Brevet FR2650270A1 — publié le 19910201

La présente invention se rapporte à une nouvelle fibre de carbone ayant des filaments en serpentin ainsi qu'à-un procédé pour sa production, et également à une modification de la nouvelle fibre de carbone pour une nouvelle fibre carbonée ayant des filaments en forme de serpentin dont chacun est fait d'un carbure au moins dans une portion de sa surface. Les fibres-de carbone ont une très haute résistance spécifique et par conséquent ont été utilisées comme composants de base ou de renforcement de matériaux compo- sites. En outre, on est en train d'étudier l'utilisation d'autres propriétés des fibres de carbone comme la conductivité électrique, la conductivité de la chaleur et la capacité d'adsorption dans certains matériaux fonctionnels. Les fibres de carbone sont couramment produites par carbonisation ou graphitisation d'une matière première fibreuse.organique appelée précurseur. Les précurseurs typiques sont le polyacrylonitrile et le brai. On sait également former des fibres de carbone par pyrolyse en phase vapeur d'un hydrocarbure. Par exemple, le JP- 51-33210 montre la production de fibres de carbone par passage d'un mélange d'un hydrocarbure gazeux aliphatique ou aromatique et d'un gaz porteur à travers un tube maintenu chauffé à 1030-1300 C, d'abord à un débit relati- vement élevé pour créer des noyaux pour la croissance des filaments de. carbone et ensuite à un débit plus faible approprié à la croissance desfilaments. Bien qu'il y ait de nombreuses variantes des particularités des méthodes connues-de production de fibres de carbone, les fibres obtenues de carbone se composent toujours de filaments linéaires. Per ailleurs, Motojima et autres, Kinzoku Hyomen Gijutsu (bulletin japonais), volume 26, N 10, 446-450 (1975)- montrent que des fibres de carbone ayant une couche de revêtement de carbure de titane résistant à l'oxydation, à la corrosion et à l'usure sont obtenues par traitement thermique de fibres de carbone dans un mélange gazeux de tétrachlorure de titane et d'hydrogène. La présente invention a pour objet de procurer une nouvelle fibre de carbone ayant des filaments en serpentin. La présente invention a pour autre objet un procédé de production d'une nouvelle fibre de carbone ayant des filaments en serpentin. La présente invention a pour autre objet de procurer une nouvelle fibre carbonée ayant des filaments en serpentin,dont chacun est fait d'un carbure au moins dans une couche de surface ainsi qu'un procédé de produc- tion de la nouvelle fibre carbonée à partir d'une fibre de carbone selon l'invention. La présente invention offre une fibre de carbone comprenant des filaments en serpentin dont chacun est essentiellement un filament de carbone d'un diamètre de 0,05 à 5 ym et est enroulé de manière que le diamètre externe du serpentin soit 2 à 10 fois.aussi important que le diamètre du filament et de manière que le nombre de spires par longueur de 10 pm soit compris entre 5/D et 50/D o D représente le diamètre externe du serpentin en vm. Par ailleurs, l'invention offre un procédé de production d'une fibre de carbone comprenant les filaments en serpentin ci-dessus indiqué. le procédé consistant à soumettre un hydrocarbure aliphatique à une pyrolyse en phase vapeur à une température comprise entre 300 et 1000 C en présence d'un métal de transition comme catalyseur. Dans ce procédé, il est préférable d'utiliser l'acétylène en tant qu'hydrocarbure et Fe, Co, Ni ou Cr comme métal de transition. L'hydrocarbure gazeux peut être mélangé à l'hydrogène gazeux et/ou à un gaz diluant inactif. Une fibre de carbone selon l'invention peut comprendre des filaments linéaires avec les filaments en serpentin. Les fibres de carbone selon l'invention sont utiles dans divers buts presque comme les fibres courtes conven- tionnelles de carbone. Par exemple, un matériau composite ayant une haute résistance mécanique, une,haute résistance à l'usure et un faible coefficient de frottement est obtenu en'remplissant les interstices entre les filaments d'une fibre de carbone de l'invention d'une matrice de carbone formée par une méthode connue. Les filaments en serpentin donnent une propriété élastique ou d'amortisse- ment au matériau composite et/ou contribuent à une meilleure solidité du matériau composite par serrage ferme de la matrice de carbone. Par ailleurs, les propriétés de ressort des fila- ments en serpentin peuvent être utilisées dans des maté- riaux d'amortissement et des éléments micromécaniques qui doivent présenter des propriétés de ressort,même à de hautes températures et/ou dans des atmosphères corrosives. Il est également possible d'utiliser les filaments de carbone en serpentin, qui sont électriquement conducteurs, dans des éléments de commutation,pour contrôler l'écoule- ment-d'un courant par extension ou contraction