Brevet FR2657618A1 — publié le 19910802

La présente invention concerne des homo- polymères du type polypropylène, des copolymères éthylène- propylène et les copolymères éthylène-propylène-diène En ce qui concerne les compositions à mouler ou les films des résines à base de polyoléfines, ces composites de résines polyoléfiniques ont de bonnes propriétés d'adhésion, de bonnes propriétés de résistance aux solvants et à l'humi- dité et a l'aspect convenable des films revêtus par application comme couche de fond ou monocouche de finition que l'on utilise pour des peintures, des encres ou d'autres adhésifs variés, etc. Les résines à base de polyoléfines ont été très utilisées précédemment dans de larges domaines, par exemple pour des véhicules automobiles et des appareils électri- ques, etc Cela est dû à la supériorité des propriétés physiques que possèdent ces résines à base de polyoléfines, qui se distinguent par leur résistance à l'eau, leur résistance à la chaleur, leur résistance aux réactifs et leurs propriétés d'isolation électrique En outre, ces résines ne coûtent pas très cher et sont donc très demandées Mais ces résines à base de polyoléfines présentent le grave inconvénient d'être cristallines, et c'est pourquoi la propriété d'adhésivité et la propriété de revêtement sont inférieures, et en vue d'accroître les propriétés d'adhésivité et de revêtement, certains suggèrent d'améliorer ces propriétés des résines poly- oléf iniques en modifiant leur surface par le procédé de traitement par un acide ou par un procédé physique tel que la décharge par effluve Mais dans ces cas, les modes opératoires sont peu commodes et sont donc très coûteux et comme moyen d'éviter un procédé du type décrit ci-dessus, il existe de nombreuses inventions concernant les com- posites pour couche de fond tels que ceux qui sont utilisés pour la protection contre les chocs à l'extérieur de véhicules automobiles ldemande de brevet non examinée publiée sous le N O 95 372 ( 1986) et demande de brevet non examinée publiée sous le no 95 369 ( 1986)l Dans les inventions précitées, les propriétés physiques telles que la force d'adhésion et la résistance aux solvants des résines polyoléfiniques sont légèrement améliorées, mais le problème qui se pose est que le procédé de fabrication est compliqué du fait que les surcouches sont appliquées après l'application de la couche de fond aux matériaux En conséquence, il est suggéré d'utiliser les composites ou polymères polyoléfiniques chlorés comme composites mono- couches ldemande de brevet non examinée publiée sous le N O 18 434 ( 1986)l. Les composites de résines polyoléfiniques utilisées précédemment pour des revêtements ont posé les divers problèmes décrits ci-dessus, et en outre, en vue d'améliorer les propriétés de revêtement des polymères qui sont formulés, les divers polymères, par exemple acryliques ou polyuréthannes, incorporés aux polymères utilisés jusqu'à présent sont fondamentalement insolubles dans les résines polyoléfiniques chlorées et posent le problème d'un plus faible brillant et d'une dispersion inférieure de pigments, par exemple dans le cas de la modification des polyoléfines chlorées avec les monomères acryliques de la demande de brevet non examinée précitée publiée sous le N O 18 434 ( 1986), les propriétés de résistance aux facteurs atmosphériques, de résistance à l'humidité, de résistance aux solvants et la dureté des films appliqués sont in- férieures et on ne peut pas les débarrasser de l'influence néfaste des restes de monomères La présente invention vise à atteindre les objectifs (a) (d) ci-après de manière à obtenir des propriétés supérieures à celles des revêtements utilisés jusqu'à présent tels que les composites poly- oléfiniques monocouches ou la couche de fond pour peintures, en ce qui concerne les problèmes d'ordre technologique des composites de résines polyoléfiniques. (a) La propriété adhésive et la force d'adhésion des revêtements des poly- oléfines sont améliorées par la modifica- tion des composites polyoléfiniques chlorés. (b) La réaction de durcissement des poly- oléfines chlorées est obtenue par l'introduction des radicaux fonctionnels dans la molécule des polyoléfines chlorées. (c) La solubilité mutuelle des polyoléfines chlorées de la présente invention est améliorée et les solubilités mutuelles