Brevet FR2653776A1 — publié le 19910503

La présente invention a pour objet un liant thixotrope filmogène convenant pour l'utilisation dans la production de compositions thixotropes de revêtement, de préférence aqueuses, notamment de compositions de revête- ment convenant pour l'utilisation aux températures ambiantes. Des revêtements fraîchement appliqués à des surfaces verticales présentent une tendance à l'écoulement sous l'effet de la gravité lorsque les revêtements sont encore humides. Cette tendance est connue sous le nom de "formation de coulures". La formation de coulures peut être réduite par l'addition d'agents inhibant la formation de coulures, tels que des argiles en particules, à la composition de revêtement. Cependant, ces particules sont incompatibles avec les agents filmogènes des compositions de revêtement et, ainsi, la présence dans les agents de ces particules réduit l'aptitude de la composition de revête- ment à un étalement uniforme au cours de l'application, avec pour résultat la possibilité d'une non-disparition des marques de pinceau ou des petites taches de pulvérisation. Les particules possèdent également, une influence sur l'aspect du revêtement sec et, en particulier, elles altèrent un fini brillant. Des tentatives ont été également effectuées pour réduire la formation de coulures par l'utilisation de certaines polyurées comme agents inhibant la formation de coulures. Les polyurées peuvent être préparées par co- réaction d'un isocyanate avec une polyamine, facultative- ment en présence d'un copolymère servant de liant fil- mogène. Cependant, il a été trouvé que des diisocyanates présentent des risques de toxicité et, ainsi, pour réduire au minimum ces risques, il est nécessaire d'utiliser des isocyanates contenant plus de deux groupes isocyanate et ayant de préférence un poids moléculaire supérieur à 400, ce qui permet de s'assurer que les agents obtenus inhibant la formation de coulures sont solides. Par exemple, la demande de brevet européen EP-A- 0 192 304 décrit un liant filmogène convenant pour l'utilisation dans la production d'une composition thixotrope de revêtement comprenant différents copolymères non acides servant de liants et une polyurée servant d'agent inhibant la formation de coulures, obtenue par coréaction de polyamines avec des trimères d'isocyanate contenant trois groupes isocyanate et ayant un poids moléculaire supérieur à 400. La présence de trois groupes isocyanate et le haut poids moléculaire des isocyanates réduisent au minimum les risques de toxicité, mais l'agent obtenu inhibant la formation de coulures est solide, possède un diamètre de particules d'au moins 10 nm et altère ainsi l'aspect du fini (notamment d'un fini brillant) d'un revêtement appliqué aux températures ambiantes. Un objectif de la présente invention consiste à proposer un liant nouveau qui peut être utilisé sans risques excessifs de toxicité pour la préparation d'une composition thixotrope de revêtement (de préférence aqueuse) présentant une bonne résistance à la formation de coulures sans la nécessité que cette composition contienne des particules solides inhibant la formation de coulures, notamment des particules qui altéreraient l'aspect d'un revêtement sec (notamment brillant) qui a été appliqué aux températures ambiantes. En conséquence, la présente invention propose un liant thixotrope filmogène convenant pour l'utilisation dans la production d'une composition thixotrope de revêtement (de préférence aqueuse) (notamment d'une composition de revêtement convenant pour l'utilisation aux températures ambiantes), le liant consistant en un produit de co-réaction obtenu en faisant réagir conjointement a) au moins un isocyanate comprenant plus de deux groupes isocyanate et ayant de préférence un poids moléculaire d'au moins 400 (et habituel- lement n'excédant pas 2000) b) au moins une polyamine primaire ou secondaire (c'est-à-dire une amine contenant au moins deux groupes amino) et, facultativement, c) au moins une monoamine primaire ou secondaire coréaction qui est conduite en présence de 80 à 99 % en poids d'un copolymère filmogène (ledit pourcentage en poids étant basé sur la somme des poids du copolymère, de l'isocyanate, de la polyamine et de la monoamine s'il en existe une) et dans laquelle d) le copolymère est un copolymère d'acide carboxylique qui, avant la co-réaction, comprend des groupes acide carboxylique en une quantité suffisante pour conférer au copolymère un indice d'acide d'au moins 25 (mais de préférence non supérieur à 60) mg de KOH/g de copolymère, e) le rapport du nombre de groupes isocyanate à la totalité des groupes amine (c'est-à-dire à la fois la polyamine et la monoamine s'il en existe une) est supérieur à 1:1 et compris convenablement dans l'intervalle de 1,05 à 1,25:1, et, de préférence f) 10 à 90 % des groupes amine sont fournis par la monoamine. La co-réaction peut être conduite en intro- duisant les corps co-réactionnels et le copolymère d'acide carboxylique dans un solvant organique convenablement anhydre. De préférence, le solvant doit être anhydre à un degré tel qu'il contient moins de 5 % en poids d'eau, ce solvant étant par exemple le 1-méthoxy-2-hydroxypropane disponible dans le commerce, désigné ci-après sous le nom de MHP. L'isocyanate et la polyamine réagissent conjointe- ment pour former un groupement polyurée, probablement de la manière suivante: OCN-I + NH2RNH2 + I-NCO -> I-NH-CONHRNH-CO-NHI-I groupement polyurée I représente une partie de l'isocyanate. On ne sait pas combien de molécules d'isocyanate et de molécules de polyamine réagissent conjointement pour former le groupement polyurée et on ne sait également pas avec certitude si, ou comment, le groupement polyurée se lie au copolymère d'acide carboxylique, mais il est supposé qu'un certain degré d'une telle liaison est essentiel pour éviter la présence de particules de polyurée précipitée. Bien qu'il soit escompté habituellement qu'une réaction entre un acide carboxylique et un isocyanate soit lente, un dégagement important d'anhydride carbonique et une diminution de l'indice d'acide du copolymère accompagnent la co-réaction, et cela suggère la possibilité d'une réaction entre les groupes isocyanate et les groupes acide carboxylique du copolymère qui soit suffisamment rapide pour entrer en compétition avec la réaction amino/isocya- nate. La réaction s'effectue probablement de la manière suivante: copolymère + OCN - I-. --....--------- + CO2 l i C-H - NH I 2 fI o Il est considéré à présent que la réaction ci-dessus est catalysée par la présence de groupes acide carboxylique adjacents sur le copolymère, mais ne prenant pas part à la réaction. Si le copolymère d'acide carboxylique contient également des groupes hydroxyle, par exemple des groupes hydroxyle introduits par un ester d'hydroxyalkyle copolymé- risé ou par condensation avec de l'éther d'allylglycidyle, certains des groupes isocyanate peuvent alors éventuelle- ment se lier au copolymère d'acide carboxylique par au moins certains des groupes hydroxyle, de la manière suivante: copolymère .+ OCN - I -.........