Brevet FR2650392A1 — publié le 19910201

MI CROCORIMETRE A COUPLAGE MAGNETIOUE La présente invention concerne un microcalorimètre perfectionné et plus particulièrement un microcalorimètre qui permet d'atteindre une plus grande sensibilité. On connait différents agencements de microcalorimètres qui sont disponibles dans le commerce, par exemple les instruments du type à écoulement et du type Calvet. L'étude des mécanismes d'adsorption qui peut être menée par détermination des chaleurs d'adsorption constitue une utilisation particulière des microcalorimètres. Les chaleurs de mélange,. de dilution, d'immersion et analogues constituent également des sources importantes d'informations pour les scientifiques et les techniciens de même que pour le contr8le des procédés industriels et de la qualité des produits. La présente invention propose un microcalorimètre qui comporte une cellule pour un premier fluide, un réservoir pour un second fluide, de préférence sous forme d'un tube en une matière inerte telle que l'acier inoxydable, un moyen pour permettre l'écoulement du second fluide dans la cellule, un moyen pour contrôler l'écoulement du second fluide dans la cellule, un moyen de détection de la température adapté pour détecter la température du fluide dans la cellule et un moyen pour agiter le fluide dans la cellule qui est entraîné par l'intermédiaire d'un couplage magnétique, la cellule, le réservoir, le moyen permettant l'écoulement et le moyen de détection de la température étant contenus dans un récipient thermiquement isolé. Le moyen permettant l'agitation peut être par exemple un agitateur en verre tel qu'un agitateur hélicoîdal, de préférence fixé à une tige d'entraînement qui s'étend à l'extérieur du récipient thermiquement isolé et qui porte un élément en acier ou en fer, ou.un aimant. Il est souhaitable d'utiliser cormme moyen d'entraînement un moteur électrique pour-entraîner un élément magnétique distant de l'élément constituant la tige d'entraînement. De préférence, la distance entre l'élément magnétique et la tige d'entraînement est réglable afin de faire varier le couple applicable: Il est préférable également que la vitesse du moyen permettant l'agitation soit réglable. On a constaté que les autres dispositifs d'entraînement introduisent des perturbations mécaniques qui ont un effet néfaste sur les détecteurs de température tels que les thermocouples, les thermistances ou les diodes qui détectent des variations de température extrêmement faibles, si bien que l'on a pu'éliminer sensiblement les effets thermiques provoqués par des variations de la vitesse d'agitation qui ont une influence sur la sensibilité du microcalorimètre selon l'invention. Une caractéristique importante du mode de réalisation préféré de la présente invention consiste dans le positionnement du réservoir en forme de tube d'acier inoxydable à l'intérieur du récipient thermiquement isolé, positionnement qui permet au second fluide d'être en équilibre thermique avec son environnement et d'éviter d'avoir à surveiller et à contrôler séparément la température du second fluide. Le moyen permettant de contrôler l'écoulement du second fluide peut être situé à l'extérieur du récipient et ce peut être par exemple une pompe à seringue de précision, de préférence capable d'introduire le fluide à un débit constant prédéterminé, en des fractions de tailles prédéterminées mais pas nécessairement identiques, sous le contrôle direct d'un opérateur ou par l'intermédiaire d'un ordinateur. L'invention va maintenant être décrite en référence au dessin annexé dont la figure unique est une vue en coupe schénatique d'un microcalorimètre selon l'invention. Un bloc métallique 1 thérmiquement isolé, par exemple en aluminium, contient une cellule calorimétrique 2 en acier inoxydable qui a un volume utile de 30 cm3, c'est-à- dire qui peut contenir un volume de premier fluide compris entre 15 cm3 et 30 cm3 avec ou sans addition d'un adsorbant. La cellule est fermée par un couvercle 3, constitué par une matière isolante inerte, et repose sur le fond plat de la cavité du bloc métallique. La température du liquide situé dans la cellule 2 est mesurée par deux thermistances adaptées 4 et 5 qui constituent deux branches d'un circuit en pont de Wheatstone. Des thermistances adaptées 6 et 7 de référence, disposées dans le bloc métallique 1, constituent les deux autres branches du pont de Wheatstone. Tout déséquilibre du pont qui peut être provoqué par un dégagement de chaleur dans le contenu de la cellule 2 produit une différence de potentiel entre les deux