Brevet FR2653435A1 — publié le 19910426

dans les polyuréthanes. Elle porte donc, d'une part, sur des polyuréthanes comportant des séquences vinyliques, et, d'autre part, sur des procédés de fabrication de ces nouveaux polyuréthanes. Les disulfures de thiurame sont connus comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison (désignés par l'abréviation "iniferters") dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques. Ainsi, les iniferters disulfures de tétraalkylthiurame ont été décrit par Takayuki Otsu et al dans "Makromol. Chem. Rapid., Commun. 3, 127-132 (1982). Des disulfures de thiurame fonctionnels sont présentés comme iniferters dans la demande de brevet européen EP-A-0 237 792, les groupes fonctionnels envisagés comprenant les fonctions hydroxyle, carboxyle et amine. La présente invention concerne l'application de ces iniferters connus portant des fonctions hydroxyle, ainsi que des nouveaux iniferters à fonctions terminales -NCO, à la fabrication d'oligomères ou de polymères vinyliques qui sont à leur tour appliqués à la fabrication de polyuréthanes par condensation de leurs fonctions terminales avec respec- tivement au moins un diisocyanate et, le cas échéant, également au moins un polyisocyanate supérieur, ou au moins un diol, et, le cas échéant, également au moins un polyol supérieur. On peut également utiliser un iniferter portant des fonctions terminales -CON3, ces dernières étant transformées en fonctions -NCO lors de la fabrication de 1'oligomère ou du polymère vinylique de base. La présente invention a donc d'abord pour objet un polyuréthane comportant des motifs de type: A A \ / N-C-S-Pv-S-C-N (I) -G-E-D S S D-E- et, le cas échéant, également des motifs de type: A A \ / N-C-S-Pv-S-C-N (Ia) / II I \ -(E-)nG'-E-D S S D-E- o: - A représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou un groupe constitué par une combinaison d'au moins deux d'entre eux; - D représente un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou un groupe constitué par une combinaison d'au moins deux d'entre eux; - E représente: un groupement -NH-C-O-, auquel cas G et G' repré- j' O sentent les restes respectivement d'un diol ou d'un polyol supérieur après suppression'de ses groupes OH; ou un groupement -O-C-NH-, auquel cas G et G' repré- 1i O sentent les restes respectivement d'un diisocyanate ou d'un polyisocyanate supérieur après suppression de ses groupes -N=C=O; - n est un nombre entier de 1 à 15; et - Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique. Les deux groupements E mentionnés ci-dessus correspondent à des groupements -D-E- de respectivement -D-NH-C-O et -D-O-C-NH- Il il O o Ces polyuréthanes présentent une masse moléculaire moyenne en nombre pouvant être comprise entre environ 500 et 000. Ils ont principalement un caractère linéaire dans le cas d'utilisation de diols seuls ou de diisocyanates seuls, bien que des réactions secondaires d'isocyanates sur les liaisons uréthane conduisent à des liaisons allophanates qui entraînent des réticulations. Dans le cas o l'on a mis en oeuvre des polyols (triols, etc.) ou des polyisocyanates (triisocyanates, etc.), les polyuréthanes résultants sont réticulés. La présence de séquences vinyliques dans ces polyuréthanes permet notamment d'améliorer la stabilité au soleil (UV) des peintures à base de polyuréthanes et de donner un brillant à ces peintures. Les groupes alkyle entrant dans les définitions ci-dessus sont notamment des groupes alkyle en Cl-C12, en particulier en C1-C6; les groupes cycloalkyle sont notamment des groupes cycloalkyle en C3-C12, en particulier, en C5-C7; et les groupes aryle sont,-par exemple, les groupes phényle ou naphtyle. Les groupes alkylène, cyclo- alkylène ou arylène dérivent des groupes respectivement alkyle, cycloalkyle ou aryle. Par combinaison d'au moins deux des restes alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou bien des restes alkylène, cycloalkylène ou arylène, on entend, par exemple, un reste aralkyle, alkaryle, etc. Comme monomères vinyliques dont peut être issue la séquence polymère Pv, on peut citer les méthacrylates et acrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comporte, par exemple, de 1 à 8 atomes de carbone, les hydrocarbures vinylaromatiques, les nitriles insaturés, les acrylates de cyanoéthyle, l'acrylamide, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique et les maléimides substitués par des groupes alkyle ou aryle. En particulier, on peut mentionner les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, de tert.