Brevet FR2657356A1 — publié le 19910726

Lubrifiants pour compositions thermoplastiques, compositions en comportant, procédé de préparation et procédé de fabrication de bouteilles. La présente invention concerne des lubrifiants pour compositions thermoplastiques, du type co-esters d'acides béhénique, arachidique, palmitique et stéarique de polyols aliphatiques alimentairement acceptables et savons métalliques de ces co-esters, des compositions lubrifiantes et des compositions thermoplastiques en comportant, ainsi au'un procédé de fabrication de tels savons et un procédé de production de bouteilles en matières thermoplastiques, notamment par extrusion- soufflage. Dans les procédés de fabrication d'objets en matières thermoplastiques à base de chlorure de polyvinyle (PVC), chlorure de polyvinyle surchloré ou chloroacétate de vinyle et leurs mélanges, et notamment dans les procédés de fabrication de bouteilles, par exemple pour produits alimentaires, comme de l'eau minérale, des huiles ou des boissons, il est connu d'incorporer, entre autres adjuvants, des lubrifiants. Parmi les lubrifiants pour PVC, on distingue les lubrifiants internes et les lubrifiirnts externes. Les lubrifiants internes donnent à la composition thermoplastique sa processabilité durant son traitement Dans les traitements mettant en oeuvre des paraisons, c'est-à-dire des extrudats mis en forme tubulaire avant soufflage, les lubrifiants internes donnent à la paraison la capacité de s'écouler de façon uniforme et homogène dans les filières et les extrudeuses. Le manque de lubrification interne résulte, entre autres inconvénients, dans des cadences ralenties, des inhomogénéités dans les paraisons qui donnent des défauts sur les bouteilles obtenues. Les lubrifiants externes sont nécessaires pour que la matière plastique n'attache pas aux filières, extrudeuses et aux moules. Un défaut de lubrification externe résulte dans des collages dans les moules chauds La matière qui reste dans les moules noircit et rend les bouteilles produites inutilisables. Il est donc apparu nécessaire dans les procédés de fabrication de bouteilles notamment, d'utiliser des lubrifiants internes et externes, et ces produits sont en général coûteux. Ainsi, il est connu d'employer, à titre de lubrifiants externes pour matières thermoplastiques, par exemple des cires de polyéthylène oxydées ou non, des montanates et des polyesters Ils ont pour but de diminuer les frictions interfaciales et sont utilisés à des doses allant de 0,15 à 0, 70 pcr selon les produits (pcr signifie pour cent de résine). L'ester béhénique de polyol, dit "béhénate pur" est également connu à titre de lubrifiant externe; il résulte de l'estérification de polyols par des acides organiques, l'acide béhénique étant présent à plus de %, les 10 % restants étant représentés par un mélange d'acides arachidiques et palmitostéariques Ce produit est très cher. A titre de lubrifiants internes, il est connu d'utiliser des esters du type palmitate de glycérol ou stéarate de glycérol, mais ceux-ci sont peu utilisés, car ils donnent de mauvaises transparences pour des bouteilles et provoquent des dépôts dans les moules, du fait de l'incompatibilité des produits avec les résines. La présente invention concerne un lubrifiant pour compositions thermoplastiques, constitué par un co-ester résultant de l'estérification de polyols aliphatiques alimentaires par un mélange d'acides béhénique, arachidique, palmitique et stéarique. Selon l'invention, la proportion d'acide béhéniaue dans ce mélange d'acides est comprise entre 30 et 50 % en poids. Les savons métalliques de ces co-esters sont également des lubrifiants selon l'invention. Ces co-esters, tout en ayant une action externe très marquée, ont également de façon surprenante une action en tant que lubrifiant interne. Cette propriété des