Brevet FR2648461A1 — publié le 19901221

La présente invention concerne la synthèse d'oxydes de phosphines aliphatiques-aromatiques par un procédé en cinq étapes à partir d'un acide phosphinique. En parti- culier, elle concerne la synthèse d'oxyde d'octylphényl phosphine par ce procédé. Les oxydes de phosphines secondaires ont la formule générale: R 0 p P R H Des oxydes de phosphines secondaires ayant un groupe R aliphatique et un groupe R aromatique (oxydes de phos- phines "mixtes") sont particulièrement intéressants parce qu'on a trouvé qu'ils sont très utiles dans la préparation d'oxydes de N,Ndialcoylcarbamoylméthyi phosphines aliphatiques-aromatiques, qui sont utiles dans l'extraction des lanthanides et des actinides. Des oxydes de phosphines peuvent être préparés par synthèse à partir d'acides phosphiniques, qui ont la formule générale: R 0 p R OH La synthèse d'un oxyde de phosphine à partir de l'acide phosphinique correspondant, quand les deux groupes R sont aliphatiques ou les deux groupes R sont aromatiques, ne présente pas de difficultés particulières. Mais les procédés pour la synthèse d'oxydes de phosphines mixtes à partir d'acides phosphiniques mixtes sont difficiles et coûteux. Un procédé consiste à faire réagir l'acide phosphi- nique mixte avec la triéthylamine et le trichlorosilane -2- dans du toluène de manière à produire la phosphine mixte, cela étant suivi d'une oxydation pour produire l'oxyde de phosphine mixte (Voir E.P. Horwitz et autres, Sol. Ext. and Ion Exch., 4, 449-494, 1986) R O toluène R oxydation R O P +* (C2H5) 3N + HSiC13 - P - H, P R ON ROH hydrolyse R R H Toutefois, durant l'addition du trichlorosilane, on obtient un précipité blanc épais, volumineux, et il n'est pas possible d'agiter le mélange réactionnel à moins d'utiliser de grandes quantités de solvant. On rencontre aussi des difficultés d'agitation durant l'hydrolyse. Comme résultat, les rendements sont variables et médiocres. Un travail ultérieur a montré que la triéthylamine peut être éliminée, ce qui diminue les problèmes d'agitation. Toutefois, si la solution de l'acide dans le toluène était au-dessous de 20 C durant l'addition du trichloro- silane, le mélange réactionnel se congelait en une masse solide poisseuse qui rendait l'agitation extrêmement difficile. Pourtant, le mélange réactionnel ne pouvait pas être chauffé au-dessus de 30 C durant l'addition du trichlorosilane parce que le trichlorosilane n'ayant pas réagi bout à environ 31-32 C. Il est possible aussi de produire l'oxyde de phos- phine mixte à partir de l'acide phosphinique mixte au moyen d'une réaction de Grignard. Toutefois, l'utilisation d'un réactif de Grignard exige la manipulation d'éther qui est très inflammable. Un équipement et des instal- lations spéciaux sont nécessaires, qui ne sont pas écono- miques pour la production de petites quantités de matières ou pour la production de matières qui ne justifient pas la dépense. -3- La demanderesse a découvert une manière sûre, effi- ciente et efficace de produire des oxydes de phosphines mixtes à partir d'acides phosphiniques mixtes. Brièvement, le procédé de la présente invention comprend cinq étapes: l'halogénation de l'acide phosphinique afin de produire un halogénure de phosphoryle, la réduction de l'halogénure de phosphoryle en un halogénure phosphineux, l'hydrolyse de l'halogénure phosphineux afin de produire un mélange d'une phosphine et d'un oxyde de phosphine, la détermi- nation de la quantité de phosphine dans le mélange et l'addition d'une quantité suffisante d'agent oxydant pour oxyder la phosphine en l'oxyde de phosphine corres- pondant. Le procédé donne un rendement élevé en oxyde de phosphine relativement pur et ne comporte pas l'utili- sation d'éther. Les problèmes d'agitation rencontrés dans les procédés antérieurs sont aussi évités. Dans le procédé de la présente invention, il y a cinq étapes