Brevet FR2655052A1 — publié le 19910531

Procédé pour stabiliser des pigments au vanadate de bismuth contre l'attaque par l'acide chlorhydrique, et matières organiques macromoléculaires qui ont été colorées par des pigments ainsi stabilisés. La présente invention concerne un procédé pour stabiliser des pigments au vanadate de bismuth contre l'at- taque par l'acide chlorhydrique, par traitement de ces pig- ments avec certains phosphates métalliques. Par le brevet US 4 752 460 on sait qu'on peut amé- liorer la stabilité, entre autres la stabilité contre des attaques chimiques, de pigments au vanadate de bismuth ren- fermant des métaux alcalino-terreux et/ou du zinc et un molybdate ou un tungstate, en recouvrant ces pigments d'une enveloppe protectrice minérale en composés de l'aluminium, du titane, de l'antimoine, du cérium, du zirconium ou du silicium ou en phosphate de zinc Par le brevet US 4 455 174 on sait en outre que la stabilité de pigments au vanadate de bismuth qui contiennent un molybdate ou un tungstate peut être augmentée par revêtement avec un composé minéral peu soluble, tel que le silicate de zirconium, l'alumine, le phosphate d'aluminium et l'oxyde d'antimoine(III) Mais aucune des publications qui viennent d'être citées ne fait connaître spécifiquement un enrobage en phosphates. Dans le brevet US 3 946 134 il est dit par exemple que la stabilité aux agents chimiques d'un substrat solide en particules, par exemple d'un pigment minéral, peut être améliorée si l'on encapsule chacune des particules dans un revêtement continu constitué d'un phosphate d'aluminium complexe créé in situ, éventuellement en association avec un fluorure Il est cependant dit explicitement que les sulfates, les chlorures et les nitrates d'aluminium ne conviennent pas pour la formation du phosphate d'aluminium complexe devant remplir la fonction indiquée. Contrairement à cet enseignement, les présents inventeurs ont trouvé que la stabilité à l'égard de l'acide chlorhydrique peut être augmentée d'une façon tout à fait surprenante si l'on traite une suspension aqueuse d'un pigment au vanadate de bismuth par un orthophosphate de métal qui a été obtenu à partir des chlorures, des nitrates ou, plus particulièrement, des sulfates, facilement accessi- bles. La présente invention a donc pour objet un procédé pour stabiliser des pigments au vanadate de bismuth contre l'attaque par l'acide chlorhydrique, cela par traitement avec un phosphate métallique, procédé caractérisé en ce qu'on traite une suspension aqueuse du pigment au vanadate de bismuth par 2 à 20 % en poids, relativement au pigment, d'un orthophosphate pris dans l'ensemble constitué par les orthophosphates de Ca, de Mg, d'Al, de Zr et de Ti, d'un mélange d'orthophosphates de ce genre entre eux ou d'ortho- phosphates de ce genre avec l'orthophosphate de zinc, tout en agitant, à une température comprise entre 20 et 1000 C et à un p H compris entre 2 et 8, l'orthophosphate étant alors précipité in situ à partir du sel métallique correspondant d'un acide minéral fort et de l'acide orthophosphorique ou d'un sel de métal alcalin de celui-ci, après quoi on isole par des méthodes usuelles le produit qui s'est formé Il est alors éventuellement possible, comme dans le procédé du brevet US 3 946 134, d'utiliser un fluorure en association avec l'orthophosphate, dans un rapport molaire F:P de 0,1 à 2 Le produit ainsi obtenu peut éventuellement être soumis à un traitement ultérieur par la chaleur dans l'intervalle de température allant de 100 à 5000 C. Les pigments au vanadate de bismuth à stabiliser par le procédé conforme à l'invention sont généralement connus des spécialistes en la matière. Le procédé conforme à l'invention convient tout particulièrement pour des pigments au vanadate de bismuth qui répondent aux formules Bi VO 4 (I) et (Bi,A) (V,DD)> 04 (II) 3 2655052 dans lesquelles A représente un métal alcalino-terreux, Zn ou un mélange de ceux-ci, et D représente Mo, W ou un mélange de ceux-ci, le rapport molaire de A à Bi étant compris entre 0,1 et 0,4 et le rapport molaire de D à V étant compris entre O et 0,4. Les pigments au vanadate de bismuth de formule I sont décrits par exemple dans le brevet US 4 115 141. Les pigments au vanadate de bismuth de formule II sont connus par le brevet US 4 752 460 Ils ont une