Brevet FR2653029A1 — publié le 19910419

La présente invention concerne un procédé de récupération de Xénon contenu dans un mélange gazeux issu d'un traitement d'effluents radioactifs. Dans ce type d'application, le rapport des teneurs Xénon/Krypton est généralement de l'ordre de 10, soit un rapport inverse de celui de ces deux éléments dans l'air. De façon habituelle, on trouve en bout de chaine de retraitement des concentrations de 300 vpm de Xénon et 30 vpm de Krypton dans un gaz vecteur ou porteur d'air (avec de la vapeur d'eau et du gaz carbonique). Le Krypton 85 à ltetat radioactif a une période de 10,8 ans et ne peut donc être exploité. Les isotopes du Xénon ont au contraire des périodes courtes 5,3 et 12 jours, ce qui en fait un produit susceptible d'être ré-utilisé après quelques mois de stockage. La concentration du Krypton avec récupération corrélative du Xénon à partir d'effluents radioactifs est un problème qui est posé depuis fort longtemps mais qui, à ce jour, n'a pas connu d'aboutissement industriel. L'intérêt économique de la récupération est contrebalancé par les difficultés liées à la manipulation de produits radioactifs, et aux mesures de sécurité et règlementataires qui les entourent. A ce jour, en l'absence de décision internationale, les centres de retraitement rejettent à l'atmosphère ces effluents dilués. Seule une décision sur les normes de rejet pourrait imposer la concentration du Krypton en vue de son stockage, avec le risque inhérent à la manipulation d'une radioactivité "concentrée" dans un liquide cryogénique (ou gaz sous pression). Les autorités carpétentes sont donc réticentes à ouvrir aux industriels cette source de Xénon en regard des complications pour la sécurité et l'exploitation, notamment si le procédé proposé conduit à concentrer localement le Krypton. Divers procédés ont été étudiés à cette fin, dont la finalité est toujours la récupération du Krypton en vue de son stockage, la valorisation du Xénon étant simplement obtenue par voie de conséquence. Ainsi, on a étudié des solutions par adsorption, des solutions de distillation cryogénique avec des filtrations, et plus récemment des procédés par absorption aux fréons, ou adsorption sélective mais aucune de ces solutions n'a débouché pour les raisons indiquées plus haut. La présente invention vise une solution au problème précis de la seule récupération du Xénon sans concentration du Krypton qui est plus simple que celui évoqué ci-dessus, et cela de façon très sûre sans se heurter au danger que présente la manipulation du Krypton radioactif lui-même ou par les effets secondaires que cette radioactivité peut induire, par exemple la formation d'ozone à partir d'oxygène, aggravant les risques d'explosion. Ce procédé de récupération de Xénon selon l'invention est caractérisé en ce qu'on provoque un refroidissement progressif d'un courant du mélange d'effluents comprenant du Krypton radioactif jusqu'à une température très peu supérieure à une température limite, qui est la plus élevée des deux températures suivantes : température de rosée du gaz vecteur, température de givre du Krypton, aux teneurs et la pression du mélange traité, grâce à quoi une part substantielle du Xénon se sublime de l'état gazeux à l'état solide, alors que la teneur en Krypton du mélange gazeux est suffisanment faible pour que, à ladite température limite, sa pression partielle reste encore inférieure à sa tension de vapeur. C'est à partir des courbes classiques de tension de vapeur du Xénon et du Krypton en présence de solides qu'on a constaté qu'il était tout à fait possible de sublimer à l'état solide l'essentiel du Xénon, alors que le Krypton et le vecteur gazeux restent tous deux à l'état gazeux, le Krypton se situant au dessus de son point de givre, I'oxygène et/ou l'azote et/ou l'argon du gaz vecteur se situant au dessus du point de rosée. Le mérite de l'invention ne réside évidemnent pas seulement dans une simple exploitation des courbes théoriques de tension de vapeur du Xénon, du Krypton, et des constituants du gaz vecteur, mais essentiellement d'avoir élaboré le problème - la récupération exclusive du Xénon - sans parvenir à une concentration du Krypton radioactif qui jusqu'à maintenant n'avait été nullement énoncé, puisque l'objectif principal de