Brevet FR2659960A1 — publié le 19910927

La présente invention concerne des composants en porcelaine frittée à basse température et, plus particulièrement, des composants en porcelaine frittée à basse température convenant comme substrat de circuits électriques, par exemple, un substrat pour circuits électriques à couches multiples dans lequel une multitude de porcelaines sous forme de feuilles sont laminées et des circuits électriques sont formés sur les porcelaines. Dans la technique antérieure, on a mis au point un substrat pour circuits électriques à couches multiples qui comprend des éléments de circuits électriques tels que des inducteurs, des condensateurs, et des résistances. Depuis quelque temps, on utilise de plus en plus un substrat pour circuits électriques à couches multiples de ce type pour des applications dans la gamme des hautes fréquences, et le cuivre ou un métal analogue présentant une faible résistivité dans la gamme des hautes fréquences attire l'attention comme matériau conducteur. La demanderesse a proposé plusieurs sortes de composants en porcelaine qu'on peut cuire à basse température, la porcelaine produite ayant une résistance d'isolement élevée et une faible constante diélectrique. On a décrit ces composants en porcelaine dans, par exemple, dans les publications provisoires des brevets japonais N O 128964/1987 et 226855/1987 La première publication décrit des composants en porcelaine ayant comme composants principaux: 25 80 % en poids de Si O 2, 15 70 % en poids soit de Bao soit de Sr O, soit des deux, et 1,5 5,0 % en poids de B 203 et en outre % ou moins en poids de A 1203 si nécessaire, avec l'addition de l'un quelconque des composés suivants: Cr 203, Cu O, Nio, Co 203 et Fe 2 C 3, dans lesquels, lorsque l'additif est Cr 203 ou Cu O, celui-ci est ajouté dans la gamme 0,2 10 % en poids et lorsque l'additif est Nio, Co 203 ou F 203, il l'est dans la gamme 1 10 % en poids. 2 2659960 Ces composants classiques en porcelaine peuvent être frittés dans un environnement non oxydant à une température de 10000 C et le cuivre peut être employé comme matériau conducteur. Cependant, la porcelaine constituée de ces composants classiques a une constante diélectrique ú égale à 6,1, une valeur Q de 1 400 (à 1 M Hz) et une résistance à la rupture d'environ 160 M Pa; ainsi la valeur Q est faible et la résistance à la rupture l'est également. De plus, dans le but d'augmenter la densité de conditionnement d'un substrat pour circuits électriques, il est nécessaire qu'il contienne intérieurement des résistances en cermet Cependant, ces composants classiques en porcelaine ont des températures optimum de cuisson comprises entre 970 10000 C, et un matériau résistant tel qu'une résistance en cermet ne peut être utilisé aux températures de cuisson à cause de leur valeur élevée En outre, un mouffle en Inconel est généralement utilisé comme matériau du four, mais on dit de sa température de travail la plus élevée qu'elle est de 10000 C et lorsqu'il est utilisé en permanence à cette température, le four se dégrade sérieusement. Comme cela est classique, on sait qu'on peut diminuer la température de cuisson en ajoutant un oxyde de métal alcalin tel que Li 2 O ou Na 2 O ou Pb O au titre de la technologie pour la cuisson à basse température de composants en porcelaine, et on a généralement proposé une technologie permettant de réduire la température de cuisson en ajoutant Pb O comme composant du verre tel que le plomb au borosilicate. Cependant, on ajoute dans la technologie précédente une grande quantité du composant en verre tel que le plomb au borosilicate pour diminuer la température de cuisson et on améliore la résistance à la rupture, mais la résistance d'isolement est affectée à cause du dépôt métallisé de Pbo lorsque le matériau conducteur de l'électrode interne, tel que le cuivre, 3 2659960 est cuit simultanément dans un environnement non oxydant. En conséquence, la présente invention a pour objet principal des composants en porcelaine frittée à basse température, qu'on peut cuire en même temps que le cuivre du matériau conducteur que l'on utilise ou non du Pb O et qu'on peut cuire à basse température, ce qui permet d'obtenir une porcelaine ayant une plus grande résistance à la rupture et une meilleure valeur de Q, et en outre une résistance élevée d'isolement ainsi qu'une faible constante diélectrique. En outre, la présente invention a pour objet un composant en porcelaine frittée à basse température qui permet d'éviter la détérioration du four. Dans les composants en porcelaine à frittage à basse température de la présente invention, si l'on désigne par A le groupe de composants principaux contenant 40,0 70,0 % en poids d'un composant Si équivalant à Si O 2, 25,0 55,0 % en poids d'un composant Ba équivalant à Ba CO 3, 2,0 10,0 % en poids d'un composant Al équivalant à A 1203, 1,0 3,0 % en poids d'un composant B équivalant à B 203, 0,3 3,0 % en poids d'un composant Cr équivalant à Cr 203 et 0,3 3,0 % en poids d'un composant Ca équivalant à Ca CO 3, et par B le composé Pb 304, les composants en porcelaine au frittage à basse température de la présente invention sont ceux qui satisfont les relations suivantes: % en poids O % en poids Selon la présente invention, on obtient des composants en porcelaine au frittage à basse température qu'on peut cuire en même temps que le cuivre d'un matériau conducteur, et cela à basse température, et on peut obtenir une porcelaine ayant une meilleure résistance à la rupture et une meilleure valeur Q et en outre une résistance élevée à l'isolement et une faible constante diélectrique. 