Brevet FR2657432A1 — publié le 19910726

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de détection dans un milieu gazeux ou dans une atmosphère surveillée, de traces de gaz ou d'impuretés gazeuses, n9tamment toxiques, par mesure de la conductivité électrique d'un capteur en oxyde métallique du genre SnO2. On connaît les propriétés de semi-conduction de certains oxydes métalliques, dont la conductivité électrique varie en fonction de la température et de la présence de certains gaz. Ces propriétés sont utilisées pour la détection de traces ou d'impuretés gazeuses. Parmi les oxydes utilisés, l'oxyde d'étain SnO2 présente des propriétés intéressantes, notamment lorsqu'il est utilisé déposé en couche mince et poreuse sur un support en céramique, ou lorsqu'il se présente sous la forme d'un matériau fritté. La conductivité de ces oxydes est variable en fonction de la nature du gaz détecté. En effet, pour un gaz donné, on observe toujours une variation de conductivité en fonction de la concentration de ce gaz, et la mesure de cette variation correspond à la détection de la présence de ce gaz. Malgré leur sensibilité, ces capteurs présentent l'inconvénient majeur de donner une réponse électrique qui ne permet pas de détecter sélectivement ou spécifiquement un gaz donné dans un mélange. On a déjà proposé dans le document EP 077 724 un procédé pour détecter sélectivement tel ou tel gaz dans un mélange à partir d'un capteur à base de SnO2ou NiO activé par un gaz du type H2S ou S02 au cours de sa fabrication. Ce procédé consiste à porter un capteur de ce type à une température caractéristique du gaz à détecter puis à une température supérieure et à constater la variation de conductance du capteur entre ces deux mesures. Si cette variation est positive, le gaz attendu est absent (au moins en dessous d'un seuil de détection). Si cette variation est négative, le gaz attendu est présent. Dans une variante, ce document propose d'utiliser deux capteurs portés à des températures différentes. Ce procédé de détection résulte de l'existance d'un pic dans la variation de la conductance en fonction de la température, pic dont la température est caractéristique du gaz à détecter, Cependant, on constate que certains gaz engendrent un pic de conductance à la même température.Il devient donc impossible de détecter sélectivement la présence de traces d'un gaz particulier dans une atmosphère complexe. C'est notamment le cas du tétrachlorure de carbone dont il faut détecter la présence de traces infimes étant donné sa très haute toxicité dont le pic caractéristique se situe à une température voisine de celle du pic caractéristique d'autres gaz. On a constaté que pour ce cas particulier notamment, la conductance d'un capteur présente une allure particulière en fonction de la température qui forme la signature de la présence de ce gaz. En effet, on assiste à une chute de la conductivité du capteur, en présence de tétrachlorure de carbone aux environs de 1700C et une augmentation de cette dernière au voisinage de 4500C. De telles variations inverses n' exis- tent pas pour d'autres gaz tels que par exemple le benzène. L'invention a donc pour premier objet un procédé de détection de traces de tétrachlorure de carbone (CCl4) dans une atmosphère à surveiller, par mesure de la conductivité électrique de l'élément sensible d'un capteur, selon lequel, ayant porté chacun de deux capteurs à une température caractéristique du gaz à détecter, on expose chacun des capteurs à l'atmosphère à surveiller et on enregistre leur variation simultanée de conductance dans des sens différents. Dans le cas particulier de la détection du tétrachlorure de carbone, les températures susdites sont respectivement comprises entre 150 et 2000C et au-delà de 350"C. Le second objet de l'invention est un dispositif pour détecter des traces de tétrachlorure de carbone dans une atmosphère à surveiller, qui comporte deux capteurs placés dans une enceinte, chaque capteur possédant un élément en oxyde d'étain sensible à la présence de certains gaz, des moyens pour oorter de manière réglable, chacun de ces capteurs respectivement entre 150 et 2000C et au-delà de 3500C, des moyens pour faire circuler dans l'enceinte l'atmosphère à surveiller, des moyens d'alimentation de chaque capteur en courant électrique, et des moyens de mesure continue d'une caractéristique électrique de l'élément sensible de chaque capteur représentative de la conductivité de cet élément. L'invention sera mieux comprise au cours de la description donnée ci-après de l'un de ses modes de réalisation, qui se réfère aux dessins annexés dans lesquels - les figures 1 et 2 sont deux graphes montrant la variation de la conductance d'un capteur dont l'élément sensible est en Sn02, en présence de tétrachlorure de carbone à 170 et 4500C. - la figure 3 est un schéma illustrant le montage de deux capteurs dans un dispositif de détection d'un gaz. Le graphe de la figure 1 illustre la diminution (G1 -GO) de