Brevet FR2656333A1 — publié le 19910628

Composites à base de titane renforcés par des fibres de carbure de silicium présentant de meilleures propriétés d' interface. La présente invention concerne, d'une manière générale, des composites composés d'une matrice à base de titane renforcée par une charge de renforcement constituée par des filaments ou des fibres de carbure de silicium. Elle concerne, plus particulièrement, des améliorations apportées aux composants matrice et filaments d'un composite d'aluminiure de titane renforcé par du carbure de silicium. On a décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique No 4 775 547, 4 782 884, 4 786 566, 4 805 294, 4 805 833, et 4 838 337 la préparation de feuilles et de plaques à base d'alliages de titane et de structures renforcées dans lesquelles des fibres de carbure de silicium sont noyées dans un alliage à base de titane La préparation de ces composites fait l'objet de recherches approfondies dans la mesure o les composites présentent des propriétés de résistance mécanique très élevée par rapport à leur poids Avant la mise au point des procédés décrits dans les brevets dont on a donné les références plus haut, on préparait ces structures en plaçant les filaments renforçants en sandwich entre des feuilles d'alliage à base de titane et en pressant les piles de couches alternées d'alliage et de filaments renforçants jusqu'à formation d'une structure composite Toutefois, cette pratique de l'art antérieur avait pour résultat la rupture des filaments renforçants à un degré tel que l'on perdait beaucoup des avantages intéressants du produit renforcé ou qu'on ne les obtenait pas au degré recherché à cause de la rupture des filaments. Les structures que présentent les brevets dont on a donné les références plus haut constituent un perfectionnement important par rapport à la pratique antérieure de formation de sandwichs par compression. On a trouvé que bien que les structures préparées comme on l'a décrit dans les brevets indiqués plus haut présentent des propriétés qui constituent une amélioration importante par rapport aux structures antérieures, elles ne permettent pas d'atteindre les résistances à la rupture potentiellement très élevées qui seraient théoriquement possibles. L'essai de composites formés conformément aux procédés indiqués dans les brevets précédents a montré que bien que les valeurs de modules correspondent généralement bien à ce que l'on aurait pu prévoir d'après les mélanges, la résistance à la rupture est habituellement très inférieure à ce que l'on aurait pu prévoir en se basant sur les propriétés de base de chacun des ingrédients du composite. De plus, pour certains alliages à base de titane, des essais ont montré que la déformation totale avant rupture du composite est relativement faible et que, de plus, on observait une fissuration hors plan importante de la matrice On a trouvé que la matrice dans certains composites était principalement constituée par une forme cristalline alpha-2 qui est une phase intermétallique ordonnée La matrice contient, comme constituant secondaire, de petites quantités de phase bêta Cette forme cristalline existe dans des alliages contenant 14 % en poids d'aluminium et 21 % en poids de niobium dans une base de titane Le matériau de forme cristalline alpha-2 de ces alliages a tendance à présenter une faible ductilité et on a trouvé que des enveloppes de cette phase autour des fibres de Si C se fissuraient pendant la consolidation de la matrice et des fibres en un composite renforcé. D'après les travaux et les observations et les analyses que l'on a faits, on a émis l'idée qu'une modification de la répartition de phases de l'alliage dans la matrice pourrait contribuer à inhiber la fissuration de la matrice et pourrait améliorer les propriétés. La présente invention a donc pour objet d'améliorer les propriétés de composites à matrice à base de titane renforcés par des filaments et particulièrement de composites comprenant de manière prédominante une matrice de phase alpha-2. Elle a encore pour objet de mettre au point un procédé qui permette d'apporter des améliorations à la matrice de composites renforcés comprenant des matrices à base de titane de forme cristalline alpha-2. Elle a en outre pour objet de mettre au point un réglage commode pour rendre optimum les propriétés d'une matrice d'un composite comprenant une matrice d'alliage à base de titane de forme cristalline alpha-2. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description qui suit. Dans un de ses plus larges aspects, on peut satisfaire aux objets de la présente invention en: fournissant plusieurs fils d'un carbure de silicium renforçant, déposant sur ces fils une couche superficielle d'un métal stabilisant de la phase bêta, et déposant par pulvérisation par plasma sur la couche superficielle une matrice d'un alliage à base de titane composée de manière prédominante de forme cristalline alpha-2. La suite de la description se réfère aux figures annexées dans lesquelles: la FIGURE 1 est une micrographie d'un composite de filaments de Si C dans une matrice à base de titane et la FIGURE 2 est un détail d'une micrographie comme celle de la Figure 1. On a découvert que certains alliages à base de titane étaient principalement composés de phase alpha-2 qui est une phase intermétallique ordonnée. Comme cela est bien connu, une phase intermétallique ordonnée est caractérisée en ce que certains des éléments de la composition intermétallique se trouvent sur des sites particuliers du réseau cristallin. On sait également que la phase alpha-2, en tant que phase intermétallique ordonnée, a beaucoup plus tendance à présenter une faible ductilité que d'autres phases qui pourraient être présentes, comme la phase bêta. Comme on l'a indiqué plus haut, lorsque des fibres de carbure de silicium sont noyées comme charge de renforcement dans une matrice d'alliage à base de titane et lorsque la matrice se compose principalement de phase intermétallique alpha-2, il existe une tendance à la formation de fissures radiales dans la phase alpha-2 On a observé que les fissures radiales dans l'enveloppe de phase alpha-2 entourant les fibres de carbure de silicium ont tendance à se propager dans la matrice environnante lorsque le matériau composite se trouve sous tension Cette propagation peut nuire aux propriétés mécaniques globales en conduisant à la rupture prématurée du composite On observe cette rupture par fragilisation de la matrice lorsque l'on applique une tension latérale à la matrice et cette rupture est favorisée par la présence des fissures radiales dans la partie de la phase alpha-2 qui forme une enveloppe autour des fibres. On a découvert que l'on pourrait nettement améliorer la résistance mécanique et la ductilité de la matrice si on pouvait diminuer ou supprimer les fissures radiales formées dans l'enveloppe de matrice entourant les filaments des fibres On a découvert qu'il était possible de le faire On a employé des stabilisants de la phase bêta pour diminuer ou supprimer ou empêcher la formation des fissures radiales dans l'enveloppe de phase alpha-2 entourant les fibres de carbure de silicium On a découvert qu'un moyen recommandé d'augmenter la fraction de l'enveloppe entourant les fibres qui est constituée par la phase bêta ou la phase bêta transformée plutôt que par la phase alpha-2, consiste à revêtir les fibres, avant de les noyer dans la matrice à base de titane, à l'aide d'un métal ou d'une combinaison de métaux qui sert de stabilisant de la phase bêta On peut citer parmi les métaux que l'on peut employer comme stabilisants de la phase bêta, un groupe plus recommandé constitué par Nb, Zr, Hf, V, Mo, Ta et Re. On peut citer comme constituant un groupe recommandé, les métaux suivants: Cr, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Ir, Au et Sn. On peut revêtir un filament ou une fibre de carbure de silicium avec un ou plusieurs de ces éléments métalliques stabilisants de la phase bêta ou avec une certaine combinaison des éléments et, lorsqu'on l'a ainsi revêtu, il peut servir de produit de départ recommandé pour former une structure composite renforcée dans laquelle la matrice est un alliage à base de titane qui se caractérise par la prédominance de la phase intermétallique ordonnée alpha-2 La fibre de carbure de silicium qui est revêtue d'un revêtement superficiel d'un stabilisant de la phase bêta est un élément très utile et recommandé lorsqu'on l'utilise dans la préparation d'un composite de fibres de carbure de silicium et d'une matrice à base de titane De plus, on peut employer les métaux sous forme d'alliages, particulièrement lorsque l'alliage présente un ensemble de propriétés recommandées en plus de sa capacité de servir de stabilisant de la phase bêta On peut citer comme exemple d'alliage à base de niobium que l'on peut employer comme stabilisant de la phase bêta conformément à la présente invention et qu'on peut donc mettre de manière recommandée sous forme d'un revêtement sur la surface de fibres de carbure de silicium, l'alliage Nb; 31-48 Ti; 8-21 Al On décrit