Brevet FR2654720A1 — publié le 19910524

L'invention concerne un procédé de dépôt d'une composition céramique en couche mince et le produit obtenu par ce procédé. Elle a été conçue en collaboration entre le laboratoire Céramiques du Laboratoire Central de Recherches de THOMSON-CSF d'une part et le laboratoire de Physique de la Matière Condensée de l'Université de PARIS VI (CNRS) dirigé par le Pr Jacques LIVAGE d'autre part. Un grand nombre de céramique d'oxydes ont des applications potentielles dans le domaine de la microélectronique Il s'agit par exemple de pérovskites à applications diélectriques telles que les ferroélectriques Pb Tix Zr 1 x 03 ou bien des matériaux à propriétés conductrices et transparentes tels que les oxydes d'In x Sn Ox ou encore des supraconducteurs à base de cuivre et d'oxydes d'éléments tels que (Y, Ba), (Bi, Sr, Ca) ou (Ti, Ba, Ca). Ces composés doivent être déposés en couche mince sur des substrats tels que l'alumine, le silicium ou la silice Si O 2 sur lesquels peuvent avoir été préalablement déposées des couches tampons telles que d'autres d'oxydes ou des métaux nobles dont le but est soit de servir de contact électrique (ou d'isolant) soit d'assurer une meilleure adhérence du film céramique sur le substrat. Une technique courante de dépôt de films céramiques est la sérigraphie o les poudres d'oxydes, préalablement réagies, sont mélangées à un liant et appliquées sur le substrat Il s'agit alors de chauffer pour éliminer le liant organique et obtenir un frittage des grains de poudre entre eux qui assurera une meilleure densité de la céramique, des meilleures propriétés électroniques et éventuellement des propriétés optiques telles que la transparence. La reproductibilité et la fiabilité des propriétés de films ainsi déposés sont liées à leur microstructure et au traitement thermique imposés aux films. La nécessité d'intégration dans des systèmes de plus en plus réduits impose des poudres de départ submicroniques pour obtenir une faible rugosité Ceci est cependant difficilement obtenu par les méthodes de synthèse classique à base de mélange de poudres sèches De plus, l'anisotropie éventuelle des propriétés liée à une anisotropie de la structure cristalline du matériau lui-même peut requérir une texturation de la céramique en alignant les grains parallèlement au substrat Ceci peut être réalisé par la cristallisation directe des phases orientées par le substrat. La cristallisation de la phase souhaitée ainsi que sa densification se font de façon conventionnelle à des températures proches de la température de fusion des matériaux afin d'assurer une mobilité aisée des cations Malheureusement, dans le cas de dépôt sur un substrat cela provoquera également des réactions avec celui-ci ou avec d'autres couches dans le cas de procédés multicouches De plus, la différence de coefficients de dilatation des différents éléments provoquera du faiençage à haute température Il est donc nécessaire de trouver des procédés favorisant une température de synthèse basse Une autre raison peut être la volatilité de certains éléments (Pb, Bi) à haute température. Une possibilité de faible coût pour le dépôt de films est la synthèse à partir de solutions o le mélange homogène des éléments permet de s'affranchir du problème de la barrière de diffusion ionique et d'abaisser ainsi la température de synthèse La difficulté est alors d'obtenir des solutions dont les propriétés rhéologiques permettent un dépôt de films homogènes avant le traitement thermique. Des précurseurs intéressants de ces synthèses en solution sont les alkoxydes (procédés sol-gel) Leur hydrolyse mène à la condensation de réseaux polymériques d'oxydes et d'hydroxydes précurseurs des phases souhaitées Néanmoins, il est parfois peu évident de contrôler le taux d'hydrolyse lorsqu'il s'agit de la synthèse de phases complexes contenant un grand nombre d'éléments aux propriétés différentes On peut difficilement contrôler à la fois l'homogénéité chimique qui permettra l'abaissement de la température de synthèse et la rhéologie souhaitable pour le dépôt D'autre part, la manipulation des al Hoxydes n'est pas toujours aisée. On peut alors partir de solutions ioniques dont la viscosité et l'élasticité ont été modifiées par la présence d'agents modificateurs ajoutés aux solvants (glycol, glycérol, acide citrique) tels que des polyalcools, des poly-acides conduisant à des résines polymères Cependant, tous ces additifs ne sont pas forcément compatibles avec les cations Il faut également une solution qui adhère bien au substrat pendant le dépôt C'est un procédé compliqué et la substance obtenue se dépose très difficilement par la méthode dite "à la tournette". Afin de pallier ces inconvénients, la présente invention porte sur un procédé de dépôt d'une composition céramique en couche mince à partir d'une solution homogène dont la rhéologie peut être adaptée au dépôt à la tournette (encore appelé "wafer spinningt dans la terminologie anglosaxonne) de systèmes multicomposants Les cations sont solubilisés dans une solution