Brevet FR2654263A1 — publié le 19910510

La présente invention concerne une batterie d'accumulateurs au plomb, particulièrement destinée à une installation à bord d'un véhicule automobile pour la mise en marche de ce dernier. Un des principaux problèmes qui se pose au concepteur du projet de batterie pour les véhicules automobiles concerne la tenue aux fuites d'acide sulfurique, que ce soit sous forme de gouttes ou de transsudations, ou sous forme de vapeur. En outre, le dimensionnement et la structure des batteries doivent répondre au nombre toujours croissant de conditions posées par les besoins de conception du véhicule à moteur En effet, l'espace moteur, o sont en général installées les batteries, est de plus en plus restreint du fait de la complexité des installations et du fait de la forme aérodynamique du capot, imposée par le coefficient de pénétration qui doit présenter la valeur la plus basse possible Ceci impose des limites aux dimensions de la batterie particulièrement dans le sens de la hauteur C'est pourquoi le niveau d'acide approchant du couvercle de la batterie rend difficile la réalisation d'ouvertures débouchantes. Ces ouvertures, mêmes munies d'un labyrinthe, sont soumises à des engorgements de liquide, particulièrement sous l'action de secousses et d'accélérations pendant le déplacement du véhicule En outre ce liquide enfermé peut être poussé vers l'extérieur du fait de la pression des gaz qui se développent, particulièrement pendant que le véhicule roule, c'est-à-dire en condition de charge en tension constante de l'alternateur. Comme la fiabilité d'une batterie moderne requiert une absence absolue de fuites, mêmes minimes, d'acide sulfurique, différentes solutions ont été adoptées, qui impliquent néanmoins des hausses importantes du coût des batteries. Dans le cas de batteries à acide libre, une solution est constituée par un couvercle à labyrinthe, de préférence réalisé avec des parties juxtaposées La conception de cette solution est complexe et coûteuse et en outre, elle requiert souvent deux stations de thermosoudure dans la ligne de montage de la batterie. Une solution idéale au problème est fournie par les batteries fonctionnant selon le système à recombinaison d'oxygène, tel que décrit dans le brevet US-A-3 862 861. Ce système comporte l'absorption de l'acide dans des organes séparateurs constitués de feutres en microfibres de verres, résistants à l'ambiance anodique et à l'acide sulfurique et de ce fait relativement coûteux En outre, le système requiert des soupapes de retenue de gaz qui doivent être placées sur les éléments de l'accumulateur pour empêcher l'accès de l'oxygène de l'air Les récipients, qui doivent supporter des pressions et des dépressions, doivent présenter des parois plus rigides qu à l'ordinaire. La quantité d'acide doit être la plus petite possible pour laisser des méats pour la diffusion de l'oxygène passant de la plaque positive à la plaque négative De ce fait, la capacité thermique de l'ensemble est inférieure à celle de la batterie normale à acide libre et ceci rend la batterie encore plus sensible à la chaleur dégagée par le moteur, d'autant plus que le film absorbé sur les microfibres s'évapore plus facilement puisqu'il est réparti sur de grandes surfaces. Du fait des problèmes exposés ci-dessus, le but de la présente invention est de fournir une batterie du type à recombinaison de gaz particulièrement adaptée pour une installation à bord d'un véhicule automobile, dont la fabrication est sensiblement moins coûteuse que celle des batteries à recombinaison traditionnelles. L'invention a pour origine l'examen des conditions de service dans lequelles est amenée à fonctionner une batterie pour la mise en marche; ces conditions diffèrent énormément de celles pour lesquelles sont vendues les batteries à installation fixe du type à recombinaison de gaz. Dans ce dernier type d'utilisation, la batterie est constamment en charge (c'est-à-dire en "tampon" ou batterie de conservation), parallèlement au générateur qui est maintenu à une tension constante choisie de manière opportune Il faut donc une efficacité de recombinaison voisine du 100 % pour éviter qu'en fonctionnement, il y ait consommation d'eau par électrolyse et dessèchement de la batterie. Le fonctionnement à bord du véhicule comporte en revanche des temps de recharge assez réduits par rapport au temps total Le temps de recharge peut aller de 2 à 5 % sur des véhicules automobiles, jusqu'à 