Brevet FR2654736A1 — publié le 19910524

La présente invention a pour objet de nouveaux films polyester composites antiadhérents qui peuvent être utilisés notamment comme supports temporaires de films polymère différents et en particulier de films polyuréthanne. On sait que des feuilles ou films de polymères répondant à des exigences particulières quant à leurs propriétés physiques (résistance à la rayure, transparence, état de surface, aptitude à l'autocicatisation des rayures, résistance au déchirement notamment) sont utilisés pour la fabrication de vitrages feuilletés dits asymétriques comportant un support monolithique ou feuilleté en verre et/ou en matière plastique, et ladite feuille de matière plastique. Ces vitrages peuvent être utilisés en tant que vitrages bâtiment, en tant que vitrages pour véhicules à moteur, en tant que verres de lunettes de sécurité,etc ...Ainsi, dans les brevets fançais 2 187 719 et 2 251 608 et européen 0 132 198 on a proposé de mettre en place sur la feuille de verre intérieure d'un vitrage feuilleté pour automobile une couche d'un polyuréthanne réticulé élastique thermodurcissable présentant d'excellentes propriétés d'antilacération et d'autocicatrisation c'est-à-dire possédant une aptitude à faire disparaître les éraflures accidentelles. La couche de polyuréthanne peut être utilisée seule ou en association avec une autre couche ayant des propriétés d'adhèsion et/ou d'absorption d'énergie , en particulier en polyuréthanne thermoplastique, ou une couche de polyuréthane obtenue par coulée réactive ou pulvérisation réactive d'un mélange de composants réactionnels comme décrit dans la publication de brevet européen 0 132 198 déjà cité. Ces couches de polyuréthanne doivent présenter une bonne qualité optique en particulier être exemptes de défauts de surface. Par bonne qualité optique, on entend selon l'invention la qualité optique nécessaire à l'utilisation de ces couches dans un vitrage de véhicule de transport. A cette fin il a été proposé de les fabriquer par coulée de la masse liquide comportant les précurseurs du polyuréthanne, sur un support souple tendu, en matière plastique, délivré en continu à partir de bobines au fur et à mesure de la coulée. Lorsque la couche de polyuréthanne thermodurcissable est formée elle peut être immédiatement séparée du support temporaire en matière plastique ou, de préférence, elle peut être enroulée avec ledit support qui joue alors un rôle de film protecteur jusqu'à son utilisation finale. Lorsque la feuille polyuréthanne comporte une couche thermodurcissable et une couche ayant de bonnes propriétés d'adhésion et/ou d'absorption d'énergie (désignée par la suite couche A/E), les précurseurs de ces couches sont coulés successivement dans un ordre indifférent, de sorte que le support temporaire peut être en contact soit avec la couche A/E soit avec la couche thermodurcissable. La matière plastique formant le support temporaire doit répondre à diverses exigences relatives à son état de surface, à son inertie chimique vis-à-vis des précurseurs du polyuréthanne, à son élasticité, à sa bobinabilité et à son aptitude à se séparer aisément de la feuille polyuréthanne sous l'effet d'une traction, tout en conservant une bonne adhérence en l'absence de traction. Les films polyester qui remplissent un certain nombre de ces exigences ont été proposés comme supports temporaires de feuilles de polyuréthanne composites ou non (cf. demandes de brevets français n 8 008 627 publiée sous le n0 2 480 669 et Ne 8 308 904 publiée sous le N0 2 546 810).Cependant les films polyester ne réalisent pas un excellent compromis entre une adhérence suffisante à la feuille de polyuréthanne et une aptitude à la séparation aisée sous l'effet d'une traction exercée sur le film support. La demanderesse s'est donc proposé comme objectif la mise au point d'un nouveau film polyester composite utilisable comme support temporaire de feuilles de polyuréthanne pouvant en être séparé aisément sous l'effet d'une traction, sans dommage pour la surface du film polyuréthanne, c'est-à-dire sans arrachement de cette surface et/ou sans dépôt sur cette surface de matière arrachée au film support temporaire. Plus spécifiquement la présente invention a pour objet un film polyester composite caractérisé en ce qu'il est constitué par un film support en polyester linéaire