-..DTD: I I CO2H OH CO2H O-C - NH - I Il est à présent considéré comme étant très vraisemblable que cette liaison présumée pourrait aider à éviter une précipitation au cours d'un entreposage de longue durée, notamment d'un entreposage pendant des périodes supérieures à 12 mois. Pour cette raison, il pourrait être utile dans certains cas d'avoir une liaison supplémentaire par l'intermédiaire de groupes hydroxyle et, ainsi, il peut être avantageux d'introduire des groupes hydroxyle supplémentaires dans le copolymère spécifiquement à cette fin. Le copolymère (avant co-réaction) comprend avantageu- sement 2 à 6 (de préférence 3 à 5) % en poids de groupes hydroxyle. L'isocyanate comprend de préférence trois groupes isocyanate. Dans la pratique, ces composés sont disponibles sous forme de produits du commerce qui ont été préparés préalablement par condensation de diisocyanates. Par exemple, le diisocyanate d'hexaméthylène se condense en présence d'eau pour donner de l'anhydride carbonique et le produit de trimérisation suivant: o0 I C - NH - (CH2)6 - NCO OCN - (CH2) - N C - NH - (CH2) - NCO Il Des condensations de ce type sont rarement totalement efficaces et, ainsi, le produit disponible dans le commerce contient également en général une certaine quantité de produits de dimérisation. Dans ces cas, il est préféré d'utiliser un produit dans lequel le nombre moyen de groupes isocyanate par molécule est au moins égal à 2,5. Cependant, les isocyanates préférés sont des trimères d'isocyanurate contenant trois groupes isocyanate. Ces composés peuvent être obtenus par exemple par condensation de groupes diisocyanate contenant 6 à 20 atomes de carbone, en particulier des diisocyanates de polyméthylène (notam- ment le diisocyanate d'hexaméthylène) qui contiennent, de préférence, 4 à 8 groupes méthylène. Parmi ces trimères d'isocyanurate appréciés, le trimère préféré est une matière hétérocyclique brevetée commercialisée sous le nom de "Desmodur" N3300 disponible auprès de Bayer AG de Leverkusen, République Fédérale d'Allemagne. Il est considéré que le "Desmodur" N3300 consiste principalement en le trimère de diisocyanate d'hexaméthylène et il est considéré que les trimères d'isocyanurate possèdent des structures qui sont au moins voisines de la structure suivante: R-NCO 0 N C C N N Rc R / - Il. \ OCN 0 NCO dans laquelle R représente un groupement hexaméthylène divalent de jonction. L'utilisation d'isocyanates contenant plus de deux groupes isocyanate pourrait provoquer une réticulation chimique excessive conduisant à la formation de particules solides même lorsqu'il existe une interaction avec les groupes acide carboxylique du copolymère. Lorsque ce problème se pose, il est préféré d'incorporer une monoamine aux corps co-réactionnels. La monoamine réagit rapidement avec une partie des groupes isocyanate dans le trimère pour empêcher la formation de la réticulation chimique exces- sive. La monoamine peut être n'importe quelle monoamine qui peut jouer ce rôle, par exemple des alkylamines ou des hydroxyalkylamines contenant de préférence 2 à 6 atomes de carbone, des amines aromatiques telles que l'aniline, des aralkylamines telles que la benzylamine ou des amines hétérocycliques telles que la pipéridine. Il est préféré d'utiliser des monoamines secondaires et, en particulier, des monoamines secondaires hétérocycliques telles que la morpholine, qui répond à la formule: (2 N H La monoamine doit être introduite avant la polyamine si les amines sont ajoutées à l'isocyanate déjà présent dans le récipient de co-réaction. La co-réaction s'effectue probablement de la manière suivante: OCN-I + RNIl2 > I-NH-CO-NHR La polyamine peut être n'importe quelle polyamine qui peut réagir conjointement avec l'isocyanate pour former un groupement polyurée, bien que des diamines soient préférées car elles conduisent à des macromolécules plus simples. Les diamines préférées sont l'éthylènediamine et l'hexaméthylènediamine. Le copolymère d'acide carboxylique filmogène comprend généralement des monomères non acides copolyméri- sés et des monomères acides et/ou anhydrides d'acides copolymérisés. Des exemples de monomères acides ou anhydrides sont les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, fumarique et itaconique, ainsi que l'anhydride maléique, tous ces monomères pouvant subir une polymérisa- tion d'addition amorcée par des radicaux libres. L'acide acrylique ou l'acide méthacrylique est préféré. Les acides ou anhydrides doivent conférer au copolymère un indice d'acide d'au moins 25 (de préférence d'au moins 30) mg de KOH/g de copolymère car, si l'indice d'acide tombe au- dessous de 25, il est obtenu une polyurée qui est très susceptible d'être à l'état de particules lors de sa formation ou de précipiter sous forme de particules au cours d'un entreposage pendant un temps allant jusqu'à 12 mois. Il est préféré que l'indice d'acide n'excède pas 60 car, s'il excède cette valeur, il se produit alors (pour une quantité donnée de polyurée) une perte inacceptable de thixotropie lorsque l'indice d'acide augmente au-delà de 60. Lorsque le liant doit être utilisé dans une composition aqueuse, il est préféré qu'après co-réaction, le copolymère conserve une quantité suffisante de groupes acide car- boxylique pour avoir un indice d'acide d'au moins 25 et, de préférence, de 30 à 50 mg de KOH/g de copolymère, l'expres- sion "g de copolymère" désignant le poids du copolymère présent avant la co-réaction. Les monomères non acides sont habituellement des monomères insaturés hydrophobes qui possedent des solubilités inférieures à 6 % en poids dans l'eau pure. Les monomères non acides hydrophobes préférés sont du type utilisé classiquement dans la production de résines destinées à l'industrie des peintures. Le copolymère d'acide carboxylique peut comprendre juste un tel monomère non acide, tel que l'acrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle, mais, en général, il s'est révélé plus aisé d'obtenir un meilleur équilibre de propriétés lorsqu'une association d'au moins deux monomères non acides est utilisée, l'un des monomères engendrant un homopolymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) élevée, par exemple une Tg supérieure à 30 C, et l'autre monomère engendrant un homopolymère de Tg basse, ayant par exemple une Tg inférieure à -10 C. La Tg est calculée ou mesurée suivant les modes opératoires décrits ci-après. Des exemples de monomères non acides qui donnent des homopoly- mères de Tg élevée comprennent le méthacrylate de méthyle, l'acétate de vinyle et le styrène. Des exemples de monomères non acides qui donnent des homopolymères de Tg basse comprennent l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de butyle et la matière disponible dans le commerce auprès de Shell Chemical Company sous le nom commercial "Vinyl Versatate" qui est considérée être l'ester vinylique d'un mélange d'acides à chaine ramifiée, acides qui contiennent approximativement 10 atomes de carbone. L'acrylate de 2- éthylhexyle possède l'avantage de ne pas présenter un odeur trop forte lorsqu'il est présent à l'état de traces résiduelles dans la composition finale de revêtement. La moyenne pondérale du poids moléculaire du copolymère, avant co-réaction, est avantageusement comprise dans l'intervalle de 10 000 à 100 000 et, de préférence, de 15 000 à 75 000. Une faible proportion des monomères non acides peut être hydrophile, notamment s'il est nécessaire d'introduire des groupes hydroxyle supplémentaires dans le copolymère et/ou d'ajuster la solubilité de la composition finale dans l'eau. Des exemples de monomères hydrophiles non acides utiles comprennent des acrylates d'hydroxy- éthyle, le méthacrylamide et les méthacrylates d'alkoxy- polyéthylèneglycols de différents poids moléculaires. Habituellement, un monomère hydrophile non acide possède une solubilité dans l'eau pure supérieure à 6 % en poids et représente moins de 10 % en poids du copolymère. A certaines fins, il peut être utile d'intro- duire des groupements auto-oxydables dans le copolymère d'acide carboxylique de sorte que les copolymères puissent présenter une réticulation et conférer une résistance à l'eau au revêtement sec. Un moyen convenable d'y parvenir consiste à condenser une quantité suffisante des groupe- ments carboxyliques du copolymère avec l'éther d'allyl- glycidyle ou son analogue méthallylique pour produire un ester partiel comprenant de préférence 15 à 38 % en poids de groupements dérivés de l' t éther. L'éther d'allylglycidyle répond à la formule CH2 = CH-CH2-0-CH-CH-C-H2 