Brevet FR2654432A1 — publié le 19910517

La présente invention concerne un copolymère durcis- sable fluoré de fluorure de vinylidène (C 2 H 2 F 2) et de tétrafluoroéthylène (C 2 F 4), d'un éther allylique hydroxyle et d'un éther vinylique Ce copolymère soluble dans les solvants organiques est particulièrement recommandé pour la fabrication de peintures et vernis. Les polymères fluorés sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques et leur excellente résistance aux produits chimiques et aux intempéries Toutefois, leur insolubilité dans les solvants classiques les rend inutili- sables pour certaines applications dont par exemple celle de résine pour peintures et vernis o leurs propriétés sont recherchées pour la fabrication de revêtements de bonne résistance et d'entretien facile. Afin de profiter des propriétés des polymères fluorés tout en évitant leurs inconvénients, des moyens ont,été recherchés pour les rendre solubles dans les solvants orga- niques classiques Pour ce faire, il est connu de diminuer la cristallinité des polymères fluorés par copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés dont un au moins est fluoré. En outre, pour utiliser de tels copolymères, il est souhaitable, pour certaines applications, en particulier pour leur emploi dans la fabrication de peintures et ver- nis, de leur conserver un degré suffisant de rigidité et de les rendre durcissables par incorporation dans leur struc- ture de groupes fonctionnels. De tels copolymères réticulables fluorés sont décrits dans les FR 2 597 873 et 2 569 703 Ces produits sont obte- nus par copolymérisation de chlorotrifluoroéthylène, d'ester acide gras et d'allylglycidyléther hydroxylé ou éthoxylé Ces copolymères peuvent éventuellement contenir moins de 20 % d'un autre comonomère non fluoré Si ces i copolymères contiennent plus de 20 % du comonomère précé- dent, ils perdent de leur solubilité dans les solvants et de leur transparence En outre, l'introduction de fluor par l'intermédiaire du seul C 2 F 3 Cl amène également l'atome de chlore qui n'est pas désirable en grande quantité pour les propriétés optiques et de résistance à la corrosion. Dans le JP 59-174657/84 est également décrit un copo- lymère réticulable durcissable à base de fluorure de viny- lidène, de tétrafluoroéthylène, de chlorotrifluoroéthylène, d'un ester vinylidique et d'un agent d'hydroxylation Ce copolymère contenant de 5 à 80 % de groupements de chloro- trifluoroéthylène et à base d'ester vinylique présente l'inconvénient de fournir après hydrolyse une solution de copolymère assez fortement colorée qui nuit à la transpa- rence des vernis réalisés ultérieurement à partir de ce produit. La présente invention a pour objet un copolymère fluoré facilement durcissable à chaud en presence éventuel- lement d'un agent durcissant Ce copolymère en solution dans un solvant adapté à cette application peut être uti- lisé en tant que peinture ou vernis pour former des revête- ments durs, stables et transparents en absence de pigments et possédant une excellente adhérence sur les métaux, le verre, le bois, le ciment, les matières plastiques, etc Le copolymère réticulable selon l'invention contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré et d'un éther allylique hydroxylé et d'un éther vinylique est caractérisé en ce que: les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène, les restes de l'éther allylique proviennent d'un des composés de formule: CH = C CH 2 R 2 CH R 2R 1 R 3 R 4 C R 1 R 3 R 4 R étant: CH 20 H R 1 étant: H ou CH 3 Il R 2 etant: O (X)P, O-C-NH, O-CH 2-CH 2-C \R 6 OC 2 c\ avec "p" un nombre choisi de O à 3 et X = (CH 2)q-O avec "q" un nombre choisi de 1 à R 5 et R 6 identiques ou différents étant: CH 2 OH,CH 2-CH 2-OH, CH 3, C 2 H 5 R 3 et R 4 étant H ou OH, mais non simultanément H et "n" et "m", identiques ou différents étant des nombres choisis de O à 2. les restes de l'éther vinylique proviennent d'un des composés de formule: CH 2 = CH O R 7 R 7 étant un radical alkyl linéaire ou ramifié contenant de 2 à 8 et de préférence de 2 à 4 atomes de carbone, ou un radical cyclique. L'association pour 100 moles de l'ensemble dés deux monomères fluorés est habituellement de: à 25 moles de fluorure de vinylidène et de à 25 moles de tétrafluoroéthylène. De préférence, le copolymère réticulable fluoré selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les restes des monomères provenant de: à 25 moles et mieux de 70 à 50 moles de fluo- rure de vinylidène, à 25 moles et mieux de 50 à 30 moles de tétra- fluoroéthylène, 4 à 15 moles et mieux de 5 à 10 moles de l'éther allylique précédent pour 100 moles de l'ensemble des deux monomères fluorés, 3 à 35 moles et mieux de 5 à 20 moles de l'éther vinylique précédent pour 100 moles de l'ensemble des deux monomères fluorés. Parmi les éthers allyliques préférés, peuvent être cités les composés de formule: CH 2 = CH CH 2 O CH 2 CH 2 O CH CH 2 OH I OH CH 2 = CH CH 2 O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 OH CH 2 = CH-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-OH CH 2 = CH CH 2 O CH 2 CH CH 2 OH OH CH 2 = C CH 2 O CH 2 CH CH 20 H i I CH 3 OH CH 2 = CH CH 2 O CH 2 -CH 2 CH CH 2 OH CH 2 CH 2 OH CH 2 = CH CH 2 O C NH CH 2 OH Il CH 20 H CH 2 = CH CH 2 O CH 2 C CH 2 OH \CH 3 CH 20 H CH 3 CH 2 C CH 2 O CH 2 CH = CH 2 CH 20 H Parmi les alkylvinyléthers préférés, peuvent être cités: l'éthylvinyléther, le butylvinyléther, l'isobutyl- vinyléther, 1 'isopropylvinyléther, le