Brevet FR2650779A1 — publié le 19910215

La présente invention concerne un procédé de production d'une tôle d'acier traitée en surface, revêtue d'un film de résine copolyester. Le procédé consiste à appliquer le film de résine copolyester, préalablement revêtu sur. un côté d'un composite de résine dont la structure moléculaire contient au moins un radical tel qu'un radical époxy ou un radical hydroxyle, des deux côtés d'une tôle d'acier traitée en surface telle qu'une tôle d'acier sans étain et une tôle étamée par électrodéposition qui a été chauffée à une température égale au point de fusion dudit film de résine copolyester 50 C. Le côté dudit film de résine copolyester préalablement revêtu dudit composite de résine est en contact avec la tôle d'acier traitée en surface. A l'heure actuelle, les tôles métalliques telles qu'une tôle étamée par électrodéposition, des tôles d'acier sans étain et des tôles d'aluminium sont largement utilisées pour la fabrication de boites de conserve après application d'une ou plusieurs couches de vernis. Le revêtement de vernis est désavantageux du point de vue du coût de l'énergie parce qu'une période de longue durée est nécessaire pour la maturation du vernis et qu'un grand volume de solvant déchargé pendant la maturation du vernis doit être brûlé dans un autre four de manière à empêcher la pollution atmosphérique. Récemment, on a tenté de réaliser la stratifi- cation de films de résine thermoplastique sur une tôle métallique en vue d'écarter ces problèmes. Par exemple, les procédés illustrés dans la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique sous le N' Sho 53141786, dans la demande de brevet japonais publiée sous le N' Sho 6047103, dans les demandes de brevets japonais mises à l'Inspection Publique sous les N Sho 60-168643, Sho 61-29736 et Sho 81- 149341, sont déjà connus. La demande de brevet japonais mise à l'Inspec- tion Publique sous le N Sho 53-141786 concerne une boite métallique produite à partir d'une tôle métallique recouverte d'un film de résine polyoléfinique en utilisant une résine polyoléfinique contenant un adhésif, modifiée par un radical carboxyle. Toutefois, cette tôle métallique stratifiée avec un film polyoléfinique ne peut pas être utilisée comme matériau pour la fabrication de boites de conserve parce que la tôle métallique peut être corrodée par le contenu conditionné, comme conséquence du fait que le film de résine polyoléfinique stratifié a une faible résistance en matière de perméabilité. En outre, même si la tôle métallique stratifiée avec un film de résine polyoléfinique est utilisée comme matériau pour 1L. fabrication de boîtes de conserve, des boites ayant un aspect satisfaisant ne peuvent pas être obtenues parce que le film de résine polyoléfinique stratifié est fondu au cours du chauffage aux températures de 160 à 200 C nécessaires pour la maturation de l'encre d'impression ou du vernis de revêtement. Le brevet japonais publié sous le N' Sho 60- 47103 concerne un procédé de stratification d'un film de résine polyester cristalline sur une tôle métallique par chauffage de la tôle au-dessus du point de- fusion dudit film de résine polyester, immédiatement suivi d'un refroidissement brusque de la structure stratifiée. Dans ce brevet, le film de polyester cristallin adhère suffisamment à la tôle métallique grâce à un film de résine polyester amorphe non orienté qui est formé à l'interface entre le film de polyester cristallin et la tôle métallique comme conséquence de l'opération de chauffage. Toutefois, lorsque la tôle métallique stratifiée avec le polyester conformé- ment audit brevet est chauffée de nouveau à la température de 160 à 200 C pendant les 10 à 30 minutes nécessaires pour la maturation de l'encre d'impression ou du vernis appliqué de l'autre côté de la tôle métallique avant le formage, l'adhérence du film de résine polyester devient notablement médiocre parce que le film de résine polyester amorphe non orienté est recristallisé lors du nouveau chauffage. Toutefois, la résistance à la corrosion filiforme devient également médiocre. La demande de brevet japonais mise à l'Inspec- tion Publique sous le N Sho 60-168643 concerne une tôle d'acier stratifiée avec un film de résine thermoplastique, destinée à une boite formée par emboutissage et étirage (boite formée par le procédé D + I) et son procédé de production. Dans ce document, le côté de la tôle d'acier destiné à former l'intérieur de la boîte D + I est stratifié avec un film de résine thermoplastique tel qu'un film de résine de téréphtalate de polyéthylène sans aucun adhésif, et le côté de la tôle d'acier destiné à former l'extérieur de la boite D + I est revêtu d'un dépôt de métal ductile tel que de l'étain, du nickel ou de l'alumi- nium. La tôle d'acier conformément à cette demande de brevet présente les mêmes défauts que celle du brevet japonais publié sous le N Sho 60-47103, c'est-à-dire que comme conséquence d'un nouveau chauffage à la température de 160 à 200 C pendant 10 à 30 minutes nécessaire pour la maturation de l'encre d'impression ou du vernis appliqué à l'extérieur de la boite D + I, l'adhérence de la résine polyester devient notablement médiocre. Les demandes de brevets japonais mises à- l'Inspection Publique sous les N Sho 61-20736 et SHo 61- 149341 concernent la stratification d'un film de résine polyester à orientation biaxiale, préalablement appliqué à une tôle métallique chauffée au-dessous du point de fusion dudit film de résine polyester. Le film est préalablement appliqué avec un adhésif spécial tel qu'une résine époxy contenant un agent de maturation. Dans lesdits brevets, une couche de résine polyester amorphe et non orientée, comme indiqué dans le brevet japonais publié sous le N" Sho 60- 47103 et dans la demande de brevet japonaise mise à l'Inspection Publique sous le N' Sho 60-168643, n'est pas formée parce que la stratification d'un film de résine polyester à orientation biaxiale à la tôle