et il se condense pour donner l'ester partiel suivant chaSne - CH2 -. copolym rique-. C. 2... c 2-? O=C-O-CH2-CH-CH2-O-CH2-CH=CH2: O=C-OH OH qui permet de constater que le groupe d'estérification contient un groupement auto-oxydable et un groupe hydroxy- le. La proportion de groupes acide carboxylique dans le copolymère avant condensation doit être suffisante pour garantir qu'après condensation, le copolymère possède l'indice d'acide requis d'au moins 25 à 60 mg de KOH/g de copolymère partiellement estérifié. Les compositions auto- oxydables de revêtement doivent contenir des catalyseurs d'auto-oxydation, tels que l'octoate ou le naphténate de cobalt, etc. Des exemples de composés potentiellement utiles en remplacement de l'éther d'allylglycidyle sont représentés par la formule générale 1l CH2CH(CH2)n 0 (CH2)m -CR- CR2 dans laquelle R représente H ou un groupe alkyle en C1 à C8 et n et m possèdent indépendamment la valeur 1 ou 2. Afin de produire une composition thixotrope aqueuse de revêtement, le liant thixotrope est introduit dans un solvant aqueux comprenant de l'eau et 0 à 70 % en poids d'un co-solvant organique (le pourcentage étant basé sur la somme des poids de l'eau et du co-solvant). Le co- solvant (s'il est présent) doit provoquer une plastifica- tion du liant thixotrope et/ou accroître par ailleurs sa compatibilité avec l'eau. Le co-solvant possède de préférence un point d'ébullition de 75 à 200 C sous une pression de 0,1 MPa. Des exemples de co-solvants utiles comprennent des alcools, des glycols, des ester-alcools, des étheralcools et les esters d'éther-alcools, par exemple: le n-butanol, le 2pentanol, l'éthylèneglycol, l'alcool benzylique, le 2,2,4-triméthylpentane, le mono- isobutyrate de 1,3-diol, l'éthylèneglycol et ses éthers monopropylique, butylique et hexylique, le propylèneglycol et ses éthers monométhylique, éthylique, propylique et butylique, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, l'éther méthylique de dipropylèneglycol, l'éther éthylique de diéthylèneglycol, l'éther monométhylique d'éthylène- glycol et, de préférence, l'éther monométhylique de propylèneglycol. La présence de co-solvants organiques est néfaste pour l'environnement, de sorte qu'il est préféré de choisir un liant dans lequel le copolymère d'acide carboxylique, avant co-réaction, possède un indice d'acide d'au moins 25 mg de KOH/g de copolymère, et de transformer le liant, au moins partiellement, en un sel par réaction de ce liant avec une solution aqueuse d'une substance alcaline pour neutraliser au moins certains des groupes acide carboxylique dans le copolymère. Cela réduit au minimum (et peut même supprimer) la nécessité d'un co-solvant. La substance alcaline peut être une substance contenant de l'azote telle que l'ammoniac ou une amine, ou bien elle peut comprendre un ion métallique, notamment un ion d'un métal du Groupe 1 tel que le lithium, le sodium ou le potassium. Les bases azotées possèdent l'avantage de donner des compositions de revêtement qui sèchent (en considérant que la Tg du copolymère est supérieure à la température ambiante et, notamment, supérieure à 30 C) pour produire un revêtement raisonnablement résistant à l'eau lorsque la plupart des cations contenant de l'azote ont été perdus par volatilisation. A l'opposé, une neutralisation par des ions de métaux du Groupe 1 donne des compositions de revêtement qui produisent de bons revêtements protecteurs temporaires, pouvant être aisément éliminés par lavage avec de l'eau alcaline. Des revêtements protecteurs temporaires sont fréquemment utilisés pour munir des surfaces métalliques d'une protection, temporaire et aisément éliminable, contre l'abrasion au cours de la période comprise entre la fabrication de la surface et l'application ultérieure sur cette surface d'un revêtement permanent. Cependant, si une résistance à l'eau est requise, les liants comprenant des ions métalliques doivent également comprendre des groupe- ments auto-oxydables qui peuvent présenter une réticulation pour conférer une résistance à l'eau au revêtement sec. Les revêtements obtenus à partir de compositions neutralisées par des ions métalliques se sont révélé présenter une résistance améliorée à la décoloration par vieillissement. Lorsqu'un liant totalement neutralisé est introduit dans de l'eau contenant une petite quantité d'un co-solvant, il se révèle qu'il se produit une dissolution totale du liant. Cependant, le sel ainsi formé ne forme généralement pas une solution parfaite car ses solutions ne sont habituellement pas totalement transparentes. Elles diffusent plutôt la lumière dans une certaine mesure et peuvent apparaître troubles lorsque la composition de revêtement contient une quantité faible ou nulle de cosolvant organique. Dans la pratique, le sel est de préférence choisi de sorte que, lorsque le copolymère est totalement neutralisé par des cations sodium, le sel produit soit soluble au moins dans la mesure o une solution comprenant 25 % en poids de groupements anioniques du sel et 75 % en poids d'un mélange à poids égaux d'eau et de 1-méthoxy-2hydroxypropane (MHP) (le pourcentage étant basé sur la somme des poids des groupements anioniques du sel, de l'eau et du MHP) se révèle limpide à l'oeil nu après un entreposage de la solution pendant 48 heures à C. La conduite de la co-réaction à des tempéra- tures supérieures à 55 C a souvent réduit le degré de thixotropie pouvant être atteint et, pour cette raison, il a été préféré de conduire la coréaction à une température n'excédant pas 55 C. Il a été trouvé à présent qu'une neutralisation partielle du copolymère d'acide carboxylique avec une ou plusieurs des substances alcalines avant la conduite de la co-réaction permet la conduite de cette co- réaction à de plus hautes températures, par exemple des températures atteignant au moins 90 C à 125 C. Une quantité non supérieure à 90 % des groupes acide carboxylique doit être neutralisée avant co-réaction, sinon le risque de précipitation du liant lors de l'entreposage devient sérieux. Une neutralisation non supérieure à 40 % avant co- réaction est préférée car il est supposé qu'une neutralisa- tion accrue inhibe la catalyse présumée de la réaction présumée entre l'isocyanate et les groupes acide carboxyli- que du copolymère. En conséquence, la présente invention propose également un procédé dans lequel 20 à 90 % (et de préférence pas plus de 40 %) des groupements acide carboxylique du copolymère d'acide carboxylique sont neutralisés par une substance alcaline avant le déclenche- ment de la co-réaction afin d'accroître la plage des températures de coréaction. Cette plus grande liberté d'utilisation des températures plus élevées de co-réaction est peut-être obtenue seulement au prix d'une plus faible liaison que la liaison supposée entre l'isocyanate et l'acide carboxylique ou n'importe quels groupes hydroxyle du copolymère. En conséquence, s'il est impossible de tolérer même un faible risque de précipitation indésirable de particules au cours d'un entreposage de longue durée, toute neutralisation du copolymère doit alors être différée jusqu'à ce que la co-réaction soit achevée. Les liants thixotropes filmogènes sont particulièrement utiles dans la production de revêtements, peintures, vernis et teintures pour bois protecteurs temporaires aqueux qui sèchent à l'air aux températures ambiantes. Il peuvent constituer le seul liant présent ou bien ils peuvent être utilisés avec d'autres liants filmogènes. Ils peuvent être mélangés en particulier à des solutions, appelées solutions aqueuses, de polymères filmogènes ou bien à des dispersions aqueuses de polymères filmogènes en particules qui forment des films de liaison par coalescence des particules. Les liants thixotropes sont particulièrement utiles dans la production de peintures