Brevet FR2656315A1 — publié le 19910628

La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un catalyseur solide à base de zirconium, supporté sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium Elle se rapporte également à l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines, notamment de l'éthylène. On sait que l'on peut fabriquer des polyoléfines en présence d'un système catalytique comprenant un catalyseur à base d'un composé organique de zirconium, et un cocatalyseur constitué d'un composé organoaluminique, notamment d'un aluminoxane Cependant, un tel système catalytique ne se présente pas sous forme de particules solides Il ne peut être utilisé qu'en solution dans un hydrocarbure aromatique et n'est pas adapté à des procédés de polymérisation en suspension dans des hydrocarbures aliphatiques, ou en phase gazeuse. Il est également connu de fabriquer des polyoléfines grâce à un système catalytique comprenant un catalyseur solide constitué par un composé organique de zirconium déposé sur un support, tel qu'un oxyde réfractaire. Depuis plusieurs années, on a cherché à mettre au point un catalyseur solide de haute activité pour la (co-)polymérisation des oléfines et notamment de l'éthylène, contenant un composé organique de zirconium supporté sur un chlorure de magnésium En particulier, on a recherché un catalyseur solide dont le support peut recevoir une quantité élevée de zirconium On a, par ailleurs, cherché à mettre au point un catalyseur adapté aux procédés de polymérisation des oléfines en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse, procédés dans lesquels il est important de pouvoir contrôler à la fois la taille, la distribution granulométrique et la morphologie des particules de catalyseur Il est également important que ce catalyseur solide puisse résister aux contraintes de croissance dans une polymérisation, notamment dans la phase initiale d'une polymérisation en phase gazeuse Dans le cas d'un catalyseur à base d'un composé organique de zirconium, les contraintes de croissance sont généralement beaucoup plus fortes que celles d'un catalyseur à base d'un chlorure de titane ou de vanadium On a aussi cherché à mettre au point un catalyseur susceptible de produire un polymère ou un copolymère de l'éthylène ayant une masse moléculaire, facilement contrôlable, ainsi qu'une répartition des masses moléculaires étroite ou même très étroite, de façon à pouvoir utiliser ce polymère ou copolymère dans une transformation par injection et moulage. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de préparer un catalyseur, solide de_ haute activité dans la (co-)polymérisation des oléfines, contenant un composé organique de zirconium en quantité relativement élevée, supporté sur un chlorure de magnésium En particulier, ce catalyseur supporté se présente sous la forme de particules sphéroïdiques qui sont adaptées à la polymérisation des oléfines en suspension àu en phase gazeuse et qui sont capables de supporter les énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation. La présente invention se rapporte donc à un procédé de préparation d'un catalyseur supporté à base d'un composé organique de zirconium tétravalent, caractérisé en ce que: ( 1) dans une première étape, on met en contact un support solide (A) contenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'au moins un composé organique donneur d'électrons, Dl, exempt d'hydrogène labile, et se présentant sous forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, avec au moins un composé donneur d'électrons, D 2, à hydrogène labile, ( 2) puis, dans une deuxième étape, on met en contact le support résultant de la première étape avec un composé organique de zirconium tétravalent (B) éventuellement avec un aluminoxane (C), ou bien tout d'abord avec le composé organique de zirconium tétravalent (B), puis avec 1 'aluminoxane (C), ou bien, tout d'abord avec 1 'aluminoxane (C), puis avec le composé organique de zirconium tétravalent (B). -3- Le procédé de préparation du catalyseur est caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium contenant en une quantité relativement importante un composé organique donneur d'électrons, Dl Le support comporte de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole du composé Dl, et de préférence de 80 à 95 % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé Dl On peut notamment préférer des catalyseurs ayant un support comportant de 80 à 90 % en mole de dichlorure de magnésium et de 10 à 20 % en mole du composé Dl. Le support qui est à base essentiellement de dichlorure de magnésium, peut contenir en outre un dérivé chloré d'aluminium, tel que le trichlorure d'aluminium, ainsi