Brevet FR2649276A1 — publié le 19910104

La présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'une membrane totalement carbonée pour un équipement acoustique. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour la fabrication d'une membrane totalement carbonée pour un équipement acoustique ayant une moindre déformation provoquée par des forces externes, une moindre distorsion du son, une plus large plage du son reproduit, une qualité plus claire du son et qui soit mieux appropriée à la technique audio numérique, comme une membrane pour des hauts-parleurs et microphones à cause de son poids plus léger, de sa plus haute élasticité et de sa plus grande vitesse de propagation du son en comparaison avec des matériaux conventionnels pour membrane. En général, une membrane pour haut-parleur et analogue doit répondre de manière souhaitable aux conditions suivantes: 1) Faible densité, 2) Module de Young important, 3) Grande vitesse de propagation des ondes longitudinales, 4) Perte interne de vibrations suffisamment importante, ) Stable aux conditions variables de l'air, ne présentant aucune déformation ni dégradation, et 6) Pouvant être facilement fabriquée à bon marché. En effet, la membrane doit être très raide, ne présenter aucune distorsion comme un fluage dû à des forces externes et avoir une haute vitesse de propagation du son de manière que la plage du son reproduit avec fidélité sur une large bande de fréquences puisse être large et efficace, et de facon que la qualité du son obtenu puisse être claire. La formule V = (E/p) 4 (dans laquelle V = vitesse du son, E = module de Young, p = densité) nécessite un matériau d'une faible densité et d'un fort module de Young afin d'augmenter la vitesse du son. Traditionnellement, comme matériau pour une membrane, on utilise un matériau composite d'une fibre de verre ou d'une fibre de carbone dont le substrat est du papier (pâte), du plastique ou les deux d'entre eux, ainsi que des métaux comme l'aluminium, le titane, le magnésium, le béryllium, le bore, etc, et leurs alliages, nitrures, carbures, borures etc. Cependant, le papier (pâte), le plastique et leurs matériaux composites présentent des inconvénients par le fait qu'il est difficile d'obtenir un son clair à cause du faible rapport du module de Young et de la densité, par conséquent de la faible vitesse du son, des vibrations divisées induites dans un certain mode, des caractéristiques remarquablement diminuées de fréquence, en particulier dans une bande des hautes fréquences par le fait qu'ils sont facilement affectés par des circonstances externes comme la température, l'humidité, etc... et que les caractéristiques sont diminuées à cause de leur détérioration de qualité et de leur fatigue en non utilisation. Par ailleurs, des plaques de métal faites d'aluminium, de titane, de magnésium etc..., ont une plus haute vitesse du son et des performances supérieures en comparaison avec le papier et le plastique et présentent encore des inconvénients par le fait que leurs caractéristiques sont diminuées par le fort phénomène de résonance dans une bande de hautes fréquences et par leur fatigue lors de leur non utilisation, comme le fluage du matériau parce qu'elles ont une faible valeur de E/p et n'ont qu'une faible perte interne des vibrations. Le béryllium et le bore sont des matériaux idéals ayant des constantes physiques supérieures et des hauts-parleurs médiaux et hauts-parleurs aigus dont la membrane est faite de ces matériaux peuvent reproduire les signaux dans une gamme audible de manière correcte sans phénomène transitoire et réaliser une qualité nette du son naturel parce que leurs limites de reproduction s'étendent au-delà de la plage des fréquences audibles. Cependant, ces matériaux sont très coûteux et rares et difficiles à traiter industriellement et également présentent des inconvénients par le fait que leur prix de traitement est extrêmement élevé et que de grands hauts-parleurs sont très difficiles à fabriquer parce que ces matériaux sont moins pratiques lorsqu'on utilise la méthode conventionnelle de fabrication d'une membrane consistant à laminer et à presser