Brevet FR2651004A1 — publié le 19910222

L'invention concerne un procédé et un dispositif de vapocraquage amélioré permettant une production accrue d'étylene. Dans les fours de craquage traditionnels, la charge hydrocarbonée est craquée dans des tubes de quelques centimètres de diamètre et de quelques mètres quelques dizaines de mètres de long suivant les cas. Ces tubes sont chauffés par des brûleurs utilisant généralement le fuel gaz sous produit par la réaction. Dans ces conditions, la charge subit une montée progressive en température ainsi que des longs temps de séjour dans la zone de craquage (plusieurs dixièmes de secondes), qui sont peu propices à une bonne sélectivité et à des rendements en éthylène élevés. On peut obtenir de meilleurs résultats en opérant à température plus élevée et pendant des temps de séjour plus courts. C'est ce que propose par exemple le procédé l'millisecond" de Kellogg, mais cette solution n'est envisageable que pour des installations neuves. Par ailleurs, même dans le procédé Kellogg, les- améliorations de rendements restent fortement limitées par les contraintes métallurgiques. En pratique, cette température ne dépasse généralement pas 900du dans les fours traditionnels et 9400C dans les fours Kellogg pour les charges légères. On sait également que le réglage de la température de sortie de tube dépend des niveaux d'encrassement atteints entre deux phases de décokage, niveaux d'encrassement qui dépendent largement de la nature de la charge. Ainsi, avec de l'éthane, on peut se permettre d'aller jusqu'a 9000C dans les fours traditionnels, alors qu'avec des gazoles, on se limite plutôt à 8000C, parce que la charge est intrinsèquement plus réactive, et parce que les dépôts de coke sont beaucoup plus importants. D'autre part, le niveau d'encrassement (taux de cokage pour une charge donnée) est d'autant plus important que la charge est soumise à une température élevée, ce niveau d'encrassement étant exalté par la présence de nickel dans les alliages métalliques utilisés. Il est par ailleurs connu, selon le brevet EP226487, de mélanger à une charge gazeuse comportant du méthane, préchauffée jusqu'à 6000C, l'effluent d'une torche à plasma alimentée par un gaz plasmagène juste avant l'entrée dans une zone réactionnelle de conversion thermique à base de matériaux en céramique. Ce procédé n'est pas envisageable dans le cas du vapocraquage pour plusieurs raisons - L'apport énergétique s'effectue uniquement sous forme électrique et le gain obtenu sur la sélectivité en éthylène ne compense plus l'utilisation massive d'une énergie plus chère que le fuel gaz alimentant les brûleurs traditionnels. - Le volume de gaz apporté par la torche est important et conduit à diluer fortement des hydrocarbures. Sauf dans le cas où le gaz plasmagène serait de la vapeur d'eau, cet apport considérable de gaz de torche impose une adaptation et un surdimensionnement des unités de fractionnement. - Le vapocraquage est une opération autothermique qui utilise le fuel gaz,sous produit pour le chauffage et le craquage de la charge. Si l'apport énergétique se fait sous forme électrique, l'utilisation sur le site du fuel gaz produit peut- poser des problèmes dans de nombreux cas. Un des objets de l'invention est par conséquent de remodeler les unités existantes de vapocraquage comportant des tubes réactionnels d'un diamètre généralement compris entre 40 et 150 mm, de manière simple et peu coûteuse et donc d'adapter les fours traditionnels, dont le chauffage est limité par la métallurgie, à une demande croissante en éthylène. Un autre objet est d'augmenter les capacités existantes des fours traditionnels en termes de débit d'alimentation en charge hydrocarbonée pour un investissement limité. Un autre objet est d'augmenter le rendement en éthylène. Un autre objet est de réduire l'encrassement des tubes réactionnels et de la chaudière de trempe. La présente invention permet de résoudre l'ensemble de ces problèmes techniques avec une augmentation du rendement en éthylène. Ainsi, la présente invention fournit un procédé de vaprocraquage d'une charge d'au moins un hydrocarbure contenant au moins deux atomes de carbone, permettant une production accrue d'éthylène et comportant une étape de pyrolyse par un effluent de torche à plasma dans une zone de pyrolyse et au moins une étape de trempe de l'effluent produit dans une zone de trempe, caractérisé par les étapes successives suivantes a) On effectue un craquage