Brevet FR2655055A1 — publié le 19910531

DOMAINE TECHNIQUE Le procédé de l'invention concerne le raffinage électrolytique de l'aluminium en bain de sels fondus à basse température en vue de l'obtention d'aluminium de haute pureté 99,99?ou 5N. ETAT DE LA TECHNIQUE Le principe du raffinage électrolytique est bien connu depuis les travaux de BETTS en 1905 (FR 364 521) et si de nombreux perfectionnements ont été apportés par la suite au procédé de base dans le but d'améliorer les performances des cellules de raffinage et en définitive la pureté finale du produit raffiné (FR 575 464, FR 759 588, FR 847729) il s'agit dans tous les cas de stabiliser dans une cuve garnie de réfractaire trois couches liquides. Ces trois couches maintenues à une température d'au moins 7000C sont succesivement: - au fond, un alliage dense du métal à raffiner au potentiel anodique. - un bain électrolytique constitué d'un mélange d'halogénures fondus flottant sur l'alliage de fond. - de l'aluminium très pur cathodique flottant sur le bain Le raffinage s'effectue par oxydation de l'aluminium anodique et des métaux plus électro positifs contenus dans l'alliage de fond et réduction cathodique dans la couche métallique de surface des ions aluminium solubilisés dans le bain. Malheureusement d'un point de vue pratique, il n'est pas possible de travailler à surtension nulle au niveau des électrodes et sans corrosion chimique simple résultant du contact des différentes phases avec les revêtements réfractaires. En particulier, tous les éléments dont les potentiels d'oxydo-réduction sont dans les conditions de fonctionnement de la cuve, voisins de celui de l'aluminium et inclus dans la plage potentiel Al )/ALfo) (3+) (0) +1(surtensions comprises), vont accompagner ce dernier vers le métal raffiné de surface, qu'ils arrivent de l'alliage de fond ou par corrosion chimique des matériaux. C'est ainsi qu'une succession de raffinages ne peut conduire dans les mêmes conditions qu' à des teneurs finales en impuretés à peu près identiques . Ce procédé est généralement insuffisant pour réaliser directement à partir de ce métal de départ un métal très pur tel celui obtenu par fusion de zone, excepté les éléments péritectiques. Il convient en particulier de faire appel à des techniques complémentaires de purification permettant l'élimination d'impuretés telles que Zn, Mg qui ne sont pas suffisamment bien éliminées par le procédé trois couches classique. Ainsi FR 2445380 =US 4222830 préconise une opération de cristallisation fractionnée du métal cathodique partiellement raffiné au cours de laquelle on extrait de la cellule de cristallisation la fraction de métal solidifié avec la pureté requise 5N alors que la fraction de métal fondu est recyclée comme charge de la cellule trois couches. Cette opération de purification complémentaire impliquant la mise en oeuvre d'une cellule de cristallisation est évidemment onéreuse et peut s'avérer totalement inadaptée pour une production de petites quantités et à la demande d'aluminium de haute pureté (5N). Il est aussi possible de réaliser l'électrolyse d'aluminium, issu du procédé trois couches, à l'état d sel d'aluminium dissous dans un solvant organique halogèné tel que le bromure de méthyle ou à l'état de sel organo-aluminique employé directement comme électrolyte. Ces procédés de purification sont peu productifs, coûteux et difficiles à mettre en oeuvre à cause des trop faibles quantités produites et des précautions à prendre par suite des risques occasionnés par la manipulation de matières organiques en milieu oxydant. C'est la raison pour laquelle la demanderesse a recherché un procédé permettant d'obtenir directement à partir d'aluminium primaire, voire de déchets d'alliages riches en aluminium, de l'aluminium raffiné à un haut degré de pureté. OBJET DE L'INVENTION L'invention a pour objet un procédé de raffinage électrolytique de l'aluminium à basse température en milieu halogénures fondus généralement à moins de 8000C et basé sur le constat que les potentiels d'oxydation et de réduction d'un certain nombre d'impuretés accompagnant le métal à raffiner dans les procédés classiques pouvaient s'éloigner plus ou moins fortement de celui de l'aluminium