pour produire un changement de la surface de contact. Une fibre de carbone de l'invention, comme les fibres conventionnelles de carbone,subit une oxydation et brûle à de hautes températures dans une atmosphère oxy- dante et quand lafibre de carbone est combinée à un métal ou à un oxyde céramique, la fibre a tendance à réagir avec le métal ou,oxyde. Etant donné ces propriétés des fibres de carbone, l'invention comprend la conversion du 39 carbone de chaque filament d'une fibre de carbone de l'invention, au moins dans une couche de surface du fila- ment,.en un carbure d'un élément du Groupe IV tel que Ti, Si, Zr ou Hf sans changer la forme de serpentin de chaque filament. En effet, une fibre de carbone de l'invention peut étre modifiée par réaction de la fibre avec une vapeur ou gaz d'un composé d'un élément du Groupe IV à une température élevée dans une atmosphère d'un gaz réducteur. Selon la durée de la réaction, chaque filament de la fibre modifiée devient un filament de carbure ou un filament carboné ayant une couche de surface d'un carbure et une âme de carbone. Dans chaque cas, chaque filament en serpentin de la fibre modifiée conserve la forme de serpentin et les dimensions du filament en carbone en forme de serpentin d'origine. Dans la fibre modifiée, la surface de carbure de chaque filament présente une haute résistance à l'oxyda- tion à de hautes températures et également à la corrosion et quand la conversion carbone à carbure est partielle, protège l'âme en carbone. La fibre modifiée est utile dans les buts mentionnés pour la fibre de carbone d'ori- gine. En outre, la fibre modifiée peut être utilisée pour la production de divers matériaux composites en la combinant avec des plastiques, des métaux, des céramiques, des ciments etc. Quand le carbure dans la fibre modifiée est SiC, la fibre présente une semi-conductivité et en conséquence peut être utilisée, par exemple,dans un capteur de température ou un capteur de gaz. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels - les figures 1 et 2 sont des photographies au microscope électronique à balayage de deux exemples différents de fibres de carbone en serpentin selon l'invention, respectivement; - la figure 3 est un diagramme montrant le schéma de diffraction des rayons X dans la fibre de carbone en serpentin montrée à la figure 2; et - la figure 4 est une photographie au microscope électronique à balayage d'une autre fibre en serpentin selon l'invention. Dans la présente invention, on utilise un hydro- carbure aliphatique comme source de carbone pour la production de fibres de carbone en serpentin. On peut utiliser soit un hydrocarbure saturé tel que l'éthane, le propane ou le butène,'ou bien un hydrocarbure insaturé tel que l'acétylène, l'éthylène ou le propylène. Le méthane n'est pas approprié parce que des températures aussi élevées que 1200-1300 C sont nécessaires pour la pyrolyse en phase vapeur de cet hydrocarbure de faible poids moléculaire. Le benzène n'est pas utilisable parce que la pyrolyse en phase vapeur du benzène, qui se produit à une température au delà de 1000 C, ne donne pas une fibre de carbone en serpentin. Dans cette invention, l'acétylène est particulièrement préféré,principalement parce que les métaux de transition présentent de très bons effets catalytiques sur la pyrolyse de l'acétylène, qui forme la fibre. Il est facultatif et assez préférable de mélanger de l'acétylène gazeux ou un autrehydrocarbure gazeux à l'hydrogène gazeux. En changeant la quantité d'addition d'hydrogène gazeuxil est possible de contrôler la tempé- rature pour la pyrolyse en phase vapeur de l'hydrocarbure et en conséquence de contrôler la forme de serpentin des filaments de carbone déposés. Il est défavorable d'utiliser plus de 10 moles d'hydrogène par mole de l'hydrocarbure à cause d'une excessive suppression de la pyrolyse de l'hydrocarbure. Il est préférable que le rapport molaire de l'hydrogène b l'hydrocarbure soit compris entre 1:1 et 5:1. Il est également facultatif d'utiliser un gaz diluant inactif tel que,par exemple,1'argon, l'hélium ou l'azote malgré l'addition d'hydrogène gazeux. C'est un autre moyen pour contrôler la forme de serpentin des filaments de carbone déposés. Il est approprié que le rapport molaire du gaz diluant à l'hydrocarbure gazeux ne dépasse pas 10:1 et une gamme préférée du rapport molaire est comprise entre 1:1 et 5:1. La réaction pyrolytique de l'hydrocarbure gazeux doit être effectuée à une température comprise entre 300 et 1000 C. A des températures inférieures à 300 C, il est impossible ou difficile de décomposer complètement l'hydrocarbure. Quand la température de la réaction est supérieure à 1000 C, seuls des filaments linéaires de carbone se forment. Une plage préférée de température de réaction est comprise entre 400 et 900 C. Il est approprié d'effectuer