Brevet FR2649115A1 — publié le 19910104

DISPERSION AQUEUSE A BASE D'HUILES SILICONES ET DE (CO)POLYMERE ORGANIQUE RETICULANT EN UN ELASTOMERE PAR ELIMINATION DE L'EAU La présente invention concerne une dispersion aqueuse à base de os05 silicone et d'un latex de polymère organique pouvant réticuler en un élastomère par élimination de l'eau. Les dispersions aqueuses à base de silicone, pouvant réticuler en un élastomère par élimination de l'eau et comportant: - une émulsion (A) du type huile-dans-eau d'un x,w-(dihydroxy)polydior- ganosiloxane, stabilisée par un tensio-actif anionique et/ou non-ionique, -un agent de réticulation, - une charge minérale non siliceuse, - un composé catalytique de durcissement, sont connues. L'émulsion de base comporte l'huile silicone à extrémités silanols qui est généralement polymérisée en émulsion en suivant l'enseignement des brevets US-A-2 891 920, US-A-3 294 725 et US-A-3 360 491, c'est-à-dire en utilisant un tensio-actif anionique jouant également, de préférence, le rôle de catalyseur de polymérisation. Dans ce type de dispersion aqueuse, la littérature enseigne la possibilité d'utiliser une grande diversité d'agents de réticulation parmi lesquels on peut citer: - de la silice colloïdale (US-A-3 294 725 et US-A-4 221 688), - du silicate de soude (US-A-4 244 849), - une silice amorphe en poudre (FR-A-2 463 163), - une microémulsion de résine silsesquioxane (US-A-3 355 406), - un siliconate (EP-A-266 729 et demande EP 89/4200567 déposée le 16 février 1989 au nom de la Demanderesse), - une résine silicone réactive de faible masse moléculaire présentant des groupes alcoxy ou acyloxy (US-A-4 554 187), - une résine silicone de haute masse moléculaire insoluble dans le toluène (EP-A-304 719), - un polyalcoxysilane, un polysilicate, un polyacyloxysilane ou un polycétiminoxysilane (US-A-3 294 725, US-A-4 584 341, US-A-4 618 642, US-A-4 608 412), - un polyamino (ou amido)silane (demande FR-A-89/01 654 déposée le 3 février 1989 au nom de la Demanderesse), - un polyalcénoxysilane (demande FR-A-88/13 618 déposée le 11 octobre 1988 au nom de la Demanderesse), Os une résine silicone hydroxylée présentant par molécule au moins deux motifs siloxy choisis parmi ceux de formules: R3Sio 05 (M), R2SiO (D), RSiO9,5 (T) et SiO2 (Q) (demande française FR-A-88/11 609 déposée le 31 août 1988 au nom de la Demanderesse). Ces dispersions aqueuses sont généralement catalysées par un composé catalytique de durcissement qui est, de préférence, un sel d'étain, et qui peut être également l'association d'un sel d'étain et d'acide borique (FR-A-2 621 921). Ces dispersions aqueuses présentent toutefois de nombreux inconvénients parmi lesquels on peut citer: - une stabilité au stockage insuffisante, une adhérence médiocre sur de nombreux supports en particulier ceux utilisés dans l'industrie du bâtiment (verre, béton, métaux, acier, aluminium, revêtements épais en matière plastique telle que le PVC, pierres calcaires, etc.....).. - les peintures préparées à partir de ces dispersions aqueuses présentent un pouvoir liant et une résistance à l'abrasion, en particulier à l'abrasion humide, qui peuvent être insuffisants, - les élastomères obtenus à partir de ces dispersions aqueuses par évaporation de l'eau présentent un retrait très important, associé à un module élastique (ME) et une résistance à la déchirure (R/D) trop faibles pour certaines applications. Par ailleurs, les dispersions aqueuses de (co)polymère organique de (méth) acrylate d'alkyle et d'esters vinyliques d'acides monocarboxyliques insaturés, sont utilisés depuis longtemps comme peintures en revêtements minces ou en revêtements épais, en particulier dans l'industrie du bâtiment pour l'hydrofugation des façades, des toitures (roofing). Ces dispersions aqueuses présentent généralement les inconvénients suivants: 3- - le revêtement formé présente une perméabilité aux gaz et en particulier, à la vapeur d'eau, insuffisante, - la viscosité de la dispersion aqueuse est trop faible et son caractère filmogène peut être insuffisant, os05 - les revêtements obtenus sont trop sensibles à l'eau et insuffisamment hydrofuges, - les revêtements obtenus sont sensibles au rayonnement actinique et en particulier aux U.V. Des documents brevets enseignent déjà l'association de silicone et d'un latex organique: - FR-A-2 526 033, US-A-4 012 355 et US-A-2 739 910 enseignent l'association de siliconate et d'un latex d'un polymère organique, - selon DE-A-2 355 813, le siliconate peut être remplacé par une émulsion de résine silicone et selon CH-A-61 842 à la fois du siliconate et une résine silicone sont-associés à un copolymérisat d'acide acrylique. Aucun de ces documents n'enseignent l'utilisation en outre d'une émulsion d'huile silicone à extrémités silanol, de charge non siliceuse et de catalyseurs de durcissement. EP-A-246 537 décrit l'obtention sous forme de latex d'un matériau élastomérique stratifié composé des trois éléments suivants: - un noyau constitué de caoutchouc silicone réticulé, - une première enveloppe constituée de caoutchouc acrylique réticulé, et - une deuxième enveloppe obtenue par (co)polymérisation