selon la nature des halogénures et de leurs mélanges en contact avec ce dernier. Un piégeage efficace et sélectif des impuretés peut alors être obtenu en une seule séquence de deux opérations de raffinage électrolytique dans deux bains différents d'halogénures fondus ayant chacun une action spécifique dans l'élimination de certaines impuretés et pouvant se définir comme une opération unique de raffinage séquentiel. Plus précisément l'invention est un procédé d'électroraffinage de l'aluminium dans une cellule à basse température par oxydation anodique du métal à purifier en milieu halogénures fondus puis réduction cathodique des ions aluminium en solution dans le bain d'halogénure fondu et précipitation du métal, caractérisé en ce qu'à la température de travail de la cellule on effectue, dans un premier compartiment, une 1ère opération de raffinage par dissolution anodique du métal à purifier dans un bain de chlorures fondus, de densité d1, et réduction cathodique des ions Al ) au contact d'un alliage d'aluminium fondu dit alliage de fond, (3+) de densité df > d1 , en contact lui-même dans un 2ème compartiment avec un bain d'halogénures fondus contenant du fluorure, de densité d2 voisine de d1 et inférieure à df où on effectue une 2ème opération de raffinage par oxydation anodique sélective de l'aluminium issu de l'alliage de fond et réduction cathodique des ions Al ) en aluminium métal. La demanderesse a pu en effet constater que dans des mélanges de chlorures fondus exempts ou contenant très peu de fluorures, l'aluminium était un peu plus facilement oxydable que le zinc et bien moins oxydable que le magnésium, alors qu'en milieu de fluorures fondus ou de chlorures fondus riches en fluorures, il en était autrement puisque l'aluminium était bien plus facilement oxydable que le zinc et un peu moins facilement oxydable que le magnésium. Dans ces conditions, il devient possible, dans une même cuve à deux compartiments séparés mais reliés électriquement par un alliage de fond à base d'aluminium ou à la rigueur dans deux cuves en série et suivant une simple séquence de raffinage d'abord en bain chlorures, puis en bain fluorures ou chlorures enrichis en fluorures, de purifier très largement le métal initial en éléments tels que Zn et Mg, alors qu'une succession de deux raffinages menés selon les procédés classiques actuels laisse subsister un niveau d'impuretés très nettement supérieur. Si l'on considère la figure 1 où sont représentés les potentiels normaux apparents des couples oxydo-réducteurs Al(3 )/Al(o), Mg(2 @ /Mg(o) et Zn(2 )/Zn(O) exprimés en fonction du logarithme de la concentration en fluorure libre contenu dans un bain LiCl-KCl (45Y-55% en poids) à 4700C, on constate qu'une bonne sélectivité vis à vis de Mg est obtenue dans un bain de chlorure pur ou très faiblement concentré en fluorure. Ainsi le magnésium présent dans le métal ou l'alliage à raffiner (Al > 99%) se dissout anodiquement avec l'aluminium, mais à la différence de ce dernier ne se réduit pas au niveau de l'alliage de fond et se concentre dans le bain du ler compartiment.Le zinc et à fortiori les impuretés métalliques beaucoup moins réductrices qu'Al et telles que par exemple Fe, Cu, Mn, Si, Ti, ne s'oxydent pas et tombent au fond du compartiment à l'état de métal pulvérulent. A la température de travail comprise entre 4000C et 8000 C, ces éléments peuvent pénétrer dans l'alliage de fond également où ils sont alors piégés. - Le bain contenu dans le ler compartiment de chlorure est un mélange de chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux dont la densité d1 est comprise entre 1,4 et 3,5 et plus généralement entre la densité de métal à raffiner de l'ordre de 2,7 et celle de l'alliage de fond qui peut varier de 2,5 à 14 si l'alliage contient du plomb. Il est de préférence constitué par le mélange des composés suivants en proportions calculées de manière à contrôler la densité: NaC1, LiCl, KCl, BaCI2 CaCl2 MgCl2. A noter que la température de fusion Ta du bain anodique qui dépend de sa composition est comprise entre 4000 et 8000C et peut être inférieure à la température de fusion de l'aluminium. Dans ce cas le métal ou l'alliage d'aluminium à raffiner à l'état solide