Brevet FR2654739A1 — publié le 19910524

i La présente invention concerne le domaine des peintures et vernis et, plus précisément, une composition pour la précipitation électrique cathodique de revêtements et elle peut être utilisée pour la précipitation électrique cathodique de revêtements anticorrosifs sur des métaux, par exemple, sur des pièces automobiles. On connaît une composition pour précipitation électrique cathodique contenant une résine époxy, modifiée au mélange d'amine et d'amino-amide d'acide gras maléinisé, un agent réticulant, un catalyseur de réticulation, un solvant organique, un agent neutralisant, un pigment, une charge (US, A, 4287041). A titre d'agent réticulant, cette composition contient un polyisocyanate partiellement bloqué. Lors de la précipitation électrique cathodique de cette composition sur des métaux, en particulier, sur des aciers phosphatés et non phosphatés, on obtient des revêtements de bon aspect extérieur, ayant des propriétés mécaniques et anticorrosives élevées. A cause de la viscosité élevée de la résine époxy, modifiée au mélange d'amine et d'amino-amide d'acide gras maléinisé, lors de la préparation de cette composition, elle doit être diluée à l'eau jusqu'à une teneur en substances non volatiles ne dépassant pas 40 %. C'est un désavantage économique, en particulier, pour le transport de la composition. En outre, il peut y avoir perturbation de l'homogénéité de la composition si elle gèle et ensuite se dégèle. En plus, la technologie de fabrication de cette composition est compliquée par la nécessité de maléiniser au préalable les acides gras entrant dans sa constitution, c'est-à-dire, par une opération à haute température exigeant beaucoup de travail. Lors de la fabrication de la composition, il est également important, afin d'éviter les réactions secondaires, d'utiliser une matière première, des solvants et un gaz inerte minutieusement épurés et déshydratés. Pendant le durcissement des revêtements de ces compositions, à cause de la décomposition du polyuréthane formé lors de l'obtention de la composition, se dégagent des substances toxiques, et on observe des pertes notables, précisément jusqu'à 20 % du poids du revêtement. On connait aussi une composition pour précipitation électrique cathodique de revêtements contenant une résine époxy, modifiée au mélange d'amine et d'amino-amide d'acide gras dimérisé, un agent réticulant, un catalyseur de réticulation, un solvant organique, un agent neutralisant, un pigment, une charge et d'autres additifs (US, A, 4190564). Par la précipitation électrique cathodique de cette composition sur l'acier, on obtient également des revêtements d'un bon aspect extérieur, aux propriétés mécaniques et anticorrosives élevées Mais en même temps, la composition présente les mêmes inconvénients que la composition selon US, A, 4287041. On connait une composition pour précipitation électrique cathodique de revêtements contenant un produit d'addition époxy caoutchouteux modifié aux amines, un agent réticulant, un catalyseur de réticulation, un solvant organique, un agent neutralisant, un pigment, une charge (US, A, 4253930). Comme agent réticulant, cette composition contient un polyisocyanate bloqué. Les revêtements à base de cette composition ont également un bon aspect extérieur, ainsi que des propriétés mécaniques et anticorrosives élevées. Cependant, pour pigmenter cette composition, il faut un composant supplémentaire à groupes ammoniques quaternaires. En outre, la composition présente tous les inconvénients énoncés plus haut des compositions selon US, A, 4287041 et US, A, 4190564. Le