Brevet FR2656335A1 — publié le 19910628

La présente invention, qui est étroitement liée à la demande de brevet des E U A no 07/459 620, déposée le 2 janvier 1990, concerne de façon générale des structures composites à matrice métallique micro- feuilletée, qui sont formées à partir de dépôts d'un premier métal en as- sociation avec un second métal ou une céramique, dans des structures qui ont de façon générale une configuration feuilletée L'invention porte plus particulièrement sur des structures feuilletées qui comportent des matrices métalliques et des éléments de renfort qui s'étendent entre les couches de la structure micro-feuilletée, ainsi que sur les procédés de formation de telles structures. La formation de structures de configuration générale feuilletée, constituées par deux matériaux différents, a été décrite dans des publica- tions techniques L'une de ces publications de l'art antérieur est intitulée "Production of Composite Structures By Low Pressure Plasma Deposition". Cet article a été publié dans Ceramic Engineering and Science Proceedings, Vol 6, N O 7-8 (juillet/août 1985) Cet article décrit des structures qui sont similaires mais non identiques aux structures qui sont décrites et revendiquées dans la présente demande Les structures de l'art antérieur sont formées par dépôt par plasma A titre d'exemple, les figures 7 et 8 de l'article montrent des structures qui ont une configuration générale feuilletée Dans la structure de la figure 7, un superalliage forme le pre- mier ensemble de couches, et des carbures de chrome Cr 3 C 2 forment le se- cond ou l'autre ensemble de couches de la structure Dans la structure de la figure 8, on voit la configuration feuilletée des couches alternées de superalliage et d'oxyde d'aluminium. La liste qui suit donne les références de cinq autres articles trai- tant de revêtements pulvérisés par plasma: ( 1) R F Bunshah, C V Deshpandey, et B P O'Brien, "Microlaminate Composites An Alternative Approach to Thermal Barrier Coatings", article présenté à la conférence "Thermal Barrier Coatings Conference", NASA- Lewis, Cleveland, OH (mai 1985). ( 2) J R Rairden et D M Gray, "Study of Coordinated Two-Gun RSPD (Rapid Solidification Plasma Deposition) Processing to Achieve Size and Shape Control", Rapport GE n 88 CRD 147 (juin 1988) Classe 1. ( 3) J R Rairden et D M Gray, "The Deposition of Turbine Blade Coatings Using Low-Pressure, Multigun Plasma Spray Processing", publié dans Trans of the First International Conference on Plasma Surface Engi- neering, Garmisch-Partenkirchen, RFA ( 19-23 septembre 1988). ( 4) P A Siemers et W B Hillig, "Thermal-Barrier-Coated Turbine Blade Study", Rapport n NASA CR-165351, SRD-81-083 (août 1981). ( 5) G P Liang et J W Fairbanks, "Heat Transfer Investigation of Iar Lnated Turbine Airfoils", Transactions of Gas Turbine Heat Transfer Symposium, pages 21-29, Winter Meeting of ASME, San Fransisco ( 1978). L'un des problèmes que l'on a rencontrèdans la formation et l'uti- lisation de structures semblables à celles décrites dans ces articles, consiste en ce qu'elles peuvent perdre une partie de leurs propriétés avan- tageuses lorsqu'elles sont soumises à d'importants cycles thermiques On appelle cycle thermique le fait que la structure soit chauffée par exemple jusqu'à une température de service supérieure à 1000 C, et ensuire re- froidie à la température ambiante, ou même à des températures inférieures, et ensuite chauffée et refroidie à nouveau, etc On a reconnu que ces cy- cles thermiques constituaient une source de propagation de fissures dans des structures telles que celles décrites dans les articles précités Ainsi, lorsqu'une fissure relativement petite se forme dans l'une des couches de céramique d'une structure, l'application de cycles thermiques à la struc- ture a tendance à provoquer la propagation de la fissure, à cause des con- traintes qui sont créées par la discordance relativement importante entre le coefficient de dilatation thermique de l'élément métallique du composite et celui des couches de céramique du composite Lapropagation préférentiel- le d'une ou de plusieurs fissures à travers une couche de la structure com- posite a pour effet de provoquer un délaminage effectif de la structure. Comme indiqué ci-dessus, la cause fondamentale d'un tel délaminage est l'extension d'une fissure qui est formée par exemple dans une couche de céramique du composite et qui se propage à travers cette couche, ce qui a pour effet d'affaiblir et de détruire la liaison par ailleurs résistante qui peut exister entre les diverses couches de la structure. Un but de la présente invention est donc de procurer des structures microfeuilletées qui minimisent ou éliminent la tendance au délaminage des structures. Un autre but est de procurer des structures micro-feuilletées qui sont capables de conserver leur forme feuilletée. Un autre but est de procurer une structure un rapport résistance mécanique/masse élevé. Un autre but est de procurer une structure une faible densité et un module d'élasticité élevé. Un autre but est de procurer une structure une dilatation thermique définie. Un autre but est de procurer une structure une conduction thermique définie. Un autre but est de procurer une structure une conduction électrique définie. Un autre but est de procurer une structure conserve sa forme feuilletée lorsqu'elle est soumise micro-feuilletée ayant micro-feuilletée ayant micro-feuilletée ayant micro-feuilletée ayant micro-feuilletée ayant micro-feuilletée qui à des contraintes dues à l'application de cycles thermique à long terme, ou à toute autre force induisant des contraintes. Un autre but est de procurer un procédé pour limiter la croissance de fissures dans les micro-couches de structures feuilletées composites. D'autres buts apparaîtront ou seront indiqués dans la description qui suit. Selon l'un des aspects les plus larges de l'invention, on peut at- teindre ces buts en mettant en place un premier canon à plasma conçu pour déposer une première matière par pulvérisation par plasma, et en mettant en place un second canon à plasma conçu pour déposer une seconde matière par pulvérisation par plasma Ces deux