Brevet FR2652350A1 — publié le 19910329

L'invention concerne un procédé d'obtention de nitro-p-phénylénediamines N1 substituées de formule générale I: NHR NO2 I NH2 dans laquelle R représente un groupe 2-hydroxyéthyle, 3hydroxypropyle ou 2-hydroxypropyle, caractérisé en ce que: a) on fait réagir une 4-acétylamino-2-nitroaniline dans une première étape avec une quantité environ équimolaire d'un ester d'alcoyle d'un chloroformiate de formule générale: Cl COOCH (X) - CH2 Y dans laquelle: X = H Y = Cl X = CH2 Y = Cl et X = H et Y = CH2Cl pour former des carbamates de formule générale (II): NH-COO-CH(X)-CH2-Y NO2 NH-CO-CH3 dans laquelle X et Y ont les significations mentionnées, et b) convertit ces carbamates de formule générale II dans une deuxième étape par traitement basique en des composés de formule générale III NH-CH2-CH(A)-B NO2 NH-CO-CH3 dans laquelle A = H, B = OH; A = CH3;B = OH et A = H, B = CH2OH, c) et que ces composés de formule générale III sont désacétylés par un acide minéral fort en composés de formule générale I dans laquelle R représente un groupe hydroxyéthyle, un groupe 3-hydroxypropyl ou un groupe 2-hydroxypropyle. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les carbamates de formule générale II sont convertis parun procédé dans un seul pot en premier lieu avec traitement basique et ensuite par traitement avec un acide minéral fort, en composés de formule générale I dans laquelle R possède les significations mentionnées antérieurement. Suivant une autre caractéristique de l'invention, le pocédé d'obtention des composés de formule générale I dans laquelle R possède les significations mentionnées antérieurement: caractérisé en ce que: a) les carbamates décrits précédemment, de formule générale II dans laquelle X et Y ont les significations mentionnées antérieurement, en premier lieu sont transformés par traitement par une quantité équimoléculaire d'une base et ensuite par traitement avec un acide minéral fort, en oxazolidones de formule générale IV dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH3 et n peut être 1 ou 2 z %---o NO2 NH2 b) transforme ces oxazolidones par traitement par la quantité double d'une base, en des composés de formule générale I dans laquelle R possède les significations mentionnées antérieurement. Suivant une autre caractéristique de l'invention, les produits intermédiaires de formule générale II, III et IV: NH-COO-CH(X)-CH -Y v II '' NH-CO-CH3 dans laquelle X et Y ont les significations déjà indiquées: NH-CH2-CH(A)a oN02 NH-CO-CH3 dans laquelle A et B ont les significations déjà indiquées et z o (CH2).t 1NO2 IV Les colorants nitrés jouent pour la teinture des cheveux un rôle important. Ces colorants qui sont mis en oeuvre aussi bien pour la coloration directe qu'aussi pour la coloration par oxydation, doivent fournir lors de la teinture la teinte désirée avec une intensité satisfaisante. Les teintes obtenues doivent manifester une solidité à la lumière et à l'acide et ne doivent pas avoir tendance dans les conditions de port à des évolutions de coloration de la nuance d'origine. En outre, ils doivent être inoffensifs sur le plan toxicologique et dermatologique. Ces exigences ne peuvent pas toujours être conciliées. Ceci est particulièrement net pour le domaine des colorants dénommés "tirant directement sur le rouge". Avec la nitro-p-phénylènediamine, il existe ici comme état de la technique un composé qui satisfait presque complètement d'une part les exigences techniques d'utilisation mais qui, d'autre part est controversé sur le plan toxicologique. Les colorants tirant directement sur le rouge qui remplissent ces exigences sont les composés de formule générale I. Un problème de la présente invention est