Brevet FR2659963A1 — publié le 19910927

Revêtements M0,F0, en matériaux géopolymèriques destinés à la protection thermique et procédés d'obtention. L'invention concerne des matériaux géopolymèriques destinés à réaliser des revêtements coupe-feu M0,F0, et des matériaux stratifiés composites assurant une protection lors d'agression thermique entre 150oC et 1500'G. Les matériaux géopolymèriques utilisés dans le cadre de cette invention sont à base de géopolymères alumino-silicates alcalins. Les géopolymères alumino-silicates ont été groupés en trois familles, en fonction du rapport atomique Si/A' lequel peut être égal à 1, 2 ou 3. Si l'on adopte l'écriture simplifiée telle qu'elle est utilisée le plus couramment, on distingue: le poly(sialate) Mn(-Si-O-Al-O-)n ou (M)-PS, le poly(sialate-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-si-O-)n ou (M)-PSS, le poly(sialate-disiloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n ou (M)-PSDS. M désignant les alcalins Na ou K, et n le degré de polymérisation On trouvera des renseignements sur les géopolymères dans la revue Geopolymer '88, Vol.1 et Vol.2, Université de Technologie,Compiègne, et dans l'article "Geopolymer: Room Temperature Ceramic Matrix for Composites" dans Ceram. Eng. Sci. Proc., 9 [7-8], pp. 835-842 (1988), ChemicalAbstracts 110-080924. Les géopolymères sont des liants alumino-silicates synthétiques permettant la fabrication d'objets à caractère céramique, soit par agglomération de charges, soit par imprégnation de fibres ou tissus; l'expérience accumulée dans la fabrication des géopolymères, comme décrite dans les brevets EP 026.687, EP 066.571, EP 288.502 (WO 88/02741), FR 90.02853 déposés par au moins un des inventeurs, implique une forte concentration du milieu réactionnel avec un rapport molaire M2O:H2O supérieur à 1:17,5 dans le cas de Na2O, ou de l'ordre de 1:12,0 à 1:8,0 dans le cas de K2O. Dans tout ce qui suit, le terme liant géopolymère, ou durcissement d'une résine géopolymèrique, indique que le durcissement s'effectue par réaction interne du type polycondensation ou du type hydrothermal et qu'il n'est pas le résultat d'un simple séchage, comme c'est généralement le cas pour des liants à base de silicates alcalins. Or, on sait que pour ces matériaux géopolymèriques alumino-silicates, le comportement thermique est fonction du rapport Si/A'. Plus le rapport est élevé et plus la stabilité thermique de la structure tridimensionnelle est grande, plus le matériau conserve ses propriétés mécaniques intactes, sans fissuration ni destruction, à la température d'utilisation. L'homme de métier peut donc très facilement comprendre l'intérêt présenté par l'emploi de géopolymères de type (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n de rapport Si/A' = 3, par rapport au (M)-PSS, Mn(-Si-O-AI-O-Si-O-)n de rapport Si/A' =2 et au (M)-PS, Mn(-Si-O-Al-O-)n de rapport Si/Al = 1. M désignant soit Na soit K, n désignant le degré de polymérisation. Mais, d'un autre coté, plus le rapport Si/A' est élevé et plus la température de ramollissement est basse; elle varie aussi en fonction de M: Na ou K. Ainsi pour les trois classes de sialate le point de ramollissement est donné dans la Table I: TABLE I Caractéristiques thermiques des Géopolymères géopolymère Si/A' t. ramollissement (Na)-PSDS 3 900-1000-C (K)-PSDS 3 1000-1150 C (Na)-PSS 2 1100-1200C (K)-PSS 2 1250-1400 C (Na)-PS 1 1200-1400C (K)-PS 1 1350-1600 C Mais, c'est avec surprise que la demanderesse a découvert, seulement maintenant, les nouvelles propriétés thermiques très particulières, décrites et appliquées dans cette invention. L'objet de l'invention est la description de matériaux géopolymèriques ayant soit la fonction de coupe-feu, soit celle de revêtements assurant une protection thermique contre les hautes températures. L'homme de métier classe la protection thermique en trois catégories: - la protection thermique active, - la protection thermique semi-active, - la protection thermique passive. La protection thermique active fait intervenir des réactions endothermiques comme la vaporisation d'eau de constitution, provoquant ainsi le maintient, en général à 1004C pour H2O, de la température