radicalaire de monomères capables de former une résine. Un but de la présente invention est de proposer une dispersion aqueuse de silicone et d'un latex de polymère organique qui présente les avantages cumulés des dispersions aqueuses de silicone et de dispersions aqueuses de polymère organique avec, pour certaines propriétés, l'apparition d'un effet de synergie bénéfique. Un autre but de la présente invention est de proposer une dispersion du type ci-dessus qui ne présente pas les inconvénients inhérents aux dispersions de silicone seules, ou de polymères organiques seuls, ces inconvénients pouvant subsister sous une forme atténuée, tolérable dans la plupart des utilisations de telles dispersions. -4- Un autre but de la présente invention est de proposer une dispersion du type ci-dessus présentant éventuellement après réticulation, à la fois les propriétés suivantes: - une stabilité au stockage pendant au moins six mois, de préférence au oE moins un an, - une adhérence satisfaisante sur les supports les plus divers, pierre, béton, mortier, métaux, acier, aluminium, fibrociment, émaux, céramiques, matière plastique telle que le PVC, - une viscosité convenable leur conférant une extrudabilité de la cartouche d'emballage et un caractère filmogène convenable, - une résistance à l'abrasion, en particulier à l'abrasion humide, à l'humidité atmosphérique, aux rayonnements actiniques (lumière visible, U.V.) convenable, - une bonne perméabilité aux gaz et à la vapeur d'eau, l - des propriétés mécaniques satisfaisantes, en particulier pour le module élastique et la résistance à la déchirure, - un caractère hydrofuge satisfaisant. Ces buts, et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une dispersion aqueuse à base de silicone et d'un latex de polymère organique, iéticulant en un élastomère par élimination de l'eau dans les conditions ambiantes, caractérisée en ce qu'elle comporte en poids: - (A): 100 parties d'une émulsion, du type huile-dans-l'eau d'un w-(dihydroxy)polydiorganosiloxane, stabilisée par au moins un agent tensio-actif choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques et nonioniques et leurs mélanges, (B): 1 à 80 parties, de préférence 2 à 40, d'une dispersion aqueuse d'un (co)polymère organique provenant de la polymérisation d'un monomère choisi parmi les (méth)acrylate d'alkyle et les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques insaturés, (C): une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation, (D): 5 à 200 parties, de préférence 50 à 150, d'une charge minérale non siliceuse, (E) : éventuellement 0,01 à 3 parties en poids d'un composé métallique catalytique de durcissement, ladite dispersion ayant une teneur en extrait sec d'au moins 40 %. - 5 - - L'EMULSION (A): Les ",w-(dihydroxy)polydiorganosiloxane doivent avoir une viscosité d'au moins 100 mPa.s à 25 C, de préférence d'au moins 000 mPa.s. os05 C'est en effet pour des viscosités supérieures à 50 000 mPa.s que l'on obtient un élastomère présentant un ensemble de propriétés mécaniques convenables, en particulier au niveau de la dureté Shore A et de l'allongement. En outre plus la viscosité est élevée et plus les propriétés mécaniques se conservent lors du vieillissement de l'élastomère. Les viscosités préférées pour la présente invention sont comprises entre 50 000 et 1 500 000 mPa.s à 25 C. Les radicaux organiques des ",w-(dihydroxy)polydiorganopoly- siloxanes sont des radicaux hydrocarbonés monovalents contenant jusqu'à 1i5 6 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes cyano ou fúluoro. Les substituants généralement utilisés du fait de leur disponibilité dans les produits industriels sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle. En général au moins 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle. Dans le cadre de la présente invention on préfère plus spécialement utiliser les î,w-(dihydroxy)polydiorganosiloxanes préparés par le procédé de polymérisation anionique décrit dans les brevets américains précités: US-A-2891 920 et surtout US-A-3 294 725 (cités comme référence). Le polymère obtenu est stabilisé anioniquement par un agent tensio-actif qui, conformément à l'enseignement de US-A-3 294 725 est de préférence le sel d'un métal alcalin d'un acide hydrocarboné aromatique sulfonique, l'acide libre jouant également le rôle de catalyseur de polymérisation. Le catalyseur et l'agent tensio-actif préférés sont l'acide dodécylbenzènesulfonique et ses sels de métaux alcalins, en particulier son sel de sodium. On peut ajouter éventuellement d'autres agents tensioactifs anioniques ou non-ioniques. Toutefois cet ajout n'est pas nécessaire car, conformément à l'enseignement de US-A-3 294 725, la quantité d'agent tensio-actif anionique résultant de la neutralisation de l'acide sulfonique est suffisante pour stabiliser l'émulsion de polymère. Cette quantité est généralement inférieure à 3 %, de préférence 1,5 % du poids de l'émulsion. - 6 - Ce procédé de polymérisation en émulsion est particulièrement intéressant car il permet d'obtenir directement l'émulsion (A). Par ailleurs ce procédé permet de pouvoir obtenir sans difficulté