20 à 40 % sur des véhicules commerciaux à trajets longs Durant le reste du temps, la batterie à circuit ouvert est soumise à une perte de charge minime et à un développement gazeux minimum. L'objet de l'invention est donc constitué par une batterie d'accumulateurs au plomb comprenant une pluralité de cellules incluant chacune au moins une électrode positive et au moins une électrode négative entre lesquelles est intercalé un séparateur poreux fait d'un matériau fibreux absorbant imprégné d'électrolyte acide, laquelle batterie est caractérisée en ce que ledit séparateur présente des pores de diamètres équivalents compris entre 10 et 50 microns et en ce que l'électrolyte acide est présent en une quantité telle que lesdits pores sont sensiblement tous saturés par l'électrolyte lui-même. Dans la batterie selon l'invention, durant la recharge, le gaz développé peut donc se frayer un chemin à travers lesdits méats ou pores pour atteindre l'électrode négatif o il se recombine. Grâce à ces caractéristiques, la batterie selon l'invention fonctionne selon un principe de recombinaison partielle de gaz dans lequel l'acide est cependant sensiblement immobilisé, et ceci permet l'utilisation de moyens plus économiques que ceux imposés par un système à haute efficacité de recombinaison. Des avantages et des caractéristiques supplémentaires de la batterie d'accumulateurs selon l'invention apparaîtront plus clairement de la description ci-dessous en se référant aux dessins joints, fournis à titre d'exemple non limitatif, o: la figure 1 est une vue en perspective d'une batterie selon l'invention; et la figure 2 est une vue en coupe partielle selon la ligne II-II de la figure 2. En référence aux figures, une batterie, désignée dans son ensemble par la référence 1, comprend une enveloppe extérieure 2 définissant une cavité 4 à l'intérieur de laquelle sont logées une pluralité de plaques d'électrodes positives et négatives, désignées respectivement par 6 et 8. Selon le principe des batteries hermétiques (S.L A) à recombinaison d'oxygène entre chaque couple d'électrodes positive et négative est intercalé un séparateur poreux 10 fait d'un matériau fibreux absorbant imprégné d'un électrolyte acide. Selon une caractéristique de l'invention, chaque séparateur est constitué d'un feutre en fibres synthétiques, résistantes à l'ambiance de fonctionnement, qui présentent un diamètre typiquement supérieur à 10 microns et qui définissent des méats ou des pores ayant un diamètre équivalent généralement compris entre 10 et 50 microns, et de préférence entre 10 et 30 microns Ces fibres peuvent être constituées d'un matériau relativement peu coûteux fait d'une résine choisie dans le groupe constitué de résines polyoléfines, résines vinyliques, résines polyesters, résines téréphtaliques. La quantité d'électrolyte acide présente dans la batterie est telle que les pores du séparateur sont sensiblement tous saturés par l'électrolyte, ou en d'autres termes la quantité d'électrolyte est présente en quantité supérieure à celle indispensable pour la recombinaison totale, puisque, selon le principe de fonctionnement de la batterie selon l'invention, la recombinaison n'est pas nécessaire dans les périodes en circuit ouvert Durant la recharge, le gaz développé se diffuse jusqu'à l'éponge en plomb de l'électrode négative et se recombine, même si ceci ne se produit qu'en petites proportions, par exemple entre 30 et 50 % de la quantité de gaz. En utilisant des séparateurs décrits ci- dessus, il est avantageux, pour la durée et la fiabilité de l'accumulateur, d'utiliser des diaphragmes protecteurs supplémentaires 12 faits par exemple d'un matériau cellulosique, qui seront intercalés entre un séparataeur eet les faces de chaque électrode, de préférence de l'électrode négative Ces diaphragmes présentent des pores ayant un diamètre équivalent inférieur à celui des pores du séparateur et typiquement compris entre 2 et 10 microns. Dans un processus de montage de batterie utilisant des plaques d'électrode produites en continu, pour lesquelles le support des matières actives est représenté par une grille en alliage au plomb étirée (métal déployé), cette caractéristique est déjà réalisée, puisque la pâte est étalée en appliquant sur les plaques deux feuilles minces cellulosiques Dans ce cas, la fonction précédemment mentionnée sera réalisée par ces diaphragmes pour lesquels on a prévu une résistance à l'acide sulfurique. Grâce aux