but de la présente invention consiste, par substitution des composants, à obtenir, selon une technologie simple, une composition pour la précipitation électrique cathodique de revêtements à faible perte de poids du revêtement obtenu lors du durcissement, possédant des propriétés anticorrosives et mécaniques élevées et en même temps, commode à transporter, à stocker, à utiliser, conservant ses propriétés technologiques à de basses températures (de l'ordre de -30 WC). Ce but est atteint du fait que la composition pour la précipitation électrique cathodique de revêtements, contenant un produit d'addition époxy caoutchouteux modifié aux amines, un agent réticulant, un catalyseur de réticulation, un solvant organique, un agent neutralisant, un pigment, une charge, selon l'invention, comme produit d'addition époxy caoutchouteux modifié, elle contient un produit d'addition époxy caoutchouteux modifié avec un mélange d'une amine et d'un amino-amide d'acides monocarboxyliques "v ramifiés au rapport des équivalents de l'amine et de l'amino-amide de 1,5: 1 à 1 1,5 à la proportion suivante des composants, en poids poids d'addition précité 100,0 agent réticulant 15,0 à 30,0 catalyseur de réticulation 0,5 à 2,0 solvant organique 50,0 à 100,0 agent neutralisant 2,4 à 3,0 pigment 5,0 à 40,0 charge 5,0 à 25,0 Il est recommandé que la composition contienne, comme agent réticulant, le produit de la transestéri- fication d'un alcool polyatomique par des éthers diméthyliques d'acides dicarboxyliques aliphatiques C 4 à C 10. La composition proposée possède des propriétés mécaniques et anticorrosives élevées. Avec cela, la composition forme une pâte anhydre concentrée, homogène, qui ne gèle pas à de basses températures (de l'ordre de -300 C). Ceci est commode pour le transport, le stockage et l'utilisation. La technologie de fabrication de la composition ne sollicite pas de maléinisation des acides gras qu'elle contient. La pigmentation de cette composition ne nécessite pas de composant auxiliaire pour la dispersion des pigments. L'introduction, dans la composition proposée, comme agent réticulant, du produit de transestérification de l'alcool polyatomique par des éthers diméthyliques d'acides dicarboxyliques aliphatiques C 4 à C 10 permet de réduire sensiblement les pertes de poids lors du durcissement du revêtement et d'exclure le dégagement de substances toxiques. La composition proposée est obtenue de la manière suivant. Le pigment et la charge sont dispersés dans la solution du produit d'addition modifié dans le solvant organique, puis, en mélangeant, on introduit, dans le mélange obtenu, les autres constituants de la composition. On peut alors, et dans le cas de l'utilisation d'un agent réticulant ologouréthanique, il est même préférable d'introduire le durcisseur non directement dans la composition mais dans le produit d'addition avant sa modification par le mélange de l'amine et de l'amino-amide d'acides monocarboxyliques Q ramifiés. Ce produit d'addition modifié précité, avant sa modification par le mélange de l'amine et de l'amino-amide d'acides O Ci ramifiés, représente le produit de la réaction d'une résine époxy diénique à équivalent époxyde de 200 à 800 et d'un caoutchouc nitrile à la proportion de 80 à 90 % en poids de résine époxy et de 10 à 20 % en poids de caoutchouc. Comme catouchouc nitrile, on peut employer des copolymères liquides acrylonitriles et butadiéniques à groupes carboxyliques contenant 20 à 30 % d'acrylonitrile, ayant un indice d'acide de 30 à 40 mg de KOH/g, d'un poids moléculaire de 3 C 00 à 4000. L'augmentation de la quantité de caoutchouc