Brevet FR2655051A1 — publié le 19910531

La présente invention concerne de nouvelles compositions contenant un dioxo-pyrrolopyrrole et une petite quantité d'un mélange, partiellement sulfoné, d'au moins 3 dioxo- pyrrolopyrroles. Les dioxo-pyrrolopyrroles sont des composés connus qui sont décrits par exemple dans les brevets US 4 415 685 et 4.585 878 en tant que pigments pour la teinture de polymères organiques Par le brevet US 4 791 204 on sait qu'en ajoutant une petite quantité d'un dioxopyrrolopyrrole sulfoné, carboxylé, phosphoné ou N-imidométhylé à un dioxo- pyrrolopyrrole on peut améliorer ses propriétés pigmentaires et également améliorer son comportement rhéologique On a toutefois montré que les propriétés, déjà remarquables, de ces mélanges ne donnent pas toujours entière satisfaction compte tenu des sévères exigences actuelles de l'industrie De plus, leur préparation est compliquée et, par conséquent, grande consommatrice d'énergie. Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé qu'on peut améliorer bien davantage encore les propriétés pigmentaires de dioxo-pyrrolopyrroles, plus particulièrement leur comportement rhéologique et certaines de leurs propriétés coloristiques, surtout la saturation, si l'on ajoute à un dioxo-pyrrolopyrrole une petite quantité d'un mélange, au moins partiellement sulfoné, d'au moins 3 dioxo- pyrrolopyrroles différents, symétriques et dissymétriques Les mélanges de dioxo-pyrrolopyrroles sulfonés à utiliser peuvent -2 - être préparés ce qui n'est pas le cas des dioxo- pyrrolopyrroles sulfonés les plus voisins qui sont connus par le brevet US 4 791 204, pour la préparation desquels il faut 4 étapes en 2 étapes seulement, donc avec une consommation moindre d'énergie et, par conséquent, dans des conditions plus écologiques. La présente invention a plus précisément pour objet une composition qui contient: a) au moins un dioxo-pyrrolopyrrole répondant à la formule I: RI R 2 l 11 1 HN NH (I) R 3 R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépen- damment les uns des autres, -H, -Cl, -Br, -CH 3, -OCH 3, -C 6 H 5 ou -CN, et b) de 0,5 à 10 % en poids, par rapport au dioxo-pyrrolopyrrole a), d'un mélange d'au moins 3 dioxo-pyrrolopyrroles différents, symétriques et dissymétriques, répondant à la formule I dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -H, -Cl, - Br, -CH 3, -OCH 3, -C 6 H 5 ou un radical -SO 3 e X 9 dont le symbole Xe représente He ou un radical Mn ou Né (R 5) (R 6)(R 7)(Rs), le n symbole Mn O représentant un cation métallique de valence égale à n, N représentant un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentant chacun, indépendamment les uns -3 - des autres, l'hydrogène, un alkyle en CI-C 18, un cycloalkyle en C 5 ou C 6, un phényle non substitué ou un phényle porteur d'un alkyle en Cl-C 18, ou R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrolidine, d'imidazolidine, de pipéridine, de pipérazine ou de morpholine, ou encore R 6, R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrole, de pyridine, de picoline, de pyrazine, de quinoléine ou d'isoquinoléine, avec la condition que, dans ce mélange, au moins un des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 représente un radical de formule -SO 38 Xe. Les dioxo-pyrrolopyrroles qui se trouvent dans les compositions conformes à l'invention sont de préférence, aussi bien pour la composante a) que pour la composante b), des composés de ce genre dans lesquels R 2 et R 4 représentent chacun l'hydrogène et R 1 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -Cl en 4, -Br en 4, -CH 3 en 4, -OCH 3 en 4, -C 6 H 5 en 4 ou -CN en 3 ou, plus particulièrement, l'hydrogène ou -Cl en 4. Le mélange sulfoné de dioxo-pyrrolopyrroles b) est ajouté au dioxopyrrolopyrrole a) en des quantités qui sont de préférence comprises entre 1,5 et 7 % en poids par rapport au dioxo-pyrrolopyrrole a). Le symbole X 9 représente de préférence H 6 