maintenant de rendre disponible un procédé qui comporte un progrès sur le plan technique pour l'obtention de substances connues comme tirant directement sur le rouge a), qui satisfont pleinement en tant que colorant, b) sont inoffensives sur le plan toxicologique et c) sont caractérisées par une pureté élevée. Les composés de formule générale I dans laquelle R représente un groupe 2 hydroxyéthyle, 3- hydroxypropyle ou 2-hydroxypropyle, sont connus comme teinture pour les cheveux (cf: brevet britannique 1 206 491). Différents procédés sont jusqu'à présent décrits pour l'obtention de ces composés. Ainsi, on a rapporté par exemple (brevet britannique 955 743, brevet US 3 168 442) que les composés de formule I dans laquelle R représente un groupe 2-hydroxyéthyle ou un groupe 3-hydroxypropyle sont accessibles par réduction partielle des dérivés dinitrés correspondants. Par ce procédé cependant deux isomères en général se forment. Egalement même lorsqu'un isomère prédomine, la séparation est difficile et difficultueuse. En outre, le dérivé triaminé sur- réduit est formé fréquemment aussi partiellement, indépendamment de l'agent de réduction et des conditions de la réaction, à cause de quoi la séparation du composé désiré est encore plus coûteuse. E. S. Lazer, J. S. Anderson, J. E. Kijek et K. C. Brown (Synthetic Communications 12 (9) (1982) 691-694) ont décrit un procédé d'obtention du 1-(2- hydroxyéthyl)amino-2-nitro-4-aminobenzène par réduc- tion partielle du composé dinitré correspondant. Le rendement se situe cependant seulement entre 45 et 55 % et le produit contient comme impureté, le composé de départ ainsi que les composés isomériques. En outre, on connait un procédé d'obtention des composés de formule générale I dans laquelle R a les significations mentionnées à la revendication 1, dans lequel le 2-nitro-4-aminofluorobenzène est mis à réagir avec l'aminoalcool correspondant (cf: brevet britannique 1 206 491; AT Peters, J. Appl. Chem. Biotechnol. 26 (1976) (131-134). Les composés ainsi obtenus de formule I ne possèdent cependant pas de pureté importante. Par réaction du 2-nitro-4-amino- fluorobenzène avec l'éthanolamine selon ce procédé, il se forme à côté du [2-[(4-amino-2-nitrophényl)amino] éthanol, un sous-produit qui est identifié nettement en chromatographie en couche mince. La teneur en colorant du produit ainsi obtenu, comparé à un échantillon purifié, s'élève à seulement 82 % (détermination de la teneur en photométrie spectrale, voir à ce sujet également l'exemple comparatif 1). Les produits obtenus par réactions du 2-nitro-4- aminofluorobenzène avec le 1aminopropanol-3 et avec le l-aminopropanol-2 contiennent également le sous- produit mentionné ci-dessus. On a trouvé maintenant des procédés selon lesquels les composés de formule générale I dans laquelle R représente un groupe 2-hydroxyéthyle, 3- hydroxypropyle ou 2-hydroxypropyle, peuvent être obtenus avec des rendements élevés et avec une grande pureté. Dans ce qui suit, les particularités du procédé selon l'invention ont été décrites. La réaction de la 4-acétylamino-2-nitro- aniline avec un ester d'alcoyle d'un acide chloroformique, s'effectue en suivant l'exemple de l'hydroxyalcoylation sélective comme d'une amine avec un ester d'acide chloroformique puis ensuite traitement basique du carbamate de chloroalcoyle (cf: Otto J. Prakt. Chem. 2 (1890) f. 44, p. 15; R. Adams et J. B. Segur, J. Am. Chem. Soc. 45 (1923) 785). Pour la formation des composés de formule générale II la 4- acétylamino-2-nitro-aniline est introduite dans un solvant inerte (par exemple Dioxanne, diméthyléther du monoéthylèneglycol, chlorobenzène, toluène, méthyléthylcétone). A cette fin, on ajoute par fraction à une température comprise