Brevet FR2651779A1 — publié le 19910315

La présente invention porte sur un procédé de fabrication de macromonomères méthacryliques et acryliques fonctionnalisés, ainsi que sur de nouveaux macromonomères pouvant être obtenus par ce procédé. Les macromonomères sont des intermédiaires utiles dans la synthèse de copolymères greffés. Il est bien connu que les esters méthacryliques peuvent être polymérisés par voie anionique en espèces polymères linéaires de masse moléculaire connue et de faible polydispersité. Il a également été établi que des fonctionnalisations à une extrémité de la chaine sont possibles dans des conditions spécifiques. Des macro- monomères de divers poly(méthacrylates d'alkyle), dotés à une extrémité de chaîne, soit d'une fonction styrène, soit d'une fonction ester méthacrylique, ont été obtenus et caractérisés avec soin (voir P.Lutz, P. Masson, G.Beinert, P.Rempp, Poly.Bul. 12, 79(1984)). De même, S.D. Smith, dans Polymer Preprints Vol 29, n 2, 1988, LN 3776, pages 48 et 49, décrit des macromonomères de méthacrylate de méthyle dotés à une extrémité de chaîne d'une fonction vinylique (par suite de l'utilisation, comme agent de terminaison, du chlorure de vinyl-4 benzoyle), ou encore d'un anion 0- (par suite de l'utilisation, comme agent de terminaison, de benzaldéhyde), avec possibilité de faire réagir ensuite cet anion avec des réactifs comme le chlorure de méthacryloyle et le chloro- méthylstyrène, ou bien d'obtenir des macromonomères à fonctionnalité hydroxyle. Le cas des esters acryliques est totalement différent. L'existence de réactions secondaires empêche la polymérisation anionique de ces monomères de fournir des espèces polymères bien définies, même dans des conditions rigoureuses: monomère et solvant hautement purifiés, très basse température. L'apparition de réactions de transfert explique les faibles valeurs de la masse moléculaire moyenne et la largeur de la distribution des masses moléculaires. La polymérisation par transfert de groupe s'est révélée fournir un chemin pour la polymérisation contrôlée de plusieurs monomères acryliques, si des acides de Lewis sont utilisés pour catalyser le procédé. Des fonctionnali- sations en extrémité de chaîne sont également possibles, bien qu'elles ne soient pas toujours quantitatives. L'apparition de réactions secondaires ne peut être entièrement négligée, contrairement à ce qui est observé dans le cas des esters méthacryliques. La demande de brevet japonais publiée n 62-232408 décrit la préparation de polymères acryliques présentant des groupements fonctionnels terminaux par polymérisation radicalaire en continu en présence d'agents de transfert de chaîne de type mercaptan. Les produits obtenus conviennent pour la copolymérisation de greffage, car leur masse moléculaire moyenne en nombre est comprise entre 1 000 et 000. On décrit notamment la préparation de macro- monomères d'acrylate de butyle présentant un groupe terminal carboxylique par polymérisation en présence d'acide mercapto-3 propionique. En faisant réagir le groupe carboxylique terminal avec du méthacrylate de glycidyle, on obtient un macromonomère d'acrylate de butyle à groupe terminal méthacryloyloxy, dont l'indice de polydispersité est d'environ 1,8. Si l'on utilise un mercapto-2 éthanol à la première étape, on obtient un polymère à groupe terminal hydroxyle. La demande de brevet européen n 185 641 porte sur un procédé de polymérisation de monomères acryliques ou méthacryliques à l'aide d'agents amorceurs de polymérisation de formule R-M, o M désigne un métal alcalin ou alcalino- terreux et R un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C2-C6 ou un radical aryle, la polymérisation étant effectuée en présence d'un additif constitué d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un acide minéral. Ainsi, l'acrylate de tert.