Brevet FR2655654A1 — publié le 19910614

La présente invention concerne un procédé de fabrication de polysilthiophènediyles. Elle concerne également les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus par ledit procédé. Dans le but d'obtenir des matériaux unidimensionnels présentant des propriétés physiques intéressantes (notamment en matière de conductivité et de magnétisme), la Demanderesse a mis au point la synthèse et a étudié les propriétés de nouveaux polymères qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant d'une part au moins un atome de silicium et d'autre part au moins un noyau thiophène. Dans l'art antérieur, W. P. WEBER et al[Polymer bulletin, 21(1989)133] ont rapporté la synthèse d'un polymère polybis(silyl)thiophène par polycondensation du 2,5-bis(chlorodiméthylsilyl)thiophène par le sodium dans le toluène CH3 CH3 CH3 CH3 Na I I CH3-Si Si-CH3 Na > - Si I \S/ S Top Toluène/1000C l S |SI C1 C1 - CH3 CH3. n Cette méthode n'est cependant pas généralisable pour synthétiser une famille de polymères possédant dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins un noyau thiophène Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique depuis 1986, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, un procédé qui permet de synthétiser la famille de polymères précédemment décrite. Plus précisément, la présente invention, dans son premier objet, concerne un procédé de préparation de polysilthiophènediyles qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins un noyau thiophène, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de polycondensation en faisant réagir directement * un réactif (a) de formule dans laquelle - le symbole A représente un atome de lithium ou un reste -MgBr ; - le symbole m représente un nombre allant de 1 à 3 * avec un réactif (b) de formule Cl-B-Cl (Il) dans laquelle le symbole B représente un radical divalent de structure:: dans laquelle - les substituants R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - le symbole p représente un nombre allant de 1 à 6 dans laquelle les substituants R3, R4, Rs et R6, identiques ou différents, possèdent chacun les significations données ci-avant à propos des substituants R1 et R2 du radical B1 dans laquelle les substituants R3, R4, Rs et R6, identiques ou différents, possèdent également chacun les significations données ci-avant à propos du radical B2 dans laquelle les substituants R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, possèdent également chacun les significations données ci-avant à propos du radical B2. Conformément à une mise en oeuvre préférée, le procédé selon la présente invention consiste à faire réagir un réactif (a) de formule (I) avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle B = B1, B2 ou B3. Conformément à une mise en oeuvre encore plus préférée, le procédé selon la présente invention consiste à réaliser l'une ou l'autre des voies de synthèse préférées mentionnées dans le paragraphe précédent, avec la condition supplémentaire selon laquelle les divers substituants : d'une part R1 et R2 (radical B1) et d'autre part R3 à R6 (radicaux B2 et B3), tout en étant identiques ou différents, représentent chacun : un radical méthyle ou un radical phényle éventuellement substitué. Le réactif (a) de formule (I) de structure correspondant au cas où m = 1 et A représente un atome de lithium, est un produit connu de l'état de la technique qui est décrit par D. CHADWICK et C. WILLBE, J. Chem. Soc.,Perkin Trans. I, 8 (1977) 887. Le réactif (a) de formule (I) dans laquelle les terminaisons sont du type C-MgBr (cas où A = -MgBr) est préparé de manière connue en soi à partir du dérivé dilithien de formule (I) à l'aide d'une réaction d'échange avec MgBr2. S'agissant du réactif (b) de formule (II), il englobe des composés qui sont connus de l'état de la technique. Par exemple, dans le cas où B = B2 et R3 = R4 = Rs = R6 = CH3, le composé dichloré correspondant est décrit dans Chemical Abstracts, volume 88, 74454q (1978); dans le cas où B = B3 et R3 = R4 = Rs = R6 = CH3, le composé dichloré correspondant est décrit par K. FRISCH et R. YOUNG, J. Amer. Chem. Soc., 74 (1952) 4853 ; dans le cas où B = B4, on peut se reporter à Chemical Abstracts, volume 108, 56695w (1988). La réaction de polycondensation est conduite généralement en milieu homogène en présence d'un solvant aprotique ou mélange de solvants aprotiques commun(s) aux réactifs (a) et (b) de départ. Les solvants préférés sont par exemple le tétrahydrofuranne, le toluène, le n-pentane et le n-hexane. Cette réaction est conduite encore généralement sous agitation et sous atmosphère inerte