Brevet FR2658498A1 — publié le 19910823

PARTICULES DE CHLORURE DE MAGNESIUM A STRUCTURE TRONC CONIQUE, COMPOSANTE CATALYTIQUE SUPPORTEE SUR CES PARTICULES, POLYOLEFINES OBTENUES A PARTIR DE CETTE COMPOSANTE CATALY- TIQUE, PROCEDES DE FABRICATION DE CES PRODUITS La présente invention concerne des particules de chlo- rure de magnésium (Mg C 12) de forme nouvelle ainsi que leur procédé de fabrication Ces particules de Mg C 12 peuvent être utilisées comme support catalytique, en particulier dans les composantes de catalyseur du type Ziegler Natta Les poly- oléfines obtenues lors de la polymérisation des oléfines en présence de la composante catalytique dans laquelle se trouve ce Mg C 12 possèdent également une structure particulière Ces composantes catalytiques et les polyoléfines obtenues en pré- sence de ces composantes font également partie de l'invention. Le Mg C 12 selon l'invention est constitué de particules poreuses se présentant, au microscope, sous la forme de sen- siblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendicu- laire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie Les deux troncs de cône sont généralement sensible- ment identiques et symétriques et tels que le rapport D du h plus grand diamètre "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2 et plus particu- lièrement de 1,4 à 1,7 Le rapport D habituellement retenu d du plus grand diamètre "D" de la particule au plus grand dia- mètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4 et plus particulièrement de 2,5 à 3,5. Les quatre incurvations sur chacun des deux troncs de cône, séparées une à une à sensiblement 900, peuvent être dé- finies par rapport au plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône et à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base des troncs de cône sur cette même base du point d'incurvation maximum Ce rapport R E est généralement de 1,1 à 1,5 et plus particulièrement de 1,2 à 1,4 Ces incurvations suivent habituellement les deux troncs de cône de la plus grande base à la plus petite base. Dans ces conditions le rapport r peut être de 1,1 à 1,5 et e plus particulièrement de 1,2 à 1,4, "r" étant le plus grand rayon d'une des deux petites bases des troncs de cône et "e" représentant la distance séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base Les figures 1 et 2 en annexe schématisent une particule en vue de face et en vue de dessus. Ces particules de Mg C 12 possèdent une surface rugueuse et ravinée qui assure une excellente porosité Cette porosité est généralement de 0,5 à 3, 5 cm 3/g et mieux de 1,5 à 2,5 cm 3/g; il peut être estimé que dans ces particules, les pores de rayons de 5 à 100 nm représentent jusqu'à 50 % du volume poreux Leur surface spécifique est habituellement de à 400 m 2/g et mieux de 200 à 300 m 2/g. La taille des particules de Mg C 12 est généralement de 10 à 100 gm pour une distribution granulométrique resserrée Ha- bituellement la largeur de distribution granulométrie D 90 D 10 est inférieure à-4 et plus généralement inférieur à 3, D 90 et DIO étant respectivement les diamètres en-dessous desquels on trouve 90 % et 10 % en poids des particules. Ces particules sont obtenues par précipitation par le dioxane 1-4 de Mg C 12 en solution dans un alcool, ladite solu- tion étant émulsionnée dans un milieu dispersant, et les par- ticules de Mg C 12 récupérées étant ensuite traitées pour éli- miner totalement le dioxane 1-4. Le Mg C 12 à traiter est préalablement mis en solution dans un alcool, dans les conditions habituelles de dissolu- tion, à une concentration au plus égale à la limite de saturation à la température de traitement ultérieur de la so- lution L'alcool utilisé est de préférence un monoalcool contenant de 1 à 20 atomes de carbone, le n-butanol étant le plus recommandé. La solution de Mg C 12 dans l'alcool est mise en émulsion dans un milieu dispersant, qui est un liquide non solvant et inerte vis à vis de la solution, à une température pouvant varier de la température ambiante à 1000 C L'émulsion, bien que cela ne soit pas nécessaire, peut se faire en présence d'un tensio-actif de préférence non ionique Le liquide dis- persant est de préférence choisi parmi les hydrocarbures lourds possédant au moins 8 atomes de carbone dans leur molé- cule, tels que les huiles paraffiniques de viscosité à 20 C comprise de 0,1 à 1 Pa s Dans l'émulsion, le rapport volu- mique du milieu dispersant sur la phase alcoolique, représen- tée par la solution de Mg C 12 dans l'alcool, est habituelle- ment de 1 à 5 et mieux de 2 à 4. L'agitation doit, comme le sait l'homme de métier, être suffisante pour maintenir la phase alcoolique sous forme de gouttelettes dans le milieu dispersant Cela étant respecté, les conditions d'agitation ne semblent pas des plus critiques du fait, en particulier, d'une meilleure stabilité de l'émulsion aux températures du procédé qu'aux températures supérieures. Dans cette émulsion est ajoutée l'agent de précipitation qui est le dioxane 1-4 Il est de préférence ajouté à l'émulsion sous agitation pour assurer une cristallisation brutale du Mg Cl 2 La vitesse d'introduction du dioxane 1-4 ne semble pas critique; elle peut se faire le plus rapidement possible ou en coulée lente dans l'émulsion La température du dioxane 1-4 au moment de son introduction dans la disper- sion n'est également pas critique Par contre, afin d'assurer une excellente précipitation de Mg C 12, il est recommandé d'utiliser