Brevet FR2654733A1 — publié le 19910524

La présente invention a pour objet des copolyesters à groupes oxysulfonyles et à motifs siloxanes qui peuvent être utilisés notamment pour le revêtement d'objets conformés à base de polyesters linéaires, tels que les films et les fibres. On connaît des copolyesters linéaires à groupes oxysulfonyles à motifs siloxanes utilisables pour l'obtention de fibres à affinité tinctoriale améliorées vis-à-vis des colorants basiques De tels copolyesters ont été décrits dans la demande de brevet japonais publiée sous le N O 61/124 625 Ils sont caractérisés par la présence dans leurs chaînes de 0,5 à 2 moles %, rapporté au total des motifs acides dicarbo- xyliques, de motifs sulfo-5 isophtalates et par une teneur pondérale en motifs polysiloxanes comprise entre 1 et 20 % Les motifs polysilo- xanes sont introduits dans la chaîne du copolyester à partir de polysi- loxanediols ou de composés (éthers, esters) libérant des polysiloxa- nediols lors du processus d'obtention des copolyesters. L'industrie cherche, pour des applications diverses, à modifier les propriétés de surface des polyesters linéaires, sans perdre le bénéfice de leurs excellentes propriétés physiques, mécaniques et chimiques Ainsi, dans le domaine des films polyester, on cherche à modifier les propriétés de surface du film sans modifier la structure du polyester qui le constitue de façon à conserver ses propriétés mécaniques En particulier, on cherche à conférer à des films polyester destinés à la fabrication de bandes magnétiques de bonnes propriétés de glissant sans modification de la structure chimique du polyester Un des moyens qui permet d'atteindre un tel objectif réside dans le dépôt à la surface des films d'un revêtement susceptible de lui conférer de nouvelles propriétés de surface Ce revêtement doit répondre à diverses exigences, notamment en ce qui concerne sa facilité de mise en oeuvre, sa stabilité thermique dans les conditions d'obtention des films, son adhérence aux films polyester. 2 - Les compositions aqueuses de revêtement (émulsions, suspensions ou so- lutions) sont particulièrement recherchées Les copolyesters à groupes oxysulfonyles et à motifs polysiloxanes décrits dans la demande de brevet japonais précitée ne répondent pas aux exigences relevées ci-avant, de sorte que l'industrie est à la recherche de polymères susceptibles d'être déposés à la surface des films polyester sous forme de compositions aqueuses, présentant une bonne adhérence aux films polyester support, stables thermiquement dans les conditions de filma- ture et conférant aux dits films polyester support de bonnes propriétés de glissant La présente invention a précisément pour objet des copolyes- ters sulfonées à motifs siloxanes qui répondent à ces diverses exigen- ces. Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet des copolyesters linéaires dérivés d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles et de motifs siloxanes caractérisés en ce que: a) le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles ex- primé par rapport à 100 motifs récurrents de même nature est supérieur à 2; b) les motifs siloxanes répondent à la formule générale IR R-3 Z A i (-Si O)n Si A ZI (I) 2 R 4 dans laquelle Rj, R 2, R 3, R 4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles, cycloalkyles, arylalkyles A est un radical hydrocarboné divalent lié à l'atome de silicium vicinal par une liaison carbone-silicium, exempt d'insaturation aliphatique et pouvant comporter un hétéro-atome pris dans le groupe formé par 0, Si, N. 3 - Z et Z 1 identiques ou différentes représentent les groupes fonctionnels divalents O et t - n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 5 et 200. Par groupe oxysulfonyle, on désigne au titre de la présente invention des groupes de formule