propylvinyléther, l'éthyl 2-hexyle vinyléther Parmi les éthers vinyliques cycliques le cyclohexylvinyléther peut être cité Un mélange de deux éthers vinyliques peut aussi être utilisé. Afin de pouvoir utiliser ces copolymères dans une composition liquide de revêtement, telle que peinture ou vernis, il est recommandé que la viscosité inhérente du copolymère dissous dans la diméthylformamide (DMF) à 25 C à une concentration de 1 g/dl soit comprise dans les valeurs de 0,06 à 0,9 dl/g. Le copolymère selon l'invention est habituellement obtenu selon le procédé connu de polymérisation en solu- tion Le procédé consiste à copolymériser les monomères en milieu solvant en présence d'un initiateur organosoluble, à une température comprise entre environ 30 et 1200 C et de préférence entre 40 et 800 C sous une pression d'environ 10 à 80 bars et de préférence entre 15 et 40 bars. Selon l'invention, le copolymère réticulable est ob- tenu par copolymérisation de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène, d'éther allylique et d'éther vinylique tels que définis précédemment Pour 100 moles de monomères fluorés polymérisés sont utilisées: à 25 moles de fluorure de vinylidène, à 25 moles de tétrafluoroéthylène auxquelles sont associées de l'éther allylique et de l'éther vinylique tels que déjà définis. Afin d'obtenir un copolymère réticulable possédant les meilleurs propriétés, on associe habituellement de 4 à moles d'éther allylique et 3 à 35 moles d'éther viny- lique tels que définis pour 100 moles de -l'ensemble des deux monomères fluorés. Selon un mode de copolymérisation préféré, le solvant est chauffé à la température de réaction choisie dans un réacteur agité préalablement dégazé Un mélange de monomère fluoré ainsi qu'une fraction initiale d'éther allylique et d'éther vinylique sont introduits dans le réacteur. La quantité de mélange de monomères à introduire pour atteindre la pression de réaction choisie dépend des condi- tions de solubilité des monomères fluorés dans le solvant choisi Le rapport pondéral monomères/solvant est en géné- ral compris entre 0,1 et 1. Lorsque la pression de réaction et la température de réaction sont atteintes, on introduit dans le réacteur l'initiateur de polymérisation La formation de polymère se traduit par une baisse de pression que l'on compense par l'ajout de mélange de monomères fluorés. On peut ajouter un mélange de monomères f luorés de composition molaire identique à celle que l'on a introduite au départ On peut également tenir compte des réactivités propres de chaque monomère et ajuster la composition du mé- lange rajouté au cours de la polymérisation pour faire un copolynère homogène en composition. Les composés allylique et vinyléther peuvent égale- ment être ajoutés en cours de polymérisation Ils peuvent également être ajoutés en mélange ou séparément, en asso- ciation ou non aux ajouts de monomères fluorés. Les dérivés allylique et vinyléther sont ajoutés, de telle sorte que la composition du mélange de monomères fluorés et de dérivés allylique et vinyléther reste constante pendant toute la duré de la polymérisation. L'ajout du mélange de monomères pour maintenir la pression est poursuivi suffisamment longtemps pour atteindre un extrait sec de l'ordre de 10 à 60 %, de préfé- rence de 15 à 40 %. Les réactifs résiduaires volatils peuvent être élimi- nés par dégazage. La solution finale est extraite du réacteur et peut être conservée telle quelle Elle peut encore être concen- trée immédiatement ou ultérieurement de façon à obtenir la quantité d'extrait sec choisie pour l'utilisation du copo- lymère. Les solvants choisis pour la réaction de copolyméri- sation doivent permettre de solubiliser le mélange des monomères tout en restant inertes vis à vis des autres com- posants réactionnels Ils sont choisis de préférence parmi les acétates et les alcools Parmi les acétates préférés, l'acétate de butyle, d'isobutyle et d'éthyle sont particu- lièrement retenus Parmi les alcools préférés, sont cités le méthanol et le tertiobutanol. Il n'est pas exclu d'associer au milieu réactionnel de copolymérisation un tiers monomère fluoré exempt de chlore dans sa molécule, ce peut être par exemple de l'hexafluoropropène La quantité de tiers monomère fluoré ne peut cependant être supérieure à 15 moles pour 100 moles de l'ensemble des deux monomères: fluorure de vinylidène et tétrafluoroéthylène. Les initiateurs de copolymérisation sont connus en eux-mêmes, les plus courants étant choisis parmi les ini- tiateurs de polymérisation radicalaire comme les perdicar- bonates, les perpivalates et les composés azo, tels que le percarbonate de diisopropyle ou de dicyclohexyle, le perpivalate de tertiobutyle ou de tertioamyle, l'azobisisobutyronitrile et l'azo-bis-2,2-diméthylvaléro- nitrile. Compte tenu de l'effet d'agent de transfert des sol- vants et des initiateurs cités, les masses moléculaires des polymères obtenus sont relativement faibles Les masses moléculaires en nombre (Mn) des copolymères réticulables obtenus sont, de préférence, compris entre 1000 et 10 000; elles sont mesurées par la technique de chromatographie d'exclusion stérique (GPC) après dissolution dans la dimé- thylformamide, à température ambiante Ces mesures GPC sont réalisées sur un dispositif à 3 colonnes WATERS microstyra- gel 102 nm, 103 nm, 104 nm, calibré par des étalons poly- éthylène glycol La détection est assurée par un réfracto- mètre. Lorsque le copolymère réticulable selon l'invention doit être utilisé