et parce que la méthode d'évaporation était employée o il faut de hautes technologies comme un dépôt chimique en phase vapeur, un dépôt de vapeur de plasma etc.... Outre ces matériaux, des membranes totalement carbonées pour équipement acoustique ont été développées en faisant attention à la valeur élevée de E/p des matériaux de carbone. Parmi les membranes totalement carbonées obtenues jusqu'à maintenant, la membrane utilisant un matériau très élastique et fortement orienté comme élément important pour une haute vitesse du son est difficile à réaliser. Lorsque l'on ne mélange qu'une résine comme liant et un matériau très élastique et qu'on moule le mélange, un procédé pour obtenir un précurseur de carbone prend beaucoup de temps et la fritte obtenue peut subir des déformations et des distorsions. Par ailleurs, le procédé de fabrication d'une membrane en carbone au moyen de dépôt chimique en phase vapeur etc... n'est pas approprié pour une production en masse, est compliqué dans des procédés de fabrication et il est difficile d'obtenir une membrane à vitesse rapide. La présente invention a pour objectif un procédé de fabrication d'une membrane totalement carbonée pour un équipement acoustique, ne présentant pas les inconvénients ci-dessus mentionnés. D'amples recherches ont été effectuées en considérant les inconvénients ci-dessus mentionnés afin de développer un procédé de fabrication d'une membrane totalement carbonée o les caractéristiques fonctionnelles d'un matériau de carbone sont présentées, o aucun procédé compliqué n'est nécessaire et o les formes moulées sont complètement préservées, afin d'aboutir à la présente invention. La présente invention est basée sur le fait qu'un film de carbone composite contenant des cristaux de graphite très cristallin et très élastique très orienté dans la direction de la face du film en une forme souhaitée est moulé à une forme souhaitée en utilisant une résine de carbone comme liant étant donné que les cristaux de graphite très cristallin sont en forme de plaque et plat et que leur élasticité théorique de 1020 GPa est très élevée en comparaison avec les autres matériaux. Par ailleurs, dans la recherche de matières premières pour un liant ne déformant pas la forme initiale moulée du film de carbone composite, même après frittage, on a trouvé qu'une résine contenant du chlore à laquelle on ajoute, comme agent de liaison, du 6-dibutyl-1, 3, 5-triazine-2,4dithiol, de l'acide trithiocyanurique ou du 6-anilino-1, 3, 5-triazine-2, 4-dithiol, présentait des comportements en tant que résine thermoplastique totalement au moment du moulage, donc elle peut être facilement thermoplastiquement moulée, que le solvant ou agent de liaison contenu s'éliminait par chauffage à l'air après moulage et que la réaction de liaison était complètement effectuée par l'agent de liaison, le liant carbonisé devenant insoluble et infusible à la chaleur et au solvant. Par ailleurs, on a également trouvé qu'un matériau de moulage mélangé à de la poudre de graphite par ce liant carbonisé conservait sa forme moulée avec une haute précision même après frittage et présentait ses caractéristiques fonctionnelles en tant que matériau de carbone, au maximum. Subséquemment, le procédé de fabrication d'une membrane totalement carbonée pour un équipement acoustique sera plus concrètement décrit. Comme matière première pour un liant carbonisé, on ajoute l'un parmi 6dibutyl-1, 3, 5-triazine-2, 4-dithiol, de l'acide trithiocyanurique ou du 6-anilino- 1, 3, 5-triazine-2, 4-dithiol, provoquant une réaction de liaison par réaction avec une résine contenant du chlore lorsque l'on chauffe, et un solvant d'une résine contenant du chlore ou un plastifiant relativement fortement volatil, à une résine contenant du chlore, une poudre de graphite très cristallin y est également ajoutée et le mélange est suffisamment malaxé par un malaxeur ayant une haute force de cisaillement comme un rouleau de mélange. Par suite de ce processus, les cristaux de graphite à grains fins fendus et la résine du liant présentent une affinité puissante les uns pour les autres et se dispersent suffisamment pour