métallique est effectuée au-dessous de la température de fusion dudit film de résine polyester. En conséquence, la résistance à la corrosion et l'adhérence du film de résine polyester à la tôle métallique ne s'altèrent pas, même si la tôle est chauffée de nouveau à la température de 160 à 200 C pendant la durée nécessaire à la maturation de l'encre d'impression et du vernis. Toutefois, si ladite tôle métallique stratifiée est utilisée pour certaines applications impliquant une aptitude au formage dans des conditions plus sévères, par exemple une boite formée par emboutissage profond ayant un rapport d'emboutissage supérieur à 2,0, de nombreuses fissures apparaissent dans le film de résine polyester. En conséquence, un premier objectif de la présente invention est de proposer une tôle d'acier traitée en surface, revêtue d'un film de résine copolyester présentant une excellente adhérence du film de résine copolyester à ladite tôle d'acier et une excellente résistance à la corrosion d'une pièce mise en forme dans des conditions sévères telles qu'une boite formée par emboutissage profond, une boite formée par emboutissage et étirage partiel ou une boite formée par emboutissage et étirage ayant une grande hauteur au-dessus d'un rapport d'étirage de 2,0, même après un nouveau chauffage pour la maturation d'une encre d'impression en couleur ou d'un vernis appliqué en surcouche. Le second objectif de la présente invention est de proposer un procédé de stratification continue à grande vitesse d'un film de résine copolyester des deux côtés d'une tôle d'acier traitée en surface. Le premier objectif de la présente invention peut être atteint par la formation, sur une tôle d'acier traitée en surface, de doubles couches de revêtement comprenant: une couche externe d'un film de résine copolyester produit par étirage et durcissement & la chaleur d'une résine copolyester constituée de 75 à 99 moles % de téréphtalate de polyéthylene et de 1 à 25 moles % d'un polyester qui est produit par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé avec au moins un polyalcooi saturé; et une couche interne de composite de résine de faible épaisseur contenant dans sa structure moléculaire au moins un radical tel qu'un radical époxy ou hydroxyle, des deux côtés de la tôle d'acier traitée en surface. Le second objectif de la présente invention peut être atteint par la stratification continue, à grande vitesse, dudit filÉ de résine copolyester, préalablement revêtu dudit composite de résine, des deux côtés d'une tôle d'acier traitée en surface, chauffée au point de fusion dudit film copolyester 50 C, le côté préalablement revêtu du film de résine copolyester étant au contact de la tôle d'acier. La présente invention est caractérisée par la stratification du film de résine copolyester des deux côtés de la tôle d'acier traitée en surface, chauffée à la température du point de fusion dudit film de résine copolyester 50 C, ledit film ayant été préalablement revêtu du composite de résine de faible épaisseur qui se trouve au contact de la surface de la tôle d'acier. La tôle d'acier stratifiée avec un film de résine copolyester conformément à la présente invention peut être utilisée dans des applications qui nécessitent une excellente résistance à la corrosion après un formage dans des conditions sévères, par exemple pour des boites formées par emboutissage profond, des boîtes formées par emboutissage et étirage partiel, des boites formées par emboutissage et étirage ayant une grande hauteur et un haut rapport d'emboutissage. Dans ces applications, les boites sont exposées à l'action d'eau chaude ou de vapeur en vue de leur stérilisation après avoir été chargées de produits alimentaires tels que des jus de fruit, des boissons à base de café, des produits à base de viande et de poisson, excepté les boissons gazeuses et la bière. Par exemple, des jus de fruit sont chargés dans la boite immédiatement après la stérilisation à une température de 90 à 100lC-et des boissons à base de café, des produits à base de viande et de poisson sont stérilisés par de la vapeur chaude à une température supérieure à 100'C dans une chambre de stérilisation après le remplissage des boites. Dans ces applications, une impression en couleur ou l'application d'un vernis d'un côté ou des deux côtés de la tôle d'acier utilisée pour l'extérieur ou l'intérieur de ces boites est souvent effectuée avant ou après le formage. Dans ces cas, le film de résine copolyester stratifié selon la présente invention n'est pas décollé dans les zones mises en forme dans des conditions sévères même après un nouveau chauffage en vue de la maturation de l'encre d'impression en couleur ou du vernis et du traitement ultérieur par l'eau chaude ou par la vapeur chaude. Dans la présente invention, le film de résine copolyester utilisé est préparé par traitement, conformé- ment à des procédés connus, d'une résine copolyester constituée de 75 à 99 moles % de téréphtalate de poly- éthylène et de 1 à 25 moles % et d'une résine polyester qui est produite par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé avec au moins un polyalcool saturé choisi parmi les acides polycarboxyliques et les poly- alcools suivants. Des acides polycarboxyliques saturés sont choisis entre l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide diphénylcarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,4cyclohexanedicarboxylique et l'anhydride d'acide trimellitique. Des polyalcools saturés sont choisis entre l'éthylèneglycol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le polytétraméthylène- glycol, le triméthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le trimé- thylolpropane et le pentaérythritol. Dans quelques cas, des additifs tels que des anti-oxydants, des agents stabilisants, des pigments,des agents antistatiques et des inhibiteurs de corrosion sont ajoutés pendant le procédé de fabrication du film de résine copolyester utilisé pour la présente