Brevet FR2655327A1 — publié le 19910607

L'invention concerne les compositions vitrocéramiques à base d'oxydes de silicium, d'aluminium et de lithium, ce dernier pouvant être remplacé en tout ou en partie par l'oxyde de magnésium. Les compositions de ce genre sont traditionnellement obte- nues par fusion d'oxydes et/ou de carbonates Depuis quelque temps a été découverte une autre voie dite sol-gel, basée sur une réaction d'hydrolyse et de polycondensation en milieu dissous de composés précurseurs, parmi lesquels au moins les composés d'aluminium et de silicium sont des alcoolates, avec formation d'un sol, puis d'un gel, suivie d'un traitement thermique à température élevée. Cette voie sol-gel présente plusieurs avantages par rapport à la voie traditionnelle: le produit est plus pur, plus homogène et d'une composition plus précise en raison de l'absence de perte par évaporation La dépense d'énergie est réduite, la température utilisée étant moins élevée. La composition obtenue, éventuellement broyée pour éliminer les agglomérats, fournit une poudre de surface spécifique élevée et très réactive qui permet de réaliser plus facile- ment des pièces denses, c'est-à-dire de porosité faible ou nulle. L'invention a pour but de fournir une telle composition vitrocéramique obtenue par la voie sol-gel, présentant un faible coefficient de dilatation thermique et pouvant par conséquent supporter sans dommage, lorsqu'elle est sous forme de pièce dense, des variations de températures impor- tantes ou rapides (chocs thermiques). Un autre but de l'invention est de fournir une telle compo- sition convenant particulièrement pour constituer la matrice de matériaux composites céramiques renforcés par des fibres. L'invention vise une composition vitrocéramique ayant pour composants principaux Si O 2, A 1203 et Li 2 O et/ou Mg O, obtenue par la voie solgel à partir d'alcoolates de silicium et d'aluminium et de composés de lithium et/ou de magnésium, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement sous forme de solutions solides céramiques telles que X spodumène, cordiérite et mullite. On a découvert que lorsque la composition vitrocéramique est essentiellement sous forme de telles solutions solides, qui ont ellesmêmes de faible coefficient de dilatation, elle ne donne pas lieu par élévation de température à des transitions de phases, si ce n'est la conversion d'une phase vitreuse résiduelle éventuelle en solution solide, de sorte qu'elle présente dans son ensemble un faible coefficient de dilatation Ce faible coefficient de dilatation, ainsi que d'autres propriétés de la composition, sont également favorables à la formation de matériaux composites à renforts fibreux ayant de bonnes caractéristiques thermo-mécaniques. Le 1-spodumène, la cordiérite et la mullite ont respective- ment pour formules de base A 1203,Li 2 O,4 Si O 2, 2 Mg O,2 A 1203, Si O 2 et 2 Si O 2,3 A 12 03 Bien entendu, s'agissant de solutions solides, la composition de ces phases peut s'écarter de ces formules. Outre les composants principaux indiqués ci-dessus, la com- position selon l'invention peut contenir au moins un compo- sant choisi parmi Ba O, Nb 2 O 5 et B 203, cette liste n'étant pas limitative De tels additifs ont notamment pour effet de modifier certaines propriétés de la composition et/ou des matériaux composites qu'elle permet d'obtenir, en fonc- tion de l'application envisagée. L'obtention de la structure selon l'invention dépend de plusieurs facteurs, parmi lesquels bien entendu la formule chimique de la composition, qui doit être compatible avec la présence prépondérante et la stabilité d'au moins une solution solide L'homme du métier pourra déterminer si une formule envisagée peut convenir à cet égard, à l'aide du diagramme de phase du système concerné. Les Inventeurs ont constaté que tel est le cas en particu- lier pour une composition comprenant, pour une mole de A 1203, ax-b mole de Li 2 O, c moles de Si O 2, b mole de Ba O et a(l-x) mole de Mg O, a, b, c et x pouvant varier respecti- vement de 0,4 à 1, de O à 0,1, de 3 à 8 et de O à 1. La structure selon l'invention suppose également un proces- sus d'élaboration évitant le maintien d'une phase amorphe vitreuse, évitant également l'apparition de phases cristal- lines nuisibles telles que la cristobalite et permettant par ailleurs la transformation complète de l'eucryptite par traitement thermique. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'une composition telle que définie ci-dessus, comportant les étapes suivantes a) préparation d'un gel par hydrolyse et polyconden- sation des composés métalliques précurseurs en solution dans un solvant; b) élimination du solvant; c) broyage éventuel du gel; et d) déshydratation et oxydation du gel, et densification et céramisation, par élévation de température. Les précurseurs utilisés sont de préférence des alcoolates de silicium et d'aluminium, plus particulièrement l'orthosi- licate de tétraéthyle et le sec-butylate d'aluminium, et des composés minéraux de lithium et/ou de magnésium et le cas échéant de baryum et niobium, plus particulièrement les nitrates de lithium et/ou de magnésium, et le cas échéant le nitrate de baryum et le chlorure de niobium. Avantageusement, l'étape a) se décompose en deux phases al) préhydrolyse de l'alcoolate de silicium par une fraction de l'eau d'hydrolyse totale; et a 2) réaction du produit de'la phase al) avec les autres précurseurs et le complément de l'eau d'hydrolyse. L'étape d) peut aussi se décomposer en deux phases dl) oxydation par échauffement progressif à l'air sur une durée de plusieurs heures, jusqu'à une tempéra- ture d'environ 500 'C; et d 2) traitement de densification et de céramisation d'abord à une température au plus légèrement supé- rieure à la température de fusion de la composition. La phase de déshydratation et d'oxydation fournit, après broyage, une poudre à grande surface spécifique particuliè- rement réactive pouvant être densifiée facilement et effica- cement. Cette densification peut être obtenue en soumettant la com- position sous forme de poudre à un pressage lors du traite- ment de céramisation. Lorsque la pièce comporte une phase vitreuse à l'issue du traitement de densification et de céramisation, cette phase peut être transformée en solution solide céramique par un second traitement thermique à une température légèrement inférieure à la température de fusion de la composition. Pour obtenir un matériau composite fibres réfractaire-matri- ce céramique, on peut incorporer les fibres à la poudre de composition vitrocéramique avant le traitement thermique de densification Ce procédé s'applique en particulier aux fibres à base de carbure de silicium. Lorsque les fibres de carbure de silicium comportent une quantité appréciable d'oxygène et de carbone en surface, la composition vitrocéramique comprend de préférence au moins un composant autre que Si O 2, A 1203 et Li 2 O, par exemple Nb 2 O 5, destiné à limiter l'adhérence de la composi- tion aux fibres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res- sortiront de la description détaillée donnée ci-après de quelques exemples de réalisation. On décrira tout d'abord le mode opératoire de préparation du gel Seules la liste des composés précurseurs et leurs quantités varient d'un exemple à l'autre en fonction de la formule de la composition à réaliser. Ces précurseurs sont l'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC 2 H 5)4 (TEOS) le sec-butylate d'aluminium Al(OCH(CH 3)C 2 H 5)3 (ASB) le nitrate de lithium Li NO 3 et le cas échéant le nitrate de magnésium Mg(NO 3)2 6 H 20, contenant 42,2 % en poids d'eau le nitrate