Brevet FR2660305A1 — publié le 19911004

La présente invention se rapporte à un procédé de conversion d'hydrocarbures saturés, tels que le méthane, en hydrocarbures insaturés, tels que l'éthylène. L'objet visé est, en fait, de convertir des matières premières hydrocarbonées en produits de base destinés en particulier aux industries chimiques. Les charges hydrocarbonées pouvant être retenues dans le cadre de l'invention sont caractérisées par une teneur pondérale moyenne des hydrocarbures en élément hydrogène au moins égale à 18 %. C'est le cas notamment de matières premières hydrocarbonées gazeuses riches en méthane, telles que les gaz naturels, les gaz naturels synthétiques, certains gaz produits par gazéification de différents matériaux carbonés, comme le charbon, ou bien issus de la biomasse ou de différents déchets C'est le cas aussi du méthane, de l'éthane, du propane et de leurs mélanges en toutes proportions. Les butanes, les essences légères et naphtées, les fractions lourdes du pétrole ou issues de son raffinage, et d'une manière plus générale, les hydrocarbures gazeux ou liquides ayant une teneur moyenne pondérale en élément hydrogène inférieure à 18 %, peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention comme charges complémentaires, sous réserve de les mélanger à une autre charge d'hydrocarbures de teneur pondérale moyenne en élément hydrogène suffisamment supérieure à 18 %, de manière à ce que la charge résultante ait une teneur pondérale moyenne en élément hydrogène supérieure à 18 %. Les matières premières hydrocarbonées utilisées pour constituer les charges hydrocarbonées retenues dans le cadre de l'invention contiennent en général de petites quantités de gaz inorganiques et de divers composés soufrés, azotés ou oxygénés L'élimination de ces corps des charges hydrocarbonées n'est pas nécessaire dans le cadre de l'invention. Quant aux produits de base qui sont obtenus par conversion de ces matières premières, et qui sont actuellement largement utilisés dans les industries chimiques, il s'agit d'hydrocarbures insaturés de faible poids moléculaire, tels que l'éthylène. Il existe actuellement différents types de procédés de conversion des hydrocarbures. En ce qui concerne les hydrocarbures ayant au moins deux atomes de carbone, c'est-à-dire à partir de l'éthane, le procédé le plus répandu est le vapocraquage Ce procédé n'est pas applicable à des gaz riches en méthane. En ce qui concerne les gaz riches en méthane, ils sont surtout utilisés comme combustible, mais il existe également différents procédés pour convertir le méthane en produits chimiques de base, tels que le gaz de synthèse ou l'acétylène. La conversion du méthane a été également obtenue par des procédés homogènes utilisant du chlore Ces procédés peuvent être classés en deux grandes catégories. Les procédés en deux stades consistent à fabriquer d'abord du chlorure de méthyle par chloration du méthane à relativement basse température, puis à pyrolyser le chlorure de méthyle seul (Brevet US 2320274), ou en présence d'oxygène (Brevet US 4714796), en vue d'obtenir notamment des hydrocarbures insaturés Ces procédés présentent l'inconvénient de conduire à la formation de goudrons et de suies, même si l'addition d'oxygène tend à réduire celle-ci. Les procédés en un stade (Brevet US 4 199 233) consistent à faire réagir du méthane et du chlore dans une flamme à relativement haute température en vue de produire directement de l'éthylène et de l'éthane Ces derniers procédés conduisent également à la formation de goudrons et suies. L'invention a justement pour objet de résoudre les difficultés et inconvénients des différents procédés connus de conversion de gaz contenant du méthane, impliquant la mise en oeuvre de chlore Ce but est atteint dans l'invention en prévoyant d'utiliser, en tant que corps de départ, un premier gaz contenant au moins 30 % en volume de chlore, un deuxième gaz contenant au moins 30 % en volume d'hydrogène, et un troisième gaz contenant au moins 60 % en poids d'une charge d'un ou plusieurs hydrocarbures de teneur pondérale moyenne en élément hydrogène au moins égale à 18 %, de faire tout d'abord circuler ces gaz de manière à mélanger le premier et le deuxième gaz, mais sans les mélanger au troisième, en respectant une répartition spatiale telle que le mélange des deux premiers gaz soit entouré par le troisième, à un premier niveau donné de circulation d'enflammer le mélange des premier et deuxième gaz, et de mélanger les corps obtenus au troisième gaz, de manière à induire les réactions de