Brevet FR2657888A1 — publié le 19910809

i L'invention concerne un procédé de décapage de matériaux métalliques en acier inoxydable Le procédé de décapage peut être mis en oeuvre sur des matériaux métalliques en acier inoxydable en milieu industriel, avant sortie d'usine, par-exemple pour le décalaminage mais aussi par les nonprofessionnels de la métallurgie pour le nettoyage d'éléments en acier inoxydable. Selon un procédé connu, pour des aciers inoxydables, l'opération de décapage consiste à plonger les matériaux dans des bains de décapage composés d'acide nitrique et d'acide fluorhydrique dans une proportion de 6 à 16 % de HNO 3 par litre et de 1 à 5 % de HF par litre, la température d'utilisation des bains étant comprise dans un intervalle de 40 *C à C. Toutefois, l'acide nitrique conduit au dé- gagement de vapeurs d'oxyde ou de dioxyde d'azote particulièrement toxiques, et au relargage de composés nitrés tels que nitrites et nitrates dans les effluents Si la teneur limite maximale autorisée de nitrates est relativement élevée, celle relative aux nitrites est beaucoup plus faible car les nitrites conduisent à la formation de nitrosamines nocives. FR-A-2 587 369 décrit en outre un procédé de décapage de matériaux en acier inoxydable dans lequel on utilise un bain de décapage composé d'acide fluo- rhydrique, de fer ferrique dissous, le solde étant de l'eau Le bain est utilisé à une température comprise , entre 15 et 70 C Pendant la ou les opérations de dé- capage, on maintient la teneur en fer ferrique du bain au moyen d'une injection d'air, ou bien par circula- tion à l'air libre. Un tel procédé à base d'acide fluorhydrique a l'inconvénient que, l'acide fluorhydrique pouvant être dangereux à manipuler, il ne peut convenir pour toutes les opérations de nettoyage par pulvérisation ou aspersion d'éléments métalliques comme par exemple une cuve ou une citerne. On connait également du document JP-A-7547826 un procédé de décapage de matériaux métalliques en acier inoxydable consistant en l'utilisation de bain composé d'un mélange d'acides halogénés contenant dans une proportion déterminée de l'acide chlorhydrique. Dans ce procédé de décapage, l'agent princi- pal entrant dans la réaction chimique est l'acide chlorhydrique qui réagit avec le matériau à décaper pour donner un chlorure ferreux avec dégagement d'hy- drogène suivant la réaction: 2 HC 1 + Fe Fe Cl + H Un tel procédé utilisant l'action oxydante de l'acide chlorhydrique sur le métal à décaper con- duit: à une grande consommation d'acide chlo- rhydrique, ce qui rend le procédé onéreux; à un fort dégagement d'hydrogène qui crée des risques d'explosion lors de l'utilisation du pro- cédé en milieu fermé; à une fragilisation de l'acier traité par la diffusion intersticielle des atomes hydrogène dans le réseau cristallin de l'acier. Le but de l'invention est de proposer un procédé non polluant qui soit utilisable dans l'in- dustrie de la métallurgie aussi bien que par les non-professionnels de la métallurgie. Les inventeurs de la présente invention ont découvert que le décapage de matériaux métalliques en acier inoxydable pouvait être effectué sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un acide corrosif oxydant tel que HF ou H Cl, par oxydation par un mélange Fe /Fe dont on maintient le potentiel d'oxydo-réduction entre des valeurs déterminées, les ions Fe 2 + et Fe 3 + étant maintenus en solution aqueuse par un acide organique ne présentant aucun danger pour l'homme lors de sa mise en oeuvre. L'invention a ainsi pour objet un procédé de décapage de matériaux en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions fer- riques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe et Fe, les ions ferreux et ferriques étant présents dans la solution dans un rapport Fe 2 /Fe compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe 2 /Fe dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène. L'acide de la solution, par une réaction se- condaire, lors du décapage, donnera soit des sels fa- cilement recyclables en milieu industriel, soit des sels non toxiques de façon que le procédé soit uti- lisable de manière aisée et sans danger. L'acide organique est de préférence un com- posé représenté par la formule générale R(COOH)n dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4 ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C 6-C 14, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi des groupes alkyle en C 1-C 4 et des atomes d'halogène et N