Brevet FR2660650A1 — publié le 19911011

-1- La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules d'hexaferrites éventuellement modifiées par dopage. On sait que les hexaferrites telles que l'haxaferrite de baryum du type Ba Fe 2 019 cristallisent sous forme de plaquettes hexagonales ayant des propriétés magnétiques intéressantes, notamment un champ coercitif élevé et des aimantations rémanente et à saturation importantes Elles peuvent être utilisées dans la réalisation d'aimants permanents sous forme de céramiques Sous forme de particules, en mélange avec un agent liant, elles peuvent être utilisées dans la réalisation d'articles tels que cartes magnétiques ou billets magnétiques capables de contenir de façon permanente des informations enregistrées magnétiquement, ces informations étant pratiquement inaltérables en raison de la coercivité élevée. Par addition d'agents dopants convenables, on peut également obtenir des particules d'hexaferrites ayant un champ coercitif plus faible et pouvant être utilisées notamment dans l'enregistrement magnétique perpendiculaire, mais aussi dans l'enregistrement magnétique longitudinal. Les particules d'hexaferrites doivent avoir des dimensions ne dépassant pas 1 mm environ, car au-delà les particules ne sont plus monodomaines et on observe une perte des propriétés magnétiques On appelle ici "dimension" la plus grande distance entre deux points quelconques d'une particule. Par ailleurs, les particules ne doivent pas avoir des dimensions inférieures à 0,05 pm, car elles deviennent alors surperparamagnétiques, ce qui entraîne également une chute importante des propriétés magnétiques. En fait, il est connu que l'on obtient des propriétés magnétiques optimales avec des particules ayant des dimensions de l'ordre de 0,2 à 0, 5 pm, et il est intéressant d'utiliser des particules les plus petites possibles afin d'augmenter les densités de stockage des informations enregistrées magnétiquement. Les particules d'hexaferrites du type indiqué ci-dessus peuvent être préparées selon diverses méthodes: réaction à l'état solide d'oxyde de fer et de carbonate de baryum; coprécipitation d'oxy-hydroxydes à partir de sels de baryum et de fer en milieu basique, suivie d'une réaction à l'état solide; élaboration dans un flux de sel ou dans un verre ;synthèse hydrothermale; etc. Pour une revue des divers avantages et inconvénients de ces méthodes connues, on peut consulter par exemple la discussion figurant dans le brevet US 4 664 831. -2- Une des difficultés recontrée dans la synthèse des particules d'hexaferrites est l'obtention d'une distribution homogène des dimensions de particules. En outre, toutes les méthodes connues nécessitent généralement des traitements thermiques ou des recuits à des températures élevées, de sorte qu'il est difficile d'éviter des agglomérations ou frittages interparticulaires Il n'est pas souhaitable de remédier à cet inconvénient à l'aide d'un broyage final des particules, car il y a alors altération des propriétés magnétiques Les spécialistes de ce domaine évoquent souvent ces îO problèmes en disant que les hexaferrites "sont difficiles à disperser". La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules d'hexaferrites de baryum, de calcium, de strontium ou de plomb, ou d'hexaferrites mixtes de ces métaux, par réaction à l'état solide de sels organiques de ces métaux avec des sels organiques de fer Ce procédé est facilement mis en oeuvre industriellement Il permet d'obtenir des particules sous forme de plaquettes hexagonales ayant les dimensions requises, avec une distribution étroite de la taille des particules, sans agglomérations ou frittage interparticulaire. La présente invention, qui a été faite au Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques de l'Université Paul Sabatier-TOULOUSE III, laboratoire associé au Centre National de la Recherche Scientifique, a pour objet un procédé de préparation de particules d'hexaferrites du type M'Fe 12 019, M' représentant au moins