est utilisé directement comme anode et comme amenée de courant. Selon cette configuration préférée mais non exclusive de l'invention l'apport calorifique nécessaire au maintien en température de la cellule de raffinage est évidemment moins important, les risques de pollution par corrosion des revêtements réfractaires réduits. Enfin le problème de l'adaptation de la densité d1 du bain du ler compartiment à celle du métal à raffiner quand il est à l'état fondu ne se pose pas et cette densité D1 peut alors être largement inférieure à 2,7. - L'alliage de fond dont la température de fusion Tf, inférieure aux températures de fusion Ta et Tc des bains de chaque compartiment et inférieure à la température de travail, assure la séparation physique et la jonction comme électrode bipolaire électrique entre les deux compartiments. Mais il assure surtout la diffusion de l'aluminium, déposé dans la zone où l'alliage de fond est en contact avec le bain du ler compartiment et joue le rôle de cathode, vers le 2ème compartiment, dans la zone où il est en contact avec le bain de ce compartiment et joue le rôle d'anode, permettant la dissolution anodique de l'aluminium qu'il contient en tant qu'élément d'alliage ainsi que les éléments plus facilement oxydables tels que Mg mais qui n'y sont plus présents puisqu'ils ont déjà été retenus dans le bain anodique. L'alliage de fond servant de séparateur et d'électrode bipolaire, de densité plus généralement comprise entre 3 et 7 ne doit donc contenir avec Al que des éléments moins oxydables tels que Zn, Cu, Si, non susceptibles de se dissoudre anodiquement dans le bain du 2ème compartiment. Les alliages de fond les plus utilisés sont les alliages binaires Al/Zn, Al/Cu, Al/Si et de préférence Al/Zn 5%/95% et Al/Cu 67%/33% et les alliages ternaires tels que par exemple Al/Zn/Cu et de préférence Al/Zn/Cu 15,5/74/10,5. Le choix d'un alliage de fond contenant du zinc est rendu possible par le fait que dans le bain cathodique concentré en fluorures on obtient les plus grands écarts entre le potentiel normal du couple Zn(O)/Zr(2 et (0) (2+) celui du couple Al(0) /Al qui réduisent considérablement le risque d'électrolyse du zinc par oxydation anodique dans le bain à partir de l'alliage de fond. La dissolution anodique de Al(3+) dans le bain du 2ème compartiment permet, à la température de travail choisie, un dépôt par réduction cathodique du métal raffiné soit sous forme d'une couche de métal liquide flottant à la surface du bain dans laquelle plonge une amenée de courant non consommable par exemple en graphite pur, soit sous forme de métal solide déposé sur une cathode en métal pur. Le bain du 2ème compartiment contenant un halogénure d'Al en solution peut être constitué par un mélange de chlorures alcalins et/ou alcalino-terreux additionnés de fluorure tels LiCl/KCl additionnés de LiF ou encore BaCl2/CaCl2/NaCl additionnés de NaF ou de mélanges de ces divers sels. Ce bein peut être aussi constitué avec AlF3 uniquement d'un mélange de fluorures alcalins et ou alcalino-terreux tels BaF2/CaF2/NaF. La densité d2 du bain du 2ème compartiment voisine de celle du 1er compartiment est comprise entre 1,4 et 3,5. Comme pour le bain anodique la température Tc du 2ème bain est comprise entre 4000C et 8000C, et peut être donc inférieure à la température de fusion de l'aluminium dans la configuration préférée de l'invention. Un autre facteur très important dans la réalisation de l'invention est le choix de densités de courant anodique et cathodique du 2ème compartiment. En effet afin d'éviter la coélectrolyse du lithium et l'apparition de cryolithe lithique l'intensité de courant et les surfaces d'électrodes sont choisies de manière à ce que la densité de courant cathodique à la surface de l'alliage de fond dans le 2ème compartiment ne soit pas supérieure à la densité de courant limite de diffusion d'Al (3+) dans le bain. La plage de densité de courant choisie est calculée par rapport à la surface de l'alliage de fond dans 2ème le compartiment et elle est généralement comprise entre 5mA/cm2 et 500Ma/cm2. Par exemple pour les bains cathodiques utilisant à la place de cryolithe lithique ou potassique, de la cryolithe sodique très soluble dans