struc- ture cristalline quadratique analogue à celle de la scheelite Il est possible d'agir sur leur nuance en modi- fiant le rapport molaire de A à Bi et celui de D à V. L'expression "(Bi, A") contenue dans la formule II veut dire que le bismuth se trouve à l'état d'ion de bismuth(III) et qu'il est remplacé partiellement par le cation métallique bivalent A En revanche le vanadium est à l'état pentavalent sous la forme d'un ion vanadate et il peut être remplacé partiellement par le cation métallique hexavalent D sous la forme de molybdate ou de tungstate ou de mélanges de ceux-ci. En tant que métal alcalino-terreux, A représente par exemple Be, Mg, Ca, Sr ou Ba, mais plus particulièrement Ca ou Sr. Il est bon que D représente Mo. Par mélanges on entend, en ce qui concerne les composés de formule II, des mélanges constitués d'au moins un métal alcalino-terreux et de Zn, ou des mélanges de plusieurs métaux alcalino-terreux, ainsi que des mélanges de Mo et W, en des rapports molaires quelconques. Il est bon que le rapport molaire de A à Bi soit compris entre 0,2 et 0, 35, et que le rapport molaire de D à V soit compris entre 0,001 et 0,2. On apprécie beaucoup les composés de formule II dans lesquels A représente Ca ou Sr, et D représente Mo ou W. On apprécie tout particulièrement les composés de formule II dans lesquels A représente Ca, D représente Mo, 4 2655052 le rapport molaire de Ca à Bi est compris entre 0,2 et 0,35 et le rapport molaire de Mo à V est compris entre 0,001 et 0,2. La stabilité, à l'égard de l'acide chlorhydri-que, des pigments qui ont subi un traitement ultérieur conforme à l'invention, augmente évidemment avec la quantité d'orthophosphate mais, lorsque cette quantité est trop grande, il peut arriver que d'autres propriétés des pigments, par exemple leur pouvoir tinctorial, soient altérées C'est pourquoi on recommande, dans le procédé conforme à l'invention, d'utiliser de 5 à 15 % en poids d'orthophosphate par rapport au pigment. Le sel de Ca, de Mg, de Zr, de Ti ou, mieux, d'aluminium et éventuellement le sel de zinc d'un acide minéral fort, c'est-à-dire par exemple un chlorure, un nitrate ou, mieux, un sulfate, sont ajoutés, avantageusement sous la forme d'une solution, à la suspension aqueuse du pigment, sous agitation constante On ajoute ensuite, toujours sous agitation, l'acide orthophosphorique ou un sel de métal alcalin de celui- ci, en même temps qu'on maintient le p H du milieu dans l'intervalle allant de 2 à 8 Mais il est éga-lement possible d'ajouter d'abord l'orthophosphate à la suspension du pigment et de n'ajouter qu'ensuite le sel métallique La température peut alors varier de 20 à 100 'C. L'orthophosphate de métal précipite alors généralement en moins de 20 minutes Il convient ensuite d'agiter la sus- pension pendant encore un quart d'heure à 3 heures Après cela on neutralise éventuellement le produit, on le sépare par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. Les ions phosphates sont ajoutés de préférence sous la forme d'acide orthophosphorique ou d'un sel de sodium de celui-ci. L'orthophosphate que l'on préfère est l'ortho- phosphate d'aluminium, plus spécialement en association avec l'orthophosphate de zinc, lequel est préparé de préférence à partir du sulfate d'aluminium, ou du sulfate d'aluminium et du sulfate de zinc, et d'acide orthophosphorique ou d'un sel 2655052 sodique de celui-ci L'orthophosphate d'aluminium peut cependant être préparé aussi à partir de sulfate d'aluminium créé in situ, à partir d'aluminate de sodium et d'acide sulfurique, et d'acide orthophosphorique. Si cela est nécessaire on ajoute des ions fluorures, de préférence sous une forme soluble, à la suspen-sion On a constaté que l'acide fluorhydrique, le fluorure de sodium et, surtout, le bifluorure d'ammonium conviennent particulièrement bien pour cela Les ions fluorures peuvent être ajoutés en même temps qu'on ajoute, ou après qu'on a ajouté, le sel métallique ou les ions phosphates. Pour améliorer certaines propriétés du pigment on peut soumettre les produits préparés par le procédé conforme à l'invention à un traitement supplémentaire par des agents améliorant la texture, par exemple par des alcools aliphati- ques à longue chaîne, des esters, des acides ou leurs sels, des amines, des amides, des cires ou des substances