Brevet FR2649112A1 — publié le 19910104

La présente invention a pour objet des sels d'ammonium partiellement métallisés de produits de condensation aromatiques contenant des groupes sulfo et leur utilisation comme auxiliaires pour le traitement de divers substrats, en particulier pour améliorer les solidités à la lumière des teintures réalisées sur les polyamides synthétiques. L'invention concerne en particulier des produits (S) qui sont des sels d'ammonium partiellement métallisés de produits de condensation, contenant des groupes sulfo, de A) au moins un composé aromatique contenant un groupe sulfo et de B) au moins une dihydroxydiphénylsulfone avec C) du formaldéhyde ou un composé fournissant du formaldéhyde lesdits sels étant partiellement métallisés avec D) des ions manganese, cobalt, nickel, zinc, magnésium et/ou cuivre, et les mélanges de ces composés. Les composés appropriés comme composants (A) sont d'une manière générale les acides sulfoniques aromatiques mono- ou polycycliques qui peuvent être condensés sous des conditions acides avec le formal- déhyde et une dihydroxydiphénylsulfone, en particulier ceux de la série du benzène et/ou du naphtalène qui ne contiennent pas dans la molécule des hétéroatomes autres que l'oxygène et le soufre, principalement les produits de sulfonation du xylène, de l'anisol, de l'éther diphénylique, de l'éther ditolylique, du naphtalène, du tétrahydronaphtalène, du biphényle, de l'oxyde de diphénylène, de l'ortho-phénylphénol, de la di-(phénoxy-phényl)sulfone, de la poly(phénoxy-phényl)- sulfone ou des dihydroxydiphénylsulfones éventuellement substituées par des groupes méthyle, plus préférable- ment le méta-xylène. on peut également utiliser comme composants (A) les produits de condensation contenant des groupes sulfo, essentiellement ceux provenant de la (poly)- condensation de produits de sulfonation du phénol, de l'éther ou du thioéther diphénylique et/ou de l'oxyde ou du sulfure de diphénylène qui sont éventuellement substitués par des groupes alkyle en C1-C4 et/ou alcoxy en C1-C4 et/ou hydroxy, en particulier les mono- ou oligosulfones aromatiques, de préférence celles de formule 2 R2R R (Ho3 S O i sor -3R) et (HO3 -SQ2 - SO 03E) P p (II), les symboles RI signifient indépendamment -O- ou -S-, les symboles R2 signifient l'hydrogène ou les deux symboles R2 situés sur les cycles phénylène qui sont séparés par R1, forment ensemble une liaison directe, les symboles R3 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle lorsque m dans le groupe voisin qui n'est pas séparé par S02 signifie 1, ou un groupe hydroxy lorsque m dans les groupes voisins signifie 0, les symboles R4 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, chaque m signifie 0 ou 1, la somme de tous les m étant d'au moins 1, n signifie un nombre de i à 7, p signifie un nombre de 3 à 7, et x et y signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1, au moins un des symboles x et y devant signifier 1, les cycles benzèniques dans la formule I pouvant porter un substituant supplémentaire choisi parmi Des groupes hydroxy, alkyle en Cl-C4 et alcoxy en Cl-C4, et dans la formule II au moins 25% des symboles m devant signifier 1, ou leurs mélanges. Dans la formule I, les deux symboles R2 fixés aux 2 cycles phénylène séparés par R1 (qui forment "une paire de R2") ont la même signification; les "paires de R2" dans la formule I peuvent toutefois avoir des significations identiques ou différentes; tous les symboles R2 signifient de préférence l'hydro- gène. R3 signifie de préférence un groupe méthyle lorsque m signifie 1. R4 signifie de préférence un groupe méthyle. RI signifie de préférence l'oxygène. Les cycles benzèniques dans la formule I ne portent de préférence pas de substituant supplémentaire. Parmi les composés de formule I et II, on préfère ceux de formule I. Les composés appropriés comme composants (B), sont d'une manière générale les dihydroxydiphényl- sulfones telles que celles obtenues habituellement par condensation des phénols, par exemple un phénol et/ou un crésol non substitués, avec l'acide sulfurique. Les composés préférés répondent à la formule suivante: HO H (III) s0 R R dans laquelle les symboles R signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle. On utilise avantageusement comme composant (B) la 4,4'-, 2,4' ou la 2,2'dihydroxydiphénylsulfone ou la 3,3'-diméthyl-4,4'dihydroxydiphénylsulfone ou également des mélanges techniques, en particulier la dihydroxydiphénylsulfone technique contenant les iso- mères 2,4' et 4,4' comme composants principaux ou la dicrésylsulfone technique. Les produits (S) de l'invention peuvent également être définis comme sels d'ammonium et de complexes métalliques de sulfones polyaromatiques contenant des ponts méthylène, dans lesquelles les cycles aromatiques sont fixés les uns aux autres par des ponts méthylène et sulfone et éventuellement par des hétéroatomes formant un groupe éther et/ou des liaisons directes, en particulier du type contenant une ou plusieurs séquences de formule rCH= (a) et de formule H0 o les symboles R signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, Ar signifie le reste d'un composé aromati- que, q signifie au moins 1, et le métal signifie le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le magnésium et/ou le zinc, ou leurs mélanges avec des sels d'ammonium non métal- lisés de sulfones polyaromatiques contenant des ponts méthylène. Les unités de formule (a) dérivent en particulier de la condensation des composés (A) de formule H2Ar (SO3H)q (IV) avec (C). Les unités de