ou, mieux Mn OE Mn E encore, un radical de formule Dans ce dernier, pourra n Dascnene,-pur être notamment un cation de métal alcalin, de métal alcalino- terreux, d'aluminium ou d'un métal de transition, par exemple Na E, KE, Mg 28, Ca 2 E, Sr 2 E, Ba 28, Mn 2 &, Cu 2 e, Ni 2 E, Cd 2 G, Co 3 E, A 13 e ou Cr 38, mais plus particulièrement un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux (n = 1 ou 2) et, de préférence, Ca 2 G. Les alkyles en C 1-C 18, substituants éventuels, sont choisis par exemple parmi les radicaux suivants: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert- 4 - butyle, n-pentyle, tert-pentyle, hexyle, heptyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, hexadécyle, heptadécyle et octadécyle. En tant que cycloalkyle en C 5 ou C 6, R 5, R 6, R 7 ou R 8 est par exemple un radical cyclopentyle ou, plus spécialement, cyclohexyle. En tant que phényle porteur d'un alkyle en C 1-Cls, R 5, R 6, R 7 ou R 8 est de préférence un phényle porteur d'un alkyle en C 12-C 18 - Comme radicaux Ne(R 5) (R 6) (R 7) (R 8) on citera par exemple les suivants: Ne H 4, NOH 3 CH 3, Ne H 2 (CH 3)2, Ne H 3 C 2 H 5, N@H 2 (C 2 H 5) 2, N@H 3 C 3 H 7-iso, Ne H 3-n-octadécyl, N@H 3-cyclohexyl, NEH 2- (cyclohexyl)2, N@H 2 (CH 3) (C 6 H 5), N 9 H 3 C 6 H 5, No H 3-poctadécyl- phényl, N@ (CH 3)4 et N@ (CH 3)3-n-hexadécyl. Les dioxo-pyrrolopyrroles de formule I sont, ainsi qu'on l'a déjà dit, des composés connus. Les mélanges sulfonés de dioxo-pyrrolopyrroles b) sont nouveaux et ils constituent, avec les mêmes significations préférées que celles qui ont été indiquées ci-dessus pour R 1, R 2, R 3, R 4 et XO, un autre objet de l'invention. Leur préparation constitue aussi un objet de la présente invention Elle consiste par exemple à faire réagir,en présence d'une base forte, 1 mol d'un diester de l'acide succinique répondant à la formule II: ROOC-CH 2-CH 2-COOR (II) dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur, avec 2 mol d'un mélange de deux nitriles différents répondant aux formules: R 1 R 2 R 3 R 4 t et s CN CN a W), am - dans lesquelles R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -H, -C 1, -Br, -CH 3, -OCH 3 ou -C 6 H 5, au moins un des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 devant représenter l'hydrogène, dans un rapport molaire de III à IV compris entre 9:1 et 1:9, de préférence entre 3:1 et 1:3 et plus particulièrement égal à 1:1, puis on sulfone le mélange obtenu, par des méthodes connues, au moyen d'un oléum, d'acide sulfurique concentré, de trioxyde de soufre liquide ou d'acide chlorosulfonique Les produits qui ont été ainsi obtenus en deux étapes sont ensuite transformés éventuellement, par réaction avec un des sels métalliques qui peuvent être envisagés selon l'invention, par exemple avec un acétate, un carbonate, un chlorure, un nitrate ou un sulfate, ou avec une amine ou un sel d'amine, en sels métalliques ou sels d'amines correspondants. En tant qu'alkyle inférieur, R représente par exemple un radical méthyle, éthyle ou, plus particulièrement, isopropyle, tert-butyle ou tert-pentyle. Les diesters succiniques de formule II et les nitriles de formules III et IV sont des composés connus, qui peuvent être préparés par des méthodes connues. La réaction du diester succinique avec les nitriles est avantageusement exécutée dans un solvant organique, lequel pourra être choisi par exemple parmi les alcools primaires, secondaires ou tertiaires contenant de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le butanol secondaire, le butanol tertiaire, le n-pentanol, le méthyl-2-butanol-2, le méthyl-2 pentanol-2, le méthyl-3 pentanol-3, le méthyl-2 hexanol-2, l'éthyl-3 pentanol-3 ou le triméthyl-2, 4,4 pentanol-2, les glycols, tels que l'éthylène-glycol ou le diéthylèneglycol, les éthers, tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne, les éthers de glycols, tels que l'éther méthylique de l'éthylène- glycol, l'éther