4 2659960 Les composants en porcelaine au frittage à basse température de la présente invention peuvent être cuits en même temps que le cuivre du matériau conducteur des électrodes internes que l'on utilise ou non Pb O; ainsi, on peut obtenir un substrat pour circuits électriques à couches multiples contenant intérieurement, par exemple, des résistances en cermet. En outre, on peut cuire les composants en porcelaine au frittage à basse température de la présente invention à une température de l'ordre de 9000 C, par exemple à une température de 8500 C Par conséquent, les composants en porcelaine au frittage à basse température de la présente invention peuvent empêcher que le four de cuisson ne se détériore. De plus, la porcelaine obtenue à partir des composants en porcelaine au frittage à basse température de la présente invention a, par exemple, une constante diélectrique e de 6,1, une valeur Q de 2500 (à 1 M Hz), une résistance à la rupture d'environ 200 M Pa; elle a donc une meilleure caractéristique Q qui est des plus appropriées pour une gamme de hautes fréquences et une meilleure résistance à la rupture par rapport aux exemples classiques. Les objets, caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la description détaillée suivante de modes de réalisation. On pèse Si O 2, Ba CO 3, A 1203, B 203, Cr 203 et Ca CO 3 et les mélange de manière à obtenir des matières premières I, II et III selon le rapport de composition donné dans le tableau 1 en annexe On calcine les mélanges de matières et on les broie. En outre, on mélange les matières premières I, II ou III avec Pb 304 et on les malaxe en ajoutant un liant organique, puis on les forme pour obtenir une feuille de 1 mm d'épaisseur au moyen du procédé à la raclette pour obtenir une porcelaine en feuille verte ayant les rapports de composition indiqués dans le tableau 2 en annexe. 2659960 On coupe la feuille verte en plaques rectangulaires ayant 30 mm de long et 10 mm de large et sur la surface de ces plaques, on imprime une pâte en cuivre qu'on a obtenue en mélangeant de la poudre de cuivre et un véhicule organique suivant un rapport de 80 : 20 en poids pour former des électrodes en cuivre On insère alors ces plaques imprimées dans des caisses de cuisson en céramique et on procède à la cuisson à une température comprise dans la gamme 850 1000 C pendant une heure sous atmosphère réductrice d'azote-hydrogène ou dans un environnement non oxydant de manière à préparer des échantillons. On contrôle visuellement les réactions des caisses de cuisson pour ces échantillons On marque d'un "XI une caisse collant à l'échantillon ou une caisse dans laquelle la surface de l'échantillon change partiellement de couleur, à cause d'une réaction sévère de la caisse et on marque les autres caisses d'un "r O"i à cause de réactions non sévères (voir tableau 2). En outre, on vérifie la soudabilité des échantillons On contrôle cette soudabilité en plongeant les échantillons dans un bain de soudure maintenant la température de la soudure à 250 'C, et lorsque plus de 95 % de la surface de l'électrode en cuivre sont recouverts par la soudure, on marque l'échantillon d'un " O " à cause de la bonne soudabilité, et dans les autres cas on marque l'échantillon d'un "XI à cause de la mauvaise soudabilité (voir tableau 2). On mesure les constantes diélectriques et les résistances d'isolement des échantillons Chaque échantillon a une bonne constante diélectrique, égale à 6,1, et une bonne résistance d'isolement; ainsi, ces caractéristiques ne sont volontairement pas indiquées dans le tableau 2. On mesure les valeurs Q et la résistance à la rupture des échantillons numérotés 2, 3, 6 9, et chaque échantillon a une valeur Q de 2500 et une résistance à la rupture d'environ 200 M Pa. Les échantillons marqués d'un * au côté droit du numéro de l'échantillon n'entrent pas dans le domaine de la présente invention et les autres se trouvent dans ce domaine. On indique ci-dessous les raisons pour lesquelles on définit la gamme des compositions des composants en porcelaine à frittage à basse température de la présente invention: ( 1) Lorsqu'une composition en Si O 2est inférieure à 40 % en poids, la constante