de baryum Ba(N 03)2 le chlorure de niobium Nb C 15 Le solvant choisi, commun aux précurseurs et à l'eau d'hy- drolyse, est l'isopropanol. On ajoute de l'acide nitrique, sous forme d'une solution aqueuse à 70 % en poids, qui a pour effet d'éviter la préci- pitation de A 1 OOH au cours de l'hydrolyse et qui favorise l'obtention d'un gel microporeux présentant une réactivité élevée lors du frittage. L'alcool isopropylique est utilisé à raison de 10 moles pour 1 mole de TEOS, et l'acide nitrique de 0,2 mole pour une mole de TEOS. La quantité d'eau de préhydrolyse, y compris celle apportée par l'isopropanol et par l'acide nitrique, représente 1 mole par mole de TEOS La quantité complémentaire d'eau d'hy- drolyse, y compris celle apportée par l'isopropanol et le cas échéant par le nitrate de magnésium, représente 3 moles par mole d'ASB plus 4 moles par mole de TEOS. Dans un réacteur tricol muni d'une calotte chauffante, d'un agitateur et d'une colonne à distiller, on introduit, sous agitation, le TEOS, la moitié du solvant, l'eau de préhydro- lyse et l'acide nitrique Le mélange est porté à reflux ( 820 C) pendant 30 minutes. Cette phase de préhydrolyse a pour but d'éviter l'hydrolyse préférentielle de 1 'ASB, avec précipitation de AIOOH, qui se produirait si on mettait simultanément en présence le TEOS, l'ASB et l'eau en raison de la faible réactivité du TEOS Au cours de cette phase le TEOS est partiellement hydrolysé selon la réaction: Si(OR)4 + H 20 -> Si(OR)30 H + ROH et le produit d'hydrolyse partielle réagira avec les autres précurseurs lors de la phase suivante. A l'issue des 30 minutes précitées, la température du réac- teur est abaissée de 10 C pour interrompre le reflux On ajoute alors par petites quantités (en quatre ou cinq fois) l'ASB fluidifié par dilution dans un peu de l'isopropanol. Le reflux est ensuite repris pendant 45 minutes On arrête alors le chauffage et on introduit, toujours sous agitation, le nitrate de lithium et le cas échéant le nitrate de magné- sium, dissous dans le reste de ilisopropanol. Lorsque le mélange atteint la température ambiante, on ajou- te l'eau d'hydrolyse, dans laquelle est dissous le cas échéant le nitrate de baryum, et on agite encore 5 à 10 mi- nutes pour obtenir un sol homogène, qu'on introduit dans des récipients fermés Un gel se forme en quelques heures à 450 C ou une nuit à température ambiante Après gélifica- tion, les récipients sont ouverts et maintenus 24 à 48 heu- res dans une étuve à 90 'C pour évaporer le solvant Le gel est ensuite éventuellement broyé pour éliminer les agglo- mérats et traité dans un four à circulation d'air pour l'étape d'oxydation conduisant à la composition vitrocé- ramique. Le cycle thermique suivant convient particulièrement pour cette étape: chauffage à 30 C/mn de la température ambiante à 2500 C et à 100 C/mn de 250 à 5000 C, avec des paliers de 4 heures tous les 500 C de 250 à 5000 C, puis refroidissement à une vitesse de 200 C/mn jusqu'à la température ambiante. Toutefois, ce cycle peut être simplifié par la suppression de certains paliers On obtient ainsi une poudre amorphe très réactive ayant une surface spécifique de 300 m 2/g environ Cette poudre est avantageusement redispersée dans un broyeur à billes de zircone pour briser les amas de grains individuels et tamisée pour ne retenir que les grains de diamètre inférieur à 50 pm. Exemple 1: Composition Li 2 O-Ai 203-Si O 2. Le gel est préparé puis déshydraté et oxydé et la compo- sition résultante broyée et tamisée comme il vient d'être décrit, en utilisant des quantités de précurseurs correspon- dant à la formule finale 0,45 Li 2 O A 1203 Si O 2 Pour obtenir une pièce céramique frittée dense, on soumet la poudre obtenue à un traitement thermique de densification et de céramisation à l'état solide, effectuée sous vide pour une