brillantes à base d'eau, c'est-à-dire de peintures qui sèchent pour produire un revêtement ayant un brillant spéculaire à un angle de 600 d'au moins 30 % (habituelle- ment d'au moins 65 %), le brillant spéculaire à 60 étant mesuré suivant l'Essai ASTM D523 en utilisant de la lumière réfléchie à un angle de 60 par rapport à la perpen- diculaire à la surface de la peinture. Un brillant d'au moins 70 % à une réflectance de 20 peut souvent être obtenu. Les compositions de revêtement peuvent contenir également des constituants utilisés classiquement dans la production, par exemple, de revêtements, de peintures, de vernis et de teintures pour bois protecteurs temporaires, ces constituants classiques comprenant des colorants, des épaississants, des fongicides, des agents anti-peaux, des agents améliorant l'écoulement et des siccatifs, et notamment des ingrédients solides tels que des pigments et des charges. En général, la composition de revêtement comprend 20 à 60 % en poids de liant, sur la base du poids total des constituants non volatils de la composition, la détermination étant effectuée suivant le mode opératoire de l'Essai ASTM D 1644 - 88. L'incorporation de liants thixotropes à des compositions aqueuses de revêtement produit une structure fortement visqueuse ou gélifiée qui est difficile à manipuler au cours de la formulation de la composition finale. En conséquence, le liant doit habituellement être entreposé et pompé à des températures élevées, c'est-à-dire supérieures à 40 C. Il a été trouvé à présent que le développement du caractère thixotrope des liants de la présente invention peut être retardé d'au moins 4 heures et d'un temps pouvant atteindre 8 heures en préparant le liant sous agitation (par exemple sous agitation mécanique). Cela laisse le temps aux ingrédients solides de la composition d'être mélangés soigneusement au liant avant l'apparition de la nature totalement thixotrope du liant. Cela facilite également le remplissage de bidons ou d'autres récipients avec la composition finale. En conséquence, la présente invention propose également un procédé de production d'une composition de revêtement comprenant un liant conforme à la présente invention et un ingrédient solide, qui consiste à conduire la co-réaction sous agitation des corps co-réactionnels et à introduire l'ingrédient solide dans les corps co- réactionnels ou le liant à un moment non séparé de plus de 8 heures du déclenchement de la co-réaction. L'agitation doit être suffisamment énergique pour garantir la mise en mouvement de pratiquement la totalité (au moins 95 % en volume) des ingrédients de la composition à tout moment à partir de l'addition du premier corps co-réactionnel jusqu'au moment de l'enlèvement de la composition finale du récipient dans lequel la co-réaction et le mélange ont été effectués. Habituellement, des ingrédients inorganiques solides tels que des pigments ou des charges sont introduits dans le récipient sous forme d'une suspension préformée connue sous le nom de "charge de broyage". L'ordre d'addition doit être choisi de manière que la polyamine ne soit jamais mise en contact avec le trimère avant la monoamine et, dans la pratique, cela signifie que la monoamine est ajoutée tout d'abord ou bien qu'un mélange de monoamine et de polyamine est utilisé. Lorsqu'une liaison présumée optimale d'un isocyanate par l'intermédiaire d'un groupe acide carboxylique ou hydroxyle est recherchée, toute neutralisation du copolymère d'acide carboxylique est de préférence différée jusqu'à achèvement de la co-réaction, à moins que la co-réaction nécessite d'être conduite à de hautes températures. Hormis les considérations précitées, l'ordre d'addition des ingré- dients n'est pas déterminant. La co-réaction et le mélange sont effectués convenablement à température ambiante, c'est-à-dire à des températures allant jusqu'à 40 C. Détermination de Tg: Aux fins de la présente description, il est considéré que la Tg d'un homopolymère est celle mentionnée sur le Tableau 14 dans l'article "Concepts Involved in Designing Acrylic copolymers in Solution" par D.H. Klein, publié dans le "Journal of Paint Technology" volume 42, N 545 de juin 1970, voir les pages 335 à 351, dont le contenu est cité à titre de référence dans le présent mémoire, ou si l'homopolymère est un homopolymère qui n'est pas présent sur le Tableau 14 de Klein, sa Tg se trouve alors aux pages 143 à 192 (dont le contenu est cité à titre de référence dans le présent mémoire) de la Partie III de la deuxième édition du "Polymer Handbook" édité par J. Brandrup et E.H. Immergut et publié en 1975 par John Wiley & Sons de New York, ou bien, si l'homopolymère n'est pas présent sur le Tableau 14 de Klein et dans le "Polymer Handbook", sa Tg est alors déterminée par calorimétrie par analyse différentielle avec compensation, de la manière décrite aux pages 4 à 9 de l'ouvrage "Thermal Characteris- tics of Polymeric Materials" édité par E.A. Turi et publié en 1981 par Academic Press Inc. (Londres) Ltd, contenu des pages qui est cité à titre de référence dans le présent mémoire. La calorimétrie doit être effectuée sur des échantillons qui ont été soumis à un chauffage isotherme à C pendant 15 minutes. Cependant, il faut mentionner que les mesures de Tg présentent rarement une précision supérieure à plus ou moins 5 C. La Tg d'un copolymère est ensuite calculée en utilisant l'équation de Fox au moyen des valeurs de Tg des homopolymères obtenues ci-dessus. Viscosité mesurée par cône et plaque: Les viscosités mesurées par cone et plaque mentionnées dans certains des exemples ont été mesurées à C suivant la technique décrite par C.J.H. Monk dans le "Journal of the Oil and Colour Chemists Association" 1966, volume 49, pages 543 à 550, dont le contenu est cité à titre de référence dans le présent mémoire. Technique de mesure de l'indice d'époxyde L'indice d'époxyde d'un copolymère greffé est déterminé en ajoutant du cristal violet servant d'in- dicateur à un échantillon du copolymère dissous dans de l'acide acétique cristallisable, puis en effectuant un titrage de la solution contre de l'acide perchlorique 0,1M jusqu'au virage de l'indicateur du violet au jaune. L'indice d'époxyde est exprimé par l'équation: ,61 x V W dans laquelle V représente le volume d'acide perchlorique utilisé et W représente le poids de copolymère greffé initialement présent dans la solution. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants, parmi lesquels les exemples A à G sont des exemples comparatifs. Dans les exemples, le terme "parties" est utilisé pour désigner des "parties en poids", le mode opératoire de l'Essai ASTM D 1210-79 est utilisé pour déterminer si les liants contien- nent ou non des particules, et les initiales "MHP" désignent le 1-méthoxy-2-hydroxypropane. EXEMPLE 1 Préparation d'un liant: Un copolymère d'acide carboxylique filmogène a été préparé par copolymérisation d'acide acrylique, de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle. Plus précisément, 6,4 parties (en poids) d'acide acrylique, 49,3 parties de méthacrylate de méthyle et 44,3 parties d'acrylate d'éthyle, conjointement avec 5 parties d'un initiateur radicalaire (qui était le peroxy-2-éthyl- hexanoate de tertiobutyle), ont été ajoutées à 66,7 parties de 1-méthoxy2-hydroxypropane (MRP) au reflux à 120 C en un temps de 3 heures. Le reflux a été maintenu pendant un temps supplémentaire de 90 minutes et, au cours des dernières 60 minutes, 1 partie supplémentaire de l'ini- tiateur a été ajoutée pour garantir un achèvement optimal de la copolymérisation. Finalement, on a laissé le mélange réactionnel refroidir à température ambiante, mélange qui s'est révélé contenir 62 % en poids d'un copolymère qui possédait un indice d'acide de 45,6 mg de KOH/g de copolymère et une Tg de 36 C, calculée en utilisant