Brevet FR2649989A1 — publié le 19910125

i Procédé d'activation de catalyseurs halpgènés, catalyseurs obtenus par ce procédé et utilisation de ces catalyseurs dans des procédés de conversion d'hydrocarbures. La présente invention concerne un nouveau procédé d'activation de catalyseurs halogènés contenant un métal de la mine du platine et au moins deux types de sites de Lewis liés au support, à savoir des sites de Lewis à base de zirconium, de molybdène, de tungstène ou de titane, et des sites de Lewis à base d'aluminium, de bore ou de gallium. L'invention concerne également les catalyseurs ainsi activés, ainsi que leur utilisation dans des procédés de conversion d'hydrocarbures. On sait que les catalyseurs possédant un halogènure d'aluminium et un métal de la mine du platine peuvent être utilisés dans de nombreux procédés de traitement d'hydrocarbures, tels que l'isomérisation des paraffines, l'alkylation des hydrocarbures aromatiques ou celle des hydrocarbures paraffiniques par des oléfines, le craquage ou l'hydrocraquage des hydrocarbures et, enfin, la transalkylation ou l'isomérisation des hydrocarbures aromatiques. De tels catalyseurs et, en particulier, ceux d'isomérisation des paraffines ont été décrits dans la littérature, par exemple dans les brevets français 2 320 775, 2 206 124, 2 201 128, 1 546 658, ou anglais 952 348. Ces catalyseurs comprennent en général un support qui peut être une alumine, une silice, une silice alumine, un aluminosilicate ou un mélange de ces derniers. Parmi les catalyseurs d'isomérisation connus, on peut citer ceux comprenant un métal noble, notamment le platine, auquel on peut associer l'étain, le nickel, le germanium, le rhénium, le plomb, ou les -métaux des groupes IB, IIB, VB, VIIB, I.I et IV de la classification périodique des éléments, et comprenant en outre des halogénures métalliques du type acide de Lewis, c'est-à-dire du type possédant des groupements -OMX2 dans lequel X est un atome d'halogène et, en particulier, un atome de chlore, et M est un atome de métal tel que en particulier, l'aluminium. Parmi ces catalyseurs, il a déjà été établi (voir brevet francais n 2 320 775) que les catalyseurs dits "bimétalliques", c'est-à-dire possédant un métal de la mine du platine associés à des sites de Lewis constitués en particulier par les halogènures d'un métal appelé "promoteur", tel que le zirconium, le molybdène, le tungstène ou le titane, présentaient une activité catalytique améliorée par un effet de synergie dudit promoteur. En poursuivant leurs travaux dans ce domaine, les sociétés demanderesses ont mis en évidence le fait que les propriétés de tels catalyseurs bimétalliques peuvent être notablement améliorées en soumettant les catalyseurs de ce type à une étape d'activation dans des conditions particulières, entre l'étape de préparation proprement dite de ces catalyseurs et l'étape d'utilisation de ceux- ci dans les réacteurs o est conduite la réaction à catalyser.. En particulier, l'amélioration de l'activité catalytique résultant de la présence sur le support du catalyseur d'acides de Lewis à base de zirconium, molybdène, tungstène ou titane, peut être majorée considérablement si l'on optimise les conditions d'activation finale du catalyseur. Les demanderesses ont, en effet, établi que: - d'une part, l'activité est améliorée par la formation de sites de Bronsted du type OMX3H et -OM'X4H (dans lesquels M peut être l'aluminium, le bore ou le gallium, M' peut être le zirconium, le molybdène, le tungstène ou le titane, et X un halogène tel que le chlore ou le brome), dont la formation à partir des sites de Lewis, nécessite un apport de calories important; d'autre part, l'élévation exagérée de la température du catalyseur tend, au contraire, à libérer les halogénures de zirconium, de molybdène de tungstène ou de titane, ce qui se traduit par un abaissement notable et irréversible de l'activité du catalyseur; - enfin, une bonne activité du catalyseur n'est obtenue que lorsque l'étape d'activation est pratiquée dans des conditions spécifiques, c'est-à-dire en milieu