invention. Dans la présente invention, l'utilisation d'un film de résine copolyester, qui est exposé à un étirage biaxial puis durci à la chaleur, est particulièrement désirable du point de vue de la résistance à la corrosion, comparativement à un film de résine copolyester non étire. L'épaisseur du film de résine copolyester que l'on utilise dans la présente invention doit être de 5 à 50 pm, de préférence de 10 à 30 pm. Si l'épaisseur du film de résine copolyester que l'on utilise est inférieure à 5 Mm, on n'obtient pas une bonne résistance à la corrosion après mise en forme dans des conditions sévères de la tôle d'acier conformément à la présente invention et la stratification continue du film de résine copolyester de faible épaisseur à la tôle de métal devient notablement difficile. L'utilisation d'un film de résine copolyester ayant une épaisseur supérieure & 50 Mm ne convient pas d'un point de vue économique pour le film devant être stratifié à la tôle d'acier traitée en surface, parce que le film de résine copolyester que l'on utilise pour la présente invention coûte cher comparativement aux vernis phénoliques époxy largement utilisés dans l'industrie des boites de conserve. Dans la présente invention, la température de ramollissement et la température de fusion du film de résine copolyester sont aussi des facteurs importants. La température de ramollissement est définie comme étant la température à laquelle l'insertion de l'aiguille dans le film de résine copolyester débute, à une vitesse de chauffage de o10'C/min, dans l'analyseur mécanique thermique (TMA 100) de la firme Seiko Denshi Kogyo Co. La température de fusion est définie comme étant la température à laquell. le pic endothermique est obtenu à une vitesse de chauffage de 10 C/min dans le calorimètre d'analyse différentielle (SSlO) de la firme Seiko Denshi Kogyo Co. Dans la présente invention, un film de résine copolyester ayant une température de ramollissement de 170 à 235'C et une température de fusion de 210 à 250'C doit être utilisé. Un film de résine copolyester ayant une température de ramollissement supérieure à 235'C perd de son aptitude au formage, et de nombreuses fissures apparaissent dans le film de résine copolyester mis en forme dans des conditions sévères. Par ailleurs, si l'on utilise un film de résine copolyester ayant une température de ramollissement inférieure à 170*C, le rendement du procédé de production de boites formées par emboutissage profond devient notablement médiocre parce que le film de résine copolyester se ramollit comme conséquence du nouveau chauffage nécessaire à la maturation de l'encre d'impres- sion en couleur ou du vernis appliqué à l'extérieur ou à l'intérieur de la boite emboutie, qui est effectué à une température plus haute que la température de ramollis- sement du film. L'utilisation d'un film de résine copolyester ayant une température de fusion au-dessus de 250 C ne convient pas dans la présente invention parce que des films de résine copolyester aussi rigides montrent une médiocre aptitude au formage. Si un film de résine copolyester ayant une température de fusion au-dessous de 210'C est appliqué à la tôle d'acier traitée en surface, de nombreu- ses fissures apparaissent dans ce film de résine après formage dans des conditions sévères, parce que la propriété mécanique de ces films de résine copolyester est altérée lors du nouveau chauffage nécessaire à la maturation de l'encre d'impression en couleur ou du vernis appliqué à l'extérieur ou à l'intérieur de la boite. En outre, les propriétés mécaniques du film de résine copolyester sont aussi des facteurs très importants du point de vue de l'aptitude au formage du film de résine copolyester. Plus particulièrement, l'allongement à la rupture du film de résine copolyester, qui est déterminé à la vitesse de mm/min à 25 C dans une machine ordinaire d'essai en traction, doit se situer dans la plage de 150 à 400%. Si l'on utilise dans la présente invention un film de résine copolyester dont l'allongement à la rupture est inférieur à %, de nombreuses fissures apparaissent dans le film après une mise en forme dans des conditions sévères, parce que l'aptitude à la mise en forme de ce film devient notablement médiocre. Par ailleurs, si un film de résine copolyester dont l'allongement à la rupture dépasse 400% est utilisé dans la présente invention, le film est aisément endommagé par mise en forme dans des conditions sévères parce que l'épaisseur de ce film de résine copolyester devient non uniforme pendant l'extrusion; en particulier, le film peut aisément se détacher au cours du processus d'étirage biaxial. Dans la présente invention, un c6té du film de résine copolyester décrit ci-dessus est préalablement revêtu de 0,1 à 5,0 g/m2 d'un composite de résine contenant dans sa structure moléculaire au moins un radical choisi dans le groupe constitué d'un radical époxy, d'un radical hydroxyle, d'un radical amide, d'un radical ester, d'un radical carboxyle, d'un radical uréthanne, d'un radical acrylique ou d'un radical amino. Une résine époxy, 'une résine phénolique, une résine du type "Nylon", une résine polyester, une résine vinylique modifiée, une résine d'uréthanne, une résine acrylique et une résine d'urée constituent des exemples de ces composites de résine. Il est avantageux dans la présente invention que le composite de résine soit appliqué d'un côté du film de résine copolyester aussi uniformément et en couche aussi mince que possible, parce que la force de liaison de la couche de composite de résine à la tôle d'acier traitée en surface et au film de résine copolyester devient de plus en plus faible à mesure que croit l'épaisseur du composite de résine préalablement appliqué. Toutefois, il est très difficile d'appliquer uniformément une quantité inférieure à 0,1 g/m2 de composite de résine sur le film de résine copolyester. En outre, lorsque la quantité du composite de résine est inférieure à 0,1 g/m2 ou