Brevet FR2657724A1 — publié le 19910802

SOURCE IONIQUE POUR SPECTROMETRE DE MASSE QUADRIPOLAIRE L'invention concerne une source ionique pour spectromètre de masse quadripolaire. Le document US-A-4 006 894, dont on incorpore ici l'enseignement par référence, fait connaître une telle source qui comporte, d'amont en aval dans l'axe du quadripole, une chambre d'ionisation à filament chauffé et champ électrostatique, associée à un système d'optique électronique doté d'un dispositif de convergence électronique. En raison de la symétrie de révolution imposée par le Ziltre quadripolaire, les sources d'ions pour quadripole connues sont conçues pour engendrer directement un faisceau circulaire: les constructeurs utilisent une chambre d'ions à sortie sous forme d'orifice circulaire, suivie d'une lentille électronique de focalisation, le tout étant placé dans l'axe du filtre quadripolaire. Or les limitations de taille de l'orifice circu- laire imposent une limite contraignante à la sensibilité maximale de ce dispositif. Le but de l'invention est de proposer une nouvelle configuration de source ionique pour spectromètre quadripolaire, permettant une amélioration considérable de la sensibilité. Selon l'invention, la source ionique améliorée est caractérisée en ce que: un champ magnétique uniforme est superposé au champ électrostatique de la chambre d'ioni- sation, le système d'optique électronique comporte au moins une première électrode d'extraction à surface d'aval au moins grossièrement sphérique, une seconde électrode coaxiale en forme de disque à ouverture centrale relativement large, et, à courte distance, une troisième électrode en forme de disque à ouverture centrale relativement petite, les potentiels des électrode étant réglés pour créer entre la première et la seconde électrode des surfaces équipotentielles au moins grossièrement hémisphériques. Une telle configuration de l'optique électro- nique permet d'utiliser au lieu d'une sortie circulaire de la chambre d'ionisation, une sortie sous forme de fente rectangulaire du type de celles qui sont déjà connues pour les spectromètres classiques à déflexion magnétique (dans ce cas classique, naturellement, les fentes d'extraction sont suivies par des électrodes linéaires de focalisation sur l'entrée, elle-même linéaire, de l'analyseur magnétique). Ainsi l'invention permet-elle la conversion d'un faisceau ionique asymétrique en un faisceau capable de passer au travers d'un petit orifice circulaire grâce à son optique électronique spéciale disposée entre le système d'extraction et l'entrée circulaire de l'analyser Il est donc possible d'utiliser un grand volume d'ionisation, et le potentiel est plus constant sur l'ensemble du volume d'ionisation La sensibilité est donc améliorée. Avantageusement, la chambre d'ionisation et l'électrode d'extraction comportent, au lieu d'une fente centrale unique, deux fentes correspondantes situées en dehors de l'axe du système, de manière à masquer, vis-à- vis du filtre quadripolaire, les photons parasites en provenance de la source, ainsi que les atomes ou molécules excitées, et aussi à créer dans la chambre d'ionisation une surface équipotentielle qui peut au moins grossièrement se superposer au faisceau électrostatique mince qui s'y trouve. L'optique électronique sphérique utilisée est connue en elle-même dans le cadre des tubes intensi- ficateurs d'image avec écran fluorescent et appelée optique "fontaine" On peut se reporter à l'article "Catadioptric Electron Optics" paru en 1978 dans Advances in Electronics and Electron Physics". L'optique y est utilisée toutefois pour focaliser des électrons et non des ions, et dans un environnement technique entièrement différent de celui de l'invention. Les avantages du système conforme à l'invention sont naturellement en partie liés aux qualités de l'optique permettant, sans perte de sensibilité, l'introduction dans le quadripole du faisceau ionique à travers un très petit diaphragme: la troisième électrode constitue ainsi un écran très efficace pour les photons parasites en provenance de la source et