Brevet FR2650819A1 — publié le 19910215

La présente invention concerne un oxyde double de lithium et de manganèse et plus particulièrement un tel type de composé qui peut etre utilisé comme cathode dans une cellule électrochimique ou pile. L'invention concerne également une méthode pour préparer ce type de composé ainsi qu'une cellule électrochimique ou pile ou batterie utilisant ce composé comme cathode. Dans la suite de la description, on désignera ces trois termes, d'une manière générale, par "pile". L'invention concerne, en premier lieu, un oxyde double de lithium et de manganèse présentant une structure essentiellement en couches, dans lequel la valence moyenne des cations Mn est de +3 à +4, ce composé ayant ses anions 0 disposés en couches essentiellement en un arrangement cubique dense, ses cations Li disposés en couches et ses cations Mn occupant les sites octaédriques et étant disposés en couches, chaque couche de cations Li étant prise en sandwich entre deux couches d'anions O, chaque couche de cations Mn étant prise en sandwich entre deux couches d'anions 0 et chaque couche d'anions 0 étant prise en sandwich entre une couche de cations Li et une couche de cations Mn, plus de 75 % des cations Mn du composé étant localisés dans les couches de cations Mn, le reste de ces cations Mn étant localisé dans les couches des cations Li. En d'autres termes, dans ledit composé, les couches de cations Li seront ainsi placées en alternance avec les couches des cations Mn tout en étant séparées par une couche d'anions O. Alors que les couches de cations Li, comme cela est indiqué plus haut, peuvent 2 - contenir une petite proportion des cations Mn du composé, les couches des cations Mn, à leur tour, peuvent contenir une petite proportion des cations Li du composé. De préférence, au moins 90 % des cations Mn du composé sont localisés dans les couches des cations Mn. La valence moyenne des cations Mn pouvant être inférieure à +4, l'oxyde double de lithium et de manganèse selon l'invention peut manquer quelque peu d'oxygène. Toutefois, la valence moyenne des cations Mn est, préfêrablement, d'au moins 3,5 et, de préférence, proche de +4 ou égal à +4. De plus, lorsque l'oxyde double de lithium et de manganèse selon l'invention est, en particulier, préparé selon une méthode impliquant une lixiviation à l'acide comme décrit plus loin, les couches des cations Li peuvent contenir, en plus des cations Li, une proportion de cations H que l'on peut considérer comme des cations Li remplacés par des cations H par échange d'ions. En fonction du degré d'échange des cations, les proportions relatives de cations Li et H dans la structure peuvent, en principe, varier entre pratiquement 100 % de cations Li, donc substantiellement aucun cation H et 0 % de cations Li, donc substantiellement 100 % de cations H. Lorsque l'oxyde double de lithium et de manganèse en couches est préparé, par exemple à partir de Li2MNO3 comme décrit plus loin, il peut correspondre à la formule A2 2Mno3 dans laquelle -en négligeant toute eau de 2-2x 3-x surface ou eau retenue par occlusions entre les parti- cules- O composé MnO2, en couches, dans lequel chaque couche de - -3- cations Mn est prise en sandwich entre deux couches d'anions O et chaque couche d'anions 0 est prise en sandwich entre une couche de cations Mn et une couche d'anions O, de telle sorte qu'une paire de couches d'anions O est prise en sandwich entre deux couches de cations Mn, comme décrit plus loin, les couches des cations Li étant substantiellement dépourvues de cations Li. Dans ce cas, la structure du composé peut être stabilisée par la présence d'un petit nombre de cations stabilisants autres que les cations Li, entre les couches adjacentes aux anions O. Les cations stabilisants peuvent être des cations H ou Zn. L'invention concerne également une méthode pour préparer, à titre de produit, un oxyde double de lithium et de manganèse en couches tel que décrit précédemment, ladite méthode comprenant les étapes suivantes: synthèse d'un précurseur Li2MnO3 tel que défini ici, en faisant réagir ensemble, à une température comprise entre 350 et 8000C, un dérivé du manganèse choisi dans le groupe constitué par les sels de manganèse, les oxydes de manganèse, les hydroxydes de manganèse et les mélanges de ceuxci, avec un dérivé du lithium choisi dans le groupe constitué par les sels de lithium, l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium et les mélanges de ceux-ci, la réaction s'effectuant en