Brevet FR2658826A1 — publié le 19910830

COMPOSITION ACTIVES EN OPTIQUE NON LINEAIRE MATERIAUX ET DISPOSITIFS LES CONTENANT La présente invention concerne des matériaux présentant une activité en optique non linéaire et des dispositifs les contenant. Elle concerne plus particulièrement des matériaux du type comprenant une matrice constituée par un polymère dans lequel est incorporé un composé hyperpolarisable. De nombreux dispositifs optiques ou électrooptiques, tels que des interrupteurs, modulateurs, coupleurs directionnels, bistables utilisent la propriété de certains matériaux d'être actifs en optique non linéaire. Ainsi, les dispositifs utilisent comme élément actif en optique non linéaire des composés cristallisés inorganiques tels que LiNbO3, des hydrogénophosphates tels que (KDP, ADP, KTP) ou des composés organiques. Ces composés organiques peuvent être des monocristaux, des couches moléculaires ordonnées du type Langmuir Blodgett, des polymères actifs. Dans ces derniers, l'activité en optique non linéaire est assurée généralement par un composé hyperpolarisable ordonné de façon non centrosymétrique dans une matrice polymérisable. On distingue deux classes dans les matériaux polymérisés actifs - les polymères fonctionnalisés dans lesquels les composés hyperpolarisables sont greffés par liaison covalente sur le squelette du polymère ; et - les matériaux dans lesquels le composé hyperpolarisable est incorporé, par exemple par dissolution, dans la matrice polymérisable ou polymérisé. Ces derniers matériaux sont parfois appelés matériaux "Guest/host". A titre d'exemple de composé hyperpolarisable on peut citer le "Disperse Red One" commercialisé par la société Aldrich sous l'appellation "DR1". Le brevet européen N" 218938 décrit un tel matériau et cite de nombreux composés organiques hyperpolarisables et des polymères compatibles pour former la matrice. Ainsi, les polymères cités sont les acrylates, méthacrylates, époxy transparents, le styrène ou les polycarbonates. Le matériau est activé par orientation des composés hyperpolarisables sous l'effet d'un champ électrique, électromagnétique ou magnétique. Le polymère généralement utilisé est le polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Toutefois, la matrice est un matériau dont la rigidité est imparfaite, variable selon la température et n' empêchant qu'incomplètement les mouvements des composés contenus, lesquels auront tendance à se désorienter, en d'autres termes à revenir à une position d'équilibre des dipôles dans le matériau. Cette désorientation a bien entendu, pour conséquence une diminution souvent erratique de l'activité en optique non linéaire. En outre, les matériaux ci-dessus présentent des inconvénients certains. En effet, les matrices et composés hyperpolarisables doivent être miscibles. Plus particulièrement, le composé hyperpolarisable doit présenter une solubilité la plus grande possible dans le polymère matrice et dans des solvants communs pour ainsi obtenir l'activité optique la plus élevée possible. La présente invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant un nouveau matériau du type comprenant une matrice à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolarisable, présentant une activité en optique non linéaire plus élevée due principalement à une meilleure solubilité du composé hyperpolarisable et à une diminution de la perte d'activité au cours du temps. A cet effet, l'invention propose un matériau du type comprenant une matrice formée à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolarisable caractérisé en ce que le constituant principal de la matrice est un polymère thermodurcissable à groupements imides. Ce polymère permet d'accroître sensiblement la solubilité des composés hyperpolarisables, et notamment, à titre d'exemple, ceux qui contiennent des radicaux cyano dans leur molécule, des radicaux nitro-. Ainsi, l'activité en optique non linéaire de ces matériaux est sensiblement plus élevée que celle des matériaux réalisés avec d'autres polymères comme matrice, tels que le polyméthacrylate de méthyle. De plus, la concentration en composé hyperpolarisable sera la plus élevée possible, sa limite supérieure étant limitée par la solubilité du composé dans le polymère (c'est-à-dire une formation d'une deuxième phase au-delà). Avantageusement, la concentration en composé hyperpolarisable est d'environ 1 à 20 % en masse. Un autre avantage du matériau de l'invention réside dans la l'exceptionnelle stabilité de l'activité en optique non linéaire en fonction du temps. En