interne pendant toute la phase de vaporisation. Puis, la température monte en fonction de la conductibilité thermique du matériau. La protection thermique semi-active est basée sur les phénomènes d'ablation. La protection passive est basée sur la simple isolation ou conductibilité thermique de matériaux légers associés à des écrans réflecteurs du rayonnement infra-rouge. En fonction de cette classification, l'objet de l'invention aboutit à la réalisation d'une double protection thermique: à la fois active et passive. La demanderesse a en effet découvert que, en plus de leur fonction utile dans la protection de type passif, les composites à matrice géopolymère assuraient également une protection thermique active. Dans l'art antérieur, la protection passive est décrite comme étant obtenue par un revêtement constitué d'au moins deux couches, l'une minérale extérieure dotée de propriétés mécaniques, l'autre interne à vocation d'isolation thermique. La couche extérieure est en général un matériau constitué de fibres agglomérées par une matrice minérale. Parmi les matériaux les plus connus nous citerons l'amiante-ciment, l'amiante-silico-calcaire, l'amiante-ciment alumineux, le micaciment alumineux, le mica-silico-calcaire, ou le plâtre renforcé de fibres minérales.. La couche interne isolante est soit mono-couche, en générale en fibres minérales réfractaires, ou multicouches associant les fibres minérales, les mousses minérales, et les isolants organiques, le tout séparé par des films pare-vapeur en aluminium. Un autre exemple de panneau coupe-feu destiné à la protection passive est décrit dans le brevet français FR 76.22333 (publication 2.359.254) sous la forme de panneaux composites dans lesquels le revêtement minéral extérieur est à base de matériaux silico-alumineux d'origine argileuse durcis sous l'action de solutions aqueuses alcalines très concentrées. Un autre exemple similaire est fourni par la demande de brevet français 87.03477 (publication 2.612.280) sous la forme d'un revêtement multi-couches dont la couche extérieure minérale est un matériau composite dont la matrice minérale est à base d'argile et de durcisseur liquides alcalins. Les durcisseurs liquides alcalins sont traditionnellement des solutions aqueuses de silicates alcalins solubles. L'ensemble de la matrice argile+durcisseur liquide alcalin est suffisamment liquide pour pouvoir imprégner un composite fibreux.Le durcissement final s'effectue par séchage. Cependant ce type de matrice n'est pas stable aux intempéries et est détruite, à la longue par l'eau. Si, au lieu de durcisseur à base de silicates alcalins solubles, on utilise des solutions concentrées d'alcalis, comme dans le brevet FR 76.22333, la réaction de durcissement implique un passage sous une presse chauffante à plus de 150vu. On constate donc que, jusqu'à présent, les matériaux de la couche externe à matrice minérale étaient soit instables et détruits par les intempéries, comme l'argile ou le plâtre, soit nécessitaient des modes de fabrication impliquant des équipements très compliqués et lourds, comme les silico-calcaires. Au contraire, dans le cadre de l'invention, les matrices sont stables aux intempéries tout en étant réalisables avec des équipements légers, ou tout simplement à la main, sur place, sur l'objet à protéger thermiquement. La demanderesse a déjà décrit des matériaux composites dont la matrice minérale est faite de géopolymère, ayant une stabilité dimensionnelle, sans fissuration ni retrait et conservant intactes leur propriétés mécaniques, dans la demande de brevet européen EP 288.502 (WO 88/02741) pour des matériaux composites céramique-céramique, cf. également le brevet US 4.888,311, le brevet français 2.604.994 pour les matériaux composites à matrices minérales, la demande de brevet français 90.02853 pour les composites dont la matrice est le géopolymère (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n, poly(sialate-disiloxo). Les matériaux décrits dans les brevets cités ci-dessus, peuvent avantageusement être utilisés sur tout support isolant thermique. Ils leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques, à la température d'utilisation. Les matériaux