-butyle peut être polymérisé par voie anionique, avec des rendements quantitatifs, si l'on utilise un système initiateur composé de sec-butyllithium et de chlorure de lithium en solution dans le tétrahydro- furanne. Le contrôle de la masse moléculaire et de la polydispersité des échantillons est possible, ce qui signifie qu'il ne se produit ni réaction de terminaison, ni réaction de transfert. La présence de chlorure de lithium semble modifier l'environnement des sites ioniques en croissance. Les réactions secondaires, qui étaient connues se produire sur les groupes carbonyle et sur les hydrogènes acides en alpha des motifs monomères sont considérablement réduites. Ce procédé constitue un perfectionnement important par rapport aux tentatives préalables pour polymériser ces monomères acryliques par voie anionique. Dans cette demande de brevet européen, il est décrit, en Exemple 20, la préparation d'un polyacrylate de tert.-butyle à fonctions carboxyliques terminales. Cette fonctionnalisation est obtenue par introduction de C02 gazeux dans le milieu réactionnel contenant le polyanion vivant. La présente invention a pour but de proposer un procédé de fabrication par voie anionique de macromonomères acryliques ou méthacryliques présentant de nouvelles fonctionnalisations, ainsi que des fonctionnalisations aux deux extrémités des chaînes. L'invention a également pour but de proposer de nouveaux macromonomères qui sont notamment des macromonomères acryliques fonctionnalisés à une extrémité de la chaîne et ayant une faible dispersité des masses moléculaires, ainsi que des macromonomères acryliques ou méthacryliques fonctionnalisés aux deux extrémités de la chaîne. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication de macromonomères (méth)acryliques fonctionnalisés, de formule: (PA)n-F ou F-PA-F o: - PA représente une séquence polymère issue d'un monomère A choisi parmi les monomères méthacryliques et les monomères acryliques; - n est un nombre entier valant 1, 2 ou 3; - F est un groupement terminé par O-, par OH ou par un radical vinylique, avec la condition que F est un groupement terminé par O- ou par OH lorsque PA est une séquence méthacrylique et n est égal à 1; procédé suivant lequel: (a) dans une première étape, on conduit la polymérisation anionique d'un monomère A, à l'aide d'un système initiateur capable de conduire à la formation d'une séquence polymère vivante-PA ou -PA et constitué par au moins un amorceur monofonctionnel si l'on vise à obtenir une séquence PA- ou au moins un amorceur bifonctionnel si l'on vise à obtenir une séquence -PA, et au moins un ligand; caractérisé par le fait que: (b) dans une seconde étape, on fait réagir le chaînon vivant ainsi obtenu avec un agent de fonctionnalisation pour obtenir un macromonomère présentant une ou deux terminaisons vinyliques ou -O-, (c) le cas échéant, dans le cas o le macromonomère obtenu à l'étape (b) présente au moins une terminaison -O, il est mis à réagir avec un second agent de fonctionnali- sation pour obtenir un macromonomère présentant au moins une terminaison OH ou vinylique, (d) le cas échéant, dans le cas o le macromonomère obtenu à l'étape (c) présente une terminaison vinylique, on conduit une transestérification en milieu acide des fonctions acryliques du macromonomère obtenu ou bien une hydrolyse dudit macromonomère suivie le cas échéant d'une saponification. A titre d'exemple de monomères méthacryliques de base des macromonomères de l'invention, on peut citer les méthacrylate d'alkyle dont le radical alkyle, le cas échéant substitué par exemple par au moins un atome d'halogène comme le chlore ou le fluor contient 1 à 18 atomes de carbone, comme les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de tri- fluoro-2,2,2 éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, de sec.butyle, de tert.-butyle, de n-amyle, d'i-amyle, d'hexyle, d'éthyl-2 hexyle, de cyclohexyle, d'octyle, d'i-octyle, de décyle, ainsi que le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de norbornyle, le méthacrylo- nitrile et les dialkylméthacrylamides. A titre d'exemples de monomères acryliques de base des macromonomères de l'invention, on peut citer les acrylates d'alkyle primaire, secondaire ou tertiaire, dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué par exemple par au moins un atome d'halogène, tel que le chlore ou le fluor, contient de 1 à 18 atomes de carbone, en mentionnant plus particulièrement, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de