repré- sente 1, 2 ou 3. Parmi les acides organiques préférés on peut citer l'acide formique, acétique, propionique, buta- noique, lactique, benzoique, phtalique et naphtoique. Avantageusement, le rapport Fe 2 + /Fe 3 +est compris entre 10/90 et 40/60, de préférence entre /90 et 25/75, et encore mieux est d'environ 20/80. Le rapport et donc la cinétique de réaction sont maintenues en régénérant l'ion Fe 3 par l'addi- tion de peroxyde d'hydrogène. Afin de générer du peroxyde d'hydrogène dans le bain de décapage, on introduit celui-ci dans le bain ou l'on ajoute un composé choisi parmi un peracide, un persel ou un peroxyde organique. Le peracide est avantageusement choisi parmi les acides perborique, peracétique, percarbonique, perbenzoique, persulfurique, perphosphorique, periodi- que et perphtalique. Le persel est avantageusement choisi parmi le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium et le peroxyde organique est de préférence le peroxyde d'urée. La température de mise en oeuvre du procédé est avantageusement comprise ente 10 et 90 'C L'invention a également pour objet un pro- duit de décapage pour matériaux en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une solution contenant des ions ferreux et des ions fer- riques, le rapport Fe /Fe étant compris entre 10/90 et 40/60 ainsi qu'une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe et Fe 3 + d'un acide organique non oxydant du fer, et d'autre part une source de peroxyde d'hydrogène destinée à être ajoutée à la solution pour maintenir le rapport Fe 2 +/e 3 +dans l'intervalle défini. L'acide organique et la source de peroxyde d'hydrogène sont tels que définis précédemment. Le produit de décapage et nettoyage peut être transporté sans conditionnement particulier sur le lieu de son utilisation, et être utilisé sans pré- -caution particulière en tous lieux, y compris pour le décapage de récipients fermés tels que les citernes, cuves fixes ou mobiles, ou containers. Le procédé, selon l'invention, est utilisa- ble pour'le décapage de matériaux métalliques en acier inoxydable et notamment pour le décalaminage, le brillantage et le nettoyage desdits matériaux, le traitement pouvant être réalisé en bain, par aspersion ou pulvérisation. L'intérêt de acides organiques est qu'ils se décomposent en CO 2, H 20 et H 2, résidus de décomposi- tion qui ne nuisent pas au milieu écologique lors- qu'ils sont rejetés dans l'atmosphère, dans les effluents ou même en mer. Un autre intérêt est que le milieu organique permet la formation d'un film passif réduisant la cor- rosion du métal. En outre, la solution de décapage utilisée dans l'invention évite la redéposition de certains métaux, tels que Cu, Ni, Cr, Sn, Zn au cours du déca- page, ceci grâce à la valeur élevée du potentiel d'oxydo-réduction de la solution. Sur le plan industriel, la formation de l'ion Fe 3 + est contrôlée par mesure du potentiel d'oxydo-réduction du bain de décapage Le potentiel d'oxydo-réduction ou REDOX est la différence de po- tentiel mesurée entre une électrode non corrodable (par exemple en platine) et une électrode de référence (par exemple Hg/Hg Cl ou au calomel saturé), ces deux électrodes étant immergées dans la solution de déca- page La valeur mesurée permet, d'une part de carac- tériser le pouvoir oxydant du bain de décapage et d'autre part, de réajuster le bain par-introduction de H 202 ou du composé apte à fournir H 202 * Dans une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, la source de H 202 introduite dans la solution de décapage de base peut être le peracide homologue de l'acide de la solution, ce qui a pour avantage de ne pas modifier la composition ini- tiale de la solution Par exemple, des couples acides organiques/peracides utilisables pour la mise en oeuvre du procédé peuvent être les suivants: acide acétique/acide peracétique, acide benzoique/acide perbenzoïque, acide phtalique/acide perphtalique. Une autre façon de ne pas modifier la composition de la solution de base est d'utiliser comme source d'H 202 un agent d'oxydant organique tel que l'acide percarbonique (H 4 (C 03)2, 3 H 202) ou encore le peroxyde d'urée (CO(NH 2)2, H 202) qui se décompose en C 02, H 20 et N 2. Un avantage important du procédé utilisant une solution d'acide organique est que l'on obtient directement de l'oxyde ferrique (Fe 203), résidu uti- lisable dans le domaine de l'électrotechnique pour la préparation des ferrites. Les avantages du procédé résident également dans le fait que l'oxydant