composites à matrice géopolymère sont mis en oeuvre très simplement selon les techniques classiques utilisées pour les matériaux composites organiques, à savoir imprégnation puis formage par contact, drapage, enroulement, avec le bénéfice d'une température de ramollissement pouvant aller jusque 1500"C au moins pour le géopolymère de type K-PS, poly(sialate) de potassium. Les matériaux composites fibreux pouvant être imprégnés par les liants géopolymères seront constitués par au moins une couche de fibres minérales, métalliques et/ou organiques. On peut citer à titre d'exemple non limitatif les fibres céramiques, la fibre de carbone, de kaolin, de SiC, d'alumine, le coton et autres fibres organiques naturelles, artificielles ou synthétiques, les fibres et aiguilles en acier, la fibre d'amiante et de mica, la fibre de verre, la fibre de roche, la fibre de bore. La demanderesse a eu la surprise de découvrir que, en plus de leur stabilité thermique qui permet leur emploi en tant que revêtements destinés à une protection thermique passive, les revêtements selon l'invention assurent une protection active contre l'agression thermique entre 150"C et 1500"C. Dans l'état antérieur, la protection active est assurée par l'emploi de composés chimiques simples, en général des hydrates, comme décrits dans les brevets FR 69.05203 (2.061.509), FR 69.39513 (2.023.448), FR 81.16303 (2.512.169).Le gros inconvénient de ces compositions réside dans ce que l'essentiel de l'endothermicité est assurée par des réactions de vaporisation, en général H2O, intervenant à des températures inférieures à 100"C. Pour rester actifs, ces revêtements doivent être recouverts d'une couche étanche, empêchant l'évaporation à l'air, lorsque la surface est exposée au soleil par exemple. Mais cette couche étanche doit devenir poreuse, lorsque la protection thermique active doit entrer en fonction, ce qui complique considérablement l'élaboration de ce type de revêtement. Au contraire, dans le cas des géopolymères, la protection thermique active est assurée par une endothermicité mise en oeuvre essentiellement entre 125 C et 300"C, les géopolymères étant par nature microporeux. Au contraire des mesures généralement effectuées dans l'art antérieur, dans ce qui suit, l'effet de la protection thermique active aura été mesuré sur des matériaux composites à matrice géopolymère qui ont été séchés à 100"C pendant 12 heures, excluant ainsi toute intervention d'eau physiquement liée et se vaporisant en dessous de 100 C. Bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, lorsque les conditions d'emploi le permettent, on peut aussi ne pas sécher les composites à matrice géopolymère, ou les sécher à des températures inférieures à 100"C. n est évident, pour l'homme de métier, que dans ces derniers cas, la protection thermique active se trouve amplifiée. Cependant, les quantités d'eau liées à une température Pour des conditions de sécurité, il est cependant préférable, dans le cadre de la présente invention, de ne pas tenir compte de l'endothermicité pouvant être produite par l'eau liée à la température La chaleur de désorption de l'eau chimiquement liée dans les géopolymères (endothermicité AH) est différente pour chaque chasse de géopolymère, comme indiqué dans la Table II. Exprimée en kcal par mole d'H2O, elle varie de 20 à 30 kcal/mole. Exprimée en cal/g de matrice géopolymère, AH varie de 50 à 500 calories par gramme de matrice géopolymère, l'endothermicité la moins élevée étant le fait du géopolymère (M)-PSDS, l'endothermicité la plus forte caractérisant le géopolymère (M)-PS, étant toujours entendu que ces valeurs sont obtenues après séchage à 100"C, pendant 12 heures, donc excluant toute eau liée physiquement ou mécaniquement et vaporisant aux températures TABLE II endothermicité AH pour des températures > 100 C géopolymère endothermicité endothermicité kcal/mole H2O cal/g géopolymère (M)-PS 30 300-500 (M)-PSS 22 100-200 (M)-PSDS 20 50-100 Les géopolymères ayant une structure micro-poreuse, l'eau de constitution peut se libérer et sa vaporisation absorber les calories correspondant à leur endothermicité, assurant ainsi la protection active contre toute agression thermique