canons indépendants sont dirigés vers une zone commune d'une surface de réception, et un dépôt est formé par pulvérisation par plasma dans la zone, par l'opération de dépôt par pulvérisation combinée et simultanée à partir des deux canons On constate que la structure qui est formée a une configuration tourbillonnaire, ce qui conduit à la formation de filaments de renfort qui s'étendent entre les couches de la structure déposée, et la structure résultante est capable de résister au délaminage sous l'effet de cycles thermiques ou pour d'autres raisons La configuration tourbillonnaire de la structure se forme du fait que les deux ingrédients distincts provenant des deux canons séparés, sont micro-feuilletés ou entremêlés et inter-dispersés de façon fine lorsqu'ils sont déposés, pour former ainsi une structure micro-feuilletée. On utilise ici les termes "micro-feuilleté" et/ou "entremêlé" et/ou un terme similaire pour indiquer que le métal forme fondamentalement la phase continue, du fait que la formation tourbillonnaire du métal déposé s'entremêle avec la céramique à un degré tel que le métal est prédomi- nant dans les propriétés du composite. Bien qu'on ait utilisé le procédé de pulvérisation par plasma à basse pression pour former toutes les matières décrites ci-après, il serait également possible d'utiliser un procédé de pulvérisation classique à la pression atmosphérique pour former les structures micro-feuilletées qui sont décrites. La suite de la description se réfère aux dessins annexés qui repré- sentent respectivement: Figure 1: une illustration schématique de la disposition de deux canons de pulvérisation par plasma par rapport à un substrat sur lequel on forme un dépôt combiné par pulvérisation par plasma; Figure 2: une vue en élévation (A) et une vue par une extrémité (B) d'un échantillon sur lequel on a formé des dépôts par pulvérisation par plasma; Figures 3-5: des exemples des caractéristiques métallographiques d'une structure micro-feuilletée, consistant dans ce cas en Ni Cr Al Y/A 1203; et Figure 6: un graphique qui indique le pourcentage de dilatation en fonction de la température pour un ensemble de matières. L'une des découvertes les plus importantes dans le développement de revêtements structuralement sains est la découverte du fait que l'utili- sation simultanée de deux canons de pulvérisation par plasma différents, dans une configuration dans laquelle les canons séparés sont alimentés avec des ingrédients différents, conduit à la formation d'une couche dé- posée ayant une structure originale La structure originale est originale à la fois à l'échelle macroscopique et à l'échelle microscopique Plus précisément, dans la structure les différents éléments qui proviennent des deux canons sont entremêlés de façon tourbillonnaire, ce qui fait qu'il n'y a pratiquement aucune couche continue dans la structure formée, et il n'apparaît donc pas de tendance au délaminage Cette structure de type tourbillonnaire est apparente à la fois à l'échelle macroscopique et à l'échelle microscopique Autrement dit, on peut voir la structure tourbil- lonnaire à l'oeil nu et on peut également la voir avec un grossissement. Il existe un certain nombre de paramètres importants dans l'obten- tion de la structure entremêlée de type tourbillonnaire, avec un verrouil- lage mutuel entre les éléments constitutifs d'un dépôt formé par les deux ingrédients séparés qui sont appliqués à la surface par les canons séparés. Un premier paramètre est le point de visée des deux canons Il est de façon générale souhaitable que les points de visée des canons coïncident de façon qu'un dépôt soit appliqué sur la même zone de la surface récep- trice à partir de chaque canon Le point de visée peut être déterminé par exemple en projetant une ligne imaginaire à travers la buse d'un canon et en déterminant l'endroit auquel la ligne rencontre la surface réceptrice vers laquelle le canon est dirigé On peut également déterminer expérimen- talement un point de visée, en observant l'emplacement du centre dans un dépôt qui est formé par un canon fixe On a démontré que lorsque les deux points de visée pour les deux canons coïncident, le dépôt de matière pul- vérisée qui est produit présente une configuration tourbillonnaire sur toute l'étendue de la zone dans laquelle le dépôt est formé à partir de chaque canon. Un autre paramètre est l'angle d'écartement des lignes de visée imaginaires qui partent des canons Cet angle d'écartement est déterminé en partie par la configuration géométrique des canons eux-mêmes Par exem- pie, les canons E Pl (Electro Plasma, Inc, Irvine, CA) sont physiquement plus grands que les canons fabriqués par Metco (Perkin Elmer Metco, Westbury, NY), ce qui fait que l'angle d'écartement minimal sera plus grand pour une configuration employant les canons E Pl que pour une configura- tion employant les canons Metco De façon générale, on a trouvé qu'il était souhaitable d'utiliser un angle d'écartement minimal, afin que l'an- gle de dépôt à partir de chaque canon soit aussi proche de la perpendi- culaire à la surface réceptrice qu'il est physiquement possible pour les canons qui sont employés L'utilisation de l'angle de dépôt de 900, c'est- à-dire l'angle pour lequel la ligne de visée imaginaire est approximative- ment perpendiculaire à la surface réceptrice, conduit au dépôt des couches les plus denses de matière déposée. L'expérience de l'inventeur a montré que l'angle de dépôt, c'est- à-dire l'angle que forment la ligne de visée imaginaire et la surface sur laquelle le dépôt doit être effectué, doit être au moins de 70 pour ob- tenir un dépôt ayant une densité élevée. A des angles de dépôt inférieurs à 70 , le dépôt devient de plus en plus poreux au fur et à mesure que l'angle de dépôt diminue On trou- ve cependant une structure de type tourbillonnaire dans de tels dépôts moins denses Lorsqu'une porosité définie est préférable, on peut employer un angle de dépôt inférieur à 70 On peut procéder expérimentalement pour déterminer le degré de porosité qui est obtenu en fonction de l'angle de dépôt, pour permettre l'obtention d'une porosité désirée pour une cou- che déposée L'utilisation de revêtements