Brevet FR2651799A1 — publié le 19910315

Cette invention concerne un procédé de séparation du zirconium-hafnium. Des procédés électrochimiques (électrolyti- ques) à sels de chlore en fusion (fondu) pour le dépôt de métal sur une électrode (avec dégagement de chlore gazeux à l'autre électrode) sont connus de l'art antérieur. Les Spécifications de Brevets U.S.A n 3 764 493 (Nicks et Cie) et 4 670 121 (Ginatta et Cie) décrivent des exemples de ces procédés. Des modifications du procédé de réduction ont été suggérées par exemple dans les Spécifications de Brevets U.S.A n 4 511 399; 4 556 420; 4 613 366; 4 637 871; et 4 668 287. Un procédé à haute température consistant à utiliser du tétrachlorure de zirconium comme partie d'un bain de sel en fusion, et à réduire le zirconium du chlorure pour obtenir le métal (les systèmes de sels en fusion indiqués étaient des chlorures de potassiumzirconium et des chlorures de sodium-zirconium) est suggéré dans la Spécification de Brevet U.S.A n 2 214 211 ( Von Zeppelin et Cie). Un procédé à relativement haute température consistant à utiliser du tétrachlorure de zirconium comme partie d'un bain de sel en fusion, et à introduire du magnésium pour réduire le zirconium du chlorure de manière à obtenir le métal (avec une réduction électrolytique extérieure dumagnésium-par-rapport -au chlorure pour obtenir le métal, de manière à recycler le magnésium) est suggéré dans la Spécification de Brevet U.S.A n 4 285 724 (Becker et Cie). Un autre procédé à haute température consistant à utiliser du tétrachlorure de zirconium comme partie d'un bain de sel fondu, et à introduire un alliage de sodium-magnésium pour réduire le zirconium du chlorure de manière à obtenir le métal (avec un sel fondu de chlorure de magnésium et de chlorure de sodium) est suggéré dans la Spécification de Brevet U.S.A n 2 842 969 (Doyle). L'utilisation de tétrachlorure de zirconium comme partie d'un bain de sel en fusion, et l'introduction préférable d'aluminium (mais éventuellement de magnésium) pour réduire le zirconium du chlorure de manière à obtenir le métal, l'aluminium étant généralement introduit sous forme dissoute dans du zinc en fusion, sont décrites dans la Spécification de Brevet U.S.A no 4 127 409 (Megy). Un procédé de réduction en deux étapes est décrit dans la Spécification de Brevet Britannique n 810 428 (Distillateurs Nationaux). Ce procédé fait réagir du tétrachlorure de zirconium gazeux avec du sodium en fusion à 325-400 C pour former du dichlorure de zirconium, puis ensuite avec du sodium à environ 9000C pour obtenir du zirconium métallique. Des procédés de raffinage électrolytiques (purification par entrée-sortie de métal plutôt que par réduction à partir du chlorure) sont suggérés dans les Spécifications de Brevets U.S.A n 2 905 613 et 2 920 027. L'électrolyse directe du zirconium a été décrite dans des systèmes de sels en fusion constitués exclusivement de chlorures, dans des systèmes à base de mélanges de chlorures-fluorures, -et dans des systèmes constitués exclusivement de fluorures (Martinez et Cie, Métall. Trans., 3 571 1972; Mellors et Cie, J. Electrochem. Soc., 113, 60 1966). Des dépôts entièrement métalliques ont été obtenus à partir de bains contenant des fluorures (par exemple à 800 C en utilisant du fluorozirconate de sodium), mais les efforts pour effectuer des placages à partir de bains constitués exclusivement de chlorures, ont toujours produit une quantité importante de sous- chlorures. Les minerais de zirconium à l'état naturel contiennent généralement de 1 à 3 pour cent d'oxyde de hafnium par rapport à l'oxyde de zirconium. Pour que le zirconium soit acceptable comme matériau de réacteur nucléaire, la teneur en hafnium doit tout d'abord être réduite à des niveaux très faibles, du fait de la section d'absorption des neutrons élevée du hafnium. Ce procédé de séparation est difficile du fait de l'extrême similitude chimique des deux éléments. Un certain nombre de techniques ont été explorées pour effectuer cette séparation, la technique couramment