Brevet FR2655872A1 — publié le 19910621

I Procédé de séparation des isomères d'un éther-couron- ne, permettant de récupérer en particulier L'isomère cis-syn-cis pur du dicyclohexy L 18 couronne 6 DCH 18 C 6. La présente invention a pour objet un procédé de séparation des isomères des éthers-couron- nes, qui permet d'isoler en particulier l'isomère cis-syn-cis du DCH 18 C 6. De façon plus précise, elle concerne la séparation des isomères des éthers-couronnes de formule: e H{l H e\ s Ci '" ( I) 1 CH Pl c O C Ic CHI p'1 r 'p I 'C')R HC( Co dans Laquelle n=O ou est un nombre entier allant de 1 à 3, R 1 et R 2 qui sont identiques ou différents sont des radicaux alkyle ou alcoxyalkyle, ou R 1 et R 2 forment ensemble un radical cycloalkyle. Parmi ces éthers-couronnes, le dicyclohexyl 18-Crown-6 (DCH 18 C 6) qui répond à la formule: 00 o KoJ (II) Oon est un produit disponible dans le commerce sous la forme d'un méLange de plusieurs isomères. En effet, ce produit possède 5 diastéréo isomères qui ont les structures suivantes: O 1 O Otrans-syn-trans trans-syn-trans r O, O trans-anti-trans trans-antitrans cis-syn-cis A o 0 o O o cis-trans O cis-trans 3 4 té f,) O 11 9 ZS t S 'f', - Lk(: e, l' O " bill1 4 t 233 O 3 cis-anti-cis B forme cristalline B 1: 69-70 C forme cristalline B 2: 8384 C Lorsque le DCH 18 C 6 est obtenu par hydrogé- nation catalytique du dibenzo-18-Crown-6, comme c'est le cas des produits commerciaux, il contient principalement les isomères cis-syn-cis (isomère A) et cis-anti-cis (isomère B). Pour certaines applications, il peut être intéressant d'utiliser l'un des isomères purs plutôt que le mélange d'isomères Cependant, les procédés connus jusqu'à présent pour séparer ces différents isomères sont difficiles à mettre en oeuvre à une échélle industrielle, avec des rende- ments satisfaisants. Parmi ces procédés, on connaît un procédé de séparation des isomères du DCH 18 C 6 par chromatographie sur une colonne d'alumine, utilisant un mélange hexane-éther dont le gradient de concentration en éther augmente au cours du temps pour éluer l'isomère A, et du méthanol pour recueillir l'isomère B Ce procédé décrit par R M. Izatt et col dans J Amer Chem Soc, 93, 1619 ( 1971), présente l'inconvénient d'être long et coûteux à mettre en oeuvre, et de ne conduire qu'à des rendements de 20 à 30 % pour chacun des isomères. R.N Izatt et col ont décrit dans Inorganic Chemistry, 14, 3132 ( 1975), un autre procédé de séparation des isomères du DCH 18 C 6 par une méthode basée sur la précipitation sélective du complexe DCH 18 C 6/perchlorate de plomb de l'isomère B (cis-an- ti-cis). Après séparation du précipité comprenant l'isomère B par filtration et traitement du filtrat avec H 2 S pour éliminer le plomb, on récupère l'isomè- re A (cis-syn-cis) restant en solution par addition d'acide perchlorique pour précipiter l'isomère A Bien que cette méthode conduise à des rendements plus élevés, elle ne peut être utilisée facilement à l'échelle industrielle, car elle nécessite l'emploi de perchlorates de métaux lourds connus pour être explosifs et d'hydrogène sulfuré connu pour être toxique. Un autre procédé de séparation des isomères du DCH 18 C 6 décrit par C J Pedersen dans Organic Syntheses, 52 66, utilise la cristallisation du complexe DCH 18 C 6/acétate de potassium dans un mélange CH 2 C 12/éther de pétrole. Ce procédé présente l'inconvénient de convenir seulement à la séparation de l'isomère B (cis-anti-cis) et de ne conduire qu'à un rendement de 12 %. Ainsi, les procédés connus de séparation des isomères du DCH 18 C 6 sont, soit peu performants, soit coûteux et longs, soit impossibles à mettre en oeuvre à l'échelle industrielle. La présente invention a précisément pour objet un procédé de séparation des isomères d'un éther-couronne tel que le DCH 18 C 6 qui pallie ces inconvénients. Selon l'invention, le procédé de séparation des isomères d'un éthercouronne de formule: & H Ma /o) O 1 O CHC CH IC m 1 (z) _Ilcll _ (I)- l y s C y O' dans laquelle