Brevet FR2651364A1 — publié le 19910301

La présente invention se rapporte à un procédé de retraitement de combustibles nucléaires utilisés provenant de réacteurs. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à une version améliorée du procédé Purex par lequel des matières combustibles qui ont de la valeur comme l'uranium et le plutonium, et le neptunium qui est inacceptable du point de vue sécurité, peuvent être purifiées, séparées et récupérées des combustibles nucléaires utilisés. Le retraitement des combustibles nucléaires utilisés par le procédé conventionnel Purex repose, à la base, sur une extraction au solvant aux températures ordinaires. Un extracteur qui implique une réaction d'oxydation-réduction ou l'extraction inverse de l'uranium fonctionne à températures élevées afin d'améliorer l'allure de la réaction. Les atomes d'uranium et de plutonium sont stables aux valences respectives de VI et IV et ils peuvent être efficacement extraits au moyen de solvants à températures ambiantes. Afin de séparer l'uranium du plutonium, on réduit Pu(IV) en Pu(III) difficile à extraire, qui est alors soumis à une extraction inverse. Par ailleurs, le neptunium peut subir des changements de valence atomique et il prend les valences de IV, V et VI selon l'environnement.Etant donné cette difficulté dans l'ajustement de la valence atomique du neptunium, aucune technique complètement satisfaisante n'a encore été établie pour séparer et récupérer le neptunium et en fait, diverses tentatives sont en étude. Afin de séparer l'uranium du plutonium par le procédé Purex, ce dernier doit être réduit pour avoir une valence de III. A cette fin, des agents chimiques tels que Fe(II), U(IV) et le nitrate d'hydroxylamine (HAN) sont employés ou bien on adopte une méthode de réduction électrochimique. Cependant, ces méthodes de réduction posent les problèmes suivants. D'abord, il faut un contrôle de procédé et un appareil compliqués. Deuxièmement, ils nécessitent également un appareil pour l'oxydation de Pu(III) en Pu(IV). Troisièmement, des quantités accrues de produits résiduels sont produites par la mise en pratique de ces procédés. Dans des installations de retraitement du commerce, on tente de récupérer le neptunium en le séparant de l'uranium et du plutonium en utilisant une réaction d'oxydation-réduction en présence simultanée de plutonium et de neptunium? très réactifs. Par suite, les trois éléments participent à la réaction d'oxydationréduction qui devient si compliquée qu'il est difficile de séparer les éléments respectifs à de forts rendements et de hautes puretés. Dans les circonstances ci-dessus décrites, la présente invention a pour objet de procurer un procédé de retraitement par lequel les actinides comme l'uranium, le plutonium et le neptunium, peuvent être séparés et récupérés des combustibles nucléaires utilisés d'une manière facile et sûre. Le principe de fonctionnement du procédé de la présente invention est basé sur le fait que les rapports de distribution des divers éléments dans un système d'extraction au solvant dépendent de sa température et du degré de saturation (charge) de la phase organique (agent d'extraction). Selon la présente invention, l'uranium, le plutonium et le neptunium, dans une solution de combustibles nucléaires utilisés, sont séparés des produits de fission tandis que ces actinides sont récupérés sous une forme séparée par un procédé à contre-courant en plusieurs étages d'extraction au tributyl phosphate (TBP) comprenant une étape à basse température. Afin de séparer l'uranium du plutonium, la température du système d'extraction est abaissée à 0 50C tandis que la concentration de l'uranium dans le solvant organique utilisé est accrue, donc le rapport de distribution du plutonium est réduit tandis que celui de l'uranium est amélioré. Cela est efficace pour séparer les deux éléments d'une manière simple, sans ajuster ou contrôler leurs valences. Un avantage additionnel de la présente invention réside dans le fait que la présence de troubles dus à des opérations erronées et autres causes peut être minimisée. Par ailleurs, la séparation et la récupération du plutonium par une étape à basse température et à forte charge permettent à l'uranium et au neptunium résiduels d'être facilement séparés l'un de l'autre. En bref, le procédé de la présente invention garantit que les actinides dans les combustibles nucléaires utilisés, c'est-à-dire l'uranium, le plutonium et le neptunium pourront être récupérés sous une forme séparée d'une manière simple et sûre en réduisant la température du système d'extraction tout en augmentant la concentration de l'uranium dans le solvant organique utilisé. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels - les figures l(a) - l(c) sont des graphiques montrant la façon dont la température d'un système d'extraction consistant en TBP à 30% en volume et acide nitrique et la concentration d'uranium dans la phase organique, laquelle est indiquée sur l'axe des abscisses, affectent les rapports de distribution de U(VI) et Pu(IV), en ordonnées - les figures 2(a) et 2(b) sont des graphiques montrant la façon dont la température, sur l'axe des abscisses, d'un système d'extraction consistant en 30% en volume de TBP et acide nitrique, la concentration d'uranium dans la phase organique et la concentration d'acide nitrique affectent les rapports de distribution des espèces nucléaires principales des produits de fission, en ordonnées - la figure 3(a) est un organigramme d'un procédé d'extraction avec un système à 30% en volume de TBP acide nitrique qui contient une étape à basse température (50C), forte charge, de séparation de U(VI) et de Pu(IV) - la figure 3(b) est un graphique montrant les profils de concentration d'uranium et de plutonium dans le système d'extraction montré à la figure 3(a), le stade d'extraction étant indiqué en abscisses et la concentration de U et Pu en ordonnées - la figure 4(a) est un organigramme d'un procédé de séparation