qu'éventuellement un chlorure de magnésium comportant -des liaisons Mg-C La quantité de dérivé chloré d'aluminium peut être inférieure ou égale à 30 % en mole, de préférence inférieure ou égale à 20 % en mole par rapport au dichlorure de magnésium La quantité de chlorure de magnésium possédant une liaison Mg-C peut être inférieure ou égale à 5 % en mole, de préférence inférieure ou égale à 1 % en mole par rapport au dichlorure de magnésium. Le composé organique donneur d'électrons, Dl, est généralement connu comme base de Lewis et doit être exempt d'hydrogène labile Il ne peut pas être choisi, par exemple,parmi l'eau, les alcools ou les phénols Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium Avantageusement, il est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les amides, les amines, les phosphines et les phosphoramides On préfère les composés donneurs d'électrons à faible pouvoir complexant, tels que les éthers. Le composé organique donneur d'électrons, Dl, est présent dans le support sous une forme avantageusement dispersée dans toute la particule, formant une composition homogène de dichlorure de magnésium et de composé Dl Il en résulte qu'un tel support ne peut pas être normalement préparé en mettant simplement en contact des particules de dichlorure de magnésium anhydre avec le composé Dl Il est recommandé pour cette raison que le support soit préparé par précipitation de dichlorure de magnésium en présence du composé Dl. Le support est constitué de particules dont la surface spécifique (BET) peut être de 20 à 100 m 2/g, de préférence de 30 à m 2/g - Le support est caractérisé en ce qu'il est constitué de particules sphéroïdiques On entend généralement par particules sphéroïdiques des particules ayant une forme sensiblement sphérique, dans laquelle le rapport D/d des particules est proche de 1, D et d étant respectivement le plus grand axe et le plus petit axe des particules Généralement, le rapport D/d est inférieur ou égal à 1,4, de préférence inférieur ou égal à 1,3 On peut également définir un coefficient de circularité des particules qui est également très proche de 1. Les particules du support ont un diamètre moyen en masse de à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns Elles ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2 Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on peut généralement noter l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm i 10 %. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, Dl, intervenant comme agent complexant et non comme agent réactant dans cette préparation Pour cette raison, le composé Dl ne peut pas être choisi parmi des composés donneurs d'électrons susceptibles de réagir avec des organomagnésiens. Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R Mg R dans laquelle R et R sont des radicaux alcoyle 1 2 1 2 identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone Une des propriétés importantes du composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation -5- du support Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R Cl dans laquelle R est un radical alcoyle 3 3 secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, Dl, un éther de formule R OR dans laquelle R et R sont des radicaux JI 5 4 5 alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: le rapport molaire R Cl/R Mg R est de 1,5 à 2,5, de préférence 3 i 2 de 1,9 à 2,3, le rapport molaire Dl/R Mg R est de 0,1 à 1,2, de préférence de i 2 0,3 à 0,8. La réaction entre R Mg R et R Cl, en présence du composé i 2 3 donneur d'électrons, Dl est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide Le spécialiste sait que,dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, Dl, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 50 OC, de préférence de à 350 C Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 10 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé Dl et sa dispersion uniforme dahs le support ainsi formé. La première étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre en contact le support (A) avec un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2 Ce dernier est, de préférence, 6 - choisi parmi les alcools et les phénols On préfère utiliser un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le npentanol ou le n-hexanol Le composé D 2 présente en général un pouvoir complexant vis-à-vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé Dl. Dans cette étape on peut mettre en oeuvre de 0,1 à 3 moles, de préférence de 0,2 à 1 mole de composé D 2 par mole de magnésium du support La mise en contact du composé D 2 avec le support (A) peut être réalisée de O à 1000 C, de préférence de O à 700 C Elle est de préférence réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique, tel que le n-hexane ou le toluène, en une durée pouvant aller de 10 minutes à 5 heures En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons, par exemple par addition lente du composé D 2 à la suspension de support (A) maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide On constate généralement que la plus grande partie du composé D 2 utilisé dans cette étape se fixe dans le support, sans modifier sensiblement la morphologie du support Le support ainsi traité par le composé D 2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure, avant de passer à l'étape suivante. La deuxième étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre en contact le support traité par le composé D 2 avec le composé organique de zirconium tétravalent (B) Ce dernier contient notamment au moins un groupe ligand ayant un électron r conjugé En particulier, le composé organique de zirconium est un métallocène de zirconium, encore appelé zirconocène, pouvant répondre à la formule générale RRRR Zr 4 5 6 7 dans laquelle R représente un radical cycloalkadiényle ou un radical cycloalkadiényle substitué, R, R et R étant identiques ou 6 7 différents représentent un radical cycloalkadiényle éventuellement substitué, un radical aryle, un radical alcoyle, un radical cycloalcoyle, un radical aralcoyle, un atome d'halogène ou un atome d'hydrogène Le radical cycloalkadiényle peut être un radical -7- cycloalkadiényle substitué par ou moins un groupe alcoyle ou alcoxy. I 1 peut être, en particulier, un radical cyclopentadiényle, méthylcyclopentadiényle, éthylcyclopentadiényle, diméthylcyclopenta- diényle, indényle, éthylène bis-indényle ou tétrahydroindényle Le composé organique de zirconium peut en particulier être choisi parmi le bis(cyclopentadiényl)-méthyl chloro zirconium, le bis(cyclopenta- diényl)-di-chloro zirconium et le bis(tétrahydro-4,5,6,7 indényl) éthylène-dichloro zirconium. Pendant la deuxième étape, on peut avantageusement mettre en contact le support avec non seulement le composé organique de zirconium (B), mais aussi avec l'aluminoxane (C) Ce dernier peut être soit un aluminoxane linéaire répondant à la formule générale (R) Al O (Al(R)-0) Al(R) 2 N 2 dans laquelle R représente un radical alcoyle, tel que le radical méthyle ou éthyle, et N est un nombre allant de 2 à 40, de préférence de 10 à 20, soit un aluminoxane cyclique répondant à la formule générale L -(A 1 (R)-):J n+ 2 dans laquelle R et N sont définis comme ci-dessus L'aluminoxane est de préférence un méthylaluminoxane. Dans la deuxième étape, le support résultant de la première étape peut être utilisé sous la forme d'une suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou, de préférence, aromatique. Le composé organique de zirconium (B) peut être mis en oeuvre sous la forme d'une solution, notamment dans un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène La concentration de la solution peut être de 0,1 à 50 millimoles de zirconium par litre L'aluminoxane (C) peut aussi être sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure, notamment un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène, à une concentration pouvant aller jusqu'à 10 % en poids d'aluminium. La mise en contact du support résultant de la première étape avec le composé organique de zirconium (B) peut être réalisée 8 - de diverses façons On peut, par exemple, ajouter le support à une solution du composé organique de zirconium (B), ou bien ajouter une solution du composé organique de zirconium (B) au support La mise en contact est, de préférence, réalisée avec l'aluminoxane (C) Dans ce cas, on peut ajouter simultanément une solution du composé organique de zirconium (B) et une solution de l'aluminoxane (C) au support. On préfère ajouter au support un mélange préalablement préparé d'une solution du composé organique de zirconium (B) avec une solution de l'aluminoxane (C) On peut également ajouter le support au mélange de ces deux solutions. La mise en contact peut, aussi, être réalisée en ajoutant au support successivement une solution du composé organique de zirconium (B), puis une solution de 1 taluminoxane (C) On peut aussi ajouter au support successivement un mélange de la solution du composé organique de zirconium (B) avec une partie de la solution de l'aluminoxane (C), puis le reste de la solution de 1 'aluminoxane (C). La mise en contact peut également être réalisée en ajoutant au support tout d'abord une solution de l'aluminoxane (C), puis une solution du composé organique de zirconium (B) On peut aussi ajouter au support tout d'abord un mélange de la solution de l'aluminoxane (C) avec une partie de la solution du