avec d'autres polymères, par exemple des polymères acryliques ou des polymères d'uréthanne, etc, sont améliorées. (d) En outre, la dispersion des pigments qui existent dans la solution de revêtement est améliorée. Pour atteindre l'objectif ci-dessus, la présente invention comprend, premièrement, les principaux ingrédients des copolymères greffés d'oligomères acryliques (A) et de polydiènes (B) et les polyoléfines chlorées (C) contenant 10 à 60 % en poids de chlore Deuxièmement, les composites de résines polyoléfiniques dans lesquels les copolymères greffés des oligomères acryliques contiennent des groupes hydroxyle ou carboxyle ou anhydride carboxyli- que et/ou un oligomère acrylique ou les composites de plus de 2 oligomères acryliques choisis dans les classes qui ne contiennent pas de groupe fonctionnel, et troisièmement, les composites de résines polyoléfiniques décrits en premièrement et deuxièmement ci-dessus, dont les oligomères acryliques (A) et/ou les polydiènes (B) possèdent ensemble les composants durcissants qui réagissent avec les radicaux fonctionnels Les principaux ingrédients de (A), (B) ou (C) de la présente invention sont utilisés seuls ou sont utilisés conjointement avec l'agent durcissant, par exemple des polyisocyanate-polyamines, des anhydrides d'acides ou des polyamides Du fait que la plage des applications de la présente invention est accentuée au cas o lesdits polymères acryliques réagissent avec l'agent durcissant, il est donc désirable d'utiliser des oligomères acryliques portant les radicaux fonctionnels, par exemple le radical hydroxyle ou le radical carboxyle ou le mélange desdits oligomères acryliques et des oligomères acryliques ne portant pas de radical fonctionnel, et l'indice d'hydroxyle des résines obtenues par copolymérisation de greffage de (A), (B) et (C) est supérieur à 2 à l'état de matière solide et se situe de préférence entre 10 et 200 de manière qu'elles assument leur fonction Au cas o l'indice d'hydroxyle est inférieur à 5, la densité de pontage avec le polyisocyanate est abaissée et les propriétés de résistance aux solvants et de résistance à l'humidité des films de revêtement sont aussi abaissées, et au cas o l'indice d'hydroxyle dépasse 200, l'aspect du liquide est altéré Au cas o les résines polyoléfiniques obtenues par copolymérisation de greffage de (A), (B) et (C) portent le radical carboxyle et/ou le radical anhydride d'acide, l'indice d'acide est supérieur à 2 et de préférence compris entre 10 et 200 de manière que les résines assument leurs fonctions pour les mêmes raisons que l'indice d'hydroxyle indiqué ci- dessus, et en outre, dans le cas de résines polyoléfiniques de copolymérisation portant le radical amino et/ou le radical amide, l'indice d'hydroxyle ou l'indice d'acide se situent respectivement dans la plage optimale indiquée ci-dessus Il est fondamentalement préférable que les valeurs des radicaux hydroxyle ou des radicaux carboxyle et des radicaux anhydride d'acide soient semblables à celles qui sont indiquées ci-dessus, pour les raisons précitées. Les composés représentatifs des oligomères acryliques (A) utilisés dans la présente invention sont caractérisés en ce qu'ils portent le motif répété défini dans leur molécule et en ce qu'ils ont au moins une ou pas moins de deux doubles liaisons dans leur molécule Ces composés contiennent nécessairement ce que l'on appelle un macromonomère ou macromère La plage de poids moléculaire de ces macromonomères va de plusieurs centaines à des dizaines de milliers, mais on obtient les copolymères ayant la constitution influencée par la propriété des substances formant le revêtement, qui sont différentes de la nature et du poids moléculaire des macromonomères utilisés Comme oliogmères acryliques (A) utilisés dans la présente invention, on mentionne des oligomères d'esters d'acide acrylique et d'acide méthacrylique modifiés par la caprolactone (renfermant le radical hydroxy primaire), un oligomère d'ester acrylique et un oligomère d'ester méthacrylique portant le groupe hydroxyle en position terminale, un oligoester-acrylate et -méthacrylate, un polyester-acrylate et -méthacrylate, un uréthanne-acrylate et - méthacrylate et un époxyacrylate et -méthacrylate, etc. Ces composés portent le radical hydroxyle, le radical carboxyle, le radical anhydride d'acide, le