obtenir une composition en forme de feuille dont les cristaux de graphite à grains fins fendus sont très orientés parallèlement à la direction de la face du film. L'énergie thermique au moment du malaxage fait fondre la résine et accélère la réaction de liaison mais cette réaction n'est pas complète et la résine est à un état à demi-lié. Par passage de cette composition en forme de feuille à travers des rouleaux de calandrage, on obtient un corps préformé en forme de film ou de feuille pour le moulage, d'une épaisseur souhaitée. Subséquemment, le corps préformé est moulé en une forme de membrane souhaitée par un moulage à la presse chaude, un moulage sous vide, un moulage par soufflage. En chauffant ce moulage enlevé du moule dans un four à air, le solvant et l'agent plastifiant qu'il contient se volatilisent et en même temps la réaction de liaison de la résine contenant du chlore se termine pour obtenir un précurseur de frittage qui n'est pas déformé par un chauffage subséquent. Le- précurseur de frittage est carbonisé en étant chauffé dans une phase gazeuse inerte comme de l'azote, de l'argon, etc... à plus de 500 C, de préférence à 1000 1500 C. Ce précurseur peut être graphitisé selon la nécessité en étant chauffé au-delà de 2500 C. La membrane totalement carbonée ainsi obtenue conserve sa forme moulée avec une haute précision et présente au maximum ses caractéristiques fonctionnelles en tant que matériau de carbone. Comme matières premières pour le liant carbonisé dans la présente invention, on utilise une résine de chlorure de polyvinyle, une résine de chlorure de polyvinyle chlorée, une résine d'un copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle, un polyéthylène chloré ou une résine de polyvinylidène. Comme agent de liaison, on peut employer le 6-dibutyl-1, 3, 5-triazine-2, 4 dithiol, l'acide trithiocyanurique ou le 6-anilino-1, 3, 5-triazine- 2, 4-dithiol, en une quantité de 0,1 0 15,0 % en poids du liant carbonisé. Comme poudre de graphite très cristallin, on peut employer du graphite naturel de Madagascar, de Sri lanka etc.... du graphite de fourneau, de la barbe de graphite, etc..., d'une taille moyenne du grain de 0,5 - 200, Lm, de préférence de moins de 50 /m, et on l'ajoute en une quantité de 10 à 90 % en poids, de préférence de 20 à 60 % en poids de la composition moulée de la membrane. Si le taux de graphitisation est trop faible, la haute vitesse cherchée ne peut être atteinte et s'il est trop élevé, la libre aptitute au moulage est diminuée et la résistance du produit final est détériorée. Dans la présente invention, une réaction complète de liaison a lieu lors du chauffage de la résine contenant du chlore à laquelle un agent de liaison est ajouté et par suite de cela, on peut obtenir un produit non déformé dans le chauffage et le frittage subséquents contrairement au cas o aucun agent de liaison n'est ajouté à la résine contenant du chlore. Lorsque l'on décrit la réaction de liaison o l'on utilise une résine de chlorure de polyvinyle et du 6-dibutyl-1, 3, 5-triazine-2,4 dithiol, la réaction de liaison est considérée comme ayant lieu comme suit: N(CCH9) 2 Cs - CH2 -CHCH CH CH -= CH N C 21 C Ci ci JHS-C C-SH YNX -CH2 - CH CH2 -CH - CH = CH- I I Ci S R - CH2 - CH r-CH2 - CH - I N(C4H9)2 C N N - C C - N La présente invention sera décrite dans ce qui suit en se référant aux exemples auxquels elle n'est pas limitée. EXEMPLE 1 On a ajouté 4 % en poids de 6-dibutyl- 1, 3, 5-triazine-2, 4 dithiol en tant qu'agent de liaison à % en poids d'une résine de chlorure dé vinyle chlorée (fabriquée par Japan Carbide Industry Co., Ltd., degré moyen de polymérisation: 680), on les a mélangés par un mélange Henschel et on a ajouté 22 % en poids de dibutyl phtalate en tant que plastifiant, pour ainsi obtenir une matière première pour un liant carbonisé. Alors, on a ajouté 50 % de graphite naturel en lamelles dont les cristaux étaient bien développés (taille moyenne du grain: 7/Lm) et on a de nouveau mélangé suffisamment par le mélangeur Henschel. Ensuite, en malaxant le mélange de matières premières par un malaxeur sous pression et deux rouleaux, une force important