éthylique de l'éthylène-glycol, l'éther mono- méthylique du diéthylène-glycol ou l'éther mono-éthylique du -6diéthylène-glycol, et également les solvants aprotiques dipolaires, tels que l'acétonitrile, le benzonitrile, le diméthylformamide, le N,Ndiméthylacétamide, le nitrobenzène ou la N-méthyl-pyrrolidone, les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, notamment le benzène ou les benzènes porteurs d'un alkyle, d'un alcoxy ou d'un halogène, tels que le toluène, les xylènes, l'anisole ou le chlorobenzène, ou les composés hétérocycliques azotés aromatiques, tels que la pyridine, les picolines ou la quinoléine Le mélange de nitriles à faire réagir peut également en même temps servir de solvant, pourvu qu'il soit liquide dans l'intervalle de température o la réaction est effectuée Les solvants cités peuvent également être mis en jeu sous la forme de mélanges. Il est bon d'utiliser de 5 à 20 parties en poids du solvant pour 1 partie en poids des partenaires réactionnels Il est conseillé d'utiliser un alcool comme solvant, plus particulièrement un alcool secondaire ou tertiaire Les alcools tertiaires que l'on préfère sont le butanol tertiaire et le pentanol tertiaire. La réaction est effectuée en présence d'une base forte. Les bases fortes qui conviennent sont notamment des hydroxydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium, des hydroxydes de métaux alcalino- terreux, tels que l'hydroxyde de calcium ou de magnésium, des amidures de métaux alcalins, tels que l'amidure de lithium ou de sodium, des hydrures de métaux alcalins, tels que l'hydrure de lithium ou de sodium, ou des alcoolates de métaux alcalino- terreux ou de métaux alcalins dérivant plus particulièrement d'alcools aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires contenant de 1 à 10 atomes de carbone, tels que le méthylate, l'éthylate, le n-propylate, l'iso-propylate, le n-butylate, le sec-butylate, le tert-butylate, le méthyl-2 butylate-2, le méthyl-2 pentylate-2, le méthyl-3 pentylate-3 ou l'éthyl-3 pentylate-3 de sodium, de potassium ou de lithium, ou des phénolates ou o-alkyl-phénolates de métaux alcalins ou de -7- métaux alcalino-terreux, tels que l'o-crésolate de sodium ou de potassium On peut cependant utiliser aussi un mélange des bases citées. Comme bases fortes on utilise de préférence des alcoolates de métaux alcalins dont le métal alcalin est plus particulièrement le sodium ou le potassium et dont l'alcool est de préférence un alcool secondaire ou tertiaire Les bases fortes qui sont le plus appréciées sont donc par exemple l'isopropylate, le sec-butylate, le tert-butylate et le tert- pentylate de sodium ou de potassium. La base forte peut être mise en jeu en une quantité comprise plus particulièrement entre 0,1 et 4 mol, de préférence entre 1,9 et 2,2 mol, par rapport au diester succinique à faire réagir Suivant le partenaire réactionnel et suivant le mode opératoire (par exemple lorsqu'on effectue un recyclage) il peut arriver que des quantités plus faibles de bases exercent un effet très avantageux sur le rendement. Par ailleurs, dans certains cas, un excès de la base peut également exercer un effet favorable sur le rendement Il suffit toutefois, en général, de la quantité stoechiométrique de la base. Les bases fortes mentionnées peuvent être mises en jeu en association avec un catalyseur de transfert de phase Cela est avantageux surtout lorsque la solubilité d'une base donnée dans un solvant donné est faible Les catalyseurs de transfert de phase peuvent être utilisés en une quantité de 0,001 à 50 % en moles, de préférence de 0,01 à 0,3 % en moles, par rapport au réactant qu'est le diester de l'acide succinique Pour cela conviennent les catalyseurs de transfert de phase usuels, décrits dans la littérature, tels que ceux qui sont mentionnés par exemple dans CHEMTECH, février 1980, page 111, tableau 1, notamment des sels quaternaires, des polyéthers