le bain, les densités de courant peuvent être supérieures à 300 mA/cm2. Il ne faut pas en effet que la densité de courant cathodique dans le 2ème compartiment soit telle que l'on appauvrisse l'alliage en aluminium par suite d'une diffusion insuffisante de ce métal dans l'alliage de fond ni que cette densité de courant conduise à la formation d'un dépot solide non conducteur à la surface de l'électrode. La description des 4 exemples suivants permettra de mieux comprendre la mise en oeuvre du procédé. Exemple 1 La cellule expérimentale utilisée et schématisée sur la figure 2 comporte une cuve 1 en pyrex fermée par un couvercle 2 muni d'ouvertures. A l'intérieur de la cuve est placé un creuset 3 en alumine contenant le double compartiment réalisé par l'introduction d'une cloche 4 dont la partie inférieure de grand diamètre est en alumine et plonge dans l'alliage de fond 5.Le compartiment central ainsi réalisé constitue le ler compartiment 6 relié au pôle + constitué par un barreau central 7 d'aluminium à raffiner dont l'extrémité inférieure est immergée dans le bain et l'extrémité supérieure est maintenue par un porte-barreau 8 coulissant verticalement à travers un joint d'étanchéité 9 et permettant ainsi un réglage en hauteur du barreau Le compartiment annulaire périphérique forme le 2ème compartiment 10 relié au pôle - et contient le bain 2 dans lequel plonge l'extrémité d'une plaque d'aluminium de haute pureté dont l'extrémité supérieure traversant le couvercle au niveau du joint étanche 9 est reliée au pôle négatif de la source de courant.Dans le couvercle 2 des orifices d'entrée 12 et de sortie 13 sont prévus afin de réaliser un léger balayage d'argon ainsi qu'un passage pour le thermocouple placé dans une gaine pyrex de manière à éviter la dégradation du bain par pyrohydrolyse. L'alimentation électrique de la cellule est assurée par un générateur intensiostatique permettant un réglage de l'intensité de courant de 10 mA à 1000 mA, éventuellement en courant pulsé. L'apport calorifique nécessaire au maintien de la température de travail de la cellule choisie dans le cas présent à 4700C est fourni par une enceinte chauffante régulée à l'intérieur de laquelle est placée la cellule de petite dimension. Les principales caractéristiques des bains et de l'alliage de fond sont résumées dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Electrolyte Electrolyte Alliage de Densité courant compartiment 1 compartiment 2 fond mA/cm2 (pôle +) (pôle -) Poids Composi- Poids Composi- Poids Composi- ia ic g tion g tion g tion pondérale pondérale pondérale 380 LiCl 44,4 120 LiCl 43,8 550 Al 15,5 KCl 54,3 KCl 53,5 Zn 74 3 10 AlCl3 1,3 AlCl3 0,9 Cu 10,5 LiF 1,8 A noter que: 10) ia est la densité de courant anodique du 2ème compartiment calculée par rapport à la surface de l'alliage de fond. ic est la densité de courant cathodique du 2ème compartiment calculée par rapport à la surface de la plaque d'aluminium plongeant dans le bain. 20) A la température de 4700C la densité des bains du ler compartiment est comprise entre 1,60 et 1,65 et celle de l'alliage de fond est de 6,8. Dans ce cas le métal anodique est obligatoirement solide. 3 ) La concentration en AlCl3 dans l'eutectique L1ClKCl, à la température de travail, correspond respectivement à 0,1 et 0,066 mole de AlCl3 par kg de bain donc nettement moins que la concentration limite de 0,28 mole/kg à partir de laquelle il y a demixtion avec apparition d'une phase riche en KAlCI4. 40) Pour les densités de courant ia et ic choisies, la concentration en fluorure de lithium de 0,7 mole/kg de bain du 2ème compartiment est inférieure à la concentration limite de 0,73 mole/kg à partir de laquelle il y a risque de codéposition de lithium et précipitation de cryolithe liquide. 