résineu- ses, telles que l'acide abiétique ou des produits d'hydrogé- nation, d'estérification ou de salification de celui-ci, et également par des agents surfactifs non ioniques, anioniques ou cationiques. Les pigments obtenus selon l'invention peuvent, si l'on juge que cela est intéressant, être transformés en compositions pigmentaires n'engendrant pas de poussière, par des méthodes connues, par exemple comme décrit dans le brevet US 4 762 523. Les produits obtenus par le procédé conforme à l'invention ont de bonnes propriétés pigmentaires et ils conviennent remarquablement bien pour la pigmentation de matières organiques à haut poids moléculaire, notamment d'éthers et d'esters de la cellulose, tels que l'éthyl- cellulose, l'acétyl-cellulose et la nitrocellulose, de polyamides, de polyuréthannes, de polyesters, de résines naturelles ou de résines synthétiques, plus particulièrement de résines urée/formaldéhyde et mélamine formaldéhyde, de résines alkydes, de phénoplastes, de polycarbonates, de 6 2655052 poly-(oxy-phénylènes), de polyoléfines, telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polystyrène, du poly- (chlorure de vinyle), du polyacrylonitrile, de poly-(esters acryliques), de polymères fluorés, tels que le poly- fluoréthylène, le poly-trifluorochloréthylène ou des copolymères tétrafluor-éthylène/hexafluoropropylène, également de résines acryli-ques thermoplastiques ou thermodurcissables, du caoutchouc, de la caséine, de silicones et de résines siliconiques, matières qui sont utilisées isolément ou sous la forme de mélanges (par exemple ABS) Les matières macromoléculaires mentionnées peuvent se trouver sous la forme de masses plas-tiques, de masses fondues ou sous la forme de solutions de filage, de peintures, de vernis ou d'encres d'imprimerie. Les pigments obtenus selon l'invention conviennent surtout pour la pigmentation de peintures, plus particuliè- rement de peintures pour automobiles. Pour pigmenter des peintures, des vernis, des produits de revêtement et des encres d'imprimerie on disperse finement ou on dissout les matières organiques macromoléculaires et les pigments obtenus selon l'invention, éventuellement en association avec des additifs, tels que des charges, d'autres pigments, des siccatifs ou des plasti- fiants, dans un solvant organique commun ou un mélange de solvants organiques commun On peut alors disperser ou dissoudre les diverses composantes isolément ou en disperser ou dissoudre plusieurs ensemble, et ne mélanger qu'ensuite toutes les composantes. Dans la matière organique macromoléculaire les pigments obtenus selon l'invention peuvent se trouver par exemple en une quantité de 0,01 à 40 % en poids par rapport à la matière, mais plus particulièrement en une quantité de 0,1 à 20 % en poids. Dans des matières colorées, par exemple des matiè- res plastiques, des fibres, des vernis, des peintures, des produits de revêtement ou des encres d'imprimerie, les pig- ments obtenus selon l'invention se signalent par de bonnes 7 2655052 propriétés pigmentaires générales, notamment par une bonne dispersabilité, une intensité de coloration, une pureté et un pouvoir couvrant élevés, de bonnes solidités au sur- laquage, à la migration, à la chaleur, à la lumière et aux agents atmosphériques, ainsi que par une bonne résistance aux agents chimiques, par exemple aux acides, aux bases et aux solvants organiques, mais surtout par une très bonne stabilité à l'égard de l'acide chlorhydrique et à l'égard des atmosphères industrielles Ils confèrent en outre, aux encres d'imprimerie, produits de revêtement, peintures et vernis qu'ils ont servi à préparer un bon comportement rhéologique et, aux pellicules sèches, un beau brillant. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 80 'C par introduction de vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Sans cesser de l'agiter on y ajoute, à 800 C, tout d'abord, en 15 minutes, une solution de 14,30 g d'A 12 (SO 4)3 18 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 3,2), puis, égale- ment en 15 minutes, 5,6 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,2 Cela fait, en opérant toujours à 800 C et tout en continuant d'agiter, on ajuste le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 'C. Exemple 2 Au moyen d'un agitateur de grande puissance ((R)Ultra-Turrax de la société Janke et Kunkel KG, Stauffen, RFA) on disperse ( 10 minutes à 6000 tours/minute) 10 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04, 8 2655052 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460, dans une solution de 0,80 g d'aluminate de sodium (teneur en A 1203: 53 %) dans 100 ml d'eau On étend à 100 ml avec de l'eau 0,96 g d'acide orthophosphorique (à 84 %) et 27 ml d'acide sulfurique i N, et on introduit ce mélange goutte à goutte, tout en agitant, dans la suspension du pigment On règle le p H à 2,4 au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on chauffe la suspension à 60 C et on l'agite à cette température pendant 2 heures, en même temps qu'on maintient le p H entre 2,4 et 2,5 On chauffe ensuite à 90 C et on agite pendant une heure supplémentaire Cela fait, on sépare par filtration le produit qui s'est formé, on le lave à l'eau et on le sèche. Exem Dle 3 On répète l'exemple 2 à cette seule différence près qu'avec l'acide orthophosphorique ( 0,96 g) et l'acide sulfurique i N ( 27 ml) on ajoute 0,47 g de bifluorure d'am- monium. Exemple 4 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04, qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C en y introduisant de la vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Au moyen d'une pompe doseuse on ajoute ensuite en 10 minu- tes, tout en agitant, 15,2 g d'A 12 (SO 4)3 18 H 20 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 3,4), puis 9,70 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,3 On règle ensuite le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. Après cela on agite la suspension pendant encore une demi- heure et on la filtre On lave le produit retenu par le filtre à trois reprises avec 500 ml d'eau et on le sèche à C. 9 2655052 Exemple 5 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04, qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C en y introduisant de la vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Au moyen d'une pompe doseuse on y ajoute ensuite en 10 minu- tes, tout en agitant, 2,8 g d'A 12 (SO 4)3 18 H 20 et 2,3 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 4,6), puis 1,9 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,9 On règle ensuite le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium. Après cela la suspension est agitée pendant encore une demi- heure et elle est filtrée On lave trois fois avec 500 ml d'eau le produit retenu par le filtre et on le sèche à 90 C. Exemple 6 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)O 4 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C en y introduisant de la vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Après cela, au moyen d'une pompe doseuse on y ajoute en 10 minutes, tout en agitant, 34,1 g d'A 12 (SO 4)3 18 H 20 et 27,9 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 300 ml d'eau (p H après l'addition: 2,9), puis 21,9 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau A ce moment le p H est de 1,7 On règle ensuite le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium Cela fait, on agite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 7 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C en y 2655052 introduisant de la vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Ensuite, au moyen d'une pompe doseuse on y ajoute en 10 mi- nutes, tout en agitant, 7,6 g de Mg SO 4 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 3,4), puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,5 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 8 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)O 4 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C par introduction de vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Ensuite, au moyen d'une pompe doseuse on ajoute en 10 minu- tes, tout en agitant, 7,3 g de Zr(SO 4)2 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 5,1), puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,5 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemole 9 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)O 4 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C par introduction de vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Après cela, au moyen d'une pompe doseuse on ajoute en 10 mi- nutes, tout en agitant, 