Brevet FR2649117A1 — publié le 19910104

L'invention concerne une composition bitume/ polymère présentant une adhésivité se conservant au stockage à température élevée. Elle a trait encore à un procédé de préparation d'une telle composition ainsi qu'à l'application de cette composition à la réali- sation de revêtements et en particulier de revêtements superficiels routiers, d'enrobés ou encore de revê- tements d'étanchéité. La modification des bitumes par addition de polymères contribue à augmenter la viscosité des compositions bitume/polymère obtenues et réduit par la même l'aptitude au mouillage desdites compositions ou liants bitume/polymère sur les surfaces minérales et organiques en cas de non respect des températures de mise en oeuvre. Cette modification des propriétés interfaciales peut se traduire, sous l'effet de l'eau, par une diminution de l'adhésivité du liant bitume/ polymère. Afin de compenser ce défaut, on procède généralement à l'addition de composés aminés à la composition bitume/polymère avant son utilisation. Toutefois, l'efficacité de ces composés aminés s'atténue très rapidement après quelques heures, pour disparaître complètement après trois ou quatre jours de stockage entre 150 C et 160 C. Pour remédier & cet inconvénient, l'invention propose une composition bitume/polymère modifiée par un composé azoté tel qu'un composé aminé, qui est intégré de façon irréversible au sein de la composition bitume/ polymère, ce qui conduit à une composition bitume/ 30. polymère présentant des propriétés adhésives durables, dans les conditions de stockage aux températures de l'ordre de 150 C-160 C habituellement utilisées pour cette composition. La composition bitume/polymère selon l'in- vention est du type comportant un bitume et, comptés en poids du bitume, 0,5 à 15% d'un polymère et 0,05 & 10% d'une composante adhésiphore consistant en un ou plusieurs composés azotés ayant une masse moléculaire supérieure à 90 et choisis parmi les amines, les amides, les amidoamines, les oxydes d'amines, les imidazolines, les sels d'amines et les sels d'imi- dazolines et elle se caractérise en ce que le ou les composés azotés constituant la composante adhésiphore de la composition bitume/polymère sont greffés sur le polymère présent dans ladite composition. Avantageusement, les composés azotés parmi lesquels sont choisis le ou les composés formant la composante adhésiphore de la composition bitume/ polymère, c'est-à-dire la composante conférant les caractéristiques d'adhésivité à la composition, sont des dérivés de formule générale R-ZR1 et leurs sels, avec dans cette formule R désignant un radical hydro- carboné aliphatique monovalent en C3 à C30, Z repré- sentant un groupement divalent choisi parmi (C)--- N (CnH2n)- N t 0 R2 R3 N ---CH2 et-C, o n désigne un nombre entier N E N-CH2 1i allant de 2 & 6 et de préférence de 2 à 4, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de pré- férence de 1 à 4 et p est égal à zéro ou 1, et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un - atome d'hydrogène, un radical choisi parmi les radicaux R, un radical alcoyle, hydroxyalcoyle ou aminoalcoyle en C1 à C18 et de préférence en C1 à C12 ou un radical -Cq H2q O-)-- H avec q désignant un nombre égal à 2 ou 3 et r représentant un nombre entier allant de 2 à 10. En particulier, le radical R des composés R-Z-R1 définis plus haut renferme une ou plusieurs insaturations et peut être notamment un radical alcényle, alcadiényle, alcatriényle, alcatétraényle ou encore alcapentaényle. De préférence, le radical R est choisi parmi ceux des radicaux R qui renferment 8 à 20 atomes de carbone. Des exemples de radicaux R convenant pour les composés azotés utilisés selon l'invention sont tels que décényl-9, décadiényl-2,4, décatri- ényl-2,4,6, dodécényl-9, hexadécényl-9, octadécényl-6, octadécényl-ll, octadécatriényl-9,12,15, octadécaté- traényl-9,11,13,15, octadécatétraényl-6,9,12,15, eicosényl-9, eicosényl11, eicosatétraényl-8,11,14,17, eicosatétraényl-5,8,11,14, eicosapentaényl-5,8,11,14, 17, docos6nyl-11, docosényl-13, docosapentaényl-7,10, 13,16,17, tétracosényl-15. Conviennent tout spécialement comme composés azotés adhésiphores selon l'invention, les composés de formules r - R-N-CH2 0R4ú (C) pNH-(CH2s NR5 / ou R4 -- H2 O R6 N-CH2 R5 dans lesquelles R4 désigne un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en C8 à C20 possédant une ou plusieurs insaturations du type C=C_, les symboles R5 et R6, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C1 à C8, p est égal à zéro ou 1, m - représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et s est un nombre entier allant de 2 à 4. Comme exemples de tels composés on peut citer, à titre non limitatif, la décényl-9 amine, la dodécényl-9 amine, l'hexadécényl-9 amine, l'octadé- cényl-6 amine, l'oléylamine ou octadécényl-9 amine, la décatriényl-2,4,6 amine, l'octadécatriényl-9,12,15 amine, le chlorhydrate de suif propylène diamine, le chlorhydrate de suif propylènetriamine, la N,N-dimé- thyloléylamide, la N,N-diéthyloléylamide, l'oléyl-2 (hydroxy-2 éthyl)-l imidazoline, l'amine de suif, l'amine de coprah, la suif propylène triamine. Le bitume, qui constitue la partie majori- taire de la composition bitume/polymère suivant l'in- vention, est choisi parmi les divers bitumes ayant une pénétration, définie suivant la norme NFT 66004, com- prise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. De tels bitumes peuvent être, en particulier, des bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite, ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, lesdits bitumes ayant une pénétration comprise dans les intervalles précités. Les polymères susceptibles d'être présents dans la composition bitume/polymère peuvent être choisis parmi les divers polymères généralement associés aux bitumes dans les compositions bitume/ polymère. Lesdits polymères peuvent être, par exemple, des élastomères tels que polyisoprène, caoutchouc butyle, polybutène, polyisobutène, polyacrylates, polyméthacrylates, polynorbornène, copolymères ethylène/propène,terpolymères éthylène/propène/diène 30. (EPDM), ou encore des polymères fluorés tels que polytétrafluoroéthylène, des polymères siliconés tels que polysiloxanes, des copolymères d'oléfines et de monomères vinyliques tels que copolymères éthylène/acétate de vinyle, copolymères éthylène/ester acrylique, copolymères éthylène/chlorure de vinyle, des polymères du type alcool polyvinylique, polyamide, polyester ou encore polyuréthanne. Avantageusement le polymère présent dans la composition bitume/polymère est choisi parmi les copolymères statistiques ou séquencés de styrène et d'un diène conjugué car ces copolymères se dissolvent très facilement dans les bitumes et confèrent à ces derniers d'excellentes propriétés mécaniques et dyna- miques et notamment de très bonnes propriétés de viscoélasticité. En particulier le copolymère de styrène et d'un diène conjugué est choisi parmi les copolymères séquences de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé et de styrène et d'isoprène carboxylé. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copolymères précités, a avantageusement une teneur pondérale en styrène allant de 15% à 40%. La masse moléculaire viscosimétrique moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et notamment celle des copolymères mentionnés ci-dessus peut être comprise, par exemple, entre 30 000 et 300 000 et se situe de préférence entre 70 000 et 200 000. De préférence, le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi parmi les copolymères di- ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé ou encore de styrène et d'isoprène carboxylé, qui ont des teneurs en styrène et des masses moléculaires situées dans les intervalles définis précédemment. Rapportées en poids du bitume, les propor- - tions préférées de polymère et de composante adhési- phore présents dans la composition bitume/polymère représentent 0,7 à 10% et 0,1 à 5% respectivement. f649117 La composition bitume/polymère peut encore renfermer 1 à 30 % et plus particulièrement 3 & 20 %, en poids du bitume, d'un agent fluxant, qui peut consister, notamment, en une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 86-67, compris entre 100 C et 450 C et situé plus spécialement entre 150 C et 380 C. Une telle huile hydrocarbonée peut être, par exemple, une coupe pétrolière de carac- tère aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-aromatique, une coupe pétrolière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétrolière de caractère paraffinique, une huile de houille ou encore une huile d'origine végétale. Cette huile hydrocarbonée doit être suffisamment "lourde" pour limiter l'évapo- ration lors de son incorporation au bitume et en même temps suffisamment "légère" pour être éliminée au maximum pendant et après répandage de la composition bitume/polymère la contenant de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques qu'aurait présentées, après répandage à chaud, la composition bitume/polymère exempte d'huile hydrocarbonée. Un procédé pour la préparation de la com- position bitume/polymère selon l'invention est du type dans lequel on met en contact, en opérant à une tempé- rature comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, le bitume choisi et, comptés en poids du bitume, 0, 5 à 15% et de préférence 0,7 à 10% du polymère et 0,05 à 10% et de préférence 0,1 à 5 % de la composante adhésiphore azotée et il se caractérise en ce que l'on réalise ladite mise en contact en présence d'un agent de couplage fournissant du soufre libre élémentaire ou radicalaire, ledit agent de couplage étant présent dans le milieu renfermant le bitume, le polymère et la composante adhésiphore en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 à 10% et de préférence 0,5 à 8% du poids global de polymère et de composante adhésiphore dans ledit milieu. Sans être lié par cette théorie, on pense qu'au cours de la mise en oeuvre du procédé ci-dessus, la composante adhésiphore est greffée à la composante bitume/polymère et plus spécialement aux chaînes du polymère présent dans le milieu réactionnel, ce qui conduit à une intégration irréversible de la composante adhésiphore au sein de la composition bitume/polymère. Pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention, on réalise tout d'abord, à une température comprise entre 100 C et 2300C et sous agitation, un mélange des divers ingrédients, à savoir bitume, polymère, composante adhésiphore et agent de couplage, constituant le mélange réactionnel, puis on maintient le mélange réactionnel obtenu, dans ledit intervalle de température pendant une durée d'au moins 10 minutes et généralement allant de 10 à 180 minutes, pour permettre au soufre libre fourni par l'agent de couplage d'initier, d'une part, le greffage de la composante adhésiphore à la composante bitume/polymère et plus particulièrement sur les chaînes du polymère présent dans le milieu réactionnel et, d'autre part, le cas échéant le pontage des chaînes du polymère entre elles et/ou avec le bitume. Selon une forme de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on opère en mettant tout d'abord en contact le polymère avec le bitume, dans les proportions choisies, à une température entre 100 C et 230 C et sous agitation, pendant une durée suffisante, généralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes 30. à quelques heures, pour former un mélange homogène, puis au mélange obtenu on ajoute la composante adhési- phore et l'agent de couplage et maintient le tout sous agitation à une température comprise entre 100 C et 230 C, par exemple correspondant à la température de mise en contact du polymère avec le bitume, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et généralement allant de 10 à 180 minutes. Les quantités de polymère, de composante adhésiphore et d'agent de couplage ajoutées au bitume sont choisies pour être comprises dans les intervalles définis précédemment pour ces quantités. Lorsque l'on produit une composition bitume/ polymère selon l'invention renfermant un agent de fluxage, ce dernier peut être ajouté au milieu réac- tionnel, que l'on constitue à partir du bitume, du polymère, de la composante adhésiphore et de l'agent de couplage, à un moment quelconque de la constitution dudit milieu réactionnel, la quantité d'agent de fluxage étant choisie pour être comprise dans les intervalles définis précédemment pour cette quantité. Selon une forme avantageuse de réalisation de ce type de composition bitume/polymère, le polymère, l'agent de couplage et éventuellement la composante adhésiphore sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'agent fluxant et en particulier dans l'huile hydrocarbonée définie précédemment comme susceptible de constituer l'agent fluxant. Si elle n'est pas présente dans la solution mère, la composante adhésiphore peut être incorporée au bitume avant, pendant ou après incor- poration de la solution mère & ce dernier. La solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, à savoir agent fluxant servant de solvant, polymère, composante adhésiphore et agent de couplage, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et 170 C et plus - particulièrement entre 40 et 120 C, pendant un temps suffisant, par exemple d'environ 30 