Brevet FR2656334A1 — publié le 19910628

Matrice d'aluminiure de titane renforcée par des filaments de carbure de silicium présentant une moindre tendance à la fissuration La présente invention a généralement pour but d'améliorer les propriétés d'un composite à matrice d'aluminiure de titane renforcée par du carbure de silicium Elle vise plus particulièrement à diminuer la tendance à la formation de fissures dans la matrice d'aluminiure de titane. On sait que l'on peut former des composites renforcés par des filaments par dépôt par plasma d'un matériau de matrice autour d'un filament renforçant Les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 775 547, 4 782 884, 4 786 566, 4 805 294, 4 805 833 et 4 838 337 décrivent ce procédé et des procédés apparentés. Comme on le note dans ces brevets antérieurs, on sait que l'on peut former des fibres de carbure de silicium présentant une résistance élevée et tolérant des tempé- ratures élevées On sait également que l'on a utilisé des feuilles de titane en combinaison avec des fibres de Si C pour produire des composites renforcés par du Si C dans lesquels les fibres de Si C sont noyées dans une plaque d'alliage de titane faite d'un certain nombre de feuilles. Les brevets indiqués ci-dessus concernent des perfection- nements de cette pratique classique pour former des matrices renforcées par du carbure de silicium. En employant la technique des brevets indiqués plus haut, on peut fabriquer des composites en utilisant plusieurs techniques notées dans les brevets pour déposer par pulvérisation n'importe quel alliage à base de titane choisi parmi un grand nombre de ces alliages sur les filaments renforçants en carbure de silicium On recommande comme alliage pour la fabrication de ces composites, un alliage à base de titane contenant 14 % en poids d'aluminium et 21 % en poids de niobium On connaît classiquement cet alliage sous la référence Ti-1421 La matrice du composite formé à partir de ce type d'alliage se compose principalement de phase alpha-2, une phase intermétallique ordonnée, avec de petites quantités de phase bêta La phase alpha-2 a tendance à présenter une faible ductilité et on a trouvé que les enveloppes de cette phase autour des fibres de Si C se fissurent pendant la consolidation et également pendant l'exposition à la chaleur qui suit Les fissures radiales de l'enveloppe de phase alpha-2 se propagent dans la matrice environnante lorsque le matériau se trouve sous tension Ces fissures radiales peuvent nuire aux propriétés mécaniques globales en conduisant à une rupture prématurée du composite et particulièrement à une fissuration et à une rupture latérales. La présente invention a donc pour objet de mettre au point un procédé permettant aux matrices d'alliages à base de titane renforcées par des filaments de carbure de silicium de résister à la fissuration. Elle a encore pour objet de fournir un composite à base de titane renforcé par du carbure de silicium présentant une moindre tendance à la formation de fissures dans la matrice du composite. Elle a en outre pour objet de fournir un moyen permettant d'améliorer la fissuration de matrices d'alliages à base de titane renforcées par des filaments de carbure de silicium. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Dans un de ses plus larges aspects, on peut satisfaire aux objets de la présente invention en fournissant un ensemble de filaments de Si C pour renforcer une matrice en alliage à base de titane qui se solidifie sous une forme cristalline alpha-2, en revêtant par pulvérisation par plasma ces filaments à l'aide d'une couche d'un stabilisant de la phase bêta, comme le niobium, en une quantité permettant de transformer au moins en partie la forme cristalline alpha-2 en phase bêta, phase bêta transformée ou phase bêta ordonnée et en déposant par pulvérisation par plasma cette matrice en alliage à base de titane sur les filaments revêtus par plasma. La suite de la description se réfère aux figures annexées, dans lesquelles, la FIGURE 1 est une micrographie montrant des filaments de carbure de silicium portant un revêtement superficiel de niobium métallique noyés dans une matrice d'aluminiure de titane; la FIGURE 2 représente un détail d'un filament de carbure de silicium dans une matrice et montre le revêtement superficiel