au-dessus de 20 % en poids entraîne une brusque augmentation de la viscosité du produit d'addition modifié, jo tandis que la réduction de la concentration du caoutchouc audessous de 1 C %k en poids altère la coalescence du revêtement lors de la précipitation cathodique de la composition selon l'invention. L'interaction des résines époxydes et du caoutchouc nitrile est réalisée par chauffage de leur mélange à 130-150 o C sans solvant ou dans un solvant inerte, concevable avec une amine comme catalyseur Si on emploie des résines époxydes à équivalent époxy inférieur à 500, la condensation de ces résines est menée dans du diphér ylol- propane libre afin d'obtenir un produit d'addition époxy caoutchouteux à équivalent époxy de 500 à 900 avant de modifier ce produit d'addition avec le mélange d'amine et d'amino-amide d'acides monocarboxyliques y C ramifiés La réduction de l'équivalent du produit d'addition époxy caoutchouteux au-dessous de 500 entraîne une dégradation des propriétés mécaniques des revêtements obtenus à partir de la composition selon l'invention, tandis que l'augmentation de l'équivalent époxy au-dessus de 900 réduit la solubilité du produit d'addition modifié. La modification du produit d'addition époxy caoutchouteux avec le mélange d'amine et d'amino-amide d'acides monocarboxyliques o C' ramifiés est réalisée par transformation complète des groupes époxy du produit d'addition époxy caoutchouteux en aminodérivés et, dans ce but, pour un équivalent époxy du produit d'addition époxy caoutchouteux, on prend un équivalent d'atome "H" actif dans les groupes aminés du mélange d'amine et d'amino-amide des acideso( ramifiés L'excès d'amine peut altérer le processus de précipitation cathodique, tandis que son insuffisance provoque la polycondensation indésirable des groupes époxy libres et l'accroissement de la viscosité du produit d'addition Les proportions de l'amine et de l'amino-amide d'acides e ramifiés dans le mélange peuvent varier de 1: 1,5 à 1,5: 1 Si la quantité de l'amino-amide d'acides c ramifiés dépasse la limite supérieure, la solubilité du produit d'addition modifié dans l'eau (après sa neutralisation aux acides) se dégrade; si la quantité de l'amine dépasse la limite supérieure, le pouvoir mouillant du produit d'addition modifié s'altère et sa pigmentation est freinée. L'addition des amines au produit d'addition époxy caoutchouteux précité est menée en chauffant graduellement le mélange des amines et du produit d'addition époxy caoutchouteux en augmentant la température de 80 jusqu'à 1200 C, en la maintenant ensuite à 1200 C jusqu'à la viscosité constante du produit d'addition modifié. Ici, il est également possible, et dans le cas d'une amine à faible réactivité, par exemple, de la diéthanolamine, il est même nécessaire, d'additionner préalablement l'amine au produit d'addition époxy caoutchouteux entre 50 et 800 C et d'ajouter ensuite l'amino-amide d'acides c/J ramifiés, puis d'obtenir le produit d'addition modifié à 1201 C L'indice d'amine du produit d'addition époxy caoutchouteux modifié est de 45 à mg de KOH/g, la fraction en poids des substances non volatiles étant de 65 5 %. Comme amines, les plus utiles sont les secondaires, les amines à teneur en OH, par exemple, la méthyléthanolamine, la diéthanolamine, etc. L'amino-amide d'acides carboxyliqueso& - ramifiés est obtenu séparément, par interaction d'une amine multifonctionnelle, par exemple, la diéthylènetriamine ou la triéthylènetétramine, avec des acides carboxyliques ramifiés, par exemple, du mélange d'acides de formule générale (C 2 H 4)n H I H 3 C C COOH I C 4 H 9 o N = 