utilisée aux Etats-Unis mettant en oeuvre une extraction liquide-liquide d'une solution aqueuse complexe de zirconyl chlorure thiocyanate utilisant du méthyl isobutyl kétone, comme décrit d'une façon générale dans la Spécification de Brevet U.S.A n 2 938 679 (Overholser), avec l'extraction des impuretés de fer avant l'extraction du solvant, comme décrit dans la Spécification de Brevet U.S.A n 3 006 719 (Miller). Plusieurs autres procédés ont été suggérés pour la séparation des tétrachlorures métalliques produits à partir du minerai par carbochloration. L'utilisation d'une séparation non aqueuse offre un intérêt économique important par rapport aux procédés nécessitant des solutions de zirconium aqueuses. La distillation directe des tétrachlorures offre une voie possible en se basant sur la différence des points d'ébullition entre le tétrachlorure de zirconium et le tétrachlorure de hafnium. Malheureusement, la distillation directe ne peut se faire au voisinage de la pression atmosphérique, car aucun tétrachlorure ne présente une phase liquide sauf à des pressions très élevées. La Spécification de Brevet U.S. A n 2 852 446 (Bromberg) décrit un procédé de distillation haute pression dans lequel une phase liquide est obtenue par la pression au lieu d'être obtenue par un solvant. La Spécification de Brevet U.S.A n 2 816 814 (Plucknett) décrit une distillation d'extraction pour séparer les tétrachlorures en utilisant un solvant de chlorure stanneux. La Spécification de Brevet U.S.A no 2 928 722 (Scheller) décrit la distillation par bains fractionnés de chlorures de niobium et de tantale pour séparer ces chlorures l'un de l'autre et d'autres impuretés chlorées, et utilisant un "fondant" pour produire la phase de sel en fusion, soit en utilisant un mélange complexe de tétrachlorure de zirconium-oxychlorure de phosphore, soit un mélange de chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer ou de zirconium) comme fondant. La Spécification de Brevet U.S.A n 3 966 458 (Spink) fournit un solvant de chlorure de sodium- potassium destiné à être utilisé dans la distillation d'extraction de tétrachlorure de zirconium et de hafnium. La Spécification de Brevet U.S. A n 3 671 186 (Ishizuka) décrit l'utilisation d'une série d'étapes de dissolution et d'évaporation au moyen d'un solvant tel que le chlorure de sodium. La Spécification de Brevet U.S.A n 4 021 531 (Besson) décrit l'utilisationtd!une dist-illat-ion-d-extraction au moyen - d'un mélange de chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer) servant de solvant. La distillation d'extraction du tétrachlorure de zirconium (hafnium) par un solvant de chlorure de zinc pur a été tentée (Plucknett et Cie., AEC Report ISC-51, 1949), mais n'a pas été couronnée de succès du fait de la formation d'un système à deux phases extrêmement visqueux. La viscosité anormalement élevée du chlorure de zinc est décrite par MacKenzie et Murphy (J. Chem. Phys., 33, 366, 1960). La Spécification de Brevet U.S.A n 4 737 244 (Mc Laughlin et Cie) décrit un procédé de distillation d'extraction pour séparer le hafnium du zirconium, du type dans lequel le mélange de tétrachlorure de zirconium et de hafnium est introduit dans une colonne de distillation, avec un solvant de sel fondu qu'on fait circuler dans la colonne pour former une phase liquide, l'amélioration consistant à utiliser une composition de solvant de sel fondu comprenant au moins 30 % de moles de chlorure de zinc, et au moins % de moles de chlorure de plomb. Parmi tous les procédés de distillation par un sel en fusion, seul le procédé de Besson indiqué ci-dessus a conduit à un développement commercial. Ce procédé est couramment utilisé en France et fournit un produit de tétrachlorure de zirconium relativement dépourvu de tétrachlorure de hafnium dans le courant de liquide du bas de la colonne, et un courant de vapeur enrichi de tétrachlorure de hafnium dans le haut de la colonne. Un reflux relativement élevé est produit par un condenseur dans le haut de la colonne et une chaudière de