de niobium de manière plus détaillée; et la FIGURE 3 est un graphique dans lequel on compare la résistance à la rupture (RR) à température élevée à la résistance à la rupture à température ambiante pour une série de compositions de matrices à base de titane renforcées par du Si C. Comme on l'a noté plus haut, le dépôt par pulvérisation par plasma et la densification par compression isostatique à chaud de l'alliage Ti-1421 a pour résultat la formation d'une enveloppe de phase alpha-2 essentiellement continue autour des filaments de la charge de renforcement de carbure de silicium On a observé que la matrice composée essentiellement de microstructure alpha-2 voit se développer des fissures radiales dans l'enveloppe de phase alpha- 2 et que ces fissures se propagent dans la matrice environnante lorsque le matériau se trouve sous tension et particulièrement lorsque l'on applique cette tension latéralement ou, en d'autres termes, dans une direction perpendiculaire à l'axe des filaments renforçants. Pour remédier à la tendance à la formation de fissures et à la détérioration résultante des propriétés mécaniques globales, y compris à la rupture prématurée du composite, on a trouvé qu'il était possible de beaucoup diminuer ou de supprimer cette fissuration en introduisant une proportion beaucoup plus importante de phase bêta ou de phase bêta transformée dans la matrice Pour ce faire, on applique tout d'abord par pulvérisation par plasma sur les fibres de carbure de silicium, conformément à la présente invention, un stabilisant de la phase bêta comme du niobium ou un alliage de niobium. Il n'est pas possible de régler précisément ce dépôt de niobium sur les fibres de carbure de silicium de manière à ne déposer qu'une fine couche régulière et de dimension précise de niobium sur la surface des fibres de carbure de silicium Le dépôt est au contraire irrégulier, à la fois de par l'irrégularité de l'épaisseur du dépôt formé par pulvérisation par plasma mais également de par le revêtement irrégulier de la surface des fibres toute entière On trouve donc que certaines parties des fibres présentent une épaisseur de revêtement plus importante et que d'autres parties de la surface des fibres ne sont pas revêtues. On a néanmoins découvert, de manière inattendue, que le dépôt par pulvérisation par plasma d'un stabilisant de la phase bêta, comme le niobium, sur les fibres de carbure de silicium constitue une mesure de protection efficace de la partie de la matrice qui est en contact avec les fibres revêtues envers le phénomène de fissuration que l'on a observé et que l'on décrit et auquel on fait référence plus haut. Comme on l'a indiqué plus haut, le niobium que l'on dépose par pulvérisation par plasma sur les fibres de carbure de silicium forme un dépôt superficiel généralement irrégulier de niobium sur les fibres Il serait souhaitable d'obtenir un dépôt régulier, d'épaisseur régulière et réparti régulièrement autour des fibres On a toutefois découvert qu'il était possible d'améliorer de manière très importante les propriétés du composite de carbure de silicium dans un alliage à base de titane lorsque l'on emploie la pulvérisation par plasma pour former le revêtement superficiel de niobium même si le revêtement superficiel ne présente pas une épaisseur régulière et même s'il n'est pas réparti régulièrement autour des fibres de carbure de silicium. On sait que la couche superficielle de niobium est particulièrement intéressante pour remédier à la tendance qu'ont les matrices en alliage à base de titane à subir une fissuration radiale dans les parties touchant la surface des fibres de carbure de silicium On estime que cette fissuration radiale est, à son tour, responsable d'une diminution de la résistance latérale de la matrice dans la mesure o les fissures superficielles ont tendance à s'étendre et à conduire à une rupture mécanique générale de la matrice lorsqu'elle est soumise à une force de traction latérale. Le revêtement superficiel de niobium sert de stabilisant de la phase bêta et a pour résultat la formation, dans la région de l'enveloppe de matrice qui entoure la fibre, d'une forme cristalline bêta et d'une structure cristalline bêta ordonnée On sait que la forme cristalline bêta présente une ductilité très supérieure à celle de la structure