50) Tous les halogénures constituant les bains sont de pureté minimum 4N. Après un fonctionnement de quelques heures, leur pureté augmentera permettant la mise en oeuvre de l'invention dans les meilleures conditions. L'alliage de fond, préparé préalablement par mélange de Zn, Al et Cu de pureté 5N dans les proportions indiquées à 4500C sous balayage d'argon, est introduit dans le creuset intérieur 3 ainsi que 500 g d'électrolyte LiCl/KCl à la composition eutectique, la cloche 4 est introduite mais n'est pas abaissée au maximum, on fond conjointement le bain et l'alliage sous vide à la température de 4700C puis on place la cellule sous balayage d'argon. La cloche 4 est enfin plongée dans l'alliage et on introduit dans le compartiment extérieur les quantités voulues de LiF et de AlCl3, ce dernier produit également introduit dans le compartiment central 10 doit être manipulé sous atmosphère inerte. Les caractéristiques chimiques du métal raffiné obtenu sont indiquées au tableau 2 ainsi que celles de l'aluminium à raffiner. TABLEAU 2 Impuretés Al Al raffiné I ppm à raffiner ppm I ppm I I 1 1 selon l'invention I Li 1 0,5 Mg 36 2 Zn 170 35 Cu 10 Fe 1300 Mn 22 Ti 11 Cr 6 Exemple 2 Comme dans l'exemple I le raffinage séquentiel s'effectue à une température 4500C, inférieure à la température de fusion de l'aluminium et permettant donc sa récupération directement sous forme solide.Dans le cas présent seuls le volume et la configuration de la cellule ont changé puisqu'elle comporte selon fig. 3, à la place du creuset une cuve rectangulaire partagée en deux compartiments adjacents par une cloison médiane interrompue dans sa partie inférieure. Le ler compartiment est revêtu d'un réfractaire en magnésie et le 2ème compartiment de briques en alumine pure électrofondue. La composition pondérale du ler bain de densité voisine de 1,4 est LiCl/KCl/AlCl3 44/54/2 celle du 2ème bain de densité comparable est LiCl/KCl/LiF/AlC13 43/53/2/2 et celle de l'alliage de fond de densité voisine de 7 est Al/Cu/Zn 9/6/85. Les densités de courant sont maintenues inférieures à 100 mA/cm2 pour éviter la précipitation de cryolithe lithique peu soluble dans le 2ème compartiment Compte tenu des dimensions de la cuve le maintien à la température de 4500C des bains est assuré par des thermoplongeurs répartis dans les deux bains. Un dépôt cathodique d'aluminium de pureté voisine de 5N comme dans l'exemple 1 a été obtenu à partir de la même qualité d'anode mais la production de métal raffiné était supérieure à lkg/jour. Exemple 3 Dans cet exemple réalisé avec la cuve de l'exemple 2 la demanderesse s'est affranchie des problèmes liés à la présence de grandes quantités de zinc dans l'alliage de fond ainsi que de lithium dans le compartiment cathodique. L'alliage de fond est donc un mélange Al/Cu 67/33 de densité 3,3 dont la température de fusion 5480C nécessitant une température de travail de la cellule voisine légèrement supérieure à 5500C permet encore la récupération d'aluminium solide. La composition pondérale du bain anodique, de densité voisine de 3 est, BaCl2, NaCl, CaCl2, MgCl2 60/10/15/15, celle du 2ème bain exempt de Mg de MgCl2 densité voisine est BaCl2, NaCl, CaCl2, NaF 60/10/25/5.Le fluorure de sodium a été préféré au fluorure de lithium étant donné la plus grande solubilité dans le bain de la cryolithe sodique. Selon cette configuration et par suite de la suppression du risque de précipitation de composés solides, la densité de courant dans le 2ème compartiment a pu être élevée à 300 mA/cm2 assurant avec ce type de cuve une production de plus de 3 kg de métal raffiné 5N/jour. Les caractéristiques chimiques du métal raffiné obtenu à la cathode sont indiquées dans le tableau 3 ci-après et comparées à celles du métal anodique et à celles du métal raffiné selon le procédé trois couches, TABLEAU 3 I Impuretés ppm I Al à raffiner I Al 3 couches Al raffiné I classique (selon l'invent) Li 1 1 Mg 36 20 4 Zn 170 10 5 Cu 10 5 Mn 22 4 Ti 11 5 Cr 6 3 Exemple 4 Dans cette configuration selon figure 4 la cellule d'électroraffinage est constituée par deux cuves en série juxtaposées, la première garnie de briques en magnésie contenant le bain de la 1ère cuve densité 3,3 à la température de 7250C et de composition pondérale NaCl/CaCl2 /BaCl2 25/15/60,1a seconde y compris le puits d'alimentation, de briques d'alumine pure électrofondue contenant un bain de fluorures de densité 3 fondu à la même température et de composition pondérale CaF2/BaF2/AlF3/NaF 15/17/48/20. Comme dans les exemples 2 et 3 les deux cuves sont maintenues en température par des thermoplongeurs convenablement répartis dans les bains. L'alliage de fond est dans les deux