élimination complète de l'eau et en pressant la poudre sous une pression de 35 M Pa Le cycle thermique utilisé est le suivant: chauffage à 20 C/mn jusqu'à 500 C, suivi d'un palier de 60 mn à cette température; chauffage à 10 C/mn de 500 à 1300 C, interrompu par un palier de 20 mn à 780 C; refroidissement à 30 C/mn jusqu'à température ambiante. La densité du produit obtenu est 2,5 avec 1 % de porosité fermée, mesurée par immersion dans l'eau La composition est formée de spodumène et de mullite, et son coefficient de dilatation moyen entre 20 et 1000 C est 2,0 10-7 C-1. La contrainte de rupture a, le module élastique E et le K 1 C tiré des formules polynomiales de PARIS, déterminés par l'essai de flexion trois points, sont les suivants: a= 111 M Pa E = 80 G Pa K 1 C = 1,45 M Pa m. Pour a et E, la force est appliquée perpendiculairement à la direction du pressage de la poudre La longueur entre appuis est de 16 mm et le rapport longueur/épaisseur est égal à 15 Pour le K 1 C, la force est appliquée perpendicu- lairement à la direction du pressage La longueur entre appuis est de 15 mm, la profondeur d'entaille de 0,9 mm et sa largeur de 70 im Le rapport hauteur/profondeur d'entaille est de 4, le rapport longueur entre appuis/hau- teur est égal à 4,17 La vitesse de descente est de 0,2 mm/ mn Ces conditions d'essai sont également valables pour les exemples suivants, sauf indication contraire. Exemple 2: Composition Li 2 O-A 1203-Si O 2-Nb 2 O 5. Les quantités de réactifs sont -les mêmes que dans l'exemple 1, du chlorure de niobium étant ajouté en une quantité telle que la composition finale contienne 3 % en poids de Nb 2 O 5. Le traitement thermique de densification et de céramisation s'effectue au-dessus de la température de fusion de la com- position, cette dernière ayant la propriété de recristalli- ser de façon homogène sous forme de solutions solides, sans ajout d'agents de nucléation, après fusion partielle ou totale des phases cristallines développées au cours du pre- mier traitement thermique Pour éviter la formation de poro- sité par suite de la présence d'eau combinée résiduelle au moment de la fusion, il est nécessaire d'éliminer complè- tement cette eau au préalable. A cet effet, on traite le produit à l'ammoniac après déshy- dratation et oxydation à 500 'C, (broyage et tamisage éven- tuellement réalisés auparavant) La poudre est d'abord main- tenue à 320 'C sous azote pendant 4 h pour éliminer l'eau adsorbée en surface On effectue ensuite un balayage d'ammo- niac et on élève la température à 6000 C à une vitesse com- prise entre 1 et 30 C/mn pour remplacer les groupes OH rési- duels par des groupes azotés Le chauffage se poursuit sous azote à une vitesse de 10 'C/mn jusqu'à 12000 C La poudre est alors placée dans une presse et chauffée jusqu'à 1000 'C à une vitesse de 100 C/mn A cette température, on applique une pression mécanique comprise entre 16 et 35 M Pa alors que la poudre est chauffée à une vitesse de montée de 50 C/mn en surveillant l'épaisseur du produit au moyen d'un capteur de déplacement. Lorsque la température atteint 1330 'C, une diminution d'épaisseur indique un début de densification Cette tempé- rature est maintenue constante jusqu'à stabilisation de l'épaisseur, soit pendant 3 mn La composition présente alors une viscosité de 1,5 109 Pa S environ On interrompt le pressage et on refroidit à température ambiante. Le produit obtenu ne présente aucune porosité décelable. Il est formé principalement de ç-spodumène et de mullite, avec une petite fraction de phase amorphe La spectographie infrarouge montre l'absence d'eau, alors que la même techni- que montre la présence de 224 ppm d'eau pour la composition de l'exemple 1 On n'a pas non plus décelé la présence d'azote. Le produit présente les propriétés suivantes 1000 = 2,41 l O-6 oc-1 a = 128 