générale: ( 503)nl M (II) dans laquelle: nl est égal à 1 ou 2 M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoterreux, un cation ammonium ou ammonium quaternaire. Les copolyesters à groupes oxysulfonyles et à motifs siloxa- nes selon la présente invention seront dénommés par la suite copolyes- ters sulfonés silicones pour raison de commodité Ils sont obtenus selon les procédés usuels de préparation des polyesters linéaires à partir d'au moins un acide dicarboxylique ou de ses dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs, halogénures), d'au moins un diol, d'au moins un acide dicarboxylique et/ou un diol portant un ou plu- sieurs groupes oxysulfonyles et d'au moins un composé difonctionnel (diacide, diol, acide-alcool) à motifs siloxanes Au titre de la présente invention, on désignera, par la suite, par alcool inférieur et par radical aliphatique ou alkoxy inférieur des alcools et des radicaux comportant de 1 à 4 atomes de carbone. Les acides dicarboxyliques auxquels on peut faire appel pour obtenir les copolyesters sulfonés silicones selon la présente invention peuvent être des diacides aliphatiques saturés comportant de 4 à 15 atomes de carbone tels que les acides adipique, succinique, sébacique, azélaique, glutarique ou subérique ou des diacides aromatiques tels que les acides habituellement utilisés pour la préparation des polyesters linéaires; à ce titre, on peut citer, comme exemples non limitatifs, les acides téréphtalique, isophtalique, phtalique, naphtalènedicarboxy- lique-2,5, naphtalénedicarboxylique-2,7, diphényldicarboxylique-4,4 ', la bis-hydroxycarbonyl-4,4 ' diphénylsulfone. 4 - Parmi ces diacides, on fait appel de préférence aux diacides aromatiques seuls ou en mélange entre eux ou associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides alcanedicarboxyliques, les acides dicarboxyliques aromatiques représentant de préférence au moins 80 % en moles du total des diacides exempts de groupes oxysulfonyles Les acides téréphtalique et/ou isophtalique conviennent tout particu- lièrement bien. Les diols qui peuvent être utilisés pour la préparation des copolyesters selon l'invention, sont ceux habituellement mis en oeuvre pour l'obtention des polyesters linéaires On peut citer, à titre d'exemples, des alcanediols tels que l'éthylèneglycol, le propanediol- 1,3, le butanediol-1,4, le butanediol 1,3, le dimétyl-2,2 propanediol -1, 3, le pentanediol-1,5, des polyoxylalkylènediols tels que les di-, tri-, tétra-, décaoxyéthylèneglycols, des cycloalcane-diols, des diols à groupes cycloalkylènes tels que le cyclohexanediméthanol-4,4 ' Ces diols peuvent être utilisés seuls ou en mélange On fait appel de préférence aux alcanediols inférieurs seuls ou en mélange entre eux et éventuellement associés à des diols plus condensés en carbone tels que le néopentylglycol, le cyclohexanediméthanol et les polyoxyéthylène- glycols La présence dans la chaîne des copolyesters selon l'invention de motifs dérivés de polyoxyalkylèneglycols, de formule Ho l(CH 2) x Ol H N 2 dans laquelle x est un nombre entier de 2 à 4 et N 2 un nombre entier de 2 à 10 et en particulier de ceux de formule HO (CH 2 CH 2 0) N 2 H se révèle avantageuse pour abaisser leur viscoélas- ticité Lorsqu'on fait appel, comme diols exempts de groupes oxysulfo- nyles et/ou de motifs siloxanes, à un mélange d'alcanediols inférieurs et de diols plus condensés en carbone, les premiers représentent de préférence au moins 50 % en moles du total du mélange des dits diols. De préférence les copolyesters selon l'invention comportent au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate, isophtalate ou naphtalènedicarboxylate d'éthylèneglycol rapportés à 100 moles de motifs dérivés de diols. Les groupes oxysulfonyles de formule (II) sont introduits dans le polyester par