Brevet FR2654427A1 — publié le 19910517

La présente invention concerne un mélange de fluoroalcanes à bas point d'ébullition, n'ayant pas ou peu d'action sur l'environnement et utilisable pour remplacer les chlorofluorocarbures (CFC) dans les systèmes de réfrigération basse température à compression. Il est maintenant établi qu'à cause de leur coefficient important d'action sur l'ozone, les CFC devront, à plus ou moins longue échéance, être remplacés par des fluides frigorigènes contenant moins de chlore et, de ce fait, moins agressifs vis-à-vis de l'environnement. Le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R 134a), compte tenu de sa très faible action sur l'environnement, a déjà été proposé comme substitut aux CFC. Cependant, en raison de son point d'ébullition élevé (-26,5"C), l'utilisation du R 134a seul est réservée aux applications à température d'évaporation moyenne (-250C ; -260C) et ne peut pas être envisagée pour les applications à basses températures d'ébullition (-400C par exemple). En effet, la température minimale atteinte à l'évaporateur est, dans la pratique, limitée par la valeur de la température d'ébullition normale du fluide frigorigène afin d'éviter l'introduction d'air ou de saumure dans l'installation en cas de fuites à l'évaporateur, ce qui risquerait de perturber le fonctionnement normal du système. Il a maintenant été trouvé que le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R 134a) et le perfluoropropane (R 218) forment un azéotrope à point d'ébullition minimum égal à environ -41,10C à 1,013 bars et dont la teneur en R 218 au point d'ébullition normal est d'environ 76 % en masse. Bien entendu, cette composition varie en fonction de la pression du mélange et, à une pression donnée, peut être facilement déterminée suivant des techniques bien connues. Du fait de son bas point d'ébullition, le mélange azéotropique selon l'invention peut être utilisé comme fluide frigorigène dans les applications aux basses températures d'ébullition (-400C ; -410C) comme dans le cas de la réfrigération commerciale basse température où le R 218 seul possède de médiocres propriétés thermodynamiques et où le R 134a seul ne peut pas être utilisé pour les raisons exposées ci-dessus. Etant donné ses propriétés physiques proches de celles des CFC, le mélange selon l'invention peut également être utilisé comme propulseur d'aérosols ou comme agent d'expansion des mousses plastiques. Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE 1 L'azéotrope selon l'invention a été étudié expérimentalement à différentes températures par analyse, en chromatographie phase gaz, des compositions de la phase liquide et de la phase vapeur pour différents mélanges de R 134a et R 218. Les pressions ont été mesurées avec une précision supérieure à 0,02 bar au moyen d'un manomètre HEISE. Les températures ont été mesurées à 0,02"C près au moyen d'une sonde de platine 1000 ohms. Le Graphe 1 en annexe représente la courbe d'équilibre liquide/vapeur des mélanges R 218/R 134a, établie à la température de 20,30C. Sur ce graphe, l'axe des abcisses indique la fraction massique en R 218 et l'axe des ordonnées la pression absolue en bars ; les signes - correspondent aux points expérimentaux. Pour chaque température, on obtient une courbe analogue à celle du Graphe 1. Par ajouts successifs de R 218 dans le R 134a, la pression développée par le mélange augmente régulièrement, puis passe par un maximum et décroît régulièrement ce qui met en évidence l'existence de l'azéotrope à point d'ébullition minimum. Le tableau 1 suivant donne la relation pression-température pour cet azéotrope, comparée à celle des corps purs. TABLEAU 1 Température Pression absolue bar) Azéotrope R 218/R 134a R 134a pur R 218 pur -40,0 1,10 0,53 0,87 0,3 4,92 2,94 4,20 20,3 9,08 5,78 7,66 39,9 15,10 10,26 12,98 La tension de vapeur de l'azéotrope reste sur une large gamme de température supérieure à la tension de vapeur des corps purs. Ces données indiquent que le mélange reste azéotropique dans tout cet intervalle de température. EXEMPLE 2 La caractérisation de l'azéotrope au point normal d'ébullition a été effectuée par mesure directe de la température d'ébullition de différents mélanges R 218/R 134a au moyen d'un ébulliomètre. Le tableau 2 résume les résultats obtenus et permet de caractériser l'azéotrope par - son point d'ébullition normal qui est égal à environ -41, 10C, - sa composition massique en R 218 qui est égale à environ 76 %. TABLEAU 2 Température Composition massique ( C) en R 218 - 26,5 0 - 40,4 70,9 - 40,8 74,6 - 41,0 75,2 - 41,0 76,4 - 40,9 78,3 - 36,7 100,0 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation de l'azéotrope selon l'invention comme fluide frigorigène. Les performances thermodynamiques du mélange azéotropique selon l'invention ont été comparées aux performances des deux constituants seuls, dans des conditions proches de celles rencontrées dans les systèmes de réfrigération commerciale, à savoir les suivantes - température de condensation : +300C - température d'évaporation : -300C - sous-refroidissement liquide : - 5"C - surchauffe des vapeurs à l'aspiration du compresseur : +150C Le tableau 3 résume les performances thermodynamiques observées dans ces conditions pour le R 134a pur, le R 218 pur et le mélange azéotropique selon l'invention. TABLEAU 3 &verbar; Azéotrope R 218 R 134a R 218/R 134a pur pur Pression évaporation (bar) 1,69 1,36 0,85 Pression condensation (bar) 11,58 10,1 7,70 Taux de compression 6,85 7,43 9,06 Puissance frigorifique (kJ/m3) 877 710 640 Coefficient de performance 2,7 2,4 3,1 On peut observer que le mélange azéotropique selon l'invention offre un certain nombre d'avantages sur le R 134a ou le R 218 pur, notamment un taux de compression plus faible, donc une amélioration du rendement volumétrique du compresseur et par conséquent des coûts moindres d'exploitation de l'installation une puissance frigorifique volumétrique disponible considérablement plus élevée, ce qui pratiquement, pour une puissance frigorifique donnée, permet l'utilisation d'un compresseur plus petit que celui défini pour utiliser le R 134a ou le R 218 pur. Cet accroissement de puissance frigorifique volumétrique disponible, dans le cas de l'azéotrope selon l'invention, permet également d'accroître de 37 % la puissance frigorifique disponible d'une installation déjà existante définie au R 134a. REVENDICATIONS 1. Azéotrope à point d'ébullition minimum, caractérisé en ce qu'il consiste d'un mélange de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane et de perfluoropropane et qu'à son point d'ébullition normale (environ -41,10C sous 1,013 bar) il contient environ 76 % en masse de perfluoropropane et 24 % en masse de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane. 2. Utilisation de l'azéotrope selon la revendication 1 comme fluide frigorigène. 3. Utilisation de l'azéotrope selon la revendication 1 comme propulseur d'aérosols. 4. Utilisation de l'azéotrope selon la revendication 1 comme agent d'expansion des mousses plastiques.