acide et non-oxydant ou réducteur. La présente invention a donc pour but d'obtenir une amélioration sensible de l'activité des catalyseurs halogénés contenant un métal de la mine du platine et possédant au moins deux types de sites de Lewis liés au support, grâce à une étape d'activation à une température déterminée et en présence d'un fluide approprié, cette étape d'activation étant mise en oeuvre entre l'étape de fabrication proprement dite du catalyseur et celle d'utilisation de celui-ci dans un réacteur. A cet,effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation et d'activation d'un catalyseur, comprenant une étape de fabrication d'un support constitué au moins partiellement par au moins un oxyde minéral réfractaire, une étape de dépôt sur ledit'support d'au moins un métal de la mine du platine, et une étape destinée à la formation sur le support d'au moins deux halogénures métalliques du type acide de Lewis, le premier halogénure appartenant à la famille des halogénures de zirconium, de molybdène, de tungstène ou du.titane et le second halogénure appartenant à la famille des halogénures d'aluminium, de bore ou de gallium, caractérisé en ce que, entre le dépôt des dits halogénures métalliques du type acide de Lewis ou de précurseur de ces halogénures tels que leurs dérivés alkylés, et l'utilisation du catalyseur dans le réacteur, on soumet le catalyseur à une étape d'activation en le disposant dans un milieu acide et non oxydant ou réducteur à une température comprise entre 300 et 475 C, de manière que sa teneur finale en métal du type zirconium, molybdène, tungstène ou titane, soit comprise entre 0,15 et 1% par rapport au poids du support. L'invention a également pour objet les catalyseurs obtenus par la mise en oeuvre. du procédé qui vient d'être défini. L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'un tel catalyseur dans un procédé de conversion d'hydrocarbures, notamment d'isomérisation des hydrocarbures alkylaromati- ques et d'ralkylation des paraffinés ou des hydrocarbures aromatiques par des oléfines. Le milieu acide ou non oxydant ou réducteur utilisé dans la phase d'activation du procédé conforme à l'invention contiendra avantageusement un acide halo- hydrique ou un précurseur d'acide halohydrique tel que, de préférence, l'acide chlorydrique ou un chlorure organique et, éventuellement, de l'hydrogène et/ou un gaz inerte vis-à-vis des constituants du catalyseur. Les supports des catalyseurs conformes à l'invention comprennent des substances réfractaires possédant une surface et un volume poreux spécifiques suffisants, et possédant en outre des fonctions chimiques superficielles. La surface spécifique peut être comprise entre 1 et 500 m2 par gramme et, de préférence, entre 100 et 350 m2 par gramme, le volume poreux spécifique étant supérieur à 0,1 cm3 par gramne. Ces substances peuvent être, par exemple, une alumine, une silice, une silice-alumine ou un aluminosilicate, la magnésie, la zircone, les oxydes.de gallium, de titane, de zirconium, de thorium, de bore ou un mélange de ces oxydes. Des alumines particulièrement adaptées sont la gamma- et l'êta-alumine préparées par traitement thermique à 400- 850 C environ. Ces alumines servent de support pour les autres composants du catalyseur et elles doivent donc être, de préférence, sensiblement exemptes de sodium. Une calcination peut convenir, en prenant soin d'effectuer celle-ci à une température telle que les groupements -OH dits de constitution ne soient pas totalement éliminés au cours du traitement. Ainsi, pour une alumine de surface spécifique supérieure ou égale à 5 m2/g, la calcination peut être effectuée entre 400 et 1000 C et, de préférence, entre 400 et 800 C. Le support lui-même est réalisé sous une forme qui détermine celle du catalyseur ftnal, à savoir sous forme de sphères, de pastilles-, de granules, ou d'extrudés, suivant le cas. Les catalyseurs les plus avantageux sont ceux dont la teneur en métal de la mine de platine (c'est-à-dire les métaux choisis parmi le platine, le ruthénium, le rhodium ou le palladium), rapportée