l'intermédiaire d'un composé difonctionnel à groupe oxysulfonyle, susceptible de réagir avec les diacides et/ou les diols au cours de la polycondensation. -5- Des exemples de tels monomères sont cités dans le brevet français n 1 602 002 A cet effet, on peut utiliser des acides dicarboxyliques ou des diols comportant un ou plusieurs groupes oxysulfonyles, de préfé- rence, sous forme de sels alcalins. On fait appel, plus préférentiellement, à des acides dicarboxy- liques à groupes oxysulfonyles et en particulier à des diacides de formule générale: x Q -l( 503)nl-Ml p (III) Y y dans laquelle: M et n I ont la signification déjà donnée; Q est un radical aromatique polyvalent; X et Y sont des radicaux hydroxycarbonyle ou dérivés: esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou halogénures d'acides (chlorure, bromure); p est un nombre entier égal à 1 ou 2. Dans la formule (III), Q représente plus spécifiquement un radical phényle ou une combinaison de 2 ou plus de 2 radicaux phényles ortho ou péricondensés ou de deux ou plusieurs groupes phényles liés entre eux par des groupes inertes tels que des radicaux alkylidènes (propylidène) ou des groupes éther, cétone, sulfone. Comme exemples spécifiques d'acides dicarboxyliques à groupes oxysulfonyles, on peut citer les acides hydroxysulfonyltéréphtaliques; hydroxysulfonylisophtaliques (en particulier, l'acide sulfo-5 isophali- que); hydroxysulfonylorthophtaliques; hydroxysulfonyl-4, naphtalène- dicarboxylique-2,7; hydroxysulfonyldiphényl-dicarboxylique-4,4 '; les hydroxysulfonyl di-hydroxycarbonyl-4,4 ' diphényl sulfones; les hydroxysul- fonyldihydroxycarbonyl-4,4 ' diphénylméthanes; l'acide (hydroxysulfonyl- phénoxy) 5 isophtalique, l'acide (hydroxysulfonylpro- poxy) 5 isophtalique. 6- Pour l'obtention des copolyesters sulfonés les acides dicarbo- xyliques à groupes oxysulfonyles peuvent être utilisés sous leur forme acide ou, de préférence sous forme de leurs dérivés (halogénures ou esters d'alkyle inférieurs) capables de générer des polyesters On fait appel de préférence aux diesters méthyliques Le ou les groupes sulfo- niques du diacide ou de ses dérivés est (sont) de préférence sous forme de sels alcalins. Les motifs siloxanes sont introduits dans la chaîne des copolyesters selon l'invention par un composé difonctionnel à motifs siloxanes capables de réagir avec les diols et/ou les acides dicarboxy- liques, ou leurs dérivés, mis en oeuvre pour l'obtention des copolyesters. Plus spécifiquement on fait appel à des composés difonctionnels de formule générale: t 1 f 3 p Z' A -i O"(i-O)n-i AZ" (IV) R 2 R 4 R 2 Dans laquelle: R 1, R 2, R 3, R 4, A et N ont la signification donnée précédemment; Z' et Z", identiques ou différents, représentent un groupe hydroxyle, un groupe hydroxycarbonyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, un groupe halogénocarbonyle (chloro ou bromo). Plus spécifiquement dans les formules I et IV, les différents symboles: R 1, R 2, R 3, R 4 représentent des radicaux alkyles linéaires ou rami- fiés comportant de 1 à 16 atomes de carbone tels que les radicaux méthyle; éthyle; n-propyle; isopropyle; n-butyle; isobutyle; n-pentyle; éthyl-2 hexyle; n-décyle; des radicaux cycloalkyles comportant de 5 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux cyclopen- tyle, cyclohexyle; des radicaux arylalkyles dans lesquels la partie alkyle comporte de 1 à 15 atomes de carbone, tels que phényl-2 éthyle. A représente des radicaux alkylènes comportant de 1 à 15 atomes de carbone tels que les radicaux méthylène; éthylène; éthylidène; pro- pylène-1,3; butylène-1,4; a-méthylpropylène-l,3; pentylène-1,5; hexaméthylène, décaméthylène; des radicaux constitués par un enchaîne- ment d'un ou plusieurs radicaux arylènes (o, m ou p -phénylène éventuel- lement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles inférieurs) 7 - et d'un ou plusieurs radicaux alkylènes comportant de 1 à 15 atomes de carbone tels que ceux précités; à ce titre, on peut citer, à titre d'exemple, des groupes de formules: 0 & CH 2; CH 2-CH 2; & CH 2-CH 2-CH 2; CH 2 CH 2 CH 2; des radicaux arylènes constitués par un ou plusieurs radicaux phény- les ortho ou péricondensés tels que les radicaux phénylène, diphény- lène, naphtylène, éventuellement substituées par un ou plusieurs radicaux alkyles inférieurs. des radicaux alkylènes, arylène-alkylène ou polyarylène comportant un ou plusieurs hétéroatomes pris dans le groupe de l'oxygène et du silicium, tels que les groupes polyoxalkylènes de formule générale: l O (CH 2)xl-ln 2 dans laquelle xl est un nombre entier de 1 à 4 et N 2 un nombre entier supérieur à 2 et de préférence de 2 à 10; les radicaux phénylèneoxy- éthylène, phénylèneoxypropylène, les radicaux de formule: O Si (CH 2)y dans laquelle y est un nombre entier de 1 à 10 et de préférence de 1 à 4. N représente un nombre entier ou fractionnaire compris entre 8 et et de préférence entre 10 et 80. Comme exemples spécifiques de composés difonctionnels de formule (IV), on peut citer, à titre non limitatif, les composés de formule: îH 3 CH 3 H 3 CH 300 C-(CH 2)2 -Si0 -( i- )n Si -(CH 2)2 CO CH 3 C 3 CH 3 CH 3 -8- H 3 CH 300 C-(CH 2)9 i O CH 3 CH 3 CH 3 -({i-O)n i-(CH 2)9 C Oo CH 3 H 3 t H 3 CH 3-OOC j H 3 O -(CH 2)3-fi- CH 3 ICH 3 C H 3 0 -{si-O)n,Si {CH 2)3- CH 3 CH 3 O -(i O)n l -(CH 2)3- O CH 3-OOC (CH 2)3 i- CH 3 CH 3 CH 3 0 -(Si-O)n i-(CH 2)3- & 3 (H 3 Q COOCH 3 î_H H 3 H C H 3 CH 3-OOC Q Si -CH 2-CH 2 -i O i-O) \._ & CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 n i-CH 2-CH 2-ti- CH 3 H 3 COOCH 3 CH 3 HO-(CH 2)2-3 i O CH 3 CH 3 HO-(CH 2)3-i O i H 3 SH 3 CH 3 -{(i-0)n n i (CH 2)2 OH CH 3 CH 3 CH 3 1 H 3 -(i- )n Si-(CH 9)1 OH -9 - 3 _ iCH 2)2 OCH 2) O CH 3 H 3 CH 3 îCH 3 çH 30 s H 3 HO O (CH 2)3 i -0-( i-O)n i-(CH 2)3 O OH _N\ H 3 C H 3 CH 3 Les composés difonctionnels de formules (IV) sont des produits connus qui peuvent être préparés par les voies usuelles de synthèse des composés organosiliciques On peut, par exemple, faire réagir un composé à motifs siloxanes et à groupes hydrogénosilyles terminaux avec un composé organique fonctionnel à insaturation éthylè- nique, en présence de platine ou encore mettre en contact un organo dialkylmonochlorosilane à groupe fonctionnel avec un polysiloxanediol ou ses dérivés éthers d'alkyle inférieur. Les copolyesters sulfonés à motifs siloxanes selon l'inven- tion peuvent être obtenus par les procédés usuels d'obtention des polyesters linéaires connus de l'homme de métier De façon générale, dans une première étape, on fait réagir un ou plusieurs acides dicarbo- xyliques ou dérivés (esters, d'alkyle inférieur, halogènures), au moins un diol, au moins un composé difonctionnel à groupe(s) oxysulfonyle(s) et au moins un composé de formule(IV) en présence des catalyseurs usuels d'estérification ou de transestérifications puis, dans une deuxième étape, on procède à la polycondensation en présence des catalyseurs usuels. Les conditions de température et de pression sont celles généralement mises en oeuvre pour chacune des deux étapes, ainsi la première étape peut être conduite à une température comprise entre 150 et 250 C environ et la seconde entre 210 et 280 C, les sous-produits de la réaction étant éliminés en continu par distillation sous pression réduite; de préférence la première et la seconde étape sont conduites - à des températures comprises respectivement entre 180 et 2000 C et entre 220 et 250 'C Selon une variante, il est possible de préparer un prépolymère exempt de motifs siloxanes et présentant, selon les cas, des groupes hydroxy, hydroxy-ou alkoxycarbonyles terminaux puis de le faire