toutes les tentatives étaient au contraire de concentrer pour le conserver - le Krypton radioactif, ce qui ne représente ni un objectif, ni un résultat de la présente invention.Et si la solution apparemment classique déduite des différentes courbes de tension de vapeur apparait simple - une fois le problème clairement énoncé - il faut noter que différentes autres solutions pouvaient être données au problème précis soulevé par l'invention et que celle qui a été retenue - la sublimation exclusive du Xénon à l'état solide - est cependant spécifiquement adaptée au traitement de produits radioactifs, puisqu'on ne met en oeuvre aucun fluide ou corps intermédiaire susceptible de provoquer incidemment des fuites dangereuses de produit radioactif.En effet, la seule intervention sur un constituant radioactif - le Krypton - se situe dans la phase de refroidissement aboutissant au piégeage du seul Xénon, alors que les autres phases terminales de récupération du Xénon, qui font intervenir une resublimation à l'état gazeux du Xénon et, le cas échéant, d'autres séparations si des impuretés indésirables telle le gaz carbonique, la vapeur d'eau ont été simultanément piégées, s'intéressent exclusivement à des produits gazeux non dangereux complètement débarrassés du Krypton radioactif. La solution proposée, qui s'apparente à une cristallisation sélective, est donc particulièrement bien adaptée à l'objectif restreint tel qu'énoncé, car non seulement elle s'avère efficace, mais remarquablement sure. Dans une forme particulière d'application à un mélange contenant du Xénon à teneur comprise entre 300 vpm et 100.000 vpm (10 %) et du Krypton radioactif à teneur comprise entre 30 vpn et 10.000 vpm (1 %), la température limite de refroidissement est supérieure au point de givre du Krypton et également légèrement supérieure, de un à quelques degrés seulement, à la température de rosée du gaz vecteur. Si le gaz vecteur est de l'air, la température limite de refroidissement se situe de un à quelques degrés au dessus de 82 K. Selon une forme préférentielle de mise en oeuvre, le refroidissement dudit mélange s'effectue successivement dans une première zone de refroidissement jusqu'à la température peu supérieure au point de givre du Xénon, de façon à piéger exclusivement les éventuelles impuretés condensables, telles le gaz carbonique, certains oxydes d'azote, ainsi que la vapeur d'eau, puis dans une seconde zone de refroidissement jusqu'à ladite température limite, de façon à recueillir le seul Xénon à l'état solide. On détaille maintenant un exemple d'application d'un effluent gazeux à la pression atmosphérique, comprenant un gaz vecteur qui est de l'air, avec des impuretés oye2, H2O, N02 et NO, et du Xénon à teneur de 300 vpn et du Krypton radioactif à teneur de 30 vpn, en référence au diagramme annexé donnant les courbes de tension de vapeur (ordonnée en atmosphère en vpm à échelle logarithmique, abscisse en température absolue T (K)). On voit qu'au cours du refroidissement le Xénon commence (point A) à se déposer sous forme solide à 95 0C, qui est la température de début de sublimation solide pour une teneur de 30 vpm et ce phénomène de dépôt de Xénon peut se poursuivre théoriquement jusqu'à la teneur correspondant à la tension de vapeur au-dessus du solide (13 vpm) à 820K (point B), soit 95,5 % de dépôt solide. Pendant toute cette phase de refroidissement, on reste très au dessus du "point de givre" pour ce qui concerne le Krypton. On doit également se tenir au dessus du point de rosée de l'air, de façon à éviter toute possibilité de piégeage de Xénon et/ou Krypton par dissolution en phase liquide. Pour des raisons de sécurité, on termine cependant la descente en froid de un à quelques degrés au dessus du point de rosée de l'air, par exemple à 85au, où la tension de vapeur du Xénon est de 20 ppm, conduisant alors à un rendement de 93 %. Ainsi, on réalise un "filtre cryogénique" très sélectif entre Xénon et Krypton par abaissement de la température conduisant à un dépôt solide du Xénon (plus de l'eau et du cl2), alors que l'effluent non concentré contenant le Krypton radioactif est rejeté. En mettant en oeuvre des échangeurs cryogéniques adaptés on peut recueillir des quantités substantielles de solide avant bouchage, l'extraction pouvant être