de barrière thermique poreux est possible, et l'invention est particulièrement utile pour améliorer la structure interne des revêtements de barrière thermique, de façon à éviter des structures feuilletées et à former des structures de type tourbillon- naire avec blocage mutuel des éléments constitutifs On estime que l'uti- lisation d'angles de dépôt plus faibles a une influence sur l'adhérence d'un revêtement sur une surface de substrat, et que la formation des revê- tements les plus poreux peut limiter l'adhérence de revêtements sur une surface réceptrice. Un autre paramètre dans la formation des couches de l'invention est la distance du canon au substrat De façon générale, cette distance est comprise entre environ 20 cm et environ 46 cm dans le dépôt par plas- ma à basse pression, et entre environ 7,5 et environ 15 cm dans le dépôt par plasma à la pression atmosphérique La distance est sélectionnée sur la base de la taille désirée pour la configuration de pulvérisation On obtient de plus grandes configurations de pulvérisation lorsque les canons sont maintenus à une plus grande distance de la surface réceptrice Un autre facteur relatif à la distance est le chauffage du substrat Un cer- tain chauffage est nécessaire pour obtenir une bonne adhérence du revête- ment sur le substrat, et plus la distance entre le canon et le substrat est courte, plus le chauffage de la surface du substrat est intense Ce facteur est l'un de ceux qu'on peut déterminer de façon relativement aisée au moyen de quelques tests de cadrage, pour trouver un compromis entre les exigences d'une combinaison revêtement-substrat particulière Les fac- teurs qui interviennent sont ceux indiqués ci-dessus, à savoir le degré de chauffage du substrat, qui augmente lorsque la distance diminue, et la taille désirée de la configuration de pulvérisation sur la surface récep- trice, qui augmente lorsque la distance augmente Le préchauffage d'un substrat, c'est-à-dire le chauffage avant le début du dépôt par pulvérisa- tion, peut être effectué très efficacement avec le plasma d'un canon à plasma. Les fournisseurs de canons qui ont été utilisés avec succès dans la mise en oeuvre de l'invention sont les suivants: Electro Plasma Inc, 16842 Milliken Avenue, Irvine, CA 92714 Perkin Elmer Metco, 1101 Prospect Avenue, Westbury, L I, NY 11590; et Plasma-Technik, AG, Rigackerstrasse 21, 5610-Wohlen, Suisse. Un paramètre supplémentaire qui intervient dans la mise en oeuvre de l'invention est la taille des particules de poudre qu'on utilise pour former la couche déposée On sélectionne les tailles de particules sur la base des caractéristiques de fusion d'une matière dans le plasma A titre d'illustration, pour des métaux tels que des alliages à base de nickel, déposés à basse pression, on a trouvé qu'une taille correspondant à un tamis d'environ 37 pm d'ouverture de maille, avec une taille moyenne des particules d'environ 20 pm était satisfaisante Pour des métaux à plus bas point de fusion, comme le cuivre, on peut utiliser avec succès une plus grande taille de particules, correspondant par exemple à un tamis de 53 pum d'ouverture de maille Inversement, pour des métaux réfractaires et des céramiques, il est nécessaire d'employer une taille de poudre de 10- 20 Pm pour obtenir une fusion satisfaisante des particules, et pour former la structure de type tourbillonnaire dans la couche. Le principal critère pour la sélection d'une taille de poudre con- siste en ce que la poudre doit avoir une taille telle qu'elle fonde au cours de son passage à travers le plasma, et elle doit pouvoir être four- nie au canon à plasma en utilisant des dispositifs d'alimentation en poudre disponibles A cet égard, on peut déposer par pulvérisation par plasma pratiquement n'importe quelle matière que l'on peut faire fondre sans qu'elle ne se décompose. Un paramètre supplémentaire concernant la mise en oeuvre du pro- cédé présent réside dans l'alimentation en poudre du canon à plasma et dans le passage de la poudre dans le canon On trouve dans le commerce des mécanismes d'alimentation en poudre et ils conviennent pour l'utili- sation avec la présente invention A titre d'exemple, des débits de poudre peuvent s'élever jusqu'à 22,5 kg par heure pour un alliage à base de nickel. De façon générale, on utilise habituellement des débits de quelques kilo- grammes par heure jusqu'à environ 9 kilogrammes par heure dans la mise en oeuvre de l'invention. De plus, en utilisant deux canons comme décrits ci-dessus, on peut former des revêtements dont la composition varie progressivement, de fa- çon à adapter parfaitement les propriétés des revêtements pour des applica- tions particulières A titre d'exemple, pour minimiser la contrainte au niveau d'une interface revêtement/substrat, on peut faire varier la compo- sition de revêtement depuis une teneur en métal élevée au niveau d'un substrat en métal, jusqu'à une teneur en céramique élevée sur la surface extérieure On peut effectuer ceci de façon simple en faisant varier les débits d'alimentation en poudre pour chacun des canons pendant le dépôt. On a utilisé de façon générale de l'argon à titre de gaz porteur en relation avec l'invention Les débits utilisés dépendent de la taille de particules et de la densité de la poudre qui est fournie au canon, ainsi que de la vitesse nécessaire pour l'injection des particules dans le canon. On utilise de façon générale les conditions de traitement qui sont recom- mandées par le fabricant du canon Des débits caractéristiques utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention sont de l'ordre de 0,3 à 1,2 m 3/h, dans les conditions normales Le gaz pour la génération du plasma qui est employé dans le fonctionnement du canon à plasma consiste de façon ca- ractéristique en un mélange d'argon et d'hélium ou d'argon et d'hydrogène. On sélectionne le débit du gaz et la composition du gaz pour une poudre particulière quelconque de façon à obtenir une possibilité de chauffage de particules souhaitable On effectue ici habituellement un certain nom- bre de tests de cadrage pour obtenir le compromis approprié entre les pa- ramètres. Les exemples qui suivent décrivent le procédé de