nonyle, l'acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'acrylate de cyclohexyle, l'acrylate d'isodécyle, ainsi que l'acrylate de phényle, l'acrylate d'isobornyle, les acrylates d'alkylthioalkyle ou d'alcoxyalkyle, l'acrylo- nitrile et les N-dialkylacrylamides. L'amorceur monofonctionnel peut être choisi notamment parmi les composés de formule: (R) -M p dans laquelle: - M désigne un métal alcalin ou alcalino-terreux (valence p de 1 ou 2); et - R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone, ou un radical aryle, éventuellement substitué, ou un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone substitué par au moins un groupe phényle; et les composés de formule: (C6H5)2CHM' dans laquelle M' est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. De tels amorceurs monofonctionnels sont, par exemple, le sec.butyllithium, le n-butyllithium, le fluorényllithium, l'alphaméthylstyryllithium, le 1,l-diphénylhexyllithium (DPHLi), le diphénylméthyl-lithium ou -sodium ou -potassium et le l,l-diphényl-3-méthyl- pentyllithium. L'amorceur bifonctionnel peut être choisi notam- ment parmi des composés tels que le 1,4-dilithio-l,l,4,4- tétraphénylbutane, le 1,4-disodio-l,1,4,4-tétraphénylbutane, le naphtalène sodium, le naphtalène lithium, le naphtalène potassium et leurs homologues. Le ligand peut être choisi parmi, d'une part, les sels minéraux de métaux alcalins ou alcalino-terreux par exemple, les chlorures, fluorures, bromures, iodures, borures, sulfates, nitrates et borates, et, d'autre part, les sels organiques de métaux alcalins, par exemple, les alcoolates, les esters d'acide carboxylique substitué en position alpha par ledit métal et les composés dans lesquels ledit métal alcalin est associé à un groupe tel que: (A) les groupes de formule: O-C-R1 () dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié possédant de 1 à 20 atomes de carbone, ou bien un radical cycloalkyle possédant de 3 à 20 atomes de carbone, ou encore un radical aryle possédant de 6 à 14 atomes de carbone, (B) les groupes de formule: o-c-(-cYz-) -CH X (II) II il p q 3-q dans laquelle: - Y et Z, identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène; - p est un nombre entier allant de O à 4, - X est un atome d'halogène, et - q est un nombre entier allant de O à 2, (C) les groupes de formule: 0-S02-CT3 OS2 2 3 (III) dans laquelle T est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène, et (D) les groupes de formule: B(R2)4 (IV) dans laquelle R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle et aryle. Des exemples de groupes de formule (I) sont les groupes acétate, propionate et benzoate. Des exemples de groupes de formule (II) sont les groupes alpha-bromoacétate et trifluoroacétate. Des exemples de groupes de formule (III) sont les groupes trifluorométhane sulfonique et méthanesulfonique. Des exemples de groupes (IV) sont les groupes borohydrure et tétraphénylborure. Le ligand peut être également constitué par un agent complexant macrocyclique non azoté, choisi notamment parmi les polyéthers cycliques (encore dénommés éthers- couronne) et les polythioéthers cycliques, tels que notamment des polyéthers macrocycliques dont l'anneau macrocyclique contient au moins 14 atomes de carbone et d'oxygène, chaque atome d'oxygène de l'anneau étant séparé des autres atomes d'oxygène de l'anneau par deux ou bien trois atomes de carbone: de tels polyéthers macrocycliques ont déjà été décrits dans les brevets américains n 3 687 978 et n 4 826 941, dont le contenu est incorporé par référence à la présente description. A l'étape (a) du procédé selon l'invention, la proportion de ligand utilisé peut varier fortement par rapport à l'amorceur. Cette quantité peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité molaire d'agent amorceur. Cette quantité peut aussi être égale ou inférieure à la quantité molaire d'agent amorceur. De préférence, le ligand est introduit dans une proportion molaire vis-àvis de l'amorceur au moins égale à 0,3 et allant jusqu'à 50 environ. Dans le procédé suivant l'invention, la poly- mérisation de l'étape (a) s'effectue en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant choisi, de préférence, parmi