Brevet FR2655179A1 — publié le 19910531

La présente invention concerne une encre ou pâte conductrice destinée à la réalisation de condensateurs céramiques, notamment du type multicouche. Les condensateurs céramiques multicouches sont constitués d'une alternance de couches diélectriques isolantes et de couches conductrices en métaux précieux tels le palladium, le platine, l'or, l'argent et leurs alliages. L'ensemble est fritté à des températures comprises entre 1100 C et 14000 C. A ce stade, la jonction électrique entre le circuit électrique et les électrodes internes du condensateur, sera obtenue par l'intermédiaire d'une terminaison en argent (ou argent-palladium), déposée à chaque extrémité du pavé multicouche et frittée à basse température. Il est remarquable que le remplacement des métaux précieux par des métaux non nobles tels le nickel, le cuivre, le cobalt, etc. permet une diminution importante du prix du condensateur multicouche ainsi obtenu. Cependant le procédé de réalisation comportera également une étape de dépôt d'encre de terminaison aux extrémités d'un pavé déjà fritté, suivi d'une cuisson à basse température en atmosphère non oxydante. Afin de diminuer le prix de revient d'un tel condensateur, il est donc indispensable de simplifier encore les étapes de réalisation du multicouche céramique à électrodes en métaux non précieux. Le but de la présente invention est de parvenir à ce résultat. Son originalité réside en ce que la nature des éléments minéraux introduits dans la composition de la pâte de terminaison permet un cofrittage réel de cette terminaison et du pavé multicouche non fritté. L'avantage considérable de cette composition d'encre de terminaison est de permettre la réalisation d'un condensateur céramique multicouche en une seule étape de frittage à haute température (13000C-1350aC) tout en assurant une adhérence importante de la terminaison sur le diélectrique et un contact parfait avec les électrodes internes en métaux non précieux. L'invention a donc pour objet une encre conductrice pour terminaisons de condensateurs céramique, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange comportant en poids 2,5 à 20 % d'une poudre céramique, 2 à 10 % d'un fondant, 40 à 60 % d'une poudre d'un métal non noble et 35 à 45 % d'un liant organique. L'invention a aussi pour objet un condensateur du type céramique multicouche dont les électrodes internes sont reliées de manière alternée à des terminaisons électriques, caractérisé en ce que ces terminaisons sont réalisées à partir d'une encre conductrice telle que définie ci-dessus. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront grâce à la description qui suit, donnée à titre d'exemple non limitatif. L'encre de terminaison selon l'invention est constituée de trois parties - une poudre métallique qui doit être facilement dispersable et dont les particules avoisinent le micromètre, - une poudre minérale qui est en fait un mélange de deux constituants ayant des actions bien spécifiques lors du frittage * d'une part, un fondant qui agit à basse température et permet l'accrochage de la terminaison sur le condensateur multicouche, * d'autre part, une céramique qui évite les contraintes mécaniques lors du frittage au niveau de la terminaison et la fissuration de la couche métallique - un liant organique qui est le milieu dans lequel les particules solides sont en suspension. Cette encre sera déposée ensuite aux extrémités des pavés multicouches avant les opérations de brûlage et de frittage. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la poudre céramique et le fondant sont chacun obtenus par mélange d'oxydes ou de carbonates et calcination. La poudre céramique peut être issue d'un mélange de zirconate de baryum BaZrO3 et d'une phase du type La2CaSi2 08. Cette phase peut être issue d'un mélange de carbonate de calcium CaCO3 (18,33 % en poids), d'oxyde de lanthane La203 (59,67 % en poids) et de silice SiO2 (22 % en poids), calciné à une température comprise entre 1100 et 12000C et plus particulièrement à 11500 C. De préférence la poudre céramique comprendra entre 8 et 20 % en poids de BaZrO3 et entre 80 et 90 % en poids de La2CaSi208. Le fondant peut être obtenu après mélange d'oxydes par voie aqueuse et séchage. Deux compositions particulièrement intéressantes peuvent être retenues. Une première composition comprend les oxydes suivants : Al203 (de 28 à 60 % en poids), B203 (de 35 à 70 % en poids) et SiO2 (de 0 à 15 % en poids). Une deuxième composition comprend les carbonates et le borate suivants : K2CO3 (33,34 % en poids), Na2CO3 (33,33 % en poids) et H3BO3 (33,33 % en poids). La poudre métallique, le fondant et la poudre céramique sont progressivement incorporés au liant organique qui est, de préférence, essentiellement constitué d'éthylcellulose et de