Brevet FR2652810A1 — publié le 19910412

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de perhalogénoalkylthioéthers ; elle concerne plus particulièrement la préparation de perhalogénoalkylthioéthers par réaction d'un disulfure avec un perhalogénoalcane en présence d'un anion formiate et de dioxyde de soufre. On connait dans l'art antérieur divers procédés permettant l'obtention de perhalogénoalkythioéthers. On connait en particulier J.gen.Chem.USSR 1952, ZZ 2273 et 1954,A,885 qui décrivent la préparation de divers trifluorométhylthiobenzènes par chloration du dérivé - SCH3 correspondant en dérivé - SCCla puis par fluoration de ce dernier en - SCF3. Cette meme méthode permet, par fluoration incomplète, d'obtenir les dérivés - SCF2Cl (voir Angew.Chem.Int.Ed,1977, X,735). On peut encore citer J.Org.Chem. 1964,29 , 895 qui décrit la condensation du chlorure de trifluorométhane sulfényle CF3SCl avec des organomagnésiens pour obtenir les dérivés - SCF3. Dans Synthesis 1975, 721 est décrit un procédé de préparation de dérivés - SCF3, par réaction de CF3SCu avec l'iodure correspondant. Un autre procédé de l'art antérieur consiste à faire réagir CF3I et un thiol sous irradiation ultraviolette dans de l'ammoniac liquide (J.Org.Chem.USSR 1977, 13, 972). On citera enfin la préparation de dérivés SCF2Br par action de CF2Br2 ou CF2BrCl sur des thiophénates dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire (Tetrahedron Letters 1981, 32, 323). Ce dernier procéde ne permet pas la mise en oeuvre de CF3Br et de CF2C12 et donc ne permet pas la préparation des dérivés - SCF3 et SCF2Cl. Les autres procédés mentionnés présentent des inconvénients qui sont peu compatibles avec une exploitation industrielle et qui sont, principalement, le nombre élevé d'étapes nécessaires, la mise en oeuvre de produits chers et/ou toxiques comme CF3I, CF3SCl et CF3SCu, le passage par un organomagnésien dont l'homme de l'art connaît bien les inconvénients ou encore la mise en oeuvre de réactions dans de l'ammoniac liquide. Le brevet FR 2 540 108 concerne uniquement la préparation de phénylperfluoroalkylsulfures par action des thiophénates sur les halogénures de perfluoroalkyle. Cette méthode implique la formation préalable de thiophénates oxydables. On doit également noter les brevets EP 201852 et 234119 (notamment EP 201852 pages 45 et 61-62) qui décrivent la réaction d'halogénure d'alkyle avec le disulfure en présence de dithionite alcalin. Toutefois, cette méthode requiert la préparation préalable du thiolate et l'expérience a prouvé que cette méthode n'était pas valable dans le cas des halogénures de perfluoroalkyle. Aucun des procédés décrits dans l'art antérieur n'est industrialisable. L'industrie cherche en effet un procédé peu onéreux, et surtout non dangereux, d'obtention des perfluoroalkylsulfures demandant un nombre d'étapes de synthèse minimum. La présente invention répond à cet objectif et a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de perfluoroalkylthioéthers par mise en contact, éventuellement dans un solvant, d'un réducteur formé d'un anion formiate et de dioxyde de soufre, d'un disulfure et d'un halogénure de perfluoro alkyle. Les perfluoroalkylthioéthers répondent à la formule générale suivante R S CF2 Y I dans laquelle - R représente un groupe hydrocarbyle éventuellement substitué - Y représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome ou une chaîne perfluoroalkyle contenant 1 à 11 atomes de carbones. Ils sont obtenus par réaction d'un disulfure et d'un halogénure de perfluoroalkyle selon la réaction suivante R - S - S - R + 2XCF2Y 2R - S - CF2Y Dans ce procédé, les halogénures de perfluoroalkyle répondent à la formule XCF2Y II dans laquelle - X représente un halogène choisi parmi Cl, Br ou I, - Y a la même signification que dans la formule (I), et, de préférence, quand X représente le chlore, Y ne peut représenter ni le fluor ni une chaîne perfluo