Brevet FR2655972A1 — publié le 19910621

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE DISPERSION COLLOIDALE D'UN COMPOSE DE CERIUM IV EN MILIEU AQUEUX ET DISPERSIONS OBTENUES La présente invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en milieu aqueux. Elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV à faible caractère acide. Dans l'exposé de l'invention qui suit, on désigne également par le terme "sol", la dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en milieu aqueux. Les dispersions colloïdales d'un composé de cérium IV sont utilisées dans de nombreuses applications Toutefois, une application importante de ces dispersions est la catalyse hétérogène et, en particulier, la catalyse du traitement des gaz d'échappement des moteurs à explosion interne, également appelé la catalyse des réactions de postcombustion automobile. En effet, le cérium IV est un promoteur important de l'effet des catalyseurs utilisés notamment pour sa capacité de stocker l'oxygène et donc créer une sursaturation en oxygène au voisinage des éléments catalytiques tels que le platine, le palladium ou analogue. Pour cela, les dispersions colloïdales sont utilisées comme solution d'imprégnation du cérium sur un support, l'oxyde de cérium étant produit par calcination du support imprégné et donc décomposition du composé de cérium IV contenu dans la dispersion. Par ailleurs, le caractère acide de la dispersion colloïdale influe sur le procédé d'imprégnation du support, qui doit être adaptée aux caractéristiques de celui-ci et notamment à ses propriétés de surface. C'est ainsi qu'il a été proposé des dispersions colloïdales d'un composé de cérium IV, un hydroxynitrate de cérium, qui présentent un 2 2655972 caractère acide très fort avec un p H généralement inférieur à 1 Ces dispersions posent de nombreux problèmes lors de l'imprégnation quand le support à imprégner à un faible caractère basique, il a été proposé par la demande de brevet européenne no 316 205 un procédé de fabrication de dispersions colloïdales à faible caractère acide, généralement présentant un p H supérieur à 3,5. Ce procédé consiste à déstabiliser une dispersion aqueuse colloïdale d'un hydroxynitrate de cérium par un acide présentant un p Ka plus faible que celui de l'acide nitrique, par exemple par de l'acide acétique. Ce procédé est complexe car il comprend la fabrication successive de deux dispersions colloïdales, une permière dispersion par attaque d'un hydrate avec l'acide nitrique, puis une seconde dispersion par déstabilisation de la première suspension par l'acide acétique Il requiert de plus une consommation importante en réactifs tels que acide nitrique et acide acétique. L'invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients, en proposant un procédé de préparation d'une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV à faible caractère acide plus simple et moins coûteux en consommation de réactifs. A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'une suspension colloïdale d'un composé de cérium IV consistant à attaquer un hydrate de cérium IV par une solution d'acide ou d'acides ayant un p Ka compris entre 2,5 et 5,0, de sels alcalins ou ammoniacaux de ces acides ou un mélange de ceux-ci, puis à séparer le composé de cérium IV précipité et enfin à disperser le composé récupéré dans de l'eau. Comme hydrate de cérium IV, on peut citer les hydrates obtenus notam- ment par précipitation en milieu basique et oxydant. Les acides convenables pour l'invention sont notamment choisis dans le groupe comprenant l'acide acétique, l'acide formique, l'acide propionique, l'acide chloracétique L'acide acétique est le composé préféré de l'invention. 3 2655972 On peut également utiliser les sels de ces acides ou un mélange sel/acide Parmi les sels convenables, on peut citer les sels alcalins ou les sels ammoniacaux Ces derniers sont ceux préférés En effet, l'ammo- niac n'est généralement pas un composé gênant dans les réactions de catalyse et d'autre part sera décomposé lors de la calcination du sol dans le cas o l'on désire obtenir un oxyde, cas le plus général en catalyse. Les solutions d'attaque acides peuvent être soit un acide concentré ou une solution aqueuse De préférence, la concentration totale en acide et sel de l'acide est comprise entre 1 mole/l et 3 mole/l. Selon un autre caractéristique de l'invention, la quantité d'acide ajoutée est telle que le rapport molaire (acide + sel)/cérium IV soit compris entre 0,5 environ et 1,3 environ, de préférence entre 0,7 et 1,0. Par acide, on entend soit un acide, un mélange d'acides, un sel, un mélange de sels ou un mélange acides/sels. L'attaque de l'hydrate de cérium est réalisée par simple mélange de cet hydrate avec l'acide, à une température non critique Cette température peut être voisine de la température ambiante ( 15 'C 250 C). On peut également réaliser cette attaque à chaud, jusqu'à une température de l'ordre de 100 'C. Le précipité obtenu est ensuite séparé du milieu réactionnel par tout moyen, par exemple, filtration, centrifugation, décantation. Le précipité est ensuite dispersé dans de l'eau. La concentration en cérium IV contenue dans la dispersion est comprise entre 1 mole/l et 3 mole/l. La quantité de cérium IV sous forme peptisable contenue dans la dispersion est comprise entre 50 % et 100 % de la quantité totale de cérium, de préférence compris entre 95 % et 100 A. La dispersion colloïdale du composé de cérium IV, qui est également un objet de l'invention présente un p H