composé organique de zirconium (B), puis le reste de la solution du composé organique de zirconium (B) On peut réaliser ces additions successivement en les enchaînant immédiatement l'une après l'autre, ou bien en les séparant par un temps allant de quelques minutes à quelques heures, de préférence de minutes à 5 heures. Dans tous les cas, il est préférable que la mise en contact soit réalisée sous agitation, pendant une durée totale allant de 5 minutes à 10 heures, de préférence de 10 minutes à 5 heures Pendant la mise en contact, l'addition d'un produit peut être très rapide, ou au contraire lente et régulière en une durée allant de 5 minutes à heures La température de la mise en contact peut être de OC à la température d'ébullition du solvant hydrocarboné utilisé dans les solutions De préférence, elle est de OC à 1100 C Quand la préparation du catalyseur est réalisée en présence de l'aluminoxane 9 - (C) et quand ce dernier est mis en oeuvre séparément du composé organique de zirconium (B), la mise en contact du support avec l'aluminoxane (C) peut être réalisée à une température différente de celle de la mise en contact du support avec le composé organique de zirconium (B). Les quantités des produits mis en oeuvre au cours de la deuxième étape peuvent être telles que le rapport molaire de la quantité de Zr du composé organique de zirconium (B) à celle de Mg du support est de 0,001 à 1, de préférence de 0,005 à 0,5, et en particulier de 0,01 à 0, 1, le rapport molaire de la quantité de Al de l'aluminoxane (C) à celle de Zr du composé organique de zirconium (B) est de O à 1000, de préférence de O à 500. La deuxième étape de la préparation du catalyseur peut être réalisée en présence d'un composé organique donneur d'électrons, dépourvu d'hydrogène labile, ajouté pendant la mise en contact des produits, ce -composé donneur d'électrons pouvant être identique ou différent du composé Dl présent dans le support utilisé Il peut être choisi en outre parmi les composés du silicium. Le catalyseur est obtenu sous forme d'un solide que l'on peut isoler en éliminant le ou les solvants hydrocarbonés utilisés pendant la préparation On peut par exemple évaporer le ou les solvants, à la pression atmosphérique ou sous une pression inférieure à la pression atmosphérique On peut aussi laver le catalyseur solide à l'aide d'hydrocarbure liquide, de préférence d'hydrocarbure aliphatique, tel que le n-hexane ou le n-heptane Le catalyseur se présente sous la forme de particules sphéroïdiques dont la morphologie, la taille, la distribution granulométrique sont sensiblement identiques à celles du support solide (A) utilisé pour préparer le catalyseur En particulier, le caractère sphéroïdal du catalyseur est défini d'une façon identique à celle du support décrit précédemment Les particules du catalyseur ont un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns. Elles ont une-distribution granulométrique étroite, telle que le - rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, de préférence inférieur ou égal à 2, et plus particulièrement de 1,1 à 1,5. On a constaté d'une façon surprenante que le catalyseur peut comporter une quantité relativement importante de composé organique de zirconium On pense que ce résultat surprenant est dû au fait que le support solide de chlorure de magnésium utilisé est d'une nature particulière Il comporte notamment un composé donneur d'électrons Dl exempt *d'hydrogène labile, dispersé d'une façon homogène dans le support, en une quantité relativement importante, ce support ayant été soumis pendant la première étape de la préparation du catalyseur à un traitement par un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2. Le catalyseur solide peut être utilisé directement dans une (co-) polymérisation d'oléfine, en particulier d'éthylène, en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments Le cocatalyseur peut être, en particulier, un ou plusieurs composés organoaluminiques, tels qu'un trialcoylaluminium, de préférence un aluminoxane répondant à la formule générale précédemment citée L'aluminoxane, utilisé en tant que cocatalyseur pendant la polymérisation, peut être identique ou différent de celui éventuellement utilisé dans la préparation du catalyseur. L'aluminoxane peut être utilisé en mélange avec un trialcoylaluminium, tel que le triméthylaluminium La quantité de cocatalyseur utilisé en polymérisation est telle que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à celle de zirconium du catalyseur est comprise entre 1 et 10 000, de préférence entre 10 et 1000. Le catalyseur solide peut être utilisé tel quel en polymérisation, ou bien sous la forme d'un prépolymère obtenu en mettant en contact