Brevet FR2655275A2 — publié le 19910607

FR 2655275 A2 19910607 FR 8916738 A 19891206 La présente invention est relative à un perfectionnement au procédé de fabrication d'un tube poreux revêtu intérieurement d'une membrane semiperméable par électrophorèse tel que décrit dans la demande principale française 89 04197 déposée le 14 mars 1989. POSITION DU PROBLEME La demande principale française 89 04197 décrit un procédé de fabrication d'une membrane semi-perméable sur un support conducteur poreux par électrophorèse dont une des phases essentielles consiste à obtenir un dépôt régulier de produits solides minéraux enrobés de résine Pour cela, on place dans un bain d'électrophorèse de composition adéquate un support conducteur poreux pris comme électrode et une contre- électrode, puis on dépose par électrophorèse, sur toute la surface du support conducteur poreux en contact avec le bain d'électrophorèse, une couche de produits solides minéraux enrobés de résine qui s'électro-coagule. Or la demanderesse a observé que lorsque le support conducteur poreux était un tube de grande longueur par rapport au diamètre, on ne pouvait pas obtenir un dépôt d'épaisseur régulière sur la surface intérieure du tube. Comme, dans de nombreuses applications industrielles, les tubes utilisés sont de grande longueur par rapport à leur diamètre intérieur et comportent une membrane semi-perméable sur la paroi interne du tube, la demanderesse a recherché les moyens de résoudre ce problème. DESCRIPTION DE LA SOLUTION La solution trouvée consiste en un perfectionnement au procédé de fabrication d'un tube de microfiltration, d'ultrafiltration, d'osmose inverse constitué d'une membrane minérale semi-perméable adhérant à la surface interne d'un tube conducteur poreux, comportant les étapes suivantes: a) on disperse finement un ou plusieurs produits solides minéraux inertes dans un milieu liquide tel que l'eau, l'eau en mélange avec des solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, en présence d'une résine d'enrobage hydrosoluble électrodéposable, b) on prépare un bain d'électrophorèse par ajout éventuel d'eau, de solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, et de ladite résine d'enrobage, audit produit solide minéral finement dispersé dans un milieu liquide, c) après avoir mis ledit bain d'électrophorèse en contact avec le tube conducteur poreux de géométrie quelconque pris comme électrode et après avoir placé une contre-électrode métallique dans ledit bain, on dépose par électrophorèse une couche de produit(s) solide(s) minéral(aux) enrobée de résine qui s'électrocoagule, d) on peut éventuellement électrodéposer une nouvelle couche de produit solide minéral, ou plusieurs couches successivement, de granulométrie de plus en plus fine, et/ou de nature chimique différente, en modifiant les conditions électriques de dépôt, e) on traite thermiquement ledit support conducteur poreux revêtu d'une ou de plusieurs couches de produit solide minéral enrobé de résine électrocoagulée de façon à éliminer le solvant et les matières organiques et à fritter la couche de poudre minérale jusqu'à l'obtention de la couche céramique microporeuse souhaitée, procédé de fabrication caractérisé en ce que ledit tube conducteur poreux ( 2) pris comme électrode a un rapport longueur/diamètre intérieur (ou plus grand diamètre intérieur dans le cas de tube à section non circulaire) supérieur à 4, en ce qu'on centre à l'intérieur du tube une contre- électrode ( 3), et en ce que, après avoir mis ledit bain d'électrophorèse ( 1) en contact avec tout ou partie de l'intérieur du tube ( 2) on dépose par électrophorèse sur sa surface intérieure une couche ( 10) de produit(s) solide(s) minéral(aux) enrobé(s) de résine qui s'électrocoagule, en déplaçant éventuellement la contre-électrode ( 3) selon l'axe central du tube ( 2). Par rapport à la demande principale, le perfectionnement consiste donc en une famille de contre-électrodes particulières spécialement adaptées au dépôt par électrophorèse à l'intérieur de tubes et en une famille de procédés utilisant ces contre-électrodes. La mise en oeuvre de l'invention implique la présence simultanée de trois éléments: un tube poreux conducteur ( 2) servant d'électrode, une contreélectrode conductrice ( 3) centrée à l'intérieur du tube ( 2) et un bain d'électrophorèse ( 1) dont la composition, à l'intérieur du tube, peut être maintenue éventuellement constante par tout moyen approprié, typiquement en assurant une circulation du bain. Les modalités pratiques de mise en oeuvre de l'invention sont nombreuses et varient en particulier selon le type de contre- électrode et selon qu'il y a ou pas un déplacement relatif de la contre-électrode ( 3) et du tube ( 2). Dans une première famille de procédés selon l'invention, la contreélectrode est un fil conducteur ( 3) ayant sensiblement la longueur du tube ( 2). On peut mettre en oeuvre l'invention de manière totalement statique, selon la figure 1, mais il est préférable que le bain soit maintenu sous agitation pour éviter tout risque de sédimentation. Afin qu'il n'y ait pas de dépôt de bain ( 1) sur la surface externe du tube, on peut recouvrir la surface externe du tube poreux d'un produit insoluble à peu soluble dans le bain d'électrophorèse tel qu'un film plastique éventuellement thermorétractable, un vernis, une cire, tous moyens qui seront éliminés après le dépôt de la membrane semi-perméable. On peut faire circuler le bain ( 1), typiquement à l'aide d'une pompe, à l'intérieur du tube ( 2), comme illustré à la figure 2 et à la figure 3. La figure 3 illustre une autre variante dans laquelle le bain ( 1) est électrodéposé dans une batterie de tubes ( 2) en parallèle traversés par une batterie de tiges conductrices ( 3) comme contre-électrode, l'agitation du bain étant assurée par une pompe de circulation. Dans ces variantes, on peut centrer la contre-électrode à l'aide d'embouts de centrage isolants ( 6) qui peuvent par ailleurs assurer la fermeture des extrémités du tube. Dans une deuxième famille de procédés, la contre-électrode comporte une partie conductrice ( 7) seule active comme contre-électrode et une partie ( 8) isolée, de préférence munie d'au moins une pièce de centrage en matière isolante ( 9) solidaire de la contre-électrode et localisée avantageusement à la jonction des deux parties ( 7) et ( 8) afin que la partie conductrice ( 7) ne puisse en aucune façon toucher la paroi intérieure du tube. La partie active de la contre-électrode, la partie conductrice ( 7), a une longueur inférieure à celle de la partie non-conductrice ( 8), et typiquement une longueur comprise entre 0,5 fois et 4 fois le diamètre intérieur du tube ( 2). Durant l'électrodéposition, l'intérieur du tube contient du bain ( 1) et on soumet la partie active de la contre-électrode ( 7) et le tube ( 2) à un mouvement relatif de manière à recouvrir progressivement de couche électrodéposée ( 10) toute la surface intérieure du tube. Selon le procédé illustré à la figure 4, on maintient en position fixe le tube ( 2) dans lequel on fait circuler le bain d'électrophorèse ( 1) et on déplace la partie conductrice ( 7) durant l'étape d'électrodéposition d'une extrémité à l'autre du tube. On peut utiliser comme contre-électrode, comme représenté à la figure 4-1, un ensemble comprenant un cable électrique souple ( 11) revêtu d'une gaine isolante et une pièce de centrage ( 9) pour supporter la partie conductrice ( 7) de faible longueur Ce type de contre-électrode permet de déplacer une partie conductrice ( 7) dans des tubes éventuellement non rectilignes en tirant sur le cable ( 11). Un des intérêts de cette deuxième famille de procédés, en particulier ceux illustrés par les figures 4 et 4-1, réside dans le fait que le risque d'altérer la couche ( 10) une fois déposée, par exemple par un contact accidentel, devient quasi nul puisque la partie conductrice permettant d' effectuer le dépôt de la couche ( 10) laisse celle-ci derrière elle, comme un sillage. En outre, il convient de noter qu'il n'y a pas de migration ou d'écoulement du bain à travers le tube poreux durant l'électrodéposition En effet, le temps de mouillage du tube poreux est toujours supérieur au temps de séjour du bain à l'intérieur du (des) tube(s) De plus, la couche électrodéposée est parfaitement étanche. Selon l'invention, le déplacement relatif du tube et de la contreélectrode dans cette deuxième famille de procédés peut être automatisé On peut avantageusement asservir la vitesse de déplacement à un signal