Brevet FR2654424A1 — publié le 19910517

La présente invention concerne une composition de verre translucide de silicium-oxy-carbure, un procédé pour sa préparation, des articles et des fibres de verre, et des céramiques composites contenant une telle composition, et des procédés pour leurs préparations. La silice amorphe est un verre réfractaire, cependant elle se dévitrifie rapidement aux températures supérieures à 1 1000 C La dévitrification consiste en la transformation en une structure ordonnée ou la cristallisation des structures aléatoires dont sont faits les verres La cristallisation réduit considérablement une des caractéristiques principales des silices vitreuses, c'est-à-dire leur faible dilatation thermique ainsi que de nombreuses autres propriétés souhaitables De ce fait, des recherches importantes ont visé à accroître la résistance à la dévitrification des compositions de verre de silice. Les réactions entre le silicium, le carbone et l'oxygène ont été très étudiées Certaines des réactions connues, dans un système silicium, carbone et oxygène, comprennent la combinaison de l'oxygène avec le silicium pour former la silice, Si O 2 A des températures supérieures à 1 1000 C, la silice commence à cristalliser pour former de la cristobalite, une des formes minérales courantes de la silice Le carbone peut réagir avec la silice disponible pour former du carbure de silicium cristallin ou s'échapper sous forme de monoxyde de carbone gazeux Tout carbone demeurant comme carbone élémentaire s'oxyde facilement au-dessus de 6000 C lorsqu'il est exposé à l'air. La thermodynamique des réactions du silicium, du carbone et de l'oxygène est exposée dans "The High-Temperature Oxidation, Reduction, and Volatilization Reactions of Silicon and Silicon Carbide", Gulbransen E A et Jansson S A Oxidation of Metals, Volume 4, numéro 3, 1972 L'analyse thermodynamique de Gulbransen et coll montre qu'à 1 200 C la silice et le carbone forment du monoxyde de silicium et du monoxyde de carbone gazeux ou du carbure de silicium solide, Si C Cependant, on ne prévoit pas la formation d'une matière contenant du silicium, de l'oxygène et du carbone. Gulbransen et coll concluent qu'il n'est pas recommandé d'utiliser la silice dans des atmosphères réductrices au-dessus de 1 1251 C, par suite de la formation de monoxyde de silicium gazeux volatil. Egalement, il n'est pas recommandé d'utiliser le carbure de silicium dans des environnements contenant de l'oxygène o une oxydation active peut provoquer l'oxydation du carbure de silicium. On connaît un verre noir opaque décrit du point de vue fonctionnel comme de la silice vitreuse modifiée par du carbone, que l'on appelle ici "cverre noir", dans laquelle 1 à 3 % de carbone ont été ajoutés à de la silice Le procédé de préparation du verre noir est exposé par Smith et coll dans le brevet US 3 378 431 On ajoute des matières organiques carbonées, telles qu'un Carbowax, à de la silice et on comprime le mélange à chaud à environ 1 2000 C pour former du verre noir Smith C F Jr a de plus caractérisé le verre noir par la spectroscopie infrarouge dans "The Vibrational Spectra of High Purity and Chemically Substituted Vitreous Silicas", Thèse de Doctor of Philosophy, Alfred University, Alfred, N Y, mai 1973. Smith indique que, en plus du carbone élémentaire dispersé dans le verre, le carbone dans le verre noir est associé à l'oxygène dans des groupes de type carbonato Un groupe carbonato représente un mode particulier de liaison d'un atome de carbone à trois atomes d'oxygène et a pour structure, C=o La résistance mécanique du verre noir est semblable à la résistance du verre de silice sans carbone, cependant, le verre noir présente une résistance accrue à la dévitrification par rapport au verre de silice classique qui commence à se dévitrifier à environ 1 1000 C, tandis que le verre noir commence à se dévitrifier à environ 1 2500 C L'accroissement de la stabilité thermique du verre noir permet de l'utiliser à des températures supérieures à celles auxquelles résiste la silice vitreuse. Dans la fibre continue de céramique en carbure de silicium commercialisée sous la marque de fabrique "Nicalon', environ 10 % d'oxygène sont introduits dans la fibre pour la réticuler Après réticulation, les fibres sont pyrolysées et il semble que l'oxygène soit incorporé à la fibre sous forme d'un contaminant amorphe, probablement sous forme de silice Le comportement de dégradation de telles fibres après traitement thermique dans divers environnements est présenté dans l'article "Thermal Stability of Si C Fibres (Nicalon)", Mah T et coll, Journal of Material Science, Vol 19, pp 1191-1201 ( 1984) Mah et coll ont observé que, quelles que soient les conditions d'environnement lors du traitement thermique, la résistance des fibres "Nicalon" se dégrade lorsqu'elles sont soumises à des températures supérieures à 1 0000 C La dégradation des fibres est associée à une perte de monoxyde de carbone par les fibres et à une croissance de grains de g-carbure de silicium dans les fibres. Dans la demande de brevet US en cours N O 359 619, on décrit une composition de verre dans laquelle des atomes de silicium sont liés à des atomes d'oxygène et de carbone pour former un verre qui résiste à la dévitrification et à la décomposition à des températures atteignant au moins 1 6500 C Le verre de cette demande de brevet contient de plus environ 3 à 9 % en poids de carbone élémentaire dispersé à l'état atomique ou en petits amas dans la matrice de verre et ce carbone libre rend le verre opaque et lui donne un aspect noir. Les matières céramiques présentent généralement un comportement fragile caractérisé par leur résistance mécanique élevée et leur faible résistance à la rupture fragile La résistance à la rupture fragile est la résistance à la propagation des fissures dans les matériaux On a mis au point des céramiques composites pour réduire le comportement fragile des céramiques La fibre de céramique 'Nicalon" est excellente, mais elle se dégrade aux températures supérieures à 1 2000 C L'intégration de fibres "Nicalon" à une matrice protectrice de céramique, ayant des propriétés mécaniques souhaitables et capable de résister à des températures sensiblement supérieures à 1 2001 C, permettrait de former un composite céramique perfectionné Cependant, il ressort de l'exposé qui précède que les propriétés des compositions connues de céramique ou de verre, et particulièrement de celles contenant du silicium, de l'oxygène et du carbone, sont dégradées par suite de la décomposition ou de la dévitrification du verre ou de la céramique aux températures supérieures à 1 1000 C à 1 2500 C. Un but de l'invention est donc de former des compositions de verre, comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement, dans lesquelles une proportion sensible des atomes de carbone sont liés à des atomes de silicium et le verre est formé à partir de résines méthylsilicones choisies. Un autre but de l'invention est de former un verre translucide, comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement, dans lequel une proportion sensible des atomes de carbone sont liés à des atomes de silicium avec au plus des traces de carbone élémentaire dispersées dans la matrice de verre Ces compositions de verre conservent leur stabilité structurale et ne se décomposent pas dans des atmosphères oxydantes ou réductrices à des températures atteignant au moins 1 6000 C. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour former de tels verres, constitués de silicium, d'oxygène et de carbone, par pyrolyse de résines méthylsilicones choisies. Un autre but de l'invention est encore de former des articles faits d'un tel verre comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone. La demanderesse a découvert que certaines résines silicones peuvent être pyrolysées dans une atmosphère non oxydante pour former des compositions de verre particulières La demanderesse a découvert que, de façon surprenante, ces résines silicones, lorsqu'elles sont pyrolysées dans une atmosphère non oxydante, ne forment pas de silice, de cristobalite, de carbure de silicium, de monoxyde de carbone ou de mélanges de silice et de carbone De plus la demanderesse a découvert des résines silicones choisies qui se pyrolysent pour former des compositions de verre translucides contenant au plus des traces de carbone libre, permettant au moins la transmission partielle de la lumière à travers le verre, si bien que le verre n'a pas un aspect opaque ou noir. Les verres de l'invention sont préparés par pyrolyse d'une résine méthylsilicone pour former une composition de verre comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone, dans laquelle une proportion sensible des atomes de carbone sont liés chimiquement aux atomes de silicium Selon un procédé de l'invention, on chauffe une résine méthylsilicone dans une atmosphère non oxydante pour pyrolyser la résine Telle qu'on l'entend ici, une atmosphère non oxydante est une atmosphère qui élimine les produits réactionnels de la résine qui se pyrolyse sans influer sur les réactions qui se produisent lors de la pyrolyse Des exemples de telles atmosphères non oxydantes sont des atmosphères inertes, telles que l'hélium, l'argon ou l'azote, et des atmosphères réductrices telles que l'hydrogène La pyrolyse peut également être effectuée dans un vide correspondant à une pression inférieure à environ 10-4 bar. Les résines méthylsilicones appropriées à l'utilisation dans le procédé de l'invention peuvent être préparées selon le procédé décrit dans le brevet US 2 676 182 En particulier les exemples 2 et 4 de ce brevet modifiés par remplacement de l'éthanol par des alcools et remplacement du diméthylphénylchlorosilane et du triméthyléthoxysilane par le triméthylchlorosilane et par utilisation de toluène pour faciliter la séparation des hydrocarbures, sont particulièrement pertinents pour préparer les résines méthylsilicones utilisées dans le procédé de l'invention. Les méthylsilicones sont constituées de chaînes de siloxane avec des groupes méthyle fixés aux atomes de silicium Les chaînes de siloxane contiennent des liaisons alternées faites d'atomes de silicium et d'oxygène Plusieurs combinaisons des groupes méthyle peuvent être présentes sur les chaînes de siloxane pour former des polyméthylpolysiloxanes. Les motifs structuraux fondamentaux des polyméthylpoly- siloxanes sont triméthylsiloxy, diméthylsiloxy et monométhyl- siloxane Le motif monofonctionnnel triméthylsiloxy à l'extrémité d'une chaîne de siloxane a pour structure: CH 3 CH 3 -Si-o- I CH 3 Le motif diméthylsiloxy est un motif difonctionnel qui établit des chaînes ou des cycles et a pour structure: CH 3 I -O-Si-O- CH 3 Le motif monométhylsiloxane est un motif trifonctionnel qui non seulement allonge les chaînes de siloxane, mais également réticule les chaînes et a pour structure: CH 3 -O-Si-O- I Les résines méthylsilicones peuvent également contenir des motifs tétrafonctionnels non substitués de structure: O -O-Si-O- -O-Si-O- I o On peut construire des structures polymères à partir de ces structures unitaires pour former des polyméthylpolysiloxanes ayant le nombre désiré de groupes méthyle par atome de silicium Par modification du rapport des groupes méthyle aux atomes de silicium, on forme des résines méthylsilicones différentes ayant plus ou moins de substituants organiques, les substituants organiques étant constitués des groupes méthyle Les résines méthylsilicones contiennent généralement un rapport des groupes méthyle aux atomes de silicium d'environ 2/1 ou moins Les résines méthylsilicones utilisées dans l'invention sont constituées du motif triméthylsiloxy et du motif tétrafonctionnel Q non substitué dans des rapports allant jusqu'à la quantité maximale des motifs triméthylsiloxy pouvant être polymérisée avec les motifs Q ou d'au plus environ 3/1, de préférence un rapport d'environ 0,7/1 à environ 3/1 et tout préférablement un rapport d'environ 1/1 à environ 3/1 Ces résines méthylsilicones sont ci-après appelées et revendiquées résines méthylsilicones précurseurs ou parfois résines précurseurs ou résines Il faut noter que le rapport