chauffant, sous atmosphère oxydante contenant de l'oxygène, lesdits dérivés étant intimement mélangés sous forme solide finement divisée, la taille moyenne des particules de ce mélange étant au maximum de 250 g et les proportions entre les cations Li et les cations Mn, dans le mélange, étant comprises entre 1,8/1 et 2,2/1, et - élimination de Li20 à partir du précurseur Li2MnO3 par lixiviation au moyen d'un acide minéral aqueux, pour -4- obtenir un produit comprenant MnOz associé à une quantité résiduelle de Li2O, le produit contenant au maximum 50 % des cations Li présents à l'origine dans ledit précurseur. Le chauffage est de préférence d'une durée telle que la réaction entre le composé du manganèse et le composé du lithium soit, en substance, complète, c'est-à- dire qu'elle produise un précurseur Li2MnO3 pratiquement monophasique. Le temps de réaction nécessaire pour y parvenir est en relation inverse avec la température de réaction, la température et le temps de réaction-étant généralement choisis par expérimentation préalable, en tenant compte de considérations pratiques et économiques. A 350 C, le temps de réaction sera de l'ordre de 20 jours tandis qu'à 800 C, il sera de l'ordre d'un jour. Le précurseur Li2MnO3, dont la formule peut également s'écrire Li2O.MnO2, présente une structure dans laquelle les anions d'oxygène sont arrangés en structure cubique serrée mais qui est légèrement déformée par comparaison avec la structure cubique serrée idéale. Les cations occupent tous les sites octaédriques de la structure, qui sont disposés en couches entre les plans cubiques serrés de l'oxygène. Les couches alternées de cations sont respectivement complètement remplies d'ions Li et d'ions Mn avec une proportion atomique Li/Mn de 2/1. Le précurseur Li2MnO3 peut êtresynthétisé en faisant réagir ensemble le dérivé du manganèse et le dérivé du lithium à une' température de 370-4500C à l'air, la taille moyenne des particules du mélange étant au maximum de 100 g et les proportions de cations Li/Mn étant comprises entre 1,9/1 et 2,1/1, la lixiviation se faisant au moyen d'un acide minéral concentré choisi -5- - 5 - parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique pour donner un produit comprenant de 5 à 30 % des cations Li présents à l'origine dans ledit précurseur. La lixiviation se fait généralement à la température ambiante (par exemple 15-300C) et conduit à l'élimination du- composé Li20 retenu dans la structure du précurseur Li2MnO3, ce qui donne un composé MnO2 de ladite structure, ainsi qu'un léger résidu de Li20, l'arrangement en couches des cations Mn dans le précurseur étant généralement maintenu. Ceci peut s'exprimer de la façon suivante (lorsque l'on suppose la réaction complète): lixiviation Li2MnO3 (ou Li20.MnO2) MnO2 (structure en acide couches) composé dans lequel chaque couche de cations Mn est prise en sandwich entre deux couches d'anions O et chaque couche d'anions O est prise en sandwich entre une couche d'anions O et une couche de cations Mn, c'est-à-dire que les couches d'anions O sont associées par paires, chaque paire étant prise en sandwich entre deux couches de cations Mn, chaque couche de cations Mn ayant une paire de couches d'anions O adjacents à chacun de ses côtés. Dans la pratique, il a été constaté que la lixiviation ne permettait pas, en général, d'éliminer aisément tous les ions lithium de la structure. Toutefois, le taux d'élimination des ions lithium peut, dans certaines limites, etre contrôlé par la façon de conduire la lixiviation que l'on effectue, de manière à s'assurer qu'une petite proportion résiduelle appropriée (50 % maximum, comme indiqué précédemment, et généralement -30 %) des cations lithium présents à l'origine dans le précurseur reste dans le produit final pour stabiliser la structure en couches conférée par le MnO2 au produit, bien qu'en poursuivant suffisamment la lixiviation il soit, en principe, possible d'éliminer pratiquement tous les Li20 de la structure pour donner le produit en couches MnO2 décrit précédemment. A ce propos, il faut noter que si le précurseur Li2Mn03 est synthétisé à des températures plus élevées, il sera plus difficile d'éliminer le composé Li20 à partir de la structure & l'aide d'un acide minéral, que lorsque le précurseur est synthétisé à des températures plus basses. Pour la lixiviation, on utilisera-générale- ment de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, lesquels peuvent etre utilisés à une molarité de 10-15, par exemple, environ 