Brevet FR2651376A1 — publié le 19910301

PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU SUPRACONDUCTEUR La présente invention concerne la fabrication d'un supraconducteur, et en particulier un procédé permettant la fabrication continue d'un supraconducteur sans matériaux auxiliaires. Comme le montre la figure 1, le procédé classique de fabrication de fils supraconducteurs consiste à peser puis à mélanger les matériaux supraconducteurs, comme l'oxyde d'yttrium Y203, le carbonate de barium BaCO3 et l'oxyde de cuivre Cu20 au moyen d'un broyeur à billes, ou encore par mélange à sec pendant 12 à 48 heures, le mélange étant ensuite soumis à une calcination et à un frittage répétés (environ trois fois) dans une atmosphère ayant une température de 800 à 1000 C. Les poudres ayant subi l'opération de frittage sont soumises à un broyage supplémentaire pour être transformées en particules fines dans un broyeur à billes ou un creuset en agate, pour se tranformer en poudres pour étirage. Puis, comme on le voit sur la figure 2, les poudres 1 sont placées dans le tuyau en cuivre ou en argent 2, pour y être scellées, puis on fait passer le tuyau 2 à travers une matrice cémentée d'étirage en carbure 3 de façon à réduire la section transversale du tuyau 2, pour obtenir un fil rond supraconducteur 4. A l'heure actuelle, les procédés de fabrication de films minces supraconducteurs sont la pulvérisation cathodique, la méthode MBE (épitaxie par faisceau moléculaire), la méthode de métallisation par déposition en phase vapeur (CVD) et les procédés faisant appel à un faisceau électronique. L'un de ces procédés de fabrication est présenté sur la figure 3. Pour réaliser un film mince supraconducteur du système Y, on réalise d'abord une cible en utilisant une réaction à l'état solide ou une coprécipitation, puis en mettant en oeuvre la même séquence d'étapes que pour la fabrication du fil supraconducteur décrit ci-dessus. La méthode de pulvérisation cathodique, utilisée pour fabriquer le film mince supraconducteur, utilise, comme représenté sur la figure 3, un équipement dans lequel une chambre 7 est pourvue d'un orifice d'entrée des gaz 5 et d'un orifice de sortie des gaz 6, cette chambre étant remplie d'argon sous forme gazeuse; elle contient un substrat 8 comportant une anode 10 et une cible 9; enfin, on applique au substrat 8 et à la cible 9 une source d'alimentation, respectivement positive et négative, de façon que les ions argon Ar puissent entrer en collision avec la cible 9 et que des ions soient en conséquence produits par la cible, de façon à adhérer sur le substrat 8 pour former un film mince. Sur le dessin, le repère 11 désigne un plasma, et le repère 24 désigne une source d'alimentation (tension continue élevée, tension d'ondes radio-électriques). Cependant, un tel procédé de fabrication présente les inconvénients décrits ci-après. Lors de la fabrication du fil supraconducteur, l'étirage, qui est l'étape finale, est mis en oeuvre à plusieurs reprises jusqu'à ce que le diamètre du fil rond atteigne 0,5 - 2 mm. le matériau supraconducteur obtenu de cette manière, et contenu dans un tuyau, peut faire craindre que les propriétés supraconductrices se seraient modifiées du fait des contraintes apliquées. En conséquence, le fil supraconducteur doit subir un traitement thermique à une température de 800 à 900*C pendant plusieurs heures dans l'air, pour être ensuite lentement refroidi pour assurer la relaxation des contraintes. En outre, le fil supraconducteur fabriqué par le procédé ci-dessus présente l'inconvénient que la température Tó, à laquelle la résistance électrique tombe à zéro, est faible par rapport à celle du matériau supraconducteur fritté. Ainsi, dans le cas du YBa2Cu3O , s'il est fabriqué par frittage, la température Tó est de 90 K, tandis que, dans le cas d'un fil rond supraconducteur ayant subi un étirage et un traitemnt thermique Tc tombe à environ 80 K. En outre, la densité de courant JC tombe à plusieurs centaines d'A/cm2, et, de plus, le procédé de fabrication devient complexe et exige des installations de traitement compliquées et des matières premières auxiliaires, ce qui augmente le coût de fabrication. De plus, dans la fabrication classique des films minces supraconducteurs, il faut préparer une cible distincte, qui est très