-butyle, les acrylates de méthyle, d'éthyle, de npropyle, de n-butyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle, d'isopropyle, d'isobutyle et de tert.- butyle, le styrène, l'alpha-méthylstyrène, le monochloro- styrène, le tertiobutylstyrène, le vinyl toluène, la vinyl-2 pyridine et la vinyl-4 pyridine, etc. On peut préparer les polyuréthanes tels que définis ci-dessus, E représentant un reste -NH-C-O, en II O faisant réagir un polymère de formule: A A \ / N-C-S-Pv-S-C-N (II), / I1 11 \ O=C=N-D S S D-N=C=O et, le cas échéant, au moins un autre diisocyanate, et/ou au moins un polyisocyanate supérieur, avec au moins un diol OH-G-OH, et, le cas échéant, également au moins un polyol supérieur. Il n'y a pas de limitation concernant les diols, triols et polyols supérieurs que l'on peut utiliser. On peut citer, par exemple, l'éthylène glycol, le propanediol, le butanediol-l,4, le butanediol-2,3, le dimêthyl-2,2 propanediol-l,3, l'adipate d'éthylène glycol, les poly- éthylèneglycols et polypropylèneglycols de masse moléculaire comprise entre environ 1000 et environ 2000, les composés polyhydroxylés de masse moléculaire comprise entre environ 400 et environ 600, les polyéthers et les polyesters. On peut notamment se reporter à l'ouvrage "Peintures et vernis polyuréthannes" de L. Orsini, 2ème Ed. Mars 1980. Editeur: EREC. Les conditions générales de cette réaction sont les suivantes: Les polyols et les polyisocyanates sont mélangés énergiquement en présence d'un catalyseur tel que l'acétyl- acétonate de fer, une amine tertiaire, un naphténate de plomb, cobalt, etc., dans un rapport [NCO]/[OH] sensiblement égal à 1, pour conduire au polyuréthane attendu. Pour préparer le polymère de formule (II), on peut procéder de la façon suivante: - dans une première étape, on fait réagir avec un haloacide HalH un composé de formule: A-NH-D-COOH (III) pour obtenir le composé de formule: A-NH2-D-COOH (IV); 1Hal1 dans une seconde étape, on fait réagir le composé (IV) avec un agent d'halogénation, pour obtenir le composé de formule: A-NH2-D-COHal (V); HalO - dans une troisième étape, on fait réagir le composé (V) avec un azoture de formule: (R1)3Si-N3 (VI), o R1 est un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, pour obtenir le composé de formule: A-NH2-D-CON3 (VII'); Halé - dans une quatrième étape, on fait réagir le composé (VII') avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant, pour obtenir le composé de formule: A / -S-C-N (VIII); et il \ S D-CON3 -2 dans une cinquième étape, on conduit la polymérisation radicalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé (VIII) comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison. Les conditions générales de réaction de la première étape sont notamment les suivantes: On travaille à une température généralement comprise entre environ 0 C et la température ambiante. Dans un mode de réalisation particulier, un haloacide, comme par exemple HC1, est additionné lentement sur l'amino acide (III) mole à mole pour donner le sel (IV). Les conditions de réaction de la deuxième étape sont notamment les suivantes: On conduit la réaction à une température généra- lement comprise entre environ 20 et 120 C, de préférence, à environ 80110 C. On travaille par exemple en milieu pyridine. L'agent d'halogénation peut être, entre autres,le chlorure de thionyle. Les conditions de réaction de la troisième étape sont notamment les suivantes: - On conduit la réaction généralement aux environs de 