des motifs triméthylsiloxy aux motifs Q dans les résines précurseurs est spécifié relativement à la stoechiométrie initiale de la résine telle qu'elle est préparée selon les procédés décrits ci-dessus, mais que le rapport des motifs triméthylsiloxy aux motifs Q polymérisés peut être inférieur dans la résine. Au cours de la pyrolyse, la résine précurseur se densifie lorsque des gaz sont dégagés, ce qui provoque une perte de poids de la résine Bien que la résine, en cours de pyrolyse, présente une perte de poids, la densité de la résine en cours de pyrolyse s'accroît par suite d'une diminution de son volume Les réactions de pyrolyse sont essentiellement achevées lorsque la résine en cours de pyrolyse présente un poids sensiblement constant Une densification complémentaire de la résine en cours de pyrolyse peut se produire, après que la perte de poids ait cessé, si l'on poursuit le chauffage Il peut donc parfois être souhaitable d'arrêter le chauffage et la pyrolyse de la résine après qu'elle ait été complètement densifiée ou, en d'autres termes, d'arrêter la diminution du volume On a déterminé que la perte de poids au cours de la pyrolyse était d'environ 17 à 54 % Les résines méthylsilicones précurseurs peuvent être pyrolysées à des températures comprises entre environ 9000 C et 1 6000 C. Les verres formés selon le procédé de l'invention présentent des propriétés et des caractéristiques exceptionnelles Ces verres résistent à la cristallisation et ne se décomposent pas dans des atmosphères oxydantes ou réductrices à des températures atteignant au moins 1 6000 C De plus, une proportion sensible du carbone présent dans les verres de l'invention est liée au silicium, le reste étant présent sous forme de carbone élémentaire dispersé dans la matrice de verre, si bien qu'il n'y a pas de groupes carbonato détectables Les liaisons carbone-silicium découvertes dans les verres de l'invention étaient auparavant inconnues dans les verres de silice Dans les verres de silice, et notamment dans le verre noir, le carbone n'était connu qu'à l'état d'élément non lié dans la matrice de silice ou dans des groupes carbonato o le carbone était lié à l'oxygène Les verres formés selon le procédé de l'invention et caractérisés par ces propriétés particulières sont appelés ici verres de silicium-oxy-carbure. La pyrolyse de la résine méthylsilicone précurseur forme un verre silicium-oxy-carbure qui est caractérisé par une mise en commun continue d'électrons entre les atomes de silicium, d'oxygène et de carbone Dans un verre de silicium-oxy-carbure, les atomes de silicium sont présents dans quatre motifs polyatomiques Dans un motif, appelé ici tétraoxysilicium, un atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène Dans un second motif, appelé ici monocarbosiloxane, un atome de silicium est lié à trois atomes d'oxygène et à un atome de carbone Dans un troisième motif, appelé ici dicarbosiloxane, un atome de silicium est lié à deux atomes d'oxygène et deux atomes de carbone Dans un quatrième motif, appelé ici tétracarbosilicium, un atome de silicium est lié à quatre atomes de carbone. On forme le verre de silicium-oxy-carbure par pyrolyse de résines précurseurs contenant des motifs triméthylsiloxy et Q polymérisés dans un rapport quelconque, mais la demanderesse a découvert que, de façon surprenante, le rapport des motifs triméthylsiloxy polymérisés aux motifs Q, dans la résine précurseur, a un effet sur la composition et les propriétés du verre de silicium-oxy-carbure qui est formé Lorsqu'on utilise des résines précurseurs contenant les motifs triméthylsiloxy et Q dans un rapport inférieur à celui des résines précurseurs préférées décrites ci-dessus, en d'autres termes des résines précurseurs ayant un rapport M/Q inférieur à environ 0,7/1, il se forme un verre de silicium-oxy-carbure opaque d'aspect noir. Lorsqu'on pyrolyse la résine précurseur préférée contenant les motifs triméthylsiloxy et Q dans le rapport de 0,7/1 ou plus, il se forme un verre de silicium-oxy-carbure translucide ayant au moins une distribution des motifs polyatomiques comprenant en pourcentages pondéraux environ 18 à 28 % de tétraoxysilicium, environ 21 à 31 % de monocarbosiloxane, environ 12 à 22 % de dicarbosiloxane, environ 28 à 38 % de tétracarbosilicium, avec au plus des traces de carbone élémentaire dispersées à l'état atomique ou en petits amas dans la matrice de verre Les traces de carbone élémentaire sont insuffisantes pour rendre le verre opaque ou, en d'autres termes, permettent au moins une transmission partielle de la lumière à travers le verre Généralement les traces de carbone élémentaire sont inférieures à environ 0,1 % en poids Les motifs polyatomiques sont liés principalement par des liaisons silicium-oxygène avec un petit nombre négligeable de liaisons entre les atomes de carbone et d'oxygène. Le verre translucide peut sinon être décrit comme une composition de silicium, d'oxygène et de carbone dans une masse de verre de silicum-oxy-carbure translucide o environ 73 à 83 % des atomes de silicium sont liés chacun à au moins un atome de carbone individuel avec au plus des traces de carbone élémentaire dispersées à l'état atomique ou en petits amas dans la matrice de verre. Des articles en verre de silicium-oxy-carbure peuvent être formés par réduction en poudre de la résine pyrolysée La poudre de silicium-oxycarbure est ensuite fusionnée par compression à chaud pour former un article Un procédé de compression à chaud consiste à appliquer une pression uniaxiale d'au moins environ 3,4 da N/mm 2 à environ 1 5500 C à 1 6500 C à la poudre Ces pressions et ces températures sont suffisantes pour former un article densifié. Des articles façonnés peuvent également être formés directement à partir de la résine méthylsilicone précurseur Tout d'abord, on dissout la résine dans un solvant tel que le toluène puis on coule à la forme désirée On sèche la résine coulée à la température ordinaire et on la pyrolyse lentement dans une atmosphère non oxydante comme décrit ici On effectue la pyrolyse à une vitesse de chauffage lente