comme base dans la formulation pour pein- ture et vernis, il peut éventuellement être utilisé dans son milieu solvant réactionnel initial Il peut également être plus ou moins concentré et remis en solution dans un solvant mieux adapté au type de peinture ou vernis souhaité Tel quel, le copolymère en milieu solvant donne une solution transparente A cette solution, peuvent être ajoutés les additifs souhaités tels que pigments, charges, solvants, diluants, agents modificateurs de rhéologie, agents d'étalement, agents mouillants, antimousses, agents stabilisants contre la chaleur ou la lumière, promoteurs d'adhésion, corésine ou agent de durcissement par réticula- tion. Parmi les pigments on peut citer le dioxyde de titane, les oxydes de fer, l'oxyde de chrome vert, le bleu de cobalt, le jaune de chrome, le noir de carbone ou des pigments inhibiteurs de corrosion tels que le phosphate de zinc, le triphosphate d'aluminium. Parmi les solvants ou diluants on peut citer les esters, les cétones, les éthers de propylèneglycol, les composés aromatiques. Parmi les corésines on peut citer les résines acryliques, les polyesters, les polyéthers, les époxydes. Parmi les agents de durcissement par réticulation on peut citer les mélamines-formol éventuellement éthérifiées, les isocyanates ou polyisocyanates libres ou bloqués, les acides ou polyacides organiques ou leurs anhydrides. La température de réticulation de ces copolymères est généralement comprise entre -20 et + 2700 C et dépend essen- tiellement de la nature du durcisseur. L'aptitude à la réticulation des copolymères fluorés fonctionnels est jugée au moyen d'un test de résistance à un solvant i - Un coton imbibé de méthyléthylcétone (MEC) est frotté dans un mouvement de va et vient sur le revêtement jusqu'à apparition du support. Un nombre d'aller-retours supérieur à 50 montre une bonne réticulation, un nombre d'aller-retours supérieur à montre une excellente réticulation. Les vernis ou une peinture à base de ces copolymères peuvent être appliqués par projection pneumatique ou élec- trostatique, au trempé, à la brosse, ou encore au rouleau. Ces copolymères peuvent être appliqués sur métaux, bois, verre, matières plastiques ou même d'anciens revêtements. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation effi- cace on introduit après désaération par le vide 2 1 de tertiobutanol, 23 g de butylvinyléther et 40 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La température de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette température on ajoute 374 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 80/20 On ajoute ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans du tertiobutanol. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 65/35. Chaque fois que l'on a introduit 97 g de mélange de mono- mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 65/35 on introduit dans l'autoclave 8,5 g de butylvinyléther et g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 7,5 g de perpivalate de tertiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 et 3 h de polymérisation Après 6 h 10 de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisa- tion est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 705 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/butylvinyléther/3 allyloxy 1-2 propane diol. Le rapport VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de 64/36. Pour 100 motifs de VF 2/C 2 F 4 il y a 8,5 motifs, de butylvinyléther et 7,6 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,224 dl/g; Mn GPC = 6350. EXEMPLE 2 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation effi- cace on introduit après désaération par le vide 1,75 1 de tertiobutanol et 0,25 1 de méthanol,, 58 g de butylvinyl- éther et 19 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La tempéra- ture de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette tem- pérature on ajoute 353 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 50/50 On ajoute ensuite 5 g de per- pivalate de tertiobutyle en solution dans un mélange de solvant tertiobutanol et méthanol dans les mêmes propor- tions que celui de départ. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 50/50. Chaque fois que l'on a introduit 106 g de mélange de mono- O 10 mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 50/50 on intro- duit dans l'autoclave 22 g de butylvinyléther et 14 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 2,5 g de perpivalate de tertiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 et 3 h de polymérisation Apres 4 h 35 de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 740 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/butylvinyléther/3 allyloxy 1-2 propane diol. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de 51/49 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 26 motifs de butylvinyléther et 7 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,132 dl/g. EXEMPLE 3 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation effi- cace on introduit après désaération par le vide 1,75 1 de tertiobutanol et 0,25 1 de méthanol, 46 g de butylvinyl- éther et 40 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La température de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette température on ajoute 350 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 80/20 On ajoute ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans un mélange de solvant tertiobutanol et méthanol dans les mêmes proportions que celui de départ. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 65/35. Chaque fois que l'on a introduit 100 g de mélange de mono- mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 65/35 on intro- duit dans l'autoclave 22 g de butylvinyléther et 17 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 7,5 g de perpivalate de ter- tiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 et 3 h de polymérisation Apres 5 h 45 de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 556 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/butylvinyléther/3 allyloxy 1-2 propane diol. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de /35 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 26 motifs de butylvinyléther et 8,5 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,11 dl/g. EXEMPLE 4 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après désaération par le vide 1,5 1 de ter- tiobutanol et 0,5 1 de méthanol, 23 g de butylvinyléther et 40 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La température de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette température on ajoute 270 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4dans les proportions molaires 80/20 On ajoute ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans un mélange de solvant tertiobutanol et méthanol dans les mêmes proportions que celui de départ. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 65/35. Chaque fois que l'on a introduit 97 g de mélange de mono- mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 65/35 on intro- duit dans l'autoclave 8,5 g de butylvinyléther et 15 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 10 g de perpivalate de tertiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh,30 et 3 h de polymérisation Après 4 h 45 de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 713 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/butylvinyléther/3 allyloxy 1-2 propane diol. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de 63/37 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 7,5 motifs de butylvinyléther et 7, 5 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,08 dl/g; Mn (GPC) = 1950. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après désaération par le vide 1,75 1 de ter- * tiobutanol et 0,25 1 de méthanol, 58 g de butylvinyléther et 19 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La température de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette température on ajoute 360 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4/C 3 F 6 dans les proportions molaires 45/45/13 On ajoute ensuite 5 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans un mélange de solvant tertiobutanol et méthanol dans les mêmes proportions que celui de départ. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4/C 3 F 6 dans les proportions molaires 48/48/4 Chaque fois que l'on a introduit 106 g de mélange de monomères fluorés VF 2/C 2 F 4/C 3 F 6 dans les proportions 47/47/6 on introduit dans l'autoclave 22 g de butylvinylé- ther et 14 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 3 g de per- pivalate de tertiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 et 3 h de polymérisation Après 4 h 50 de poly- mérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de poly- mérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 750 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/C 3 F 6/butylvinyléther/3 allyloxy 1-2 propane diol. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4/C 3 F 6 dans le copolymère est de 47/48/5 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 24 motifs de butylvinyléther et 6,6 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,12 dl/g. EXEMPLE 6 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après désaération par le vide 2 1 de tertio- butanol et 17 g d'éthylvinyléther et 40 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La température de l'autoclave est ensuite portée à 700 C A cette température on ajoute 370 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 80/20 On ajoute ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans du tertiobutanol. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 65/35. Chaque fois que l'on a introduit 97 g de mélange de mono- mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 65/35 on intro- duit dans l'autoclave 6,1 g d'éthylvinyléther et 15 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 7 g de perpivalate de tertio- butyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 et 3 h de polymérisation Après 6 h de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 670 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/éthylvinyléther/3 allyloxy 1-2 propane diol. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de 63/37 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 8 motifs d'éthylvinyléther et 7,2 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,22 dl/g EXEMPLE 7 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après désaération par le vide 1,75 1 de ter- tiobutanol et 0,25 1 de méthanol, 46 g de butylvinyléther et 25 g de triméthylolpropanemonoallyléther La tempéra- ture de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette tem- pérature on ajoute 350 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 80/20 On ajoute ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans un mélange de solvant tertiobutanol et méthanol dans les mêmes propor- tions que celui de départ. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 65/35. Chaque fois que l'on a introduit 100 g de mélange de mono- mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 65/35 on intro- duit dans l'autoclave 17 g de butylvinyléther et 11,4 g. de triméthylolpropanemonoallyléther 7 g de perpivalate de tertiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 et 3 h de polymérisation Après 5 h 40 de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 550 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/butylvinyléther/triméthylolpropanemonoallyléther. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de 63/37 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 17 motifs de butylvinyléther et 9 motifs de triméthylolpropanemono- allyléther. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,105 dl/g. EXEMPLE 8 Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après désaération par le vide 2 1 de tertio- butanol, 17 g de butylvinyléther, 50 g de cyclohexylviny- léther et 40 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La tempéra- ture de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette tem- pérature on ajoute 370 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4 dans-les proportions molaires 80/20 On ajoute ensuite 10 g de perpivalate de tertiobutyle en solution dans du tertiobuta- nol. Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 65/35. Chaque fois que l'on a introduit 100 g de mélange de mono- mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 65/35 on intro- duit dans l'autoclave 18,5 g de cyclohexylvinyléther, 6,3 g de butylvinyléther et 15 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 6 g de perpivalate de tertiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 et 3 h de polymérisation Après 6 h 30 de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 650 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/butylvinyléther/cyclohexylvinyléther/3 allyloxy 1- 2 propane diol. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de /35 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 7,5 motifs de butylvinyléther, 17 motifs cyclohexylvinyléther et 7 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 25 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,25 dl/g. EXEMPLE 9 COMPARATIF Dans un autoclave de 3,3 1 muni d'une agitation efficace on introduit après désaération par le vide 1,35 1 de ter- tiobutanol et 0,45 1 de méthanol, 180 g de butylvinyl- éther et 13,5 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol La température de l'autoclave est ensuite portée à 70 C A cette température on ajoute 320 g d'un mélange de VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 10/90 On ajoute ensuite 2 g. de perpivalate de tertiobutyle en solution dans un mélange de solvant tertiobutanol et méthanol dans les mêmes proportions que celui de départ Pour maintenir la pression à 20 bars on ajoute un mélange VF 2/C 2 F 4 dans les proportions molaires 10/90. Chaque fois que l'on a introduit 115 g de mélange de mono- mères fluorés VF 2/C 2 F 4 dans les proportions 10/90 on intro- duit dans l'autoclave 74 g de butylvinyléther et 14 g de 3 allyloxy 1-2 propane diol 0,5 g de perpivalate de ter- tiobutyle sont ajoutés en cours de réaction, après lh 30 de polymérisation Apres 3 h de polymérisation on refroidit l'autoclave à température ambiante et on dégaze les monomères résiduaires Le solvant de polymérisation est ensuite distillé sous vide poussé. On recueille après ce traitement 920 g de copolymère VF 2/C 2 F 4/butylvinyléther/3 allyloxy 1-2 propane diol. Le rapport molaire VF 2/C 2 F 4 dans le copolymère est de 9/91 Pour 100 motifs fluorés de VF 2/C 2 F 4 il y a 91 motifs de butylvinyléther et 6,5 motifs allyloxy propane diol. La viscosité inhérente dans la DMF à 250 C à une concentration de 1 g/dl est de 0,223 dl/g. EXEMPLE 10 Le copolymère de l'exemple 1 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 160 g de la solution de copolymère f luoré et 22 g. d'une solution de mélamine formol éthérifiée en solution à % en poids dans l'isobutanol. Le mélange est appliqué à la barre de 100 Mm sur une éprouvette d'aluminium chromaté, qui est étuvée pendant 30 minutes à 1300 C pour donner un film sec d'épaisseur 23 Mm. Le film obtenu subit le test d'aller-retours à la MEC et ne présente pas d'altération visible après 100 aller-retours. Le film présente une dureté crayon superficielle de F selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 70 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 11 Le copolymère de l'exemple 1 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 120 g de la solution de copolymère fluoré et 18,9 g. d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate et 1,3 g de dilaurate de dibutylétain On dilue avec de l'acétate de butyle jusqu'à obtenir une viscosité mesurée à 200 C à la coupe DIN N O 4 de 22 secondes. Le mélange est appliqué au pistolet pneumatique sur une plaque d'acier galvanisé phosphaté. Le film, sec au toucher après 4 heures, est laissé durcir pendant 15 jours à température ambiante pour donner un film de 20 Sm. Ce film subit sans altération 100 aller-retours à la MEC Il présente une dureté crayon de F mesuré selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 60 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 12 Le copolymère de l'exemple 1 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant 210 g. de solution de copolymère f luoré et 210 