supérieure à 5,0 g/m2, la force de liaison de la couche de composite de résine à la tôle d'acier traitée en surface et au film de résine copolyester devient notablement médiocre dans des zones mises en forme dans des conditions sévères. Il est préférable, dans la présente invention, que le composite de résine soit dilué avec un solvant puis appliqué au rouleau ou par pulvérisation de manière à former sur le film de résine copolyester une couche de composite de résine mince et uniforme. La température de séchage du composite de résine dilué par un solvant qui est appliqué sur le film de résine copolyester constitueé'. également l'un des facteurs importants de la présente invention. Si la température est inférieure à 60C, une durée prolongée est nécessaire pour l'élimination du solvant, et la couche de composite de résine devient collante. Lorsque la température de séchage dépasse 150 C, la réaction chimique du composite de résine appliqué sur le film de résine copolyester est accélérée, puis la force de liaison de la couche de composite de résine à la tôle d'acier devient notablement faible. Il est avantageux, dans la présente invention, que la durée de séchage de la solution de composite de résine appliquée sur le film de résine copolyester se situe entre 5 et 30 secondes à une température de 60 à 'C. Si le temps de séchage est inférieur a 5 secondes, le solvant n'est pas suffisamment éliminé. D'autre part, une longue durée de séchage de plus de 30 secondes entraine une productivité médiocre Dans la présente invention, un solvant de bas point d'ébullition doit être utilisé pour dissoudre le composite de résine, parce qu'il est facilement éliminé par chauffage à 60 -150 C, bien que le solvant ne soit pas, par ailleurs, spécialement limité. Dans quelques cas, un agent coloré tel qu'un colorant peut être ajouté au composite de résine dissous dans un solvant. Comme décrit ci-dessus, il est avantageux dans la présente invention que le composite de résine soit appliqué sur le film de résine copolyester et que, après élimination du solvant de bas point d'ébullition, le film appliqué soit séché à 60-150 C pendant 5 à 30 secondes. La tôle d'acier traitée en surface doit être choisie dans le groupe comprenant un acier double touche sans étain portant une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique, une tôle étamée par électrodéposition revêtue de la double couche décrite ci-dessus et une tôle étamée par électro- déposition revêtue d'oxyde de chrome hydraté, parce que la tôle d'acier, conformément à la présente invention, est destinée à être utilisée pour la réalisation de boites contenant des aliments dans des conditions hygiéniques. La plage optimale de quantité d'oxyde de chrome hydraté et de chrome métallique dans l'acier sans étain est de 5 à 25 mg/m2, exprimé en chrome, et respectivement de 10 à mg/m2, exprimé en chrome. Si la quantité d'oxyde de chrome hydraté est inférieure à 5 mg/m2 ou supérieure à mg/m2, exprimé en chrome, la force de liaison au film de résine copolyester préalablement revêtu dudit composite de résine devient notablement faible dans des zones mises en forme dans des conditions sévères. Bien que la résis- tance à la corrosion dans la partie mise en forme devienne de plus en plus médiocre à mesure que la quantité de chrome métallique diminue, même l'acier sans étain comprenant environ 10 mg/m2 de chrome métallique peut être utilisé pour certaines applications qui nécessitent une résistance à la corrosion modérée. La tôle étamée par électrodéposi- tion qui est utilisée dans la présente invention doit être traitée cathodiquement dans un électrolyte en vme de produire une tôle d'acier ordinaire sans étain ou traité par immersion dans une solution contenant environ 30 g/l de bichromate de sodium dans l'eau. Par ce traitement cathodique, une double couche constituée d'une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et d'une couche inférieure de chrome métallique est formée sur la tôle étamée par électrodéposition. Il est avantageux, dans la présente invention, que la quantité d'oxyde de chrome hydraté et de chrome métallique sur la tôle étamée par électrodéposition soit pratiquement la même que dans l'acier sans étain. Toutefois, il est très préférable que la quantité de chrome métallique soit de 10 à 50 mg/m2, de manière à faciliter une grande vitesse de production. Dans le cas du traitement par immersion de la tôle étamée par électrodéposition dans une solution de bichromate de sodium, une mince couche d'oxyde de chrome hydraté de poids surfacique pratiquement constant (1 à 4 mg/m2 exprimé en chrome) est formée sur la tôle étamée par électrodéposition. La mince couche d'oxyde de chrome hydraté sur la tôle étamée par électrodéposition est nécessaire pour assurer une excellente adhérence du film de résine copolyester préalablement appliqué avec ledit composite de résine dans -des zones mises en forme dans des conditions sévères. Si la tôle étamée par électrodéposi- tion n'est pas traitée par immersion dans une solution au bichromate de sodium, l'adhérence du film de résine copolyester préalablement revêtu de composite de résine devient de plus en plus médiocre pendant l'entreposage dans une atmosphère très humide. Si de l'oxyde de chrome hydraté ayant un poids surfacique supérieur à 5 mg/m2, exprimé en chrome, est formé sur la tôle étamée par électrodéposition par traitement cathodique dans une solution de bichromate de sodium, l'adhérence du film de résine copolyester préalablement revêtu de composite de résine devient notablement faible dans les zones mises en forme dans des conditions sévères. On considère que la différence qui apparaît dans l'adhérence du film de résine copolyester à la tôle étamée par électrodéposition dépend de la qualité de l'oxyde de chrome hydraté. En fait, l'oxyde de chrome hydraté formé par traitement cathodique dans un électrolyte pour la production d'un acier sans étain à une meilleure adhérence audit