au poids du support, est comprise entre 0,02 et 2%. Pour obtenir des propriétés catalytiques satisfaisantes, la teneur de ce métal est de préférence supérieure à 0, 10%, mais, en raison du coût du métal, elle est de préférence limitée à 0, 80%. Le dépôt sur le support se fait par des moyens connus en soi, par exemple par imprégnation à l'aide de solutions contenant lesdits métaux, soit sous forme anionique, soit sous forme cationique. Le support peut ensuite, de façon également connu, en soi, être séché, puis calciné éventuellement en milieu réducteur à une température généralement comprise entre 400 et 60Q0 C. L'étape destinée à la formation sur le support d'au moins deux halogénures métalliques du type acide de Lewis peut intervenir de plusieurs façons, également toutes connues en soi, dont on rappellera brièvement les caractéristiques. Une première méthode a été décrite par exemple dans le brevet anglais n 952 348, dans le cas du dépôt d'un halogénure d'aluminium. Selon cette méthode, on réalise le dépôt d'un précurseur du site de Lewis par action en milieu anhydre de trialkylaluminium et, en particulier, de triisobutylaluminium, fixant ainsi le précurseur de site de Lewis par élimination d'une molécule d'isobutane. Le produit ainsi obtenu est alors transformé en dihalogénure d'aluminium par réaction avec de l'acide chlorhydrique anhydre. Une variante de la méthode précédente a été décrite par exemple dans le brevet francais n 2 206 124, selon laquelle le précurseur du dichloroaluminate est préparé cette fois par réaction du support avec un halogénure d'hydrocarbylaluminium, toujours en milieu anhydre, avant transformation en dichlorure, également par l'acide chlorhydrique. Une troisième méthode, plus directe, telle que décri- te dans les brevets francais n 2 202 128 et n 2 320 775, consiste à utiliser directement la réaction du support avec l'halogénure métallique. Ce dernier étant un solide, il est sublimé à température élevée, de préférence supérieure à 200 C, en présence d'un gaz diluant. Chacune de ces méthodes demeure applicable au dépôt des deux halogénures métalliques du type acide de Lewis nécessaires à la préparation des catalyseurs objet de la présente invention. Toutefois, en ce qui concerne le dépôt des halogénures de zirconium, de molybdène, de tungstène ou de titane, une méthode plus simple peut consister à déposer, par imprégnation sur le support, de sels de ces métaux tels que leurs nitrates, leurs chlorures ou leurs oxalates. Cette imprégnation peut ainsi être réalisée de façon parfaitement homogène à la teneur en métal souhaitée. La transformation en halogénures de Lewis est ensuite réalisée au cours de l'étape ultérieure de mise en contact avec, en particulier, l'acide chlorhydrique ou un précurseur de cet acide tel que, par exemple, un halogénure d'alcoyle. Quelle que soit la procédure de création des sites de Lewis, la préparation par les procédés qui viennent d'être rappelés du catalyseur halogéné comportant un support constitué au moins partiellement par un oxyde minéral réfractaire, un métal de la mine du platine et au moins deux halogénures métalliques du type acide de Lewis, conduit à des catalyseurs sensiblement de même nature. Toutefois, les demanderesses ont pu établir que, de façon surprenante, l'activité de ces catalyseurs augmentait considérablement lorsque les sites de Lewis étaient transformés en sites de Bronsted par réaction avec un acide halohydrique, généralement de l'acide chlorhydrique, à température élevée, c'est-à-dire au-delà d'une tempéra- ture de l'ordre de 200 C et de préférence au-delà de 300 C, à condition de procéder en milieu non-oxydant ou réducteur, c'est-à-dire en présence d'un gaz pouvant contenir au moins partiellement de l'hydrogène. De plus, lorsque l'on opère avec des halogénures d'un métal promoteur tel que les halogénures de zirconium, de molybdène, de tungstène ou de titane, on observe à partir de ces mêmes températures supérieures à 300 C, une diminution constante de la teneur de ces halogénures, avec pour conséquence directe une