Brevet FR2651221A1 — publié le 19910301

i Cette invention concerne une zéolithe cristalline synthétique de type mniazzite, son procédé de synthèse et son utilisation dans l'adsorption et comme catalyseur de transformation des hydrocarbures. L.La zéolithe correspondant à la dénomination mazzite a été découverte en 1972 (GALLI et coll. Contr. Mineral. and Petrol 45 99 (1974)) dans les basaltes du Mont Semiol, Loire, France. La structure de la mazzite (Rinaldi et coll. Acta Cryst. B31 1603 (1975)) est décrite par un assemblage de six colonnes de cages gmelinites, correspondant à deux faces hexagonales, 9 faces carrées et trois faces octogonales liées entre elles avec un décalage 4- 1/4. Le réseau tridimensionel se caractérise par un système de trois canaux parallèles à l'axe cristallographique c: a - des canaux quasi cylindriques délimités par des cycles à 12 tétraèdres dont le diamètre libre est de 0,75 - 0,Snm. Les parois die ces canaux sont tapissées d'échelles constituées alternativement des cycles C 4 tétraèdres des cages gmélinite et de cycles à 5 tétraèdres résultant de l'accrochage entre les colonnes. b - des canaux secondaires, localisés entre les colonnes de cages gmélini.tes et constitués de cycles g 8 tétraèdres en configuration chaise très déformée, et c - des canaux a l'intérieur des colonnes de cages, accessibles au travers de cycles à 6 tétraèdres. Les zéolithes de type mazzite sont caractérisées par un diffractogranime de rayons X uni.que. ILes exemples les plus connus et les mieux caractérises de ce type de zéolithe sont les zéolithes oméga et la ZSM-4. Ce sont des solides intéressants pour l'adsorption et la catalyse. La synthèse de la zéolithe omega est décrite dans les brevets américains 4 241 036 (UNION CARBIDE) et 4 091 007 (MOBIL OIL). Le brevet français 2 074 007 (MOBIL OIL) et le brevet britanique 1 297 256 (MOBIL OIL) décrivent la synthèse de la ZSM-4. Un solide isostructural de la zéolithe omega, appelé LZ 202 est décrit dans la demande de brevet PCT WO 87/00158 (UNION CARBIDE). La synthèse des zéolithes oméga et ZSM-4 est également décrite dans la littérature scientifique, par Aiello et coll. (J. Chem Soc. A 1970 1470), Dwyer et coll. (J. Catal 59 263 (1979)), Cole et coll. (Adv.Chem. Ser.121 583 (1973)), Perrotta et coll. (J. Catal. 55 240 (1978)), Araya et coll (Zeolites 4 263 (1984)), Fajula et coll (Zeolites 7 203 (1987)) et Nicolas et coll (Stud. Surf. Sci. Catal. 37 115 (1987)). ILes zéolithes oméga et ZSM-4 sont préparées par cristallisation hydrothermique de gels alcalins réactifs d'aluminosilicates. A l'exception de celle décrite dans la demande de brevet WO 87/00158, toutes les synthèses sont effectuées en présence d'un agent organique, tel que le tétraméthylammonium (TMA), la pyrrolidinre, la choline, le diazobicyclooctane ou la triéthylènediamine. Le TMA est l'agent organique le plus courant et le plus sélectif. Ces composés organiques sont utilisés tels quels ou sous forme d'hydroxyde ou de sel. L'addition de bases minérales est nécessaire pour atteindre le niveau d'alcalinité requis. Pour la synthèse de la zéolithe oméga et de la ZSM-4, la base minérale utilisée est l'hydroxyde de sodium. Ie milieu réactionnel peut contenir du lithium mais ne tolère pas ou peu de potassium (Aiello et Coll. J. Chem. Soc. A 1970 1470 et Cole et coll. Adv. Chem.Ser. 121 583 (1973)). En présence de potassium on obtient généralement 1'offretite. La formule générale des zéo].ithes synthétiques de type mazzite, dans leur forme brute de synthèse, peut s'écrire, en termes de moles d'oxydes: 1 + 0,5 (M 2 O + A 2 O); Al203; 3-20 SiO2; 0-20H20 n m o M est un cation de valence n, en général le sodium et A un agent organique portant m charges positives. Selon une particularité des aluminosilicates tels que les zéolithes, les cations et composés organiques incorporés au cours de la synthèse peuvent être