un métal choisi parmi le baryum, le strontium, le calcium et le plomb, éventuellement modifiées par un agent dopant Les particules d'hexaferrites non dopées obtenues par le procédé de l'invention ont un champ coercitif et des aimantations à saturation et rémanente élevés Les particules obtenues selon ce procédé peuvent aussi être modifiées par des dopants, et peuvent dans certains cas comporter un coeur d'oxyde de fer gamma-Fe 203 Le procédé de l'invention est principalement caractérisé par le fait: que l'on prépare un mélange particulaire d'un sel ferreux d'un acide organique et d'un sel d'acide organique d'au moins un métal M' tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'un ou plusieurs agents dopants, les particules du mélange ayant des dimensions non supérieures à 0,5 pm environ, ledit mélange contenant un excès de sel de métal M' par rapport à la stoechiométrie, que l'on chauffe ledit mélange jusqu'à décomposition des sels organiques; -3que l'on soumet le produit résultant à un traitement thermique à une température au moins égale à 700 O C et non supérieure à 1 000 'C, et le maintient à cette température pendant un temps suffisant pour obtenir la formation de l'hexaferrite; et qu'après refroidissement, on lave les particules obtenues avec une solution aqueuse d'un acide capable de solubiliser les monoferrites du type M'Fe 204 qui se sont formées, jusqu'à élimination de celles-ci. Dans le procédé de l'invention les particules peuvent avoir une forme quelconque, mais ces particules, notamment les particules de sel de fer, sont de préférence non aciculaires ou faiblement aciculaires, avec un rapport aciculaire inférieur à 3 et en particulier non supérieur à 2. On rappelle que le rapport aciculaire est défini de la façon suivante: soit une particule de forme générale ellipsoidale, soit L sa longueur (axiale) et soit d son diamètre (le plus grand diamètre de l'ellipsoïde dans un plan perpendiculaire à l'axe): le rapport aciculaire est le rapport L/d. Les sels d'acide organique de fer (II) et du métal M' sont des sels d'un acide organique carboxylique Ce sont par exemple des acétates, des formiates, des citrates, des tartrates, des oxalates. Les sels ferreux sont de préférence des sels insolubles ou faiblement solubles dans l'eau, qui peuvent être obtenus en mélange avec des sels du métal M' par une réaction de coprécipitation favorisant l'obtention d'un mélange de sels homogène. Parmi les sels ferreux pouvant être obtenus en mélange avec les sels du métal M, par coprécipitation, on citera notamment les oxalates, les citrates et les tartrates, les oxalates étant actuellement préférés. Alors que la préparation de M'Fe 2 019 nécessite théoriquement 0,08 mole environ de métal M' pour une mole de fer, on utilise, dans le procédé de l'invention, un excès de métal M' (sous forme de sel) De préférence, cet excès est tel que le produit final (avant le lavage acide) contienne de 1 à 4 moles environ de M'Fe 204, ou même davantage, pour une mole de M'Fe 120219 En pratique, le mélange de sels de départ contient de 0,14 à 0,30, et en particulier de 0,14 à 0,25 mole environ de métal M' pour une mole de fer. Il convient de remarquer qu'il n'était pas évident d'obtenir, avec un excès de métal M', des hexaferrites M'Fe 1209 (en mélange avec des monoferrites M'Fe 204) On pouvait s'attendre en effet à obtenir des composés intermédiaires entre les monoferrites et les hexaferrites De tels -4- composés intermédiaires, sous le forme de composés définis (monophasés), ont déjà été décrits dans la littérature. La vitesse de chauffage lors de l'étape de décomposition des sels organiques est une vitesse suffisamment lente pour éviter de dégrader et/ou d'agglomérer les particules; cette vitesse de chauffage est par exemple de 10-20 'C/h; on peut suivre l'évolution de la décomposition des sels par analyse thermique différentielle et par gravimétrie, ce qui permet de déterminer facilement, dans chaque cas, la température de décomposition. La vitesse de chauffage