les solvants aromatiques, tels que le benzène et le toluène, ou bien le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'orthoterphényle, le biphényle, la décaline, la tétraline, ou le diméthylformamide. Quant à la température de polymérisation, elle peut varier entre environ 78 C et 20 C, et peut même atteindre 60 C lorsque le ligand est un alcoolate alcalin. On conduit l'étape (b) du procédé selon l'invention dans le même milieu réactionnel que l'étape (a), à une température comprise entre environ 78 C et 0 C, avec un rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation à l'amorceur généralement compris entre environ 1 et 10. A cette étape (b), on peut utiliser, comme agent de fonctionnalisation, un monohalogénure vinylique conduisant à un polymère de formule PA-F ou FPA-F, suivant que l'on a utilisé un amorceur mono- ou bifonctionnel. Parmi les monohalogénures vinyliques utilisables, on peut citer le bromure de p-vinylbenzyle, le méthacrylate de chlorodiméthylsilylpropyle (obtenu par hydrosilylation mettant en jeu le diméthylchlorosilane et le méthacrylate d'allyle), le chlorure de méthacryloyle, le chlorure de 4vinylbenzoyle, le 4-(chlorodiméthylsilyl)styrène et le 4(chlorodiméthylsilyl)alphaméthylstyrène. Ces deux derniers agents peuvent être préparés par réaction du chlorure de 4-vinylbenzyl magnésium avec du dichloro- diméthylsilane dans le tétrahydrofuranne à 0 C, selon le schéma réactionnel suivant: R R i5 I _--. Mg ) -î CH2=) --MgCl Reflux 24 h THF R CH3 (CH3)2 SiCl2 I = I D-> CH2=C ' -Si-Cl + MgCl2 000 2 -65\/I CH3 R = H ou CH3. On peut également utiliser comme agent de fonctionnalisation un aldéhyde de formule: R1-C \ H dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné, de préférence aromatique, substitué ou non, ce qui conduit à un macromonomère de formule: PA-C-OM ou MO-C-PA-C-OM l l l H H H suivant que l'amorceur utilisé est mono- ou bifonctionnel, M représentant le métal de l'amorceur, les terminaisons OM étant, à l'étape (c), transformées en terminaisons OH par désactivation par un agent protonique, tel que l'eau ou un alcool, ou bien, par réaction avec un halogénure HalF', F' comportant une fonction vinylique terminale, en terminaisons OF'. Comme aldéhydes, on peut citer le benzaldéhyde et l'anthracénylaldéhyde, et comme halogénure HalF', on peut citer tous les chlorures d'acides, par exemple le chlorure de méthacryloyle. On peut également utiliser, comme agent de fonctionnalisation, un bi- ou trihalogénure de formule (Hal)2 ou 3F", o F" est un groupement à terminaison vinylique, ce qui permet d'obtenir le macromonomère de formule (PA)2 ou 3-F. A titre d'exemples de ces bi- ou trihalogénures, on peut citer le 4-(dichlorométhylsilyl)- styrène et le 4-(trichlorométhylsilyl)styrène et leurs homologues dérivés de l'alphaméthylstyrène. Les macromonomères selon l'invention peuvent être hydrolysés à une température allant de 70 à 170 C environ, sous une pression allant de 1 à 15 bars et en présence de 0,5 à 10% environ en poids, par rapport au macromonomère, d'un catalyseur acide tel que l'acide paratoluène sulfonique, l'acide méthane toluène sulfonique ou l'acide chlorhydrique, dans un solvant tel que le dioxanne, le toluène, le tétrahydrofuranne, le diglyme, la diméthyl- isobutylcétone ou un mélange de solvants permettant d'opérer en phase homogène. Après hydrolyse, les macromonomères peuvent être précipités dans l'heptane, filtrés, lavés pour éliminer toute trace de catalyseur et finalement séchés. Ils peuvent aussi être ultérieurement neutralisés au moyen il de potasse méthanolique ou encore d'hydroxyde de tétra- méthylanmmonium en solution dans un mélange de toluène et de méthanol afin de former les macro-ionomères ou macro- monomères polyélectrolytes correspondants. Lorsque les macromonomères selon l'invention comportent une séquence dérivée d'un acrylate d'alkyle tertiaire ou secondaire, cette séquence peut également être transestérifiée de manière connue en une séquence d'un acrylate d'alkyle primaire. L'invention porte également sur un macromonomère de formule: PA-F o: - PA représente une séquence polymère issue d'un monomère acrylique; et - F est un groupement terminé par