au moins 2 volumes de dioxane 1-4 pour 1 volume de solution alcoolique, et d'éviter que la température du milieu réactionnel descende en-dessous de sensiblement 200 C Le Mg Cl 2 précipité se présente sous la forme de parti- cules telles que définies précédemment Ce Mg C 12 est récupéré sous forme de complexe Mg C 12, dioxane 1-4 contenant en poids, en général, de l'ordre de 67 % de dioxane et 33 % de Mg C 12. Ce complexe doit être traité pour éliminer totalement le dioxane 1-4 du Mg C 12 Il est en effet connu que dans cer- taines applications du Mg C 12 la présence de dioxane 1-4 est néfaste, en particulier dans l'utilisation du Mg C 12 comme support de composante catalytique de polymérisation du type Ziegler; le dioxane 1-4 présente un effet poison du cataly- seur. Ce dioxane peut être éliminé du Mg C 12 par tous les moyens connus, tel que par chauffage sous vide pendant un temps suffisant comme par exemple à 200-2080 C sous un vide de 1 à 2 K Pa, ou encore par fluidisation à chaud du complexe à, par exemple, 4000 C sous courant de gaz inerte. Un moyen particulièrement intéressant d'élimination du dioxane 1-4 du Mg C 12 consiste à traiter le complexe obtenu par un composé d'aluminium choisi parmi les aluminoxanes non halogénés, les aluminosiloxanes non halogénés ou encore parmi les alkylaluminiums Ai R 3 o R représente un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone Le dioxane 1-4, dé- placé du Mg C 12, forme un complexe avec le composé d'aluminium Pour ce faire le complexe Mg C 12, dioxane 1-4 est remis en suspension dans un liquide inerte solvant du composé d'aluminium et du nouveau complexe formé composé d'aluminium dioxane 1-4 après ajout dudit composé d'aluminium Le liquide inerte servant à la remise en suspen- sion du complexe de Mg C 12 peut être par exemple choisi parmi les hydrocarbures saturés ou insaturés tels que l'hexane, l'heptane, le benzène, le toluène, les composés partielle- ment ou totalement chlorés possédant un moment dipolaire plus important tels que CH 2 C 12, C 2 H 4 C 12, CC 14, C 2 C 14 ou l'orthodichlorobenzène, ou encore parmi les composés aroma- tiques comportant des groupements hydrocarbonés et/ou au moins un atome de chlore Ce traitement par le composé d'aluminium peut se faire sous agitation à température am- biante ou à chaud éventuellement sous pression pour accélérer la réaction La température de traitement n'est pas critique, elle n'est limitée que par la température d'ébullition du li- quide inerte servant à la mise en suspension Il est recom- mandé d'utiliser dans la suspension une quantité de composé d'aluminium telle que le rapport molaire Al/dioxane 1-4 soit supérieur ou égal à 2 L'excès d'aluminium n'est pas limita- tif sinon pour des questions économiques et de facilité de lavage Plutôt que d'utiliser un grand excès de composé d'aluminium dans la suspension, il est préférable pour élimi- ner totalement le dioxane 1-4 d'effectuer plusieurs traite- ments du Mg Cl 2 par le composé d'aluminium Après les lavages et rinçages habituels pour éliminer les dernières traces du complexe de composé d'aluminium et de dioxane 1-4 et éven- tuellement séchage, le Mg C 12 récupéré est sensiblement pur et contient plus de 24 % en poids de Mg, et conserve la forme et les caractéristiques précédemment définies. Quand les particules de Mg C 12 sont destinées à être uti- lisées comme support de métal de transition pour les compo- santes de catalyseur du type Ziegler Natta, il peut être intéressant de ne pas éliminer la totalité du composé d'aluminium ayant servi dans le dernier traitement d'élimination du dioxane 1-4. A l'examen aux rayons X le Mg C 12 obtenu est un produit cristallin présentant certains pics de diffraction, dont ce- lui situé à environ 0,181-0,184 nm (nanomètre) caractéris- tique du Mg C 12, mais aussi trois pics supplémentaires situés à environ: 0,75-0,85 nm, 0,70-0,75 nm et 0,50-0,52 nm Ces mesures sont faites au moyen d'un appareil PHILIPS avec les caractéristiques suivantes: bande de divergence de 10 fente de convergence de 0,10 filtre au nickel tube foyer normal au cuivre générateur PW 1130 goniomètre PW 1050/25 tension d'accélération = 50 KV intensité d'émission = 30 m A vitesse de rotation du goniomètre: 10 ( 28)/min. De par sa structure originale, le Mg C 12 obtenu présente les mêmes avantages qu'un Mg Cl 2 de forme sphérique tout en atténuant ses inconvénients Afin d'obtenir une bonne coulabilité, mesurée selon la norme ASTM D-1895, du Mg C 12, et coulabilité, mesurée selon la norme ASTM D-1895, du Mg C 12, et plus particulièrement du polymère ou copolymère final, quand il est utilisé comme support catalytique, ont été recherchées des structures particulières du Mg Cl 2 La forme sphérique a été particulièrement recherchée dans le cas de la catalyse pour que la particule finale de polymère ou de copolymère, reproduisant sensiblement de façon homothétique la particule de support, possède cette qualité de coulabilité. L'inconvénient de cette sphéricité est de faciliter l'accumulation des charges électrostatiques dans les réac- teurs et les canalisations occasionnant en particulier des collages de poudre aux parois La structure du Mgc 12 selon l'invention permet d'atténuer ce type d'inconvénient. Une composante catalytique de catalyseur du type Ziegler peut être obtenue par combinaison du Mg C 12 selon l'invention avec un composé de métal de transition C'est ainsi par exemple qu'une telle composante peut être obtenue