Brevet FR2651787A1 — publié le 19910315

La présente invention se rapporte à une classe de nouveaux noirs de carbone au four qui sont appropriés à diverses applications et particulièrement bien adaptés à une utilisation dans des compositions de caoutchouc. Les noirs de carbone sont généralement produits dans un réacteur du type four par pyrolyse d'une charge d'alimentation hydrocarbonée avec des gaz chauds de combustion pour donner des produits de combustion qui contiennent du noir de carbone particulaire. Les noirs de carbone peuvent être utilisés comme pigments, charges, agents de renforcement et dans une grande variété d'autres applications. Par exemple, les noirs de carbone sont largement utilisés comme charges et pigments de renforcement dans le mélange et la préparation de compositions de caoutchouc. De manière plus importante, les noirs de carbone sont efficaces dans la préparation de vulcanisats de caoutchouc destinés à une utilisation à la préparation d'enveloppes de bandage pneumatique. Il est généralement souhaitable, dans la production des pneumatiques, d'utiliser des noirs de carbone qui donnent des pneumatiques ayant des propriétés satisfaisantes de maniement et de prise de virage, de bonne résistance à l'abrasion et de traction (résistance au dérapage humide et à sec). En particulier, il est souhaitable de produire des noirs de carbone pouvant impartir de meilleures propriétés de ces types à utiliser dans des pneumatiques haute performance et pneumatiques de course. En conséquence, la présente invention a pour objet la production de nouveaux noirs de carbone impartissant de meilleures propriétés de maniement et de prise de virage, une meilleure résistence à l'abrasion et de meilleures propriétés de traction à des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs synthétiques et des mélanges de caoutchoucs naturels et synthétiques. La présente invention a pour autre objet de nouvelles compositions de caoutchouc, avantageuses pour une utilisation pour des pneumatiques de haute performance et de course contenant les nouveaux noir de carbone. D'autres objets de la présente invention deviendront apparents à la lecture de la description qui suit. Une nouvelle classe de noirs de carbone a été découverte ayant une aire superficielle à l'azote (N2SA) comprise entre au moins 180 m2/g et environ 250 m2/g, de 2 2 préférence entre environ 190 m 2/g et environ 240 m /g, un rapport de l'aire superficielle à l'azote/indice d'adsorption d'iode (N2SA/NoI2) compris entre environ 0,90 et 1,05, un rapport de aD 50/mode D compris entre environ 0,67 et environ 0,81, de préférence entre 0,70 et environ 0, 77, une valeur de DBP (indice de dibutyl phtalate) comprise entre environ 115 cc/10Og et environ cc/0lg et une valeur de 8DBP [tDBP = DBP - CDBP (DBP broyé)] de moins de ou égale à 20 cc/100g, de préférence comprise entre environ 10 cc/100 g et environ 20 cc/100g. Une nouvelle classe de compositions de caoutchouc a également été découverte qui contient ces noirs de carbone. Les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur de noir de carbone au four ayant une première zone (combustion) et une zone de réaction séparées par au moins deux zones, que l'on appellera ci-après zones d'injection de la charge d'alimentation, o est injectée une charge d'alimentation donnant du noir de carbone de toute manière connue, dans un courant de gaz chauds de combustion. Le mélange résultant des gaz chauds de combustion et de la charge d'alimentation passe dans la zone de réaction. La pyrolyse de la charge d'alimentation donnant le noir de carbone est arrêtée par trempe ou refroidissement rapide du mélange lorsque les noirs de carbone de la présente invention ont été formés. De préférence, la pyrolyse est arrêtée par une tuyère injectant un fluide de trempe. Le procédé de préparation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention sera décrit en plus de détails ci-après. Les caoutchoucs pour lesquels les nouveaux noirs de carbone de la présente invention sont efficaces en tant qu'agents de renforcement comprennent les caoutchoucs naturels et synthétiques. En général, on peut utiliser des quantités du noir de carbone produit comprises entre environ 10 et environ 250 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc afin de lui impartir un degré important de renforcement. Il est cependant préférable d'utiliser des quantités variant entre environ 20 et environ 100 parties en poids de noir de carbone pour 100 parties en poids de caoutchouc