Brevet FR2649709A1 — publié le 19910118

COPOLYMERES DE L'ETHYLENE, UN PROCEDE POUR LEUR PREPARATION ET LEUR APPLICA TION AU REVETZMENr DE METAUX. La présente invention concerne un copolymère de l'éthylène, un procédé pour sa préparation et son application au revêtement de substrats métalliques. On connait par le document FR-A-2.498.609 des terpolymères d'indice de fluidité (déterminé selon la norme ASTM n-1238 condition E) compris entre 1 et 500 dg/min., comprenant de 87 à 98,7 Z en moles de motifs dérivés de l'éthylène, de 1 à 10 % en moles de motifs dérivés d'au moins un (méth) acryXate d'alkyle et de 0,3 à 3 Z en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique. Ces èrpolymères sont utilisables, lorsque leur indice de fluidité est compris entre 2 et 10 dg/min., dans l'enduction des métaux, conformément à l'enseignement du document FR-A-2.505.859. Ils montrent, notamment après enduction de feuilles d'aluminium, une résistance au pelage très satisfaisante. La demanderesse a cherché à améliorer cette dernière caractéristique et a trouvé'que des copolymères contenant des motifs dérivés d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle, et de N(carboxyalkyl)imide d'acide dicarboxylique insaturé, ét le cas échéant d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, présentent après enduction sur métaux une résistance au pelage nettement améliorée par rapport aux terpolymères des documents cités ci-dessus. Un premier objet de l'invention consiste en des copolymères comprenant des motifs dérivés de l'éthylène, des motifs dérivés d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle et le cas échéant des motifs dérivés d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre des motifs dérivés d'au moins un N(carboxyalkyl)imide d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé. Par copolymères on entend des polymères ayant au moins un motif copolymérisé en sus de l'éthylène. Les copolymères selon l'invention possèdent donc la formule générale suivante dans laquelle R1 est l'hydrogène ou le radical méthyle, R2 est un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R3 à R6 tous identiques ou différents sont choisis parmi l'hydrogène et le radical méthyle, R7 est choisi parmi les radicaux alkylène substitués ou non ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalkylènes substitués ou non ayant de 6 à 10 atomes de carbone et les radicaux arylène substitués ou non ayant de 6 à 10 atomes de carbone. Avantageusement les copolymères selon l'invention contiennent - au moins 80 Z en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 14 Z en moles de motifs dérivés d'au moins un (méth)acrylate d'al kyle, - de O à 3 % en moles de motifs dérivés d'au moins un anhydride d'acide di carboxylique éthyléniquement insaturé, et - jusqu'a 3 % en moles de motifs dérivés d'au moins un N(carboxyalkyl)imide d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé. Ils ont avantageusement un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D-1238 condition E) compris entre 1 et 1000 dg/min., de préférence compris entre 2 et 10 dg/min., quand ils sont plus spécialement destinés à être transformésen films, particulièrement par la méthode d'enduction. Des copolymères préférés selon l'invention sont ceux pour lesquels les radicaux R3 et R5 d'une part et R4 et R6 d'autre part sont identiques, de préférence l'hydrogène, les teneurs en chacun des motifs constituants étant celles indiquées ci-dessus. Les copolymères selon l'invention peuvent être préparés par copo- lymérisation des constituants (éthylène, (méth)acrylate d'alkyle, anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, N(carboxyalkyl)imide d'acide dicarboxylique insaturé) dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et une température de 170 à 280'C, en présence d'un initiateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, un perester ou un dérivé diazoique. Après copolymérisation le copolymère obtenu est séparé des monomères n'ayant pas réagi et qui sont recyclés. Un mode préféré de préparation des copolymères préférés selon l'invention, et ceci constitue un deuxième objet de la présente invention, consiste dans une première étape à copolymériser, dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 170 à 280'C, en présence d'un initiateur de radicaux libres, de l'éthylène, au moins un (méth)acrylate d'alkyle et au moins un anhydride d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé, et est caractérisé en ce qu'il consiste dans une seconde étape à faire réagir, sur le copolymère obtenu dans la première étape, un acide aminoalkylcarboxylique de formule NH2(R7)COOH, dans laquelle le radical R7 a la même signification que ci-dessus, à une température telle que le copolymère soit fondu, comprise entre 150 et 300 C, sous une pression comprise entre 0,9 et 250 bars, le cas échéant en présence d'une quantité efficace d'un agent déshydratant. La quantité d'acide d'aminoalkylcarboxylique ajoutée est avantageusement telle que le rapport molaire de l'aminoacide ajouté aux fonctions anhydride du copolymère obtenu après la première étape soit au plus égal à 1,2. La première étape est réalisée de préférence en continu selon, par exemple, un des procédés décrits dans les documents FR-A-2.498.609, FR-A-2.569.411 et