de la charge en présence de vapeur d'eau dans une zone de vapocraquage contenant au moins un tube réactionnel, dans des conditions de craquage telles qu'on obtient un effluent de vapocraquage, b) On met en contact direct l'effluent de vapocraquage et l'effluent de torche à plasma, préalablement refroidi à une température de 1200 à 20000C dans la zone de pyrolyse contiguë à la zone de vapocraquage et on fait circuler le mélange ainsi produit dans des conditions de pyrolyse telles qu'on produit un effluent de pyrolyse ou effluent de post craquage contenant une quantité accrue d'éthylène, et c) On soumet l'effluent de pyrolyse à au moins une étape de trempe dans la zone de trempe contiguë à la zone de pyrolyse et on récupère un effluent de trempe contenant une quantité accrue d'éthylène. Selon une caractéristique avantageuse du procédé, l'étape a) de vapocraquage est généralement effectuée à une température de 700 à 8500C durant 100 à 1000 ms et de préférence à une température de 730 à 8100C durant 300 à 1000 ms. Dans ces conditions, la conversion obtenue est d'au moins 50 % de ce qu'elle est habituellement pour les types de four et de charge considérés et de façon préférée elle atteint au moins 70 %. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé, l'étape b) de pyrolyse dans la zone de pyrolyse est habituellement effectuée, grâce au mélange de l'effluent de vapocraquage et de l'effluent refroidi de la torche à plasma, à une température de 850 à 12000C durant 5 à 50 ms et de préférence à une température de 900 à 10000Cdurant 10 à 30 ms. La torche à plasma est alimentée de préférence par du gaz comme l'hydrogène, le méthane, les fuels gaz sous produits par le raffinage ou la pétrochimie, la vapeur d'eau et le mélange de plusieurs d'entre eux en proportions variables. Ce peut être en particulier le fuel gaz sous produit par la réaction de vapocraquage, c'est-à-dire un mélange comprenant essentiellement H2 et CH4. La torche génère un plasma dont la température se situe généralement entre 3000 et 6000DC. Pour éviter que les espèces carbonées présentes dans l'effluent de la torche se transforment en coke et pour limiter les surchauffes locales lors de la mise en contact avec les produits de craquage issus du tube qui conduiraient à une dégradation de ces produits, on réalise une trempe de l'effluent de la torche pour ramener sa température entre 1200 et 20000C. Cet effluent ainsi refroidi et dont la température est contrôlée par des moyens appropriés en fonction de la température et des débits respectifs des effluents mis en jeu, est mélangé avec l'effluent de vapocraquage. Le refroidissement de l'effluent de la torche est réalisé en le mélangeant à un gaz froid suivant des modalités analogues à celles de la mise en contact de l'effluent de torche refroidi avec l'effluent de craquage, c'est-à-dire par exemple par des jets généralement opposés. Une autre solution consiste à détendre l'effluent de la torche dans une tuyère de façon à convertir l'énergie thermique en énergie cinétique. Par ailleurs, la combinaison des moyens évoqués peut aussi être envisagée. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse 1 teffluent de torche à plasma refroidi peut être introduit sensiblement selon l'axe de la zone de pyrolyse tandis que l'effluent de vapocraquage peut être dirigé sensiblement vers cet axe de symétrie. Lorsque la zone de pyrolyse est avantageusement de forme cylindrique, l'alimentantion en effluent de vapocraquage peut être située sur la périphérie de la zone et dirigée sensiblement perpendiculairement vers ledit axe de symétrie, le mélange des effluents s'en trouvant facilité. La vitesse de circulation des effluents dans la zone de pyrolyse durant l'étape b) est généralement de 180 à 300 m/s et de préférence de 200 à 250 m/s. I1 peut être avantageux avant l'étape de trempe d'effectuer une étape de prétrempe des effluents de pyrolyse pour protéger l'entrée de la zone de trempe si celle-ci n'est pas adaptée à supporter de très hautes températures. Par rapport aux procédés existants, le procédé selon l'invention présente les avantages suivants - La température dans le four de vapocraquage étant abaissée, l'encrassement des tubes réactionnels et du réacteur de trempe est sensiblement diminué. - Le chauffage direct des produits de craquage lors de l'étape de pyrolyse permet d'avoir des vitesses de montée en température beaucoup plus rapide que lorsqu'on effectue ce même chauffage indirectement au