diminution de l'activité catalytique due à la synergie entre les deux types de sites actifs. L'invention vise à remédier à cet inconvénient en réalisant l'activation finale du catalyseur en milieu non oxydant et de préférence en milieu réducteur, et en présence d'un gaz contenant un acide halohydrique et, de préférence, de l'hydrogène, à une température comprise entre 300 et 475 C. Avantageusement, cette étape d'activation sera réali- sée à partir d'un catalyseur possédant au départ un léger excès d'halogénure métallique de zirconium, de molybdène, de tungstène et/ou de titane, pour compenser la diminution prévisible de la teneur de ces halogénures métalliques lors de ladite étape d'activation. Cet excès d'halogénure métallique pourra être avantageusement compris entre 5% et 200% par rapport à la teneur finale, suivant les cas. A l'issue de l'étape d'activation, dont la durée est généralement comprise entre 1/4 d'heure et 2 heures, le catalyseur possèdera avantageusement: une teneur en métal du type zirconium, molybdène, tungstène ou titane qui, rapportée au poids du support, sera comprise entre 0,15 et 8,0 %; - une teneur en aluminium ajouté, en bore ou en gallium qui, rapportée au poids du support, sera comprise entre 1 et 15 %; - une teneur totale en halogène qui, rapportée au poids du support, sera comprise entre 2 et 15 %. En outre, le rapport métal de la mine du platine sur métal promoteur du catalyseur activé sera avantageusement compris entre 0,25 et 5. Les exemples qui vont suivre ont pour but de mettre en évidence la supériorité des catalyseurs activés selon la présente invention, par rapport à l'art antérieur. Ils ne sauraient toutefois la limiter. EXEMPLE I Cet exemple concerne un mode de préparation de quatre catalyseurs, ainsi que la comparaison de leur activité pour l'hydroisomérisation du npentane ou du n-hexane, avant et après l'étape d'activation conforme à la présente invention. Le support réfractaire utilisé pour tous les catalyseurs est une alumine, dont les caractéristiques moyennes sont les suivantes: - surface spécifique: 200 m2/g, - volume poreux: 0,50 cm3/g, rayon moyen des pores: 50.10-8cm (50 A), - forme: extrudés de 1,Smm de diamètre moyen. Cette alumine, calcinée pendant 4 heures à 600 C avant le dépôt des différents métaux, sera appelée ci- après alumine-support. L'alumine support est alors divisé en cinq lots de Og, dont quatre seulement sont alors imprégnés respectivement avec des sels de zirconium, de molybdène, de tungstène et de titane en solution dans 250 cm3 d'acide chlorhydrique normal. Après évaporation dans un évaporateur rotatif, le catalyseur est séché vers 120 C, puis calciné durant 2 heures à 600 C. Chacun des lots est à nouveau plongé dans une solution diluée d'acide chlorhydrique, de normalité environ 0,1 N. Après essorage à température ambiante, l'alumine est mise en contact avec une solution d'acide hexachloroplatinique en circulation, dont la concentration initiale en platine est telle que le catalyseur contienne environ 0,35% en poids de platine, après essorage, puis séchage à 120 C. Les solides sont alors calcinés vers 530 C dans un four à moufle. Enfin, les lots de solides sont soumis à une réduction par l'hydrogène pendant environ 1 heure, à 500 C. Ils contiennent environ 1,4% en poids de chlore, et 0,33% en poids de platine. Chacun de ces lots est alors soumis à un traitement direct au chlorure d'aluminium: on procède à la sublima- tion de trichlorure d'aluminium dans un courant d'hydrogène (pression totale du courant gazeux égale à une atmosphère, pression partielle du trichlorure d'aluminium égale à 3,999.104 Pa, soit 300 Torr). Ce traitement est effectué pendant environ trois heures, à une température de l'ordre de 275 à 300 C, suivant les cas. On obtient ainsi un premier lot de catalyseur témoin T1, ne comprenant que du platine et des sites de Lewis de formule -O-AlC12, ainsi que quatre lots de catalyseur bimétallique Ai, B1, Cl et D1 non activés, possédant une teneur en chlore de l'ordre de 5 à 6%. Les caractéristiques des catalyseurs non activés