Brevet FR2653786A1 — publié le 19910503

La présente invention concerne une cathode à dégage- ment d'hydrogène, son mode de fabrication et son application en électrolyse. Cette cathode,telle que visée par la présente inven- tion, comprend un substrat conducteur de l'électricité, dési- gné dans tout ce qui suit seulement par substrat, sur lequel est appliqué un revêtement, lui-même conducteur, formé de composés oxydés à la fois de cobalt et de chrome et désigné dans tout ce qui suit seulement par revêtement. Le revêtement, fabriqué d'une façon simple et peu onéreuse conformément à l'invention, adhère solidement au substrat, autorise une faible surtension au dégagement d'hydrogène et une bonne stabilité de fonctionnement de la cathode en électrolyse. La demande de brevet européen publiée sous le numéro 0126189 rappelle que la progression du coût de l'énergie fait que c'est l'intérêt de l'industrie de disposer de cathodes qui minimisent la consommation superflue d'énergie liée à l'ampleur de la surtension au dégagement d'hydrogène. Elle montre aussi que cette question a donné lieu à de nombreuses publications. Elle a elle-même pour objet une cathode à dégagement d'hydrogène dans laquelle le revêtement comprend un composé du chrome et un oxyde d'au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt. Ce revêtement est appliqué sur le substrat selon une technique choisie exclusivement parmi les trois suivantes: projection à l'état fondu d'un mélange des précuseurs en poudre, frittage en atmopshère oxydante d'un mélange des précuseurs à l'état solubilisé, placage électrochimique ou chimique suivi d'une calcination oxydante en atmosphère oxy- dante. Ce choix, allié à celui de la proportion des éléments métalliques fait qu'il se forme ainsi une association particu- lière dérivée du chrome et d'un autre métal qui ne se différen- cie pas de la forme sous laquelle se trouve cet autre métal. La cathode à dégagement d'hydrogène de la présente invention est caractérisée quant à elle en ce que le cobalt présent dans le revêtement est sous forme à la fois d'oxyde Co 0 et d'un composé distinct de Co 0 qui se présente comme 34 34 Co CrO en diffraction X et qui contient le chrome présent 2 4 dans le revêtement en quantité telle que la valeur du rapport du nombre d'atomes de chrome au nombre cumulé d'atomes de chrome et de cobalt présents dans le revêtement reste inférieu- re à celle pour laquelle Co 0 disparaît. Un procédé pour fabriquer la cathode ainsi définie est caractérisé en ce que le revêtement est obtenu par décompo- sition thermique sur le substrat, en atmosphère inerte, par exemple azote ou argon, à une température comprise entre 250 C et 700 C, le plus souvent supérieure à environ 300 C et de préférence comprise entre environ 350 C et 500 C, du mélange de nitrate de cobalt et de nitrate de chrome résultant sur le substrat de l'élimination du solvant choisi pour solubiliser ensemble les deux nitrates sous forme d'une solution appliquée avant tout sur le substrat. Une utilisation de la cathode conforme à la présente invention est par exemple l'électrolyse en milieu aqueux, dans les conditions par ailleurs bien connues, d'un chlorure de mé- tal alcalin en chlorate dudit métal, par exemple le chlorure de sodium en chlorate de sodium, ou d'un chlorate de métal alcalin en perchlorate dudit métal, par exemple le chlorate de sodium en perchlorate de sodium. La cathode de l'invention est utilisable en milieu acide, neutre ou alcalin, de préférence en milieu de pH compris entre environ 5 et 12 dans les électro- lytes formés à partir desdits chlorure, chlorate, perchlorate. Dans la définition donnée ci-dessus des trois objets de l'invention et/ou dans tout ce qui suit, sauf précision ou évidence, - le rapport du nombre d'atomes de chrome au nombre cumulé d'atomes de cobalt et de chrome, dont la valeur est exprimée en pour cent, est désigné par taux de chrome, - le composé se présentant comme Co CrO est dit 2 4 distinct de Co O en ce qu'il s'en différencie lorsque le revêtement sur substrat est examiné par diffraction X et/ou par microscopie électronique, - Co O est dit avoir disparu lorsqu'il n'est plus décelable par examen du revêtement sur substrat aux rayons X, - le nitrate de chrome et le nitrate de cobalt employés pour former la solution les contenant ensemble et appliquée avant tout sur le substrat sont normalement les sels cristallisés hydratés, par exemple Co(NO), 6H O, Cr(NO), 32 2 33 9H O. Les deux nitrates sont engagés en quantité relative telle que soit respectée dans la solution le taux de chrome visé dans le revêtement, - la nature du solvant choisi pour former la solu- tion des deux nitrates ensemble n'est pas critique pourvu que le rôle du solvant se