pour les atomes ou molécules excités Grâce au champ magnétique de la source, l'introduction des ions légers (hydrogène et hélium) est elle aussi bloquée par cette troisième électrode. D'autre part, la petitesse du diaphragme permet de maintenir un gradient de pression élevé entre la source et le quadripole Ce dernier peut ainsi fonctionner à pression plus basse, ce qui améliore pratiquement toutes ses performances (résolution, rapport signal/bruit, etc). D'autres caractéristiques et avantages ressorti- ront de la description suivante, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe schématique horizontale de la source ionique et de son optique conforme à l'invention, selon la ligne I-I de la figure 2, la figure 2 est une coupe perpendiculaire II-II de la figure 1, la figure 3 est une vue analogue à la figure 2, montrant la forme du champ dans l'optique. La figure 1 montre la source ionique proprement dite 1 constituée de manière classique d'un filament chauffé 2 émettant des électrons accélérés, sous une tension de 70 V par exemple, dans une boîte ou chambre d'ionisation 3, sensiblement fermée. On superpose au champ électrostatique un champ magnétique uniforme représenté par le vecteur induction B comme il est connu de faire dans les spectromètres de masse à déflexion magnétique On obtient donc un faisceau électronique plan mince 4, confiné magné- tiquement, et maintenu à travers toute la chambre 3 (au travers d'une fente latérale de la chambre) Le rendement d'une telle chambre d'ionisation baignant dans un champ magnétique est de 20 à 30 fois plus élevé que celui des systèmes purement électrostatiques. L'extraction des ions se fait au travers d'une ou plusieurs fentes d'extraction 5 prévues sur la face avant de la chambre 4, grâce à une électrode d'extrac- tion 6 faisant partie du système d'optique électronique 7 La face de l'électrode d'extraction 6 en vis-à-vis de la chambre 4 est pourvue aussi de fentes d'introduction correspondantes 8 (de même longueur, mais un peu plus étroites que les fentes 5). L'électrode d'extraction 6 est de révolution et au moins sa face aval 9 est de forme grossièrement sphérique ou d'une forme approchante, par exemple constituée d'au moins trois raccordements tronconiques de demiangles au sommet divers compris entre 0 et 90 ( O , 45 et 90 sur les figures 1 et 2). Le système optique comporte une seconde électrode 10 constituée d'un disque coaxial à l'électrode 6 et pourvu d'une ouverture centrale circulaire assez large 11 (par exemple 8 mm) A courte distance devant la seconde électrode 10, une troisième électrode coaxiale 12 en forme de disque est, elle, pourvue d'un très petit orifice central 13 (par exemple de 2 mm à 0,5 mm). Enfin, devant le système optique se trouve le filtre quadripolaire 14, dont l'axe coïncide avec l'axe des systèmes 1 et 7 La construction du filtre quadripolaire ne fait pas partie de l'invention, pas plus que le système d'analyse qui lui fait suite On pourra se reporter à la littérature technique classique, par exemple au brevet US-A-4 066 894. Le fonctionnement de l'ensemble est le suivant. En ajustant les potentiels des électrodes 6, 10 et 12, il est possible de focaliser exactement le large faisceau extrait de la chambre 4 sur le petit orifice 13 situé au cross-over ( point o toutes les trajectoires en moyenne croisent l'axe de symétrie du système) de l'ensemble optique électronique ( 7 = 6, 10, 12) Les potentiels sont en fait réglés pour que les surfaces équipotentielles 17 à travers le trou 11 de la seconde électrode 10 soient sensiblement des demi-sphères concentriques à la première électrode 6, 9: le champ entre les électrodes est donc parfaitement radial Le cross-over est rigoureusement défini et indépendant de la position de départ sur la première électrode de la particule chargée, ce qui fait que le trou 13 dans la troisième électrode, situé au niveau du cross-over, peut être très petit Grâce à la surface importante du faisceau électronique d'ionisation, la sensibilité de la source ionique est élevée. De plus, ce faisceau électronique plan, confiné