conversion des hydrocarbures, à un deuxième niveau donné de circulation, de collecter les effluents. On notera, en ce qui concerne la charge d'hydrocarbures contenue dans le troisième gaz, qu'elle peut contenir des alcanes ou paraffines, incluant le méthane, des cyclanes, des cyclano- aromatiques, des aromatiques, voire des oléfines, à la seule condition que la teneur pondérale moyenne en élément hydrogène soit supérieure à 18 %. On notera également, en ce qui concerne les quantités volumiques de chlore, d'hydrogène et d'alcanes, incluant le méthane, mis en jeu globalement dans les premier, second et troisième gaz, qu'un rapport chlore/alcanes inférieur ou égal à 1/1 et qu'un rapport hydrogène/chlore supérieur ou égal à 1/2, sont conseillés. Les produits sortant du réacteur incluent des alcanes n'ayant pas réagi et/ou formés lors de la réaction, des hydrocarbures insaturés, de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique. Ces différents produits sont séparés les uns des autres par des procédés connus. L'acide chlorhydrique est transformé en chlore par une réaction d'oxydation connue, selon l'équation: 2 HCI + 2 2 > H 20 + C 12 Le chlore reformé est recyclé pour constituer le premier gaz de départ. L'hydrogène collecté à la suite du fractionnement est recyclé pour constituer le deuxième gaz de départ. Les paraffines collectées à la suite du fractionnement sont recyclées pour constituer le troisième gaz de départ. Les hydrocarbures insaturés issus de la section de fractionnement sont collectés et stockés pour utilisation ultérieure. Les objets, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement dans la description qui va suivre faite en référence au dessin unique d'accompagnement, dans lequel la figure 1 illustre un mode particulier de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le premier gaz contenant du chlore est introduit par le conduit 1, et le deuxième gaz contenant de l'hydrogène est introduit par le conduit 2 Ces deux gaz sont mélangés dans une chambre 3 et enflammés à la sortie 4 de cette chambre par un dispositif d'allumage 5 connu en soi (arc électrique, flamme auxiliaire,) Le troisième gaz contenant la charge d'hydrocarbure(s) à convertir est introduit par le conduit 6 et mélangé aux gaz de la flamme issue de l'orifice 4 dans une chambre 7, de manière à induire les réactions de conversion des hydrocarbures Dans sa partie amont, la chambre 7 de mélange-réaction présente une partie convergente, un col, puis une partie divergente Les effluents de la chambre 7 sont collectés par un conduit 8 pour être trempés et fractionnés par des procédés connus en soi, ces procédés n'étant pas représentés sur la figure 1. Après fractionnement, l'acide chlorhydrique est converti en chlore dans une installation auxiliaire par un procédé connu en soi, et ledit chlore est recyclé dans le conduit 1, l'hydrogène est recyclé dans le conduit 2, les alcanes sont recyclés dans le conduit 6, les hydrocarbures insaturés sont collectés et stockés pour utilisation ultérieure. On a observé que le rendement du procédé en produits de transformation valorisables est amélioré par un préchauffage du troisième gaz contenant la charge d'hydrocarbures Ce préchauffage peut être réalisé par différents procédés connus, par exemple par échange de chaleur à travers les parois de la chambre 7, ou par récupération de la chaleur latente des gaz issus du conduit 8 par l'intermédiaire d'un fluide de trempe, ou par récupération de la chaleur dégagée par l'oxydation de l'acide chlorhydrique, ou par chauffage de la charge d'hydrocarbures par la chaleur dégagée par la combustion soit d'une fraction de la charge ellemême soit d'un combustible auxiliaire, ou enfin par chauffage par de l'énergie électrique dégradée, étant entendu que ces moyens peuvent être mis en oeuvre séparément ou concomitamment, en tout ou en partie Les moyens de préchauffage de la charge d'hydrocarbures ne sont pas représentés sur la figure 1. La température des gaz à l'intérieur de la chambre 7 est difficile à préciser et dépend des conditions opératoires, en particulier de la température de préchauffage de la charge d'hydrocarbures, de la nature de cette charge, des taux de chlore et d'hydrogène mis en jeu Les températures de conversion des hydrocarbures devraient être en partie amont de la chambre 7 comprises entre 700 et 1600 'C Grâce à la répartition spatiale particulière des différents gaz à leur arrivée dans la chambre 7 par le conduit 6 et l'orifice 4, le troisième gaz contenant les hydrocarbures à pyrolyser sert d'isolant thermique entre la flamme issue de l'orifice 4 et les parois de la partie amont de la chambre 7, ce qui assure une diminution des contraintes thermiques dans le réacteur. La réaction peut être conduite à une pression proche de la pression atmosphérique, mais elle peut être également conduite à des pressions plus basses, jusqu'à environ 0,5 x 105 Pa ou plus élevées, jusqu'à environ 50 x 105 Pa. Les temps de passage des corps dans la chambre de réaction 7 seront en général inférieurs à 1 s. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 On alimente le conduit 1 par du chlore, le conduit 2 par de l'hydrogène, et le conduit 6 par du méthane préchauffé à 500 C environ Les trois gaz sont dans les proportions volumiques respectives 1/0,8/1 A la sortie du conduit 4, l'inflammation est amorcée par le dispositif 5, et la réaction de conversion a lieu dans la chambre de réaction 7 La pression dans le réacteur est un peu supérieure à la pression atmosphérique Le mélange de gaz collecté par le conduit 8 contient essentiellement du méthane non réagi, de l'éthane, de l'éthylène, de l'acétylène, de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique. Exemple 2 On alimente le conduit 1 par du chlore, le conduit 2 par de l'hydrogène, et le conduit 5 par un gaz naturel contenant environ 76 % de méthane en volume, 12 % d'éthane, 8 % de propane, 2 % de butanes et de petites quantités de divers gaz organiques et inorganiques Le chlore, l'hydrogène et le gaz naturel sont dans des proportions volumiques respectives 0,9/0, 8/1 Le gaz naturel a été préchauffé à 500 'C environ Après mise en oeuvre de la réaction à une pression proche de l'atmosphère, on recueille les gaz issus du conduit 8 Le mélange collecté contient essentiellement du méthane, de l'éthane, de l'éthylène, du propène, de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique, ainsi que de l'acétylène, du propane, des butanes, des butènes et du butadiène. REVENDICATIONS 1 Procédés de conversion d'hydrocarbures saturés, tels que du méthane, en hydrocarbures insaturés, tels que l'éthylène, caractérisé en ce que on utilise, en tant que corps de départ, un premier gaz contenant au moins 30 % en volume de chlore, un deuxième gaz contenant au moins 30 % en volume d'hydrogène, et un troisième gaz contenant au moins 60 % en poids d'une charge d'un ou plusieurs hydrocarbures de teneur pondérale moyenne en élément hydrogène au moins égale à 18 %, on fait tout d'abord circuler ces gaz de manière à mélanger le premier et le deuxième gaz, mais sans les mélanger au troisième, en respectant une réparatition spatiale telle que le mélange des deux premiers gaz soient entouré par le troisième, à un premier niveau donné de circulation, on enflamme le mélange des premier et deuxième gaz, et on fait se mélanger les corps obtenus au troisième gaz, de manière à induire les réactions de conversion des hydrocarbures, à un deuxième niveau donné de circulation, on récupère les effluents. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité volumique de chlore contenue dans le premier gaz est inférieure ou égale à la quantité volumique d'alcanes contenue dans le troisième gaz. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité volumique d'hydrogène contenue dans le deuxième gaz est au moins égale à la moitié de la quantité volumique de chlore contenue dans le premier gaz. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération qui consiste à séparer l'acide chlorhydrique des produits de la transformation, à reformer du chlore à partir de l'acide chlorhydrique obtenu, et à recycler le chlore reformé pour constituer le premier gaz de départ. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération qui consiste à séparer l'hydrogène des produits de la transformation, et à recycler ledit hydrogène pour constituer le deuxième gaz de départ. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération qui consiste à séparer les alcanes des autres produits de la transformation et à les recycler pour constituer le troisième gaz de départ. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue un préchauffage du troisième gaz contenant la charge d'hydrocarbure(s) à convertir. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une pression comprise entre 0,5 x 105 Pa et 50 x 105 Pa. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de passage des corps dans la chambre 7 est inférieur à 1 s. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chambre de réaction 7 présente dans sa partie amont une partie convergente, un col puis une partie divergente.