comprise entre 150"C et 1500 C. Les revêtements M0,F0, selon l'invention, destinés à la protection contre toute agression thermique comprise entre 150"C et 1500"C, sont constitués d'un matériau composite fibreux ayant une matrice géopolymère de type: poly(sialate) (M)-PS, Mn(-Si-O-Al-O-)n, et/ou poly(sialate-siloxo) (M)-PSS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n, et/ou poly(sialate-disiloxo) (M)-PSDS,Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n, qui, en plus d'une protection thermique passive et d'une protection mécanique, assure une protection thermique active grâce à une endothermicité AH comprise entre 50 calories et 500 calories par gramme de matrice géopolymère, après que celle-ci eut été séchée à 100"C pendant 12 heures. Le caractère "coupe-feu" est illustré par la mesure de la température de la face arrière d'un revêtement soumis à l'agression thermique sur l'autre face. La figure 1 permet de mettre en évidence la plus forte endothermicité du géopolymère (Na)-PS (courbe 1) par rapport au (K)-PSS (courbe 2) et au (K)-PSDS (courbe 3). Les mesures de la figure ont été faites sur des plaques composites à matrice géopolymère de 10 mm d'épaisseur, séchées à 100"C pendant 12 heures, soumises à l'action d'une flamme de chalumeau propane (1000 C-1100 C). Les températures sont celles mesurées sur la face arrière, en fonction du temps. Les composites géopolymères peuvent être associés entre eux. Ainsi, par exemple, un composite ayant une matrice de poly(sialate-disiloxo) (M)-PSDS peut recouvrir un composite dont la matrice est le poly(sialate) Na-PS. Le composite (M)-PSDS conserve ses excellentes propriétés mécaniques jusqu'à des températures très élevées et assure donc la tenue mécanique, tandis que le composite (Na)-PS, dont l'endothermicité est très forte, permet de maintenir une température très basse. Tout type d'association entre les différents composites géopolymères est possible et facilement réalisable par l'homme de métier. Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires et les parties indiquées sont en poids. Exemple 1) On confectionne une plaque de 10 mm d'épaisseur de composite à matrice géopolymère (Na)-PS, poly(sialate) avec la résine GEOPOLYMITE PS2 (société GEOPOLYMERE Sarl, France) de rapports molaires: A1203:SiO2 1:2,13 Na2O:SiO2 1:3,03 Na2O:H2O 1:18 A1203:Na20 1:0,70 Jusqu'à présent, cette résine n'était utilisée que pour accélérer la cuisson de carreaux céramiques comme décrit dans le brevet français FR 82.03810 (2.523.118). C'est avec surprise que la demanderesse a découvert, seulement maintenant, ses propriétés thermiques particulières. Pour 100 parties en poids de résine GEOPOLYMITE PS2, on ajoute 15 parties en poids de fibre d'alumine coupée SAFIL de I.C.I.. La pâte ainsi obtenue est calandrée sur un support plan et recouverte d'un film de polyéthylène. On durcit à 60 C pendant 1 heure. On enlève le film de polyéthylène. La plaque est séchée à 100"C pendant 12 heures. L'épaisseur est de 10 mm, la densité de 0,90 g/ml. L'analyse chimique du géopolymère correspond à une formule brute: 0,70Na2 0:A1203 :2, 13SiO2:4,5H20 correspondant à un poids moléculaire de 354. Selon la Table II, l'endothermicité AH est de 382 cal/g de matrice (Na)-PS. On procède au test "coupe-feu" en appliquant sur une face la flamme d'un chalumeau, température de 1000 C, et on mesure sur l'autre face, épaisseur 10 mm, la température. Celle-ci atteint 200 C après 30 minutes et s'y maintient, le test étant arrêté après 50 minutes. Comme c'est la cas pour les matériaux céramiques légers, la faible densité du matériau Na-PS (0,8-0,9g/ml) et la fibre d'alumine permettent d'absorber les contraintes occasionnées par les transformations de la structure géopolymèrique puisque le rapport Si/A' est très faible, égal à 1. La plaque ne présente aucune dégradation mécanique; ses résistances flexion et compression sont cependant relativement faibles. L'enregistrement de la température sur la face froide est représenté par la courbe 1) de la Figure 1). Exemple 2) On réalise une plaque de 10 mm de composite à matrice géopolymère (K)-PSS, poly(sialate-siloxo) avec la résine GEOPOLYMITE 70 (GEOPOLYMERE Sarl, France) dont