le catalyseur solide en présence d'au moins une oléfine, telle que l'éthylène, et, de préférence, en présence d'un cocatalyseur, tel que celui décrit précédemment Le cocatalyseur utilisé pendant la prépolymérisation peut être identique ou différent de celui utilisé pendant la polymérisation La quantité de 11 i 5 - cocatalyseur utilisé en prépolymérisation est telle que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à celle du zirconium du catalyseur est compris entre O et 1000, de préférence compris entre O et 500. La polymérisation peut être réalisée en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse La quantité de polymère contenue dans le prépolymère peut être de 0,1 à 1000 g, de préférence de 1 à 500 g par millimole de zirconium. Le catalyseur est particulièrement adapté à une polymérisation en suspension dans un hydrocarbure aliphatique, ou en phase gazeuse dans un lit fluidisé, sous une pression de 0,1 à 5 M Pa, et une température de O à 1100 C Les polymères ou copolymères obtenus peuvent se présenter avantageusement sous forme de particules sphéroïdiques dont la morphologie et la distribution granulométrique sont sensiblement identiques à celles du catalyseur Ils peuvent présenter une teneur résiduelle en zirconium extrêmement faible Ils ont généralement une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 4 x 10 et supérieure à 2 x 10 On peut utiliser l'hydrogène, comme agent limiteur de chaîne, en polymérisation, et contrôler ainsi facilement la masse moléculaire moyenne des (co-)polymères Les polymères et copolymères de l'éthylène ont généralement une répartition des masses moléculaires relativement étroite, qui est définie par le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, et qui est inférieure à 4, de préférence inférieure â: 3. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules; Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'image OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd-Grande-Bretagne) Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (n) de particules appartenant à 12 2656315 chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d) compris entre les limites de ladite classe Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes E N (d) d i i i diamètre moyen en masse: Dm = E N (d) * i i E N d i i diamètre moyen en nombre: Dn - E n Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique" La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Mesure de répartition des masses moléculaires. La répartition -des masses moléculaires d'un (co)polymère est calculé suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du (co)polymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque "DU PONT" Type " 860 " (High Temperature Size Exclusion chromatograph), muni d'une pompe de marque "DU PONT", Type " 870 ", les conditions opératoires étant les suivantes: solvant: trichloro-1,2,4 benzène débit solvant: 0,8 ml/minute 13 2656315 trois colonnes de marque "DU PONT" avec un garnissage "Zorbax", de granulométrie 6 microns et de porosité 6 nm, nm et 400 nm respectivement sont utilisées. température: 1500 C concentration échantillon: 0,15 % en poids volume d'injection: 300 ml détection par infra-rouge, à la longueur d'onde de 3, 425 microns, au moyen d'une cellule de 1 mm d'épaisseur étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par BP CHIMIE S A sous l'appellation commerciale "NATENE 6055 ": Ki = 70 000 et Mw/Mn = 3,8. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 a) Préparation d'un support Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une première étape sous azote, à la température ambiante ( 250 C), successivement 10,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylmagnésium dans du n-hexane, 6,45 litres de n hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la température du réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenue 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à 250 C pendant 3 heures Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n-hexane Le lavage du précipité est répété 6 fois Le produit solide obtenu constitue le support de dichlorure de magnésium, contenant par mole de dichlorure de magnésium 0,12 mole d'éther diisoamylique de magnésium et moins de 0,0001 mole de liaison Mg-C A l'examen microscopique, le support se présente sous la forme de particules sphériques, ayant un 14 - diamètre moyen en masse de 35 microns et une distribution granulométrique extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4. La surface spécifique du support est d'environ 45 m 2/g (BET). b) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit à 250 C sous atmosphère d'azote 285 ml d'une suspension dans le n-hexane du support préparé précédemment contenant 100 millimoles de magnésium, puis 20 millimoles de n-butanol Le mélange est maintenu à 250 C sous agitation pendant 1 heure Au bout de ce temps, le support est lavé deux fois avec 200 ml de n-hexane à 250 C. Dans le même réacteur, on maintient à 250 C sous atmosphère d'azote une suspension de 100 ml dans le n-hexane du support lavé précédemment, contenant 100 millimoles de magnésium Puis on introduit dans le réacteur à 250 C, sous agitation, 100 ml d'une solution de bis(cyclopentadiényl)-dichloro zirconium (Cp 2 Zr C 12) dans le toluène contenant 5 millimoles de Zr On chauffe le réacteur à 700 C et on maintient ensuite le mélange à 70 C, sous agitation, pendant 2 heures Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 500 C et on lave le catalyseur ainsi obtenu quatre fois avec 200 ml de n-hexane à 50 C, puis deux fois avec 200 ml de n- hexane à 250 C, tout en refroidissant le réacteur à 25 *C On obtient un catalyseur solide prêt à l'emploi, sous forme de particules sphériques, ayant Dm = 35 microns et un rapport Dm/Dn = 1,4 Il contient les éléments Zr et Mg, dans un rapport molaire Zr / Mg = 0,0113. c) Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours/minute et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit 2656315 sous atmosphère d'azote 500 ml de n-hexane On chauffe le réacteur à 700 C et on y introduit une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,0025 millimole de zirconium et 25 millimoles en aluminium de méthylaluminoxane (MAO) en solution à 30 % en poids dans le toluène, vendu par la société SCHERING (Allemagne) On introduit ensuite dans le réacteur un volume de ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant 75 minutes. Au bout de ce temps, on arrête la polymérisation et on récupère après avoir éliminé le n-hexane une poudre de polyéthylène, ayant un indice de fluidité, mesuré à 1900 C sous un poids de 2,16 kg, de 3,9 g/10 minutes Le rapport Mw/Mn du polyéthylène, mesuré par GPC, est de 2,3 _ Exemple 2 a) Préparation d'un support Elle est exactement identique à celle de l'exemple 1. b) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit à 25 C sous atmosphère d'azote 100 ml d'une suspension dans le toluène du support préparé précédemment contenant 100 millimoles de magnésium, puis 20 millimoles de n-butanol Le mélange est maintenu à 25 C sous agitation pendant 1 heure Au bout de ce temps, le support est lavé deux fois avec 100 ml de toluène à 250 C. Dans le même réacteur, on maintient à 250 C sous atmosphère d'azote une suspension de 100 ml dans le toluène du support lavé précédemment, contenant 100 millimoles de magnésium Puis on introduit à 250 C dans le réacteur sous agitation, 250 ml d'un mélange dans le toluène contenant 10 millimoles de (Cp 2 Zr C 12) et millimoles en aluminium de (MAO) en solution à 30 % en poids dans le toluène On chauffe le réacteur à 700 C et on maintient 16 2656315 ensuite le mélange ainsi obtenu à 700 C, sous agitation, pendant 2 heures Au bout de ce temps, on refroidit le réacteur à 250 C, on y introduit 200 ml de n-hexane et on agite le mélange 30 minutes à 2500 Ensuite on lave le catalyseur ainsi obtenu six fois avec 200 ml de n-hexane à 250 C On obtient un catalyseur solide prêt à l'emploi, sous forme de particules sphériques, ayant Dm = 35 microns et un rapport Dm/Dn = 1,4 Il contient les éléments Zr, Mg et AI dans-les proportions suivantes rapport molaire Zr/Mg = 0,0018 rapport molaire Al/Zr = 79,2 c) Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur en acier inoxydable, d'une capacité de 2 litres, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours/minute et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit sous atmosphère d'azote 500 ml de n-hexane On chauffe le réacteur à 70 C et on y introduit une quantité de catalyseur préparé précédemment correspondant à 0,0025 millimole de zirconium et 2,5 millimoles en aluminium de méthylaluminoxane (MAO) en solution à 30 % en poids dans le toluène, vendu par la société SCHERING (Allemagne) On introduit ensuite dans le réacteur de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant 105 minutes Au bout de ce temps, on arrête la polymérisation et on récupère après avoir éliminé le n-hexane une poudre de polyéthylène, ayant un indice de fluidité mesuré à 190 &C sous un poids de 2,16 kg, de 0,13 g/10 minutes Le rapport Mw/Mn du polyéthylène, mesuré par GPC, est de 2,3 _ Exemple 3 a) Préparation d'un support Elle est exactement identique à celle de l'exemple 1. 