par dépôt sur le Mg C 12 d'un composé du titane et/ou du vanadium de pré- férence halogéné et plus particulièrement du Ti C 14, Ti Cl 3, VC 14, VC 13 ou VO C 13 Cette composante catalytique associée à un cocatalyseur choisi parmi les composés organométalliques des métaux I à III du tableau périodique et plus particuliè- rement les composés d'aluminium, sert de catalyseur de poly- mérisation ou copolymérisation des oléfines linéaires ou ra- mifiées comme l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 4-méthylpentène-1, le butadiène-1- 3, le 1-9 décadiène. Au moins un donneur d'électrons peut être ajouté, lors de sa fabrication à la composante catalytique et/ou au coca- talyseur Le donneur d'électrons peut être par exemple choisi parmi les acides de Lewis, les esters des acides oxygénés, les cétones, les aldéhydes, les éthers, les amines, les amides, les composés du silicium tels que les silanes, et les composés du phosphore tels que les phosphines et les phospho- ramides, les préférés étant les esters ou polyesters alcoylés d'acides aromatiques, les mono ou diéthers d'alcoyle, les alkoxysilanes et les alkylalkoxysilanes. Le catalyseur obtenu à partir d'une composante fabriquée à partir du Mg C 12 de l'invention convient à tous les types de polymérisation des oléfines: en haute et basse pression, en suspension, en phase gazeuse ou en masse. La composante catalytique obtenue à partir du Mg C 12 se- lon l'invention est également constituée de particules se présentant au microscope sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, in- curvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie Les deux troncs de cône sont généralement sensiblement identiques et symétriques et tels que le rapport D du plus grand diamètre h "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2 et plus particulièrement de 1, 4 à 1,7 Le rapport habituellement retenu du plus grand diamètre "D" de la particule de composante au plus grand diamètre "d" des pe- tites bases des troncs de cône est de 2 à 4 et plus particu- lièrement 2,5 à 3,5 Les quatres incurvations sur chacun des deux troncs de cône, séparées une à une à sensiblement 900, peuvent être définies par rapport au plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône et à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base des troncs de cône du point d'incurvation maximum sur cette même base Ce rapport R est généralement de 1,1 à 1,5 et plus particulière- E et plus particulièrement de 1,2 à 1,4. Ces incurvations, beaucoup plus accentuées aux plus grandes bases qu'aux petites bases des troncs de cône, suivent habi- tuellement chaque tronc de cône de la plus grande base à la plus petite base Dans ces conditions le rapport r peut être e de 1,1 à 1,5, et plus particulièrement de 1,2 à 1,4, "r" étant le plus grand rayon d'une des deux petites bases des troncs de cône et "e" représentant la distance séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base Les figures 1 et 2 en annexe schémati- sent également une particule de composante catalytique en vue de face et en vue de dessus. Ces particules de composante catalytique possèdent une surface sensiblement lisse; la porosité de ces particules est généralement de 1 à 3 cm 3/g et mieux de 1,5 à 2,5 cm 3/g. Leur surface spécifique est habituellement de 100 à 400 m 2/g et mieux de 200 à 300 m 2/g. La taille des particules de composante catalytique est généralement de 5 à 100 pm pour une distribution granulomé- trique resserrée Habituellement la largeur de distribution granulométrique D 90 telle que déjà définie est inférieure à D 10 4 et plus généralement inférieure à 3. La composante catalytique peut avantageusement être pré- parée par imprégnation, de façon connue, des particules de Mg C 12 précédemment décrites, par un composé de métal de tran- sition liquide ou en solution, comportant un ou plusieurs atomes d'halogène et particulièrement du chlore Préalable- ment à cette imprégnation ou en même temps il peut être re- commandé de procéder au dépôt d'au moins un composé organique choisi parmi les donneurs d'électrons déjà cités La composition catalytique obtenue, associée à un coca- talyseur classique, habituellement choisi parmi les composés organoaluminiques tels que les aluminoxanes, les aluminosi- loxanes, les composés comportant des liaisons Al-R-Al ou R représente un groupement alcoyle, ou, de formule Al Xq R's dans laquelle X représente Cl ou OR' avec R' désignant un radical alcoyle en Ci à C 16 et de préférence Cl à C 2 tandis que q et s sont des nombres tels que 1 g, S, 3, O 3, forme un catalyseur adapté à la polymérisation des olé- fines et plus particulièrement de l'éthylène, du propylène, du butène-1, du 4-méthyle pentène-1 et de l'hexène-1, ou, de leurs mélanges Au cocatalyseur, il n'est pas exclu d'associer un donneur d'électrons tel que défini précédem- ment La composante catalytique et le cocatalyseur sont asso- ciés dans des proportions telles que le rapport molaire d'aluminium contenu dans le cocatalyseur au métal de transi- tion de ladite composante se situe entre 0,5 et 1000 et de préférence entre 1 à 400. La polymérisation des oléfines précitées et en général des oléfines en C 2 à C 12 prises seules ou en mélanges, au moyen du système catalytique défini précédemment peut être mise en oeuvre, en solution ou en suspension dans un milieu liquide inerte et notamment dans un hydrocarbure aliphatique tel que le n-heptane, le n-hexane, l'isohexane, l'isobutane, ou