60 C. On travaille de préférence en milieu solvant polaire, comme le diméthylformamide (DMF) et le tétra- hydrofuranne (THF). Conformément à un mode de réalisation particulier, le composé (V) est mélangé avec l'azoture de triméthylsilane (Me3Si-N3) comme composé (VI) dans-l'un des solvants indiqués ci-dessus et il est porté au reflux pendant environ 13 heures. Le composé (VII') est un solide récupéré par filtration. Les conditions de réaction de la quatrième étape sont notamment les suivantes: On travaille généralement aux environs de la température ambiante. La réaction est généralement conduite avec utilisation d'un rapport sensiblement équimolaire de CS2 de l'amine quaternisée (VII') ou non quaternisée (VII). L'agent oxydant est ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2, et il est choisi, par exemple, parmi l'iode, l'eau oxygénée, les hypochlorites de métaux alcalins, les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle, et l'hexacyanoferrate de potassium. La réaction peut être effectuée en présence d'une amine tertiaire (par exemple, la triéthylamine ou la pyridine), à raison d'au minimum 2 moles par mole d'amine quaternisée et 1 mole par mole d'amine non quaternisée. La réaction peut être effectuée en milieu solvant, CS2 ou l'amine tertiaire pouvant du reste faire office de solvant. Le schéma réactionnel de la réaction de polyméri- sation de la cinquième étape est le suivant: A -.S-C-N/ + n CH =C 70 à 110 C environ envir n_________ S-C-N + n CH2=CRR'...> il \2 12 à 48 h. environ S D-CON3 A H R A \ /I I/ / N-C-S- tC-C-S-C-N (II) / l1 1 i il \ O=C=N-D S H RI S D-N=C=O L In Si des températures plus basses ou des temps moins longs (ces deux conditions pouvant du reste être réunies) sont utilisées pour réaliser la polymérisation des monomères vinyliques, le composé obtenu est: A H R A \ / I I / N-C-S-C-C- S-C-N (IX) / N/ 1t II \ N30C-D S H RI S D-CON3 n Ce composé est ensuite chauffé au reflux en solution dans un solvant approprié à la chaîne de polymère, par exemple, le toluène, pendant environ 12 à 24 heures pour donner: A H R A \ 1 1 / N-C-SIC-C- S-C-N (II) / il 1I1 Il \ O=C=N-D S H RI S D-N=C=O n Conformément à une variante, on fait réagir le composé (III) ou (IV), en présence d'une amine tertiaire, comme la triéthylamine, et d'un chloroformiate d'alkyle ou de cycloalkyle comme ClC02C2H5, avec un azoture de métal alcalin comme MN3 (VI') o M = métal alcalin, pour obtenir respectivement un composé de formule: A-NH-D-CON3 (VII) ou le composé de formule (VII') que l'on soumet ensuite à la quatrième étape telle que définie ci-dessus. Conformément à une autre variante, on peut, à la cinquième étape, chauffer en milieu solvant le composé (VIII) pour obtenir le composé de formule: -S-C-N (X); et Il \ S D-N=C=O dans une sixième étape, conduire la polymérisation radicalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé de formule (X) comme agentayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison. La quantité d'iniferter (VIII) ou (X) introduite est généralement comprise entre 5 x 10-5 mole/l et 0,1 mole/l par rapport au monomère vinylique. La présente invention porte également sur les nouveaux composés des formules (VIII) ou (X) tels que définis ci-dessus. Conformément à un second mode de réalisation, on prépare les polyuréthanes définis ci-dessus, E représentant -O-C-NH- en faisant réagir le polymère de formule: Il A A \ / N-C-S-Pv-S-C-N (XI) / Il Il \ OH-D S S D-OH le cas échéant avec au moins un autre diol, et/ou au moins un polyol supérieur, avec au moins un diisocyanate de formule O=C=N-G-N=C=O, et, le cas échéant, au moins un polyisocyanate supérieur. Il n'y a pas de limitation concernant les polyisocyanates à utiliser. A ce propos, on peut se reporter à l'ouvrage indiqué ci-dessus. On peut mentionner, entre autres, l'hexaméthylène diisocyanate, le triméthyl- hexaméthylène diisocyanate, le méthyl-l diisocyanato-2,4 cyclohexane, l'isocyanatométhyl-3 triméthyl-3,5,5 cyclo- hexyldiisocyanate, le dicyclohexylméthanediisocyanate-4,4', le