radical amino et les composés qui contiennent en même temps le radical fonctionnel dans leur molécule ou renferment le mélange de chaque composé On considère en outre des composés portant un groupe fonctionnel terminal polymérisable, par exemple un macromonomère de styrène portant un radical méthacryle comme groupe terminal, un macromonomère d'acrylate de butyle, un macromonomère de styrène portant un radical hydroxyle comme radical terminal, un macromonomère styrène- acrylonitrile, un macromonomère de styrène portant un radical carboxyle comme radical terminal, un macro-monomère méthacrylate d'isobutyle portant un radical méthacryloyle comme radical terminal, etc Un ou plusieurs composés polydiéniques utilisés dans la présente invention visent à conférer la propriété d'élasticité au film de revêtement et à accroître la solubilité mutuelle avec les oligomères acryliques (A) ou leurs copolymères et les composés polyoléfiniques chlorés (C), et les composés polydiéniques (A) comprennent un polybutadiène, un polypentadiène, un polyisoprène et un polychloroprène, par exemple le polybutadiène décrit ci-dessus est un polybutadiène de type liquide qui est obtenu par polymérisation du butadiène monomère avec utilisation d'un catalyseur, selon le procédé spécial de polymérisation, et portant le radical hydroxyle, le radical carboxyle ou le radical anhydride d'acide comme radical terminal ou dans la molécule D'autres polydiènes contiennent une gomme de type liquide, par exemple chloroprène liquide, isoprène liquide ou polypentadiène liquide En particulier, parmi les nombreux polydiènes décrits ci-dessus, les types optimaux de polydiènes utilisés dans la présente invention présentent la solubi- lité mutuelle à l'égard de la polyoléfine chlorée et des oligomères acryliques (A) ou leurs copolymères, et en outre, si les radicaux fonctionnels à l'extrémité ou à l'intérieur de la molécule des gommes liquides sont efficacement utilisés, il est possible que la meilleure propriété de revêtement apparaisse Les polyoléfines chlorées (C) utilisées dans la présente invention cons- tituent l'ingrédient qui confère la propriété d'adhésivité au film de revêtement, et la teneur en chlore de ladite polyoléfine chlorée (C) se situe dans la plage de 10 à 60 % en poids, de préférence de 20 à 50 % en poids. Au cas o la teneur en chlore est inférieure à % en poids, la stabilité du solvant est inférieure à basse température, et l'aspect du film de revêtement laisse à désirer, et au cas o la teneur en chlore n'est pas inférieure à 60 % en poids, la propriété d'adhésivité des résines polyoléfiniques est abaissée Les matières de base des polyoléfines chlorées (C) sont le polypropylène cristallin, le polypropylène amorphe, le polybutène, le polyéthylène basse densité, le polyéthylène haute densité, un copolymère éthylène-propylène, un copolymère éthylène- propylène-diène ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle, etc, et en outre, les résines polyoléfiniques modifiées qui sont dotées du radical carboxyle, hydroxyle et anhydride d'acide sont utilisées dans la présente inven- tion La chloration de polyoléfines est effectuée aisément par l'utilisation du procédé de réaction ordinaire, par exemple le gaz chloré est introduit dans le polypropylène dissous dans un hydrocarbure chloré tel qu'un hydrocarbure tétrachloré, avec ou sans addition d'un catalyseur ou avec irradiation par la lumière ultraviolette et sous pression ou à la pression normale dans la plage de températures allant de la température normale à 1300 C, et les poly- oléfines chlorées (C) de la présente invention contiennent des polyoléfines améliorées modifiées par l'anhydride d'acide maléique Dans ce cas, la modification est effectuée par le procédé ordinaire connu, par exemple l'anydride d'acide maléique est introduit dans la poly- oléfine dissoute dans l'hydrocarbure aromatique, notamment le toluène à la température de 70 à 120 'C et le catalyseur est ou non ajouté et la réaction est conduite en présence ou en l'absence des troisièmes éléments Par l'utilisation de polyoléfines chlorées modifiées par l'anydride maléique, la propriété d'adhésivité et la solubilité mutuelle avec d'autres résines, notamment des résines acryliques ou des résines d'uréthanne, sont beaucoup plus améliorées. La copolymérisation de greffage