entre la température ambiante et la température du reflux - de préférence entre 70 C et la température du reflux - un ester d'alcoyle d'acide chloroformique de formule générale Cl-COO-CH(X)-CH2-Y dans laquelle X représente H et Y = Cl; X représente CH3 et Y=Cl ou X représente H et Y = CH2Cl, en quantité équimolaire ou en léger excès. Le cas échéant, les solvants peuvent être combinés avec de l'eau. Comme agent combiné aux acides viennent en considération des bases comme les hydroxydes alcalins, les hydrogénocarbonates alcalins, les carbonates alcalins, les oxydes alcalino-terreux, les hydroxydes alcalino-terreux, les hydrogéno- carbonates alcalino-terreux et les carbonates alcalino-terreux ainsi que les amines organiques tertiaires. Après environ 2 à 8 heures, la réaction est complète. Pour la purification, de l'eau peut être ajoutée et l'échantillon est agité à froid, ou bien les sels minéraux sont séparés par filtration et le solvant est éliminé par distillation partiellement ou en totalité. Pour la formation des composés de formule générale III dans laquelle A et B ont les significations mentionnées antérieurement, les carbamates de formule générale II sont traités avec des bases fortes (hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux), de préférence avec de la lessive de soude ou de potasse à 10-50 %. Le carbamate de formule II est introduit dans l'eau ou dans un solvant organique comme par exemple un alcool en Cl-C4, un éther miscible à l'eau ou des mélanges de ceux-ci, et l'on ajoute par portions ensuite environ 3 mol de soude par mol de carbamate. Il est tout aussi bien possible d'introduire d'abord les lessives qui peuvent être diluées avec des solvants mentionnés et à celle-ci, d'ajouter par portions le carbamate sous forme pure ou dissoute, dans un des solvants organiques mentionés. On agite finalement ensuite jusqu' à complète réaction pour laquelle le cas échéant, on peut chauffer jusqu'au reflux. La durée de réaction s'élève à environ 2 à 10 heures. En vue de la purification, la solution réactionnelle qui possède une valeur de pH de 12 à 14 environ, est neutralisée à l'aide d'un acide organique ou minéral à une valeur de pH d'environ 7 à 12. Ensuite, on ajoute de l'eau, sépare par distillation éventuellement le solvant et isole le produit. Les composés de formule générale III peuvent être désacétylés par chauffage à environ 60 à 95 C avec un acide fort minéral (par exemple de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique) en milieu aqueux en environ 1 à 3 heures. Ainsi on obtient les composés de formule générale I dans laquelle R possède les significations mentionnées, qui possèdent une teneur de 93-95 %. Les composés de formule générale I peuvent être également obtenus dans une réaction en "un pot" en partant des carbamates de formule générale II sans isoler les composés de formule générale III. Pour cela, un carbamate de formule II est introduit dans l'eau et à une température d'environ 30 à 85 C, on y ajoute par portions une base forte (hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux) de préférence de la soude ou de la potasse à 10-50 %. Après complète réaction, le pH de la solution réactionnelle est ajustée à environ 7 à l'aide d'un acide organique ou minéral. Ensuite, une quantité supplémentaire d'acide minéral fort (par exemple de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique) est ajoutée et on désacétyle à une température d'environ 60 à 950C. Ensuite, on ajuste à nouveau la valeur du pH à environ 7 à l'aide d'une base (lessive de soude, lessive de potasse, ammoniac) et on isole le produit. Dans la façon de procéder précédente, la durée de réaction est nettement réduite par l'addition d'environ 25 à 