14. Après cette opération, le produit peut contenir, en plus des cations H en question, de l'eau de surface et de l'eau occluse retenue à l'intérieur de la structure. Pour être utilisé -comme décrit plus loin- dans des cellules électrochimiques ou piles ou batteries qui utilisent le lithium comme anode active, le produit devra être anhydre, étant donné que cette eau est indésirable et peut réagir avec le lithium. L'eau de surface et l'eau occluse peuvent etre éliminées, au moins partiellement, par séchage, en chauffant par exemple à 80 C pour enlever l'eau de surface et en séchant jusqu'à 200 C ou plus pour enlever l'eau occluse. En conséquence, la méthode peut inclure une étape, venant après la lixiviation, qui consiste à sécher le produit par chauffage pour enlever l'eau de surface de celuici ou pour enlever, au moins en partie, l'eau occluse. Le séchage est préférable au chauffage à l'air à une température d'au moins 80 C. Toutefois, pour être utilisé dans des cellules aqueuses dans lesquelles le zinc est l'anode active, comme décrit plus loin, aucun traitement par chauffage ou séchage du produit n'est nécessaire pour éliminer l'eau. L'invention concerne, enfin, une pile ayant une cathode qui comprend un oxyde double de lithium et de -7 - manganèse en couches, comme décrit précédemment, une anode appropriée qui comprend, comme substance anode active, un métal qui est soit le lithium, soit le zinc et un électrolyte approprié grace auquel l'anode et la cathode sont électrochimiquement couplées ensemble. En conséquence, de telles piles peuvent être représentées schématiquement (et en ignorant tous les cations H dans l'oxyde double de lithium et de manganèse en couches) par: Li (anode) /électrolyte/oxyde double de lithium et de manganèse en couches (cathode); ou Zn (anode)/électrolyte/oxyde double de lithium et de manganèse en couches (cathode). Dans de telles piles,- lorsque l'anode active est le lithium, leur décharge impliquera une insertion de cations Li dans la cathode, associée par exemple à une réduction des cations Mn, pour passer d'une valence moyenne maximale théorique de +4, lorsque la cathode est A2_2 MnO3, comme décrit ici, à une valence moyenne minimale théorique de +3. Bien que la réduction des cations Mn à une valence moyenne de moins de +3 soit en principe possible, lorsque la valence moyenne tombe en dessous de +3, la réaction électrochimique sera associée à une chute de la tension à partir de la valeur d'un circuit ouvert d'environ 3V jusqu'à moins de 2V, ce qui en limite l'utilité. Dans la pratique, la valence moyenne des cations Mn sera contrOlée pendant la charge et la décharge de manière à ce qu'elle se situe dans des valeurs appropriées, comme par exemple une valeur de +4 dans un état de charge nominale maximum et une valeur de +3 dans un état de décharge nominale complète. - 8 - Les piles selon l'invention, comme indiqué précédemment, peuvent être des éléments rechargeables d'accumulateur, elles peuvent bien sur également être des cellules primaires. Les piles rechargeables peuvent, en principe, etre chargées à n'importe quelle valence moyenne pratique des cations Mn, comprise entre ses valeurs moyennes en question dans les états nominaux complètement déchargé et chargé au maximum, c'est-à-dire à toute valeur comprise entre +3 et +4. La cathode peut comporter ledit oxyde double de lithium et de manganèse sous forme de particules compactées avec un agent de liaison de particules approprié et une prise de raccordement appropriée, en particules, électroniquement conductive, pour former un artefact unitaire. L'agent de liaison peut plus particu- lièrement être du polytétrafluoroéthylène, la prise de raccordement étant en noir d'acétylène, lesdits poly- tétrafluoroéthylène et noir d'acétylène étant mélangés avec l'oxyde double de lithium et de manganèse de la cathode dans les proportions habituelles appropriées à ce cas; on utilisera par exemple une proportion de masse polytétrafluoroéthylène/ noir d'acétylène de 1/2, l'agent de liaison et la prise de raccordement en particules constituant, ensemble, 20 % en masse de l'artefact, -le compactage se faisant en exerçant une pression, par exemple sur un connecteur de courant en acier inoxydable, à une pression de 5-15 MPa. Dans un mode de réalisation de la pile selon l'invention, l'anode peut être en lithium ou en divers alliages contenant du lithium, ou en composés à base de lithium ou des mélanges de ceux-ci, l'électrolyte étant un électrolyte du