composés selon l'invention permet de diminuer, dans les compositions lubrifiantes pour compositions thermoplastiques et donc dans ces compositions thermoplastiques, la proportion des autres lubrifiants internes, comme le trihydroxy- stéarate de glycérol, et les mono-esters des acides stéarique, laurique et ricinoléique. Il est possible d'utiliser ces co-esters, moins onéreux que les montanates et béhénates très purs, en leur lieu et place. La qualité et l'efficacité des lubrifiants se démontrent lors de la mise en oeuvre de procédés de fabrication de bouteilles et se testent usuellement par des essais en calandrage, en extrusion et extrusion- soufflage, comme cela apparaîtra dans les exemples. L'invention concerne également les compositions lubrifiantes comportant les lubrifiants ci-dessus associées à des cires de polyéthylène Ces cires peuvent être oxydées ou non. Même en présence de lubrifiants internes, les cires de polyéthylène, seules, donnent une bonne lubrification externe en calandrage et en extrusion, mais en extrusion-soufflage, les formulations préparées donnent un cisaillement trop élevé des chaînes macromoléculaires Ce cisaillement résulte dans la fragilisation des corps creux obtenus. Les béhénates et montanates "purs", sans provoquer ces phénomènes de cisaillement, sont moins efficaces à titre de lubrifiant et posaient des problèmes de transparence et de dépôt dans les machines à cause des points de fusion. Dans les formulations pour bouteilles, les "béhénates purs" de glycérol et de pentaérythritol donnent des temps de collage de l'ordre de 18 à 20 minutes sur cylindre et les cires de polyéthylène seules donnent des temps de collage de l'ordre de 27 à 28 minutes sur cylindre Dans les mêmes conditions, les co-esters selon l'invention, donnent des temps de collage de l'ordre de 5 à 6 minutes, et l'association cire co-esters permet d'atteindre des temps sans collage supérieurs à 30 minutes. L'association donne donc des résultats meilleurs que ceux des membres de l'association et, comme cela apparaîtra dans les exemples, pour un résultat équivalent, il suffit d'en employer une quantité moindre que la somme des quantités de cire et de lubrifiant connu. Parmi les poloyls aliphatiques alimentaires, on peut utiliser notamment le pentaérythritol ou le glycérol, et de préférence le glycérol. De façon avantageuse, la proportion d'acides béhéniques dans le mélange d'acides, est comprise entre et 45 %, et de préférence égale à 38 % + 2. Par savon métallique des esters, on entend selon l'invention, le résultat de la mise en présence des co-esters ci-dessus avec un oxyde ou hydroxyde métallique qui réagit avec des acides, la réaction de saponification ayant lieu in situ On peut citer plus particulièrement les savons à base de calcium, magnésium ou zinc, et plus particulièrement les savons au calcium et au zinc. Les co-esters peuvent eux-mêmes être préparés de façon classiaue en mettant en présence le glycérol ou le pentaérythritol avec le mélange d'acides convenable pour obtenir le co-ester, en présence de catalyseur du type oxyde de zinc, soude ou acide paratoluéne sulfonique. Comme acides réagissant avec les oxydes ou hydroxydes dans la réaction de saponification in situ, on peut citer les acides stéariques, palmitique, arachidique, béhénique, laurique et leurs mélanges. Par savon "béhénique", on entend le savon métallique préparé in situ à partir du même mélange d'acides que celui dont résulte le co-ester Par savon "stéarique", on entend le savon préparé in situ à partir de l'acide stéarique. Préparé "in situ" signifie que la réaction de saponification est réalisée en ajoutant au co-ester selon l'invention d'une part l'oxyde ou l'hydroxyde métallique, et d'autre part l'acide ou le mélange d'acides en quantité 1/2 ( 2 moles d'acide pour 1 mole de métal) et en malaxant