g de dioxyde de titane. Le mélange est effectué dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min. A partir de cette pâte pigmentaire on prépare une peinture blanche On mélange 210 g de pâte pigmentaire blanche, 30 g de solution de copolymère fluoré, 15 g. d'une solution à 90 % en poids d'une résine de mélamine formol éthérifiée et 0,8 g d'acide paratoluène sulfonique. La peinture blanche est appliquée à la barre de 125 Mm sur une plaque d'aluminium chromaté, qui est étuvée 30 minutes à 1300 C pour donner un film d'épaisseur sec de 25 RM. La peinture obtenue subit le test d'allerretours à la MEC et ne présente pas d'altération visible après 100 allerretours Elle présente une dureté superficielle de F selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 55 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 13 Le copolymère de l'exemple 2 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 160 g de la solution de copolymère fluoré et 22 g. d'une solution de mélamine formol éthérifiée en solution à % dans l'isobutanol. Le mélange est appliqué à la barre de 100 Am sur une éprouvette d'aluminium chromaté qui est étuvée pendant 30 minutes à 1300 C pour donner un film sec d'épaisseur 23 gm. Le film obtenu subit le test d'aller-retours à la MEC et ne présente pas d'altération visible après 100 aller- retours. Le film présente une dureté crayon superficielle de H selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 70 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 14 Le copolymère de l'exemple 2 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à 50 % en poids d'extrait sec. On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant: g de solution de copolymère fluoré 17,6 g de dioxyde de titane 63 g de bleu de cobalt 9,4 g de noir de carbone Le mélange est effectué dans un broyeur à billes pen- dant 45 minutes à 1500 t/min. On prépare une peinture bleue à partir de cete pâte. On mélange 140 g de pâte pigmentaire, 28,6 g de solution de copolymère fluoré, 16 g d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate et 2 g de dilaurate de dibuty- létain. La peinture bleue est appliquée à la barre de 125 gm sur une plaque d'aluminium chromaté préalablement revêtue d'un primaire anticorrosion à base d'époxy puis laissée durcir. Le film, sec au toucher après 4 heures, présente après jours à température ambiante une dureté crayon superfi- cielle de 2 H selon ASTMD 3363-74. La peinture bleue obtenue subit le test d'aller- retours à la MEC et ne présente pas d'alteration visible après 100 aller-retours Elle présente un brillant spécu- laire de 40 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 15 Le copolymère de l'exemple 3 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 140 g de la solution de copolymère fluoré et 25 g. d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate et 1,7 g de dilaurate de dibutylétain. On dilue avec de l'acétate de butyle jusqu'à obtenir une viscosité à la coupe DIN n 4 de 22 secondes mesurée à C. Le mélange est appliqué au pistolet pneumatique sur une plaque d'acier galvanisé phosphaté Le film, sec au toucher après 4 heures est laissé durcir pendant 15 jours à température ambiante pour donner un film d'épaisseur sec de Sm. Ce film subit sans altération 100 aller-retours à la MEC Il présente une dureté crayon de HB, mesuré selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 70 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 16 Le copolymère de l'exemple 3 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % d'extrait sec. On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant 160 g. de solution de copolymère fluoré et 160 g de dioxyde de titane. Le mélange est effectué dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min. On prépare la peinture blanche de la manière sui- vante: On mélange 160 g de pâte pigmentaire blanche, 22,8 g. de solution de copolymère fluoré, 11 g d'une solution à 90 % d'un résine de mélamine formol éthérifiée et 0,5 g. d'acide paratoluène sulfonique. La peinture blanche est appliquée à la barre de 125 gm sur une plaque d'aluminium qui est étuvée 30 minutes à C pour donner un film d'épaisseur sec de 25 gm. La peinture obtenue subit le test d'aller-retours à la MEC Elle ne présente pas d'altération visible après 100 aller-retours Elle présente une dureté crayon superficielle de 2 H selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 75 % mesuré selon ASTM D 523-85. EXEMPLE 17 Le copolymère de l'exemple 4 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 160 g de la solution de copolymère fluoré et 22 g. d'une solution de mélamine formol éthérifiée en solution à % en poids dans l'isobutanol. Le mélange est appliqué à la barre de 100 pm sur une éprouvette d'aluminium chromaté qui est étuvée pendant 30 minutes à 1300 C pour donner un film sec d'épaisseur 23 &m. Le film obtenu subit le test d'aller-retours à la MEC et ne présente pas d'altération visible après 100 aller- retours Le film présente une dureté crayon superficielle de 2 H selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 75 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 18 Le copolymère de l'exemple 4 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec On prépare une pate pigmentaire en mélangeant: 171 g de solution de copolymère fluoré ,8 g de dioxyde de titane 56,7 g de bleu de cobalt 8,5 g de noir de carbone. Le mélange est effectué dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min. On prépare une