la réaction pyroly- tique à la pression atmosphérique ou sous une pression légèrement réduite qui n'est pas inférieure à 266 mbar's. A une pression au delà de la pression atmosphérique ou inférieure à 266 mbars, il est difficile de contrôler la réaction pyrolytique de manière appropriée. La pyrolyse en phase vapeur d'un hydrocarbure choisi doit être effectuée en présence d'un métal de transition qui sert de catalyseur. Sans utiliser aucun métal de transition, il est difficile de former des fibres de carbone. De préférence, le métal de transition est choisi parmi Fe, Co, Ni et Cr et des alliages de ces métaux. Il est possible d'utiliser une feuille ou plaque d'un métal de transition choisi, en tant que substrat catalytique,sur lequel se déposent les fibres de carbone. Dans un tel cas, il est souhaitable de polir la surface du substrat en métal de transition pour le dépôt. Il y a d'autres façons d'introduire un catalyseur de métal de transition dans le système réactionnel. Par exemple, une poudre du métal de transition ou d'un sel (tel que nitrate ou chlorure) du métal est dispersée sur un substrat en un matériau différent ou dans une section appropriée du réacteur, ou bien une solution d'un tel sel du métal de transition est appliquée à un substrat d'un matériau différent ou bien un composé organique du métal de transition (comme ferrocène) est introduit dans le réacteur en même temps que l'hydrocarbure gazeux. Si l'on souhaite accomplir la pyrolyse ci-dessus décrite à une relativement basse température dans la plage ci-dessus mentionnée, il est nécessaire d'utiliser une poudre d'un métal de transition comme catalyseur. Sous forme de poudre, le catalyseur de métal de transition présente une três haute activité donc la décomposition de l'hydrocarburegazeux,pour déposer le carbone sous la forme de filaments en serpentin, sera facilitée même à une relativement basse température. Il est possible d'introduire jusqu'à 10% en poids de B, N et/ou Si dans une fibre de carbone en serpentin selon l'invention en ajoutant un composé de bore gazeux, de l'azote gazeux ou un composé d'azote gazeux et/ou un composé de silicium gazeux dans l'hydrocarbure gazeux employé comme source de carbone. Cette modification est accomplie sans faire obstruction à la croissance des filaments de carbone en forme de serpentin. La présente invention concerne un matériau composite formé d'une fibre de carbone selon l'invention et le carbone qui remplit les interstices entre les filaments de la fibre de carbone. La fibre de carbone doit comprendre des filaments en serpentin et peut comprendre également des filaments linéaires. Le matériau composite est produit en mélangeant ou en imprégnant la fibre de carbone d'une matière carbonisable comme une résine synthétique, du goudron ou du brai,et en cuisant le mélange résultant pour décomposer et carboniser la matière carbonisable. Comme le matériau composite cuit a des pores considérables qui sont formés par la réaction de décomposition par carbonisation, il-est préférable de déposer encore du carbone dans les pores pour ainsi augmenter la densité du matériau composite. Le carbone peut être déposé dans les pores en soumettant le matériau composite poreux à une opération de dépôt chimique en phase vapeur thermique en utilisant un hydrocarbure hazeux approprié tel que l'éthylène. Les exemples non limitatifs qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Un tube en quartz de 40 mm de diamètre interne et de 1.000 mm de longueur a été utilisé comme tube de réaction pour un procédé de dépôt chimique en phase vapeur thermique, et un substrat en nickel de 20 mm de large, 500 mm de long et 3 mm d'épaisseur a été placé dans une section médiane du tube de réaction. Le tube de réaction a été partiellement inséré dans un four électrique pour maintenir une température de 800 C dans une section o se trouvait une région centrale en longueur du substrat en nickel, et- à la pression atmosphérique, on a fait passer de l'acétylène gazeux seul à travers le tube de réaction à un débit de 8 ml/mn. Cette opération a continué pendant 6 heures. Par suite, 2,6 g de carbone sous la forme de très courtes fibres se sont déposés sur une région extrême du substrat en nickel qui se trouve devant le four électrique. La fibre déposée de carbone était un mélange d'environ 10% en poids de filaments en serpentin et environ 90% en poids de filaments linéaires. La figure 1 est une photographie au microscope électro- nique à balayage d'un filament de carbone en serpentin produit dans cet exemple. Les filaments de carbone en serpentin obtenus à l'Exemple 1 avaient 0,1 à 2 pm de diamètre, environ 200 pm de long, 20 à 2.000 de rapport d'aspect et 0,2 à 20 Mm de diamètre externe du serpentin. Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 pm était de 5 à 20 fois l'inverse du diamètre externe du serpentin (pm). EXEMPLE 2 En utilisant le même appareil qu'à l'Exemple 1, la section centrale du tube de réaction a été maintenue chauffée à 750 C. En utilisant du gaz argon comme gaz porteur (225 ml/mn), on a fait passer de l'acétylène / gazeux (40 ml/mn) et de l'hydrogène gazeux (140 ml/ mn) à travers le tube de réaction à la pression atmosphérique. L'opération a continué.pendant 5 heures. Par suite, 3,7 g de carbone sous la forme de très courtes fibres se sont déposés b une région extrême du substrat en nickel placée devant le four électrique. Dans cette région extrême, la température du substrat pendant la réaction pyrolytique était de 520-750 C. La fibre déposée de carbone était un mélange d'environ 10% en poids de filaments en serpentin et d'environ 90% en poids de filaments linéaires. La figure 2 est une photographie au microscope électronique à balayage d'un filament de carbone en serpentin produit dans cet exemple. Les filaments de carbone en serpentin obtenus à l'Exemple 2 avaient 0,1 à 1 pm de diamètre, environ 300 pm de long, un rapport d'aspect de 30 à 3. 000 et un diamètre externe de 0,2 à 10 pm. Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpention par longueur de 10 pum était de 5 à 30 fois l'inverse du diamètre externe du serpentin (pm). Les filaments de carbone en serpentin ont été broyés dans un mortier d'agate et la poudre résultante a été soumise à une analyse de diffraction des rayons X avec la ligne Cu-K à 4Q kV, 30 mA. La figure 3 montre le schéma obtenu de diffraction des rayons X.La crête des lignes diffractées (002) est à un angle 29 de 24,9 et l'étendue (7 ) de la demi- largeur indique la faible cristallinité des filaments de carbone. EXEMPLE 3 On a utilisé l'appareil de l'Exemple lImais, à la place du substrat en nickel, on a placé 5 g de poudre de nickel dans une section centrale longitudinale du tube de réaction afin qu'elle s'étende sur une longueur de 150 mm. Dans le four électrique, la section centrale du tube de réaction a été maintenue chauffée à 700 C et on a fait passer de l'acétylène gazeux (50 ml/mn) et de l'argon gazeux (50 ml/mn) à travers le tube de réaction,à la pression atmosphérique. L'opération a continué pendant 1 heure. Dans le tube de réaction, 0,8 g de carbone sous la forme de fibres courtes se sont déposées dans une section devant le four électrique. Cette section était à des températures de 650-700 C pendant la réaction de pyrolyse. La plus grande partie des filaments déposés de carbone étaient les filaments en serpentin. Les filaments de carbone en serpentin obtenus à l'Exemple 3 avaient un diamètre de 0,5 à I pm, une lon- gueur d'environ 1.000 pm, un rapport d'aspect de 1.000 à 2.000 et un diamètre externe du serpentin de 2 à 10 pm. Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris - entre 2:1 etlO:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 pm était de 5 à 30 fois l'inverse du diamètre externe du serpentin (pm). Par diffraction des rayons X, les filaments en serpentin se sont révélés être des filaments de carbone de faible cristallinité. EXEMPLE 4 L'opération de l'Exemple 3 a été répétée à l'ex- ception que la température dans la section centrale du tube de réaction a été abaissée à 400 C. L'opération a continué pendant 1 heure. Dans le tube de réaction, 1,7 g de carbone sous la forme de fibres courtes se sont déposées dans une section devant le four électrique. Cette section était à des températures de 350-400 C pendant la réaction pyrolytique. Ces fibres déposées de carbone étaient un mélange d'environ 5% en poids de filaments en serpentin et d'environ 95% en poids de filaments linéaires. Les filaments de carbone en serpentin obtenus à l'Exemple 4 avaient 0,2 à 2,6 pm de diamètre, une longueur de 10 à environ 1.000 pm, un rapport d'aspect de 50 à 1.000 et un diamètre externe du serpentin de 0,8 à 10 1m. Pour chaque filament en serpentin, le rapport du diamètre externe du serpentin au diamètre du filament était compris entre 2:1 et 10:1 et le nombre de spires du serpentin par longueur de 10 pm était de 5 à 50 fois l'inverse du diamètre externe du serpentin ("m). Une diffraction aux rayons-X des filaments en serpentin a montré que les filaments étaient en carbone de faible cristallinité. EXEMPLE 5 Cet exemple se rapporte à un matériau composite utilisant une fibre de carbone en serpentin. D'abord, on a uniformément dispersé 100 g de la fibre de carbone en serpentin produite par le procédé de l'Exemple 1 dans 3 litres d'une solution dans l'alcool d'une résine phénolique et on a fait passer la bouillie résultante à travers un tamis de maille US 250 (ouvertures: 62 pm) pour éliminer la plus grande partie du solvant et ainsi obtenir une préforme contenant à la fois des filaments de carbone en serpentin et des filaments linéaires de carbone uniformément dispersés. La préforme