ainsi préparés sont rassemblées dans le Tableau I suivant. TABLEAU I : :: : : N: Teneur: Sel: Teneur : Teneur: : du: en: d'imprégnation:en second: en: : lot: platine: :métal(M):chlore : : T: 0,33: -: -: 6,0: : A1: 0,38: Zr0(N03)3, 2H2: 0,60: 6,2: :B1: 0,36 (NH4)6MO7024,4H0O 0,14: 6,4: C1: 0,36: (NH4)10W12041,5H20 0,30 6,4 Dl: 0,36: Ti2(C204)3,10H2O 0,22 5,9 2 5.:::::: On procède alors sur le lot A1 à une série d'essais destinés à mettre en évidence l'influence de la température sur l'étape d'activation destinée à transformer les sites de Lewis encore présents sur le catalyseur, en sites de Bronsted: grammes du catalyseur A sont ainsi balayés pendant une heure par cinq litres d'hydrogène contenant 10%- d'acide chlorhydrique anhydre. On obtient ainsi cinq catalyseurs A2, A3, A4, A5 et A6, activés à diverses températures, dont l'activité a été testée dans un essai d'isomérisation du n-hexane en à 145 C, sous 30 bar de pression totale, avec un rapport moléculaire hydrogène sur hydrocarbure égal à 3 et avec un débit massique horaire de n-hexane par rapport au poids de. catalyseur égal à 5. Les températures d'activation des catalyseurs et les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II ::: :::: :N : Température: Teneur: Rapport: Teneur: Conversion: :du:d'activation: finale:atomique:finale en: (en %): :lot:: en Zr : Zr/Pt: chlore:du nhexane: :- - ----: -------... -- - - - -- - - -.........:-: ::: :::: :A2: 275: 0,60: 3,4: 6,9: 70: ::: :::: :A3: 300: 0,60: 3,38: 6,8: 78: ::::::: :A4 400: 0,47: 2,65: 6,4: 83 :A5: 450: 0,38: 2,14: 6,4: 87: :A6: 575: 0,16: 0,9: 5,9: 75: ::: ::: .: On constate, sur ce tableau, que, du fait de la diminution constante de la teneur en zirconium avec l'élévation de la température (alors que la teneur en platine reste pratiquement invariable), il existe un optimum de température entre 300 et 475 C, permettant de tirer le meilleur parti de la synergie due à la présence du métal promoteur, qui est ici le zirconium. En outre, il a été vérifié qu'à la température optimum d'environ 450 C, les conditions de bonne activation (milieu acide et non-oxydant ou réducteur) avaient une influence non négligeable sur la conversion, puisqu'une partie de l'échantillon A1, simplement placée pendant 1 heure à 450 C sous balayage d'azote, ne possède plus qu'un taux de conversion de l'ordre de 80 au lieu de ! 87 selon le Tableau II. D'autres essais de conversion, effectués cette fois sur du n-pentane, ce qui se traduit par un taux de conversion moins élevé qu'avec du n-hexane, ont été effectués: - d'une part, avec des catalyseurs T5, A5, B5, C5, D5, obtenus en soumettant les catalyseurs T, A, B, C, D du Tableau I à une activation conforme à la présente invention (à 450 C, sous balayage d'hydrogène contenant environ 10% d'acide chlorhydrique); - d'autre part avec des catalyseurs T6, A6, B6, C6, D6 obtenus également à partir des catalyseurs du Tableau I, en les soumettant à une activation d'un type connu par FR-A-2 320 775 (balayage sous azote à 500 C, pendant deux heures). Les essais de conversion ont été effectués dans les conditions suivantes: - on fait passer, sous une pression de 3M Pa (30 bar) et à une température de 150 C, du normal-pentane et de l'hydrogène sur 10 cm3 de catalyseur placés dans un réacteur. La vitesse spatiale horaire est égale à 3, le rapport molaire H2 sur hydrocarbure est, lui, égal à 2,5. Le seul produit de la réaction est pratiquement l'isopentane. L'activité des différents catalyseurs peut donc 8tre estimée par la conversion en isopentane. Les caractéristiques des catalyseurs et les résultats des essais sont rassemblés dans le Tableau III ci-après. TABLEAU III :::: ::: :Cata-:Rapport:Conversion:Catalyseur:Rapport:Conversion: :lyseur:atomique: du: activé à: M/Pt: du: :activé: M/Pt:n-pentane: 500 C: : n-pentane: : à: : (% en: : : (% en: :4500C:: poids):: : poids): : -::....:: : ---------: ::: : T5: -: 65,0: T6: -: 43: : A5: 2,14: 78,4: A6: 1,8: 62: : B5: 0,60: 76,5: B6: 0,5: 60: : C5:0,70: 76,7: C6:0,6: 56: : D5: 2,0: 76,0: D6: 1,6: 55: Les conversions mesurées montrent: - d'une part qu'il y a bien une synergie due à la présence d'un promoteur M (zirconium, molybdène, tungstène et titane), puisque l'activité des lots A, B, C et D est toujours supérieure à celle du lot témoin T, - d'autre part, que cette synergie est optimum lorsque l'étape d'activation est réalisée en milieu acide et réducteur à une température comprise entre 300 et 475 C, avec un gain de conversion de l'ordre de 15 à 20 points par rapport à l'art antérieur. EXEMPLE II Cet exemple concerne la préparation de trois autres catalyseurs ainsi que la comparaison de leur activité pour l'hydroisomérisation du n-hexane, avant et après l'étape d'activation conforme à la présente invention. Dans ces catalyseurs, l'alumine support est la même que celle utilisée dans l'exemple I. Le zirconium et le platine sont déposés de façon analogue. Un premier lot (catalyseur T) ne contenant que du platine est réalisé à titre de témoin, tandis que, dans un second lot (catalyseur E), du zirconium est ajouté comme promoteur. grammes de chacun de ces deux lots de catalyseur sont placés dans un réacteur en acier inoxydable sous gaz inerte. On introduit ensuite, à 50 C, 50 cm3 d'une solution normale de dichloréthylaluminium dans de l'heptane normal. Après une heure, on élimine le solvant et l'on sèche le solide obtenu. On procède alors sur la fraction restante de chacun des deux catalyseurs ci-dessus à une étape d'activation conforme à la présente invention: 10 g de chacun de ceux- ci sont balayés pendant deux heures à des températures variant entre 300 et 400 C, suivant le cas, par de l'acide chlorhydrique anhydre et éventuellement une certaine proportion d'hydrogène et de gaz inerte. On obtient ainsi des lots de catalyseur T1, E1 -et E2, dont les caractéristiques et l'activité figurent au Tableau IV ci- après. L'activité de ces catalyseurs a été testée dans un essai d'isomérisation du n-hexane à une température de 1500C, sous une pression de 30 bar, en présence d'hydrogène, à une vitesse spatiale horaire de 5. Le rapport moléculaire hydrogène sur hydrocarbure est maintenu égal à 3. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau IV suivant. o' os O ",o -: 'I :os: J: t: Z8: 8'1:O5'5: qZ'O: O0ú'O:00 ' za: : SL 'S: E'O:OE': OOC:: 89: -' : 8'S: 1ú': O0ú'O:00ú: laT: :. .. ...:::: ::: à- - - -- - - -- - - ------ -- -- -- - - - - - - à- - - - - - - : 89 ' -': '8': 0-'0: 0 ú'0: 00:. : : -: L: 6'8:: 08'0:'0: -:: :: ::,. ...::: : -: -: ' r -: 0ú'0: -: L :-------------:-------:------:------:------:------------:----------: : (%)(I):.r : : :rnasee: : euexat-u np: cld/W:D ue:aZ ue:uad u.:UO{IAT14DLp: ap: : uoisaeAuoD:;aodde::aneuaej:aneuaj.:anauad: Ian2eagdwuaj: ap o0i: AI FlV2aqV. On constate qu'après activation conformément à la présente invention, le catalyseur bimétallique possède la meilleure activité, du même ordre que celle des lots préparés selon l'Exemple I. EXEMPLE III Cet exemple concerne la préparation de deux autres catalyseurs, ainsi que la mesure de leur activité catalytique après l'étape d'activation conforme à la présente invention. On procède cette fois encore au dép8t de zirconium, puis de platine, selon le mode décrit au début de l'exemple I, et l'on obtient un catalyseur F dont les caractéristiques sont indiquées au Tableau V ci-après. grammes de ce catalyseur sont placés dans un réacteur avec 15 cm3 de nheptane sec sous atmosphère d'azote et l'on ajoute ensuite, goutte à goutte et sous agitation, 50 ml de triéthylaluminium, puis on fait barboter dans la solution à 90 C un courant gazeux d'azote. Après une heure, le lot de catalyseur est isolé et séché sous atmosphère inerte. Une moitié de ce lot de catalyseur est alors activée pendant deux heures à 300 C, avec de l'acide chlorhydrique anhydre, et une autre moitié à 400 C. On obtient ainsi des lots de catalyseur F1 et F2, dont l'activité est mesurée en effectuant une conversion par isomérisation du n-hexane, dans les conditions indiquées à l'Exemple I. Les résultats de ces essais apparaissent dans le Tableau V suivant. 