solvants organiques (solvants aliphatiques, solvants pétroliers, alcools...). Cette mixture est malaxée jusqu'à obtention d'une encre stable. L'ensemble est homogénéisé et laissé au repos pendant 48 heures. Ensuite la pâte obtenue, qui ne doit pas présenter d'agglomérats à ce stade, est traitée sur un système à plateaux ou sur un laminoir tricylindrique afin de parfaire la dispersion des poudres et d'éliminer les derniers agglomérats. La pâte de terminaison est ensuite déposée dans un récipient à fond parfaitement plat de faible profondeur (2 mm au maximum), et égalisée en surface avec un couteau de manière à avoir une surface horizontale. Le dépôt de l'encre conductrice pour constituer les terminaisons électriques d'un condensateur multicouche peut se faire de la manière suivante. Les pavés multicouches peuvent être obtenus par la méthode connue de coulage du diélectrique céramique, les électrodes internes en métaux non précieux (nickel par exemple) étant sérigraphiées à la surface des feuilles de diélectrique. Les multicouches céramiques crus obtenus sont enchâssés dans un support où les évidements correspondent au format du pavé multicouche. Une extrémité du pavé est libre, l'autre est fixée sur un ruban adhésif spécial afin de maintenir le multicouche dans son logement. Lorsque les pavés sont ainsi disposés, le support est fixé à un système mobile dont le plan est toujours rigoureusement parallèle à celui de la surface libre de I'encre, et l'ensemble est descendu au niveau de l'encre afin que l'extrémité des pavés plonge dans la pâte de terminaison sur une profondeur comprise entre 0,2 et 1 mm. Le bâti est ensuite retiré, et le support est placé dans une étuve à 950C pendant 20 mn environ, afin de sécher complètement l'encre. Les pavés sont ensuite retirés du support et la même opération est répétée pour l'extrémité opposée de celle métallisée. Les multicouches céramiques crus ainsi métallisés sont ensuite disposés sur des plaques réfractaires en zircone et l'ensemble subit un cycle de brûlage afin d'éliminer totalement les liants organiques contenus dans la céramique et les électrodes internes et externes. Les plaques réfractaires sont ensuite placées dans un four étanche, afin de subir un frittage sous atmosphère réductrice contrôlée, selon les prescriptions définies dans la demande de brevet français enregistrée sous le numéro 88.17081. Plusieurs tests de mesures électriques ont été effectués pour vérifier la fiabilité des terminaisons ainsi cofrittées. Les pièces ont également subi des essais de vieillissement accéléré consistant à soumettre les condensateurs à des champs électriques représentant 2 à 3 V/um sous 2800 C. La stabilité des pièces pendant 5 jours dans ces conditions permet d'affirmer que celles-ci subiraient sans problème les tests de vieillissement normalisés (2000 heures/1250C/2 fois la tension nominale). Les coupes métallographiques ne révèlent pas de défauts majeurs et les électrodes externes sont adhérentes et peu poreuses. Elles se prêtent également bien au dépôt électrolytique des métaux tels les alliages étain-plomb par exemple et aux différentes technologies de soudure (étamage en bain statique, soudure à la vague ou par infrarouge). La technique exposée permet par conséquent une réduction de coût des condensateurs multicouches, du fait de l'utilisation de métaux non nobles et également du fait de la simplification des procédés standards de dépôt des terminaisons. Les exemples qui vont suivre portent sur des compositions de fondants et de céramique selon l'invention et sur des condensateurs utilisant ces mêmes compositions. EXEMPLE I. On réalise une encre de terminaison par mélange d'une poudre de nickel avec une poudre céramique et un liant organique. Ce liant peut comprendre principalement de l'éthylhydroxyéthylcellulose, de l'ester di-collophane, des solvants aliphatiques et des alcools. La poudre céramique est préparée par mélange en phase aqueuse de BaZrO3 (10 % en poids) et de La2 Ca Si2 8 (90 % en poids) suivant le mode opératoire décrit précédemment. Les proportions des différents constituants sont les suivantes 48 à 57 % (en poids) de poudre de nickel 3 à 12 % (en poids) de poudre céramique 40 % (en poids) de liants organiques. Après dispersion et homogénéisation de la pâte dans un système à plateaux ou un laminoir tricylindrique, l'encre est déposée aux deux extrémités du pavé en suivant le protocole opératoire décrit précédemment. Après brûlage et frittage des pavés, les condensateurs sont testés électriquement. Des résultats sont présentés au tableau I placé en fin de description. Dans ce tableau, on donne les pourcentages en poids des constituants des encres : poudre métallique, poudre de céramique, liant organique. On donne également pour une température de 200C les valeurs de la capacité C en