cet alliage dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No 331 762 du 3 Avril 1989. On peut choisir la manière dont on peut former le revêtement sur les fibres de carbure de silicium parmi un grand nombre de procédés différents et on peut utiliser ces procédés soit seuls soit en combinaison pour appliquer une couche de revêtement d'une composition stabilisante de la phase bêta sur la surface des fibres de carbure de silicium avant de former le composite renforcé en les utilisant On peut citer comme procédé que l'on a utilisé pour revêtir les fibres de carbure de silicium, le procédé de pulvérisation à diodes à haute fréquence On peut citer parmi d'autres procédés que l'on peut employer, la pulvérisation à diodes à courant continu, la pulvérisation à magnétron à courant continu/haute fréquence, le dépôt chimique de vapeur, le plaquage chimique, le dépôt par pulvérisation par plasma, la galvanoplastie, le plaquage ionique, l'évaporation, l'évaporation accélérée ioniquement et d'autres procédés de revêtement classiques Il n'est pas nécessaire de former une couche très épaisse de l'élément stabilisant de la phase bêta sur la fibre de carbure de silicium pour obtenir un revêtement efficace pour communiquer la forme cristalline bêta stabilisée à l'enveloppe de matrice qui entoure chacune des fibres Par enveloppe de matrice, telle qu'on utilise cette expression ici, il faut comprendre la partie de la matrice qui entoure immédiatement les fibres Il s'agit de la partie de la matrice dans laquelle on observait la formation de fissures radiales antérieurement à l'emploi du procédé de diminution et/ou de suppression de leur apparition conforme à l'invention. Seule une petite épaisseur d'un ou plusieurs des stabilisants de la phase bêta est nécessaire sur les fibres renforçantes Toutefois, cette petite épaisseur est responsable de la formation d'une zone de forme cristalline bêta stabilisée dans la matrice entourant la fibre revêtue. Une zone de 10 à 20 micromètres ou plus de matrice stabilisée en phase bêta se forme autour de la fibre par diffusion du stabilisant de la phase bêta pendant l'étape de consolidation du procédé de préparation du composite. Il est recommandé d'appliquer régulièrement les éléments stabilisants de la phase bêta sur la surface des fibres de carbure de silicium bien que cela ne soit pas essentiel pour mettre en oeuvre avec succès la présente invention En général, plus le stabilisant de la phase bêta est présent régulièrement sur la fibre lorsque l'on applique la matrice aux fibres, plus la zone stabilisée en phase bêta est régulière et plus la tendance qu'ont des fissures radiales à se former est faible. En d'autres termes, la succession d'étapes que l'on suit dans la mise en pratique de la présente invention consiste à tout d'abord fournir un ensemble de fibres destiné à être noyé dans une matrice à base de titane et, en second lieu, à revêtir les fibres à l'aide d'une composition stabilisante de la phase bêta contenant un ou plusieurs des éléments métalliques choisis dans le groupe constitué par le molybdène, le rhénium, le vanadium, le zirconium, le hafnium, le chrome, le tungstène, le niobium, le tantale, l'iridium, le palladium, le platine, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'or, l'étain et l'argent Une fois que l'on a revêtu de manière appropriée la fibre d'une couche de composition stabilisante de la phase bêta, on noie les fibres dans la matrice à base de titane On peut le faire par un certain nombre de procédés Les brevets auxquels on fait référence plus haut décrivent un procédé recommandé à cet effet. Après avoir noyé les fibres, on consolide le composite par application de chaleur et de pression. L'application de chaleur et de pression provoque une inter- diffusion du stabilisant de la phase bêta et de la matrice à base de titane et c'est cette interdiffusion qui produit l'enveloppe stabilisée en phase bêta autour de chacun des filaments On peut mettre en oeuvre cette consolidation, par exemple, à une température d'environ 1 OO Oa C ou plus, en appliquant une pression de 68,9-137,8 M Pa pendant un temps compris entre 1 et environ 5 heures. On montre la manière dont on peut mettre en oeuvre la présente invention dans l'exemple suivant EXEMPLE 1: On s'est procuré des fibres de carbure de silicium portant la référence fibres SCS-6 auprès de Textron Specialty Materials Company On a ensuite déposé par pulvérisation sur les fibres telles qu'on les avait obtenues, une couche de niobium métallique d'environ un micromètre d'épaisseur