1 à 6 (en proportion de 1 à 2 équivalents des acides par mole d'amine), en chauffant le mélange de l'amine et des acides précités en augmentant graduellement la température de 180 jusqu'à 280 C avec strippage des produits volatils. L'amino-amide de ces acides a un indice d'amine de 16 C à 200 mg de KOH/g et un indice d'acide de O à 15 mg de KOH/g Si la quantité des acides dans le mélange réactionnel dépasse 2 équivalents par mole d'amine, l'indice d'acide de l'amino-amide augmente, ce qui entrave la précipitation cathodique des revêtements de la composition contenant un tel amino-amide; tandis que si la quantité des acides est inférieure à 1 équivalent par mole d'amine, l'amino-amide contiendra une amine libre, ce qui freine sa réaction avec le produit d'addition époxy caoutchouteux et peut geler le mélange réactionnel. Dans la composition selon l'invention, on utilise, comme agent réticulant, un polyester, produit de transestérification d'un polyalcool, par exemple, de l'étriol par des éthers diméthyliques d'acides aliphatiques dicarboxyliques C 4 à C 10 Le polyester possède les caractéristiques suivantes: fraction en poids de substances non volatiles, 98,4 à 97,3 %; viscosité à 20 C, à 1500 St; indice d'hydroxyle, O à 10 mg de KOH/g; indice d'acide, O à 10 mg de KOH/g Pour préparer le polyester, on chauffe jusqu'à 60 C, par exemple, 2,25 à 6,0 moles d'éther diméthylique d'acides dicarboxyliques aliphatiques C 4 à C 10, on ajoute 1 mole d'étriol et le catalyseur (acétate de Zn, de Pb, etc) et en augmentant graduellement la température de 150 à 220 C, on strippe la quantité calculée de méthanol et ensuite, sous vide, l'excès du diéther. A part le polyester cité ci-dessus, dans la composition selon l'invention, on peut également utiliser, comme agent réticulant, un oligo-uréthane représentant le produit d'addition d'un polyisocyanate et d'un alcool monoatomique, et ensuite d'un alcool polyatomique Ici, on peut utiliser des polyisocyanates à base de toluylène-diisocyanate, de diphénylméthanediisocyanate et autres, et comme alcools monoatomiques, des alcools aliphatiques C 1 à C 4, des cellosolves, des carbitols, le 2-éthylhexanol, etc; comme alcools polyatomiques, on emploie l'étriol, le néopentylglycol, leur mélange et autres. Si on introduit, dans la composition selon l'invention, l'agent réticulant en une quantité inférieure à 15 et supérieure à 30,0 % en poids, les propriétés physico- mécaniques du revêtement, obtenu par précipitation cathodique de la composition selon l'invention, se dégradent et la solubilité de la composition dans l'eau est altérée. Comme catalyseur de réticulation, la composition selon l'invention contient 0,5 à 2,0 % en poids de sels de plomb ou d'étain. Une quantité du catalyseur de réticulation inférieure à 0,5 % en poids altère les propriétés physico- mécaniques du revêtement obtenu par précipitation cathodique de la composition selon l'invention. Une quantité du catalyseur de réticulation supérieure à 2,C % en poids n'apporte aucune amélioration des propriétés physico-mécaniques du revêtement. Comme solvants organiques, la composition contient 50 à 100 % en poids d'éthylcellosolve, de butyl cellosolve, de leur mélange, de cétones ou d'autres solvants organiques. Comme agent neutralisant, on utilise 2,4 à 3,0 % en poids d'acide acétique ou formique. Comme pigment, on emploie du noir, du dioxyde de titane, du blanc de plomb ( 2 Pb CO 3 Pb(OH)2), etc, et comme charge, du talc micronisé, du kaolin et ainsi de suite. Avec une insuffisance en pigments et en charges, c'est-à-dire, en une quantité inférieure à 5,0 % en pcids, le r 8 