Brevet FR2660671A1 — publié le 19911011

Procédé de métallisation du polyéthersulfone. Le domaine de l'invention est celui des dépôts métalliques sur des matières plastiques, et plus précisément sur le polyéthersulfone. Les plastiques métallisés sont de plus en plus utilisés, notamment dans le matériel électronique. Ils permettent en particulier la réalisation des circuits imprimés en trois dimensions, ainsi que le blindage de boîtiers aux formes complexes. Parmi les matériaux plastiques qui intéressent le secteur de l'électronique, en raison de leurs performances, on trouve notamment le polyéthersulfone (PES). II s'agit en effet d'un thermoplastique dont les propriétés physiques, chimiques, mécaniques, et électriques permettent l'utilisation dans une large gamme d'applications industrielles. Le PES présente une excellente stabilité thermique et dimensionnelle. Il peut être utilisé pendant plusieurs milliers d'heures à des températures atteignant 200 C, sans altération notable de ses propriétés. En particulier, ses propriétés d'isolation électrique sont conservées jusqu'à des températures de l'ordre de 200 C. De plus, le PES est très difficilement inflammable : il est notamment classé UL 94 - VO. Du point de vue mécanique, le PES supporte des charges importantes, lorsqu'on lui incorpore des fibres de verre. D'autre part, il se transforme aisément sur les machines classiques d'extrusion et de moulage par injection. Un inconvénient des matières plastiques en général, dans le cas d'applications dans le domaine de l'électronique, est qu'elles sont non conductrices. Il est donc nécessaire d'en assurer la métallisation. On connaît plusieurs procédés de métallisation, dont le dépôt en phase aqueuse par voie électrochimique. La métallisation de toute matière plastique exige une préparation préalable de sa surface. En général, cette préparation consiste en une oxydation de l'extrémité des chaînes moléculaires, de façon à faire apparaître des points d'ancrage des germes métalliques sur le plastique. Cette méthode est notamment utilisée pour traiter des matériaux tels que 1'ABS. En revanche, dans le cas du PES, matériau amorphe, elle n'offre pas des résultats satisfaisants. On connaît plusieurs procédés de métallisation du PES par voie électrochimique, et en particulier les procédés commercialisés par les sociétés SHIPLEY et MAC DERMID (marques déposées). Toutefois, la métallisation obtenue reste incertaine. L'adhérence du métal est insuffisante, et irrégulière, notamment sur les pièces injectées, à surface lisse. De façon générale, l'adhérence du dépôt métallique est inférieure à 11N/cm, valeur limite pour satisfaire à la norme française d'adhérence sur les cartes à circuits imprimés NFC 93-711. L'invention a pour objectif de pallier cet inconvénient. Plus précisément, un objectif de l'invention est de fournir un procédé de métallisation du PES permettant d'obtenir une adhérence du dépôt métallique homogène et satisfaisante. Un objectif particulier de l'invention est de fournir un tel procédé permettant la réalisation de circuits imprimés respectant la norme NFC 93-711. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints à l'aide d'un procédé de métallisation du polyéthersulfone, notamment pour la réalisation de circuits imprimés et de boîtiers blindés, du type comprenant une étape de préparation de la surface à métalliser, par gonflement par solvant dichloropropanol et oxydation par un mélange sulfochromique, et une étape de métallisation chimique et électrolytique, ladite étape de préparation comprenant au moins deux séquences successives de traitement préparatoire, chaque séquence comprenant une opération de gonflement par solvant suivie d'une opération d'oxydation par un mélange sulfochromique. Cette préparation chimique entraîne la création de sites d'accrochage plus nombreux sur la surface du PES, autorisant un dépôt métallique ultérieur plus adhérent. Avantageusement, le procédé comprend également les opérations de - dégraissage organique, par exemple à l'aide d'un mélange d'acétone et d'alcool - préoxydation par un mélange sulfochromique, préalable aux opérations de gonflement et d'oxydation, d'une durée comprise entre dix et quinze minutes, à une température d'environ 75 C; - neutralisation, après la dernière opération d'oxydation, par application d'un agent de neutralisation supprimant les résidus de chrome, pendant une durée d'environ douze minutes, à une température d'environ 60 C; - stabilisation thermique à une température d'environ 170 C, pendant une durée d'environ trois heures, en fin de l'étape de préparation. De façon avantageuse, le mélange sulfochromique a un rapport oxyde de chrome/ acide sulfurique favorable à l'oxyde de chrome, et de préférence proche de 400 g/l I 250 g/l. Préférentiellement, l'oxyde de chrome utilisé dans le mélange sulfochromique est de l'anhydride chromique. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les opérations de gonflement par solvant sont réalisées à une température d'environ 60 C, pendant une durée d'environ trois minutes pour la première opération, et d'environ quatre minutes pour la seconde opération et les opérations d'oxydation par un mélange sulfochromique à une température d'environ 75 C, pendant une durée d'environ dix minutes. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, au moins une des opérations de l'étape de préparation est effectuée sous ultrasons. Le procédé de l'invention comprend de façon préférentielle les opérations successives suivantes - dégraissage organique, - rinçage, - préoxydation sulfochromique, - rinçage, - première opération de gonflement par solvant dichloropropanol, - rinçage, - première oxydation sulfochromique, - rinçage, - deuxième opération de gonflement par solvant dichloropropanol, - rinçage, - deuxième oxydation sulfochromique, - rinçage, - neutralisation, - rinçage, - stabilisation thermique, - métallisation chimique, - métallisation électrolytique, - stabilisation thermique. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention, donné à titre illustratif et non limitatif, et des figures annexées, dans lesquels - la figure 1 représente une gamme de métallisation du PES de type connu, - la figure 2 représente une gamme de métallisation du PES selon l'invention. L'invention concerne une amélioration de procédés connus, partant du constat que ceux-ci fournissent des résultats d'adhérence insuffisants. Le mode de réalisation préférentiel décrit ci-dessous a été développé à partir des produits et de la gamme proposée par la société SHIPLEY (marque déposée). Cependant, il est clair que l'invention s'applique également à toutes les gammes et à tous les produits utilisables pour la métallisation du PES. Une gamme chimique classique, telle que celle commercialisée par la société SHIPLEY (marque déposée) est présentée en figure 1. Elle comprend une étape 10 de préparation de la matière avant métallisation et une étape 16 de métallisation proprement dite. L'étape 10 de préparation a pour but d'oxyder l'extrémité des chaînes moléculaires du PES, afin de faire apparaître des points d'ancrage pour les germes métalliques. Elle repose sur l'attaque de la surface du PES, par l'action conjointe d'un mélange sulfochromique (oxydation), et d'un solvant (gonflement). Elle débute par une opération 11 de dégraissage organique du matériau de base, à l'aide d'un mélange d'acétone et d'alcool. On réalise ensuite une préoxydation 12, à l'aide d'un mélange sulfochromique, contenant du bichromate Cr206 dilué à 360gel et de l'acide sulfurique H2S04 dilué à 360 g/l. La dilution a lieu avec un mouillant pour milieu sulfochromique très concentré en acide, tel que, par exemple, le PM 941 commercialisé par SHIPLEY (marque déposée). Cette opération 12 de préoxydation se fait à une température de 70 C, pendant une durée comprise entre 3 et 5 minutes. L'opération suivante est l'opération 13 de gonflement par solvant. Ce solvant contient une base dichloropropanol, par exemple le PM 921 commercialisé par SHIPLEY (marque déposée). L'opération dure 3 minutes, à 500 C. On effectue ensuite l'opération 14 d'oxydation, à l'aide d'un mélange sulfochromique identique à celui utilisé pour l'étape 12 préoxydation, pendant 10 minutes, à 70 C. L'étape 10 de préparation se termine par une opération 15 de neutralisation, qui a pour but notamment d'enlever les résidus de chrome et d'améliorer l'absorption du catalyseur, lors de la métallisation, par application d'un agent de neutralisation du chrome, tel que le PM 950 de la gamme SHIPLEY (marque déposée). Cette opération 15 est réalisée à 500C, pendant 7 minutes. Chacune de ces opérations 11, 12, 13, 14 et 15 se termine par un rinçage soigné, de façon à débuter chaque nouvelle opération dans des conditions optimales. L'étape 16 de métallisation comprend notamment une opération 17 de cuivrage chimique (sensibilisation, activation,...), pendant 20 à 30 minutes à 20 C, suivi d'une opération 18 de cuivrage électrolytique acide, à 2,5 A/dm2, à une température de 20 C. Elle se termine par une opération 19 de stabilisation thermique à 140 C, pendant 3 