30 % en poids d'un solvant miscible à l'eau (alcool en Cl-C3, diméthyléther de monoéthylèneglycol) dans la fraction réactionnelle aqueuse, dans lequel les sels minéraux encore dans le milieu réactionnel demeurent dissous. Les carbamates de formule générale II peuvent être convertis avec une quantité équimolaire de base (hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux), de préférence avec une lessive de soude ou de potasse à -50 % en oxazolidones de formule IV. Un carbamate de formule II est introduit dans de l'eau ou dans un solvant organique comme par exemple un alcool en C1-C4, un éther miscible à l'eau ou des mélanges de ceux-ci. Pour cela, on ajoute par portions à peu près 1 mol de lessive par mol de carbamate à une température de 30 à 85 C. On agite finalement ensuite jusqu'à complète réaction, dans laquelle on peut chauffer le cas échéant au reflux. La durée de réaction s'élève à environ une heure. Ensuite, la solution réactionnelle est additionnée d'un acide minéral fort (par exemple acide chlorhydrique, acide sulfurique) et agitée finalement à une température d'environ 60 à 950C. La durée d'agitation finale s'élève à environ 3 heures. Après achèvement de la réaction, la valeur du pH de la solution réactionnelle est ajustée avec une base à un pH d'environ 7, sépare par filtration le cas échéant les sels, élimine par distillation les solvants et isole le produit. Les composés de formule IV sont introduits ensuite dans de l'eau ou dans un solvant organique comme par exemple dans un alcool en Ca-C4, un éther miscible àl'eau, ou des mélanges de ceux-ci. A cette fin, on ajoute par fractions à une température de 45 à 85 C environ 2 mol de lessive par mole de produit de départ. Après que la valeur du pH de la solution réactionnelle ait été ajustée à 7-8, que le cas échéant des sels sont séparés par filtration et le solvant est éliminé par distillation, le produit est isolé. Les composés de formule I ainsi obtenus manifestent un degré élevé de pureté. Par chromatographie en couche mince aucun produit secondaire n'est décelable. La teneur en produit pur se situe selon détermination de la teneur par voie spectrophotométrique à environ 97 %. Les dessins annexés montrent les spectres d'absorption par infrarouge des composés suivants: - figure 1 (carbamate de (P-chloroéthyl)-N- (4-acétylamino-2-nitro-phényle, - figure 2 -[(4-acétylamino-2-nitrophény) amino]éthanol, - la figure 3:2-[(4-amino-2-nitrophenhyl amino]éthanol, la figure 4 N-[(4-amino-2-nitro)phényl] oxazolidone-2, - figure 5: carbamate de (Y-propyl)N-(4- acétyl-amino-2-nitro)phényle, - figure 6: 3-[(4-acétylamino-2-nitrophényl) amino]propanol-1. - figure 7: 3-[(4-amino-2-nitrophényl) amino]propanol1, - figure 8: N-[(4-amino-2-nitro)phényl] tétrahydro-1,3-oxazine-2-one, - figure 9: carbamate de (2-chloro-1- méthyléthyl-N-(4-acétylamino-2-nitro)phényle. - figure 10: 3 [(4-amino-2nitrophényl) amino]propanol-2. Le procédé d'obtention est explicité au moyen des exemples suivants: Exemple 1: Obtention du 2-[(4-amino-2-nitrophényl)amino]éthanol Procédé A: I. Obtention du carbamate de P-chloroéthyle-N-(4- acétylamino-2-nitrophényle): g (1 mol) de 4-acétylamino-2-nitoaniline sont introduits ensemble avec 50 g de carbonate de calcium dans 650 ml de diméthyléther de monoéthylèneglycol et 75 ml d'eau. Le mélange réactionnel est chauffé à 80 C environ et additionné en l'espace d'environ 5 heures de 150 g de chloroformiate de 3-chloroéthyle de façon que le mélange réactionnel se trouve en léger reflux. On laisse agiter à nouveau pendant 2 heures sous reflux, refroidit le mélange ensuite à 65 C, ajoute de l'eau, isole le produit qui a précipité, le lave avec de l'eau et le sèche dans une armoire de séchage sous