les rapports molaires, sans les charges réfractaires, sont: A1203:SiO2 1:4,12 K2O:SiO2 1:2,76 K2O:H2O 1:16 Al203:K2O 1:1,5 Pour 100 parties en poids de résine GEOPOLYMITE 70, on ajoute 15 parties en poids de fibre d'alumine coupée SAFIL de I.C.I.. La pâte ainsi obtenue est calandrée sur un support plan et recouverte d'un film de polyéthylène. On durcit à 60 C pendant 1 heure. On enlève le film de polyéthylène. La plaque est séchée à 100"C pendant 12 heures. L'épaisseur est de 10 mm, la densité de 1,45 g/ml. Après avoir été sèché à 100 C pendant 12 heures, l'analyse chimique du géopolymère correspond à une formule brute: 1,5K2O:A'2O3:4,î2SiO2:3,6H20 correspondant à un poids moléculaire de 555. Selon la Table II, Pendothermicité AH est donc de 140 cal/g de matrice (K)-PSS. On procède au test "coupe-feu" comme dans l'Exemple 1). L'enregistrement de la température sur la face froide est représenté par la courbe 2) de la Figure 1). Exemple 3) On réalise une plaque de 10 mm de composite à matrice géopolymère (K)-PSDS, poly(sialatedisiloxo) avec la résine GEOPOLYMITE GP140 (GEOPOLYMERE Sarl, France) dans laquelle les rapports molaires sont: A1203:SiO2 1:6,28 K2O:SiO2 1:4,14 K2O:H2O 1:8,4 A'2O3:K2O 1:1,5 Pour 100 parties en poids de résine GEOPOLYMITE GP140, lorsqu'elle a terminé la phase b) de la maturation (phase de dissolution), on ajoute 15 parties en poids de fibre d'alumine coupée SAFIL de I.C.I.. La pâte ainsi obtenue est calandrée sur un support plan et recouverte d'un film de polyéthylène. On durcit à 60"C pendant 1 heure. On enlève le film de polyéthylène. La plaque est séchée à 100 C pendant 12 heures.L'épaisseur est de 10 mm, la densité de 1,75 g/ml. Après avoir été sèché à 100 C pendant 12 heures, l'analyse chimique du géopolymère correspond à une formule brute: 1,5K20:Al203:6,28SiO2:3H2o correspondant à un poids moléculaire de 674. Selon la Table II, l'endothermicité AH est donc de 80 caUg de matrice (K)-PSDS. On procède au test "coupe-feu" comme dans l'Exemple 1). L'enregistrement de la température sur la face froide est représenté par la courbe 3) de la Figure 1). Exemple 4) La résine de l'Exemple 2) lorsqu'elle a terminé la phase de la maturation, est employée avec un tissus de verre 0-90 de 400g/m2 pour une imprégnation de 400g/m2 de la résine. Une plaquette contenant 6 plis est pressée à 100"C, pression de 3 kg/cm2. On obtient au bout de 15 minutes un matériau composite ayant une résistance flexion Rf=65 MPa, un module de 29 GPa, classé protection non-feu MO,FO. Exemple 5) La résine de l'Exemple 3), lorsqu'elle a terminé la phase b) de la maturation (phase de dissolution), est employée avec un tissus de verre 0-90 de 400g/m2 pour une imprégnation de 400g/m2 de la résine. Une plaquette contenant 6 plis est pressée à 100"C, pression de 3 kg/cm2. On obtient au bout de 15 minutes un matériau composite ayant une résistance flexion Rf=120 MPa, un module de 30 GPa, classé protection non-feu MO,FO. Exemple 6) On réalise le revêtement composé de a) une couche extérieure constituée d'un composite de 2mm d'épaisseur fabriqué selon l'exemple 5) ci-dessus et préalablement sèche à 100 C pendant 12 heures. b) une sous-couche en fibre d'alumine d'épaisseur 30 mm. c) une autre sous-couche isolante en mousse géopolymère à 250 kg/m3, d'épaisseur 30 mm, obtenu selon la technique décrite dans les brevets français FR 81.17543 (2.512.805) et FR 81.17544 (2.512.806). Entre la couche a) et b), puis entre la couche b) et c), on intercale une feuille d'aluminium. On soumet au test coupe-feu et on mesure la température à l'interface b)-c) et à l'arrière de c), la face a) étant à la température de 1000 C. Au bout d'une heure, on constate que la température à l'arrière de c) est restée à 20'C. La température à l'interface b)-c) évolue de la façon suivante: 20 C pendant les 17 premières minutes, puis elle atteint 100 C au bout des 40 minutes et reste inchangée pendant le reste du test. La face a) après le test, ne présente aucune fissuration ni destruction. Ce test peut être renouvelé plusieurs fois, sans dommage pour le revêtement. Cependant, les valeurs des températures seront légèrement différentes lors du deuxième test puisque