Brevet FR2655983A1 — publié le 19910621

PROCEDE DE PREPARATION D'ALCOXY-3 HYDROXY-4 BENZALDEHYDES La présente invention concerne un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes à partir de halogéno-3 hydroxy-4 benzaldéhydes. Un article de Canadian Journal of Chemistry 31, page 476 (1953) décrit la méthoxylation des halogéno-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhydes (ou halogéno-5 vanillines) par le méthylate de sodium, dans le méthanol et en présence d'un composé du cuivre II. Le rendement obtenu avec le dérivé bromé est d'environ 60 %. Le brevet américain n"4218567 décrit notamment la préparation du diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde. Le brevet GB-A-2089672 décrit la préparation de diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde à partir du bromo-5 hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde et du méthylate de sodium, en présence d'un catalyseur constitué d'un ester de l'acide formique et d'un sel de cuivre I. Dans ce procédé la fonction aldéhyde est préalablement protégée en la transformant en acétal. La réaction est très lente. La présente invention se propose de réaliser l'alcoxylation des dérivés halogénés de l'hydroxy-4 benzaldéhyde dans un alcool et sans qu'il soit nécessaire de protéger la fonction aldéhyde sous forme d'acétal. Plus précisément l'invention consiste en un procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogéno hydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I) dans laquelle : - X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un composé insaturé choisi parmi les isocyanures organiques, les isocyanates, les esters des acides alcyne-dioïques. Les isocyanures organiques utilisés dans l'invention sont plus particulièrement les isocyanures de formule générale (II) : CN - R2 (Il) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical phényle, - un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone. Parmi ces isocyanures organiques, on utilise généralement les composés de formule (II) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone tels que éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle - un radical phényle, - un radical benzyle ou phénéthyle, - un radical cyclohexyle. A titre d'exemples non limitatifs de tels isocyanures organiques, on peut citer l'isocyanure d'éthyle, l'isocyanure de n-butyle, l'isocyanure de tertiobutyle, l'isocyanure de phényle et l'isocyanure de cyclohexyle. Les isocyanates utilisés dans l'invention peuvent être des monoisocyanates ou des polyisocyanates aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ainsi que leurs carbamates. A titre d'exemples non limitatifs de tels isocyanates, on peut citer notamment le butylisocyanate, le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane, le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane, 1 'isophorone-diisocyanate, 1 'hexyl-isocyanate, le phényl-isocyanate, le cyclohexyl-isocyanate, les toluène-diisocyanates. Les esters d'acides alcyne-diolques utilisés dans l'invention sont plus particulièrement les composés de formule générale (III) R3-OOC-C I C-COO-R4 (III) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical phényle, - un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone. A titre d'exemples non limitatifs de tels esters de formule (III), on peut citer notamment le butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de diéthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-propyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-butyle, le butyne-2 dioate-1,4 de bis (éthyl-2 hexyle), le butyne-2 dioate-1,4 de diphényle, le butyne-2 dioate-1,4 de dicyclohexyle. Parmi les alcoolates de métaux alcalins mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, les alcoolates de sodium ou de potassium des alcanols primaires ou secondaires ayant 1 à 4 atomes de carbone conviennent particulièrement bien. Les plus fréquemment utilisés sont le méthylate de sodium et ltéthylate de sodium. Les composés du cuivre servant de catalyseurs sont connus. Ce sont d'une manière générale tous les composés organiques ou inorganiques du cuivre I ou du cuivre II. Le cuivre métal peut être utilisé, mais son action est beaucoup plus lente, car il faut préalablement qu'il se transforme en partie en cuivre I ou cuivre II. A titre non limitatif, on peut citer comme composé du cuivre le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine. La quantité de composé du cuivre utilisée dans le procédé de l'invention peut varier très largement. Habituellement le rapport molaire composé du cuivre/composé de formule (I) est de 1 à 50 et de préférence de 2% à 20 %. La quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisé est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire, d'une part pour transformer le composé de formule (I) en phénate de métal alcalin (c'est-à-dire à salifier le ou les groupements OH) et d'autre part pour transformer le ou les atomes d'halogène en groupements alcoxy. Généralement l'alcoolate de