réébullition dans le bas de la colonne. Du fait de la stabilité des sels doubles formés avec le chlorure de métal alcalin dans le solvant, il est très difficile de séparer complètement du solvant le tétrachlorure de zirconium produit, et des températures relativement élevées (par exemple de 500 C) sont nécessaires. Du chlorure d'aluminium dépassant le rapport molaire de 1: 1 par rapport au chlorure de métal alcalin, est nécessaire et il existe un surplus considérable de chlorure d'aluminium dans le tétrachlorure de zirconium sortant du dispositif de dépouillement. La Spécification de Brevet Français n 2 543 162 (Brun et Guerin) décrit un processus de postdépouillement pour retirer le chlorure d'aluminium. De plus, on remarquera que le chlorure d'aluminium est un sel fondu particulièrement hygroscopique et corrosif, et que ce sel est très difficile à manipuler à hautes températures. Un autre procédé de séparation utilise le fractionnement du composé chimique complexe formé par la réaction du (Zr, Hf) Cl4 avec l'oxychlorure de phosphore (POC13). Cette technique a été brevetée en 1926 par Van Arkel et de Boer (Spécification de Brevet U.S.A n 1 582 860) , et était basée sur la différence de point d'ébullition d'environ 50C entre les pseudoazéotropes complexes de hafnium et de zirconium, présentant les compositions nominales 3 (ZR, Hf) Cl4: 2 POC13. Cette composition peut être produite par réaction directe entre l'oxychlorure de phosphore liquide et les tétrachlorures de zirconium (hafnium) bruts obtenus par ouverture du minerai. Un travail très important (par exemple Williams et Cie, U.S. AEC Report NYOO-1009, Août 1950) a été effectué sur le composé complexe du tétrachlorure de zirconium-hafnium avec l'oxychlorure de phosphore au début des années 1950, en utilisant en général le procédé de distillation par sel en fusion de la Spécification de Brevet U.S.A n' i 582 860 (Van Arkel et de Boer) indiquée ci-dessus. Bien que cet effort très important ait permis d'obtenir une certaine séparation, le procédé était très difficile à contrôler et la volatilité du liquide de réébullition ainsi que le facteur de séparation Hf/Zr se dégradaient tous deux notablement au cours du temps. Malgré cet investissement très important en temps et en argent, cette approche a été abandonnée et l'effort U.S a été concentré sur l'extraction liquide- liquide décrite dans la Spécification de Brevet U.S.A no 2 938 769 (Overholser) indiquée ci-dessus. L'extraction liquide-liquide reste le seul procédé commercialement utilisé aujourd'hui aux Etats-Unis pour la séparation zirconium-hafnium. Par suite, la présente invention concerne un procédé de séparation du zirconium-hafnium consistant à introduire un mélange de tétrachlorure de zirconium et de hafnium dans une colonne de distillation d'extraction, et à faire circuler un solvant de sel en fusion dans la colonne pour obtenir une phase liquide, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un solvant de sel en fusion constitué principalement de chlorure de lithium et d'au moins l'un des chlorures de sodium, de potassium, de magnésium et de calcium; à éliminer le chlorure de zirconium extrait dans le bas de la colonne de distillation en réduisant électrochimiquement le zirconium du solvant de sel en fusion; et en utilisant un condenseur de reflux pressurisé dans le haut de la colonne pour ajouter des chlorures de hafnium-zirconium au solvant de sel en fusion précédemment dépouillé du chlorure de zirconium, qu'on fait circuler en arrière vers le haut de la colonne. De préférence, le solvant est constitué essentiellement de chlorure de lithium, de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium, et ce solvant est de préférence éliminé en deux étapes, tout d'abord par élimination thermique, puis ensuite, par élimination électrolytique. On obtient ainsi, pour séparer les chlorures de zirconium-hafnium, un système de distillation d'extraction qui utilise en particulier un condenseur haute pression et un dispositif d'élimination électrolytique pour