cristalline alpha-2 On a toutefois découvert, de manière inattendue, que l'on pouvait obtenir cette augmentation de la ductilité de la partie de l'enveloppe de la matrice entourant chacune des fibres même lorsque le dépôt que l'on applique ne présente pas une épaisseur régulière et même s'il n'est pas réparti unifor- mément autour de chacune des fibres. Un des résultats les plus importants de cette découverte est qu'il est possible d'employer une technique de pulvérisation par plasma pour déposer une couche superficielle de niobium sur les fibres de carbure de silicium L'emploi de techniques de pulvérisation par plasma améliore beaucoup le travail des matériaux utilisés pour former la matrice renforcée dans la mesure o la technique de pulvérisation par plasma délivre une quantité de matériau beaucoup plus grande en une période de temps plus courte que d'autres techniques comme le dépôt chimique de vapeur ou la pulvérisation De plus, on dépose, de préférence, la matrice de métal qui forme la masse de la matrice de la structure composite par un procédé de pulvérisation par plasma pour des raisons que l'on explique mieux dans les brevets auxquels on a fait référence plus haut Une de ces raisons est que la matrice à base de titane, lorsqu'on la dépose par des techniques de pulvéri- sation par plasma, a tendance à se déposer tout autour des fibres et entre elles et à diminuer de cette manière le déplacement de matériau de matrice nécessaire à la consolidation complète On note ces raisons ainsi que d'autres dans les brevets auxquels on a fait référence plus haut. Le caractère irrégulier du dépôt à la fois du point de vue de la régularité de l'épaisseur et de celui de la régularité de la répartition autour des fibres est évident sur les micrographies des Figures 1 et 2 annexées à cette description Bien que ces figures ne soient pas totalement claires en ce qui concerne ce facteur, néanmoins les lignes de contour de matériau proches de chacune des fibres dans la Figure 1 représentent le contour du dépôt de niobium et il est évident qu'on peut reconnaître une irrégularité importante du dépôt Toutefois, comme on l'a indiqué plus haut, en dépit de cette irrégularité, on obtient une amélioration très frappante et recommandée des propriétés. On peut rendre plus clairs les avantages et l'intérêt de l'invention grâce à un exemple d'un procédé employé pour former la structure composite et d'essais effectués sur la structure que l'on a formée. EXEMPLES 1-8: On s'est procuré un certain nombre de fils de fibres de carbure de silicium auprès de Textron Specialty Materials Corporation Ces fibres portent la référence fibres de Si C SCS-6 et on peut se les procurer auprès de Textron Specialty Materials Corporation On a enroulé l'ensemble des fibres sur un tambour d'acier et on l'a fixé au tambour de manière classique On a maintenu l'espacement entre fibres adjacentes de 128 filaments pour 2,54 cm de manière à obtenir une séparation assez régulière afin qu'une partie du matériau appliqué, par exemple par pulvé- risation, passe à travers des espaces entre les fibres On s'est procuré un échantillon d'une poudre de niobium auprès de Cabot Corporation On l'a tamisé et on a employé grammes de la fraction de -150 à + 75 micromètres pour former une couche de niobium déposée par pulvérisation par plasma sur les deux premiers groupes de fibres de Si C dans les Exemples 1 et 2. On a mis en oeuvre le dépôt par pulvérisation par plasma dans un appareil à plasma à haute fréquence classique semblable à celui décrit dans les brevets indiqués plus haut La technique de pulvérisation par plasma ne fait toutefois pas partie de la présente invention. On a déposé les 20 grammes de la poudre de niobium par pulvérisation par plasma à haute fréquence sur deux groupes de fibres SCS-6 montés sur le tambour en acier en utilisant des paramètres de pulvérisation par plasma classiques Le gaz employé dans le dépôt par pulvérisation par plasma à haute fréquence du niobium contenait environ 3 % d'hydrogène. A la suite du dépôt du revêtement de niobium sur les fibres des Exemples 1 et 2, on a effectué un dépôt par pulvérisation par plasma à haute fréquence de métal de matrice Le métal de matrice était un alliage contenant 15 % en poids d'aluminium et 21 % en poids de niobium dans une base de