type à température ambiante, comprenant un sel dont le cation est le lithium dissout dans un solvant organique. Dans ce type de réalisation, l'anode --9-- est, de préférence, en lithium, en alliages lithium/ aluminium, lithium/silicium, lithium/composés du carbone ou en mélanges de ceux-ci, l'électrolyte comprenant une solution à base d'un sel choisi parmi LiClO4, LiAsF6, LiBF4 et les mélanges de ceux-ci, dissout dans un solvant organique choisi parmi le carbonate de propylène, le diméthoxyéthane et les mélanges de ceux-ci. Dans ces piles, les proportions de lithium par rapport aux autres composants des anodes peuvent etre celles que l'on retient dans les réalisations connues. Dans ces piles, on pense que l'oxyde double de lithium et de manganèse en couches agira essentiellement comme une cathode bi- dimensionnelle, de type solution solide ou de type intercalation de composé. Dans la cathode, pendant la décharge, les ions Li de l'anode passent à travers l'électrolyte et se diffusent dans les couches bi- dimensionnelles ou les plans d'ions de lithium de la cathode via les sites octaédrique et tétraédrique à face partagée, l'inverse se produisant pendant la charge. Toutefois, lorsque les couches de manganèse contiennent des ions lithium, la diffusion des ions lithium d'une couche de lithium vers une autre est alors possible, ce qui donne des circuits de diffusion tri- dimensionnels pour les ions lithium mobiles. Dans un autre mode de réalisation de la pile, l'anode peut être en zinc ou en alliages de zinc, l'électrolyte étant un électrolyte du type à température ambiante comprenant une solution aqueuse. Dans ces piles, l'électrolyte peut etre NH4C1l, ZnCl2 ou KOH. Dans ces piles, comme indiqué précédemment, les électrolytes peuvent donc etre du type de ceux utilisés dans la technique pour les piles Leclanché, les piles au ZnCl2 ou les piles à KOH. Dans ces piles, il est prévu que, pendant la décharge, les cations de l'électrolyte (par exemple les cations H ou les cations Zn) diffusent dans - 10 - la structure de la cathode, l'inverse se produisant pendant la charge; il est également prévu que lesdits cations de l'électrolyte stabilisent la structure en couches de la cathode. En conséquence, l'oxyde double de lithium et de manganèse de la cathode peut contenir, après plusieurs cycles et lorsque la pile est chargée, en plus des cations Li et H, une moindre proportion de cations Zn qui stabilisent la cathode à l'état chargé. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent, faisant référence aux tests effectués et en regard des dessins ci-annexés, dans lesquels: la figure 1 représente, exprimé en fréquence en fonction des températures, le tracé d'un diagramme de diffraction aux rayons X d'un précurseur Li2MnO3 (a) lorsqu'il est préparé en faisant réagir 7-MnO2 avec LiOH à 400 C, et dudit Li2MnO3 (b) après sa délithiation par traitement à l'acide pour retirer Li2O de manière à obtenir un produit A 2 MnO3 conforme à la présente 2-2x 3-x invention, pour la gamme.20 de 10-70 C, en utilisant la radiation CuKa; - la figure 2 représente les tracés, similaires à ceux de la figure 1, de Li2MnO3 (a) lorsqu'il est préparé de la même manière, à partir des mêmes réactifs mais à 700 C au lieu de 400 C, et de ce Li2MnO3 (b) après délithiation de la même manière pour obtenir un produit A2 2xMnOx selon l'invention; 2-2x 3-x - la figure 3 représente le tracé, similaire à celui de la figure 1, d'un échantillon standard (témoi*) de référence de LiMn204 (a) et d'un échantillon standard (témoin) de référence X-MnO2 (b); - la figure 4 est une représentation schématisée de la structure du précurseur Li2MnO3 dont le tracé - 11 - apparait sur la figure 2 en (a); - la figure 5 est la représentation schématisée d'une pile selon la présente invention, en utilisant comme cathode le A22xMnO3x dont le tracé apparait sur la figure 1 en (b); - la figure 6 représente les courbes de décharge électrochimique pour les cycles 1 à 8, exprimées en termes de relevés de la tension de la pile (V) par rapport à la capacité (mAh/g), pour la pile de la figure 5; - la figure 7 représente les courbes, identiques à celles de la figure 6, des courbes de charge 1 à 8 de la pile de la figure 5 et - la figure 8 représente le tracé cyclique au voltagramme de la pile de la figure 5, pour les trois premiers cycles de la pile, lorsque celle-ci est séquencée à un taux de balayage de 1 mV/s entre les limites de tension de 4,6 V et 1,1 V, correspondant aux variations du courant (mA) par rapport à la tension (V). EXEMPLE 1 On fait réagir un échantillon d'oxyde double de lithium et de manganese de formule A2_2xMnO3x conforme à la présente invention avec LiOH et - rMnO2, dans des proportions telles que le rapport atomique entre le lithium dans LiOH et le manganèse dans --MnO2 soit de 2.:1. On mélange LiOH et -r-MnO2 avec un mortier puis on les broie jusqu'à ce qu'ils soient suffisamment homogènes pour former un mélange sous forme d'une poudre dont les - 12 - particules ont une taille moyenne de moins de 50 g. La réaction est effectuée par chauffage dans l'air à 400 C pendant 18 jours pour obtenir un précurseur Li2MnO3 en poudre, parfaitement monophasique. Le précurseur est traité par de l'acide - sulfurique 14 M à 25 C pendant 48 heures pour obtenir un produit de formule A 22 Mno3, présentant une structure en couches, conforme à la présente invention, et dont le rapport atomique de Li/Mn est de 0,15/1,00. Le précurseur Li2MnO3 et le produit A 22xMnO3x sont soumis à une diffraction aux rayons X, en utilisant la radiation CuKa au-dessus de la gamme 20 de 10-70 . Le tracé du diagramme de diffraction du précurseur est représenté en figure 1 en (a), un tracé identique étant représenté en figure 1 en (b), pour le produit A2 2MnO_ L'analyse élémentaire de l'hydrogène du produit A MnO avant le séchage montre que la concentration en 2-2x 3-x ions hydrogène dans le produit est de 7 % en masse, mais il faut noter que ce chiffre tient compte de l'hydrogène de l'eau de surface et de l'eau occluse, les cations H échangés contre des cations Li dans les couches de cations Li étant supposés constituer moins de 2 % en masse du produit. EXEMPLE 2 L'exemple 1 est repris de la même manière mais le chauffage dans l'air est à 700 C pendant 24. heures. Les tracés du diagramme de diffraction aux rayons X pour le - précurseur Li2MnO3 et le produit A2 2xMnO3 sont 2- 2x 3-x respectivement représentés en (a) et en (b) de la figure 2. Le précurseur Li2MnO3 est représenté schématiquement en figure 4. - 13 - A des fins de comparaison, des tracés identiques de diffraction aux rayons X pour un échantillon standard (témoin) de référence de LiMn2O4 et pour un échantillon standard (témoin) de référence de X-MnO2 sont représentés en figure 3 en (a) et (b) respectivement. Il faut noter que les diagrammes de diffraction aux rayons X, pour le produit A2 2xMnO3x chauffé à 400 C (représenté en (b) de la figure 1), conformément à la présente invention, sont largement similaires à ceux des échantillons de référence de la figure 3; il faut également noter que l'échantillon de référence LiMn204 a une structure de spinelle et que l'échantillon de référence X-NnO2 a un défaut de structure de spinelle, c'est-à-dire o [Mno2] obtenu en délithiant Li[Mn2]O4 à l'aide de l'acide sulfurique 1 M à 25 C. Il y a toutefois des différences significatives entre le diagramme en (b) de la figure 1 et les diagrammes en (a) et (b) de la figure 3; entre les diagrammes en (b) de la figure 1 et en (a) et (b) de la figure 3, d'une part, et le diagramme du précurseur Li2MnO3 représenté en (a) de la figure 1 (qui présente une structure de sel gemme) d'autre part. Le schéma représenté en (a) de la figure 1 montre que le précurseur Li2MnO3 chauffé à 400 C est sensiblement moins cristallin que le précurseur Li2MnO3 chauffé à 700 C (représenté en (a) de la figure 2), comme cela appara t au regard des pics nettement plus larges du (a) de la figure 1, par rapport à ceux du (a) de la figure 2. Le tracé en (b) de la figure 1 montre la rétention, dans le produit A2_2xMnO3x, d'un pic élevés, bien résorbé à environ 19 20 et ceci est significatif de la rétention dans ce produit de la disposition en couches de l'alignement d'anions d'oxygène de structure cubique serrée du précurseur Li2MnO3 dont le tracé est représenté - 14 - en (a) de la figure 1. Le décalage significatif vers la droite de ce pic dans le tracé du produit, comparé au tracé du précurseur (c'est-à-dire une augmentation dans la valeur 20 à laquelle il se produit) indique également la contraction des couches du réseau, qui est une conséquence logique de la délithiation. Les diagrammes généraux restent suffisamment inchangés, en dépit d'une perte de cristallinité, qui indique que la structure en couches du précurseur Li2MnO3 est restée pour la plus grande part intacte dans le produit A 2MnO3, dans le cas 2-2x X o le précurseur est chauffé à 400 C, comme dans le cas o il l'est à 700 C. Toutefois, des changements dans