paires de thermistances, qui est amplifiée et enregistrée. Le liquide contenu dans la cellule est agité au moyen d'un agitateur en verre 8 conçu pour produire un mélange efficace entre le liquide contenu dans la cellule et un second liquide qui peut être injecté dans la cellule par l'intermédiaire d'un tube en acier inoxydable 10. Le second liquide est maintenu dans un réservoir constitué par un tube formant échangeur de chaleur il en acier inoxydable en contact étroit avec le bloc métallique. Le tube formant échangeur de chaleur est enroulé sur la surface d'un cylindre en aluminium 16 qui s'adapte étroitement dans la cavité cylindrique du bloc métallique 1 et qui est relié au couvercle 3 de la cellule par un tube inerte rigide 19. Le tube formant échangeur de chaleur 11 est aussi relié directement à un. tube de préchauffage 12 dans lequel le second liquide est chauffé électriquement à une température proche de celle du premier liquide contenu dans la cellule. Le tube de préchauffage est relié à une pompe à seringue 17 qui peut déplacer un volume voulu du second liquide dans le premier liquide contenu dans la cellule calorimétrique par l'intermédiaire du tube d'injection 10, les liquides contenus dans la cellule étant agités continuellement par l'agitateur 8. Un mouvement d'agitation uniforme, essentiel pour une détermination précise de petites quantités de chaleur de mélange des deux liquides, est assuré par couplage magnétique de la tige de l'agitateur et d'un moteur pas-à-pas 15 au moyen d'aimants 13 et 14 séparés par un interstice. La tige de l'agitateur est maintenue par des paliers 18 montés de façon rigide dans le tube 19. La vitesse du moteur est contrôlée électroniquement pour obtenir une vitesse de rotation constante. Les effets thermiques, produits par exemple par le mélange et l'adsorption sur les solides dispersés dans le premier liquide, peuvent être étalonnés par une bobine d'étalonnage 9 dans laquelle on peut faire passer des courants électriques connus pendant des durées prédéterminées selon des principes généralement connus. Les conducteurs provenant des thermistances 4 et 5, la bobine d'étalonnage et la tige d'agitation traversent tous le couvercle 3 qui s'adapte sur la cellule calorimétrique. Pendant le fonctionnement, le premier liquide peut être un solvant connu ou une suspension dans le solvant et ie second liquide peut être une solution aqueuse, de tensioactif par exemple. En actionnant une pompe externe (pompe à seringue) on introduit une petite quantité (par exemple 0,1 cm3) dans la suspension contenue dans la cellule, sous agitation continue. La solution contient un nombre calculé de molécules de tensioactif dont une certaine proportion est adsorbée sur les particules en suspension. On enregistre l'effet thermique et, lorsqu'un état de régime permanent est atteint, on fait une autre introduction de solution. On peut calculer les chaleurs différentielles ou intégrales d'adsorption. Dans une autre série d'essais, on peut mesurer les chaleurs de dilution en introduisant dans un solvant contenu dans la cellule une solution provenant du réservoir ou vice versa. On peut choisir d'autres applications du microcalorimètre selon les besoins scientifiques ou technologiques. REVENDICATIONS 1. Microcalorimètre comportant une cellule destinée à contenir un premier fluide, un moyen permettant l'écoulement d'un second fluide dans la cellule, des moyens de détection de la température adaptés pour détecter la température du fluide contenu dans la cellule, et un moyen permettant l'agitation du fluide contenu dans la cellule, caractérisé en ce que le moyen (8) permettant l'agitation du fluide contenu dans la cellule est entraîné par l'intermédiaire d'un couplage magnétique (13,14), et en ce que ladite cellule (2), un réservoir (11) pour le second fluide, le moyen permettant l'écoulement '(10) et les moyens de détection de la température (4,5) sont contenus dans un récipient (1) thermiquement isolé. 2.- Microcalorimètre selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite cellule est située dans un bloc métallique thermiquement isolé. 3. Microcalorimètre selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit réservoir (11) comprend un tube. 4. Microcalorimètre selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit tube peut être monté en contact thermique avec les parois dudit bloc métallique isolé. 5. Microcalorimètre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit moyen (8) permettant l'agitation est entraîné par un moteur pas-à-pas (15) couplé magnétiquement à celui-ci.