des émulsions (A) de ",w-(dihydroxy)polydiorganosiloxane de très haute viscosité. Pour préparer l'émulsion (A) on peut également partir d'",w-(dihydroxy) polydiorgosiloxane déjà polymérisé, puis le-mettre en émulsion aqueuse en stabilisant les émulsions par un agent tensio-actif anionique et/ou nonionique suivant un procédé bien connu de l'homme de métier et décrit en détail dans la littérature (voir par exemple les brevets FR-A-2 064 563, FR-A-2 094 322, FR-A-2 114 230 et EP-A-169 098). Selon ce procédé, on mélange par simple agitation les polymères ,w(dihydroxy)polydiorganosiloxane avec l'agent tensio-actif anionique ou non-ionique, ce dernier pouvant être en solution aqueuse, à ajouter ensuite si nécessaire de l'eau et à transformer l'ensemble en une émulsion fine et homogène par passage dans un broyeur classique à colloïdes. Par la suite le broyat obtenu est dilué par une quantité d'eau appropriée et on obtient ainsi une émulsion (A) stabilisée par un agent tensio-actif anionique ou non-ionique stable au stockage. La quantité d'agent tensio-actif anionique et non-ionique utilisable est celle utilisée couramment pour la mise en oeuvre du procédé de mise en émulsion, en particulier ceux décrits dans les brevets précités et dans le brevet US-A-2 891 920. Dans le cadre de la présente invention les agents tensio-actifs anioniques préférés sont le sel d'un métal alcalin d'un acide hydrocarboné aromatique sulfonique et les agents tensio-actifs non- ioniques préférés sont les alkylphénols polyoxyéthylénés. Ces agents tensio-actifs non-ioniques sont bien entendu les mêmes que ceux que l'on peut ajouter éventuellement aux émulsions (A) obtenues par polymérisation en émulsion comme indiqué plus haut. L'émulsion (A) préparée par polymérisation en émulsion ou par mise en émulsion du polymère silicone se présente sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau et a, de préférence, une teneur en extrait sec supérieure à 45 % en poids. -'7 - - LA DISPERSION (B): C'est un latex constitué de polymères issus de la (co)polymérisation de monomères choisis parmi: a) - les (méth)acrylate d'alkyle ou d'hydrosyalkyle dont les os05 groupements alkyle contiennent de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier: - le (méth)acrylate de méthyle, - le (méth)acrylate d'éthyle ou d'hydroxyéthyle, - le (méth)acrylate de propyle ou d'hydroxypropyle, - le (méth)acrylate de butyle ou d'hydroxybutyle, - le (méth)acrylate d'éthyl-2 hexyle. D'autres acrylates peuvent étre présents comme le crotonate d'alkyle ou le polyoxyalkylène(méth)acrylate. b) - les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques insaturés linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, tels que notamment: l'acétate de vinyle, - le proprionate de vinyle, - le butyrate de vinyle, - le versatatel de vinyle (marque déposée pour des esters d'acide c ramifiés en C9-Cl), - le pivalate de vinyle, - le laurate de vinyle. Rentrent également dans le cadre de la présente invention les latex obtenus par copolymérisation: - d'au moins un monomère a) et d'au moins un monomére b) tels que par exemple: les copolyméres acétate/versatate, les copolymères acétate/acrylate. - d'un monomère a), d'un monomère b) et d'un ester d'acide insaturé dicarboxylique possédant de 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone comme les maléates, fumarates de méthyle, d'éthyle, de butyle et d'éthyl-2 hexyle. Un exemple d'un tel terpolymere est le terpolymère acétate/acrylate/maléate. 26 4 9115 -8 - - d'un monomère b) avec le chlorure de vinyle et un monomère oléfinique comme par exemple le terpolymère acétate/chlorure de vinyle/éthylène. - d'un monomère a) et/ou b) avec au moins un monomère vinylique choisi parmi: OS. le méth(acrylonitrile), le styrène, l'o-méthylstyrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle, 10. le chlorure de vinylidène, À les fluorures de vinyle et de vinylidène, le (méth)acrylamide, le Nméthylol(méth)acrylamide, l'acide (méth)acrylique, fumarique, maléique, itaconique, 15. le malétate et fumarate d'alkyle en Cl-C12, les (méth) acrylate d'alkyle laurel dont le groupement alkyle a plus de 10 atomes de carbone, le (méth)acrylate de glycidyle, le (méth)acrylate de polyoxyd'alkylène, 2C. le méthacrylamide, le monoéthyl acrylamide, le monométhyl acrylamide, le divinylbenzène, les diméthacrylates d'alkylène ou de propylèneglycol, 25. le tétraalkyloxyéthane, le phtalate d'alkyle, le N-N' méthylène bis acrylamide, etc..... Les dispersions aqueuses de monomères organiques ci-dessus sont décrits en détail dans la littérature. Elles présentent un extrait sec compris généralement entre 20 et 70 % en poids, de préférence entre 35 et % en poids. Les particules de polymères organiques présentent généralement un diamètre particulaire moyen compris entre 0,05 et 1 pm. -g-_ Ces dispersions aqueuses peuvent comporter en outre, lors de la polymérisation un colloïde protecteur tel que par exemple des éthers de cellulose, des alcools polyvinyliques, de la polyvinylpyrollidone, des homo- ou copolymères de N-méthylolacrylamide ou N-méthylolméthacrylamide. os Ces dispersions aqueuses peuvent