minutes à environ minutes, pour obtenir une dissolution complète du polymère, de la composante adhésiphore et de l'agent de couplage dans l'agent fluxant. Les concentrations respectives du polymère, de la composante adhésiphore et de l'agent de couplage dans la solution mère peuvent varier assez largement en fonction notamment de la nature de l'agent fluxant utilisé pour dissoudre le polymère, la composante adhésiphore et l'agent de couplage. Ainsi les quantités respectives de polymère, de composante adhésiphore et d'agent de couplage peuvent représenter avantageusement % à 40%, 0,5% à 25% et 0,01 à 10% du poids de l'agent de fluxage. Une solution mère préférée renferme, comptés en poids de l'agent de fluxage du type huile hydrocarbonée définie précédemment, 10 à 35% de polymère, 1 à 20% de composante adhésiphore et 0,05 à % d'agent de couplage. Pour préparer la composition bitume/polymère en utilisant la solution mère, on mélange la solution mère du polymère, de la composante adhésiphore et de l'agent de couplage dans l'agent fluxant avec le bitume, en opérant à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, ceci étant réalisé par exemple en ajoutant la solution mère au bitume maintenu sous agitation à la température choisie entre C et 230 C, puis on maintient le mélange résultant sous agitation à une température comprise entre 100 et 230 C, par exemple à la température utilisée pour effectuer le mélange du bitume et de la solution mère, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et généralement allant de 10 à 180 minutes, pour permettre, par le biais de l'agent de couplage, le 30. greffage de la composante adhésiphore à la composante bitume/polymère et plus particulièrement aux chaînes du polymère présent dans le milieu réactionnel et, le cas échéant, le pontage des chaînes du polymère entre elles et/ou avec le bitume. La quantité de solution mère mélangée au bitume est choisie pour fournir les quantités désirées, par rapport au bitume, de polymère, de composante adhésiphore et d'agent de couplage, lesdites quantités étant dans les fourchettes définies précédemment. Une forme de mise en oeuvre avantageuse pour la préparation de compositions bitume/polymère selon l'invention renfermant un agent de fluxage du type huile hydrocarbonée, en faisant appel à la technique de la solution mère, consiste a mettre en contact, à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, de 80 à 95% en poids du bitume avec 20 à 5% en poids de la solution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant d'agent fluxant, 10 à 35% de polymère, 1 à 20% de composante adhésiphore et 0,05.à 5% d'agent de couplage, puis à maintenir le mélange ainsi réalisé sous agitation à une température comprise entre 100 C et 230 C, et de préférence à la température utilisée pour la mise en contact du bitume avec la solution mère, pendant une durée au moins égale à 10 minutes et, notamment, comprise entre 10 et 90 minutes, pour permettre à l'agent de couplage d'agir. Le bitume, le polymère, la composante adhési- phore et l'agent fluxant, lorsqu'il est utilisé, sont avantageusement choisis parmi les produits qui ont été définis plus haut. L'agent de couplage fournissant du soufre libre peut consister en un produit choisi parmi le soufre élémentaire, les polysulfures d'hydrocarbyle, les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre, les mélanges de tels produits entre eux et/ou avec des accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre. En particulier, l'agent de couplage est choisi parmi - les produits M, qui renferment, en poids, de 0% à 100% d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de % à 0% d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisis parmi le É649117 soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulca- nisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5. Le soufre élémentaire susceptible d'être utilisé pour constituer, en partie ou en totalité, l'agent de couplage est avantageusement du soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé sous la forme orthorhombique et connu sous le nom de soufre alpha. Les polysulfures d'hydrocarbyle susceptibles d'être utilisés pour former au moins une partie de l'agent de couplage répondent à la formule générale R7 (S)v (R9 (S)) R8 7 v 9 v w 8 dans laquelle 7. et R8 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C2 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R9 est un radical hydro- carboné diva]ent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les - (S)v représentent des groupements divalents formés chacun de v atomes de soufre, les v pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des v égal ou supérieur à 2, et w représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. 30. Dans la formule précitée, les radicaux hydrocarbonês monovalents R et R8 en C1 à C20 ainsi que le radical hydrocarboné divalent R9 en C1 à C20 sont choisis notamment parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques. Lorsque les radicaux R7 et R8 sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C1 à C20 formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, ledit radical divalent est similaire au radical R9 et peut être également du type aliphatique, alicyclique, ou aromatique. En particulier les radicaux R7 et R8 sont identiques et choisis parmi les radicaux alcoyles en C1 à C20, par exemple éthyle, propyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle linéaire, tertio-dodécyle, hexadécyle, octadécyle et les radicaux cycloalcoyles et aryles en C6 à C20, notamment benzyle, phényle, tolyle, cyclohexyle, tandis que le radical R9 ou le radical divalent formé par la réunion de R7 et R8 sont choisis parmi les radicaux alcoylènes en C1 à C20 ou les radicaux cycloalcoylènes ou arylènes, notamment phénylène, tolylène, cyclohexylène, en C6 à C20. Des polysulfures utilisables suivant l'invention sont en particulier ceux définis par la formule R7 - (S)u - R8 dans laquelle R7 et R8 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent R9 en C1 à C20, R7, R8 et R9 ayant les significations précédentes, - (S)u - représente un groupement divalent formé par un enchaî- nement de u atonies de soufre, u étant un nombre entier allant de 2 à 6. Des polysulfures préférés répondent à la formule générale R10 - (S)t - R10 dans laquelle R10 désigne un radical alcoyle en C6 à C16, et - (S)t - représente un groupement divalent formé par un enchai- 30. nement de t atomes de soufre, t étant un nombre entier allant de 2 à 5. Des exemples de tels polysulfures sont notamment disulfure de dihexyle, disulfure de dioctyle, disulfure de didodécyle, disulfure de ditertiododécyle, disulfure de dihexadécyle, trisulfure de dihexyle, trisulfure de dioctyle, trisulfure de dinonyle, trisulfure de ditertiododécyle, trisulfure de dihexadécyle, tétrasulfure de dihexyle, tétrasulfure de dioctyle, tétrasulfure de dinonyle, tétrasulfure de ditertiododécyle, tétrasulfure de dihexadécyle, penta- sulfure de dihexyle, pentasulfure de dioctyle, penta- sulfure de dinonyle, pentasulfure de ditertiododécyle, pentasulfure de dihexadécyle. D'autre polysulfures, qui peuvent être utilisés suivant l'invention, sont par exemple tels que trisulfure de diphényle, trisulfure de dibenzyle, tétrasulfure de diphényle, tétrasulfure d'orthotolyle, tétrasulfure de dibenzyle, pentasulfure de dibenzyle, pentasulfure de diallyle, tétraméthyltétrathiane. Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre peuvent être choisis, en particulier, parmi les polysulfures de thiurame de formule générale 2Rl S S Rl Rll Rll dans laquelle les Pll', identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, ou bien deux radicaux, Ril fixés & un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et x est un nombre allant de 2 à 8. Comme exemples de tels accélérateurs de vulcanisation on peut citer notamment les composés disulfure de dipentaméthylène thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame, hexasulfure de dipentaméthylène thiurame, disulfure de têtrabutylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et disulfure de tétraméthylthiurame. É649117 Comme autres exemples d'accélateurs de vulcanisation donneurs de soufre on peut encore citer les disulfures d'alcoylphénols et les disulfures tels que disulfure de morpholine et N,N'-disulfure de caprolactame. Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates de formule générale (I) N - C - S b Y (I) Rll dans laquelle les Rll, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut, Y représente un métal et b désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame de formule générale (II) Ri 11 S S Rl N- C - S - C - N (III) /, \ Ril Rll dans laquelle les Rll, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut. Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation du type des mercaptobenzothiazoles peuvent être tels que mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate de zinc, benzothiazole thiolate de sodium, disulfure de benzothiazyle, benzothiazole thiolate de cuivre, N,N'diéthylthiocarbamyle sulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfénamides telles que 2-benzothia- zolediéthylsulfénamide, 2-benzothiazolepentaméthylène- sulfénamide, 2-benzothiazolecyclohexylsulfénamide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, N-oxydiéthy- lène 2-benzothiazolethiosulfénamide, 2-benzothiazole- dicyclohexylsulfénamide, 2-benzothiazolediisopropylsul- fénamide, 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide, N-oxy- diéthylènethiocarbamyl N'-oxydiethylène sulfénamide. Parmi les accélérateurs de vulcanisation du type des dithiocarbamates de formule générale (I), on peut citer en particulier les composés diméthyldithio- carbamate de bismuth, diamyldithiocarbamate de cadmium, diéthyldithiocarbamate de cadmium, diméthyldithiocar- bamate de cuivre, dibutyldithiocarbamate de zinc, diamyldithiocarbamate de plomb, diméthyldithiocarbamate de plomb, pentaméthylènedithiocarbamate de plomb, diméthyldithiocarbamate de sélénium, diéthyldithiocar- bamate de tellure, diamyldithiocarbamate de zinc, dibenzyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc, diméthyldithiocarbamate de zinc et penta- méthylènedithiocarbamate de zinc. A titre d'exemples de monosulfures de thiurame répondant à la formule (II) , on peut citer les composés tels que monosulfure de dipentaméthylène- thiurame, monosu]fure de tétrabutylthiurame, mono- sulfure de tétraéthylthiurame et monosulfure de tétraméthylthiurame. D'autres accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, qui n'appartiennent pas aux familles définies plus haut, peuvent être également utilisés. De tels accélérateurs de vulcanisation peuvent être tels que diphényl-l,3 guanidine, diorthotolylguanidine et oxyde de zinc, ce dernier composé pouvant être employé éventuellement en présence d'acides gras du type acide stéarique, acide éthylcaproique, acide laurique. Avantageusement les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre utilisables selon l'invention sont tels que disulfure de tétraméthyl- thiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et tétra- sulfure de dipentaméthylènethiurame et les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre sont tels que 2-mercaptobenzothiazole, disulfure de dibenzothiazyle, benzothiazolethiolate de zinc, 2benzothiazolecyclohexylsulfénamide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, 2-benzothiazolediisopropyl- sulfénamide, 2-benzothiazoledicyclohexylsulfénamide, diméthyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc, dibutyldithiocarbamate de zinc, monosulfure de tétraméthylthiurame, diorthotolylguanidine, disulfure de morpholine et oxyde de zinc. Des additifs appropriés peuvent encore être incorporés au milieu réactionnel donnant naissance à la composition bitume/polymère selon l'invention. Ainsi on peut ajouter audit milieu des composés insaturés tels que l'anhydride maléique en quantité représentant 0,05 à 0,5 % en poids du bitume. La composition bitume/polymère selon l'invention, qui présente une adhésivité se conservant au stockage à température élevée, est utilisable pour la réalisation de revêtements et en particulier de revêtements superficiels routiers, d'enrobés ou encore de revêtements d'étanchéité. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à-titre non limitatif. Dans ces exemples, qui décrivent l'obtention de compositions bitume/polymère selon l'invention et de compositions bitume/polymère témoins, l'adhésivité des compositions bitume/polymère, après stockage pendant des durées variables, a été appréciée en faisant appel à l'un ou l'autre des deux essais suivants. Essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié But de l'essai: Cet essai est destiné à apprécier l'adhésivité de granulats et leur accrochage au liant (composition bitume/ polymère) répandu dans le cas de revêtements superficiels. Cet essai, pratiqué avec des granulats secs et propres est un essai d'adhésion globale. Mise en oeuvre de l'essai modifié srue Une quantité déterminée de liant est répandue sur une plaque en acier de dimensions 200 x 200 mm et 2 mm d'épaisseur. On gravillonne sur le liant 100 granulats calibrés 10/14 mm. Le granulat est mis en place à l'aide d'un cylindre à bandage de caoutchouc avec lequel on effectue 