Brevet FR2660644A1 — publié le 19911011

NOUVEAU COMPOSE DU SYSTENE K-Nb-Si-O ET SE8 DERIVES, LEUR PROCEDE DE 8YNTHEGE ET LEURS APPLICATIONS NOTAMMENT EN OPTIQUE L'invention a pour objet un nouveau composé du système K-Nb-Si-O et ses dérivés. Elle vise également leur procédé de synthèse et leurs applications notamment en optique non linéaire et en électro-optique. On sait que les matériaux utilisables en optique non linéaire doivent répondre à de nombreuses exigences. En particulier, ces matériaux doivent être inertes chimiquement et présenter une stabilité thermique et mécanique élevées. Les cristaux doivent être transparents dans un large domaine de longueurs d'ondes. En outre, ils doivent permettre un accord de phase, donner une direction de synchronisme indépendante de la température et présenter des coefficients non linéaires élevés. L'un des matériaux le plus largement utilisé en optique non linéaire est constitué par le phosphate de potassium et de titanyle KTioPo4 ou KTP. Il s'agit d'un matériau de choix pour le doublage de fréquence dans des lasers au néodyme. L'obtention de cristaux de taille satisfaisante pour ces applications requiert cependant la mise en oeuvre de techniques élaborées, la cristallogenèse de KTP étant délicate en raison du caractère non congruent de sa fusion. En étudiant le système K-Nb-Si-O, les inventeurs ont obtenu une phase dont la cristallogenèse peut être réalisée aisément et dotée d'un ensemble de propriétés du type de celles présentées par KTP, particulièrement précieuses pour des applications en optique non linéaire. L'invention a donc pour but de fournir de nouvelles phases, ces phases étant K2(NbO)2Si4012 et ses dérivés par substitution, dotées en particulier de propriétés de doublage de fréquence. L'invention vise également à fournir des moyens permettant une synthèse de ces composés exploitable à l'échelle industrielle et conduisant notamment à des cristaux de taille satisfaisante pour les applications envisagées et de transparence élevée. Selon un autre aspect de l'invention, les propriétés évoquées ci-dessus sont mises à profit dans diverses applications notamment en optique non linéaire et en électro-optique. Les oxydes de l'invention sont caractérisés en ce qu'il s'agit de phases non centrosymétriques répondant à la formule I A2+2x(NbO)2y (MO > y S4.zXzOi2 (I) où: - x 4 2 ; la valeur x = 2 étant une limite structurale, - y varie de 0 à 2 et z de O à 4, - A représente le potassium ou plusieurs atomes de métaux alcalins simultanément présents, - M représente un métal ou plusieurs métaux simultanément présents, adoptant une coordinence octaédrique proche de celle du niobium, en particulier Ta et/ou Ti, - X représente un élément ou plusieurs éléments simultanément présents adoptant une coordinence tétraédrique proche de celle du silicium , en particulier Ge et/ou P et/ou As), ces phases de symétrie tétragonale ou pseudo tétragonale étant constituées par une structure formée par un arrangement tridimensionnel de chaînes parallèles d'octaèdres NbO6 (Nb étant le cas échéant remplacé par M) partageant des sommets, ces chaînes se développant selon les axes d'ordre 4, et étant reliées entre elles par des anneaux Si4012 (Si étant le cas échéant remplacé par X) formés de quatre tétraèdres associés par des sommets, l'atome métallique Nb ou M se trouvant en position excentrée par rapport au centre de l'octaèdre. De telles phases présentent avantageusement une charpente covalente dite "ouverte", c'est-à-dire ménageant des espaces permettant d'accueillir des ions alcalins. Une famille préférée de composés selon l'invention est constituée par les phases de formule I ci-dessus dans laquelle x, y et z sont nuls. Un composé de cette famille présentant un intérêt tout particulier en optique non linéaire est constitué par le cyclotétrasilicate de potassium et de niobyle de formule K2(NbO)2 Spi4012' Le caractère