FR-A-2.569.412. Le (méth)acrylate d'alkyle comporte de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone et est avantageusement choisi parmi les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de n-hexyle, d'éthyl2-hexyle, de n-octyle, de cyclohexyle. L'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé peut être l'anhydride citraconique, l'anhydride diméthylmaléique on utilise de préférence l'anhydride maléfique. A titre d'initiateurs de radicaux libres utilisables lors de cette première étape on peut citer par exemple le peroxydicarbonate de 2-éthylhexyle, le peroxyde de ditertiobutyle, le perbenzoate de tertiobutyle, l'éthyl-2-perhexanoate de tertiobutyle. De manière connue on pourra aussi utiliser, dans cette première étape, un ou plusieurs agents de transfert de chaine, tels que par exemple l'hydrogène, pour régler et contrôler les caractéristiques du polymère et notamment son indice de fluidité. Avantageusement la seconde étape, mise en oeuvre à l'état fondu, est réalisée par exemple dans un mélangeur interne à une température comprise entre 180 et 220-C environ, pendant une durée comprise entre 2 et 10 min. Le mélange peut être ensuite extrudé puis soit granulé soit directement transformé en film au moyen d'une filière plate, film qui peut être déposé simultanément à sa formation sur un substrat métallique, par exemple une feuille d'aluminium. Parmi les acides aminosîkylcarboxyliques utilisables lors de la deuxième étape on citera notamment la 13-alanine, l'acide amino 4-butyrique, l'acide amino-5-valérique, l'acide amino-6-caproique, l'acide amino-8-capry lique, l'acide amino-11-undécanoique, l'acide amino-12-dodécanoique, les acides aminobenzoiques en particulier l'acide paraaminobenzoique, l'acide 3-amino-4-méthoxybenzoique, , l'acide 4-aminométhylbenzoique, les acides ami- notoluiques, l'acide 4-aminophénylacétique . Lors de l'utilisation d'un aminoacide dans lequel la fonction amine est directement liée â un noyau aromatique, il peut être nécessaire de prolonger la durée de réaction pendant une à deux heures et/ou, après une durée de réaction de 10 à 60 minutes, d'ajouter un agent déshydratant tel que l'anhydride acétique. Avantageusement le copolymère obtenu est ensuite dégazé sous pression légèrement réduite. Selon ce mode de préparation préféré, les fonctions anhydride présentes dans le copolymère obtenu lors de la première étape sont transformées en fonctions imides selon la réaction Le rendement étant voisin, expérimentalement, de 70 à 80 % on est donc amené à faire réagir une quantité d'amino acide supérieure d'environ 20% à celle théoriquement requise. On a constaté que la teneur molaire globale en fonctions anhydride et imide dans le produit final demeure égale à la teneur molaire en fonctions anhydride initiales. Le taux de transformation () des fonctions anhydride en fonctions imide est donc selon l'invention supérieur à O et inférieur ou égal à 1. Avantageusement il est au moins égal à 0,05 ; avantageusement encore il est compris entre 0,1 et 0,5. La présente invention concerne aussi l'application des copolymères au revêtement de substrats métalliques. Ainsi un autre objet de l'invention concerne un métal enduit d'au moins une couche de film du copolymère selon i'invention d'épaisseur comprise entre 10 et 500 pm. Ledit film comprend avantageusement un copolymère comprenant - au moins 80 Z en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 14 Z en moles de motifs dérivés d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle, - de O à 3 Z en moles de motifs dérivés d'au moins un anhydride d'acide di carboxylique insaturé, et. - jusqu'à 3 Z en moles de motifs dérivés d'au moins un N(carboxyalkyl)imide d'acide dicarboxylique insaturé. et seyant un indice de fluidité compris entre 2 et 10 dg/min. Le procédé d'obtention d'un métal enduit tel que décrit cidessus, consiste à enduite ledit film polymère sur un support métallique à une -température comprise entre 140-C et 300-C, la vitesse de défilement dudit support métallique étant comprise entre 40 et 400 mètres par minute. Par métal au sens de la présente invention il faut entendre de préférence un métal choisi parmi l'aluminium et l'acier. Par support métallique il faut entendre un support sous forme de plaque, de feuille ou de tube et ayant une épaisseur d'au moins 25 pm. Les métaux enduits selon l'invention trouvent des applications variées et de grande diffusion, notamment dans l'industrie de l'emballage alimentaire pour les films d'aluminium enduits. Les exemples ci-après ont pour but d'illustrer l'invention de manière non limitative. EXEMPLE 1 (comvaratif) Un copolymère, obtenu par polymérisation dans les conditions du document FR-A-2.498.609, commercialisé sous la dénomination LOTADER 3200 par la Société NORSOLOR, et constitué de 97,6 Z en moles de motifs dérivés de l'éthylène, 1,4 Z en moles de motifs dérivés de l'acrylate de butyle et 1 Z en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique est utilisé pour préparer un échantillon d'aluminium enduit dans les conditions suivantes. Une feuille d'aluminium de 25 pm d'épaisseur est disposée sous une presse et recouverte d'une feuille de copolymère de 0,5 mm d'épaisseur.Une pression de 150 bars est appliquée pendant une minute quand la température