o une polymérisation (ou maturation) est provoquée par la réaction de 2 composés organiques: l'acétylacétone (ACAC) et l'hexaméthylènetétramine (HMTA). L'invention a donc pour objet un procédé de dépôt d'une composition céramique en couche mince sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: dissolution des constituants de base de la composition céramique, introduits sous forme simple ou complexée, dans un solvant, ajout à la solution obtenue précédemment d'acétylacétone et d'hexaméthylènetétramine dans des proportions appropriées à la méthode de dépôt choisie, maturation ou polymérisation de la substance obtenue à l'étape précédente, dépôt sous forme de couche de la substance sur le substrat, éventuellement séchage de la couche déposée si plusieurs dépôts sont nécessaires, frittage basse température de la couche ou des couches déposées. L'invention a aussi pour objet un produit constitué par une composition céramique sous forme de couche mince déposée sur un substrat, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé ci-dessus. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, et grâce aux dessins annexés parmi lesquels: la figure 1 représente un diagramme donnant la perte de masse d'une substance selon l'invention, ainsi que sa dérivée, en fonction de la température, la figure 2 représente un cycle d'hystérésis, la figure 3 est un diagramme montrant la variation de capacité d'une composition céramique déposée sur silicium selon l'invention en fonction de la tension. Les deux composés (ACAC et HMTA) utilisés par le procédé selon l'invention sont ajoutés de préférence dans le rapport molaire optimal de 2 moles d'ACAC pour 1 mole de HMTA En milieu acide ces composés réagissent pour donner une espèce polymérique Comme de plus ils forment de très bons agents complexants (en particulier l'acétylacétone) indépendamment de la nature des cations, ils maintiennent ces cations solubilisés dans le milieu polymérique quand il se forme et pendant le séchage sur le substrat de dépôt. Il entre dans le cadre de la présente invention de remplacer l'un de ces composés ou même les deux par un autre composé ou d'autres composés jouant le même rôle et conduisant au même résultat. Le procédé selon l'invention présente un double intérêt Il permet d'abord une adaptation aisée à un grand nombre de systèmes différents et on peut donc associer en solution dans une même synthèse des éléments dont le comportement chimique est très différent Il permet ensuite une adaptation aisée de la rhéologie Une fois la synthèse obtenue, un polymère est formé qui chélate les cations et dont la concentration détermine la viscosité La substance obtenue est visqueuse et mouillante On peut alors par simple élimination du solvant modifier celle-ci. Elle n'évolue pas au cours du temps et ceci permet le stockage de solution de dépôt et un contrôle rigoureux de son adaptation au mode de dépôt choisi. A titre d'exemple, on va décrire maintenant la synthèse du titanate de plomb Pb Ti O 3. On dissout dans 50 ml d'acide acétique 8,5 g de tétrabutoxyde de titane Ti (O But)4 et 9,2 g d'acétate de plomb. On ajoute ensuite 10 ml d'acétylacétone et 4 g d'hexaméthylènetétramine La solution jaune au départ rougit et devient visqueuse pour arriver à un régime stable au bout de quelques heures Sa viscosité peut alors être ajustée en évaporant l'acide acétique. La substance obtenue peut être utilisée telle qu'elle pour un dépôt à la tournette (conditions de dépôt: 20 secondes, 2000 tours à la minute) sur des substrats tels que le corindon et le silicium préalablement recouverts de platine (par dépôt sous vide) pour assurer une bonne conduction électrique. Selon l'épaisseur de la couche totale à déposer il peut être nécessaire d'effectuer le dépôt en plusieurs fois et donc de sécher chaque couche déposée avant d'en déposer une nouvelle Le séchage peut se faire à 300 CC dans une étuve. Une fois obtenue l'épaisseur de couche désirée, la couche est frittée à une température d'environ 700-750 'C, ce qui n'altère pas le substrat sur lequel la couche est déposée. Une analyse thermogravimétrique et de calorimétrie différentielle effectuée sur le titanate de plomb ainsi déposé montre qu'un intérêt de la méthode est la douce et régulière perte de masse de la substance lorsque sa température augmente. Outre l'acide acétique, on peut utiliser comme solvant le propanol ou le méthoxyéthanol. La figure 1 représente un diagramme donnant, en fonction de la température, la courbe de perte de masse (courbe 1 correspondant à l'axe des ordonnées de gauche) et sa courbe dérivée (courbe 2 correspondant à l'axe des ordonnées de droite) On constate qu'effectivement la perte de masse est douce et régulière avec la température Ceci montre un intérêt de la méthode qui est de ne pas provoquer une oxydation trop violente de la partie organique qui provoquerait un faïencage du film Les phénomènes exothermiques s'achèvent à 700 'C, température à laquelle la phase est cristallisée. L'épaisseur des couches obtenues peut varier entre 0,2 et 5 