congruent de la fusion de ce composé autorise la mise en oeuvre de techniques classiques de croissance cristalline. On notera de plus avec avantage que sa fusion (1180"C) intervient avant que ne soit observée une transition de l'état ferroélectrique à l'état paraélectrique. Dans le cas du KTP, cette transition intervient à 938"C. Par ailleurs, le rendement maximum de second harmonique, déterminé sur poudre, pour K2 (NbO) 2Si4O12 est nettement supérieur à celui du KTP. K2(NbO)2Si4O12 cristallise dans le système tétragonal, groupe d'espace P4bm avec à 20"C a = 8,7404(8) et c = 8,136(1) , Z = 2 et à 1000 C, a = 8,743(2) A et c= 8,316(3) A. La variation est donc négligeable pour a et de 2% environ pour c, élément favorable au maintien des propriétés en température. Dans une autre famille préférée de l'invention, les phases répondent à la formule I ci-dessus dans laquelle l'un de y ou z est non nul et x est tel que défini cidessus. Des phases avantageuses correspondent aux composés dans lesquels M représente le tantale et/ou le titane, ce dernier élément renforçant les propriétés dans le domaine optique non linéaire. Comme composés particulièrement intéressant, on citera ceux de formule K2(NbO) 2-y (TaO) S Si4012, avec y = 0,34 et K2+x (NbO)2.y (Tio)y Si4012 avec x = y et y voisin de 0,4. L'invention vise également un procédé de synthèse des composés de formule I. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de composés renfermant les constituants de l'oxyde recherché et le chauffage à une température appropriée pour la formation de cet oxyde. Les composés de départ sont des sels tels que des nitrates, des chlorures, des sulfates ou des phosphates, ou bien des oxydes,ou encore des précurseurs organominéraux de ces oxydes. Ces composés de départ sont avantageusement mis en oeuvre selon des proportions stoechiométriques ou sensiblement stoechiométriques. Leur mélange est effectué selon les techniques habituelles, dans un creuset, et porté à une température de l'ordre de 1000 à 12500C Un premier palier de température peut être utilisé correspondant à une température permettant de décomposer l'un des sels mis en oeuvre. Le mélange est ensuite porté à un deuxième palier de température plus élevé permettant la synthèse de l'oxyde recherché. Pour obtenir des cristaux de grande dimension, on porte la phase obtenue au-delà de son point de fusion puis on opère un refroidissement lent. Ce refroidissement est réalisé par exemple à raison de 1K/h. On obtient alors des plaquettes de plusieurs millimètres de côté et de quelques dixièmes de millimètres d'épaisseur. Les composés de l'invention permettent, de par leur structure, des espaces autorisant le déplacement du métal alcalin qu'ils renferment, permettant ainsi des échanges d'ions. Les oxydes de l'invention constituent des matériaux de grande utilité pour la fabrication de guides d'ondes. Cette fabrication peut être réalisée selon un procédé d'échange d'ions du type de celui utilisé pour former des guides d'ondes dans des substrats en verre (voir par exemple BIERLEIN et ARWEILER, Appl. Phys. Lett. 49, 917 (1986) ou BIERLEIN et al, Proc. Soc. Photo. Opt. Instrum. Eng. 994, 160 (1989)). De tels dispositifs sont utilisables pour contrôler ou transformer des rayons optiques de forte intensité avec des longueurs d'ondes s'étendant du visible à 1' infra-rouge. L'un des intérêts majeurs des oxydes de l'invention réside dans leurs propriétés de doubleurs de fréquence auxquelles s'ajoutent une stabilité thermique élevée, un grand domaine de transparence, un rendement harmonique élevé et une grande inertie chimique. Ces matériaux sont utilisables dans les applications rapportées pour le KTP, en particulier comme doubleurs de fréquence dans les lasers Nd:YAG et autres systèmes lasers dopés au néodyme émettant dans une région proche de 1,06 ttm. Pour illuster l'invention, on rapporte ci-après un exemple