l'intensité des pics de (a) à (b) de la figure 1 (voir par exemple les pics à environ 45 20) indiquent que certains des cations manganèse peuvent se déplacer lors de la délithiation, probablement vers les vides qui se créent par le départ des cations lithium des couches de lithium du précurseur. Dans un spinelle tel que LiMnzO4 ou un spinelle X-MnO2 défectueux, les cations manganèse occupent les sites octaédriques en couches alternées, dans une proportion de 3/1, et il faut noter que le tracé représenté en (b) de la figure 1 ressemble, sans toutefois leur être identique, aux tracés des échantillons spinelle de référence de LiMn204 et de X-MnO2 représentés respectivement en figure 3, en (a) et en (b). Ainsi, un double pic à environ 64-66 20 dans le tracé de Li2MnO3 en (a) de la figure 1 se traduit par un seul pic en (a) et (b) de la figure 3 pour LiMn24O et A-MnO2 respectivement. En (b) de la figure 1, le pic à environ 66 20 est un large singlet, ce qui signifie que la symétrie de la phase A2 2x Mn03x est plus proche de la symétrie cubique de LiMn2O4 ou X-MnO2 (dans lesquels la séparation des couches d'oxygène est identique à une couche par couche) - 15 - que de celle de Li2MnO3, laquelle est une symétrie monoclinique, dans laquelle seules les couches alternées d'oxygène ont les mêmes espaces d'interplanaires. On pense donc que le produit A2 2xMnOx de la 2-2x 3-x présente invention a une structure en couches intermédiaire entre celle d'une structure en couches idéale, dans laquelle les cations manganèse sont organisés en couches alternées, et celle de LiMnz04, si bien que plus de 75 % des cations manganèse du produit sont présents dans les couches Mn, moins de 25 % desdits cations Mn étant présents dans les couches de cations Li. Il a, par ailleurs, été démontré que lorsque Li2O était partiellement éliminé de la structure de telle sorte que la proportion atomique Li/Mn soit de 0,5, alors le traitement de chauffage à 350 C ou plus transformait le composé délithié en une structure de spinelle, c'est-à- dire en LiMn204, ou en une structure de spinelle riche en oxygène, c'est- à-dire en LiMn204+6, dans lequel 0 6s0,5. D'après le tracé (b) de la figure 2, on voit qu'il est plus difficile d'éliminer le composant Li20O du précurseur Li2MnO3 de l'exemple 2 que du précurseur de l'exemple 1, lequel précurseur est synthétisé à une température plus élevée que celle du précurseur de la figure 1. Toutefois, le départ de la formation de A2 2xMnO3x par lixiviation apparaît clairement au niveau des pics à environ 19 20 et à environ 38 20 comme indiqué dans le tracé (b) de la figure 2. Le composé A22xMnO3x, tel qu'il a plus particulièrement été décrit plus haut en référence aux exemples 1 et 2, présente une bonne activité électrochimique dans les piles ordinaires et rechargeables du type: - 16 - Li(anode)/électrolyte/A2 2xMnOx (cathode) 2-2x 3-X tel que décrit plus loin. Une pile conforme à l'invention est représentée schématiquement en figure 5 et porte le numéro de référence 10. La pile est du type: Lithium (anode) /électrolyte/A2 2MnO3x (cathode), l'électrolyte étant LiClO4 1 M en carbonate de propylène. La pile est référencée sous le numéro 10, et l'anode, l'électrolyte et la cathode, respectivement référencés 12, 14 et 16, sont logés dans un bottier isolé 18, l'anode étant séparée de la cathode par l'électrolyte, des bornes appropriées (non représentées) étant prévues au niveau du contact électronique avec, respectivement, l'anode et la- cathode. Dans la cathode, l'A2 2 MnO3x sous forme de poudre est mélangé à du poly- tétrafluoroéthylène et du. noir d'acétylène, le polytétra- fluoroéthylène et le noir d'acétylène étant dans une proportion de 1/2, et est compacté à une pression de 5-10 MPa, jusqu'à l'obtention sur un collecteur de courant en acier inoxydable. L'A2_2xMnO3x utilisé est celui produit dans 2-x 3-x l'exemple 1 ci-dessus et chauffé dans l'air à 80 C pendant 48 heures pour retirer l'eau et retirer au moins en partie l'eau occluse entre les particules avant l'usage. La pile 10 est soumise à un certain nombre de cycles de charges et de décharges, le cycle initial étant un cycle de décharge, les cycles de décharge 1 à 8, d'une part, et les cycles de charge 1 à 8 d'autre part, étant - 17 - respectivement représentés en figures 6 et 7, la courbe représentant la variation de la tension de la pile (V) en fonction de sa capacité (mAh/g). Les tests cycliques de voltamétrie sont effectués dans une pile similaire et la figure 8 représente