heures. Les transformations de la surface du PES consécutives aux différentes opérations de préparation sont peu visibles en microscopie traditionnelle, mais facilement observables au microscope électronique à balayage. On peut alors y distinguer des microfissures, qui s'avèrent toutefois insuffisantes. En effet, les tests d'adhérence par pelage du dépôt métallique donnent une valeur de SN/cm. Une étude a été réalisée, en faisant varier les températures et les durées de chacune des opérations de l'étape de préparation, ainsi que les concentrations des produits utilisés, de façon à améliorer le rendement de cette gamme. L'essentiel de ces essais est résumé dans la table I, qui présente les résultats d'adhérence obtenus dans 11 cas de figure différents. TABLE I ESSAI 1 2 3 4 5 6 7 préoxydation H2SO4360g/l Smn/ Smn/ Smn/ Smn/ CrO3 360g/l 70 C 70 C 70 C 70 C H2SO4300g/l Smn/ Smn/ Smn/ CrO3 500g/l 70 C 70 C 70 C gonflement dichloropropanol 15 % 3mn/ 3mn/ 3mn/ 50 C 50 C 50 C 25 % 3mn/ 3mn/ 3mn/ 50 C 50 C 50 C oxvdation H2SO4360g/l 10mn/ 10mn/ 10mn/ 10mn/ 10mn/ CrO3 360g/l 70 C 70 C 70 C 70 C 70 C H2SO4300g/l 10mn/ 10mn/ CrO3 500g/l 70 C 70 C neutralisation 10mn/ 10mn/ 10mn/ 10mn/ 10mn/ 10mn/ 10mn/ 50 C 50 C 50 C 50 C 50 C 50 C 50 C stabilisation 1700C 1700C 1700C 1700C 1700C 3h 3h 3h 3h 3h ADHERENCE 5N/cm 4N/cm 9N/cm 7N/cm 6N/cm 10N/cm 9N/cm TABLE I (suite) ESSAI 8 9 10 11 préoxydation H2SO4360g/l 5mn/70 C 5mn/70 C 5mn/70 C 5mn/70 C CrO3 360g/l ultrasons ultrasons ultrasons H2SO4300g/l CrO3 500g/l gonflement dichloropropanol 15 % 25% 3mn/50 C 3mn/50 C 3mn/50 C 3mn/50 C ultrasons ultrasons ultrasons oxydation H2SO4360g/l 15mn/70 C 10mn/70 C 7mn/70 C 10mn/70 C CrO3 360g/l ultrasons ultrasons ultrasons H2SO4300g/l CrO3 500g/l neut5alisation 10mn/50 C 10mn/50 C 10mn/50 C 10mn/50 C ultrasons ultrasons ultrasons stabilisati 170 C/3h 170 C/3h 170 C3h 170 C/3h ADHERENCE 9N/cm 11N/cm 7N/cm 1ON/cm Au terme de ces essais, il apparaît que l'adhérence des dépôts métalliques peut être améliorée, mais reste toujours inférieure à la valeur exigée par la norme. Au microscope électronique, on constate qu'il y a très peu de modification en surface de la matière. On peut cependant en tirer les conclusions suivantes - la composition du mélange sulfochromique est très importante. Le rapport Cr206/H2SO4 doit être favorable à l'oxyde de chrome; - l'anhydride chromique donne un résultat plus efficace que le bichromate; - la préoxydation est une opération influant de façon importante sur le gonflement par solvant; - les températures recommandées sont à modifier - la réalisation de certaines opérations sous ultrasons améliore légèrement l'adhérence; - l'introduction d'une opération de stabilisation en fin d'étape de préparation augmente l'adhérence. L'invention concerne un procédé permettant d'obtenir une adhérence de la métallisation bien supérieure à celle obtenus lors des différents essais. Pour cela, on double les opérations de gonflement par solvant dichloropropanol et d'oxydation par le sulfochromique. La figure 2 présente une gamme de métallisation du PES selon l'invention, comprenant notamment deux opérations de gonflement 23 et 25, et deux opérations d'oxydation 24 et 26. On peut bien sur réaliser plus de deux opérations de gonflement et d'oxydation. On précise ci-dessous les différentes opérations de l'étape 20 de préparation dans un mode de réalisation préférentiel. Bien entendu, les différentes valeurs sont données à titre indicatif et nullement limitatif de l'invention. L'étape 20 de préparation débute par une opération 21 de dégraissage organique, à l'aide d'un mélange acétone/alcool. L'opération 22 de préoxydation a une durée de 10 à 15 minutes, et est réalisée à 75 C. Le mélange sulfochromique est favorable à l'oxyde de chrome. Il est à 400gel et l'acide sulfurique à 250g/1. La première opération 23 de gonflement est effectuée à l'aide d'un solvant contenant 25 % de dichloropropanol. Elle dure 3 minutes à 60 C. Elle est suivie d'une première opération 24 d'oxydation par un mélange sulfochromique identique à celui utilisé lors de l'opération 22 de préoxydation. Cette première oxydation 24 est réalisée à 75 C, pendant 10 minutes. L'originalité de l'invention consiste notamment dans le doublement de ces deux opérations 23 et 24. Une seconde opération 25 de gonflement, dans les mêmes conditions que la première opération 23 mais pendant une durée de 4 minutes, puis une seconde opération 26 d'oxydation identique à la première 24, sont effectuées. L'étape 20 de préparation comprend ensuite de façon classique