encore en masse dans l'une au moins des oléfines à polymé- riser maintenue à l'état liquide ou hypercritique. Les conditions opératoires, notamment températures, pressions, quantité de système catalytique, pour ces polymé- risations en phase liquide sont celles qui sont habituelle- ment proposées pour des cas similaires faisant appel à des systèmes catalytiques conventionnels de type Ziegler Natta supporté ou non. Par exemple pour une polymérisation conduite en suspen- sion ou en solution dans un milieu liquide inerte, on peut opérer à des températures allant jusqu'à 2500 C et sous des pressions allant de la pression atmosphérique à 250 bars. Dans le cas d'une polymérisation en milieu propylène liquide, les températures peuvent aller jusqu'à la température cri- tique et les pressions peuvent être comprises entre la pres- sion atmosphérique et la pression critique Pour une polymé- risation ou copolymérisation de l'éthylène en masse condui- sant à des polyéthylènes ou à des copolymères majoritaires en éthylène, on peut opérer à des températures comprises entre 1300 C et 3500 C et sous des pressions allant de 200 à 3500 bars. Le système catalytique obtenu par association de la com- posante de métal de transition suivant l'invention avec un cocatalyseur et éventuellement un donneur d'électrons tels que définis plus haut, peut être encore utilisé pour la poly- mérisation en phase gazeuse des oléfines ou des mélanges d'oléfines, qui viennent d'être cités En particulier on peut polymériser en phase gazeuse, au contact dudit système cata- lytique, un mélange d'éthylène ou de propylène et d'une ou plusieurs oléfines en C 2 à C 12 telles que éthylène, propy- lène, butène-1, hexène-1, méthyl-4 pentène-1 et octène-1, renfermant, lorsqu'il est au contact du système catalytique, une proportion molaire de comonomères en C 2 à C 12 comprise entre 0,1 et 90 %, et de préférence entre 1 et 60 %. La polymérisation en phase gazeuse de l'oléfine ou des oléfines au contact du système catalytique peut être effec- tuée dans tout réacteur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé Les conditions de mise en oeuvre de la polymérisation en phase gazeuse, notamment température, pres- sion, injection de l'oléfine ou des oléfines dans le réacteur à lit agité et/ou à lit fluidisé, contrôle de la température et de la pression de polymérisation, sont analogues à celles proposées dans l'art antérieur pour la polymérisation en phase gazeuse des oléfines On opère généralement à une tem- pérature inférieure au point de fusion Tf du polymère ou co- polymère à synthétiser, et plus particulièrement comprise entre + 200 C et (Tf -5)OC, et sous une pression telle que l'oléfine ou les oléfines, et éventuellement les autres mono- mères hydrocarbonés présents dans le réacteur soient essen- tiellement en phase vapeur. La polymérisation en solution, en suspension, en masse, ou en phase gazeuse peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes, de manière à contrôler l'indice de fusion du polymère ou copolymère à produire L'agent de transfert de chaînes préféré est l'hydrogène, que l'on uti- lise en quantité pouvant aller jusqu'à 90 %, et se situant de préférence entre 0,1 et 60 % du volume de l'ensemble oléfines et hydrogène amené au réacteur. La composante de métal de transition suivant l'invention peut également être utilisée pour la préparation d'un prépo- lymère actif, qui est utilisable seul ou en association avec un cocatalyseur choisi parmi les composés d'aluminium définis précédemment, Ledit prépolymère actif est obtenu en mettant en contact une ou plusieurs alpha-oléfines en C 2 à C 12 avec un système catalytique formé en associant la composante de métal de transition suivant l'invention avec un cocatalyseur choisi il parmi les composés cités plus haut dans ce but et employés dans les proportions indiquées précédemment, ladite oléfine ou lesdites oléfines en C 2 à C 12 étant utilisées en quantité représentant 2 à 500 grammes et de préférence 2 à 100 grammes de l'oléfine ou des oléfines en C 2 à C 12 par gramme de la composante de métal de transition. La composante catalytique selon l'invention est particu- lièrement intéressante dans la polymérisation ou la copolymé- risation de l'éthylène ou du propylène ou de leurs mélanges entre eux ou avec une autre oléfine en ce qu'elle permet d'obtenir des polymères ou des copolymères de structures ori- ginales dans la mesure bien évidemment o la température de polymérisation est inférieure à la température de fusion du polymère formé. Le polyéthylène ou les copolymères d'éthylène générale- ment à plus de 80 % en poids d'éthylène et d'au moins une autre oléfine habituellement de C 3 à C 12 se présentent, au microscope, sous la forme de particules percées en leur centre et constituées d'une succession d'agglomérats fixés les uns aux autres et disposés en couronne Ces particules habituellement de taille moyenne de 300 à 1000 Mm sont constituées d'agglomérats dont la taille est généralement comprise de 50 à 300 Nom et plus particulièrement de 100 à Le polymère ou copolymère obtenu, de répartition granu- lométrique étroite et habituellement comprise entre 3 et 4, présente des masses volumiques apparentes, mesurées selon la norme ASTM D 1895-méthode A, élevées comprises généralement entre 0,35 et 0,40 g/cm 3 La coulabilité des poudres est éga- lement élevée avec des valeurs habituellement inférieures ou égales à 20 secondes selon la