de synthèse d'un composé de l'invention ainsi que les résultats obtenus concernant l'étude de sa structure et sa caractérisation physico-chimique. La figure unique représente la structure du composé considéré. EXEMPLE 1 : SYNTHSE DE CRISTAUX DE K(NbO)SiaOi On utilise comme produits de départ KN03, Nb205 et S102 dans un rapport molaire de 2/1/6. Le mélange est chauffé à l'air, dans un creuset de platine, tout d'abord à 773K pendant 6h pour décomposer KAN03, puis à 1423K pour achever la réaction pendant 24h. Les cristaux obtenus sont sous forme de plaquettes rectangulaires, incolores, avec de grandes faces (001). Analyse chimique L'analyse chimique par microsonde électronique montre un rapport atomique K/Nb/Si de 1:1:2. Etude de la structure La structure représentée sur la figure unique a été déterminée à partir de 484 réflexions indépendantes, enregistrées à l'aide d'un diffractomètre automatique Nonius CAD4 utilisant la radiation MoKa. L'affinement conduit à des facteurs de confiance R et RW valant respectivement 0,025 et 0,026. Cette structure est construite à partir d'un arrangement tridimensionnel de chaînes parallèles d'octaèdres NbO6 partageant des sommets, se développant selon les axes d'ordre 4 et reliées entre elles par des anneaux Si4012 formés de 4 tétraèdres associés par des sommets. Chaque octaèdre partage quatre sommets avec quatre tétraèdres Sio4 appartenant à quatre cycles différents Si4O12. Dans le cycle Si4O12, chacun des huit atomes 0(1) ou (01') appartient aussi à un octaèdre NbO6 de sorte que chaque cycle Si4O12 relie quatre chaînes différentes donnant un réseau tridimensionnel. Cet arrangement délimite des cavités reliées entre elles selon la direction [001] et contenant le potassium. Les octaèdres sont pratiquement réguliers avec des distances 0-0 allant de 2,71(2) à 2,93(2) pour l'octaèdre Nb(1)06 et de 2,75(2) à 2,90(2) A pour l'octaèdre Nb(1')06. A l'intérieur de ces octaèdres, les atomes de niobium sont excentrés d'environ 0,28 A pour Nb(1) et de 0,25 À pour Nb(1') conduisant à des distances Nb-O en alternance courte et longue le long des axes d'ordre 4 Nb(l)-0(2) = 1,76(3) , Nb(l)-0(3) = 2,31(3) Nb(l')0(3) = 1,78(3) et Nb(1')-0(2) = 2,28(3) . Dans les octaèdres NbO6 les quatre distances restantes Nb-O sont équivalentes : Nb(l)-O(l) = 1,962(8) À et Nb(l')-O(l') = 1,995(9) A. Les tétraèdres Sio4 sont pratiquement réguliers avec des distances Si-O allant de 1,60(1) à 1,646(7) A pour le tétraèdre Si(l)O4 et de 1,596(9) à 1,625(4) pour le tétraèdre Si(l')04. Dans le cycle Si4O12, les quatre atomes de silicium et les quatre atomes d'oxygène formant un pont se situent tous dans un miroir. Deux de ces atomes d'oxygène formant pont ((0)(5) et 0(5')) sont situés sur l'axe binaire. De plus, l'angle Si(1)-0(4)-Si(1') est proche de 180 (183,6 (3)"). Au sein des deux types d'octaèdres NbO6, l'atome de niobium se trouve en position fortement excentrée. Ce déplacement, selon l'axe polaire c, par rapport au centre de l'octaèdre est de 0,28 À et 0,25 À pour l'un et l'autre des deux atomes de niobium indépendants de la structure. I1 contribue pour une très large part au caractère non-centrosymétrique de la structure et aux propriétés qui lui sont associées. Analyse thermique différentielle : point de fusion L'étude du composé par analyse thermique différentielle ne révèle la présence d'aucun phénomène thermique avant 1180"C, température à laquelle intervient la fusion du composé. Mesures d'absorption optique Les mesures d'absorption optique ont été réalisées entre 2,5 et 0,3 Am. La limite de tranparence vers les grandes longueurs d'onde n'apparaît pas dans ce domaine. La perte de transparence vers les courtes longueurs d'onde intervient vers 0,34 pm. Test de génération du second harmonique en fonction de la granulométrie Ce test a été effectué sur des poudres dont la granulométrie variait de 40 à 160 iim. Le signal de second