effet, il a été trouvé que le phénomène de désorientation des groupements actifs en optique linéaire étaient significativement plus lents que dans les systèmes dits "Guest/host" classiques. En outre, leur très grande stabilité dans le temps, les polymères selon l'invention ont l'avantage d'être très filmogènes. Les meilleurs résultats sont obtenus en utilisant comme polymère ceux obtenus par une réaction, à une température allant de 50"C à 1800C, entre - (a) un ou plusieurs bis-maléimide(s) répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant à propos de cette formule, un N, N' -Bis-imide de formule dans laquelle : les radicaux R représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou des radicaux alcoyle ou alcoylidène de bas poids moléculaire (de 1 à C6) éventuellement substitué. R' représente indépendamment un groupe acyle de C1 à C5 éventuellement substitué ou un groupe acylidène de C1 à C6, éventuellement substitué et/ou insaturé. R et R' étant avantageusement reliés entre eux pour former un hétérocycle de 5 à 7 chainons A est cité ci-dessous. De préférence les radicaux R et R' sont choisis de manière que la formule (I) devienne la formule (I') dans laquelle . les symboles Y représentent indépendamment H, CH3 ou Cl . le symbole A représente un radical divalent de préférence choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 méthyl-5 phénylène-1,3 ; méthyl-6 phénylène-1,3 ; diéthnyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ; - un (ou des) réactif(s) (b ) et/ou ( c ) ( b ) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) notamment par des chaînes courtes (C2-C6) insaturées tels que les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne ( c ) consistant dans un composé du type styrène, tel que par exemple 1' a -méthyl-styrène, le divinyl benzène ou 1 'éthyl -vinyl -benzène. Le rapport b + c pouvant varier de 1/20 à 1 de préférence de 1/10 à 1. a - et le cas échéant pour améliorer la rhéologie un ou plusieurs réactifs acrylate (d) consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale (CH2 = CR6 - CO - O )n B (11) dans laquelle . le symbole R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; n n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 ; . le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un ou trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. La quantité de réactif étant telle que le rapport massique d/a peut varier de O à 1/10. - Optionnellement un ou plusieurs monomères de formule III, IV, V dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote ; Dans le composé précité, les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (III) (IV), et éventuellement (V) peuvent varier dans de larges limites. A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (a) de formule (I), on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande française 86/17918, c'est à dire - le N, N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N, N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N, N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide, - le N, N'-4,4' -diphényléther-bis-maléimide, - le N, N'-4,4' - diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N, N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N, N'-4,4'-diphényl-l,l cyclohexane-bis-maléimide, - le N, N' -4,4' -diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N, N' -4,4' -triphénylméthane-bis-maléimide, - le N, N' -méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N, N' -méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N, N' -méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3.018.290 et le brevet Anglais GB-A-1.137.290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N, N'-4,4' -diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N, N' -méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N, N' -méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou le N, N'-méthyl-5 phénylène-l, 3-bis-maléimide. A titre de réactif acrylate (d) qui convient, on peut citer (dl) les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (II) dans laquelle n n = 1, et B B représente un radical organique monovalent de formule -(CH2 CH2O)m ---- B1 (VI) dans laquelle : B1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et m est un nombre entier égal à zéro, 1 à 9 (d2) les di(méth)acrylates correspondant à la formule (IV) dans laquelle : n n = 2, et B B représente un radical organique divalent de formule --(CH2 CH20)p B2 (OCH2 CH2)q (VII) dans laquelle:B2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement : les symboles p et q, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 (d3) les tri- et tétra(méth) acrylates correspondant à la formule (VI) dans laquelle n n = 3 ou 4, et B B représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) (d4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (IV), sont représentés içi par la formule suivante dans laquelle . le symbole R6 a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (II) le symbole Rii représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; t t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7 (d5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type [ (dl), (d2), (d3) ou (d4) ] entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (dl) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les mono(méth)acrylates de méthyle 1 les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé) 7 les mono(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé). A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d2) qui conviennent bien, on peut citer : les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol les di(méth)acrylates de butanediol-1,4 ; les di(méth)acrylates dthexanediaol-1,6 1 les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol 1 les di(méth) acrylates des diphénols, di(mono-ou poly-oxyéthylés) ou non suivants : le dihydroxy-4,4' -diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydrocy-4,4' -diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(méth)acrylates de bisphénol A di (di-oxyéthylé) [ cf. formule (VII) dans laquelle B2 représente le radical et p = q = 1 ou 2 ] A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (d3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les tri(méth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 ; les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol. Les (méth) acrylates d'époxy novolaques (d4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phéno/formol dans la formule (VIII) donnée ci-avant R1l est alors une atome d'hydrogène ou de polycondensats crésol/formol dans la formule Rii est alors un radical méthyle. Ces polyacrylates oligomères (e4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3.535.403. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R6 et R1l représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (e5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (e4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (e4) + (e3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (e3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant. Le réactif acrylate (e) qui est utilisé de manière très préférentielle est pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ; les di(méth)acrylates d'époxy novolaques de formule (VIII) dans laquelle R6 et R1l représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de tri méthyl ol propane. Le réactif acrylate (e), formé d'un ou plusieurs composé(s) de formule (IV), est utilisé en quantités représentant généralement de 1 % à 60 % et, de préférence, de 5 % à 30 % du poids total des réactifs (a) + (b) + éventuellement (c) + (e). Avantageusement, les polymères ci-dessus présentant une viscosité à l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 0,1 Pa.s et 500 Pa.s. Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé hyperpolarisable est choisi parmi les composés hyperpolarisables comprenant des radicaux cyano et/ou nitro. A titre d'exemple, des composés convenables peuvent être - ceux décrits dans l'article de H.E. Katz et al publié dans Mol. Cryst. Inc Non linear Opt. Vol. 157, p. 525-533 (1988) ayant les formules suivantes - le "Disperse Red One" ou "DR1" commercialisé par la société Aldrich ayant comme formule - ceux décrits dans la demande de brevet français n" 88 12028, publiée sous le N 2 636 441 et ayant pour formule générale dans laquelle A et A1 représentent des groupements accepteur d'électrons et D des groupements donneur d'électrons comme par exemple, le composé suivant de formule (A) Cette liste n'est pas limitative. En effet, tout composé hyperpolarisable soluble dans le copolymère styrène/acrylonitrile est convenable pour l'invention.Tout composé non centrosymétrique présentant au moins un groupement donneur et au moins un groupement accepteur reliés entre eux par un système de liaison(s) au moins double(s), possède peu ou prou la propriété d'être actif en optique quadratique non linéaire. Le matériau de l'invention peut être utilisé sous des formes quelconques telles que films, pièces moulées, extrudés, etc... Il est également possible, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, d'ajouter