mise en oeuvre de l'invention et la combinaison de paramètres qu'on a trouvéeappropriée. EXEMPLE 1: Dans cet exemple, on a déposé des revêtements de barrière thermi- que en utilisant deux canons de pulvérisation par plasma montés dans une chambre à basse pression refroidie par eau, ayant des dimensions de 1,44 mètre de diamètre et de 1,37 mètre de longueur, pour la préparation de dépôts par pulvérisation par plasma Les canons ont été maintenus fixes dans des positions ayant un point de visée commun, et le substrat récep- teur a été déplacé pour produire le dépôt entremêlé désiré sur la surface choisie du substrat Les canons étaient des canons E Pl de 80 k W, Modèle 03 CA Les canons étaient montés sur des supports permettant le position- nement des canons sous différents angles par rapport à un substrat récep- teur Les canons pouvaient être positionnés avec un écartement ne dépas- sant pas 9 centimètres Les canons pouvaient être orientés sur une plage angulaire étendue, de façon que les points de visée des canons se trouvent dans la même zone du substrat et que les configurations de pulvérisation des deux canons séparés se chevauchent de la manière qui est représentée schématiquement sur la figure 1. Les canons étaient placés à environ 43,2 centimètres des substrats sur lequel le dépôt devait être formé. Les poudres employées dans cette étude étaient les suivantes ( 1) Poudre Amdry 962, Ni-22 Cr-IO Al-1,OY, fournie par Alloy Me- tals, Inc. ( 2) Poudre Amdry 995, ayant la composition: Co-32 Ni-2 l Cr-8 A 1- 0,5 Y, également fournie par Alloy Metals, Inc. ( 3) Poudre d'oxyde d'aluminium 105 SFP fournie par Perkin-Elmer- Metco Corporation. ( 4) Poudre Zr O 28 (% poids) Y 203 (-44 pm + 10 pim) fournie par Corning Glass Works. Le Tableau I donne les conditions de dépôt. TABLEAU I Conditions de dépôt par plasma (Canons de 80 k W) Anode Gaz primaire Gaz secondaire Gaz d'alimentation en poudre Energie Pression dans le système 03-CA-110 122 1/min Ar 32 1/min He ,6 1/min Ar 1700 A, 44 V mm Hg Dans cet exemple, on a utilisé un canon pour pulvériser une poudre de métal et on a utilisé l'autre canon pour pulvériser une poudre de céra- mique. On a pulvérisé deux poudres de métal, Ni Cr Al Y (Amdry 962) et Co Ni Cr Al Y (Amdry 995), au cours de passes séparées, avec le premier canon. On a pulvérisé deux céramiques, A 1203 (Metco 105 SPF) et Zr O 2 Y 203, avec l'autre canon. On a effectué quatre passes, de la façon suivante: TABLEAU II Premier canon 1 Ni Cr Al Y 2 Co Ni Cr Al Y 3 Ni Cr AIY 4 Co Ni Cr Al Y Second canon AI 203 AI 203 Zr O 2 Y 203 Zr O Y 203 A titre de mesure préparatoire pour former les dépôts par pulvéri- sation par plasma, on a tout d'abord chauffé les substrats dans la flamme de plasma jusqu'à environ 9000 C, et on a nettoyé la surface du substrat par nettoyage à l'arc avec transfert inverse, avant de commencer le dépôt du revêtement. On a employé un certain nombre de substrats pour recevoir les dé- pôts et on a ensuite soumis les structures obtenues à des tests de cycles il thermiques, pour examiner le délaminage Ces substrats consistaient en éprouvettes de René 80 ayant les configurations qui sont représentées sur la figure 2 Ces éprouvettes mesuraient environ 12,7 mm de largeur, 6,3 mm d'épaisseur et environ 44,5 mm de longueur Les éprouvettes étaient sup- portées par un barreau de support s'étendant à partir d'une extrémité de l'éprouvette, et soudé à l'éprouvette au moyen d'un métal d'apport de soudage consistant en Inconel 82 Un trou de logement de thermocouple était percé dans l'extrémité de l'éprouvette opposée à celle à partir de laquelle s'étendait le barreau de support. On a effectué des tests d'oxydation cyclique en exposant alterna- tivement des éprouvettes aux conditions d'un four statique à 11500 C pen- dant 50 minutes et de l'air ambiant pendant 10 minutes On a enregistré des mesures de variation de masse pendant la période de 10 minutes d'ex- position à l'air ambiant du cycle d'oxydation On a effectué des examens métallographiques en coupant des tranches transversales dans les éprou- vettes. Ces tests ont conduit à la conclusion que A 1203 est préférable à Zr O 2 Y 203 à titre d'oxyde pour l'incorporation dans les métaux M Cr Al Y, dans lesquels M consiste en Ni, Co ou une certaine combinaison de Ni et Co. Les composites contenant la céramique AI O ont présenté de meilleures 2 3 ntpéetdemilus propriétés de résistance mécanique et de durabilité. Cet exemple a également démontré un aspect important du procédé considéré Cet aspect consiste dans l'aptitude à adapter à la demande les structures composites qui sont formées On entend par "adaptation à la demande" le fait que les ingrédients eux-mêmes ainsi que les conditions dans lesquelles l'oxyde en fusion et le métal en fusion sont appliqués sur la surface réceptrice, peuvent être sélectionnés et modifiés pour communi- quer au dépôt formé un ensemble désiré de propriétés, dans une large gam- me de propriétés qu'il est possible d'obtenir avec la combinaison d'in- grédients utilisés. Dans l'exemple ci-dessus, on a préparé les revêtements sous la for- me de revêtements de barrière thermique On a trouvé que les revêtements contenant l'oxyde de zirconium avaient une moindre durabilité et on a également trouvé qu'ils étaient sujets à une plus forte oxydation que les revêtements contenant l'oxyde d'aluminium. Des tests de conductivité thermique ont montré que le composite Ni Cr Al Y/alumine avait une conductivité thermique approximativement égale à 40 % de celle de Ni Cr Al Y. EXEMPLE 2: Composites micro-feuilletés autoporteurs de René 80/A 1203, à faible densité et à résistance mécanique élevée On a utilisé à nouveau les procédures et l'appareil de l'exemple ci-dessus pour former des composites micro-feuilletés. Dans ce cas, on a étudié la formation de composites micro-feuilletés de René 80 avec de l'oxyde d'aluminium, pour évaluer le potentiel d'utili- sation d'une telle matière lorsqu'on a besoin de propriétésconsistant en un rapport élevé entre la résistance mécanique et la masse et en un modu- le élevé On a fabriqué deux types d'échantillons des composites micro- feuilletés de René 80/A 1203: ( 1) On a formé