a atteint 200-C. On refroidit ensuite l'aluminium enduit, sous presse à température ambiante à 150 bars. On mesure sur le matériau complexe obtenu la face de pelage, exprimée en g pour une largeur d'échantillon de 15 mm, nécessaire pour décoller le film de copolymère (ayant une épaisseur de 100 pm) de la feuille d'aluminium selon la norme ASTM D-903. On obtient une valeur de 210 g. EXEMPLES 2 à 4 100 g du copolymère de l'exemple 1 sont introduits dans un mélangeur interne dont les éléments malaxeurs ont une vitesse de rotation de 50 t/min. et portés à 200-C. A cette température on introduit dans le mélangeur la quantité Q spécifiée au tableau ci-après, en grammes, d'acide amino-ll-un décanoique à l'état pulvérulent. Après 3 minutes de malaxage le copolymère obtenu est refroidi sous presse froide pour obtenir un film de 0,5 mm d'épaisseur. On détermine le taux de conversion (# () des fonctions anhydride en fonctions imide (exprimé en %) au moyen de la résonnance magnétique nucléaire du proton (RMN1H) qui permet de mettre en évidence l'apparition du signal des protons en o( de la f ction imide (+3,45 ppm par rapport au TMS, sur des solutions à 8 % en poids de copolymère dans C2D2C14 à 120-C). A l'aide des copolymères obtenus on prépare des feuilles d'alumi- nium enduit de la même manière qu a l'exemple 1, sur lesquelles on mesure la force de pelage (FP) selon la même norme qu'è l'exemple 1. Les valeurs obtenues sont indiquées au tableau ci-après. TABLEAU Exemple Q I e Q FP I I I 1 -- -- 210 2 0,7 5 330 3 1,7 17 406 I I 3,5 I 35 1 446 EXEMPLE 5 100 g d'un copolymère constitué de 87,8 % en moles d'éthylène, 11,5 % en moles d'acrylate de méthyle et 0,7 Z en moles d'anhydride malique sont introduits dans un mélangeur interne dans les mêmes conditions qu'aux exemples 2 à 4. Toujours dans les mêmes conditions on introduit dans le copolymère fondu 4 g d'acide amino-ll-undécanoique et on mélange à 200 C pendant 3 minutes puis on refroidit le copolymère obtenu. Le taux de conversion # des fonctions anhydride en fonctions imide est égal à 72 %. Le copolymère obtenu comprend 87,8 % en moles de motifs dérivés de l'éthylène, 11,5 % en moles de motifs dérivés de l'acrylate de méthyle, 0,2 Z en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et 0,5 Z en moles de motifs dérivés du N(carboxydécyl)imide de l'anhydride maléiqùe. REVENDICATIONS 1. Copolymères comprenant des motifs dérivés de l'éthylène, des motifs dérivés d'au moins un (méth)acrylate d'alkyle et le cas échéant des motifs dérivés d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé, caractérisés en ce qu'ils comprennent en outre des motifs dérivés d'au moins un N(carboxyalkyl)imide d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé. 2. Copolymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent - au moins 80 Z en moles de motifs dérivés de l'éthylène, - de 1 à 14 Z en moles de motifs dérivés d'au moins un (méth)acrylate d'al kyle, - de O à 3 Z en moles de motifs dérivés d'au moins un anhydride d'acide di carboxylique éthyléniquement insaturé, et - jusqu'à 3 Z en moles de motifs dérivés d'au moins un N(carboxyalkyl)imide d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé. 3. Copolymères selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le radical alkyl inclus dans les motifs N(carboxyalkyl)imide est choisi parmi les radicaux alkylène substitués ou non ayant de 2 à 12 atomes de carbone, les radicaux cycloalkylène substitués ou non ayant de 6 à 10 atomes de carbone et les radicaux arylène substitués ou non ayant de 6 à 10 atomes de carbone. 4. Copolymères selon la revendication 3, caractérisés en ce que le radical aikylène est le radical décylène -(CH27lo. 5. Copolymères selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisés en ce que l'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé est l'acide maléi- que. 6. Procédé de préparation de copolymères conformes à l'une des revendications 1 à 5 consistant dans une première étape à copolymériser, dans un réacteur maintenu sous une pression de 1000 à 3000 bars et à une température de 170 à 280'C, en présence d'un initiateur de radicaux libres, de l'éthylène, au moins un (méth)acrylate d'alkyle et au moins un anhydride-d'acide dicarboxylique éthyléniquement insaturé, caractérisé en ce qu'il consiste dans une seconde étape à faire réagir sur le copolymère obtenu dans la premièvre étape, un acide aminoalkylcarboxylique à une température comprise entre 150 et 300*C, sous une pression comprise entre 0,9 et 250 bars, le cas échéant en présence d'une quantité efficace d'un agent déshydratant. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide aminoalkylcarboxylique ajoutée est telle que le rapport molaire de l'aminoacide aux fonctions anhydride du copolymère obtenu dans la première étape est au plus égal à 1,2. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'acide aminoalkylcarboxylique est l'acide amino-11-undécanoique. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les fonctions anhydride présentes dans le copolymère à la fin de la première étape sont transformées en fonctions imide à un taux au moins égal à 0,05. 10. Métal enduit d'au moins une couche d'un film d'épaisseur comprise entre 10 et 500 pm d'un copolymère conforme à l'une des revendications 1 à 5.