caractéristiques de la batterie selon l'invention, le montage peut être encore plus économique puisque, comme indiqué dans la figure, il n'est pas nécessaire de prévoir des soupapes de retenue, l'accès de l'oxygène de l'air étant empêché par le liquide Les parois du récipient peuvent être minces, puisqu'elles ne sont pas soumises à des pressions et des dépressions internes En outre, le couvercle peut être réalisé de manière simple et économique, puisqu'il n'a pas besoin d'empêcher les fuites de "'vagues" d'acide, mais uniquement de vapeur. Le fonctionnement de la batterie d'accumulateurs comporte un développement suffisant de gaz pour les régimes de charge à bord En cas d'utilisation d'électrodes à grille en alliage exempt d'antimoine, comme par exemple Pb Ca et Pb Ca Sn, on peut recourir à l'introduction dans l'alliage pour les grilles d'un adjuvant permettant d'obtenir un développement de gaz modéré Par exemple, dans l'alliage pour grilles, on peut utiliser comme adjuvants de l'argent à raison de 0,005 à 0,02 % du poids ou du cobalt à raison de 0,005 à 0,03 % du poids En outre, des adjuvants constitués de sels d'argent, de cobalt, d'antimoine, de nickel peuvent être introduits dans l'électrolyte (ou dans les matériaux actifs) en une quantité généralement comprise entre 0,05 et 0,03 % du poids, afin d'augmenter le développement de gaz sans pour autant augmenter sensiblement la décharge automatique et la consommation d'eau Les concentrations des adjuvants dans l'électrolyte varient selon le type de montage des électrodes et des batteries et se maintiennent dans la plage de valeurs indiquées précédemment La quantité optimale pourra être évaluée après quelques essais, en évaluant la consommation en eau par référence à la méthodologie définie par les normes de l'International Electrotechnical Commission ( 95-2 Starter Battery Methods of Test et normes CEI correspondantes) L'ajout d'adjuvants ne doit pas faire monter les consommations au-delà des valeurs indiquées dans les normes internationales mentionnées ci-dessus (Voir point 5 8 des Normes). Naturellement, en conservant le principe de l'invention, les modes de réalisations et les détails de mise en marche pourront être largement modifiés par rapport à la description et aux illustrations sans pour autant s'éloigner de la portée de la présente invention. REVENDICATIONS 1 Batterie d'accumulateurs au plomb du type à recombinaison de gaz, utilisable particulièrement pour la mise en marche de moteurs endothermiques de véhicules automobiles, comprenant une pluralité de cellules incluant chacune au moins une électrode positive ( 6) et au moins une électrode négative ( 8) entre lesquelles est intercalé un séparateur poreux ( 10) fait d'un matériau fibreux absorbant imprégné d'électrolyte acide, laquelle batterie est caractérisée en ce que ledit séparateur ( 10) présente des pores de diamètres équivalents compris entre 10 et 50 microns et en ce que l'électrolyte acide est présent en une quantité telle que lesdits pores sont sensiblement tous saturés. 2 Batterie d'accumulateurs selon la revendication 1, caractérisée en ce que lesdits pores du séparateur présentent un diamètre équivalent de 10 à 30 microns. 3 Batterie d'accumulateurs selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend une pluralité de diaphragmes poreux intercalés chacun entre un élément séparateur et les faces d'au moins l'électrode négative, lesdits diaphragmes présentant des pores de diamètre équivalent compris entre 2 et 10 microns. 4 Batterie d'accumulateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit séparateur est constitué par des fibres d'une résine choisie dans le groupe composé de résines polyéthylènes, polyesters, téréphtaliques et vinyliques. Batterie d'accumulateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, du type comprenant des électrodes en alliage au plomb exemptes d'antimoine, caractérisée en ce que l'alliage constituant les électrodes comprend de l'argent dansunequantitéallantde O,005 à 0,02 % du poids ou du cobalt dans une quantité allant de 0,005 à 0,03 % du poids. 6 Batterie d'accumulateurs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, du type comprenant des électrodes en alliage au plomb exemptes d'antimoine, caractérisée en ce que l'électrolyte acide comprend une certaine quantité d'un sel d'un métal choisi dans le groupe de l'argent, du cobalt, de l'antimoine, du nickel et de leurs mélanges à raison de 0,005 à 0,03 % du poids.