métal alcalin mis en oeuvre représentera de 1 fois à 4 fois la quantité stoechiométrique ainsi définie et de préférence de 1,5 à 3 fois. Le solvant utilisé dans le procédé est le plus souvent l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. De manière pratique l'alcoolate de métal alcalin est formé in situ, en faisant réagir un excès d'alcanol avec le métal alcalin choisi. La concentration en composé de formule (I), exprimée en poids de composé (I) par rapport au poids total composé (I) + solvant est généralement de 3 % à 40 % et de préférence de 10 % à 30 %. La quantité de composé insaturé, défini précédemment comme cocatalyseur, utilisée habituellement dans le procédé de l'invention, est telle que l'on ait un rapport molaire composé insaturé/composé du cuivre de 1,0 à 10,0 et de préférence de 1,0 à 5,0. Cette quantité de composé insaturé peut également être exprimée par rapport au composé de formule (I), en ce qui concerne sa limite supérieure. Ainsi généralement on utilisera au plus 2 moles de composé insaturé pour 1 mole de composé de formule (I) et de préférence 1 mole de composé insaturé pour 1 mole de composé de formule (I). Parmi les halogéno hydroxy-4 benzaldéhydes de formule (I) qui servent de substrats de départ dans le présente procédé, le bromo-3-, dibromo-3,5-, iodo-3- et diodo-3,5-hydroxy-4 benzaldéhydes conviennent tout particulièrement bien. A titre d'exemples de tels substrats on peut citer - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde. La température à laquelle est réalisé le procédé est généralement de 90 C à 200"C et de préférence de 100"C à 180 C. La pression n'est pas un paramètre critique en soi, mais pour atteindre les températures indiquées précédemment et ne pas perdre de solvant, le procédé est habituellement réalisé sous pression autogène. Généralement cette pression autogène du mélange réactionnel est inférieure ou égale à 5MPa (50 bars). Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation, on charge : - 2,22 g (0,0096 mol) de bromo-3-hydroxy-4-méthoxy-5 benzaldéhyde (BHMB) - 2,16 g (0,040 mol) de méthylate de sodium - 25 cm3 de méthanol - 0,099 g (0,001 mol) de chlorure cuivreux - 0,4 cm3 (0,0038 mol) d'isocyanure de n-butyle. On chauffe sous agitation pendant 3 h à 125"C. On refroidit à température ambiante, puis on dilue le mélange réactionnel par 80 cm3 d'eau distillée. On ajuste ensuite à 4 le pH du mélange obtenu à l'aide d'acide sulfurique. On filtre la partie insoluble et on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) le BHMB restant et le syringaldéhyde (hydroxy-4 diméthoxy-3,5 benzaldéhyde) formé. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 100 % - rendement (RT) en syringaldéhyde par rapport au BHMB transformé : 94 % EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par l'isocyanure de tertiobutyle. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 98 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 99 % EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires, en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par 0,476 g (0,004 mol) de phenylisocyanate et le chlorure cuivreux par 0,110 g (0,0005 mol) de carbonate de cuivre II basique. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 95 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 99 % EXEMPLE 4 Dans un réacteur téfloné de 40 cm3, muni d'un système de chauffage et d'une agitation magnétique, on charge - 1,02 g (0,005 mol) d'hydroxy-4-bromo-3-benzaldéhyde (HBB) - 1,08 g (0,020 mol) de méthylate de sodium - 10 cm3 de méthanol - 0,055 g (0,00025 mol) de carbonate de cuivre II basique - 0,2 cm3 (0,0019 mol) d'isocyanure de n-butyle. On chauffe 4 h 15 à 125"C sous agitation. On refroidit à température ambiante, on dilue à l'eau distillée, on ajuste le pH du mélange réactionnel à 4 à l'aide d'acide sulfurique et on dose par CLHP. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du HBB : 75 % - rendement (RT) en vanilline : 99 % EXEMPLE 5 On répète l'exemple 4, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires, en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par l'isocyanure de tertiobutyle. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du HBB : 88 % - rendement (RT) en vanilline : 93 % EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1, avec les mêmes charges, les mêmes conditions opératoires, en remplaçant l'isocyanure de n-butyle par 0,577 g (0,004 mol) de butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle. On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) du BHMB : 100 % - rendement (RT) en syringaldéhyde : 97 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'alcoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhydes par réaction d'halogénohydroxy-4 benzaldéhydes de formule générale (I) dans laquelle - X représente un atome d'iode, de brome ou de chlore - R1 représente un atome d'hydrogène, un atome d'iode, un atome de brome, un atome de chlore, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical hydroxyle, avec