Brevet FR2650269A1 — publié le 19910201

La présente invention concerne des structures en verre cellulaire dérivant de résines silicones expansées et des procédés pour ieur préparation. Plus particulièrement, l'invention concerne des structures en verre cellulaire composées de silicium, d'oxygène et de carbone, dérivant de résines silicones expansées. La silice amorphe est un verre réfractaire, cependant elle se dévitrifie facilement aux températures supérieures à 1 100'C. La dévitrification consiste en la transformation en une structure ordonnée ou en la cristallisation des structures aléatoires dont sont faits les verres. La cristallisation réduit considérablement une des caractéristiques principales des silices vitreuses, c'est-à-dire leur faible dilatation thermique ainsi que de nombreuses autres propriétés souhaitables. De ce fait, des recherches importantes ont visé à accroitre la résistance à la dévitrification des compositions de verre de silice. Les réactions entre le silicium, le carbone et l'oxygène ont été très étudiées. Certaines des réactions connues, dans un système silicium, carbone et oxygène, comprennent la combinaison de l'oxygène avec le silicium pour former la silice, SiO2. Ensuite, à des températures supérieures à i 100'C, la silice commence à cristalliser pour former de la cristobalite. La cristobalite est une des formes minérales courantes de la silice. Le carbone peut réagir avec la silice disponible pour former du carbure de silicium cristallin ou s'échapper sous forme de monoxyde de carbone gazeux. Tout carbone demeurant comme carbone élémentaire-s'oxyde facilement au-dessus de 600'C lorsqu'il est exposé à l'air. La thermodynamique des réactions du silicium, du carbone et de l'oxygène est exposée dans "The High-Temperature Oxidation, Reduction, and Volatilization Reactions of Silicon and Silicon Carbide', Gulbransen E.A. et Jansson S.A. Oxidation of Metals, Volume 4, numéro 3, 1972. L'analyse thermodynamique de Gulbransen et coll. montre qu'à i 200'C la silice et le carbone forment du monoxyde de silicium et du monoxyde de carbone gazeux ou du carbure de silicium solide, SiC. Cependant, on ne prévoit pas la formation d'une matière contenant du silicium, de l'oxygène et du carbone. Gulbransen et coll. concluent qu'il n'est pas recommandé d'utiliser la silice dans des atmosphères réductrices au-dessus de i 125'C, par suite de la formationde monoxyde de silicium gazeux volatil. Egalement, il n'est pas recommandé d'utiliser le carbure de silicium dans des environnements contenant de l'oxygène o une oxydation active peut provoquer l'oxydation du carbure de silicium. On connaît une matière, décrite du point de vue fonctionnel comme de la silice vitreuse modifiée par du carbone, que l'on appelle ici "verre noir", dans laquelle 1 à 3 % de carbone ont été ajoutés à de la silice. Le procédé- de préparation du verre noir est exposé par Smith et coll. dans le brevet US 3 378 431. On ajoute des matières organiques carbonées, telles qu'un Carbowax, à de la silice et on comprime le mélange à chaud à environ 1 200'C pour former du verre noir. Smith C.F. Jr. a de plus caractérisé le verre noir par la spectroscopie infrarouge dans "The Vibrational Spectra of High Purity and Chemically Substituted Vitreous Silicas", Thèse de Doctor of Philosophy, Alfred University, Alfred, N.Y., mai 1973. Smith indique que, en plus du carbone élémentaire dispersé dans le verre, le carbone dans le verre noir est associé à l'oxygène dans des groupes de type carbonato. Un groupe carbonato représente un mode particulier de liaison d'un atome de carbone à trois atomes d'oxygène et a pour structure, 0/ La résistance mécanique du verre noir est semblable à la résistance du verre de silice sans carbone, cependant le verre noir présente une résistance accrue à la dévitrification par rapport au verre'de silice classique qui commence à se dévitrifier à environ I 100'C, tandis que le verre noir commence à se dévitrifier à environ 1 250'C. L'accroissement de la stabilité thermique du verre noir permet de l'utiliser à des températures supérieures à celles auxquelles résiste la silice vitreuse. Dans la fibre continue de céramique en carbure de silicium commercialisée sous la marque de fabrique "Nicalon', environ 10 % d'oxygène sont introduits dans la fibre pour la réticuler. Après réticulation, les fibres sont pyrolysées et il semble que l'oxygène soit incorporé à la fibre sous forme d'un contaminant amorphe, probablement sous forme de silice. Le comportement de dégradation de telles fibres, après traitement thermique dans divers environnements, est présenté dans l'article "Thermal Stability of SiC Yibres (Nicalon)", Mah T. et coll., Journal of Material Science, Vol. 19, pp. 1191-1201 (1984). Mah et coll. ont observé que, quelles que soient les conditions d'environnement lors du traitement thermique, la résistance des fibres "Nicalon' se dégrade lorsqu'elles sont soumises à des températures supérieures à 1 200'C. La dégradation des fibres est associée à une perte de monoxyde de carbone par les fibres et à une croissance de grains de 5-carbure de silicium dans les fibres. Il ressort de l'exposé ci-dessus que les propriétés de compositions connues de céramique ou de verre, et particulièrement de celles contenant du, silicium, de l'oxygène et du carbone, sont - dégradées par suite de la décomposition ou de la dévitrification du verre ou de la céramique aux températures supérieures à 1 100'C à 1 250'C. Les procédés connus à ce jour pour transformer des verres ou des céramiques en structures de verre ou de céramique cellulaires utilisent des poudres de verre ou de céramique ou des suspensions de ces poudres pour former le corps cellulaire. Par exemple, dans certains procédés, on forme des structures de verre QU de céramique cellulaires à partir de poudres de verre ou de minéral que l'on mélange intimement avec un agent producteur de gaz tel que du noir de carbone. On chauffe le mélange à une température suffisante pour fritter et agglomérer les particules de verre ou de minéral et, simultanément, libérer des bulles de gaz selon une distribution relativement uniforme dans la masse frittée. Un autre procédé pour former des structures de céramiques cellulaires est décrit dans le brevet US 3 833 386. On fait réagir un polyoxyéthylènepolyol à terminaison isocyanate avec de grandes quantités d'une suspension aqueuse d'une matière céramique frittable. Il se forme une mouse polyuréthannique réticulée hydrophile dans laquelle la matière frittable est dispersée uniformément. On chauffe la structure expansée dans une atmosphère d'air, d'oxygène, de gaz inertes ou similaires, pour décomposer le polyuréthanne et fritter la matière céramique frittable restante pour former une structure expansée en céramique rigide. Une propriété importante des structures de verre cellulaire est le degré d'ouverture ou de fermeture des parois des cellules. Des parois de cellules ouvertes assurent une intercommunication entre les cellules, si bien que le corps cellulaire peut agir comme un filtre ou une structure d'absorption acoustique. Lorsque les parois de cellule sont fermées, il n'y a pas d'intercommunication entre les cellules et le corps cellulaire a de meilleures propriétés isolantes. Un procédé pour établir des parois de cellule ouvertes dans des structures de verre cellulaire fritté est décrit dans le brevet US 2 596 659. On soumet une structure à cellules fermées à la pression d'un fluide et les parois minces des cellules en leurs points les plus faibles tendent à se rompre pour établir une communication entre les cellules. La durabilité des structures de verre cellulaire de l'art antérieur dans certains environnements tels que l'eau à des températures élevées n'est pas aussi importante qu'on pourrait le souhaiter, car le contenu alcalin tend à étre lixivié, ce qui provoque une désintégration ou une détérioration du verre cellulaire. Les corps de céramique frittée comprennent par nature jusqu'à 10 % de porosité, cette porosité réduisant la résistance -5 mécaniquedu corps de céramique. Un procédé pour réduire la porosité et améliorer la résistance mécanique des céramiques frittées consiste à réinfiltrer le corps de céramique avec la céramique en poudre et A fritter la céramique réinfiltrée. Cette opération peut être répétée plusieurs fois pour poursuivre le remplissage de la porosité de la matrice. Cependant, ces procédés de remplissage de la porosité des corps de céramique sont très difficiles à réaliser dans des structures de céramique cellulaire frittée. Cette réinfiltration remplirait les cellules des structures cellulaires ayant des parois de cellules ouvertes et remplirait la porosité sur la surface extérieure des structures cellulaires ayant des parois de cellules fermées en laissant inchangées les parois de cellules poreuses à l'intérieur de la structure. On sait également que les céramiques frittées présentent des joints de grains qui empêchent le transport massique de particules de la seconde phase en provoquant une distribution irrégulière des particules de la seconde phase dans le corps de céramique. Donc, un but de l'invention est de former une structure de verre cellulaire comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone, dans laquelle une portion notable des atomes de carbone est liée aux atomes de siliciu* et le carbone restant est du carbone élémentaire À->. dispersé dans la matrice de verre. Ces structures de verre cellulaire Conservent une structure stable et ne se décomposent pas dans des atmosphères oxydantes ou réductrices à des températures atteignant au moins 1 650'C. Un autre but de l'invention est un procédé pour former des structures de verre cellulaire comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone par pyrolyse de résines méthylsilicones expansées. Un-autre but de l'invention est un procédé pour former des structures de verre cellulaire constituées de silicium, d'oxygène et de carbone, dans lesquelles les parois des cellules sont essentiellement complètement denses, amorphes et dépourvues de joints de grains. Description succincte de l'invention Nous avons découvert que certaines résines silicones peuvent être expansées, puis pyrolysées dans une atmosphère non oxydante pour former des compositions de verre particulières ayant une structure cellulaire. Nous avons découvert que, de façon surprenante, ces résines silicones, lorsqu'elles sont pyrolysées dans une atmosphère non oxydante, ne se combinent pas pour former de la silice, de la cristobalite, du carbure de silicium, du monoxyde de carbone ou un mélange de silice et de carbone. Bien que les corps de verre ou de céramique cellulaires de l'art antérieur soient formés par frittage de poudres de verres, de céramiques ou de minéraux ou de suspensions des poudres, les structures de verre cellulaire de l'invention sont formées par pyrolyse de résines silicones expansées. On mélange les résines silicones choisies avec un solvant, un agent gonflant et parfois un agent de durcissement pour réticuler la résine. L'agent gonflant réagit pour former une mousse support avec la résine disposée dans l'ensemble de la mousse sous forme d'une phase séparée continue. Bien que la séparation de phase puisse ne peut pas être facilement identifiée à l'examen microscopique, la mousse support peut être décomposée et éliminée, tandis que la résine silicone demeure sous forme d'une structure expansée. Donc, dans le présent contexte, les phases séparées continues sont des phases qui peuvent au moins être séparées par décomposition d'une des phases. On élimine par séchage de la mousse le solvant et l'excès d'eau. La résine est réticulée après la formation de la mousse, si bien que la résine conserve sa structure expansée. La réticulation de la résine peut être favorisée par l'addition de l'agent de durcissement; cependant, certaines résines se réticulent suffisamment pour conserver la structure expansée au cours du séchage, sans addition de l'agent de durcissement. Après la réticulation de la résine, on élimine par décomposition la mousse support. On chauffe la structure de résine expansée qui demeure, dans une atmosphère non oxydante, pour pyrolyser la résine, et la résine en cours de polymérisation se densifie pour former une structure de verre cellulaire. Une atmosphère non oxydante est ici une atmosphère qui élimine les produits de la réaction de la résine en cours de pyrolyse, sans influer sur les réactions qui se produisent lors de la pyx'olyse. Des,exemples de telles atmosphères non oxydantes sont des atmosphères inertes telles que l'hélium, l'argon et l'azote et des atmosphères réductrices telles que l'hydrogène. On peut également utiliser un vide correspondant à une pression inférieure à environ 10-4 bar (environ 10-4 atmosphère). Les méthylsilicones sont constituées de chaînes de siloxane avec desgroupes méthyle fixés aux atomes de silicium. Les chaines de siloxane contiennent des liaisons alternées d'atomes de silicium et d'oxygène. Diverses combinaisons des groupes méthyle peuvent s'établir sur les chaines de siloxane pour former des polyméthylpolysiloxanes. Les motifs structuraux fondamentaux des polyméthylpoly- siloxanes sont triméthylsiloxy, diméthylsiloxy et monométhyl- siloxane. Le motif monofonctionnnel triméthylsiloxy à l'extrémité d'une chaine de siloxane a pour structure CE3 CH3-Ai-O- -H3 Le motif diméthylsiloxy est un motif difonctionnel qui établit des chaînes ou des cycles et a pour structure CH3 -0i-0- 3 Le motif monométhylsiloxane est un motif trifonctionnel qui non seulement allonge les chaines de siloxane, mais également réticule les chaînes et a pour structure CH3 -o-si-o- O I Les résines méthylsilicones peuvent également contenir des motifs tétrafonctionnels non substitués appelés motifs Q de structure: I O -O-Si-O- 4 On peut construire des structures polymères à partir de ces structures unitaires pour former des polyméthylpolysiloxanes ayant le nombre désiré de groupes méthyle par atome de silicium. Par modification du rapport des groupes méthyle aux atomes de silicium, on forme des résines méthylsilicones différentes ayant plus ou moins ]5 de substituant organique, le substituant organique étant constitué des groupes méthyle. Les résines méthylsilicones contiennent généralement un rapport des groupes méthyle aux atomes de silicium d'environ 2/1 ou moins. Une première résine méthylsilicone, que l'on peut expanser selon le procédé de l'invention et pyrolyser pour former une structure de verre cellulaire, est constituée en pourcentages pondéraux d'environ 5 % de diméthylsiloxy et d'environ % de monométhylsiloxane. Des procédés pour préparer la première résine méthylsilicone sont décrits dans le brevet US 4 026 868. Un second groupe de résines, que l'on peut expanser et pyrolyser pour former les structures de verre cellulaires, est constitué de triméthylsiloxy et de motifs tétrafonctionnels non substitués Q dans le rapport d'environ 0,3/1 à 2,5/1. Des procédés pour préparer la seconde résine méthylsilicone sont décrits dans le brevet US 2 676 182. La première et la seconde résines méthylsilicones décrites ci-dessus sont appelées ci-après et revendiquées résine méthylsilicone précurseur ou parfois résine précurseur ou résine. Un procédé pour expanser la résine précurseur consiste à la dissoudre dans un solvant organique non polaire, mélanger intimement la résine dissoute avec un agent gonflant et faire réagir l'agent gonflant par addition d'eau avec agitation au mélange. Lorsqu'on utilise la première résine méthylsilicone décrite ci-dessus, on peut également ajouter un agent de durcissement de la résine précurseur au mélange contenant la résine, avant d'ajouter l'eau pour qu'elle réagisse avec l'agent gonflant. Un agent gonflant approprié est un produit réactionnel de type polyoxyéthylènepolyol à terminaison isocyanate ayant en moyenne une fonctionnalité isocyanate supérieure à 2 et pouvant atteindre environ 6 ou plus. Des procédés pour préparer de tels produits réactionnels de type polyoxyétbylènepolyol à terminaison isocyanate sont décrits dans le brevet US 3 833 386. On peut utiliser comme autres additifs dans la solution de résine un solvant organique non polaire tel que le toluène et un agent de durcissement tel qu'une amine contenant du silicium. On ajoute les additifs de la solution de résine précurseur en les quantités suivantes: environ 1 partie d'agent gonflant à environ 0,2 à 2 parties de résine; le solvant organique non polaire est présent en une quantité telle qu'elle dissolve au moins la résine et ne dépassant pas celle qui dilue l'agent gonflant au point qu'il n'assure pas un gonflement approprié, ces quantités de solvant se situant entre environ 10 et 50 % du poids de l'agent gonflant; l'agent de durcissement est présent en une proportion d'environ 0,1 à 4 % du poids de la résine et est ajouté de préférence lorsqu'on utilise la première résine méthylsilicone décrite ci-dessus; et on ajoute en agitant de l'eau dans la solution en une proportion d'environ 2 à 250 % du poids de l'agent gonflant. On poursuit l'agitation jusqu'à ce que la solution devienne crémeuse et, à ce moment, l'expansion et la réticulation de l'agent gonflant commencent. L'eau ajoutée à la solution de résine précurseur agit avec l'agent gonflant pour former une mousse polyuréthannique hydrophile réticulée. La mousse polyuréthannique agit comme un support de la résine précurseur, si bien que la résine est dispersée uniformément dans la structure expansée sous forme d'une phase séparée continue. Dans le procédé ci-dessus, on effectue deux réactions de polymérisation séparées pour qu'elles se produisent dans un ordre spécifique, en évitant l'interférence des réactions séparées. L'agent gonflant doit être polymérisé en premier pour former la mousse polyuréthannique, sans subir l'influence de la résine précurseur ou de la réaction de polymérisation de la résine précurseur. Par exemple, si la résine précurseur se réticule trop rapidement, la réaction d'expansion est limitée et la mousse polyuréthannique ne se forme pas de façon appropriée. La résine précurseur, les solvants, les agents de durcissement et les quantités de chacun des additifs indiqués dans le procédé ci-dessus se sont révélés ne pas interagir avec l'agent gonflant, si bien que lorsqu'on les mélange ensemble, la mousse polyuréthannique se forme, et la résine est répartie sous forme d'une phase séparée continue dans la mousse. Des charges solides en particules ou en fibres, telles que des catalyseurs, des céramiques, de la silice, de la terre de diatomées ou de l'alumine, peuvent être ajoutées à la résine avant l'expansion pour conférer à la structure de verre cellulaire des propriétés additionnelles thermiques, électriques et autres désirées. Lorsqu'on ajoute des charges à la solution de résine précurseur, la résine précurseur peut être ajoutée en des proportions d'environ 1 partie d'agent gonflant pour 0,05 à 1 partie de résine. Des agents tensio-actifs du commerce vendus sous le nom de marque de polyols "Pluronic" peuvent être ajoutés à la solution pour modifier la taille des cellules, la hauteur de montée de la mousse et les proportions relatives des cellules fermées ou ouvertes dans la mousse. Ces agents tensio-actifs peuvent être ajoutés en des proportions atteignant 10 % du poids de l'agent gonflant. La température initiale de la solution de résine peut être ajustée par préchauffage de chaque additif avant son addition à la solution. Des températures plus élevées de la solution accroissent l'effet d'expansion et produisent des cellules plus grosses dans la mousse. Une expansion suffisante se produit à des températures de la solution de O0C à 95'C. Comme la réaction d'expansion est il exothermique, la température de la solution s'élève après le début de l'expansion. Lorsque l'expansion est achevée, l'agent gonflant a formé une structure de mousse polyuréthannique réticulée hydrophobe, parfois appelée ci-après mousse support, capable de supporter la résine précurseur dans une structure expansée. On sèche la structure expansée pour évaporer l'eau et le solvant organique. Le séchage peut être effectué entre la température ordinaire et une température juste inférieure au point d'éclair du solvant organique. Au cours du séchage de la structure expansée, la résine précurseur est réticulée pour que la structure expansée demeure sans le support de la mousse support. On élimine ensuite le polyuréthanne de la structure expansée par chauffage entre environ 150'C et 400'C. Ce chauffage décompose le polyuréthanne et peut être effectué dans une atnosphère qui élimine le polyuréthanne vaporisé, l'eau et le solvant organique, sans contribuer à d'autres réactions dans la résine. On peut Utiliser des atmosphères inertes, de l'air ou le vide. On pyrolyse ensuite la résine précurseur expansée par chauffage entre environ 900'C et 1 600'C dans une atmosphère non oxydante. Pendant la pyrolyse, la résine expansée se densifie en une structure de verre cellulaire, car l'eau, les groupes méthyle et les autres produits de décomposition de la résine qui s'échappent diminuent le poids de la résine. On arrête le chauffage lorsque la résine en cours de pyrolyse a atteint un poids sensiblement constant. Il faut noter que la structure cellulaire de la résine expansée est conservée et que c'est la résine qui se densifie en formant des parois des cellules denses dans la structure cellulaire. Une densification complémentaire de la résine en cours de polymérisation peut se produire après que la perte de poids ait cessé lorsqu'on continue le chauffage. Il est donc parfois souhaitable d'arrêter le chauffage et la pyrolyse de la résine après qu'elle ait été complètement densifiée ou, en d'autres termes, d'arrêter la diminution du volume. On a déterminé que la perte de poids au cours de la pyrolyse peut se situer entre environ 11 et %. On a établi que les résines méthylsilicones précurseurs peuvent être pyrolysées à des températures comprises entre environ 900'C et 1 600'C. La pyrolyse de la résine méthylsilicone précurseur forme une structure de verre cellulaire qui est caractérisée par une mise en commun continue d'électrons entre les atomes de silicium, d'oxygène et de carbone, dans le verre. Le silicium est présent dans quatre motifs polyatomiques; dans un motif, appelé ici tétraoxysilicium, un atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène et sa formule chimique est SiO2; dans un second motif, appelé ici monocarbosiloxane, un atome de silicium est lié à trois atomes d'oxygène et à un atome de carbone et sa formule chimique est SiO1, 5C0,25; dans un troisième motif, appelé ici dicarbosiloxane, un atome de silicium est lié à deux atomes d'oxygène et à deux atomes de carbone et sa formule chimique est SiOCo,5; et dans un quatrième motif, appelé ici tétracarbosilicium, un atome de silicium est lié à quatre atomes de carbone et sa formule chimique est SiC. Lorsque la résine précurseur constituée de 5 % de diméthylsiloxy et de 95 % de monométhylsiloxane est expansée et pyrolysée comme décrit ici, il se forme une première structure de verre cellulaire présentant une distribution de ces motifs polyatomiques dans une matrice de verre cellulaire, comprenant en pourcentages pondéraux environ 38 à 48 % de tétraoxysilicium, environ 11 à 21 % de monocarbosiloxane, environ 11 à 21 % de dicarbosiloxane, environ 12 à 22 % de tétracarbosilicium et environ 3 à 9 % de carbone élémentaire dispersé à l'état atomique ou en petits amas dans la matrice de verre. Lorsque la résine précurseur, constituée de motifs triméthylsiloxy et Q dans un rapport d'environ 0,8/1, est expansée et pyrolysée comme décrit ici, il.se forme une seconde structure de verre cellulaire ayant une distribution de ces motifs polyatomiques dans une matrice de verre cellulaire comprenant en pourcentages pondéraux environ 18 à 28 % de tétraoxysilicium, environ 21 à 31 % de monocarbosiloxane, environ 12 à 22 % de dicarbosiloxane, environ 28 à 38 % de tétracarbosilicium et jusqu'à environ 1 % de carbone élémentaire dispersé à l'état atomique ou en petits amas dans la matrice de verre. Les motifs polyatomiques de cette première et de cette seconde compositions de verre sont liés principalement par liaison chimique entre les atomes de silicium et d'oxygène et les atomes de silicium et de carbone avec un petit nombre négligeable de liaisons entre les atones de carbone et d'oxygèàe. La première structure de verre cellulaire de l'invention peut sinon être décrite comme une composition de silicium, d'oxygène et de carbone dans une masse de verre cellulaire de siliciun-oxy- carbure o environ 54 à 64 % des atbmes de silicium sont chacun séparément liés à au moins un atome de carbone individuel et environ 3 à 9 % en poids du carbone sont présents sous forme de carbone élémentaire dispersé à l'état atomique ou en petits amas dans la matrice de verre, si bien qu'il n'y a pas de groupes carbonato détectables. La seconde structure de verre cellulaire de l'invention peut sinon être décrite comme une composition de silicium, d'oxygène et de carbone dans une masse de verre cellulaire de silicium-oxy-carbure o environ 73 à 83 % des atomes de silicium sont chacun liés séparément à au moins un atome de carbone individuel et jusqu'à environ 1 % de carbone élémentaire est dispersé à l'état atomique ou en petits amas dans la matrice de verre. Ces deux verres résistent à la cristallisation et ne se décomposent pas dans des atmosphères oxydantes ou réductrices à des températures pouvant atteindre au moins 1 650'C. Les verres formés selon le procédé de l'invention et caractérisés par ces propriétés particulières sont appelés ici verres de silicium-oxy-carbure. Les liaisons carbone-silicium découvertes dans les verres de l'invention étaient auparavant inconnues dans les verres de silice. Dans les verres de silice, et en particulier dans le verre noir, le carbone n'est connu qu'à l'état d'élément non lié dans la matrice de silice ou dans des groupes carbonato o le carbone est lié à l'oxygène. Comme la résine précurseur forme une structure de verre cellulaire de silicium-oxy-carbure essentiellement complètement dense, les structures de verre cellulaire de l'invention ont une résistance mécanique supérieure à celle des structures cellulaires de céramique frittée qui, par nature, contiennent jusqu'à 10 % de porosité dans les parois des cellules frittées de la céramique. Lorsqu'on ajoute des charges en particules à la résine précurseur, elles sont réparties uniformément dans le verre cellulaire de silicium-oxycarbure, car il est amorphe et présente peu de résistance au transport massique de ces particules de seconde phase. Grâce au choix des charges céramiques qui se frittent aux températures de pyrolyse, on peut former une structure cellulaire faite d'une céramique frittée liée par un verre de silicium-oxy-carbure. La longévité du verre cellulaire de silicium-oxy-carbure est également améliorée par rapport aux structures de verre cellulaire de l'art antérieur, car il ne contient ni alcalins ni aicalino-terreux qui sont lixiviés dans des environnementstels que l'eau aux températures élevées, ce qui désintègre ou détériore les verres cellulaires de l'art antérieur. Description succincte des dessins La description qui suit de l'invention sera mieux comprise à l'examen des figures décrites succinctement ci-après. La figure 1 est un graphique montrant le pourcentage de perte de poids lors de la pyrolyse de résines méthylsilicones précurseurs. ha figure 2 est une représentation graphique du spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium 29 d'un verre de silicium-oxy-carbure préparé à partir d'une résine précurseur durcie. La figure 3 est une représentation graphique du spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium 29 du carbure de silicium 'Nicalon". La figure 4 est une représentation graphique du spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium 29 d'un verre de silicium-oxy-carbure préparé à partir d'une résine précurseur Mo,8Q Description détaillée de l'invention Les verres peuvent être définis par deux de leurs c{ - 2650269 caractéristiques fondamentales; une caractéristique étant que les verres sont faits d'un liquide surfondu extrêmement visqueux et une seconde caractéristique étant que les liquides qui forment les verres possèdent une structure réticulée polymérisée avec un ordre à faible distance. Les verres de l'invention ne sont pas faits de liquides surfondus, mais possèdent une structure réticulée polymérisée à ordre à faible distance. Au lieu de la surfusion d'un liquide, les verres de l'invention sont formés par pyrolyse d'une résine méthylsilicone précurseur dans une atmosphère non oxydante. Cependant, les verres de l'invention présentent l'ordre à faible distance caractéristique des verres. - La première résine méthylsilicone précurseur décrite ci-dessus est principalement constituée de motifs de monométhyl- siloxane dont beaucoup contiennent un atome d'hydrogène sur un atome d'oxygène, c'est-à-dire un groupe hydroxyle. La réticulation se produit dans la résine lorsque les motifs hydroxyle se combinent pour former une liaison entre le silicium et l'oxygène et produire de l'eau. D'autres résines silicones, préparées selon le procédé des brevets US n 4 026 868 et 2 676 182 précités, peuvent également être pyrolysées pour former des verres particuliers dépourvus de groupes carbonato comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone o le carbone est lié au silicium, et une certaine quantité de carbone élémentaire peut être présente dans la matrice de verre. Les résines silicones ont une structure tridimensionnelle à ordre à faible distance et les résines silicones peuvent être décrites par leurs compositions stoechiométriques. Les motifs stoechiométriques des résines silicones contiennent un atome de silicium lié à des atomes d'oxygène et à des groupes radicalaires. Les groupes radicalaires, dans les résines silicones qui peuvent être pyrolysées pour former des verres, sont formés à partir de radicaux hydrocarbonés monovalents et'de radicaux hydrocarbonés monovalents halogénés, tels que: des radicaux alkyle, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, octyle, dodécyle et similaires; des radicaux cycloalkylke, tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et similaires; des radicaux aryle, tels que phényle, naphtyle, tolyle, xylyle et similaires; des radicaux aralkyle tels que benzyle, phényléthyle, phénylpropyle et similaires; des dérivés halogénés des radicaux précités, y compris chlorométhyle, trifluorométhyle, chloropropyle, chlorophényle, dibromophényle, tétrachlorophényle, difluorophényle et similaires; et des radicaux alcényle, tels que vinyle, allyle, méthallyle, butényle, pentyle et similaires. Les quatre motifs fondamentaux des résines silicones sont des groupes M ayant un atome de silicium lié à un atome d'oxygène et à trois radicaux organiques, des groupes D ayant un atome de silicium lié à deux atomes d'oxygène et à deux radicaux organiques, des groupes T ayant un atome de silicium lié à trois atomes d'oxygène et à un radical organique et des groupes Q ayant un atome de silicium lié à quatre atomes d'oxygène. Un groupe de résines silicones, que l'on peut expanser et pyrolyser pour former des structures de verre cellulaire, contient une combinaison des groupes M. T, D et Q telle que le rapport des radicaux organiques, comme décrit ci-dessus, aux atomes de silicium soit entre environ 0,5/1 et 2/1. Un exemple d'une résine silicone, qui ne se pyrolyse pas pour former un verre de silicium-oxy-carbure, est constituée de groupes T avec la moitié des radicaux constituée de radicaux phényle et l'autre moitié de radicaux méthyle. Des charges solides en particules peuvent être ajoutées à la résine précurseur avant l'expansion. Par exemple, des charges de céramiques dures et tenaces, telles que l'alumine, peuvent être ajoutées pour former un verre cellulaire que l'on peut utiliser comme abrasif. On peut ajouter une proportion de charges atteignant % du volume de l'agent gonflant. Les charges en particules peuvent floculer ou s'agréger lorsqu'on les ajoute à la résine précurseur, par suite des faibles forces de van der Raals ou des attractions coulombiennes entre les particules. On peut donc ajouter des défloculants appropriés des différentes charges pour disperser les particules et former une suspension à deux phases des particules dans la résine. Par exemple, avec une charge constituée de terre de diatomées, on peut ajouter comme défloculant de l'acide chlorhydrique & environ 37 % en des quantités d'environ 4 à 6 % du poids-de la charge. Une propriété importante des structures expansées est la teneur en cellules fermées ou ouvertes de la mousse. Par exemple, si la polymérisation de l'agent gonflant est complète avant que l'expansion soit complète, des cellules fendues ou ouvertes peuvent être produites dans la mousse. Une mousse dont toutes les cellules sont fermées a de bonnes propriétés d'isolation et de flottabilité, tandis que des mousses ayant des cellules ouvertes ont de meilleures caractéristiques de filtration et d'absorption acoustique. Une mousse contenant un catalyseur comme charge de la mousse et ayant des parois des cellules ouvertes constitue une surface catalytique pour des liquides ou des gaz passant sur la mousse ou à travers elle. Les verres cellulaires de silicium-oxy- carbure ayant des cellules ouvertes peuvent également être utilisés comme filtres pour des métaux fbondus ou comme colonnes échangeuses dans des opérations chimiques. La teneur des cellules fermées ou des cellules ouvertes dans la mousse peut être ajustée à l'aide d'agents tensio-actifs. On peut ajouter des polyols tensio-actifs 'Pluronic' à la solution, avant l'addition de l'eau, pour modifier la taille des cellules et la hauteur de montée de la mousse, de même que la teneur des cellules ouvertes de la-mousse. La synthèse des polyols tensio-actifs Pluronic', fabriqués par BASF Wyandotte Corporation et utilisés dans les exemples suivants, débute par l'addition contrôlée d'oxyde de propylène aux deux groupes hydroxyle d'un propylèneglycol amorce. ',-. - Le çomposé hydrophobe obtenu peut être ajusté à une longueur désirée quelconque correspondant à un poids moléculaire de 800 à plusieurs milliers. OI copolymêre séquencé est formé entre la base hydrophobe constituée d'oymde d'éthylène et les groupes hydrophiles polyoxyéthyl&ne dont la longueur est ajustée pour qu'ils constituent de 10 % à 80 % du poids de la molécule finale. Les agents tensio-actifs peuvent être ajoutés en des proportions atteignant % du poids de l'agent gonflant. On pyrolyse les résines précurseurs expansées par chauffage à des températures comprises entre 900'C et 1 600'C dans une atmosphère non oxydante. Pendant la pyrolyse, la résine précurseur présente une perte de poids par suite du dégagement d'eau de groupes méthyle et d'autres produits de décomposition de la résine. De préférence, on utilise des vitesses de chauffage inférieures à environ l'C/min pour permettre un dégagement suffisant des produits de décomposition sans introduire des bulles, des vides ou des défauts dans les parois des cellules du verre. Lorsque le poids de la résine en cours de pyrolyse se stabilise, la pyrolyse est sensiblement complète. La perte de poids mesurée au cours de la pyrolyse varie entre environ 11 et 80 %. Une partie de la perte de poids peut être attribuée à la variation de la quantité de solvants servant à la production des résines qui est retenue dans les résines. Les verres cellulaires de silicium-oxy-carbure formés par la pyrolyse résistent à la dévitrification et conservent une structure stable à des températures atteignant au moins 1 650'C. Le terme "structure stable" s'applique à l'ensemble de la matière qui conserve essentiellement la même microstructure, de la température ordinaire aux températures élevées indiquées. Cela sous-entend que des modifications mineures de la microstructure peuvent se produire. Des modifications mineures, telles que la formation de petites zones cristallisées d'au maximum environ 10 nm (100 A) dans une matrice par ailleurs amorphe ont un effet minime sur l'ensemble de la matière. Donc, les verres à structure stable de la présente invention sont essentiellement amorphes-, mais peuvent contenir de petites zones cristallisées, par exemple de graphite, de cristobalite ou de carbure de silicium dans le verre ou présenter de petites quantités de cristobalite à leurs surfaces. Les exemples suivants sont présentés pour mieux illustrer la structure du verre cellulaire de silicium-oxy-carbure et le procédé de sa formation. La première résine silicone précurseur, préparée selon le procédé du brevet US 4 026 868 précité et ayant des groupes radicalaires méthyle et constituée d'environ 5 % en poids de groupes D et 95 % en poids de groupes T, est utilisée dans les exemples 1, 2, 4, 5 et 6. La seconde résine silicone précurseur, préparée selon le procédé du brevet US 2 676 182 précité et ayant des groupes radicalaires méthyle et constituée de groupes N et Q dans le rapport de 0,8/1, est utilisée dans les exemples 3 et 8. Pour expanser la résine précurseur, on la dissout dans un solvant organique non polaire en ajoutant, avec agitation, un agent de durcissement de la résine, un agent gonflant et de l'eau. Des exemples des solvants organiques non polaires qui se sont révélés acceptables sont le toluène, l'acétone, un Fréon ou le chlorure de méthylène, des solvants organiques polaires tels qu'un alcool ne peuvent pas être utilisés. Des exemples des agents de durcissement de la résine, qui se sont révélés être acceptables, sont des amines contenant du silicium telles que le taninopropyltriéthoxysilane, des bases telles que l'hydroxyde d'ammonium et des acides tels que l'acide chlorhydrique. L'agent gonflant, utilisé dans le procédé de l'invention, est un produit réactionnel de type polyoxyéthylène- polyol à terminaison isocyanate ayant une fonctionnalité isocyanate moyenne supérieure à 2 et pouvant atteindre environ 6 ou plus, comme exposé ci-dessus. On ajoute les additifs en des quantités d'environ 2 parties de résine à 1 partie de l'agent gonflant, le solvant organique non polaire est présent en une proportion d'environ 10 à % du poids de l'agent gonflant, l'agent de durcissement est ajouté en une proportion d'environ 0,1 à 4 % du poids de la résine précurseur et on ajoute avec agitation l'eau dans la solution en des proportions d'environ 2 à 250 % du poids de l'agent gonflant. On agite la solution jusqu'à ce qu'elle devienne crémeuse et, à ce moment, l'expansion et la réticulation de l'agent gonflant commencent. Exemple 1 On prépare une solution contenant 8 g de la résine précurseur, 2,0-g de toluène et 0;2 g de t-aminopropyltriéthoxy- silane. On mélange intimement cette solution avec 8 g de l'agent gonflant, puis on ajoute en agitant 5 g d'eau dans la solution jusqu'à ce qu'elle devienne crémeuse. On laisse la solution s'expanser pendant 5 minutes pour former une structure expansée que l'on sèche à la température ordinaire. On chauffe ensuite la résine expansée à 350"C pour décomposer le polyuréthanne et on chauffe de plus à la vitesse d'environ l'C/min jusqu'à 1 200'C dans une atmosphère d'hydrogène pour pyrolyser la résine précurseur. Le verre cellulaire de silicium-oxy-carbure obtenu contient environ pores/2,54 cm (1 inch) et est constitué principalement de cellules à parois fermées. Exemple 2 On mélange, pour former une première solution, une solution contenant 0,7 g de résine précurseur, 0,3 g de toluène et 2 gouttes de Taminopropyltriéthoxysilane. On prépare ensuite une seconde solution contenant 10 g d'eau, 5 g de terre de diatomées, 5 gouttes d'acide chlorhydrique à 37 % et 0,25 g de l'agent tensio-actif P85 "Pluronic". On mélange intimement la première solution avec 8 g de l'agent gonflant, puis on ajoute avec agitation la seconde solution, jusqu'à ce que le mélange ait une consistante crémeuse. L'expansion commence et on laisse le mélange s'expanser, puis on le sèche pendant environ 24 heures. On chauffe la résine expansée à 350'C pour décomposer le polyuréthanne et on la chauffe de plus à la vitesse d'environ l'C/min jusqu'à 1 200'C dans une atmosphère d'hydrogène pour pyrolyser la résine précurseur. Le verre cellulaire de silicium-oxy-carbure obtenu a une structure cellulaire bien développée contenant 20 pores/2,54 cm (1 inch) avec une rupture notable de la paroi des cellules. Exemple 3 Dans l'exemple 3, on utilise comme résine précurseur la seconde résine méthylsilicone précurseur décrite ci-dessus constituée de motifs M et Q dans un rapport d'environ 0,8/1. On dissout environ 7 g de la résine précurseur dans un excès de toluène. On chauffe la résine dissoute pour chasser l'excès de toluène en laissant la résine précurseur dissoute dans environ 2 g de toluène. On mélange intimement avec la résine dissoute environ 8 g de l'agent gonflant, puis on ajoute avec agitation environ 5 ml d'eau, jusqu'à ce que la solution devienne crémeuse. On laisse la solution s'expanser pendant environ 2 minutes, puis on la sèche à la température ordinaire pendant environ 24 heures. On chauffe la mousse & 470'C en 10 heures, puis on la maintient à 470'C pendant 1 heurepour décomposer la mousse de polyuréthanne. Après élimination du polyuréthanne, il demeure une structure cellulaire noire, ce qui établit que la résine précurseur a été suffisamment réticulée pour conserver la structure expansée, sans le support de la mousse support de polyuréthanne. Exemples 4 et 5 On pyrolyse deux résines précurseurs durcies ou réticulées en mesurant la perte de poids des résines par analyse thermogravimétrique. L'analyse thermogravimétrique est un procédé de mesure de la perte de poids d'un échantillon alors qu'il est chauffé. Dans un des exemples, on chauffe dans une atmosphère d'hydrogène et dans l'autre dans une atmosphère d'hélium à la vitesse de 10'C/min jusqu'à ce que la perte de poids cesse. La perte de poids mesurée et la composition finale du verre de silicium-oxy-carbure formé après la pyrolyse figurent dans le tableau I. Tableau I - Analyse thermogravimétrique de résine pyrolysées Echantillon Composition Exemple de résine Atmosphère Perte de % en poids précurseur poids % Si O C 4 durci H2 17,5 51 32 11 durci Re 15,5 51 32 11 On détermine les teneurs en carbone et en silicium selon les techniques chimiques standard par voie humide. On mesure la teneur en oxygène par activation neutronique. Les pertes de poids des exemples 4 et 5, déterminées par analyse thermogravimétrique, sont illustrées par le graphique de la figure 1. Sur le graphique de la figure 1, le pourcentage de perte de poids de chaque échantillon est représentée en ordonnées, tandis que l'élévation de la température de chauffage figure en abscisses. Le graphique de la figure 1 montre qu'une portion sensible de la perte de poids de chaque échantillon se situe à des températures aussi basses que 900'C et que la perte de poids est essentiellement achevée à 1 200'C. Exemples 6 à 8 On peut définir grossièrement des compositions de verre différentes par la proportion de chaque élément dans le verre. Cependant, c'est l'ordre à faible distance dans les verres qui leur confère des propriétés différentes. Donc, par caractérisation de l'ordre à faible distance dans des verres, on peut définir des compositions de verre différentes relativement aux propriétés. Dans les exemples 6 à 8, on détermine l'ordre à faible distance des verres de silicium-oxy-carbure de l'invention par détermination du pourcentage de chacun des motifs polyatomiques tétracarbosilicium, monocarbosiloxane, dicarbosiloxane et tétraoxysilicium qui est présent dans les verres. Pour les exemples 6 et 8, on prépare des échantillons de verre de silicium-oxy-carbure par pyrolyse d'échantillons de la première et de la seconde résines précurseurs respectivement à 1 100'C et 1 200'C dans un courant d'hydrogène. La première résine précurseur est réticulée avant la pyrolyse. Les figures 2 et 4 présentent les spectres de résonance magnétique nucléaire à l'état solide du silicium 29 enregistrés à partir d'échantillons de verre de silicium-oxy-carbure des exemples 6 et 8. La figure 3 est le spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium 29 du carbure de silicium enregistré à partir d'un échantillon de la fibre de carbure de silicium, "Nicalon". L'intensité du rayonnement, mesurée à partir de l'échantillon excité, est représentée en ordonnées, tandis que les parties par million (ppm) du déplacement chimique à partir de l'étalon de tétraméthylsilicone, qui détermine le point zéro de l'échelle des abscisses, sont représentées en abscisses. Les ppm caractéristiques du déplacement chimique de nombreux motifs polyatomiques sont connues et on trouvera par exemple les valeurs du tétraoxysilicium, du dicarbosiloxane et du monocarbosiloxane dans "NMR Basic Principles and Progress 29Si-N.R Spetroscopic Results", Editeurs P. Diehl, R. Kosfeld, Springer Verlag Berlin Reidelberg 1981, pages 186, 184 et 178. Donc, chaque pic des figures 2, 3 et 4 définit l'ordre à faible distance de motifs polyatomiques siliciés spécifiques. Par intégration des aires sous chaque pic, on peut déterminer le pourcentage de chacun de ces motifs polyatomiques présents dans la matière. L'intégration des pics des spectres de la figure 2 pour le verre de silicium-oxy-carbure, préparé à partir de la résine précurseur durcie, révèle que la composition à 5 % exprimée en pourcentages pondéraux est la suivante: environ 17 % de tétracarbosilicium, environ 16 % de dicarbosiloxane, environ 16 % de monocarbosiloxane et environ 43 % de tétraoxysilicium. Sur la figure 2, le pic 1 est celui du tétracarbosilicium, le pic 2 celui du dicarbosiloxane, le pic 3 celui du monocarbosiloxane et le pic 4 celui du tétraoxysilicium. On peut comparer ce spectre à celui du carbure de silicium constituant l'exemple 7 qui est illustré par la figure 3. La composition de l'échantillon de 'Nicalon' illustrée par la figure 3, exprimée en pourcentages pondéraux, est d'environ 68,5 % de carbure de silicium, environ 8 % de dicarbosiloxane, environ 16,7 % de monocarbosiloxane et environ 5 % dé tétraoxysilicium. Le spectre de la figure 3 montre que les fibres "Nicalon" sont constituées principalement de carbure de silicium avec des quantités mineures de dicarbosiloxane, de monocarbosiloxane et de tétraoxysilicium. En revanche, le spectre de la figure 2 montre que le verre de silicium- oxy-carbure préparé à partir de la résine précurseur durcie est constitué principalement de tétracarbosilicium, de dicarbosiloxane, de monocarbosiloxane et de tétraoxysilicium. Cet ordre à faible distance spécifique du verre de siliciuu-oxy-carbure qui présente un mode de liaison du carbone au silicium auparavant inconnu dans les verres, assure la résistance accrue à la dévitrification et à la décomposition et caractérise les verres de l'invention. Sur la figure 4, le pic I correspond au tétracarbosilicium, le pic 2 au dicarbosiloxane, le pic 3 au monocarbosiloxane et le pic 4 au tétraoxysilicium. L'intégration des aires sous ces pics révèle que la composition du verre de silicium-oxy-carbure de l'exemple 8 à + 5 % près, exprimée en pourcentages pondéraux, est la suivante: environ 33 % de tétracarbosilicium, environ 17 % de dicarbosiloxane, environ 26 % de monocarbosiloxane et environ 23 % de tétraoxysilicium. L'analyse de la teneur en carbone du verre selon les techniques chimiques standard par voie humide indique qu'au plus environ 1 % en poids de carbone élémentaire est dispersé dans le verre. Les compositions des échantillons de verre de silicium-oxy- carbure et de l'échantillon de Nicalon décrites ci-dessus peuvent également être exprimées par les pourcentages molaires de chaque motif polyatomique. Le tableau II ci-dessous présente la conversion entre les pourcentages molaires et les pourcentages pondéraux pour chacune de ces compositions. On considère que les compositions indiquées dans le tableau II sont précises à 5 % en poids ou 5 % molaires pour chaque motif polyatomique. Tableau II Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Verre de silicium-oxy- Verre d siliciuoxy "Nicalon" Verre de silicium-oxy- carbure de résine D005T SiC carbure de résine réticulée,8Q % p % mol % p % sol % p %]ol Tétraoxysilicium 43 41 6,8 5 23 22 "onocarbosiloxane 16 16 16,7 13 26 26 Dicarbosiloxane 16 19 8 17 17 17 Tétracarbosilicium 17 24 68,5 75 33 35 Comme l'unité molaire est un poids moléculaire, le pourcentage molaire indique le pourcentage de chaque motif polyatomique dans les échantillons. On peut déterminer le pourcentage des atomes de silicium dans les échantillons qui sont liés à l'oxygène ou au carbone en utilisant le pourcentage molaire. Les échantillons de verre de siliciumoxy-carbure des exemples 6 et 8 contiennent respectivement environ 54 à 64 % et 73 à 83 % des atomes de silicium du verre liés à au moins un atome de carbone individuel. L'échantillon de carbure de silicium "Nicalon' contient environ 90 à 100 % des atomes de silicium de l'échantillon de carbure de silicium liés au carbone. REVENDICATIONS 1. Structure de verre cellulaire comprenant: du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement dans une distribution des motifs polyatoniques comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 22 à 56 %.de monocarbosiloxane et de dicarbosiloxane, jusqu'à environ 38 % de tétracarbosilicium, environ 18 à 48 %-de tétraoxysilicium et jusqu'à environ 9 % de carbone élémentaire dispersé dans la structure de verre cellulaire. 2. Structure de verre cellulaire comprenant: du silicium,. de l'oxygène et du carbone dans une résine précurseur o environ 54 à 83 % des atones de silicium sont liés chimiquement à au moins un atone de carbone individuel et jusqu'à 9 % en poids de carbone sont présents sous forme de carbone élémentaire dispersé dans la structure de verre. 3. Structure de verre cellulaire comprenant: du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement dans une structure de verre cellulaire ayant une distribution de motifs polyatomiques comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 38 à 48 % de tétraoxysilicium, environ 11 à 21 % de monocarbosiloxane, environ 11 à 21 % de dicarbosiloxane, environ 12 à 22 % de tétracarbosilicium et environ 3 à 9 % de carbone élémentaire dispersé dans la structure de verre cellulaire. 4.- Structure de verre cellulaire comprenant: du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement dans une structure de verre cellulaire ayant une distribution de motifs polyatomiques comprenant, en pourcentages pondéraux, environ 18 à-'28.% de tétraoxysilicium, environ 21 à 31 % de monocarbosiloxane, environ 12 à 22 % de dicarbosiloxane, environ 28 à 38 % de tétracarbosilicium et jusqu'à 1 % de carbone élémentaire dispersé dans la structure de verre cellulaire. 5. Structure de verre cellulaire selon la revendication 1, dans laquelle les cellules sont sensiblement fermées pour former une structure de verre isolante. 6. Structure de verre cellulaire selon la revendication 1, dans laquelle les cellules sont sensiblement ouvertes pour former une structure de verre filtrante. 7. Structure de verre cellulaire selon la revendication 1, qui contient de plus une charge de céramique dispersée dans la structure de verre. 8. Structure de verre cellulaire selon la revendication 1, qui contient de plus un catalyseur dispersé dans la structure de verre. 9. Structure de verre cellulaire selon la revendication 1, qui contient de plus une céramique frittée liée par la structure de verre. 10. Procédé pour préparer une structure de verre cellulaire comprenant: l'expansion d'un mélange intime d'une résine précurseur et d'un agent gonflant pour former une mousse support avec la résine disposée dans l'ensemble de la mousse support sous forme d'une phase séparée continue, la résine étant formée en une structure expansée; la réticulation de la résine pour maintenir la structrue expansée sans le support de la mousse support; le chauffage de la structure expansée pour éliminer la mousse support par décomposition de la mousse support; et le chauffage de la résine précurseur expansée dans une atmosphère non oxydante à une température qui pyrolyse la résine, le chauffage de la résine précurseur étant effectué pendant une période s'achevant lorsque la perte de poids de la résine en cours de pyrolyse cesse pratiquement, la résine pyrolysée formant une structure de verre cellulaire qui conserve une structure stable à des températures atteignant au moins i 650'C. 11. Procédé pour préparer une structure de verre cellulaire selon la revendication 10, dans lequel la résine précurseur est une résine silicone constituée d'environ 5 % en poids de motifs diméthylsiloxy et d'environ 95 % en poids de motifs monométhylsiloxane. 12. Procédé pour préparer une structure de verre cellulaire selon la revendication 11, comprenant de plus, avant l'étape d'expansion, le mélange d'un agent de durcissement de la résine précurseur avec la résine précurseur, de façon à ce que la résine précurseur se réticule sensiblement après l'expansion. 13. Procédé pour préparer une structure de verre cellulaire selon la revendication O10, dans lequel la résine précurseur est choisie dans un groupe de résines silicones constituées de motifs triméthylsiloxy et Q dans le rapport d'environ 0,3/1 à environ 2,$/I. 14. Procédé pour préparer une structure de verre cellulaire selon la revendication 10, dans lequel le chauffage pour pyrolyser la résine est effectué.à une vitesse de chauffage inférieure à environ l'C/nin. 15. Procédé pour former une structure de verre cellulaire consistant à: former une solution contenant environ 0,1 à 2 parties d'une résine précurseur pour 1 partie d'un agent gonflant, un solvant organique non polaire'en une proportion d'environ 10 à 50 % en poids de l'agent gonflant, un agent de durcissement en une proportion d'environ 0,1 à 4 t du poids de la résine précurseur et de l'eau en une proportion d'environ 2 à 250 %.du poids de l'agent gonflant, la solution étant forsée par dissolution de la résine précurseur dans le solvant, mélange-intime de l'agent de durcissement et de l'agent gonflant avec la résine dissoute et addition de l'eau avec agitation dans le mélange intime jusqu'à ce que la solution prenne une consistance crémeuse; laisser la solution s'expanser et former une-mousse - polyuréthannique dans laquelle la résine précurseur est disposée sous forme d'une phase séparée continue, si bien que la résine constitueune structure expansée; chauffer la mousse pour évaporer l'eau et le solvant, éliminer le polyuréthanne par décomposition du polyuréthanne et réticuler la résine précurseur pour qu'elle conserve sa structure expansée ' et chauffer la résine précurseur expansée dans une atmosphère non oxydante à une température qui pyrolyse la résine, le chauffage de la résine.précurseur étant effectué pendant une période s'achevant lorsque la perte de poids de la résine en cours de pyrolyse cesse sensiblement, la résine pyrolysée formant une structure de verre cellulaire qui conserve une structure stable aux températures atteignant au moins 1 650'C. 16. Procédé pour préparer une structure de verre cellulaire selon la revendication 15, dans lequel l'agent gonflant est un produit réactionnel de type polyoxyéthylènepolyol à terminaison isocyanate ayant une fonctionnalité isocyanate moyenne supérieure à 2 et pouvant atteindre environ 6 ou plus. 17. Procédé pour préparer une strûcture de verre cellulaire selon la revendication 15, dans lequel la résine précurseur est une résine silicone constituée d'environ 5 % en poids de motifs diméthylsiloxy et d'environ 95 % en poids de motifs monométhylsiloxane. 18. Procédé pour préparer une structure de verre cellulaire selon la revendication 15, dans lequel le chauffage pour pyrolyser la résine est effectué à une vitesse de chauffage inférieure à environ l'C/min.