sur des mandrins consistant en tubes d'acier deux dépôts d'environ 1,5 mm d'épaisseur sur 10 cm de longueur et 3,8 cm de diamètre Les rapports en volume de René 80/A 1203 des tubes allaient de -20 à 20-80 On a préparé cinq échantillons de tubes ayant les rapports différents suivants: 80:20; 65:35; 50:50; 35:65; et 20:80 On a uti- lisé pour former des tubes de chaque composition un angle d'écartement des canons, correspondant à l'angle O de la figure 1, d'une valeur de 45 . ( 2) On a préparé un second jeu de tubes ayant différents rapports en volume de René 80/A 1203, avec un angle de 100 entre les canons Ces tubes avaient des rapports métal/oxyde de 65:35; 50:50; et 35:65 On a préparé le second jeu de tubes pour étudier l'effet du paramètre d'angle descanons sur la microstructure des dépôts tubulaires qui sont formés De façon générale, comme indiqué ci-dessus, ces structures tubulaires sont formées en maintenant les canons à plasma fixes et en déplaçant le substrat tubulaire à la fois par rotation et par un mouvement axial. Les tests de dépôts sur tube qui ont été effectués en employant le René 80 et l'oxyde d'aluminium ont permis de déterminer qu'à des rapports en volume inférieurs à 50:50, l'intégrité structurale du dépôt est mau- vaise On a trouvé que les dépôts effectués avec des rapports en volume * métal/oxyde de 35:65 et 20:80 avaient tendance à se casser, et on a cons- taté cette manifestation de cassure avant même l'enlèvement du mandrin. Les micrographies des figures 3, 4 et 5 illustrent trois rapports dif- férents qui ont été employés dans la formation des structures La figure 3 est une micrographie avec un grossissement de 400 de la structure qui est formée à partir de 65 % en volume de AI 203 et de 35 % en volume de R-80. La structure de la figure 4 est formée à partir d'une composition de 50 % en volume de AI 203 et de 50 % en volume de R-80 La structure de la figure 5 est formée à partir d'une composition contenant 35 % en volume de AI 203 et 65 % en volume de René 80. La poudre de René 80 employée dans ces expériences était une pou- dre correspondant à un tamis de 37 pm d'ouverture de maille, ayant une taille de particules moyenne approximative de 20 microns L'alliage René 80 est un alliage disponible dans le commerce qui a la composition en masse suivante: 9,5 % de cobalt, 14,0 % de chrome, 3,0 % d'aluminium, 5,0 % de titane, 4,0 % de molybdène, 4,0 % de tungstène, 0,03 % de zirconium, 0,015 % de bore, et 0,17 % de carbone, le reste de l'alliage consistant en nickel On a utilisé une poudre fournie par Alloy Metals, Inc. L'oxyde d'aluminium consistait en oxyde d'aluminium 105 SPF, fourni par Perkin Elmer Metco Corporation. Les microstructures des deux dépôts qui sont représentées sur les figures 3, 4 et 5 montrent que la forme de microstructure est fondamen- talement la configuration tourbillonnaire qu'on a associée à l'améliora- tion constatée des propriétés En outre, il ressort de façon évidente de ces microstructures que bien que la répartition des phases ne soit pas uni- forme, il existe une inter-dispersion fine des deux phases C'est ce qui donne à la structure l'avantage de la configuration micro-feuilletée qui est responsable de l'amélioration des propriétés. On n'a noté aucune différence de microstructure importante en fonction de l'angle entre les canons Cependant, les propriétés qui sont résumées dans le Tableau III indiquent effectivement que l'angle des canons peut avoir une importance Le Tableau III présente un résumé des procé- dures expérimentales qu'on a employées dans l'étude, et des résultats ex- périmentaux qu'on a trouvés. TABLEAU III Propriétés de tubes camposites micro-feuilletés de René 80/A 1203 Canposition Conditions de Canposition Densité ( cm 3) Coefficient Module Résistance en volume dépôt: angles d'après Calculée Calculée Mesurée de dilata Résistivité d'élasticité mécanique désirée, d'après des canons l'analyse d'après le d'après après tion moyen électrique après après (test de le débit d'alimen ( 9) d'image débit d'ali L'analyse dépôt/ 25 '- 12500 C (C-cm) dépôt traitement flexion à tation en poudre (René 80:A 12 o 3) mentation d'imiage T Ir* (x 10-6/oc) (G Pa) thermique* 3 points (René 80:A 1203) en poudre (G Pa) à la tem- pérature anbiante) (G Pa) :20 45 u 68,9:31,1 7,33 6,86 6,78/6,81 13,0 281 259 297 1,50 :35 45 53,6:46,4 6,70 6,22 6,32/6,30 11,3 408 279 366 1,19 :35 10 ' 59,1:40,9 6,70 6,45 :50 45 ' 40,2:59,8 6,07 5,66 0,63 :50 100 59,4:40,6 6,07 6,46 :65 45 ' 29,2:70,8 5,44 6,22 :65 10 34,1:65,9 5,44 5,40 :80 45 ' 17,7:82,3 4,81 4,71 ** 3 IT = Traitenent Thermique: 2 heures à 1250 C dans Ar Kn On Les compositions des dépôts formés en utilisant un angle de 100 entre les canons, d'après la détermination faite par analyse d'image, ont tendance à être plus proches des compositions désirées, basées sur le débit d'alimentation en poudre Dans tous ces dépôts, sauf pour le dépôt 50:50 de René 80/A 1203 utilisant l'angle de 100 entre les canons, la teneur en René 80 était inférieure à la composition désirée On a utilisé un angle de 100 entre les canons pour le reste des échantillons de test Les données qui sont présentées dans le Tableau III fournissent certains renseignements supplémentaires Comme indiqué dans le Tableau, les dépôts ont fait l'ob- jet d'un traitement thermique Les données présentées dans le Tableau in- diquent que le traitement thermique a eu peu d'effet sur la densité mesurée des dépôts Cependant, les valeurs de module d'élasticité et de résistance mécanique au test de flexion à 3 points ont effectivement augmenté sous l'effet du traitement thermique appliqué, comme l'indique le Tableau. Secondement, on peut observer en considérant les données du Tableau III que les coefficients de dilatation diminuent et que les résistivités électriques augmentent lorsque la teneur en A 1203 augmente Ces données sont en accord avec la règle des mélanges. On a formé sur des supports consistant en plaques de cuivre ayant des dimensions de 15,2 x 15,2 cm, des dépôts sous forme de plaques ayant une épaisseur d'environ 2,5 mm On a également formé ces dépôts en main- tenant les canons fixes et en déplaçant le substrat en forme de