Brevet FR2654735A1 — publié le 19910524

L'invention concerne un procédé de fabrication de pièces par photo-transformation d'un produit monomère en un produit polymère solide, ainsi que des compositions de produits monomères utilisables pour cette fabrication. Il est déjà connu de fabriquer des pièces tridimensionnelles par photo-transformation d'un produit monomère en un produit polymère solide sous l'action d'un rayonnement énergétique tel qu'un faisceau laser, au moyen d'un système comprenant un ordinateur dans la mémoire duquel sont enregistrées les caractéristiques de forme des pièces à réaliser. Lorsque le produit monomère est utilisé sous forme liquide et est transformé en un polymère solide par le faisceau laser, le principe de cette technique connue consiste à balayer par le faisceau laser la surface libre d'une couche de liquide monomère contenue dans une cuve appropriée, la surface balayée correspondant à une section horizontale de la pièce à fabriquer. La réaction de polymérisation est en général limitée par la profondeur d'absorption du faisceau laser dans le liquide monomère. Pour cette raison, les pièces sont fabriquées par polymérisation de couches successives de liquide monomère, une première couche de liquide étant polymérisée selon une surface qui correspond à une section horizontale de la pièce, puis une nouvelle couche de liquide est déposée sur la première et à son tour polymérisée selon une surface appropriée, et ainsi de suite. D'autres types de photo-transformation sont envisageables, par exemple celle d'un monomère solide so- luble et adhésif en un polymère solide insoluble et non adhésif. La mise en oeuvre de cette technique connue pose cependant quelques problèmes, dont l'un des plus importants est lié à l'augmentation de densité qui accompagne la polymérisation du produit utilisé. Ce phénomène est connu sous le nom de retrait et est particulièrement important dans le cas de la photo-transformation d'un monomère liquide en un polymère solide puisque la densité peut alors augmenter d'une valeur comprise entre 1 et 20%. Ce phénomène existe également, dans une moindre mesure, dans le cas de la photo-transformation d'un monomère solide en un polymère solide.Il dépend de nombreux facteurs tels que la nature des liaisons chimiques qui interviennent dans la réaction de polymérisation, de la densité et de la viscosité du monomère, du déroulement de la réaction de polymérisation (vitesse d'amorçage, vitesse de polymérisation, évolution de la température) ainsi que de la durée de stockage du monomère et de sa température, ou encore de la présence d'impuretés et d'additifs. Ce retrait dû à la polymérisation se traduit par l'apparition de contraintes dans la pièce fabriquée et surtout par des déformations de cette pièce, qui peuvent être relativement importantes. L'invention a notamment pour but d'apporter une solution à ce problème. Elle propose à cet effet un procédé de fabrication de pièces par photo-transformation d'un ou de produits monomères en un produit polymère solide sous l'action d'un rayonnement énergétique tel par exemple qu'un faisceau laser, caractérisé en ce que, pour réduire ou annuler le retrait qui accompagne la photopolymérisation du produit, il consiste à ajouter à une résine monomère une ou plusieurs matières qui interagissent avec ladite résine essentiellement avant ou après la photo-polymérisation, pour modifier sa densité et/ou celle du produit résultant dans le sens tendant à compenser l'augmentation de densité due à la polymérisation de la résine, ou bien qui subissent durant la photo-transformation une réaction chimique diminuant leur densité dans le sens précité. L'invention permet donc, de façon simple, de contrôler le retrait lié à la polymérisation du produit photo-transformable, en annulant ce retrait ou en le diminuant jusqu'à une valeur très faible, et d'éviter par là même la création de contraintes élevées dans les pièces réalisées et leur déformation sous l'effet de ces contraintes ou de leur propre poids. Selon un premier mode de réalisation, ce procédé consiste à augmenter la densité de la résine avant photo-transformation, par addition à celle-ci d'une charge solide poreuse en poudre capable d'absorber une partie des oligomères ou des monomères présents dans la résine. Lors de la photo-polymérisation, les composants absorbés par la charge sont libérés et la charge nta sensiblement pas d'interaction avec la résine polymérisée. On peut de la sorte contrôler le retrait lié à la photo-polymérisation grâce à l'augmentation préalable de la densité du mélange résine monomère-charge poreuse. Cette charge peut avoir une densité supérieure, ou bien une densité inférieure, à celle de la résine monomère. Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé peut également consister à ajouter à la résine monomère une charge poreuse qui interagit avec la résine essentiellement après photo-polymérisation de celle-ci. Cette charge n'a pas d'interaction avec la résine monomère, de sorte que la densité du mélange résine monomère-charge ne- dépend, au premier ordre, que du rapport entre les densités de la résine et de la charge. Par contre, l'interaction entre la charge et la résine polymérisée est telle que la densité du polymère chargé peut rester sensiblement constante pour un faible taux de charge. Un choix approprié de ce taux permet d'effectuer la polymérisation du mélange résine-charge avec un retrait nul. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le procédé consiste à ajouter à la résine monomère une matière monomère dont la polymérisation s accompagne d'une augmentation de volume. Cette augmentation de volume permet de compenser l'augmentation de densité de la résine polymérisée. Eventuellement, la matière monomère choisie est une matière capable de co-polymériser avec la résine monomère précitée. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, on ajoute à la résine monomère une matière qui subit une diminution de densité pendant la réaction de polymérisation Cette matière peut être un solvant dissous dans la résine monomère et qui est volatilisé pendant la réaction de polymérisation. Le produit polymère alors obtenu comprend des bulles de gaz, qui diminuent sa densité moyenne. En variante, la matière ajoutée à la résine monomère subit une réaction chimique qui conduit à la formation de bulles de gaz dans le produit polymère final et qui peut être amorcée par la chaleur de la réaction de polymérisation, ou bien par le rayonnement énergétique utilisé pour provoquer la polymérisation de la résine monomère. L'invention propose également une composition de produit(s) monomère(s) pour la fabrication de pièces par photo-transformation en un produit polymère solide, caractérisée en ce qu' elle comprend essentiellement une résine monomère associée à un amorceur de photopolymérisation et au moins une matière qui interagit avec ladite résine avant ou après sa photo-polymérisation pour modifier la densité du produit ou qui subit durant la photo-polymérisation de la résine une réaction diminuant sa densité, de telle sorte que la variation de densité résultant de la photo-transformation des produits est très faible ou sensiblement nulle. Des Des exemples de résines monomères et de matières appropriées à la mise en oeuvre de l'invention sont donnés dans la description qui suit. De façon générale, l'invention permet de réduire ou d'annuler le retrait lié à la photo-polymérisation de résines monomères et est applicable dans le domaine précité de la fabrication assistée par ordinateur de modèles de pièces dont on connaît les caractéristiques de forme, ainsi que dans d'autres domaines lorsque l'addition des charges appropriées aux résines monomères photo-polymérisables ne constitue pas un inconvénient pour les pièces fabriquées. L'invention sera mieux comprise et d'autres caractéristiques, détails et avantages de celle-ci ressortiront plus clairement de la description qui suit, faite à titre d'exemple en référence aux dessins annexés dans lesquels La figure 1 est un graphe représentant les variations de densité d'un mélange résine-charge avant et après photo-polymérisation, en fonction du taux de charge, pour une première forme de réalisation de l'invention; La figure 2 est un graphe équivalent à celui de la figure 1, pour une autre forme de réalisation de l'invention; Les figures 3 et 4 sont d'autres graphes équivalents à ceux des figures 1 et 2, pour une troisième et une quatrième formes de réalisation de l'invention. La figure 1 illustre le cas où l'invention consiste à ajouter à une résine monomère une charge constituée par une matière poudreuse ayant une porosité déterminée et qui est moins dense que la résine monomère. Les courbes A et B de la figure 1 représentent les variations de la densité du mélange résine-charge en fonction du