norme ASTM-D 1895. Le polypropylène ou les copolymères de propylène et d'éthylène ou d'au moins une autre oléfine de C 4 à C 12, géné- ralement à plus de 80 % en poids de propylène, se présentent, au microscope, sous la forme de particules constituées de deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie Les deux troncs de cône sont généralement sensiblement identiques et symétriques et tels que le rapport D du plus grand diamètre h "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2 et plus particulièrement de 1,4 à 1,7 Le rapport D habituellement mesuré du plus grand d diamètre "D" de la particule au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4 et plus parti- culièrement de 2,5 à 3,5 Les quatre incurvations sur chacun des deux troncs de cône, séparées une à une à sensiblement , peuvent être définies par rapport au plus grand rayon "R" de la plus grande base des troncs de cône et à la dis- tance "E" séparant le centre de cette plus grande base des troncs de cône du point d'incurvation maximum sur cette même base Ce rapport R est généralement de 1,1 à 1,5 et plus E particulièrement de 1,2 à 1,4. Ces incurvations suivent habituellement les deux troncs de cône de la plus grande base à la plus petite base Dans ces conditions, le rapport r peut être de 1,1 à 1,5 et plus e particulièrement de 1,2 à 1,4, "r" étant le plus grand rayon d'une des deux petites bases des troncs de cône et "e" repré- sentant la distance séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base Les fi- gures 1 et 2 en annexe schématisent également une vue de face et une vue de dessus de ce polypropylène et de ses copo- lymères. Ces particules de propylène et de copolymère de propy- lène, dont la taille est généralement comprise de 200 à 500 pm pour une distribution granulométrie resserrée possè- dent une surface spécifique de 0,1 à 3 m 2/g Habituellement la largeur de distribution granulométrie D 90 est inférieure à D 10 4 et plus généralement inférieure à 3 Les masses volumiques apparentes des polymères de propylène ou des copolymères de propylène sont particulièrement élevées et comprises généralement entre 0,45 et 0,55 g/cm La coulabilité des poudres est habituellement de 20 à 25 secondes. Les particules de polypropylène et ses copolymères quand ils sont obtenus à partir d'une composante et/ou d'un support Mg C 12 tels que décrits précédemment sont généralement sensi- blement homothétiques des particules de la composante et/ou du support Mg C 12. Les photos annexées illustrent les différents aspects de l'invention. La photo 1 illustre au grossissement 1600 une particule de Mg Cl 2. * La photo 2 illustre au grossissement 200 un ensemble de particules de Mg C 12. On constate que selon l'invention plus de 80 % des par- ticules du Mg C 12 obtenu répondent à la définition qui leur est donnée. La photo 3 illustre au grossissement 3000 une particule de composante catalytique. La photo 4 illustre au grossissement 600 un ensemble de particules de composante catalytique. La photo 5 illustre au grossissement 20 un ensemble de particules de polyéthylène. La photo 6 illustre au grossissement 60 un ensemble de particules de polypropylène. La photo 7 illustre au grossissement 20 un ensemble de particules de copolymère éthylène butène-1. La photo 8 illustre au grossissement 60 un ensemble de particules de copolymère propylène éthylène. La largeur de distribution granulométrique D 90 du Mg C 12 D 10 ou de la composante catalytique est effectuée au moyen d'un granulomètre à laser MALVERN 1600 La surface spécifique est mesurée par l'adsorption physique isotherme d'azote à la température de l'azote liquide, méthode BET, sur un appareil QUANTASORB Le volume poreux est déterminé par intrusion de mercure sous pression avec un porosimètre ERBASCIENCE 1500. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur agité, thermostaté à 40 C et purgé à l'azote sec, on introduit 50 ml d'une solution de Mg C 12 dans le n-butanol, telle que le rapport Bu OH/Mg C 12 soit de 10 mo- laire On additionne 200 ml d'une huile'paraffinique de vis- cosité de 0,2 Pa S mesurée à 20 C L'agitation est portée à une vitesse telle que la vitesse linéaire en bout de pale soit de 120 m/s On laisse le mélange biphasique sous agita- tion pendant 5 minutes, puis on ajoute rapidement en une seule fois 125 ml de dioxane 1-4 La précipitation de com- plexe Mg C 12, dioxane 1-4 est immédiate Après filtration, la- vage à l'hexane et séchage sous courant d'azote, on récupère environ 14 g d'une poudre blanche pulvérulente de très bonne coulabilité dont les particules possèdent une morphologie correspondant aux photos 1 et 2 La composition du solide ainsi préparé est de 67 % de dioxane 1-4 et 33 % de Mg Cl 2 Le plus grand diamètre moyen des particules est de 27 gm et le rapport D 90 est de 3,6 La surface spécifique mesurée par BET D 10 o est de 4 m 2/g et la porosité de 1,1 cm 3/g. ,8 g de cette composition sont traités par une solution de triéthylaluminium dans le dichloro-l-2-éthane de telle façon que le rapport molaire Al/dioxane 1-4 soit de 2 et la concentration en aluminium de 1 mole par litre Après filtra- tion, lavage et séchage du solide, on obtient une poudre dont la structure à au moins 80 % correspond à celle des photos 1 et 2 Le diamètre moyen des particules est de 15 Mm La poro- sité est de 2,16 cm 3/g pour une surface spécifique de 272 m 2/g, le rapport moyen D = 1,5 et le rapport D = 2,5 h d avec R = 1,2 et r = 1,2 E e Le