former un système tout fluide à relativement basse température utilisant un solvant de chlorure métallique principalement alcalin. L'obtention du courant de reflux est semble- t-il le principal obstacle ayant empêché une commercialisation couronnée de succès. Pour produire le courant de reflux nécessaire pour la distillation, deux opérations doivent être effectuées. A l'inverse d'une distillation simple dans laquelle le reflux est produit par condensation d'une partie des produits supérieurs, dans la distillation d'extraction, le reflux doit être produit par un recyclage du solvant non volatil provenant des parties inférieures. Par suite, avant que le courant inférieur puisse être recyclé vers le reflux, le mélange brut de (2/3) ZrCl4-(1/3) MCl doit tout d'abord être dépouillé du ZrCl4 aussi complètement que possible, car le recyclage de quantités importantes de zirconium vers le haut de la colonne détruirait le facteur de séparation Zr-Hf. Le sel propre doit ensuite être transféré vers le haut de la colonne et remis en contact avec le courant de vapeur supérieur pour régénérer le mélange de distillation. On considérera tout d'abord la production de l'élimination donnée sous la forme d'un solvant de sel fondu de KCl (78 %)-NkCl (22 %). Le diagramme de phase pour NaCl-ZrCl4 -(Howell, Sommer et Kellogg, Trans. AIME, J. Metals, 209, 193, 1957) est représenté à la figure 2; on doit s'attendre à ce que le diagramme de phases pour le système pseudo-binaire de ZrCl4 avec NaCl-KCl soit de structure analogue bien que différente sur des points de détail. Le point de fonctionnement pour le système de distillation est voisin du mélange eutectique ternaire à 63 % de ZrCl4, voisin des courbes représentées pour une pression de vapeur de ZrCl4 constante. On peut constater qu'une pression de vapeur d'approximativement 1 atm. peut être obtenue au voisinage de 360 C, de la même façon que pour le système ternaire de ZrCl4-KCl-NaCl. Lorsqu'on augmente la température du courant de produit du bas dans le système d'élimination, la pression de vapeur monte et le ZrCl4 doit se dégager du courant. Cependant, lorsque la teneur en ZrCl4 du mélange commence à tomber, la température de fusion commence à monter rapidement, de sorte que lorsque la fraction molaire de ZrCl4 a été réduite à 33 %, le point de fusion est monté à 646 C, ce qui correspond au sel double de Na2 ZrCl6 stable. (On notera que dans le cas du système ternaire de NaClKCl-ZrCl4, le sel double le plus stable devrait être K2ZrCl6 qui présente un point de fusion encore plus élevé de 7990C). Par suite, pour empêcher la précipitation de matières solides dans le dispositif d'élimination, l'élimination doit être effectuée à moins de 799 0C. La stabilité du sel double de potassium- zirconium nécessite que l'élimination thermique soit en fait effectuée à des températures encore plus élevée s'approchant de 900 C, pour obtenir une extraction complète du tétrachlorure de zirconium (Spink et Jonasson, Proc. Extr. Metall. Refract. Met. Proc. Symp., 1981, p. 297). A cette température, le mélange de chlorure est extrêmement corrosif, et l'alliage Hastelloy B-2 très cher est le seul matériau testé par Spink et Jonasson qui permet de s'approcher d'un fonctionnement satisfaisant. L'extraction complète du ZrCl4 ne peut même être obtenue qu'à l'aide d'un vide, ce qui crée un système complexe à haute température susceptible de laisser entrer l'air atmosphérique et l'humidité par les joints d'étanchéité. On notera que l'humidité conduirait non seulement à hydrolyser le tétrachlorure en le rendant ainsi inutilisable pour un traitement ultérieur sans une nouvelle chloration, mais encore à produire du HCl qui accélérerait considérablement la corrosion du matériau. Lorsque le ZrCl4 a été récupéré dans le courant du bas, le sel doit ensuite être recyclé vers le haut de la colonne. Un fonctionnement continu imposerait de transporter ce courant de recyclage sous forme liquide, mais, pour maintenir le mélange de NaCl (22 %)-KCl (78 %) dans la phase liquide, la température