des oligomères acryliques (A) et des polydiènes (B) et des polyoléfines chlorées (C) est effectuée par polymérisation en solution. Les solvants utilisés dans la présente invention sont avantageusement des hydrocarbures aromatiques tels que le toluène ou le xylène, ainsi que les esters, cétones, hydrocarbures chlorés, alcools aliphatiques et aromatiques et leurs mélanges. Comme initiateur de polymérisation, on utilise les composés peroxydiques tels que le peroxyde de benzoyle et des composés de type azobis tels que l'azobisisobutyro- nitrile Les procédés fondamentaux pour la mise en oeuvre de la polymérisation sont tels que les polybutadiènes (B) et des polyoléfines chlorées (C) sont dilués convenablement avec le solvant et mélangés, et après addition de l'ini- tiateur de polymérisation, le mélange est chauffé et l'oligomère acrylique (A) est ajouté lentement et amené à réagir Mais il convient très bien de mélanger préalable- ment les composants (A) (B) et (C) et de chauffer et de faire réagir le mélange réactionnel après l'addition de l'initiateur de polymérisation Comme agents durcissants, on utilise dans la présente invention des polyisocyanates, des résines époxy, des polyamines, des polyamides, des polythiols, etc, et les agents durcissants qui peuvent réagir avec le groupe fonctionnel de l'ingrédient principal des copolymères sont utilisés avantageusement Par exemple, on peut utiliser les agents durcissants indiqués ci-après. Au cas o le radical hydroxyle existe dans les copolymères, on utilise des polyisocyanates, et dans le cas de l'anhydride d'acide, on utilise les résines époxy, et pour les radicaux époxy, on utilise des polyisocyanates, des polyamines ou des polythiols Le taux de produits de réaction des oligomères acryliques (A), des polydiènes (B) et des polyoléfines chlorées (C) est déterminé avec soin après l'étude approfondie de la dureté de surface, de la résistance à la lumière, de la résistance aux solvants organiques, etc, des substances formant le revêtement Au cas o les taux de produits réactionnels sont trop grands ou trop faibles, le film de revêtement obtenu n'est pas correct Par exemple, il est avantageux de les copolymé- riser en utilisant les oligomères acryliques (A) en proportion de 5 à 100 % en poids, les polydiènes (B) en proportion de 1 à 300 t en poids, et les polyoléfines chlorées en proportion de 100 % en poids. Conformément à l'addition de l'agent durcissant au produit réactionnel, il est préférable d'utiliser 0,01 à moles des radicaux fonctionnels des agents durcissants par rapport aux radicaux fonctionnels des résines solides qui sont obtenues par copolymérisation de (A), (B) et (C). Et au cas o les radicaux fonctionnels des principaux ingrédients solides du copolymère sont peu nombreux en comparaison, il existe de nombreux cas qui peuvent satisfaire à l'objectif initial Dans ces cas, les agents durcissants ne nécessitent pas forcément d'être ajoutés, et il vaut mieux les utiliser selon le type à liquide unique que le type à deux liquides de manière à réduire l'ap- pareillage mélangeur industriel ou à économiser le temps consommé La présente invention couvre les composites de résines polyoléfiniques préparées sans utilisation de l'agent durcisseur. EXEMPLES: Les exemples suivants permettent une meilleure compréhension de l'invention. Exemple 1 Dans un ballon équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit les ingrédients suivants: 1 100 parties d'agent durcissant 14LLB (produit de la Firme Toyo Kasei Kogyo Ltd) présentant les caractéristiques suivantes: Taux de chloration: 27 % Matière solide: 30 % Moyenne pondérale du poids moléculaire: 30 000 2 15 parties de polybutadiène G-1000 (produit de la Firme Nihon Soda Co, Ltd) présentant les caractéristiques suivantes: Moyenne numérique du poids moléculaire: 1000 Radical hydroxyle: 15 parties aux deux extrémités Toluène: 35 parties 3 Peroxyde de benzoyle: 0,3 g On remplace complètement l'air par de l'azote gazeux dans le récipient de réaction et on conduit les réactions sous atmosphère d'azote gazeux jusqu'à ce qu'elles soient terminées, puis on élève la température à C et on agite pendant 2 heures à 85 C. 4 Oligomère acrylique, Placcel FA 4 6,0 gr (produit de la Firme Daicel Chemical Co. Ltd) présentant les caractéristiques suivantes: Indice d'hydroxyle: 98 