cycliques, des polyéthers à chaîne ouverte, des N-alkyl-phosphoramides ou des oxydes de phosphore ou de soufre reliés par des ponts méthylènes. -8- Il est bon d'opérer à une température de 60 à 140 CC, de préférence de 80 à 120 'C. Pour la réaction du diester succinique avec les nitriles il est en principe possible de placer dès le départ toutes les composantes dans le récipient à basse température, puis de chauffer le mélange de manière à l'amener dans l'intervalle des températures réactionnelles; on peut aussi introduire les différentes composantes isolément, dans l'ordre que l'on veut, dans l'intervalle des températures réactionnelles. Un mode d'exécution très apprécié, qui a généralement un effet particulièrement favorable sur le rendement, consiste à placer dès le départ dans le récipient le mélange des nitriles avec la base et à ajouter progressivement le diester de l'acide succinique dans l'intervalle des températures réactionnelles. En particulier dans le cas des alcoolates dérivant d'alcools inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, le n- propanol, l'isopropanol ou le butanol tertiaire, il peut être nécessaire d'éliminer continuellement du milieu réactionnel l'alcool inférieur formé au cours de la réaction, cela pour obtenir des rendements plus élevés. Lorsqu'on utilise un alcool comme solvant et un alcoolate comme base il peut être avantageux de choisir un alcool et un alcoolate dont les parties alkyles soient les mêmes De même il peut en outre être avantageux que le diester succinique contienne de tels radicaux alkyles. Pour hydrolyser le produit de condensation on peut avoir recours à un acide, à un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone, tel que le méthanol ou l'éthanol, mais de préférence à l'eau Les acides pourront être notamment des acides carboxyliques ou sulfoniques aliphatiques ou aromatiques, tels que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'acide benzoïque ou l'acide benzène- sulfonique, ou encore des acides minéraux, tels que le chlorure d'hydrogène, des solutions aqueuses de celui-ci, 9 - l'acide carbonique ou l'acide sulfurique ou phosphorique dilué. Lors de l'hydrolyse, le mélange de dioxo-pyrrolopyrroles précipite et il peut être isolé par filtration. Au cours de la sulfonation la concentration de l'agent de sulfonation à utiliser et les conditions réactionnelles à respecter dépendent étroitement du nombre des radicaux sulfo qui doivent être introduits dans le mélange de dioxo- pyrrolopyrroles. On obtient les compositions conformes à l'invention en mélangeant les diverses composantes a) et b) dans le rapport quantitatif voulu soit directement dans le milieu de broyage soit, au cours d'une opération de mélangeage supplémentaire, dans de l'eau ou de l'acide sulfurique Une trans-salification (conversion en un autre sel) conduisant au sel métallique souhaité peut éventuellement être effectuée ultérieurement par traitement de la composition conforme à l'invention (qui contient par exemple le sel sodique) avec un sel du métal voulu lpar exemple Ca( 504)l. Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées comme pigments pour la teinture de matières organiques à haut poids moléculaire. Les matières organiques à haut poids moléculaire qui peuvent être colorées ou pigmentées à l'aide des compositions conformes à l'invention sont, entre autres, des éthers et des esters de la cellulose, par exemple l'éthyl-cellulose, la nitro-cellulose, l'acétate de cellulose et le butyrate de cellulose, des résines naturelles ou synthétiques, notamment des résines de polymérisation et des résines de condensation, telles que des aminoplastes, plus particulièrement des résines urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde, des résines alkydes, des phénoplastes, des polycarbonates, des polyoléfines, le polystyrène, le poly-(chlorure de vinyle), des polyamides, des polyuréthannes, des polyesters, des polymères