roalkyle De préférence, lorsque X représente le brome, Y représente le fluor et lorsque X représente l'iode Y représente un chaîne perfluoroalkyle. Le réactif préféré est CF3 Br. Par groupe hydrocarbyle on entend désigner notamment Un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant une à cinq insaturations éthyléniques ou acétyléniques mais, de préférence, saturé. Un groupe carbocyclique ou hétérocyclique choisi parmi un système monocyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé dans ce dernier cas), un système bicyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé dans ce dernier cas), un système polycyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé dans ce dernier cas), un système ponté (de préférence saturé). Dans le cas des groupes carboacycliques (aliphatiques) les substituants (Z) admissibles sont identiques ou différents et sont choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6- Cic aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux Ci- C6 alkyle, Ci- C6 alkoxy, Ci- C6 alkylthio, polyhalo Ci- C6 aikyle, polyhalo Ci- C6 alkoxy, polyhalo Ci- C6 alkylthio, Ci- C6 alkylsulfinyl, polyhalo Ci- C6 alkylsulfinyl, nitro, cyano, Ci- C6 alkyl sulfonyl ou polyhalo Ci- C6 alkylsulfonyl, Ci- C6 alkoxycarbonyl, polyhalo Ci- C & alkoxycarbonyl , Ci- C6 alkylcarbonyl polyhalo Ci- C6 alkylcarbonyl , Ci- C6 alkylcarbonyloxy , polyhalo Ci- C6 alkylcarbonyloxy un reste S(O)m- R1 dans lequel R1 est un groupe amino, Ci- C6 alkyl amino, di (C1- C6 alkyl) amino, polyhalo Ci- Cs alkylamino, di polyhalo Ci- C6 alkylamino et m = 0,1,2 les radicaux Ci- Cs hétéroaryle comportent en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6- Cio aryle ; les radicaux Ci- C6 alkoxy ; polyhalo Ci- C6 alkoxy Ci - C6 alkylthio ; polyhalo Ci - C6 alkylthio Ci- C6 alkylsulfinyl ; polyhalo Ci- C6 alkylsulfinyl; Ci- C6 alkylsulfonyl ; polyhalo C1- C6 alkylsulfonyl; Ci- C6 alkoxycarbonyle ; polyhalo Ci- C6 alkoxycarbonyl ; Ci- C8 alkylcarbonyl ; polyhalo Ci- C6 alkylcarbonyl ; Ci- C8 alkylcarbonyloxy polyhalo Ci- C6 alkylcarbonyloxy ; hydroxy ; thiol un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe C1- C8 alkyle éventuellement substitué par un groupe C2- C5 alkoxycarbonyle ;C3- C6 cycloalkyle formyl; Oz- C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués par un à six atomes d'halogène ; 04- C7 cycloalkylcarbonyle ; C2- C7 alkoxycarbonyle polyhalo Cz- C7 alkoxycarbonyle ; Z représente encore Cz- C5 alkoxyméthylène éventuellement substitué sur le méthylène par un groupe Ci- C4 alkyle ; carboxy ; tri C1- C6 alkylsilylmethyl ; tri Ci- C6 alkylsilyl ; cyano ; nitro;Z représente encore un reste HN- C(=X)- R6, R6 étant un atome d'hydrogène, un radical Ci- C6 alkyle ; Ci- C4 alkenyle ; Ci- C4 alkinyle ; Ci- C4 alkoxyalkyle, Ci- C4 alkylthioalkyle, Ci- C4 alkoxy ; Ci- C4 alkylthio, Ci- C4 alkylamino, di(C1 C4 alkyl)amino ; polyhalo Ci- C4 alkyle ; Ca- C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou radicaux Ci- C4 alkyle ; Ci- C4 halogènoalkyl ou Rs représente encore un noyau phényl ; phénylthio phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, Ci- C4 alkyl, Ci- C4 alkoxy ; Ci- C4 alkylthio ; C1- C4 alkylsulfinyle ; C1- C4 alkylsulfonyle ; polyhalo Ci- C4 alkyle ; polyhalo Ci- C4 alkoxy ; polyhalo Ci- C4 alkylthio ; polyhalo Ci- C4 alkylsulfinyle ;polyhalo Ci- C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène, Z peut encore représenter un radical 03- C7 cycloalkyle, polyhalo Ca- C7 cycloalkyle ou un radical Ci- O4 alkyl sulfénylamino. W est un atome de soufre ou d'oxygène De préférence, les substituants Z admissibles sont choisis parmi les substituants suivants: Les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux Os- C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux Ci- C6 alkyle, Ci- C6 alkoxy, polyhalo C1- C6 alkyle, polyhalo Ci- Os alkoxy; les radicaux Ci- Cs hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6- C10 