compris entre 1,5 et 5, de préférence compris entre 2,5 et 5. Le composé formant les colloides a la formule chimique suivante Ce (A) x(OH)4-x dans laquelle: A représente l'anion d'un acide ou d'un sel de cet acide présentant un pka compris entre 2,5 et 5,0. x est un nombre supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,7. Ce composé peut également contenir d'autres anions en faible proportion, ces anions proviennent de l'hydrate utilisé comme produit de départ. Ainsi, le composé peut contenir des anions nitrates dans une proportion molaire par rapport au cérium inférieure à 0,15, de préférence inférieure à 0,10. Les particules dispersées ont des dimensions colloïdales dont le diamètre moyen hydrodynamique varie entre 8 et 15 nm. Cette taille est déterminée par diffusion quasi élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L Mac Comwell dans "Analytical Chemistry, Vol n' 53, n' 8, 1007 ( 1981)". Le diamètre moyen hydrodynamique des particules dépend du p H de la dispersion Ansi les colloïdes sont d'autant plus gros que le p H du sol est plus élevé. Les sols de l'invention sont stables dans les conditions habituelles de stockage et sont utilisées notamment pour la réalisation de cataly- seur, par exemple par imprégnation d'un support tel qu'une alumine avec ce sol, puis calcination pour générer un oxyde de cérium. L'invention sera illustrée par des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. t 5 2655972 Exemple 1 A 340 g d'hydrate de cérium, sont ajoutés 94 ml d'acide acétique 17 N et 90 ml d'eau distillée. Une agitation magnétique est appliquée jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène Le p H de la suspension est de 1,6 Après filtration, la masse d'hydroxyacétate humide récupérée est de 380 g Ce précipité est redispersé dans 760 ml d'eau distillée Le sol obtenu est stable et a un p H de 1,5 Il contient 240 g/l de Ce O 2 Ce sol peut être concentré jusqu'à 500 g/l par évaporation. Exemple 2 A 340 g d'hydrate de cérium est ajoutée une solution contenant 64,7 ml d'acide acétique 17 N, 38,5 g d'acétate d'ammonium La solution est amenée à un litre avec de l'eau distillée Une agitation magnétique est appliquée jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène Le p H de la suspension est de 4,1 Après filtration, la masse d'hydroxyacétate humide récupérée est de 380 g Ce précipité est redispersé dans 760 ml d'eau distillée Le sol obtenu est stable et a un p H de 4,1 Il contient 260 g/l de Ce O 2. Exemple 3 340 g d'hydrate de cérium sont ajoutés dans une solution contenant 82,3 ml d'acide acétique 17 N et 15,4 g d'acétate d'ammonium dans 1 litre d'eau. Après agitation, on obtient une suspension et après filtration et redispersion du précipité on obtient un sol présentant un p H égal à 3, contenant 255 g/l de Ce O 2. Ce sol peut être concentré par évaporation jusqu'à une concentration de 500 g/l de Ce O 2 La totalité du cérium est sous forme cérium IV colloïdale. 6 2655972 REVENDICATIONS 1/ Procédé de fabrication d'une suspension colloïdale d'un composé de cérium IV, caractérisé en ce qu'il consiste à: (i) attaquer un hydrate de cérium IV par un acide ayant un pka compris entre 2,5 et 5,0, ou un sel de cet acide, ou un mélange de ceux-ci, (ii) à séparer le composé de cérium IV précipité (iii) à disperser ledit composé dans de l'eau. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe comprenant l'acide acétique, l'acide propioni- que, l'acide chloroacétique, l'acide formique. 3/ Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le sel d'acide est choisi parmi les sels alcalins ou ammoniacaux desdits acides. 4/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'attaque est réalisée avec une solution d'acides, de sels ou un mélange de ceux-ci présentant une concentration totale en acide et sel de l'acide comprise entre 1 mole/l et 3 mole/l. / Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire (acide + sel)/cérium IV dans l'étape d'attaque est compris entre 0,5 et 1,3, de préférence entre 0,7 et 1,0. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'attaque est réalisée à une tempéraure comprise entre la tempéra- ture ambiante ( 15-200 C) etl OO O C. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la suspension obtenue à l'étape (iii) est concentrée par évapora- tion. 8/ Suspension colloïdale d'un composé de cérium IV susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé a la formule chimique Ce(A)x(OH)4-x dans laquelle: A est un anion d'un acide ou d'un sel de cet acide, ayant un pka compris entre 2,5 et 5,0 x est un nombre supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 0,7 et un p H compris entre 1,5 et 5. 9/ Suspension selon la revendication 8 caractérisé en ce que la concentration en cérium est comprise entre 1 mole/l et 3 mole/l. /Suspension selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que la proportion de cérium IV sous forme colloïdale est comprise entre 50 et % de la quantité totale de cérium contenue dans la suspension. il/Suspension selon l'une des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que le diamètre moyen hydrodynamique des colloïdes est compris entre 8 nm et 15 nm. 12/Suspension selon l'une des revendications 8 à 11 caractérisée en ce que le rapport molaire (acide + sel)/cérium IV est compris entre 0,5 et 1,3, et de préférence entre 0,7 et 1,0. 13/Suspension selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisée en ce que le rapport molaire nitrate / cérium est inférieur à 0,15 de préférence inférieur à 0,10.