éliminés et remplacés par d'autres cations. Ces opérations sont mêmes nécessaires pour libérer la porosité de la zéolithe et engendrer une activité catalytique. Les agents organiques sont plus communéments éliminés par une calcination oxydante. Les cations M sont échangeables par d'autres cations en milieu aqueux suivant des méthcodes bien connues. Pour la catalyse, les cations les plus utiles sont le proton ou des cations appartenant à la famille des terres rares. Ces traitements d'échange induisent cependant une fragilisation de la charpente zéolithique,- particulièrement au cours des opérations nécessitant l'emploi de températures élevées en présence de vapeur d'eau. Le phénomène de fragilisation est bien connu, il est dû à des réactions d'hydrolyse de liaisons A1-O-T, o T est un cation du réseau, généralement le silicium, catalysées par les protons présent dans le réseau pour équilibrer l'excès de charge négative associé à la présence d'aluminium. Au cours de traitements hydrothermiques prolongés, la structure de la zéolithe se dégrade progressivement pour ultimement s'amorphiser. Ie principal objet de cette invention est une zéolithe crystalline synthétique de type mazzite qui conserve sa cristallinité et ses caractéristiques de catalyse et d'adsorption après un traitement hydrothermique prolongé. Le second objectif est une zéolithe crystalline de type mazzite dans laquelle une partie des cations minéraux incorporés au cours de la synthèse n'est pas échangeable. L'invention concerne donc une nouvelle zéolithe cristalline synthétique de type mazzite dont - la composition stoechiométique, exprimée en moles d'oxydes correspond à, 1 + 0,5 F(1-x) (M 2 + z A 2) 0 + xKO2; n m A1203; ySiO2; 0-20H20 o M représente au moins un cation échangeable alcalin ou alcalinoterreux de valeur n, de préférence du sodium et du potassium ou un proton, A est un agent organique portant m charges positives de préférence l'ion tétraméthylammonium, x est la fraction de cations potassium non échangeables, compris entre 0,1 et 0,8, de préférence entre 0,2 et 0,5, y est compris entre 3 et 20, de préférence entre 4 et 10 et z est égal à un ou à zéro, - le diagramme de diffraction des rayons X correspond à celui décrit dans le tableau 1 - la cristallinité et les capacités d'adsorption- dans sa forme protonée sont préservées après traitement hydrothermique prolongé. Ncus avons dénommé cette nouvelle zéolithe de type mazzite, la MZ 34. ILes principaux pics du digramme de diffraction des rayons X de la MZ 34 sont donnés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Diffractooramme de rayons X de la zéolithe MZ-34 d(10 nm) I/I x100 hkl o ,47 9 100 9,03 60 110 7,83 15 200 6,82 15 101 ,93 31 210 ,47 3 201 5,24 6 300 4,679 34 211 4,357 5 310 + 301 3,934 11 400 3,789 100 311 + 002 3,691 27 102 3,610 35 320 3,501 67 112 + 401 3,42 13 202 + 410 3,264 6 321 3,149 85 500 + 411 3,076 36 302 3;030 32 330 2,975 22 420 2,910 78 501 + 222 2,826 6 510 + 331 2,619 18 511 Le diffractogramme a été obtenu par la technique classique en utilisant la radiation K 1 du cuivre et un détecteur amplificateur. L'enregistrement des intensités des pics est effectué en fonction de la position de ceux-ci exprimée en 2 theta, o theta est l'angle de Bragg. A partir de ces données les intensités relatives I/Io, o I est l'intensité d'un pic donné et To l'intensité du pic le plus important, et les distances réticulaires d(10- 1nut) sont déter- minées. Ces valeurs peuvent varier légèrement, en fonction de paramètres tels que le degré d'hydratation de la zéolithe, la température ou le type d'appareil utilisé, mais en règle générale, le diffractogramme de rayons X est une caractéristique du réseau cristallin de la zéolithe. Dans les zéolithes de type oméga ou ZSM-4, les cations minéraux et organiques introduits lors des synthèses sont éliminables par des combinaisons de traitements thermiques oxydants et des étapes d'échange selon des techniques bien connues dans l'art. Celles-ci sont décrites par exemple dans les publications de Perrotta et col]. (J.Catal.55 240 (1978)), de Cole et coll.