aryle ; les radicaux Ci- Os alkoxy ; polyhalo Ci- C6 alkoxy, cyano, amino. Dans le cas où R est un radical carbocyclique ou hétérocyclique, les substituants Z sont les mêmes que pour les radicaux carboacycliques et en plus peuvent correspondre aux radicaux Ci- C6 alkyle polyhalo Ci- Os alkyle. De préférence, dans ce dernier cas, les substituants sont les mêmes que pour les substituants préférés des radicaux carboacyclique mais en plus peuvent correspondre aux radicaux Ci- Os alkyle ; polyhalo Ci- Os alkyle. Normalement les radicaux R comptent 0 à 6 substituants Z. De plus dans le cadre de cette description le terme polyhalo correspond à 1 à 6 atomes d'halogène. De plus lorsque ce n' est pas spécifié autrement les radicaux alkyle en général (y compris alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyl etc..) sont linéaires ou ramifiés Les groupes acycliques comportent 1 à 24 atomes de carbone, de préférence. De préférence, les systèmes monocycliques peuvent être représentés par la formule dans laquelle B1 représente un carbone saturé ou insaturé et A1 représente une chaîne d'atome qui ensemble avec B1 forme un système monocyclique contenant de 0 à 3 double liaisons ou 0 à 2 triple liaisons. A1 peut comprendre 2 à 12 atomes de carbone ou peut comprendre une combinaison de 1 à 11 atomes de carbone et 1 à 4 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi N, O, S, P ou un autre hétéroatome ou peut contenir 4 hétéroatomes seuls formant un cycle avec B1. Les systèmes comprenant des hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les systèmes aromatiques contenant un groupe N-oxyde ou contenant un groupe sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et phosphine oxyde. Certains carbones des cycles formés par Ai et B1 peuvent porter des groupements carbonyl, thiocarbonyl, méthylidène, oxime ou imino éventuellement substitués par un groupe Ci- Os alkyle, 03- Cs cycloalkyle, Os- Oio aryle lesdits groupes étant éventuellement substitués par un à 6 groupements Z tels que définis précédemment. Le groupe désigné par Z représente un ou plusieurs substituants choisis indépendamment parmi le groupe de substituants définis précédemment pour Z. En général n est un nombre entier = 0 à 6. Les systèmes bicycliques peuvent être représentés par les formules dans lesquelles B2 et B3 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote, Az et A3 indépendamment représentent une chaîne d'atomes décrite ci-dessous et Z représente un ou plusieurs substituants sélectionnés indépendamment parmi le groupe de substituants définis précédemment pour Z. Les groupes A2 et A3 peuvent contenir en combinaison avec B2 ou B3 de 0 à 5 doubles liaisons. Az et A3 indépendamment de Bz et B3 peuvent contenir 1 à 13 atomes de carbone. Ils peuvent également contenir de 1 à 3 hétéroatomes qui peuvent être choisis parmi N, O, S, P ou d'autres hétéroatomes ensemble avec 1 à 10 atomes de carbone ou peuvent contenir de 1 à 3 hétéroatomes seuls formant le cycle. Les hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe Ci- Ciz alkyle, Ca- Ca cycloalkyle, Os- Oio aryle éventuellement substitués par un à 6 groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans les formules IV et V sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle). En ce qui concerne les structures englobées par IV et V, on doit noter que a) Quand B2 et B3 correspondent à l'atome d'azote, les groupes A2 et A3 ne doivent pas contenir moins de 3 atomes chacun. b) Quand Bz mais non B3 est l'atome d'azote soit A2 soit A3 devraient contenir au moins 3 atomes et l'autre au moins deux. c) Quand soit A2 ou A3 contiennent moins de 3 atomes, l'autre contient au moins 3 atomes et le pont doit être saturé d) Quand le groupe A2 ou A3 contient un atome de carbone portant un carbonyl, thionyl, imino ou méthylidène ou oxime, il doit former ensemble avec Bz et B3 un cycle ayant au moins quatre membres. e) Quand