Brevet FR2659486A1 — publié le 19910913

CONDENSATEUR ELECTROLYTIQUE A ELECTROLYTE SOLIDE ET PROCEDE D'IMPREGNATION D'UN TEL CONDENSATEUR La présente invention concerne un condensateur électrolytique à électrolyte solide, plus particulièrement un condensateur dont l'électrolyte est constitué par un sel d'ion radical ainsi qu un procédé d'imprégnation d'un tel condensateur. Les condensateurs électrolytiques sont utilisées principalement à cause de leur grande capacité dans un volume réduit. I1 existe actuellement sur le marché trois familles de condensateurs électrolytiques. On trouve en particulier des condensateurs à l'aluminium et à électrolyte liquide. Dans ce cas, l'anode est réalisée en aluminium et la cathode est constituée par un liquide électrolytique. On trouve aussi des condensateurs au tantale et à électrolyte solide. Dans ce cas, l'anode est réalisée en tantale et la cathode est constituée par un électrolyte semiconducteur solide. Enfin, il existe des condensateurs en aluminium et à électrolyte solide. Dans ce cas, l'anode est réalisée en aluminium et la cathode est constituée par un électrolyte semiconducteur solide. Cette dernière famille de condensateurs a connu récemment un développement important. En particulier la Société PHILIPS a développé plusieurs gammes de condensateurs électrolytiques à l'aluminium et à électrolyte liquide. Dans ces condensateurs, l'anode est réalisée à partir d'une feuille d'aluminium enroulée ou pliée.Le procédé de fabrication de tels condensateurs utilisant une anode en feuille comprend donc une étape de découpe de la feuille d'aluminium suivie d'une gravure de la feuille, puis d'un pliage de la feuille d'aluminium gravée dans le cas de condensateurs radiaux ou d'un enroulement dans le cas de condensateurs axiaux ; on réalise ensuite une anodisation de la feuille pour former une mince couche d'alumine et la formation de l'électrolyte solide constitué, en général, par du dioxyde de manganèse, par imprégnation d'une solution de nitrate de manganèse II suivi d'une pyrolyse, l'opération de fabrication se terminant par la mise en place d'un contact de cathode. Le procédé de fabrication de ces condensateurs est en fait assez complexe. 1l comprend une opération de pliage individualisée, dans le cas des condensateurs radiaux ou d'enroulement individualisé, dans le cas de condensateurs axiaux. De plus, l'étape de formation de l'électrolyte solide est l'opération la plus délicate. En effet, plusieurs cycles de pyrolyse sont nécessaires (4 en principe) et ces cycles doivent se dérouler dans des conditions de température et de durée bien déterminées. De ce fait, ces opérations sont très difficiles à maitriser et à industrialiser. En effet, le produit de base utilisé est une solution de nitrate de manganèse très agressive et la conversion en dioxyde de manganèse doit être très rapide. D'autre part, une opération de post-formation est nécessaire pour réparer la couche endommagée par le dioxyde d'azote résultant de la pyrolyse. Pour remédier à cet inconvénient, on a proposé, notamment dans le brevet européen EP-A-224 207, d'utiliser comme électrolyte solide dans un condensateur un sel de tétracyanoquino diméthane (appelé en général TCNQ). De plus, la demanderesse a proposé dans le brevet français FR-A-2 627 008 un procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques par ledit sel de TCNQ. Ce procédé consiste notamment à introduire le sel de TCNQ dans les condensateurs par voie électrolytique à partir d'une solution constituée d'un solvant dans lequel on a dissout du TCNQ et contenant un électrolyte support, le cation de l'électrolyte support et le TCNQ dissous conduisant après dissociation électrolytique audit sel de TCNQ. Ce procédé, plus facile à mettre en oeuvre que le procédé décrit par la Société PHILIPS, permet d'obtenir le dépôt, par réduction cathodique in situ sur l'anode en aluminium oxydé, du sel de TCNQ.L'utilisation d'un sel de TCNQ comme électrolyte a permis d'obtenir des condensateurs présentant de meilleures caractéristiques électriques à haute fréquence dues, en particulier, à la bonne conductivité dudit sel. La présente invention a pour but de proposer un nouvel électrolyte permettant d'améliorer encore les caractéristiques électriques du condensateur ainsi qu'un procédé d'imprégnation des anodes oxydées du condensateur par le