Brevet FR2654719A1 — publié le 19910524

La présente invention concerne la préparation de la phase supraconductrice Bi2Sr2Ca2Cu3OI0 6 ( On sait que récemment les recherches dans le domaine des matériaux supraconducteurs ont connu un développement considérable. Le but de ces recherches est d'obtenir des matériaux présentant une température "critique" (TC) la plus élevée possible. Les premiers résultats intéressants ont été obtenus pour des phases à base d'oxygène, de cuivre, d'alcalino-terreux (baryum) et de terres rares (yttrium, lanthane...). Plus récemment sont apparus comme nouveaux matériaux ceux à base de bismuth et notamment ceux de formule Bi2Sr2Can#1CunOx dans laquelle n varie entre 1 et 3 Les produits répondant à la formule ci-dessus pour laquelle n = 1 ou 2 ont été obtenus sous forme de phase unique par réaction en phase solide. Par contre, il s'avère difficile d'obtenir la phase pour laquelle n = 3 (Bi2Sr2Ca2Cu3Ox). En effet les procédés connus ne permettent, en partant des constituants en quantité stoechiométrique, que d'obtenir cette phase à 20%. La substitution partielle du plomb au bismuth stabilise cette phase et permet de l'obtenir en une proportion plus élevée. Le problème de l'obtention de la phase 2223 est d'autant plus important que cette phase possède une TC (onset) élevée d'environ 115K. L'objet de la présente invention est donc un procédé permettant d'obtenir une phase 2223 sans plomb dans des proportions majoritaires. Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation de la phase supraconductrice Bi2Sr2Ca2Cu3O1O + ô (ô On a pu constater que le procédé de l'invention permettait d'obtenir la phase 2223 en une proportion d'au moins 80%. D'autres caractéristiques et détails de l'invention apparai- tront plus clairement à la lecture de la description et des exemples non limitatifs qui vont suivre. Le produit de départ du procédé de l'invention est un mélange à base d'éléments constituant la phase que l'on cherche à préparer. Par éléments constituant la phase, on entend ici ces éléments en tant que tels ou des précurseurs de ceux-ci. Les éléments ou les précurseurs sont utilisés dans les quantités nécessaires pour obtenir la phase désirée. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le produit ou mélange de départ est un alliage des précurseurs métalliques des éléments constituants, c'est-à-dire ici un alliage de bismuth, strontium, calcium et cuivre. Généralement, cet alliage est préparé préalablement par mélange et fusion des métaux sous chauffage par radiofréquence dans un creuset en cuivre refroidi à l'eau sous gaz neutre tel qu'hélium par exemple. Après refroidissement, on obtient un lingot qui constitue le produit de départ du procédé de l'invention. La première étape de ce procédé consiste à fondre le mélange des constituants, par exemple le lingot décrit ci-dessus. Dans un deuxième temps, on soumet à une trempe le mélange ainsi fondu. Il est préférable que cette trempe soit la plus rapide possible et que l'on soit donc dans des conditions d'hypertrempe. Selon un mode de réalisation préférée de l'invention, cette trempe ou hypertrempe est réalisée par la méthode consistant à projeter le produit fondu à tremper sur une surface froide mobile, cette surface pouvant par exemple être constituée d'un alliage à base de cuivre tel que par exemple cuivre-chrome. Cette méthode est décrite dans les documents FR-A-2 368 324 et FR-A-2 381 581. Plus précisément cette méthode consiste à fondre le produit à traiter puis à l'apporter dans une buse en quartz. Par cette buse, le produit fondu est projeté sur une roue en rotation en alliage cuivre-chrome. L'ensemble du système est avantageusement placé sous atmosphère d'argon. La troisième étape du procédé consiste à oxyder le produit trempé obtenu à l'étape précédente. Cette oxydation se fait par traitement thermique du produit à une température comprise entre 800 et 8400C, plus particulièrement entre 810 et 8300C. Généralement la durée du traitement est de quelques heures à quelques dizaines d'heures et, par exemple, d'environ 20 heures. A la fin du traitement, on laisse refroidir le produit, de préférence lentement. Le traitement thermique se fait dans un four habituellement sous air. La dernière étape du procédé est l'étape de recuit. Préalablement au traitement de recuit et afin de faciliter sa manipulation, il est préférable de broyer le produit oxydé. Le produit broyé est ensuite compacté. Généralement le compactage est effectué par pressage à sec uniaxial. Le traitement de recuit peut se faire sous air. Il est aussi possible de le faire sous une atmosphère plus riche en oxygène que l'air et notamment dans des atmosphères constituées par des mélanges oxygène-gaz neutre, le gaz neutre pouvant être par exemple l'argon, ou encore sous oxygène pur. On peut ainsi travailler sous des atmosphères présentant des pressions partielles en oxygène variant entre 0,2 et 1. La température de recuit est fonction de l'atmosphère sous laquelle le recuit a lieu. Généralement toutefois, cette température est d'au moins 8600C. Lorsque le recuit s'effectue sous air, cette température est habituellemnt comprise entre 860 et 8800C plus particulièrement entre 865 et 8750C. Cette température augmente quand on augmente la teneur en oxygène de l'atmosphère de travail. Cette augmentation est de l'ordre de 20 à 400C par rapport aux valeurs données ci-dessus. On notera enfin que l'on travaille habituellement en atmosphère statique. La durée du recuit est fonction de la température et est de l'ordre de plusieurs jours par exemple d'environ 200 heures. A la fin du recuit, on refroidit sous air. Eventuellement il serait possible de faire subir une trempe au produit. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut réaliser le traitement de recuit en plusieurs temps. On maintient ainsi le produit à la température décrite plus haut pendant quelques heures puis on le refroidit. On broie de nouveau le produit refroidi et on le compacte. Le produit compacté est ensuite soumis à un autre traitement de recuit dans les mêmes conditions que précédemment. On peut de nouveau interrompre une ou plusieurs fois le traitement par des broyages intermédiaires dans la mesure où l'on conserve un temps total de traitement de recuit du même ordre de grandeur que celui donné plus haut, par exemple environ 200 heures. A l'issue du procédé qui vient d'être décrit, on obtient un produit se présentant essentiellement sous une phase 2223 bien cristallisée et de formule Bi2 Sr2 Ca2 Cu3 010 + ô dans laquelle ô Selon une variante de l'invention, et notamment dans le cas où le traitement de recuit précédent a été effectué sous air, il est possible de réaliser un recuit sous oxygène pur. Ce recuit se fait en maintenant une pression stable, par exemple de l'ordre de la pression atmosphèrique en faisant circuler un flux d'oxygène. La température de ce recuit ultérieur est habituellement comprise entre 300 et 5000C et plus particulièrement voisine de 4000C ou égale à 4000C. La durée du traitement est de quelques dizaines d'heures par exemple environ 40 heures. Le dernier recuit permet d'augmenter la température à résistivité nulle du produit obtenu préalablement. Deux exemples concrets vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 On prépare 4 g d'un lingot Bi2Sr2Ca2Cu3 par fusion par introduction des éléments métalliques dans une nacelle de cuivre refroidie et sous atmosphère d'hélium. On utilise ensuite pour l'hypertrempe un système composé d'une buse en quartz munie d'une fente de 0,5 mm x 10 mm placée à 0,1-0,15 mm de la tranche d'une roue en alliage cuivre-chrome de 300 mm de diamètre et animée d'une vitesse de rotation de 1200 tours/mn. Le lingot est fondu et maintenu à une température de 14000C et est projeté sur la roue par surpression d'argon dans la buse. L'ensemble du système est placé sous argon. On obtient à l'issue de la trempe un produit sous forme de fragments de ruban. On procède ensuite à l'oxydation en maintenant le produit à l'air 25 heures à 8200C après une montée linéaire depuis la température ambiante en 2 heures. A l'issue du traitement d'oxydation, on broie le produit et on le compacte sous forme de barettes parallélépipèdiques de dimensions 3 x 5 x 25 mm par pressage uniaxial sous 400 MPa à la température ambiante. On procède ensuite à un recuit à l'air statique à 8700C pendant 40 heures en nacelle d'alumine recouverte d'une feuille de platine. On trempe le produit à l'air en le sortant rapidement du four. On renouvelle les traitements de broyage, compactage et frittage dans les conditions identiques à celles indiquées plus haut. Au bout de cinq cycles, on obtient une phase 2223 majoritaire à plus de 80%. Cette phase a une structure pseudo-tétragonale (a = 0,38 nm, c = 3,70 nm). Elle présente une TC onset de 115K et une température à résistivité nulle de 25K. EXEMPLE 2 On reprend le produit obtenu dans l'exemple 1 et on le soumet à un autre recuit à 4000C pendant 40 heures sous oxygène. La phase obtenue a la même structure que précédemment, une Tc onset identique mais une température à résistivité nulle de 70K. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de la phase supraconductrice Bi2Sr2Ca2Cu3OI0 + ô (o 860 C. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange précité est un alliage des précurseurs métalliques des éléments constituants. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on réalise la trempe par projection du mélange fondu sur une surface mobile. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite surface est en alliage à base de cuivre. 5 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recuit le produit d'oxydation précité sous air à une température comprise entre 8600C et 8800C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on recuit le produit d'oxydation précité sous une atmosphère présentant une pression partielle d'oxygène comprise entre 0,2 et 1. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, préalablement à l'étape de recuit, on broie et on presse le produit d'oxydation précité. 8 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on recuit le produit d'oxydation précité en plusieurs périodes et en ce qu'on effectue un broyage dudit produit entre chacune de ces périodes. 9 - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire dans laquelle on recuit le produit obtenu précédemment sous oxygène.