réagir avec un composé difonctionnel à motif siloxane pour obtenir un copolyester à blocs. Les quantités respectives des divers monomères constitutifs du copolyester final mises en oeuvre dépendent des propriétés désirées pour ce dernier D'une façon générale, la quantité de composé difonc- tionnel à groupe oxysulfonyle, exprimée en moles pour 100 moles de composé difonctionnel non sulfoné et non siliconé de même nature doit être suffisante pour conférer au copolyester final un caractère hydrophi- le tel qu'il puisse être aisément dispersé dans l'eau en donnant des suspensions aqueuses stables. En général, une quantité de monomère à groupe oxysulfonyle représentant plus de 2 % en mole des composés difonctionnels non sulfonés et non silicones permet d'atteindre cet objectif De préférence, la quantité de monomère à groupe oxysulfonyle est comprise entre 5 et 25 % en moles et, plus préférentiellement encore entre 7 et %. La quantité de composé difonctionnel à motifs siloxanes dépend de la teneur en silicium désirée pour le polymère final, ex- primée en pourcentage pondéral de silicium par rapport au copolyester sulfoné siliconé La teneur en silicium est déterminée en fonction des propriétés recherchés pour le polymère final et en particulier de ses propriétés physicochimiques de surface En général, on cherche à introduire de 0,05 à 5 % en poids de silicium dans le copolyester et, de préférence de 0,1 à 2,5 % en poids La quantité de monomères difonc- tionnels à motifs siloxanes mise en oeuvre pour atteindre cet objectif doit également tenir compte du taux de transformation dudit monomère et/ou de réactions secondaires qui sont variables selon les conditions de réaction Cette quantité peut être aisément déterminée dans chaque cas particulier au moyen d'essais simples En général, il est avantageux de mettre en oeuvre un excès de composé difonctionnel à motifs siloxanes par rapport à la quantité stoéchiométrique théoriquement nécessaire pour atteindre le taux de silicium désiré. 11 - La quantité totale de diols: alkylèneglycol et le cas échéant diol à groupes(s) oxysulfonyle(s) et/ou diol à motifs siloxanes, est au moins voisine de la quantité stoéchiométrique, c'est-à-dire voisine de 1 mole de diols par mole de diacide(s); on préfère cepen- dant mettre en oeuvre un excès de diol(s) par rapport au(x) diacide(s). De préférence, la quantité d'alkylènediol(s) mise en oeuvre est compri- se entre 1,5 et 3 moles par mole de diacide(s). Parmi les copolyesters de la présente invention, ceux qui présentent dans leur chaîne une pluralité de motifs polyoxylkylène, et plus particulièrement de motifs polyoxyéthyne de formule: -lO CH 2 CH 2 ln 2 dans laquelle N 2 est un nombre entier compris entre 2 et 10, sont particulièrement avantageux En effet, la présence de tels motifs permet de modifier les propriétés viscoélastiques du copolyester et par conséquent d'influer favorablement sur les proprié- tés d'adhérence de revêtements à base des copolyesters selon l'inven- tion à des polyesters linéaires usuels. Les copolyesters sulfonés siliconés, objets de la présente demande, peuvent donc préférentiellement contenir une quantité efficace d'un polyoxyalkylènediol et notamment d'un polyoxyéthylèneglycol pour en modifier les propriétés viscoélastiques En général, une quantité de polyoxyalkylènediol représentant de 1 % en poids à 40 % en poids de copolyester et, de préférence de 5 % en poids à 25 % en poids, convient bien L'introduction de motifs polyoxyalkylènediol dans la chaîne des copolyesters sulfonés siliconés peut être obtenue par la mise en oeuvre d'une quantité adéquate d'un polyoxalkylènediol préformé ou bien par sa formation in situ à partir d'un alkylèneglycol grâce au choix des conditions de réaction et de polycondensation qui sont bien connues de l'homme de métier (par exemple: tempèrature, excés de glycol, acidité du milieu). Les copolyesters sulfonés siliconés qui constituent l'objet de la présente invention peuvent être avantageusement utilisés pour le revêtement de films polyester et notamment de films en polytéréphatalate d'éthylèneglycol. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. 12 - EXEMPLE No 1 1 ) Préparation d'un composé difonctionnel à motifs polysiloxanes On a préparé un composé difonctionnel (A), de poids moléculaire 1400, répondant à la formule: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3-00 C O (CH 2)3-Si O -(Si-O)n-Si-(CH 2)3 COOCH 3 CH 3 CH 3 CH 3 _ dans laquelle N est égal à 12,13, de la façon suivante: Dans un ballon à 3 tubulures muni d'un agitateur, d'un con- densateur et d'un thermomètre, on introduit 0,059 moles ( 67,88 g) d'une huile polydiméthylsiloxane à groupes hydrogénodiméthylsilyle terminaux comportant 12,13 motifs diméthylsilyloxy Le contenu du ballon est porté à 800 C sous courant d'azote au moyen d'un bain d'huile, puis on introduit, sous agitation, 5 parties par million de platine par rapport à l'huile polysiloxanique puis, 0,118 moles ( 22,7 g) d'allylbenzoate de méthyle en 25 mn La température de la masse réactionnelle est ensuite portée à 120 C en 15 mm; on la maintient à cette température pendant 20 mn Le dosage des fonctions Si H montre que la totalité de l'huile polysiloxane a réagi. 2 ) Préparation d'un copolvester sulfoné siliconé Dans un réacteur en acier inoxydable de 7,5 litres muni d'un agitateur à ancre, d'une double enveloppe pour la circulation d'un li- quide caloporteur et d'une colonne de distillation régulée par une électrovanne, on introduit à froid: 1280 g ( 6,59 moles) de téréphtalate de diméthyle (DMT) 329 g ( 1,69 moles) d'isophtalate de diméthyle (DMI) 329 g ( 1,11 moles) de sulfo-5 isophtalate de diméthyle (SIPD) ,23 g ( 0, 05 moles) du composé difonctionnel (A) 1334 ml ( 23,86 moles) d'éthylène glycol 0,35 g d'aminotriéthanolate de titane comme catalyseur d'interéchan- ge et de polycondensation. 13 - L'agitation est mise en marche, puis le contenu du réacteur est porté rapidement à 1820 C,température à laquelle le méthanol commence à distiller La température dans le mélange réactionnel est alors amenée entre 2200 C et 240 C en 45 minutes avec distillation de l'excès d'éthylèneglycol La masse réactionnelle est alors transférée dans un autoclave chauffé à 250 C La pression est réduite à 0,5 torr et la polycondensation est poursuivie pendant environ 50 minutes. Le polymère est ensuite coulé et refroidi Il se présente sous la forme d'un solide écru qui est hydrodispersable dans l'eau. On réalise ensuite les analyses suivantes: 1) Evaluation de la masse molaire par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans la N méthylpyrrolidone à 600 C Les valeurs sont données en équivalents polystyrène. 2) Estimation de la teneur en motifs oxyéthylèniques par méthanolyse préalable du polymère et dosage par chromatographie en phase vapeur (CPV) Les résultats sont exprimés en pourcentage en poids par rapport au polymère. 3) Mesure du pourcentage en poids d'atome de silicium au moyen d'un appareil à fluorescence X. 4) Détermination des températures de transition vitreuse après conditionnement des échantillons à 33, 55 ou 65 % en humidité relative. Les propriétés du copolyester (A) figurent dans les tableaux I à IV ci-après. EXEMPLE No 2 On reproduit l'exemple N O 1 avec un oligomère polydiméthyl siloxane (B) de même formule que (A) mais avec N = 14,83, dont le poids moléculaire est d'environ 1600 Les quantités suivantes de réactifs ont été chargées DMT: 1 280 g DMI 329 g DMIS Na: 329 g 14 - E.G. Catalyseur Oligomère (B) 1 334 ml 0,35 g 61 g Les propriétés du copolyester (PB) ainsi tableaux I à IV ci-après. ( 0,036 mole) obtenu