limite à être celui d'un vecteur des deux nitrates neutre visà-vis d'eux, et que l'élimination du solvant de la solution une fois qu'elle a été appliquée sur le substrat, puisse être réalisée, normalement par évaporation, sans que la décomposition thermique des nitrates aille le cas échéant au-delà du départ d'une partie de leur eau de cristal- lisation, c'est-à-dire sans que les nitrates proprement dits soient décomposés; le solvant peut être par exemple l'eau, ou un alcool comme l'éthanol, ou une solution hydroalcoolique comme l'éthanol à 95 , l'application de la solution sur le substrat est réalisée sur tout ou partie d'une face ou des deux faces dudit substrat, par exemple par badigeonnage au pinceau, par pulvéri- sation, par trempage, - la durée du traitement de décomposition thermique des deux nitrates pour obtenir le revêtement conforme à l'in- vention dépend essentiellement de la température choisie pour ce traitement; elle est en général comprise entre environ 5 minutes et 2 heures et le plus souvent entre environ 0,5 heure et 1 heure, l'épaisseur finale du revêtement sur substrat peut varier entre des limitese éloignées, par exemple entre environ l1 m et 300)L m; elle est atteinte en pratique grâce à des applications successives de la solution des nitrates sur le substrat, dont le nombre varie en fonction notamment de la concentration de ladite solution en nitrate, chacune de ces applications étant suivie soit de l'élimination du solvant et du traitement de décomposition thermique, soit de la seule élimination du solvant, le traitement thermique approprié n'étant alors réalisé que finalement, - le substrat, dans la cathode de l'invention, est un substrat communément utilisé dans le cas d'une cathode à dégagement d'hydrogène; il est par exemple en fer ou, de pré- férence, en acier doux ou inoxydable, en nickel, en titane; la demande de brevet européen n 0126189 déjà citée décrit certaines précautions à prendre quant à l'état initial du substrat qui valent aussi ici. En plus de la diffractométrie par les rayons X, l'analyse chimique par spectrométrie électronique ESCA et la microscopie électronique ont été les méthodes employées pour juger de ce qu'est ou de ce que n'est pas la nature et la présentation du revêtement sur substrat de l'invention. Il a pu être ainsi jugé que pour ledit revêtement: - le chrome métal n'est pas décelable ni l'oxyde de chrome Cr 0, - le composé dont il est dit qu'il se présente comme Co CrO et qui contient tout le chrome présent dans le revête- 2 4 ment, est vraisemblablement Co CrO lui-même, 2 4 - la morphologie est particulière et très différente par exemple de celle d'un revêtement formé selon le procédé de l'invention mais à partir du seul nitrate de cobalt; l'aspect de surface du revêtement conforme à l'invention est beaucoup plus homogène, uniforme et continu, - le taux de chrome pour lequel Co 304 disparaît dans le revêtement, donné ici à titre indicatif, est normalement de l'ordre de 30 %. Les clichés de microscopie électronique reproduits respectivement dans les figures 1, 2 et 3 illustrent ce qui vient d'être dit à propos de l'état de surface des revête- ments. La figure 1 est la reproduction du cliché de micros- copie électronique au grossissement 2000 de la surface d'un revêtement du substrat pour lequel la valeur du taux de chrome est égale à 0,5 %, dans une cathode conforme à l'invention et fabriquée, selon le procédé de l'invention, à partir de Co(NO3)2, 6H 2O et de Cr(NO 3), 9H20, en employant l'éthanol à 95 comme solvant, en décomposant thermiquement les nitrates sur substrat à 400 sous courant d'azote durant 0,5 heure, la suite des opérations enduction de la solution des nitrates sur le substrat-vaporisation du solvant-traitement de décomposi- tion thermique étant répétée jusqu'à obtention de l'épaisseur de revêtement désirée. La figure 2 est la reproduction du cliché de micros- copie électronique au grossissement 2000 de la surface d'un revêtement pour lequel la valeur du taux de chrome est égale à 19,5 % et auquel s'applique ce qui a été dit par ailleurs pour la figure 1. La figure 3 est à titre de comparaison la reproduc- tion du cliché de microscopie électronique au grossissement 2000 de la surface d'un revêtement pour lequel la valeur du taux de chrome est nulle, le nitrate engagé étant le seul nitrate Co(NO 3), 6H O, ce qui a été dit pour la préparation des revêtements des figures 1 et 2 étant transposable dans ce cas. Dans chacun des trois cas ci-dessus, le substrat est une plaque massive d'acier doux qui est dégraissée et polie au corindon avant que soit procédé à son revêtement d'épaisseur chaque fois la même. La caractérisation électrochimique de cathodes conformes ou non à l'invention, et donc