fluorés, par exemple le poly-fluoréthylène, le poly- - trifluorochloréthylène et des copolymères tétrafluoréthylène/ hexafluoropropylène, ainsi que le caoutchouc, la caséine, des silicones et des résines siliconiques, qui peuvent être utilisés isolément ou en mélange. Les matières organiques macromoléculaires mentionnées peuvent alors se trouver telles quelles ou dans des mélanges, comme matières plastiques, masses fondues, solutions de filage, peintures, vernis, produits de revêtement ou encres d'imprimerie Selon l'application que l'on a en vue il peut être recommandé d'utiliser les compositions conformes à l'invention sous la forme de nuanceurs (encres solides) ou sous la forme de compositions Les-compositions conformes à l'invention peuvent être mises en jeu en une quantité de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0, 1 à 10 % en poids, par rapport à la matière organique macromoléculaire à pigmenter. Pour pigmenter les matières organiques macromoléculaires avec les compositions conformes à l'invention on peut par exemple ajouter une telle composition, éventuellement sous la forme d'un mélange maître, à ces substrats en utilisant des malaxeurs à rouleaux, des mélangeurs ou des broyeurs La matière pigmentée est ensuite amenée à la forme définitive souhaitée, par des méthodes connues, par exemple par calandrage, moulage par compression, extrusion, enduction, coulée ou moulage par injection:1 est souvent souhaitable, lorsqu'on désire fabriquer des objets moulés non rigides ou qu'on souhaite diminuer leur fragilité, d'incorporer aux matières macromoléculaires, avant la mise en forme, des substances nommées "plastifiants", lesquelles peuvent être par exemple des esters de l'acide phosphorique, de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique L'incorporation des plastifiants aux polymères peut avoir lieu avant ou après celle de la composition conforme à l'invention En plus des compositions conformes à l'invention il est en outre possible d'ajouter en des quantités quelconques aux compositions conformes à l'invention, pour obtenir différentes nuances, des 11 - charges ou d'autres constituants donnant de la couleur, tels que des pigments blancs, colorés ou noirs. Pour pigmenter des vernis et des encres d'imprimerie on disperse finement ou on dissout les matières organiques macromoléculaires et les compositions conformes à l'invention, éventuellement avec des additifs, tels que des charges, d'autres pigments, des siccatifs ou des plastifiants, dans un solvant organique commun ou un mélange commun de solvants organiques On peut alors disperser ou dissoudre les différentes composantes isolément, ou en disperser ou dissoudre plusieurs ensemble et ne réunir qu'ensuite toutes les composantes. Les teintures obtenues avec les compositions conformes à l'invention, qui se signalent par de bonnes propriétés Théologiques, par exemple les teintures dans des matières plastiques, des fibres, des peintures, des vernis ou des encres d'imprimerie, ont de bonnes propriétés générales, par exemple une bonne dispersabilité, une grande intensité de coloration, de bonnes solidités au surlaquage, à la migration, à la chaleur, à la lumière et aux agents atmosphériques, et un bel éclat. Le mélange sulfoné de dioxo-pyrrolopyrroles utilisé comme composante b) dans la composition conforme à l'invention peut cependant être aussi utilisé lui-même comme pigment pour la coloration dans la masse des matières organiques macromoléculaires mentionnées ci-dessus Pour cela, il peut être utilisé à l'état de produit brut, ou encore après avoir été soumis à un traitement complémentaire (conditionnement) approprié, par exemple comme décrit ci-dessus pour les compositions conformes à l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 a) On place dans un ballon de sulfonation, sous azote, 120 ml de pentanol tertiaire (anhydre) Tout en agitant 12 - lentement on ajoute 6,9 g de