vide. Rendement: 271,5 g (90 % de la valeur théorique) Point de fusion: 159 g Spectre IR: voir figure 1. II. Obtention du 2-[(4-acétylamino-2-nitrophényl) amino]éthanol. ,5 g (0, 3 mol) du carbamate obtenu précédemment en I, ont été chauffés avec 450 ml d'eau à environ 75 C et en l'espace de 45 mn additionné de 108 g de lessive de potasse à 50 %. On agite finalement le mélange pendant 2 heures à 80 C ajuste la valeur du pH à 7 avec de l'acide acétique et refroidit le mélange à 10 C. Le produit précipité est séparé par aspiration, lavé à l'eau et séché. Rendement: 63,2 g (88 % de la valeur théorique) Point de fusion: 170 C Spectre IR: voir figure 2. III. Obtention du 2-[(4-amino-2-nirophényl)amino] éthanol. 48 g de produit (0,2 mol) obtenu précédemment en II ont été introduits à environ 950C en l'espace de 30 mn dans 200 g d'acide sulfurique à %. On agite finalement à environ 95 pendant une heure et on ajuste ensuite la valeur du pH à 8 avec de l'ammoniac aqueux. Le mélange est refroidi ensuite en l'espace de 3 heures à 10 C, le produit qui après est séparé par aspiration, lavé à l'eau et séché. Rendement: 33,5 (85 % de la valeur théorique) Point de fusion: 123 C Spectre IR: voir figure 3. Teneur: 94 % (détermination de la teneur par photométrie spectrale par rapport à un échantillon purifié). Procédé B: I. Obtention du 2-[(4-amino-2-nitrophényl)amino] éthanol: ,5 g (0,3 mol) du carbamate obtenu selon le procédé A. I ont été chauffés avec 325 ml d'eau et g de lessive de potasse à 50 %. A cela 79 g de lessive de potasse à 50 % supplémentaire ont été ajoutés goutte à goutte en l'espace de 1 h . On poursuit l'agitation une heure à 80 C et on ajuste la valeur du pH avec de l'acide chlorhydrique à 7. Le mélange réactionnel est alors additionné de 50 ml d'acide chlorhydrique et chauffé au reflux pendant 2 heures. On ajuste à nouveau la valeur du pH avec de l'ammoniac à 8 et on refroidit le mélange lentement. Le produit qui a précipité est séparé par aspiration lavé à l'eau et séché. Rendement: 50,8 g (86 % de la valeur théorique) Point de fusion: 1220C Teneur: 93 % (détermination de la teneur par photométrie spectrale par rapport à un échantillon purifié). Procédé C: I. Obtention de la N-[(4-amino-2-nitrophényl]oxazoli- done-2: ,5 g (0,3 mol) du carbamate obtenu selon le procédé A. I ont été chauffés ensemble avec 325 ml d'eau et 34 g de lessive de potasse à 50 % à 80 environ. On poursuit l'agitation à la même température une heure supplémentaire et on ajuste la valeur du pH à 7 avec de l'acide chlorhydrique. Le mélange réactionnel est alors additionné de 45 ml d'acide chlorhydrique concentré et chauffé au reflux pendant 3 heures. Ensuite, le pH est à nouveau ajusté à 7 avec de l'ammoniaque. On refroidit lentement le mélange, sépare par aspiration le produit qui a précipité, le lave à l'eau et le sèche dans une étuve sous vide. Rendement: 61,5 g (92 % de la valeur théorique) Point de fusion: 195196 C Spectre IR: voir figure 4. II. Obtention du 2-[(4-amino-2-nitrophényl)amino] éthanol: 44,5 g de l'oxazolidone obtenue précédemment selon I ont été introduits dans 175 ml d'eau et le mélange réactionnel a été chauffé à 800C. En l'espace de 50 mn, on y ajoute par fractions 45 g de lessive de potasse à 50 %. On poursuit encore l'agitation pendant 1 heure à 80 C et ajuste la valeur du pH à 8 avec de l'acide acétique. En l'espace d'une heure, le mélange est refroidi à 10 C, le produit qui a précipité est séparé par aspiration, lavé à l'eau et séché. Rendement: 32,7 g (83 % de la valeur théorique) Point de fusion: 124 C Teneur: 97 % (détermination de la teneur par photométrie spectrale vis-àvis d'un échantillon purifié). Exemple 2: Obtention du 3-[(4-amino-2-nitrophényl)amino]propanol 