Brevet FR2652899A1 — publié le 19910412

La présente invention se rapporte à un matériel pour la reconnaissance rapide des types de tamis moléculaires zéolitiques et pour l'estimation de leur activité. Les zéolites sont des aluminosilicates possédant un réseau cristallin d'une porosité exceptionnelle. Ce réseau est organisé en cavités et pores calibrés, grâce auquel ces substances développent des propriétés d'adsorption sélective vis-à-vis des molécules de petite taille, la sélection s'opérant à l'échelle moléculaire soit par effet stérique, soit par effet de polarité. Leur nom de tamis moléculaires rappelle cette propriété. Leurs applications industrielles sont très variées: catalyse, séparation et purification des gaz, déshydratation, etc. Parmi les zéolites les plus courantes, on trouve la zéolite A, dont la forme sodique (zéolite NaA) hydratée a pour formule Na20 - A1203 - 2silo2 - (4 à 5) H20 et la zéolite X, dont la forme sodique hydratée a pour formule Na20 - A1203 - (2 à 3) Sio2 - (5 à 6) H20. On les échange facilement en milieux aqueux par de nombreux cations, ce qui en modifie les propriétés d'adsorption. C'est ainsi qu'en substituant le sodium par exemple par le potassium, on réduit l'ouverture des pores de la zéolite NaA de 4A à 3A : on obtient ainsi les zéolites dénommées 3A ou encore KA. En revanche, par échange calcique de la zéolite NaA, on élargit l'ouverture des pores de 4A à 5A et l'on obtient ainsi les zéolites dénommées SA ou encore CaA. de 4A à 3A : on obtient ainsi les zéolites dénommées 3A ou encore KA. En revanche, par échange calcique de la zéolite NaA, on élargit l'ouverture des pores de 4A à SA et l'on obtient ainsi les zéolites dénommées SA ou encore CaA. Les formes déshydratées de ces zéolites sont particulièrement intéressantes en ce qu'elles fonctionnent comme des déshydratants puissants et spécifiques. On voit tout l'intérêt que présentent de tels produits selon le choix que l'on fait de leurs structures, notamment pour la déshydratation des gaz (air, gaz inertes, gaz carbonique, gaz naturel, gaz industriels, etc...), pour le séchage des solvants, pour la protection des produits formulés sensibles à l'humidité (polyuréthanes, époxy, colles élastomères, peintures au zinc ou à l'aluminium, etc...). Pour ce qui touche aux besoins de déshydrater l'air, il est intéressant de noter que les zéolites 3A ne sont plus susceptibles d'adsorber les gaz biatomiques comme l'azote ou l'oxygène, tandis que d'autres zéolites, comme les 4A, les SA ou les zéolites X adsorbent ces gaz; que ces zéolites ne fonctionnent comme déshydratants que pour autant qu'elles ont été activées, c'est-à-dire préalablement déshydratées, par exposition à une ambiance à faible tension de vapeur d'eau ou plus généralement par déshydratation thermique, et qu'elles ont été jusqu'à leur utilisation préservées de toute contamination. Il est donc très utile pour l'utilisateur de disposer d'un moyen d'estimer la qualité d'un tamis moléculaire zéolitique tel que mis à sa disposition, généralement sous forme de granulés zéolitiques à 20% de liant, notamment sa capacité d'adsorption d'eau et son comportement vis-à-vis des gaz. La présente invention répond à cet objectif. Elle consiste en un appareillage d'utilisation simple et sûre que lton décrit ci-après, et dont la figure 1/1 donne le schéma d'organisation, les dimensions et les capacités données n'étant pas impératives. Un récipient (1) de forme cylindrique ouverte, d'une capacité d'environ 100 millitres, est disposé sur un socle (2) sur lequel sont fixées verticalement des tiges filetées (3). Sur ce récipient (1) vient s'adapter un couvercle (4) muni d'une tubulure à deux branches. La branche (5) est fermée sur un thermomètre de précision (6) plongeant au fond du récipient (1); la branche (7) ~est reliée à un réservoir (8) au moyen d'une vanne à sphère (9). La tubulure porte en outre un manomètre (10). Le réservoir (8) est d'une capacité de 100 millilitres. Il est muni d'un couvercle étanche (11). L'étanchéité de la partie inférieure de l'appareil est obtenue par l'application étroite du couvercle (4) sur le récipient (1), le serrage en étant assuré par boulonnage (12) sur les tiges filetées (3). La géométrie de la partie basse de l'appareil est telle que le volume de l'ensemble formé par le récipient (1) et la tubulure (5-7) soit de 100 millilitres. L'appareil fonctionne de la façon suivante. On place 50 millilitres d'eau à la température de 18 à 23 C dans le récipient (1), lequel est disposé sur son socle et recouvert hermétiquement de son couvercle, la vanne sphérique (9) étant en position fermée. Le couvercle est ajusté hermétiquement. On remplit maintenant le réservoir (8) avec 50 millilitres de tamis moléculaire à tester. Ce sont généralement des billes, de diamètre variable généralement compris entre 0,7 et 1,6 mm. On ajuste le couvercle 11. Après quelques instants pour assurer la stabilisation du dispositif, on note la température régnant dans l'eau et la pression régnant dans la tubulure. On ouvre alors la vanne à sphère pour permettre l'écoulement de la totalité du tamis moléculaire contenu dans le réservoir dans l'eau du récipient. On note les nouvelles indications du thermomètre et du manomètre dont on utilise les indications comme il est dit plus loin. Il est certes possible de calibrer l'appareillage sachant que la chaleur de mouillage théorique d'une zéolite est d'environ 1000 kcal/kg ; qu'une zéolite 3A ne dégaze pratiquement pas par immersion; qu'une zéolite 4A en équilibre avec l'atmosphère dégaze environ 6 milligrammes par gramme à 20 C et sous 760 mm de mercure; que le dégazage d'une zéolite SA est approximativement de 15 mg/g, et celle d'une zéolite 13X d'environ 12 mg/g dans les mêmes conditions.Mais comme il s'agit plus d'un appareil de détermination rapide que d'un appareillage de mesure physique avec lequel il ne saurait d'ailleurs faire double emploi, il est beaucoup plus simple d'opérer un calibrage à l'aide de zéolites de qualité commerciale dont on connaît bien les caractéristiques, et de se reporter à ce calibrage pour interpréter les indications obtenues avec une zéolite inconnue, ainsi qu'il est expliqué dans les exemples ci-après. EXEMPLE 1 On effectue le calibrage de l'appareil en vue de son utilisation pour le contrôle de granulés zéolitiques pour doubles vitrages isolants. On utilise comme référence des zéolites industrielles de qualité optimum. On a introduit dans l'appareil et dans les conditions telles que décrites plus haut, 50 millilitres d'une zéolite 3A ; une minute après l'immersion de ces granulés, on note une élévation de température de 62 C et une augmentation de pression de 0,025 bar, laquelle est plus due à l'élévation de température qu'à un dégazage de la zéolite. De la même façon, on a introduit dans l'appareil 50 millilitres d'une zéolite 4A sous forme de billes de 1,6 mm. Une minute après l'immersion, on note une augmentation de pression de 0,35 bar et une élévation de température de 64 C. L'opération est répétée avec une zéolite 13X en billes de 1,6 mm: on note une augmentation de la pression de 0,65 bar et une élévation de température de 65 C. EXEMPLE 2 On dispose d'une zéolite 13X sur l'état de conservation de laquelle on a quelques doutes. On réalise l'opération sur cette zéolite comme décrit dans l'exemple 1, au paragraphe consacré à la zéolite 13X. On note une augmentation de pression de 0,5 bar, et une augmentation de température de 470C : on en déduit que la zéolite 13X expérimentée n'a conservé qu'environ 75% de son activité. EXEMPLE 3 On introduit dans l'appareil calibré selon l'exemple 1, 50 millilitres d'une zéolite en billes. On n'observe qu'une augmentation à peine mesurable de la pression, mais la température s'élève de 64 C. On peut raisonnablement déduire de l'essai qu'on est en présence d'une zéolite de type 3A active. REVENDICATIONS 1. Appareillage pour la reconnaissance rapide des types de tamis moléculaires zéolitiques et pour l'estimation de leur activité, comportant: - un récipient (1) calibré de forme cylindrique, sur lequel s'adapte hermétiquement, - un couvercle (4), muni d'une tubulure à deux branches, l'une d'elle (5) étant fermée sur un thermomètre de précision (6) plongeant au fond du récipient (1), l'autre (7) étant reliée à un réservoir (8) au moyen d'une vanne à sphère (9), cette tubulure portant en outre un manomètre (10); - le réservoir (8) étant une capacité calibrée munie d'un couvercle étanche (11). 2. Procédé pour la détermination de la qualité d'une zéolite déshydratante, consistant à mesurer au sein de l'appareil selon la revendication 1, l'augmentation de température d'une quantité donnée d'eau dans laquelle est plongée une quantité donnée de ladite zéolite , et l'augmentation de pression résultant éventuellement de cette immersion. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'appareil est, préalablement à son utilisation, calibré à l'aide de zéolites commerciales de qualité connue.