nouvel électrolyte. En conséquence, la présente invention a pour objet un condensateur électrolytique à électrolyte solide, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par au moins un sel d'ion radical synthétisé à partir d'une molécule de formule: où R1, R2, R3, R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés, cycliques ou acycliques, des groupes fonctionnalisés, des groupes chalcogènes et X représente S, Se, Te. De préférence, l'électrolyte est constitué par au moins un sel d'ion radical basé sur les familles du tétrathiafulvalène, du tétrasélénafulvalène et du tétratellurafulvalène. La présente invention concerne aussi un procédé d'imprégnation d'un condensateur, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire dans le condensateur, le sel d'ion radical tel que décrit ci-dessus par voie électrolytique à partir d'une solution constituée d'un solvant dans lequel on a dissout le composé représenté par la formule où Rl, R2, R3, R4 > qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés, cycliques ou acycliques, des groupes fonctionnalisés, des groupes chalcogènes et X représente S, Se, Te et contenant un électrolyte support, l'anion de cet électrolyte support et ledit composé ci-dessus dissous conduisant, après dissociation électrolytique, audit sel d'ion radical. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'anode du condensateur est réalisée en aluminium, l'anion de l'électrolyte support est choisi parmi PF 6, ClO 4, BF 4 , ReO 4 , AsF 6 6' 4 4 SbF 6 t TaF 6' NO 3' SCN , ..., et le solvant est choisi parmi l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaitront à la lecture de la description faite ci-après d'un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé d'imprégnation par électrolyse, la description étant faite avec référence à la figure unique qui illustre ledit procédé. La Demanderesse s'est aperçue que parmi les sels organiques conducteurs, certains sels d'ions radicaux pouvaient être utilisés comme électrolyte dans un condensateur car il permettait d'obtenir une forte valeur de conductivité comprise notamment entre 100 à 1000 Je 1 cl 1. Ainsi, conformément à la présente invention, on utilise comme électrolyte dans un condensateur électrolytique à électrolyte solide au moins un sel d'ion radical synthétisé à partir d'une molécule de formule où R1, R2, R3, R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés, cycliques ou acycliques, des groupes fonctionnalisés, des groupes chalcogènes et X représente S, Se, Te.En fait, il s'agit de sels d'ion radical basé sur les familles du tétrathiafulvalène (référencé TTF), du tétrasélénafulvalène (référencé TSF) et du tétratélurafulvalêne. Pour montrer les avantages de ces composés, comme électrolyte solide dans un condensateur, on a mesuré la conductivité électrique de différents électrolytes, à savoir de l'oxyde de manganèse habituellement utilisé, des sels de TCNQ ainsi que du tétraméthyltétrathiafulvalène (TMTTF) et du tétraméthyltétrasélénafulvalène (TMTSF) qui sont deux électrolytes conforme à la présente invention. Ces mesures ont été réalisées à la température ambiante et les conductivités données sont celles des mono-cristaux. Electrolyte Mono 2 Sels TCNQ (TMTTF)2PF6 (TMTSF) 2C104 -1 1 ( cm- ) 0,01 1 550 650 Comme on peut le voir à partir du tableau, pour les sels de TMTTF et de TMTSF, on obient des conductivités électriques qui sont bien supérieures à celles des sels de TCNQ ou de MnO2 actuellement utilisés comme électrolyte solide. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'imprégnation de condensateurs électrolytiques par un sel d'ion radical tel que décrit ci-dessus est réalisée par voie électrolytique. Pour obtenir la solution électrolytique appropriée, on dissout un composé selon la formule (1) ci-dessus, dans un solvant tel que l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne contenant un électrolyte support dont l'anion A est choisi parmi les anions ci-après PF 6' ClO 4, BF 4, ReO 4, AsF 6' SbF 6' TaF-6, NO-3, SCN- , ... Conformément à la réaction mise en oeuvre, l'anion A se combine avec le radical cation dérivé du composé de formule (1). En prenant comme exemple pour composé de formule (1), le tétraméthyltétrathiafulvalène (TMTTF) (où R1 = R2 = R3 = R4= CH3, X = S), la réaction de synthèse à savoir l'oxydation anodique s'écrit 2 TMTTF t i imposé ou V imposé (TMTTF)2.