travers d'une paroi métallique. Ce surchauffage très rapide permet de réaliser un créneau de température très court propice à une bonne sélectivité et à l'obtention d'un rendement en éthylène élevé, et d'éviter la formation d'une quantité de coke importante. - L'introduction d'effluents provenant d'une torche à plasma dans les produits de vapocraquage, permet outre le surchauffage, d'apporter des espèces radicalaires qui favorisent le- craquage d'espèces chimiques difficiles à craquer en oléfines légères valorisables. - Les conditions particulières dans lesquelles on réalise le surcraquage, c'est-à-dire en absence de surfaces métalliques contenant du nickel qui joue le rôle d'un catalyseur de déshydrogénation et pendant des temps de séjour très courts conduisent à des dépôts très limités dans la zone de pyrolyse et dans la chaudiere de trempe. Les tubes réactionnels travaillant dans des conditions plus douces (températures plus faibles), les dépôts y sont également plus limités que dans un four opérant de façon classique sans zone de postcraquage. - La nature particulière de l'effluent de la torche, due en particulier à la présence de certaines espèces radicalaires, permet de réduire de façon très sensible la concentration en espèces chimiques de poids moléculaire élevé qui conduisent ultérieurement à des dépôts de coke dans la chaudière de trempe. En conséquence,- on peut espacer les opérations de décokage et obtenir une meilleure utilisation de l'équipement, qui a ainsi un taux d'utilisation accru. - La consommation d'électricité, donc d'énergie plus chère que celle généralement disponible sur le site, représente en général de 2 à 30 % de l'énergie totale absorbée par le four (fuel gaz + électricité), et de préférence de 5 à 10 . La quasi totalité du fuel gaz produit est donc utilisée pour le craquage. Il n!y a donc pas de sous valorisation du fuel gaz. - Dans certains cas, il est possible de pratiquer, grâce à ce procédé, un dégoulottage de l'unité. Ainsi, en abaissant la température de sortie du tube réactionnel de 10 à 500C, on peut augmenter le débit de charge de 5 à 30 % suivant les cas. En sortie de tube, on obtient des rendements de craquage un peu inférieurs à ceux obtenus sans dégoulottage, mais cette baisse peut être largement rattrapée par le postcraquage. - Enfin le fait de pouvoir régler indépendamment la puissance de chauffage appliquée sur les tubes et celle fournie lors du postcraquage, accroit la souplesse de l'installation. En d'autres termes, il est plus facile de contrôler la distribution de produits, en particulier le rapport éthylène/propylène, que dans un four traditionnel. L'invention concerne aussi un dispositif de vapocraquage d'une charge d'au moins un hydrocarbure contenant au moins deux atomes de carbone, permettant une production accrûe d'éthylène. Il comprend en combinaison: - au moins un tube réactionnel 2 ayant une entrée reliée à une alimentation en charge et en vapeur d'eau et une sortie, - un four de vapocraquage 1 adapté à chauffer ledit tube et à délivrer un effluent de vapocraquage, - une chambre réactionnelle 4 allongée ayant une entrée 3a à l'une de ses extrémités, comportant des moyens d'alimentation 5 en effluent de vapocraquage reliés à la sortie du tube réactionnel 2 et une sortie 3b à l'autre extrémité, ladite chambre ayant un axe de symétrie et comportant en outre côté entrée des moyens d'alimentation (20) en effluent d'une torche à plasma 6 définie ci-dessous - une torche à plasma 6 adaptée délivrer un effluent de torche à plasma et comportant des moyens de refroidissement de cet effluent de torche à une température permettant la pyrolyse de la charge dans des conditions appropriées dans ladite chambre, et - au moins un moyen de trempe 8 de l'effluent de pyrolyse ainsi produit connecté à la sortie 3b de la chambre réactionnelle 4. Selon une caractéristique avantageuse, l'entrée de la chambre réactionnelle oil s'effectue l'étape de pyrolyse comporte des moyens d'alimentation en effluent de vapocraquage dirigés vers l'axe de symétrie de cette chambre et des moyens d'alimentation en effluent de torche à plasma orientés sensiblement selon cet axe. Les charges hydrocarbonées-utilisables dans le cadre de l'invention comprennent en général des hydrocarbures aliphatiques saturés, tels que l'éthane, des mélanges d'alcanes ou des coupes pétrolières telles que les naphtas, les gazoles atmosphériques et les gazoles sous vide, ces derniers pouvant présenter un