difficile à fabriquer, et il est très difficile d'ajuster la température et la pression de l'atmosphère de la chambre de traitement thermique. Enfin, il n'est pas aisé de déterminer la composition du matériau cible et il n'est pas facile de réaliser des productions continues de grande surface. La présente invention veut supprimer les inconvénients mentionnés cidessus des procédés classiques de fabrication des matériaux supraconducteurs. La présente invention a donc pour objet de mettre à disposition un procédé pour la fabrication de matériaux supraconducteurs, autorisant une production continue sansd exiger l'utilisation de matières premières auxiliaires. L'objet ci-dessus, de même que d'autres objets et avantages de la présente invention, vont être mieux compris grâce à la description détaillée de la forme de réalisation préférée de la présente invention, par référence aux dessins annexés, dans lesquels: la figure 1 est un schéma fonctionnel présentant les étapes du procédé classique de fabrication d'un fil rond supraconducteur; la figure 2 est une vue en coupe d'un dispositif d'étirage utilisé dans le procédé classique de fabrication d'un fil rond supraconducteur; la figure 3 est une vue schématique d'un appareillage de pulvérisation cathodique utilisé dans le procédé classique de production d'un film mince supraconducteur; la figure 4 est un schéma fonctionnel présentant la fabrication de la cible, en liaison avec le procédé de la figure 3; la figure 5 est une vue schématique de l'appareillage destiné à la fabrication des matériaux supraconducteurs (comme les fils ronds et les films minces) selon la présente invention; la figure 6 est une vue en coupe des rouleaux de guidage utilisés dans la production du fil rond de la figure 5; la figure 7 est une vue en coupe des rouleaux de guidage utilisés pour la fabrication du film mince de la figure 5; et la figure 8 est une illustration graphique des résultats d'une analyse EDX dans laquelle: la figure 8A concerne des poudres de YBa3Cu2Oy; la figure 8B concerne des poudres de YBa2Cu3Oy; et la figure 8C concerne des poudres de YBa3Cu.Oy. Description de la forme de réalisation préférée Les détails techniques de la présente invention vont être décrits ci-après en se référant aux dessins. La figure 5 illustre un dispositif pour la production du matériau supraconducteur selon la présente invention. Comme on le voit sur le dessin, un réservoir 21 est rempli d'une solution d'électrodéposition 22 et de matériaux (fils ronds de cuivre ou plaques de cuivre) 19, qui traverse le réservoir 21 en continu en étant guidés par une pluralité de rouleaux de guidage 12, 13, 14, 15 qui sont installés à l'intérieur du réservoir 21 tandis o10 que, pendant le passage des matériaux 19, une alimentation 16 est appliquée aux matériaux 19. Des deux électrodes 17, 18, l'électrode 17 est raccordée à un rouleau 15 disposé sur le côté extérieur du réservoir 21, tandis que l'électrode 18 est maintenue immergée dans la solution d'électrodéposition 22. Le matériau 19 est constitué de fils de cuivre et de plaques de cuivre que l'on trouve sur le marché, et les matériaux qui traversent le réservoir sous l'effet des rouleaux de guidage 12, 13, 14, 15 sont entraînés par une source d'entraînement (non représentée) de telle manière que les matériaux 19 soient déchargés vers l'extérieur de telle sorte que les matériaux de base 19 soient recouverts par électrodéposition d'un matériau électroconducteur. La solution d'électrodéposition contient un matériau supraconducteur (série In - R - Cu - O - X) ou encore un matériau fritté (matériau supraconducteur fritté par un procédé thermique), HNO3 et H2 O. Ici a lieu la réaction suivante entre le matériau supraconducteur, le matériau fritté, HN3 et H20: matériau supraconducteut (ou matériau fritté) + HN03 ---> (matériau supraconducteur ou matériau fritté)(NO3)x + H20. Dans la formule ci-dessus, le matériau supra- conducteur est une poudre de matière première ayant les constituants suivants: Ln: série du lanthane y compris Sc et Y, R: Ca, Ba, Sr, K, X: F, Cl. Si l'alimentation 16 est appliquée aux électrodes 17, 18 de façon qu'un courant électrique s'écoule à travers la solution d'électrodéposition et le matériau 19, la solution d'électrodéposition se décompose pour donner un matériau supraconducteur