Poids moléculaire: 570 Macromonomère styrèneacrylonitrile AN-6 2,0 g (produit de la Firme Toa Gosei Kagaku Kogyo Company Ltd) présentant les caractéristiques suivantes: Radical métacryloyle aux extrémités Poids moléculaire: 6000 6 Macromonomère méthacrylate d'isobutyle AW-6 S 1,0 g (produit de la Firme Toa Gosei Kagaku Kogyo Co Ltd), présentant les caractéristiques suivantes: Radical méthacryloyle aux extrémités Poids moléculaire: 6000 Solution à 50 % en poids dans le toluène On verse ces mélanges 4 à 6 (solution dans le toluène, matière solide 36 %) dans le ballon en 1 heure et on accomplit la copolymérisation Après que le réactif a été versé, on refroidit, on filtre et on ajoute le peroxyde de benzoyle ( 0,1 g) et on agite pendant 3 heures à 85 C, la réaction de copolymérisation étant accomplie en 6 heures au total Lorsque la copolymérisation est terminée, on refroidit à 50 C, on filtre et les composites obtenus sont homogènes et ont un aspect convenable On obtient ainsi 33,3 % en poids de matière non volatile dans l'exemple 1. Ensuite, après agitation et dispersion de 100 g de ces mélanges additionnés de 28 g de toluène pendant 3 heures, on procède à un broyage au broyeur à billes et on ajoute du polyisocyanate COLONATE HL (produit de la Firme Japan Polyurethane Industry Co, Ltd), en quantité de 9,5 g, on ajoute du dilaurate de dibutylétain en quantité de 1,0 g comme accélérateur et on régle la viscosité à 12- 13 secondes, mesurée à la coupelle FORD n 4 en utilisant du toluène comme solvant et on plonge le panneau de polypropylène J-4 HG (produit de la Firme Mitsui Petroleum Chemical Co, Ltd) dans la solution préparée, on presse le panneau de polypropylène à 200 C pendant 10 minutes et on le revêt, et après séchage à la température ambiante pendant 1 heure, on éprouve le film de revêtement, les résultats des essais étant représentés sur le tableau 1. Exemple 2: Dans l'exemple 1, on remplace le polybutadiène G-1000 par du polybutadiène TEA 1-3000 (produit de la Firme Nihon Soda Co Ltd) ayant une moyenne numérique du poids moléculaire égale à 3000 et portant des radicaux métha- cryloyle terminaux On remplace le produit AN 6 par le macromonomère AA-5 (produit de la Firme Toa Gosei Co. Ltd) de poids moléculaire égal à 6000 et on remplace le produit COLONATE HL par l'isocyanate COLONATE L (produit de la Firme Nihon Polyuretane Kogyo Co Ltd), sans changer les autres ingrédients qui sont utilisés dans l'exemple 1, et on effectue la copolymérisation et la préparation en vue de l'application de peinture et on soumet le film de revêtement à des essais selon des méthodes très semblables à celles de l'exemple 1, les résultats des essais étant reproduits sur le tableau 1. Exemple 3: Dans l'exemple 1, on remplace le produit 14-LLB par du polypropylène chloré 13-LB (produit de la Firme Toyo Kasei Kogyo Co Ltd), taux de chloration 25 %, matière solide 30 % en poids, moyenne pondérale du poids molécu- laire 110 000, et on remplace le produit PLACCEL FA 4 par un oligomère acide acrylique-2-hydroxyéthylique (produit de la Firme Nihon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd) ayant un poids moléculaire moyen de 230, les autres ingrédients utilisés dans l'exemple 1 restant inchangés, et on effectue la copolymérisation, on prépare la peinture et on soumet les films de revêtement à des essais dont les résultats sont reproduits sur le tableau 1. Exemple 4: Dans l'exemple 1, on remplace le produit 14-LLB par du polypropylène chloré modifié à l'anhydride d'acide maléique, 14-ML (produit de la Firme Toyo Kasei Kogyo Co. Ltd), taux de chloration 26 %, moyenne pondérale du poids moléculaire 40 000, matière solide 30 % en poids, en solution dans le toluène On remplace le produit PLACCEL FA 4 par des oligomères acryliques ALOMIX M-5400 (produit de la Firme Toa Gosei Kagaku Kogyo Co Ltd) contenant des radicaux carboxyle et d'indice d'acide égal à 200 (mg de KOH/g) On remplace le produit AN-6 par le macromonomère AB-6 (produit de la Firme Toa Gosei Kagaku Kogyo Co Ltd) de poids moléculaire égal à 6000 Les autres ingrédients utilisés dans l'exemple 1 restant inchangés, on procède à la copolymérisation, on prépare la peinture et les films de revêtement que l'on soumet à des essais dont les résultats sont donnés sur le tableau 1. Exemple 5: Dans l'exemple 1, on remplace le