titane On connaît cet alliage dans le commerce sous la référence Ti-1421 Le pourcentage d'additifs aluminium et niobium peut varier de quelques pourcents par rapport aux valeurs de 14 pour l'aluminium et de 21 pour le niobium indiquées par la référence de l'alliage Ti-1421 On sait que le Ti-1421 présente une forte tendance à former la forme cristalline alpha-2 et, comme on l'a noté plus haut, on a observé qu'il existe une tendance à la formation de fissures transversales dans la phase alpha-2 qui est présente dans l'enveloppe entourant les fibres de Si C dans une structure composite Le dépôt par pulvérisation par plasma à haute fréquence de la matrice de Ti-1421 a pour résultat la formation d'un dépôt de type feuille ou de type ruban contenant la charge de renforcement de Si C. La poudre de Ti-1421 utilisée dans ce dépôt par plasma de la matrice de Ti-1421 est une fraction présentant une dimension déterminée par tamisage de -180 à + 111 micromètres et une dimension particulaire correspondante de 105-177 micromètres La teneur en hydrogène danse gaz de plasma, contenant 1/3 d'argon et 2/3 d'hélium, était d'environ 3 %. On a préparé quatre couches de la structure renforcée par des fibres pour chacun des Exemples 1 et 2. On a assemblé les 4 couches et on les a placées à l'intérieur d'une boîte de compression isostatique à chaud mise sous vide On a chauffé le montage comprenant les quatre couches à 10000 C et on l'a comprimé isostatiquement à chaud à cette température pendant 3 heures à une pression de 103,4 M Pa La plaque composite à quatre couches résultant de cette opération contenait 29 % en volume de fibres renforçantes de Si C On montre, dans la Figure 1, la microstructure de la plaque obtenue par compression isostatique à chaud de l'Exemple 1 Les régions non attaquées autour des fibres sont riches en niobium La phase attaquée sombre dans la matrice est la phase bêta ou la phase bêta transformée et les régions claires de la matrice sont constituées par la phase alpha-2 On voit de manière plus détaillée, dans la Figure 2, une fibre de la plaque de l'Exemple 1 et le revêtement de niobium qui l'entoure. L'examen de l'échantillon a montré qu'il existait une région riche en niobium entourant ou entourant partiellement les fibres de la Figure 1 Il n'existait pratiquement pas d'enveloppe de phase alpha-2 continue On n'a pas vu de fissures dans les régions riches en niobium de phase bêta ou de phase bêta ordonnée adjacentes aux fibres dans cet échantillon Dans les régions de phase alpha-2 discontinues en contact avec les fibres, on a observé peu de cas de fissuration La zone de réaction entre les fibres et le niobium pulvérisé par plasma présentait une épaisseur d'environ 1 micromètre. Dans un composite obtenu sans le revêtement de niobium pulvérisé par plasma sur les fibres comme, par exemple, dans les Exemples 6-8, la zone de réaction entre la fibre et la matrice présentait une épaisseur d'environ 2,5 micromètres Comme l'augmentation de l'épaisseur de la zone de réaction peut nuire aux propriétés mécaniques, la limitation de l'épaisseur de la zone de réaction par dépôt d'un revêtement de niobium et réglage du procédé peut être importante pour préserver les propriétés mécaniques. On a fabriqué des éprouvettes de traction à partir du composite formé à l'aide des fibres revêtues de niobium ainsi qu'à partir de composites formés sans fibres revêtues de éprouvettes appliquant fibres On cet essai. niobium On a effectué les essais de ces de traction à température ambiante en la force perpendiculairement à l'axe des a reporté dans le Tableau I les résultats de TABLEAU I Résultats de traction transversale à température ambiante pour une composition Ti-1421/SCS-6 obtenue par pulvérisation par plasma Description 1 957 Nb pulvérisé par plasma, matrice à teneur élevée en phase bêta 2 1053 Nb pulvérisé par plasma, matrice à teneur élevée en phase bêta 3 823 Matrice à teneur élevée en phase bêta 4 971 Matrice à teneur élevée en phase bêta 5 963 Matrice à teneur élevée en phase bêta 6 820 Matrice à teneur élevée en phase alpha-2 7 764 Matrice à teneur élevée en phase alpha-2 8 960 Matrice à teneur élevée en phase alpha-2 Résistance à la rupture 327 M Pa 306,5 M Pa 296,3 289,4 271,5 234,3 213,6 Taux de déformation total 0,32; 0,29 % 0,41; 0,35 % 0,28 0,30 