plaque pour recevoir le dépôt On a déplacé les plaques à la fois dans les direc- tions x et y pour exposer la totalité de la surface du support en forme de plaque aux jets de pulvérisation par plasma en coïncidence L'angle entre les canons au cours de la formation de ces dépôts était del O Les rap- ports en volume de René 80/A 1203 qui ont été utilisés pour la formation des dépôts micro-feuilletés sur les supports en forme de plaques étaient les suivants: 80:20; 72:25; 65:35; et 50:50. Le Tableau IV ci-dessous présente les données obtenues au cours de la préparation et du test des dépôts en forme de plaques décrits et exami- nés ci-dessus. TABLEAU IV Propriétés de test de traction d'échantillons de plaques de René 80/A 1203 à structure micro-feuilletée, avec traitement thermique pendant 2 h à 1250 C dans Ar, sauf mention contraire. Composition en volume désirée René 80 AI 203 Temp de test (O C) * TA( 1) TA TA TA Limite élas- tique à 0,2 % (M Pa) Tension de rupture (M Pa) TA TA pas de données 445 252 o o faible o 17,0 22,00 ,0 ( 1) TA: Température ambiante *: échantillons n'ayant pas subi de traitement thermique **: données représentatives issues d'études antérieures R/A o O faible faible faible o faible faible faible faible faible faible o faible faible faible Comme il ressort de façon évidente des données contenues dans le Tableau, les rapports en volume désirés dans la préparation des composi- tions étaient respectivement (en pourcentage): 80-20; 75-25; 65-35; -35 (cet échantillon n'a pas subi de traitement thermique); et 50-50. Le Tableau contient également des données issues d'une étude représenta- tive antérieure, dans laquelle l'échantillon contenait 100 % de René 80. On a déposé les échantillons ayant les rapports indiqués dans le Tableau, en utilisant les rapports en volume indiqués pour l'alimentation en poudre. On a découpé à partir des plaques des échantillons de traction se pré- sentant sous la forme de plaquettes Le Tableau IV résume les résultats des tests depuis la température ambiante jusqu'à 10100 C On peut compa- rer ces données avec des données de traction représentatives pour le René 80 déposé par plasma et solidifié rapidement, qui sont indiquées dans la rubrique correspondant à la structure qui contient 100 % de René 80. Les composites micro-feuilletés présentent une diminution importante de la résistance à la traction axiale et de la ductilité à des températures inférieures, en comparaison avec l'échantillon de René 80 déposé par plas- ma et solidifié rapidement La résistance à la traction a tendance à dimi- nuer lorsque la teneur AI 203 augmente Il faut noter que les valeurs de résistance mécanique par essai de flexion à 3 points pour les échantillons micro-feuilletés de René 80/A 1203 du Tableau III sont notablement plus élevées que les valeurs axiales De plus, les valeurs de résistance à la traction axiale des composites micro-feuilletés sont presque égales à celles du René 80 déposé par plasma et solidifié rapidement, à 10100 C Les don- nées suggèrent qu'il peut y avoir un avantage à utiliser le composite micro- feuilleté, du fait de sa plus faible densité et de son module d'élasticité plus élevé, pour des applications dans lesquelles on peut tolérer la fai- ble ductilité. Il ressort de façon évidente de ce qui précède qu'un matériau original peut être adapté à la demande, conformément à l'invention, de façon à avoir une résistance mécanique élevée avec une faible densité, et donc de façon à avoir un rapport résistance mécanique/masse élevé Il est également évident que la densité du matériau peut être adaptée à la de- mande pour lui donner une valeur désirée, en changeant les propriétés des ingrédients qui sont utilisés. EXEMPLE 3: Composites micro-feuilletés et auto-porteurs en Invar /A 1203 Les exemples ci-dessus ont clairement montré qu'il était possible d'in- corporer une grande variété de propriétés sélectionnées, dans diverses structures préparées conformément à l'invention. A titre d'illustration supplémentaire de cette possibilité, on a pré- paré un matériau auto-porteur convenant pour le conditionnement de cir- cuits de microélectronique Ce matériau devait avoir un très faible coef- ficient de dilatation thermique et une très faible densité On a sélectionné l'Invar du fait que c'est un métal ayant un faible coefficient de dilatation. C'est cependant un métal qui a une faible résistance mécanique et un mo- dule d'élasticité peu élevé On a cherché à augmenter sa résistance méca- nique et son module et à diminuer son coefficient de dilatation On a em- ployé à nouveau l'appareil et les procédés des exemples précédents En utilisant ces procédés et cet appareil, on a étudié les propriétés de com- posites micro-feuilletés en Invar/A 1203 pour déterminer si on pouvait con- server les propriétés de faible coefficient de dilatation dans un maté- riau ayant une plus faible densité, un module d'élasticité et une résistan- ce mécanique plus élevée On a déposé des plaques du composite Invar/A 1203 micro-feuilleté, en utilisant les rapports d'alimentation en poudre sui- vants, en volume: 63:35; 50:50; et 35:65. On a mesuré les propriétés de ces matériaux de la manière décrite ci-dessus, et ces propriétés sont résumées dans le Tableau V ci-après. TABLEAU V Propriétés de plaques composites micro-feuilletées en Invar/A 1203 Composition en Composition Densité (g/cm 3) Coefficient Module Résistance volume désirée, d'après Calculée Caleulée Mesuree de dilata Résistivité d'élasticité mécanique d'après le débit l'analyse d'après le d'après après tion moyen électrique après après (test de d'alimentation d'image débit d'ali l'analyse dépôt/ 250 -500 ' C (p L -cm) dépôt traitement flexion à en poudre (Invar: A 1203) mentation d'image Ti* 6 (G Pa) thermique* 3 points (Invar: A 1203) en poudre (xl O / C) (G Pa) à la tem- pérature ambiante) (C Pa) :35 51,4:48,6 6,59 6,04 6,21 9,2 246 204 0,433 0,225 :50 38,6:63,2 5,99 5,45 5,52 8,0 445 215 224 0,440 0,169 :65 21,9:78,1 5,38 4,85 4,84/4,74 8,5 1641 (Manuel) 8,0 8,0 147 Tension de rupture ( 0,45 0,58 C Pa) Limite élastique: ( 0,27 0,41 G Pa) * Tr = Traitement Thermique: 2 heures à 1250 C dans Ar Kn On O 1 On a trouvé