pendant la durée de la saponification jusqu'à obtenir un mélange homogène Le mélange coester-savon peut comprendre jusqu'à 25 % de savon. L'invention concerne également le procédé de fabrication des lubrifiants sous forme savon métallique préparés in situ Selon l'invention, un coester et un acide choisi parmi les acides stéarique, laurique, palmitiaue, arachidique, béhénique et leurs mélanges, sont mis en présence avec un oxyde ou hydroxyde de métal choisi parmi le calcium, le magnésium et le zinc, la réaction de saponification ayant lieu in situ. L'invention concerne également les savons métalliques obtenus selon ces procédés Ils sont particulièrement avantageux car ils sont parfaitement miscibles au co-ester dans lequel ils sont préparés Les points de fusion des compositions lubrifiantes sont de façon surprenante inférieurs aux points de fusion prévus. Comme proportion de métal préférée dans les savons de co-esters, selon l'invention, la demanderesse a mis en évidence que les proportions correspondant à 1,2 à 2 % en ions métal dans les compositions sont particulièrement avantageuses. Les cires utilisées peuvent être par exemple les cires de polyéthylène neutres ou des cires de polyéthylène oxydées obtenues par polymérisation de l'éthylène, ces cires ayant en général un poids moléculaire compris entre 2000 et 9000 Pour les cires oxydées, l'indice d'acide est de préférence environ égal à 15. La présente invention concerne également les compositions thermoplastiques pour bouteilles et comportant au moins la matière thermoplastique, des lubrifiants ou compositions lubrifiantes, selon l'invention, et des stabilisants. Selon l'invention, dans ces compositions lubrifiantes, la proportion cire/lubrifiant est comprise entre environ 1/10 et 4/3. Ainsi, dans les compositions lubrifiantes, les proportions en cire sont environ comprises entre O, 1 et 0,4 pcr, alors que les proportions en coesters sont comprises entre 0,3 et 1 pcr. Selon l'invention, les compositions thermoplastiques comportent de préférence 0,2 à 1,5 pcr de compositions lubrifiantes. La matière thermoplastique est usuellement à base de chlorure de polyvinyle (PVC), de chlorure de polyvinyle surchloré, de chloroacétate de vinyle et leur mélange. La matière thermoplastique peut être sous forme de poudre sèche ("dry blend"), de mélange en granulés ("compound") ou mélange en "pellets". Usuellement, les formulations pour bouteilles comportent, outre des lubrifiants, des stabilisants, des agents anti-chocs appelés encore "agents renforçants", du type connu sous le nom de "M;ES" ou "SES" Elles comportent également des agents de mise en oeuvre, connus sous le nom de "Processing aid" comme du styrène-acrylonitrile, du méthacrylate de méthyle ou de butyle par exemple, et des colorants Les stabilisants peuvent être du type usuel octoate ou stéarate de métal et en particulier de zinc Ces stabilisants servent en particulier à piéger le chlore en excès. Les compositions thermoplastiques, selon l'invention, sont décrites ici plus particulièrement dans leur application à la fabrication des bouteilles, domaine o l'aspect extérieur du produit obtenu est commercialement très important Il n'est cependant pas exclu d'utiliser ces compositions thermoplastiques dans leur application dans les domaines du PVC, chlorure de polyvinyle en feuilles, des tubes ou autres objets. La présente invention concerne également un procédé de fabrication de bouteilles, mettant en oeuvre les lubrifiants et compositions lubrifiantes telles que décrites ci-dessus. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples ci-après L'exemple 1 est donné à titre comparatif. Dans les exemples suivants, le co-ester selon l'invention présente les proportions en acides suivantes: acide arachidique (C 20) 10 acide béhénique (C 22) 37 acide palmitique (Co 10) 7 acide stéarique (C 18) 46 "Co-ester de glycérol" (respectivement de pentaérythritol) signifie coester produit de l'estérification du glycérol (respectivement du penta- érythritol) par le mélange d'acides ci-dessus. Dans les exemples ci-après, pour la matière thermoplastique, il est indiqué d'une part le procédé mis en oeuvre pour la polymérisation de la résine vinylique (en masse, en suspension ou en émulsion), et d'autre part la valeur K (Kw) de la résine (viscosité mesurée après introduction de 0,25 g de résine dans cm 3 de cyclohexanone) Cette valeur K peut prendre des valeurs de 50 à 67. Comme exemples de résine utilisable, on peut citer les résines commercialisées par ATOCHEM, SOLVAY, EMC, ICI, úASF, BOECHST, OXIDENTAIL FETROIEUM ou GOODRICH, par exemple. Comme cire de polyéthylène, on peut utiliser par exemple "AC 316 " de ALLIED CORPORATION, "PE 190 " et "PE 191 " de HOECHST, ou "A 4 " de EASF, par exemple. Dans les exemples ci-après, le bleu est un pigment comme il en est couramment utilisé, et par exemple le "Bleu ultramarine" de RECKITT. EXEMPLES 1 à 6: Collage sur cylindre chauffant à 2100 C. EXEMPLE COMPARATIF 1 La composition thermoplastique a la composition suivante: PVC masse Kw 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Stéarate de calcium 0,30 Octoate de zinc ( 22 % métal) 0,08 Hydroxystéarate de glycérol 1,50 Montanate éthylène glycérol 0,40 DHP 0,20 L'huile de soja époxydée est utilisée à titre de stabilisant, le st 6 arate de calcium à titre de stabilisant avec effet de lubrifiant externe, et l'octoate de zinc à titre de stabilisant sans effet lubrifiant L'hydroxystéarate de glycérol est un lubrifiant interne, le montanate d'éthylèneglycol un lubrifiant externe Le "DHP", dihydroxypyridine est un stabilisant. Aucun collage n'est observé jusqu'à 18 minutes. Dans les exemples illustrant l'invention ci-après, la formulation des compositions thermo- plastiques est comparable à la formulation décrite à l'exemple 1. EXEMPLE 2 La composition utilisée a pour formulation: PVC masse Kw 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Stéarate de calcium 0,30 Octoate de zinc 0,08 Hydroxystéarate de glycérol 1 Co-ester de glycérol 0,40 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 DÉP 0,20 Le montanate d'éthylèneglycol a été remplacé par un co-ester selon l'invention, associé à une cire de polyéthylène oxydée. La quantité d'hydrostéarate de glycérol nécessaire est inférieure à celle de l'exemple 1. Aucun collage n'est observé jusqu'à 32 minutes. EXEMPLES 3 et 4 En remplaçant dans la formulation de l'exemple 2 le "DÉP" commercialisé par M & T, par du "Rhodiastab" commercialisé par RHONE POULENC, ou par un mélange de "Rhodiastab" et de "DHP", pour les mêmes quantités, aucun collage n'est observé jusqu'à 32 minutes. EXEMPLES 5 et 6 Dans la formulation de l'exemple 2, en ajoutant 0,1 pcr d'anti-oxydant du type "Irganox 1076 " ou 0,1 pcr de phosphite organique, de stéaryl dipenta- érythritol comme stabilisant anti-oxydant de complément, aucun collage n'est observé jusqu'à 32 minutes. EXEMPLES 7 à 11 Une formulation similaire à celle de l'exemple 2 a été testée, en remplaçant le co-ester de glycérol selon l'invention, par son savon au calcium préparé in situ à partir d'acide stéarique. PVC masse Kw 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Stéarate de calcium 0,22 Cctoate de zinc 0,08 Hydroxystéarate de glycérol 1 Savon stéarique au calcium 0,50 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 DHP 0,20 Aucun collage n'est observé jusqu'à 32 à 33 minutes. EXEMPLES 8 et 9 Le même temps de collage est observé quand la "DÉP" est remplacée par le "Rhodiastab" ou par un rrmlange des deux dans la formulation décrite à l'exemple 7. EXEMPLES 10 et 11 Aucun collage n'est observé jusau'à 33 minutes ouand on ajoute à la formulation décrite à l'exemple 