le décoratif du revêtement, obtenu à partir de la composition selon l'invention, est perturbé. L'introduction, dans la composition, de pigments et de charges en quantités supérieures à celles indiquées altère les propriétés physicomécaniques des revêtements obtenus à partir de la composition selon l'invention. Une notion plus profonde de la présente invention est donnée dans les exemples suivants non limitatifs de sa réalisation. Exemple 1 I 1 concerne une composition pour précipitation électrique cathodique de revêtements, constituée du produit d'addition époxy caoutchouteux, modifié au mélange d'amine et d'amino-amide d'acides monocarboxyliques O(y ramifiés à une proportion des équivalents de l'amine et de l'amino- amide de 1: 1, d'un agent réticulant, d'un oligo-uréthane à base de polyméthylène-polyphénylisocyanate et 4,4 '-diphénylméthane-diisocyanate, d'un catalyseur de réticulation, le dilaurate de dibutyl-étain, d'un solvant organique, mélange de butyl-et éthylcellosolve, d'un agent neutralisant, acide formique, d'un pigment, noir et dioxyde de titane, d'une charge, le kaolin, aux proportions suivantes des composants, % en poids: produit d'addition 100,0 obligo-uréthane 30,0 dilaurate de dibutylétain 2,0 éthylcellosolve 63,6 butylcellosolve 5,0 acide formique 2,4 noir 2,5 dioxyde de titane 2,5 kaolin 10,0 La composition est obtenue de la manière suivante. On mélange 32,7 % en poids d'une solution à % du produit d'addition dans de l'éthylcellosolve, 5,0 % en poids de butylcellosolve, 7,9 % en poids d'éthylcellosolve, 2,0 % en poids de dilaurate de dibutyl-étain, 2,5 % en poids de noir, 2,5 % en poids de Ti O 2, 10,0 % en poids de kaolin et le tout est trituré A la pâte triturée, on ajoute 155,0 % en poids d'une solution à 70 % du produit d'addition dans de l'éthylcellosolve et 2,4 % en poids d'acide formique. La composition obtenue selon l'invention est diluée à l'eau jusqu'à une concentration de 15 à 20 %, on mélange durant 72 heures et on l'applique en revêtement à 200 à 300 V sur de l'acier phosphaté et non phosphaté pendant 2 à 3 minutes, ensuite, on fait durcir à 180 C durant 30 minutes Les résultats des essais du revêtement sont représentés dans le tableau ci-après. Pour préparer le produit d'addition, on chauffe à 70 C le mélange du copolymère de butadiène, d'acrylonitrile et d'acide méthacrylique d'un poids moléculaire de 3200, indice d'acide 35 mg de KOH/g, contenant 26 % d'acrylonitrile et de la résine diénique époxy à équivalent époxy v 200, on ajoute la diméthyléthanolamine et le diphénylolpropane et on continue à chauffer entre 130 et il 1500 C jusqu'à obtenir le produit d'addition époxy caoutchouteux d'un équivalent de 600 à 700. On ajoute de l'éthylcellosolve, on dissout le produit d'addition, on refroidit à 60 C, on charge la solution à 70 % d'oligo-uréthane dans de l'éthylcellosolve, puis la monométhyléthanolamine et la solution à 70 % d'aminc-amide des acides c/ ramifiés dans de l'éthylcellosolve et on continue à chauffer pour pousser la température jusqu'à 120 C et on maintient jusqu'à viscosité constante. Formule du produit d'addition, % en poids: 1 Copolymère de butadiène, d'acry- lonitrile et d'acide méthacryli- que, d'un poids moléculaire de 3200, indice d'acide 35 mg de KOH/g, à teneur de 26 % en acrylonitrile 1 2 Résine époxy diénique à équiva- lent époxy \J 200 4 3 Diphénylolpropane 1 4 Diméthyléthanolamine Ethylcellosolve 3 6 Oligo-uréthane, solution à 70 % 4 7 Monométhyléthanolamine 8 Amino-amide d'acideo@ ramifiés, solution à 70 % 3 4,51 l 6,78 1,24 0,035 33,43 2,85 ,47 1,42 ,735 Pour préparer l'oligouréthane, le mélange