film de résine copolyester comparativement à ce que l'on obtient par un traitement par immersion dans une solution de bichromate de sodium. Il est avantageux dans la présente invention que la quantité d'étain déposée dans le dépôt galvanique d'étain soit de 0,5 à 5,6 g/m2. Si la quantité d'étain déposée est inférieure à 0,5 g/m2, l'effet du dépôt d'étain sur la résistance à la corrosion est à peine apparent malgré le traitement ultérieur de déposition. Une quantité d'étain supérieure à 5,6 g/m2 n'est pas avantageuse d'un point de vue économique. La température de la tôle d'acier revêtue en surface qui est chauffée juste avant la stratification du film de résine copolyester préalablement revêtu de composite de résine, qui constitue également l'un des facteurs importants dans la présente invention, doit être maintenue dans la plage du point de fusion dudit film de résine copolyester 50 C. Si la température est au-dessus du point de fusion augmenté de 50'C, la résistance à la corrosion devient notablement médiocre parce que le film de résine copolyester est détérioré par chauffage. Le film de résine copolyester utilisé dans la présente invention ne peut pas être aisément recristallisé à la température de chauffage nécessaire pour la maturation de l'encrs d'impression en couleur ou du vernis appliqué sur la tôle d'acier, bien qu'une couche de résine copolyester amorphe non orientée soit formée par chauffage. Par conséquent, la tôle d'acier selon la présente invention conserve une excellente résistance à la corrosion, même si elle est chauffée à 160-200 C. Si la stratification du film de résine copolyester préalablement revêtu de composite de résine à la tôle d'acier traitée en surface est effectuée au-dessous du point de fusion du film de résine copolyester diminué de 50 C, le film de résine copolyester est aisément décollé de la surface de la tôle d'acier traitée en surface. Dans la présente invention, le procédé de chauffage de la tôle d'acier traitée en surface à laquelle le film de résine copolyester est stratifié n'est pas particulièrement limité. Toutefois, du point de vue de la production continue et stable de tôles d'acier conformément à la présente invention à une grande vitesse de production, un chauffage par conduction au moyen d'un rouleau chauffé par induction, un chauffage par induction et/ou un chauffage par résistance que l'on utilise pour refondre le dépôt galvanique d'étain dans le procédé de production d'un tel dépôt, conviennent en tant que procédé de chauffage de la tôle d'acier traitée en surface devant être stratifiée, parce que la tôle d'acier traitée en surface peut être rapidement chauffée et que la température de la tôle d'acier chauffée peut être aisément réglée. En outre, il est égalementpréférable dans la présente invention d'utiliser un chauffage au moyen d'un rouleau chauffé à la vapeur d'eau ou un chauffage dans un four électrique en tant que procédé auxiliaire de préchauffage de la tôle d'acier traitée en surface devant être stratifiée. La température de surface du rouleau de stratification constitue également l'un des facteurs importants dans la présente invention. La. température de la surface du rouleau de stratification doit être réglée dans l'intervalle de 80 à 180 C. Au-dessous de 80 C, une bulle d'air apparaît aisément entre le film de résine copolyester préalablement revêtu de composite de résine et la tôle d'acier traitée en surface pendant la stratification du film de résine copolyester à la tôle d'acier. Par ailleurs, à une température du rouleau de stratification au-dessus de 180'C, la production à grande vitesse de la tôle d'acier conformément à la présente invention est empêchée, parce que le film de résine copolyester adhère facilement au rouleau de stratification. Il est avantageux d'utiliser comme rouleau de stratification dans la présente invention un rouleau chromé, un rouleau céramique ou un rouleau de caoutchouc. Lorsqu'on utilise un rouleau de caoutchouc, on doit choisir un rouleau fabriqué en caoutchouc de silicone ou en caoutchouc fluoré, qui est excellent en ce qui concerne la conductivité thermique et la résistance à la chaleur. La présente invention est illustrée en détail par les exemples suivants. EXEMPLE 1 Un feuillard d'acier laminé à froid ayant une épaisseur de 0,21 mm et une largeur de 300 mm est dégraissé par électrolyse dans une solution de 70 g/l d'hydroxyde de sodium puis décapé dans une solution de 100 g/1 d'acide sulfurique. Le feuillard d'acier, après avoir été rincé à l'eau, est soumis à un traitement cathodique en utilisant un électrolyte contenant 60 g/1 de CrO3 et 3 g/1 de NaF dans l'eau sous une densité de courant cathodique de 20 A/dm2 à une température de l'électrolyte de 50'C. Le feuillard d'acier ainsi traité est rincé avec de l'eau chaude ayant une température de 80 C et il est séché. Ensuite, un film de résine copolyester à c-ientation biaxiale produit par condensation d'éthylène- glycol et d'acide polycarboxylique constitué de 80 moles % d'acide téréphtalique et de 20 moles % d'acide isophtali- que, ayant une épaisseur de 25 4m, une température de ramollissement de 176 C, une température de fusion de 215 C, un allongement à la rupture de 330'C, préalablement revêtu d'un composite de résine dans les conditions (A) suivantes, est stratifie en continu sur les deux surfaces du feuillard d'acier ainsi traité, dans les conditions (B) ci-après. (A) Conditions d'application préalable du composite de résine au film de résine copolvester Composition de la matière de pré-revêtement: Résine époxy ayant un équivalent d'époxy égal à 3000 - 80 parties Résol produit à partir de paracrésol - 20 parties Température de séchage du composite de résine préalablement appliqué: 100 C Temps de séchage du composite de resine préalablement appliqué: 10 secondes Quantité de composite de résine après séchage à 'C: 0,2 g/m (B) Conditions de stratification d'un film de résine coolvyester préalablement appliqué