point final de distillation de l'ordre de 5700C. Les coupes pétrolières peuvent avoir, le cas échéant, subi un prétraitement tel qu?, par exemple, un hydrotraitement. On pourra également utiliser une charge comprenant du pétrole brut. L'invention sera mieux comprise au vu de la figure ci-jointe illustrant de façon schématique un mode de réalisation préféré du dispositif. Cette figure montre le dispositif d'ensemble de vapocraquage avec la chambre réactionnelle de pyrolyse par lreffluent de torche à plasma refroidi à une température adéquate. Selon la figure , un four de craquage 1 conventionnel chauffé par l'intermédiaire de brûleurs radiants à fuel gaz comporte au moins un tube réactionnel 2 métallique de longueur comprise entre 10 et 150 m et de diamètre compris entre 40 et 150 mm. L'entrée de ce tube est alimentée par un mélange d'hydrocarbures, une coupe de naphta par exemple, et de vapeur d'eau dans un rapport massique hydrocarbures sur vapeur d'eau 1 à 0,5 suivant la nature de la charge. La charge préchauffée à 3900C est ainsi craquée vers environ 8d00C pendant 500 ms. L'effluent de vapocraquage est dirigé vers lientrée 3a d'une chambre réactionnelle de pyrolyse (ou de postcraquage), de forme allongée, avantageusement cylindrique et disposée verticalement. Cette chambre est revêtue ainsi que l'entrée, de matériau 7 réfractaire afin de s'affranchir des limites métallurgiques et d'obtenir une bonne isolation thermique. Cet effluent de vapocraquage alimente une pluralité d'injecteurs disposés à la périphérie de la base inférieure de la chambre (fig. 2) qui dirigent le flux sensiblement de manière radiale vers l'axe de symétrie de la chambre. Cet effluent entre en contact avec l'effluent d'une torche à plasma 6 généré par un gaz comme l'hydrogène refroidi à une température de 18000C et débouchant grâce à un moyen d'injection 20 au niveau de l'entrée 3a de cette même chambre, sensiblement selon son axe de symétrie. Le mélange ainsi réalisé en quelques dixièmes de millisecondes parcourt ensuite la chambre de pyrolyse selon une trajectoire sensiblement axiale à une vitesse d'environ 250 m/s durant environ 20ms. La pyrolyse s'effectue à environ 950 C et l'effluent de "pyrolyse" est ensuite envoyé par une sortie 3b vers une chaudière de trempe de type conventionnel comprenant un faisceau de tubes 9 parallèles dans lesquels circulent les effluents gazeux de pyrolyse. Ceux-ci sont refroidis par une circulation d'eau amenée par une ligne 10. Le mélange eau- vapeur évacué est récupéré par une ligne 11 tandis que l'effluent de trerr.pe refroidi et riche en éthylène est récupéré en sortie 12 du réacteur de trempe. L'exemple 1 suivant illustre de manière non limitative l'invention, EXEMPLE 1 Une charge constituée par un gazole du Koweit 230-3500C, et de densité à 150C égale à 0,84 est soumise à un vapocraquage dans les conditions suivantes : Rapport molaire gazole/eau 1/0,9 Longueur du tube 55 m Diamètre du tube 85 mm Température de vapocraquage 7950C Temps de séjour dans le tube réactionnel 560 ms Taux de conversion 83 % Composition du plasma 85 % CH4, 10 % H2, 5 % N2 Température du plasma refroidi 16500C Température de pyrolyse 9450C Temps de séjour dans la zone de pyrolyse 8,5 ms Vitesse de l'effluent de pyrolyse 280 m/s Trempe indirecte à l'eau Température de trempe ou de sortie de 1'effluent de trempe 4100C Conversion en sortie de zone de pyrolyse 99,7 % La composition de 1'effluent de trempe est donnée dans le tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE 2 - Comparatif On a réalisé un vapocraquage dans les mimes conditions que dans l'exemple 1 sauf que la sortie des tubes réactionnels est directement connectée au réacteur de trempe. La température de vapocraquage a été fixée à 8100C soit 150C de plus que dans le cas de l'exemple 1. La composition de l'effluent de trempe est donnée dans le méme tableau 1. Tableau 1 rendements (%) Exemple 2 Exemple 1 CH4 10,7 14,7 C2H4 24,8 35,9 C3H6 11,2 10,3 C4 7,8 8,7 C5 -)2000C 21,5 16,2 ) 2000C 19,8 7,8 Autres (H2, C2H6, C2H2, etc.) 4,2 6,4 On peut constater que le surchauffage brutal de l'effluent de vapocraquage par les effluents refroidis de la torche à plasma permet d'augmenter substantiellement les rendements en éthylène essentiellement aux dépens de la fraction > 2000C. . Cette augmentation du rendement en éthylène ne s'accompagne que d'une augmentation modérée de la production de méthane et l'encrassement des tubes réactionnels et surtout de la chaudiere