- (Adv.Chem.Ser.121 583 (1973)) ou de Weeks et col! (J.Chem. Soc. Faraday Trans.I 72 575 (1976)). Au contraire, la MZ-34 contient x ions potassium par aluminium, non échangeables par ces techniques. Ainsi après transformation de la MZ-34 en sa forme protonée, celle-ci conserve toujours x ions potassium. Sa teneur en potassium ne diminue pas lors des traitements hydrothermiques. La forme protonée de la D4Z-34 est obtenue par décomposition thermique du cation organique, échange par un sel d'antonium inorganique suivi de la décomposition thermique du sel d'ammonium. On utilise en général le nitrate d'anmlonium comme sel inorganique d'ammonium. L'échange nécessite un traitement au reflux d'environ 18 heures. La décomposition thermique du cation organique et du sel d'ammonium a lieu par calcination à des températures de 500-600eC sous air pendant environ heures. La composition stoechiométrique de la forme protonée de la MZ-34, exprimée en moles d'oxydes correspond à 1 + 0,5 5(l-x)H + x I] 2o; A1203; ySiO2; O-20H20 o x est y ont les significations précitées. Le tableau 2 montre qu'après traitement à 750 C pendant 17 heures en présence de vapeur d'eau, le taux de potassium de la MZ-34 reste inchangé, tandis que le taux de potassium initialement faible de la zéolithe oméga diminue après le traitement hydrothermique de la forme acide. Le taux résiduel de cations est déterminé par analyse chimique élémentaire. Lorsque des ions potassium sont introduits dans une zéolithe omega ou une ZSM-4, ils peuvent être ultérieurement échanges par le cation d'un sel quelconque. Ainsi une zéolithe oméga échangée avec 2% poids de potassium et traitée à reflux par une solution molaire de nitrate d'ammonium, ne retient après cet échange que 0,1% en poids de potassium. La teneur en potassium d'une MZ-34 renfermant 2% de potassium reste inchangée après un tel traitement. Cette différence peut être expliquée par la localisation du potassium dans les réseaux cristallins des zéolithes oméga et MZ-34. Cette localisation peut être déduite de la capacité d'adsorption des deux zeolithes. TABLEAU 2 Propriétés des formes acides de la zéolithe omeca et de la MZ-34 OMEGA MZ-34 Produit 17h.750 C Produit 17h.750 C de départ 1,013 10 Pa H2O de départ 1, 013 10 Pa H2O Cris- talli- nité 100 O 100 75 Cyclo- hexane adsorbé (ml.g) 0,08 V de cra- quage de l'isoc- tane (1) mmoles/h/g 750 Ser. 121 319 (1973)). Au contraire une zéolithe oméga dans laquelle on introduit 2% en poids de potassium par échange ionique, voit dans les mêmes conditions de mesure, sa capacité d'adsorption se réduire. Ainsi la capacité d'adsorption du cyclohexane passe de 8% poids à 2 4%. De par sa structure poreuse, seul le grand canal de la zéolithe est accessible aux hydrocarbures (Chauvin et coll. J.Catal.111 94(1988)). La procédure d'échange au potassium de la zéolithe oméga réduit la capacité d'adsorption indiquant que les ions introduits sont localisés dans le grand canal. Par contre, dans la MZ-34, le volume du grand canal est entièrement libre. Sans vouloir être limité par des considérations théoriques, nous pensons que les ions potassium non échangeables de la MZ-34 sont situés à l'intérieur des cages gmelinites de la structure, d'ou ils ne pourraient pas sortir en raison de leur taille. Nous rappelons que le rayon ionique du potassium anhydre est de 0,133nm comparé à 0,097nm pour le sodium. Par ailleurs ces cages gmelinites sont inaccessibles par les techniques classiques d'échange catioDique. Nous ne voulons pas être limité par cette explication mais nous pensons que la stabilité hydrothermique de la MZ-34 est dûe à la présence des ions potassium non-échangeables. En