à une température se situant dans l'intervalle allant généralement de -20 à 40"C, en utilisant un nombre de moles de réactif dichloré (b) par mole de réactif (a) se situant dans l'intervalle allant de 1 à 4 et, de préférence, de 1 à 2. Un mode opératoire avantageux consiste à introduire progressivement sous agitation le réactif (b) sur le réactif (a) (qui peut se trouver à une température inférieure à la température ambiante de 23"C) sur une durée de l'ordre de 20 minutes à 3 heures, puis, une fois le réactif (b) introduit, l'agitation est maintenue pendant une durée supplémentaire de l'ordre de 30 minutes à 20 heures à la température choisie se situant comme indiqué ci-avant dans l'intervalle allant généralement de -20" à 40"C. On procède ensuite au traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère qui a été préparé. On reviendra plus en détail sur la définition des traitements utilisables dans la suite du présent mémoire. La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus grâce au procédé qui vient d'être décrit. Plus précisement, ces polysilthiophènediyles sont caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule suivante dans laquelle - le symbole m représente un nombre allant de 1 à 3 - le symbole B des unités de récurrence a les significations générales indiquées ci-avant à propos de la formules (II) ; - les symboles X et Y représentent chacun un groupement terminal dont la nature va dépendre essentiellement des conditions de conduite de la réaction de polycondensation et de la nature du traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère formé - le symbole n représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 2 à 1000. Les polysilthiophènediyles obtenus peuvent être constitués par une seule espèce polymère ou par un mélange de deux ou de plus de deux espèces polymères qui se différencient les unes des autres essentiellement par le nombre n des unités de récurrence. Comme polysilthiophènediyles préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (III) dans laquelle le symbole m = 1,2 ou 3 et le symbole B = B1, B2 ou B3. Comme polysilthiophènediyles plus préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux appartenant au groupe précité de polymères préférentiellement représentatifs avec la condition supplémentaire selon laquelle les divers substituants : d'une part R1 et R2 (radical B1) et d'autre part R3 à R6 (radicaux B2 et B3), tout en étant identiques ou différents, représentent chacun : un radical méthyle ou un radical phényle éventuellement substitué. Il est bien entendu que les divers symboles B1, B2, B3, R1 et R2, et R3 à R6 dont on parle ici possèdent les significations données ci-avant à propos de la formule (II). Le traitement du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère formé peut être opéré de différentes manières. Selon une première manière avantageuse (traitement n"l), on réalise la suite d'opérations suivantes - on introduit dans le milieu réactionnel une quantité adéquate d'un mono alcool aliphatique de formule ROH dans laquelle R = radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un mélange alcool du type précité/solvant aprotique de manière à bloquer d'une part les liaisons terminales -Si-Cl libres en les transformant en liaisons terminales -Si -OR et d'autre part les liaisons terminales -C-Li ou -C-MgBr libres en les transformant en liaisons terminales -C-H.On agite l'ensemble à température ambiante pendant 20 minutes à 1 heure; puis on soumet ensuite le milieu réactionnel à une hydrolyse rapide à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel alcalin ou alcalino-terreux d'hydracide de manière à éliminer les sels minéraux présents dans le milieu - enfin, le polymère souhaité est séparé de la phase organique par application des méthodes connues de l'homme de métier; notamment on peut effectuer une filtration quand le polymère formé précipite dans le milieu après hydrolyse, puis soumettre le filtrat à un séchage ; on peut aussi effectuer une extraction de la phase organique à l'aide d'un solvant ou mélange de solvants adéquat, puis soumettre l'extrait à un lavage et ensuite à un séchage et enfin réaliser une distillation des solvants en opérant de préférence sous pression réduite.A l'issue de ce traitement n"l, le polymère présente des groupes terminaux X et Y qui, selon les conditions de conduite de la réaction de polycondensation, peuvent être les suivants Selon une seconde manière avantageuse (traitement ne2), le traitement final du milieu réactionnel consiste à réaliser la suite d'opérations suivantes - on bloque les liaisons terminales -Si-Cl libres par le