magnétiquement, est très mince (par exemple 0,5 mm) et pratiquement superposé, grâce aux deux fentes, à une surface équipotentielle 15 du champ extracteur (fig 3); la dispersion énergétique ionique initiale est donc très faible; l'aberration chromatique est réduite et la position du cross-over parfaitement définie. Le rayon de l'orifice 13 qui peut être très petit (par exemple 0,5 mm), constitue l'entrée du quadripole 14; ce faible passage autorise un gradient de pression élevé entre la chambre 4 et le quadripole 14. On obtient ainsi les conditions idéales de fonctionnement, d'une part de la source ionique sous haute pression, d'autre part du quadripole 14 sous basse pression. Grâce à la sensibilité intrinsèque élevée du système conforme à l'invention, on peut se permettre de réduire de manière notable l'énergie des électrons d'io- nisation On réduit d'autant le craquage moléculaire et on améliore la proportion d'ions moléculaires par rapport au courant ionique total; on peut donc faire une analyse spécifique plus fine, et la résolution peut être très élevée grâce à la faible dispersion d'énergie ionique initiale. Comme on le voit sur les figures, les deux fentes parallèles d'extraction 5 (et donc les fentes 8) ne sont pas dans l'axe du système: une partie frontale 16 de la chambre 6 rencontre ledit axe, de sorte que la chambre 6 n'est pas directement en vue de l'orifice 13 et donc du quadripole 14 Cela évite les courants parasites dûs aux photons résultant des recombinaisons ioniques et désexcitations moléculaires au niveau de la chambre 6 et améliore le rapport signal/bruit. Un autre avantage lié à cette géométrie à deux fentes est qu'elle aplanit, à l'intérieur de la chambre, les surfaces équipotentielles du champ extracteur Le "rideau" d'électrons ionisants, confiné par l'induction magnétique est donc pratiquement superposé à l'une de ces surfaces et les ions extraits sont pratiquement monocinétiques, ce qui améliore la résolution du quadripole. Enfin, l'influence du champ magnétique (environ 600 Gauss), négligeable sur la trajectoire des ions lourds, permet néanmoins, combinée avec la focalisation conforme à l'invention, de bloquer l'introduction des ions Hélium, très abondants dans certaines applications. Le rapport signal/bruit est ainsi encore amélioré Les ions Hélium sont en effet déviés, faiblement, mais suffisamment pour ne pas pouvoir passer par le diaphragme très petit de la troisième électrode Il est à noter que les champs magnétiques usuels pour confiner les électrons dans les sources d'ions, qui ne sont que d'une centaine de Gauss, seraient insuffisants pour atteindre ce but. REVENDICATIONS 1 Source ionique pour spectromètre de masse quadripolaire, du type qui comporte, dans l'axe du quadripole ( 14), d'amont en aval, une chambre d'ionisation ( 3) à filament chauffé et champ électro- statique associée à un système ( 7) d'optique électronique comportant un dispositif de convergence électronique caractérisée en ce que un champ magnétique uniforme (B) est superposé au champ électrostatique de la chambre d'ionisation ( 3) le système d'optique électronique ( 7) comporte au moins une première électrode d'extraction ( 6) à surface aval au moins grossièrement sphérique, une seconde électrode ( 10) coaxiale en forme de disque à ouverture centrale ( 11) relativement large, et, à courte distance, une troisième électrode ( 12) en forme de disque à ouverture centrale relativement petite ( 13), les potentiels des électrodes ( 6, 10, 12) étant réglés pour créer entre la première ( 6) et la seconde ( 10) électrode des surfaces équipotentielles ( 17) au moins gros- sièrement hémisphériques. 2 Source selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chambre d'ionisation ( 3) et l'électrode d'extraction ( 6) comportent au moins deux fentes ( 5, 8) correspondantes situées en dehors de l'axe du système. 3 Source selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'électrode d'extraction ( 6) a comme surface aval une surface constituée d'au moins trois segments tronconiques de demi-angle au sommet compris entre 0 et 90 .