effet, l'amorphi- sation des zéolithes oméga ou ZSM-4 lors des trai- temenrts hydrothermiques résulte de réactions d'hydro- lyse des liaisons A1 - O - Si, favorisée par la présence des protons équilibrant la charge négative. Dans la MZ-34, les ions potassium non échangeables bloquent ce processus d'hydrolyse et de ce fait stabilisent le réseau tridimensionnel. L'introduction d'ions potassium dans une zéolithe oméga ou ZSM-4 par échange ne produit pas d'effet de stabilisation. Ces ions potassium sont éliminés au cours du traitement hydrothermique. Dans le tableau 2 nous comparons la stabilité hydrothermique d'une zéolithe oméga et d'une MZ-34 dans leur forme protonce. Les formes protonées sont obtenues à partir des formes brutes de synthèse par calcination à 500 C sous air, échange pendant 18 heures à reflux par une solution molaire de nitrate d'ammonium suivi d'une deuxième calcination. Les formes protonées sont soumises a un traitement hydrothermique consistant en un chauffage a 750 C pendant 17 heures sous 1,013 105Pa de vapeur d'eau. Dans ces conditions la MZ-34 conserve 75% de sa cristallinité, tandis que la zéolithe oméga devient amorphe. Ia cristallinité est mesurée par diffraction des rayons X, en comparant le rapport entre les sommes des aires des pics de diffraction des zéolithes avant et après traitement hydrothermique. Une autre preuve oe la rétention de la cristallinité de la MZ-34 est sa capacité d'adsorption du cyc]ohexane qui demeure égale - au moins 75% de sa valeur initiale. La zéolithe oméga et la MZ-34 ont une activité comparable dans la réaction de craquage de ]'isooctane, à 380 C et sous pression atmosphérique. L'avantage essentiel de la MZ-34 réside toutefois dans son activité après le traitement hydrothermique, qui est de 80% environ de l'original, alors que la zéolithe omega devient totalement inactive. Cette invention concerne également la synthèse de la MZ-34. Le procédé de synthèse comporte les étapes suivantes: a) on prépare une solution alcaline, renfermant en général de la soude, de la potasse et un agent organique b) on rajoute a la solution limpide, la source de silicium sous agitation constante et vigoureuse, et on maintient l'agitation en général pendant 5 à 100 heures jusqu'à l'obtention d'un mélange fluide et homogène. Cette opération est généralement réalisée a la température ambiante, mais on peut accélérer la dissolution de la source de silicium en maintenant l'ensemble à une température comprise entre 30 et 50 C c) on laisse reposer la suspension alcaline de la source de silicium d) on rajoute la source d'aluminium sous agitation vigoureuse, puis on amène rapidement le mélange à la température de cristallisation, qui est en général comprise entre 80 et 150 C. Cette température est maintenue jusqu'à la formation d'une phase crista]llisée présentant la diffractogramme de rayons X présenté dans le tableau 1. Le temps de cristallisation varie en général entre 20 et 150 heures. Les rapports molaires dans le gel de cristallisation sont résumés dans le tableau 3. TABLEAU 3 Rapports molaires dans le gel de cristallisation pour la formation de la zéolithe MZ-34 Domaine Domaine Domaine large préféré particulièrement préféré Sio2/A1203 10-100 20-80 28-60 2 O/A123 HO/Al 0 100-1000 500-2000 600-1300 _- 2 3 OH /SiO, 0,2-1 0,5- 0,9 0,65-0,85 L Na/T.C. 0,4- 0,9 0,4 -0,9 0,4 -0,9 K/T.C. 0,10-0,50 0,10-0,50 0,10-0,50 TMA/T.C. 0,02-0,2 0,02-0,2 0,05-0,15 T.C.: Na + K + TMA Il est intéressant à remarquer qu'a]lors que la littérature nous apprend que les zéolithes de type oméga et ZSM-4 ne peuvent être obtenues en présence de quantités d'ions potassium supérieures à environ 10% du total des cations (Aiello et coll. J.Chem. Soc. A 1970 1470 et Cole et coll.Adv. Chem.Ser.121 583 (1973)), nous avons trouvé une méthode permettant de synthétiser une zéolithe de type mazzite, dans les milieux