toluylène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le xylylène diisocyanate. Les conditions générales de cette réaction sont les mêmes que celles indiquées ci-dessus lorque l'on met en oeuvre un polymère de formule (II): Exemple 1 Préparation du chlorure de l'acide 4-(méthyl amino)butyrique hydrochloré: CH3-NH2-(CH2)3-COCl Col L'acide 4-(méthyl amino) butyrique hydrochloré de départ CH3-NH2-(CH3)2-CO2H est disponible commercialement. Néanmoins, il est possible de quaterniser l'amine en masse ou en solution dans de l'éther par addition lente d'une solution aqueuse d'HCl à température ambiante en quantité équimoléculaire. Le sel est extrait de la phase aqueuse vec du HCCl3. On mélange 76,8 g (0,5 mole) d'acide 4-(méthyl- amino)butyrique hydrochloré avec 146 ml (238 g; 2 moles) de chlorure de thionyle et 40,5 ml (39,5 g; 0,5 mole) de pyridine. On porte le milieu réactionnel au reflux jusqu'à dissolution complète du solide (en l'espace d'environ 1-4 heures). On sépare l'excès de SOCl2 par filtration. On lave le solide lavé avec du chloroforme et on le sèche sous vide. Exemple 2: Préparation de la 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl) amine hydrochloré On dissout 17,2 g (0,1 mole) de chlorure de l'acide 4-(méthylamino)butyrique hydrochloré dans 350 ml de THF avec 12,5 g (0,11 mole) d'azoture de triméthyl silane (Me3SiN3). On porte l'ensemble au reflux pendant 13 heures. On récupère le précipité par filtration. On le dissout ensuite dans du chlorure de méthylène, on le filtre et on le sèche sur Na2SO4. Après filtration, on élimine le chlorure de méthylène. Exemple 3: Autre méthode pour la préparation de la 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl)amine On refroidit à 0 C une suspension de 15,4 g (0,1 mole) d'acide 4-(méthyl amino)butyrique hydrochloré en suspension dans l'acétone (400 ml). On additionne lentement ,3 g (0,3 mole) de triéthylamine en solution dans 100 ml d'acétone. On agite le mélange pendant 1 heure supplé- mentaire à 0 C avant d'y additionner 21,7 g (0,2 mole) de chloroformiate d'éthyle en solution dans 100 ml d'acétone. On agite le-milieu réactionnel 1 heure durant à 0 C avant d'y introduire goutte à goutte 26 g (0,4 mole) d'azoture de sodium dans 400 ml d'eau distillée. Après la fin de l'addition, l'agitation est maintenue pendant 4 heures à 0 C. On verse ensuite le mélange dans 2 litres d'un mélange eau/glace. On récupère le solide par filtration. Après dissolution dans du chlorure de méthylène, on le sèche sur sulfate de sodium. Après filtration, on conduit l'évapo- ration CH2C12 sous pression réduite. La 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl)amine est obtenue avec un rendement de 85%. Exemple 4: Préparation de l'iniferter CH3 ZN-C-S / Il 3NOC-(CH2)3 S (a) Sur 5,15 g (0,05 mole) de la 3-azocarbonyl propyl (N-méthyl)amine, obtenue à l'Exemple 3, dissoute dans 150 ml de chloroforme, on additionne 3 ml (0,05 mole) de CS2 à température ambiante sous agitation. On y introduit ensuite 6,5 ml (5,05 g; 0,05 mole) de triéthylamine. On ajoute au mélange réactionnel 6,3 g (0,05 mole) d'iode dans 50 ml d'HCCl3. On laisse la réaction se*dérouler jusqu'à ce que tout l'iode soit consommé (environ 1 heure). Le produit est isolé par élimination par lavage de l'iodure d'ammonium avec un mélange glace-eau, puis séchage de la solution et évaporation du HCCl3 sous vide. On obtient 10 g (98%) d'un produit contenant: 33,1% C; 4,1% H; 7,4% O; 29, 5% S et 25,8% N. (b) Avec l'azocarbonyl propyl (N-méthyl) amine hydrochlorée obtenue à l'Exemple 2 comme substance de départ, on procède de la même manière qu'au paragraphe (a) ci-dessus, à la différence que, dans ce cas, la triéthyl- amine est additionnée au milieu réactionnel à raison de 2 moles pour 1 mole du composé hydrochloré de départ. Exemples 5 à 11 Polymérisation radicalaire du méthacrylate de méthyle (Exemples 5 à 8) ou du méthacrylate de n-butyle (Exemples 10 à 11) avec les iniferters des Exemples 5a et 5b. Mode opératoire