comporter en outre des agents tensioactifs de préférence anioniques ou non-ioniques tels que par exemple les sels de métaux alcalins d'acides gras, d'alkylsulfates, d'alkylsulfonates, d'arylsulfonates, d'alkylarylsulfonates (en particulier le dodécylbenzène sulfonate de sodium), de sulfosuccinate, d'alkylphosphate. Comme agents tensio-actifs non ioniques, on peut citer les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénolpolyéthoxylés, les acides gras polyéthoxylés. Comme dispersion (B) on recommande tout particulièrement dans le cadre de la présente invention les copolymères styrène/acrylate d'éthyle dont le rapport pondéral styrène/acrylate varie entre 26/74 et 45/55 et les copolymères styréne/acrylate de propyle dont le rapport pondérai styrène/acrylate de propyle varie entre 36/64 et 52/48. - L'AGENT DE RETICULATION (C): Cet agent de réticulation permet, lors de la réticulation de la dispersion aqueuse, de bâtir le réseau élastomère par des réactions de polycondensation entre les groupes réactifs de l'agent de réticulation et les extrémités silanol de l'huile silicone de l'émulsion (A). Comme indiqué ci-dessus dans les documents brevets cités comme références, il existe de nombreux agents de réticulation différents pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Les quantités d'agents de réticulation à introduire dans la dispersion aqueuse dépendent précisément de la nature de l'agent de réticulation utilisé. Par quantité efficace de (C) on entend une quantité qui permette d'aboutir à un élastomère. On trouvera ci-dessous, à titre d'exemples, une liste d'agents de réticulation avec les quantités préconisées dans la dispersion finale, ces quantités étant exprimées en parties en poids pour 100 parties d'émulsion (A): - 10 - 0,1 à 10 parties de silice colloïdale, 0,5 à 10 parties de silicate de soude, 1 à 15 parties de silice en poudre choisie parmi les silices de pyrogénation et les silices de précipitation, os05. 0,1 à 15 parties, de préférence 1 à 10 parties d'un organosiliconate, 1 à 100 parties d'une microémulsion de résine silsesquioxane selon l'enseignement combiné de USA-3 355 406 et US-A-3 433 780, à 100 parties d'une résine silicone réactive de faible masse moléculaire présentant des groupes alcoxy et acyloxy, à 100 parties d'une résine silicone de haute masse moléculaire insoluble dans le toluène, à 100 parties d'une résine silicone hydroxylée présentant par molécule, au moins 2 motifs différents choisis parmi ceux de formules: R3Sio 05 (M), R2SiO (D), RSio1,5 (T) et SiO2 (Q), P étant principalement un radical alkyle en C -C6. vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle et une teneur en poids en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et 10 %. Parmi ces résines, introduites de préférence sous la forme d'émulsions aqueuses, on peut citer les résines MQ, MDQ, TD et MTD, 20. 1 à 20 parties d'un silane de formule: R SiX a 4-a dans laquelle R est un radical organique monovalent, en particulier méthyle ou vinyle, a est 1 ou 0, X est un groupe considérable et/ou hydrolysable choisi surtout parmi les groupes alcoxy, acyloxy, cétiminoxy, alkylamino, amido et alcényloxy. Dans le cas o X est un alcoxy, il est souhaitable d'ajouter comme stabilisant de l'amino-2 méthyl-2 propanol, conformément à l'enseignement de EP-A-259 734. - il - - LA CHARGE MINERALE NON SILICEUSE (D): Un autre constituant de la dispersion selon l'invention est l'addition de 5 à 200, de préférence de 10 à 150 parties d'une charge minérale semi-renforçante ou de bourrage (D). os Les charges (D) ont une granulométrie généralement comprise entre 0,001 et 300 pm et une surface BET inférieure à 100 m /g. Des exemples de charges (D) utilisables seules ou en mélange sont le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte. Ces charges (D) sont introduites dans l'émulsion sous forme de poudre sèche par exemple par simple mélange. Selon une variante de l'invention, on a découvert que si la charge (D) n'est sensiblement constituée que d'une charge choisie parmi l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculite non expansée selon une teneur de 5 à 200, de préférence de 50 à 150 parties pour parties d'émulsion (A) on obtient un élastomère ayant une résistance à la flamme particulièrement élevée qui ne peut pas être obtenue avec les autres catégories de charge (D} précitées, en particulier avec l'oxyde d'aluminium ou alumine non hydratée. On peut également incorporer des fibres céramiques ou d'aramide selon l'enseignement de EP-A-212 827. Selon une variante, on peut incorporer en outre, pour 100 parties d'émulsion (A) un additif silicié (F) choisi parmi du silicate de soude (0,3 à 30 parties), et une charge siliceuse renforçante ou semirenforgante (1 à 100 parties), dans la mesure bien entendu o cet additif silicié n'a pas été déjà choisi comme agent de réticulation (C). Ces charges siliceuses sont choisies parmi la silice colloïdale, les poudres de silice de combustion et de précipitation ou leur mélange. La silice de combustion est préférée. On peut toutefois utiliser également des charges siliceuses semi-renforçantes telles que des