harmonique croît rapidement quand la granulométrie passe de 40 à 63 ym ; au-delà de 63 ym, le signal diminue. Ce comportement est tout à fait semblable à celui observé avec KTP. Dans le cas de K2(NbO)2Si4O12 le rendement maximum du second harmonique par rapport à KDP (KD2PO4) est de 66, c'est-à-dire très nettement supérieur à celui de KTP dans les mêmes conditions. Etude diélectrique L'étude de la constante diélectrique en fonction de la température et de la fréquence indique que le matériau ne présente pas de transition ferroélectrique-paraélectrique avant sa fusion à 1180"C. Cette observation est en accord avec le fait que la température de Curie théorique calculée à partir de la formule d'ABRAHAMS, KURTZ et JAMIESON se situe entre 1285 et 1365"C. Il faut noter que dans le KTP la transition ferroélectriqueparaélectrique intervient à 938 C. Tests de croissance cristalline Des tests de croissance cristalline ont été réalisés en portant la phase K2(NbO)2Si4O12 au-delà de son point de fusion et en opérant un refroidissement lent (1K/h). Ils permettent d'obtenir des cristaux ayant la forme de plaquettes carrées de 3 à 5 mm de côté et d'environ 0,5 mm d'épaisseur. Ces tests confirment le caractère congruent de la fusion, et en conséquence la possibilité de mettre en oeuvre les techniques de croissance usuelles. EXEMPLE 2 : SYNTHESE DE Ka(NbO)2y IaN,. Si a012 avec y = J 0,34 On opère comme indiqué ci-dessus en utilisant comme composés de départ KNO3, Nb205, Tua2O5 et SiO2. Les paramètres de maille de la phase obtenue sont a : 8,7419(8) À c : 8,119(1) A La température de fusion est alors Tf = 1235 C. EXEMPLE 3 : SYNTHESE DE K2+x (NbO)9~y (Tio)7y Si4O12 (avec x = y et y voisin de 0,4) On opère comme indiqué ci-dessus en utilisant comme composé de départ KNO3, Nb205, Tio2 et SiO2. Les paramètres de maille de la phase obtenue sont a : 8,738(1) À b : 8,132(2) À REVENDICATIONS 1. Nouveau composé du système K-Nb-Si-O et ses dérivés, caractérisés en ce qu'il s'agit de phases non centrosymétriques répondant à la formule I A2+2X(NbO)2-y (MO > y SI4.zXzOi2 (I) où: - x Ge et/ou P et/ou As, ces phases de symétrie tétragonale ou pseudo tétragonale étant constituées par une structure formée par un arrangement tridimensionnel de chaînes parallèles d'octaèdres NbO6 (Nb étant le cas échéant remplacé par M) partageant des sommets, ces chaînes se développant selon les axes d'ordre 4, et etant reliées entre elles par des anneaux Si4O12 (Si étant le cas échéant remplacé par X) formés de quatre tétraèdres associés par des sommets, l'atome métallique Nb ou M se trouvant en position excentrée par rapport au centre de l'octaèdre. 2. Oxydes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par les phases de formule I dans laquelle x, y et z sont nuls. 3. Le cyclotétrasilicate de potassium et de niobyle de formule K2(NbO)2 Si4012. 4. Oxydes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par les phases de formule I dans laquelle y est non nul, M représente le tantale ou le titane. 5. Oxydes selon la revendication 4, caractérisés en ce qu'il s'agit de K2(NbO)2y (TaO) Si4012, avec y = 0,34 et K2+x (NbO)2.y (Tio)y Si4O12 avec x = y et y voisin de 0,4. 6. Procédé de synthèse des oxydes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange des composés renfermant les constituants de l'oxyde recherché et le chauffage à une température appropriée pour la formation de cet oxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que des composés de départ sont mis en oeuvre avantageusement selon des proportions stoechiométriques ou sensiblement stoechiométriques. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on opère à une température d'environ 1000 à 1250"C. 9. Application des oxydes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme guides d'ondes. 10. Application des oxydes selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 comme doubleurs de fréquence.