magnésien R'MgBr ou le lithien R'Li dans lequel R'= radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.Pour ce faire, le magnésien R'MgBr ou lithien R'Li est additionné progressivement sous forme d'une solution dans un solvant approprié anhydre au mélange réactionnel refroidi à une température inférieure à 0 C ; - une fois l'addition du magnésien ou du lithien terminée, on laisse la température du milieu revenir à la température ambiante et on procède ensuite comme indiqué ci-avant : hydrolyse, puis par exemple filtration ou extraction de la phase organique.A l'issue de ce traitement n"2, le polymère présente des groupements terminaux X et Y qui peuvent être les suivants Comme exemples spécifiques de polysilthiophènediyles qui sont obtenus par le procédé de l'invention quand il est pris dans sa forme de mise en oeuvre "encore plus préférée" (cf. ci-avant dans le présent mémoire), on citera notamment 1. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I); réactif (b) = composé de formule (II) avec B = B1; et traitement final = traitement n 2 avec CH3Li : 2. lorsque : le réactif (a) = composé de formule (I) avec m = 1 réactif (b) = composé de formule (II) avec B = B2 ; et traitement final = traitement n"2 avec CH3Li 3. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec m = 1 ; réactif (b) = composé de formule (II) avec B =B3 ; et traitement final = traitement n"2 avec CH3MgBr Dans leur état non dopé, les polysilthiophènediyles de formule (III) selon la présente invention montrent une conductivité inférieure à 10-8 ohm-1.cm-1, correspondant à un état résistif. On sait que les polymères organiques comportant une accumulation de systèmes carbonés insaturés constituent des systèmes susceptibles d'être dopés (dopage n ou dopage p), le recouvrement des orbitales Tt étant suffisant pour assurer la délocalisation d'une charge négative ou positive et par conséquent une conductivité de type métallique (Handbook of conducting polymers, T.A.SKOTHEIM Editor, Marcel Dekker Inc. Publ. New York, 1986).Les polysilthiophènediyles selon la présente invention peuvent être mis en oeuvre dans de tels systèmes polymère-dopant en utilisant un agent dopant tels que par exemple FeCl3 ou NoBF4 et passer à un état conducteur (conductivité allant jusqu'à 10-2 ohm-1.cm-1 pour certains d'entres eux). Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif. Dans les exemples qui suivent, toutes les réactions sont conduites sou atmosphère inerte en opérant dans un tube de Schlenck relié à une rampe à vide auquel on a adapté une ampoule de coulée pour l'addition des réactifs. Exemple 1 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule et un réactif (b) de formule : (CH3)2SiC12, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de CH3Li. 1. Préparation de Ce réactif est préparé à partir du thiophène par traitement en milieu solvant aprotique à 0 C avec 2 moles de n-butyllithium et 2 moles de tétraméthyléthylènediamine, selon le procédé décrit par D. CHADWICK et C. WILLBE, J. Chem. Soc.,Perkin Trans. I, 8 (1977) 887. Plus précisément, une solution de dilithiothiophène dans l'hexane est obtenue par addition lente de thiophène (0,022 mole; 1,85g) sur un mélange de n-butyllithium (0,049 mole) dans 20 cm3 d'hexane et de tétraméthyléthylènediamine (0,049 mole; 5,68g) en solution dans 20 cm3 d'hexane, suivie d'un chauffage à 60"C pendant une heure. 2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2 A la solution de dilithiothiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le diméthyldichlorosilane (0,022 mole; 2,84g) dissous dans 5 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de deux heures. Une fois le diméthyldichlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante. Une solution de CH3Li (0,020 mole) dans 20 cm3 d'éther éthylique (ou oxyde d'éthyle) est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 50 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. La phase organique est extraite trois fois à l'aide d'éther éthylique en utilisant chaque fois 20 cm3 d'ether. L'extrait global obtenu est lavé avec 10 cm3 d'une solution saturée de NaCl dans l'eau, séché sur MgS04 anhydre, puis les solvants sont éliminés par distillation sous pression réduite. Le produit polymère obtenu est repris par 20 cm3 de tétrahydrofuranne puis il est précipité par addition de la solution obtenue dans le méthanol (20 cm3). On recueille de cette manière 1,85g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre blanche * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3 ; * qui présente les caractéristiques suivantes Ww = 4160 g/mole, Mn = 5940 g/mole, soit environ 30 