terres de diatomées, du quartz broyé. Pour 100 parties d'émulsion (A), la somme des parties de (D) + (F) doit être inférieure à 250 parties. - 12 - Les poudres de silice de combustion et de précipitation sont bien connues, elles sont utilisées en particulier comme charges dans les compositions élastomère de silicone, vulcanisables à chaud en un caoutchouc de silicone. Ces poudres présentent une taille moyenne de particule os05 généralement inférieure à 0,1 pm et une surface spécifique BET supérieure à m /g, de préférence comprise entre 150 et 350 m /g. L'incorporation dans l'émulsion (A) de cet additif silicié (F), par tout moyen convenable, en particulier par agitation, augmente considérablement la viscosité de l'émulsion (A) qui présente alors un caractère pâteux. On a en effet trouvé, conformément à la présente invention que l'addition de cet additif silicié (F), est suffisante pour conférer à l'émulsion un caractère "thixotrope" plus ou moins marqué. L'émulsion. extraite par exemple d'une cartouche de stockage, adhère sans s'écouler sur un substrat même vertical et durcit en élastomère par évaporation de l'eau à température ambiante. On peut également obtenir une émulsion non coulante en utilisant comme charge (D) du carbonate de calcium dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. - LE COMPOSE METALLIQUE CATALYTIQUE DE DURCISSEMENT (E): Le composé (E), en particulier pour certains agents de réticulation (C) tel que le siliconate, est facultatif, mais dans le cadre de la présente invention, il est recommandé d'utiliser (E). Les composés catalytiques métalliques de durcissement (E) sont essentiellement les sels d'acides carboxyliques et les halogénures de métaux choisis parmi le plomb, le zinc, le zirconium, le titane, le fer, l'étain, le baryum, le calcium et le manganèse. Le constituant (E) est de préférence un composé catalytique à l'étain, généralement un sel d'organoétain, introduit de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academic Press (1968), page 337. On peut également utiliser le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE-A-842 305. - 13 - Les sels d'étain préférés sont les bischelates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et en particulier les diversatates de dibutyl- ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl- ou dioctylétain. On utilise de 0,01 à 3, de préférence de 0,05 à 2 parties de sel d'organoétain pour 100 parties de (A). Les dispersions aqueuses selon l'invention peuvent comporter en outre des additifs usuels tels que notamment des antifongiques, des antimousses, des antigels tels que l'éthylène glycol et le propylène glycol, et des agents thixotropants tels que la carboxyméthylcellulose, la gomme xanthane et l'alcool polyvinylique. Pour préparer les dispersions aqueuses selon l'invention, il est recommandé d'ajouter sous agitation à température ambiante à l'émulsion (A), en premier lieu la dispersion (B) puis l'agent de réticulation (C) éventuellement sous la forme d'une dispersion ou d'une émulsion aqueuse, ensuite le catalyseur métallique de durcissement (E) et enfin la charge minérale non siliceuse (D) et éventuellement l'additif silicié (F). Le pH de la dispersion aqueuse peut être acide, neutre ou basique. Il est toutefois recommandé de régler le pH de la dispersion à une valeur comprise entre 8 et 13 au moyen d'une base minérale ou organique forte (triéthanolamine, soude, potasse). L'émulsion finale obtenue est homogénéisée puis dégazée et est ensuite conditionnée en emballage étanche à l'oxygène de l'air et à la vapeur d'eau. Les constituants (A), (B), (C), (D) et (E) et éventuellement (F) sont mélangés en des quantités telles que l'émulsion finale présente une teneur en extrait sec supérieure à 40 %, de préférence supérieure à 60 %, mais généralement inférieure à 90 %. La zone de pH préférée est comprise entre 8 et 13. Les dispersions selon l'invention peuvent être utilisées comme peinture réticulable en couche mince. Elles présentent alors, de préférence, un extrait sec compris entre 40 et 70 %. - 14 - Pour déterminer la teneur en extrait sec on place 2 g de dispersion dans une coupelle de pesage en aluminium et on la chauffe une heure à 150 C dans un four à circulation d'air. Après refroidissement on pèse à nouveau la coupelle et on détermine le pourcentage de matière os restante sur les 2 g initiaux qui représente la teneur en extrait sec. Selon une variante préférée, la dispersion selon l'invention après sa préparation subit une étape de maturation, à température ambiante, de quelques heures à quelques jours. Cette étape de maturation consiste simplement à laisser reposer la dispersion à l'abri de l'oxygène de l'air avant son utilisation. Les dispersions selon l'invention peuvent être utilisées pour la réalisation de joints élastomères silicone, en particulier pour le bâtiment et comme revêtements hydrofuges de surfaces de bâtiment en contact avec les intempéries, à la dose par exemple de 20 à 100 g de dispersion par m de 1i5 surface à revêtir. Ces dispersions sont également utilisables pour l'enrobage de divers principes actifs pharmaceutiques ou phytosanitaires