5,1 g de Ti OSO 4 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 2,8), il 2655052 puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2, 2 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 10 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C en y introduisant de la vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Ensuite, au moyen d'une pompe doseuse on ajoute en 10 mi- nutes, tout en agitant, 12,8 g de Ca(N 03)2 4 H 20 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 5,4), puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,3 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 11 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C par introduction de vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Ensuite, au moyen d'une pompe doseuse, on ajoute en 10 mi- nutes, tout en agitant, 16,4 g de Mg(NO 3)2 6 H 20 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 5,3), puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,4 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre 12 2655052 est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 12 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C par introduction de vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Ensuite, au moyen d'une pompe doseuse, on ajoute en 10 mi- nutes, tout en agitant, 17,2 g d'Al(N 03)3 9 H 20 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 3,7), puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,1 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 13 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Ca) (V,Mo)04 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C en y introduisant de la vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Ensuite, au moyen d'une pompe doseuse, on y ajoute en 10 mi- nutes, tout en agitant, 13,0 g de Mg C 12 6 H 20 et 12,5 g de Zn SO 4 7 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 5,3), puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2,4 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 14 On met en suspension dans 2 litres d'eau 100 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule 13 2655052 (Bi,Ca) (V,Mo)04 qui a été préparé selon l'exemple 2 du brevet US 4 752 460 On chauffe la suspension à 90 C en y introduisant de la vapeur et on l'agite pendant 15 minutes. Ensuite, au moyen d'une pompe doseuse, on y ajoute en 10 mi- nutes, tout en agitant, 15,2 g d'A 12 (SO 4)3 18 H 20 et 12,9 g de Zn(N 03)2 6 H 20 dans 120 ml d'eau (p H après l'addition: 3,5), puis 9,7 g d'acide orthophosphorique à 75 % dans 120 ml d'eau Le p H est alors de 2, 2 Après cela on règle le p H à 6,5 au moyen d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium On agite ensuite la suspension pendant encore une demi-heure et on la filtre Le produit retenu par le filtre est lavé trois fois avec 500 ml d'eau et est séché à 90 C. Exemple 15 Au moyen d'un agitateur de grande puissance on disperse 10 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule Bi V 04 dans 100 ml d'eau ( 10 minutes, 6000 tours/min) On règle le p H à 4 au moyen d'acide chlorhydrique dilué Après cela on chauffe à 90 C et on ajoute en deux heures, simulta- nément, une solution de 0,83 g de Ca C 12 dans 50 ml d'eau et une solution de 0,86 g d'acide orthophosphorique à 84 % dans ml d'eau On agite ensuite pendant encore une heure, puis on filtre, on lave jusqu'à élimination des sels et on sèche. Exemole 16 Dans 100 ml d'eau contenant 1,8 g d'acide ortho- phosphorique à 84 % on disperse, au moyen d'un agitateur de grande puissance ( 6000 tours/min, 10 minutes), 10 g d'un pigment au vanadate de bismuth de formule (Bi,Zn) (V,MO)O 4 qui a été préparé selon l'exemple 6 du brevet US 4 752 460. On ajoute ensuite lentement, à la température ambiante, 14,7 g d'une solution aqueuse de Ti OC 12 qui contient 11,5 mmol de Ti C 14 Après cela on agite pendant encore une demi- heure, on porte le p H à la neutralité, on sépare le produit par filtration, on le lave et on le sèche. Exem Dle 17 (Exemple d'application) 14 2655052 Dans un flacon pour poudre d'une capacité de 30 ml on introduit 9 g d'un vernis d'alkyde/mélamine ayant la composition suivante: 54 g de la résine alkyde (R)Beckosol 321 (à 60 % dans du xylène), 32,4 g de la résine de mélamine (R)Super Beckamin NP (à 50 % dans du xylène), 1,8 g de méthoxy-1 