et on préfère en particulier l'utilisation d'environ 40 à environ 80 parties de noir de carbone pour 100 parties de caoutchouc. Parmi les caoutchoucs appropriés à une utilisation avec la présente invention, il y a le caoutchouc naturel et ses dérivés comme le caoutchouc chloré; des copolymères d'environ 10 à environ 70% en poids de styrène et d'environ 90 à environ 30% en poids de butadiène comme un copolymère de 19 parties de styrène et 81 parties de butadiène, un copolymère de 43 parties de styrène et 57 parties de butadiène et un copolymère de parties de styrène et 50 parties de butadiène; des polymères et copolymères de diènes conjugués comme le polybutadiène, le polyisoprène, le polychloroprène et analogues et des copolymères de tels diènes conjugués avec un monomère contenant un groupe éthylénique copolymérisable avec eux comme le styrène, le méthyl styrène, le chlorostyrène, l'acrylonitrile, la 2-vinyl-pyridine, la 5-méthyl-2- vinylpyridine, la -éthyl-2-vinylpyridine, la 2-méthyl-5-vinylpyridine, des acrylates alkyles substitués, la vinyle cétone, la méthyl isopropényl cétone, le méthyl vinyl éther, des acides alphaméthylène carboxyliques et leurs esters et amides comme l'amide de l'acide acrylique et de l'acide dialkylacrylique; sont également appropriés pour une utilisation ici, des copolymères d'éthylène et d'autres alphaoléfines supérieures comme le propylène, le butène-1 et le pentène-1; on préfère particulièrement les copolymères d'éthylène-propylène o la teneur en éthylène est comprise entre 20 et 90% en poids et également des polymères d'éthylène-propylène qui contiennent additionnellement un troisième monomère tel que le dicyclopentadiène, le 1,4-hexadiène et le méthylène nobornène. Les noirs de carbone de la présente invention présentent l'avantage qu'ils impartissent de meilleures propriétés de maniement et de prise de virage, une meilleure résistance à l'abrasion et une meilleure traction aux compositions contenant des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs synthétiques ou des mélanges de ceux-ci o les noirs de carbone de la présente invention sont incorporés. Un avantage des compositions de caoutchouc de la présente invention réside dans le fait que ces compositions de caoutchouc sont particulièrement bien appropriées à une utilisation en tant que pneumatiques haute performance et de course. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparatîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe transversale d'une portion d'un type de réacteur de noir de carbone au four que l'on peut utiliser pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention; et - la figure 2 est un graphique montrant un exemple d'une courbe de distribution de diamètre de Stokes en fonction du pourcentage pondérale. Les noirs de carbone de la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils ont une valeur de N2SA d'au moins 180 m2/g à environ 250 m2/g, de préférence comprise entre environ 190 m 2/g et environ 240 m2/g, un rapport N2SA/NoI2 compris entre environ 0,90 et environ 1,05, un rapport de &D50/mode D compris entre environ 0,67 et environ 0,81, de préférence compris entre environn 0,70 et environ 0,77, une valeur DBP comprise entre environ 115 cc/100g et environ 135 cc/10Og et une valeur ADBP plus faible que ou égale à 20 cc/10Og, de préférence comprise entre environ 10 cc/10Og et environ cc/10Og. Les noirs de carbone de la présente invention peuvent 8tre produits dans un réacteur de noir de carbone au four modulaire, également appelé "à étages". Une section d'un réacteur de noir de carbone au four modulaire typique que l'on peut utiliser pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention est montrée à la figure 1. En se référant à la figure 1, les noirs de carbone de la présente invention peuvent être produits dans un réacteur de noir de carbone au four 2, ayant une zone de combustion 10, qui a une zone de diamètre convergent 11; des zones 12 et 14 d'injection de la charge d'alimentation; et une zone de réaction 18. Le diamètre de la zone de combustion 10, jusqu'au point o commence la zone de diamètre convergent 11, est montré par D-1; le diamètre de la zone convergente, à son point le plus étroit, est montré par D-2; le diamètre de la zone 12, par D-3; le diamètre de la zone 14, par D-4; et le diamtère de la zone de réaction 18, par D-5. Les noirs de carbone des exemples décrits ici de la présente invention ont été produits dans un réacteur ou D-1 a 50 cm; D-2 a 14 cm; D-3 a 11,4 cm; D-4 