sodium et 0,1 g de sulfosuccinate de sodium et de bis-(éthyl-2 hexyle), et on chauffe le mélange à 95-102 C On maintient ensuite le sodium fondu à 95 C, sous azote, tout en agitant énergiquement, jusqu'au lendemain. Après cela on refroidit à 85 C la solution formée et on y ajoute un mélange de 14,04 g de chloro-4 benzonitrile et de ,3 g de benzonitrile Cela fait, on ajoute progressivement en 2 heures, à 95 C, 20,3 g de succinate de di-isopropyle On laisse la réaction se produire à 95 C pendant 5 heures, puis on refroidit le mélange à la température ambiante On verse le mélange obtenu sur 300 ml d'eau froide, on chauffe le mélange à reflux pendant 1 heure, puis on le soumet à un entraînement à la vapeur d'eau On sépare par filtration à 60 C le mélange obtenu, on le lave avec 1 000 ml d'eau et on le sèche à 80 C dans une étuve sous pression réduite. On recueille 23,6 g d'une poudre rouge qui contient essentiellement les composés de formule Cl Cl '. 0 O qa et HNE ci Analyse (%) Trouvé C = 64,93; H = 3,45; N = 8,38; Cl = 13,72. b) Dans un ballon de sulfonation on place 160 g d'un oléum ( 25 %) et 160 g de monohydrate de l'acide sulfurique A 2-5 C on introduit en 30 minutes 20 g du mélange obtenu selon 13 - l'Exemple la) On agite pendant 20 heures à la température ambiante, puis on verse la solution formée sur 1 000 g de glace et 280 ml d'eau On agite pendant 15 minutes la suspension obtenue, on la chauffe à 75 C, puis on y ajoute 120 g de Na Cl On agite énergiquement à 75 C pendant 1 heure, puis on filtre la suspension à la température ambiante, on lave avec une solution à 5 % de Na Cl jusqu'à ce que le filtrat soit incolore, et on sèche dans l'étuve à vide le produit retenu par le filtre On recueille 29,0 g d'une poudre violet rouge. Analyse (%): Trouvé: C = 40,7; H = 2,3; N = 5,1; S = 4,8; Cl = 17,9. Clion = 9, 6; H 2 O = 2,4. c) On place dans un ballon de sulfonation 964 g de dioxo- 1,4 bis-(chloro-4 phényl)-3,6 pyrrolol 3,4-clpyrrole humide (teneur en matière solide: 36,3 %) On porte le volume à 8 litres avec de l'eau désionisée Après avoir agité pendant 1 heure à la température ambiante on ajoute une solution de 8,1 g du produit préparé selon l'Exemple lb) dans 900 ml d'eau ( 60 C)et on agite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante On ajoute ensuite 100 g de Ca C 12 sous la forme d'une solution dans environ 500 ml d'eau, on chauffe à C, on agite pendant 1 heure à 75 C et on filtre à la température ambiante On lave soigneusement avec de l'eau le produit retenu par le filtre et on le sèche à 80 C dans l'étuve à vide On recueille 352 g d'une poudre rouge qui a d'excellentes propriétés coloristiques et rhéologiques. EXEMPLES 2 A 6 On opère comme décrit à l'Exemple lc) sauf qu'on utilise, au lieu du dioxo-1,4 bis-(chloro-4 phényl)-3,6 pyrrolol 3,4-clpyrrole, les pigments mentionnés dans le tableau suivant, sous la forme de gateaux de filtration humides On obtient des poudres pigmentaires qui ont d'excellentes propriétés rhéologiques et coloristiques. 14 - N de l'exemple 2 dioxo-1,4 bis-(bromo-4 phényl)-3,6 pyrrolol 3,4clpyrrole 3 dioxo-1,4 bis-(méthyl-4 phényl)-3,6 pyrrolol 3,4-clpyrrole 4 dioxo-1,4 bis-(méthoxy-3 phényl)-3,6 pyrrolol 3,4-clpyrrole 5 dioxo-1,4 bis-(phényl-4 phényl)-3,6 pyrrolol 3,4-clpyrrole 6 dioxo-1,4 bis-(cyano-3 phényl)-3,6 pyrrolol 3,4-clpyrrole EXEMPLE 7 On opère comme décrit à l'Exemple lc) sauf qu'on 1 O utilise, au lieu de Ca C 12, le bromure de triméthyl-hexadécyl- ammonium On obtient un pigment rouge qui a d'excellentes propriétés rhéologiques et coloristiques. EXEMPLE 8 On opère comme décrit à l'Exemple 5 à cette différence près qu'au lieu de Ca C 12 on utilise le bromure de triméthyl- hexadécyl-ammonium On obtient un pigment rouge qui a d'excellentes propriétés rhéologiques et coloristiques. EXEMPLE 9 On opère comme décrit à l'Exemple 6 à cette différence près toutefois qu'au lieu de Ca C 12 on utilise le bromure de