propanol-2, 11,35 g de xylène et 0,45 g d'huile de silicone A (à 1 % dans du xylène), avec 1 g du pigment préparé selon l'exemple 2 et 40 g de billes en verre (diamètre: 3 mm), et on disperse pendant 16 heures sur un vibreur Vibratom. On étale la peinture sur un carton de contrastes (épaisseur de la pellicule humide: 100 gm), on la sèche à l'air pendant 10 minutes et on la cuit à 1150 C pendant 30 minutes. La stabilité aux acides est éprouvée de la façon suivante. Sur environ 3 cm 2 de la couche de peinture on applique de l'acide chlorhydrique à 8 %, on recouvre le tout par un verre de montre et on laisse reposer pendant 4 heures à 23 + 10 C Ensuite on lave bien à l'eau La coloration légèrement brune se modifie en 24 heures et devient finale- ment une coloration verte Dans le cas de la peinture du présent exemple la coloration ainsi obtenue est beaucoup moins intense que dans le cas d'une peinture analogue pour laquelle on a utilisé un pigment identique mais non traité. 2655052 REVENDICATIONS 1 Procédé pour stabiliser des pigments au vanadate de bismuth contre l'attaque par l'acide chlorhydri- que, comprenant le traitement de ces pigments par un phosphate de métal, procédé caractérisé en ce qu'on traite une suspension aqueuse du pigment au vanadate de bismuth par 2 à 20 % en poids, par rapport au pigment, d'un orthophos- phate pris dans l'ensemble constitué par les orthophosphates de Ca, de Mg, d'Al, de Zr et de Ti, d'un mélange d'ortho- phosphates de ce genre entre eux, ou d'orthophosphates de ce genre avec l'orthophosphate de zinc, tout en agitant, à une température comprise entre 20 et 1000 C et à un p H compris entre 2 et 8, l'orthophosphate étant précipité in situ à partir du sel métallique correspondant d'un acide minéral fort et d'acide orthophosphorique ou d'un sel de métal alcalin de celui-ci, puis on isole par des méthodes usuelles le produit qui s'est formé. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise des pigments au vanadate de bismuth répon- dant aux formules: Bi VO 4 (I) et (Bi,A) (VD)O 4 (II), o A représente un métal alcalino-terreux, Zn ou un mélange de ceux-ci, et D représente Mo, W ou un mélange de ceux-ci, le rapport molaire de A à Bi étant compris entre 0,1 et 0,4 et le rapport molaire de D à V étant compris entre O et 0,4. 3 Procédé selon la revendication 2 selon lequel on szabilise des pigments au vanadate de bismuth répondant à la formule II dans laquelle A représente Ca ou Sr et D représente Mo, le rapport molaire de Ca à Bi étant compris entre 0,2 et 0,35 et le rapport molaire de D à V étant compris entre 0,01 et 0,2. 4 Procédé selon la revendication 2 selon lequel on stabilise des pigments au vanadate de bismuth répondant à 16 2655052 la formule II dans laquelle A représente Ca, et D représente Mo, le rapport molaire de Ca à Bi étant compris entre 0,2 et 0,35 et le rapport molaire de D à V étant compris entre 0,01 et 0,2. 5 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise de 5 à 15 % en poids d'orthophosphate par rapport au pigment. 6 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise, comme sel d'un acide minéral fort, un chlorure, un nitrate ou un sulfate. 7 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'orthophosphate est l'orthophosphate d'aluminium. 8 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'orthophosphate d'aluminium est préparé à partir de sulfate d'aluminium et d'acide orthophosphorique ou d'un sel sodique de celui-ci. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'orthophosphate d'aluminium est préparé à partir de sulfate d'aluminium créé in situ à partir d'aluminate de sodium et d'acide sulfurique, et d'acide orthophosphorique. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'orthophosphate d'aluminium et d'orthophosphate de zinc. 11 Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'orthophosphate d'aluminium et l'orthophosphate de zinc sont préparés à partit de sulfates d'aluminium et de zinc et d'acide orthophosphorique ou d'un sel sodique de celui-ci. 12 Matière organique macromoléculaire qui a été pigmentée avec des pigments au vanadate de bismuth stabilisés par le procédé de la revendications 1. 13 Matière organique macromoléculaire pigmentée selon la revendication 12, matière caractérisée en ce qu'elle est une peinture pour automobiles.