un voltagramme cyclique dans lequel la courbe du courant (mA) est donnée en fonction de la tension (V), avec des limites de tension comprises entre 4,6 V et 1,1 V pour les trois premiers cycles cellulaires. La fréquence de balayage est de lmV/s. A partir de ce voltagramme, on peut voir que le lithium peut etre introduit dans le produit A2_2xMnO3x en question et retiré de celui-ci, à des tensions qui correspondent à une réduction caractéris- tique de Mn4 et une oxydation de Mn. Il en résulte que le produit A 2MnO contient Mn avec une valence moyenne 2-2x 3-X allant de 3+ à 4+, c'est-àdire une valence mixte 3+/4+ pendant la charge et la décharge. Pendant ses premiers cycles de 8 charges/ décharges, la pile 10 est déchargée à un taux de 2001A/cm2 et chargée à un taux de lOOgA/cm2, avec des limites de tension comprises entre 2,40 V et 3,80 V à température ambiante. La cathode comprend 40 mg d'une matière cathodique active (A22x MnO 3) mélangée auxdits 20 % en masse de polytétrafluoroéthylène et de noir (charbon) d'acétylène dans une proportion de masse de 1/2 en polytétrafluoroéthylène/noir acétylène. Les résultats sont reportés dans le tableau qui suit. - 18 - Capacité de Capacité de décharge charge Données Numéro du cycle Données capacitaires capacitaires (mAh/g) (mAh/g) 199 1 206 174 2 191 163 3 182 158 4 173 5 169 148 6 179 143 7 163 143 8 161 Comme indiqué précédemment, on pense que le produit A2 2Mn03_ présente essentiellement une structure en couches et que le lithium peut être intercalé et retiré des couches de lithium dans une large gamme de concentrations de lithium. On ne doit pas exclure le fait qu'il puisse y avoir une quantité minime de lithium dans les couches de manganèse et une quantité minime de manganèse dans les couches de lithium, comme indiqué précédemment. On pense que tout le lithium non éliminé qui reste dans la structure à la fin d'un cycle de charge pratiquement utile exerce un effet bénéfique pour stabiliser la structure en couches délithiée. Par analogie avec les cathodes y-MnO2, telles que --MnO2 (EMD) préparé électrolytiquement (lequel.y-MnO2 présente des galeries unidimensionnelles permettant la diffusion des catidns, par opposition aux couches bi- dimensionnelles dans les cathodes de l'oxyde double de lithium et de manganèse en couches de la présente invention) qui ont été utilisées dans les piles lithium/ -r-MnO2 et les piles zinc/'-MnO2 (le -MnO2 des piles au lithium étant chauffé avant. l'usage pour retirer l'eau de - 19 - surface et, au moins en partie, l'eau occluse), on pense que les cathodes à l'oxyde double de lithium et de manganèse en couches de la présente invention trouveront ainsi une application comme matières cathodiques dans des piles à la fois ordinaires et secondaires, utilisant le lithium ou le zinc comme matière anodique active. - 20 - REVEND I CAT I ONS 1.- Oxyde double de lithium et de manganèse caractérisé en ce qu'il présente une structure essentiellement en couches, la valence moyenne des cations Mn étant de +3 à +4, ce composé ayant ses anions O disposés essentiellement en couches en un arrangement cubique serré, ses cations Li étant disposés en couches et ses cations Mn occupant les sites octaédriques et étant disposés en couches, chaque couche de cations Li étant prise en sandwich entre deux couches d'anions 0, chaque couche de cations Mn étant prise en sandwich entre deux couches d'anions O et chaque couche d'anions O étant prise en sandwich entre une couche de cations Li et une couche de cations Mn, plus de 75 % des cations Mn du composé étant localisés dans les couches de cations Mn, le reste de ces cations Mn étant localisé dans les couches des cations Li. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 90 % des cations Mn du composé sont localisés dans les couches des cations Mn. 3.- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la valence moyenne des cations Mn est d'au moins 3,5. 4.- Composé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la valence moyenne des cations Mn est +4. 5.- Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule A2 2MnO3 dans laquelle, en négligeant toute eau de 2-2x 3-x - 21 - surface ou eau occluse entre' les particules, 0 de cations Mn et une couche d'anions 0. 7.