du 4,4 ' diphénylméthanediisocyanate et du polyméthylène- polyphénylisocyanate est chauffé à 40 C, on ajoute le polypropylèneglycol d'un poids moléculaire de 2000, et ensuite on charge graduellement le mélange d'éthylcel- losolve et de méthanol à une vitesse o la température de la masse ne dépasse pas 60 C Après avoir maintenu une heure, on charge de l'étriol, on chauffe la masse à 95 C jusqu'à la disparition des groupes NCO, puis on dilue l'oligo-uréthane à l'éthylcellosolve. Formule de l'oligo-uréthane, % en poids: 1 Polyméthylène-polyphényl- isocyanate contenant e V 55 % de 4,4 '-diphénylméthanediisocyanate 63,68 2 Ethylcellosolve 16,50 3 Méthanol 5,87 4 Triméthylolpropane 4,09 5 Polypropylèneglycol, poids moléculaire: 2000 3,86 6 Ethylcellosolve de dissolution 46,80 142,8 Pour préparer l'amino-amide des acides mono- carboxyliques L ramifiés, on ajoute, à la polyéthylène- polyamine (mélange de polyéthylène-polyamines composé essentiellement de triéthylènetétramine), un mélange des acides monocarboxyliques c L ramifiés de formule générale: (C 2 H 4)n H CH C COOH 1 C H C 4 H 9 o N = 1 à 6, dans un courant d'azote, on chauffe pendant 7 heures jusqu'à une température de 210 C, puis 7 heures de 210 à 220 C, ensuite, 5 heures de 220 à 250 C et 5 heures de 250 à 280 C L'amino-amide obtenu (indice d'acide, 11,2; indice d'amine, 179,2; amine libre rapportée à la tri- éthylène-tétramine, 2,6 %) est dilué à l'éthylcellosolve jusqu'à une concentration de 70 %. Formule de l'amino-amide, % en poids: 1 Polyéthylène polyamine (triéthylène -tétramine) 22 9 2 Acides ramifiés à indice d'acide de 270 mg de KOH/g 49,3 3 Ethylcellosolve 27,8 ,0 Exemple 2. Il concerne une composition pour la précipitation électrique cathodique de revêtements constituée de composants aux proportions suivantes pourcentage pondéral: produit d'addition 100,0 oligo-uréthane 30,0 solution d'octoate de plomb */ ( 25 % de Pb) dans de l'éthyl- cellosolve 8,0 éthylcellosolve 63 6 butylcellosolve 5 O acide formique 2, 5 noir 0,4 dioxyde de titane 10,0 talc micronisé 5,0 */l'octoate de plomb est un 2-éthylhexanoate de plomb. La composition est préparée et éprouvée de manière analogue à l'exemple 1, en utilisant les mêmes produits d'addition oligo-uréthane et amino-amide Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau ci après. Exemple 3. Il concerne une composition pour la précipitation électrique cathodique de revêtements, constituée des composants aux proportions suivantes, pourcentage pondéral: produit d'addition 100,0 polyester 20,0 solution d'octoate de plomb dans du xylol ( 20,93 % de plomb) 5,50 éthylcellosolve 70,20 butylcellosolve 11,0 acide formique 3,0 noir 0,40 dioxyde de titane 38,45 blanc de plomb 1,15 kaolin 25,0 La composition est préparée de manière suivante. On mélange 39,00 % en poids de la solution du produit d'addition dans de l'éthylcellosolve (concentration, 70 %) 11 % en poids de butylcellosolve; 27,35 % en poids d'éthylcellosolve; on ajoute 0,4 % en poids de noir, 38, 45 % en poids de dioxyde de titane, ,0 % en poids de kaolin, 1,15 % en poids de blanc de plomb, on triture, puis on ajoute 103,84 % en poids de la solution du produit d'addition, 20 % en poids de polyester, ,5 % en poids de la solution d'octoate de plomb et 3,0 % en poids d'acide formique pour obtenir la composition selon l'invention. Les résultats des essais sont présentés dans le tableau. Le produit d'addition est préparé comme à l'exemple 1 d'après la formule suivante, en pourcentage pondéral: 1 Copolymère mentionné à l'exemple 1 7, 78 2 Résine époxy diénique à équivalent époxy r/ 200 53,91 3 