1: Procédé A: I. Obtention du carbamate de Y-propyl-N-(4-acétylamino -2-nitrophényle: 97,5 g (0,5 mol) de 4-acétylamino-2- nitroaniline et 26,6 g de carbonate de calcium sont mis en rotation avec 83,5 g de chloroformiate de Y chloropropyle dans 425 ml d'un mélange (q: 1) de diméthyléther de monoéthylèneglycol/eau dans les conditions indiquées à l'exemple 1. A I et purifiés d'une manière correspondante. Rendement: 153 g (97 % de la valeur théorique) Point de fusion: 112 C Spectre IR: voir figure 5 II. Obtention du 3-[(4-acétylamino-2-nitrophényl)ami- no]propanol-1: On fait réagir 63 g (0,2 mol) de carbamate de â-chloropropyl-N-(4-acétylamino-2-nitrophényl) ob- tenu précédemment en I avec 72 g de lessive de potasse aqueuse à 50 % dans 200 ml d'eau et 50 ml d'éthanol dans les conditions mentionnées à l'exemple 1.A II. Après ajustement du pH le mélange est refroidi à 150C, le produit est séparé par aspiration, lavé à l'eau et séché. Rendement: 42 g (83 % de la valeur théorique) Point de fusion: 129 C Spectre IR: voir figure 6 III. Obtention du 3-[(4-amino-2-nitrophényl)amino] propanol-1: ,5 (0,2 mol) du produit obtenu précédemment ont été introduits dans 180 ml d'eau et ml d'éthanol et chauffés à 75 C environ. On ajoute par fraction en l'espace de 30 mn, 40 ml d'acide chrohrydrique concentré, poursuit l'agitation du mélange à la température du reflux pendant 2 heures, ajuste les valeurs du pH avec de la lessive de soude aqueuse à 7, et refroidit le mélange à 100C. Le produit qui a précipité est séparé par aspiraration, lavé à l'eau et séché. Rendement: 33,8 g (80 % de la valeur théorique) Point de fusion: 102 C Spectre IR: voir figure 7 Procédé B; I. Obtention du 3-[(4-amino-2-nitrophénylamino]propa- nol. 1: 31,5 g (0,1 mol) de carbamate de r- cloropropyl-N-(4-acétylamino-2-nitro)phényle obtenu selon le procédé A.I ont été mis à réagir dans les conditions indiquées à l'exemple I-B.I, avec 36,5g de lessive de potasse aqueuse à 50 % et ensuite avec 16 ml d'acide chlorhydrique concentré et purifie d'une manière correspondante. Rendement: 18,4 g (87 % de la valeur théorique) Point de fusion: 100 C Procédé C: I. Obtention de la N-[(4-amino-2- nitro)phényl]tétrahydro-1,3-oxazine-2-one: 31,5 g (0,1 mol) du carbamate obtenu selon le procédé A.I ont été mis à réagir avec 11,2 g d'une lessive de potasse aqueuse à 50 % dans 100 ml d'eau et avec 15 ml d'acide chlorhydrique concentré dans les conditions indiquées à l'exemple 1. C. I, puis désacétylés et purififés. Rendement: 19,5 g (82% de la valeur théorique) Point de fusion: 181 C Spectre IR: voir figure 8 II. Obtention du 3-[(4-amino-2-nitrophényl) amino] propanol.1: 19 g (0,08 mol) de l'oxazine obtenue précédemment en I ont été introduits dans 80 ml d'eau et 20 ml d'éthanol et chauffés à environ 75 . En l'espace de 45 mn, on y ajoute par portions 20 g de lessive de potasse aqueuse à 50 %. On agite encore pendant une heure à 75 et ajuste la valeur du pH à 8 avec de l'acide acétique. En l'espace de 45 mn, le mélange est refroidi à 10 C, le produit qui a précipité est séparé par aspiration, lavé à l'eau et séché. Rendement: 15,7 g (92,7 % de la valeur théorique) Point de fusion: 102 C Exemple 3: Obtention du 3-[(4-amino-2-nitrophényl]propanol-2: I. Obtention du carbamate de [(2-chloro-1- méthyl)éthyl]-N-(4-acétylamino-2-nitrophényle): 19,5 g (0,1 mol) de 4-acétylamino-2- nitroaniline et 5,2 g de carbonate de calcium ont été mis à réagir dans 75 ml de diméthyléther de monoéthylèneglycol, avec 15,7 g de chloroformiate de (2-chloro-1-méthyl)éthyle dans les conditions indiquées à l'exemple 1.A.I et purifié en conséquence. Rendement: 26,8 g (85 % de la valeur théorique) Point de fusion: 134135 C Spectre IR: voir figure 9 II. Obtention