devrait être maintenue au-dessus de 730 C, ce qui rendrait extrêmement difficile l'opération de pompage. Le sel propre doit donc être solidifié (par exemple par agglomération), puis soulevé ensuite mécaniquement jusqu'au contacteur de reflux. A ce stade, les vapeurs du haut pouvaient être aspergées dans le condenseur constitué par un récipient contenant un mélange eutectique ternaire fondu auquel on ajouterait en permanence du NaCl-KCl solide. Le contrôle du débit est difficile dans un tel système et un contrôle de température précis serait nécessaire pour s'assurer de la composition convenable du reflux. La combinaison de ces problèmes a, semble- t-il, empêché une commercialisation couronnée de l1 succès de ce procédé. La présente invention apporte au procédé ci- dessus plusieurs améliorations qui évitent la nécessité d'utiliser des températures aussi élevées dans le dispositif d'élimination à chaudière de réébullition, suppriment la nécessité d'un système sous vide pour effectuer l'élimination de polissage, fournissent un courant de recyclage complètement fondu à des températures modérées, et simplifient la commande du condenseur de reflux. Ces améliorations sont obtenues par: (1) l'utilisation d'une composition de solvant modifiée profitant des températures de mélange eutectique plus basses pouvant être obtenues par l'addition d'espèces telles que LiCl et MgCl2 pour obtenir un système complètement liquide à une température réduite, (2) l'utilisation des compositions de solvant ci- dessus profitant de la stabilité plus basse des composés complexes de sels doubles formés en présence de ces espèces telles que LiCl et MgCl2 pour permettre une élimination à des températures plus basses, (3) l'utilisation d'un dispositif d'élimination de polissage électrolytique pour effectuer une extraction quantitative du ZrCl4 sans températures excessives ou mise en oeuvre d'un vide, et (4) l'utilisation d'un condenseur/contacteur liquide- vapeur pressurisé pour obtenir la production du courant de reflux. Au lieu d'utiliser comme réactif du NaCl pur à point de fusion élevé, ou un mélange eutectique de NaCl-KCl, on utilise un mélange de métal alcalin ou de métal alcalin avec des chlorures de terres alcalines, mélangées dans des proportions permettant de former un mélange eutectique à bas point de fusion, ou un mélange voisin du mélange eutectique. Les possibilités comprennent NaCl-LiCl (552 C), KCl-LiCl (3610C), et NaCl- MgCl2 (4500C). Un certain nombre de mélanges eutectiques binaires ou ternaires à relativement bas point de fusion sont donc utilisables par un choix judicieux des réactifs, de façon que le réactif de déplacement soit complètement éliminé, puis ces mélanges sont ensuite recyclés à des températures modérées sous forme fondue plutôt que sous forme solide. Une modification du solvant doit changer la solubilité du ZrCl4 dans le fluide, en augmentant ou en diminuant à la fois sa tension de vapeur à une température donnée, et la température d'élimination requise pour régénérer le solvant sans zirconium. Tous les chlorures de métaux alcalins (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl) sont connus pour former des sels doubles avec le tétrachlorure de zirconium, la stabilité du composé complexe augmentant avec le poids moléculaire du chlorure de métal alcalin (Flengas et Pint, Can. J. Metall., 8, 151, 1969). De plus, des composés stables existent également avec les chlorures de métaux de terres alcalines SrCl2 et BaCl2; les composés complexes théoriques formés avec les éléments à faible poids moléculaire de ce groupe (MgCl2 et CaCl2) sont apparemment trop instables pour exister sous la forme de composés purs. L'addition de ces deux dernières espèces ou du LiCl à un système de sels doubles stable doit donc tendre à réduire sa stabilité, en augmentant la tension de vapeur de ZrC14 et en abaissant la température de décomposition. La réactivité du solvant par rapport à Zr (Hf) C14 (c'est-à-dire la stabilité du sel double) peut donc être réglée en ajoutant des chlorures