formule (b) dérivent en parti- culier de la condensation des composés (B) de formule III avec (C). Le degré de sulfonation (c'est-à-dire le nombre moyen de groupes sulfo par molécule) dans les composés (A) en particulier ceux de formule IV, est avantageusement choisi de telle façon que la molécule contienne au moins un groupe sulfo. Pour les composés monocycloaromatiques (A), le degré de sulfonation est compris avantageusement entre i et 2, de préférence entre 1 et 1,5. Pour les composés polycyclo-aromatiques (A), le degré de sulfonation n'est de préférence pas supérieur au nombre de cycles benzèniques de la molécule et est compris de préférence entre i et 3, en particulier entre 1 et 2. Pour la sulfonation des composés aromatiques de formule ArH(2+q) (V) en composés de formule IV, respectivement pour la sulfonation des produits de départ correspondants - dans le cas o les composés de formule IV sontobtenus par réaction de produits de départ déjà sulfonés - il est avantageux d'utiliser un excès d'acide sulfuri- que, de préférence entre 5 et 25 moles% supérieur à la quantité stoechiométrique, afin que le milieu soit nettement acide pour la réaction ultérieure avec (C). Parmi les cations métalliques mentionnés, on préfère ceux de métaux de transition, en particulier ceux du cuivre, du nickel, du cobalt et du manganèse et leurs mélanges entre eux et/ou avec des cations du magnésium et/ou du zinc, en particulier les ions cuivre et leurs mélanges avec un ou plusieurs autres ions métalliques, avantageusement avec des ions magnésium, zinc ou de préférence avec des ions nickel. Le rapport des équivalents des ions cuivre aux autres ions métal- liques dans le mélange est avantageusement compris entre 1:10 et 10:1, de préférence entre 1:4 et 4:1, en particulier entre 1:2 et 2:1. On préfère le cuivre sans aucun mélange avec d'autres métaux. Pour la formation des sels d'ammonium, on utilise avantageusement de l'ammoniaque ou des amines, en particulier celles utilisées habituellement pour la formation de sels dans les composés anioniques. Comme exemples d'amines, on peut citer en particulier les amines aliphatiques, en particulier les mono-, di- ou tri-(alkyl en C1-C4)- ou mono-, di- ou tri(alcanol en C2-C3)-amines ou également des amines hétérocycliques, de préférence monocycliques, de préférence la mono-, di- ou triéthanolamine, la mono-, di- ou triiso- propanolamine, la N-méthyl-N-éthanolamine ou la morpholine. On utilise cependant avantageusement l'ammoniaque pour la formation de sel. Les produits (S) définis plus haut peuvent être préparés par condensation des composants (A) et (B) avec (C) sous des conditions acides - pour la formation de ponts CH2 fixes à des noyaux aromatiques - et réaction avec un composé fournissant (D), ou un mélange de tels composés, et de l'ammoniaque et/ou une amine. Par mole d'acide sulfonique aromatique (A), on utilise avantageusement de 0,25 à 5 moles de dihydroxy- diphénylsulfone (B) et de 0,3 à 5 moles de formaldéhyde ou une quantité correspondante d'un composé fournissant le formaldéhyde (par exemple le paraformaldéhyde). Comme composés fournissant D appropriés, on peut citer les composés métalliques correspondants tels que ceux utilisés habituellement pour la formation de complexes métalliques et/ou des sels métalliques de composés anioniques, de préférence des composés de métaux bivalents, principalement les oxydes, les hydro- xydes, les carbonates, les sels d'acides minéraux (de préférence les chlorures ou les sulfates) ou les acides carboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire (par exemple les acétates) et les sels basiques (par exemple les carbonates basiques). Les composés métalliques appropriés, sont en particulier l'oxyde, le chlorure, le sulfate ou le carbonate basique de cuivre, l'oxyde, le sulfate, l'hydroxyde ou le carbonate basique de nickel, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate basique de zinc, le sulfate ou le carbonate de manganèse et le sulfate, le carbonate ou le carbonate basique de cobalt. Si nécessaire, on peut également utiliser des mélanges de composés métalliques, par exemple l'oxyde de cuivre et l'oxyde ou l'hydroxyde de nickel, le sulfate de cuivre et le sulfate de nickel, l'oxyde de cuivre et l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de cuivre et le carbonate basique de zinc. Les composés métalliques pour l'introduction des ions (D) peuvent être ajoutés avant et/ou après la condensation avec (C) et/ou avant et/ou après l'addi- tion de l'ammoniaque et/ou de l'amine. La quantité utilisée d'ion métallique est comprise avantageusement entre 0,5 et 10%, de préférence entre 1 et 6%, en particulier d'environ 3% en poids, par rapport au produit de condensation de (C) avec (A) et (B). La condensation des composés aromatiques (A) et (B) avec (CI peut être effectuée selon les méthodes connues, par exemple de manière analogue à celle décrite dans les brevets américains 1 901 536, 1 972 797 et 3 790 344, dans les brevets suisses 252 302, 252 303,243 516, 243 517, 283 401 et 239 762, dans les brevets allemands 611 671 et 744 824, dans la demande de brevet allemand 19 61 369 A et dans le brevet britannique 615 190 - qui sont incorporés à la présente demande à titre de référence avantageusement à des températures comprises entre 60 et 110 C, de préférence entre 80 et 105 C. La réaction de métallisation peut être effectuée sous les conditions habituelles, en particulier à des températures identiques à celles utilisées pour la condensation, avantageusement entre et 110 C, de préférence entre 