dans les conditions (A) Procédé de chauffage du feuillard d'acier traité: Rouleau chauffé par induction Température du feuillard d'acier traité juste avant la stratification: 185 C Matériau du rouleau de stratification: caoutchouc de silicone Température de surface du rouleau de stratification: max. 154 C Procédé de refroidissement du stratifié: refroidissement graduel EXEMPLE 2 Le même feuillard d'acier, prétraité comme dans l'exemple 1, a été soumis à un traitement cathodique dans un électrolyte contenant 80 g/1 de CrO3, 0,8 g/litre de HBF4 et 0,5 g/litre de H2S04 dans l'eau sous une densité de courant cathodique de 50 A/dm2 à une température de l'électrolyte de 60 C. La tôle d'acier ainsi traitée a été rincée à l'eau chaude à une température de 80 C, et séchée. Ensuite, un film de résine copolyester à orientation biaxia-le produit par polymérisation par condensation d'éthylèneglycol et d'un acide polycarboxyli- que constitué de 85 moles % d'acide téréphtalique et de 15 moles % d'acide isophtalique, ayant une épaisseur de 25 Mm, une température de ramollissement de 192'C, une température de fusion de 239 C et un allongement à la rupture de 210%, qui avait été préalablement revêtu de composite de résine dans les conditions (A), est stratifié en continu des deux côtés du feuillard d'acier ainsi traité, dans les condi- tions (B) ci-après. (AI Conditions d'application préalable du composite de résine sur le film de résine copolyester Composition du composite de résine de prérevêtement: Résine époxy ayant un équivalent d'époxy de 3000-70 parties Résol produit à partir de paracrésol - 30 parties Température de séchage du composite de résine de prérevête- ment: 120 C Temps de séchage du composite de résine de prérevêtement: 7 secondes Quantité de composite de résine après séchage à 120 C: 0,6 g/m2 (B) Conditions de stratification du film de résine copoyester préalablement applicué dans les conditions C( Procédé de chauffage du feuillard d'acier traité: Rouleau chauffé par induction Température du feuillard d'acier traité juste avant la stratification: 219 C Matériau du rouleau de stratification: caoutchouc de silicone Température de surface du rouleau de stratification: Max 176 C Procédé de refroidissement du stratifié: refroidissement graduel. EXEMPLE 3 Le même feuillard d'acier prétraité comme dans l'exemple 1 a été étamé par électrodéposition à un poids par unité de surface de 1,7 g/m2 en utilisant un électro- lyte contenant 10 g/litre de SnS04, 20 g/litre d'acide phénolsulfonique (solution aqueuse à 60%) et 5 g/litre d'acide a-naphtolsulfonique éthoxylé, dans l'eau, sous une densité de courant cathodique de 5 A/dm2 à une température de l'électrolyte de 40C. Après rinçage à l'eau, la tôle d'acier étamée a été soumise à un traitement cathodique en utilisant un électrolyte contenant 30 g/litre de Cr03 et 0,3 g/litre de H2S04 dans l'eau sous densité- de courant cathodique de 50 A/dm2 & une température de l'électrolyte de 50 C. La tôle étamée par électrodéposition ainsi traitée a été rincée avec de l'eau chaude ayant une température de 80 C, et séchée. Ensuite, un film de résine copolyester à orientation biaxiale produit par polymérisation par condensation d'éthylèneglycol et d'un acide polycarboxyli- que constitué de 90 moles % d'acide téréphtalique et de 10 moles % d'acide isophtalique, ayant une épaisseur de 16 pm, une température de ramollissement de 212 C, une température de fusion de 241 C et un allongement à la rupture de 172%, qui avait été préalablement revêtu d'un composite de résine dans les conditions (A) ci-après, a été stratifié en continu des deux côtés du feuillard d'acier ainsi traité, dans les conditions (B) suivantes. (A) Conditions d'application préalable du composite de résine sur le film de résine copolvester Composition du composite de résine de prérevêtement: Résine époxy ayant un équivalent d'époxy de 2500 - 70 parties Résine de polyamide (nom commercial: Versamide 115) - 30 parties Température de séchage du composite de résine de prérevête- ment: 80'C Durée de séchage du composite de résine de prérevêtement: secondes Quantité de composite de résine après séchage à 80 C: 1,5 g/m2 (B) Conditions de stratification du film de résine copolyester préalablement appliqué dans les conditions (A) Procédé de chauffage du feuillard d'acier traité: Rouleau chauffé par induction Température du feuillard d'acier traité juste avant la stratification: 255'C Matériau du rouleau de stratification: caoutchouc fluoré Température de surface du rouleau de stratification: Max. 128 C Procédé de refroidissement du stratifié: refroidissement graduel EXEMPLE 4 Le même feuillard d'acier prétraité que dans l'exemple 1 a été étamé par électrodéposition à un poids par unité de surface de 2,8 g/m2 en utilisant un électro- lyte contenant 80 g/litre de SnSO4, 60 g/litre d'acide phénolsulfonique (solution aqueuse à 60%) et 5 g/litre d'acide a-naphtolsulfonique éthoxylé, dans l'eau sous densité de courant cathodique de 15 A/dm2 à une température de l'électrolyte de 45"C. Après fusion de l'étain et rinçage à l'eau, la tôle d'acier étamé a été traitée par immersion dans une solution à 30 g/litre de bichromate de sodium pendant 3 secondes à une température de 45 C. Le feuillard étamé ainsi traité a été rincé à l'eau et séché. Ensuite, le même film de résine copolyester à orientation biaxiale que dans l'exemple 1 préalablement revêtu de composite de résine dans les conditions (A) suivantes a été stratifié sur le feuillard d'acier ainsi traité, dans les conditions (B) suivantes. (A) Conditions d'application préalable du. composite de résine sur le film de résine copolyester Composition du composite de résine de prérevêtement: Résine de copolyester (marque commerciale Vylon 200) - 75 parties Résine d'uréthanne (marque commerciale Coronate L) - 25 parties Température de séchage du composite de résine de prérevête- ment: 80 C Temps de séchage du composite de résine de prérevêtement: secondes Quantité de composite de résine après séchage à 80 C: 2,0 g/m2 (B) Conditions de stratification du film de résine copolvester Préalablement revêtu dans les conditions (A) Procédé de chauffage du feuillard d'acier traité: Rouleau chauffé par induction' Température du feuillard d'acier traité juste avant la stratification: 215 C Matériau du rouleau de stratification: caoutchouc de silicone Température de surface du rouleau de stratification: Max. 165'C Procédé de refroidissement du stratifié: refroidissement graduel EXEMPLE 5 Le même feuillard d'acier prétraité que dans l'exemple 1 a été revêtu par électrodéposition de chrome métallique en utilisant un bain de Sargent contenant 250 g/litre de CrO3 et 2,5 g/litre de H2S04 dans l'eau sous densité de courant cathodique de 30 A/dm2 à une température du bain de 55 C. Après rinçage à l'eau, le feuillard d'acier chromé a été soumis à un traitement cathodique utilisant un électrolyte contenant 30 g/litre de CrO3 et 1,2 g/litre de NH4F dans l'eau sous densité-de courant cathodique de 20 A/dm2 à une température de l'électrolyte de 40 C, puis rincé avec de l'eau chaude ayant une tempéra- ture de 80 C, et séché. Ensuite, un film de résine copolyester produit par polymérisation par condensation d'éthylèneglycol et d'un acide carboxylique constitué de 96 moles % d'acide téréphtalique et de 4 moles % d'acide isophtalique, ayant une épaisseur de 30 Mm, une température de ramollissement de 235 C, une température de fusion de 250'C et un allongement à la rupture de 155'C, préalablement revêtu d'un composite de résine dans les conditions (A) suivantes, a été stratifié en continu sur les deux faces du feuillard d'acier traité, dans les conditions (B) suivantes. (A) Conditions d'application préalable du composite de résine sur le film de résine copolvester Composition du composite de résine de prérevêtement: Résine époxy ayant un équivalent d'époxy de 3000 - 80 parties Résine d'urée - 20 parties Température de séchage du composite de résine de prérevête- ment: 135 C Temps de séchage du composite de résine de prérevêtement: secondes Quantité de composite de résine après séchage à 135C: 1,5 g/m2 (BI Conditions de stratification du film de re-- copolyester préalablement revêtu dans les conditions (A) Procédé de chauffage du feuillard d'acier traité: Rouleau chauffé par induction Température du feuillard d'acier traité juste avant la stratification: 245 C Matériau du rouleau de stratification: caoutchouc de silicone Température de surface du rouleau de stratification: Max. C Procédé de refroidissement du stratifié: refroidissement rapide EXEMPLE COMPARATIF 1 Un film de téréphtalate de polyéthylène à orientation biaxiale (nom commercial Lumirror, produit de la firme Toray Co. Ltd.) ayant une épaisseur de 25 Lm, une température de ramollissement de 240'C, une température de fusion de 257 C et un allongement à la rupture de 125%, préalablement revêtu du même composite de résine que celui qui est indiqué dans les conditions (A) de l'exemple 1, a été stratifié en continu sur les deux surfaces du même feuillard d'acier traité que dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions (B) que dans l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 2 Un film de téréphtalate de polyethylene à orientation biaxiale (nom commercial Enblett, produit de la firme Unichika Co. Ltd.), ayant une épaisseur de 25 pm, une température de ramollissement de 238 C, une température de fusion de 257 C et un allongement à la rupture de 38%, préalablement revêtu du même composite de résine que celui qui est indiaué dans les conditions (A) de l'exemple 2, a été stratifié en continu des deux côtés du même feuillard d'acier traité que dans l'exemple 2 dans les conditions (B) de l'exemple 2. EXEMPLE COMPARATIF 3 Un film de téréphtalate de polyéthylene nor. orienté (nom commercial Tetoron, produit de. la firme Teijin Co. Ltd.) ayant une épaisseur de 30 pm, une température de ramollissement de 242 C, une température de fusion de 254 C et un allongement à la rupture de 110%, préalablement revêtu du même composite de résine que celui qui est indiqué dans les conditions (A) de l'exemple 3, a été stratifié en continu sur les deux surfaces du même feuillard étamé traité que dans l'exemple 3, dans les conditions (B) de l'exemple 3. EXEMPLE COMPARATIF 4 Le même film de résine de copolyester que dans l'exemple 2 préalablement revêtu du même composite de résine que dans les conditions (A) de l'exemple 2 a été stratifié en continu des deux côtés du même feuillard d'acier traité que dans l'exemple 1 dans les mêmes conditions (B) que dans l'exemple 2, excepté la température du feuillard d'acier traité juste avant la stratification. Température du feuillard d'acier juste avant la stratification: 175'C EXEMPLE COMPARATIF 5 Le même film de téréphtalate de polyéthylène que dans l'exemple comparatif 1 a été stratifié sur le même feuillard d'acier traité que dans l'exemple 5 sans l'adhésif de composite de résine, dans les conditions suivantes: Conditions de stratification du film de téréphtalate de polyéthylene Température du feuillard d'acier traité juste avant la stratification: 280 C Matériau du rouleau de stratification: caoutchouc de silicone Température de surface du rouleau de stratification: Max. 105 C Mode de refroidissement du stratifié: refroidissement rapide L'adhérence du film de polyester dans la tôle d'acier résultante a été évaluée par les méthodes d'essai suivantes, après mesure du poids de revêtement de la tôle d'acier résultante par la méthode de fluorescence aux rayons X. Les résultats sont indiqués dans le tableau. (1) Deqré de fissuration du film de résine polvester après formaqe La tôle d'acier résultante a été découpée en un flan circulaire ayant un diamètre de 140 mm à l'emporte- pièce après chauffage pendant 10 minutes à 190 C. Le flan a été soumis à un emboutissage profond de manière à former une coupelle à un rapport d'emboutissage de 2,55. Ensuite, une