7 0,1 pcr de phosphite organique ou d'"Irganox". EXEYPLES 12 à 17 Les tests ont été menés avec une formulation similaire à la formulation de l'exemple 7 ob le savon au calcium est préparé in situ, à partir d'un mélange d'acides béhénique, arachidique, stéarique et palmitiaque, dans les mêmes proportions que le mélange d'acides dont résulte le co-ester Les mêmes résultats sont obtenus. EXEMPLES 18 à 23: Production de bouteilles par extrusion-soufflage. Des essais d'extrusion-soufflage ont été réalisés sur une machine connue sous le nom de "ADS" avec les formulations suivantes: EXEMPLE 18 PVC masse Kw 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 Stéarate de calcium 0,30 Octoate de zinc 0,08 "DHP" 0,20 Hydroxystéarate de glycérol 1,20 Co-ester de glycérol 0,40 Bleu 0,07 Dans la machine, les températures d'extrusion- soufflage ont été réglées selon le profil de températures suivant: 150, 155, 150 et 146 C Ces températures correspondent à des températures au coeur de la matière, comprises entre 190 et 195 C. Les bouteilles sont de bonne qualité. Les bouteilles sont broyées et la matière repassée une seconde fois; les bouteilles obtenues sont broyées de nouveau et passées une troisième fois, et les bouteilles obtenues sont de bonne qualité et leur couleur acceptable. Aucune trace anormale de dépôt dans les moules n'a été observée. EXEMPLE 19 Une formulation identioue à celle de l'exemple 18 a été utilisée. Le co-ester de glycérol, selon l'invention, étant remplacé par son savon au calcium préparé à partir du même mélange d'acide que celui dont résulte le co-ester. Les bouteilles produites sont broyées et repassées deux fois Aucune trace de dépôt dans les moules n'est observée et la couleur est bonne. EXEMPLE 20 la formulation de l'exemple 19 est reprise avec le savon stéarique au calcium. Après trois passages, la couleur est bonne et aucune trace de dépôt n'est observée dans les moules. Les compositions contenant des savons préparés in situ ne donnent donc aucun dépôt dans les moules. Leur point de fusion, de 110 à 120 C au lieu de 160 à 1800 pour les stabilisants au calcium usuels, donne une meilleure compatibilité avec la matière thermoplastique PVC et une meilleure répartition au sein des mélanges sous forme de poudre sèche ("dry blend"). EXEMPLES 21 à 23 Le co-ester de glycérol, selon l'invention, est remplacé dans la formulation décrite à l'exemple 18, par le co-ester de pentaérythritol, son savon "béhénique" au calcium et son savon "stéarique" au calcium Des résultats similaires sont obtenus. EXEMPLES 24 à 46: Effet de calandrage et extrusion-soufflage. EXEMPLE COYPAPATIF 24 La formulation suivante a été testée. PVC suspension 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Stéarate de calcium 0,30 Octoate de zinc 0,08 Hydroxystéarate de glycérol 1 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 "DHP" ou "Rhodiastab" 0,20 Montanate éthylène glycol 0,40 Aucun collage n'est observé jusqu' à 31 minutes. EXEMPLE 25 La même formulation que l'exemple 24 est utilisée, en remplaçant le montanate éthylèneglycol par le savon au zinc préparé à partir d'acide stéarique, d'oxyde de zinc et de co-ester au glycérol, le savon "stéarique" au zinc. PVC suspension 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 DHP 0,20 Savon stéarique au zinc 0,50 Octoate de zinc 0,04 Stéarate de calcium 0, 30 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 Hydroxystéarate de glycérol 1 La quantité d'octoate de zinc peut être réduite; aucun collage n'est observé jusqu'à 32 minutes et la coloration est meilleure durant les 10 premières minutes le zinc est donc utilisable à la place du calcium. EXEMPLES 26 et 27 Les formulations des exemples 13 et 19 o le calcium est remplacé par le zinc, ont été reproduites. Des temps de collage de 31 et 32 minutes respectivement, ont été