rendue continue par un système à deux circuits dont l'un est alternativement en opération et l'autre en régénération de récupération du Xénon. pull". Il est alors indispensable de purger toute trace de Krypton gazeux radioactif dans l'échangeur avant réchauffage, par balayage à l'azote froid. Le Xénon ainsi récupéré peut cependant nécessiter une épuration finale, pour l'élimination d'éventuelles traces de Krypton, et des autres produits solides. On note également que la plupart des impuretés sont piégées bien avant le Xénon, comme oye2, N2O, N02 et H#O, (sauf le N0 dont la courbe de tension de vapeur est voisine de celle du Krypton). C'est la raison pour laquelle il y a intérêt à ce que le refroidissement d'un tel mélange s'effectue successivement dans une première zone de refroidissement (un premier échangeur) jusqu'à une température peu supérieure au point de givre du Xénon de façon à piéger ces impuretés plus lourdes, puis dans une seconde zone de refroidissement (un second échangeur) jusqu'à ladite température limité, de façon à recueillir le seul Xénon à l'état solide. De préférence, on utilise des échangeurs du type à faible perte de charge pour pouvoir travailler à la pression atmosphérique, ou même en aspiration ce qui évite toute fuite de produit radioactif vers l'extérieur. REVENDICArICNS 1. Procédé de récupération de Xénon à partir d'un mélange gazeux issu d'un traitement d'effluents radioactifs à pression non supérieure à la pression atmosphérique, contenant, outre du Xénon en fin de période de radioactivité, du Krypton radioactif, le tout dans un gaz vecteur à constituant(s) plus difficilement condensable(s), tel oxygène et/ou azote et/ou argon notemment, caractérisé en ce quton provoque un refroidissement progressif d'un courant dudit mélange jusqu'à une température très peu supérieure à une température limite, qui est la plus élevée des deux températures suivantes : température de rosée du gaz vecteur, température de givre du Krypton, grâce à quoi une part substantielle du Xénon se sublime de l'état gazeux à l'état solide, alors que la teneur en Krypton du mélange gazeux est suffisariment faible pour que, à ladite température limite, sa pression partielle reste encore inférieure à sa tension de vapeur du point de givre, après quoi on procède à la sublimation gazeuse de récupération du Xénon. 2. Procédé de récupération de Xénon selon la revendication 1 appliqué à un mélange contenant du Xénon à teneur comprise entre 300 vpn et 100.000 vpm (10 %) et du Krypton à teneur comprise entre 30 vpm et 10.000 vpm (1 %), la teneur du Xénon étant d'environ 10 fois la teneur du Krypton, caractérisé en ce que la température limite de refroidissement, supérieure au point de givre du krypton est légèrement supérieure, de un à quelques degrés seulement, à la température de rosée du gaz vecteur. 3. Procédé de récupération de Xénon selon la revendication 2 appliqué à un mélange contenant du Xénon à teneur de l'ordre de 300 vpm, et de Krypton à teneur de l'ordre de 30 vpn, caractérisé en ce que la température limite de refroidissement reste légèrement supérieure, de un à quelques degrés seulement, à la température de rosée du gaz vecteur. 4. Procédé de récupération de Xénon d'un mélange à une pression voisine de la pression atmosphérique selon la revendication 3, où le gaz vecteur est de l'air, caractérisé en ce que la température limite de refroidissement se situe de un à quelques degrés au dessus de 82 K. 5. Procédé de récupération de Xénon selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le refroidissement dudit mélange s'effectue successivement dans une première zone de refroidissement jusqu'à une température peu supérieure au point de givre du Xénon, de façon à piéger exclusivement les éventuelles impuretés plus lourdes, telles le gaz carbonique, certains oxydes d'azote, l'eau, puis dans une seconde zone de refroidissement jusqu'à ladite température limite, de façon à recueillir le seul Xénon à l'état solide. 6. Procédé de récupération de Xénon selon la revendication 1 ou 5, caractérisé en ce que la phase de sublimation récupératrice du Xénon est précédée d'une phase de purge du mélange gazeux en présence de dépôt solide de Xénon à l'aide d'un gaz, tel azote à température inférieure à celle du dépôt solide de Xénon.