n=O ou est un nombre entier allant de 1 à 3, R 1 et R 2 qui sont identiques ou différents, représentent un radical alkyle, un radical alcoxyalkyle ou un radical poly(alcoxyalkyle) ou R 1 et R 2 forment ensemble un radical cycloalkyle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successi- ves suivantes: a) dissoudre dans un solvant organique un mélange des isomères dudit éther-couronne -compre- nant l'isomère cis-anti-cis et l'isomère cis-syn-cis, b) ajouter du nitrate d'uranyle à la solution obtenue dans l'étape a) en quantité telle que l'on précipite pratiquement toys les isomères de l'éther-couronne sauf l'isomère cis-syn-cis, sous la forme de complexes avec le nitrate d'uranyle, c) séparer le précipité ainsi formé, et d) récupérer l'isomère cis-syn-cis pur restant dans la solution. Dans la formule (I) donnée ci-dessus R 1 et R 2 peuvent être identiques ou différents et représentent des radicaux alkyle, alcoxyalkyle ou poly(alcoxyalkyle). Les radicaux alkyle et alcoxyalkyle peuvent être linéaires ou ramifiés et comporter de 1 à atomes de carbone A titre d'exemples de tels radicaux, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, méthoxyméthyle, éthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxybutyle. Les radicaux poly(alcoxyalkyle) sont des radicaux alkyle comportant plusieurs fonctions éther-oxyde Ils peuvent répondre à la formule: -R 3-X-R 4 dans laquelle R 3 est un radical alcoylène bivalent, par exemple méthylène, X est un radical polyoxyalky- lène dérivé de polyéthylèneglycols, par exemple le radical de formule: ICH 2)n-0 Or (CH 2)m O Os (CH 2)p - dans laquelle n, m, p, r et S sont des nombre entiers allant de 1 à 4, et R 4 est un radical alkyle. Lorsque R 1 et R 2 forment ensemble un radical cycloalkyle, il a de préférence 3 à 6 atomes de carbone. Le mode de séparation utilisé dans le procédé de l'invention repose sur la différence de solubilité dans le solvant organique utilisé, de l'isomère cis-syn-cis et du complexe formé entre l'isomère cis-anti-cis et le nitrate d'uranyle. Il est basé également sur l'emploi d'une quantité appropriée de nitrate d'uranyle pour s'assu- rer que tous les isomères de l'éther-couronne à l'exception de l'isomère cis-syn-cis sont précipités sous forme de complexes alors que l'isomère cis-syn cis reste en solution. La quantité de nitrate d'uranyle à utiliser dépend en particulier de la nature de l'éther-couron- ne, des conditions de précipitation et de la teneur en isomère B du mélange Dans le cas du DCH 18 C 6, on obtient de bons résultats lorsque l'on utilise 3,5 mol de nitrate d'uranyle par mol d'isomère B. La quantité optimale peut être déterminée facilement par des essais de routine, comme on le verra ci-après. Dans ce procédé, la quantité de nitrate d'uranyle à utiliser dépend de la teneur en isomère B (cis-anti-cis) du mélange de départ. Aussi, il est nécessaire de déterminer préalablement la teneur en isomère B Celle-ci peut être évaluée par exemple par analyse du mélange par résonance magnétique nucléaire. Généralement, les mélanges commerciaux d'isomères d'éthers-couronnes tels que le DCH 18 C 6 contiennent de 46 à 65 % d'isomère cis-syn-cis et de 37 à 40 % d'isomère cis-anti-cis. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on réalise tout d'abord une étape préalable consistant à séparer une partie de l'isomère B (cis-anti-cis) présent dans le mélange d'isomères de départ pour traiter un mélange enrichi en l'isomère recherché, soit l'isomère A, et utiliser de ce fait une quantité moindre de nitrate d'uranyle. Cette étape préalable peut être réalisée par dissolution du mélange dans un solvant organique, cristallisation de l'isomère B présent dans cette solution et séparation de l'isomère B ainsi cristal- lisé. En effet, on a remarqué que lorsqu'on dissout un mélange d'isomères d'éthers-couronnes dans un solvant approprié, et que l'on effectue ensuite une recristallisation à la température ambiante, le produit cristallisé est constitué d'isomère B