a 13,5 cm et D-5 a 34,3 cm. Pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention, des gaz chauds de combustion sont produits dans la zone de combustion 10 par mise en contact d'un combustible liquide ou gazeux avec un courant oxydant approprié tel que de l'air, de l'oxygène, des mélanges d'air et d'oxygène et analogues. Parmi les combustibles appropriés à une utilisation pour la mise en contact du courant oxydant dans la zone de combustion 10, afin de produire les gaz chauds de combustion, il y a tous les courants de gaz, de vapeur ou liquides facilement combustibles comme du gaz naturel, de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, du méthane, de l'acétylène, des alcools ou du kérosène. Il est cependant généralement préféré d'utiliser des combustibles ayant une forte teneur en composants contenant du carbone et en particulier des hydrocarbures. Le rapport de l'air au combustible utilisé pour produire les noirs de carbone de la présente invention peut être compris entre environ 10:1 et environ 20:1. Pour faciliter la production des gaz chauds de combustion, le courant oxydant peut être préchauffé. Le courant de gaz chauds de combustion s'écoule vers l'aval des zones 10 et 11 dans les zones 12, 14 puis 18. La direction de l'écoulement des gaz chauds de combustion est montrée sur la figure par la flèche. La charge d'alimentation donnant du noir de carbone, 30, est introduite au point 32 (placé dans la zone 12) et au point 34 (placé dans la zone 14). Pour obtenir les noirs de carbone de la présente invention, la charge d'alimentation peut être injectée en une quantité comprise entre environ 50% et environ 80% en poids, au point 32, le reste de la quantité totale d'environ 20% à environ 50% en poids étant injecté au point 34. De préférence, on introduit environ 70% à environ 80% de la quantité totale de la charge d'alimentation, en poids, au point 32, le reste de la quantité totale de la charge d'alimentation, environ 30% à environ 20% en poids, étant introduit au point 34. Dans les exemples décrits ici, la charge d'alimentation donnant du noir de carbone 30 a été injectée sensiblement transversalement du pourtour du courant de gaz chauds de combustion sous la forme d'un certain nombre de jets pénétrant dans la région intérieure du courant de gaz chauds de combustion pour assurer un taux élevé de mélange et de cisaillement des gaz chauds de combustion et de la charge d'alimentation donnant le noir de carbone afin de décomposer rapidement et complètement et de convertir la charge d'alimentation en nouveaux noirs de carbone selon la présente invention. La distance entre le point 32 et le point 34 est montrée sur la figure par L-1. Les noirs de carbone des exemples décrits dans la présente invention ont été produits dans un réacteur de noir de carbone dans lequel L-1 était de 45,7 cm. Le mélange de la charge d'alimentation donnant du noir de carbone et des gaz chauds de combustion s'écoule vers l'aval à travers les zones 12 et 14, dans la zone de réaction 18. La tuyère 40, placée au point 42, injectant le fluide de trempe 50, est utilisée pour arrêter la pyrolyse de la charge d'alimentation donnant le noir de carbone lorsque les nouveaux noirs de carbone de la présente invention sont formés. Le point 42 peut être déterminé de toute manière connue, pour choisir la position d'une tuyère de trempe pour arrêter la pyrolyse. Une méthode pour déterminer la position de la tuyère de trempe pour arrêter la pyrolyse consiste à déterminer le point auquel on obtient un niveau acceptable d'extrait dans le toluène pour les nouveaux noirs de carbone de la présente invention. Le niveau d'extrait dans le toluène peut être mesuré en utilisant le test D1618-83 de la norme américaine ASTM "Carbon Black Extractables - Toluene Discoloration". L-2 est la distance entre le début de la zone 18 et le point de trempe 42 et varie a selon la position de la tuyère de trempe. Après refroidissement ou trempe du mélange des gaz chauds de combustion et de la charge d'alimentation donnant du noir de carbone, les gaz refroidis passent vers l'aval dans tout moyen conventionnel de refroidissement et de séparation pour ainsi récupérer les noirs de carbone. La séparation du noir de carbone et du courant gazeux est facilement accomplie par un moyen conventionnel comme un précipitateur, un séparateur à cyclone ou un filtre à sac. Les processus de test qui suivent sont utilisés pour la détermination et l'évaluation des propriétés analytiques des noirs de carbone de