l'équation de Fox. Le copolymère d'acide carboxylique a été transformé en un liant thixotrope filmogène en prélevant 1000 parties du mélange réactionnel obtenu ci-dessus et en les chauffant dans un récipient sous agitation à une température de co-réaction de 50 C. Puis 61 parties d'un trimère d'isocyanurate qui était du "Desmodur" N3300 ont été introduites dans le récipient, suivies immédiatement par 11,9 parties de morpholine dans 10 parties de MHP. L'agitation a été poursuivie et, dix minutes plus tard, 4,2 parties d'éthylènediamine dans 10 parties de MHP ont été ajoutées, suivies par une période supplémentaire d'agitation de 10 minutes et, finalement, le mélange a été refroidi à température ambiante. Le rapport des groupements isocyanate aux groupements amine utilisés était donc égal à 1,14:1. On a obtenu un liant thixotrope filmogène qui était un gel limpide ne contenant aucune matière solide en particules lors de son examen par le mode opératoire de l'Essai ASTM D 1210-79. Le liant contenait 58,5 % en poids de matière non volatile, possédait un indice d'acide de 42 mg de KOH/g de matière non volatile et contenait 10 % en poids de groupements polyurée (le pourcentage étant basé sur le poids de la matière non volatile). Le liant pouvait être neutralisé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et dissous dans de l'eau pour produire une composition aqueuse thixotrope de revêtement protecteur temporaire qui présentait une bonne résistance à la formation de coulures lors de son applica- tion à une surface verticale. EXEMPLE 2 Préparation d'un autre liant: Un copolymère d'acide carboxylique filmogène a été préparé conformément au mode opératoire de l'exemple 1, sauf que 5 parties d'acide acrylique, 50 parties de méthacrylate de méthyle et 45 parties d'acrylate d'éthyle ont été utilisées, et le copolymère obtenu possédait un indice d'acide de 35,7 mg de KOH/g de copolymère et une Tg de 35 C, calculée en utilisant l'équation de Fox. Le copolymère a été transformé en un liant en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que les quantités de trimère, de morpholine et d'éthylènediamine utilisées étaient respectivement égales à 34,6, 6,6 et 2,4 parties et le trimère était du "Desmodur" N3300. Le rapport des groupements isocyanate aux groupements amine était donc de nouveau égal à 1,14:1. On a obtenu un liant thixotrope filmogène qui était un gel limpide ne contenant aucune particule lors de son examen par le mode opératoire de l'Essai ASTM D 1210- 79. Le liant contenait 58,5 % en poids de matière non volatile, possédait un indice d'acide de 32,5 mg de KOH/g de matière non volatile et contenait 6 % en poids de groupements polyurée (le pourcentage étant basé sur le poids de matière non volatile. Le liant pouvait être neutralisé avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et dissous dans de l'eau pour produire une composition aqueuse thixotrope de revêtement protecteur temporaire qui présentait une bonne résistance à la formation de coulures lors de son applica- tion à une surface verticale. EXEMPLES 3 A 6 ET EXEMPLES COMPARATIFS A ET B Préparation de liants auto-oxydables à partir de différents rapports monoamine/polyamine. Un copolymère d'acide carboxylique filmogène a été préparé suivant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que les comonomères utilisés étaient l'acide méthacrylique en une quantité de 9,8 parties, le méthacrylate de méthyle en une quantité de 30,3 parties et l'acrylate de butyle en une quantité de 9,5 parties. Le copolymère obtenu possédait un indice d'acide préliminaire de 207 mg de KOH/g de copolymère. Le copolymère a été rendu auto-oxydable en l'estérifiant partiellement avec de l'éther d'allylglyci- dyle. Plus précisément, le mélange réactionnel obtenu ci- dessus a été chauffé à nouveau à 120 C, puis 6,6 parties d'éther d'allylglycidyle ont été introduits sous agitation en un temps de 1 heure, conjointement avec 1,5 partie d'un catalyseur d'ouverture du noyau oxirane, qui était l'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. La réaction d'estérification a été poursuivie jusqu'à obtention d'un indice d'époxyde du mélange inférieur à 5 mg de KOH. L'estérification partielle s'est révélé avoir abaissé l'indice d'acide du copolymère à 33,8 mg de KOH/g de copolymère. Le copolymère auto-oxydable a été transformé en un liant suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, à l'exception de l'utilisation des quantités, en parties, de trimère "Desmodur" N3300, de morpholine et d'éthylène- diamine spécifiées sur le tableau 1. Le rapport des groupements isocyanate/amine était de.nouveau égal à 1,14:1 et le liant contenait 6 % en poids de groupements polyurée. La nature des liants obtenus est présentée sur le tableau 1, sur lequel le pouvoir thixotrope du liant est évalué sur une échelle de 0 à 5. TA'UB' 1 Exem- Parties Parties Parties Rapport Evalua- Aspect ple de Des de Morph de EDA Morph/ tion du EDA* pouvoir thixotrope A 17,5 6,8 - 100:0 0 Sol. limpide 3 17,8 6,3 0,3 90:10 1 Sol. limpide 4 18,4 5,4 0,6 75:25 3 Gel limpide 19,5 3,8 1,3 50:50 4 Gel limpide 6 20,6 2,0 2,1 25:75 5 Gel limpide B 21,9 - 3,0 0:100 ** Macro- molécule Des - "IDesmodaur" N3300 Morph - morpholine EDA - éthylènediamne Sol. - solution ** - substance solide réticulée chimiquement, impossible à traiter * Ce rapport est le rapport du nombre de groupes amino fournis par la morpholine au nombre fourni par la diamine. Le tableau 1 montre que l'accroissement de la quantité de diamine augmente le pouvoir thixotrope. Aucun examen des particules solides n'a pu être effectué dans le cas de l'exemple B, mais, dans tous les autres exemples, un examen suivant l'Essai ASTM D 1210-79 n'a révélé la présence d'aucune particule. Les liants des exemples 3 à 6 ont pu être dissous avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et dispersés dans de l'eau pour produire une composition aqueuse thixotrope de revêtement qui présentait une bonne résistance à la formation de coulures lors de son applica- tion à une surface verticale. EXEMPLES COMPARATIFS C ET D Liants produits en utilisant seulement un composé à fonction amino et composé à fonction isocyanate contenant trois groupes isocyanate. Une solution contenant un copolymère d'acide carboxylique auto-oxydable filmogène a été préparée suivant le mode opératoire des exemples 3 à 6 et le mélange a été divisé en deux portions. Des groupements polyurée ont été produits à partir de trimère "Desmodur" N3300, mais une seule amine a été utilisée avec chacune des deux portions. Pour l'exemple C, l'amine était une monoamine, à savoir la benzylamine et, pour l'exemple D, il s'agissait d'une diamine, à savoir l'hexaméthylènediamine. Dans les deux cas, le rapport des groupements isocyanate aux groupements amino était égal à 1:1 et les corps réactionnels ont été utilisés en une quantité suffisante pour produire un liant contenant 12 % en poids (en poids des matières non volatiles du liant) de groupements polyurée. Il s'est révélé que le liant de l'exemple C produit en utilisant une seule monoamine était limpide et dépourvu de particules, mais ne présentait pratiquement aucune structure thixotrope. A l'opposé, le liant obtenu dans l'exemple D en utilisant une seule polyamine a donné une substance solide présentant une réticulation chimique excessive, qui était trop difficile à traiter pour pouvoir être utilisée comme substance thixotrope. EXEMPLE COMPARATIF E * Liant préparé en utilisant un copolymère non acide. Un copolymère filmogène a été préparé suivant le mode opératoire général de l'exemple 1, sauf que les comonomères utilisés étaient le méthacrylate de méthyle en une quantité de 50 parties et l'acrylate d'éthyle en une quantité de 50 parties. Le copolymère ne possédait aucun indice d'acide. Des groupements polyurée ont été préparés