1 aldmeIxal ap sinessIeqo sap salleS P selqe duoo quos Tnb seanqDmooapXq sap uoTsasAuoD eI.nod saeaoTrigmm seTaFdold sap usTq apgssod uoTqueAuTl p 4ueue9uioguoo 9ATqDe enbTITuiTuq znessLTe-o et anb aet4suoD uo : * '98: 6': 98'0: 0ú'0: 009: :Z :: :::: : 01 : 8'ú8: 0'E -: 0'0: 0ú'0: 00E: -: :: :...: : :------------:------- --------:-------:------------:-- . .. :-- : -: -: 08'0: 0ú'0: -: & : :.:,:: :::__: :------------:--------:-------:-------:------------:-- : auxaq-u ap:: ::: S :(spTod us %): 7D us: az us: % us:UOT-A-r4De,p:: u:OTS.SAUO: aneuejs:neueX:zneuel:ezn;zadmui:;oI: A 6l-Y6 6866 99 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation et d'activation d'un catalyseur, comprenant une étape de fabrication d'un support constitué au moins partiellement par au moins un oxyde minéral réfractaire, une étape de dépôt sur ledit support d'au moins un métal de la mine du platine, et une étape destinée à la formation sur le support d'au moins deux halogénures métalliques du type acide de Lewis, le premier halogénure appartenant à la famille des halogénures de zirconium, de molybdène, de tungstène ou de titane et le second halogénure appartenant à la famille des halogénures d'aluminium, de bore ou de gallium, caractérisé en ce que, entre le dép8t des dits halogénures métalliques du type acide de Lewis ou de leur précurseur tels que leurs dérivés alkylés, et l'utilisation du catalyseur dans le réacteur, on soumet le catalyseur à une étape d'activation en le maintenant dans un milieu acide et non oxydant ou réducteur à une température comprise entre 300 et 475 C de manière que sa teneur finale en métal promoteur de type zirconium, molybdène, tungstène ou titane soit comprise entre 0,15 et 1% par rapport au poids du support. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le milieu acide et non oxydant ou réducteur de l'étape d'activation contient un acide halohydrique ou un précurseur d'un acide halohydrique. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le milieu acide et non oxydant de l'étape d'activation contient de l'hydrogène ou un gaz inerte vis-à-vis des constituants du catalyseur. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape d'activation est conduite de façon telle que le rapport métal de la mine de -platine sur métal promoteur du catalyseur, à l'issue de cette étape, est compris entre 0,25 et 5. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, avant l'étape d'activation, la teneur en halogénure de zirconium, moiybdène, tungstène ou titane du catalyseur est supérieure de 5 à 200% à la teneur finale du catalyseur activé. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu acide non oxydant de l'étape d'activation contient entre 5 et 100% en poids d'acide chlorhydrique anhydre. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le milieu acide non oxydant de l'étape d'activation contient de 0 à 20% en poids d'hydrogène. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur finale en aluminium ajouté, en bore ou en gallium du catalyseur activé est comprise entre 1 et 15% en poids du support. 9.- Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la teneur finale en halogène du catalyseur activé est comprise entre 2 et 15% en poids du support. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la teneur en métal de la mine du platine de catalyseur activé est comprise entre 0,1 et 8%. 11.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'oxyde minéral réfractaire entrant dans la composition du support est choisi dans le groupe constitué par l'alumine, les alumino-silicates, la silice, le zircone, l'oxyde de thorium, la magnésie, l'oxyde de gallium, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore et un mélange quelconque de ces composés. 12.- Catalyseur obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 11. 13.- Utilisation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 12 dans un procédé de conversion d'hydrocarbures, notamment d'hydroisomérisation - des paraffines en C4 à C7, d'isomérisatton des hydrocarbures alkylaromatiques et d'alkylation des paraffines ou des hydrocarbures aromatiques par des oléfines.