la protection dite active a disparu au cours de la première montée en température: la température de la sonde à l'interface b)-c) reste à 20 C pendant les 13 premières minutes, puis elle atteint 100-C au bout de 30 minutes et 138'C au bout de 60 minutes. Si au lieu de fibre de verre on emploie une fibre réfractaire, par exemple le carbure de Si, type tissus Nicalon, la face a) conserve en plus ses caractéristiques mécaniques élevées. On peut donc remployer pour la protection de structures soumises à des contraintes à la fois thermiques et mécaniques. Exemple 7) On prend une boite en acier, paroi de 4 mm d'épaisseur, de dimension 200x120x80, contenant un boitier interne destiné à recevoir un équipement électronique, type "boite noire". Le boitier interne est séparé du boitier externe par un vide de 12 mm d'épaisseur. On remplie ce vide avec la résine Na-PS de l'Exemple 1) contenant la fibre d'alumine SAFIL. Après polycondensation, on sèche l'ensemble à 100 C pendant 12 heures. La boite étanche est plongée dans un incendie, température 1000C et on mesure la température derrière chaque paroi. Au bout de 30 minutes les températures sont: - température de la paroi chaude du Na-PS: 700 C - température de la paroi froide du Na-PS: 185 C - température à l'intérieur du boitier interne: 120 C. L'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un revêtement capable à la fois de résister mécaniquement à l'agression thermique tout en assurant une protection de type active sans avoir les aléas et les inconvénients des systèmes à base d'hydrates et autres composés chimiques se vaporisant en dessous de 100 C. En plus, aucun liant ou composé organique n'intervenant dans les résines géopolymères, ce type de revêtement assure un classement MO et également FO puisqu'il n'émet pas de fumées toxiques, comme c'est souvent le cas pour les revêtements de l'art antérieur. Bien entendu, diverses modification peuvent être apportées par l'homme de l'art aux revêtements décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Revêtement M0,FO, destiné à la protection contre toute agression thermique comprise entre 150'C et 1500'C, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un matériau composite fibreux ayant une matrice géopolymère de type: poly(sialate) (M)-PS, Mn(-Si-O-Al-O-)n, et/ou poly(sialate-siloxo) (M)-PSS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n, et/ou poly(sialate-disiloxo) (M)-PSDS, Mn(-Si-O-A'-O-Si-O-Si-O-)n, qui, en plus d'une protection passive, assure une protection active grâce à une endothermicité AH comprise entre 50 calories et 500 calories par gramme de matrice géopolymère, après que celle-ci eut été séchée à 100-C pendant 12 heures. 2) Revêtement M0,F0, selon la revendication 1) caractérisé en ce que lorsque la matrice géopolymère est le poly(sialate) (M)-PS, Mn(-Si-O-Al-O-)n, la dite endothermicité AH est comprise entre 300-500 calories par gramme de matrice géopolymère. 3) Revêtement M0,F0, selon la revendication 1) caractérisé en ce que lorsque la matrice géopolymère est le poly(sialate-siloxo) (M)-PSS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n, la dite endothermicité AH est comprise entre 100-200 calories par gramme de matrice géopolymère. 4) Revêtement MO,FO, selon la revendication 1) caractérisé en ce que lorsque la matrice géopolymère est le poly(sialate-disiloxo) (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n, la dite endothermicité AH est comprise entre 50-100 calories par gramme de matrice géopolymère. 5) Revêtement M0,F0, destiné à la protection contre toute agression thermique comprise entre 150'C et 1500'C, caractérisé en ce qu'il résulte de l'association du revêtement selon la revendication 2) avec un revêtement selon la revendication 3) ou la revendication 4). 6) Revêtement M0,F0, multi-couches, destiné à la protection contre toute agression thermique comprise entre 150'C et 1500'C, caractérisé en ce qu'il comprend: - une couche externe constituée d'un revêtement selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), assurant une protection thermique active et une protection mécanique, -au moins une couche isolante interne assurant la protection thermique passive.