Brevet FR2656630A1 — publié le 19910705

NOUVELLE APPLICATION DE L'AMINOTRIAZOLE, COMPOSITION LE CONTENANT ET SON PROCEDE DE MISE EN OEUVRE L'invention a pour objet une nouvelle application de l'aminotriazole. Elle vise également la composition contenant l'aminotriazole dans le cadre de ladite application ainsi que le procédé la mettant en oeuvre. L'aminotriazole, ou 3-amino-lH-1,2,4-triazole, dont la formule s'écrit: est surtout connu pour ses propriétés herbicides. Il est également connu comme étant propre à inhiber la corrosion du cuivre et de ses alliages en milieu hydroalcoolique acide (FR-A-2 009 333). Or, la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver, à l'issue de recherches approfondies, que, de façon totalement surprenante et inattendue, l'aminotriazole était de plus propre à inhiber la corrosion du fer et de ses alliages en milieu acide,notamment en milieu acide organique et plus particulièrement en présence des acides gluconique et citrique au moins partiellement neutralisés par l'ammoniaque. L'invention a donc pour objet l'application de l'aminotriazole en tant qu'inhibiteur de la corrosion du fer et de ses alliages en milieu acide, notamment en présence des acides gluconique et citrique au moins partiellement neutralisés par l'ammoniaque. Elle a également pour objet une composition acide, notamment à base des acides gluconique et citrique au moins partiellement neutralisés par l'ammoniaque, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'aminotriazole en tant qu'inhibiteur de la corrosion du fer et de ses alliages. Les compositions acides à base des acides gluconique et citrique au moins partiellement neutralisés par l'ammoniaque sont utilisées pour l'élimination des dépôts à base d'oxydes et de sels minéraux formés dans les générateurs de vapeur des réacteurs nucléaires à eau pressurisée (demande de brevet européen EP-A-O 158 566). Au cours du fonctionnement de ces réacteurs, on observe que les générateurs de vapeur sont la source de dommages dûs aux dépôts d'oxydes et de produits corrosifs s'accumulant sur la plaque à tubes et dans les interstices tubes-plaques entretoises. Les dépôts sur la plaque à tubes favorisent l'accumulation et la concentration en produits nocifs comme les chlorures, les sulfates et les ions hydroxydes. Ceux-ci conduisent à la corrosion des tubes en formant soit des piqûres, soit des fissures, soit une attaque intergranulaire. Les oxydes produits par cette corrosion provoquent un rétrécissement du diamètre des tubes pouvant conduire à leur fissuration. Ce phénomène généralement connu sous le nom de "DENTING" est décrit dans la susdite demande de brevet européen et dans la publication de A. POURBAIX parue en novembre 1978, dans la revue "Tribune du Cebedeau", no. 420, pages 425 à 430. Les susdites compositions dont l'utilisation est préconisée par la susdite demande de brevet européen contiennent un inhibiteur de corrosion constitué par un mélange d'amines et contenant environ 5% en poids de soufre. Ces compositions, qui donnent d'excellents résultats tant du point de vue de la dissolution des oxydes que de la faible attaque des métaux constituant l'installation, peuvent comporter les constituants suivants dans les proportions indiquées ci-après: acide gluconique 7,5% acide citrique 4,0% inhibiteur de corrosion 0.4* (mélange d'amine conte nant notamment 5% de soufre) eau déminéralisée qsp 100* ammoniaque qsp pH 3,1. Les températures d'utilisation de ces compositions sont comprises entre 50 et 95"C. L'inconvénient de ces compositions connues réside dans le fait qu'elles contiennent du soufre apporté par l'inhibiteur de corrosion; or, la présence du soufre favorise la corrosion sous contrainte. Leur mise en oeuvre nécessite par conséquent une opération supplémentaire de décontamination, par exemple par une solution aqueuse de monoéthanolamine, ce qui entrai ne une augmentation du temps de nettoyage et du volume des effluents à traiter. L'utilisateur est, en effet, conduit à effectuer les séquences suivantes: - dissolution des oxydes avec la susdite composition, - vidange, - rinçage, - décontamination, - vidange, - rinçage. L'application conforme à l'invention de l'aminotriazole en tant qu'inhibiteur de la corrosion du fer et de ses alliages et notamment sa mise en oeuvre dans les compositions à base des acides gluconique et citrique du genre en question permet de remédier à ces inconvénients. L'invention a donc pour objet un procédé d'élimination des dépôts à base d'oxydes et de sels minéraux formés dans les générateurs de vapeur des réacteurs nucléaires à eau pressurisée, caractérisé par le fait que l'on traite lesdits générateurs par la composition conforme à l'invention. La mise en oeuvre de l'aminotriazole en tant qu' inhibiteur de la corrosion du fer et de ses alliages, inhibiteur qui est exempt de soufre et d'halogénures --dont l'effet néfaste se traduisant par la corrosion par piqûre des aciers est connu--, n'altère en rien les propriétés dissolvantes des compositions du genre en question à l'égard