différents composants ou additifs dans le matériau pour améliorer ces propriétés mécaniques ou de mise en forme, par exemple des ignufigeants, des antistatiques, antioxydants, stabilisants ou analogues. L'invention a également pour objet un dispositif optique ou optoélectrique comprenant au moins un élément constitué par le matériau selon l'invention. Le matériau thermoplastique obtenu est porté à une température supérieure ou voisine de sa température de transition vitreuse. Un champ électrique continu est appliqué au film et oriente les molécules actives. Le matériau est ensuite refroidi à une température inférieure à sa température de transition vitreuse (Tg) pour ainsi geler la position orientée des molécules actives. Le procédé décrit ci-dessus est donné uniquement à titre d'exemple et ne limite en aucune façon l'invention. On peut également cité, à titre d'exemple de procédé de fabrication de tels matériaux, le brevet européen n" 218 938. Il est également aisément compréhensible que le matériau est conforme à la forme d'utilisation désirée de préférence avant de réaliser l'orientation des molécules. L'activité des matériaux en optique non linéaire est déterminée par la mesure des susceptibilités de second, troisième ou énième ordre. Les susceptibilités d'un matériau sont directement reliées à la polarisation du matériau par la relation fondamentale suivante P = Po + tC 1 . E + zC 2 E.E + t 3 E.E.E + ..... dans laquelle : P et Po représentent la polarisation respectivement en présence et en absence de champ électromagnétique. E représente le champ électromagnétique. X , X , X représentent les susceptibilités linéaires et non linéaires du matériau. De préférence, le composé hyperpolarisable est solubilisé dans le copolymère à l'état fondu ou à l'état dissous dans un solvant. Le polymère est ensuite chauffé à une température supérieure à sa température de transition vitreuse (Tg), puis soumis à un champ électrique intense pour orienter les molécules hyperpolarisables. On utilise en général, la séquence opératoire suivante, utilisant à la fois la bonne solubilité de la molécule active à des polymères selon l'invention et la réticulabilité des polymères matriciels selon l'invention. 1) On dissout une résine dans un solvant, 2) On dissout la molécule active dans la préparation obtenue en 1), 3) On évapore le solvant, 4) On réalise un film 5) On oriente sous champ électrique E à une température au moins égale à celle du déchet de transition vitreuse (en général Tg supérieure ou égale à 50"C) . On laisse refroidir avec E jusqu'à l'ambiante. 6) On réticule sous faisceau d'électrons e, ce qui donne un film dont la température de transition vitreuse Tg est supérieure à 300"C. Le champ électrique peut être coupé après l'étape 5). Dans les étapes 1 et 2 le rôle de la molécule active et celui de la résine peuvent être intervertis. La technique de la synthèse des résines hôtes est notamment décrite dans les demandes de Brevet publiées sous les N" 2 628 111 ; 1 555 564 et 2 612 195. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 Synthèse de la Résine : En réacteur de coulée de 100 ml préchauffé à 165"C, on charge sous agitation un mélange de 21 g de N,N'-4-4'-diphénylméthane bis-maléimide + 9 g de N,N' 2,4 tolylène bis-maléimde. Durée de la coulée 5 mn ; on fond et on rajoute en 0,5 mn 5 g de (N.Vinylpyrrolidone). On laisse réagir 4,5 mn. On rajoute ensuite en 0,5 mn le mélange d'acylate EBECRYL 150 : (7,5 g) Diacrylate de biphénol A polyoxyéthyle EBECRYL 629 : (7,5 g) mélange de 20 % de triacrylate du triméthylolpropane et de 80 % d'acrylate d'epoxy novolaque. On homogéneise en 2 mn ; après refroidissement on obtient une résine. Exemples 2 à 4 Solubilisation de molécules actives On réalise des mélanges selon le procédé suivant Substance active : 0,315 g NVP . i g Acétone (ou DMF) : 4 g Résine précédente : 5 g (exemple 1) 10, 315 g La substance active est d'abord dissoute dans le mélange NVP + solvant à la température ambiante ; on ajoute ensuite le mélange à la résine tiédie ( 60ex); on honomogénise 3 mn ; On obtient ainsi des collodions que l'on peut filmer ; les films préparés sont de très bonnes qualités ; le pourcentage de molécule active dans le polymère est d'environ 5 %. Il est possible de réticuler ce film sous faisceau d'électron. Molécules actives Exemple 2 : a P À HOU OH Collodion fluide + résine homogène-fluide Exemple 3 Collodion fluide + résine homogène-fluide Exemple 4 Collodion fluide + résine homogène fluide Mesure de l'activité du film de