- Procédé pour préparer, à titre de produit, un composé selon la revendication 1, ladite méthode comprenant les étapes suivantes - synthèse d'un précurseur Li2MnOs tel que défini ici, en faisant réagir ensemble, à une température comprise entre 350 et 8000C, un dérivé du manganèse choisi dans le groupe constitué par les sels de manganèse, les oxydes de manganèse, les hydroxydes de manganèse et les-mélanges de ceux- ci, avec un dérivé du lithium choisi dans le groupe constitué par les sels de lithium, l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium et les mélanges de ceux-ci, la réaction s'effectuant en chauffant, sous atmosphère oxydante contenant de l'oxygène, lesdits dérivés étant intimement mélangés sous une forme solide finement divisée, la taille moyenne des particules de ce mélange étant au maximum de 250 j et les proportions entre les cations Li et les cations Mn, dans le mélange, étant comprises entre 1,8/1 et 2,2/1, et - élimination de LiO à partir du précurseur LiMnOS par lixiviation au moyen d'un acide minéral aqueux, pour obtenir un produit comprenant MnO2 associé à une quantité résiduelle de Li2O, le produit contenant au maximum 50 % des cations Li présents à l'origine dans ledit précurseur. - 22 - 8.- Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le précurseur est synthétisé en faisant réagir ensemble le dérivé du manganèse et le dérivé du lithium à une température de 370-450 C dans l'air, la taille moyenne des particules du mélange étant au maximum de G et les proportions de cations Li/Mn étant comprises entre 1,9/1 et 2,1/1, la lixiviation s'effectuant à l'aide d'un acide minéral concentré choisi parmi l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique pour donner un produit comprenant de 5 à 30 % des cations Li présents à l'origine dans ledit précurseur. 9.- Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend une étape, venant après la lixiviation, qui consiste à' sécher le produit par chauffage pour enlever l'eau de surface de celui-ci et pour enlever, au moins en partie, l'eau occluse retenue à l'intérieur de la structure. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le séchage est fait par chauffage à l'air à une température d'au moins 800C. 11.- Cellule électrochimique, batterie ou pile ayant une cathode, une anode appropriée qui comprend, comme substance anode active, un métal qui est soit le lithium, soit le zinc, et un électrolyte approprié grace auquel l'anode et la cathode sont électrochimiquement couplés ensemble, caractérisée en ce que la cathode comprend un oxyde double de lithium et de manganèse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 12.- Cellule électrochimique, batterie ou pile selon la revendication 11, caractérisée en ce que la cathode comprend ledit oxyde double de lithium et de manganèse sous une forme de particules, compactées avec un agent de liaison de particules approprié et une prise de 2 6508,9 - 23 - raccordement appropriée, en particules, pour former un artefact unitaire. 13.- Cellule électrochimique, batterie ou pile selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'agent de liaison est du polytétrafluoroéthylène, la prise de raccordement étant en noir d'acétylène, le compactage se faisant en exerçant une pression de 5-15 MPa. 14.- Cellule électrochimique, batterie ou pile selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que l'anode est en lithium ou en divers alliages contenant du lithium ou en composés à base de lithium ou en mélanges de ceux-ci, l'électrolyte étant un électrolyte du type à température ambiante, comprenant un sel dont le cation est le lithium dissout dans un solvant organique. 15.- Cellule électrochimique, batterie ou pile selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'anode est en lithium, en alliages lithium/ aluminium, lithium/silicium, lithium/composés du carbone ou en mélanges de ceux-ci, l'électrolyte comprenant une solution à base d'un sel choisi parmi LiClO4, LiAsF6, LiBF4 et les mélanges de ceux-ci, dissout dans un solvant organique choisi parmi le carbonate de propylène, le diméthoxyéthane et les mélanges de ceux-ci. 16.- Cellule électrochimique, batterie ou pile selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce que l'anode est en zinc métallique ou en alliages de zinc, l'électrolyte étant un électrolyte du type à température ambiante comprenant une solution aqueuse. 17.- Cellule électrochimique, batterie ou pile selon la revendication 16, caractérisée en ce que le soluté de l'électrolyte est NH4C1, ZnCl2 ou KOH. - 24 - 18.- Oxyde double de lithium et de manganèse en couches, selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est préparé selon la méthode revendiquée dans l'une quelconque des revendications 7 à. 10.