la présente invention et des propriétés physiques des compositions de caoutchouc contenant les noirs de carbone de la présente invention. L'aire superficielle à l'azote des noirs de carbone (N2SA) a été déterminée selon la Méthode A de la norme américaine ASTM D3037. L'indice d'adsorption d'iode des noirs de carbone (No 12) a été déterminée selon la norme japonaise JIS K 6221. Le pouvoir teintant (teinte) des noirs de carbone a été déterminé selon le processus de test de la norme ASTM D 3265-85a. Le DBP (Dibutyl phtalate) des boulettes de noir de carbone a été déterminé selon le processus indiqué dans la Méthode A de la norme japonaise JIS K 6221. La valeur de CDBP (Dibutyl phtalate broyé) des boulettes de noir de carbone a été déterminée en écrasant les boulettes de noir de carbone selon le processus indiqué dans la norme américaine ASTM D 3493 et puis en déterminant DBP selon la Méthode A de la norme JIS K 6221. On a déterminé A D 50 des noirs de carbone à la manière suivante. On effectue un histogramme du diamètre de Stokes des agrégats de l'échantillon du noir de carbone en fonction de la fréquence relative de leur présence dans un échantillon donné. Comme le montre la figure 2, une ligne (B) est tracée à partir de la crête (A) de l'histogramme dans une direction parallèle à l'axe Y, vers et se terminant à l'axe X au point (C) de l'histogramme. Le point médian (F) de la ligne résultante (B) est déterminé et une ligne (G) est tracée à travers son point médian (F) parallèlement à l'axe X. La ligne (G) coupe la courbe de distribution de l'histogramme en deux points D et E. La valeur absolue de la différence des deux diamètres de Stokes des particules de noirs de carbone aux points D et E est la valeur de D 50. Les données utilisées pour produire l'histogramme sont déterminées en employant une centrifugeuse à disque telle que celle fabriquée par Joyce Loebl Co. Ltd. de Tyne and Wear, Grande-Bretagne. Le processus suivant est une modification du processus décrit dans le manuel d'instructions de la centrifugeuse à disque de Joyce Loebl, référence DCF 4.008, publié le ler Février 1985, dont les enseignements sont incorporés ici à titre de référence et on les a utilisés pour déterminer les données. Le processus est comme suit. On pèse 10mg d'un échantillon de noir de carbone dans un récipient de pesée, puis on ajoute à 50 cc d'une solution de 10% d'éthanol absolu et 90% d'eau distillée qui est formée à 0,05% avec l'agent tensioactif NONIDET P(NONIDET P-40 est une marque déposée d'un agent tensioactif fabriqué et vendu par Shell Chemical Co.). La suspension résultante est dispersée au moyen d'une énergie ultrasonique pendant minutes en utilisant l'appareil Sonifier Modèle No. W 385, fabriqué et vendu par Heat Systems Ultrasonics Inc., Farmingdale, New York, E.U.A. Avant l'essai à la centrifugeuse à disque, les donnnées qui suivent sont introduites dans l'ordinateur qui enregistre les données de la centrifugeuse à disque: 1. La densité du noir de carbone, prise à 1,86 g/cc; 2. Le volume de la solution du noir de carbone dispersé dans une solution d'eau et d'éthanol qui, dans ce cas, est de 0,5cc; 3. Le volume du fluide de centrifugation, qui, dans ce cas, est 10 cc d'eau; 4. La viscosité du fluide de centrifugation qui, dans ce cas, est prise à 0,933 centipoise à 23 C; 5. La densité du fluide de centrifugation qui, dans ce cas, est de 0,9975 g/cc à 23 C; 6. La vitesse du disque qui, dans ce cas, est de 8000 t/mn; 7. L'intervalle d'échantillonage des données, qui dans ce cas, est de 1 seconde. On fait fonctionner la centrifugeuse à disque à 8000 t/mn tandis que le stroboscope fonctionne. On injecte lOcc d'eau distillée dans le disque en tant que fluide de centrifugation. Le niveau de turbidité est établi à O; et on injecte, en tant que liquide tampon, lcc de la solution de 10% d'éthanol absolu et 90% d'eau distillée. On fait alors fonctionner les boutons de coupe et de suralimentation de la centrifugeuse à disque pour produire un léger gradient de concentration entre le fluide de centrifugation et le liquide tampon et le gradient est surveillé à l'oeil nu. Quand le gradient devient régulier et qu'il n'y a donc pas de limite reconnaissable entre les deux fluides, on injecte 0,5cc du noir de carbone dispersé dans la solution aqueuse d'éthanol dans le disque de la centrifugeuse et la collection de données débute immédiatement. S'il se produit un ruissellement, l'essai est avorté. On fait tourner le disque pendant 20 minutes à la suite de