en présence du mélange réactionnel obtenu ci-dessus, suivant le mode opératoire de l'exemple 1. On a obtenu un liant qui était une pâte opaque de particules de polyurée ayant un diamètre de particules bien supérieur à 10 nm, tel que ce diamètre est défini par le mode opératoire de l'Essai ASTM D 1210 - 79. EXEMPLE COMPARATIF F Liant produit en utilisant un copolymère non acide contenant des groupes hydroxyle. Un copolymère non acide contenant des groupes hydroxyle a été préparé en copolynérisant ensemble 25 parties de styrène, 25 parties de méthacrylate de butyle, 25 parties d'acrylate d'éthylhexyle et 30 parties d'acrylate d'hydroxyéthyle dans de l'acétate de butyle en utilisant du peroxy-2éthylhexanoate de butyle comme initiateur. Le copolymère obtenu possédait une teneur en groupes hydroxy équivalente à 129 mg de KOH/g de copoly- mère, mais ne possédait aucun indice d'acide. Des groupements polyurée ont été produits en présence du copolymère en faisant réagir ensemble du "Desmodur" N 3300 et de la benzylamine ou de l'éthylène- diamine en des quantités choisies de manière à parvenir à un rapport des groupements isocyanate aux groupements amino de 1:1, et à obtenir un liant contenant 6 % en poids de polyurée (sur la base du poids des matières non volatiles du liant). Dans les deux cas, les groupements polyurée étaient présents sous forme de particules ayant un diamètre de particules bien supérieur à 10 Dn, tel que ce diamètre est défini par le mode opératoire de l'essai ASTM D 1210- 79. L'exemple comparatif F montre que des groupes hydroxyle non acides, en l'absence de groupes acide carboxylique, sont insuffisants pour éviter la présence de particules, ce qui indique le besoin que le copolymère contienne des groupes acide carboxylique dont la présence est considérée catalyser la réaction de l'isocyanate avec le copolymère. EXEMPLES 7 A 10 Importance de la température au cours de la formation des groupements polyurée à partir de copolymères non neutra- lisés. Un copolymère d'acide carboxylique auto- oxydable filmogène a été préparé suivant le mode opératoire des exemples 3 à 6, puis a été transformé en un liant en utilisant le mode opératoire général de l'exemple 1, mais avec sa mise en oeuvre à différentes températures, comme le montre le tableau 2. Les corps réactionnels utilisés étaient le "Desmodur" N 3300 en une quantité de 74 parties, la morpholine en une quantité de 16,4 parties et l'éthylènediamine en une quantité de 5,7 parties. Dans tous les cas, le liant thixotrope filmogène obtenu était un gel limpide ne révélant la présence d'aucune particule lors d'un examen suivant le mode opératoire de l'essai ASTM D 1210 - 79. Cependant, le tableau 1 montre que le pouvoir thixotrope au bout de 1 jour pour ce liant particulier (évalué sur l'échelle de 0 à 5 utilisée pour les exemples 3 à 6) diminue lorsque la température augmente. TABLEAU 2 Exemple Température, Pouvoir C thixotrope 7 30 5 8 40 5 9 50 4 60 1 EXEMPLES 11 A 14 Utilisation d'un copolymère d'acide carboxylique partielle- ment neutralisé pour accroître la plage de températures dans laquelle le liant peut être préparé. Un copolymère d'acide carboxylique filmogène a été préparé en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que les quantités des comonomères étaient de 30,2 par- ties d'acide acrylique, 34,9 parties de méthacrylate de méthyle et 34,9 parties d'acrylate d'éthyle. Le copolymère a été rendu auto-oxydable en le condensant avec 2,5 moles/kg de copolymère d'éther d'allylglycidyle au moyen du mode opératoire des exemples 3 à 6, ce qui a permis de produire une solution contenant 65,5 % en poids de copolymère auto-oxydable dans le MHP. Le copolymère auto- oxydable possédait un indice d'acide de 32,8 mg de KOH/g de copolymère. 1000 parties de la solution ont été mélangées à différentes premières quantités (telles qu'elles sont spécifiées sur le tableau 3) d'une solution à 10 % en poids d'hydroxyde de sodium dans l'eau de manière à neutraliser le copolymère à des degrés également spécifiés sur le tableau 3. Pour transformer le mélange en un liant thixotrope, ce mélange a été chauffé à une température de co-réaction de 90 C, puis 5,11 parties d'éthanolamine ont été ajoutées, suivies par 2,71 parties d'éthylènediamine. La température a été maintenue à 90 C et, au bout de 10 minutes, 78,4 parties de "Desmodur"' N 3300 ont été ajoutées goutte à goutte en un temps de 10 minutes, puis le mélange a été laissé au repos pendant un temps supplémentaire de 20 minutes. On a ajouté au mélange une seconde quantité (telle qu'elle est spécifiée sur le tableau 3) de la solution d'hydroxyde de sodium, puis on a laissé le mélange refroidir à température ambiante. Le mélange refroidi a été laissé au repos pendant un jour, ce qui a permis de produire un liant thixotrope filmogène ayant un pouvoir thixotrope du gel indiqué sur le tableau 3. Les liants contenaient tous 6 % en poids de groupements polyurée et un rapport isocyanate/amine de 1,14:1. TABTEAU 3 Exem- lre quan- Pourcentage 2ème quan- Pouvoir ple tité de solu- de neutra- tité de solu- thixo- tion de NaOH lisation tion de NaOH trope du gel g.cm _ _ _ _ 11 38,3 25 114,9 48 12 76,6 50 76,6 45 13 114,9 75 38,3 47 14 137,9 90 15,3 45 L'examen du produit suivant l'Essai ASTM D 1210-79 n'a révélé la présence d'aucune particule. Les exemples 41 à t4 montrent que l'utilisation d'un copolymère d'acide carboxylique qui a été partiellement neutralisé avant co-réaction permet la formation du liant thixotrope filmogène à une température de 90QC. EXE-PLE 15 Utilisation d'une neutralisation à plus basse température. L'exemple 12 (neutralisation de 50 %) a été répété, sauf qu'une température de co-réaction seulement égale à 50 C a été utilisée à la place d'une température de C, et les quantités de corps réactionnels étaient les suivantes: Corps réactionnels Parties 1ère quantité de solution de NaOH 76,6 Ethanolamine 8,85 Ethylènediamine 4,72 "Desmodur" N 3300 134,45 2ème quantité de solution de NaOH 76,6 Le liant thixotrope filmogène obtenu contenait 10 % en poids de polyurée et possédait un rapport isocyanate/amine de 1,14:1. La force du gel du liant thixotrope au bout d'un jour était égale à 95 g.cm. Cela montre donc nettement que de plus basses températures favorisent une plus forte structure thixotrope. EXEMPLE 16 Préparation d'une peinture contenant le sel de lithium d'un liant conforme à la présente invention. Une charge de broyage a été préparée en mélangeant ensemble les ingrédients suivants au moyen d'un mélangeur à grande vitesse: Ingrédient Parties en poids I Liant thixotrope filmogène produit conformément à l'exemple 9 56,3 II Copolymère auto-oxydable produit conformément au mode opératoire des exemples 3 à 6 33,5 III Pigment constitué de dioxyde de titane du type rutile 92,3 IV Solution consistant en 10 % en poids d'hydroxyde de lithium monohydraté et % en poids d'eau 29,2 parties de la charge de broyage ont été prélevées et mélangées dans un mélangeur à grande vitesse à une quantité supplémentaire de 82,9 parties d'Ingrédient II ainsi qu'à 1,7 partie d'une solution consistant en 10 % en poids d'octoate de cobalt dans 90 % en poids de white spirit. Le mélange obtenu a été dilué avec de l'eau pour obtenir une peinture ayant une viscosité, mesurée par cône et plaque, de 0,25 Pa.s à 25 C. La peinture a été appliquée à la surface d'une plaque de plâtre verticale recouverte d'un revêtement sec d'une sous-couche blanche brillante classique qui était âgée d'au moins 7 jours. On a appliqué la peinture à une capacité de charge de 75 g/mz, puis on l'a laissé sécher à C et à une humidité relative de 50 % pendant 16 heures. On a obtenu une couche sèche qui n'a présenté aucun signe de formation de gouttes ou de coulures. On a appliqué un revêtement de 100 gm d'épais- seur de la peinture à un