pendant le traitement thermique consécutif à la décomposition des sels est par exemple de 100-200 'C/h Il est possible de chauffer à une vitesse plus lente: la durée du palier final peut alors être diminuée Ce traitement thermique ne doit pas être effectué à température supérieure à 10000 C, car alors les particules obtenues ont des dimensions trop importantes On peut réaliser le traitement thermique directement à la suite du traitement de décomposition des sels; on peut également l'effectuer sur des particules ayant subi un refroidissement après l'étape de décomposition. L'étude par analyse thermique et radiocritallographique des réactions mises en oeuvre dans le procédé décrit ci-dessus a montré qu'après décomposition du mélange de sels, on obtient de l'oxyde de fer Fe 203 et un monoferrite M'Fe 204 La formation de l'hexaferrite résulte alors d'une réaction à cinétique lente du type: M'Fe 204 + 5 Fe 2 03 > M 1 Fe 12019 (réaction 1). Il apparaît que le procédé comporte la formation, à la surface des particules d'oxyde de fer, d'une phase riche en métal M' (phase M'Fe 204) qui diffuse vers l'intérieur de la particule en donnant lieu à la réaction ( 1) qui vient d'être indiquée. L'oxyde de fer Fe 203 obtenu après décomposition du sel de fer de départ peut être selon les cas sous la forme de gamma-Fe 203 ou d'alpha-Fe 203 On sait que la température de tranformation de la forme gamma en forme alpha est de l'ordre de 500 O C environ Mais on a constaté que la présence des ions du métal M' dans les particules stabilise la forme gamma, autrement dit augmente cette température de transformation, parfois au-dessus de 700 'C On peut mettre à profit ce phénomène pour obtenir, si on le désire, grâce au procédé de l'invention, des particules de gamma-Fe 203 revêtues d'une couche d'hexaferrite (dopé ou non dopé) Il sera possible d'obtenir de telles particules avec les systèmes pour lesquels, avec un excès suffisant de métal M', la température de tranformation gamma >alpha sera supérieure à la température de -5 - formation de l'hexaferrite dans le système considéré: il suffira alors d'effectuer le traitement thermique à température inférieure à ladite température de transformation Dans les autres cas, le coeur des particules contient, pendant le traitement thermique, l'oxyde de fer sous la forme alpha, et il sera alors obligatoire de poursuivre le traitement thermique pendant un temps suffisant pour permettre la réaction complète de l'oxyde de fer (c'est-à-dire la disparition de la phase d'oxyde de fer) car la forme alpha n'a pas de propriétés magnétiques intéressantes. Le traitement thermique a donc pour but d'amener les particules à une température suffisante pour permettre à la réaction ( 1) de se produire. Pour chaque système utilisé, on peut déterminer facilement la température finale du traitement thermique, en suivant la formation de l'hexaferrite en radiocristallographie De préférence, cette température est choisie dans la gamme 750-950 'C Le traitement thermique comporte ensuite un palier, c'est-à-dire que l'on maintient le mélange à la température choisie pendant un temps suffisant pour que les raies de diffraction correspondant à l'oxyde de fer (alpha ou gamma selon les cas) disparaissent, si l'on désire que la réaction soit totale, lorsque le but recherché est de préparer des particules composés exclusivement d'hexaferrites (éventuellement modifiées par un dopant) Si, lorsque cela est possible (comme indiqué précédemment), on désire préparer des particules d'hexaferrite avec un coeur de gamma-Fe 2 03, on effectue le traitement thermique à température inférieure à la température de transformation gamma à >alpha dans le système considéré, et on arrête le traitement thermique avant la disparition complète de la phase gamma-Fe 203, c'est-à-dire avant la disparition complète des raies de diffraction correspondant à gamma-Fe 203, la durée du palier pouvant être déterminée facilement par de simples expériences de routine, en utilisant comme