cuves l'alliage Al/Cu 67/33. Le métal impur est introduit dans le fond de la première cuve et l'alliage de fond de la deuxième cuve est alimenté par surverse du métal raffiné de la première cuve. L'aluminium raffiné à l'état liquide (d=2,4 à la température de travail) flottant sur le 2ème bain est en contact avec une amenée de courant en graphite très pur (qualité "nucléaire"). Pour des densités de courant maintenues à 300 mA/cm2 une production supérieure à 10 kg de métal raffiné 5N par jour a été obtenue avec ce type de cellule. Dans le tableau 4 ci-après les caractéristiques chimiques du métal raffiné extrait de la 2ème cuve sont comparées à celles du métal et à celle du métal ayant subi un double raffinage conventionnel selon le procédé trois couches. TABLEAU 4 I Impuretés ppm I Al à raffiner I Al 3 couches I Al raffiné de I I I I après I la 2ème cuve 2 raffinages ( selon conventionnels l'invention) Li 1 0.5 Mg 36 15 5 Zn 170 8 6 Cu 10 1 8 1 3 I Mn 22 3 Ti 11 5 Cr 6 2 REVENDICATIONS 1) Procédé d'électroraffinage de l'aluminium dans une cellule à basse température par oxydation anodique du métal à purifier en milieu halogénures fondus puis réduction cathodique des ions aluminium en solution dans le bain d'halogénure fondu et précipitation du métal caractérisé en ce que, à la température de travail de la cellule, on effectue dans un ler compartiment une première opération de raffinage par dissolution anodique du métal à purifier dans un bain de chlorures fondus, de densité voisine de d1, et réduction cathodique des ions Al (3+) au contact d'un alliage d'aluminium fondu dit alliage de fond, de densité df > d1 , en contact lui-même dans un 2ème compartiment avec un autre bain d'halogénures fondus, de densité d2 voisine de d1 et inférieur à df, contenant du fluorure où on effectue une deuxième opération de raffinage par oxydation anodique sélective de l'aluminium préraffiné contenu dans l'alliage de fond et réduction cathodique des ions Al ) en aluminium métal. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de travail de la cellule est maintenue entre 4000C et 800C. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le bain anodique de chlorures fondus est un mélange de chlorures alcalins ou alcalino-terreux dont la densité d1 est comprise entre 1,4 et 3,5. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le bain anodique de chlorure est constitué par l'un des mélange pris dans le groupe au choix: NaCl/BaCl2 ou LiCl/KCl ou Nacl/Bacl2/cacl2/MgCl2 ou NaCl/BaC12/KCl/MgC12. 5) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le bain du 2ème compartiment d'halogénures fondus contenant du fluorure a une densité de comprise entre 1,4 et 3,5. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2,5 caractérisé en ce que le bain du 2ème compartiment est constitué par un mélange de chlorures alcalins et ou alcalino-terreux additionné d'un fluorure alcalin. 7) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le bain cathodique est constitué par l'un des mélanges pris dans le groupe suivant: LiCl/KCî/LiF ou BaCl2/CaCl2/MgCl2/NaF. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2,5 caractérisé en ce que le bain cathodique d'halogénures fondus contenant du fluorure est constitué exclusivement par un mélange de fluorures alcalins et/ou alcalino-terreux et de préférence le mélange BaF2/CaF2/NaF. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'alliage de fond servant de séparateur et d'électrode bipolaire a une densité df comprise entre 2,5 et 14 et de préférence entre 3 et 7. 10)Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'alliage de fond est choisi dans le groupe des alliages binaires Al/Zn, Al/Cu, et de préférence avec une composition pondérale Al/Zn 5/95 et Al/Cu 67/33. 11)Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'alliage de fond est choisi dans le groupe des alliages ternaires Al/Zn/Cu et de préférence avec une composition pondérale 15,5/74/10,5 ou 9/6/85. 12)Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que les densités de courant cathodique et anodique sont comprises entre 5 et 500 mA/cm2. 13)Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le revêtement interne du 2ème compartiment est en alumine pure.