la conductance d'un capteur dont l'élément sensible est de l'oxyde d'étain Sn02, à une température de 1700C en fonction du temps, si à l'instant to, on met ce capteur en présence d'une atmosphère comportant du tétrachlorure de carbone, même en très faible quantité (quelques centaines de p.p.m.). On rappellera que le seuil de toxicité de ce gaz est de l'ordre de 500 p.p.m. La diminution de la conductance s' opère en un temps (tl - to) de l'ordre de la minute ce qui est très intéressant comme temps de réponse pour une installation de surveillance d'une atmosphère. La figure 2, par un même graphe, illustre l'augmentation de conductance (G3 - G2) d'un même capteur porté à une température de l'ordre de 450"C en fonction du temps, si à l'instant to ce capteur est exposé à une atmosphère présentant des traces de tétrachlorure de carbone. Comme sur la courbe précédente, le temps de réponse (tl - tO) est également de l'ordre de la minute. Ces brusques changements dans la variation de la conductance des capteurs peuvent être exploités simplement comme signe de la présence de tétrachlorure de carbone. La concentration de ce gaz dans l'atmosphère qui est surveillée sera déduite soit de l'amplitude de la réponse soit du temps de réponse (correspondant à la pente initiale de la zone de transition dans les courbes des figures 1 et 2). Le figure 3 est un schéma d'une installation de surveillance d'une atmosphère dont la constitution générale est sensiblement du type de celle décrite dans le document EP 077 724. Les capteurs 1 et 2 sont ici des capteurs comportant un film épais de Sn02 et une résistance 3,4 de chauffage incorporée permettant de les porter respectivement à 170 et 4500C, les calories apportées étant soumises à la régulation d'une sonde de température 5, 6 ou thermocouple. Dans une variante non représentée, les capteurs, peuvent être en matériau fritté. Ils peuvent également être logés dans un four de chauffage et de maintien en température, comme dans le document susdit, au lieu d'être chauffés par résistance incorporée. Les capteurs 1, 2 sont placés dans une enceinte 7 parcourue par une fraction de l'atmosphère à surveiller, au moyen de conduits de circulation 8 et 9. Les bornes de chaque capteur 1, 2 sont reliés à des circuits de mesure 10, 11, alimentés par une source 12 et comportant une résistance RI, R2 aux bornes de laquelle on recueille un signal X1, X2, chaque signal étant proportionnel à la conductance du capteur correspondant. Une unité 13 de traitement de ces signaux permet de détecter cette inversion de variation de conductance en présence de tétrachlorure de carbone, par tout moyen connus (dérivée, somme ou différence avec amplification préalable du signal issu du capteur basse température...). On dispose alors d'un détecteur fiable et rapide en réponse qui peut être relié à tout dispositif d'alarme convenable. On rappellera en effet que le tétrachlorure de carbone est un composé don2 la détection dans l'atmosphère industrielle et fondamentale. On peut, sans sortir du cadre de l'invention traiter les signaux X1 et X2 de manières différentes. C'est ainsi qu'on peut enregistrer l'instant où chacun d'eux franchit un seuil déterminé, ce qui déclencherait un signal de présence de CCl4. il est également possible d'analyser l'allure et l'amplitude de la variation de chacun d'eux pour déterminer le taux de CCl4 dans l'atmosphère surveillée, par comparaison avec des valeurs étalons. REVENDICATIONS 1. Procédé de détection de traces de tétrachlorure de carbone dans une atmosphère à surveiller, par mesure de la conductance électrique de l'élément sensible d'un capteur, caractérisé en ce qu'on porte chacun de deux capteurs à une température spécifique caractéristique du gaz à détecter, respectivement entre 105 et 2000C et audelà de 3500C, on mesure en continu la conductance de chacun d'eux pour détecter la variation simultanée de la conductance de chaque capteur dans des sens différents significative de la présence de CCl4 dans l'atmosphère. 2. Dispositif de détection pour mettre en oeuvre le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte dans une enceinte (7) dans laquelle circule ou peut pénétrer l'atmosphère à surveiller, deux capteurs (1,2) dont l'élément sensible au CCl4 est de l'oxyde d'étain, des moyens d'alimentation (10, 11, 12) électriques de chacun des capteurs (1, 2), des moyens de mesure continue (R1, R2) de la conductance (X1, X2) de l'élément sensible de chacun des capteurs, des moyens de chauffage (3, 4) à une température réglable de chacun des capteurs, et des moyens (13) de détection et d'interprétation de la variation simultanée en sens opposé de la conductance de chacun des capteurs (1 et 2). 3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens de chauffage (3,4) sont des résistances électriques intégrées dans les capteurs (1,2). 4. Dispositif selon la revendication 2 caractérisé en ce que les moyens de chauffage sont des fours dans lesquels sont logés les capteurs.