critères, d'une part la persistance d'une certaine quantité de gamma-Fe 203 et d'autre part les propriétés magnétiques désirées du produit final. Dans tous les cas la durée du palier peut être d'autant plus réduite que la température finale est plus élevée Par exemple, pour l'hexaferrite de baryum, on peut utiliser des paliers de 20 heures environ à 900 QC ou de 15 heures environ à 950 'C En outre, plus l'excès de métal M' est important, plus on peut réduire la température et/ou la durée du palier La durée des paliers est généralement de 10 à 20 heures. La décomposition des sels est effectuée en atmosphère oxydante, de façon à permettre l'oxydation du fer ferreux en fer ferrique On opère par exemple à l'air Le traitement thermique qui suit la décomposition peut -6également ître effectué à l'air On peut opérer par exemple dans des fours à lit fluidisé ou dans des fours tournant. A la fin du traitement thermique, on refroidit le mélange particulaire obtenu, par exemple à une vitesse de refroidissement de -C/h. Outre le constituant principal (hexaferrite) les particules obtenues contiennent, compte tenu de l'excès de métal M' utilisé, une certaine proportion de monoferrite M'Fe 204 qui est principalement localisée en surface, pour les raisons qui ont été indiquées précédemment. Il convient donc de procéder à une étape finale d'élimination des monoferrites. Cette élimination est effectuée par un lavage des particules avec une solution aqueuse d'un acide, par exemple d'une acide minéral On détermine facilement, par des expériences de routine, les acides convenables, par exemple l'acide chlorhydrique, et la concentration des * 15 solutions aqueuses de lavage, c'est-à-dire une concentration permettant de solubiliser les monoferrites sans dissoudre notablement l'hexaferrite. Par exemple, dans le cas de l'hexaferrite de baryum, on peut mettre en contact les particules avec une solution d'acide chlorhydrique 6 N, en agitant, pendant 15 min. Le lavage acide améliore sensiblement la morphologie et l'homogénéité des particules (notamment la distribution des tailles de particules) en supprimant les agglomérations de particules (dues essentiellement à la formation de ponts de monoferrite pendant le traitement thermique). Après le traitement par un acide, on procède généralement à un lavage à l'eau, pour éliminer l'acide résiduel, puis on sèche les particules. De préférence, les mélanges de sels utilisés comme produits de départ sont préparés par coprécipitation, ce qui permet d'obtenir des mélanges plus homogènes conférant de meilleures propriétés au produit final. Selon un mode de réalisation préféré, pour préparer le mélange particulaire de sels d'acide organique de départ par coprécipitation on prépare une solution contenant des sels solubles de fer divalent et de métal M', en proportions convenables, la concentration totale des sels étant supérieure à 1 mole/l; -7- on prépare une solution contenant de 1 à 2 mole/l de l'acide organique dans un solvant organique, ou dans un mélange d'eau et de solvant organique: on verse, en agitant, ladite solution de sels dans ladite solution d'acide organique; et l'on recueille le précipité formé. L'acide organique est bien entendu un acide organique dont les sels ferreux et les sels du métal M' sont pratiquement insolubles dans le milieu réactionnel Il s'agit notamment des acides oxalique, citrique, tartrique, etc. Les proportions de sel de fer et de sel de métal M' sont celles qui donnent, dans le précipité, un excès de métal M' suffisant, tel que défini précédemment Ces proportions peuvent être facilement déterminées dans chaque cas expérimentalement Généralement, les proportions des sels solubles sont telles que leur mélange contient de 0, 50 à 0,65 mole de métal M' pour 1 mole de fer. La solution contenant les sels solubles de fer et de métal M' peut être une solution aqueuse ou une solution dans un mélange d'eau et de solvant organique. Les solvants organiques utilisables (dans la solution de sel et/ou dans la