pur, sous la forme cristalline Bl dans le cas du DCH 18 C 6 ou est enrichi en isomère B. Par conséquent, la solution s'est enrichie en isomère A par rapport au mélange initial. Les solvants organiques qui permettent d'obtenir un tel enrichissement peuvent être les hydrocarbures saturés aliphatiques ou les hydrocarbures aromatiques. A titre d'exemple d'hydrocarbures saturés aliphatiques, on peut citer le pentane, l'heptane et l'isooctane Dans le cas du DCH 18 C 6, l'heptane et le pentane conduisent à la cristallisation d'iso- mère B pur alors que l'isooctane conduit à un produit cristallisé contenant 14,7 % d'isomère A; de préfé- rence, on utilise l'heptane qui est plus efficace que le pentane pour enrichir la solution en isomère A. Les solvants organiques utilisés pour l'étape de précipitation des complexes avec le nitrate d'uranyle sont du même type puisque le principe de séparation de ces complexes est également basé sur une différence de solubilité des complexes dans le solvant. Aussi, dans le cas o l'éther-couronne est le DCH 18 C 6, on utilise de préférence également l'heptane pour l'étape b) de précipitation. Selon le procédé de l'invention, on peut récupérer l'isomère B) (cis-anticis) à partir du précipité séparé dans l'étape c). Dans ce but, on peut décomposer le complexe par traitement à l'eau et au chloroforme pour libérer l'isomère B pur et récupérer le nitrate d'uranyle qui peut ainsi être réutilisé. L'isomère A qui reste en solution peut être récupéré à l'état pur par évaporation du sol- vant. Ainsi, le procédé de l'invention est facile à mettre en oeuvre Par ailleurs, Les réactifs utilisés ne posent aucun problème de sécurité ou d'approvisionnement En effet, le réactif principal est du nitrate d'uranyle appauvri qui est un sous-produit des usines d'enrichissement isotopique de l'uranium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 est un diagramme illustrant un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, et la figure 2 est un spectre de RMN 13 C d'un mélange commercial d'isomères du DCH 18 C 6. Sur la figure 1, on a représenté de façon schématique un mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention comportant l'étape préliminaire de recristallisation de l'isomère cis-anti-cis. Comme il est représenté sur la figure 1, on réalise tout d'abord l'étape de recristallisa- tion de l'isomère B (cis-anti-cis). Dans ce but, on dissout le mélange commer- cial d'isomères du DCH 18 C 6 dans un solvant approprié tel que l'heptane, puis on recristallise l'isomère B à partir de cette solution à la température ambiante. Après cette recristallisation, on sépare les cristaux de l'isomère B par filtration de la solution, puis on évapore la solution pour recueillir un mélange d'isomères du DCH 18 C 6 enrichi en isomère A (cis-syn-cis). Pour réaliser l'étape suivante de précipi- tation par le nitrate d'uranyle, on analyse tout d'abord le mélange par résonance magnétique nucléaire du 13 C pour déterminer sa teneur en isomère B. On obtient ainsi un spectre tel que celui représenté sur la figure 2 Dans ce spectre, le pic Pl correspond à l'isomère A, alors que le pic P 2 correspond à l'isomère B On peut ainsi estimer le pourcentage d'isomère B dans le mélange par la formule suivante: - %B= h 2 h 1 + h 2 dans laquelle h 1 représente la hauteur du pic Pl et h 2 représente la hauteur du pic P 2. Après cette évaluation, on ajoute au mélange d'isomères une quantité de solvant appropriée et la quantité voulue de nitrate d'uranyle qui correspond à environ 3,5 mol de nitrate d'uranyle par mole d'isomère B dans le cas du DCH 18 C 6, pour précipiter le complexe nitrate d'uranyle isomère B. La quantité de solvant utilisée dépend de la nature du solvant Dans le cas de l'heptane, on peut utiliser environ 40 ml de solvant par gramme de mélange d'isomères. On peut réaliser la réaction de précipita- tion à la température ambiante, de préférence sous agitation, et l'on opère pendant une durée suffisan- te, par exemple 24 h, pour