une double liaison annulaire est exocyclique à l'un des deux cycles elle doit être inclue dans un cycle contenant au moins cinq membres. f) Quand un chaînon A2 ou A3 est attaché aux atomes du pont B2 et B3 par deux doubles liaisons, le groupe A2 ou A3 est compris pour inclure une double liaison et les atomes du pont sont considérés comme étant insaturées. Il doit être compris que les systèmes bicycliques peuvent être spirocycliques. Les systèmes polycycliques ayant plus de deux cycles peuvent être représentés par les formules (cf page suivante): dans lesquelles B4, B5, B6 et B7 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote saturé et A4, A5, A6 et A7 indépendamment représentent des chaînes d'atomes qui peuvent contenir ensemble avec l'un ou l'autre,(mais pas les deux) de leur atomes pontés associés de 0 à 2 doubles liaisons. Les groupes Z sont identiques à ceux précedemment indiqués. A4, A5, As et A7 indépendamment de B4, 35, B6 et B7 peuvent contenir de 1 à 11 atomes de carbone ou pourrait contenir une combinaison de 1 10 atomes de carbone et de 1 à 3 hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi N, O, S, P ou autres hétéroatomes ou pourrait contenir 1 à 3 hétéroatomes seuls. Les hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime éventuellement substitués par un groupe Ci- C12 alkyle, 03- Ca cycloalkyle, Os- Cio aryle ces groupes étant éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans les formules VI à IX sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle) Concernant la structure IX, les groupes Ba, Bs et Bio représentent indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote saturé. Le groupe B11 peut représenter un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote ou de phosphore. Les groupes As, As, Aso représentent des chaînons d'atome qui peuvent contenir ensemble avec 1 des groupes B8, Bs, Bio et B11 de 0 à 2 doubles liaisons. Les chaînons des groupes As, As, Aio indépendamment des groupes Bs, Bs, Blo, et Bl1 peuvent contenir de 2 à 10 atomes de carbone ou 1 à 10 atomes de carbone en combinaison avec 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, O, S, P ou autres ou peuvent contenir de 2 à 3 hétéroatomes seuls.Les hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N- oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine.Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime, ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe Ci- C12 alkyle, 03- Cs cycloalkyle, Os- Oic aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans la formule IX sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle). On doit noter que les groupes polycycliques peuvent être spirocycliques saturés ou insaturés et éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants Z précédemment indiqués et n = 1 à 6 avec la précision que n est identique ou différent pour chaque cycle. Les systèmes bicycliques pontés peuvent être représentés par les formules généralisées dans lesquelles B12 et B13 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé éventuellement substitué par un des groupes Z ou un atome d'azote et les groupes A11, Ai2 et Ai3 indépendamment représentent des chaînons d'atomes qui peuvent contenir indépendamment de B12 et B13 de 0 à 2 doubles liaisons Les chaînons A11, A12, A13 indépendamment de B1z et B13 peuvent contenir de 1-11 atomes de carbones ou 1 à 10 atomes de carbone et 1- 3 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi N, O, S, P ou autres ou peuvent contenir 1- 3 hétéroatomes seuls avec la condition que quand un des chaînons A11, Ai2 et A13 sont un seul hétéroatome les deux autres chaînons doivent comprendre au moins 2 atomes, une seconde condition étant que , quand un ou les deux chaînons B12 et B13 sont l'atome d'azote, les chaînons A11, Ai2 et A13 doivent comprendre au moins deux atomes saturés. Les hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N- oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe Ci- C12 alkyle, 03- Cs cycloalkyle, Os- Oic aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans les formules X, XI et XII sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle Ce procédé est particulièrement adapté à l'obtention de composés à partir de disulfures où R est un radical phényle eventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux 06- Oic aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux Ci- Os alkyle, Ci- Os alkoxy, polyhalo Ci- Os alkyle, polyhalo Ci- Os alkoxy; les radicaux Ci- Cs hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux Os- Oic aryle ; les radicaux Ci- C6 alkoxy ; polyhalo Ci- Os alkoxy, les radicaux Ci- C6 alkyle ou Ci- OS polyhaloalkyle, cyano, amino. Ce procédé est particulièrement adapté à l'obtention de composés à partir de disulfures où R est un radical alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6- Oic aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux Ci- Os alkyle, Ci- C6 alkoxy, polyhalo Ci- Os alkyle, polyhalo Ci- Os alkoxy ; les radicaux Ci- Cs hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6- Oic aryle ; les radicaux C1- C6 alkoxy ; polyhalo Ci- Os alkoxy, cyano, amino. Ce procédé est particulièrement adapté à la préparation de pyrazoles dans laquelle R répond à la formule R2 représente un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, Rs identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe Ci- Os alkyle éventuellement substitué par un groupe 02- Cs alkoxycarbonyle ; 03- Os cycloalkyle ; formyl ; 02- C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués par un à six atomes d'halogène ; 04- C7 cycloalkylcarbonyle ;C2- C7 alkoxycarbonyle ; polyhalo 02- C7 alkoxycarbonyle ; R2 représente encore un groupe Ci- C4 alkylsulfénylamino ; Oz- C5 alkoxyméthylènamino éventuellement substitué sur le méthylène par un groupe Ci- C4 alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe Ci- C6 alkyle ; carboxy Ci- Os alkylthio ; polyhalo Ci- C6 alkylthio ; Ci- Os alkylsufinyle ; polyhalo Ci- Os alkylsulfinyle, Ci- Os alkylsulfonyle, polyhalo Ci- C6 alkylsulfonyle; tri C1- C6 alkylsilylmethyl ; tri C1- Os alkylsilyl cyano ; nitro ; hydroxy ; hydroxy C1- C6 alkylamino R2 représente encore l'atome d'hydrogène, un reste HN- C(=X)- Rs, Rs étant un atome d'hydrogène, un radical Ci- C6 alkyle ; Ci- C4 alkenyle ; Ci- C4 alkinyle ; Ci- C4 alkoxyalkyle, Ci- C4 alkylthioalkyle, C1- C4 alkoxy ; Ci- C4 alkylthio, Ci- C4 alkylamino, di(Cl- C4 alkyl)amino ; polyhalo Ci- C4 alkyle ; 03- C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Ci- C4 alkyle ; Ci- C4 halogènoalkyl ou Rs représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, Ci- C4 alkyl, Ci - C4 alkoxy ; Ci - C4 alkylthio ; Ci - C4 alkylsulfinyle ; C1- C4 alkylsulfonyle polyhalo Ci- C4 alkyle ; polyhalo Ci- C4 alkoxy polyhalo C1- C4 alkylthio ; polyhalo Ci- C4 alkylsulfinyle ;polyhalo Ci- C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène. X est un atome de soufre ou d'oxygène R3 est un atome d'halogène ; d'hydrogène ; un groupe cyano ou nitro ou C1- Os alkyle ; polyhalo Ci- Os alkyle ; Ca- C6 cylcloalkyle Ar est un noyau phényle ou pyridile éventuellement substitué par 1 à 4 substituants choisis parmi les radicaux cyano, nitro, Ci- C4 alkyl, Ci- C4 alkoxy ; Ci- C4 alkylthio ; Ci- C4 alkylsulfinyl ; Ci- C4 alkylsulfonyl ; polyhalo Ci- C4 alkyl ; polyhalo C1- C4 alkoxy ; polyhalo Ci - C4 alkylthio ; polyhalo Ci- C4 alkylsulfinyl ;polyhalo Ci- C4 alkylsulfonyl ; les atomes d'halogènes, NO2, CN. Ces derniers disulfures pyrazoles sont décrits dans les demandes de brevet européen n 0201852 et 0234119. L'homme de métier, pour la préparation de ces disulfures pourra utilement se reporter à la description de ces deux documents. Ce procédé est très avantageusement adapté pour la préparation de composes dans lesquels R répond à la formule dans laquelle R3 a la même