OH, par O ou par un radical vinylique, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 1000 et 300000, et un indice de polydispersité compris entre 1,05 et 1,5 environ. L'invention porte également sur un macromonomère de formule: (PA)n-F ou FPA-F, o: - PA représente une séquence polymère issue d'un monomère A choisi parmi les monomères méthacryliques et les monomères acryliques; - n est un nombre entier valant 2 ou 3; - F est un groupement terminé par O- , par OH ou par un radical vinylique. Ces derniers macromonomères présentent généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 1000 et 500000, et un indice de polydispersité compris entre environ 1,05 et 2. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans ces Exemples: tBA = acrylate de tert.-butyle MMA = méthacrylate de méthyle Na Napht. = naphtalène sodium. Exemple 1 C6H5-C Na Napht. H H c C6H5 C6H5 CH3 CH2=C-C-Cl Il CH3 H H CH3 O I I I I - CH2=C- C -O-C-PMMA-C-O- C -C=CH2 + NaCl Il I I Il 0 C6H5 C6H5 0 Les solvants utilisés sont purifiés par les techniques habituelles de la polymérisation anionique; le méthacrylate de méthyle est traité successivement par l'hydrure de calcium et le triéthylaluminium. Dans un ballon préalablement séché et sous atmosphère d'azote, on introduit 3 x 10-o2 mole de chlorure de lithium préalablement purifié et conservé en l'absence de lumière. On y ajoute 300 ml de THF pré-séché, et, sous agitation 6 x 10-3 mole de Na Napht. et 6 x 10-2 mole d'c-MeSt. On porte le mélange à la température de -78 C au moyen d'un mélange d'acétone et de carboglace, puis on ajoute 9,4 g de méthacrylate de méthyle dans le toluène. La polymérisation du méthacrylate de méthyle est donc amorcée dans le THF à -78 C par un composé organo- sodique obtenu préalablement par réaction de Na Napht. avec un excès (10 fois) d' par mole de ce composé organosodique. On obtient ainsi, au bout de 15 minutes le macro- dianion PMMA-, dont l'analyse par GPC révèle une masse moléculaire Mn de 3300 et un indice de polydispersité Mw/Mn de 1,07. On ajoute ensuite au milieu réactionnel du benzaldéhyde en excès (rapport molaire benzaldéhyde/ amorceur = 3), qu'on laisse réagir 1 heure à -78 C, puis du chlorure de méthacryloyle (en excès de 4 fois par rapport à l'amorceur). Au bout d'l heure, la réaction est stoppée et le polymère est précipité de sa solution par un large excès de méthanol. Le produit est alors séché sous vide et soumis à l'analyse RMN. Cette dernière révèle une fonctionnali- sation de 100% en groupements vinyliques. Exemple 2 sec.-BuLi C6H5-C H i -MeSt C-H i tBA - PtBA Li+(LiCl). PtBA-C-O Li+ LiCl | C6H5 CH3 CH2=C-C-ClCH3 II H cH3 O I 1 PtBA-C-O -C -C=CH2 I Il C6H5 0 On reproduit la procédure expérimentale de l'Exemple 1 en modifiant les ingrédients et/ou les quantités utilisées comme suit: THF = 200 ml sec.BuLi = 3,7 x 10-3 mole -MeSt = 3,7 x 10-2 mole tBuA= 6 g. On laisse la polymérisation se poursuivre pendant minutes. Dans ces conditions, on obtient un anion PtBA avec un Mn de 1700 et un indice de polydispersité de 1,1. On ajoute au mélange réactionnel à -78 C, 1,2 ml de benzaldéhyde et on laisse réagir pendant 1 heure; puis, toujours à cette température, on ajoute 1,5 ml de chlorure de méthacryloyle et on laisse réagir pendant 1 heure. On laisse alors le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante. Le polymère est précipité de sa solution par un mélange eau/méthanol et on termine comme à l'Exemple 1. L'analyse RMN indique une fonctionnalisation quantitative. Exemple 3 o CK2=CH Q-c -sec.t -BuLi C tBA > PtBA Li (LiC[)) PtBA-C -CH=CH2 LiCt I2 o On reproduit la procédure expérimentale de la préparation du macroanion de l'Exemple 2, en modifiant les ingrédients et/ou les quantités de la façon suivante: THF = 150 ml sec.-BuLi = 1,7 x 10-3 mole Rapport molaire LiCl/amorceur = 10 tBuA = 4,4 g On laisse la polymérisation se poursuivre pendant minutes. Dans ces conditions, on obtient un anion PtBA avec un Mn de 3000 et un indice de polydispersité de 1,16. On ajoute ensuite au milieu réactionnel, à la même température, 3 x 10-3 moles de chlorure de 4-vinylbenzoyle. Au bout de 4 heures, la réaction est stoppée et on procède ensuite comme à l'Exemple 2. L'analyse GPC (UV) à 292 nm démontre la présence de groupements vinylbenzéniques. La fonctionnalisation peut être estimée comme étant supérieure à 80%. Exemple 4 On procède comme à l'Exemple 3, mais on conduit la fonctionnalisation par le chlorure de 4-vinylbenzoyle à -40 C. Les résultats sont analogues à ceux de l'Exemple 3. Exemple 5 CH3 CH3 CH2=C Si-Cl sec.