pour éviter la formation de vides et de bulles lorsque les gaz s'échappent et provoquent une perte de poids de la résine Lorsque le poids de la résine pyrolysée se stabilise, la pyrolyse est achevée Lorsqu'on pyrolyse les résines précurseurs préférées décrites ci-dessus, la résine coulée se densifie pour former un verre de silicium-oxy-carbure translucide ayant au moins une distribution des motifs polyatomiques comme décrit ci-dessus, cependant, lorsqu'on pyrolyse des résines précurseurs ayant un rapport des motifs triméthylsiloxy aux motifs Q inférieur à 0,7/1, la résine coulée se densifie pour former un verre de silicium-oxy- carbure opaque d'aspect noir. La résine précurseur en solution dans le toluène peut également être étirée en fibres On traite la solution de résine précurseur avec une base ou un acide pour accroître la viscosité au point que, lorsqu'on trempe un objet solide dans la solution et qu'on le retire, il soulève un fil de résine de la solution Les fibres peuvent ensuite être transformées par étirage ou tirage à partir de la solution de résine selon de tels procédés d'immersion Sinon la solution de résine peut être aspirée dans un tube de Téflon avec un léger vide Lorsque la viscosité de la résine s'accroît et que le toluène s'évapore, la fibre se rétracte et peut être chassée du tube. On peut renforcer les fibres pour faciliter leur manutention en les chauffant à environ 500 C On pyrolyse ensuite les fibres dans une atmosphère non oxydante ou sous vide, comme décrit ci-dessus. On peut former des composites céramiques ayant des fibres de céramique dans une matrice faite de verre de silicium-oxy-carbure et d'une charge céramique On dissout la résine précurseur dans un solvant et on disperse des particules de céramique dans la solution il pour former une suspension d'infiltration La charge de particules de céramique limite le retrait de la matrice composite lors de la pyrolyse et peut être choisie pour que la matrice soit compatible avec les fibres de renfort à utiliser Quelques exemples des charges de céramique sont du carbure de silicium en poudre, de la terre de diatomées et l'aluminosilicate de formule 2 Si O 2- 3 A 1203 appelé mullite. On fait passer une ou plusieurs fibres de céramique ou un tissu des fibres à travers un bain agité de la suspension d'infiltration Quelques exemples des fibres de céramique sont des fibres de carbone, des fibres de carbure de silicium et des fibres d'aluminoboro-silicate La fibre imprégnée est ensuite façonnée et séchée pour permettre l'évaporation du solvant Un procédé de façonnage consiste à bobiner une fibre imprégnée en spirale sur un tambour pour former un panneau Les couches des fibres peuvent être fusionnées par application de chaleur et de pression pour former une matrice continue de résine entourant les fibres de céramique Le composite est ensuite pyrolysé dans une atmosphère non oxydante ou sous vide, comme décrit ci-dessus La résine se densifie en un verre de silicium-oxy-carbure sensiblement amorphe qui lie la charge de céramique pour former ainsi une matrice continue autour des fibres. Selon la température de pyrolyse utilisée, la charge de céramique peut être dispersée, partiellement frittée ou complètement frittée dans le verre. Facultativement, la céramique composite peut être réinfiltrée avec une solution de résine précurseur dissoute dans un solvant pour réduire la porosité du composite On met sous vide le composite dans la solution de réinfiltration On exerce une pression sur la solution pour forcer la solution dans les pores du composite. Après la réinfiltration, on laisse le toluène s'évaporer et on pyrolyse le composite réinfiltré dans une atmosphère non oxydante ou sous vide, comme décrit ci-dessus On peut répéter la réinfiltration et la pyrolyse aussi souvent qu'il le faut pour obtenir le degré désiré de densité dans la matrice. La matrice de verre de silicium-oxy-carbure amorphe, liant une charge de céramique, entoure les fibres de céramique et les protège de la décomposition dans des atmosphères oxydantes et réductrices jusqu'à des températures d'au moins 1 6001 C On a établi que la nature inerte du verre de silicium-oxy-carbure lui permet de tolérer les fibres de céramique, sans réagir avec elles ni dégrader leurs propriétés De ce fait, un verre de silicium-oxy-carbure, contenant des charges de céramique appropriées, peut être utilisé comme matrice de nombreuses fibres de céramiques connues. La description suivante de l'invention est illustrée par l'examen des figures décrites succinctement ci-après. La figure 1 est un graphique montrant la perte de poids au cours de la pyrolyse de résines méthylsilicones précurseurs. La figure 2 est une représentation graphique du spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium 29 d'un verre de silicium-oxy-carbure translucide. La figure 3 est une représentation graphique du spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium 29 du carbure de silicium "Nicalon". L'invention va maintenant être décrite de façon détaillée. Les verres peuvent être définis par deux de leurs caractéristiques fondamentales Une caractéristique est que les verres sont faits d'un liquide surfondu extrêmement visqueux et une seconde caractéristique est que les liquides qui forment les verres possèdent une structure réticulée polymérisée à ordre à faible distance Les verres de l'invention ne sont pas obtenus à partir de liquides en surfusion, mais doivent posséder une structure réticulée à faible distance Au lieu de la surfusion d'un liquide, les verres de l'invention sont formés par pyrolyse d'une résine méthylsilicone précurseur dans une atmosphère non oxydante Cependant, les verres de l'invention présentent l'ordre à faible distance caractéristique des verres classiques. Les résines silicones ont une structure tridimensionnelle avec un ordre à faible distance et les résines silicones peuvent être décrites par leurs compositions stoechiométriques Les motifs stoechiométriques des résines silicones contiennent un atome de silicium lié à des atomes d'oxygène et à des groupes