formulés sous une forme solide (pastilles, tablettes, pillules, etc.....), pour l'enduction de bouchons de liège utilisés pour obturer les bouteilles de vins et de spiritueux, pour réaliser des revêtements d'objets culinaires et, de façon générale, d'objets en contact avec des aliments (par exemple des moules à pain). Les techniques connues d'enrobage sont utilisables en particulier les techniques d'enduction au pinceau et au trempé (par immersion), lestechniques de pulvérisation, les techniques d'enrobage en lit fluidisé et - les techniques d'enduction par immersion. Pour les revêtements de bouchons de liège, une technique recommandée est la technique au trempé qui consiste à immerger les bouchons dans la dispersion qui mouille la surface du bouchon, puis à évaporer l'eau. Le revêtement obtenu représente 20 à 50 mg d'élastomère pour cm de surface de bouchon. Cette couche facilite le glissement du bouchon dans le goulot de la bouteille lors de l'embouteillage et évite le "coulage", c'est-à-dire des fuites de liquide entre le goulot et le bouchon. - 15 - Dans tout ce qui suit ou ce qui précède, sauf mentions contraires, les pourcentages et parties sont en poids. Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. os - EXEMPLE 1: On prépare une émulsion (A) en introduisant 1 000 g d'une huile Oe,w(dihydroxy)polydiméthylsiloxane de viscosité 100 mPa.s à 25 C en présence de 30 g d'acide dodécylbenzène sulfonique et 50 g de Cémulsol ON 10/20 qui est un tensio-actif non ionique à savoir un polyoxyalkyléné à motifs d'oxyde d'éthylène et 20 motifs d'oxyde de propyléne. On arrête la polymérisation en émulsion par neutralisation du catalyseur au moyen de 14,5 g de triéthanolamine, quand la viscosité de l'huile atteint 55 000 mPa.s à 25 C. L'émulsion (A) obtenue présente un extrait sec de 60 %. On incorpore sous agitation pendant 10 minutes, pour chaque additif à 131 parties d'émulsion (A): - 40 parties d'un latex styrène/acrylate de butyle, commercialisé par RHONE-POULENC sous la marque RHODOPASS DS910, ayant les caractéristiques suivantes: Rapport pondéral styrène/acrylate de butyle/ Extrait sec: 50 % pH: 8 viscosité Brookfield (500 tours/min): 4 500 mPa.s température de transition vitreuse: 15 C diamètre des particules À 0,1 pm masse volumique de la dispersion: 1,032 g/cm masse volumique du polymère: 1,068 g/cm3 indice de réfraction du polymère à 25 C: 1,532 - 7 parties d'une solution de méthylsiliconate de potassium à 40 % d'extrait sec, - 2,6 parties d'émulsion aqueuse à 37 % en poids de dilaurate de di n-octyl étain, - 80 parties de CaC03 de précipitation, de granulométrie moyenne 70 nanomètres. - 16 - La dispersion finale a une teneur en extrait sec de 70 % et un pH de 9. Après 7 jours de stockage, on étend à la rAcle la dispersion suivant une pellicule (film) de 2 mm d'épaisseur qu'on laisse sécher os05 pendant 10 jours à température ambiante (20 C). Sur une premier lot de pellicules séchées, on mesure les propriétés mécaniques moyennes suivantes: - la dureté Shore A (DSA) selon la norme ASTM-D-2240, - la résistance à la rupture (R/R) selon la norme AFNORT-T46 002 correspondant à la norme ASTMD 412, EN MPa, - l'allongement à la rupture (A/R) en % selon la norme AFNOR-T 46 002, - le module élastique (ME) à 100 % d'allongement selon la norme AFNOR-T 46 002, en MPa. Les propriétés mécaniques obtenues sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. Pour apprécier l'adhérence, on dépose sur un support en verre ou en béton, un cordon de dispersion aqueuse de 4 mm d'épaisseur. Après 12 jours on apprécie l'adhérence de l'élastomère formé en tirant manuellement sur le cordon. Les adhésions ont été qualifiées de trois manières: - bonne adhérence lorsque le cordon ne peut être décollé de son support (notée ++!), adhérence moyenne lorsque le cordon est décollé difficilement et par petites surfaces (notée +), - absence d'adhérence lorsque le cordon se décolle facilement (notée 0). Les appréciations de l'adhésion sont rassemblées dans le tableau 1 ci-après. - 17 - - EXEMPLE COMPARATIF 2: On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1 sauf que l'on part de 171 parties d'émulsion (A) sans incorporer les 40 parties de latex organique. La dispersion finale a une teneur en extrait sec de 72 % os05 et un pH de 9. Les propriétés mécaniques et les appréciations de l'adhésion sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. Il apparaît que les compositions de l'invention présentent, par rapport au temoin de l'exemple comparatif 2, des propriétés mécaniques et d'adhésion améliorées. - 18 - TABLEAU 1 os EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 COMPARATIF Parties en poids Parties en poids Emulsion (A) 131 171 - Latex organique 40 0 - Solution aqueuse à 40 % 7 7 de méthylsiliconate de potassium - Emulsion de dilaurate 2,6 2,6 de dioctylétain - CaCO3 précipité 80 80 (O' = 70 nm) - pH 9 9 - Dureté (Shore A) 40 23 - R/R (MPa) 1,23 1,02 - A/R (%) 381 639 - Module 100 % (MPa) 0,90 0,31 - Adhérence sur verre: + + béton: ++ + 2649 115 - 19 - - EXEMPLE 3': Préparation de deux dispersions silicones pour peintures (a et (a21. 