+, A- (2) A ( ) Sel support : BuN 4, A 0+ Dans cette formule, le radical cation TMTTF2 ainsi obtenu se combine avec l'anion A de l'électrolyte support pour former le sel en question. Le sel ainsi obtenu, peu soluble dans un solvant tel que l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne, enrobe donc l'élément capacitif. Les éléments à imprégner dans ce cas peuvent se présenter sous différentes formes. I1 peut s'agir de condensateurs du type empilé ou du type bobiné, avec ou non interposition d'un support d'électrolyte tel que le papier. Pour réaliser l'imprégnation d'un condensateur, les parties constituant l'anode ou les parties constituant le contact de cathode ou encore la totalité de ces parties sont reliées électriquement au pôle positif d'un générateur de courant ou de tension. La figure annexée illustre donc le procédé d'imprégnation selon l'invention. L'élément capacitif 1 à imprégner a été représenté de la manière la plus simple possible. I1 comprend une anode 2 en aluminium recouverte de sa couche d'oxyde 3, un contact de cathode 4, et une feuille de papier 5 insérée entre l'anode oxydée et le contact de cathode en aluminium. L'élément capacitif est plongé dans une cuve d'électrolyte 6 remplie d'une solution électrolytique 7 telle que décrite ci-dessus. L'anode 2 comprend une partie non oxydée qui émerge de l'électrolyte. On fait en sorte que la partie non oxydée de l'anode ne soit pas en contact avec l'électrolyte pour éviter qu'elle ne soit imprégnée. L'anode et le contact de cathode sont reliés électriquement au pôle positif du générateur de tension 8. Si la cuve 6 est réalisée en un matériau conducteur, elle peut constituer une électrode et être reliée au pôle négatif du générateur. Le dispositif peut aussi comprendre une électrode de référence 9 reliée au générateur. I1 est évident pour l'homme de l'art que le procédé de la présente invention peut s'appliquer à des anodes réalisées en des métaux autres que l'aluminium par exemple en tantale. D'autre part, l'utilisation de la feuille de papier 5 n'est pas obligatoire. De plus, il entre aussi dans le cadre de l'invention d'utiliser d'autres solvants que l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne. Ces solvants seront choisis en fonction de leur domaine d'électro-activité et du sel de l'ion radical choisi. REVENDICATIONS 1. Condensateur électrolytique à électrolyte solide, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par au moins un sel d'ion radical synthétisé à partir d'une molécule de formule: où R1, R2, R3, R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés, cycliques ou acycliques, des groupes fonctionnalisés, des groupes chalcogènes et X représente S, Se, Te. 2. Condensateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte est constitué par au moins un sel d'ion radical basé sur les familles du tétrathiafulvalène, du tétrasélénafulvalène et du tétratellurafulvalène. 3. Procédé d'imprégnation d'un condensateur électrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire, dans le condensateur (1), le sel d'ion radical selon l'une quelconque des revendications I et 2, par voie électrolytique à partir d'une solution (7) constituée d'un solvant dans lequel on a dissout le composé représenté par la formule ou R1, R2, R3, R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des groupes hydrocarbonés, cycliques ou acycliques, des groupes fonctionnalisés, des groupes chalcogènes et X représente S, Se, Te et contenant un électrolyte support, l'anion de cet électrolyte support et ledit composé ci-dessus dissous conduisant, après dissociation électrolytique, audit sel d'ion radical. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anode du condensateur est réalisée en aluminium. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'anion de l'électrolyte support est choisi parmi PF 6 ClO-4, BF-4, ReO-4, AsF-6, SbF-6, TaF-6 , NO-3, SCN-. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'acétonitrile ou le tétrahydrofuranne. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que les condensateurs électrolytiques (1) à imprégner étant équipés de leurs contacts de cathode (4), l'anode (2) et la cathode (4) d'un même condensateur (1) sont reliées électriquement pendant l'opération d'imprégnation et connectées à la borne positive d'un générateur de courant ou de tension.