de l'uranium et du neptunium au moyen d'un système d'extraction consistant en 30% en volume de TBP et acide nitrique; et - la figure 4(b) est un graphique montrant les profils de concentration de l'uranium et du neptunium, en ordonnées, dans le système d'extraction montré à la figure 4 (a), l'étage d'extraction étant indiqué en abscisses. Dans la présente invention, on mesure les rapports de distribution de l'uranium et de plutonium tels qu'ils sont obtenus par extraction avec le système TBP - acide nitrique dans diverses conditions. Par ailleurs, plusieurs expériences ont été entreprises d'extraction cyclique au moyen de ce système. Par suite, on a trouvé que le procédé d'extraction à basse température et forte charge de la présente invention était très efficace pour récupérer l'uranium, le plutonium et le neptunium sous forme séparée. Exemple 1. Afin de rechercher la dépendance des rapports de distribution de l'uranium (VI) et du plutonium (IV) sur la température et la concentration de l'uranium, des expériences d'extraction ont été entreprises en utilisant un système consistant en 30% en volume de TBP-dodécane et de l'acide nitrique 2,0, 2,5 ou 3,0 M, la température changeant à g 5, 10, 15, 20 et 250C. Plus la température est basse, plus le rapport de distribution de Pu(IV) est faible et plus le rapport de distribution de U(VI) est élevé. On a également trouvé que plus la concentration d'uranium dans la phase organique était élevée, plus les rapports de distribution des deux éléments étaient faibles. Les résultats des expériences décrites ci-dessus sont montrés graphiquement aux figures l(a) 1(c). Exemple 2. Afin de rechercher la dépendance entre le rapport de distribution des produits principaux de fission (Ru, Zr, Nb et Ce) et la température en conditions de forte charge d'uranium, des expériences d'extraction ont été entreprises en utilisant un système consistant en 30% en volume de TBP-dodécane et de l'acide nitrique 2 ou 3 M. On a trouvé que l'amélioration du facteur de décontamination était particulièrement remarquable avec Zr et Nb dans le procédé d'extraction à plusieurs étages accompli en conditions de basse température et forte charge de U. Les résultats des expériences décrites sont montrés graphiquement aux figures 2(a) et 2(b). Exemple 3. La séparation entre l'uranium et le plutonium a été effectuée par une étape à basse température et forte charge selon l'organigramme d'extraction montré à la figure 3(a). Deux cent parties de TBP ont été introduites au premier étage d'extraction et 50 parties d'acide nitrique 1 M ont été introduites au douzième étage de l'extraction, avec 100 parties d'acide nitrique 2 M contenant 160 g/l d'uranium et 2 g/l de plutonium introduites au troisième étage d'extraction afin d'effectuer une extraction à contre-courant avec le système TBP-HN03 à 50C. Par suite, TBP contenant 80 g/l -4 d'uranium et 3 x 10 4 g/l de plutonium a été obtenu au douzième étage tandis qu'une solution d'acide nitrique contenant 1,33 g/l de plutonium et 0,13 g/l d'uranium a été obtenue au premier étage. Les profils de concentration de l'uranium et du plutonium dans l'extracteur étaient tels que montrés à la figure 3 (b) d'où il est clair que l'on a obtenu, dans l'étape d'extraction maintenue à 50C, du plutonium produit ne contenant pas plus de 10% en poids d'uranium et de l'uranium produit ne contenant pas plus de 1,0 mg/l de plutonium. Exemple 4. La séparation entre l'uranium et le neptunium a été effectuée selon l'organigramme d'extraction montré à la figure 4(a). On a introduit vingt parties de TBP au premier étage d'extraction et 20 parties d'acide nitrique 0,5 M au douzième étage d'extraction, avec 100 parties de TBP contenant 85 g/l d'uranium, O,lg/l de neptunium et de l'acide nitrique 0,02 M introduits au cinquième étage d'extraction. L'extraction à contre-courant a été accomplie avec 50 parties d'acide nitrique 2,5 M que l'on a introduit au sixième étage d'extraction.Par suite, on a obtenu TBP contenant 70,8 g/l d'uranium (VI), 8,5 x 10 5 g/l de neptunium (IV) et de l'acide nitrique 0,02 M au douzième étage tandis qu'une solution d'acide nitrique contenant 0,25 g/l de neptunium (IV), 0,0075 g/l d'uranium et de l'acide nitrique 1,5 M a été obtenu au premier étage. Les profils de concentration de l'uranium et du neptunium dans l'extracteur étaient tels que montrés à la figure 4(b) d'où l'on peut voir que l'on a récupéré du neptunium pur à au moins 99,9% ainsi que pas plus de 5% en poids d'uranium. Comme on peut le comprendre de l'explication ci-dessus, le procédé de la présente invention peut s'appliquer au retraitement d'une solution de combustibles nucléaires utilisés par le procédé Purex et offre les avantages suivants (1) L'uranium et le plutonium qui sont des matières combustibles nucléaires de valeur dans la solution des combustibles utilisés peuvent être récupérés sous une forme séparée avec de hauts rendements et de hautes puretés (2) La séparation entre l'uranium et le plutonium peut être accomplie simplement en abaissant la température du procédé et en améliorant la concentration de l'uranium dans le solvant organique utilisé (3) Le neptunium qui ne doit pas être présent dans l'uranium ni les produits résiduels, étant donné sa toxicité à long terme, peut être récupéré sous une forme séparée avec un bon rendement. REVENDICATION Procédé de retraitement de combustibles nucléaires utilisés, du type où l'uranium, le plutonium et le neptunium dans une solution de combustibles utilisés sont séparés des produits de fission, caractérisé en ce que ces actinides sont récupérés sous une forme séparée par un procédé à contre-courant en plusieurs étages d'extraction au tributyl phosphate comprenant une étape à basse température sur la base du principe de fonctionnement selon lequel la distribution des divers éléments d'un système d'extraction au solvant dépend de sa température et du degré de saturation (charge) de la phase organique (agent d'extraction).