diélectrique est supérieure à 9, 0 et cela altère les caractéristiques des circuits électroniques dans la gamme des hautes fréquences Lorsque la composition en Si O 2 est supérieure à 70 % en poids, la température de cuisson dépasse 1000 C; ainsi, par exemple, on ne peut utiliser du cuivre pour le matériau conducteur interne, et cela n'a pas la préférence. ( 2) Lorsque la composition en Ba CO 3est inférieure à 25 % en poids, la résistance à la rupture est 150 M Pa, c'est-à-dire quelque peu faible et la température de cuisson a tendance à s'élever et cela n'est pas souhaitable Lorsque la composition en Ba CO 3 est supérieure à 55 % en poids, la constante diélectrique dépasse 9 et cela n'est pas favorable. ( 3) Lorsque la composition en A 1203 est inférieure à 2 % en poids ou supérieure à 10 % en poids, la température de cuisson a tendance à s'élever et cela n'est pas souhaitable. ( 4) Lorsque la composition en B 203 est inférieure à 1 % en poids, la température de cuisson dépasse 1000 C; lorsque la composition en B 203 est supérieure à 3 % en poids, la gamme optimum des températures de cuisson est rétrécie à moins de 15 'C et ces deux cas ne sont pas souhaitables. ( 5) Lorsque la composition en Cr 203 est inférieure à 0,3 % en poids, la soudabilité devient mauvaise; lorsque la composition en Cr 203 est supérieure 7 2659960 à 3 % en poids, la résistance d'isolement diminue parfois et ces deux cas ne sont pas souhaitables. ( 6) Lorsque la composition en Ca CO 3 est inférieure à 0,3 % en poids, la gamme optimum des températures de cuisson est rétrécie à moins de 15 'C, et lorsque la composition en Ca CO 3 est supérieure à 3 % en poids, la température de cuisson dépasse 10000 C et les deux cas ne sont pas souhaitables. ( 7) Lorsque le rapport d'addition de Pb 304 dépasse 20 % en poids, les réactions des caisses deviennent sérieuses et simultanément la soudabilité devient mauvaise et cela soulève un problème dans la pratique; lorsque le rapport d'addition est de O % en poids, on ne peut obtenir l'effet d'une cuisson à basse température. Au contraire, les composants en porcelaine à frittage à basse température entrant dans le domaine de la présente invention peuvent être cuits avec le cuivre du matériau conducteur interne et peuvent l'être à basse température; ainsi, on peut obtenir une porcelaine ayant une résistance à la rupture perfectionnée et une meilleure valeur Q et en outre une résistance d'isolement élevée et une faible constante diélectrique. Les composants en porcelaine à frittage à basse température de la présente invention peuvent être cuits simultanément avec le cuivre du matériau conducteur interne des électrodes, qu'on utilise ou non Pb O; ainsi, on peut obtenir un substrat pour circuits électriques à couches multiples contenant intérieurement, par exemple, des résistances en cermet. En outre, on peut cuire les composants en porcelaine à frittage à basse température de la présente invention à une faible température d'environ 9000 C, par exemple à une température de 8500 C, et on peut produire une porcelaine ayant une haute résistance d'isolement et une faible constante diélectrique Par conséquent, les composants en porcelaine de la présente invention 8 2659960 permettent d'éviter la détérioration du four dans lequel on les cuit. De plus, les composants en porcelaine à frittage à basse température de la présente invention ne réagissent presque pas à la caisse de cuisson dans laquelle la porcelaine est fabriquée et confèrent une bonne soudabilité à l'électrode sur la surface de la porcelaine. En outre, la porcelaine obtenue avec la présente invention a, par exemple, une constante diélectrique S de 6,1; une valeur Q de 2500 (à 1 M Hz), et une résistance à la rupture d'environ 200 M Pa, c'est-à-dire une bonne caractéristique Q qui convient à une gamme de hautes fréquences et une meilleure résistance à la rupture par rapport aux exemples classiques. De plus, avec la présente invention on peut obtenir une porcelaine présentant une petite variation de la constante électrique. Tableau 1 Né de la matière Composants principaux (% en poids) | première Si O 2 Ba CO 3 A 1203 B 203 Cr 203 Ca C 03 I 70 20 4 2,5 1,5 2,0 II 65 25 4 2,5 1,5 2,0 III 50 30 10 2,0 1,5 1,5 Tableau 2 * indique des plages en dehors du domaine de l'invention Echantil Matière premièr Pb 304 Tempéra-;Réac 1 I Souda- lon n (% en ture de ition bilité 6 N (% en poids)frittageide la i poids) ( C) caissel (de cuis son 1 * I 100 O 10000 O 2 I 90 10 930 O O 3 I 80 20 870 O O 4 * I 70 30 850 X X i * |II 100 OO 990 O O 6 II 95 | 5 950 O O 7 II 80 20 870 O O 8 III 90 10 920 I O O 9 III 80 20 i 860 i O O l *I 7, 3 | 8 O IX * III 70 30 850 X X j I ' La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2659960 REVENDICATIONS Composants en porcelaine à frittage à basse température, caractérisés en ce qu'ils satisfont les relations suivantes: 80 % en poids B est Pb 304.