M Pa E = 96 G Pa : et E étant déterminés comme dans l'exemple 1. Un recuit à 12500 C pendant 5 mn permet de faire disparaître la phase amorphe On obtient alors les propriétés suivantes: 1000 = 2,15 10-6 o C- al 20 = 137 M Pa E = 106 G Pa. Exemple 3: Composition Li 2 O-A 1203-Si O 2 + fibres courtes. On prépare 3 matériaux composites comprenant respectivement %, 10 % et 20 % en volume de trichites de carbure de silicium commercialisées par SUMITOMO CORPORATION. La poudre vitrocéramique déshydratée et oxydée est préparée comme dans l'exemple 1, puis dispersée sous ultrasons dans un bain d'alcool isopropylique contenant 5 % en volume d'acide nitrique pour stabiliser la suspension On agite fortement cette dernière et on y ajoute les fibres également dispersées sous ultrasons dans l'alcool isopropylique Le mélange obtenu est encore agité 15 mn sous ultrasons, puis filtré sur un filtre en microfibres de verre capable de retenir les particules de diamètre supérieur à 0,5 Pm. On effectue le traitement de densification et de cérami- sation dans les conditions ci-après: élévation de la tempé- rature de 20 C/mn jusqu'à 450 C sous vide, suivie d'un palier de 45 mn à cette température; poursuite de l'échauf- fement à 10 C/mn jusqu'à 1000 C sous azote, avec pressage sous 16 M Pa, et palier de 20 mn à 780 C; poursuite de la montée à 20 C/mn jusqu'à 1300 C sous azote et pressage à 16 M Pa. Le tableau ci-après donne les propriétés des matériaux com- posites obtenus en fonction du taux volumique des fibres Vf. Vf % Porosité fermee Porosité ouverte a E 12 % la M Pa G Pa M Pma /2 9,8 4,6 99 70 1,55 1,4 4,1 164 105 2,05 1,9 1,23 278 135 2,94 Le coefficient de dilatation pour Vf = 20 % est de 2,84 10-6 C-1 entre 20 et 1000 C. Exemple 4: Composition Li 2 O-A 1203-Si O 2-Ba O + fibres courtes. On prépare la poudre vitrocéramique comme aux exemples 1 et 3, en diminuant la quantité de nitrate de lithium et en ajoutant du nitrate de baryum de façon que la formule de la composition vitrocéramique soit 0,05 Ba O 0,4 Li 2 O - A 1203 3 Si O 2 L'introduction de Ba O a pour but de stabi- liser la composition au-delà de 1000 C, en inhibant la for- mation de cristobalite, phase cristalline qui donne lieu à une transition de phase à 300 C environ pouvant entraîner une fissuration. Le mélange poudre-trichite est préparé comme dans l'exemple précédent, avec un taux volumique de 20 % Le traitement de densification et de céramisation comporte une fusion de la composition vitrocéramique: échauffement de 10 C/mn, sous vide, jusqu'à 980 C avec paliers de 30 mn à 480 C et de 15 mn à 780 et 980 C; poursuite de l'échauffement à C/mn sous azote, avec pressage à 16 M Pa, jusqu'à 1325 C avec palier de 5 mn à cette température; refroidissement à 30 C/mn sous azote jusqu'à la température ambiante, sans pressage. Le matériau composite obtenu possède une densité relative (densité apparente/densité du composé totalement dense) de 0,99, ce qui indique une excellente densification. L'analyse par rayons X montre la présence prépondérante de S-spodumène et de mullite, et une petite quantité de phase amorphe A ce stade le matériau présente les proprié- tés suivantes: a = 317 M Pa E = 136 G Pa K 1 C = 3,07 M Pa m 1000 = 4,61 10-6 o C-1. Un traitement thermique ultérieur à 1280 C à l'air permet de résorber la phase vitreuse et fait apparaître une nouvel- le phase identifiée comme étant un alumino-silicate de ba- ryum (défini dans la norme ASTM 12-926 sous le nom d'hexa- celsian) Le matériau composite ainsi traité présente un coefficient de dilatation entre 20 et 1000 C de 3,2 10-6 C-1, une densité de 2; 71 et des propriétés mécani- ques remarquables: = 412 M Pa E = 130 G Pa K 1 C = 2,98 M Pa/m. Exemple 5: Composition Mg O-Li 2 O-A 1203-Si O 2 + fibres longues. On prépare une poudre vitrocéramique ayant la formule