Diphénylolpropane 16,06 4 Diméthyléthanolamine 0,04 Ethylcellosolve 35,95 6 Diéthanolamine 3,71 7 Diéthylamine 2,15 8 Amino-amide des acides c L ramifiés de l'exemple 1, solution à 70 % 23,35 142,85 Rapport amine:amino-amide = 1,3:1. Pour préparer le polyester, on mélange du diméthyladipinate et de l'étriol On chauffe à 70 C et on charge l'acétate de plomb et, dans un courant d'azote, on continue à chauffer A 160-170 C commence le strippage du méthanol fcrmé en réaction La masse est maintenue à -180 C durant 4 heures, ensuite, pendant 8 heures, on augmente la température jusqu'à 220 C et on l'y maintient jusqu'à une viscosité non inférieure à 65 St La masse est refroidie jusqu'à 180 C, on met sous un vide de 10 1 M Pa et on strippe l'excès de diméthyladipinate jusqu'à une fraction en poids des substances non volatiles non inférieure à 95 % et une température non supérieure à C Indices du polyester: 1 Fraction en poids des substances non volatiles 95,85 % 2 Viscosité 354 St 3 Indice d'acide 2,62 mg de KOH/g 4 Indice d'hydroxyle 3,2 mg de KOH/g Formule du polyester, % en poids: 1 Diméthyladipinate 80,0 2 Etriol 20,0 3 Acétate de plomb 0,07 Exemple 4. I 1 concerne une composition pour la précipitation électrique cathodique, constituée des composants aux proportions suivantes, % en poids: produit d'addition 100,0 polyester, fraction en poids des substances non volatiles de 97,34 % 15,41 solution d'octcate de plomb dans du xylol ( 20, 93 % Pb) 2,39 éthylcellosolve 92,70 butylcellosolve 5,0 acide formique 3, 0 noir 0,40 bioxyde de titane 36,00 blanc de plomb 3,60 kaolin 25,0 La composition est obtenue de la manière suivante. On mélange 35,71 % en poids de solution du produit d'addition dans de l'éthylcellosolve (concentration, 70 %), 5 % en poids de butylcellosolve, 49,85 % en poids d'éthylcellosolve, on ajoute 0,4 % en poids de noir, 36,0 % en pcids de dioxyde de titane, 25,0 % en poids de kaolin, 3,6 % en poids de blanc de plomb, on triture, puis on ajoute 107,14 % en poids de la solution du produit d'addition, 15,41 % en poids de polyester, 2,35 % en poids de la solution d'octoate de plomb et 3,0 % en poids d'acide formique pour obtenir la composition selon l'invention. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau ci-après. Le prcduit d'addition est préparé comme dans l'exemple 1 selon la formule suivante, en pourcentage pondéral: 1 Copolymère mentionné dans l'exemple 1 11,42 2 Résine époxy diénique à équivalent époxy r V 200 50,02 3 Diphénylolpropane 14,69 4 Diméthyléthanolamine 0,04 Ethylcellosolve 36,05 6 Diéthanolamine 8,00 7 Amino-amide des acides c( ramifiés de l'exemple 1, solution à 70 % 22,67 Rapport amine:amino-amide = 1,5:1. Le polyester fut préparé de manière analogue au polyester de l'exemple 3, à une température atteignant C, d'après la formule suivante, en pourcentage pondérai 1 Ether diméthylique de l'acide succinique 77,04 2 Etriol 22,96 i 5 S 3 Acétate de plomb 0,07 Indices du polyester 1 Fraction en poids des substances non volatiles 97,34 % 2 Viscosité 1500 St 3 Indice acide 3,2 mg de KOH/g 4 Indice d'hydroxyle 4,35 mg de KOH/g Exemple 5. Il concerne une composition pour la précipitation électrique cathodique de revêtements, constituée des composants aux proportions suivantes, en pourcentage pondérai: produit d'addition 100,0 oligo-uréthane 30,0 dilaurate de dibutyl-étain 2,0 éthylcellosolve 63,6 butylcellosolve 5,0 acide formique 2,4 noir 2,5 dioxyde de titane 2,5 kaolin 5,0 talc micronisé 5,0 La composition est obtenue et éprouvée comme dans l'exemple i avec le produit d'addition analogue à celui de l'exemple 1, préparé d'après la