orienté semi-cristallin (A) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement de polymère fluoré (B). Les polyesters utilisés pour l'obtention du support (A) des films composites selon l'invention sont ceux auxquels on fait appel habituellement pour l'obtention de films semi-cristallins bi-orientés. Il s'agit de polyesters linéaires filmogènes, cristallisables par orientation et obtenus de façon usuelle à partir d'un ou plusieurs acides aromatiques dicarboxyliques ou leurs dérivés (esters d'alcools aliphatiques inférieurs, halogénures par exemple) et d'un ou plusieurs glycols aliphatiques. Comme exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides phtalique, téréphtalique, isophtalique, naphtalènedicarboxylique-2,5 ; naphtalène-dicarboxylique-2,6. Ces acides peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques tels que les acides adipiques, azélalque, hexahydrotéréphtalique. Comme exemples non limitatifs de diols aliphatiques, on peut citer l'éthylèneglycol ; le propanediol-1,3 le butanediol-1,4.Ces diols peuvent être associés à une quantité mineure d'un ou plusieurs diols aliphatiques plus condensés en carbone (néopentylglycol par exemple) ou cycloaliphatiques (cyclohexanediméthanol). Préférentiellement, les polyesters filmogènes cristallisables sont des polytéréphtalates ou des polynaphtalènedicarboxylates d'alkylènediols et, en particulier, le polytéréphtalate d'éthylèneglycol (PET) ou de butanediol-1,4 ou des copolyesters comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate ou naphtalènedicarboxylates d'alkylèneglycols. Avantageusement, le polyester est un polytéréphtalate d'éthylèneglycol dont la viscosité intrinsèque mesurée à 250C dans l'o-chlorophénol est comprise entre 0,6 et 0,75 dl/g. Les films polyester supports (A) peuvent être eux-mêmes simples ou composites. Ainsi on peut faire appel a un film polyester coextrudé dont une couche est chargé pour communiquer à ladite couche une rugosité suffisante pour assurer la machinabilité de l'ensemble et dont l'autre couche est non chargée ou comporte des charges dont la granulométrie est choisie pour ne pas entraîner de défaut de surface du revêtement antiadhérent. On peut encore faire appel à des films polyester composites constitués par un film polyester orienté semicristallin du type copolyester sulfoné comportant sur au moins une de ses faces un revêtement primaire d'adhérence déposé par enduction ou par coextrusion tel que ceux décrits dans les demandes de brevets européens n0 267 856 ; 275 801 ; 260 203 ; 272 993. Les charges présentes dans les films polyester supports (A) peuvent avoir été introduites lors de la polycondensation ou dans le polymère par les procédés usuels ou biens elles peuvent résulter de la précipitation de résidus catalytiques sous l'influence d'additifs introduits lors de la polycondensation. La nature de ces charges n'est pas critique ; il peut s'agir de composés minéraux (oxydes ou sels des éléments des groupes Il, III et IV de la classification périodique). A titre illustratif on peut citer les silices, les silicoaluminates, le carbonate de calcium, l'oxyde de titane, l'oxyde de magnésium, l'alumine, le sulfate de barium, le polystyrène de préférence réticulé par du divinylbenzène, les polymères thermotropes (polyester en particulier). La quantité de charge et le diamètre moyen des particules sont choisis de façon à conférer au film polyester support des propriétés de surface (rugosité et coefficients de frottement) suffisantes pour lui assurer une bonne machinabilité, sans pour autant provoquer l'apparition de défauts de surface sur le revêtement antiadhérent (B) par effet report. En général, le diamètre moyen des particules est inférieur à 3 pm et, de préférence, il est compris entre 0,2 et 2 pm. La quantité de change est inférieure ou égale à 1% en poids de polyester et se trouve préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,1%. Les films support (A) sont obtenus par les procédés usuels de filmature qui comportent notamment l'extrusion d'un film polyester amorphe cristallisable, la trempe puis l'étirage, la thermofixation et le bobinage du film orienté semicristallin. L'épaisseur des films polyester (A) supports peut varier entre 20 et 200 Bm et de préférence ente 30 et 150 Bm. La couche antiadhérente (B) est obtenue par dépôt sur au moins une des faces du film