est créé "in situ" sans addition de substances toxiques ou polluantes et sans que les effluents et solutions acides usagées soient un danger pour l'homme Aussi le produit selon l'invention comprenant la solution acide et son oxy- dant liquide ou solide, peut être utilisé dans tous milieux, même en milieu confiné. Le procédé de décapage selon l'invention cumule par conséquent les avantages suivants: il est non polluant et sans danger lors de son utilisation; il permet l'utilisation d'une solution acide sans modification chimique notable lors de sa mise en oeuvre; et il autorise la récupération et le recy- clage des produits usés en milieu industriel. REVENDICATIONS 1 Procédé de décapage de matériaux en acier inoxydable, caractérisé en ce que l'on traite les matériaux par une solution aqueuse contenant des ions ferreux et des ions ferriques ainsi qu'un acide organique non oxydant du fer en une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe 2 et 3 + Fe les ions ferreux et ferriques étant présents 2 + 3 + dans la solution dans un rapport Fe /Fe compris entre 10/90 et 40/60, et en ce que l'on maintient le rapport Fe /Fe dans l'intervalle défini par addition de peroxyde d'hydrogène. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'acide organique est choisi parmi les composés de formule R-(COOH)n dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 1-C 4 ' hydroxyalkyle en C 1-C 4 ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C 6-C 14 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C 1 -C 4 ou un atome d'halogène et N re- présente 1, 2 ou 3. 3 Procédé selon La revendication 2, carac- térisé en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide formique, acétique, propionique, butanoique, lactique, benzoique, phtalique et naphtoique. 4 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que le rapport Fe 2 + /Fe 3 + est maintenu entre 10/90 et 25/75. Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le rapport Fe 2 + /Fe 3 + est maintenu à /80. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le peroxyde d'hydrogène est obtenu par addition, dans la solution de décapage, d'un pera- cide, d'un persel ou d'un peroxyde organique. 7 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le peracide est choisi parmi l'acide perborique, peracétique, percarbonique, perbenzoique, persulfurique, perphosphorique, périodique et perphta- lique. 8 Procédé selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le peracide est le peracide homologue de l'acide organique ajouté dans la solution. 9 Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le persel est choisi parmi le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium. Procédé selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que le peroxyde organique est le peroxyde d'urée. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est réalisé à une température comprise entre 10 et C. 12 Produit de décapage pour matériaux en acier inoxydable, caractérisé en ce qu'il comprend d'une part une solution contenant des ions ferreux et des ions ferriques, le rapport Fe /Fe étant compris entre 10/90 et 40/60 ainsi qu'une quantité suffisante pour maintenir en solution les ions Fe et Fe 3 d'un acide organique non oxydant du fer, et d'autre part une source de peroxyde d'hydrogène destinée à être ajoutée à la solution pour maintenir le rapport Fe 2 /Fe dans l'intervalle défini. 13 Produit de décapage selon la revendi- cation 12, caractérisé en ce que l'acide organique est choisi parmi les composés de formule R-(COOH)n dans laquelle R représente un groupe alkyle en C 1-C 4, hydroxyalkyle en C 1-C 4 ou un groupe aryle, aralkyle ou alkaryle en C 6-C 14 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou un atome d'halogène et N re- présente 1, 2 ou 3. 14 Produit de décapage selon la revendi- cation 13, caractérisée en ce que l'acide organique est choisi parmi l'acide formique, acétique, propio- nique, butanoique, lactique, benzoique, phtalique et naphtoique. 15 Produit de décapage selon la reven- dication 12, caractérisée en ce que la source de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi un peracide, un persel et un peroxyde organique. 16 Produit de décapage selon la reven- dication 15, caractérisée en ce que la source de peroxyde d'hydrogène est choisie parmi l'acide perbo- rique, peracétique, perbenzoique, persulfurique, perphosphorique, periodique et perphtalique, le percarbonate de sodium et le perborate de magnésium et le peroxyde d'urée.