l'injection du noir de carbone dispersé dans la solution aqueuse d'éthanol. A la suite des 20 minutes de centrifugation, le disque est arrêté, la température du fluide de centrifugation est mesurée et la moyenne de la température du fluide de centrifugation mesurée au début de l'essai et de la température du fluide de centrifugation mesurée à la fin de l'essai est introduite dans l'ordinateur qui enregistre les données de la centrifugeuse à disque. Les données sont analysées selon l'équation standard de Stokes et sont présentées en utilisant les définitions qui suivent: Agrégat de noir de carbone:une entité colloidale distincte rigide qui est la plus petite unité dispersible; il se compose de particules considérablement fusionnées; Diamètre de Stokes: le diamètre d'une sphère qui se sédimente dans un milieu visqueux dans un champ centrifuge ou gravitationnel selon l'équation de Stokes. Un objet non sphérique, tel qu'un agrégat de noir de carbone, peut également être représenté en termes du diamètre de Stokes s'il est considéré comme se comportant comme une sphère lisse et rigide de la même densité et de la même vitesse de sédimentation que l'objet non sphérique. les unités habituelles sont exprimées en nanomètres pour le diamètre. Mode (mode D dans le présent cas): le diamètre de Stokes au point de la crête (point A sur la figure 2) de la courbe de distribution du diamètre de Stokes. Diamètre moyen de Stokes (Dst dans le présent cas): le point sur la courbe de distribution du diamètre de Stokes o 50% en poids de l'échantillon est soit plus grand ou plus petit (point H de la figure 2). Il représente par conséquent la valeur moyenne de la détermination. Des compositions de caoutchouc contenant les nouveaux noirs de carbone de la présente invention ont été préparées selon la formule SBR montrée dans la norme américaine ASTM D 3191-83. Les caractéristiques de durcissement des compositions de caoutchouc ont été mesurées en utilisant un rhéomètre à matrice mobile (MDR). La température de durcissement a été établie à 145 C. Pour tester un échantillon, on a obturé un échantillon de 6 g de la composition de caoutchouc non durci dans une cavité formée par les matrices supérieure et inférieure de la NDR. La matrice inférieure a été entraîné à 100 cycles/mn sur un arc de 1 degré. La force résultante transférée à travers l'échantillon à la matrice supérieure est mesurée par un transducteur de couple de réaction. ait lieu pendant un test à l'état durci. Les données d'abrasion des compositions de caoutchouc ont été déterminées en utilisant une machine à abrader qui est basée sur une machine du type Lambourn. Des taux d'abrasion (centimètre cube par centimètre de déplacement) ont été mesurés à 7%, 13% et 21% de glissement. Le glissement est basé sur la viscosité relative des plaques plutôt que l'angle de glissement. Dans les exemples qui suivent, l'indice d'abrasion est le rapport du taux d'abrasion d'une composition témoin contenant du noir de carbone VULCAN 9, dénomination commerciale d'un produit de Cabot Corporation, Waltham, Massachusetts, EUA, divisé par le taux d'abrasion d'une composition produite en utilisant un noir de carbone spécifié de la présente invention, au même glissement. La dureté des compositions de caoutchouc a été mesurée par le processus indiqué dans la norme américaine ASTM D 2240. Le module, la résistance à la tractrion et l'allongement des compositions de caoutchouc ont été mesurés par le processus donné dans la norme américaine ASTM D 412. Les propriétés mécaniques dynamiques des compositions de caoutchouc ont été déterminées d'une manière bien connue de toute personne d'une compétence ordinaire, en utilisant un système servohydraulique modèle Instron 1350 en interface avec un ordinateur Digital Equipment Corporation Minc-23 pour la manipulation des données. L'échantillon testé pour chacune des compositions de caoutchouc consistait en un spécimen de test du type sandwich comprenant quatre morceaux de chaque composition de caoutchouc, chaque morceau ayant pour dimensions 30 mm sur 30 mm sur 6 mm d'épaisseur. Les propriétés mécaniques dynamiques mesurées étaient le module complexe (G*), le module élastique (G') et le module de perte (G"). Comme les propriétés viscoélastiques de compositions de caoutchouc renforcées de noir de carbone dépendent de la température, de la fréquence et de la contrainte, les mesures ont été effectuées à deux températures, 70 C et 0,0 C, 1 Hertz et à trois contraintes, 5%, 10% et 20%. La tangente de perte (tangente delta) d'un échantillon de 30mm sur 5mm sur 2mm d'épaisseur de chacune des compositions de SBR, a été déterminée par mesure dans un spectromètre viscoélastique type VES-S fabriqué par Iwamoto Seisakusho Co., à une température de C, à une fréquence de 10 Hz et une déformation de 2%. L'efficacité et les avantages de la présente invention seront mieux illustrés par les exemples suivants. EXEMPLES 1-3 Trois exemples des nouveaux noirs de carbone de la présente invention ont été préparés dans trois essais différents de production de noir de carbone, dans un réacteur généralement décrit ici et tel que représenté à la figure 1, en utilisant les conditions et la géométrie du réacteur montrées au tableau 1. Le combustible utilisé dans la réaction de combustion de chaque exemple était du gaz naturel ayant une teneur en méthane de 84,58% en moles et un pouvoir calorifique à l'état humide de 8659 Kcal/m3 en conditions standards (1 bar absolu, 15,6 C). La charge liquide d'alimentation utilisée dans chaque exemple était de l'huile Conoco LC ayant les propriétés suivantes: PROPRIETES DE LA CHARGE D'ALIMENTATION Rapport Hydrogène/Carbone 0,94 Hydrogène (% en poids) 7,34 Carbone (% en poids) 92,5 Soufre (% en poids) 0,5 Densité A.P.I. 15,5/15,6 C LASTM D2873 -1,9 Densité 15,5/15,6 C LASTM D-2875 1,092 Viscosité, SUS (54 C) LASTM D-8a 94,2 Viscosité, SUS (99 C) LASTM D-883 39,3 BMCI (Visc-Grav) 136 TABLEAU I Noirs de carbone Exemple 1 Exemirple 2 Exemple 3 D-l, cm 50,8 50,8 50,8 D2, cm 14 14 14 D-3, cm 11,4 11,4 11,4 D-4, cm 13,5 13,5 13,5 D-5, cm 34,2 34,2 34,2 L-1, cm 45,7 45,7 45,7 L-2, m 1,37 2,28 2,28 Pt. 32 Inj. Huile 3x0,5 3x0,5 3x0,5 Nombre d'emrbouts X & & & taille,nmr 3x0,63 3x0,63 3x0, 63 Débit huile Pt.32 1/h 253 253 272 Pression Huile Pt.32, bars 15 15,5 17,9 Préchauffage Huile Pt. 32, C 154 155,5 154 Inj. Huile Pt. 34 Nombre embouts x taille,mm 3x0,5 3x0,5 3x0,5 Débit Huile Pt. 34 1/h 83,3 87 87 Pression Huile Pt. 34 bars 7,16 8,95 8,95 Préchauffage Huile Pt.34, C 121 116 116 Air Comb. m3/h 2264 2264 2264 Préchauffage air Comb. C 521 524 521 Gaz naturel m3/h 174 174 174 Rapport air à combustion 9,1 9,1 9,1 Potassium kg/h 2,5 9,1 11,8 Pression trempe, bars 4,1 3,92 3,79 Temp. à la tuyère, C 732 732 732 Inj. = Injection Comb. = Combustion Press. = Pression Pt. 32 = Point 32 sur la figure 1 Pt. 34 = Point 34 sur la figure 1 Les noirs de carbone produits à chaque essai ont alors été analysés selon les processus décrits ici. Les propriétés analytiques des noirs produits dans chaque essai ainsi que celles d'un échantillon témoin de noir de carbone du type SAF étaient comme suit: Noir de carbone Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 SAF D 50 (nm) 48 45 45 61 mode D (nm) 64 60 62 80 D 50/mode D 0,75 0,75 0,73 0,76 N SA (m2/g) 216 236 192 144 2 2/ I2 No (m /g) 215 236 200 146 Teinte (%) 142 144 143 125 DBP (cc/10Og) 132 122 117 115 CDBP (cc/100g) 112 106 102 96 DBP (cc/10Og) 20 16 15 19 N2SA/ No 12 1,00 1,00 0,96 0,99 EXEMPLE 4 Cet exemple illustre l'utilisation des nouveaux noirs de carbone de la présente invention dans des compositions de caoutchouc. On a évalué quatre noirs de carbone dans des compositions de caoutchouc. L'échantillon 1 était le noir de carbone de l'exemple 1. L'échantillon 2 était le noir de carbone de l'exemple 2. L'échantillon 3 était le noir de carbone de l'exemple 3. L'échantillon 4 était le noir de carbone du type SAF témoin (Four Super Abrasion). Les compositions de caoutchouc A, B, C et D ont été préparées en incorporant chacun des échantillons de noirs de carbone selon le processus ASTM-SBR. Les compositions de caoutchouc étaient telles que montrées au tableau II (toutes les quantités sont montrées en tant que parties en poids): TABLEAU II Composition de caoutchouc A B C D SBR-1500 100 100 100 100 Noir de carbone de l'exemple 1 50 Noir de carbone de l'exemple 2 50 Noir de carbone de l'exemple 3 50 Noir de carbone du type SAF 50 Oxyde de zinc 3 3 3 3 Acide stéarique 1 1 1 1 TBBS* 1 1 1 1 Soufre 1,75 1,75 1,75 1,75 * TBBS = N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfénamide La tangente de perte (tangente delta) de mesurée. Les valeurs de tangente delta des compositions de caoutchouc étaient comme suit: Composition de caoutchouc A B C D tangente delta 0,246 0,263 0,241 0,201 Ces résultats démontrent clairement que les compositions de caoutchouc A, B et C produites avec les noirs de carbone de la présente invention ont des valeurs supérieures pour tangente delta en comparaison avec la