rapport D 90 3,5 Le Mg C 12 contient 24,5 % Mg. D 10 Cette poudre est reprise par 50 ml d'une solution de dioctyle phtalate dans le dichloro-l-2-éthane à 0,2 molaire pendant 2 heures à 80 C Après filtration on additionne au Mg C 12, 50 ml de Ti C 14 pur Après 2 heures sous agitation à C, on procède à une nouvelle filtration et on reprend le solide par 50 ml d'une solution de dichloro 1-2 éthane contenant 1 mole de Ti C 14 pendant 30 minutes à 80 C sous agi- tation Après filtration ce traitement par le Ti C 14 dilué est renouvelé une nouvelle fois On obtient après filtration, lavage à l'hexane et séchage, 1,9 g de composante catalytique contenant respectivement 69; 23, 8 et 0,9 % en poids de chlore, de magnésium et de titane La structure des parti- cules de la composante obtenue correspond à celle des photos 3 et 4 Le diamètre moyen des particules est de 15 Mm et la largeur de la distribution granulométrique de 3,4 Les parti- cules possèdent en moyenne les caractéristiques suivantes: D = 1,5, D = 2, 5, R = 1,2, r = 1,2 Leur porosité moyenne est h d E e de 2,2 cm 3/g pour une surface spécifique de 290 m 2/g. Dans un réacteur en acier inoxydable on introduit 1,2 1 d'hydrogène, 600 g de propylène liquide, 1,3 g de triéthyla- luminium et 0,1 équivalent molaire par rapport à l'aluminium de cyclohexylméthyldiméthoxysilane On ajoute 20 mg de la composante catalytique précédente Le réacteur est maintenu sous agitation pendant 1 heure à 70 C. On récupère 172 g de polypropylène de très bonne coula- bilité dont la structure des particules correspond à celle de la photo 6 Le diamètre moyen des particules de polymère est de 270 Am et la largeur de distribution granulométrique de 2,6 Le taux de fines particules inférieures à 100 Lm est de 0,2 % La masse volumique apparente est de 0, 46 g/cm 3 et la coulabilité est de 21 secondes Le taux de polymère insoluble dans l'heptane bouillant est de 95,1 % L'indice de fusion mesuré selon la norme ASTM D 1238 méthode L est de 4. EXEMPLE 2 On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une poudre de Mg C 12 à l'exception que l'opération est effectuée à 65 C au lieu de 40 C On obtient finalement 14 g de poudre que l'on traite par une solution de triéthylaluminium dans le di- chloro-l-2-éthane dans les mêmes conditions que celles l'exemple 1 La structure finale des particules correspond à celle des photos 1 et 2 Le diamètre moyen des particules est de 35 gm et la largeur de la distribution granulométrique de 3,8 Porosité 1,7 cm 3/g, surface spécifique 229 m 2/g, D = 1,6 h D= 3, R = 1,3, r = 1,3, Mg'24,3 % d E e La poudre obtenue est mise en suspension dans 50 ml de Ti Cl 4 pur pendant 3 heures à 80 C Après filtration, lavage avec de l'hexane et séchage, la composante catalytique obtenue contient respectivement 23,5; 1,4 et 71,3 % en poids de magnésium, de titane et de chlore La structure des parti- cules de la composante obtenue correspond à celle des photos 3 et 4 Le diamètre moyen des particules est de 30 Mm et la largeur de la distribution granulométrique de 3,3 Les parti- cules possèdent en moyenne les caractéristiques suivantes: D = 1,6, D = 3, R = 1,3, r = 1,3. h d E e Leur porosité moyenne est de 1,53 cm 3/g pour une surface spé- cifique de 207 m 2/g. Dans un réacteur en acier inoxydable, on introduit sous azote 2 litres d'hexane, 10 m M de triisobutylaluminium et 10 mg de la composante catalytique précédente La température est portée à 86 C Le milieu réactionnel est mis sous pres- sion de 0,4 M Pa d'hydrogène le réacteur est alimenté avec un mélange d'éthylène et de butène-1 à 1 % de butène-1 La pres- sion en monomères est de 0,6 M Pa Apres trois heures de réac- tion on récupère 173 g de copolymère éthylène-butène de très bonne coulabilité dont la structure des particules correspond à celle de la photo 7 Le diamètre moyen des particules de polymère est de 500 gm et la largeur de distribution granulo- métrique de 3,8 La masse volumique apparente est de 0,35 g/cm 2, la coulabilité est de 19 secondes Les indices de fu- sion mesurés selon la norme ASTM D 1238 méthodes E et F sont respectivement de 1 et 34. EXEMPLE 3 Toutes les autres conditions correspondant à celles de l'exemple 1, on met en oeuvre 240 ml de solution butanolique de Mg C 12 et 1150 ml d'huile paraffinique La vitesse linéaire d'agitation en bout de pale est de 280 m/s et la température de l'opération est de 90 WC On additionne 700 ml de dioxane- 1-4 On obtient 66 g de poudre dont la structure des parti- cules correspond à celle des photos 1 et 2 Le diamètre moyen des particules est de 15 Am et la largeur de la distribution granulométrique de 3,5 Porosité 2,1 cm 3/g, surface spéci- fique 217 m 2/g D = 1,5, D = 3, R = 1,2, r = 1,2, h d E e EXEMPLE 4 On reprend la composante catalytique telle que décrite dans l'exemple 2. L'homopolymérisation de l'éthylène est conduite dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2, sauf en ce qui concerne les pressions partielles d'hydrogène et d'éthylène qui sont respectivement de 0,47 M Pa et de 0,63 M Pa On récu- père, après 2 heures de réaction, 53 g de polyéthylène La structure des particules correspond à celle de la photo 5. Le diamètre moyen est de 640 microns La largeur de dis- tribution de 3,4 La masse volumique apparente est de 0,37 g/cm 3, la coulabilité de 20 secondes. Les indices de fusion mesurés selon la norme ASTM D 1238 méthodes E et F sont respectivement de 3,5 et 108. EXEMPLE 5 La composante catalytique décrite