radicalaires. Les groupes radicalaires des résines silicones, que l'on peut polymériser pour former des verres, sont formés à partir des radicaux hydrocarbonés monovalents et des radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, tels que les radicaux alkyle, comme méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, octyle, décyle et similaires, des radicaux cycloalkyle, tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et similaires, des radicaux aryle, tels que phényle, naphtyle, tolyle, xylyle et similaires, des radicaux aralkyle, tels que benzyle, phényléthyle, phénylpropyle et similaires, des dérivés halogénés des radicaux précités, y compris chlorométhyle, trifluorométhyle, chloropropyle, chlorophényle, dibromophényle, tétrachlorophényle, difluorophényle et similaires, et des radicaux alcényle, comme vinyle, allyle, méthallyle, butényle, pentyle et similaires. Les quatre motifs fondamentaux des résines silicones sont appelés ici groupes M dans lesquels un atome de silicium est lié à un atome d'oxygène et à trois radicaux organiques, les groupes D dans lesquels un atome de silicium est lié à deux atomes d'oxygène et à deux radicaux organiques, les groupes T dans lesquels un atome de silicium est lié à trois atomes d'oxygène et à un radical organique et les groupes Q dans lesquels l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène Les résines silicones, qui peuvent être pyrolysées pour former des verres, contiennent une combinaison des groupes M, T, D et Q telle que le rapport des radicaux organiques aux atomes de silicium soit entre environ 0,5/1 et environ 3/1. Les verres de l'invention résistent à la dévitrification et conservent leur stabilité structurale à des températures atteignant au moins 1 600 C On entend par cela que l'ensemble de la matière conserve essentiellement la même microstructure de la température ordinaire aux températures élevées indiquées Cela implique que des changements mineurs peuvent se produire dans la microstructure Des changements mineurs, tels que la formation de petites zones cristallisées d'au plus environ 100 angstrbms dans une matrice par ailleurs amorphe, n'ont pas d'effet indésirable ou nuisible sur les propriétés de l'ensemble de la matière Donc, les verres à structure stable de la présente invention sont essentiellement amorphes, mais peuvent contenir de petites régions cristallisées, par exemple de graphite, de cristobalite ou de carbure de silicium dans le verre ou présenter de petites quantités de cristobalite sur leurs surfaces. Des articles en verre de silicium-oxy-carbure peuvent être préparés selon plusieurs procédés dans l'invention Dans un procédé, on fragmente la résine pyrolysée en une poudre ayant une granulométrie comprise entre 0,1 et au maximum 2 micromètres Des broyeurs, tels qu'un attriteur ou un broyeur planétaire, ont été utilisés pour produire des particules desilicium-oxy-carbure ayant des granulométries de 0,1 à 2 micromètres On effectue le broyage avec un attriteur par agitation avec une hélice d'une solution comprenant environ 52 % d'un liquide tel que l'eau, environ 35 % d'agents de broyage, tels que des billes de 1,2 mm de diamètre qui sont plus dures que la matière à broyer, le reste étant constitué des particules broyées du verre de silicium-oxy-carbure L'agitation avec une hélice de la solution à 1 000 tr/min réduit les particules de verre en une poudre On effectue le broyage planétaire avec une solution semblable, si ce n'est que les agents de broyage sont constitués de billes de 5 à 8 mm de diamètre et la solution est agitée par rotation planétaire à vitesse lente du récipient de broyage. La poudre broyée est ensuite séchée et fusionnée par application de chaleur et de pression pour former un article façonné Le fusionnement peut être assuré par application d'une pression uniaxiale d'au moins environ 3,4 da N/mm 2 entre environ 1 5500 C et 1 6000 C ou par application d'une pression isostatique d'au moins environ 5,5 da N/mm 2 entre environ 1 2000 C et 1 600 WC On applique la chaleur et la pression jusqu'à ce que l'article présente la densification désirée ou jusqu'à ce qu'il soit complètement densifié. Dans un autre procédé pour former des articles de verre de silicium-oxy-carbure à partir de résines précurseurs coulées ou façonnées, on dissout la résine méthylsilicone précurseur dans un solvant et on la coule à la forme désirée Des exemples des solvants, qui se sont révélés appropriés à la dissolution de la résine précurseur, sont le toluène et les mélanges de toluène et d'alcool isopropylique Les résines précurseurs peuvent être dissoutes dans le solvant en des proportions atteignant environ huit parties de résine pour cinq parties de solvant On sèche la résine précurseur coulée à la température ordinaire De préférence, on sèche la résine précurseur coulée à une vitesse telle que le solvant s'évapore sans former de vides dans la résine Par exemple, une vitesse d'évaporation empêchant la formation de vides dans la résine en cours de séchage est obtenue par mise en place de la solution de résine dans une capsule cylindrique ouverte à une extrémité, avec un morceau de papier sur l'ouverture Sinon, la résine précurseur, qui est normalement sous la forme d'une poudre, peut être façonnée par compression à chaud. On pyrolyse ensuite la résine précurseur coulée dans une atmosphère non oxydante comme décrit ici La vitesse de chauffage lors de la pyrolyse doit être limitée pour permettre le dégagement des gaz sans former des vides ou des bulles dans la résine On utilise de préférence des vitesses de chauffage inférieures à 1,00 C par minute pour permettre un dégagement suffisant de gaz, sans formation de bulles, de vides ou de défauts dans le verre La pyrolyse est pratiquement achevée lorsque la perte de poids, résultant de la libération d'eau, des groupes méthyle et des autres produits de décomposition de la résine précurseur, cesse pratiquement On peut poursuivre la pyrolyse jusqu'à ce que le verre soit complètement densifié ou que sa diminution de volume cesse La résine précurseur se