peinture bleue à partir de cette pâte On mélange 126 g de pâte pigmentaire, 32 g d'une solution de copolymère fluoré, 21,3 g d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate et 0,9 g de dilaurate de dibu- tylétain. La peinture bleue est appliquée à la barre de 125 pm sur une plaque d'aluminium chromaté, préalablement revêtue d'un primaire anticorrosion à base d'époxy, puis laissée durcir. Le film, sec au toucher après 4 heures, présente après jours à température ambiante une dureté crayon superfi- cielle de 3 H selon ASTMD 3363-74 La peinture bleue obtenue subit le test d'aller-retours à la MEC, elle ne présente pas d'altération visible après 100 aller-retours Elle pré- sente un brillant spéculaire de 43 % mesuré selon ASTMD 523- 85. EXEMPLE 19 Le copolymère de l'exemple 9 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 140 g de la solution de copolymère f luoré et 22 g. d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate et 1,4 g de dilaurate de dibutylétain. On dilue avec de l'acétate de butyle jusqu'à obtenir une viscosité à la coupe DIN N 04 de 22 secondes mesurée à C. Le mélange est appliqué au pistolet pneumatique sur une plaque d'acier galvanisé phosphaté et laissé durcir pendant 15 jours à température ambiante pour donner un film d'épaisseur sec de 20 gm. Le film reste légèrement collant au toucher On lui fait subir le test de résistance à la MEC Après 20 aller- retours on voit apparaitre le support. Il ne présente qu'une dureté crayon de 5 B mesuré selon ASTMD 3363-74 ce qui correspond à une réticulation impar- faite De plus le film présente un aspect laiteux très pro- noncé. EXEMPLE 20 Le copolymère de l'exemple 9 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant 200 g. de solution de copolymère fluoré et 200 g de dioxyde de titane. Le mélange est effectué dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min. On prépare des peintures blanches à partir de cette pâte On mélange 140 g de pâte pigmentaire blanche, 20 g. d'une solution de copolymère fluoré, 0,5 d'acide parato- luène sulfonique A quatre de ces mélanges précédents on ajoute: a) 10 g d'une solution à 90 % d'une résine de mélamine formol éthérifiée b) 12,5 g de la même solution de résine mélamine c) 16,7 g de la même solution de résine mélamine d) 21,4 g de la même solution de résine mélamine Les quatre peintures blanches sont appliquées à la barre de 125 Mm sur une plaque d'aluminium chromaté puis étuvées 30 minutes à 130 C pour réaliser des films d'épaisseur à sec de 25 Mm. Les peintures obtenues subissent le test de résistance à la méthyléthylcétone,et de dureté crayon selon ASTM 3363- 74 avec les résultats suivants: a b c d aller-retours 34 49 28 14 dureté crayon 4 B 3 B 4 B 5 B Les résultats montrent une réticulation imparfaite de la peinture Par ailleurs les films restent très légèrement collants au toucher. EXEMPLE 21 Le copolymère de l'exemple 5 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. * On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 120 g de la solution de copolymère fluoré et 14,9 g. d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate et 1,3 g de dilaurate de dibutylétain On dilue avec de l'acétate de butyle jusqu'à obtenir une viscosité à la coupe DIN n 4 de Le mélange est appliqué au pistolet pneumatique sur une plaque d'acier galvanisé phosphaté Le film, sec au toucher après 4 heures est laissé durcir pendant 15 jours à température ambiante pour donner un film d'épaisseur sec de pm. Ce film subit sans altération 100 aller-retours à la MEC Il présente une dureté crayon de HB mesuré selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 40 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 22 Le copolymère de l'exemple 5 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare une pâte pigmentaire en mélangeant 130 g. de solution de copolymère f luoré et 130 g de dioxyde de titane. Le mélange est effectué dans un broyeur à billes pendant 30 minutes à 1500 t/min. On prépare une peinture blanche à partir de cette pâte On mélange 140 g de pâte pigmentaire blanche, 20 g. d'une solution de copolymère fluoré, 10 g d'une solution à % en poids d'une résine de mélamine formol éthérifiée et 0,8 g d'acide paratoluène sulfonique. La peinture blanche est appliquée à la barre de 125 gm sur une plaque d'aluminium chromaté puis étuvée 30 minutes à 1300 C pour donner un film d'épaisseur sec de 25 gm La peinture obtenue subit le test d'allerretours à la MEC, elle ne présente pas d'altération visible après 100 aller-retours Elle présente une dureté superficielle de F selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 45 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 23 Le copolymère de l'exemple 6 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 160 g de la solution de copolymère f luoré et 22 g. d'une solution de mélamine formol éthérifiée en solution à % dans l'isobutanol. Le mélange est appliqué à la barre de 100 gm sur une éprouvette d'aluminium chromaté puis étuvé pendant 30 minutes à 1300 C pour donner un film sec d'épaisseur 23 pm. Le film obtenu subit le test d'aller-retours à la MEC, il ne présente pas d'altération visible après 100 aller- retours Le film présente une dureté crayon superficielle de F mesuré selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 38 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 24 Le copolymère de l'exemple 7 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 140 g de la solution de copolymère f