polyester support (A) d'une composition aqueuse, émulsion ou suspension d'un polymère fluoré. Le poids moléculaire et la structure du polymère fluoré ne sont pas critiques. Les polymères fluorés qui conviennent pour la mise en oeuvre de l'invention peuvent être notamment les polymères et copolymères du fluorure de vinylidène, du trifluorochloroéthylène, du tétrafluoroéthylène, de l'hexafluoropropylène entre eux ou avec des monomères non fluorés (éthylène par exemple). Le polyfluorure de vinylidène (PVDF) convient tout particulièrement bien. Ces polymères fluorés peuvent être utilisés sous forme de poudres ou sous forme d'émulsions ou de dispersions aqueuses, par exemple telles que celles obtenues par polymérisation en émulsion ou en suspension du ou des monomères. Ces émulsions ou suspensions contiennent également des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, de préférence fluorés. La concentration pondérale en polymère fluoré des suspensions ou émulsions n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.Pour des raisons pratiques cette concentration représente en général de 5 à 35% en poids de la composition aqueuse. Les films composites selon la présente invention sont obtenus par les procédés usuels d'enduction des films polyester connus de l'homme de l'art. Ainsi, l'émulsion ou la suspension aqueuse de polymère fluoré peut être déposée par gravité au moyen d'une couleuse à fente, ou par passage du film dans la composition aqueuse ou encore au moyen de rouleaux de transfert. Le dépôt de la composition de revêtement peut avoir lieu avant tout étirage ou entre deux étirages (enduction en ligne) soit après étirage, avant ou après thermofixation (enduction en reprise). Préalablement à l'enduction le film polyester support peut avoir été soumis à un traitement de surface habituellement utilisé. Ainsi la face destinée à recevoir le revêtement de polymère fluoré peut être soumise à un traitement par des décharges électriques (traitement corona) ou par des radiations ionisantes. La quantité de composition aqueuse de polymère fluoré d'enduction déposée sur le film dépend d'une part de sa teneur en extrait sec et d'autre part de l'épaisseur désirée pour la couche (B) de polymère fluoré. Cette quantité dépend également du procédé d'enduction ; dans le cas d'une enduction en ligne il convient évidemment de tenir compte de la variation d'épaisseur du revêtement avant et après étirage. L'épaisseur de la couche (B) de polymère fluoré peut varier dans de larges limites. En général elle correspond à l'épaisseur d'un dépôt de 40 à 400 mg/m2 d'extrait sec. Après enduction, le film polyester est porté à une température suffisante pour éliminer l'eau. Dans le cas d'une enduction en ligne, il n'est en général pas nécessaire de procéder à un traitement thermique : l'évaporation de l'eau est réalisée au cours de l'étirage et de la thermofixation. Les films composites selon la présente invention conviennent tout particulièrement bien comme films supports temporaires de films polyuréthane dont ils peuvent être aisément séparés sans dommage pour la surface desdits films. Pour déposer un film de polyuréthanne sur le film polyester, support, celui-ci doit être tendu longitudinalement et latéralement pour former un support plan horizontal. A cette fin, on peut avantageusement utiliser les moyens du dispositif décrit dans les brevets européens n0 O 038 760 et 0 131 483. Les films de polyuréthanne qui peuvent être déposés sur les films composites selon l'invention sont ceux décrits par exemple dans les demandes de brevet français publiées sous le n0 2 398 606 ou de brevets européens n0 0 132 198, 0 133 090 et 0 190 517. Dans les exemples suivants les coefficients de frottement des films ont été déterminés par la méthode décrite dans la norme ASTM/D 1894.78 (méthode de DAVENP0RT). Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 On extrude à raison de 96 kg/h un polytéréphtalate d'éthylèneglycol ayant un indice de viscosité de 580 et contenant 0,4 % en poids de carbonate de calcium, à 2750C par une filière à fente de 450 mm de largeur. La nappe de PET est mise en contact avec un tambour de refroidissement dont la surface est maintenue à 35 C, puis étirée dans le sens longitudinal à 750C (vitesse d'étirage 20 m/mn ; taux d'étirage 3,2). On dépose alors sur le film monoétiré 2 g/m2 d'une dispersion aqueuse de PVDF à 35 % en poids de PVDF au moyen d'un dispositif d'enduction comportant successivement : un rouleau de mise à niveau, un rouleau d'embarrage, un rouleau enducteur tournant à 13 m/mn et une barre de lissage tournant à 7 m/mn.Le film enduit est ensuite soumis à un étirage transversal à 95-110 C (taux 3,7) puis thermofixé à 225-235 C. On obtient de cette façon un film de 36 pm d'épaisseur dont une face comporte un revêtement de PVDF (0,2 g d'extrait sec par m2) Ce film a été soumis à la mesure du coefficient de frottement de la face enduite sur la face enduite selon la méthode de DAVENPORT. Les résultats ont été les suivants : coefficient de frottement statique ps : 0,38 coefficient de frottement dynamique pd : 0,33 Le même film non enduit présente les coefficients suivants : :0,56 : :0,44 EXEMPLE 2 On prépare un film composite antiadhérent par un procédé d'enduction en ligne analogue à celui décrit à l'exemple 1 par dépôt de 2 g/m2 d'une dispersion aqueuse de PVDF à 35 % en poids d'extrait sec sur l'une des faces d'un film monoétiré obtenu par coextrusion d'un PET contenant 0,03 % en poids de silice et d'un copolyester à motif sulfo-5 isophtalate et ayant subi un traitement corona. L'enduction est réalisée au moyen d'un dispositif du type hélio-report comportant un rouleau gravé ayant 120 alvéoles de 40 pm de profondeur par cm2. Le film enduit est ensuite soumis à un étirage transversal puis thermofixé comme à l'exemple 1 on obtient de cette façon un film enduit de 50 pm d'épaisseur, comportant - une couche interne A chargée par de la silice épaisseur 48 pm) - sur chaque face de la couche A une couche B de copolyester sulfoné (épaisseur 1 #m) - sur une des couches B de copolyester sulfoné une couche C de revêtement PVDF de 0,2 g/m2. Ce film enduit présente les coefficients de frottement suivants A) Face enduite sur face enduite pus : 0,65 Bd : 0,47 B) Face enduite sur face non enduite s : 0,80 d : 0,45 REVENDICATIONS 10 - Films polyester composites caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un film support en polyester linéaire orienté semi-cristallin (A) comportant sur au moins une de ses faces un revêtement d'un polymère fluoré (B). 20 - Films polyester composites selon la revendication 1 caractérisés en ce que le film pôlyester orienté support est constitué par un polymère comportant au moins 80 YO en moles de motifs dérivés d'au moins un acide aromatique dicarboxylique et d'éthylène glycol. 30 - Films polyester composites selon la revendication 3 caractérisés en ce que le film polyester orienté support est constitué par un polymère comportant au moins 80 % en moles de motifs téréphtalate d'éthylèneglycol ou naphtalène-dicarboxylate d'éthylèneglycol. 40 - Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que le film polyester orienté support à une épaisseur comprise entre 20 et 200 pm. 50 - Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisés en ce que le film polyester support comporte sur la face recevant le revêtement de polymère fluoré un révêtement primaire d'adhérence. 60 - Films polyester composites selon la revendication 5 caractérisé en ce que le revêtement primaire d'adhérence est constitué par un copolyester sulfoné. 70 - Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que la face du film support recevant le revêtement polymère fluoré a été soumise à un traitement corona. 80 - Films polyester composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que la quantité de revêtement exprimée en g de polymère fluoré par m2 de film est comprise dans un intervalle de 0,04 à 0,4g. 90 - Films polyesters composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que le polymère fluoré constituant le revêtement est le polyfluorure de vinylidène. 10 - Procédé d'obtention de films polyester composites antiadhérent selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'on procède à l'enduction d'un film polyester support au moyen d'une composition aqueuse de polymère fluoré. 11 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que l'enduction est réalisée en ligne. 120 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que l'enduction est réalisée en reprise. 130 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 caractérisé en ce que la teneur en extrait sec de la composition aqueuse d'enduction est comprise entre 5% et 35% en poids.