densifie au cours de la pyrolyse et forme un verre de silicium-oxy-carbure. Les exemples suivants sont présentés pour mieux illustrer le verre de silicium-oxy-carbure de l'invention et les procédés pour produire le verre et les articles de verre Dans les exemples suivants, on utilise des résines précurseurs formées selon le procédé décrit dans le brevet US N O 2 676 182 précité et ayant des groupes radicalaires méthyle, avec une première résine constituée de motifs M et Q dans un rapport d'environ 0, 5/1, une seconde résine MQ ayant un rapport de 1/1, une troisième résine MQ ayant un rapport de 2/1 et une quatrième résine MQ ayant un rapport de 3/1. On pyrolyse les résines méthylsilicones précurseurs par chauffage à des températures comprises entre 1 1000 C et 1 250 WC dans une atmosphère non oxydante Pendant la pyrolyse, les résines précurseurs présentent une perte de poids due au départ d'eau, des groupes méthyle et d'autres produits de décomposition Lorsque le poids de la résine pyrolysée se stabilise, la pyrolyse est pratiquement achevée Cependant, après que la perte de poids ait cessé, une certaine densification du verre de silicium- oxy-carbure peut se produire; on peut donc poursuivre le chauffage et la pyrolyse jusqu'à ce que le verre de silicium-oxy-carbure soit entièrement densifié La perte de poids mesurée lors de la pyrolyse varie d'environ 17 à 54 % Une partie de la perte de poids peut être attribuée à des variations de la quantité des solvants retenue lors de la production des résines. Exemples 1 à 4 On pyrolyse, selon le procédé de l'invention, la première, la seconde, la troisième et la quatrième résines MQ décrites ci-dessus, en mesurant la perte de poids des résines par analyse thermogravimétrique L'analyse thermogravimétrique est un procédé de mesure de la perte de poids d'un échantillon en cours de chauffage. On chauffe les échantillons dans une atmosphère d'hydrogène à la vitesse de 10 WC/min jusqu'à une température de 1 2500 C La perte de poids de chaque verre de silicium-oxy-carbure formé après la pyrolyse figure dans le tableau I De façon inattendue, la seconde, la troisième et la quatrième résines précurseurs constituées de motifs M et Q dans un rapport de 1/1, 2/1 et 3/1 forment un verre translucide après pyrolyse La première résine, ayant un rapport M/Q d'environ 0,5/1, a un aspect opaque et noir après la pyrolyse Il semble donc que les résines précurseurs ayant un rapport M/Q d'environ 0,7/1 ou plus forment des verres de silicium-oxy-carbure translucides, tandis que les résines précurseurs ayant un rapport M/Q inférieur à 0,7/1 forment des verres de silicium-oxy-carbure opaques. Tableau I Analyse thermoqravimétricrue de résines pyrolvsées Echantillon Aspect Exemple de résine Perte de du verre n O précurseur Atmosphère poids % pyrolysé 0,5 Q H 2 45 Noir 2 MQ H 2 17,5 Translucide 3 M 2 Q H 2 54 Translucide 4 M 3 Q H 2 non Translucide mesurée Les pertes de poids des exemples 1, 2 et 3, déterminées par analyse thermogravimétrique, sont représentées graphiquement par la figure 1 Sur le graphique de la figure 1, le pourcentage de perte de poids de chaque échantillon est représenté en ordonnées, tandis que l'élévation de la température de chauffage est représentée en abscisses Le graphique de la figure 1 montre qu'une proportion notable de la perte de poids de chaque échantillon se produit à des températures aussi basses que 9000 C et que la perte de poids est sensiblement achevée à 1 2000 C La diffraction des rayons X de la matière pyrolysée établit sensiblement l'absence de cristallisation, et la spectroscopie infrarouge de cette même matière montre pratiquement l'absence de liaison entre les atomes de carbone et d'oxygène La perte de poids, dans l'exemple 4, présente le même profil des températures que dans les exemples 1, 2 et 3. L'indice de réfraction de l'échantillon de verre de silicium-oxy-carbure de l'exemple 2, mesuré à la fréquence de 893 angstrâms de la lumière du sodium, est de 1,58 On sait qu'en général les verres ont un indice de réfraction entre environ 1,5 et 1,9 pour la fréquence de 5 893 angstr 8 ms de la lumière du sodium. L'indice de réfraction est le quotient de la vitesse de phase du rayonnement en espace libre par la vitesse de phase du même rayonnement dans un milieu déterminé. Exemples 5 et 6 La composition de verres différents peut être déterminée, de façon générale, par la quantité de chaque élément dans le verre. Cependant, c'est l'ordre à faible distance dans les verres qui leur confère des propriétés différentes Donc, par caractérisation de l'ordre à faible distance dans les verres, on peut déterminer les compositions correspondant à des propriétés définies Dans l'exemple 5, l'ordre à faible distance du verre de silicium-oxy- carbure translucide de l'invention est déterminé par le pourcentage de chacun des motifs polyatomiques de tétracarbosilicium, monocarbosiloxane, dicarbosiloxane et tétraoxysilicium présents dans le verre. Le spectre de résonnance magnétique nucléaire du 295 i à l'état solide d'un échantillon du verre de silicium-oxy-carbure translucide de l'exemple 2 a été enregistré et est présenté par la figure 2 La figure 3 est le spectre de résonnance magnétique nucléaire du 29 Si d'un échantillon de la fibre de carbure de silicium "Nicalon" Sur les figures 2 et 3, l'intensité du rayonnement, mesurée à partir de l'échantillon excité, est représentée en ordonnées et les parties par million (ppm) du déplacement chimique, relativement à un étalon de tétraméthylsilicium fixant le point zéro sur l'axe des abscisses, sont représentées en abscisses Le déplacement chimique de nombreux motifs polyatomiques est connu, par exemple ceux du tétraoxysilicium, du dicarbosiloxane et du monocarbosiloxane figurent dans "NMR Basic Principles and Progress 29 Si- NMR Spectroscopic Results", éditeurs P Diehl, R Kosfeld, Springer Verlag Berlin Heidelberg 1981, pages 186, 184 et 178 Donc, chaque pic des figures 2 et 3 définit l'ordre à faible distance des motifs polyatomiques de silicium spécifiques. La figure 2 présente le spectre du verre