unités de récurrence par chaine [n = 30 dans la formule (III)], indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,43 température de fusion : 130-132"C. Les produits de la réaction de polycondensation ont été identifiés, dans cet exemple comme dans ceux qui suivent, par des études spectroscopiques (infra-rouge, ultra-violet et résonance magnétique nucléaire du proton, du carbone 13 et du silicium 29). Les masses moléculaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant un étalonnage polystyrène, solvant tétrahydrofuranne. Exemple 2 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule et un réactif (b) de formule : (CH3)2SiCl2, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de CH3Li. 1. Préparation de Ce réactif est préparé à partir du bithiophène par traitement en milieu solvant aprotique à O"C avec 2 moles de n-butyllithium. Plus précisément, une solution de dilithiobithiophène dans un mélange tétrahydrofuranne/hexane est obtenue par addition lente de n-butyllithium (0,013 mole) dans 5 cm3 d'hexane à une solution de bithiophène (0.006 mole 1,0 g) dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation 3 heures à 0 C. 2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2 A la solution de dilithiobithiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le diméthyldichlorosilane (0,006 mole ; 0,77 g) dissous dans 3 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de une heure. Une fois le diméthyldichlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante. Une solution de CH3Li (0,003 mole) dans 3 cm3 d'éther éthylique est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 10 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. Le produit polymère précipité dans le milieu réactionnel est filtré sur buchner et séché sous pression réduite. On recueille de cette manière 1,06g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre verdâtre * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3 * qui présente les caractéristiques suivantes Mw = 2040 g/mole, Mn = 2550 g/mole, soit environ 9 unités de récurrence par chaine [n = 9 dans la formule (III)], indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,25 température de fusion : 184-186"C. Exemple 3 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule et un réactif (b) de formule : (CH3)2SiCl2, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de CH3Li. 1. Préparation de Ce réactif est préparé à partir du terthiophène par traitement en milieu solvant aprotique à 0 C avec 2 moles de n-butyllithium. Plus précisément, une solution de dilithioterthiophène dans un mélange tétrahydro furanne/hexane est obtenue par addition lente de n-butyllithium (0,009 mole) dans 4 cm3 d'hexane à une solution de terthiophène (0.004 mole ; 1,00g) dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation 3 heures à 0 C. 2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2 A la solution de dilithioterthiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le diméthyldichlorosilane (0,004 mole; 0,52g) dissous dans 3 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de une heure. Une fois le diméthyldichlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante. Une solution de CH3Li (0,002 mole) dans 2 cm3 d'éther éthylique est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 10 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. Le produit polymère précipité dans le milieu réactionnel est filtré sur buchner et séché sous vide. On recueille de cette manière 0,81 g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre de couleur jaune * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3 * qui présente les caractéristiques suivantes Mw = 2600 g/mole, Wn = 3760 g/mole, soit environ 8 unités de récurrence par chaine [n = 8 dans la formule (III)], indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,45 température de fusion : 191-193"C. Exemple 4 On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule : et un réactif (b) de formule avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de CH3Li. 1. Préparation de Ce réactif est préparé à partir du thiophène par traitement en milieu solvant aprotique à 0 C avec 2 moles de n-butyllithium et 2 moles de tétraméthyléthylènediamine. Plus précisément, une solution de dilithiothiophène dans l'hexane est obtenue par addition lente de thiophène (0,008 mole ; 0,67g) sur un mélange de n-butyllithium (0,018 mole) dans 7 cm3 d'hexane et de tétraméthyléthylènediamine (0,018 mole ; 2,10 g) en solution dans 10 cm3 d'hexane suivie d'un chauffage à 60"C pendant une heure. 