Brevet FR2652818A1 — publié le 19910412

La présente invention concerne les suspensions de zéolite. L'utilisation des zéolites en détergence est bien connue. Cette utilisation s'est développée notamment par suite de la substi- tution au moins partielle des zéolites aux phosphates dans les lessives. On a reproché, en effet, à ces derniers produits de provo- quer une eutrophisation des eaux et donc de poser des problèmes écologiques. Toutefois, les suspensions de zéolites présentent beaucoup de difficultés de manipulation industrielle en raison de leur compor- tement rhéologique très particulier. En effet, ces suspensions ont un comportement dilatant.Leur viscosité est très élevée. Elles sont donc difficilement pompables, ce qui rend leur utilisation, par exemple leur introduction dans des bouillies de lessive éventuellement atomisables, difficile voire impossible. En outre, ces suspensions ont tendance à sédimenter ou à gélifier, ce qui les rend difficilement transportables ou stockables. Il y a donc là un réel problème. L'objet principal de l'invention est par conséquent un système permettant d'obtenir des suspensions de zéolite à faible viscosité, notamment pompables. Un autre objet de l'invention est un système permettant en outre l'obtention d'une suspension stable. Dans ce but, les suspensions selon l'invention comprennent des zéolites et elles sont caractérisées en ce qu'elles comportent en outre une résine silicone. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la suspension de zéolite comprend en outre au moins un stabilisant. L'emploi des résines silicones a pour effet de baisser considérablement la viscosité des suspensions de zéolite. Il permet aussi d'obtenir des suspensions manipulables à extrait sec plus élevé par exemple d'au moins 55%. Enfin, on a pu remarquer que les résines n'influent pas sur la capacité d'échange des zéolites. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. Les zéolites utilisées dans le cadre de la présente inven- tion comprennent les zéolites cristallines, amorphes et mixtes cristallines-amorphes, naturelles ou synthétiques. Bien entendu, on choisira de préférence celles capables de réagir suffisamment rapidement avec les ions calcium et/ou magnésium, de manière à pouvoir adoucir les eaux de lavage. Généralement, on utilise les zéolites finement divisées présentant un diamètre moyen de particules primaires compris entre 0,1 et 10jm et, avantageusement, entre 0,5 et 5Dm, ainsi qu'un pouvoir d'échange théorique de cations supérieur à 100 mg de CaCO3/g de produit anhydre et de préférence supérieur à 200 mg. On utilise aussi plus particulièrement les zéolites de type A, X ou Y et notamment 4A et 13X. A titre d'exemple de zéolites pouvant être employées dans le cadre de la présente invention, on peut citer les produits faisant l'objet des demandes de brevets français n 2 225 568, 2 269 575, 2 283 220 dont l'enseignement est incorporé ici. On peut citer plus particulièrement les zéolites obtenues par les procédés décrits dans les demandes de brevets français au nom de la Demanderesse n 2 376 074, 2 384 716, 2 392 932, 2 528 722 dont l'enseignement est aussi incorporé à la présente demande. La dernière référence citée fait notamment état de zéolites présentant une constante de vitesse, rapportée à la surface des zéolites par litre de solution supérieure à 0,15 s-l.l.m-2, de préférence supérieure à 0,25 et avantageusement comprise entre 0,4 et 4 s-1.l.m-2. Ces zéolites ont des qualités particulièrement intéressantes dans l'uti- lisation en détergence. La demande n 2 392 932 notamment fait état de zéolites obtenues par un procédé consistant à injecter une solution de sili- cate de sodium dans l'axe d'un venturi alors qu'on injecte une solution d'aluminate de sodium coaxialement au même venturi avec recyclage du mélange obtenu. On obtient notamment des zéolites de formule: x Na20, y A1203, zSiO2, WH20 dans laquelle si y = 1, x = 1, z = 1,8 à 2, w = 0 à 5 et présentant une granulométrie répondant à la distribution suivante en nombre 95% concentration est généralement comprise entre 40 et 51%. Le pH des suspensions est aussi fonction de leur utilisa- tion. Toujours dans l'application détergence, ce pH exprimé à 1% en poids de zéolite sèche, est d'environ 11. Selon la caractéristique essentielle de l'invention, on emploie dans les suspensions du type décrit ci-dessus une résine silicone. Ces résines silicones sont des polymères organopolysilo- xanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formule R3SiO0,5 (motif M), R2SiO (motif D), RSiO1,5 (motif T) et SiO2 (motif Q). Les radicaux R sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, les radi- caux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. De préférence les radicaux alkyles présentent 1 à 6 atomes de carbone inclus. Plus particulièrement, on peut citer comme radicaux R alkyle, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Ces résines sont de préférence hydroxylées et ont dans ce cas une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et %. Comme exemple de résines, on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT. On peut utiliser