nécessaires, plus des étapes facultatives supplé- mentaires. La matière de départ pour le procédé de la présente invention est un acide phosphinique aliphatique- aromatique ayant la formule générale R! 0 P R OH R2 o R1 est un groupe aromatique et R2 est un groupe alipha- tique. Le groupe aromatique peut être un groupe aromatique à un seul noyau ou à plusieurs noyaux et le groupe aroma- tique peut être substitué ou non-substitué. Des exemples de groupes aromatiques comprennent les groupes xylyle, tolyle, benzyle, phényle, des groupes aromatiques halogénés et des groupes aromatiques alcoylés. Des substituants carboxyle, hydroxyle, nitro et amino doivent être évités, car ils peuvent réagir durant une des étapes dans le procédé. Le groupe aromatique préféré est le groupe phényle, parce que -4- les composés correspondants donnent les meilleurs agents d'extraction. Le groupe aliphatique est de préférence un groupe alcoyle de C1 à C18 et en particulier un groupe alcoyle de C6 à C10 parce que les composés correspondants donnent les meilleurs agents d'extraction. L'acide phosphinique aromatique-aliphatique préféré est l'acide octylphényl phosphinique parce que l'oxyde d'octylphényl phosphine peut être utilisé pour préparer l'oxyde d'octylphényl N,N-diisobutylcarbamoyl phosphine qui s'est révélé être un agent d'extraction très efficace pour les actinides et les lanthanides. De nombreux acides phosphiniques mixtes sont disponibles dans le commerce et ceux qui ne sont pas disponibles dans le commerce peuvent être préparés par des réactions bien connues. Dans la première étape du procédé de la présente invention, l'acide phosphinique est mis à réagir avec un agent d'halogénation afin de produire un chlorure de phosphoryle: R! 0 R 1 0 P + HA,> p R2 OH R X 2 2 o "HA" est l'agent d'halogénation et "X" est un halogène. L'agent d'halogénation est de préférence un agent de chloration, car de tels agents sont moins coûteux que des agents de fluoration ou de bromation. Des exemples d'agents d'halogénation comprennent le chlorure de thio- nyle, le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore et le phosgène. Le chlorure de thionyle est préféré car ses produits de réaction sont gazeux et donc faciles à éliminer du mélange de réaction. Aucun solvant n'est nécessaire pour cette réaction. L'agent d'halogé- nation est de préférence présent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique, pour assurer la réaction complète de l'acide phosphinique. L'acide phosphinique et l'agent d'halogénation sont chauffés, de préférence au reflux. La réaction progresse rapidement et est complète en auelques minutes. Si la matière de départ, l'acide phosphinique, n'est. pas pure, il est préférable de distiller sous vide le chlorure de phosphoryle produit dans la première étape du procédé de la présente invention afin d'augmenter sa pureté. Par exemple, si l'acide octylphényl phosphinique est préparé par la réaction radicalaire de l'acide phényl phosphinique avec le 1-octène en utilisant du peroxyde de benzoyle comme initiateur et de l'éthanol comme solvant, une distillation sous vide est souhaitable pour purifier le produit avant l'exécution de la deuxième étape du procédé de la présente invention. Dans la deuxième étape du procédé de la présente invention, l'halogénure de phosphoryle produit dans la première étape est réduit en un halogénure phosphineux: R R 1 p + = - X R2 X R2 o "RA" est un agent réducteur. N'importe quel agent réducteur puissant, comme par exemple le trichlorosilane ou l'hydrure de lithium et d'aluminium, peut être utilisé dans cette réaction. Le trichlorosilane est préféré parce qu'il donne un rendement élevé et est facile à manipuler. Il est préférable de faire tomber lentement goutte à goutte le trichlorosilane dans le mélange réactionnel. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre la température ambiante et environ 75 C. La réaction peut être suivie par exemple par résonance magnétique nucléaire (RMN) pour détermination du moment o elle est complète. On laisse -6- ensuite refroidir le mélange de réaction. Avant de passer à la troisième étape du procédé de la présente invention, il est préférable d'ajouter un solvant organique approprié au mélange de réaction. Des solvants chlorés ou des hydrocarbures sont utilisables à cet effet. Le solvant préféré est le chlorure de méthylène parce qu'il maintient la température du mélange de réaction au-dessous d'environ 38 C, empêchant l'oxydation de l'oxyde de phosphine pour revenir à l'état d'acide phosphinique durant l'oxydation par H202 de l'octyl phényl phosphine formée comme sous-produit (dans la cinquième étape du procédé). Dans la troisième étape du procédé de la présente invention, l'halogénure phosphineux est hydrolysé avec de l'eau pour produire un mélange d'une phosphine et d'un oxyde de phosphine: R R1 R 0 P - X + H P-X+H20 -- P-H + P R2 R2 R2 H Cette réaction est fortement exothermique, de sorte que l'eau doit être ajoutée lentement.I1 se produit habituel- lement dans cette réaction un précipité siliceux, qui peut être éliminé par filtration. En variante, on peut ajouter une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, qui dissoudra le précipité et formera deux phases. Dans la quatrième étape du procédé de la présente invention, on détermine la quantité de la phosphine pré- sente dans le mélange. Cette détermination peut être effectuée par RMN ou par d'autres méthodes, mais elle est effectuée commodément par chromatographie en phase gazeuse. Dans la cinquième étape du procédé de la présente invention, on ajoute une quantité d'agent oxydant suffisante pour oxyder la phosphine présente dans le mélange en l'oxyde de phosphine correspondant: R1 R 0 P - H + OA - P / 7. s R2 R2 H o "OA" est l'agent oxydant. Bien qu'un certain nombre d'agents oxydants, comme le peroxyde d'hydrogène, l'air, l'oxygène ou le permanganate de potassium puissent être utilisés, l'agent oxydant préféré est le peroxyde d'hydro- gène parce que son produit est de l'eau. On doit prendre soin de ne pas ajouter trop d'agent oxydant, car cela peut entraîner la réoxydation de l'oxyde de phosphine en l'acide phosphinique. Si on le désire, on peut ajouter de l'hydroxyde de sodium dilué au mélange de produits afin de former des sels avec tous acides organophosphoriques pouvant être présents et de les éliminer ainsi en les faisant passer à la phase aqueuse. Toutefois, si le produit est purifié par exemple par distillation en couche mince à frotteurs, il n'est pas nécessaire d'ajouter l'hydroxyde de sodium dilué. Les oxydes de phosphine résultants sont utiles dans la production d'agents d'extraction. Voir, par exemple, le brevet des E.U.A. 4 396 556, incorporé ici par référence. L'exemple suivant illustre encore la présente invention. EXEMPLE On a préparé le matière de départ, de l'acide octyl- phényl phosphinique, en faisant réagir 504 g d'acide phényl phosphinique avec 426 g de 1-octène, en utilisant 24 g de peroxyde de benzoyle comme catalyseur dans de l'éthanol chauffé au reflux (79-81 C) pendant treize heures. On a chassé l'alcool par strippage en utilisant une trompe à eau. Du chlorure d'octylphényl phosphoryle --8-- (1001 g) a été produit à partir de l'acide octylphényl phosphorique par addition de 528 g de chlorure de thio- nyle au mélange agité en une période de vingt minutes. Le mélange réactionnel a été ensuite chauffé au reflux pendant 4 heures 1/2 à 74 C. Les gaz dissous et tout chlorure de thionyle en excès ont été éliminés par strippage sous vide. Du chlorure octylphényl phosphineux a été formé à partir du chlorure d'octylphényl phosphoryle par l'addition de 436,8 g de trichlorosilane en une période de trente minutes. Le mélange réactionnel a été ensuite chauffé à C pendant deux heures. Après refroidissement à 0 C, on a ajouté 1025 ml de chlorure de méthylène et le mélange bien agité a été hydrolysé lentement et avec précaution avec 550 ml d'eau pour produire un mélange d'octylphényl phosphine et d'oxyde d'octylphényl phosphine. L'eau a été. ajoutée lentement et l'agitation était efficace.