ou les ions potassium peuvent représenter jusqu'à 50% des ions minéraux. D'autre part, et sans vouloir être limité par cette explication, nous pensons que la formation de la MZ-34 est due en partie au fait que l'aluminium est introduit dans un mélange ou la source de silicium est pré-digérée, c'est-à-dire un milieu contenant des ions silicates organisés. En effet dans les procédés de synthèse décrits dans l'art antérieurf la source d'aluminium est généra]ement dissoute dans la source alcaline avant la silice. Si on applique cette méthodologie, même combinée avec les rapports stoechiométriques décrits dans le tableau 3 on forme l'offretite. Les sources de silicium et d'aluminium peuvent être de toute nature. Parmi les sources de silicium nous mentionnons les silicates, les silices solides, des silices colloïdales et les sols et gels de silice. Comme source d'aluminium on peut citer les sels d'aluminium, l'aluminium métallique, les oxydes d'aluminium, les arailes et les zéolithes synthétiques et naturelles. Il est préférable d'utiliser une source d'aluminium peu soluble, comme un aluminosilicate cristallin synthétique ou naturel. Ce résultat pourrait confirmer l'hypothèse selon laquell]]e la formation de la MZ-34 est liée à une incorporation lente d'aluminium à des silicates dissous. Parmi les agents organiques on utilise de préférence les ions tétramiéthylammonium, introduits sous forme de leur hydroxyde ou de]'unr de leurs sels. La durée de la synthèse peut être raccourcie en employant des méthodes bien connues dans l'art, comme l'ensemencement ou le vieillissement. On entend par ensemencement, l'addition au mélange réactionnel de 1 à 20% de cristaux de zéolithe MZ-34, ou 1 à 30% en volume d'un gel de MZ-34 n'ayant pas encore commencé à cristalliser ou 1 à 30% des eaux-mères d'une synthèse précédente. Lorsque l'ensemencement a lieu avec un gel de MZ-34 n'ayant pas commencé à cristalliser, on peut utiliser un mélange réactionnel par ailleurs exempt d'ions tétraméthylamamonium, commte décrit dans le brevet américain 3 947 482 de GRACE. Le vieillissement consiste à maintenir le mélange réactionnel à une température inférieure à la température de cristallisation pendant des périodes de 1 heure à 20 jours. La forme protonique de la MZ-34 est un catalyseur très efficace pour divers procédés de conversion des hydrocarbures, tels que le craquage, l'isomérisation, l'alkylation, le reformage, la polymérisation ou le déparaffinage. Il est possible de remplacer une partie des protons par des cations - effet catalytique, comme par exemple des cations appartenant à la famille des terres rares. iL'activité catalytique de la MZ-34 est comparable à celle de la zéolithe oméga ou la ZSM-4, son avantage essentiel réside dans le maintien de cette activité lors des traitements hydrothermiques, même prolongés. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Cet exemple écrit une méthode générale de synthèse de la zéolithe MZ-34 selon l'invention. Dans un becher contenant 50ml d'eau désionisée on dissout 2,62g de soude (NaOH) en pastilles, 1,92g de potasse en pastilles (KOH à 85,5%) et 0,97g d'hydroxyde de tétraméthylammnonium pentahydrate (TMAOH, 5H20). On ajoute ensuite à cette solution alcaline 8,10g de silice en poudre (Cecagel, 80,6% SiOn, 19,4% tIO) sous agitation vigoureuse. Après 10 heures et obtention d'un mélange fluide et homogène on rajoute la source d'aluminium sous forme de 1,85g de zéolithe de type Y (Na2O; Z2O3; 4,6 SiO,; 18,7 H1O) et on agite (2,_ 31203 pendant encore cinq heures. Le méla'nge a alors la composition globale suivante: 23(0,66 Na+0,29 K+0,05 TMA) 20; A1203; 53 SiO2; 1295 H 20 Le mélange est transvasé dans un réacteur inox pourvu d'une agitation interne et est chauffé à 115 C pendant 24 heures avec une vitesse de rotation de l'agitateur de 140 tours/minute. I.es cristaux de MZ-34 ont été récupérés