Brevet FR2655971A1 — publié le 19910621

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'oxydes métalliques réfractaires à base de silice par voie sol-gel en milieu aqueux. Les céramiques et notamment les oxydes métalliques réfractaires a base de silice, comme la mullite, la cordiérite ou le zircon connaissent un développement important dans des domaines variés tels que l'industrie automobile, la fonderie de précision, la catalyse, l'électronique. Les oxydes métalliques réfractaires sont couramment obtenus par voie sèche, par simple chauffage, en atmosphère contrôlée, à hautes températures, générale- ment a des températures supérieures à 10000 C, du mélange dans des proportions convenables de leurs constituants habituellement à l'état d'oxyde Pour certains oxydes métalliques réfractaires particuliers, on a recours à un procédé par voie sol-gel en milieu organique Toutefois, même après calcination soigneuse, les produits issus de ce procédé contiennent des traces de produits carbonés qui les rendent inutilisables dans certaines applications de pointe comme l'électronique ou la catalyse (demande de brevet européen No 237 253, demande de brevet français No 2 598 143). Afin d'obvier à ces inconvénients d'une part, et de disposer d'un procédé énergétiquement économique, d'autre part, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé d'obtention d'oxydes métalliques réfractaires à base de silice par voie sol-gel Ce procédé est caractérisé en ce que l'on prépare, en milieu aqueux, à une température inférieure a 600 C, un gel monolithe en abandonnant un sol aqueux obtenu par simple mélange en quantités stoechiomé- triques d'un sol aqueux d'acide silicique et d'une ou plusieurs solutions aqueuses d'un sel hydrosoluble du ou des autres métaux constitutifs de ces oxydes puis que l'on calcine à une température inférieure à 10000 C le gel monolithe obtenu après qu'il a été séché à une température inférieure à 1500 C. On désigne par sol aqueux d'acide silicique, les sols acides de silice tels qu'ils peuvent être obtenus par exemple, par passage d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin sur un lit de résines échangeuses de cations sous forme acide (comme décrit, par exemple par R.K Iler dans The Colloid Chemistry of Silica and Silicates, pages 93-95, Cornell University Press, New York, 1955 >. Les sels hydrosolubles métalliques sont avantageusement des sels métalliques de l'acide nitrique tels que le nitrate d'aluminium, le nitrate de magnésium, le nitrate de zirconyle Ces sels hydrosolubles sont utilisés sous forme de solutions aqueuses. Selon le procédé de la présente invention, on mélange à une température inférieure à 60 'C, avantageuse- ment à la température ambiante, des quantités stoechiomé- triques de silice sous forme d'un sol aqueux acide de silice et des autres constituants de ces oxydes réfrac- taires en solution aqueuse à l'état de sels hydrosolubles, puis on abandonne au repos la suspension aqueuse colloïdale obtenue à une température inférieure à 60 C jusqu'à obtention d'un gel monolithe, ce qui nécessite environ deux à quatre heures Ce gel monolithe est ensuite séché à une température inférieure à 1500 C de manière a éliminer la majeure partie de l'eau présente et de l'acide forme et enfin il est calciné à une température inférieure à 10000 C. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Exemples On prépare une solution aqueuse de nitrate d'aluminium, désignée A, en dissolvant 375,13 g ( 1 mole) de nitrate d'aluminium cristallisé avec 9 molécules d'eau dans 624,87 g d'eau Cette solution contient 1 mmole de nitrate d'aluminium par gramme. On prépare une solution aqueuse de nitrate de magnésium, désignée B, en dissolvant 512,8 g ( 2 moles) de nitrate de magnésium cristallise avec 6 molecules d'eau dans 487,2 g d'eau Cette solution contient 2 mmoies de nitrate de magnésium par gramme. On prépare une solution aqueuse de nitrate de zirconium, designée C, en dissolvant 267,26 g ( 1 mole) de nitrate de zirconyle cristallisé avec 2 molécules d'eau dans 732,74 g d'eau Cette solution C contient 1 mmole de zircon par gramme. On prépare un aquasol à 6 % en poids de silice par passage d'une solution aqueuse de silicate de sodium sur un lit de résine échangeuse de cations sous forme acide selon un procédé similaire à celui décrit par Bird dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 244 325 Cette solution, désignée S, contient 1 mmole de silice par gramme. Exemple 1 Préparation d'une phase de type mullite de composition Al O 03-Si O=. On mélange a la temperature ambiante 200 g de la solution A et 100 g de la solution S puis le melange réactionnel est chauffé à 500 C jusqu'à obtention d'un gel monolithique, ce qui demande environ 3 heures de chauffage. Ce gel est ensuite chauffe 12 heures a 140 óC puis il est calciné à 990 C pendant 2 heures On obtient ainsi 16 g ( 0,1 mole) d'une poudre blanche de formule Al= 3-Si Oz dont le cliché de diffraction des rayons X est identique a celui de la mullite. Exemple 2 Préparation de la mullite On opère comme dans l'exemple 1 au départ de 300 g de la solution A et 100 g de la solution S On obtient ainsi 21 g ( 50 mmoles) d'une poudre blanche de formule 3 A 1203, z Si O= dont le cliché de diffraction des rayons X est identique à celui de la mullite. Exemple 3 Préparation de la cordiérite On opère comme dans l'exemple 1 au départ de g de la solution A, 20 g de la solution B et 100 g de la solution S On obtient ainsi 11,6 g ( 20 mmoles) d'une poudre blanche de formule =Ali 03, =Mg O, n Si Om dont le cliché de diffraction des rayons X est identique à celui de la cordiérite. Exemple 4 Préparation du zircon On opère comme dans l'exemple 1 au départ de g de la solution C et de 100 g de la solution S On obtient ainsi 18,3 g ( 0,1 mole) d'une poudre blanche de formule Zr O 2, Si O 2 dont le cliché de diffraction des rayons X est identique à celui du zircon. REVENDICATION Procédé d'obtention par voie sol-gel d'oxydes métalliques réfractaires à base de silice, caractérisé en ce que l'on prépare, en milieu aqueux, à une température inférieure à 601 C, un gel monolithe en abandonnant un sol aqueux obtenu par simple mélange en quantités stoechiomé- triques d'un sol aqueux d'acide silicique et d'une ou plusieurs solutions aqueuses d'un sel hydrosoluble du ou des autres métaux constitutifs de ces oxydes puis que l'on calcine à une température inférieure à 10000 C le gel monolithe obtenu après qu'il a été séché à une température inférieure à 1500 C.