Brevet FR2652346A1 — publié le 19910329

La présente invention concerne la préparation du disilane. Généralement, on procède à une réaction de l'alliage SiCaAl avec une solution d'acide chlorhydrique dilué qui produit un mélange de monosilane, disilane et trisilane, avec des impuretés telles que phosphine, hydrogène sulfuré, arsine, disiloxane et siloxanes supérieurs, après quoi on extrait par distillation le disilane du ml 1 ange. Toutefois, le procédé de distillation ne permet pas de séparer le disiloxane du disilane car les courbes de tension de vapeur de ces 1([ deux composés sont pratiquement confondues. D'autre part, le disilane distillé comporte encore des traces de phosphine, hydrogène sulfuré, arsine, à des teneurs de l'ordre de 10 ppm. Il est donc nécessaire de mettre en oeuvre un procédé d'épuration coeplémentaire de façon à obtenir du disilane de pureté satisfaisante pour des applications électroniques. Dans ce but, on a déjà pensé à mettre en oeuvre une séparation finale par adsorption sur tamis moléculaires, mais les premières études que la Déposante a déjà effectuées ont montré que la séparation sur tamis moléculaires pouvait conduire à une décomposition du disilane au contact du tamis, qui peut entraîner une perte de l'ordre de 20 %, sans 21 i pour autant parvenir à l'élimination quasi complète des impuretés, de sorte que la qualité finale du produit ne répond pas aux normes que l'industrie électronique exige. La présente invention a pour objet d'éliminer quasi totalement les impuretés dans la préparation finale du disilane tout en minimisant les pertes dues à la décamposition du disilane et cet objectif de l'invention est atteint en ce qu'on procède à une épuration finale du disilane par adsorption sélective sur tamis moléculaires, dont l'un est un tamis du type 3 A pour l'élimination des siloxanes et de l'hydrogène s1' sulfuré. et l'autre un tamis du type 4 A pour l'élimination de la phosphine et de l'arsine et, plus particulièrement, le tamis moléculaire 4A pour l'élimination de la phosphine et de l'arsine a été modifié par substitution des ions sodium par des ions cadmium. Il est hautement préférable, voire indispensable, que l'on élimine d'abord les siloxanes et l'hydrogène sulfuré sur tamis moléculaire du type 3A, puis la phosphine et l'arsine sur tamis moléculaire du type 4A. On ne reviendra pas sur la définition des tamis moléculaires 3A et 4A, en se contentant de renvoyer aux articles spécialisés en la matière, par exemple à l'article intitulé "Zeolites as selective- adsorbents" par Douglas M. Ruthven, Univ. of New Bunwick Frédericton, N.B. Canada, paru dans "Chemical Engineering Progress" February 1988, pages 42 à 50, o l'on note seulement que le tamis moléculaire 4A présente généralement des ions sodium (Na). En pratique, c'est le tamis 4A à ions sodium (Na) que l'on trouve dans le conmerce et l'un des mérites essentiels de la présente invention est non seulement d'avoir sélectionné les tamis 3A et 4A pour l'élimination sélectlve respectivement des siloxanes et de l'hydrogène sulfuré, d'une part, de 1L la phosphine et de l'arsine d'autre part, mais également d'avoir conduit une sélection particulièrement poussée des structure et nature du tamis 4A en réalisant une substitution au moins partielle des ions sodium par des ions cadmium qui permet en pratique d'atteindre les résultats de qualité satisfaisante pour l'industrie électronique. ChO détaille ci-après un exeaple de mise en oeuvre de l'invention qui concerne l'épuration de 1 kg de disilane inpur dont la coaposition est la suivante (analyse chromatographique au catharomètre): Phosphine: 12 ppn ?U Hydrogène sulfure: 45 ppm Arsine: 2 ppm Disiloxane: 5810 prm Trisiloxane: 3,5 ppn Disilane: Q.S. 2' L'épuration est réalisée sur des colonnes présentant une section de 7,3 cm2. La hauteur du lit de tamis 3A (granulanétrie 1,6 à 2,5 mnn) est égale à 110 cm. La hauteur du lit de tamis 4A échangé au cadmium (granulométrie 3l] 1 à 1,6 mnn) est égale à 43 cm. La charge de tamis 3A est de 620 g; celle de tamis 4A au cadmiun est de 260 g. Ces tamis sont préalablement activés par chauffage à 370 C sous un balayage d'azote de 150 1/h pendant 3 heures puis d'hélium de 150 1/h pendant 1 heure. L'hélium est ensuite éliminé par poirpage. L'épuration est faite à la température de 16 C sous une pression de 1,3 bars absolus. Le débit moyen est de 76 1/h (= 200 g/h). L'analyse du produit récupéré a donné les résultats suivants (composition moyenne, en considérant les analyses effectuées sur la phase gazeuse et la phase liquide de la bouteille réceptrice): PIonosilane: 1,7 % Trisilane: 470 pPm Disiloxane: Disilane: Q.S. L'analyse des impuretés, phosphine, hydrogène sulfuré et arsine est réalisée par chromatographie à l'aide d'un détecteur à photo-ionisation (P.I.D.) 1: CLa perte en disilane, par adsorption sur les tamis moléculaires s'élève à 30 g, soit 3 % de la quantité initiale. D'autre part, les phénomrènes de découiposition partielle du disilane surles tamis provoquent la formation de 1,7 % de monosilane soit 8,5 g. La perte totale en disilane est de l'ordre de 4 %. EVENDICATICNS 1. Procédé de préparation de disilane, du genre o un gaz brut incorporant du monosilane, du disilane, du trisilane et des impuretés telles que phosphine, hydrogène sulfuré, arsine, disiloxane et siloxanes supérieurs, est soumis à une étape de séparation par distillation pour l'élimination substantielle des autres composés du silicium, à l'exception du disiloxane, et l'élimination substantielle des impuretés phosphine, hydrogène sulfuré et arsine, caractérisé en ce qu'on procède à une épuration finale du disilane par adsorption sélective sur tamis moléculaires, dont l'un est un tamis du type 3 A pour l'élimination des siloxanes et de l'hydrogène sulfuré et l'autre un tamis du type 4 A pour l'élimination de la phosphine et de l'arsine. 2. Procédé de préparation de disilane, selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tamis moléculaire 4A pour l'élimination de la phosphine et de l'arsine a été modifié par substitution des ions sodium par des ions cadmium. 3. Procédé de préparation de disilane selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on élimine d'abord les siloxanes et l'hydrogène sulfuré sur tamis moléculaire du type 3A, puis la phosphine et l'arsine sur tamis moléculaire du type 4A.