-Les matières solides ont été ensuite dissoutes par addition de 450 ml d'une solution à 50 % de soude caustique. La couche de chlorure de méthylène a été séparée et analysée par chromatographie en phase gazeuse. On a trouvé que la concentration de l'octylphényl phosphine dans le mélange était de 26,6 moles %. L'octylphényl phosphine présente dans le mélange a été oxydée par addition de la quantité calculée (96 g) de peroxyde d'hydrogène à 30 % à la solution agitée du produit dans du chlorure de méthylène, avec maintien de la température au-dessous de 40 C. La couche organique a été séparée, séchée sur du sulfate de magnésium anhydre et dépouillée par strippage du chlorure de méthylène. Le produit a été purifié par distillation en couche mince à frotteurs en utilisant une température du condenseur de 110 C et une température de paroi de 165- C et un vide de 0,3 mm de Hg. Le produit oxyde d'octyl- phényl phosphine (347 g, rendement 72,9 %) a été obtenu sous la forme d'un liquide incolore. -9- REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un oxyde de phosphine ayant la formule générale Il R1-P-H R11 o R1 est aromatique et R2 est aliphatique, selon lequel - (1) on fait réagir l'acide phosphinique R1 -P-OH R. R2 avec un agent d'halogénation afin de produire l'halogénure de phosphoryle O R!-P-X R2 o X est un halogène; (2) on réduit cet halogénure de phosphoryle en l'halogénure phosphineux R1- P-X 2 1 x R2 (3) on hydrolyse cet halogénure phosphineux avec de l'eau afin de produire la phosphine R -P-H R2 et l'oxyde de phosphine R1-P-H R2; et -10- (4) on ajoute une quantité suffisante d'agent oxydant pour oxyder la phosphine en l'oxyde de phosphine correspondant. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alcoyle de C1 à C18. 2 1 18, 3. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R2 est un groupe alcoyle de C6 à C10. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R1 est un groupe phényle et R2 est un groupe octyle. 5. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'halogénation est un agent de chloration. 6.,Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent de chloration est du chlorure de thionyle. 7..Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent oxydant est du peroxyde d'hydrogène. 8. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur est du trichlorosilane. 9. Un procédé de préparation d'oxyde d'octylphényl phosphine à partir d'acide octylphényl phosphorique, selon lequel (1) on chauffe l'acide octylphényl phosphorique avec du chlorure de thionyle afin de produire du chlorure d'octylphényl phosphoryle; (2) on réduit ce chlorure d'octylphényl phosphoryle avec du trichlorosilane afin de produire du chlorure octylphényl phosphineux; (3) on hydrolyse ce chlorure octylphényl phosphineux avec de l'eau afin de produire un mélange contenant de l'octylphényl phosphine et de l'oxyde d'octylphényl phosphine; et (4) on ajoute une quantité suffisante de peroxyde d'hydrogène pour oxyder l'octylphényl phosphine en oxyde d'octylphényl phosphine. -11- 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire, entre les étapes (1) et (2), consistant à distiller sous vide le chlorure d'octylphényl phosphoryle. 11. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire, entre les étapes (2) et (3), consistant à ajouter un solvant chloré ou hydrocarboné, de manière qu'une phase aqueuse et une phase organique soient formées dans l'étape (3). 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire, entre les étapes (3) et (4), consistant à ajouter de l'hydroxyde de sodium pour dissoudre les précipités dans la phase aqueuse.