solution de l'acide organique) sont ceux qui permettent d'obtenir un coprécipité dans lequel les particules de sel ont les caractéristiques requises, c'est-à-dire des dimensions inférieures à 0,5 Mm et un rapport aciculaire inférieur à 3 Le choix de ces solvants organiques peut être fait par de simples expériences de routine Généralement, les solvants organiques utilisés ont des constantes diélectriques inférieures à environ. Le versement de la solution de sels dans la solution d'acide organique doit être exécuté assez rapidement, de façon à favoriser l'obtention de particules de faible dimension dans le précipité La vitesse de versement optimale peut être déterminée expérimentalement Généralement, on verse de 10 % à 20 % environ du volume de la solution de sel par minute (soit des temps d'addition allant de 5 à 10 minutes). Le mode de réalisation particulier de la préparation des sels de départ par coprécipitation peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison: ladite solution contenant les sels de fer et de métal M' contient en outre un sel soluble d'au moins un métal dopant; les sels solubles de départ sont par exemple des sels minéraux tels que des chlorures, des nitrates, ou des sels d'acide organique tels que des formiates ou des acétates; -8- la solution contenant lesdits sels solubles est une solution dans l'eau ou dans un solvant organique choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, et les polyols liquides à la température ambiante, ou dans des mélanges d'eau et de ces solvants, ladite solution étant éventuellement acidifiée pour favoriser la solubilisation des sels, on réalise la solution des sels de départ en utilisant par exemple comme solvant: l'eau, des mélanges propanol/méthanol, des mélanges éthanol/eau, des mélanges propanediol/eau, des mélanges tétrahydrofuranne/eau, des mélanges eau-méthanol. le solvant organique dans lequel est dissous l'acide organique 1 O est choisi parmi l'éthanol, le propanol-1, l'isopropanol, le butanol, l'acétone, ou des mélanges de ces solvants, avec éventuellement une faible proportion d'eau. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de l'invention permet de préparer des hexaferrites modifiées par un ou plusieurs dopants Les dopants sont les dopants usuels pour ce genre de composés, et en particulier des métaux divalents tels que Co, Ni, Cu, Zn, Fe. Ces produits dopés peuvent être obtenus en ajoutant au mélange de sels organiques de départ au moins un sel organique du métal dopant, en proportion convenable. De préférence, l'agent dopant est coprécipité avec les sels de fer et de métal M', selon le procédé décrit ci-dessus, en ajoutant au mélange de sels soluble de départ un sel soluble d'au moins un métal dopant Les sels solubles du ou des dopants sont par exemple les acétates, les chlorures ou les nitrates. Les proportions de dopant dépendent du métal M' et du dopant Il s'agit d'une proportion inférieure à celle pour laquelle le produit final n'est plus monophasé, cette proportion étant déterminée par l'expérimentation Parmi ces produits dopés, on peut alors sélectionner ceux qui présentent les propriétés magnétiques les plus favorables pour l'application recherchée. Généralement, la proportion de dopant dans le produit final est inférieure à 4,5 % en poids. Les proportions de sel soluble de métal dopant à ajouter au mélange de sels solubles de fer et de métal M', en vue d'obtenir un précipité ayant une composition donnée, peuvent facilement être déterminées expérimentalement. Bien entendu, dans le cas o l'on souhaite doper le produit final par le fer ferreux, la méthode de dopage qui vient d'être décrite n'est pas utilisable Il faut dans ce cas effectuer au moins une partie du traitement -9- thermique en atmosphère légèrement réductrice, par exemple sous atmosphère de gaz inerte contenant une proportion suffisante d'hydrogène pour réduire une partie du fer ferrique en fer ferreux. Les produits dopés obtenus grâce au procédé de l'invention présentent l'avantage