tels que LiCl présentant des stabilités plus faibles, ou du MgCl2 qui ne forme pas de sels doubles stables mais sert au contraire à diminuer la stabilité des sels doubles existant dans la solution. Un exemple de cette solution utilise le mélange eutectique de LiCl-Kcl fondant à 361 C. Les stabilités relatives des sels doubles de lithium et de potassium sont indiquées par leurs températures de décomposition définies comme la température à laquelle la tension de vapeur du ZrCl4 dissocié par rapport aux sels doubles purs, devient égale à une atmosphère. Pour K2ZrCl6, cette température est de 8310C, et pour Li2 ZrC16, cette température n'est que de 501 C. Du fait de la stabilité considérablement plus grande du sel double de potassium par rapport au lithium, des considérations d'équilibre chimique doivent indiquer que la majeure partie du chlorure de zirconium du système doit exister sous la forme de K2ZrCl6. Cependant, la présence du LiCl fait diminuer la solubilité du ZrCl4 dans la solution par rapport à celle qu'on observerait dans un bain en fusion de KcL pur à la même température, de sorte qu'une température considérablement plus basse que 831 C doit en fait être nécessaire pour récupérer le ZrCl4 de ce mélange eutectique. Du fait de l'affinité réduite du solvant par rapport au tétrachlorure de zirconium, le fonctionnement d'une colonne de distillation d'extraction à 360 C utilisant ZrCl4-LiCl-KCl à la place de ZrCl4-NaCl-KCl devrait donc se faire soit, pour la même charge de zirconium, à une pression plus élevée, soit, pour la même pression, avec une teneur en zirconium plus faible du mélange en fusion. Bien que la charge en solvant réduite soit un inconvénient économique, cet inconvénient est très largement compensé par les avantages fournis par (1) la température beaucoup plus basse nécessaire pour éliminer ZrCl4 du solvant lorsqu'on produit le courant de recyclage, ce-qui conduit à des taux de corrosion réduits et à des matériaux de construction moins chers; et (2) le fait que le solvant reste dans l'état liquide en l'absence de ZrCl4, à la température ou au voisinage de la température de fonctionnement de la colonne, ce qui supprime la nécessité de manipuler et de transporter des matières solides. La seconde amélioration implique l'utilisa- tion d'un système d'élimination (de préférence à deux étages) pour le courant du bas. Bien qu'une température d'élimination beaucoup plus basse puisse être utilisée si l'on maintient des compositions de solvant convenables, une extraction complète du ZrCl4 dans le courant de solvant du bas nécessiterait toujours des températures plus élevées que la température voulue, et éventuellement l'utilisation d'un vide. Lorsque la masse du tétrachlorure de zirconium a été retirée dans le dispositif d'élimination primaire, un dispositif d'élimination électrolytique secondaire peut être utilisé pour effectuer l'élimination de polissage, sans avoir recours à des températures élevées ou à un vide. On peut constater l'utilité d'un tel dispositif d'élimination électrolytique dans ce système en examinant les potentiels électromoteurs pour la réduction des différents ions métalliques dans les sels fondus. Des exemples correspondant au solvant eutectique LiCl-KCl, sont représentés dans le Tableau 1, (valeurs sélectionnées dans le Tableau plus long de PLanbeck, J. Chem. Eng. Data, 12, 77, 1967). Une réduction en phase de solution peut donc être effectuée soit purement électrolytiquement, soit par réaction avec un agent réducteur tel que Mg ou Na (métallothermiquement). On constate que si le solvant ne contient que des chlorures de métal alcalin et des chlorures de métal de terres alcalines, le zirconium et le hafnium peuvent être complètement réduits à la forme métallique dans la solution de sel en fusion, sans décomposition du solvant. Il ne serait cependant pas utile pour un solvant de contenir des espèces ioniques telles que A1 (3), Zn (2), Sn (2), ou Fe (3), car ces espèces réduiraient préférentiellement le zirconium. o10Son utilisation serait