taux de charge, avant et après polymérisation de la résine, respectivement. Les courbes ont été tracées dans le cas où la résine monomère est un 3,4-Epoxycyclo hexylméthyl-3' '4' -Epoxy-cyclohexane-carboxylate, qui est associée à un amorceur tel que l'hexafluoroantimonate de triphenylsulfonium, la charge étant du polystyrène sulfoné. Cette charge poreuse absorbe une partie des monomères ou des oligomères présents dans la résine qui ont le plus bas poids moléculaire ou le plus faible encombrement stérique. On voit sur la courbe A de la figure 1 que la densité du mélange résine monomère-charge passe par un maximum, qui correspond au taux de charge pour lequel, par exemple, tous les monomères ou oligomères d'encombrement stérique adapté à la porosité de la charge, ont été absorbés. Ainsi, depuis un taux de charge nul jusqu'au taux de charge correspondant au maximum de la densité, ajouter de la charge à la résine monomère revient à augmenter la masse du mélange plus fortement que son volume. La décroissance de la densité du mélange pour des taux de charge plus importants est due au fait que tous les monomères ou oligomères susceptibles d'interagir avec la charge ont été absorbés. Comme la charge est moins dense que la résine monomère, il est normal que la densité du mélange décroisse avec l'augmentation du taux de charge. Après la photo-polymérisation de la résine, l'interaction entre la charge et la résine polymérisée est suffisamment faible pour que la densité du mélange dépende essentiellement des densités de la charge et du polymère et décroisse lorsque le taux de charge augmente. Cette décroissance est illustrée par la courbe B de la figure 1. L'intérêt de l'invention réside dans le fait que tout rapprochement entre les courbes A et B représentant la densité du mélange avant polymérisation et sa densité après polymérisation, correspond à une diminution du retrait lié à la polymérisation, et donc à une diminution des contraintes et des déformations de la pièce réalisée. Lorsque les deux courbes A et B ont au moins un point d'intersection comme c'est le cas en figure 1, il existe au moins un pourcentage massique de charge dans le mélange pour lequel le retrait est nul. Dans l'exemple représenté en figure 1, ce pourcentage est de l'ordre de 8%. Il suffit donc d'ajouter une très faible quantité de charge à la résine monomère pour diminuer considérablement le retrait. De plus, la viscosité du mélange n'est que très peu modifiée par l'addition de cette faible quantité de charge. La figure 2 illustre un autre cas où la charge est encore constituée par du polystyrène sulfoné, qui est ajouté à une autre résine monomère plus dense que la charge, cette résine étant par exemple du 2,2-bis [ p(2' methacryloxyethoxy)phenyl ] propane avec un amorceur tel que la dimethoxyphenylacetophenone. La densité du mélange avant polymérisation (courbe A) passe rapidement par un maximum, puis diminue faiblement quand le taux de charge augmente, alors que la densité du mélange après polymérisation (courbe B) diminue rapidement et se rapproche de la densité du mélange avant polymérisation pour des valeurs de taux de charge supérieures à 25 ou 30%. La figure 3 illustre le cas où l'on ajoute à la résine monomère une charge poreuse qui a une densité supérieure à celle de la résine et qui interagit essentiellement avec la résine polymérisée, en n'ayant sensiblement pas d'interaction avec la résine monomère. La courbe A de la figure 3, qui représente la variation de densité du mélange résine-charge avant poly mérisation, croit régulièrement avec l'augmentation du taux de charge, tandis que la courbe B, qui représente la variation de densité du mélange après polymérisation, reste sensiblement constante pour les faibles valeurs de taux de charge, puis augmente avec le taux de charge. En particulier, les courbes A et B peuvent présenter un point d'intersection, correspondant à un taux de charge pour lequel le retrait est nul. Il en est ainsi notamment lorsque la charge est constituée par de la silice sous forme poreuse, ajoutée à une résine monomère qui est du 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-Epoxycyclohexane-carboxylate, associé à un amorceur tel que lthexafluoroantimonate de triphenylsulfonium. De façon générale, on estime que la charge poreuse joue le rôle "d'éponge à monomère", celui-ci venant remplir les pores de la charge, et sortant ensuite des pores