80 et 105 C. Les composés métalliques et l'acide sulfurique sont avantageusement utilisés en quantités telles que l'acide soit également en excès par rapport à la quantité de composé métallique utilisée. L'utilisation des carbonates métalliques,en particulier sous des conditions nettement acides, est parfois moins avantageuse en raison du dégagement de C02. De préfé- rence, on fait réagir (D) avec (A) avant la conden- sation de (A) et (B) avec (C). Les produits de condensation ainsi obtenus sont traités - de préférence en présence d'eau - par de l'ammoniaque (en particulier une solution de NH40H) et/ou par une amine telle que décrite plus haut, jusqu'à une valeur de pH du produit aqueux > 7,8, avantageusement jusqu'à un pH compris entre 8 et 10,5, en particulier entre 8 et 10, et, si nécessaire, dilués dans de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Les concentrations normales appropriées sont comprises entre 15 et 50, de préférence entre 20 et 40% en poids par rapport au poids de la substance à l'état sec. Si nécessaire, par exemple pour faciliter la manipulation, on peut ajouter aux solutions des solvants organiques, avantageusement des alcools, de préférence des alcools aliphatiques en C2-Cs (en particulier l'éthanol, l'iso- propanol ou le mono- ou diéthylèneglycol et ses mono- éthers alkyliques en Cl-C4, par exemple le butyl- glycol). Les produits (S) de l'invention peuvent être utlisés comme auxiliaires pour le traitement de divers substrats textiles et non textiles (principalement les matières textiles, le cuir, le papier et le bois), en particulier en milieu aqueux. Ils sont multifonction- nels: en particulier dans la teinture et l'azurage optique (principalement des polyamides synthétiques et des tissus mélangés contenant de tels polyamides) avec respectivement des colorants anioniques éventuellement métallisés et des azurants optiques anioniques, ils agissent comme produits améliorant les solidités au mouillé (en particulier les solidités à la sueur, à l'eau et au lavage). Appliqués même en petites quantités, ils améliorent les solidités à la lumière (également en particulier à une température élevée) des colorants et des fibres sans nuire aux propriétés des colorants et des substrats (en particulier la résis- tance à la traction). Les ions métalliques étant fixés dans les substrats à un plus haut degré, ils ne provoquent pratiquement pas de modification de la nuance et ne polluent pratiquement pas les eaux ré- siduaires. L'amélioration des solidités au mouillé - en particulier égalemeht sous exposition à la lumière à une température élevée, par exemple selon l'essai FAKRA) - est de la plus haute importance, principale- ment pour les textiles destinés aux sièges de voitures soumis et à de longues expositions au soleil à des températures élevées (jusqu'à 70 C et au delà). Le traitement avec les auxiliaires de l'in- vention s'effectue avantageusement en milieu aqueux et peut être effectué selon les traitements habituels, principalement selon le procédé par épuisement en bain court ou long (par exemple avec un rapport de bain compris entre 1:5 et 1:120, de préférence entre 1:10 et 1:60, avantageusement à des températures comprises entre 60 et 120 C, si nécessaire sous pression, ou par imprégnation (par exemple par foulardage, immersion, pulvérisation, application de mousse ou impression) sous les conditions habituelles (en particulier à des températures comprises entre 15 et 40 C) et séchage respectivement fixation des tissus imprégnés par stockage à froid ou à chaud, traitement à la vapeur ou traitement thermosol. Le pH du bain de traitement est compris avantageusement entre 5 et 8,5, de préférence entre 5,5 et 8. Le traitement destiné à améliorer les solidités de la teinture peut être effectué avant, simultanément ou même après la teinture. Les produits (S) peuvent également être utilisés avec succès pour le tannage et la teinture du cuir, en particulier pour diminuer l'influence néfaste du soleil. Ils peuvent être appliqués avant, pendant ou après la teinture ou le tannage. Les produits (S) sont utilisés, en particulier sur les textiles, avantageuse- ment en des quantités comprises entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids du substrat. L'application avec le bain de teinture (ou avec l'agent de tannage) est préférée, la montée et/ou la pénétration des produits sur les fibres et la fixation des produits s'effectuant simultanément avec celle du colorant ou de l'agent de tannage. Lorsqu'on imprègne du bois (contre la dé- composition provoquée par la lumière et les intempéries et comme fongicide) on utilise des quantités plus importantes du produit (S), en particulier de i à 5% en poids. Pour l'utilisation sur le papier, on peut améliorer-les solidités à la lumière, en particulier sur du papier destiné à l'impression par jet d'encre. Sur les matières textiles et le papier on peut également appliquer avantageusement les produits (S) avec des azurants optiques et/ou des absorbants UV et l'invention concerne également l'application combinée des produits (S) de l'invention avec des absorbants UV et les compositions les contenant. Comme absorbants UV, on peut utiliser par exemple ceux décrits dans la demande de brevet européen 255 481 A, en particulier ceux de la série de la benzophénone, de l'oxalanilide de la 2, 2,6,6-tétra-alkylpipéridine ou du benzotriazole, en particulier comme décrit dans les brevets et demandes de brevets britanniques 1 234 128, i 362 957, 1 474 281, 1 474 282, 2 000 512, 2 085 001, 2 091 732 et le brevet suisse 496 060, dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de réfé- rence. Parmi les absorbants UV mentionnés, on préfère ceux de la série du 2-(2'-hydroxyphényl)-benzo- v-triazole, spécialement le 2-(2'-hydroxyphényl)-benzo- v-triazole qui est substitué sur le groupe phényle situé en position 2, outre par le groupe hydroxy, éventuellement par un ou deux groupes alkyle en C1-C4, et sur le cycle benzènique condensé éventuellement par un atome de chlore, en particulier comme décrit dans la demande de brevet britannique 2 187 746 A. Les absorbants UV peuvent être utilisés sous forme de compositions aqueuses du commerce et peuvent être mélangés (par exemple sous agitation à la température ambiante), avec les produits (S) de l'invention (éventuellement sous forme diluée, par exemple sous forme de solutions telles que décrites plus haut). On utilise avantageusement une quantité d'absorbants UV comprise entre 0,3 et 10, de préférence entre 0,7 et 5 parties en poids (calculé comme substance à l'état sec) par partie en poids du produit (S) de l'invention (calculé comme substance à l'état sec). Le rapport pondérai de l'absorbant UV au produit (S) est avantageusement compris entre 30 et 80% en poids pour l'absorbant UV et 70 et 20% pour le produit (S), de préférence entre 50 et 80% pour l'absorbant UV et 50 et % du produit (S). Par addition de l'absorbant UV, on peut obtenir d'excellents résultats, en particulier des solidités à la lumière améliorées même avec de faibles quantités de produits (S) de l'invention, en parti- culier de 0,002 à 1% en poids, par rapport au poids du substrat. Les sels de l'invention et les absorbants UV sont habituellement formulés ensemble sous forme de compositions aqueuses. Ces compositions comprennent les sels et les absorbants UV, ensemble avec de l'eau et éventuellement d'autres sous-produits provenant de leur préparation et éventuellement un solvant supplémentaire (comme décrit plus haut). La teneur totale de ces compositions en sels de l'invention et en absorbants UV est avantageusement comprise entre 15 et 50, de préfé- rence entre 20 et 40% en poids - L'invention concerne également les composés de formule I et/ou II, au moins partiellement métal- lisés avec des ions cuivre, cobalt, manganèse, nickel, zinc et/ou magnésium [désignés ci-après les produits (W) ou composés métallisés (W)] et de préférence leurs sels d'ammonium [désignés ci-après les produits (Sj) ou les sels (Sl)]. La métallisation des composés de formule I et II peut être effectuée comme décrit plus haut pour le composant (A), en utilisant de préférence de 300 à 600 mval de composé métallique fournissant (D) (1 val de composé métallique - 1 mole de composé métallique divisée par la valence de l'ion métallique) par val d'acide sulfonique respectivement de formule I ou II (1 val d'acide sulfonique = 1 mole d'acide sulfonique divisée par le nombre de groupes sulfo présents dans la molécule). Pour la préparation des sels (SI), on traite avantageusement les composés métallisés (W) par de l'ammoiaque et/ou par une amine, en procédant comme décrit plus haut pour les produits (S), de préférence jusqu'à un pH > 7,8, en particulier à un pH compris entre 8 et 10,5, spécialement entre 8 et 10. Si nécessaire, on peut également diluer tous ces produits (SI) jusqu'à une concentration désirée et/ou éventuellement les combiner avec les absorbants UV, en procédant comme décrit plus haut pour les produits (S). Les produits (W) et (SI) servent de produits inter- médiaires pour la préparation des produits (S) mention- nés plus haut. Toutefois, comme les produits (S) ci-dessus, les produits (SI) eux-mêmes peuvent être également utilisés comme auxiliaires pour le traitement de divers substrats et, en particulier, pour améliorer les solidités à la lumière (même sous des conditions d'exposition à la lumière à une température élevée) principalement des substrats contenant des polyamides, en particulier les matières textiles à base de'poly- amides synthétiques. Ils peuvent également être utilisés en combinaison avec des absorbants UV, comme décrit plus haut pour les sels d'ammonium (S) partiel- lement métallisés. Ils peuvent, en particulier, égale- ment être utilisés comme agents d'unisson et comme agents de dispersion pour la teinture des substrats mentionnés précédemment. Ces produits (Si) sont égale- ment remarquables en raison de leur bonne efficacité et du fait qu'ils ne nuisent pas aux propriétés du substrat. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids, les températures sont indiquées en degrés Celsius et, sauf indication contraire, l'ammoniaque est utilisée sous forme d'une solution à 27%; la pression est indiquée en torr (1 torr = 1,33322 mbar). EXEMPLE 1: Sous bonne agitation et sous atmosphère d'azote, on chauffe 106 parties de méta-xylène à 50-55 et on traite ensuite par 147 parties d'acide sulfurique (100%) en laissant monter la température jusqu'à -95 ; on chauffe ensuite le mélange à 100-105 et on l'agite pendant encore 2 heures à cette température. A -100 , on ajoute ensuite 18,6 parties d'oxyde de cuivre et on laisse la température s'élever jusqu'à -110 et on continue à agiter pendant encore 30 minutes. On ajoute ensuite 250 parties de dihydroxy- diphénylsulfone, on refroidit à environ 80-85 , on ajoute ensuite goutte à goutte à 88-93 121,6 parties de formaldehyde (37%) et on continue à agiter le mélange pendant 1 heure, ce qui donne un produit très visqueux. On ajoute 120 parties d'eau déminéralisée, et on refroidit à 75-80 . De l'ammoniaque (environ 400 parties à 30%) est ajoutée au -reflux et sous refroidissement du mélange réactionnel pour obtenir un pH compris entre 9, 4 et 9,6. On dilue ensuite le produit avec environ 205 parties d'eau déminéralisée jusqu'à une concentration de 35% de substance à l'état sec. Le produit ainsi obtenu contient 1,0% de Cu2+. Comme dihydroxydiphénylsulfone, on peut utiliser la 4,4'dihydroxydiphénylsulfone pure ou le mélange du commerce à base de 4,4'- et de 2,4'-dihydro- xydiphénylsulfone. On a indiqué dans le tableau 1 suivant d'autres produits (S) que l'on obtient en procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 sous forme de sels NH4+ et qui sont caractérisés par les produits de départ et la teneur en métal et en substance à l'état sec. 2649 1 12 Tableau 1 Ex. Composé H2S04 Dihydroxy- Formal- Produit Final No. de Moles diphényl- déhyde % sub- % Formule (V) sulphone Moles stance métal utilisé (1 Mole) Moles sèche comme 2 méta-xylene 1,5 1,36 1,75 28,9 0,8 CuSO45H2C 3 do. 1,5 1,36 1,75 32,7 1,0 CuO 4 do. 1,5 1,36 1,75 28,3 1,7 CuO do. 1,5 1,36 1,75 34,5 2,0 CuO 6 do. 1,5 1,36 1,75 34,2 0,5 CuO 7 do. 1,5 1, 36 1,75 34,3 0,5 CuSO4-SH20 8 do. 1,5 1,36 1,75 35,0 0,2. CuO 9 do. 1,5 1, 36 1,75 35,1 1,0 Cu504-5H20 do. 1,5 1,0 1,5 34,4 2,0 CuO 11 do. 1,5 1,0 1, 5 34,5 0,75 CuO 12 do. 1,5 1,0 1,5 34,2 0,6 CuO 13 Ether dito- 1,5 1,0 1, 2 33,7 1,0 CuO lylique 14 do. 1,5 1,0 1,2 33,1 0,5 CuO do. 1,5 1,36 1,75 33,4 0,5 CuO 16 do. 1,5 1,36 1,75 33,0 1,0 CuO 17 do. 1,5 1,6 2,0 33,0 1, 0 CuO 18 do. 1,25 1,6 2,0 33,0 1,0 CuO 19 do. 1,5 2,4 2,5 32,1 1,0 CuO do. 1,5 4,0 4,1 31,1 1,0 CuO 21 Ether di- phénylique 1,23 2,0 2,1 31,8 1,0 CuO 22 do. 1,23 4,0 4,1 30,5 1,0 CuO 23 m-xylène 1,5 1,0 1,5 35,8 1,0 CuC12-2H20 24 do. 1,5 1,0 1,5 34,5 1,0 CuO do. 1,5 1,0 1,5 35,3 1,0 CuSO4 SH20 26 do. 1,5 1,0 1,5 36,0 1,0 CuC12'2H20 27 do. 1,5 1,0 1,5 34,3 1,0 CuCO3-Cu(OH) 28 do. 1,5 1,0 1,5 34, 8 1,0 CuC12.2H20 29 do. 1,5 1,0 1,2 35,4 1,0 CuC12'2H20 Naphtalène 1,5 1, 0 1,2 34,0 1,0 CuO 31 Tétrahydro- naphtalène 1,1 0,28 0,37 35,2 1,0 CuO 32 méta-xylène 1,5 1,0 1,5 32,0 1,0 NiO 33 do. 1,5 1,0 1,5 33,6 1,0 CoS04'7H20 34 do. 1,5 1,0 1,5 34,5 1,0 MnS0O-7H20 do. 1,5 1,0 1,5 35,0 0,5 NiO 0.5 CuO 36 do. 1,5 1,0 1,5 35,5 1, 0 NiS0O46H20 37 do. 1,5 1,0 1,5 36,7 1,0 MnS04-7H20 38 do. 1,5 1,0 1,5 37, 4 1,0 CoSO4-7H20 39 Biphényle 1,75 1,0 1,0 37,2 1,0 CuO o-Phényl- phénol 2,17 0,85 1,19 37,5 1,0 CuO 41 Biphényle 1,97 0,92 0,92 35,8 1,0 CuO 42 méta-xylène 1,5 1,0 1,5 36,7 1,0 (ZnCO3)2[Zn(OP)213 43 do. 1,5 1,0 1,5 35,9 0,5 Mg(OH)2 44 Anisol 1,5 0,8 1,0 36,7 1,0 CuO Dihydroxy- diphényl- sulphone 2,17 0,25 1,19 35,8 1,0 CuO 46 méta-xylène 1,5 1,0 1,5 35,9 0,5 CuO 0,5 Mg(OH)2 47 do 1,5 1,0 1,5 36,7 0,5 CuO 0,5 (ZnCO3) 2 [ zn(ch)213 EXEMPLE 48: On procéde comme décrit à l'exemple 5 mais on utilise, à la place de la dihydroxydiphénylsulfone, la même quantité de 3,3'-diméthyl-4,4'-dihydroxydi- phénylsulfone. EXEMPLE 49: A) A 792 parties d'éther ditolylique (mélange technique), on ajoute lentement 588 parties d'acide sulfurique monohydraté en l'espace de 30-45 minutes sous atmosphère d'azote, sous refroidissement et sous agitation vigoureuse. Lorsque l'addition est terminée et que la température a atteint 100 à ,-on laisse la réaction s'effectuer pendant en- core 5-6 heures à cette température et sous atmosphère d'azote. Sous un vide de 10-15 torr, on augmente la température du mélange réactionnel à en l'espace de 10-20 minutes. Au bout de 20-30 minutes, l'eau formée pendant la réaction est pratiquement complètement éliminée du mélange de sulfonation. on réduit ensuite le vide à 3-6 torr et on chauffe le mélange réactionnel pendant 15 minutes à une température comprise entre 160 et et on maintient cette température pendant environ 6 heures jusqu'à ce que la résine acide obtenue ait une teneur en acide de 330-390 mval/10Og. B) En procédant comme décrit à l'exemple 1, on traite 1 val du composé ainsi obtenu par CuO, et on le condense avec 0,5 mole de dihydroxydiphényl- sulfone et 1 mole de formaldéhyde; on traite ensuite le mélange obtenu par de l'ammoniaque (30%) et de l'éthanolamine dans un rapport pondéral de 1:1 jusquà un pH de 9,5 et on le dilue ensuite avec de l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'une concentration en substance sèche de 35,0%. La quantité de CuO est telle que dans le produit final obtenu (dilué), la teneur en cuivre est de 3%. EXEMPLE 50: On procède comme décrit à l'exemple 49 mais on utilise,à la place de 0,5 mole de dihydroxydiphényl- sulfone, 1 mole de dihydroxydiphénylesulfone. EXEMPLE 51: On refroidit légèrement 1190 parties d'une résine acide de 355 mval d'acide par 100 g, obtenue selon le procédé décrit à l'exemple 49 A) et on traite par 1800 parties d'eau et ensuite à 40 par 115 parties de CuCO3.Cu(OH)2; on traite le mélange obtenu par une solution concentrée d'ammoniaque jusqu'à un pH de 8 et on le dilue avec de l'eau jusqu'à une teneur en substance sèche de 30%. Si nécessaire, le produit pur (sec) peut être obtenu par évaporation du produit aqueux. Lorsqu'on re-dissout le produit sec, il peut être nécessaire (pour obtenir une solution stable de pH 8) d'ajouter une petite quantité d'ammoniaque ou d'une autre base azotée. On a indiqué dans le tableau 2 suivant d'autres produits (W) et (S1) que l'on obtient en procédant comme décrit à l'exemple 51 et qui sont caractérisés par la teneur en groupes sulfo et par le composé métallique utilisé (le type et les % se ré- fèrent à la résine acide). Ta b l e a u2 Ex. mval d'acide composé métallique utilisé No. par 100 g Type % 52 355 CUCO3-CU(OH)2 19,6 53 388 CuO 2,0 54 355 do 3,5 350 do 5,2 56 376 do 7,5 57 380 NiCO3-2Ni(OH) 2'4H20 12,0 58 380 MnCO3 12,0 59 375 Cu20 27,0 375 NiO 7,0 61 375 Mg(OH)2 2,8 62 375 CoC03.