-BuLi | CH CH3 3 3 t-MeSt CH3 1 l tBA 3C) PtBA Li (LiCl)) PtBA-Si DO C=CH2 LiCl I CH3 On reproduit la procédure expérimentale de la préparation du macroanion de l'Exemple 2, en modifiant les ingrédients et/ou les quantités introduites comme suit: THF = 100 ml sec.-BuLi = 2,4 x 10-3 mole tBA = 5 g On laisse la polymérisation se poursuivre pendant minutes. Dans ces conditions, on obtient un anion PtBA avec un Mn de 2000 et un indice de polydispersité de 1,07. On ajoute ensuite au milieu réactionnel, à -40 C, 4,8 x 10-3 mole de 4-(chlorodiméthylsilyl)c-méthylstyrène. Au bout de 4 heures, la réaction est stoppée et on procède ensuite comme à l'Exemple 2. L'analyse RMN du proton a permis de démontrer que les rendements de fonctionnalisation sont supérieurs à 75%. Exemple 6 On procède comme à l'Exemple 5, mais on utilise, comme agent de fonctionnalisation, le 4-(chlorodiméthyl- silyl)styrène. L'analyse RMN du proton a permis de démontrer que les rendements de fonctionnalisation sont supérieurs à 75%. Exemple 7 On procède comme à l'Exemple 6, mais on utilise 3,7 x 10-3 mole de sec.BuLi comme amorceur à la première étape de préparation du macroanion. Celui-ci présente un Mn de 1400 et un indice de polydispersité de 1,20. On conduit la fonctionnalisation avec le 4-(chlorodiméthylsilyl)-styrène à -78 C pendant 4 heures. Exemple 8 CH3 CH2=CH 'Si s -CL Na Napht. / CH3 CH3 c CH3 CH3 On procède comme à l'Exemple 1, en utilisant les substances et quantités suivantes: THF = 150 ml Na Napht. = 5 x 10-3 mole LiCl = 2,4 x 10-2 mole tBuA = 4,4 g On laisse la polymérisation se poursuivre pendant minutes à 78 C. On obtient un macroanion présentant un Mn de 2300 et un indice de polydispersité de 1,28. Dans le milieu réactionnel, toujours maintenu à -78 C, on ajoute 1,5 x 102 moles de 4-(chlorodiméthyl- silyl)styrène et on poursuit la réaction pendant 1 heure. L'analyse GPC (UV) à 292 nm démontre la présence de groupements vinyl benzéniques. Exemple 9 à 12 BuLi ou DPHLi Br-CH2 XQVCH=CH2 St tA - PtBA Li (LiCl), PtBA-CH2 CH=CH2 LiCl CH3 I CL-Si-(CH2)3-O-C-C=C.2 BuLi ou DPHLi il CH3 St CH3 a CH3 I tBA - PtBA+(LiCt) PtBA -Si-(CH2)3-O-C-C=CH2 LiCl l l CH3 CH3 Mode opératoire général Dans un réacteur équipé d'une entrée d'argon, d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation magnétique et d'entrées spécifiques pour le solvant, l'initiateur, le monomère et le réactif de fonctionnalisation, on introduit tout d'abord la quantité nécessaire de LiCl, puis on chauffe le réacteur à environ 120 C, et on le soumet à plusieurs cycles vide-argon. Ensuite, on introduit le volume choisi de solvant THF et on neutralise avec quelques gouttes d'initiateur (si celuici est le BuLi, on ajoute quelques gouttes de styrène pour servir d'indicateur coloré). Ensuite, on introduit la quantité calculée de solution d'initiateur, et on refroidit la solution à -70 C (parfois à -30 C seulement). On ajoute ensuite le monomère lentement, sous contrôle permanent de la température. Quelques minutes après que l'addition de monomère ait été achevée, on prélève une partie de la solution comme échantillon et on procède à une désactivation protonique. Au reste de la solution, on ajoute à -25 C, du bromure de p-vinylbenzyle et on poursuit la réaction pendant un laps de temps de 2 heures. Résultats Selon les conditions de polymérisation spécifiées au Tableau 1 ci-après, on obtient les résultats de fonctionnalisation également spécifiés ci-après. Tableau 1 |f Polymérisation Fonctionnatisation par le bromure p-vinylbenzyle t -------------____________.