a été mise en forme de plaque et séchée pour obtenir une plaque résineuse o la teneur en filaments de carbone était de 40% en poids. La plaque résineuse a été cuite à 2000 C pour carboniser la résine phénolique. Le matériau composite obtenu par la cuisson était poreux. Pour réduire la porosité, du carbone a encore été déposé dans les pores du matériau composite par une opération de dépôt chimique en phase vapeur thermique qui a été accomplie à 1000 C en utilisant de l'éthylène gazeux comme source de carbone. Après l'opé- ration de dépôt chimique en phase vapeur, la plaque du matériau composite a de nouveau été cuite à 2000 C. Le produit final était une plaque d'un matériau composite consistant en fibres de carbone et matrice de carbone et ayant une porosité de 15%. A température ambiante, ce matériau composite a présenté une résistance à la flexion de 147 MPa et un module d'élasticité à la traction de 58.860 MPa. Une fibre de carbone selon l'invention peut être, modifiée soit en une fibre de carbure ou une fibre de carbure/carbone ayant une âme de carbone et une couche de surface d'un carbure, par diffusion d'un élément du Groupe IV dans la fibre de carbone à une température élevée pour permettre à l'élément diffusé de réagir avec le carbone. La fibre modifiée comprend des filaments en serpentin,similaires par leur forme aux filaments en serpentin de la fibre de carbone d'origine. Comme élément du Groupe IV, il est préférable de choisir Ti, Si, Zr ou Hf. L'élément du Groupe IV est introduit dans et on le fait réagir avec la fibre de carbone par réaction d'un composé gazeux de l'élément du Groupe IV,ou de la vapeur d'un composé volatil de cet élément, avec un gaz réducteur en présence de la fibre de carbone. Dans le cas o l'on utilise un composé volatil d'un élément du Groupe IV, il est souhaitable d'utiliser un composé ayant une pression de vapeur à température ambiante. Parmi les composés de titane, il est préférable d'utiliser un halogénure de titane tel que TiC14 ou TiBr4. Parmi les composés de silicium,il est préférable d'utiliser un halogénure de silicium ou son dérivé tel que SiC14, Si2C16, CH3SiC13, SiF4 ou Si2F6 ou un silane tel que Si2H4 ou Si2H6. Parmi les composés de zirconium, on préfère ZrC14. Parmi les composés d'hafnium, on préfère HfC14. Comme gaz réducteur, on préfère particu- lièrement l'hydrogène. Dans le cas de TiCl4, la réaction pour former du carbure de titane dans les filaments individuels de la fibre de carbone est représentée par l'équation suivante. TiC14 + 2H2 + C (fibre de carbone)- *TiC + 4HC1 En effet, il faut au moins 2 moles d'hydrogène par mole de TiCl4 (ou TiBr4). Dans la pratique, la réaction peut être favorisée en utilisant de l'hydrogène en excès. Il est approprié que le rapport molaire de H2 à TiC14 soit compris entre 2:1et 50:1 et de préférence entre 10:1 et :1. De préférence, la réaction est effectuée à une température comprise entre 1000 et 1400 C bien qu'elle se passe même à une température plus faible que 1000 C mais pas inférieure à 800 C. En continuant la réaction pendant à 60 minutes, une- couche de surface de chaque filament de la:fibre de carbone se convertit an une couche de TiC. En continuant la réaction pendant environ 5 heures ou encore plus, la réaction de formation du carbure atteint l'âme du filament. Une fibre de carbone de l'invention a une relative- ment faible densité en comparaison avec des fibres conven- tionnelles. En conséquence, la formation de TiC dans Chaque filament en serpentin de la fibre de carbone n'induit pas de grands efforts mécaniques dans le filament et donc provoque rarement des fissures ou un écaillement laminaire du filament. Par conséquent, le filament modifié conserve la forme de serpentin du filament de carbone d'origine. De ce point de vue, il n'y a aucune différence entre le. choix de Ti, Si, Zr ou Hf. Dansle cas o l'on utilise ZrC14 ou HfCl4, les conditions de la réaction pour former ZrC ou HfC sont généralement telles que décrites ci-dessus pour TiC14. Dans le cas de SiC14, la réaction pour former le carbure de silicium dans la fibre de carbone est repré- sentée par l'6quation qui suit. SiC14 + 2H2 + C (fibre de carbone) - Sic + 4HC1 Dans ce ces également, il est nécessaire d'utiliser au moins 2 moles d'hydrogène par mole de SiCl4. Lorsque l'on utilise Si2C16, il est nécessaire d'utiliser au moins 3 moles d'hydrogène par mole de Si2C16. Pour favoriser la réaction,il est favorable d'utiliser de l'hydrogène en excès. Il est approprié que le rapport molaire de l'hydrogène au composé de silicium soit compris entre 2:1 (ou 3:1) et 50:1 et de préférence entre 10:1 et 30:1. Dans le ces o l'on utilise un composé de silicium conte- nant de l'hydrogène, tel que SiH4, Si2H6 ou CH3SiC13, il n'est pas toujours nécessaire. d'ajouter de l'hydrogène gazeux au composé gazeux de silicium car