sui- vante: 0,5 Mg O 0,5 Li 2 O A 1203 4 Si O 2. Les fibres utilisées sont des fibres longues de carbure de silicium produites par NIPPON CARBON sous la référence NLM 202 et commercialisées par BROCHIER sous forme d'un tissu bidirectionnel, sous la référence E 2140 On élimine l'ensimage des fibres, à base de résine acrylique, par im- mersion du tissu dans un mélange équivolumique d'acétone et d'alcool isopropylique qu'on agite pendant 15 mn chaque demi-heure au moyen d'une cuve à ultrasons Le tissu est ainsi traité dans deux bains successifs à raison de deux heures dans chaque bain. g de poudre vitrocéramique déshydratée et oxydée à 500 C et désagglomérée sur tamis de 50 im sont mélangés à une solution visqueuse de 5 g de polyméthacrylate de méthyle dans 100 cm 3 de chlorobenzène La barbotine obtenue est appliquée au pinceau pour imprégner le tissu de fibres, après quoi le solvant s'évapore immédiatement, le polymère assurant l'adhésion de la poudre aux fibres On effectue plusieurs applications suivies de pesées jusqu'à obtenir une quantité de poudre comprise entre 80 et 90 mg par cm 2 de tissu Dans la bande de tissu ainsi imprégnée, on découpe cinq nappes de 70 x 70 mm, qu'on empile dans un moule en graphite ayant la même section' pour réaliser le traitement thermique de densification et de céramisation: élévation de température de 20 C/mn jusqu'à 960-980 'C sous vide avec un premier palier de 15 mn à 350 'C pour éliminer le polymé- thacrylate de méthyle, suivi d'un deuxième palier de 45 mn à 450 'C favorisant le réarrangement, poursuite de l'échauf- fement à 200 C/mn sous azote jusqu'à 1310 'C et palier de mn à cette température, avec pressage sous 11 M Pa; refroidissement non contrôlé sous azote et sans pressage. Le matériau composite obtenu a un taux volumique de fibres de 36 % et une densité apparente de 2,49 (densité relative apparente 0,99) L'analyse aux rayons X montre la présence prépondérante de 3-spodumène et de cordiérite, avec un peu de phase amorphe. La résistance à la rupture, déterminée à l'essai de flexion trois points sur une éprouvette de largeur 10 mm et d'épais- seur 2,38 mm avec distance entre appuis de 50 mm, est 290 35 M Pa. Les exemples ci-dessus n'ont aucun caractère limitatif Il est possible en particulier de combiner différemment ou de modifier les caractéristiques décrites, notamment en ce qui concerne la formule de la composition vitrocéramique, le mode opératoire de préparation du gel, les traitements thermiques de déshydratation et d'oxydation, etde céramisa- tion, la présence ou l'absence de fibres, la nature chimique et la structure physique de celles-ci Plus particulièrement l'utilisation de fibres de carbure de silicium d'autres provenances que celles mises en oeuvre dans les exemples, présentant des propriétés de surface différentes, est envisagée. Revendications 1 Composition vitrocéramique ayant pour composants princi- paux Si O 2, A 1203 et Li 2 O et/ou Mg O, obtenue par la voie sol-gel à partir d'alcoolates de silicium et d'aluminium et de composés du lithium et/ou du magnésium, caractérisée en ce qu'elle est essentiellement sous forme de solutions solides céramiques telles que 3-spodumène, cordiérite et mullite. 2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un composant choisi parmi Ba O, Nb 205 et B 203. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2, carac- térisée en ce qu'elle comprend, pour 1 mole de A 1203, ax-b mole de Li 20, c moles de Si O 2, b mole de Ba O et a(l-x) mole de Mg O, a, b, c et x pouvant varier respectivement de 0,4 à 1, de O à 0,1, de 3 à 8 et de O à 1. 