celle de leur revête- ent, est illustrée par l'électroactivité pour le dégagement d'hydrogène déterminée par mesure de potentiel cathodique, sous polarisation, 20 A/dm, par rapport à une électrode au calomel saturé désignée par ECS, dans l'électrolyte constitué d'eau et, par litre, de 120 g. de NaCl, 580 g. de NaClO et 6 g. de Na Cr O, à pH égal à 6,5 et à température égale à 65 C, 2 27 par l'intermédiaire d'un capillaire Luggin dont le rôle bien connu est d'éviter la chute ohmique dans la mesure. La tableau 1 ci-dessous rassemble à titre indicatif mais non limitatif les résultats des mesures réalisées qui illustrent l'intérêt de l'invention. Pour la cathode 3, évaluée pour comparaison, la valeur du taux de chrome est égale à 0 % du fait que le revêtement résulte, comme dans le cas de la cathode objet de la figure 3, du seul nitrate de cobalt. Pour la cathode 4, évaluée à titre de comparaison, le taux de chrome n'est pas indiqué car le substrat est utilisé tel quel. La cathode 7, à laquelle a été appliquée la succes- sion d'étapes comme dans le procédé selon l'invention, est évaluée à titre de comparaison, la valeur du taux de chrome étant supérieure à celle correspondant à la disparition de Co O dans le revêtement. Les électrodes 1, 2, 5 et 6 sont conformes à la présente invention. Dans tous les cas o il y a revêtement du substrat, l'épaisseur du revêtement est chaque fois la même. Tableau 1 - Cathode à dégagement d'hydrogène - Caractérisation électrochimique Cathode: Substrat:Taux de:Potentiel cathodique: ::Chrome,: mv/ECS: ::: % :: * B..... :1:acier doux: 5: - 1120: 2:" : 19,5 : - 1120: 3(comparaison): ": 0: - 1150: 4(comparaison): ": 0: - 1400: :... ..:. . ..... : acier :: -1220: :;:inoxydable::: : 6: nickel : 19,5: - 1120 : 7(comparaison): ": 50: - 1300 REVENDICATIONS 1. Cathode à dégagement d'hydrogène compenant un substrat conducteur de l'électricité sur lequel est appliqué un revêtement formé de composés oxydés à la fois de cobalt et de chrome, caractérisé en ce que le cobalt présent dans le revêtement est sous forme à la fois d'oxyde Co O et d'un composé distinct de Co O qui se présente comme Co CrO en 34 2 4 diffraction X et qui contient le chrome présent dans le revê- tement en quantité telle que la valeur du rapport du nombre d'atomes de chrome au nombre cumulé d'atomes de chrome et de cobalt présents dans le revêtement reste inférieure à celle pour laquelle Co 304 disparaît. 2. Cathode à dégagement d'hydrogène selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'une matière choisie parmi l'acier doux, l'acier inoxydable, le nickel, le titane. 3. Procédé pour fabriquer la cathode à dégagement d'hydrogène d'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le revêtement est obtenu par décomposition thermique sur le substrat, en atmosphère inerte, à une température comprise entre 250 C et 700 C, du mélange de nitrate de cobalt et de nitrate de chrome résultant sur le substrat de l'élimination du solvant choisi pour solubiliser ensemble les deux nitrates sous forme d'une solution appliquée avant tout sur le substrat. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la solution des deux nitrates appliquée sur le substrat contient une quantité de chacun d'eux telle que soit respecté dans ladite solution le taux de chrome visé dans le revête- ment. 5. Procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le solvant est tel qu'il est éliminé de la solution des deux nitrates appliquée sur le substrat sans que les nitrates proprement dits soient décomposés thermique- ment. 6. Procédé selon l'une des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le solvant est éliminé par évaporation. 7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau l'éthanol, un mélange d'eau et d'éthanol. 8. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé en ce que la décomposition thermique sur substrat du mélange de nitrate de cobalt et de nitrate de chrome est réalisée sous atmosphère d'azote ou d'argon. 9. Procédé selon l'une des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la décomposition thermique sur substrat o10 du mélange des deux nitrates est réalisée à une température supérieure à 300 C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la température est comprise entre 350 C et 500 C. 11. Application de la cathode à dégagement d'hydrogè- ne d'une des revendications 1 et 2 dans l'électrolyse en milieu aqueux d'un chlorure de métal alcalin comme le chlorure de sodium ou d'un chlorate de métal alcalin comme le chlorate de sodium respectivement en chlorate ou en perchlorate dudit métal alcalin. 12. Application selon la revendication 11, caractéri- sé en ce que l'électrolyse est réalisée en milieu aqueux de pH compris entre 5 et 12.