panneau plat brillant horizontal et on l'a laissé sécher pendant 4 heures à 20 C et à une humidité relative de 50 %. Le revêtement sec s'est révélé alors présenter un brillant spéculaire de 71 % lors d'une mesure effectuée suivant l'essai ASTM D523 en utilisant de la lumière réfléchie à un angle de 20 par rapport à la perpendiculaire à la surface de la peinture. Cette valeur est comparable à un brillant de 73 % obtenu en l'absence du liant thixotrope, comme le montre l'exemple comparatif G ci- dessous. Le liant thixotrope possédait donc seulement un effet négligeable sur la brillance. EXEMPLE COMPARATIF G Peinture ne contenant aucun liant thixotrope. L'exemple 16 a été répété, sauf que le liant thixotrope (Ingrédient I) a été omis et, à la place de ce liant, la quantité d'Ingrédient II a été portée à 89,8 parties. La peinture obtenue a été appliquée à la paroi verticale de l'exemple 16 et s'est révélé présenter une mauvaise résistance à la formation de gouttes et de coulures. La peinture s'est révélé avoir un brillant de 73 % lors d'une détermination effectuée de la manière indiquée dans l'exemple 16. EXEMPLE 17 Utilisation d'un agent organique de neutralisation. L'exemple 11 (neutralisation de 25 % et température de co-réaction de 90 C) a été répété en utilisant une solution à 10 % en poids de diméthylamino- éthanol dans l'eau comme agent de neutralisation, à la place de l'hydroxyde de sodium. Les quantités des corps réactionnels utilisés étaient les suivantes: Corps réactionnel Parties Copolymère auto-oxydable 717,0 lère solution de diméthylaminoéthanol 61,5 Ethanolamine 3,85 Ethylènediamine 1,88 "Desmodur" N 3300* 30,9 2ème solution de diméthylaminoéthanol 226,2 * Utilisé sous forme d'une solution à 90 % en poids de "Desmodur" dans un mélange à poids égaux d'acétate d'éthyle et de toluène. Le liant thixotrope filmogène obtenu contenait 6 % en poids de polyurée et possédait un rapport isocyanate/amine de 1,14:1. La force du gel au bout d'un jour était égale à 28 g.cm. EXEKPLES 18 ET 19 Utilisation d'agents de neutralisation renfermant un métal du groupe 2: Le mode opératoire de l'exemple 11 (neutralisa- tion de 25 %) a été répété, sauf qu'une température de co- réaction de 50 C a été utilisée à la place d'une tempéra- ture de 90 C, les agents de neutralisation étaient de l'oxyde de magnésium pulvérisé (exemple 18) ou de l'oxyde de calcium pulvérisé (exemple 19) à la place de la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, et de l'eau a été ajoutée au mélange de la solution de copolymère et de l'agent de neutralisation 10 minutes après l'achèvement de l'addition de la première quantité d'agent de neutralisation et avant le chauffage du mélange à 50 C. De l'eau a été également ajoutée 10 minutes après l'achèvement de l'addition de la seconde quantité d'agent de neutralisation et avant de laisser le mélange refroidir. Les ingrédients utilisés sont spécifiés sur le tableau 4, conjointement avec les forces du gel obtenues au bout d'un jour. Les liants thixotropes contenaient de nouveau 6 % en poids de groupements polyurée et possédaient un rapport isocyanate/amine de 1,14:1. TABLEAU 4 Ingrédients Exemple Parties 18 19- Solution de copolymère auto-oxydable 824,00 607,00 Première quantité d'oxyde de magnésium 2,22 - Première quantité d'oxyde de calcium - 1,64 Première quantité d'eau 19,97 14,73 Ethanolamine 4,96 3,25 Ethylènediamine 2,40 1,83 "Desmodur" N3300* 34,24 25,94 Seconde quantité d'oxyde de magnésium 5,34 - Seconde quantité d'oxyde de calcium - 9,76 Seconde quantité d'eau 48,06 87,81 Force du gel après un jour: g.cm 115 145 * Utilisé sous forme d'une solution à 90 % en poids de "Desmodur" dans un mélange à poids égaux d'acétate d'éthyle et de toluène. EXRMPLES 20 ET 21 Utilisation d'un développement thixotrope retardé pour faciliter la formulation d'une peinture: Une solution aqueuse d'un copolymère d'acide carboxylique auto-oxydable filmogène a été préparée suivant le mode opératoire utilisé dans les exemples 3 à 6. Des charges de broyage ont été préparées de la manière suivante en utilisant différentes quantités d'ingrédients, telles qu'elles sont spécifiées en parties en poids sur le tableau 5. Du dioxyde de titane du type rutile a été dispersé dans une première portion de la solution de copolymère d'acide carboxylique auto-oxydable précitée placée dans un récipient cylindrique de co-réaction de 110 mm de hauteur et 110 mm de diamètre. Une seconde portion de la solution de copolymère a été ajoutée (suivie dans le cas de l'exemple 3 par une portion préliminaire de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium) et le contenu du récipient a été soumis à une agitation pendant 5 minutes à 3000 tours/minute. De l'éthanolamine a été ajoutée aux charges de broyage précitées, en agitant doucement (environ tr/min), suivie par de l'éthylènediamine. L'agitation modérée a été maintenue pendant 10 minutes, puis a été remplacée par l'agitation à grande vitesse précitée. Une solution de "Desmodur" N3300 a été ajoutée lentement en minutes et l'agitation à grande vitesse a été maintenue pendant un temps supplémentaire de 20 minutes. Puis un catalyseur d'auto-oxydation au cobalt et une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ont été ajoutés. Finalement, la composition de revêtement a été diluée avec de l'eau à une viscosité de 0,3 Pa.s à 25 C (telle qu'elle est déterminée en utilisant un viscosimètre à cône et plaque tournant à 10 000 tr/s), puis l'agitation a été interrom- pue. Les charges de broyage et la composition thixotrope filmogène de revêtement ont toutes été préparées à température ambiante (18 C), température à laquelle les compositions de revêtement obtenues étaient encore suffisamment fluides pour pouvoir être versées aisément hors du récipient de co-réaction et pouvoir être versées dans des réservoirs. Les compositions étaient dépourvues de particules contenant des groupements polyurée et ont engendré cependant des forces du gel spécifiées sur le tableau 1 par un repos sans perturbation à 18 C pendant une semaine dans un récipient de 250 ml rempli à ras-bord, de la manière indiquée dans la "Sheen Data Sheet". Une composition diluée qui était restée au repos à 18 C pendant sept jours a été étalée à 20 C en utilisant un pistolet pulvérisateur pour obtenir un revêtement sous forme de film de 100 gm d'épaisseur. Le film ne présentait aucune tendance à la formation de coulures et a séché en 2 heures pour donner un brillant de %, mesuré en utilisant de la lumière réfléchie à 20 par rapport à la perpendiculaire à la surface. TABLEAU 5 Ingrédients: parties en poids Exemple 21 Première portion: solution de copolymere auto-oxydable 129,9 64,9 Dioxyde de titane du type rutile 123,0 61,5 Seconde portion: solution de copolymère auto-oxydable 129,8 64,9 Portion préliminaire: solution aqueuse d'hydroxyde de sodium* - 4,96 Ethanolamine 0,77 0,39 Ethylènediamine 0,37 0,19 Solution de "Desmodur" N3300* 5,54 2,77 2- éthylhexanoate de cobalt 3,4 1,7 Solution aqueuse d'hydroxyde de sodium* 39,75 9,94 Force du gel, g.cm après 1 semaine 45 35 * Solution consistant en 10 % en poids de NaOH dans de l'eau * Solution consistant en 90 % en poids de "Desmodur" dans un mélange à poids égaux d'acétate d'éthyle et d'un solvant hydrocarboné aromatique ayant un point d'ébullition compris dans la plage de 157 à 180 sous une pression de 0,1 MPa. * La force du gel est mesurée à 18 C suivant le mode opératoire décrit dans la "Sheen Data Sheet" intitulé "REF.414 Gel Strength Tester" au moyen d'une palette de 3 x 1 cm. La "Data Sheet" est disponible auprès de Sheen Instruments Limited, 8 Waldegrave Road, Teddington, Middlesex. TW1l 8LD, Angleterre, et le contenu de cette "Data Sheet" est cité à titre de référence dans le présent mémoire. EXEMPLE 22 Autres séquences d'addition des ingrédients