de silicium-oxy- carbure préparé dans l'exemple 1 et contenant des pics marqués 1 à 4. Le pic 1 est celui du tétracarbosilicium, le pic 2 celui du dicarbosiloxane, le pic 3 celui du monocarbosiloxane et le pic 4 celui du tétraoxysilicium Par intégration de l'aire sous chaque pic, on peut déterminer la fraction de chacun de ces motifs polyatomiques présente dans le verre Les spectres des figures 2 et 3 sont corrigés de l'interférence du fond avant la détermination de l'aire intégrée sous chaque pic. L'aire intégrée sous chaque pic de la figure 2 révèle que la composition du verre de silicium-oxy-carbure de l'exemple 2 est constituée en pourcentages pondéraux à environ 5 % des composants suivants: environ 33 % de tétracarbosilicium, environ 17 % de dicarbosiloxane, environ 26 % de monocarbosiloxane et environ 23 % de tétraoxysilicium L'analyse du spectre de résonnance magnétique nucléaire et l'aspect translucide du verre indiquent qu'au plus des traces de carbone élémentaire d'environ 0, 1 % en poids sont dispersées dans le verre. Le spectre de la figure 2 peut être comparé au spectre du carbure de silicium de la figure 3 mesuré avec un échantillon des fibres de carbure de silicium "Nicalon" La composition du "Nicalon" selon la figure 3, exprimée en pourcentages pondéraux, est d'environ 68 % de carbure de silicium, environ 8 % de dicarbosiloxane, environ 17 % de monocarbosiloxane et environ 7 % de tétraoxysilicium Le spectre de la figure 3 montre que les fibres "Nicalon" sont constituées principalement de carbure de silicium avec de petites quantités de dicarbosiloxane, de monocarbosiloxane et de tétraoxysilicium En revanche, le spectre de la figure 2 montre que le verre de silicium-oxy-carbure est constitué de tétracarbosilicium avec des quantités notables de dicarbosiloxane, monocarbosiloxane et tétraoxysilicium Cet ordre à faible distance exceptionnel du verre de silicium-oxy-carbure, qui lie le carbone au silicium d'une façon auparavant inconnue dans les verres, assure l'accroissement de la résistance à la dévitrification et à la décomposition, et caractérise les verres de l'invention. La composition de l'échantillon de verre de silicium-oxy- carbure translucide de l'exemple 2 et de l'échantillon de 'Nicalon" peut également être décrite par le pourcentage molaire de chaque motif polyatomique Le tableau II ci-après présente la conversion entre les pourcentages molaires et les pourcentages pondéraux de chacune de ces compositions Les compositions indiquées dans le tableau II ont une précision de 5 % en poids ou 5 % molaires pour chaque motif polyatomique. Tableau II Exemple 5 Exemple 6 verre de silicium-oxy_ "Nicalon" Si C carbure de résine MQ % poids % mol % poids % mol Tétraoxysilicium 23 22 7 5 Monocarbosiloxane 26 26 17 13 Dicarbosiloxane 17 17 8 7 Tétracarbosilicium 33 35 68 75 Comme la mole est une unité de poids moléculaire, les pourcentages molaires expriment le pourcentage dans les échantillons de chaque motif polyatomique en base moléculaire Le pourcentage des atomes de silicium dans les échantillons qui sont liés à l'oxygène ou au carbone peut être déterminé à partir du pourcentage molaire Dans l'échantillon de verre de silicium-oxy-carbure de l'exemple 5, initialement préparé dans l'exemple 2, environ 73 à 83 % des atomes de silicium sont liés à au moins un atome de carbone individuel. L'échantillon de carbure de silicium "Nicalon" contient environ 90 à % des atomes de silicium liés au carbone. Exemple 7 On prépare, selon le procédé de l'invention, un échantillon de verre de silicium-oxy-carbure par pyrolyse d'une résine méthylsilicone constituée de 5 % de groupes D et de 95 % de groupes T La résine se densifie en un verre de silicium-oxy-carbure comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 39 % de tétraoxysilicium, environ 24 % de monocarbosiloxane, environ 22 % de dicarbosiloxane, environ 6 % de tétracarbosilicium avec environ 3 à 9 % de carbone élémentaire dispersé dans le verre Le verre de silicium-oxy-carbure, obtenu à partir d'une résine méthylsilicone de type DT, fait l'objet de la demande de brevet US n 359 619 en cours. La résistance à l'oxydation et la stabilité structurale ou la résistance à la dévitrification du verre de silicium-oxy-carbure, préparé à partir de la résine méthylsilicone de type DT identifiée ci-dessus, ont été analysées par chauffage d'échantillons comprimés à chaud du verre pendant 240 heures à 1 400 C et à 1 520 C dans l'air. Aucune perte de poids par décomposition du silicium ou du carbone du verre n'a été mesurée La diffraction des rayons X d'une surface coupée n'a pas révélé de cristallisation dans l'ensemble de la matière de l'un ou l'autre échantillon La diffraction des rayons X des surfaces exposées a révélé une cristallisation superficielle en cristobalite dans les deux échantillons à environ 0,05 mm de la surface. Bien que l'échantillon de verre de silicium-oxy-carbure de l'exemple 7 ait un aspect noir et une composition différente de celle du verre de silicium-oxy-carbure translucide, il contient la liaison chimique entre les atomes de silicium et de carbone et présente l'absence de liaison chimique entre les atomes de carbone et d'oxygène qui caractérisent les verres de l'invention Donc, on prévoit que le verre de silicium-oxy-carbure de l'exemple 1 et les verres de silicium-oxy-carbure translucides des exemples 2, 3 et 4 présentent pratiquement la même résistance à la dévitrification et à la décomposition que le verre de silicium-oxy-carbure préparé dans l'exemple 7. REVENDICATIONS 1 Verre translucide, conservant sa stabilité structurale à des températures d'environ 1 2500 C ou plus, comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone dans une distribution de motifs polyatomiques comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 12 à 31 % de monocarbosiloxane et de dicarbosiloxane, environ 28 à 38 % de tétracarbosilicium, environ 18 à 28 % de tétraoxysilicium, avec au plus des traces de carbone élémentaire dispersées dans la matrice de verre, ce qui permet une transmission au moins partielle de la lumière à travers le verre. 