électrique d'électrophorèse, qu'il s'agisse de la tension, de la densité de courant, de l'intensité ou de la quantité de courant, de manière à obtenir l'épaisseur de couche souhaitée. Le procédé selon l'invention permet de maîtriser à la fois le champ électrique, la composition du bain et la durée de dépôt, de sorte que les tubes de filtration obtenus selon l'invention ont les mêmes caractéristiques d'un tube à l'autre et également pour un même tube, d'une extrémité à l'autre Ainsi, l'obtention d'une membrane de qualité constante est, de manière évidente, très intéressante sur un plan pratique. Un autre avantage de l'invention est qu'elle se prête au traitement d'un grand nombre de tubes poreux simultanément. Il est facile de passer du traitement d'un seul tube au traitement en parallèle d'un grand nombre de tubes, comme à la figure 3 par exemple, de sorte que l'invention constitue un procédé économique de fabrication de membranes filtrantes. L'invention permet la fabrication de tubes poreux revêtus intérieurement d'une membrane semi-perméable, utilisables généralement sous forme d'ensemble de tubes intégrés dans un dispositif de filtration, servant à réaliser des opérations de microfiltration, ultrafiltration ou osmose inverse. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente un bain d'électrophorèse ( 1) dans lequel est plongé un tube conducteur poreux ( 2) servant de cathode, avec une contreélectrode ( 3) servant d'anode, centrée à 1 ' intérieur du tube sur toute sa longueur Par électrodéposition, il se forme la couche ( 10) qui donnera après traitement ultérieur une membrane semi-perméable. La figure 2 représente un tube poreux ( 2) dans lequel circule, au moyen d'une pompe, un bain d'électrophorèse ( 1), les extrémités du tube étant fermées par les embouts de centrage ( 6) en matière isolante. La figure 3 représente une batterie de tubes poreux ( 2) en parallèle positionnés verticalement sur un bac d'alimentation en bain ( 1) relié à un réservoir de bain, avec une batterie de contre-électrodes ( 3) centrées dans les tubes. La figure 4 représente un tube poreux ( 2) à l'intérieur duquel circule un bain d'électrophorèse ( 1) et une contre- électrode mobile constituée d'une partie conductrice ( 7) servant d'anode, d'une partie ( 8) dans laquelle l'élément conducteur est recouvert d'un matériau isolant, et d'une pièce de centrage ( 9) en matériau isolant La couche ( 10) se forme progressivement au fur à mesure que monte la contre- électrode. La figure 4-1 représente une contre-électrode mobile, comme à la figure 4, mais dans le cas d'un tube poreux ( 2) non rectiligne, avec une pièce de centrage ( 9) qui maintient la partie conductrice ( 7) à distance de la paroi du tube, et que l'on déplace en tirant sur le cable électrique ( 11) isolé. Les figures 5-1, 2 et 3 illustrent la géométrie des tubes poreux et des contre-électrodes utilisés dans l'exemple. Sur les courbes 6-1, 2 et 3 figurent en abscisse la distance en cm entre le milieu du tube pris comme origine et son extrémité pour chacun des trois essais de l'exemple, et en ordonnée l'épaisseur de la membrane en um. EXEMPLE On a étudié l'influence de la géométrie du tube poreux et de la contreélectrode sur l'épaisseur de la membrane à l'intérieur du tube: Essai 1: tube inox avec L = 10 cm et D = 5 cm contre-électrode en forme de plaque (figure 5-1) Essai 2: tube inox avec L = 50 cm et D = 1 cm contreélectrode en forme de plaque (figure 5-2) Essai 3: tube inox avec L = 50 cm et D 1 cm contre-électrode centrée selon le perfectionnement (figure 53) Les autres paramètres expérimentaux sont ceux de l'exemple 1 de la demande principales avec une tension d'électrodépo- sition de 200 V, puis on a mesuré l'épaisseur de la membrane déposée en fonction de la distance séparant le milieu du tube pris pour origine et les deux extrémités Les résultats apparaissent sur les figure 6-1, 2 et 3 qui correspondent aux essais 1 à 3 L'avantage du perfectionnement apparaît de manière évidente. REVENDICATIONS 1 -Perfectionnement au procédé de fabrication d'un tube de microfiltration, d'ultrafiltration, d'osmose inverse constitué d'une membrane minérale semi-perméable adhérant à la surface interne d'un support conducteur poreux, comportant les étapes