de trempe se trouve réduit. REVENDICATIONS 1/ Procédé de vapocraquage d'une charge d'au moins un hydrocarbure contenant au moins deux atomes de carbone, permettant une production accrue d'éthylène et comportant une étape de pyrolyse par un effluent de torche à plasma dans une zone de pyrolyse et au moins une étape de trempe de l'effluent produit dans une zone de trempe, caractérisé par les étapes successives suivantes a) On effectue un craquage de la charge en présence de vapeur d'eau dans une zone de vapocraquage contenant au moins un tube réactionnel 2, dans des conditions de craquage telles qu'on obtient un effluent de vapocraquage, b) On met en contact direct l'effluent de vapocraquage et l'effluent de torche à plasma 6, préalablement refroidi à une température de 1200 à 20000C dans la zone de pyrolyse 4 contiguë à la zone de vapocraquage et on fait -circuler le mélange ainsi produit dans des conditions de pyrolyse telles qu'on produit un effluent de pyrolyse ou effluent de post craquage contenant une quantité accrue d'éthylène, c) On soumet l'effluent de pyrolyse à au moins une étape de trempe dans la zone de trempe 8 contiguë à la zone de pyrolyse et on récupère un effluent de trempe contenant une quantité accrue d'éthylène. 2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) est effectuée à une température de 700 à 8500C durant 100 à 1000 ms et de préférence à une température de 730 à 810C durant 300 à 1000 ms. 3/ Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel l'étape b) de pyrolyse est effectuée à une température de 850 à 12000C durant 5 à 50 ms et de préférence à une température de 9000C à 1000C durant 10 à 30 ms. 4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la zone de pyrolyse a un axe de symétrie et dans lequel lors de l'étape b) on introduit dans cette zone de pyrolyse l'effluent refroidi de la torche de manière sensiblement axiale et l'effluent de vapocraquage provenant de l'étape a) au moyen d'au moins une alimentation 20 dirigée sensiblement vers l'axe de la zone de pyrolyse. 5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on fait circuler l'effluent de pyrolyse dans la zone de pyrolyse durant l'étape b) à une vitesse de 180 à 300 m/s et de préférence de 200 à 250 m/s. 6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel, avant l'étape de trempe, on effectue une prétrempe de l'effluent de pyrolyse par contact direct avec un fluide de refroidissement afin de ramener la température de 1'effluent entre 600 et 9000C. 7/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel on alimente la torche à plasma 6 par au moins un gaz choisi dans le groupe formé par l'hydrogène, le méthane, les fuel gaz produits par le raffinage ou la pétrochimie et la vapeur d'eau. 8/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le tube réactionnel 2 a un diamètre compris entre 40 et 150 mm. 9/ Dispositif de vapocraquage d'une charge d'au moins un hydrocarbure contenant au moins deux atomes de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend en combinaison - au moins un tube réactionnel 2 ayant une entrée reliée à une alimentation en charge et en vapeur d'eau et une sortie, - un four de vapocraquage 1 adapté à chauffer ledit tube et à délivrer un effluent de vapocraquage, - une chambre réactionnelle 4 allongée ayant une entrée 3a à l'une de ses extrémités comportant des moyens d'alimentation 5 en effluent de vapocraquage reliés à la sortie du tube réactionnel 2 et une sortie 3b à l'autre extrémité, ladite chambre ayant un axe de symétrie et comportant en outre côté entrée des moyens d'alimentation (20) en effluent d'une torche à plasma 6 définie ci-dessous - une torche à plasma 6 adaptée à délivrer un effluent de torche à plasma et comportant des moyens de refroidissement de cet effluent de torche à une température permettant la pyrolyse de la charge dans des conditions appropriées dans ladite chambre et - au moins un moyen de trempe 8 de l'effluent de pyrolyse ainsi produit connecté à la sortie 3b de la chambre réactionnelle 4. 10/ Dispositif selon la revendication 9 dans lequel l'entrée 3a de la chambre réactionnelle comporte des moyens d'alimentation 5 en effluent de vapocraquage dirigés vers l'axe de ladite chambre et des moyens d'alimentation 20 en effluent de torche à plasma dirigés sensiblement selon cet axe. 11/ Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 ou du dispositif selon l'une des revendications 9 à 10 à un procédé de production d'éthylène.