plus particulièrement les résines présen- tant une masse moléculaire inférieure à 25000. Comme résines de ce type, on peut utiliser notamment les produits commercialisés par la Demanderesse sous les noms RHODORSIL 865 A ou 878 A. Les résines peuvent être utilisées à l'état solide ou sous forme d'émulsions aqueuses ou d'émulsions ou solution dans un solvant organique. Les quantités utilisées sont comprises entre 0,01 et 2% en poids de produits solides; plus particulièrement entre 0,05 et 0,3 par rapport à la suspension. Comme cela a été indiqué plus haut, l'emploi des résines a pour effet de rendre les suspensions de zéolite pompables et manipu- lables par suite de leur faible viscosité. Cependant, il peut être aussi utile de disposer de suspen- sions qui soient stables, c'est-à-dire qui ne décantent pas ou peu. Dans ce cas, ces suspensions peuvent être transportées ou stockées sans difficultés. Dans ce but et selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les suspensions comprennent, outre le siliconate, un stabilisant. Différents types de stabilisants peuvent être utilisés. C'est ainsi que l'on peut employer dans le cadre de la présente invention comme stabilisant un cation du groupe des alcali- no-terreux. On pourra se référer à FR-A-2.568.790 au nom de la Deman- deresse dont l'enseignement est incorporé ici à la présente demande. A titre de cation, on utilise de préférence le magnésium. Le cation peut, par ailleurs, être apporté sous la forme d'un halogénure notamment d'un chlorure, plus particulièrement on utilise le chlorure de magnésium, par exemple le chlorure de magné- sium hexahydraté. La quantité de cation employée varie généralement entre 0,002 et 0,5% par rapport au poids de la suspension. Comme autres types de stabilisants utilisables selon l'invention, on peut citer les polysaccharides naturels d'origine animale tels que le chitosame et chitine; d'origine végétale tels que carragenanes, alginates, gommes arabiques, guar, caroube, tara, cassia, konjak mannane, et enfin ceux d'origine bactérienne ou biogommes. Les biogommes sont des polysaccharides de poids moléculaire élevé, généralement supérieur à un million, obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un microorganisme. Comme biogomme pouvant être utilisées dans la suspension faisant l'objet de la présente invention, on peut mentionner plus particulièrement, la gomme xanthane c'est-à-dire celle obtenue par fermentation sous l'action de bactéries ou de champignons appartenant au genre Xanthomonas telles que Xanthomonas beconiae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii. Les gommes xanthanes se trouvent couramment dans le com- merce. Un exemple de produit de ce type est celui vendu sous le nom RHODOPOL par la Demanderesse. Comme autres gommes, on peut citer la gellan gum obtenue à partir de Pseudomonas Elodea, les gommes Rhamsan et Welan obtenues à partir d'Alcaligenes. On citera en outre les gommes synthétiques ou modifiées chimiquement comprenant les cellulosiques. On peut ainsi mettre en oeuvre celles choisies dans le groupe des polyholosides macromoléculaires notamment la cellulose et l'amidon ou leurs dérivés. On peut citer par exemple la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, l'éthylcellulose, l'hydroxyméthylcellulose, l'amidon cyanoéthylé, l'amidon carboxyméthylé. Les produits décrits ci-dessus (polysacharides, biogommes, gommes modifiées) sont mis en oeuvre sous forme solide, en poudre, ou en solution aqueuse. Ils sont généralement utilisés dans une quantité qui varie entre 0,001 et 2%, et plus particulièrement de 0,01 et 0,5% en poids io par rapport à la suspension. Comme autre type de stabilisants, on peut citer les acides carboxyliques et leurs sels et en particulier les acides acétique, formique, oxalique, malique, citrique et tartrique. On peut aussi mentionner les sels alcalins tels que NaHCO3, NaCl, Na2CO3, Na2S04 et le pyrophosphate ou tripolyphosphate de sodium. Pour ces deux types de stabilisants, on utilise des quantités en pourcentage pondéral par rapport à la suspension de 0,05 à 10%. On peut encore employer les polymères solubles dans l'eau de l'acide acrylique réticulés avec un polyallyléther de sucrose, par exemple dans une proportion d'environ 1% et ayant une moyenne d'environ 5,8 groupes allyle pour chaque molécule de sucrose, les polymères ayant un poids moléculaire supérieur à 1 000 000. Les polymères de ce type peuvent être trouvés dans la série des CARBOPOL par exemple CARBOPOL 934, 940 et 941. Pour ce dernier type de stabilisants, les quantités utili- sées en pourcentage pondéral par rapport à la suspension varient entre 0,001 et 2%. Il va de soi que les stabilisants mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. La préparation des suspensions de zéolite selon l'invention se fait d'une manière simple par introduction des additifs décrits ci-dessus dans la suspension et mélange. Si nécessaire le pH des suspensions peut être ajusté à la valeur désirée d'une manière connue par addition de tout agent neutralisant convenable. Les suspensions comprenant les zéolites et stabilisées par les systèmes qui viennent