triméthyl-hexadécylammonium On obtient un pigment orange qui a d'excellentes propriétés rhéologiques et coloristiques. EXEMPLE 10 On opère comme décrit à l'Exemple la) mais cette fois, au lieu du chloro4 benzonitrile, on utilise une quantité correspondante de phényl-4 benzonitrile La poudre pigmentaire rouge obtenue est ensuite traitée comme dans les Exemples lb) et lc) On obtient un pigment rouge qui a d'excellentes propriétés rhéologiques et coloristiques. EXEMPLE 11 On opère comme décrit à l'Exemple la) sauf qu'on utilise, au lieu du chloro-4 benzonitrile, une quantité correspondante de méthyl-4 benzonitrile On soumet la poudre - pigmentaire rouge obtenue à un traitement complémentaire analogue à celui de l'Exemple 1 sous b) et c) On obtient un pigment rouge qui a d'excellentes propriétés rhéologiques et coloristiques. EXEMPLE 12 Application dans une peinture à cuire à base d'alkyde-mélamine On disperse pendant 72 heures dans un flacon en verre équipé d'une fermeture du type "twist-off", sur un chevalet à rouleaux, un mélange de 460 g de stéatite de 8 mm de diamètre, d'un vernis alkyde constitué de 58,7 g de la résine alkyde Alkydal F 310 (BAYER AG) à 60 % dans du xylène, de 58,7 g de la résine alkyde Alkydal F 32 (BAYER AG) à 60 % dans du xylène, de 2,0 g de l'huile de silicone Silikonôl A à 1 % dans du xylène (BAYER AG), de 4,0 g de n-butanol, de 4,0 g de Dowanol, de 15 g de xylène, de 5,6 g du dispersant Disperbyk D-160 (BYK-Chemie) et de 28,0 g du mélange de pigments préparé selon l'Exemple 1 Après avoir ajouté 24,0 g de la composante mélamine Cymel 327 (Cyanamid) à 90 % dans du xylène on continue de disperser pendant 1 heure sur le chevalet à rouleaux On sépare ensuite les billes de stéatite La peinture ainsi broyée est appliquée sur des feuilles transparentes de Milar, puis est cuite à 130 C pendant minutes (épaisseur de la couche de peinture: 50 gm) On obtient une coloration rouge qui a d'excellentes propriétés coloristiques et rhéologiques. REVENDICATIONS 1 Composition contenant a) au moins un dioxo-pyrrolopyrrole répondant à la formule I: R 1 R 2 li N NE (I) R 3 R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépen- damment les uns des autres, -H, -Cl, -Br, -CH 3, -OCH 3, -C 6 H 5 ou -CN, et b) de 0,5 à 10 % en poids, par rapport au dioxo-pyrrolopyrrole a), d'un mélange d'au moins 3 dioxo-pyrrolopyrroles différents, symétriques et dissymétriques, répondant à la formule I dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -H, -Cl, - Br, -CH 3, -OCH 3, -C 6 H 5 ou un radical -SO 3 e Xe dont le symbole Xe représente He ou un radical Mn ou NO (Rs) (R 6) (R 7)(Rs), n le symbole Mne représentant un cation métallique de valence égale à n, N représentant un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 18, un cycloalkyle en C 5 ou C 6, un phényle non substitué ou un phényle porteur d'un alkyle en C 1-C 18, ou R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrolidine, 17 - d'imidazolidine, de pipéridine, de pipérazine ou de morpholine, ou encore R 6, R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrole, de pyridine, de picoline, de pyrazine, de quinoléine ou d'isoquinoléine, avec la condition que, dans ce mélange, au moins un des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 représente un radical de formule -5038 X@. 2 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les dioxopyrrolopyrroles de formule I sont, aussi bien dans a) que dans b), des composés de ce genre dans lesquels R 2 et R 4 représentent chacun l'hydrogène, et R 1 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un C 1 en 4, un Br en 4, un CH 3 en 4, un OCH 3 en 4, un C 6 H 5 en 4 ou un CN en 3. 3 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que les dioxopyrrolopyrroles de formule I sont, aussi bien dans a) que dans b), des composés de ce genre dans lesquels R 2 et R 4 représentent chacun l'hydrogène, et R 1 et R 3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un C 1 en 4. 