dans l'exemple 1, est engagée en copolymérisation du propylène et de l'éthylène. Dans un réacteur en acier inoxydable purgé par de l'azote, on introduit dans l'ordre: 1,2 litre d'hydrogène, 600 g de pro- rvlène liquide, 1,3 g de triéthylaluminium et 0,1 équivalent par rapport à l'aluminium de cyclohexyle méthyle diméthoxysi- lane On ajoute alors 20 mg de la composante catalytique et la température est montée à 70 C. Dès que la température réactionnelle atteint 70 C on in- troduit dans le réacteur pendant 1 heure, un débit d'éthylène de 10 Nl/min. On récupère, après dégazage du réacteur, 160 g de copo- lymère propylène-éthylène. La structure des particules est celle correspondant à la photo 8 Le diamètre moyen est de 330 gm et la largeur de la distribution est de 3,6 Le taux de fines particules infé- rieures à 100 pm est de 1 %. La masse volumique apparente est de 0,43 g/cm 3 et la coulabilité de 25 secondes L'indice de fusion du copolymère mesuré selon la norme ASTM D 1238 méthode L est de 2,5 Le taux de copolymère inso- luble dans l'heptane bouillant est de 82 % L'analyse par infra-rouge du taux d'éthylène dans le copolymère conduit à une valeur de 3,5 % en poids. R E V E N D I C A T I O N S 1 Particules poreuses de Mg C 12 se présentant, au micro- scope, sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie. 2 Particules de Mg C 12 selon la revendication 1 caracté- risé en ce que les deux troncs de cône sont sensiblement identiques et symétriques. 3 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que le rapport D du plus grand h diamètre "D" des bases à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2. 4 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le rapport D du plus grand d diamètre "D" de la particule au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4. Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce que les quatre incurvations sont sé- parées une à une à sensiblement 900. 6 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisées en ce que le rapport R du plus grand rayon E "R" de la plus grande base des troncs de cône à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5. 7 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisées en ce que le rapport r du plus grand rayon e "r" d'une des deux petites bases des troncs de cône à la dis- tance "e" séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5. 8 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisées en ce que leur porosité est de 1,5 à 2,5 cm 3/g. 9 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisées en ce que leur surface spécifique est de à 400 m 2/g. Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisées en ce que la taille des particules est de à 100 pm avec une largeur de distribution granulométrique D 90 inférieure à 4. Di O 11 Particules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisées en ce qu'elles présentent aux rayons X, outre le pic de diffraction situé à environ 0,181-0,184 nm caractéristique du Mg C 12, trois pic situés à environ 0,75- 0,85 nm, 0,70-0,75 nm et 0,50-0,52 nm. 12 Procédé de fabrication des particules de Mg C 12 des revendications 1 à 11 consistant à dissoudre du Mg Cl 2 dans un alcool et caractérisé en ce que, après mise en émulsion de la solution alcoolique dans un liquide dispersant non solvant et inerte vis à vis de la solution, le Mg C 12 est précipité, par ajout dans l'émulsion de dioxane 1-4, sous la forme de com- plexe Mg C 12-dioxane 1-4. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'alcool est choisi parmi les monoalcools contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 14 Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13 ca- ractérisé en ce que le liquide dispersant est choisi parmi les hydrocarbures possédant au moins 8 atomes de carbone. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14 ca- ractérisé en ce que le liquide dispersant est une huile pa- raffinique de viscosité de 0,1 à 1 Pa S à 20 C. 16 Procédé selon l'une des revendications 12 à 15 ca- ractérisé en ce que le rapport du liquide dispersant à la so- lution alcoolique est de 1 à 5. 17 Procédé selon l'une des revendications 12 à 16 caractérisé en ce que sont utilisés, pour la précipitation, au moins 2 volumes de dioxane 1-4 pour 1 volume de solution alcoolique. 18 Procédé selon l'une des revendications 12 à 17 ca- ractérisé en ce que l'on élimine le dioxane 1-4 du complexe Mg Cl 2-dioxane 1-4. 19 Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce qu'on élimine le dioxane 1-4 par chauffage sous vide. Procédé selon la revendication 18 caractérisé en ce que le complexe Mg Cl 2-dioxane 1-4 est traité par un composé d'aluminium choisi parmi les aluminoxanes non halogénés, les aluminosiloxanes non halogénés, ou encore parmi les alkylalu- minium Al R 3 ou R 3 représente un radical alcoyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone. 21 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que le rapport molaire Al/dioxane 1-4 est supérieur ou égal à 2. 22 Composante catalytique constitué de particules de Mg C 12 imprégnées d'un composé de métal de transition et plus particulièrement d'un composé halogéné de titane, et, éven- tuellement d'un donneur d'électrons caractérisée en ce que ses particules se présentent, au microscope, sous la forme de sensiblement deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie per- pendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie. 23 Composante catalytique selon la revendication 22 ca- ractérisée en ce que les deux troncs de cône de chaque parti- cule sont sensiblement identiques et symétriques. 