On a ensuite placé les fibres revêtues sur une plaque d'acier et on a maintenu les extrémités des fibres à l'aide d'une feuille de nickel- chrome soudée par points On s'est procuré de la poudre fine à base de titane La poudre à base de titane présentait la composition suivante: 15 % en poids d'aluminium, 21 % en poids de niobium, le complément étant du titane On a tamisé la poudre et on a choisi la fraction présentant une dimension particulaire de 105-177 micromètres Cette poudre correspondait à la fraction de dimensions -180 + 111 micromètres obtenue par le procédé de tamisage. On a ensuite appliqué par pulvérisation par plasma la fraction de poudre Ti-15 Al-2 l Nb sur les fibres revêtues de niobium pour former un dépôt de l'alliage sur et autour de chacune des fibres du réseau de fibres monté sur la plaque d'acier On a employé un pistolet à plasma à haute fréquence pour déposer l'alliage à base de titane On peut aussi mettre en oeuvre la pulvérisation par plasma à haute fréquence de la poudre à base de titane conformément aux procédés décrits dans les brevets dont on a donné les références plus haut Lors du dépôt par pulvérisation par plasma de l'alliage à base de titane, on a maintenu la teneur en hydrogène du gaz de plasma à 3 % Les constituants restants du gaz étaient l'argon et hélium en un rapport d'environ 1/3 d'argon pour 2/3 d'hélium. On a pulvérisé par plasma la poudre de Ti-15 Al-2 l Nb sur la plaque d'acier maintenant les fibres revêtues Après le dépôt de l'alliage à base de titane, on a enlevé la feuille contenant les fibres du substrat par dissolution chimique On a placé la feuille contenant les fibres séparées formée par le dépôt par plasma de l'alliage à base de titane entre deux couches de feuilles de Ti-14 Al-2 l Nb sans fibres dans le but de comprimer isostatiquement à chaud le sandwich de 3 feuilles constitué par la feuille contenant des fibres placée en sandwich entre les 2 feuilles à base de titane ne contenant pas de fibres On a placé le sandwich de feuilles ainsi formé à l'intérieur d'une boîte extérieure pour compression isostatique à chaud et on a fait le vide On a chauffé la boite pour compression isostatique à chaud dans laquelle on avait fait le vide à 1 000 'C et on l'a comprimée isostatiquement à chaud pendant 3 heures sous une pression de 103,4 M Pa. On a coupé la structure obtenue par compression isostatique à chaud et on a préparé une micrographie montrant la microstructure du dépôt comprimé isostati- quement à chaud On voit cette microstructure dans la Figure 1 annexée On a attaqué les échantillons présentés pour mettre en évidence la structure cristalline différente La phase attaquée sombre est la phase bêta ou la phase bêta transformée Les régions claires sont constituées par la phase alpha-2 de la structure composite. L'examen de la micrographie montre qu'il existait généralement une région de phase bêta ou de phase bêta transformée dans la matrice autour des fibres et que cette structure comprenait une enveloppe de microstructure de phase bêta autour des fibres On a considéré comme particulièrement important qu'il n'y ait pas d'enveloppe de phase alpha-2 continue autour des fibres Comme le montre les micrographies, on n'a pas observé de fissures dans les régions de phase bêta adjacentes aux fibres On le voit à la fois d'après la micrographie de la Figure 1 et d'après la micrographie plus détaillée de la Figure 2 On a placé les 2 paires de flèches de la Figure 2 pour indiquer la zone de réaction entre les fibres et la matrice Cette zone de réaction, qui résulte de réactions entre la fibre, le revêtement de niobium de 1 micromètre et la matrice à base de titane, est plus petite que la zone de réaction formée en l'absence de la couche superficielle de niobium. Par comparaison, dans un composite produit en utilisant les mêmes paramètres de dépôt par plasma et les mêmes conditions de compression isostatique à chaud, il existait une enveloppe de phase alpha-2 continue d'environ 4 à 5 micromètres d'épaisseur autour des fibres et il y avait de nombreuses fissures dans l'enveloppe de phase alpha-2 On a observé que la zone de réaction dans le matériau fabriqué en utilisant les fibres revêtues de niobium présentait une épaisseur d'environ 0,5 à 1,0 micromètre Par comparaison, dans le composite produit en utilisant des fibres non revêtues, la zone de réaction présentait une épaisseur d'environ 2,5 micromètres On pense que l'épaisseur de la zone de réaction est importante et on recommande, conformément à la présente invention, de maintenir la