___ Exemple -Initiateur Température, Mn Température Durée Rende- _________ c -0c ment! n de f0 9 BuLi -80 8000 -25 2 h 100% iDPHLi | -40 10000 -25 2 h 95% par le méthacrylate de chlorodiméthylsilyl éthyle ii 11 DPHLi -40 8000 -2 2 h 97% 12 i8uLi -80 15000 -25 2 h 100% L'addition du monomère à la solution d'initiateur est lente, ce qui permet de garder le contrôle de la tempé- rature. La réaction est achevée 5 à 10 mn après la fin de l'addition. L'indice de polydispersité Mw/Mn est, dans tous les cas, inférieur à 1,2. REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de macromonomères (méth)acryliques fonctionnalisés, de formule: (PA)n-F ou F-PA-F o: - PA représente une séquence polymère issue d'un monomère A choisi parmi les monomères méthacryliques et les monomères acryliques; - n est un nombre entier valant 1, 2 ou 3; - F est un groupement terminé par 0, par OH ou par un radical vinylique, avec la condition que F est un groupement terminé par O ou par OH lorsque PA est un séquence méthacrylique et n est égal à 1; procédé suivant lequel: (a) dans une première étape, on conduit la polymérisation anionique d'un monomère A, à l'aide d'un système initiateur capable de conduire à la formation d'une séquence polymère vivante PA ou PA et constitué par au moins un amorceur monofonctionnel si l'on vise à obtenir une séquence PA ou au moins un amorceur bifonctionnel si l'on vise à obtenir une séquence -PA-, et au moins un ligand; caractérisé par le fait que: (b) dans une seconde étape, on fait réagir le chaînon vivant ainsi obtenu avec un agent de fonctionnalisation pour obtenir un macromonomère présentant une ou deux terminaisons vinyliques ou -0-. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans le cas o le macromonomère obtenu à l'étape (b) présente au moins une terminaison -O-, il est mis à réagir avec un second agent de fonctionnalisation pour obtenir un macromonomère présentant au moins une terminaison OH ou vinylique. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que, dans le cas o le macromonomère obtenu présente une terminaison vinylique, on conduit une transestérification en milieu acide des fonctions acryliques du macromonomère obtenu ou bien une hydrolyse dudit macromonomère, suivie, le cas échéant, d'une saponification. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on conduit l'étape (b) dans le même milieu réactionnel que l'étape (a), à une température comprise entre -78 C et 0 C, avec un rapport molaire de l'agent de fonctionnalisation à l'amorceur compris entre 1 et 10. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme agent de fonctionnalisation, un monohalogénure vinylique conduisant à un polymère de formule PA-F ou FPA-F, suivant que l'on a utilisé un amorceur mono- ou bifonctionnel. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent de fonctionnalisation un aldéhyde de formule o Ri-C H dans laquelle R1 représente un groupe hydrocarboné, de préférence, aromatique, substitué ou non, ce qui conduit à un macromonomère de formule: Rî R1 R1 PA-C-OM ou MO-C-PA-C-OM I I l H H H suivant que l'amorceur utilisé est mono- ou bifonctionnel, M représentant le métal de l'amorceur, les terminaisons OM pouvant être transformées en terminaisons OH par désacti- vation par un agent protonique, ou bien, par réaction avec un halogénure HalF', F' comportant une fonction vinylique terminale, en terminaisons O-F'. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme agent de fonctionnalisation, un bi- ou trihalogénure de formule (Hal)2 ou 3F", o F"' est un groupement à terminaison vinylique, ce qui permet d'obtenir un macromonomère de formule (PA)2 ou 3-F. 8 - Macromonomère de formule: PA-F o: - PA représente une séquence polymère issue d'un monomère acrylique; et - F est un groupement terminé par OH, par O- ou par un radical vinylique, présentant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 1000 et 300000, et un indice de polydispersité compris entre 1,05 et 1,5 environ. 9 - Macromonomère de formule: (PA)n-F ou F-PA-F, o: - PA représente une séquence polymère issue d'un monomère A choisi parmi les monomères méthacryliques et les monomères acryliques; - n est un nombre entier valant 2 ou 3; - F est un groupement terminé par 0, OH ou par un radical vinylique. - Macromonomère selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre environ 1000 et 500000, et un indice de polydispersité compris entre environ 1,05 et 2.