obtenus avec une bonne coloration initiale. EXEMPLE 28 Pour la formulation suivante: PVC masse Kw 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Stéarate de calcium 0,30 Octoate de zinc C,03 Savon au zinc 0,50 Cire de polyéthylène oxydée 0,25 Hydroxystéarate de glycérol 0,85 DÉP 0,20 o a été employé le savon au zinc préparé in situ dans le co-ester de glycérol avec l'acide stéarique pour la saponification, aucun collage n'a été observé pendant 32 minutes. EXEMPLES 29 et 30 La même formulation qu'à l'exemple 28 a été testée pour le savon au zinc préparé in situ dans le coester de pentaérythritol: aucun collage n'est observé pendant 32 minutes et la coloration initiale est très bonne. En remplaçant dans cette même composition la "DHP" par le "Rhodiastab", on observe des collages à partir de 31 minutes. EXEMPLE 31 COMPARATIF Les stabilisants du type hydrotalcite ont tendance à donner un louche en présence de montanate de polyol. Une telle formulation a été préparée et testée: PVC 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja 5 Hydrotalcite 0,50 Stéarate de zinc 0,25 Hydroxystéarate de glycérol 1 Montanate de glycol 0,40 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 DHP 0,20 Aucun collage n'est observé pendant 29 minutes. FXEMPLE 32 L-e montanate de glycol a été remplacé dans la formulation de l'exemple 31 par le co-ester béhénique de glycérol. Un temps de collage similaire a été obtenu sans aue les effets de louche apparaissent. EXEMPLE 33 Dans la formulation de l'exemple précédent, le co-ester de pentaérythritol a été testé. Aucun collage n'apparait avant 29 minutes et secondes. EXEMPLES 34 et 35 Le co-ester, selon l'invention, des exemples 32 et 33 précédents, a été remplacé par son savon au zinc préparé in situ à partir d'un mélange d'acides semblable à celui dont résulte le co-ester. PVC Suspension 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja 5 Hydrotalcite 0,50 Stéarate de zinc 0,10 Savon au zinc 0,50 Hydroxystéarate de glycérol 1 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 DHF 0,20 La quantité de stéarate de zinc peut être réduite. Aucun collage n'est observé pendant 29 minutes. EXEMPLES 36 et 37 On a comparé deux formulations de PVC masse. PVC masse 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Stéarate de calcium 0,30 Octoate de zinc 0,06 Hydroxystéarate de glycérol 1 Montanate de glycol 0,40 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 DHP 0,20 PVC masse 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Huile de soja époxydée 5 Hydroxystéarate de glycérol 1 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 Hydrotalcite 0,50 Savon au zinc 0,70 DHP 0,20 Aucun collage n'est observé pendant 29 minutes dans les deux cas En présence d'hydrotalcite, l'octoate de zinc peut donc être complètement supprimé en présence de savon au zinc. Des résultats similaires ont été obtenus avec les co-esters et savon au pentaérythritol, et en remplaçant la "DHP" par le "Rhodiastab". EXEMPLE COMPARATIF 38 En présence de stabilisants à l'étain et d'une composition thermoplastique en suspension, on observe une stabilité thermique durant 20 minutes jusqu'au noircissement et aucun collage jusqu'à 29 minutes pour la composition suivante. PVC Suspension 57/58 100 Antichoc 10 Processing aid 1 Hydroxystéarate de glycérol 1 Montanate de glycol 0,40 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 Trithioglycolate d'octyl mono octyl étain 1,50 EXEMPLES 39 et 40 En remplaçant le montanate de glycol dans la formulation précédente par le co-ester de glycérol ou par le co-ester de pentaérythritol, les résultats obtenus sont identiques à ceux de l'exemple 38. EXEMPLE 41 Dans la formulation de l'exemple 39, le co-ester de glycérol étant remplacé par le savon au zinc préparé avec le même mélange d'acide que celui dont résulte le co-ester, la