[Co(OH)2]..aq. 12,0* 63 375 (ZnCO3)2'[Zn(OH)2]3 5,5 64 375 Ni(OH)2 4,6 375 CuSO4'*5H20 20,9 66 375 CuO, NiO CuO 2,0 NiO 7,0 * Le carbonate de cobalt basique contient 46,5% de Co. EXEMPLES 67 ET 68: On synthétise les composés des exemples 67 et 68 en procédant comme décrit à l'exemple 51, mais en utilisant à la place de l'éther ditolylique, de l'éther diphénylique dans un rapport molaire par rapport à l'acide sulfurique monohydraté de 1:1,5. La résine acide (389 mvai d'acide par 100 g) est mise à réagir avec 2,0 g de CuOpourlOO g de résine ( avec 7,6 g de Cuo purlOO g de résine (- exemple 68). EXEMPLE 69: On procède comme décrit à l'exemple 51, mais avec la différence qu'on fait réagir un mélange de 0,75 mole de phénol et 0,25 mole d'éther diphénylique avec 1,5 mole d'acide sulfurique monohydraté (100 g de la résine obtenue = 477 mval d'acide) et 100 parties de la résine sont traitées par 4,7 parties de CuO. EXEMPLE 70: On procède comme décrit à l'exemple 51, mais avec la différence qu'on fait réagir 0,5 mole d'éther diphénylique et 0,5 mole de dihydroxydiphényl-sulfone avec 1,5 mole d'acide sulfurique et on fait réagir le produit obtenu avec de l'oxyde de cuivre dans un rapport de 3,7 g de CuOpourl00 g de résine. EXEMPLE 71 ET 72: On procède comme décrit à l'exemple 51, mais avec la différence que le produit cuivré est traité par de la monoéthanolamine (exemple 71) ou de la morpholine (exemple 72) jusqu'à un pH de 8 et non par de l'ammoniaque. EXEMPLE 73: On procède comme décrit à l'exemple 59, mais en utilisant, à la place de la solution d'ammoniaque, de la diéthanolamine pour régler le pH à 8. EXEMPLE 74: La résine [composé de formule I] préparée selon l'exemple 2 du brevet suisse 470 367 à partir de 184 parties d'oxyde de 3-hydroxydiphénylène et 147 parties d'acide sulfurique (100%), est traitée sous forme d'une solution aqueuse concentrée par 5,2% de CuO et le pH est ensuite ajusté à 8 avec une solution d'ammoniaque. EXEMPLE 75: La résine obtenue selon l'exemple 3 du brevet suisse 470 367 à partir de 170 parties d'oxyde de diphényle et 147 parties d'acide sulfurique (100%) est traitée sous forme de solution aqueuse concentrée par 3,5% de CuO et le pH est ajusté à 8 avec une solution d'ammoniaque. EXEMPLE 76: En procédant comme décrit à l'exemple 51, on traite 100 parties du produit désigné "phénylsulfone N" dans le brevet suisse 473 274 (colonne 7, 3ème para- graphe) par 3,5 parties de CuO et on ajuste ensuite le pH à 8 avec de l'ammoniaque. Les produits obtenus comme décrit dans les exemples 1 à 76 ci-dessus peuvent être utilisés tels quels sous forme de leurs compositions aqueuses ou peuvent être séchés (par exemple par séchage par pulvé- risation ou par évaporation comme décrit à l'exemple 51). Composition I Sous agitation et à la température ambiante (- 20 ) on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 1 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse a % de l'absorbant UV de formule OH No O (1). Composition II Sous agitation et à la température ambiante, on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 1 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse à 30% de l'absorbant UV de formule HO O H (2). Composition III Sous agitation et à la température ambiante, on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 1 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse à 30% de l'absorbant UV de formule CH-2-CH2 H3 C CH3 CH2-CH2 CHT--CH2 O----C CH2 CH2---CH2 HN (3) HNI X l| CH2___CH2(3 - \CO-NH H3C CH3 Composition IV Sous agitation et à la température ambiante, on mélange 30 parties du produit aqueux de l'exemple 1 avec 70 parties d'une dispersion aqueuse à 25% de l'absorbant UV de formule C N HO C(CH3)3 (4) CH3 Composition V Sous agitation et à la température ambiante, on mélange 50 parties du produit aqueux de l'exemple 1 avec 50 parties d'une dispersion aqueuse à 25% d'un mélange des absorbants UV de formule III et IV en parts égales. Composition VI Sous agitation et à la température ambiante, on mélange 30 parties du produit aqueux de l'exemple 1 avec 70 parties d'une dispersion aqueuse à 30% de l'absorbant UV de formule C2 H - H5C2 NH-CO-CO--NH/ (5) Dans les compositions I-vI on mélange - la place du produit de l'exemple 1 les produits des exemples 2-76 avec les absorbants UV utilisés dans ces exemples pour obtenir les compositions correspondantes. Exemple d'application 1 A) Selon le procédé par épuisement, on teint pendant 1 heure à 980 un tissu en nylon 6 (rapport de bain - 1:20)avec un bain aqueux contenant 0,3% du colorant C.I. Acid Blue 280 (produit commer- cial), 2% de sulfate d'ammonium et 0,5% ou 1,0% du produit aqueux de l'exemple 1, et ajusté à pH 6 avec de l'acide acétique. On rince ensuite le tissu à l'eau et on le sèche. Les teintures présentent des solidités à la lumière supérieures à celles des teintures correspondantes obtenues sans le produit de l'exemple 1. B) On procède comme décrit à l'exemple d'appli- cation 1A), mais en utilisant à la place du produit de l'exemple 1, les produits des exemples 4, 5 et 6. On obtient des teintures présentant également des solidités à la lumière supérieures à celles des teintures correspondantes obtenues sans les pro- duits de l'invention. Exemple d'application 2 En procédant comme décrit à l'exemple d'application 1, on utilise l'auxiliaire de l'exemple 1 pour la teinture d'un tissu en Nylon 66 avec un bain de teinture comprenant 