qénéral On effectue les polymérisations dans des ballons, munis d'une agitation, qui sont scellés sous vide ou maintenus sous gaz inerte (N2, argon) après introduction des réactifs. Lorsque les iniferters sont solubles dans le monomère, la polymérisation est réalisée en masse, dans le cas contraire, le monomère est dilué par moitié avec de l'acétate d'éthyle ou de butyl). La quantité désirée d'iniferter, le monomère, et éventuellement le solvant sont introduits dans le ballon qui est ensuite dégazé. La polymérisation est conduite à l'abri de la lumière, en immergeant le récipient dans un bain d'huile thermostaté à la température requise, dans le temps désiré. Après polymérisation, le ballon est retiré, réfrigéré dans un mélange isopropanol-carboglace, et le polymère est dilué par de l'acétate d'éthyle puis précipité goutte à goutte dans de l'heptane. Le précipité ou le produit résineux obtenu est recueilli dans un creuset en verre fritté, lavé à l'heptane, séché à 45 C pendant 12 heures sous vide. _______________________________________________________________________ Ex. Monomère Température Temps de Mn I Fonction- [In]x103 C polym. * *** natité **** * (h.) I 61 60 72 41000 2,5 - 6 92 70 48 29000 1,9 - 7 MMA 70 85 24 25000 1,7 2,1 8 95 95 24 8000 1,4 1,9 9__ _____ 60 95 24 10000 1,5 2 MMB 85 l 9000 1,4 2 il - 100 " 6000 1,3 2 * [In] concentration en uniferter en mole/l de monomère ** Mn: Masse moléculaire moyenne en nombre déterminée par GPC ** I: indice de polydispersité **** déterminée par FTIR (Infrarouge à transformée de Fourier) à partir de la bande NCO à 2320 cm-1 Exemple 12: Synthèse de disulfure de N,N'-diéthyl N,N' -bis(2hydroxyéthvl)thiurame ou DHTD CH3-CH2 N-C-S- / I HO-CH2-CH2 S 26,9 g (0,33 mole) de 2-éthoxyaminoéthanol dans 350 ml de HCCl3 sont mis en présence de 20 ml (0,33 mole) de CS2 et 33 g (0,33 mole) de triéthylamine. 42,8 (0,33 mole) d'iode en solution dans 125 ml de chloroforme sont alors additionnés à la solution tout en maintenant la température à 0 C. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation jusqu'à disparition complète de l'iode. Le mélange est lavé à l'eau, séché puis le chloroforme est évaporé sous vide partiel. Un liquide visqueux jaune est obtenu (50 g, 90%). Exemples 13 à 15 Polymérisation du MMA à partir du DHTD (de l'Exemple 12) Le mode opératoire est identique à ceux décrits aux Exemples 5 à 11. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant: Ex. [DHTD] Temps de Température Mn I % de soufrel potym.(h) C (en poids) à___ ____ _à__ __ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ _ __ _ __à__ __ _ _ _ _________ 13 30 48 85 30 000 1,9 0,42 14 60 24 95 17 000 1,7 0,75 90 24 95 7 000 1,4 1,82 20... [DHTD]: concentration en disulfure de N,N'-diéthyl N,N'-bis (2hydroxyéthyl-thiurame en mole/l de monomère Exemple 16 Préparation de polvuréthanne à partir des polyméthacrylates de butyle i -diisocyanate On mélange énergiquement 30 g (5 x 10-3 mole) du composé de l'Exemple 11 et 30,3 g (6,33 x 10-2 mole) de: OH Il i C-N- (CH2) 6-N=C=O / 0=C=N- (CH2) 6-N C-N-(CH2)6-N=C=O I 1 OH commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination "Desmodur N", à 105 g (0,105 mole) d'un polyoxyéthylène o -dihydroxylé de masse 1000. La'température est alors portée à 100 C pendant 2 heures. Le film obtenu est insoluble dans la N,N diméthylacétamide (DMAC). Son spectre IR, entre les absorptions entre 3270 et 3325 cm-1 dues aux vibrations des liaisons N-H et celles entre 1650 et 1740 cm-1 dues aux vibrations des liaisons C=O, révèle la présence de liaisons uréthanne. Les bandes correspondantes aux -NCO entre 2300 et 2320 cm-1 ont totalement disparues. Exemple 17 Préparation de polvuréthanne à partir de polyméthacrylate de méthyle c,(dihvdroxylé On mélange énergiquement 35 g (5 x 10-3 mole) du polymère de l'Exemple 15 et 1,6 g (3,3 x 10-3 mole) de Desmodur N. La température du milieu réactionnel est portée à 80 C pendant 40 minutes. Le spectre IR du polyuréthanne obtenu est qualitativement semblable à celui