signification que précédemment Hal est un atome de fluor, de brome ou de chlore ou est un atome d'hydrogène R7 est un groupe trifluorométhyl ou trifluorométhoxy Parmi les composés de formule (II), on préfère utiliser le bromure de perfluoroalkyle lorsque la chaîne alkyle contient un seul atome de carbone et les iodures de perfluoroalkyle lorsque la chaîne alkyle contient au moins deux atomes. En effet, le bromure de trifluorométhyle est un gaz extincteur (M.R.C. ftGERSTENBERGER, A. HASS Angew. Cem. Vint. Ed 1981, 20, 647) qui est un produit industriel fabriqué à large échelle, donc d'un coût tout à fait accessible pour l'industrie. L'iodure de trifluorométhyle n'étant pas industriel n'est disponible qu > à un prix qui le rend difficilement utilisable. Par contre, dès que la chaîne alkyle a au moins 2 atomes, les iodures de perfluoroalkyle se présentent sur le marché à des prix nettement inférieurs à ceux de leurs homologues bromés. La réaction est avantageusement effectuée dans un solvant aprotique et suffisamment polaire. Répondent à cette condition, préférentiellement le formamide le diméthylformamide (D.M.F.) le diméthylacétamide (D.M.A.) l'hexaméthylphosphoramide (H.M.P.A.) la N- méthylpyrrolidone (N.M.P.) le diméthylsulfoxide (D.M.S.O) le sulfolane les ethers tels que le dioxanne, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane. Parmi les amides on préfère tout particulièrement utiliser le diméthylformamide. Sans vouloir être lié par une théorie scientifique, le déposant pense que le mélange SO2, formiate, agit comme réducteur. On appelle réducteur, les agents susceptibles de provoquer la formation de radicaux libres CF2Y à partir de XCF2Y. Les anions formiate proviennent avantageusement des formiates de formule HCOO-R+1 R+1 étant choisi parmi les cations de métal alcalin (Na, K, Li), alcalino-terreux (Ca), ammonium de formule NR2R3R-IR5, Rz, R3, R4, R5, étant choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux Ci-Cia alkyle, C2-C18 alcényle, C2-C18 alcynyle, lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un radical hydroxy. De préférence, R+1 est choisi parmi les cations de métal alcalin, notamment le sodium, l'ammonium, l'isopropyl ammonium, le triéthylammonium, le triméthylammonium, le ter-butyl ammonium, l'éthanolammonium La quantité molaire de formiate utilisée par rapport au du sulfure est notamment supérieure à 1 et plus préférentiellement comprise entre 1 et 5. Le dioxyde de soufre peut être présent en quantité catalytique. La proportion molaire de SOz par rapport au formiate est généralement comprise entre 0.01 et 4 bien que la limite supérieure ne soit pas critique. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention lorsque l'halogénure de formule II est liquide ou solide, la quantité molaire de ce dernier mise en oeuvre par rapport au disulfure est notamment supérieure ou égale à 1 et de préférence comprise entre 1 et 3. Lorsque l'halogénure de formule II est gazeux comme c'est le cas pour CF3Br, la quantité molaire de ce dernier mise en oeuvre par rapport au disulfure est notamment supérieure à 1. En ce qui concerne les conditions de réaction, il est préférable de travailler à une température comprise entre 20 et 100"C ou température d'ébullition du solvant et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 20 et 80"C. Dans le cas préféré d'un halogénure gazeux comme le CF3Br il est néanmoins avantageux de faire la réaction dans un milieu solvant qui dissout l'halogénure au moins faiblement à pression atmosphérique et de façon beaucoup plus importante sous pression. C'est le cas par exemple du dimethyl formamide pour CF3Br. Ainsi la pression réactionnelle est généralement supérieure à 1 bar (pression du gaz halogenure). Sur un plan industriel une pression comprise entre 1 et 50 bars est préférée bien que la limite supérieure ne soit pas un critère essentiel mais uniquement préférentiel d'un point de vue