figurent dans les EXEMPLE No 3 On reproduit ici suivantes de réactifs: DMT DMI DMIS Na E G. Catalyseur Composé (B) l'exemple ne 2 en chargeant les quantités 1 280 g 329 g 329 g 1 130 ml 0,35 g 61 g ( 0,036 mole) Les propriétés du copolyester (PB 1) ainsi obtenu figurent dans les tableaux I à IV ci-après. EXEMPLE N 4 On reproduit ici moins de composé (B): DMT DMI DMIS Na E.G. l'exemple no 2 en introduisant deux fois 1 301 1 353 Catalyseur 0,35 Composé (B) 30,50 Les propriétés du copolyeste dans les tableaux I à IV ci-après. g ( 6,7 moles) g ( 1,823 mole) g ( 1,127 mole) ml ( 24 moles) g g ( 0, 0179 mole) r (PB 2) ainsi obtenu figurent - EXEMPLE Ne 5 On opère comme à l'exemple ne 1 en mettant en oeuvre un composé polysiloxane (C) de formule analogue à celle de (A) mais dont N est égal à 13,72 et du diéthylèneglycol (DEG) dans le but de modifier sa viscoélasticité. DMT DMI DMIS Na D E G. E.G Catalyse Composé Les charges introduites sont les suivantes: : 1 280 g ( 6,6 moles) : 330 g ( 1,7 mole) : 329 g ( 1,11 mole) : 952,5 g ( 8,98 moles) : 620 ml ( 8,98 moles) ur: 0,35 g (C): 73,20 g ( 0,039 mole) Les propriétés du copolyester les tableaux I et IV ci-après. (PC) ainsi obtenu figurent dans EXEMPLE No 6 On reproduit ici l'exemple no 1 dans lequel (A) a été remplacé par (C) en augmentant la quantité de composé polysiloxane (C). Les charges sont les suivantes: DMT: 1 239 g ( 6,38 moles) DMI: 324,6 g ( 1,62 mole) DMIS Na: 320 g ( 1,08 mole) E.G: 1 295 ml ( 22,95 moles) Catalyseur: 0,35 g Composé (C): 145 g ( 0,099 mole) Les propriétés du copolyester (PC 1) ainsi obtenu figurent dans les tableaux I à IV ci-après. 16 - TABLEAU I TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE Copolyesters 33 % HR ( 1) 55 % HR ( 1) 65 % HR ( 1) PA 48 43 40 PB 57 53 52 *PB 1 57 52 51 PB 2 55 53 51 PC 29 24 20 PC 1 53 49 45 ( 1): humidité relative Tous les copolyesters présentent une Tg à 100 C qui correspond à la phase polysiloxane. TABLEAU II POIDS MOLECULAIRE M n M w M z PA 21 380 46 240 68 240 PB 21 080 41 140 59 220 PB 1 20 470 41 520 59 510 PB 2 20 180 41 000 58 470 PC PC 1 Ces valeurs ont été mesurées par GPC dans la NMP à 60 C 17 - TABLEAU III TAUX EN SILICIUM POLYMERE % Si dans le polymère PA 0,35 PB 0,32 PB 1 0,325 PB 2 0,15 PC 0,35 PC 1 0,8 TABLEAU IV DOSAGE DIOLS ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) COPOLYESTERS % en poids % en poids % en poids % en poids E.G ( 1) D E G ( 2) T E G ( 3) Q E G ( 4) PA 15,3 14,8 5,5 1,1 PB 20,4 10,4 2,3 0,3 PB 1 19,3 10,7 2,8 0,4 PB 2 19,8 11,2 2,9 0,4 PC 7,2 23,1 7,4 1,4 PC 1 19,2 12,2 : éthylèneglycol : dioxyéthylèneglycol : trioxyéthylèneglycol : tétroxyéthyléneglycol 18 - REVENDICATIONS 1) Copolyesters linéaires dérivés d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un diol aliphatique et comportant une pluralité de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles et de motifs siloxanes caractérisés en ce que: a) le nombre de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles exprimé par rapport à 100 motifs récurrents de même nature est supérieur à 2; b) les motifs siloxanes répondent à la formule générale: jI) Z A Si O -(-Si 0) $i A Zi () R 2 R 4 N R 2 dans laquelle: RI, R 2, R 3, R 4, identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles, cycloalkyles, arylalkyles A est un radical hydrocarbure divalent lié à l'atome de silicium vicinal par une liaison carbone silicium, exempt d'insatura- tion aliphatique et pouvant comporter un hétéro-atome pris dans le groupe formé par 0, Si N. Z et Z 1 identiques ou différentes représentent les groupes R fonctionnels divalents O et C - n est un nombre entier ou fractionnaire compris entre 5 et 200. 2) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon la revendica- tion 1 caractérisés en ce qu'ils comportent une pluralité de groupes oxysulfonyle de formule générale: -( 503)nl)-M (II) dans laquelle: ni est égal à 1 ou 2 M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou alcalinoter- reux, un cation ammonium, un cation ammonium quaternaire. 19 - 3) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisés en ce que les motifs dérivés d'acides dicarboxyliques exempts de groupes oxysulfonyles qu'ils comportent sont constitués pour au moins 80 % en mole par des motifs dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques. 4) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon la revendication 3 caractérisés en ce que les motifs dérivés d'acides dicarboxyliques aromatiques sont pris dans le groupe des motifs téréphtaltate, isophtalate, naphtalènedicarboxylates. ) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce qu'ils sont constitués pour au moins 50 % en moles de motifs dérivés de diols aliphatiques inférieurs par rapport au total des motifs dérivés de diols exempts de groupes oxysulfonyles et siloxanes. 6) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon la reven- dication 5 caractérisés en ce que les motifs dérivés d'alcanediols inférieurs sont des motifs éthylèneoxy. 7) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés en ce qu'ils compor- tent de 5 à 25 % en moles de motifs récurrents à groupe oxysulfonyle rapporté au total des motifs récurrents de même nature non sulfonés et non silicones. 8) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce qu'ils compor- tent une pluralité de motifs récurrents à groupes oxysulfonyles dérivés de composés difonctionnels de formule générale: X y Q -l(SO 3)nl-Ml p (III) Y 35 - dans laquelle: M est n I ont la signification déjà donnée; Q est un radical aromatique polyvalent; X et Y sont des radicaux hydroxycarbonyle ou dérivés: esters d'alcools aliphatiques inférieur ou halogénures d'acides. 9) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon la revendi- cation 8 caractérisés en ce qu'ils présentent une pluralité de motifs dérivés des acides hydroxysulfonylisophtaliques ou de leurs esters et halogénures. ) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon la revendication 9 caractérisés en ce qu'ils présentent une pluralité de motifs dérivés de l'acide sulfo 5 isophtalique. 11) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisés en ce qu'ils compor- tent un nombre de motifs de formule (I) tel que leur teneur pondérale en silicium est comprise entre 0,05 et 5 %. 12) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisés en ce qu'ils sont constitués par 1 % à 40 % en poids de motifs polyoxyalkylènes de formule générale: lO O (CH 2)x-ln 2 dans laquelle x représente un nombre entier de 2 à 4 et N 2 un nombre entier de 2 à 10. 13) Copolyesters linéaires sulfonés silicones selon la revendication 12 caractérisé en ce que les motifs polyoxyalkylènes sont des motifs polyoxyéthylènes. 21 - 14) Procédé d'obtention des copolyesters sulfonés silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'on fait réagir dans une première étape au moins un acide dicarboxyli- que ou ses dérivés conduisant à la formation d'ester avec au moins un glycol, au moins un composé difonctionnel générateur d'ester à groupe (s) oxysulfonyle (s) et au moins un composé difonctionnel de formule générale: Z' A -i O-(Si-O)n-Si A-Z" (IV) I I R 2 R 4 R 2 dans laquelle: R 1, R 2, R 3, R 4, A et N ont la signification donnée précédemment; Z' et Z", identiques ou différents, représentent un groupe hydroxyle, un groupe hydroxycarbonyle, un groupe alkoxycarbonyle inférieur, un groupe halogénocarbonyle en présence d'un catalyseur usuel de transestérification ou d'estérification puis, dans une deuxième étape, on procède à la polycondensation des oligomères formés lors de la première étape en présence d'un catalyseur de polycondensation.