2. Réaction de condensation A la solution de dilithiothiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le parabis(chlorodiméthylsilyl)benzène (0,008 mole ; 2,11g) dissous dans 5 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de deux heures. Une fois le chlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante. Une solution de CH3Li (0,004 mole) dans 4 cm3 d'éther éthylique est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 10 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. La phase organique est extraite trois fois à l'aide d'éther éthylique en utilisant chaque fois 5 cm3 d'ether. L'extrait global obtenu est lavé avec 5 cm3 d'une solution saturée de NaCl dans l'eau, séché sur MgS04 anhydre, puis les solvants sont éliminés par distillation sous pression réduite. Le produit polymère obtenu est repris par 15 cm3 de tétrahydrofuranne puis est précipité par addition de la solution obtenue dans le méthanol (15 cm3). On recueille de cette manière 1,60g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre blanche * qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule - des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3 * qui présente les caractéristiques suivantes Ww = 2750 g/mole, . Mn = 4760 g/mole, soit environ 10 unités de récurrence par chaine [n = 10 dans la formule (III)], . indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,73 . température de fusion : 184-186 C. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polysilthiophènediyles qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant d'une part au moins un atome de silicium et d'autre part au moins un noyau thiophène, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de polycondensation en faisant réagir directement * un réactif (a) de formule dans laquelle - le symbole A représente un atome de lithium ou un reste -MgBr - le symbole m représente un nombre allant de 1 à 3 * avec un réactif (b) de formule Cl-B-Cl (Il) dans laquelle le symbole B représente un radical divalent de structure: dans laquelle - les substituants R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - le symbole p représente un nombre allant de 1 à 6 dans laquelle les substituants R3, R4, Rs et R6, identiques ou différents, possèdent chacun les significations données ci-avant à propos des substituants R1 et R2 du radical B1 dans laquelle les substituants R3, R4, Rs et R6, identiques ou différents, possèdent également les significations données ci-avant à propos du radical B2 dans laquelle les substituants R3, R4, Rs et R6, identiques ou différents, possèdent également chacun les significations données ci-avant à propos du radical B2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un réactif (a) de formule (I) avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle B = B1, B2 ou B3. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser l'une ou l'autre des voies de synthèse indiquées avec la condition supplémentaire selon laquelle les divers substituants : d'une part R1 et R2 (radical B1), et d'autre part R3 à R6 (radicaux B2 et B3), tout en étant identiques ou différent, représentent chacun : un radical méthyle ou un radical phényle éventuellement substitué. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 precedentes, caractérisé en ce que la réaction de polycondensation est conduite en milieu homogène en présence d'un solvant aprotique ou mélange de solvants aprotiques commun(s) aux réactifs (a) et (b), en opérant sous agitation et sous atmosphère inerte à une température se situant dans l'intervalle allant de -20 à 40 C, et en utilisant un nombre de moles de réactif dichloré (b) par mole de réactif (a) se situant dans l'intervalle allant de 1 à 4. 5. A titre de produits industriels nouveaux les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus grâce au procédé selon l'une quelconque dees revendications 1 à 4 précédentes, caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule suivante dans laquelle - le symbole m représente un nombre entier allant de 1 à 3 - le symbole B des unités de récurrence a les significations générales indiquées ci-avant dans la revendication 1 - les symboles X et Y représentent chacun un groupement terminal dont la nature va dépendre essentiellement des conditions de conduite de la réaction de polycondensation et de la nature du traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère formé - le symbole n représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 2 à 1000. 6. Polysilthiophènylènes selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (III) dans laquelle le symbole B = B1, B2 ou B3, les divers symboles B1, B2 et B3 ayant les significations données ci-avant dans la revendication 1.