par filtration, lavés et sechés dans un four à 70 C sous atmosphère ambiante. LIeur diffractogramme de rayons X est iden- tique à celui reporte dans le tableau 1 et est caracté- ristique d'une zéolithe de type mazzite avec des paramètres structuraux a=l,821+0,001nm,c=0,7608+0,004nm et un volume de maille élémentaire de 218,27nm3. Sa composition en termes de moles d'oxydes telle que déterminée par analyse élémentaire est la suivante (0,3 Na+0,45 K+0,25 TMA)2 O, A1203; 9, 55 SiO2; 6,5 H20 Ce Solide a été calciné à 550 C pendant 5 heures sous air pour décomposer les ions TMA, puis échanaé trois fois dans une solution 1M de nitrate d'anmmonium à reflux (NT4NO3) pour échanger les cations minéraux par des ions ammonium. A l'issue du traitement, le solide a été analysé. Il contient alors 2% en poids de potassium indiquant que 55% des ions potassium initiaux ne sont pas échangeables. A partir de ce solide échangé, un catalyseur acide a été préparé par décomposition thermique (500 C, 4 heures, 10Oml/mn air) des ions ammoniums en protons. La composition du catalyseur en termes de moles d'oxydes est la suivante (0,75 H+0,25 K)20, A1203, 9,55 SJO2, 7,2 H20 Ce solide adsorbe 12,6 % eD poids d'eau (1333,3 Pa 25 C) 6,2% en poids de cyclohexane et 4,5% en poids de mésitylène (2666,6 Pa 25 C). Appliqué comme catalyseur pour le craquage de l'isooctane (2,2,4-triméthylpentane) à 380 C, pression atmosphérique (1,013.105 Pa) et une vélocité spatiale (poids d'hydrocarbure/poids de catalyseur x temps en heures) de 11h il conduit à une vitesse de craquage de 750 mmoles/h.g. Le catalyseur a aussi été évalué après un traitement hydrothermique. Le traitement hydrothermique consiste en un chauffage à 750 C sous une pression de vapeur d'eau de 1,013.105 Pa pendant 17 heures. Après ce traitement il conserve 75% de sa cristallinité d'après la diffraction des rayons X, sa capacité d'adsorption du cyclohexane est de 5% en poids et son activité pour le craquage de l'isoctane de 650 mmoles/h.g suivant les conditions décrites plus haut. EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation de la zéolithe MZ-34 en présence d'un gel préalablement vieilli, avec un apport d'aluminium régulé. i) On prépare un gel de stoechiométrie globale 4(0,8 Na+0,2 TMA)20, A1203, 9,2 SiO2, 156 H20 à partir de 160m.1 d'eau désionisée, 10,47g de NaOH en pastilles, 17,1g de TMAOH. 5H20, 35,2g de silice en poudre (silice non poreuse, 91,2% SiO2, 8,8% H20) et 9,7g dqaluminate de sodium (NaA102) en employant la procédure et l'ordre d'addition des réactifs décrits dans l'exemple 1. Après homogénéisation, le mélange est place dans un flacon en polypropylene, scellé et maintenu dans un four à 50 C pendant 23 jours sans agitation. ii) Un second mélange de composition: 4 NaO; K2C; 15 SiOn; 377,3 H^O est préparé & 2L 2 partir de 360m1 d'eau, 17,78g de NaOH, 7,25% de KOH à 85% et 60,1g de silice en poudre (Cecagel, 80,6% SiO2, 19,4% H20). Lorsque la silice a été digérée on rajoute à ce gel frais 90ml du gel vieilli décrit sous i). L'ensemble est transvase dans un autoclave agité de 1 litre qui est amené a 115eC. iii) Lorsque la température à l'intérieur de l'autoclave a atteint 115 C on rajoute au système, par le biais d'une pompe volumétrique, une solution alcaline d'aluminate de concentration 0,46 mole/l d'aluminate de sodium et 1,23 mole/l de potasse préparée à partie de 700ml d'eau, 26,2G de Na AIO2 et 56,5g de KOH à 85%. Le débit de la pompe est fixé de façon a maintenir une concentration en aluminium en solution dans l'autoclave constante et égale à 3 mnoles/l. La croissance des cristaux consommant de l'aluminium et la surface de croissance augmentant avec le temps, le débit de la pompe est régulièrement ajusté (entre 0,6ml/h au début de la réaction et 19,2ml/h en fin d'addition). Après 33 heures, le solide formé est récupéré par filtration, lavé et séché à l'étuve. Son