6 passages sur la plaque (trois dans un sens, puis trois perpendiculairement à la première direction). On immerge la plaque recouverte de granulats ainsi préparée dans un bain d'eau à 25 C pendant 48 heures. La plaque retirée de l'eau est posée sur un support à trois pointes, les gravillons se trouvant & la partie inférieure de la plaque, et l'on fait tomber une bille d'acier de 500g sur la plaque, d'une hauteur de 50 cm et ceci trois fois en 10 secondes. La valeur de l'adhésivité est exprimée par le nombre de granulats tachés par le liant, collés à la 30. plaque ou non. Essai de tenue d'un film de liant hydrocarboné en présence d'eau (essai d'adhésivité passive): But de l'essai: Evaluation empirique de l'affinité réciproque, en présence d'eau, d'un liant hydrocarboné pour des granulats. Cet essai est un essai d'adhésion passive, c'est-à-dire qu'il permet de s'assurer que l'eau ne déplacera pas le liant de la surface des granulats enrobés. Exécution de l'essai: Cet essai, qui consiste à immerger dans l'eau, dans des conditions déterminées, des granulats enrobés d'un liant hydrocarboné (composition bitume/ polymère) et à évaluer le pourcentage de surface recouverte de liant, après un certain temps d'immersion, est mis en oeuvre comme suit: On verse 100g de granulats 4/6,3 mm dans une capsule maintenue sur une plaque chauffante et renfermant 5g du liant et mélange intimement ces deux produits dans la capsule au moyen d'un agitateur, puis on introduit le mélange obtenu dans un bécher que l'on recouvre d'un verre de montre et laisse reposer une demi-heure. On verse ensuite dans le bécher 300 ml d'eau déminéralisée à 60 C, puis recouvre le bécher d'un verre de montre et maintient l'ensemble en atmosphère à C. On apprécie visuellement les surfaces recouvertes d'un film du liant en donnant un note correspondant à la cotation suivante: - aucune surface découverte plus de 90 % environ des surface sont recouvertes 75 - 75 à 90 % environ des surfaces sont recouvertes - 50 à 75 % environ des surfaces sont recouvertes 0 - le liant est séparé des granulats. Dans lès exemples donnés ci-après, les quantités sont exprimées en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: Préparation d'une composition selon l'invention: Dans un réacteur agité maintenu à 180 C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 580/100 et 62 parties d'un copolymère séquencé styrène/butadiène renfermant 25 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 75 000. Au bout de 2,5 heures, on ajoutait 10 parties d'une composante adhésiphore consistant en N,N-diméthyloléylamide au contenu du réacteur et poursuivait l'agitation à la même température pendant minutes, après quoi on introduisait 2 parties de soufre dans le réacteur. Le milieu réactionnel formé ainsi dans]e réacteur était ensuite maintenu à 180 C pendant 1 heure. La composition bitume/polymère obtenue était placée dans des boites métalliques étanches, puis conservée dans ces dernières à 180 C en étuve thermostatée. Le contenu des boîtes était soumis à l'essai VIALIT modifié d'adhésion globale après des durées variables de stockage à 180 C. Préparation d'une composition témoin: Dans un réacteur agité maintenu à 180 C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration /100 et 62 parties d'un copolymère séquencé styrène/butadiène renfermant 25 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 75000. Au bout de 2,5 heures, on ajoutait 2 30. parties de soufre au contenu du réacteur. Le milieu réactionnel ainsi formé dans le réacteur était maintenu à 180 C pendant 1 heure. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 10 parties d'une composante adhésiphore consistant en N, N-diméthyloléylamine, puis après dissolution de ladite composante dans la composition bitume/polymère on plaçait le produit résultant dans des boîtes métalliques étanches que l'on conservait à C en étuve thermostatée. f64911? Le contenu des bottes renfermant la composition bitume/polymère témoin était également soumis à l'essai VIALIT modifié d'adhésion globale après des durées variables de stockage à 180 C. Les résultats des essais VIALIT d'adhésion globale pratiqués sur la composition bitume/polymère selon l'invention et sur la composition bitume/polymère témoin sont présentés dans le tableau I. La comparaison des résultats figurant au tableau I met en évidence l'adhésivité substantiellement améliorée au stockage de la composition bitume/polymère selon l'invention pour laquelle l'agent adhésifore est fixé irréversiblement par greffage au sein de la composition bitume/polymère. TABLEAU I COMPOSITION INVENTION TEMOIN Durée du Stockage O 5 15 30 60 O 5 15 30 60 à 180WC (jours) ADHESIVITE* Calcaire 100 100 100 100 100 È6491 17 EXEMPLE 2: Préparation d'une composition selon l'invention: Dans un réacteur agité maintenu à 180 C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration 180/220 et 106 parties d'un copolymère séquencé styrène/butadiène renfermant 30 % en poids de styrène et présentant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 150 000. Au bout de 3 heures de dissolution, on ajoutait 13 parties d'une composante adhésiphore consistant en 2,4,6décatriénylamine au contenu du réacteur et poursuivait l'agitation à la même température pendant 30 minutes. On introduisait alors 11 parties de pentasulfure de dinonyle dans le réacteur. Le milieu réactionnel ainsi constitué dans le réacteur était ensuite maintenu à 180 C pendant deux heures. La composition bitume/polymère obtenue était placée dans des boites métalliques étanches, puis conservée dans ces dernières à 180 C en étuve thermostatée. Le contenu des boîte était soumis & l'essai VIALIT modifié d'adhésion globale après des durées variables de stockage à 180 C. Préparation d'une composition témoin: Dans un réacteur agité maintenu à 180 C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration /220 et 106 parties du copolymère séquencé styrène/butadiène décrit ci-dessus. Après 3 heures de dissolution, on ajoutait 11 parties de pentasulfure de 30. dinonyle au contenu du réacteur. Le mélange réactionnel ainsi formé dans le réacteur était maintenu à 180 C pendant 2 heures. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 10 parties d'une composante adhésiphore consistant en 2,4,6-décatriénylamine, puis après dissolution de ladite composante dans le milieu on plaçait le produit résultant dans des boites métalliques étanches que l'on conservait à 180IC en étuve thermostatée. f649117 Le contenu des boîtes renfermant la composition témoin était également soumis à l'essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié. Les résultats des essais VIALIT d'adhésion globale pratiqués sur la composition bitume/polymère selon l'invention et sur la composition bitume/polymère témoin sont présentés dans le tableau II. TABLEAU II COMPOSITION INVENTION TEMOIN DUREE DU STOCKAGE A 0 5 15 30 60 0 5 15 30 60 C (jours) ADHESIVITE* Calcaire 98 98 99 97 97 99 38 6 3 0 Silex 100 99 100 100 99 100 32 5 2 0 ) - Essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié La comparaison des résultats figurant au tableau II fait encore apparaître l'adhésivité fortement améliorée au stockage de la composition bitume/polymère selon l'invention. EXEMPLE 3: Préparation d'une composition selon l'invention: Dans un réacteur agité maintenu à 180 C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration - /100 et 62 parties d'un copolymère séquencé styrène/butadiène renfermant 25% en poids de styrène et présentant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 120.000. Après 2,5 heures d'agitation pour dissoudre le copolymère dans le bitume, on ajoutait au contenu du réacteur 1,1 partie d'anhydride maléique, 4,8 parties d'amine de suif et 1,6 parties de soufre. Le milieu réactionnel ainsi constitué était ensuite maintenu à 180 C pendant deux heures pour mettre en oeuvre les réactions de greffage et de pontage initiées par le soufre. La composition bitume/polymère obtenue était soumise à l'essai d'adhésion globale à la plaque VIALIT modifié immédiatement après sa fabrication et également après stockage d'un mois dans un récipient hermétique maintenu à 160 C. Les valeurs d'adhésivité immédiate et après stockage, exprimées dans la cotation de l'essai, étaient égales respectivement à 98 et 96. EXEMPLE 4: Préparation d'une composition selon l'invention eoprtOn préparait tout d'abord une solution mère en opérant comme suit. Dans un réacteur agité maintenu entre 80 C et 100 C on introduisait 238,5 parties d'une coupe pétrolière de caractère naphténoaromatique présentant un intervalle de distillation suivant la norme ASTM D 86-67 allant de 200 C à 350 C, puis 53,7 parties d'un copolymère séquencé styrène/butadiène renfermant 30% en poids de styrène et possédant une masse moléculaire viscosimétrique d'environ 120000. Apres deux heures d'agitation à la température d'opération pour dissoudre le copolymère, on ajoutait 6 parties de suif propylène triamine et 1,2 parties de soufre. On introduisait 300 parties de la solution mère obtenue dans un réacteur agité maintenu à 160 C et contenant 1700 parties d'un bitume de pénétration ' /100. Le milieu réactionnel ainsi constitué était maintenu ensuite pendant 1 heure à une température de C pour mettre en oeuvre les réactions de greffage et de pontage par le soufre. La composition bitume/polymère ainsi produite était alors stockée en récipients hermétiques maintenus à 160 C dans une étuve thermostatée. * La composition bitume/polymère stockée était soumise à l'essai d'adhésivité passive après des durées variables de stockage. Préparation d'une composition témoin On préparait une solution mère comme indiqué dans la première partie de l'exemple, mais sans utiliser de composante adhésiphore (suif propylène triamine). On introduisait 300 parties de la solution mère dans un réacteur agité maintenu à 1600C et contenant 1700 parties d'un bitume de pénétration /100. Le milieu réactionnel ainsi constitué était maintenu ensuite pendant 1 heure à environ 170 C. La phase de réaction étant terminée, on introduisait dans le réacteur 6 parties de la composante adhésiphore (suif propylène triamine). Après dissolution de ladite composante, la composition obtenue était stockée en récipients hermétiques maintenus à 160 C en étuve thermostatée. La composition bitume/polymère témoin stockée était également soumise à l'essai d'adhésivité passive après des durées variables de stockage. Les résultats des essais d'adhésivité passive - pratiqués sur la composition bitume/polymère selon l'invention et sur la composition bitume/polymère témoin sont rassemblés dans le tableau III. La comparaison des résultats présentés dans le tableau III fait encore apparaître l'adhésivité améliorée au stockage à température élevée de la 30. composition bitume/polymère selon l'invention. TABLEAU III Durée du stockage à 160 C (jours) INVENTION 0 6 14 22 28 36 43 59 65 ADHESIVITE PASSIVE de surface couverte) Calcaire 50 50 50 50 50 50 75 75 75 Quartzite 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Silice 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Diorite 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Durée du stockage à 160 C (jours) TEMOIN O 1 3 5 8 ADHESIVITE PASSIVE (% de surface courverte) Calcaire 50 50 EXEMPLE 5: On préparait une composition selon l'invention en opérant comme suit: Dans un réacteur agité maintenu à 180 C, on introduisait 2000 parties d'un bitume de pénétration /220 et 70 parties du copolymère séquencé utilisé dans l'exemple 3. Après 2,5 heures d'agitation pour dissoudre le copolymère dans le bitume, on ajoutait au contenu du réacteur 15,7 parties d'amine de coprah et 1,7 parties de soufre. Le milieu réactionnel ainsi constitué était ensuite maintenu à 180 C pendant deux heures pour mettre en oeuvre les réactions de greffage et de pontage initiées par le soufre. La composition bitume/polymère ainsi produite était alors stockée en récipients hermétiques maintenus à 160 C en étuve thermostatée. La composition bitume/polymère ainsi stockée était soumise à l'essai d'adhésivité passive après des durées variables de stockage à 160 C. Les résultats dudit essai sont présentés dans le tableau IV. TABLEAU IV Adhésivité passive (% de surface couverte) Durée du stockage Calcaire Quartzite Silice Diorite à 160 C (jours) - 0 75 90 90 90 7 75 90 90 90 75 90 75 90 È649117 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation d'une composition bitume/polymère présentant une adhésivité se conservant au stockage à température élevée, dans lequel on met en contact, en opérant A une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation pendant une durée d'au moins 10 minutes, un bitume et, comptés en poids du bitume, 0,5 à % d'un polymère et 0,05 à 10% d'une composante adhésiphore consistant en un ou plusieurs composés azotés ayant une masse moléculaire supérieure à 90 et choisis parmi les amines, les amides, les amidoamines, les oxydes d'amines, les imidazo- lines, les sels d'amines et les sels d'imida- zolines, caractérisé en ce que l'on réalise ladite mise en contact en présence d'un agent de couplage fournissant du soufre libre élémentaire ou radicalaire, ledit agent de couplage étant présent dans le milieu renfermant le bitume, le polymère et la composante adhésiphore en quantité propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,1 à 10% du poids global de polymère et de composante adhésiphore dans ledit milieu. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est utilisé en proportion propre à fournir une quantité de soufre libre représentant 0,5 à 8 % du poids global de polymère et de composante adhésiphore dans le milieu réactionnel. 303 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé - en ce que le ou les composés formant la composante adhésiphore sont des dérivés de formule générale R-Z-R1 et leurs sels, avec dans cette formule R désignant un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en C3 à C30, Z représentant un groupement divalent choisi parmi (C){ N-(CnH2n 7N 1 R2 R N - CH2 et -C\ |, o n désigne un nombre entier N-CH2 I allant 2 à 6 et de préférence de 2 à 4, m 10. représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et p est égal à zéro ou 1, et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi les radicaux R, un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C1 C18 et de préférence en C1 à C12 ou un radical 4Cq H2q O j-H avec q désignant un nombre égal à 2 ou 3 et r représentant un nombre entier allant de 2 à 10. 204 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans la formule générale R - Z - R1 des composés formant la composante adhésiphore, le radical R renferme une ou plusieurs insaturations, ledit radical étant en particulier un radical alcényle, alcadiényle, alcatriényle, alcaté- traényle ou encore alcapentaényle. - Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que dans la formule générale R - Z - R1 des composés formant la composante adhésiphore, le radical Rest en C8 à C20. &oq911? 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les composés formant la composante adhésiphore sont des dérivés répondant à l'une ou l'autre des formules R5 N--CH2 R4 4 C. NH - (CH2) m N\ et R4- C | R6 N-CH2 R5 dans lesquelles R4 désigne un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en C8 à C20 possédant une ou plusieurs insaturations du type.C C_, les symboles R5 et R6, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en Cl à C8, p est égal à zéro ou 1, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et s est un nombre entier allant de 2 à 4. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bitume a une pénétration, suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20. et 400. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le polymère utilisé est un copolymère choisi parmi les copolymères statistiques ou séquences de styrène avec un diène conjugué, ledit diène étant en particulier tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé. * 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère de styrène et de diène conjugué a une teneur pondérale en styrène allant de 15% à 40%. - Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le copolymère possède une masse moléculaire viscosimétrique moyenne comprise entre 000 et 300 000 et plus particulièrement entre 000 et 200 000. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le polymère et la composante adhésiphore sont utilisés en quantités représentant respectivement 0,7 à 10% et 0,1 à 5% du poids du bitume. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le milieu réactionnel résultant de la mise en contact du bitume, du polymère, de la composante adhésiphore et de l'agent de couplage renferme également 1 à 30% et plus particulièrement 3 à 20%, en poids du bitume, d'un agent fluxant, ledit agent fluxant étant en particulier une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 8667, compris entre 100 C et 450 C et plus spécialement entre 150 C et 380 C. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on réalise tout d'abord, à une température comprise entre 100 C et 230 C et sous agitation, un mélange des divers ingrédients destinés à constituer le mélange réactionnel, puis on maintient le mélange réactionnel obtenu, dans ledit intervalle de température pendant une durée allant de 10 à 180 minutes. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la constitution du mélange réactionnel à partir des ingrédients le composant est effectuée en mettant tout d'abord en contact le polymère - avec le bitume jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène, puis en incorporant les ingrédients restants audit mélange de bitume et de polymère. - Procédé selon la revendication 12 et 13, caractérisé en ce que le polymère, l'agent de couplage et éventuellement la composante adhésiphore sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère de ces produits dans l'agent fluxant, la composante adhésiphore, si elle n'est pas présente dans la solution mère, étant incorporée au bitume avant, pendant ou après incorporation de la solution mère à ce dernier. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les quantités respectives de polymère, de composante adhésiphore et d'agent de couplage dans la solution mère représentent 5% à 40%, 0,5% à 25% et 0,01 à 10% du poids de l'agent de fluxage. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que les quantités respectives de polymère, de composante adh&siphore et d'agent de couplage dans la solution mère représentent 10 à 35%, 1 à 20% et 0,05 à 5% du poids de l'agent de fluxage. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on met en contact 80 à 95% en poids de bitume avec 20 à 5% en poids de la solution mère pour former le mélange réactionnel. 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18, - caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 0% à 100% d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 100% à 0% d'une - composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisi parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et un produit M dans un rapport pondéral de la composante C au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5. 264911? - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de couplage consiste en soufre élémentaire et notamment en soufre cristallisé orthorhombique. 21 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de couplage.consiste en un ou plusieurs polysulfures d'hydrocarbyle de formule R7-(S) --- R9- (S) X R8 dans laquelle R7 et R8 désignent chacun un radical hydrocarboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C2 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R9 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les -(S)- représentent des groupements divalents formes chacun de v atomes de soufre, les v pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des -nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des v égal ou supérieur a 2, et w représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le ou ledits polysulfures d'hydrocarbyle répondent à la formule Ro10 - (S)t - R10, dans laquelle R10 désigne un radical alcoyle en C à 6 C16 et - (S)t- représente un groupement divalent formé par un enchaînement de t atomes de soufre, t étant un nombre entier allant de 2 à 5. 