2 Verre translucide selon la revendication 1, comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 18 à 28 % de tétraoxysilicium, environ 21 à 31 % de monocarbosiloxane, environ 12 à 22 % de dicarbosiloxane et environ 28 à 38 % de tétracarbosilicium. 3 Verre translucide qui conserve sa stabilité structurale à des températures d'environ 1 2500 C ou plus, comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone dans une masse de verre de silicium-oxy- carbure o environ 73 à 83 % des atomes de silicium sont liés chacun à au moins un atome de carbone individuel. 4 Procédé pour former un verre translucide, comprenant le chauffage d'une résine méthylsilicone précurseur comprenant des motifs M et Q dans un rapport d'environ 0,7/1 ou plus, dans une atmosphère non oxydante à une température qui pyrolyse la résine, ce chauffage étant effectué pendant une période qui s'achève lorsque la perte de poids de la résine pyrolysée cesse pratiquement; ladite résine pyrolysée formant un verre de siliciumoxy-carbure translucide conservant sa stabilité structurale aux températures d'environ 1 2500 C ou plus. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le chauffage est effectué entre 9000 C et 1 6000 C. 6 Procédé selon la revendication 4, dans lequel le chauffage est effectué pendant une période qui s'achève pour une perte de poids de la résine d'environ 17 à 54 %. 7 Procédé selon la revendication 4, dans lequel le chauffage est effectué pendant une période permettant la densification complète de la résine. 8 Procédé selon la revendication 4, dans lequel le chauffage est effectué dans une atmosphère d'hydrogène. 9 Procédé selon la revendication 4, dans lequel la résine précurseur est constituée de motifs M et Q dans un rapport d'environ 0,7/1 à environ 3/1. Procédé pour former un article en verre de silicium-oxy- carbure translucide comprenant: la dissolution d'une résine méthylsilicone précurseur dans un solvant, la résine précurseur étant constituée de motifs M et Q dans un rapport d'environ 0,7/1 ou plus; le façonnage de la résine pour former l'article; l'évaporation du solvant de la résine façonnée; et le chauffage de la résine dans une atmosphère non oxydante à une température qui pyrolyse la résine, ce chauffage étant effectué pendant une période qui s'achève lorsque la perte de poids de la résine pyrolysée cesse pratiquement. 11 Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape de chauffage est effectuée entre 9000 C et 1 6000 C. 12 Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape de chauffage est effectuée dans une atmosphère d'hydrogène. 13 Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape de chauffage est effectuée à une vitesse de chauffage qui réduit au minimum la formation de vides dans le verre. 14 Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape de chauffage est effectuée pendant une période qui assure une perte de poids de la résine d'environ 17 à 54 %. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le chauffage est effectué pendant une période qui permet à la résine pyrolysée de former un verre entièrement densifié. 16 Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'étape de chauffage est effectuée à une vitesse de chauffage inférieure à environ 1 C par minute. 17 Procédé selon la revendication 10, dans lequel la résine précurseur est constituée de motifs M et Q dans un rapport d'environ 0,7/1 à environ 3/1. 18 Fibre de verre, comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone dans une distribution de motifs polyatomiques comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 18 à 28 % de tétraoxysilicium, environ 21 à 31 % de monocarbosiloxane, environ 12 à 22 % de dicarbosiloxane et environ 28 à 38 % de tétracarbosilicium. 19 Céramique composite, comprenant au moins une fibre de céramique dans une matrice de verre de silicium-oxy-carbure liant une charge céramique, le verre comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone dans une distribution de motifs polyatomiques comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 18 à 28 % de tétraoxysilicium, environ 21 à 31 % de monocarbosiloxane, environ 12 à 22 % de dicarbosiloxane et environ 28 à 38 % de tétracarbosilicium. Composition de verre translucide, qui conserve sa stabilité structurale à des températures d'environ 1 2500 C ou plus, comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement, le verre étant pratiquement dépourvu de liaison chimique entre les atomes d'oxygène et de carbone et étant produit selon un procédé comprenant - le chauffage d'une résine méthylsilicone précurseur constituée de motifs M et Q dans un rapport d'environ 0,7/1 ou plus, dans une atmosphère non oxydante à une température qui pyrolyse la résine, ce chauffage étant effectué pendant une période qui s'achève lorsque la perte de poids de la résine pyrolysée se stabilise pratiquement. 21 Composition de verre qui conserve sa stabilité structurale à des températures d'environ 1 2500 C ou plus, comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement, le verre étant pratiquement dépourvu de liaison chimique entre les atomes d'oxygène et de carbone et étant produit selon un procédé comprenant le chauffage d'une résine méthylsilicone précurseur constituée de motifs M et Q dans un rapport d'au plus environ 0,7/1, dans une atmosphère non oxydante à une température qui pyrolyse la résine, ce chauffage étant effectué pendant une période qui s'achève lorsque la perte de poids de la résine pyrolysée est pratiquement stabilisée. 22 Procédé pour former un verre, comprenant le chauffage d'une résine méthylsilicone précurseur constituée de motifs M et Q dans un rapport d'au plus environ 0,7/1, dans une atmosphère non oxydante à une température qui pyrolyse la résine, ce chauffage étant effectué pendant une période qui s'achève lorsque la perte de poids de la résine pyrolysée se stabilise pratiquement, ladite résine pyrolysée formant un verre de silicium-oxy-carbure qui conserve sa stabilité structurale à des températures d'environ 1 2500 C ou plus.