précipiter la totalité des complexes nitrate d'uranyle autres isomères que l'isomère A. Lorsque la précipitation est achevée, on filtre la solution pour recueillir, d'une part, une solution de l'isomère A pur dans le solvant 1 1 et, d'autre part, un précipité comprenant le complexe nitrate d'uranyle isomère B. Pour obtenir l'isomère A pur, on soumet la solution à une évaporation. Pour récupérer l'isomère B, on décompose le complexe par traitement à l'eau et au chloroforme, ce qui permet de récupérer également le nitrate d'uranyle. Les exemples qui suivent illustrent la séparation des isomères du DCH 18 C 6. Exemple 1. On dissout 24,6 g de DCH 18 C 6 contenant 62,9 % d'isomère A ( 15,47 g), 37 % d'isomère B ( 9,1 g) et moins de 1 % des autres isomères dans 74 ml d'hepta- ne et on recristallise l'isomère B à partir de cette solution pendant 24 h à la température ambiante. On recueille ainsi par filtration 3,4 g d'isomère B cristallisé. On soumet ensuite la solution à une évaporation et l'on recueille 21,2 g d'un mélange d'isomères ayant maintenant une teneur en isomère A d'environ 73 %. On ajoute alors à ce mélange 850 ml d'hepta- ne et 108 ml d'une solution de nitrate d'uranyle (NO 3)2 U 02, 6 H 20 à 25 % en poids et on soumet l'ensem- ble à une agitation, pendant 24 h, à la température ambiante On filtre ensuite le précipité formé, puis on le sèche à l'étuve à 60 C pendant 20 h. On obtient ainsi 12 g de précipité que l'on dissout dans 300 ml de chloroforme et 150 ml d'eau distillée. On sèche ensuite la phase organique sur Mg SO 4, on filtre et on évapore le solvant sous vide, ce qui donne 5,6 g d'isomère B, soit un rendement de 98,9 % et on récupère l'isomère A à partir de la solution de filtration par évaporation du solvant. On obtient ainsi 15,4 g d'isomère A, soit un rendement de 99,5 %. Ce procédé permet donc de recueillir les isomères A et B de façon quantitative avec un rendement supérieur à 99 % pour l'isomère A. Par ailleurs, on remarque que cette méthode n'utilise que des produits peu coûteux et que l'on peut récupérer également quantitativement le nitrate d'uranyle qui a été utilisé. Exemptes 2 à 7. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour réaliser la précipitation d'un complexe nitrate d'uranyle - isomère B à partir de 500 mg d'un mélange d'isomères du DCH 18 C 6 contenant 68,8 % d'isomère A ( 344 mg) en utilisant 20 ml d'heptane, des quantités différen- tes de solution de nitrate d'uranyle afin d'avoir des rapports molaires nitrate d'uranyle / isomère B différents et une durée de précipitation de 3 h dans les exemples 2 à 7 et de 24 h dans l'exemple 8. Dans chaque cas, on détermine le pourcenta- ge d'isomère A obtenu dans la solution séparée après évaporation du solvant. Les résultats et les conditions de ces exemples sont donnés dans le tableau annexé. Au vu des résultats de ce tableau, on constate que seul l'exemple 8 conduit à une pureté de 100 % en isomère A de la solution recueillie après filtration du précipité Ceci correspond à un rapport molaire nitrate d'uranyle / isomère B de 3,6 et à une durée d'agitation de 24 h. Ainsi, le procédé de l'invention est très avantageux puisqu'il permet de séparer quantita- tivement les isomères du DCH 18 C 6 et de récupérer l'isomère A avec un degré de pureté de 100 %. L'isomère A peut être utilisé avec intérêt à la place du mélange d'isomères (A et B), notamment pour l'extraction du plutonium dans les procédés de retraitement de combustibles nucléaires irradiés comme Le montre l'exemple donné ci-après. Exemple 9. Dans cet exemple, on traite une solution aqueuse nitrique contenant: 906 mg/l d'uranium (VI) 1360 mg/L de plutonium (IV) 18,1 107 Bq/L ( 4,88 m Ci/l) de produits de fission, et Smol/L de HNO 3 par un solvant organique constitué par du chloroforme contenant 0,134 mo L/L d'isomère cis-syn-cis du DCH 18 C 6 obtenu dans l'exemple 1. Dans ce but, on met en contact 15 m L de la solution aqueuse avec 30 ml du solvant organique d'extraction, sous agitation, pendant 10 min On sépare ensuite les deux phases par décantation, on mesure leurs teneurs respectives en uranium, et en plutonium et en produits de fission, et on calcule les coefficients de partage Dm de l'uranium, du plutonium et des produits de fission entre les deux phases Ce coefficient de partage Dm correspond au rapport de la concentration de l'élément dans le solvant organique sur la concentration du même élément dans la solution aqueuse. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit. Dans ce tableau, on a également indiqué les valeurs des constantes d'extraction Kex du plutonium et de l'uranium qui ont été calculées à partir des valeurs obtenues. Au vu de ce tableau, on remarque que les coefficients de partage et d'extraction du plutonium sont beaucoup plus importants que ceux de l'uranium. A titre comparatif, on a donné également dans le tableau 2 les résultats obtenus en traitant la même solution aqueuse avec deux solvants organi- ques constitués respectivement par du chloroforme contenant 0,134 mo/1 L d'isomère cis-anti-cis du DCH 18 C 6 et par du chloroforme contenant 0, 134 mol/l du mélange d'isomères du DCH 18 C 6 du commerce. Au vu de ce tableau 2, on constate que l'isomère cis-syn-cis permet d'atteindre des résul- tats bien supérieurs à ceux obtenus avec l'isomère cis-anti-cis et le mélange d'isomères. T A B L E A U I I 8 DCH 18 C 6solution de mole de U 022 + durée de % en A dans i heptane i à 68,8 % A (N 03)2 U 02, mole de B L'agitation le produit Essai (ml) (mg) 6 H 20 à 25 % (h) solubilisé "i |i |i ((ml) I I i I 2 1 20 500 1, 1,2 3 80,3 3 1 20 500 2 2,4 3 87,4 4 " 20 500 3 1 3,6 3 91,9 1 20 500 4 4,7 3 92,9 6 1 20 500 5 5,9 3 93,2 7 1 20 500 7 8,3 3 95,1 8 |l 20 500 I 3 3,6 24 100 ========== == = = I I I I I I Kl t O cn t O "Il K, -à T A B L E A U Dm (Pu) Dm (U) Dm (PF) Kex Pu tool-616 m OV 3 i 13 0,134 mol/1 Ii cis-syncis dans CHC 13 51 1,9 0,22 477 6,4 0,134 mol/1 de cis-anti-cis dans CHC 13 20 1,5 0,012 140 4,0 0,134 mol/1 DCH i 18 C 6 du commerce i dans CHC 13 23 1,6 0,014 250 I 4,0 i i i i tn (n o, al REVENDICATIONS 1 Procédé de séparation des isomères d'un éther-couronne de formule: (I)Z CH 0 %, îf I 2 z No Oavs R ( I)I CH C C Hn dans laquelle n= O ou est un nombre entier allant de 1 à 3, R 1 et R 2 qui sont identiques ou différents, représentent un radical alkyle, alcoxyalkyle ou poly(alcoxyalkyle), ou R 1 et R 2 forment ensemble un radical cycloalkyle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successi- ves suivantes: a)' dissoudre dans un solvant organique un mélange des isomères dudit éther-couronne compre- nant l'isomère cis-anti-cis et l'isomère cis-syn-cis, b) ajouter du nitrate d'uranyle à la solution obtenue dans l'étape a) en quantité telle que l'on précipite pratiquement tous les isomères de l'éther-couronne sauf l'isomère cis-syn-cis, sous la forme de complexes avec le nitrate d'uranyle, c) séparer le précipité ainsi formé, et d) récupérer l'isomère cis-syn-cis pur restant dans la solution. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on récupère l'isomère cis-an- ti-cis à partir du précipité séparé dans l'étape c). 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable consistant à séparer une partie de l'isomère cis-anti-cis présent dans le mélange d'isomères de départ, par dissolution du mélange dans un solvant organique, cristallisation de l'isomère cis-anti-cis présent dans cette solution et séparation de l'isomère cis-anti-cis ainsi cris- tallisé. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications I et 3, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure saturé alipha- tique ou un hydrocarbure aromatique. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant organique est l'heptane. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'éther-couronne répond à la formule: o a O On 4 o O X 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de nitrate d'urany- le correspond à 3,5 mol de nitrate d'uranyle (N 03)2 U 02, 6 H 20 par mol d'isomère B.