Hum par couche On obtient donc directement des dépôts plus épais que par les méthodes sol-gel connues mais on peut aussi obtenir des dépôts très minces en raison de l'excellent état de surface de la couche. Les caractéristiques électriques des couches déposées sur platine (électrode déposée par pulvérisation cathodique sur un substrat de silicium orienté 100) et directement sur silicium dopé (de résistivité inférieure à 0,01 i cm) sont données dans le tableau 1 placé en fin de description Les mesures électriques sont réalisées sur des plots de métallisation en argent déposés sur la surface de la couche et de surface 7 mm 2. Dans ce tableau, on a mentionné la capacité C mesurée, les pertes tg $, la résistance d'isolement Ri, la tension de claquage Vi en volts (pour une couche de céramique d'épaisseur d'environ 1 pim), la tension correspondant au champ coercitif Vcoere et la rémanence R de la polarisation (pour la structure métal-isolant-métal sur platine) et de la capacité (pour la structure métal-isolant-semiconducteur sur silicium). Sur le platine, en raison de la faible valeur des pertes diélectriques ( 3 %), de la forte valeur de la résistance d'isolement ( 100 MQ 1) et de la tension de claquage ( 40 V), on a pu réaliser des cycles d'hystérésis à 60 Hz par la méthode de Sawyer et Tower L'un de ces cycles est représenté à la figure 2 o l'axe des ordonnées représente la polarisation P et l'axe des abscisses le champ électrique E appliqué La tension coercitive est au plus égale à 16 V et la polarisation rémanente est au moins égale à 4,3 g C/cm 2. Sur le silicium dopé, la valeur de la capacité est un peu plus faible, probablement en raison d'une capacité série causée dans le semiconducteur par des états d'interface Sur cette structure métal-isolantsemiconducteur (MIS) on a pu cependant observer un effet de mémoire de la capacité La figure 3 est un diagramme montrant la capacité C en fonction de la tension V. On remarque que la courbe capacité-tension est dissymétrique pour des tensions croissantes et décroissantes entre -20 volts et + 20 volts A la courbe normale décroissante de la structure MIS se superpose des pics vers + ou 6 volts dus au basculement des domaines ferroélectriques. En résumé, l'invention permet de créer des couches minces de grandes surfaces, sans défaut, d'épaisseur inférieure au micron sur différents substrats métalliques (ou métallisés), semiconducteurs ou isolants avec un procédé simple, peu coûteux, nécessitant des matières premières courantes et bon marché Les applications se situent dans le domaine des mémoires non volatiles, de l'optique intégrée, des dispositifs à supraconducteurs, des détecteurs acoustiques ou pyroélectriques. Les dépôts selon l'invention présentent une très faible rugosité de surface et un très bon état de surface dû à la finesse et à l'homogénéité des grains de la céramique. (tg 6 Ri VC Vcoerc R (n F) (%) M (V) (V) Sur 1 3 100 40 16 0, 3 lC platine ( 4, 3 plC/cm 2) Sur 0,8 9 1900 40 6 0,15 n F silicium ( 2,1 n F/cm 2) TABLEAU 1 REVENDICATIONS l Procédé de dépôt d'une composition céramique en couche mince sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: dissolution des constituants de base de la composition céramique, introduits sous forme simple ou complexée, dans un solvant, ajout à la solution obtenue précédemment d'acétylacétone et d'hexaméthylènetétramine dans des proportions appropriées à la méthode de dépôt choisie, maturation ou polymérisation de la substance obtenue à l'étape précédente, dépôt sous forme de couche de la substance sur le substrat, éventuellement séchage de la couche déposée si plusieurs dépôts sont nécessaires, frittage basse température de la couche ou des couches déposées. 2 Procédé de dépôt selon la revendication 1, caractérisé en ce que les proportions d'acétylacétone et d'hexaméthylènetétramine sont de 2 moles d'acétylacétone pour l mole d'hexaméthylènetétramine. 3 Procédé de dépôt selon l'une des revendications l ou 2, caractérisé en ce que le solvant est de l'acide acétique, du propanol ou du méthoxyéthanol. 4 Procédé selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce que la composition céramique étant du titanate de plomb, le titane est introduit sous forme de tétrabutoxyde de titane et le plomb sous forme d'acétate de plomb, le solvant étant de l'acide acétique. Produit constitué par une composition céramique sous forme de couche mince déposée sur un substrat, caractérisé en ce qu'il est obtenu par l'une quelconque des revendications 1 à 4. 6 Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition céramique est déposée sur le substrat recouvert d'une métallisation, une autre métallisation étant déposée sur la couche céramique pour constituer une structure métal-isolant-métal (structure MIM). 7 Produit selon la revendication 5, caractérisé en ce que la composition céramique est déposée sur le substrat recouvert d'une couche semiconductrice, une métallisation étant déposée sur la couche céramique pour constituer une structure métal-isolant-semiconducteur (structure MIS).