4 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle répond sensiblement à l'une des formules suivantes: 0,45 Li 2 O A 1203 Si O 2 0,05 Ba O 0,4 Li 2 O A 1203 3 Si O 2 0,5 Mg O 0,5 Li 2 O A 1203 4 Si O 2. Procédé de fabrication d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par les étapes suivantes: a) préparation d'un gel par hydrolyse et polyconden- sation des composés métalliques précurseurs en solution dans un solvant; b) élimination du solvant c) broyage éventuel du gel; d) déshydratation et oxydation du gel, et densification et céramisation, par élévation de température. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseurs des alcoolates de silicium et d'aluminium et des composés minéraux de lithium et/ou de magnésium et le cas échéant de baryum et de niobium. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les précurseurs sont l'orthosilicate de tétraéthyle, le sec-butylate d'aluminium, les nitrates de lithium et/ou de magnésium, et le cas échéant le nitrate de baryum et le chlorure de niobium. 8 Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractéri- sé en ce que le solvant est l'alcool isopropylique. 9 Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'étape a) se décompose en deux phases: al) préhydrolyse de l'alcoolate de silicium par une fraction de l'eau d'hydrolyse totale; et a 2) réaction du produit de la phase al) avec les autres précurseurs et le complément de l'eau d'hydrolyse. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractéri- sé en ce que l'étape d) se décompose en deux phases: dl) déshydratation et oxydation par échauffement pro- gressif à l'air sur une durée de plusieurs heures, jusqu a une température d'environ 500 'C; et d 2) traitement de densification et de céramisation à une température au plus légèrement supérieure à la température de fusion de la composition. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement de densification et de céramisation est effectué sur la composition à l'état de poudre et comporte un pressage de façon à obtenir la densification. 12 Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, carac- térisé en ce que le traitement de densification et de céra- misation est effectué à une température supérieure à la température de fusion de la composition, et est précédé par un traitement de déshydratation par l'ammoniac. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le traitement de densification et de céramisation est suivi d'un second traitement thermique à une température légèrement inférieure à la température de fusion de la composition, destiné à transformer la phase vitreuse rési- duelle en solution solide céramique. 14 Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caracté- risé en ce que des fibres réfractaires sont incorporées à la poudre, avant le traitement thermique de densification et de céramisation, pour obtenir un matériau composite. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que les fibres sont à base de carbure de silicium. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les fibres comportent une quantité appréciable d'oxygène et de carbone en surface, et en ce que la composition vitro- céramique comprend au moins un composant autre que Si O 2, A 1203 et Li 2 O, destiné à limiter l'adhérence de la compo- sition aux fibres. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit autre composant est Nb 2 O 5. 18 Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caracté- risé en ce qu'on mélange une suspension de la poudre vitro- céramique et une suspension de fibres courtes, et qu'on élimine le liquide du mélange résultant par filtration. 19 Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, caracté- risé en ce qu'on prépare une suspension de la poudre vitro- céramique dans un liquide visqueux, qu'on imprègne de cette suspension un tissu de fibres longues, et qu'on empile plu- sieurs nappes du tissu imprégné pour réaliser le traitement de densification et de céramisation. Matériau composite obtenu par le procédé selon l'une des revendications 14 à 19.