Brevet FR2659640A1 — publié le 19910920

La présente invention concerne un procédé de traitement des cuprates supraconducteurs à structure en feuillets formée par intercroissance de couches de pérovskite déficitaire en oxygène et de couches de type Nacl, de formule (A'CuO3#y)n (Ao) n avec A = T1, Pb, Bi, Ba, Sr et A' = Ba, Ca, Sr. L'invention trouve une application avantageuse dans le domaine général de la supraconductivité, et, plus particulièrement, dans celui des matériaux supraconducteurs utilisés en couche mince dans les circuits intégrés. Les cuprates supraconducteurs concernés par l'invention, qui résultent d'une façon générale de l'intercroissance d'une structure de type pérovskite (A'Cu 3 y)n' et d'une structure type chlorure de sodium (AO)n, ont fait l'objet de très nombreuses études, et ce surtout depuis la mise en évidence de leurs propriétés électriques, notamment supraconductrices à des températures supérieures à 60/70 K. Ces oxydes de cuivre présentent des structures qualifiées généralement de déficitaires en oxygène, en ce sens que l'oxygène n est pas assez abondant pour remplir tous les sites disponibles de la pérovskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre divalent. Les structures de ces cuprates supraconducteurs sont décrites de façon très détaillée dans l'Article de B.Raveau et al. "What about structure and nonstoichiometry in superconductive layered cuprates ?" Journal of Solid State Chemistry 85, March 1990. Parmi les cuprates supraconducteurs qui ont été le plus particulièrement étudiés, figurent les cuprates de Thallium qui se partagent en deux grandes familles définies par les formules suivantes T12 Ba2 Cam#î Cum 2m+4-6 (1) et T1 Ba2 Ca m-I Cru m 2m+3-d (2) Il convient de signaler ici que ces formules ne sont exactes qu'en première approximation et que pour être tout à fait rigoureux, il faudrait tenir compte des écarts à la stoechiométrie qui se produisent très souvent dans ce type de matériau. Toutefois, la prise en considération de ces écarts serait sans intérêt pour l'exposé et la description de l'invention, et aurait comme seule conséquence d'en alourdir inutilement la présentation. Les oxydes de cuivre au Thallium correspondant aux familles (1) et (2) mentionnées plus haut sont synthétisés à partir d'un mélange en proportion convenable de T1203, BaO2, CaO et CuO. Les constituants sont placés sous forme de pastilles dans un tube scellé sous vide et chauffé entre 750 et 880 C, sous une pression d'oxygène de quelques atmosphères, la durée pouvant varier entre quelques heures et plusieurs jours. Les divers matériaux supraconducteurs ainsi obtenus présentent des températures critiques T c pouvant varier schématiquement entre 60 et 125 K. Après synthèse, ces composés peuvent être soumis à un recuit qui a en général pour effet de modifier, parfois de façon très importante, leurs caractéristiques électriques. Actuellement, on connaît trois modes de recuit possibles : sous vide, sous argon et sous oxygène. Cette opération se déroule à températures élevées, de l'ordre de 4000C ou plus, et pendant des durées très longues pouvant atteindre plusieurs heures. A l'issue de ce traitement thermique, on observe dans un certain nombre de cas une augmentation de la température critique du matériau. A titre d'exemple, un recuit sous vide permet de faire passer le premier membre T12 Ba2 Cu 6 (m = 1) de la famille (1) formulée ci-dessus de l'état non supraconducteur à l'état supraconducteur avec une température critique pouvant atteindre 90 à 95 K.Dans les mêmes conditions, la température critique de T12 Ba2 Ca Cu2 Os (m = 2) et T1 Ba2 Ca2 Cu3 O9 De même, la demanderesse a montré que, pour un même matériau T12 Ba2 Ca Cu2 8 ~~ ayant après synthèse sous tube scellé une température critique de 96 K, un recuit à 4000C pendant six heures pouvait conduire à des températures critiques finales de 105, 110 et 114 k selon que le recuit a été réalisé sous atmosphère d'oxygène, sous vide ou sous argon. Toutefois, les augmentations de température critique observées restent relativement modestes compte tenu des conditions sévères de température et de durée de recuit dans lesquelles elles ont été obtenues. Aussi, le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer un procédé de traitement des cuprates supraconducteurs conformes au préambule, procédé qui permettrait d'atteindre des augmentations de température critique plus importantes que celles actuellement constatées, et ceci pour des conditions plus simples de mise en oeuvre. La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que ledit procédé de traitement consiste en un recuit sous atmosphère réductrice à une température de recuit inférieure à 4000C pendant un temps suffisant pour obtenir une augmentation d'au moins 5 K de la température critique. La demanderesse a effectué des opérations de recuit dans un mélange d'hydrogène et d'argon contenant 10 G d'hydrogène par exemple, et a constaté des augmentations de l'ordre de 20 K de la température critique alors que la température de recuit était de l'ordre de 300 C. L'origine de cette amélioration des performances électriques des matériaux considérés ici réside dans la réduction partielle du composé, avec départ de H2O, réalisée de façon très douce à basse température. D'autre part, la grande facilité de diffusion de l'hydrogène dans les grains assure une très bonne homogénéité de distribution dans la masse. Il apparaît donc que la température critique est étroitement reliée à la stoechiométrie en oxygène, qui règle en fait la concentration des porteurs positifs, ce qui laisse supposer que la température critique dépende principalement de la concentration en porteurs dans le matériau. D'autres caractéristiques et avantages seront donnés dans la description qui va suivre, en regard de la figure annexée donnant les variations de la susceptibilité magnétique du composé T12 Ba2 Ca Cu2 O, en fonction de la température et pour différentes conditions de traitement. La courbe (a) de la figure 1 représente l'évolution en fonction de la température T de la susceptibilité magnétique X' du cuprate de Thallium T12 Ba2 Ca Cu2 8 Comme on peut le voir sur la figure 1, la température critique du matériau après recuit a augmenté de plus de 20 K puisqu'elle est passée de 96 K à 118 K (courbe (a)) et à 117 K (courbe (b)). Par ailleurs, à la suite d'un recuit de 6 heures (courbe non représentée) dans les mêmes conditions, la demanderesse a obtenu une température critique de 117 K. Outre le fait qu'il permet d'obtenir des températures critiques sensiblement plus grandes dans des temps plus courts, le procédé selon l'invention présente également l'avantage par rapport à l'état de la technique connu que, l'opération de recuit étant effectuée à relativement basse température, la structure du matériau est parfaitement conservée au cours du traitement. Il faut également remarquer qu'une augmentation du temps de recuit, même de plusieurs heures, ne modifie pas fondamentalement la température critique, mais que, par contre, elle produit une diminution considérable du volume supraconducteur. La demanderesse a observé, en effet, une perte de masse de 0,07, 0,4 et 2,2 ,ó de l'oxyde T12 B a2 Ca Cu2 8 6 pour des durées de recuit respectivement de 15, 120 et 720 mn. On dispose ainsi d'un moyen rapide et sûr de contrôler la température critique de ce type de matériaux, alors qu'avec les procédés utilisés jusqu'à présent, il apparaît comme très difficile de maîtriser les conditions expérimentales permettant d'atteindre la température critique optimale. Une utilisation particulièrement avantageuse du procédé de traitement selon l'invention concerne l'électronique et les circuits imprimés notamment. En effet, il est désormais possible de réaliser des couches minces supraconductrices dont la température critique est parfaitement contrôlée et reproductible, à la suite d'un recuit sous atmosphère réductrice, rapide et à basse température. Dans ce cas, la rapidité du procédé de traitement est augmentée par le faible volume de matière dans lequel le gaz réducteur doit diffuser. Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en faisant référence à l'hydrogène comme agent réducteur, il est bien entendu qu'elle peut également être mise en oeuvre en utilisant d'autres gaz réducteurs tels que le monoxyde de carbone par exemple. Le traitement décrit précédemment dégrade légèrement la densité de courant critique des joints de grains d'une céramique. Cette dégradation entraîne une diminution apparente du volume supraconducteur à basse température (courbes (b) et (c) de la figure 1). Cependant, il est possible de restaurer les propriétés supraconductrices initiales des joints de grains par un bref recuit sous oxygène. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des cuprates supraconducteurs à structure en feuillets formée par intercroissance de couches de pérovskite déficitaire en oxygène et de couches de type Nacl, de formule (A1CuO 3#y) n' (AO) n avec A = T1, Pb, Bi, Ba, Sr et A' = Ba, Ca, Sr caractérisé en ce qu'il consiste en un recuit sous atmosphère réductrice à une température de recuit inférieure à 4000C pendant un temps suffisant pour obtenir une augmentation d'au moins 5 K de la température critique. 2. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère réductrice contient de l'hydrogène comme gaz réducteur. 3. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite atmosphère réductrice contient du monoxyde de carbone comme gaz réducteur. 4. Procédé de traitement selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que ladite atmosphère réductrice est composée d'un mélange dudit gaz réducteur et d'un gaz inerte. 5. Procédé de traitement selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit gaz inerte est de l'argon. 6. Procédé de traitement selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit mélange contient 90 ,ó d'argon en volume. 7. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que lesdits cuprates sont choisis parmi les familles de cuprates de Thallium définies par les formules T12 Ba2 Cam-l Cum 2m+4-d et T1 Ba2 Cam-l Cum 2m+3-6 8. Procédé de traitement selon la revendication 7, caractérisé en ce que la durée dudit recuit est au plus égale à 15 minutes. 9. Procédé de traitement selon la revendication 8, caractérisé en ce que la vitesse de montée de la température de recuit est compris entre 150 C/h et 3000C/h. 10. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comporte une étape finale de recuit sous oxygène pendant une courte durée. 11. Utilisation du procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la réalisation de couches minces supraconductrices pour circuits intégrés.