une opération 27 de neutralisation, durant 12 minutes à 60 C. Elle se termine par une opération 28 de stabilisation thermique, à 1700C pendant 3 heures, qui n'existe pas dans les procédés connus. Chacune des opérations 21 à 28 sont séparées par des opérations de rinçage soigné. L'ensemble de ces opérations, ou au moins certaines d'entre elles, peuvent avantageusement être réalisées sous ultrasons. On réalise ensuite, suivant la méthode connue, l'étape 30 de métallisation, comprenant notamment les opérations de métallisation chimique 31, de métallisation électrolytique 32 et de stabilisation thermique 33. L'observation au microscope électronique à balayage de la surface du PES traité selon ce procédé permet d'observer de nombreuses fissurations à crevasses profondes. Ces microfissures sont réparties très régulièrement. L'adhérence du dépôt métallique devient alors supérieure ou égale à 15 N/cm, et est donc bien supérieure aux 11N/cm exigée par la norme française. Ce procédé permet notamment d'envisager des applications dans le domaine de l'électronique, telles que le blindage de boîtiers plastiques ou les circuits imprimés en trois dimensions. De nombreuses autres applications restant dans le cadre de l'invention apparaîtront à l'homme du métier. REVENDICATIONS 1. Procédé de métallisation du polyéthersulfone, notamment pour la réalisation de circuits imprimés et de boîtiers blindés, du type comprenant une étape (20) de préparation de la surface à métalliser, par gonflement par solvant dichloropropanol et oxydation par un mélange sulfochromique, et une étape (30) de métallisation chimique et électrolytique, caractérisé en ce que ladite étape (20) de préparation comprend au moins deux séquences successives de traitement préparatoire, chaque séquence comprenant une opération (23,25) de gonflement par solvant suivie d'une opération (24,26) d'oxydation par un mélange sulfochromique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites opérations (23,25) de gonflement par solvant sont réalisées à une température d'environ 60 C, pendant une durée d'environ trois minutes pour la première opération, et d'environ quatre minutes pour la seconde opération. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ledit mélange sulfochromique a un rapport oxyde de chrome/ acide sulfurique favorable à l'oxyde de chrome, et de préférence proche de 400 g/1 / 250 g/l. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé ce que l'oxyde de chrome utilisé dans ledit mélange sulfochromique est de l'anhydride chromique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que lesdites opérations (24,26) d'oxydation par un mélange sulfochromique sont réalisées à une température d'environ 75 C, pendant une durée d'environ dix minutes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé ce qu'il comprend une opération (22) de préoxydation par un mélange sulfochromique, préalable auxdites opérations (23,24,25,26) de gonflement et d'oxydation, d'une durée comprise entre dix et quinze minutes, à une température d'environ 75 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé ce que ladite étape (20) de préparation débute par une opération (21) de dégraissage organique, par exemple à l'aide d'un mélange d'acétone et d'alcool. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé ce que ladite étape (20) de préparation comprend une opération (27) de neutralisation, après la dernière opération d'oxydation, par application d'un agent de neutralisation supprimant les résidus de chrome, pendant une durée d'environ douze minutes, à une température d'environ 60 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite étape (20) de préparation se termine par une opération (28) de stabilisation thermique à une température d'environ 170 C, pendant une durée d'environ trois heures. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'au moins une des opérations de ladite étape (20) de préparation est effectuée sous ultrasons. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations successives suivantes - dégraissage organique (21), - rinçage, - pré oxydation sulfochromique (22), - rinçage, - première opération de gonflement par solvant dichloropropanol (23), - rinçage, - première oxydation sulfochromique (24), - rinçage, - deuxième opération de gonflement par solvant dichloropropanol (25), - rinçage, - deuxième oxydation sulfochromique (26), - rinçage, - neutralisation (27), rinc;age, - stabilisation thermique (28), - métallisation chimique (31), - métallisation électrolytique (32), - stabilisation thermique (33).