3.a1. - Préparation de la dispersion (a1) catalysée à l'étain: On prépare une émulsion (A) en introduisant 1 000 g d'une huile o05 O,w-(dihydroxy) polydiméthylsiloxane de viscosité 100 mPa.s à 25 OC en présence de 30 g d'acide dodécylbenzène sulfonique et 50 g de Cémulsolî ON /20 qui est un tensio-actif non ionique à savoir un polyoxyalkyléné à motifs d'oxyde d'éthylène et 20 motifs d'oxyde de propylène. On arrête la polymérisation en émulsion par neutralisation du catalyseur au moyen de 14,5 g de triéthanolamine, quand la viscosité de l'huile atteint 900 000 mPa.s à 25 C. A 171 parties de l'émulsion (A) on ajoute 7 parties d'une solution de méthylsiliconate de potassium à 40 % d'extrait sec et 2,6 parties d'émulsion aqueuse à 37 % en poids de dilaurate de di n-octylétain. On obtient ainsi la dispersion (a1). 3.a2. - Préparation de la dispersion (a2) catalysée: Or, répète exactement le mode opératoire décrit en 3.a1, sauf que l'on n'ajoute pas les 2,6 parties d'émulsion à l'étain. - EXEMPLE 4: Préparation d'une peinture mixte silicone/latex styréne/acrylique catalysée à l'étain: On introduit successivement dans un malaxeur: - eau: 10 parties - hexamétaphosphate de sodium en solution aqueuse à 10 %: 2 parties - gomme xanthanrne commercialisée par RHONEPOULENC sous l'appelation RHODOPOL 23 en solution aqueuse à 0,4 %: 5 parties - oxyde de titane commercialisé par RHONE-POULENC sous l'appelation REX: 12,5 parties - talc commercialisé par la Société "Les Talcs de Luzenac" sous l'appelation 20MO: 3,6 parties - carbonate de calcium commercialisé par la Société OMYA sous l'appelation DURCAL a: 14, 5 parties - sulfate de baryum commercialisé par la Société SCZ sous l'appelation RUTENIA: 7 parties - dispersion (a1) 19,6 parties 264 9 1 1 5 - 20 - - latex styrène/acrylique (RHODOPAS DS910): 15,5 parties - épaississant polyacrylate: 2 parties On ajoute à la fin: - eau: 7,9 parties O05S On obtient ainsi une peinture mixte silicone/latex styrène/acrylique catalysée à l'étain. - EXEMPLE COMPARATIF 5C: Préparation d'une peinture pure silicone: On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 4 sauf que l'on remplace les 15,5 parties de latex styrène/acrylique par 13,4 parties supplémentaires de dispersion silicone (ai). - EXEMPLE 6: Préparation d'une peinture mixte silicone/latex styrène/acrylique non catalysée à l'étain: Pour préparer cette peinture on répète exactement le mode opératoire de l'exemple 4 sauf que l'on remplace les 19,6 parties de (a1) par 19,6 parties de (a2). - EXEMPLE COMPARATIF 7C: Préparation d'une peinture pure silicone non catalysée à l'étain: Pour préparer cette peinture on répète exactement lemode opératoire de l'exemple 6, sauf que l'on remplace des 15,5 parties de latex styrène/acrylique par 13,4 parties supplémentaires de dispersion *silicone (a2). - EXEMPLE COMPARATIF 8C: Préparation d'une peinture pure latex styrène/acrylique: Pour préparer cette peinture on répète exactement le mode opératoire de l'exemple 6 sauf que l'on remplace les 19,6 parties de dispersion (a1) par 22,5 parties supplémentaires de latex styrène/acrylique DS910. 26 4 9 115 - 21 - - EXEMPLE 9: Evaluation de la perméabilité à la vapeur d'eau de pelliluces de peintures séchées préparées selon le mode opératoire des exemples 4, 5C, 6, 7C et 8C: On effectue des mesures de porosité à la vapeur d'eau en opérant os05 conformément à la norme AFNOR NF T30 704. Ces peintures (à rapport pondéral Pigment + charges sur liant d'environ 2/1) sont appliquées sur un support de fibrociment. On mesure toutes les 24 heures la perte de poids d'une coupelle en verre, (hauteur mm, diamètre 170 mm) contenant une réserve d'eau et obturée par l'éprouvette peinte. L'ensemble est placé dans une enceinte maintenue à 23 C. Les porosités respectives P exprimées en g/m2 pour 7 jours d'essai sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après. Du tableau 2 ci-après il apparaît que les peintures selon l'invention présentent une porosité voisine de la peinture 7C pure silicone. - EXEMPLE 9: Evaluation de la tenue à l'abrasion humide des peintures préparées selon le mode opératoire des exemples 4, 5C, 6, 7C et 8C: On évalue cette tenue à l'abrasion humide selon la norme DIN 53778 dont le principe consiste à frotter une pellicule de peinture dotée de certaines salissures et lessivées avec une brosse en mouvement de va-et-vient sous certaines conditions. La tenue à l'abrasion humide est appréciée par le nombre N de cycles accomplis par la brosse pour diminuer de 50 % l'épaisseur de la couche de peinture. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 2 ci-après d'o il ressort que les peintures selon l'invention présentent une résistance à l'abrasion humide très supérieure aux peintures tout silicone des exemples 5C et 7C. - 22 - TABLEAU 2 EXEMPLE 4 5C 6 7C 8C POROSITE 290 350 310 370 210 g/m2 N 900 150 I 500 | 50 10 000 _ ___i I _ - 23 - REVENDICATIONS 1. - Dispersion aqueuse à base de silicone et d'un latex de polymère organique, réticulant en un élastomère par élimination de l'eau os05 dans les conditions ambiantes, caractérisée en ce qu'elle comporte en poids: (A): 100 parties d'une émulsion, du type huile-dans-l'eau d'un t,w(dihydroxy)polydiorganosiloxane, stabilisée par au moins un agent tensioactif choisi parmi les agents tensio-actifs anioniques et non-ioniques et leurs mélanges, (B): 1 à 80 parties, de préférence 2 à 40, d'une dispersion aqueuse d'un (co)polymère organique provenant de la polymérisation d'un monomère choisi parmi les (méth)acrylate d'alkyle et les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques insaturés, (C): une quantité efficace d'au moins un agent de réticulation, (D): 5 à 200 parties, de préférence 50 à 150, d'une charge minérale non siliceuse - (E): éventuellement 0,01 à 3 parties en poids d'un composé métallique catalytique de durcissement, ladite dispersion ayant une teneur en extrait sec d'au moins 40 %. 2 - Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère de la dispersion (B) est choisi parmi: - le (méth)acrylate de méthyle, - le (méth)acrylate d'éthyle ou d'hydroxyéthyle, - le (méth) acrylate de propyle ou d'hydroxypropyle, - le (méth)acrylate de butyle ou d'hydroxybutyle, - le (méth)acrylate d'éthyl-2 hexyle. D'autres acrylates peuvent étre présents comme le crotonate d'alkyle ou le polyoxyalkylène(méth)acrylate. - l'acétate de vinyle, - le proprionate de vinyle, - le butyrate de vinyle, - le versatate de vinyle (marque déposée pour des esters d'acide "-ramifiés en C9-Ci1, - le pivalate de vinyle, 2649 115 - 24 - - le laurate de vinyle. 3. - Dispersion selon la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le monomère ou les monomères de la dispersion (B) comportent en outre au moins un monomère vinylique choisi parmi: le méth(acrylonitrile), le styrène, l'o-méthylstyrène, le vinyltoluène, 10. le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, les fluorures de vinyle et de vinylidéne, le (méth)acrylamide, le' N-méthylol(méth)acrylamide, 15. l'acide (méth) acrylique, fumarique, maléique, itaconique, le malétate et fumarate d'alkyle en C-Cl2, les (méth)acrylate d'alkyle laurel dont le groupement alkyle a plus de 10 atomes de carbone, le (méth)acrylate de glycidyle, 20. le (méth)acrylate de polyoxyd'alkylène, le méthacrylamide, le monoéthyl acrylamide, le monométhyl acrylamide, le divinylbenzène, 25. les diméthacrylates d'alkylène ou de propylèneglycol, le tétraalkyloxyéthane, le phtalate d'alkyle, le N-N' méthylène bis acrylamide, etc 4. Dispersion selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère organique de la dispersion aqueuse (B) est choisi parmi: les copolymères styrène/acrylate d'éthyle dont le rapport pondéral styrène/acrylate varie entre 26/74 et 45/55 et les copolymères styrène/acrylate de propyle dont le rapport pondéral styrène/acrylate de propyle varie entre 36/64 et 52/48. - 25 - 5. - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de réticulation (C) est choisi parmi: la silice colloïdale, 05. un organosiliconate, le silicate de soude, une silice de pyrogénation ou de précipitation en poudre, une résine silsesquioxane, une résine silicone réactive de faible masse moléculaire présentant des groupes alcoxy et acyloxy, une résine silicone de haute masse moléculaire insoluble dans le toluène, résine silicone hydroxylée présentant par molécule, au moins 2 motifs différents choisis parmi ceux de formules: R3Sio 05 (M), R2SiO (D), 1E RSiO1 5 (T) et SiO2 (Q), R étant principalement un radical alkyle en C1-C6, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle et une teneur en poids en groupe hydroxyle comprise entre 0,1 et 10 %, un silane de formule: R SiX a 4-a dans laquelle R est un radical organique monovalent, en particulier méthyle ou vinyle, a est 1 ou 0, X est un groupe considérable et/ou hydrolysable choisi surtout parmi les groupes alcoxy, acyloxy, cétiminoxy, alkylamino, amido et alcényloxy, et leurs divers mélanges possibles. 6. - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'émulsion (A) a une teneur en extrait sec d'au moins 40 % en poids et la dispersion (B) a une teneur en extrait sec comprise entre 35 et 70 % en poids. 2649 1 15 - 26 - 7. - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge (D) est choisie parmi la silice colloïdale, les silices de pyrogénation, les silices de précipitation, les terres de diatomées, le quartz broyé, le carbonate de calcium, le noir de carbone, le dioxyde de titane, l'oxyde d'aluminium, l'alumine hydratée, la vermiculite expansée, la vermiculité non expansée, l'oxyde de zinc, le mica, le talc, l'oxyde de fer, le sulfate de baryum et la chaux éteinte et leurs divers mélanges possibles. 8. - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la charge (D) est du carbonate de calcium de précipitation dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 pm. 9. - Dispersion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé métallique (E) est un sel d'organoétain se trouvant sous forme d'une émulsion aqueuse. 10. - Procédé de préparation d'une dispersion aqueuse telle que définie dans les revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on introduit, dans l'ordre sous agitation à température ambiante, l'émulsion (A), la dispersion (B), l'agent de réticulation (C), le catalyseur (E) et la charge (D).