0,01% du colorant C.I. Acid Yellow 235, 0,006% du colorant C.I. Acid Red 217 et 0, 046% du colorant C.I. Acid Black 218. Dans ce cas, les solidi- tés à la lumière par rapport à la teinture obtenue de la même manière mais sans l'auxiliaire de l'invention, sont encore bien plus améliorées que dans le cas de l'exemple d'application 1. En procédant de manière identique, on peut utiliser les auxiliaires des exemples 14 et 21 à la place de ceux de l'exemple 1; on obtient des résultats identiques. Exemple d'application 3 On procède comme décrit à l'exemple d'application 1, mais en utilisant à la place de 0,3% de C.I. Acid Blue 280, 0,5% de C. I. Acid Black 58. Les teintures obtenues sont caractérisées par de meilleures solidités à la lumière que celles correspondantes obtenues sans l'auxiliaire. Exemple d'application 4 (teinture au foulon) Les pourcentages sont indiqués par rapport au poids du cuir à l'état sec. On remouille deux pièces de croûte tannée au chrome qui ont été soumises à un séchage intermédiaire, avec 200% d'eau et 0,3% d'ammoniaque et on teint l'une des deux pièces avec le bain de teinture suivant en procédant comme décrit sous A: A. 400,0 % d'eau à 50 1,0 % de C.I. Acid Brown 338 et 2,0 % de l'auxiliaire selon l'exemple 1 sous forme d'une poudre sèche (100%). On continue la teinture au foulon pendant 60 minutes, on ajoute ensuite 5, 0% d'un bain de nourriture du commerce (Sandolix WWL) et après encore 30 minutes de teinture au foulon, on ajuste le pH du bain à 3,5 par addition d'acide formique. Au bout de 20 minutes, on rince le cuir, on le décharge, on le laisse égoutter, on l'essore, on le laisse sécher, on le ponce et on le dépoussière. On teint l'autre pièce en cuir selon le procédé B: B. On procède comme décrit sous A, mais sans l'auxiliaire de l'exemple 1. Les solidités à la lumière de la teinture A sont nettement supérieures à celles de la teinture B. Exemple d'application 5 A) On teint à 98 pendant 1 heure, un tissu en nylon 6 selon la méthode par épuisement (rapport de bain - 1:20) dans un bain aqueux contenant 0,3% du colorant C. I. Acid Blue 280 (produit du commerce), 2% de sulfate d'ammonium et 0,5% ou 1,0% du produit aqueux de l'exemple 51, et ajusté à pH 6 avec de l'acide acétique, on le rince ensuite avec de l'eau * et on le sèche. On obtient des teintures parfaite- ment unies qui présentent des solidités à la lumière nettement supérieures à celle des teintures correspondantes obtenues sans le produit de l'exemple 51. B) On procède comme décrit à l'exemple 1A), mais en utilisant à la place du produit de l'exemple 1, les produits des exemples 54, 55 et 56. On obtient d'excellentes teintures unies pré- sentant également des solidités à la lumière supé- rieures à celle de la teinture correspondante obtenue sans les produits de l'invention. Exemple d'application 6 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 5, on utilise l'auxiliaire de l'exemple 51 pour la teinture d'un tissu en nylon 66 avec un bain de teinture comprenant 0,01% de C.I. Acid Yellow 235, 0,006% de C.I. Acid Red 217 et 0,046% de C.I. Acid Black 218. Dans ce cas, les solidités à la lumière par rapport à celles obtenues de la même manière mais sans l'auxiliaire de l'invention, pré- sentent une plus nette amélioration que dans le cas de l'exemple d'application 5. On peut également utiliser les auxiliaires des exemples 54, 55 et 56 à la place de celui de l'exemple 51; on obtient des résultats iden- tiques. Exemple d'application 7 On procède comme décrit à l'exemple d'application 5, mais en utilisant à la place de 0,3% du colorant C.I. Acid Blue 280, 0,5% du C.I. Acid Black 58. On obtient des teintures présentant des solidités à la lumière supérieures à celles obtenues de la même manière mais sans l'auxiliaire. Exemple d'application 8 (teinture au foulon) Les pourcentages sont indiqués par rapport au poids du cuir à l'état sec. On remouille deux pièces de croûte tannée au chrome qui ont été soumises à un séchage intermédiaire, avec 200% d'eau et 0,3% d'ammoniaque et on teint l'une des deux pièces avec le bain de teinture suivant en procédant comme décrit sous A: A. 400,0 % d'eau à 50 1,0 % de C.I. Acid Brown 338 et 2,0 % de l'auxiliaire selon l'exemple 56 sous forme d'une poudre sèche (100%). On continue la teinture au foulon pendant 60 minutes, on ajoute ensuite 5, 0% d'un bain de nourriture du commerce (Sandolix WWL) et après encore 30 minutes de teinture au foulon, on ajuste le pH du bain à 3,5 par addition d'acide formique. Au bout de 20 minutes, on rince le cuir, on le décharge, on le laisse égoutter, on l'essore, on le laisse sécher, on le ponce et on le dépoussière. On teint l'autre pièce en cuir selon le procédé B: B. On procède comme décrit sous A, mais sans l'auxiliaire de l'exemple 56. Les solidités à la lumière de la teinture A sont nettement supérieures à celles de la teinture B. En procédant comme décrit dans les 8 exemples d'application ci-dessus, on peut également utiliser les produits des autres exemples. Exemple d'application 9 On procède comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant à la place du produit de l'exemple 1, une quantité identique de la composition I. La teinture obtenue présente d'excellentes solidités à la lumière (même & une température élevée). Exemple d'application 10 On procède comme décrit à l'exemple d'appli- cation 2, mais en utilisant à la place du produit de l'exemple 1, une quantité identique de la composition I. La teinture obtenue présente d'excellentes solidités à la lumière (même à une température élevée). Exemple d'application 11 On procède comme décrit à l'exemple d'appli- cation 3, mais en utilisant à la place du produit de l'exemple 1, une quantité identique de la composition I. La teinture obtenue présente d'excellentes solidités à la lumière (même à une température élevée). Dans les exemples d'application 9, 10 et 11, on peut remplacer la composition I par les compositions II, III, IV, V et VI. REVENDICATIONS 1. Les sels d'ammonium partiellement métal- lisés de produits de condensation, contenant des groupes sulfo, de A) au moins un composé aromatique contenant un groupe sulfo et de B) au moins une dihydroxydiphénylsulfone avec C) du formaldéhyde ou un composé fournissant du formaldéhyde, lesdits sels étant partiellement métallisés avec D) des ions manganèse, cobalt, nickel, zinc, magnésium et/ou cuivre, et les mélanges de ces composés. 