de l'Exemple 16 en ce qui concerne les absorptions dues aux vibrations des liaisons -N-H et -C=O. REVENDICATIONS 1 - Polyuréthane comportant des motifs: A A \ / N-C-S-Pv-S-C-N (I) ) / Il Ii \ -G-E-D S S D-E- et, le cas échéant, également des motifs de type: A A \ / N-C-S-Pv-S-C-N (Ia) / Il Il \ -(E-)nG' -E-D S S D-E- o: - A représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou un groupe constitué par une combinaison d'au moins deux d'entre eux; - D représente un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène ou un groupe constitué par une combinaison d'au moins deux d'entre eux; - E représente: un groupement -NH-C-O-, auquel cas G et G' repré- Il sentent les restes respectivement d'un diol ou d'un polyol supérieur après suppression de ses groupes OH; ou un groupement -O-i-NH-, auquel cas G et G' repré- O sentent les restes respectivement d'un diisocyanate ou d'un polyisocyanate supérieur après suppression de ses groupes -N=C=O; - nest un nombre entier de 1 à 15; et - Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un monomère vinylique. 2 - Polyuréthane selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'ils présentent une masse moléculaire moyenne en nombre pouvant être comprise entre 500 et 15 000. 3 - Procédé de fabrication d'un polyuréthane tel que défini à la revendication 1, E représentant -NH-C-O- II caractérisé par le fait qu'on fait réagir un polymère de formule: A A \ / N-C-S-Pv-S-C-N (II) / I il \ O=C=N-D S S D-N=C=O et, le cas échéant, au moins un autre diisocyanate, et/ou au moins un polyisocyanate supérieur, avec un diol OH-G-OH et, le cas échéant, au moins un polyol supérieur. 4 - Procédé de fabrication d'un polymère de formule (II) tel que défini à la revendication 3, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir avec un haloacide HalH un composé de formule: A-NH-D-COOH (III) pour obtenir le composé de formule: A-NH2-D-COOH (IV); Hale - dans une seconde étape, on fait réagir le composé (IV) avec un agent d'halogénation, pour obtenir le composé de formule: A-NH2-D-COHal (V); G Hal - dans une troisième étape, on fait réagir le composé (V) avec un azoture de formule: (R1)3Si-N3 (VI), o R1 est un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle ou une combinaison d'au moins deux de ces restes, pour obtenir le composé de formule: A-NH2-D-CON3 (VII'); Ha e - dans une quatrième étape, on fait réagir le composé (VII') avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant, pour obtenir le composé de formule: A / -S-C-N (VIII); et Il \ S D-CON3 - dans une cinquième étape, on conduit la polymérisation radicalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé (VIII) comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agentde transfert de chaîne et d'agent de terminaison; ou bien - dans une cinquième étape, on chauffe en milieu solvant le composé (VIII) pour obtenir le composé de formule: A S-C-N (X); et |S D-N=C-0. J 2 - dans une sixième étape, on conduit la polymérisation radicalaire d'un monomère vinylique Mv en présence du composé de formule (X) comme agent ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le composé (III) ou (IV), en présence d'une amine tertiaire et d'un chloroformiate d'alkyle ou de cycloalkyle, avec un azoture de métal alcalin (VI') pour obtenir respectivement un composé de formule: A-NH-D-CON3 (VII) ou le composé de formule (VII'). 6 - Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé par le fait que la quantité d'iniferter (VIII) ou (X) introduite est comprise entre 5 x 10-5 mole/1 et 0,1 mole/1 par rapport au monomère vinylique. 7 - Procédé de fabrication d'un polyuréthane tel que défini à la revendication 1, E représentant un reste -O-C-NH, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un It polymère de formule: A A V\_ / N-C-S-Pv-S-C-N (XI) / I1 l1 \ OH-D S S D-OH et, le cas échéant, avec au moins un autre diol et/ou au moins un polyol supérieur, avec un diisocyanate de formule O=C=N-G-N=C=O, et, le cas échéant, au moins un polyisocyanate supérieur.