également limitée aux compositions de solvant restant dans l'état liquide après l'extraction du zirconium à la température de fonctionnement du dispositif d'élimination. L'élimination électrolytique fournit donc, pour le procédé considéré, une alternative très utile à l'élimination thermique, qui (1) ne nécessite pas les températures très élevées et les taux de corrosion associés de l'élimination thermique pour effectuer l'extraction quantitative du zirconium dans le sel, (2) fournit un produit métallique qui ne doit pas être réduit ensuite par le procédé de réduction de Kroll très cher couramment utilisé d'une façon générale dans ce but, et (3) produit du chlore gazeux destiné à être réutilisé pour ouvrir le minerai de zirconium. L'élimination électrolytique pourrait être utilisée en elle-même pour retirer tout le ZrCl4 du courant du bas, ou, dans la forme préférée de réalisation, pourrait être utilisée comme dispositif d'élimination secondaire pour extraire les dernières petites quantités de zirconium dissous. TABLEAU 1 Potentiels Electromoteurs dans un mélange Eutectique de LiCl-KCl - fondu à 450 C. _________ Li(I) Li(0) - 3,30 Na(I) Na(O) - 3,25 Mg(II) Mg(O) - 2,58 Zr(IV) Zr(II) 1,86 Hf(IV) Hf(O) - 1,83 Zr(IV) Zr(O) - 1,81 Al(III) Al(0) - 1,76 Zr(III) Zr(O) - 1,75 Ti(II) Ti(0) - 1,74 Zn(II) Zn(O) - 1,57 Ti(IV) Ti(0) - 1,49 Fe(II) Fe(O) - 1,17 Sn(II) Sn(O) - 1,08 Ni(II) Ni(O) - 0,80 Cr(III) Cr(O) - 0,65 Fe(III) Fe(O) - 0,36 Fe(III) Fe(II) + 0,09 Cl2(g) C/Cl + 0,32 La troisième amélioration résulte des deux premières, en comprenant la régénération du courant de reflux. Suivant la composition du solvant spécifique utilisé, il peut être nécessaire de maintenir le solvant à une température supérieure à la température de décomposition des sels doubles de ZrCl4 associés, pour maintenir le solvant complètement fondu. Une précipitation de MCl pourrait se produire si le solvant était refroidi pour réinjecter le ZrCl4 dans le solvant, bien que les solides pourraient se redissoudre du fait que la teneur en zirconium du mélange augmente (voir figure 2). Le problème fondamental est donc de savoir comment maintenir la teneur en chlorure de zirconium au-delà du maximum liquide (qui se produit à la composition de M2 ZrCl6), et dans le régime à bas point de fusion au voisinage de 60 % de zirconium, auquel la colonne doit fonctionner. Cela peut être obtenu en utilisant un condenseur à pression élevée. Si la pression de la vapeur dans le haut de la colonne est augmentée au- dessus de la pression de vapeur du (Zr, Hf) Cl4 à la température du M2 (ZR, Hf) C16 liquide, une quantité suffisante de tétrachlorure peut alors être dissoute dans le métal pour permettre au mélange d'être refroidi sans précipitation. La régénération des courants de reflux pourrait donc être mieux réalisée en deux ou plusieurs étages, chaque étage successiffonctionnant à une température et à une pression plus basses que l'étage précédent, pour obtenir finalement la composition voulue et la température de fonctionnement voulue de la colonne. Un tel système permet d'obtenir une commande beaucoup plus facile à la fois de la température et de la composition, qu'un contacteur à un seul étage fonctionnant à la pression atmosphérique. Bien que des condenseurs de ces systèmes fonctionnent généralement à une température plus basse que celle de la colonne, ce condenseur ou cette séquence d'étages de condenseurs fonctionnent à une température plus élevée que celle de la colonne. Un organigramme schématique du processus d'ensemble, comprenant les améliorations détaillées ci-dessus, est représenté à la figure 1. Le tétrachlorure de zirconium-hafnium est représenté en mélange avec un solvant de chlorure de lithium-potassium-magnésium dans un contacteur d'alimentation 10 qui alimente la colonne de distillation 12 (en variante, le tétrachlorure de zirconium-hafnium peut être introduit sous forme de vapeur). La colonne de distillation 12 comprend une chaudière de réébullition-dispositif d'élimination thermique 14 recevant le courant liquide