composition témoin D obtenue avec le noir de carbone du type SAF conventionnel. Cela, à son tour, indique que les compositions de caoutchouc de la présente invention auront une plus forte hystérésis ayant pour résultat une meilleure traction dans des pneumatiques de haute performance et de course. EXEMPLE 5 Cet exemple illustre que les effets résultants de l'utilisation des nouveaux noirs de carbones de la présente invention dans des compostions de caoutchouc sont dus aux nouveaux noirs de carbone et non pas à des différences de la densité de réticulation (&AT) des compositions de caoutchouc. En utilisant les mêmes noirs de carbone des exemples 1, 2 et 3 et le même noir de carbone témoin du type SAF, quatre compositions de caoutchouc E, F, G et H ont été préparées selon le processus ASTM-SBR à l'exception que la quantité de TBBS a été changée selon le noir de carbone particulier utilisé. Les compositions de caoutchouc étaient telles que montrées au tableau III (toutes les quantités montrées sont en parties en poids). TABLEAU III Composition de caoutchouc E F G H SBR-1500 100 100 100 100 Noir de carbone type SAF 50 Noir de carbone de l'exemple 1 50 Noir de carbone de l'exemple 2 50 Noir de carbone de l'exemple 3 50 Oxyde de zinc 3 3 3 3 Acide stéarique 1 1 1 1 Soufre 1,75 1,75 1,75 1,75 * TBBS = Ntert-butyl-2-benzothiazole sulfénamide Comme le montre le tableau III, l'ingrédient TBBS dans chaque composition de caoutchouc E, F, G et H, a été ajusté de manière que la densité de réticulation (a1) soit sensiblement similaire pour toutes les compositions de caoutchouc. Les propriétés statiques des compositions de SBR ont alors été évaluées selon le processus ASTM décrit ici. Les résultats étaient comme suit: Composition Module Module Ai * r de caoutchouc Dureté 10OCE Al* 30(0o Al Traction (%) (k Pa) (k Pa) (k Pa) E 65 3238 18892 27925 394 F 69 3431 17838 27395 417 G 70 2859 15192 23371 406 H 70 3328 17445 22634 358 * Ai = allongement; Alr = allongement à la rupture. Ces résultats montrent que les propriétés statiques des compositions de caoutchouc F, G et H obtenues avec les noirs de carbone de la présente invention sont comparables à celles de la composition de caoutchouc E, obtenue avec un noir de carbone du type SAF. Les caractéristiques de durcissement des compositions de caoutchouc, toutes ayant été durcies à C en utilisant MDR, ont alors été évaluées selon le processus décrit ici. Les résultats étaient comme suit: Composition tmin Tmax &T T2 T90 de caoutchouc (J) (J) (J) (mn) (mn) E 1,21 5,58 4,37 12,16 37,46 F 1,66 6,16 4,49 12,04 41,4 G 1,57 6,03 4,46 12,05 40,71 H 1,42 5,94 4,52 12,64 41,98 Comme toute personne d'une compétence ordinaire le comprendra, les valeurs de Dû montrées ci-dessus indiquent que les compositions de caoutchouc E, F, G et H ont des densités comparables de réticulation. L'Indice d'Abrasion en Laboratoire de chaque composition de SBR a également été évalué comme décrit ici. Les résultats étaient comme suit: Composition 7% glissement 13o glissement 21% glissement de caoutchouc (cc/cm dépl.) (cc/cm dépl.) (cc/cm dépl.) E 100 100 100 F 127 119 120 G 125 112 107 H 121 115 109 cc/cm dépl. = centimètres cubes par centimètre de déplacement Les données d'indice d'abrasion en laboratoire montrent que les compositions de caoutchouc, F, G, et H contenant les noirs de carbone de la présente invention, présentent une résistance considérablement supérieure à l'abrasion que la composition de caoutchouc E, contenant le noir de carbone témoin du type SAF. Les propriétés mécaniques dynamiques des compositions de SBR ont également été évaluées à 1 Hertz, aussi bien à 0,0 C qu'à 70 C comme décrit ici et les résultats étaient comme suit: PROPRIETES MECANIQUES DYNAMIQUES 0 C, 1 Hz Effort de G*(MPa) G*(MPa) G*(MPa) G"(MPa) G"(MPa) G"(MPa) cisaillement->5% 10% 20% 5% 10% 20% E 4,98 4,06 3,23 1,04 0,86 0,63 F 6,64 5,14 3,84 1,6 1,29 0,89 G 6,81 5,12 3,96 1,63 1,33 1,0 H 5,75 4,51 3,66 1,24 1,06 0,86 PROPRIETES MECANIQUES DYNAMIQUES 70 C, 1 Hz Effort de G*(MPa) G*(MPa) G*(MPa) G"(MPa) G"(MPa) G"(MPa) cisaillement-) 5% 10% 20% 5% 10% 20% E 2,58 2,32 1,99 0,32 0,26 0,19 F 3,03 2,57 2,10 0,48 0,37 0,25 G 2,92 2,49 2,16 0,49 0,38 0,29 H 2,91 2,51 2,19 0,46 0,35 0,28 G*, le module complexe dynamique, représente la rigidité à la prise de virage et au maniement d'une composition de bande de roulement de pneumatique en caoutchouc. Une haute rigidité à la prise de virage et au maniement est importante pour des bandes de roulement de pneumatiques