d'être décrits peuvent être utilisées dans de nombreuses applications. Elles peuvent être utilisées sous la forme de suspensions à base essentiellement de zéolites et des additifs stabilisants men- tionnés ci-dessus. Dans ce cas elles peuvent entrer dans la prépara- tion de compositions lessivielles. Elles peuvent être utilisées dans tout autre domaine que la détergence pour lequel les zéolites sont employées par exemple en papeterie. La présente invention concerne aussi les compositions lessivielles notamment pour lessives liquides, comprenant outre les suspensions à base de zéolite et des stabilisants de l'invention, tous les autres additifs connus en détergence tels que des agents de blanchiment, des agents de contrôle des mousses, des agents antiré- déposition, des parfums, des colorants, des enzymes. Un exemple concret va maintenant être donné. EXEMPLE Quelques définitions et précisions sont données au préa- lable. L'extrait sec de la suspension est donné en pourcentage pondéral en % de zéolite anhydre déterminé par une mesure de perte au feu à 850 C pendant une heure. Le pH indiqué est donné pour une dispersion aqueuse conte- nant 1% de zéolite sèche et il est mesuré à l'aide d'une électrode pH haute alcalinite. La capacité d'échange est donnée par la quantité de calcium (exprimée en mg de CaCO3) échangée par 1 g de zéolite anhydre à 25 C. On réalise la mesure de la manière suivante: 0,4 g de zéolite (exprimé en anhydre) est introduit dans une solution de 5.10-3 mole/l CaCl2. Le mélange est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Après filtration, l'excès de calcium est dosé à pH 10 en retour par l'EDTA en présence d'un indicateur coloré, le noir d'ériochrome T. On notera que le système de l'invention stabilisant-disper- sant ne perturbe pas cette capacité. En ce qui concerne la rhéologie, on utilise comme rhéomètre le RHEOMAT 30 équipé du système de mesure B centré. La mesure consis- te à effectuer un cycle en gradient de vitesse (montée plus descen- te). La gamme de gradient de vitesse explorée est comprise entre 0,0215 et 157, 9 s-1, ce qui correspond à des vitesses de rotation du mobile de 0,0476 à 350 tours par minute. les viscosités rapportées dans les exemples correspondent à des mesures obtenues durant la i0 descente en gradient de vitesse. La sédimentation est déterminée en introduisant la suspen- sion de zéolite dans des éprouvettes graduées de 50 ou 100 cc. Les volumes de surnageant et de décantat sont mesurés tous les cinq jours. Les éprouvettes sont laissées à température ambiante (20 C) ou placées en enceinte thermostatée. On utilise une résine dans laquelle R est un méthyle. Cette résine est utilisée ici à l'état solide. Elle est commercialisée par la demanderesse sous la référence RHODORSIL 865 A sous la forme d'une émulsion. Les résultats sont donnés ci-dessous. L'essai 1 se fait avec 0,17% en poids de résine par rapport à la suspension et 1% en poids d'acide oxalique. L'essai 2 est fait à titre comparatif sur la même suspension amenée au même pH avec l'acide oxalique seul dans la même quantité. Essai 1 2 comparatif. Zéolite anhydre % poids suspension 49,3 49,3 Capacité d'échange pH 10,87 10,86 Viscosité à 5s-1 40,3 71,3 Sédimentation Surnageant % volume jours 3 jours 8 jours Décantat % volume jours REVENDICATIONS 1 - Suspension comprenant une zéolite caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une résine silicone. 2 - Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine silicone présente, par molécule, au moins deux motifs différents choisis parmi ceux de formules: R3SiO0,5, R2SiO, RSiO1,5 et SiO2, les radicaux R, identiques ou différents, étant choisis parmi les radicaux vinyle, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle et les radicaux alkyle linéaires ou ramifiés. 3 - Suspension selon la revendication 2, caractérisée en ce que la résine est hydroxylée et présente une teneur pondérale en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et 10%. 4 - Suspension selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le radical R est un radical méthyle. 5 - Suspension selon l'une des revendications précédentes, caracté- risée en ce qu'elle comprend en outre au moins un stabilisant. 6 - Suspension selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant est un cation du groupe des alcalino-terreux. 7 - Suspension selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant est une biogomme. 8 - Suspension selon la revendication 7, caractérisée en ce que la biogomme est une gomme xanthane. 9 - Suspension selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe comprenant les polyholosi- des-macromoléculaires, notamment la cellulose et l'amidon ou leurs dérivés. - Suspension selon la revendication 5, caractérisée en ce que le stabilisant est choisi dans le groupe des acides carboxyliques, des sels alcalins. 11 - Suspension selon la revendication 5, caractérisé en ce que le stabilisant est un polymère de l'acide acrylique réticulé avec un polyallyléther de sucrose. 12 - Composition lessivielle, caractérisée en ce qu'elle comprend une suspension selon l'une quelconque des revendications précédentes.