formule suivante: 1 Copolymère mentionné dans l'exemple 1 13, 76 2 Résine époxy diénique, équivalent -J 200 44,38 3 Diphénylolpropane 10,67 4 Diméthyléthanolamine 0,04 5 Ethylcellosolve 31,30 6 Oligouréthane, solution à 70 % 42,85 7 Monométhyléthanolamine 4,31 8 Aminoamide des acides ramifiés de l'exemple 1, solution à 70 % 38,40 Rapport amine:amino-amide = 1:1,5. Les résultats des essais sont représentés dans le tableau ci-après. Exemple 6. Il concerne une composition pour la précipitation électrique cathodique de revêtements, constituée des composants aux proportions suivantes, pourcentage pondéral: Produit d'addition de l'exemple 4 100,00 polyester de l'exemple 3; fraction en poids des substances non volatiles, 95,86 % 31,30 solution d'octoate de plomb dans du xylol ( 20,93 % Pb) 4,78 éthylcellosolve 42,85 butylcellosolve 2,07 acide formique 3,00 noir 0,40 dioxyde de titane 16,00 blanc de plomb 3,60 kaolin 5,00 La composition est obtenue de la manière suivante. On mélange 31,3 % en poids de polyester, 2,07 % en poids de butylcellosolve, 4,78 % en poids d'une solution d'octoate de plomb, on ajoute 0,4 % en poids de noir, 16,0 % en poids de dioxyde de titane, 3,6 % en poids de blanc de plomb, 5,0 % en poids de kaolin et le mélange est trituré On additionne, à la pâte triturée, 142,85 % en poids du produit d'addition, 3,0 % en poids d'acide formique et on obtient la composition selon l'invention. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau ci-aprèT A B L E AU Propriétés de la composition pour précipitation électrique cathodique et du revêtement qui en est obtenu Exemple N des exemples comparatif (US, A 4253930) 1 2 3 4 5 6 -Liant spécial à groupes aminés quaternaires poui disperser le pigment Fraction en poids des substances non volati- les dans la composition avant la préparation du bain, % -Tension d'application des revêtements, V -Epaisseur du revêtement durci, /m -Perte de poids au dur- cissement des revête- ments, % -Aspect des revêtements -Résistance aux sels, heu sur plaque phosphatée sur plaque d'acier Elasticité Ericsson, mm Résistance au choc, cm direct indirect oui non Au J 40,0 67,0 à 200 250 18 à 20 " 14,0 8 satisfaisant satisfaisant 6,4 ,0 non ,0 12 à 14 satis- faisant ,0 non 64,4 non 64,0 non 67,0 18 à 20 * 18 à 20 * 17 à 18 7,8 satis- faisant 6,5 à 7,6 ,5 satis- faisant ,5 7,5 satis- faisant ,0 */ La réticulation s'effectue à une température de 1800 C durant 30 minutes non ,0 r O à 17 * 9,0 satis- faisant 7,5 à 7,6 (n (D R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition pour précipitation électrique cathodique de revêtements, constituée d'un produit d'addition époxy caoutchouteux modifié aux amines, d'un agent réticulant, d'un catalyseur, d'un solvant organique, d'un agent neutralisant, d'un pigment, d'une charge, caractérisée en ce que, comme produit d'addition époxy caoutchouteux modifié aux amines, elle contient un produit d'addition époxy caoutchouteux modifié au mélange d'une amine et d'un amino-amide d'acides monocarboxyliques y ramifiés, aux proportions des équivalents de l'amine et de l'amino-amide de 1,5:1 à 1:1,5 avec un rapport suivant des composants, en pourcentage pondérai: produit d'addition modifié mentionné 100,0 agent réticulant 15,0 à 30,0 catalyseur de réticulation 0,5 à 2,0 solvant organique 50,0 à 100,0 agent neutralisant 2,4 à 3,0 pigment 5,0 à 40,0 charge 5,0 à 25,0 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que, comme agent réticulant, elle contient le produit de transestérification d'un alcool polyatomique par des éthers diméthyliques d'acides dicarboxyliques aliphatiques C 4 à C 10.