de haute performance et de course. Comme le montre les résultats ci-dessus, les valeurs de G* pour les compositions de caoutchouc F, G et H contenant les noirs de carbone de la présente invention sont considérablement plus élevées que pour la composition de caoutchouc E contenant le noir de carbone témoin du type SAF à divers niveaux de contrainte. Par conséquent, les compositions de caoutchouc F, G et H démontrent une meilleure raideur à la prise de virage et au maniement en comparaison avec la composition de caoutchouc E. Une autre propriété très importante pour des compositions de bandes de roulement pour pneumatiques de haute performance et de course est la traction. Une haute dissipation d'énergie est requise pour une haute traction. Le module de perte G" est en rapport avec la dissipation de l'énergie, des valeurs supérieures de G" indiquant une dissipation supérieure d'énergie. Comme on l'a montré ci-dessus, à 0, 0 C, le module de perte, G", des compositions de caoutchouc F, G et H produites avec les noirs de carbone de la présente invention, est considéralement plus élevé qu'avec la composition de caoutchouc E produite avec l'échantillon de noir de carbone SAF. Ces résultats démontrent qu'une plus haute traction peut être obtenue par incorporation des noirs de carbone de la présente invention dans des compositions de caoutchouc. REVEND I CATIONS 1. Noirs de carbone caractérisés en ce qu'ils ont une aire superficielle à l'azote d'au moins 180 m2/g à environ 250 m2/g, un rapport de l'aire superficielle à l'azote/indice d'adsoption d'iode d'environ 0,90 à environ 1,05, un rapport de bD 50/mode D d'environ 0,67 à environ 0,81, une valeur DBP d'environ 115 cc/100g à environ 135 cc/10Og et une valeur. 4DBP (DBP-CDBP) plus faible que ou égale à 20 cc/100g. 2. Noirs de carbone selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'aire superficielle à l'azote est comprise entre environ 190 m2/g et environ 240 m2/g. 3. Noirs de carbone selon la revendication 1, caractérisés en ce que la valeur de DBP est comprise entre environ 10 cc/10Og et environ 20 cc/100g. 4. Noirs de carbone selon la revendication 1, caractérisés en ce que le rapport de aD50/mode D est comprise entre environ 0,70 et environ 0,77. 5. Noirs de carbone selon la revendication 2, caractérisés en ce que le rapport de AD 50/mode D est compris entre environ 0,70 et environ 0,77 et la valeur de A DBP est comprise entre environ 10 cc/10Og et environ cc/10Og. 6. Noirs de carbone selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'aire superficielle à l'azote est d'environ 216 m2/g, le rapport de l'aire superficielle à l'azote/indice d'adsoption d'iode est d'environ 1, 00, le rapport de 4D 50/mode D est d'environ 0,75, la valeur de DBP est d'environ 132 cc/100g et la valeur de aDBP est d'environ 20 cc/10Og. 7. Noirs de carbone selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'aire superficielle à l'azote est d'environ 236 m2g, le rapport de l'aire superficielle d'environ 23m /g, le rapport de l'aire superficielle à l'azote/indice d'adsorption d'iode est d'environ 1,00, le rapport de AD 50/mode D est d'environ 0,75, la valeur de DBP est d'environ 122 cc/10Og et la valeur de DBP est d'environ 16 cc/100g. 8. Noirs de carbone selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'aire superficielle à l'azote est d'environ 192 m2/g, le rapport de l'aire superficielle à l'azote/indice d'adsorption d'iode est d'environ 0, 96, le rapport de AD 50/mode D est d'environ 0,73, la valeur de DBP est d'environ 117 cc/10Og et la valeur de aDBP est d'environ 15 cc/10Og. 9. Composition de caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle contient 100 parties en poids d'un caoutchouc et environ 10 à environ 250 parties en poids d'un noir de carbone selon l'une des revendications précédentes. 10. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, caractérisée en ce que le caoutchouc est du caoutchouc naturel. 11. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, caractérisée en ce que le caoutchouc est du caoutchouc synthétique. 12. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, caractérisée en ce que le noir de carbone est présent en une quantité comprise entre environ 20 et environ 100 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc. 13. Composition de caoutchouc selon la revendication 9, caractérisée en ce que le noir de carbone est présent en une quantité comprise entre environ 40 et environ 80 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc.