Brevet FR2650916A1 — publié le 19910215

DISPOSITIF PHOTOVOLTAIQUE La présente invention concerne un dispositif pho- tovoltaîque qui comporte une couche de semiconducteur en silicium cristallin et une couche de semiconducteur en si- licium amorphe. Le brevet des E.U.A. n0 4 496 788 décrit un dis- positif photovoltaïque du type à hétérojonction dans lequel une couche en silicium amorphe est superposée sur un subs- trat en silicium monocristallin ou polycristallin. Ce dis- positif photovoltaïque du type à hétérojoncton présente l'avantage d'un faible coût en comparaison avec un disposi- tif photovoltaïque dans lequel une couche de type n ainsi qu'une couche de type p sont constituées par des structures monocristallines, du fait que l'une de ses couches compre- nant la couche de type p et la couche de type n est formée par une couche de silicium amorphe, permettant d'employer un processus à température peu élevée. En outre, ce dispo- sitif photovoltaïque du type à hétérojonction présente un avantage qui consiste en ce que son rendement de conversion est élevé en comparaison avec un dispositif photovoltaique amorphe dans-lequel des. couches amorphes sont accolées par une jonction pin. Un tel dispositif photovoltaïque du type à hétérojonction présente donc un grand intérêt à titre de dispositif photovoltaïque économique ayant un excellent rendement de conversion. Cependant, dans un dispositif photovoltaïque du type à hétérojonction dans lequel une couche de silicium amorphe est superposée sur un cristal de silicium, il est apparu un problème consistant dans la génération d'un grand nombre d'états d'interface entre la couche cristalline et la couche amorphe, ce qui empêche d'obtenir un rendement de conversion élevé, à cause de la recombinaison des porteurs. Il est également apparu un problème.consistant en ce qu'une différence considérable entre la bande interdite du silicium cristallin et la bande interdite du silicium amorphe produit une barrière élevée au voisinage de l'in- terface, cette barrière empêchant le transport de porteurs photo-excités, ce qui ne permet pas une extraction suffi. sante du photocourant. En outre, il est également apparu un problème consistant dans l'existence d'un grand nombre de liaisons libres au voisinage de ces interfaces, à cause de la dis- cordance des réseaux cristallins du silicium cristallin et du silicium amorphe, ce qui a pour effet d'augmenter le nombre d'états d'interface et d'entraîner une augmentation de la recombinaison des porteurs. En résumé, dans une batterie solaire à hétéro- jonction classique dans laquelle un semiconducteur en sili- cium amorphe est superposé sur un semiconducteur en sili- cium cristallin, on a été confronté aux problèmes consis- tant dans l'impossibilité d'extraire suffisamment le photo- courant et dans le fait que le rendement de conversion n'était pas satisfaisant à cause de la grande différence de bande interdite et de la discordance des réseaux cris- tallins. Un but de la présente invention est de procurer un dispositif photovoltaique du type à hétérojonction qui ait un rendement de conversion plus élevé que celui d'un dispositif classique, et qui puisse en outre être fabriqué de façon économique. Le dispositif photovoltaîque conforme à la pré- sente invention comprend une couche cristalline d'un pre- mier type de conductivité qui est constituée par un semi- conducteur consistant en silicium cristallin, une couche amorphe d'un type de conductivité opposé qui est constituée par un semiconducteur consistant en silicium amorphe, et une couche micro-cristalline qui est formée par un semidon- ducteur consistant en silicium micro-cristallin pratique- ment intrinsèque, incorporée entre la couche cristalline et la couche amorphe. Dans un mode de réalisation préférable conforme à la présente invention, l'épaisseur de la couche cristalline est de 1 à 500 pm, et l'épaisseur de la couche amorphe est de 2 à 500 nm. Dans ce mode de réalisation, l'épaisseur de la couche micro-cristalline n'est de préférence pas supé- rieure à 50 nm. L'épaisseur de la couche amorphe est de préféren- ce aussi faible que possible, et elle est par exemple de 2 à 30 nm. Le diamètre d'un cristal de silicium dans la cou- che micro-cristalline n'est pas particulièrement limité dans la présente invention, mais est de préférence de 1 à nm. Conformément à l'invention, une couche micro- cristalline formée par un semiconducteur consistant en si- licium micro-cristallin pratiquement intrinsèque est inter- posée entre une couche cristalline et une couche amorphe. La bande interdite de cette couche micro-cristalline a une valeur presque intermédiaire entre celles de la couche amorphe et de la couche cristalline. Ainsi, une barrière qui est produire au voisinage de l'interface à cause d'une différence élevée de bande interdite est diminuée, ce qui empêche le blocage du transport des porteurs photoexcités au niveau de l'interface, entraînant une recombinaison. En outre, du fait que la couche micro-cristalline est pratiquement intrinsèque, la densité d'états d'interfa- ce diminue, ce qui fait que la recombinaison des porteurs est restreinte. En outre, du fait qu'on utilise une couche micro- cristalline, cette couche réduit la discordance des ré- seaux cristallins entre la couche cristalline et la couche amorphe ou une couche semblable. La couche micro-cristalline de l'invention est une couche de type intrinsèque ne contenant aucune impureté de détermination du type de conductivité, comme le bore ou le phosphore, ou bien elle peut consister en une couche faiblement dopée, contenant seulement une faible quantité d'impureté. Dans l'invention, une telle couche est appelée "couche pratiquement intrinsèque". Dans le dispositif photovoltaïque conforme à l'invention, on obtient une amélioration des caractéristi- ques photovoltaïques telles que le rendement de conversion photoélectrique, en interposant une couche micro-cristalli- ne entre la couche amorphe et la couche cristalline, pour améliorer les caractéristiques de la jonction, comme décrit ci-dessus. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention seront mieux compris à la lecture. de la description qui va suivre d'un mode de réalisation, donné à titre d'exemple non limitatif. La suite de la description se ré- fère aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 est une coupe montrant schématique- ment un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 est un graphique montrant la relation entre l'épaisseur de la couche micro-cristalline et le rendement de conversion dans le mode de riéalisation confor- me à l'invention. En considérant la figure 1, on note qu'une couche micro-cristalline 2 est formée sur une couce cristalline de type p, 1, constituée par un semiconducteur consistant en silicium monocristallin ou polycristallin. La couche micro- cristalline 2 est une couche micro-cristalline qui est constituée par un semiconducteur consistant en silicium micro-cristallin pratiquement intrinsèque. L'épaisseur de la couche micro-cristalline est de 20 nm dans cet exemple. Le diamètre d'un cristal de silicium dans la couche micro- cristalline 2 est d'environ 10 nm. Une couche amorphe de type n, 3, constituée par un semiconducteur consistant en silicium amorphe, est for- mée sur la couche micro-cristalline 2. Une électrode avant constituée par un oxyde conducteur transparent est formée sur la couche amorphe 3. En ce qui concerne l'oxyde conduc- teur transparent, on peut employer un oxyde conducteur tel que SnO2, un oxyde d'indium-étain (ou ITO) et ZnO. Une électrode arrière 5 consistant en un métal ohmique est for- mée sur la face arrière de la couche cristalline 1. Les couches allant de la couche cristalline 1 à la couche amor- phe 3 sont intercalées entre l'électrode arrière 5 et l'électrode avant 4. Dans cet exemple, l'épaisseur de la couche cris- talline 1 est de 400 pm et l'épaisseur de la couche amorphe 3 est de 10 nm. Dans cet exemple, dans le but d'examiner les effets de l'épaisseur de la couche micro-cristalline 2 sur le rendement de conversion, on a fabriqué des disposi- tifs photovoltaiques ayant différentes épaisseurs respecti- ves (10 nm, 50 nm et 60 nm) pour la couche micro-cristal- line, dans le bul de mesurer leurs rendements de conver- sion. La figure 2 est une représentation graphique mon- trant la relation entre 'l'épaisseur de couches micro-cris- tallines et les rendements de conversion. Sur la figure 2, le rendement de conversion au point auquel l'épaisseur de la couche micro-cristalline est égale à 0 indique le rende- ment de conversion dans un dispositif photovoltaique clas- sique ne comportant pas de couche micro-cristalline. Comme le montre la figure 2, on note qu'on obtient un rendement de conversion supérieur à celui d'un dispositif photovol- talque classique lorsque l'épaisseur de la couche micro- cristalline n'est pas supérieure à 50 nm. Il est donc pré- férable que la couche micro-cristalline 2 ne mesure pas plus de 50 nm d'épaisseur. En outre, l'examen des effets de l'épaisseur d'une couche micro-cristalline sur le rendement de conversion dans des conditions correspondant à diverses épaisseurs de la couche cristalline et de la couche amorphe, a permis de confirmer qu'il était préférable que l'épais- seur de la couche micro-cristalline ne dépasse pas 50 nm pour des plages d'épaisseur de couche cristalline de 1 pm à 500 pm et d'épaisseur de couche amorphe de 20 à 500 nm. Dans le dispositif photovoltaique conforme à l'invention, on peut former une couche micro-cristalline 2 et une couche amorphe de type n ou de type p. 3, par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur par plasma utili- sant le gaz SiH4 pour le gaz principal, sur une couche cristalline detype p ou de type n, 1, faisant fonction de substrat. En ce qui concerne la couche micro-cristalline 2, on peut par exemple obtenir une couche micro-cristalline 2 ayant des cristaux de silicium polycristallin d'un diamètre de 10 à 100 nm dans les conditions correspondant à un rap- port de composition de gaz SiH4/H2 = 0,005 et une tempéra- ture de substrat de 180-400 C. En ce qui concerne la couche amorphe de type p, on peut obtenir une couche amorphe de type p dans les conditions correspondant à un rapport de composition de gaz B2H6/SiH4 = 0,01-0,05 et à une tempéra- ture de substrat de 180 . Dans le cas de la couche amorphe de type n, on peut obtenir une couche amorphe de type n dans les conditions correspondant à un rapport de composi- tion de gaz PH3/SiH4 = 0,001-0,05 et à une température de substrat de 200 C. Bien entendu, dans l'invention, lorsque la couche cristalline est de type p, la couche amorphe est de type n, et lorsque la couche cristalline est de type n, la couche amorphe est de type p. On a formé une couche microcristalline ayant une épaisseur de 20 nm et une bande interdite optique de 1,4- 1,5 eV, dans les conditions décrites ci-dessus, sur une couche cristalline ayant une épaisseur de 400 pm et uhe bande interdite optique de 1,12 eV. On a superposé sur cette couche micro-cristalline une couche amorphe ayant une épaisseur de 200 nm et une bande interdite optique de 1,6- 1,8 eV, pour former un dispositif photovoltaique ayant une aire effective de 1 cm2. On a mesuré pour ce dispositif photovoltaique des caractéristiques telles que la tension en circuit ouvert Voc, le courant de court-circuit Isc, le facteur de remplissage (F.F.) et le rendement de conversion t. En ce qui concerne les conditions de mesure, on a ef- fectué les mesures dans des conditions d'éclairement du type AM-1,5, 100 mW/cm2. Le Tableau 1 indique les résultats des mesures. A titre de comparaison, on a formun dispositif photovoltaique dans lequel une couche micro-cristalline n'est pas incorporée entre une couche cristalline et une couche amorphe, mais une couche amorphe est directement formée sur une couche cristalline. Dans cet exemple de ré- férence, l'épaisseur de la couche amorphe était de 220 nm. On a également mesuré les caractéristiques du dispositif photovoltaique de cet exemple de référence, dans les mêmes conditions, et les résultats sont indiqués dans le Tableau 1. Tableau 1 V I F.F. ' oc Sc (V) (mA/cm2) (%) Exemple 0,55 21,8 0,72 8,63 Exemple de référence 0, 50 16,7 0,68 5,68 Comme le montre clairement le Tableau 1, le dis- positif photovoltaique conforme à l'invention présente d'excellentes caractéristiques, en comparaison avec l'exem- ple de référence. Il présente en particulier un rendement de conversion notablement élevé. En ce qui concerne les résultats obtenus, les inventeurs considèrent qu'on a réduit non seulement la densité d'états d'interface, mais également une hauteur de barrière à l'interface, en incorporant une couche micro- cristalline entre une couche cristalline et une couche amorphe. Dans l'exemple décrit ci-dessus, la couche micro- cristalline est formée par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur par plasma, mais la couche micro-cristalline peut également être formée par exemple par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur de type thermique utilisant une température de substrat de 500-700 C et le gaz siH4 pour le gaz principal. Il va de soi que de nombreuses modifications peu- vent être apportées au dispositif et au procédé décrits et représentés, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Dispositif photovoltamque, caractérisé en ce qu'il comprend: une couche cristalline (1) d'un premier type de conductivité, formée par un semiconducteur consis- tant en silicium cristallin; une couche amorphe (3) du type de conductivité opposé, formée par un semiconducteur con- sistant en silicium amorphe; et une couche micro-cristalli- ne (2), constituée par un semiconducteur consistant en si- licium micro-cristallin pratiquement intrinsèque, interca- lée entre la couche cristalline (1) et la couche amorphe (3). 2. Dispositif photovolta!que selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche cristalline (1) est de 1 à 500 um, et l'épaisseur de la couche amorphe (3) est dé 2 nm à 500 nm. 3. Dispositif photovoltalque selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche micro-cristalline (2) n'est pas supérieure à 50 nm. 4. Dispositif photovoltaique selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche amorphe (3) est de 2 nm à 30 nm. 5. Dispositif photovoltaîque selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que le diamètre d'un cristal de silicium de la couche micro-cristalline (2) est de 1 à 100 nm.