4 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le mélange sulfoné de dioxo-pyrrolopyrroles b) est ajouté au dioxo-pyrrolopyrrole a) en des quantités de 1,5 à 7 % en poids par rapport au dioxo-pyrrolopyrrole a). Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce Mne que X O représente HO ou un radical de formule dont le n symbole Mn 9 désigne un cation d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'aluminium ou d'un métal de transition. 6 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que Xe représente un radical répondant à la formule Mne dont n 18 - le symbole Mn O désigne un cation de métal alcalin ou alcalino- terreux et N désigne le nombre 1 ou le nombre 2. 7 Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que Xe représente un cation de calcium. 8 Mélange d'au moins 3 dioxopyrrolopyrroles symétriques et dissymétriques répondant à la formule I: R 1 O R 2 NH- (I) R 3 R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -H, -Cl, -Br, -CH 3, -OCH 3, -C 6 H 5 ou un radical - SO 38 X Oe dont le symbole Xe représente H@ ou un radical M ou Né (Rs) (R 6) (R 7) (R 8), le symbole Mne n représentant un cation métallique de valence égale à n, n représentant un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 18, un cycloalkyle en C 5 ou C 6, un phényle non substitué ou un phényle porteur d'un alkyle en Cl- C 18, ou R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrolidine, d'imidazolidine, de pipéridine, de pipérazine ou de morpholine, ou encore R 6, R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrole, de pyridine, de picoline, de pyrazine, de quinoléine ou 19 - d'isoquinoléine, avec la condition que, dans ce mélange, au moins un des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 représente un radical de formule -SO 3 e XE. 9 Procédé pour préparer un mélange d'au moins 3 dioxo- pyrrolopyrroles symétriques et dissymétriques différents répondant à la formule 1: RI R 2 jki O R 3 R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -H, -Cl, -Br, -CH 3, -OCH 3, -C 6 H 5 ou un radical - SO 38 XO dont le symbole Xe représente HO ou Mne un radical ne ou Ne (R 5 s) (R 6) (R 7) (R 8), le symbole Mnf n représentant un cation métallique de valence égale à n, n représentant un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, R 5, R 6, R 7 et R 8 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène, un alkyle en C 1-C 18, un cycloalkyle en C 5 ou C 6, un phényle non substitué ou un phényle porteur d'un alkyle en C 1- C 18,r ou R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrolidine, d'imidazolidine, de pipéridine, de pipérazine ou de morpholine, ou encore R 6, R 7 et R 8 formant ensemble, et avec l'atome d'azote, un radical de pyrrole, de pyridine, de picoline, de pyrazine, de quinoléine ou d'isoquinoléine, avec la condition que, dans ce mélange, au - moins un des symboles R 1, R 2, R 3 et R 4 représente un radical de formule -SO 38 X@, procédé selon lequel on fait réagir 1 mol d'un diester de l'acide succinique répondant à la formule II: ROOC-CH 2-CH 2-COOR (II) dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur, avec 2 mol d'un mélange de deux nitriles différents répondant aux formules: RI R 2 R 3 R-4 et CN (m R (v), dans lesquelles R 1, R 2, R 3 et R 4 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, -H, -Cl, -Br, -CH 3, -OCH 3 ou -C 6 H 5, en présence d'une base forte, au moins un des symboles RI, R 2, R 3 et R 4 devant représenter l'hydrogène, dans un rapport molaire de II à IV compris entre 9:1 et 1:9, puis on sulfone le mélange obtenu, par des méthodes connues, au moyen d'un oléum, d'acide sulfurique concentré, de trioxyde de soufre liquide ou d'acide chlorosulfonique. Matières organiques macromoléculaires qui contiennent une composition selon la revendication 1. 11 Matières organiques macromoléculaires qui contiennent un mélange selon la revendication 8.