diffractogramme de rayons X est caractéristique de celui d'une zéolithe de type mazzite (Tableau 1) et sa composition chimique est la suivante: (0,45 Na+0,30 K+0,25 TNA)20; A1203; 10,4 SiC2; 13.4H20) Après calcination pour éliminer les ions TMA et échange trois fois à reflux par une solution 1M de NH4N031 la zéo]ithe contient un taux résiduel de sodium de],7% en poids, indiquant que 78% des ions potassium introduits au cours de la synthèse r.e sont pas échangeables. Cinq grammes de ce solide échangé ont été calcinés sous air à 500 C pour obtenir la forme protonique puis traités en présence de 1 atmosphère de vapeur d'eau à 750 C pendant 17 heures. Le solide traité hydrothermiquement a adsorbé 5,8% en poids de cyclohexane et 4% en poids de mésitylène. Sa cristallinité, évaluée c partir du diffractogramme de rayons X est de 78%. EXEMPLES 3 à 6 Exemples dans lesquels la procédure de l'exemple 1 a été suivie pour la préparation de la zéolithe MZ-34 mais o les proportions entre les réactifs utilisés ont été modifées. (Dans le tableau résumant ces exemples T.C. signifie total cations et représente la somme Na + K + TMA). Exemple TC Na K TMA SiO2 H20 OH Al23 TC TC TC A123 A123 SiO2 -23 2 3 2 32 3 21,9 0,528 0,42 0,052 51,7 1261 0,81 4 11,6 0,562 0,39 0,05 29,7 625 0,77 20,2 0,714 0,233 0,052 51,3 1205 0,75 6 21,7 0,670 0,276 0,054 56,1 1247 0,70 Après 24 heures de réaction à 115 C les solides obtenus dans les exemples 3-6 présentent un diffractogramme de rayons X de zéolithe MZ-34 et contiennent de 1,3 c- 2,2% en poids de potassium. Les traitements ultérieurs de calcination + échange tels que décrits plus haut conduisent à des teneurs en potassium non échangeable de] à],8% en poids. EXEMPLE 7 (comparatif) Exemple montrant que l'utilisation des méthodes connues de l'art (addition de la source d'aluminium a la solution alcaline) et utilisation d'une source d'aluminium soluble (aluminate de sodium) conduit à l'offrétite et non à la iMZ-34. On prépare une solution alcaline contenant 50ml d'eau désionisée, 2,67g de NaOH, 1,96g de KOH à 85% et 1,022g de TMAOH, 5H20 dans laquelle on dissout 0,525g d'aluminate de sodium. Après dissolution complete on rajoute 8,9g de silice en poudre (Cecagel, 80,6% SiOn, L 19,4% It20) sous agitation vigoureuse. Le mélange est transvasé dans un autoclave en acier, agité à une vitesse de]40 tours/minute et chauffé pendant 24 heures à 115 C. La fraction solide est récupérée par filtration, lavée et séchée, son diffractogramme de rayons X correspond à celui de l'offretite: Diffractogiamme de rayons X de la zéolithe obtenue dans l'exemple 7 (comparatif) d(0-1nm) I/1o x 100 11,41 50 7,54 8 6,61 36 6,3 5 5r73 15 4,564 25 4,335 56 3,931 33,82 38 3,763 100 3,57 44 3,314 29 3,18] 14 3,157 21 2,933 9 2,868 79 2,850 98 2,683 23 2,504 15 2,488 17 J,210 13 2,119 9 2,103 6 2,086 6 REVENDICATIONS 1 - Nouvelle zéolithe synthétique de type mazzite dont - la composition stoechiométrique exprimée en moles d'oxydes correspond g: 1+0,5 [(1-x)(M2 + zA2)o + x K, Al203, ySiO2,0-20H20 1 n m o M représente au moins un cation échangeable alcalin ou alcalinoterreux de valeur n ou un proton, A est un agent organique portant m charges positives, x est la fraction de cations potassium noin-échangeables, compris entre 0,1 et 0,8, y est compris entre 3 et 20 et z est égal à un ou zéro - le diagramme de diffraction des rayons X correspond à celui décrit dans le tableau 1 - la cristallinité et les capacités d'adsorption dans sa forme protonée sont préservées après tr:aitement hydrothermique prolongé. 2 - Zéolithe selon la revendication 1 caractérisée en ce que x est compris entre 0,2 et 0,5. 3 - Zéolithe selon les revendications 1 ou 2 carctérisée en ce que y est compris entre 4 et 10. 4 - Zéolithe selon l'une des revendications 2 à 3- caractérisée en ce que A est l' ion tétraméthyl- ammonium. - Zéolithe selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que Mi représente un mélange de sodium et de potassium. 