une atmosphère de gaz ré6ducteur se produit autour de la fibre de carbone du fait de la décomposition du composé de silicium. De préférence, la réaction est effectuée à une température comprise entre 1200 et 1500 C,bien qu'elle se passe même à une température plus faible que 1200 C mais pas infé- rieure à 1000 C. En continuant la réaction pendant 5 à 60 minutes, une couche de surface de chaque filament de la fibre de carbone se convertit en une couche de SiC. Pour la conversion de l'âme,également,du filament,en SiC, la réaction doit être effectuée pendant environ 5 heures ou même plus. Un filament de carbone en serpentin ayant une couche de surface de TiC, SiC, ZrC ou HfC et le filament de carbone en serpentin d'origine ont presque les mêmes caractéristiques de ressort. Le filament modifié en serpentin peut être étiré de manière réversible jusqu'à ce que sa longueur du serpentin devienne à peu près trois fois la longueur initiale. Le filament modifié présente une résistance remarquablement améliorée à l'oxydation. En chauffant à l'air à environ 800 C, le filament de carbone d'origine brûle presque complètement en environ 1 heure. Dans les mêmes conditions, le filament modifié reste non brûlé bien qu'il se produise une légère diminu- tion de poids et dans le cas d'un filament en serpentin, il conserve sa forme de serpentin d'origine sans présenter de détérioration importante de ses propriétés mécaniques. La conductivité électrique d'un filament de carbone diminue tandis que la conversion du carbone en un carbure se passe à partir de la surface du filament vers l'âme. La résistivité du filament modifié de carbone est comprise entre 10-4 et 10- 1 J.cm quand le carbure est TiC, ZrC ou HfC et est comprise entre 103 et 105..cm quand le carbure est SiC. Les exemples qui suivent illustrent la conversion des fibres de carbone ayant des filaments en serpentin en fibres de carbure/carbone ou fibres de carbure. EXEMPLE 6 La matière première était une fibre de carbone, des fibres courtes,. produite par décomposition thermique d'acétylène gazeux à 700 C en présence.de poudre de nickel. La fibre de carbone avait un diamètre du filament de 0,3 b 3 pm et se'composait d'environ 50% en poids de filaments en serpentin et environ 50% en poids de fila- ments linéaires. A un état bien meuble, on a placé 0,5 g de.la fibre de carbone dans un conteneur cylindrique en alumine de 25 mm de diamètre et 20 mm de long et le conteneur a été placé à une section médiane d'un tube de -réaction en alumine d'un diamètre interne de 33 mm. L'atmosphère dans le tube réactionnel et le conteneur a été remplacée par du gaz argon. Alors, le tube réactionnel a été partiellement inséré dans un four électrique pour maintenir la section médiane chauffée à '1200 C et l'on 'a fait passer, en mélange, à travers le tube réactionnel, de l'hydrogène gazeux (200 ml/mn) et TiC14 gazeux (20 ml/ mn). On a produit TiCl4 gazeux et on l'a mélangé à l'hydrogène gazeux en soufflant de l'hydrogène gazeux dans TiC14 liquide afin de faire bouillonner le liquide et de saturer l'hydrogène gazeux de TiCl4. L'alimentation en gaz mélangé vers le gaz de réaction a continué pendant 15.minutes. Ensuite, les gaz dans le tube réactionnel ont été remplacés par du gaz argon et la température dans le tube a été diminuée. Par le traitement titanisant ci-dessus, le poids de la fibre a augmenté de 0,59 à 1,4 g. Il n'y a pas eu de changement de la forme de chaque filament en serpentin. Par"enalyse EPMA dessections transversales des filaments en serpentin etlinéaires, on a trouvé que chaque filament avait une couche de surface de TiC qui avait 0,1-0,5 pm d'épaisseur et occupait 5-30% du filament. Comme test de résistivité à l'oxydation, la fibre titenisée a été chauffée dans un courant d'air (5 ml/mn) à 800 C pendant 1 heure. Ce traitement thermique a eu pour résultat une réduction de 10% du poids de la fibre mais il n'y a pas eu de changement de la forme de chaque filament en serpentin ou linéaire. Pour la comparaison, la fibre de carbone avant traitement de titanisation a été testée par la même méthode. Dans ce cas la fibre a brûlé presque complètement. On a ainsi pu mettre en évidence que la couche de surface de TiC avait une haute résistivité à l'oxydation et protégeait efficacement l'âme de carbone de chaque filament. EXEMPLE 7 La réaction de l'Exemple 6 a été effectuée pendant minutes dans les mêmes conditions. La réaction a eu pour résultat une augmentation du poids de la fibre de carbone de 1,5 g (de 0,5 à 2,0 g) mais il n'y avait toujours pas de changement de la forme de chaque filament en serpentin ou linéaire. Par analyse EPMA des sections transversales des filaments en serpen- tin et linéaires,ou a trouvé que chaque filament avait une couche de surface de TiC qui avait 0,5-1,5 um d'épaisseur et occupait 30-90% du filament. La