des dépôts d'oxydes et de produits corrosifs et inhibe la corrosion des métaux constitutifs des générateurs, par exemple des aciers des types A 42 - A 533 Z 10 M3 - ICONEL 600. Ainsi, grâce à l'application conforme à l'invention de l'aminotriazole en tant qu'inhibiteur de la corrosion n'apportant ni soufre, ni ions halogénures dans le bain gluconique-citrique, les séquences de traitement se réduisent à deux opérations: - dissolution des oxydes avec la composition conforme à l'invention, - vidange et rinçage. L'aminotriazole existe sur le marché sous forme de produit industriel d'une pureté supérieure à 96%, notamment celui fabriqué par la Société Demanderesse; il est exempt de soufre et d'ions halogénures et est très soluble en solution aqueuse (environ 240 g/l à 20 C). La composition conforme à l'invention en contient de 0,1 à 5% par rapport au bain, de préférence de 1 à 2%. Pour mettre en évidence l'efficacité de l'inhibiteur conforme à l'invention, il a été procédé aux essais comparatifs décrits ci-après; dans ces essais, on teste, outre l'aminotriazole, quatre autres inhibiteurs connus. On utilise pour ces essais des éprouvettes carrées d'environ 5 cm x 5 cm et d'une épaisseur de 0,55 mm en acier réf. A 42 de poids et de dimension exactement mesurés. L'acier réf. A 42 est un acier dit bas carbone dont la composition est la suivante: C Si Mn Mo V Fe qsp 100% Les susdites éprouvettes présentent une surface totale d'environ 54,5 cm2 et un poids d'environ 90 à 95 g. Le poids et la surface de chacune d'entre elles sont déterminés avec précision avant chaque essai. L'état de surface des éprouvettes est préparé avec soin par polissage de toutes les faces en trois étapes, à savoir: - un polissage sous jet d'eau avec papier émeri N 80 - un polissage sous jet d'eau avec papier émeri N 200 - un polissage sous jet d'eau avec papier émeri N 1000. Lorsque l'état de surface est jugé satisfaisant (absence de piqûres et d'aspérités), les éprouvettes séchées sont mesurées et pesées. Le test proprement dit est ensuite mis en oeuvre par exemple à l'intérieur d'un réacteur en verre contenant la composition suivante: - 4 g d'acide citrique - 7,5 g d'acide gluconique - ammoniaque 28 en quantité suffisante pour neutraliser à pH 3,6 - inhibiteur de corrosion à tester - eau déminéralisée qsp 100 ml. Cette composition est maintenue à 802 C et agitée lentement à l'aide d'un agitateur magnétique; on immerge totalement les éprouvettes durant 24 heures, A l'issue des 24 heures, les éprouvettes sont retirées, rincées à l'eau déminéralisée puis à l'acétone anhydre, séchées et pesées, ce qui permet de déterminer la perte de poids exprimé en g/m2/h. Les inhibiteurs testés sont les suivants: 1) Produit du commerce à base de sulfate d'alcoylpyridines et de diéthylthiourée - témoin de comparaison contenant du soufre, 2) Produit du commerce à base d'alcool acétylénique et d'amine, 3) alcool propargylique, 4) benzimidazole, 5) aminotriazole. Les inhibiteurs ont été essayés successivement aux doses, en %, suivantes: Inhibiteur 1) : 0,1 - 0,5 Inhibiteur 2) : 0,1 Inhibiteur 3) : 0,1 Inhibiteur 4) : 3 - 5 Inhibiteur 5) : 0,5 - 1 - 2 - 3 - 5 On a également procédé à un essai de la composition sans inhibiteur (essais témoin). Les résultats, c'est-à-dire la perte en poids en g/m2/h, sont consignés dans le tableau suivant. TABLEAU Dose d'inhi- Perte en poids en g/m2/h biteur (en %) Témoin Inhib.1 Inhib.2 Inhib.3 Inhib.4 Inhibes 0 16,3 0,1 1,5* 11,1 30 0,5 1,1* 6 1 3,8/ 4,0 3 10 3,25 5 9,9 3,25 * apparition de piqûres sur l'éprouvette. A l'examen du susdit tableau, il apparait que l'inhibiteur l est inutilisable en raison des piqûres constatées sur le métal, malgré la bonne valeur obtenue; en outre, il contient du soufre, l'inhibiteur 2 donne un résultat médiocre à la dose de 0,1% et est insoluble, donc inutilisable, aux doses supérieures, - I'inhibiteur 3 donne des résultats très médiocres à la dose de 0,1%, ce qui permet de prévoir des résultats insuffisants même à des doses plus fortes, l'inhibiteur 4 donne des résultats médiocres même à des doses fortes de 3 et 5%, l'inhibiteur 5, conforme à l'invention, est satisfaisant à partir d'une dose de 1%. REVENDICATIONS 1. Application de l'aminotriazole en tant qu'inhibiteur de la corrosion du fer et de ses alliages en milieu acide, notamment en présence des acides gluconique et citrique au moins partiellement neutralisés par l'ammoniaque. 2. Composition acide, notamment à base des acides gluconique et citrique au moins partiellement neutralisés par l'ammoniaque, caractérisée par le fait qu'elle contient de l'aminotriazole en tant qu'inhibiteur de la corrosion du fer et de ses alliages. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,1 à 5% d'aminotriazole par rapport au bain, de préférence de 1 à 2%. 4. Procédé d'élimination des dépôts à base d'oxydes et de sels minéraux formés dans les générateurs de vapeur des réacteurs nucléaires à eau pressurisée, caractérisé par le fait que l'on traite lesdits générateurs par une composition selon la revendication 2.