17- b) Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, et d'un système de chauffage et de refroidissement, on introduit à 25 C sous atmosphère d'azote 100 ml d'une suspension dans le n-hexane du support préparé précédemment contenant 100 millimoles de magnésium, puis lentement en 2 heures 100 millimoles de n-butanol Au bout de ce temps, le support est lavé une fois avec 500 ml de n-hexane à C. Dans le même réacteur, on maintient à 25 C sous atmosphère d'azote une suspension de 100 ml dans le n-hexane du support lavé précédement, contenant 100 millimoles de magnésium Puis, on introduit à 250 C dans le réacteur sous agitation, 14 ml d'une solution de (MAO) dans le toluène contenant 25 millimoles d'aluminium On chauffe le réacteur à 70 C et on maintient pendant 2 heures le mélange à 700 C sous agitation On refroidit le réacteur à 500 C, et on lave le solide obtenu quatre fois avec 200 ml de n- hexane à 50 C, puis deux fois avec 200 ml de n-hexane à 250 C, tout en refroidissant le réacteur à 25 C Ensuite, on introduit dans le réacteur à 250 C, sous agitation 100 ml d'une solution de (Cp 2 Zr C 12) dans le toluène, contenant 5 millimoles de zirconium On chauffe le réacteur à 700 C et on maintient pendant 2 heures le mélange à 700 C sous agitation On refroidit le réacteur à 50 C et on lave le catalyseur solide obtenu quatre fois avec 200 ml de n- hexane à 500 C, puis deux fois avec ml de n-hexane à 250 C tout en refroidissant le réacteur à 250 C. On obtient un catalyseur solide prêt à l'emploi, contenant les éléments Zr, Mg, et Al, ainsi que le radical butoxy dans les rapports molaires suivants: Zr/Mg = 0,0111 Al/Zr = 9 Butoxy/Mg = 0,88 18 2656315 c) Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane On opère exactement comme à l'exemple 1 c, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur préparé à l'exemple 1 b, on utilise celui préparé à l'exemple 3 b. On obtient une poudre de polyéthylène ayant un indice de fluidité, mesuré à 190 C sous 2,16 kg, de 6,8 g/li minutes Le rapport Mw/Mn du polyéthylène est de 2,1. 4 19 - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un catalyseur supporté à base d'un composé organique de zirconium, pour la (co-)polymérisation des oléfines en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse, caractérisé en ce que: ( 1) dans une première étape, on met en contact un support solide (A) contenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'au moins un composé organique donneur d'électrons, Dl, exempt d'hydrogène labile, et se présentant sous forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en-nombre, Dn, des particules est inférieur ou égal à 3, avec au moins un composé donneur d'électrons, D 2, à hydrogène labile, ( 2) dans une deuxième étape, on met en contact le support résultant de la première étape avec un composé organique de zirconium tétravalent (B), éventuellement avec un aluminoxane (C), ou bien tout d'abord avec le composé organique de zirconium tétravalent (B), puis avec 1 'aluminoxane (C), ou bien tout d'abord avec 1 'aluminoxane (C) , puis avec le composé organique de zirconium tétravalent (B). 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons, Dl, exempt d'hydrogène labile est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les amides, les amines, les phosphines et les phosphorami- des. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons, D 2, à hydrogène labile est choisi parmi les alcools et les phénols. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape, on met en oeuvre de 0,1 à 3 moles de composé D 2 par mole de magnésium. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de zirconium tétravalent (B) est un zirconocène. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support résultant de la première étape est mis en oeuvre au cours de la deuxième étape sous la forme d'une suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou aromatique- 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique de zirconium tétravalent (B) et l'aluminoxane (C) sont mis en oeuvre sous la forme de solutions dans un hydrocarbure aromatique. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de composé organique de zirconium tétravalent (B) et d'aluminoxane (C) mises en oeuvre dans la deuxième étape sont dans des proportions telles que: le rapport molaire de la quantité de Zr à celle de Mg est de 0,001 à 1, le rapport molaire de la quantité de Al à celle de Zr est de O à 1000. 9 Utilisation ducatalyseur préparé selon la revendication 1, dans une (co)polymérisation de l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure aliphatique ou en phase gazeuse dans un lit fluidisé, en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments - 10 Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un aluminoxane identique ou différent de celui éventuellement utilisé dans la préparation du catalyseur.