technique. D'une manière générale, lorsque lshalogénure de formule Il est gazeux, il est avantageux de conduire la réaction dans des conditions de pression et température subcritiques. A la fin de la réaction on sépare le ou les solvants et les produits réactionnels puis on purifie le composé perhalogénoalkylé, par exemple, par extraction à l'aide de solvants tels l'éther éthylique ou les éthers de pétrole. En ce qui concerne les conditions de réaction, il est préférable de travailler à une température comprise entre 20 et 100C ou température d'ébullition du solvant et encore plus préférentiellement à une température comprise entre 20 et 80O. Selon un procédé de mise en oeuvre de l'invention, on introduit successivement le disulfure puis le formiate, le solvant, le SO2 sous forme gazeuse puis le perhalogènoalcane. On peut citer parmi les produits obtenus par le procédé de la présente invention le trifluorométhylthiobenzène, le benzyltrifluorométhylsulfure, le méthyltrifluorométhylsulfure, le méthylperfluorooctylesulfure, le trifluorométhylthioacétate d'éthyle et le butylperfluorobutylsulfure, le 4- trifluorométhylthio 3- cyano 5-amino, 1- (2,6- dichloro 4- trifluorométhylphenyl) pyrazole. Les composés objets du procédé de l'invention sont notamment utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide de l'exemple suivant qui ne doit pas être considéré comme limitatif de la présente invention. 3XEME Dans un autoclave sont introduits successivement 4 g (5,7 mmoles), de disulfure pyrazole, 1,16 g (1T,1 mmole) de formiate de sodium, 20 cm3 de DMF et 1,45 g (22,8 mmoles) de SO2. Ce mélange réactionnel bien agité est amené à une température de 60"C et une pression de CF3Br de 13 bars est maintenue 4 h à cette température. L'analyse OLHP du milieu réactionnel conduit aux résultats suivants TT = 95 % RR = 90 % REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de perfluoroalkylthioéthers caractérisé en ce que l'on met en contact, éventuellement dans un solvant - un anion formiate et du dioxyde de soufre, - un disulfure - un halogénure de perfluoroalkyle. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'halogénure de perfluoroalkyle répond à la formule XCF2Y (II) dans laquelle - Y représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome ou une chaîne Ci- C11 perfluoroalkyle - X représente un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que lorsque X représente le brome, Y représente le fluor et lorsque X représente l'iode Y représente un chaîne perfluoroalkyle. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le disulfure est choisi parmi les disulfures de formule: R - S-S-R dans laquelle - R représente un groupe hydrocarbyle, notamment un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant une à cinq insaturations éthyléniques ou acétyléniques mais, de préférence, saturé, un groupe carbocyclique ou hétérocyclique choisi parmi un système monocyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé dans ce dernier cas), un système bicyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé dans ce dernier cas), un système polycyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé dans ce dernier cas), un système ponté (de préférence saturé). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux Os- Oic aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux Ci- Os alkyle, Ci- Os alkoxy, polyhalo Ci- C6 alkyle, polyhalo Ci- Cs alkoxy; les radicaux Ci- Cs hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux 05- Oic aryle ; les radicaux Oi- Gs alkoxy ; polyhalo Ci- Os alkoxy, les radicaux Ci- Os alkyle ou Ci- Os polyhaloalkyle ou R est un radical alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux Os- Cio aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux Ci- C6 alkyle, Ci- Os alkoxy, polyhalo Ci- Os alkyle, polyhalo C1- Os alkoxy; les radicaux Ci- Cs hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux Os- C10 aryle ; les