suivantes: a) on disperse finement un ou plusieurs produits solides minéraux inertes dans un milieu liquide tel que l'eau, l'eau en mélange avec des solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, en présence d'une résine d'enrobage hydrosoluble électrodéposable, b) on prépare un bain d'électrophorèse par ajout éventuel d'eau, de solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, et de ladite résine d'enrobage, audit produit solide minéral finement dispersé dans un milieu liquide, c) après avoir mis ledit bain d'électrophorèse en contact avec le tube conducteur poreux de géométrie quelconque pris comme électrode et après avoir placé une contre-électrode métallique dans ledit bain, on dépose par électrophorèse une couche de produit(s) solide(s) minéral(aux) enrobée de résine qui s'électrocoagule, d) on peut éventuellement électrodéposer une nouvelle couche de produit solide minéral, ou plusieurs couches successivement, de granulométrie de plus en plus fine, et/ou de nature chimique différente, en modifiant les conditions électriques du dépôt, e) on traite thermiquement ledit support conducteur poreux revêtu d'une ou de plusieurs couches de produit solide minéral enrobé de résine électrocoagulée de façon à éliminer le solvant et les matières organiques et à fritter la couche de poudre minérale jusqu'à l'obtention de la couche céramique microporeuse souhaitée, procédé de fabrication caractérisé en ce que ledit tube conducteur poreux ( 2) pris comme électrode a un rapport longueur/diamètre intérieur (ou plus grand diamètre intérieur dans le cas de tube à section non circulaire) supérieur à 4, en ce qu'on centre à l'intérieur du tube une contre- électrode ( 3), et en ce que, après avoir mis ledit bain d'électrophorèse ( 1) en contact avec tout ou partie de l'intérieur du tube ( 2) on dépose par électrophorèse sur sa surface intérieure une couche ( 10) de produit(s) solide(s) minéral(aux) enrobé(s) de résine qui s'électrocoagule, en déplaçant éventuellement la contre-électrode ( 3) selon l'axe central du tube ( 2). 2 -Procédé selon la revendication 1 dans lequel la contre- électrode ( 3) est une tige conductrice sur toute la longueur du tube et centrée par rapport au tube ( 2) grâce à des embouts isolants ( 6) et dans lequel on peut faire circuler le bain d'électrophorèse ( 1) à l'intérieur du tube ( 2) durant l'étape d'électrodéposition. 3 -Procédé selon une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel la contre-électrode comporte une partie conductrice ( 7) seule active comme contre-électrode et une partie isolée ( 8), de préférence munie d'au moins une pièce de centrage ( 9) solidaire de la contre-électrode et localisée avantageusement au niveau de la jonction de la partie conductrice ( 7) et de la partie isolée ( 8), et dans lequel, la partie conductrice ( 7) étant immergé dans le bain d'électrophorèse, on la soumet à un déplacement relatif par rapport au tube ( 2) d'une extrémité à l'autre de celui-ci de manière à obtenir une couche électrodéposée sur toute sa surface intérieure. 4 -Procédé selon la revendication 3 dans lequel la partie conductrice ( 7) a une longueur inférieure à celle de la partie isolée ( 8) et a une longueur de préférence comprise entre 0,5 fois et 4 fois le diamètre intérieur du tube ( 2). -Procédé selon la revendication 3 dans lequel le tube ( 2) peut ne pas être rectiligne, dans lequel la contre-électrode est constituée d'une partie isolée flexible ( 11) et d'une partie conductrice ( 7) solidaire de la pièce de centrage ( 9) et dans lequel on effectue l'électrodéposition en déplaçant il la contre-électrode en exerçant un effort de traction sur la partie isolée flexible ( 8). 6 -Procédé selon une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel on asservit la vitesse de déplacement relatif du tube ( 2) par rapport à la partie conductrice ( 7) à un signal électrique d'électrophorèse choisi parmi la tension, la densité de courant, l'intensité ou la quantité de courant. 7 -Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel on réalise l'électrodéposion simultanément sur plusieurs tubes poreux ( 2). 8 -Tube ou ensemble de tubes de microfiltration, d'ultrafiltration ou d'osmose inverse obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.