l'exemple N" 3 La mesure des coefficients 113 et 333 de susceptibilité quadratique électrooptique est effectuée par une méthode interférométrique décrite dans l'article de R. MEYRUEIX et Col. Fall Meeting of The Material Research Society - Boston MA (U.S.A.) - Nov. 28 - Dec. 2 1989 - intitulé "Rotationnal diffusion of Chromophores inside a glassy polymeric film studied by electrooptical interferometry". Des électrodes d'or (épaisseur 100 À (10 nm) sont déposées sur les 2 faces du film qui est polarisé sous un champ de 25 Volts/ m selon la procédure décrite précédemment. A température ambiante, le film est soumis à une tension alternative de 50 volts-500 Hertz, et traversé sous incidence de 45" par un faisceau lumineux de longueur d'onde 830 nm. La mesure de la modulation de transmittance du film pour les polarisations TE et TM conduit aux valeurs suivantes pour la susceptibilité E/O à 830 nm 'X113 = 0,3.10-12 mv-1 et X 333 = 1,0.10-12 mv-1. Bien entendu, un champ de polarisation plus intense induirait des valeurs élevées pour leX REVENDICATIONS 1) Composition du type comprenant une matrice formée à base de polymère(s) et au moins un composé hyperpolarisable caractérisé en ce que le constituant principal de la matrice est un polymère thermodurcissable à groupe imide, de préférence à groupe maléimides. 2) Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en composé hyperpolarisable est comprise entre 1 à 20 % en masse de copolymère. 3) Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit polymère peut être obtenu par une réaction, à une température allant de 50 C à 180 C, entre - (a) un ou plusieurs bis-maléimide(s) répondant à la formule (I') un N, N'-Bis-imide de formule dans laquelle . les symboles Y représentent indépendamment H, CH3 ou Cl . le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ; méthyl-6 phénylène-1,3 ; diétnyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou groupement et X représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle ; un (ou des) réactif(s) (b ) et/ou ( c ) ( b ) consistant dans un ou plusieurs hétérocyle(s) substitué(s) pris dans le groupe formé par : les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone-2, l'isocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydrofuranne ; ( c ) consistant dans un composé du type styrène, tel que par exemple 1' a -méthyl-styrène, le divinyl benzène ou 1 'éthyl -vinyl -benzène. - et un ou plusieurs réactifs acrylate (d) consistant dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale (CH2 = CR6 - CO - O -B dans laquelle : le symbole R6 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; n n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 le symbole B représente un radical organique de valence n dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un ou trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical B aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. 4). Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que ledit composé hyperpolarisable présente une susceptibilité quadratique non linéaire. 5). Composition selon la revendication 4 caractérisé par le fait que ledit composé hyperpolarisable est un composé non centrosymétrique présentant au moins un groupement donneur A, au moins un groupement accepteur relié par un système de liaison(s) au moins double(s). 6). Matériau caractérisé par le fait qu'il comporte au moins en partie du poly-imide selon les revendications 1 à 5. 7). Matériau selon la revendication 6 caractérisé par le fait qu'il est utilisé sous forme de film. 8). Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il est utilisé sous forme de revêtement. 9). Dispositif contenant au moins un élément actif en optique non linéaire, caractérisé par le fait que ledit élément est constitué par le matériau selon l'une des revendications 1 à 8, de préférence 7 et 8. 10). Procédé pour la préparation de film selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé par le fait que ledit matériau selon un procédé comportant les étapes suivantes 1) On dissout la résine constitative de la matrice dans un solvant 2) On dissout la molécule active dans la préparation obtenue en 1) 3) On évapore le solvant 4) On réalise un film 5) On oriente sous champ électrique E à une température au moins égale à celle du déchet de transition vitreuse. On laisse refroidir avec E jusqu'à l'ambiante. 6) On réticule sous faisceau d'électrons e, ce qui donne un film dont la température de transition vitreuse Tg est supérieure à 300"C. Le champ électrique peut être coupé après l'étape 5).