radicaux Ci- Os alkoxy ; polyhalo C1- C6 alkoxy ou R répond à la formule dans laquelle: R2 représente un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe Ci- Os alkyle éventuellement substitué par un groupe Oz- C5 alkoxycarbonyle C3-C6 cycloalkyle ; formyl ; 02- C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, ledit groupe imide pouvant être éventuellement substitué par un à six atomes d'halogène ; 04- G7 cycloalkylcarbonyle ;C2- C7 alkoxycarbonyle ; polyhalo 02- C7 alkoxycarbonyle R2 représente encore un groupe Ci- C4 alkylsulfinyle ; Oz- C5 alkoxyméthylène éventuellement substitué sur le méthylène par un groupe Ci- C4 alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe Ci- Os alkyle ; carboxy Ci- Os alkylthio ; polyhalo Ci- Cs alkylthio Ci- C6 alkylsufinyle ; polyhalo C1- Cs alkylsulfinyle, Ci- Os alkylsulfonyle, polyhalo C1-Cs alkylsulfonyle; tri Ci- C6 alkylsilylmethyl tri C1- Os alkylsilyl ; cyano ; nitro R2 représente encore un reste HN- C (= X)- Rs, R6 étant un atome d'hydrogène, un radical Ci- Os alkyle ; Ci- C4 alkenyle ; Ci- C4 alkinyle ; Ci- C4 alkoxyalkyle, Ci- C4 alkylthioalkyle, Ci- C4 alkoxy ; Oi- C4 alkylthio, Ci- C4 alkylamino, di(C1 C4 alkyl)amino ; polyhalo Ci- C4 alkyle ; 03- C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, Ci- C4 alkyle ;C1- C4 halogènoalkyl ou Rs représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, Ci- C4 alkyl, Ci- C4 alkoxy ; Ci- C4 alkylthio ; Ci- C4 alkylsulfinyle C1- C4 alkylsulfonyle ; polyhalo Ci- C4 alkyle polyhalo Ci- C4 alkoxy ; polyhalo Ci- C4 alkylthio polyhalo C1- C4 alkylsulfinyle ;polyhalo Ci- C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène. X est un atome de soufre ou d'oxygène, R3 est un atome d'halogène ; un groupe cyano ou nitro ou Ci- Os alkyle ; polyhalo Ci- C6 alkyle 03- C6 cylcloalkyle Ar est un noyau phényle ou pyridile éventuellement substitué par 1 à 4 substituants choisis parmiles radicaux cyano, nitro, Ci- C4 alkyl, Ci- C4 alkoxy ;C1- C4alkylthio ;C1- C4alkylsulfinyl Ci- C4 alkylsulfonyl ; polyhalo Ci- C4 alkyl polyhalo Ci- C4 alkoxy ; polyhalo Ci- G4 alkylthio polyhalo Ci- C4 alkylsulfinyl ;polyhalo Ci- C4 alkylsulfonyl ; les atomes d'halogènes 6 Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que R répond à la formule dans laquelle R3 a la même signification que précédemment Hal est un atome de fluor, de brome ou de chlore ou est un atome d'hydrogène R7 est un groupe trifluorométhyl ou trifluorométhoxy 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un solvant aprotique et suffisamment polaire choisi notamment parmi, le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphoramide, la N méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, le dioxanne, le tetrahydrofuranne, le dimethoxyethane. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les anions formiates proviennent de formiates de formule HCOO- R+1 R+1 étant choisi parmi les cations de métal alcalin (Na, K, Li), alcalino-terreuS (Ca), ammonium de formule NR2R3R4R5, R2, R3, R4 Rs, étant choisis parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux C1-C1 alkyle, C2-C1s alcényle, G2-CIs alcynyle, lesdits radicaux étant éventuellement substitués par un radical hydroxy. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R+1 est choisi parmi les cations de métal alcalin, notamment le sodium, l'ammonium, l'isopropyl ammonium, le triéthylammonium, le triméthylammonium, le ter-butyl ammonium, 1 ' éthanolammonium. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité molaire d'halogénure de formule II mise en oeuvre par rapport au disulfure est supérieure à 1. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque l'halogénure de perfluoroalkyle est à l'état de gaz la réaction est effectuée en solvant qui dissout le gaz sous pression de ce dernier, de préférence inférieure à 50 bars. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20'C et 100 C ou l'ébullition du solvant..