2. Les sels d'ammonium et les sels de complexes métalliques d'une sulfone polyaromatique contenant une ou plusieurs séquences de formule S03H)ql eAr>CEe - (a) et de formule A, He (b), o les symboles R signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, Ar signifie le reste d'un composé aromati- que, q signifie au moins 1, et le métal signifie le cuivre, le nickel, le manganèse, le cobalt, le magnésium et/ou le zinc, et leurs mélanges 3. Un sel d'ammonium contenant un métal ou un mélange selon la revendication 2, en mélange avec un sel d'ammonium non métallique d'une sulfone polyaro- matique contenant une ou plusieurs séquences de formule (a) et de formule (b) telles que spécifiées à la reven- dication 2, ou avec un mélange de tels sels d'ammonium. 4. Un sel (S) ou un mélange de ce sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le métal signifie le cuivre, le nickel et/ou le cobalt. 5. Un sel (S) ou un mélange de ce sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'ammonium est un ammonium non substitué. 6. Un sel (S) ou un mélange de ce sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que (A) est un produits de sulfonation du xylène, de l'anisol, de l'éther diphénylique, de l'éther ditolylique, du naphtalène, du tétrahydronaphtalène, du biphényle, de l'oxyde de diphénylène, de l'ortho- phénylphénol, de la di-(phénoxy-phényl)sulfone, de la poly(phénoxy-phényl)-sulfone ou des dihydroxydiphényl- sulfones éventuellement substituées par des groupes méthyle, ou un produit de sulfonation d'un mélange de ces composés. 7. Un sel (S) selon l'une quelconque des revendications 1 & 6, caractérisé en ce que (A) est une mono- ou oligosulfone de formule 2 R2 R (ao3s I - i 0 035), 03 et3) et R3 R, (HO 3 - t ' 3H)Y P (II), dans lesquelles les symboles R1 signifient indépendamment -O- ou -S-, les symboles R2 signifient l'hydrogène ou les deux symboles R2 situés sur les cycles phénylène qui sont séparés par Rl, forment ensemble une liaison directe, les symboles R3 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle lorsque m dans le groupe voisin qui n'est pas séparé par S02 signifie 1, ou un groupe hydroxy lorsque m dans les groupes voisins signifie 0, les symboles R4 signifient indépendamment l'hydrogène ou un groupe méthyle, chaque m signifie O ou 1, la somme de tous les m étant d'au moins 1, - n signifie un nombre de 1 à 7, p signifie un nombre de 3 à 7, et x et y signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, O ou 1, au moins un des symboles x et y devant signifier 1, les cycles benzèniques dans la formule I pouvant porter un substituant supplémentaire choisi parmi les groupes hydroxy, alkyle en Cl-C4 et alcoxy en Cl-C4, et dans la formule II au moins 25% des symboles m devant signifier 1, ou leurs mélanges. 8. Un procédé de préparation des sels (S) selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on condense les composants (A) et (B) avec (C) sous des conditions acides et on les fait réagir avec un composé fournissant (D), ou avec un mélange de tels composés, et avec de l'ammoniaque et/ou une amine. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec le composé fournissant (D), avant la condensation avec (C). 10. Un composé de formule (I) ou (II) tel que spécifié à la revendication 7, caractérisé en ce qu'il est au moins partiellement métallisé avec du cuivre, du cobalt, du manganèse, du nickel, du zinc et/ou du magnésium. 11. Un composé métallisé selon la reven- dication 10, sous forme de son sel d'ammonium (SI), ou un mélange de tels composés. 12. Un procédé de préparation des composés selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on métallise au moins partiellement un composé de formule (I) ou (II) avec un composé fournissant (D) et éventuellement on le fait réagir avec de l'ammoniaque et/ou une amine. 13. Un procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise les composés des revendications 10 ou 11 comme produits de réaction de (A) avec (D). 14. Une composition, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 10 et 11. 15. Une composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un sel (S) ou (SI) et au moins un absorbant UV. 16. L'utilisation d'un sel ou d'un mélange selon l'une quelconque des revendication 1 à 7 et 11, comme auxiliaire. 17. L'utilisation selon la revendication 16, pour la teinture des polyamides synthétiques. 18. L'utilisation selon la revendication 16 ou 17, caractérisée en ce qu'on utilise les sels sous forme d'une composition telle que spécifiée à la reven- dication 14 ou 15. 19. Les substrats, caractérisés en ce qu'ils ont été traités par les composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et 11, ou par une composition selon la revendication 14 ou 15.