et l'anion correspondant à l'acide nitrique NO3 1, de façon que le matériau supraconducteur se dépose sur le matériau 19, ce qui permet d'obtenir un matériau 20 sur lequel s'est formée une couche 23 de matériau supraconducteur. Ici, on entend par électrodéposition un procédé de déposition électrique d'un matériau sur un article immergé dans un électrolyte quand on applique une tension continue entre une électrode et un article immergé constituant une autre électrode, du fait de l'apparition simultanée de phénomènes tels que l'électrolyse, l'électrophorèse, l'électroprécipitation, l'électroendosmose et analogues. On peut ajuster la durée de l'électrodéposition en ajustant la vitesse de passage du matériau 19 guidé par les rouleaux de guidage 12, 13, 14, 15 et, de cette manière, on peut ajuster l'épaisseur d'électrodéposition. Le matériau supraconductezur fabriqué par le procédé de la présente invention présente les caractéristiques suivantes: sa température de résistance nulle Tc est de -90 K, et sa densité de courant est d'environ 103A/cm2, ces valeurs étant supérieures à celles des matériaux classiques. Dans le cas de la série Y, le film mince supraconducteur a présenté des caractéristiques presque identiques à celles de l'YBa2 CU3Oy. Pour ce qui est des résultats de l'analyse EDX des matériaux supraconducteurs fabriqués par application du procédé d'électrodépositon de la présente invention, la figure 8A présente les pics du matériau supraconducteur fabriqué par application du procédé d'électrodéposition. La figure 8B présente les pics du YBa2 Cu3Oy, et la figure 8C présente les pics de poudres ayant subi l'étape de traitement thermique avant dissolution dans la solution d'électrodéposition, ce graphique correspondant bien avec ceux des figures 8A et 8B. Comme il a été dit cidessus, le procédé de la présente invention est simple et n'exige pratiquement pas de matières premières auxiliaires; l'équipement de fabrication est lui aussi simple, et une production o10 continue est possible, ce qui permet de faire des économies au niveau du coût de fabrication et d'obtenir un matériau supraconducteur de bonne qualité. 8 2651376 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur, caractérisé en ce qu'on fait passer un matériau 19 à travers une solution d'électrodéposition constituée d'un matériau supraconducteur, de HNO3 et de H20, une alimentation électrique étant en même temps appliquée aux électrodes de façon que la matériau supraconducteur se dépose par électrodéposition sur ledit matériau 19. 2. Procédé selon la revendication 1 pour la fabrication d'un supraconducteur, le matériau supraconducteur étant constitué d'un système Ln - R - Cu - O - X, o: Ln représente un matériau de la série du lanthane y compris Sc, Y et analogues, R est Ca, Sr, Ba, K, et X est F et Cl. 3. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau est constitué de cuivre Cu. 4. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau est constitué d'argent Ag. 5. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur selon la revendication 1, dans lequel ledit matériau est constitué de platine Pt. 6. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur selon la revendication 1, dans lequel le matériau supraconducteur a la composition l XlxCR2CUrO7 -8 o représente tous les matériaux de la série du lanthane, y compris Sc et Y, j3 = K, Li, Na, Ca, R = Ca, Sr, Ba, 0,00 7. Procédé de fabrication d'un matériau supraconducteur selon la revendication 1, dans lequel le matériau supraconducteur a la composition suivante: ozM pyqCuroyt o, quand oe = Bi, p = Sr et y = Ca: quand m = 2, 0,0 Mn, Li, 0,00 9. Dispositif pour la fabrication d'un matériau supraconducteur, comprenant un réservoir rempli d'une solution d'électrodéposition, une pluralité de rouleaux de guidage installés à l'intérieur de ce réservoir et mis en rotation par une source d'entrainement distincte, et une paire d'électrodes installées en contact avec ladite solution d'électrodéposition pour appliquer une source d'alimentation électrique à un matériau de base qui traverse en continu ledit réservoir, de façon que le matériau supraconducteur contenu dans ladite solution d'électrodéposition se dépose par électrodéposition sur ledit matériau quand ledit matériau traverse ladite solution d'électrodéposition.