luoré et 12 g. d'un trimère de l'hexaméthylènediisocyanate et 1 g de dilaurate de dibutylétain On dilue avec de l'acétate de butyle jusqu'à obtenir une viscosité à la coupe DIN N O 4 de 22 secondes mesurée à 200. Le mélange est appliqué au pistolet pneumatique sur une plaque d'acier galvanisé phosphaté Le film, sec au toucher après 4 heures est laissé durcir pendant 15 jours à température ambiante pour donner un film d'épaisseur sec de Mm. Ce film subit sans altération 100 aller-retours à la MEC Il présente une dureté crayon de F mesuré selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 45 % mesuré selon ASTMD 523-85. EXEMPLE 25 Le copolymère de l'exemple 8 est solubilisé dans l'acétate de butyle de manière à obtenir une solution à % en poids d'extrait sec. On prépare un vernis en mélangeant par simple agita- tion 160 g de la solution de copolymère f luoré et 22 g. d'une solution de mélamine formol éthérifiée en solution à % dans l'isobutanol. Le mélange est appliqué à la barre de 100 pm sur une éprouvette d'aluminium chromaté puis étuvé pendant 30 minutes à 1300 C pour donner un film sec d'épaisseur 23 pm. Le film obtenu subit le test d'aller-retours à la MEC, il ne présente pas d'altération visible après 100 aller- retours Le film présente une dureté crayon superficielle de H mesuré selon ASTMD 3363-74 et un brillant spéculaire de 58 % mesuré selon ASTMD 523-85. a REVENDICATIONS 1 Copolymère réticulable contenant les restes de copolymérisation d'un monomère fluoré, d'un éther ally- lique hydroxylé et d'un éther vinylique caractérisé en ce que: a) les restes de monomère fluoré proviennent de l'association de fluorure de vinylidène et de tétrafluoroéthylène, b) les restes de l'éther allylique proviennent d'un des composés de la formule: CH 2 = C CH 2 R 2 C Hn -CH R II I R 1 R 3 R 4 R étant: CH 20 H R 1 étant: H ou CH 3 o R 2 il /R 5 ORH 2 C R 2 étant:O(X)p,O-C-NH, O-CH 2-CH 2-C, O-CH 2-C/\R R 6, \ 6 avec "p" un nombre choisi de O à 3 et X étant (CH 2)q-O avec "q" un nombre choisi de 1 à 3 R 5 et R 6, identiques ou différents, étant CH 20 H, CH 2-CH 20 H, CH 3, C 2 H 5 R 3 et R 4, étant H ou OH, mais non simultanément H et "n" et "m", identiques ou différents étant des nombres choisis de O à 2. c) les restes de l'éther vinylique proviennent d'un des composés de la formule: CH 2 = CH O R 7 R 7 étant un radical alkyl, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 8 atomes de carbone ou un radi- cal cyclique. a 2 Copolymère réticulable selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'association pour 100 moles des deux monomères fluorés est constituée de: à 25 moles de fluorure de vinylidène, à 25 moles de tétrafluoroéthylène. 3 Copolymère réticulable selon l'une des revendica- tions 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il comprend les restes provenant de: à 25 moles de fluorure de vinylidène, à 25 moles de tétrafluoroéthylène, 4 à 15 moles de l'éther allylique pour 100 moles de l'ensemble des deux monomères fluorés, 3 à 35 moles de l'éther vinylique pour 100 moles de l'ensemble des deux monomères fluorés. 4 Copolymère réticulable selon l'une des revendica- tions 1 à 3 caractérisé en ce que sa viscosité intrinsèque en solution dans la diméthylformamide à 25 C en concentra- tion de 1 g/dl est comprise dans les valeurs de 0,06 à 0,9 dl/g. Copolymère réticulable selon l'une des revendica- tions 1 à 4 caractérisé en ce qu'il contient les restes d'un tiers monomère fluoré exempt de chlore dans sa molé- cule, en quantité telle que, calculé en monomère, il ne représente pas plus de 15 moles pour 100 moles de l'ensemble des deux monomères: fluorure de vinylidène et tétrafluoroéthylène. 6 Copolymère réticulable selon la revendication caractérisé en ce que le tiers monomère est l'hexafluoropropène. 7 Copolymère réticulable selon l'une des revendica- tions 1 à 6 caractérisée en ce qu'il se présente en solu- tion dans un solvant organique. 8 Solution selon la revendication 7 caractérisée en ce que le solvant est un alcool ou un acétate. 9 Procédé de fabrication de copolymère réticulable à base de monomère fluoré et d'éther allylique hydroxylé t caractérisé en ce qu'on copolymérise: du fluorure de vinylidène, du tétrafluoroéthylène, un éther allylique et un éther vinylique, tels que définis dans la revendication 1. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que pour 100 moles de monomères fluorés: à 25 moles représentent le fluorure de vinyli- dène, à 25 moles représentent le tétrafluoroéthylène. 11 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que pour 100 moles de l'ensemble des deux monomères fluorés sont utilisés: à 25 moles représentant le fluorure de vinyli- dène pour à 25 moles représentant le tétrafluoroéthylène. 4 à 15 moles d'éther allylique tel que défini dans la revendication 1. 3 à 35 moles d'éther vinylique tel que défini dans la revendication 1 k 12 Procédé selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que la copolymérisation s'effectue en solution dans un solvant organique. 13 Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le solvant est un alcool ou un acétate. 14 Procédé selon l'une des revendications 9 à 13 ca- ractérisé en ce que la température de copolymérisation est comprise entre 30 et 120 C. Procédé selon l'une des revendications 9 à 14 ca- ractérisé en ce que la pression de copolymérisation est comprise entre 10 et 80 bars. 16 Peinture ou vernis obtenu à partir des copoly- mères réticulables des revendications 1 à 8.