3 23 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent de couplage consiste en ou renferme une composante A constituée d'un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre choisis dans le groupe formé de a) les polysulfures de thiurame de formule R S S R R1 Rll1 RI N- -(S) 7_C" Ril N 264911? dans laquelle les Rll, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicaux Rll fixés à un même atonme d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et x est un nombre allant de 2 à 8, b) les disulfures d'alcoylphénols et c) les disulfures tels que disulfure de morpholine et N,N'-disulfure de caprolactame. 24 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre susceptibles d'être utilisés pour former la composante C du produit N sont choisis dans le groupe formé de a) le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, notamment benzothiazolesulfênamides, b) les dithiocarbamates Rll de formule N C- S b Y, c) les Ril monosulfures de thiurame de formule Ri il l S R N- - s - C- N Rll Rll et d) les produits comprenant la diphényl-1,3 guanidine, la diorthotolylguanidine et l'oxyde de zinc, ce dernier utilisé seul ou en présence d'acides gras, avec dans les formules précitées les Rll, identiques ou différents, représentant chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 et C8, notamment alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicaux R1l fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical hydrocarboné en C2 à C8, Y représentant un métal et b désignant la valence Y. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que le milieu réactionnel donnant naissance à la composition bitume polymère renferme de l'anhydride maléique en quantité représentant 0,05 à 0,5 % en poids du bitume. 26 - Application de la composition bitume/polymère obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 25, à la réalisation de revêtements et en particulier de revêtements superficiels routiers, d'enrobés ou encore de revêtements d'étanchéité. 27 - Composition bitume/polymère présentant une adhésivité se conservant au stockage à température élevée, ladite composition étant du type renfermant un bitume et, comptés en poids du bitume, 0,5 à 15% d'un polymère et 0,05 à 10% d'une composante adésiphore consistant en un ou plusieurs composés azotés ayant une masse moléculaire supérieure à 90 et choisis parmi les amines, les amides, les amidoamines, les oxydes d'amine, les imidazolines, les sels d'amines et les sels d'imidazolines et se caractérisant en ce que le ou les composés azotés constituant la composante adhésiphore de la composition bitume/ polymère sont greffés sur le polymère présent dans ladite composition. 28 - Composition selon la revendication 27, caracté- risée en ce que le ou les composés formant la composante adhésiphore greffée sur le polymère de ladite composition sont des dérivés de formule R-Z-R1 et leurs sels, avec dans cette formule R désignant un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en C3 à C30, Z représentant un groupement divalent choisi parmi {35 r()-N-Z H2n)1-4 e-/N - CH2 {(C)- (Cn H3N N|et - C -o p0 2 C 0R2 R3 N CH2 o n désigne un nombre entier allant de 2 à 6 et de préférence de 2 à 4, m représente zéro ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et p est égal à zéro ou 1, et R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical choisi parmi les radicaux R, un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C1 à C18 et de préférence en C1 àC12 ou un radical + CqH2q O avec q désignant un nombre égal à 2 ou 3 et r représentant un nombre entier allant de 2 à 10. 29 - Composition selon la revendication 28, carac- térisée en ce que dans la formule R-Z-R1 des composés formant la composante adhésiphore, le radical R renferme une ou plusieurs insaturations, ledit radical étant en particulier un radical alcényle, alcadiényle, alcatriényle, alcaté- traényle ou encore alcapentaényle. - Composition selon la revendication 28 ou 29, caractérisée en ce que dans la formule R-Z-R1 des composés formant la composante adhésiphore, le radical R est en C8 à C20. 31 - Composition selon la revendication 27, carac- térisée en ce que le ou les composés formant la composante adhésiphore sont des dérivés répondant à l'une ou l'autre des formules N - CH2 R 4 C4 NH - (CH2)s. NN/ et R4 - C C O R6 N - CH2 R5 dans lesquelles R4 désigne un radical hydrocarboné aliphatique monovalent en C8 à C20 possédant une ou plusieurs insaturations du type C = C_, les RsymbolesR5et R6, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, aminoalcoyle ou hydroxyalcoyle en C1 à C8, p est égal à zéro ou 1, m représente zéro 264911? ou un nombre entier allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 et s est un nombre entier allant de 2 à 4. 32 - Composition selon l'une des revendications 27 à 31, caractérisée en ce que le bitume qu'elle renferme a une pénétration, suivant la norme NF T 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. 33 - Composition selon l'une des revendications 27 à 32, caractérisée en ce que le polymère qu'elle renferme est un copolymère statistique ou séquencé de styrène avec un diène conjugué, ledit diène étant en particulier tel que butadiène, isoprène, chloroprène, butadiène carboxylé et isoprène carboxylé. 34 - Composition selon la revendication 33, caractérisée en ce que le copolymère de styrène et de diène conjugué a une teneur pondérale en styrène allant de 15 % à 40 %. 2035 - Composition selon la revendication 33 ou 34, caractérisée en ce que le copolymère possède une masse moléculaire viscosimétrique moyenne comprise entre 30 000 et 300 000 et plus particulièrement entre 70 000 et 200 000. 36 - Composition selon l'une des revendications 27 à , caractérisée en ce que les teneurs de la composition en polymère et en composante adhésiphore représentent respectivement 0,7 à 10% et 0,1 à 5% en poids du bitume. 37 - Composition selon l'une des revendications 27 à 36, caractérisée en ce qu'elle renferme 1 à 30% et plus particulièrement 3 à 20%, en poids du bitume, d'un agent fluxant, ledit agent fluxant étant en particulier une huile hydrocarbonée présentant un intervalle de distillation a pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 8667, compris entre 100 C et 450 C et plus spécialement entre 150 C et 380WC.