stabilité thermique est de 12 minutes et aucun collage n'est observé jusqu'à 32 minutes. Les dérivés au zinc accentuent la déstabilisation en présence de mono octyl étain. EXEMPLES 42, 43 et 44 La formulation de l'exemple comparatif 38 ob le trithioglycolate d'octylmono octyl étain est remplacé par le dithioglycolate d'octyl dioctyl étain, donne une stabilité de la couleur, légèrement jaune, jusqu'à 35 minutes et un temps sans collage de 35 minutes. La même formulation o le montanate est remplacé par le co-ester de glycérol ou le co-ester de pentaérythritol, donne les mêmes résultats. EXEMPLES 45 et 46 Les savons au zinc des co-esters des exemples 43 et 44, donnent des stabilités thermiques de l'ordre de 25 minutes et des temps sans collage de 35 minutes, la coloration obtenue est du type cristal. EXEPLE 47: BOUTEILLES La formulation suivante a été testée sur des machines d'extrusion-soufflage. PVC 100 Antichoc 8 Processing aid 2 Euile de ricin hydrogénée 2 Montanate de glycérol 0,40 Stéarate de calcium 0,30 Cire de polyéthylène oxydée 0,20 DHP 0,20 Cctoate de zinc 0,07 Huile de soja époxydée 5 Une étude comparative a été faite en associant 0,20 pcr de cire de polyéthylène oxydée, commercialisée par ALLIED CORPORATION sous le nom "AC 316 " avec 1) montanate de glycol 2) béhénate "Pur" de glycérol 3) béhénate "pur" de pentaérythritol 4) co-ester "béhénique" (à 40 % en C 22) de glycérol ) co- ester "béhénique" (à 40 % en C 22) de pentaéry- thritol 6) savon "béhénique" de glycérol au calcium 7) savon "béhénique" de glycérol au zinc 8) savon "béhénique" de pentaérythritol au calcium 9) savon "béhénique" de pentaérythritol au zinc Sur machine Mills, les bouteilles produites sont de bonne qualité à des températures de travail de l'ordre de 210 C. 23 - Avec la formulation au béhénate pur, les résultats étaient identiques Quand les béhénates purs ont été remplacés par les co-esters, selon l'invention, ou leurs savons, des problèmes sont apparus du fait de la lubrification interne trop importante Les bouteilles étaient de forme inéaale et d'épaisseur variable, la paraison coulant trop vite La quantité de lubrifiant interne a été ramenée de 2 pcr à 1,6 pcr et les températures de travail ont été diminuées de 10 OC. Les bouteilles étaient alors de bonne qualité du point de vue de la clarté et de l'absence de "fish eyes". Des essais ont été menés avec la même formulation sur les machines "DSL 3 " et "Eekum" Avec des quantités d'huile de ricin hydrogénée de 1,6 pcr (la quantité de lubrifiant interne est moindre du fait que ces machines ont des débits horaires moindres), aucun problème de qualité ni de débit n'est apparu. En remplaçant les béhénates et montanate purs avec les cc-esters ou savons, selon l'invention, les problèmes similaires que ceux qui étaient apparus sur la machine Mills, sont apparus. La quantité de ricin hydrogéné a été ramenée à 1,3 pcr et les températures également diminuées de 10 'C. Les bouteilles obtenues étaient de bonne qualité. Il apparaît donc que les co-esters, selon l'invention, donnent une bonne lubrification externe en présence de cire de polyéthylène, et que leur effet en tant que lubrifiant interne est tel que, dans les formulations, les proportions en lubrifiantinterne usuelles, tel que l'huile de ricin hydrogénée, doivent être diminuées de 20 % et les températures de travail sur les machines de 10 au minimum. *EXEMPLE 48 Préparation du triester de glycérol. Dans un réacteur de 500 ml pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un séparateur "Dean Stark", d'une arrivée d'azote et d'un système réfrigérant ascendant, on introduit une mole du mélange d'acide dans les proportions arachidique: 10, béhénique: 37, palmitiaue: 7 et stéarique: 46, soit 305 g. On chauffe progressivement, sous agitation, jusqu'à la fusion qui intervient à environ 