6 - Zéolithe selon l'une des revendication 1 à 3 caractérisée en ce que Mi représente un proton et z est égal à zéro. 7 - Zéolithe selon la revendication 6 caractérisée en ce quelle conserve au moins 75% de sa cristallinite après chauffage à 750 C pendant 17 heures sous 1,013.105 Pa de vapeur d'eau. M 8 - Procédé de synthèse d'une zéolithe synthétique de type mazzite dont - la composition stoechiométrique exprimée en mole d'oxydes correspond à: 1+0,5 [(1-x) (M2+A2)o0 + x K20],A1203, ySi02,0-20H 20 n m o M représente au moins un cation échangeable alcalin ou alcalinoterreux de valeur n, A est un agent organique portant mi charges positives, x est la fraction de cations potassium non-échangeables, compris entre 0,1 et 0,8, et de préférence entre 0,2 et 0,5, y est compris entre 3 et 20 et de préférence entre 4 et , et - le diagramme de diffraction des rayons X corres- pond à celui décrit dans le tableau 1 qui comprend les étapes suivantes: préparation d'une solution alcaline de souder de potasse et d'un agent organique - ajout d'une source de silicium sous agitation, maintenue jusqu'à obtention d'un mélange fluide et lhomogène - repos de ce mélange ajout de la source d'aluminium sous agitation, pour obtenir le gel de cristallisation - chauffage de ce gel à la temperature de cristallisation et maintien à cette température jusqu'à la formation d'une phase cristallisée. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les rapports molaires des constituants du gel de cristallisation correspondent à ceux du tableau 3. - Procédé selon les revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que l'agent organique est l'hydroxyde ou un sel de l'ion tétraméthyl- ammonium. ii - Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que la source de silicium est choisi parmi un silicate, les silices solides, les silices colloMdales et les sols et gels de silice. 12 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que la source d'aluminium est choisi parmi les sels d'aluminium, l'aluminiunm métallique, les oxydes d'aluminium, les argiles et les zéolithes synthétiques ou naturelles. ]3 - Procédé selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que la phase cristallisée est calcinee à l'air pour former une zéolithe synthétique de type mazzite dont - la composition stoechiométrique exprimée en moles d'oxydes correspond à: 1+0,5 [(1-x)M2 O + x K2O0, A1203, ySiO2, O-20H20 n o M représente au moins un cation échangeable alcalin ou alcalinoterreux de valeur n, x est compris entre 0, 1 et 0,8, et de préférence entre 0,2 et 0,5, y est compris entre 3 et 20 et de préférence entre 4 et 10. - le diagramme de diffraction des rayons X correspond à celui décrit dans le tableau 1. 14 - Procédé suivant la revendication 13 caractérisé en ce que la phase cristallisée calcinée est échangée- par un sel d'ammcnium inorganique et de nouveau calcinée pour former une zéolithe synthétique de type mazzite dont - la composition stoechiométrique exprimée en moles d'oxydes correspond à: 1+0,5 [(1-x) i + x Ko20,A1203, ySiO2, O-20H20, o x est compris entre 0,1 et 0,8, et de préférence entre 0,2 et 0,5, y est compris entre 3 et 20, et de préférence entre 4 et 10 et - le diagramme de diffraction des rayons X correspond à celui décrit dans le tableau 1. - Proced- selon la revendication 14 caractérisé ern ce que Je se1 dcl'a mmoniuIr, inorganique est]e nitrate d'arvironiurn. 16 - Procéde selon l'une des revendications 13 o]5 caract.-risé en ce que les calcinations on lieu par chauffage sous air, à 500-600 C pendant environ heures. 17 - Utilisation d'une zéolithe selon la revendication 6 dans les procédés dCe conversion des hydrocarbures, tels que le craquage, l'isomérisation, l'alkylation, le reformage, la polymérisation, le déparaffinage ou l'hydratation.