lorsqu'il est désiré de retarder l'apparition du pouvoir thixotrope: Tout d'abord, une solution d'un copolymère d'acide carboxylique auto-oxydable filmogène dans le MHP a été préparée suivant le mode opératoire général des exemples 3 à 6, sauf que l'estérification a été maintenue pendant un temps légèrement plus long pour produire un copolymère partiellement extérifié ayant un indice d'acide légèrement plus faible, égal à 32,3 mg de KOH/g de copolymère. La solution contenait 66,5 % en poids du copolymère partiellement estérifié. Puis, une charge de broyage a été préparée en introduisant les ingrédients suivants dans un mélangeur à grande vitesse: Ingrédient Poids Solution de copolymère partiellement estérifié décrite ci-dessus 178 g Solution consistant en 90 % en poids d'eau et 10 % en poids d'hydroxyde de sodium 27 g Dioxyde de titane du type rutile, du commerce, de qualité pour pigment 503 g Eau 27 g L'agitation a été poursuivie pendant 20 minutes pour produire une suspension homogène. Puis une formulation de peinture brillante a été préparée en introduisant 722 g de la solution de copolymère partiellement estérifiée précitée dans un récipient cylindrique de co-réaction de 2,5 litres qui possédait une hauteur et un diamètre de 110 mm. Une pale rectangulaire d'agitateur de 100 mm de longueur par 11 mm de largeur et 2 mm d'épaisseur a été immergée dans la solution de copolymère et soumise à une rotation à 250 tr/minute. L'agitation à cette vitesse a été ensuite maintenue jusqu'au moment précédant immédiatement le déchargement de la formulation finale de peinture hors du récipient de co-réaction. 5,7 g de morpholine ont été entraînés par lavage dans la solution de copolymère avec 5,6 g de MHP, et ont été suivis par 2 g d'éthylènediamine entraînés par lavage avec 2 g de MHP. Cinq minutes plus tard, 35,6 g d'un mélange comprenant 28,5 g de "Desmodur" N3300 et 7,1 g de MHP ont été introduits dans le récipient de co-réaction en un temps de 10 minutes et entraînés par lavage avec 3 g de MHP. On a laissé un temps de 20 minutes s'écouler pour que la co-réaction se produise, puis on a ajouté 115 g d'une solution aqueuse consistant en 90 % en poids d'eau et 10 % en poids d'hydroxyde de sodium. Après un temps supplémen- taire de 5 minutes, 14 g de 2-éthylhexanoate de cobalt servant de catalyseur d'auto-oxydation ont été ajoutés, suivis 5 minutes plus tard par 735 g de la charge de broyage fraîchement agitée. Après un temps supplémentaire de 5 minutes, 1230 g d'eau ont été ajoutés pour porter la viscosité de la formulation finale à 0,3 Pa.s à 18 C (mesurée de la manière indiquée dans l'exemple 20). L'agitation a été interrompue et la composition était suffisamment fluide pour pouvoir être versée aisément dans des bidons, malgré la mise en oeuvre de la totalité des procédés de co-réaction et de mélange à la température ambiante (18 C). La composition était dépourvue de particules contenant des groupements polyurée et a cependant manifesté une force de gel de 50 g.cm en la laissant au repos sans perturbation à 18 C pendant une semaine dans un récipient de 250 ml rempli à ras bord, de la manière spécifiée dans la "Sheen Data Sheet". La force du gel a été mesurée en utilisant une pale de 3 x 1 cm. La composition diluée qui était restée au repos à 18 C pendant une semaine a été étalée à 20 C en utilisant un pistolet-pulvérisateur pour obtenir un revêtement sous forme de film de 100 pm d'épaisseur. Le film ne présentait aucune tendance à la formation de coulures et a séché en 2 heures pour donner un brillant de 75 %, mesuré en utilisant de la lumière réfléchie à 20 par rapport à la perpendiculaire à la surface. REVENDICATIONS 1. Liant thixotrope filmogène convenant pour l'utilisation dans la production d'une composition thixotrope de revêtement, caractérisé en ce qu'il comprend un produit de co-réaction pouvant être obtenu en faisant réagir conjointement a) au moins un isocyanate comprenant plus de deux groupes isocyanate, b) au moins une polyamine primaire ou secondaire (c'est-à-dire une amine contenant au moins deux groupes amino) et, facultativement c) au moins une monoamine primaire ou secondaire, coréaction qui est conduite en présence de 80 à 99 % en poids d'un copolymère filmogène (le pourcentage en poids étant basé sur la somme des poids du copolymère, de l'isocyanate, de la polyamine et de n'importe quelle monoamine), et d) le copolymère est un copolymère d'acide carboxylique qui, avant co-réaction, comprend des groupes acide carboxylique en une quantité suffisante pour conférer au copolymère un indice d'acide d'au moins 25 mg de KOH/g de copolymère, et e) le rapport du nombre de groupes isocyanate à la totalité des groupes amino est supérieur à 1:1. 2. Liant suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que l'isocyanate possède un poids moléculaire d'au moins 400. 3. Liant suivant la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'isocyanate comprend au moins un trimère d'isocyanurate contenant trois groupes isocyanate et pouvant être obtenu à partir d'un diisocyanate contenant 3 à 20 atomes de carbone. 4. Liant suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que 10 à 90 % en poids des groupes amine sont fournis par la monoamine. 5. Liant suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport des groupes isocyanate aux groupes amine va de 1,05 à 1,25:1. 6. Liant suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé en ce que la monoamine est une monoamine secondaire. 7. Liant suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que la co-réaction est conduite en présence d'un copolymère contenant des groupes hydroxyle, en plus des groupes acide carboxylique. 8. Liant suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que les groupes hydroxyle sont introduits dans le copolymère par des esters d'hydroxyalkyle copolymérisés. 9. Liant suivant la revendication 7, carac- térisé en ce que les groupes hydroxyle sont introduits dans le copolymère par des groupements dérivés d'éther d'allyl- ou de méthallylglycidyle qui s'est condensé avec des groupements acide carboxylique du copolymère pour produire un ester partiel comprenant des groupes hydroxyle, ainsi que des groupes auto-oxydables. 10. Liant suivant l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le copolymère d'acide carboxylique comprend 2 à 6 % en poids de groupes hydroxyle. 11. Sel ou sel partiel d'un liant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Composition de revêtement comprenant de l'eau, 0 à 70 % en poids d'un cosolvant organique (sur la base de poids de l'eau et du cosolvant) et un liant ou son sel suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11. 13. Composition de revêtement suivant la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des ingrédients solides du type incorporés classique- ment à des compositions de revêtement et en ce que la quantité de liant représente 20 à 60 % en poids des matières solides totales de la composition. 14. Procédé de production d'une composition de revêtement suivant la revendication 12 qui comprend un liant et des ingrédients solides, caractérisé en ce qu'il consiste à conduire la co-réaction tout en soumettant les corps co-réactionnels à une agitation et à mettre en contact l'ingrédient solide avec le liant à un moment non séparé de plus de 8 heures du début de la co-réaction. 15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que toute neutralisation du copolymère d'acide carboxylique présent dans le liant est effectuée après la co-réaction, ce qui accroît la résistance à la précipitation de la polyurée. 16. Procédé de production d'un liant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le copolynmère d'acide carboxylique est au moins partiellement neutralisé par une substance alcaline avant le déclenchement de la co-réaction.