produit 14-LLB par du polypropylène chloré 12-LLB (produit de la Firme Toyo Kasei Kogyo Co, Ltd), taux de chloration 24 %, moyenne pondérale du poids moléculaire 50 000, matière solide 30 %, en solution dans le toluène On remplace le produit G-1000 par du polybutadiène EP-1054 (produit de la Firme Nihon Soda Co Ltd), caractérisé par une moyenne numérique du poids moléculaire égale à 1000 contenant dans sa molécule des radicaux époxy Ensuite, on double les 15 parties de G-1000 sans changer les autres ingrédients utilisés dans l'exemple 1, on procède à la copolymérisation et on prépare les peintures et des films de revêtement, et le liquide de réaction de copolymérisation est homogène, a un aspect convenable et donne les résultats d'essais représentés sur le tableau 1. Comparaison avec les exemples précédents - Dans l'exemple 3 ci-dessus, on remplace le produit HE 10 par de l'acide 2hydroxyléthylacrylique et le produit AN-6 en quantité de 2,0 g par son mélange avec le monomère de styrène en quantité de 2,0 g dans le rapport en poids de 1:1, et on remplace le produit AW-6 S par du méthacrylate d'isobutyle monomère, et on met en oeuvre les autres ingrédients comme dans l'exemple 3 et on effectue la copolymérisation et la préparation de peintures et on conduit les essais sur les films de revêtement, les résultats des essais étant reproduits sur le tableau 1. Exemple 6 Dans les exemples 1 à 5 et dans l'exemple comparatif ci-dessus, la plaque de polypropylène est plongée indépendamment dans le produit copolymérisé et, par ailleurs, dans les composites représentés dans chacun des exemples, l'immersion est effectuée dans la solution additionnée de polyisocyanate et la viscosité de la solution est réglée de manière que le film de revêtement ait une épaisseur de 2 à 5 micromètres à l'état sec et les plaques revêtues sont séchées et traitées exactement comme dans l'exemple 1, et ces plaques revêtues sont soumises aux essais en tant que plaques portant un revêtement de fond et les résultats sont reproduits sur le tableau 1. Tableau 1 NO de Utili Agent Propriétés adh Essai de Essai de ré ssai de résis Propriétés de Solubilité l'essai sation durcissant sives (essai au résistance sistance à tance à l'es dispersion de mutuelle du Scotch", dcou aux facteurs l'eau chaude sence (essai la peinture monomère patg,n crni) atbosphéricpe ( 40 C, 30 h)de frottement) acrylique Expn 1 noeounhe Clonete HL O O O O O O néant O O O O O 6 Apprêt Colonate HL O O O O O O Exp no 2 no e olonate HL O O O O O O néant O O O O O 6 Apprêt olonate HL O O O O O Exp N 3 Mtnoeouhe olonate HL O O O O O O néant O O O O O 6 Apprêt 6 Apprt olonate HL O O O O Exp n M 4 nocouzh Colonate HL O O O O O O néant O O O O O néant 0 0 0 0 0 6 Apprêt Colonate HL O O O O O Expn noeouele olonatef HL O O O O O O néant O O O O _ O 1 'pret Cxolonate HL A O O A O O Exp Mnoll eaxxie Colonate HL ZX 0 0 /% O O Ccmpar 1 néant O x x Q O Apprêt Colonate HL A O È _ O correct A médiocre X mauvais ol ui 7 (n o, Remarques; METHODE D'El (a) (b) (c) (d) (e) AI Propriétés d'adhésivité On effectue un essai de quadrillage conformé- ment à la méthode JIS K 5400 ( 1990) (Essai au ruban de "Scotch" avec découpage en croix) en utilisant 100 carrés de film revêtu espacés de 1 mm et en se servant du ruban adhésif de "cellophane" fabriqué par la Firme Nichiban Co. Ltd et on évalue le degré restant de film de revêtement. Essai de résistance aux facteurs atmosphéri- ques: On applique des solutions d'essai sous une épaisseur d'environ 100 micromètres (substrat de résine) sur des plaques de résines acryli- ques qui font un angle d'inclinaison de degrés et que l'on sèche, et on fixe lesdites plaques de résines acryliques revêtues sur la plaque de verre que l'on expose au sud pendant environ 100 jours, et on examine le film de revêtement en évaluant le degré de coloration de sa surface. Essai à l'eau chaude Des plaques de polypropylène revêtues de la solution de la présente invention sont plongées dans de l'eau chaude à 40 degrés o elles sont maintenues pendant 300 heures, et on examine l'altération de l'aspect de surface du film de revêtement. Essai à l'essence: La surface du film de revêtement est frottée fois avec le coton absorbant plongé dans l'essence et on examine le degré d'altération de la surface du film de revêtement. Degré de dispersion