solution à 1% de chlorure de sodium a été chargée dans la coupelle d'emboutissage. Le degré de fissuration du film de résine polyester dans la partie mise en forme a été évalué par le passage d'un courant entre une anode formée de l'acier exposé à travers des fissures de film de résine polyester dans ladite coupelle emboutie et une cathode formée d'une tige d'acier inoxydable insérée dans ladite coupelle d'emboutissage sous tension constante de 6,3 volts. (2) Aptitude au formage par étirage d'un film de résine polvester On a découpé dans la tôle d'acier résultante un échantillon de 10 cm de largeur sur 30 cm de longueur après un nouveau chauffage pendant 10 minutes à 190'C. Ensuite, on a étiré l'échantillon par laminage à froid dans une direction transversale à la direction de laminage à froid de la tôle d'acier après avoir revêtu l'échantillon d'huile de palme sur les deux côtés. Le rapport de réduction limite pour lequel on observe des fissures dans le film de résine polyester sur l'échantillon est déterminé par l'équation suivante, après laminage à froid. t -t o R (%) = x 100 t o R = rapport de réduction limite (%) to = épaisseur de l'échantillon avant laminage à froid (mm) t = épaisseur de l'échantillon après laminage à froid (mm) TABI.EAU Ex.1 Ex. 2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Ex.l1 Ex.2 Ex.3 Ex.4 Ex.5 Comp. Comp. Comp. Comp. Comp. Poids de revêtementde la Sn Sn Sn 1700 2800 1700 la tôle d'acier traitée r Cr r Cr Cr r" Cr Cr CCr C Cr en surface 120 85 30 150 120 85 30 120 120 (mg/m')cr C rox Crr r" C r Cr 12 7 4 18 15 12 7 15 15 Epaisseur () 25 25 16 25 30 25 25 30 25 25 Proprié-. tés du Température de film de c fpolym ramollissement (OC176 192 212 176 235 240 238 242 192 240 praoly s e m n -_ _ __ C __ _ _ _ _ ester Température de 215 239 241 215 250 257 257 254 239 257 fusion (C) Allongement à la rupture (%) 330 210 172 330 155 125 138 110 210 125 _ _ _ _..,.,................._. ____,. Proprié- Degré de fissura- é6strat tés d'é- tion (mA) 01,02 0,01 0 o 0,15 10,8 9,11 82,1. 1,90 chantil- -..__ _ _._. lons Rapport de réduc- éra tion limite (%) 63 56 54 66 50 40 42 39 31 44 Lni o ox C> I L..0 Remarques: Crreprésente le chrome métal]lique et CrXreprésentele chrome sous forme ' d'oxyde de chrome hydraté.. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'une tôle d'acier traitée en surface stratifiée avec un film de copolyester par-dessus un film, caractérisé en ce qu'il 'comprend. les étapes qui consistent (1) à produire un film à partir d'une résine copolyester essentiellement constituée de 75 à 99 moles % de téréphtalate polyéthylène et de 1 à 25 moles % d'une résine polyester produite par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé et d'au moins un polyalcool saturé, (2) à revêtir préalablement ledit film de résine copolyester sur un côté avec un composite de résine contenant dans sa structure moléculaire au moins un radical choisi dans le groupe constitué d'un radical époxy, d'un radical hydroxyle, d'un radical amide, d'un radical ester, d'un radical carboxyle, d'un radical uréthanne, d'un radical acrylique et d'un radical amino, (3) à chauffer une tôle d'acier traitée en surface à la température du point de fusion dudit film de copolyester 50 C, et (4)- à stratifier ledit film de résine copolyester des deux côtés de la tôle d'acier, le côté Audit film de résine copoly- ester préalablement revêtu dudit composite de résine étant au contact de la tôle d'acier. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine polyester est produite par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé choisi dans le groupe comprenant l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide. adipique, l'acide sébacique, l'acide diphénylcarboxylique, l'acide 2,6- naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicar- -boxylique et l'anhydride d'acide trimellitique, avec au moins un polyalcool saturé choisi dans le groupe comprenant l'éthylèneglycol, le 1, 4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le polytétraméthylène- glycol, le triméthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le trimé- thylolpropane et le pentaérythritol. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le film de résine copolyester a une épaisseur de 5 à 50.m, une température de ramollissement de 170 à 235'C, une température de fusion de 210 à 250 C et un allongement à la rupture de 150 à 400%. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le film de résine copolyester a une structure à orientation biaxiale. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composite de résine préalablement appliqué sur le film de résine copolyester est séché à une température de 60 à 150-C pendant 5 à 30 secondes. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de composite de résine préalablement appliqué sur le film de résine copolyester est de 0,1 à 5,0 g/m2 après séchage. 7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la tôle d'acier traitée en surface est une tôle ou un feuillard d'acier ou une tôle étamée par électrodéposition, revêtu d'une double couche constituée d'une couche supérieure formée d'oxyde de chrome hydraté et d'une couche inférieure formée de chrome métallique, ou un dépôt galvanique d'étain revêtu d'oxyde de chrome hydraté. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le poids de revêtement d'étain dans le dépôt galvanique d'étain est de 0,5 à 5,6 g/m2. 9. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde de chrome hydraté est de 5 à 25 mg/m2, exprimé en chrome, et la quantité de chrome métallique est de 10 à 150 mg/m2 dans les doubles couches, respectivement. 10. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'oxyde de chrome hydraté - 2650779 sur la tôle étamée par électrodéposition est de 1 à 4 mg/m2, exprimé en chrome. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la stratification est effectuée en utilisant un rouleau ayant une température à sa surface de à 180 C.