72 C. On ajoute alors 0,4 mole de glycérol ( 35 g) et 0,68 g d'une solution aqueuse de soude ( 50 %). Le milieu réactionnel est maintenu sous atmosphère d'azote et on élève progressivement la température jusqu'à 190-192 C pendant environ 2 h 30 On continue de chauffer jusqu'à 210-220 C, et ce jusqu'à l'obtention d'un indice d'acide de 10, pendant environ 2 h 30. On refroidit jusqu'à 130 C, on filtre, et on coule la masse liquide sur un plateau en acier inoxydable et on laisse refroidir à la température ambiante. On a obtenu 320 g de diester de glycérol ayant un point de fusion de 61-62 C. EXEMPLE 49 Préparation d'un savon. Pour préparer un savon béhénique de glycérol au calcium à 20 %, on mélange 100 g de l'ester ci-dessus, 18 g d'un mélange d'acide dans les proportions données à l'exemple précédent, 1,8 g de Ca OH. Selon l'invention, les proportions en savon peuvent aller jusqu'à 25 % de savon dans le coester, la proportion en métal étant d'environ 1,5 %. REVENDICATIONS 1 Lubrifiant interne pour compositions thermoplastiques, constitué par un cc-ester résultant de l'estérification de polyols aliphatiaues alimentaires par un mélange d'acides bébénique, arachidique, palmitique et stéarique, la proportion d'acide béhénioue dans ce mélange étant comprise entre 30 et 50 % en poids ou par l'un de ses savons métalliques. 2 Lubrifiant selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi le glycérol et le pentaérythritol. 3 Lubrifiant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la proportion d'acides béhéniques est comprise entre 35 et 45 %, de préférence égale à 38 % + 2. 4 Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le savon métallique est un savon de calcium, de magnésium ou de zinc, de préférence calcium. Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les ions métal sont présents dans une proportion de l'ordre de 1,2 à 2 % dans les compositions thermoplastiques. 6 Lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les compositions thermo- plastiques sont utilisées dans la fabrication de bouteilles. 7 Composition lubrifiante pour compositions thermoplastiques, comportant au moins un lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 6, en association avec au moins une cire de polyéthylène. 8 Composition lubrifiante selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion cire/lubrifiant est comprise entre 1/10 et 4/3. 9 Composition thermoplastique, comportant au moins de la matière thermoplastique, un stabilisant et un lubrifiant, selon l'une des revendications 1 à 6, ou une composition lubrifiante, selon l'une des revendications 7 et 8. Composition thermoplastique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comporte 0,2 à 1,5 pcr de composition lubrifiante. 11 Composition thermoplastique, selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que la matière thermoplastique est sous forme de poudre sèche, de mélange en granulés. 12 Procédé de fabrication de bouteilles en matière thermoplastique, caractérisé en ce que l'on utilise une composition selon l'une des revendications 9 à 11, ou aue l'on met en oeuvre une composition lubrifiante selon l'une des revendications 7 à 8 ou un lubrifiant selon l'une des revendications 1 à 6. 13 Procédé de fabrication de savons métalliques selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'un co-ester résultant de l'estérification de polyols aliphaticues alimentaires par un mélange d'acides béhénique, arachidique, palmitique et stéarique, la proportion d'acide béhénique dans ce mélange étant comprise entre 30 et 50 % en poids et un acide choisi parmi les acides stéarique, laurique, palmitique, arachidique, béhénique et leurs mélanges, sont mis en présence avec un oxyde ou un hydroxyde de métal choisi parmi le calcium, le magnésium et le zinc, la réaction de saponification ayant lieu in situ.