résistivité à l'oxydation de la fibre de carbone modifiée en surface a été testée par le traitement thermique décrit à l'Exemple 6. Dans ce cas, le traitement thermique a eu pour résultat une réduction d'environ 5% du poids de la fibre. EXEMPLE 8 En utilisant le même appareil qu'à l'Exemple 6, on a soumis 0,5 g de la fibre de carbone mentionnée à l'Exemple 6 à une'réaction avec SiC14 gazeux et de l'hydrogène gazeux. Après les étapes de préparation décrites à l'Exemple 6, la section médiane du tube de réaction a été maintenue chauffée à 1350 C et on a fait passer,à travers le tube réactionnel,de l'hydrogène gazeux (200 ml/mn) et SiCl4 gazeux (20 ml/mn). SiCl4 gazeux a été produit et mélangé avec de l'hydrogène gazeux en soufflant de l'hydrogène gazeux dans SiCl4 liquide afin de faire bouillonner le liquide et de saturer l'hydrogène gazeux de SiC14. L'alimentation en gaz mélangé vers le tube réactionnel a continué pendant minutes. Ensuite, les gaz dans l'appareil ont été remplacés par du gaz argon et la température dans le tube réactionnel a été diminuée. Par le traitement ci-dessus de siliconisation, le poids de la fibre a augmenté de 0,5 g à 0,9 g mais il n'y a pas eu de changement de la forme de chaque filament en serpentin. Par analyse EPMA des sections transversales des filaments en serpentin et linéaires, on a trouvé que chaque filament avait une couche de surface de SiC qui avait 0,1-0,5 pm d'épaisseur et occupait 5-30% du filament. La figure 4 est une photographie au microscope électronique à balayage d'un filament en serpentin ayant une couche de SiC formée dans cet exemple. La fibre de carbone siliconisée a été chauffée dans une courant d'air (5ml/mn) à 1000 C pendant 1 heure. Par suite, le poids de la fibre a diminué de 0,5% mais il n'y a pas eu de changement de la forme de chaque filament en serpentin. EXEMPLE 9 La réaction de l'Exemple 8 a été effectuée pendant minutes dans les mêmes conditions. La réaction a eu pour résultat une augmentation du poids de la fibre de carbone de 0,8 g (de 0,5 g à 1,3 9) mais il n'y a toujours pas eu de changement de la forme de chaque filament en.serpentin ou linéaire. Par analyse EPMA des sections transversales des filaments en serpentin et linéaires, on a trouvé que chaque filament avait une couche de surface de SiC qui avait 0,5-1,5 ym d'épaisseur et occupait 30-90% du filament. La résistivité à l'oxydation de la fibre de carbone siliconisée a été testée par le traitement thermique décrit à l'Exemple 8. Dans ce cas, le traitement thermique n'a eu pour résultat qu'une réduction de 0,1% du poids de la fibre. EXEMPLE 10 La réaction de l'Exemple 8 a été effectuée pendant 300 minutes dans les mêmes conditions. La réaction a eu pour résultat une augmentation du poids de la fibre de 1,2 g (de 0,5 g à 1,7 g) mais il n'y a pas eu de changement de la forme de chaque filament en serpentin ou linéaire. Par analyse EPMA des sections transversales des filaments,on a trouvé que chaque filament s'était complètement transformé en un filament de SiC. EXEMPLE 11 Le procédé de l'Exemple 7 n'a été modifié que par le fait que l'on a utilisé ZrCl4 gazeux (20 ml/mn) à la place de TiC14 gazeux. La réaction a eu pour résultat une augmentation du poids de la fibre de carbone de 2,5 g (de 0,5 g à 3,0 g) mais il n'y a pas eu de changement de la forme de chaque filament en serpentin ou linéaire. Par analyse EPMA des sections transversales des filaments en serpentin et linéaires,on a trouvé que chaque filament avait une couche de surface de ZrC qui avait 0, 5-1,5 pm d'épaisseur et occupait 30-90% du filament. La résistivité à l'oxydation de la fibre de carbone modifiée a été testée par le traitement thermique décrit à l'Exemple 6. Dans ce cas, le traitement thermique a eu pour résultat une réduction d'environ 5% du poids de la fibre. EXEMPLE 12 Le procédé de l'Exemple 7 a été modifié uniquement par le fait que l'on a utilisé HfC14 gazeux (20 ml/mn) à la place de TiCl4 gazeux. La réaction a eu pour résultat une augmentation du poids de la fibre de carbone de 5,1 g (de 0,5 g à ,6 g) mais il n'y a pas eu de changement de la forme de chaque filament en forme de serpentin ou linéaire. Par analyse EPMA des sections transversales des filaments en serpentin et linéaires, on a trouvé que chaque filament avait une couche de surface de HfC qui avait 0.,5-1,5 pm d'épaisseur et occupait 30-90% du filament. La résistivité à l'oxydation de la fibre de carbone modifiée a été testée par le traitement thermique décrit à l'Exemple 6. Dans ce cas, le traitement thermique a eu pour résultat une réduction d'environ 7% du poids de la fibre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Fibre de carbone, caractérisée en ce qu'elle comprend des filaments en serpentin dont chacun est un filament essentiellement de carbone de 0, 05 à 5 pm de diamètre et qui est enroulé de manière que le diamètre externe du serpentin soit 2 à 1-0 fois aussi grand que le diamètre du filament et de manière que le nombre de spires par longueur de 10 pm soit compris entre 5/D et /D, D représentant le diamètre externe du serpentin en pym. 2.- Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus des filaments linéaires dont chacun est un filament essentiellement de carbone. 3.- Procédé de production d'une fibre de carbone selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un hydrocarbure aliphatique à une pyrolyse en phase vapeur à une température comprise entre 300 et 1000 C en présence d'un métal de transition. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la température précitée est comprise entre 400 et 900 C. 5.- Procédé selon la revendication.3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure précité a au moins 2 atomes de carbone. 6.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hydrocarbure précité est de l'acétylène. 7.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal de transition précité est choisi dans le groupe consistant en Fe, Co, Ni et Cr et leurs alliages. 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal de transition précité a la forme d'un élément solide. 9.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le métal de transition précité a la forme d'une poudre. 10.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pyrolyse en phase vapeur précitée est effectuée en présence d'hydrogène gazeux. 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'hydrogène gazeux précité à l'hydrocarbure précité est compris entre 1:1 et 5:1. 12.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pyrolyse en phase vapeur précitée est effectuée en présence d'un gaz diluant inactif. 13.- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapportmolaire du gaz diluant inactif précité À l'hydrocarbure précité est compris entre 1:1 et 5:1. 14.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pyrolyse en phase vapeur précitée est effectuée à la pression atmosphérique. 15.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la pyrolyse en phase vapeur précitée est effectuée sous une pression réduite qui n'est pas inférieure à 266 mbars. 16.- Matériau composite,caractérisé en ce qu'il comprend: une fibre de carbone selon la revendication 1 et une matrice de carbone qui remplit. les interstices entre les filaments de ladite fibre. 17.- Fibre carbonée,caractérisée en ce qu'elle comprend des filaments en serpentin dont chacun se compose essentiellement d'un carbone et d'un élément du Groupe IV et est formé d'un carbure dudit élément du Groupe IV au moins dans une couche de surface,chacun desdits filaments an serpentin ayant 0,05 à 5 pum de diamètre et étant enroulé de manière que le diamètre externe du serpen- tin soit 2 à 10 fois aussi grand que le diamètre du filament et de manière que le nombre de spires par lon- gueur de 10 pm soit compris entre 5/D et 50/D, D représen- tant le diamètre externe du serpentin en ym. 18.- Fibre selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'élément du Groupe IV précité est choisi dans le groupe consistant en Ti, Si, Zr et Hf. 19.- Fibre selon la revendication 17, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus des filaments linéaires dont chacun se compose essentiellement de carbone et dudit élément du Groupe IV et est formé dudit carbure au moins dans une couche de surface. 20.- Procédé de production d'une fibre carbonée comprenant des filaments en serpentin dont chacun se compose essentiellement de carbone et d'un élément du Groupe IV et est formé d'un carbure dudit élément du Groupe IV au moins dans une couche de surface, ceracterisé en ce qu'il comprend l'étape de faire réagir une vapeur ou un gaz d'un composé dudit élément du Groupe IV avec une fibre de carbone, une température élevée dans une atmosphère d'un gaz réducteur, ladite fibre de carbone étant selon la revendication 1. 21.- Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'élément du Groupe IV précité est choisi dans le groupe consistant en Ti, Si, Zr et Hf. 22.- Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le gaz réducteur précité est de l'hydrogène gazeux. 23.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le composé précité est choisi dans le groupe consistant en TiC14, TiBr4, ZrCl4 et HfC14, la tempéra- ture élevée précitée étant comprise entre 1000 et 1400 C. 24.- Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le composé précité est choisi dans le groupe consistant en SiCl4, Si2Cl6, CH3SiC13, SiF4, Si2F6, SiH4 et Si2H6, la température élevée précitée étant comprise entre 1200 et 1500 C. 25.- Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 23 ou 24, caractérisé en ce le rapport molaire de l'hydrogène gazeux précité au composé précité est compris entré 2:1 et 50:1.