Brevet FR2657347A1 — publié le 19910726

La présente invention concerne un procédé de préparation de l'acide glyoxylique par oxydation catalyti- que du glyoxal en milieu aqueux en présence de quantités catalytiques de platine. L'acide glyoxylique, qui est une matière première importante en synthèse organique, notamment pour l'obtention de la vanilline, est couramment obtenu par oxydation nitrique du glyoxal Cette oxydation peut également être réalisée par voie électrochimique dans le compartiment anodique d'une cellule électrolytique. Toutefois, ces procédés utilisent des réactifs d'oxydation indirecte nécessitant des purifications ultérieures se prêtant mal à une marche continue, et de ce fait, leur rentabilité n'est pas satisfaisante Par ailleurs, il est connu d'obtenir de l'acide glyoxylique par oxydation catalytique de l'éthylène ou de l'acétaldéhyde mais la sélectivité de telles oxydations est médiocre. On n'a encore jamais décrit une oxydation catalytique directe du glyoxal en acide glyoxylique par l'oxygène moléculaire Or, il a maintenant été trouvé, ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation de l'acide glyoxylique, caractérisé en ce que l'on soumet du glyoxal à une oxydation catalytique hétérogène, en milieu aqueux, par de l'oxygène en présence de quantités catalytiques de platine. Dans des conditions avantageuses de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé à une température comprise entre 20 et 1000 C La réaction sera menée de préférence à une pression comprise entre la pression ambiante et 20 bars Le rapport molaire glyoxal/platine sera avantageusement compris entre 50 et 2000. Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre à la pression atmosphérique, il est avantageux d'opérer avec un léger barbotage d'air ou mieux d'oxygène pur Dans les autres cas, on travaille en vase clos en atmosphère d'air ou d'oxygène. Avantageusement, le platine est déposé sur un support solide inerte et insoluble dans l'eau, de préfé- rence solide, choisi notamment dans le groupe constitué par les graphites, les noirs de carbone et les charbons actifs. Le platine sera préférentiellement déposé à l'état de fines particules métalliques de taille homogène de 1,5 à 2 nm Le support inerte choisi pourra être avantageusement un charbon actif à haute surface spécifique, supérieure à 1000 m: par gramme On désigne habituellement par charbon actif, des corps très poreux obtenus par gazéification à la vapeur d'eau ou au dioxyde de carbone de substances carbonées non graphitables. Le platine métallique pourra être déposé sur le support choisi selon les techniques habituelles soit par imprégnation avec une solution aqueuse d'acide hexachloro- platinique suivie d'une réduction, comme décrit par J M. Dirkx et al, J Catalysis, 1981, 67, 1-13, soit par échange cationique avec une solution aqueuse de chlorure de platine tétramine et réduction selon D Richard et al, Preparation of Catalyst, Vol IV, pages 71-81, Elsevier, Amsterdam, 1987 Avantageusement, on déposera entre 2 et 6 % en poids de platine sur le support L'examen par microscopie électronique par transmission de ces supports permet de constater que la taille moyenne des particules métalliques de platine est approximativement de 1,5 à 2 nm. Au fur et à mesure de l'oxydation du glyoxal en acide glyoxylique, le p H du milieu réactionnel diminue du fait de la forte acidité de l'acide glyoxylique formé On dispose ainsi d'un moyen commode pour suivre l'avancement de la réaction On peut, si désiré, travailler à p H constant en introduisant en continu dans le milieu réactionnel un agent alcalin hydrosoluble tel qu'un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium pour salifier l'acide glyoxylique formé. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Exemple 1 Préparation du catalyseur On agite du charbon actif de surface spécifique 1450 m 2/g pendant 24 heures à 500 C, dans 10 volumes d'acide chlorhydrique 2 N La suspension est alors filtrée et le précipité recueilli est lavé à l'eau jusqu'à élimination complète des ions chlorure Ce précipité est ensuite soumis à une combustion partielle pendant 3 heures à 5000 C sous un courant d'air de 120 ml/min Après refroidissement à la température ambiante, on obtient un charbon présentant une surface spécifique de 1800 m 2/g. On dissout, en atmosphère inerte, 1 g ( 1,93 mmole) d'acide hexachloroplatinique cristallisé avec 6 molécules d'eau dans 20 g d'eau distillée, puis cette solution est introduite en atmosphère inerte dans une suspension agitée de 7,2 g du charbon obtenu précédemment et la suspension obtenue est agitée à la température ambiante pendant 330 minutes en atmosphère inerte On refroidit alors la suspension à 00 C et à cette température, on introduit 19,5 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 %, soit 0,24 mole de formaldéhyde puis, 10 minutes plus tard, 11,6 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium à 30 % en poids, soit 0,21 mole d'hydroxyde de potassium La suspension obtenue est ensuite agitée durant 16 heures à la température ambiante puis elle est filtrée. Le précipité est lavé à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage et il est ensuite séché sous pression réduite à 1000 C pendant 13 heures On obtient ainsi un catalyseur contenant 4,2 % en poids de platine métallique sous forme de fines particules métalliques de taille homogène de 1,5 à 2 nm. Exemple 2 On agite à la vitesse de 400 tours par minute, durant 110 minutes à 38 2 C, sous un barbotage d'air de ml par minute, en maintenant le p H du milieu réaction- nel à 7,7 par addition en continu d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de potassium, la suspension suivante constituée par: 304,36 g d'une solution aqueuse de glyoxal à 0,573 % en poids, soit 1,745 g ( 30 mmoles) de glyoxal, 0,750 g du catalyseur préparé à l'exemple 1 contenant 4,2 % en poids de platine, soit 31,5 mg ( 0,161 mmole) de platine métallique. On obtient ainsi une suspension contenant: 2,47 g ( 22 mmoles) de glyoxylate de potas- sium, 0,75 g ( 4,5 mmoles) d'oxalate de potassium, 0,13 g ( 2,25 mmoles) de glyoxal non trans- formé. Le rendement de l'oxydation est de 73 % de la théorie calculée par rapport au glyoxal mis en oeuvre et la sélectivité est de 79,3 %. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de l'acide glyoxyli- que, caractérisé en ce que l'on soumet du glyoxal à une oxydation catalytique hétérogène en milieu aqueux par de l'oxygène en présence de quantités catalytiques de platine. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une température comprise entre 20 et 1000 C. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre à une pression comprise entre la pression ambiante et bars. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire glyoxal sur platine est compris entre 50 et 2000. Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que le platine est déposé sur un support solide inerte et insoluble dans l'eau. 6 Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que le support inerte est un charbon actif de surface spécifique supérieure à 1000 m 2/g.