un alcoolate de métal alcalin, ayant 1 à 4 atomes de carbone et en présence d'un composé du cuivre, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une quantité efficace d'un composé insaturé choisi parmi les isocyanures organiques, les isocyanates, les esters des acides al cyne-diolques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanure organique de formule générale (Il) CN - R2 (Il) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical phényle, - un radical phénylalkyle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanure organique de formule générale (Il) CN - R2 (Il) dans laquelle R2 représente - un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant 2 à 8 atomes de carbone tels que éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertiobutyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, n-octyle - un radical phényle, - un radical benzyle ou phénéthyle, - un radical cyclohexyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanure organique choisi parmi l'isocyanure d'éthyle, l'isocyanure de n-butyle, l'isocyanure de tertiobutyle, l'isocyanure de phényle et l'isocyanure de cyclohexyle. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence de monoisocyanates ou de polyisocyanates aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ainsi que de leurs carbamates. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 5, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un isocyanate choisi parmi le butylisocyanate, le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato-1,5 méthyl-2 pentane, le diisocyanato-1,4 éthyl-2 butane, l'isophorone-diisocyanate, 1 'hexyl-isocyanate, le phényl-isocyanate, le cyclohexyl -isocyanate, les toluène-diisocyanates. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'esters d'acides alcyne-diolques de formule générale (III) R3-OOC-C = C-COO-R4 (ici) dans laquelle R3 et R4, identiques ou différents, représentent - un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone, - un radical phényle, - un radical phénylaikyle dont la partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, - un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 7, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un ester de formule (III) choisi parmi le butyne-2 dioate-1,4 de diméthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de diéthyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-propyle, le butyne-2 dioate-1,4 de di-n-butyle, le butyne-2 dioate-1,4 de bis (éthyl-2 hexyle), le butyne-2 dioate-1,4 de diphényle, le butyne-2 dioate-1,4 de dicyclohexyle. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est un alcoolate de sodium ou de potassium d'un alcanol primaire ou secondaire ayant 1 à 4 atomes de carbone. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'alcoolate de métal alcalin est le méthylate de sodium ou ltéthylate de sodium. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le composé du cuivre est un composé organique ou inorganique du cuivre I ou du cuivre II, choisi parmi le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate cuivreux, le carbonate de cuivre II basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivrique, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le picolinate de cuivre II, le méthylate de cuivre I, le méthylate de cuivre II, le chélate de cuivre II de la 8-quinoléine. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité d'alcoolate de métal alcalin utilisée est égale ou supérieure à la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer le composé de formule (I) en phénate alcalin correspondant et pour transformer le ou les atomes d'halogène qu'il comporte en groupements alcoxy. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire composé du cuivre/composé de formule (I) est de 1 % à 50 % et de préférence de 2 % à 20 %. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant constitué par l'alcanol correspondant à l'alcoolate de métal alcalin utilisé. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la concentration initiale de composé de formule (I) par rapport au mélange composé de formule (I)/solvant est de 3 % à 40 % en poids par poids et de préférence de 10 % à 30 %. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le rapport molaire de composé insaturé/composé du cuivre est de 1 à 50 et de préférence de 1 à 10. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on opère à une température de 90"C à 200"C et de préférence de 100"C à 1800C. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'halogéno hydroxy-4 benzaldéhyde de formule (I) est choisi parmi - le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le bromo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le iodo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le diiodo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 méthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 dihydroxy-4,5 benzaldéhyde, - le bromo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - le iodo-3 éthoxy-5 hydroxy-4 benzaldéhyde.