d'avoir un champ coercitif relativement faible, compatible avec les exigences pour l'enregistrement magnétique, tout en conservant une aimantation à saturation et une aimantation rémanente élevées. On sait que Kohn J A et ECKART D W, Journal of Applied Physics, Vol 35 N O 3, p 968 ( 1964), ont décrit l'existence de composés monophasés dont la composition est intermédiaire entre les phases dites de type M (de formule M'Fe 12019) et de type W (de formule M'W' 2 Fe 16027 ' M" étant un métal divalent). Autrement dit, ces composés monophasés intermédiaires répondent à la formule I: (M'Fe 12 019) -x' (M'M" 2 Fe 16 027)x (I) qui correspond à la formule brute: MT'1 2 x Fe 12 + 4 x 019 + 8 x' x étant un nombre compris entre O et 1. L'analyse élémentaire des produits dopés obtenus selon le procédé de l'invention (lorsque le dopant est un métal divalent) est compatible avec la formule I Ces produits dopés ne sont donc pas véritablement des hexaferrites de type M, mais des hexaferrites modifiés dont la formule brute est en accord avec celle de la formule I. Grâce au procédé de l'invention, on obtient aisément des particules d'hexaferrite sous la forme de plaquettes hexagonales ayant un diamètre de 0,2 à 0,3 pm environ, un rapport diamètre/épaisseur de 4 à 8 environ, et une surface spécifique variant généralement de 5 à 10 m 2/g environ, ce qui met en évidence l'absence de frittage inter-particulaire. Les particules d'hexaferrites non dopées obtenues selon le procédé de l'invention présentent des propriétés magnétiques intéressantes, notamment un champ coercitif élevé et des aimantations rémanente et à saturation importantes, qui permettent de les utiliser notamment dans la réalisation de cartes magnétiques ou de tickets magnétiques. Les particules d'hexaferrites modifiées par dopage, ainsi que les particules d'hexaferrites, dopées ou non, ayant un coeur de gamma- Fe 203, obtenues selon le procédé de l'invention, et qui constituent un des objets de l'invention, sont utilisables notamment dans la réalisation de pigments pour l'enregistrement magnétique perpendiculaire ou longitudinal. -10- Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Préparation d'hexaferrite de baryum Ba Fe 2019 a) Coprécipitation des oxalates de fer et de baryum Dans une solution contenant 300 cm 3 d'eau, 200 cm 3 de propanediol-1,2 et 5 cm 3 d'acide chlorhydrique 12 N, on dissout 108 g de Fe C 12, 4 H 20 et 81 g de Ba CI 2, 2 H 20. On prépare par ailleurs une solution de 120 g d'acide oxalique dans 1 400 cm 3 d'éthanol. On ajoute alors la solution de sels dans la solution d'acide oxalique, en agitant, avec un débit sensiblement constant tel que l'addition des sels dure 7 à 8 min. On lave le précipité obtenu à l'eau et on le sépare par centrifugation et le sèche. L'analyse du précipité par diffraction des rayons X met en évidence la présence de deux phase distinctes: l'oxalate de fer, Fe C 204, 2 H 20 et l'oxalate de baryum Ba C 204,1/2 H 20. Contrairement à ce qui est observé lors de la coprécipitation de métaux de transition et du fer, sous forme d'oxalates, on n'obtient pas une seule et même phase d'oxalate mixte, mais deux phases distinctes. L'analyse des micrographies obtenues par microscopie électronique à transmission des particules du précipité ne permet pas de faire une distinction entre les deux populations de particules, tant en ce qui concerne leur forme que leurs dimensions. Les particules ont une longueur moyenne de 0,24 jm (écart-type: 0,07 mm), et un diamètre moyen de 0,12 pm (écart-type: 0,04 mu). Le rapport aciculaire est donc égal à 2. Le précipité obtenu contient environ 4 moles d'oxalate de fer pour une mole d'oxalate de baryum. b) Décomposition des oxalates On chauffe le précipité obtenu au stade précédent, avec une vitesse de chauffage lente ( 10 C/h), sous balayage d'air. Les analyses thermogravimétriques montrent que la décomposition des oxalates se termine vers 400 C. -11- On chauffe alors le mélange jusqu'à une température de 900 C, avec une vitesse