que l'échantillon micro-feuilleté ayant la composition % Invar/65 % AI 203 qui a été formé sur la plaque était extrêmement cassant, et en fait si cassant qu'on n'a pas pu l'usiner pour former à par- tir de lui un échantillon d'essai mécanique Le Tableau V permet de voir que la teneur en Invar de ces plaques micro-feuilletées était inférieure à la teneur que l'on cherchait à obtenir, et était donc inférieure à la teneur prévue sur la base du débit d'alimentation en poudre pour tous les échantillons Cette valeur inférieure pour le constituant métallique du composite est similaire aux données qu'on a déjà envisagées pour la compo- sition micro-feuilletée contenant les constituants René 80 et AI 203 On peut cependant compenser cette valeur inférieure en réglant les débits d'alimentation respectifs de façon à introduire une plus grande quantité de métal, afin d'amener la densité et d'autres propriétés à un niveau désiré, dans la plage de densités disponibles et en respectant les conditions qui permettent d'obtenir globalement un ensemble désiré de propriétés. Les propriétés de module d'élasticité des échantillons micro-feuil- letés en Invar/A 1203 sont supérieures d'environ 50 % au module d'élasticité de l'Invar, et on a observé que la résistivité électrique des échantillons micro-feuilletés augmentait avec l'augmentation de la teneur en A 1203. On observe un minimum du coefficient de dilatation pour un rapport en volume qui correspond environ à 40 % Invar/60 % A 1203 Les données ob- tenues indiquent que les compositions micro-feuilletées en Invar/A 1203 ont un coefficient de dilatation thermique qu'on peut identifier approximative- ment à celui de l'Invar. Sur la base des données obtenues par cette évaluation des composi- tions micro-feuilletées en Invar/A 1203, il apparaît très probable de pou- voir développer à partir de ces ingrédients un matériau qui présente des propriétés de faible densité, de faible dilatation thermique, de module d'élasticité elevé et de résistance mécanique raisonnable, en comparaison avec l'Invar lui-même. EXEMPLE 4: Composites micro-feuilletés et auto-porteurs en cuivre et AI 203 On a étudié les propriétés de dépôts micro-feuilletées de cuivre/ oxyde d'aluminium en ce qui concerne l'application potentielle à des cir- cuits de puissance en microélectronique hybride On a formé une série d'échantillons micro-feuilletés de cuivre et d'oxyde d'aluminium sur des plaques, comme décrit ci-dessus dans l'Exemple 3 On a formé les dépôts sur les plaques en utilisant des rapports en volume pour l'alimentation en poudre correspondant aux pourcentages suivants: 65:35; 50:50; et 35:65. Le Tableau VI résume les propriétés de ces matériaux. TABLEAU VI Propriétés de plaques de composites micro-feuilletées de Cu/A 1203 Canposition en Cmanposition Densité (g/ancm 3) Coefficient Module volune désirée, d'après Calculée Calculée Mesurée de dilata Résistivité d'élasticité d'après le débit l'analyse d'après le d'après après tion moyen électrique après dépôt d'alimentation d'image débit d'ali l'analyse dépôt/ 25 '-500 ' C (p _L-cm) (G Pa) en poudre (Cu:A 1203) mentation d'image T -6/) (Cu:A 1203) en poudre/C :35 61,3:38,7 7,19 7,00 7,29 13,6 9 163 :50 41,8:58,2 6,45 6,04 6,56 10,2 16 143 :65 25,7:74,3 5,70 5,24 5,56 8,4 51 186 Cu (Manuel) 8,96 16,5 1,67 110 k, k, Kn n O O Pour ces plaques, les données d'analyse d'image apparaissent trom- peuses Sur la base des valeurs de densité mesurées, la teneur en cuivre des plaques contenant 65 % en volume de cuivre et 35 % en volume d'oxyde d'aluminium, et contenant 50 % en volume de cuivre et 50 % en volume d'A 1203, est supérieure aux compositions désirées. Les données qui figurent dans le Tableau VI permettent de voir que les valeurs de résistivité électrique augmentent et les valeurs de coef- ficient de dilatation thermique diminuent systématiquement lorsque la te- neur en AI 203 augmente Les valeurs de module d'élasticité traduisent la teneur en AI 203 des composites micro-feuilletés. D'après ce qui précède, il apparaît de façon évidente qu'on peut former des structures composites à matrice de métal par dépôt par plasma à basse pression, en utilisant le procédé à deux canons coordonnés de l'invention. On utilise ici les termes "micro-feuilleté" et/ou "entremêlé" et/ou des termes de sens similaire, pour indiquer que le métal forme fondamenta- lement la phase continue, du fait que la formation tourbillonnaire du mé- tal déposé s'entremêle avec la céramique à un degré tel que le métal est prédominant dans les propriétés du composite. On peut utiliser ces dépôts sous la forme de revêtements ou sous la forme de corps auto-porteurs On peut employer les structures dans un cer- tain nombre d'applications spécifiques A titre d'exemple, on peut les em- ployer dans des matériaux résistant à l'oxydation et à la corrosion à chaud. On peut en outre les employer à titre de barrières thermiques ou de maté- riaux de barrières d'isolation On peut en outre employer les structures à titre de matériaux structuraux eux-mêmes. Les composites à matrice métallique qui emploient la microstructure de type tourbillonnaire conforme à l'invention constituent une catégorie de matériaux perfectionnés qui sont prometteurs pour satisfaire une grande variété d'exigences industrielles Un certain nombre d'avantages potentiels concernant les propriétés de telles structures les rendent particulièrement utiles dans de telles applications Parmi ces avantages figurent le rap- port résistance mécanique/masse élevé; la faible densité, le module d'élas- ticité élevé; la dilatation thermique bien définie; et la conduction thermique et électrique bien définie Un aspect important de l'invention consiste en ce qu'on peut adapter des matériaux à la demande pour obte- nir une combinaison désirée de ces propriétés avantageuses. L'une des techniques de fabrication qui convient particulièrement bien pour la formation de structures conformes à l'invention, est la tech- nique de dépôt par plasma à basse pression, qui est décrite par exemple dans le brevet des E U A no 4 603 568 auquel on pourra se référer. Une distinction entre la présente invention et ce qui est indiqué dans le brevet