de la colonne de distillation 12, la vapeur provenant du dispositif d'élimination thermique 14 étant à la fois renvoyée dans le bas de la colonne de distillation 12, et évacuée des produits du bas de la colonne par la conduite 16. Le liquide provenant du dispositif d'élimination thermique 14 est envoyé au dispositif d'élimination électrolytique 18 dans lequel le zirconium métallique sous forme de particules et le dichlorure de zirconium sont réduits électrolytique- ment, puis précipités. La pompe de liquide de recycla- ge 20 renvoie le solvant au contacteur d'alimentation , et introduit également le solvant dans le condenseur de reflux 22. Les produits du haut de la colonne, enrichis de chlorure de hafnium, provenant de la colonne de distillation, sont partiellement évacués sous forme de produits pour la conduite de produits de vapeurs 24, et le reste des produits du haut de la colonne est pressurisé par le compresseur de vapeur 26 et introduit dans le solvant du condenseur de reflux. On fait ensuite passer les produits condensés du haut de la colonne à travers le dispositif de refroidissement 28, et ces produits refluent sous forme de liquide vers le haut de la colonne de distillation. Comme indiqué cidessus, le dispositif d'élimination thermique est optionnel, un condenseur/contacteur de reflux à étages multiples peut être souhaitable et, bien évidemment, de nombreuses autres variantes sont possibles telles que l'utilisation d'une chaudière de réébullition de reflux séparée et d'un dispositif d'élimination thermique séparé. En général, le dispositif d'élimination électrolytique doit fournir un produit sous forme de poudre de zirconium constitué par une combinaison de particules de métal et de particules de dichlorure. Les particules de dichlorure (qui sont extrêmement pyrophores et doivent être manipulées avec soin) peuvent être réduites en métal en les faisant par exemple réagir avec du sodium en fusion, comme décrit dans la Spécification de Brevet Britannique n 810 428 indiquée ci-dessus. Le dispositif d'élimination peut, cependant, incorporer le procédé de réduction du zirconium-hafnium décrit dans la demande de brevet U.S.A de numéro de série 242 564 déposée le 12 Septembre 1988, qui utilise une réduction en métal du chlorure de zirconium et/ou de chlorure de hafnium en réduisant électrochimiquement un chlorure de métal de terre alcaline dans un bain de sel en fusion, le sel fondu du bain de sel en fusion étant constitué principalement d'un mélange d'au moins un chlorure de métal alcalin et d'au moins un chlorure de métal de terre alcaline, avec du chlorure de zirconium ou de hafnium, et le métal de terre alcaline réduit réagissant avec le chlorure de zirconium ou de hafnium pour produire du zirconium ou du hafnium métallique et du chlorure de métal de terre alcaline. REVENDICATIONS 1') Procédé de séparation du zirconium- hafnium consistant à introduire un mélange de tétrachlorures de zirconium et de hafnium dans une colonne de distillation d'extraction (12), et à faire circuler un solvant de sel en fusion dans la colonne pour obtenir une phase liquide, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un solvant de sel en fusion constitué principalement de chlorure de lithium et d'au moins l'un des chlorures de sodium, potassium, de magnésium et de calcium; à éliminer le chlorure de zirconium extrait dans le bas de la colonne de distillation (12) en réduisant électrochimiquement le zirconium du solvant de sel en fusion; et à utiliser un condenseur de reflux (22) pressurisé dans le haut de la colonne pour ajouter des chlorures de hafnium- zirconium au solvant de sel en fusion précédemment dépouillé du chlorure de zirconium, qu'on fait circuler en arrière vers le haut de la colonne. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est constitué essentiellement de chlorure de lithium, de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le solvant est éliminé en deux étapes, tout d'abord par élimination thermique, puis, ensuite, par élimination électrolytique.