de chauffage de 100 C/h, et on maintient cette température pendant 20 heures. Pendant ce traitement thermique, l'analyse aux rayons X montre l'apparition d'une phase Ba Fe 204, puis, en outre, d'une phase Ba Fe 12 19 Après le traitement thermique, on refroidit le mélange de particules obtenu, avec une vitesse de refroidissement de 200 C/h environ. Le produit obtenu est ensuite lavé dans une solution d'acide chlorhydrique dilué ( 6 N) pendant 15 min, en utilisant 20 cm 3 de solution par gramme de produit Le produit est ensuite lavé à l'eau, séparé par filtration ou centrifugation, puis séché. Les particules sont obtenues sous la forme de plaquettes hexagonales. L'analyse de clichés de microscopie électronique permet l'établissement d'histogrammes de répartition granulométrique. Le diamètre moyen des particules est 0,20 pm (écart-type: 0,08 pm). L'épaisseur moyenne est de 0,05 pm (écart-type 0,017 pm). Le rapport moyen diamètre/épaisseur est: 3,9 (écart-type 1,2) Surface spécifique (B E T): 7,3 m 2/g. Propriétés magnétiques: champ coercitif: Hc = 5 705 O e ( 454 k A/m) aimantation à saturation 6 S: 68,1 uem/g ( 68,1 Am 2/kg) aimantation rémanente r: 34,9 uem/g ( 34,9 Am 2/kg) carrure ( 6 r/6 s): 0,51. Pour comparaison, en opérant de façon analogue à celle qui vient d'être décrite, mais en utilisant seulement 63 g de chlorure de baryum (dihydrate) pour 108 g de chlorure ferreux hydraté, soit un rapport molaire Ba/Fe égal à 0,475, on obtient des particules contenant une certaine proportion d'alpha -Fe 203 n'ayant pas réagi, et ayant les caractéristiques magnétiques suivantes: Hc: 5 430 Oe -Ods: 58,3 uem/g -m'r: 30,1 uem/g. On voit que le champ coercitif, et surtout les aimantations à saturation et rémanente, ont nettement diminué. -12- EXEMPLE 2 Préparation de particules dopées On opère comme à l'exemple 1, mais on ajoute en outre à la solution de sels de départ: a) soit 10 g de Zn C 12, b) soit 10 g de Co C 12,6 H 20, c) soit 4 g de Co C 12,6 H 2 et 4,8 g de Zn C 12. Les précipités d'oxalates ont respectivement pour composition: a) ((Fe 0, 97 Zn 0,03)C 204,2 H 20)08 +(Ba C 204,1/2 H 20)0,2 b) ((Fe 0,975 o 0,025) C 204, 2120)0,8 + (Ba C 204,1/2 H 20)0,2 c)((Fe 0,975 C 0,010,015)C 204 '2 H 20)08 +(Ba C 204,'1/2 H 20) 0,2 Les phase obtenues (après traitement thermique)correspondent respectivement à a)Ba Fe 204 + Ba Fe 12019)0,72, (Ba Zn 2 Fe 16027)0,28 Ba 2 O C (a Fe 24 +Ba Fe 12019)0 75 (Ba Co 2 Fe 16027)0,2 j c)Ba Fe 2 y 4 Ba Fe 12019),58 '(Ba Co 2 Fe 16027)0,27 '(Ba Zn 2 Fe 16027)0,15 J Après lavage acide, les caractéristiques magnétiques sont: a) Hc = 2 853 Oe a r = 30,2 uem/g a-s = 59,8 uem/g b) Hc 6 r 6 s c) Hc 6-r s = 2 123 Oe = 26 uem/g = 65,5 uem/g = 1 314 Oe = 27,6 uem/g = 63, 4 uem/g -13- REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de particules d'hexaferrites du type M'Fe 1209 éventuellement modifiées par un agent dopant, M' représentant au moins un métal choisi parmi le baryum, le calcium, le strontium et le plomb, caractérisé par le fait que: que l'on prépare un mélange particulaire d'un sel ferreux d'un acide organique et d'un sel d'acide organique d'au moins un métal M' tel que défini ci-dessus, et éventuellement d'un ou plusieurs agents dopants, les particules du mélange ayant des dimensions non supérieures à 0,5 pm environ, ledit mélange contenant un excès de sel de métal M' par rapport à la stoechiométrie; que l'on chauffe ledit mélange jusqu'à décomposition des sels organiques; que l'on soumet le produit résultant à un traitement thermique à une température au moins égale à 700 'C et non supérieure à 1 000 O C, et le maintient à cette température pendant un temps suffisant pour obtenir la formation de l'hexaferrite; et qu'après refroidissement, on lave les particules obtenues avec une solution aqueuse d'un acide capable de solubiliser les monoferrites du type M'Fe 204 qui se sont formées, jusqu'à élimination de celles-ci. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit mélange particulaire contient de 0,14 à 0,30 et en particulier de 0,14 à 0,25 mole de baryum pour 1 mole de fer. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les particules de départ ont un rapport aciculaire inférieur à 3, et en particulier non supérieur à 2. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la vitesse de chauffage lors de l'étape de décomposition des sels organiques est de 10-200 C/h. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la vitesse de chauffage pendant ledit traitement thermique est de 100-200 'C/h. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que lesdits sels d'acide organique sont choisis parmi les acétates, les formiates, les oxalates, les citrates et les tartrates. -14- 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit acide capable de solubiliser les ferrites du type M'Fe 204 est l'acide chlorhydrique. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit mélange particulaire contient en outre au moins un dopant à base d'un métal divalent. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit dopant est présent sous la forme d'un sel d'acide organique. Procédé selon la revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que ledit métal divalent est choisi parmi Co, Ni, Cu, Zn. 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que pour modifier le produit par dopage avec du fer ferreux, on effectue le traitement thermique sous atmosphère réductrice permettant de transformer une partie du fer ferrique en fer ferreux. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on opère avec un excès de métal M' tel que la température de transformation de gamma-Fe 203 en alpha-Fe 203 est supérieure à la température de formation de l'hexaferrite, que l'on effectue le traitement thermique à une température inférieure à ladite température de transformation, et que l'on arrête le traitement thermique avant la disparition complète de la phase gamma-Fe 203 $ de façon à obtenir des particules ayant un coeur de gamma-Fe 203 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que, pour préparer ledit mélange particulaire de sels d'acide organique par coprécipitation: on prépare une solution contenant des sels solubles de fer divalent et de métal M', en proportions convenables, la concentration totale des sels étant supérieure à 1 moleil; on prépare une solution contenant de 1 à 2 mole/l de l'acide organique dans un solvant organique, ou dans un mélange d'eau et de solvant organique: on verse en agitant, ladite solution de sels dans ladite solution d'acide organique; et l'on recueille le précipité formé. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que ladite solution de sels solubles de fer divalent et de métal M' contient de 0,50 à 0,65 mole de M' pour 1 mole de fer. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que ladite solution de sels solubles contient en outre au moins un sel soluble d'un métal dopant. -15- 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que ledit métal dopant est un métal divalent. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que ledit métal est choisi parmi Co, Ni, Cu et Zn. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé par le fait que lesdits sels solubles sont choisis parmi les chlorures, les nitrates, les formiates et les acétates. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 18, caractérisé par le fait que ladite solution contenant des sels solubles est 1 o une solution dans l'eau ou dans un solvant organique choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, et les polyols liquides à la température ambiante, ou dans des mélanges d'eau et de ces solvants, ladite solution étant éventuellement acidifiée pour favoriser la solubilisation des sels. 20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 19, caractérisé par le fait que le solvant organique dans lequel est dissous l'acide organique est choisi parmi l'éthanol, le propanol-1, l'isopropanol, le butanol, l'acétone, ou des mélanges de ces solvants, avec éventuellement une faible proportion d'eau.