des E U A no 4 603 568 réside en ce que le métal qui est pulvérisé par un canon est instantanément combiné avec la céramique qui est pulvérisée par l'autre canon, dans une chambre de dépôt par plasma à basse pression dans laquelle les deux canons sont pointés simultanément vers la même zone de dépôt d'une surface réceptrice Les exemples décrits ci-dessus réalisent un bombardement simultané du substrat avec des projec- tions des deux matières, de façon que les deux phases soient entremêlées et combinées en une distribution anisotrope tourbillonnaire fine. On considère que la microstructure qui est formée est durable, du fait qu'on minimise la tendance à la formation de couches continues éten- dues de céramique De telles couches continues de céramique sont sujettes à la formation de plans de faiblesse, en particulier pendant des cycles thermiques Le travail accompli, qui est représenté par les Exemples men- tionnés ci-dessus, a démontré la possibilité de former des composites auto- porteurs et des composites de revêtement, en utilisant le procédé de dépôt par plasma à basse pression avec deux canons coordonnés On a donc montré qu'il était possible d'obtenir une fine inter-dispersion des deux phases de matière, et que ces phases sont présentes dans une microstructure entremê- lée de façon tourbillonnaire Les données obtenues concernant les proprié- tés indiquent que ce système offre la possibilité de fabriquer des maté- riaux composites adaptés à la demande, en utilisant le procédé de dépôt simultané par plasma avec solidification rapide, pour des métaux et des céramiques, de façon à satisfaire une variété d'exigences d'applications. A cet égard, on a montré qu'il était possible de diminuer les valeurs de densité en combinant une céramique avec un métal En outre, on peut aug- menter les valeurs de module d'élasticité du composite en modifiant les proportions des matières déposées, et en particulier en augmentant la te- neur en céramique du composite On peut diminuer les coefficients de dila- tation thermique globaux du dépôt en employant la combinaison de métal et de céramique Le graphique de la figure 6 illustre la maîtrise du coef- ficient de dilatation On peut augmenter ou diminuer les valeurs de conduc- tivité thermique par un choix judicieux de matières constitutives pour un système composite L'utilisation du système permet de disposer d'un certain nombre d'avantages de traitement et ceux-ci comprennent l'utilisation de paramètres de pulvérisation optimaux pour chacune des matières En d'autres termes, les paramètres de pulvérisation optimaux pour le métal seront dif- férents des paramètres de pulvérisation optimaux pour la céramique Cepen- dant, du fait que les deux canons sont employés simultanément mais indé- pendamment, on peut régler les paramètres de fonctionnement des canons de façon à obtenir les meilleurs paramètres pour la matière qui est trai- tée par chaque canon. On notera que l'invention n'est pas limitée à l'utilisation de deux canons seulement, et qu'on peut employer plus de deux canons pour obte- nir des structures dissemblables étonnamment avantageuses, par la forma- tion de la microstructure entremêlée tourbillonnaire. Un autre avantage du traitement simultané avec deux canons consis- te en ce qu'on peut faire varier les angles de dépôt de chaque matière pour maximiser le caractère entremêlé et tourbillonnaire de la microstruc- ture, et améliorer ainsi la durabilité Ceci constitue une autre propriété favorable du dépôt. Un avantage supplémentaire consiste en ce qu'on peut utiliser des dispositifs d'alimentation en poudre séparés pour chaque matière, de façon à éliminer un problème potentiel de séparation sous l'effet de différences de densité pendant le traitement, lorsqu'on utilise un mélange physique de deux matières. REVENDICATIONS 1 Procédé de formation d'une structure micro-feuilletée compor- tant des renforts entre couches, caractérisé en ce qu'il comprend les opé- rations suivantes: on met en place un premier canon à plasma conçu pour déposer une première matière, par pulvérisation par plasma; on met en place un second canon à plasma, conçu pour déposer une seconde matière, par pulvérisation par plasma; on dirige vers la même zone d'une surface réceptrice les matières pulvérisées par plasma provenant des premier et second canons à plasma; et on produit ainsi une configuration tourbil- lonnaire notable dans les couches de dépôt sur la surface, ce qui provoque la formation dans le dépôt de filaments de renfort entre couches. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pre- mière matière est un métal. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pre- mière et seconde matières sont des métaux. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les pre- mière et seconde matières sont des métaux ayant des propriétés nettement différentes. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la secon- de matière est une céramique. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pre- mière matière est un métal et la seconde matière est une céramique. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rap- ports des matières sont compris entre 10:90 et 90:10. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux matières sont des métaux et les rapports des matières sont compris entre :90 et 90:10. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les rap- ports des matières sont compris entre 20:80 et 80:20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les deux matières sont des métaux et les rapports des matières sont compris entre :80 et 80:20. 11 Structure micro-feuilletée, caractérisée en ce qu'elle est cons- tituée par des projections entremêlées et solidifiées d'une première ma- tière et d'une seconde matière; et ces projections ont une configuration tourbillonnaire, grâce à quoi des filaments de renfort entre couches s'éten- dent d'une projection à l'autre dans la structure. 12 Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que les première et seconde matières sont des métaux. 13 Structure selon la revendication 1, caractérisée en ce que la première matière est un métal et la seconde matière est une céramique.