au cours de la polymérisation. La densité locale du monomère dans les pores de la charge peut également jouer un rôle dans ce phénomène de variation de densité. La figure 4 représente le cas où la charge poreuse, ajoutée à la résine monomère, est plus dense que celle-ci et intéragit avec elle par absorption de masse, sans avoir sensiblement d'interaction avec le polymère. La courbe A représente la variation de densité du mélange charge-monomère : la courbe de variation ne passe pas par un maximum, mais présente un changement de pente pour une valeur relativement faible du taux de charge. La courbe B montre une augmentation régulière de densité en fonction du taux de charge. Le rapprochement entre les courbes A et B illustre bien une diminution du retrait lié à la polymérisation de la résine, pour une certaine quantité de charge. En variante, on peut ajouter à une résine monomère une matière monomère qui, en homopolymère, présente une augmentation de volume et qui est de plus susceptible de copolymériser avec la résine monomère. L'augmentation de volume de cette matière à la polymérisation permet de compenser le retrait de la résine monomère. On peut par exemple utiliser les produits suivants - résine monomère: 3' 4-Epoxycyclohexylmethyl-3' '4' -Epoxy- cyclohexane-carboxylate - amorceur : hexafluoroantimonate de triphenylsulfonium matière monomère à expansion de volume : 2-(3,4-Epoxycy clohexyl-5, 5-spiro-3, 4-epoxy) cyclohexane-métadioxane. Selon encore une autre variante de l'invention, on peut ajouter à la résine monomère une matière qui présente une diminution de densité durant la réaction de polymérisation de la résine. La matière en question peut subir un changement d'état physique et peut par exemple être constituée par un solvant dissous dans la résine monomère, et qui est volatilisé par la chaleur dégagée par la réaction de photo-polymérisation de la résine. Le produit polymère obtenu n'est plus un milieu continu et comprend des bulles de gaz, ce qui diminue sa densité moyenne. On peut par exemple utiliser le cyclohexane comme solvant avec la résine et l'amorceur cités dans l'exemple précédent. En variante, la matière ajoutée à la résine monomère peut être soumise à une réaction chimique qui fait varier la densité de ladite résine. La réaction chimique en question peut être amorcée par la chaleur dégagée par la réaction de photo-polymérisation de la résine, ou bien par le rayonnement énergétique utilisé (un faisceau laser par exemple). Dans les deux cas, cette réaction conduit à la formation de bulles de gaz (non miscible dans la résine monomère) tel que de l'azote, le dioxyde de carbone ou le monoxyde de carbone. A titre d'exemple, on peut utiliser dans ce cas les composés suivants monomère:3, 4-Epoxycyclohexylmethyl-3' , 4' -Epoxy-cyclo- hexane-carboxylate. amorceur: hexafluoroantimonate de triphenylsulfonium matière ajoutée: azodicarbonamide ou bien monomère : 2,2-bis [ p (2' -methacryloxyethoxy) phenyl ] propane amorceur : dimethoxyphenylacetophenone matière ajoutée : tetrafluoroborate de phenyldiazonium. Selon encore une autre variante de l'invention, la matière ajoutée à la résine monomère peut être un monomère dont la polymérisation est indépendante de celle de la résine. Par exemple, la résine en question peut polymériser selon une réaction radicalaire, et la matière ajoutée selon une réaction cationique. Cette matière doit de plus présenter une augmentation de volume durant la polymérisation. On peut pour cela utiliser les composants suivants, pour lesquels la réaction de la matière monomère à expansion de volume est amorcée directement par le rayonnement énergétique utilisé: monomère ayant un retrait : 2,2-bis [ p(2'-methacryloxyethoxy) phenyl] propane monomère ayant une expansion de volume : 1,6,8,13-te traoxaspiro [ 6, 6 ] tridécane amorceurs : dimethoxyphenylacetophenone+ hexafluoroantimonate de triphenyl-sulfonium. On peut bien entendu combiner ces différentes caractéristiques de l'invention, lorsque cela est nécessaire pour obtenir un retrait nul à la polymérisation du produit utilisé. On peut par exemple ajouter à une résine monomère des charges ayant des interactions différentes avec tout ou partie de cette résine, qui peut contenir une partie inerte, telle qu'un solvant (par exemple du toluène). En outre, l'interaction charge-résine monomère qui a été décrite dans ce qui précède est une absorption en masse de certains composants de la résine. Cette interaction pourrait également être une adsorption, une cristallisation de la résine monomère sur la charge, ou un passage à un état cristal liquide sur la charge ou bien tout changement physique ou chimique de la résine monomère, provoqué par la charge et permettant d'augmenter la densité de la résine monomère, sans la modifier après la réaction de polymérisation. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de pièces par phototransformation d'un ou de produits monomères en un produit polymère solide sous l'action d'un rayonnement énergétique tel par exemple qu'un faisceau laser, caractérisé en ce que, pour réduire ou annuler le retrait qui accompagne la photopolymérisation du produit, il consiste à ajouter à une résine monomère une ou plusieurs matières qui interagissent avec ladite résine essentiellement avant ou après sa photo-polymérisation, pour modifier sa densité et/ou celle du produit résultant dans le sens tendant à compenser l'augmentation de densité due à la polymérisation de la résine, ou bien qui subissent durant la photo-transformation une réaction chimique diminuant leur densité. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à augmenter la densité de la résine avant photo-transformation, par addition d'une charge solide poreuse en poudre capable d'absorber une partie des oligomères ou des monomères présents dans la résine. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite charge a une densité inférieure à celle de la résine. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite charge a une densité supérieure à celle de la résine. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la résine monomère une charge poreuse interagissant avec la résine essentiellement après photopolymérisation de celle-ci. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite charge a une densité supérieure à celle de la résine. 7. Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce qu'il consiste à ajouter à la résine une matière monomère dont la polymérisation provoque une augmentation de volume. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière monomère est capable de copolymériser avec la résine monomère. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à la résine monomère un solvant du type volatilisable durant la photo-transformation de ladite résine. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite résine monomère une matière subissant durant la photo-transformation une réaction chimique conduisant à la formation de bulles de gaz non miscible à la résine monomère. 11. Composition de produit(s) monomère(s) pour la fabrication de pièces par photo-transformation en un produit polymère solide, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine monomère associée à un amorceur de photopolymérisation et au moins une matière qui interagit avec ladite résine avant ou après sa photopolymérisation pour modifier la densité du produit ou qui subit durant la photopolymérisation de la résine une réaction diminuant sa densité, de sorte que la variation de densité résultant de la photo-transformation du produit est très faible ou sensiblement nulle. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite matière est une charge solide poreuse telle que du polystyrène sulfoné, capable d'absorber une partie de la résine monomère. 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite matière est une charge solide poreuse interagissant avec la résine polymérisée pour limiter sa densité, cette charge étant par exemple de la silice. 14. Composition selon la revendication 11, ca ractérisée en ce que ladite matière est une matière monomère dont la polymérisation s'accompagne d'une augmentation de volume. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite matière est copolymérisable avec la résine monomère. 16. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que ladite matière comprend un solvant volatilisable durant la photo-transformation de la résine monomère. 17. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que ladite matière est du type à dégagement de gaz déclenché par la chaleur de la réaction de polymérisation de la résine ou par le rayonnement provoquant cette polymérisation, le gaz étant non miscible à la résine. 18. Composition selon la revendication 17, caractérisée en ce que ladite matière est un azodicarbonamide, ou du tétrafluoroborate de phényldiazonium.