0,22; 0,24 0,19 0,21 0,21 Des huit éprouvettes indiquées dans le Tableau I, on en a préparé seulement deux, à savoir les éprouvettes des Exemples 1 et 2, RF No 957 et 1053, par le procédé de la présente invention tel qu'on l'a décrit plus haut On a préparé trois des six autres éprouvettes d'essai de manière à ce qu'elles aient une matrice optimum présentant une Ex RF N O il teneur élevée en phase bêta mais sans aucun revêtement de niobium sur les filaments renforçants On a préparé les trois autres éprouvettes de manière à ce qu'elles aient la matrice classique de teneur élevée en forme cristalline alpha-2. On a préparé les éprouvettes à matrice à teneur élevée en phase alpha-2 des Exemples 6-8 de manière classique On peut voir d'après les valeurs de résistance à la rupture indiquées que les éprouvettes à teneur élevée en phase bêta étaient généralement plus résistantes que les éprouvettes contenant principalement la phase alpha-2 De plus, on peut voir que l'on a trouvé que les éprouvettes à teneur élevée en phase bêta fabriquées en utilisant les fibres revêtues de niobium étaient les plus résistantes de toutes. On a obtenu des résultats de traction longitu- dinale comparatifs sur un écart de température en effectuant des essais à 5380 C, 6490 C et 7600 C On a normalisé les résultats et on les a reportés dans la Figure 3 Dans cette Figure, on porte pour chaque température d'essai le rapport de la résistance à la rupture d'une éprouvette à la température d'essai à la résistance à la rupture de la même éprouvette à température ambiante. D'après le graphique obtenu, il est évident que les trois plaques de composite comportant du niobium présentaient les meilleures propriétés de traction à toutes les températures d'essai. Il était très étonnant de trouver que l'on pouvait obtenir cette amélioration importante des propriétés de traction latérale de la structure composite sans réglage précis de l'épaisseur ou de la répartition du niobium déposé par pulvérisation par plasma sur les fibres. Bien que le dépôt soit réparti irrégulièrement sur les fibres, on a, comme résultat global, une nette augmentation des propriétés intéressantes de la structure composite et, en particulier, des propriétés de traction latérale de la matrice du matériau. REVENDICATIONS 1 Structure renforcée, caractérisée en ce qu'elle comprend: un groupe de filaments de carbure de silicium renforçants, un revêtement irrégulier de métal stabilisant de la phase bêta déposé par pulvérisation par plasma sur les filaments de carbure de silicium et une matrice d'un alliage à base de titane présentant une forme cristalline alpha-2 se trouvant entre les filaments revêtus comme matrice d'une structure composite. 2 Structure selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le stabilisant de la phase bêta est un alliage de niobium qui est résistant envers l'oxydation. 3 Structure selon la revendication 1, carac- térisée en ce que le stabilisant de la phase bêta est du niobium élémentaire. 4 Structure selon la revendication 1, carac- térisée en ce que l'irrégularité du revêtement caractérise l'épaisseur irrégulière et la répartition irrégulière autour de la surface des filaments. Structure selon la revendication 1, caracté- risée en ce que le métal à base de titane est du Ti-1421. 6 Structure selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'on densifie la structure par application de chaleur et de pression. 7 Structure selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'on comprime isostatiquement à chaud la structure pour obtenir une densité supérieure. 8 Structure selon la revendication 1, caracté- risée en ce que l'on comprime à chaud sous vide la structure pour densifier sa matrice. 9 Procédé de formation d'une structure composite résistante mécaniquement, résistante envers la fissuration de la matrice, caractérisé en ce qu'il comprend: l'apport d'un groupe de filaments de carbure de silicium renforçants, le revêtement par pulvérisation par plasma de ces filaments à l'aide d'une couche superficielle irrégulière d'un métal stabilisant de la phase bêta et le dépôt par pulvérisation par plasma d'une matrice d'un métal à base de titane sur le groupe de filaments de carbure de silicium revêtus de niobium pour former une structure composite résistant à la fissuration.