24 Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 ou 23 caractérisée en ce que dans les particules le rapport D du plus grand diamètre "D" des bases à la hauteur h "h" totale des deux troncs de cône réunis est de 1 à 2. Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 25 caractérisée en ce que dans les particules le rapport D du plus grand diamètre "D" de la particule de com- d posante au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4. 26 Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 25 caractérisée en ce que dans les particules les quatres incurvations sont séparées une à une à sensiblement 9 Q 00 27 Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 26 caractérisée en ce que dans les particules le rapport R du plus grand rayon "R" de la plus grande base des E troncs de cône à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5 28 Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 27 caractérisée en ce que dans les particules le rapport r du plus rayon d'une des deux petites bases des e troncs de cône à la distance "e" séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5. 29 Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 28 caractérisée en ce que la porosité de ses par- ticules est de 1 à 3 cm 3/g. Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 29 caractérisée en ce que sa surface spécifique est de 100 à 400 m 2 /g. 31 Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 30 caractérisée en ce que la taille de ses parti- cules est de 5 à 100 pm avec une largeur de distribution gra- nulométrique D 90 inférieure à 4. D 10 32 Composante catalytique selon l'une des revendica- tions 22 à 31 caractérisée en ce qu'elle est obtenue par im- prégnation d'un composé de métal de transition et plus par- ticulièrement d'un composé halogéné de titane sur des parti- cules de Mg C 12 selon l'une des revendications 1 à Il ou obte- nues selon l'une des revendications 12 à 21. 33 Polyoléfine obtenue par polymérisation d'une ou plu- sieurs oléfines en C 2 à C 12 en présence d'un système cataly- tique constitué d'une composante catalytique contenant du Mg C 12 et un composé de métal de transition et d'un cocataly- seur à base d'un composé organique d'aluminium caractérisé en ce que la composante catalytique est choisie parmi les compo- santes catalytiques d'une des revendications 22 à 32-ou obte- nue à partir de Mg C 12 d'une des revendications 1 à 11. 34 Polyéthylène ou copolymère d'éthylène et d'au moins une autre oléfine de C 3 à C 12 se présentant, au microscope, sous la forme de particules percées en leur centre et consti- tuées d'une succession d'agglomérats fixés les uns aux autres et disposés en couronne. Polyéthylène selon la revendication 34 caractérisé en ce que la taille moyenne des particules est de 300 à 1000 gm et celle des agglomérats de 50 à 300 gm. 36 Polypropylène ou copolymère de propylène à plus de % en poids de propylène et d'éthylène ou d'une autre olé- fine de C 4 à C 12 se présentant, au microscope, sous la forme de particules constituées de deux troncs de cône droit réunis par les plus grandes bases, incurvés, vers l'axe de symétrie perpendiculaire aux bases, à l'intersection de l'enveloppe des troncs de cône avec deux plans orthogonaux passant par ledit axe de symétrie. 37 Polypropylène ou copolymère de propylène selon la revendication 36 caractérisé en ce que les deux troncs de cône de chaque particule sont sensiblement identiques et sy- métriques. 38 Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 ou 37 caractérisé en ce que dans les particules le rapport D du plus grand diamètre "D" des bases h à la hauteur "h" totale des deux troncs de cône réunis de 1 à 2. 39 Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 à 38 caractérisé en ce que dans les particules le rapport D du plus grand diamètre "D" de la d particule au plus grand diamètre "d" des petites bases des troncs de cône est de 2 à 4. Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 à 39 caractérisé en ce que dans les particules les quatre incurvations sont séparées une à une à sensiblement 900. 41 Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 à 40 caractérisé en ce que dans les particules le rapport _ du plus grand rayon "R" de la plus E grande base des troncs de cône à la distance "E" séparant le centre de cette plus grande base du point d'incurvation maxi- mum sur cette même base est de 1,1 à 1,5. 42 Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 à 41 caractérisé en ce que dans les particules le rapport r du plus grand rayon d'une des deux e petites bases des troncs de cône à la distance "e" séparant le centre de cette petite base du point d'incurvation maximum sur cette même base est de 1,1 à 1,5. 43 Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 à 42 caractérisé en ce que sa surface spécifique est de 0,1 à 3 m 2/g. 44 Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 à 43 caractérisé en ce que la taille des particules est de 200 à 500 4 m avec une largeur de distribution granulométrique D 90 inférieure à 4. D 10 Polypropylène ou copolymère de propylène selon l'une des revendications 36 à 44 caractérisé en ce que les parti- cules sont sensiblement homothétiques des particules de Mg C 12 des revendications 1 à il ou des particules des composantes des revendications 22 à 32.