du 3-[(4-amino-2-nitrophényl)amino]pro- panol-2: ,8 g (0,05 mol) du carbamate obtenu précédemment en I ont été mis à réagir dans les conditions indiquées à l'exemple 1..B.1 avec 17 g de lessive de potasse aqueuse à 50 % et ensuite avec 8 ml d'acide chhorhydrique concenté et purififiés en conquécence. Rendement: 8, 5g (80 % de la valeur théorique) Point de fusion: 153-154 C Spectre IR: voir figure 10. Exemple de comparaison: Obtention du 2-[(4-amino-2-nitrophényl)amino]éthanol. (d'une façon analogue à l'exemple 2 du brevet britannique 1 206 491). ,6 g de 4-fluoro-3-nitroaniline, 13,5 g de monoéthalomine et 5,3 g de carbonate de sodium ont été introduits dans 100 ml d'eau et le mélange est chauffé pendant 5 heures au reflux. Ensuite le mélange est refroidi à la tempréture ordinaire, le produit qui a précipité est séparé pas aspiration, lavé à l'eau et séché. Rendement: 14,4 g (73 % de la valeur théorique) Point de fusion: 118 0C (théorie: 121-1230C) Teneur: 82 % (détermination de la teneur par photométrie spectrale par rapport à un échantillon purifié). En chromatographie en couche mince (solvant mobile toluine-butanol-2-dans un rapport 7/3) une tache secondaire peut nettement être décélée pour une valeur de RF de 0,36. REVENDICATIONS 1 ) Procédé d'obtention de nitro-p-phénylène diamines N1 substituées de formule générale I: N NO2 NH2 dans laquelle R représente un groupe 2-hydroxyéthyle, 3hydroxypropyle ou 2-hydroxypropyle, caractérisé en ce que: a) on fait réagir une 4-acétylamino-2-nitroaniline dans une première étape avec une quantité environ équimolaire d'un ester d'alcoyle d'un chloroformiate de formule générale: Cl COOCH (X) - CH2 Y dans laquelle: X = H Y = Cl X = CH2 Y = Cl et X = H et Y = CH2Cl pour former des carbamates de formule générale (II): NH-COO-CH(X) -CH -Y NO2 NH-CO-CH3 dans laquelle X et Y ont les significations mentionnées, et b) convertit ces carbamates de formule générale II dans une deuxième étape par traitement basique en des composés de formule générale III îoe2 -CH(A) -b N02 NH-CO-CH3 dans laquelle A = H, B = OH; A = CH3; B = OH et A = H, B = CH20H, c) et que ces composés de formule générale III sont désacétylés par un acide minéral fort en composés de formule générale I dans laquelle R représente un groupe hydroxyéthyle, un groupe 3-hydroxypropyl ou un groupe 2-hydroxypropyle. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbamates de formule générale II sont convertis dans un procédé dans un seul pot en premier lieu avec traitement basique et ensuite par traitement avec un acide minéral fort, en composés de formule générale I dans laquelle R possède les significations mentionnées antérieurement. 3 ) Procédé d'obtention des composés de formule générale I dans laquelle R possède les significations mentionnées antérieurement: caractérisé en ce que: a) les carbamates décrits dans la revendication 1, de formule générale II dans laquelle X et Y ont les significations mentionnées antérieurement, en premier lieu sont transformés par traitement par une quantité équimoléculaire d'une base et ensuite par traitement avec un acide minéral fort, en oxazolidones de formule générale IV dans laquelle Z représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH3 et n peut être 1 ou 2 z\ N0 NH2 b) transforme ces oxazolidones par traitement par la quantité double d'une base, en des composés de formule générale I dans laquelle R possède les significations mentionnées antérieurement. ) Produits intermédiaires de formule générale II, III et IV: NH-COO-CH(X)-CH-Y N02 NH-CO-CH3 (II) dans laquelle X et Y ont les significations déjà indiquées: IH-CH2- CH(A) -S 0 N2 )i3-CO-CHR (III) dans laquelle A et B ont les significations déjà indiquées: z. o | (Iv) ZM2