zone de réaction à des dimensions plus petites d'environ 0,5 à 1 micromètre dans la mesure o on pense qu'une épaisseur plus grande nuit aux propriétés mécaniques. Les expériences de l'Exemple 1 montrent que l'on peut obtenir une modification de la microstructure des 1 i régions de la matrice au voisinage des fibres en changeant la chimie de surface des fibres avant la fabrication du composite On a montré que les mesures prises en changeant la chimie de surface sont efficaces et que l'emploi d'une couche superficielle d'un matériau stabilisant de la phase bêta est efficace pour effectuer la modification. On utilise, dans la pratique de la présente invention, des revêtements de métaux stabilisants de la phase bêta de 0,5 à 5 micromètres. La matrice à base de titane présentant une forme cristalline alpha-2 peut ne pas être Ti-15 Al-2 l Nb seul mais peut être un alliage se trouvant à l'intérieur de l'écart de compositions Ti-13-16 Al-19-23 Nb En variante, il peut s'agir d'une autre matrice d'alliage à base de titane présentant une forme cristalline alpha-2. REVENDICATIONS 1 Charge de renforcement pour une matrice d'alliage à base de titane, caractérisée en ce qu'elle comprend: un filament renforçant en carbure de silicium, sur la surface duquel on a déposé un revêtement d'un métal stabilisant de la phase bêta choisi dans le groupe constitué par Mo, Cr, W, Nb, Ta, Ir, Pd, Ag, Pt, Zr, Hf, Re, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Au et Sn. 2 Charge de renforcement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 5 micromètres. 3 Charge de renforcement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 1,5 micromètre. 4 Charge de renforcement pour une matrice d'alliage à base de titane, caractérisée en ce qu'elle comprend: un filament renforçant en carbure de silicium sur la surface duquel on a déposé un revêtement d'un métal stabilisant de la phase bêta choisi dans le groupe constitué par Nb, Mo, Ta, Zr, Hf, Re et V. Charge de renforcement selon la revendication 4, caractérisée en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 5 micromètres. 6 Charge de renforcement selon la revendication 4, caractérisée en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 1,5 micromètre. 7 Elément de structure renforcé, caractérisé en ce qu'il comprend: une matrice d'un alliage à base de titane présentant une structure cristalline alpha-2, un réseau de filaments de carbure de silicium renforçant dans la matrice, un revêtement d'un stabilisant de la phase bêta choisi dans le groupe constitué par Mo, Cr, W, Nb, Ta, Ir, Pd, Pt, Zr, Hf, Re, V, Ag, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Au et Sn, sur ces filaments et le revêtement ayant interdiffusé avec la matrice pour produire une zone de diffusion stabilisée en phase bêta qui est essentiellement dépourvue de fissures. 8 Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 5 micromètres. 9 Elément selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 1,5 micromètre. Elément de structure renforcé, caractérisé en ce qu'il comprend: une matrice d'un alliage à base de titane présentant une structure cristalline alpha-2, un réseau de filaments de carbure de silicium renforçants dans la matrice, un revêtement d'un stabilisant de la phase bêta choisi dans le groupe constitué par Nb, Mo, Ta, Pt, Zr, Hf, Re et V sur ces filaments et le revêtement ayant interdiffusé avec la matrice pour produire une zone de diffusion stabilisée en phase bêta qui est essentiellement dépourvue de fissures. 11 Elément selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 5 micromètres. 12 Elément selon la revendication 10, caracté- risé en ce que le revêtement présente une épaisseur d'environ 0,5 à 1,5 micromètre. 13 Procédé de diminution de la fissuration à l'interface d'une charge de renforcement de filaments de carbure de silicium et d'une matrice d'alliage à base de titane présentant une forme cristalline alpha-2, caractérisé en ce qu'il comprend: le dépôt sur la surface des filaments renforçants, antérieurement à l'assemblage, d'un revêtement d'un métal stabilisant de la phase bêta, le dépôt par pulvérisation par plasma de la matrice sur la charge de renforcement de filaments, et la consolidation de la charge de renforcement de filaments dans la matrice par application de chaleur et de pression. 14 Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'alliage à base de titane est l'alliage Ti-13-16 Al-9-23 Nb. Procédé selon la revendication 13, caracté- risé en ce que l'alliage à base de titane est l'alliage Ti-15 Al-2 l Nb.