nF, des pertes diélectriques tg f de la résistance d'isolement Ri exprimée en G Q et mesurée sous 100 V ainsi que le temps au bout duquel il y a dégradation c'est-à-dire mise en court-circuit du composant (sous 1250C et 125 V). Cet exemple a été réalisé sans fondant dans encre conductrice. Comme les exemples suivants le montreront, l'utilisation d'une poudre minérale uniquement composée de céramique ne permet pas d'accéder à des résultats électriques satisfaisants. EXEMPLE II On réalise une encre de terminaison par mélange d'une poudre de nickel avec une poudre de céramique, un fondant et le liant organique. La poudre céramique est obtenue selon la méthode décrite dans l'exemple I. Le fondant est constitué par un mélange d'oxydes en phase aqueuse en respectant les proportions suivantes 54,65 % (en poids) d'Al203 37,31 % (en poids) de B203 8,04 % (en poids) de SiO2 Les encres sont ensuite obtenues comme il a été décrit précédemment et les proportions des différents constituants sont les suivantes 51 à 54 % (en poids) de poudre de nickel 3 à 6 % (en poids) de poudre céramique 3 % (en poids) de fondant 40 % (en poids) de liants organiques. Après brûlage et frittage des pavés, les condensateurs sont testés électriquement. Les résultats sont présentés dans le tableau II placé en fin de description. La dégradation des composants intervient après 1000 heures de test. Cette augmentation notable du temps de dégradation montre immédiatement l'intérêt d'un ajout conjoint de fondant et de céramique comparativement aux résultats obtenus à l'exemple I. EXEMPLE III On réalise une encre de terminaison par mélange d'une poudre de nickel avec une poudre de céramique, un fondant et le liant organique. La poudre céramique est obtenue selon la méthode décrite dans exemple I. Le fondant est constitué par le mélange des matières premières suivantes par le technique du turbula 33,34 % (en poids) de K2CO3 33,33 % (en poids) de Na2CO3 33,33 % (en poids) de H3BO3 Les encres sont ensuite obtenues comme il a été décrit précédemment et les proportions des différents constituants sont les suivantes 42 à 54 % en poids de poudre de nickel 3 à 12 % en poids de poudre de céramique 3 à 6 % en poids de fondant 40 % en poids de liants organiques. Les encres sont alors testées sur le même type de multicouche que ceux de l'exemple I et les résultats sont présentés au tableau III, placé en fin de description. On voit également qu'il existe un optimum de concentration pour la poudre céramique et pour le fondant et un rapport équitable entre la masse de fondant et de céramique. Cet optimum est déterminé à partir du temps de dégradation, de la capacité et de la résistance d'isolement. L'encre contenant à la fois 6 % de fondant et 6 % de poudre céramique est particulièrement intéressante. % nickel 57 54 48 % céramique 3 6 12 % liants 40 40 40 C (nF) 26,6 70 59 tg Ei (x10-4) 30 50 50 Ri (G #) 20 20 20 Dégradation 500 h > 500 h 500 h TABLEAU I % nickel 54 51 % céramique 3 6 % fondant 3 3 % liants 40 40 C (nP) 74,8 69 tg # (x 10-4) 50 50 Ri (G #) 15 15 Dégradation > 1000 h > 1000 h TABLEAU Il % nickel 54 51 48 42 % céramique 3 6 6 12 % fondant 3 3 6 6 % liants 40 40 40 40 C (nF) 60,6 46,5 64,3 43,6 tg # (x10-4) 50 60 50 80 Ri (G#) 5 1 60 5 Dégradation > 1000 h > 1000 h > 1000 h > 1000 h TABLEAU III REVENDICATIONS 1 - Encre conductrice pour terminaisons de condensateurs céramique, caractérisée en ce quelle est constituée d'un mélange comportant en poids 2,5 à 20 % d'une poudre céramique, 2 à 10 % d'un fondant, 40 à 60 % d'une poudre d'un métal non noble et 35 à 45 % d'un liant organique. 2 - Encre conductrice selon la revendication 1, caractérisée en ce quelle comporte 6 % de fondant et 6 % de poudre céramique. 3 - Encre conductrice selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la poudre céramique est constituée d'un mélange de 8 à 20 % en poids de BaZrO3 et de 80 à 90 % en poids de La2CaZrO8. 4 - Encre conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le fondant est constitué par un mélange de 28 à 60 % en poids de Al203, de 35 à 70 % en poids de B203 et de 0 à 15 % en poids de SiO2. 5 - Encre conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le fondant est constitué par un mélange comprenant en poids 1/3 de K2CO3, 1/3 de Na2CO3 et 1/3 de H3BO3. 6 - Encre conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le métal non noble est du nickel. 7 - Encre conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le liant organique est essentiellement constitué d'éthylcellulose et de solvants. 8 - Condensateur du type céramique multicouche dont les électrodes internes sont reliées de manière alternée à des terminaisons électriques, caractérisé en ce que ces terminaisons sont réalisées à partir d'une encre conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.