des pigments: Une solution toluénique des composants principaux qui sont additionnés de l'agent durcissant et de l'accélérateur est réglée à 13-15 secondes à la coupelle FORD n' 4 et la solution est examinée d'après la précipitation du pigment et le temps mis par la couche de pigment pour se séparer de la solution de toluène. (f) Compatibilité envers le copolymère acrylique On mélange une solution à 10 % dans le toluène du produit réactionnel de copolymérisation de la présente invention avec le copolymère acrylique DIANAR BR-115 de la Firme Mitsubishi Rayon Co Ltd de manière que le rapport en poids de cette solution toluénique au copolymère acrylique soit égal à 1:1 et on applique le mélange à la surface de verre et on examine la compatibilité de la solution d'après la transparence du film de revêtement séché. Effet de l'invention Les effets de la présente invention sont résumés comme suit: Les composites de résine polyoléfinique de la présente invention sont appliqués comme peinture ou comme revêtement aux matières plastiques ou à des films poly- oléfiniques et séchés depuis la température ambiante jusqu'à 1600 C et les films durcissants monocouches ou les films durcissants de couche d'apprêt sont obtenus, et les films de revêtement ainsi obtenus présentent une bien meilleure propriété d'adhésivité que d'autres films de revêtement de finition monocouche qui sont utilisés pour un objectif semblable à celui de la présente invention. Il est également confirmé que dans la présente invention, les propriétés de résistance aux facteurs atmosphériques, de résistance à l'humidité, de résistance à l'eau et de résistance à l'essence et la dispersibilité des pigments sont améliorées par rapport à l'invention de la demande de brevet non examinée et publiée sous le N O 95 372 ( 1988) et le no 95 369 ( 1988) En outre, il ressort à l'évidence que les composites de résines polyoléfiniques de la présente invention font preuve de supériorité quant à la propriété d'adhésivité pour les résines polyoléfiniques en tant que composites de revêtement en même temps que la compatibilité envers d'autres polymères est élevée, et ces propriétés de la présente invention telle que décrite ci- dessus sont avantageuses pour l'utilisation de la présente invention comme revêtements, peintures, encres et adhésifs. REVENDICATIONS 1 Composites de résines polyoléfiniques, caractérisés en ce qu'ils comprennent les produits obtenus par polymérisation de greffage et interréaction d'oligomè- res acryliques (A), de polydiènes (B) et de polyoléfines chlorées (C) contenant 10 à 60 pour cent en poids de chlore. 2 Oligomères acryliques (A) suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou deux radicaux composés des oligomères acryliques qui portent un radical hydroxyle, un radical carboxyle, un radical anhydride carboxylique ou un radical amino et/ou un oligomère acrylique ou les mélanges d'un minimum de 2 oligomères acryliques choisis entre les oligomères acryliques ne contenant pas les radicaux fonctionnels. 3 Composites de résines polyoléfiniques suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent l'agent durcissant qui réagit avec les radicaux fonctionnels des oligomères acryliques (A) et/ou des polydiènes (B). 4 Composites de résines polyoléfiniques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que les oligomères acryliques (A), les polydiènes (B) et les polyoléfines chlorées (C) qui contiennent 10 à 60 % en poids de chlore sont copolymérisés par greffage, et les composites de résines produits contiennent des radicaux carboxyle et/ou contiennent les radicaux anhydride d'acide, lesdits composites de résines polyoléfiniques ayant des indices d'acide ayant des valeurs respectives de 2 à 200 sur la base de la matière solide desdits composites. Composites de résines polyoléfiniques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que les oligomères acryliques (A) en proportion de 2 à 200 parties en poids et des polydiènes (B) en proportion de 1 à 300 parties en poids sont polymérisés par greffage avec 100 parties en poids de polyoléfines chlorées contenant 10 à 60 % en poids de (C). 6 Composites de résines polyoléfiniques suivant la revendication 1, caractérisés en ce que des polyisocyanates des époxyamines, des polyamides et des polythiols sont utilisés comme agent durcissant.