de cisaillement a été appliquée au mélange pour ainsi développer une grande afinité pour les cristaux de graphite fendus et la résine du liant et les disperser pour obtenir une composition en forme de feuille avec la face des cristaux du graphite très orientée dans la direction de la face du film. Subséquemment, un film d'une épaisseur de 120Mkm a été préformé par passage de cette composition à travers les rouleaux de calandrage. Le film ainsi obtenu a été moulé en une forme de dome de 60 mm par un moyen de moulage sous vide et a été chauffé à une température de 200 C dans une matrice, pour ainsi éliminer une partie du plastifiant et accélérer suffisamment la réaction de liaison pour obtenir un moulage. En chauffant ce moulage à une température de 300 C dans un four à air, le plastifiant a été complètement enlevé et la réaction de liaison terminée pour ainsi obtenir un précurseur de frittage. Subséquemment, en chauffant le précurseur de frittage dans une atmosphère d'azote à raison de 15 C/h jusqu'à 500 C et à raison de 40 C/h entre 500 et 1000 C, et en le frittant pendant 5 heures à une température de 1000 C, on a obtenu une membrane totalement carbonée. La membrane ainsi obtenue avait une épaisseur de film de 45 'Am et une taille du dome de 58 mm, et présentait une densité de 1,72 g/cm3, un module de Young de 256 GPa, une vitesse du son de 12 200 m/s et une perte interne de tangente 8 0,043. EXEMPLE 2 On a ajouté 4 % en poids de 6-anilino- 1, 3, 5-triazine-2, 4 dithiol, comme agent de liaison, à 40 % en poids d'une résine d'un copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle (fabriquée par Japan Zeon Co., Ltd., degré moyen de polymérisation 800), on les a mélangés par un mélangeur Henschel et on a ajouté 22 % en poids de dibutyl phtalate en tant que plastifiant, pour ainsi obtenir une matière première pour un liant carbonisé. On a alors ajouté 60 % en poids de graphite naturel en lamelles dont les cristaux étaient bien développés (taille moyenne du grain: 4 Arm) et on a de nouveau mélangé suffisamment avec le mélangeur Henschel. Ensuite, on a obtenu un film d'une épaisseur de 100 Am de la même manière qu'à l'exemple 1. Le film ainsi obtenu a été moulé en forme de dome de 40 mm et a été traité de la même manière qu'à l'exemple 1 pour ainsi obtenir une membrane totalement carbonée. La membrane obtenue n'a présenté aucune déformation, avait une épaisseur de film de 30,L m et une taille de dome de 38 mm et présentait une densité de 1,78 g/cm3, un module de Young de 270 GPa une vitesse du son de 12 300 m/s et une perte interne de tangente S C,045. R E V E N D I C A T I ONS 1. Procédé de fabrication d'une membrane totalement carbonée pour équipement acoustique, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger de la poudre de graphite à l'un parmi le 6-dibutyl-l, 3, 5-triazine-2, 4dithiol, l'acide trithiocyanurique ou le 6-anilino-1, 3, 5-triazine- 2, 4dithiol qui accèlère la liaison par réaction, lors d'un chauffage, avec une résine contenant du chlore utilisée comme matière première pour la carbonisation du liant qui lie ladite-poudre de graphite, à malaxer suffisamment le mélange auquel est ajouté un solvant de dissolution de la résine ou un plastifiant en utilisant un mélangeur ayant une haute force de cisaillement, développant une grande affinité pour les cristaux de graphite fendus et la résine du liant et à les disperser par une réaction mécanicochimique, à mettre le mélange en une forme de feuille avec la face des cristaux de graphite très orientée dans la direction de la face du film, à préformer ladite feuille en une forme de film ou de feuille ayant une épaisseur souhaitée par son passage à travers des rouleaux du calandrage, à mouler le film ou la feuille préformée en une forme de membrane, à éliminer le solvant ou le plastifiant contenu par traitement à l'air chauffé, à accélérer la réaction de liaison de la résine contenant du chlore avec l'agent de liaison pour obtenir un moulage complètement durci ne présentant aucune déformation à la chaleur et à fritter le moulage durci dans une atmosphère inerte. 2. Procédé de fabrication d'une membrane totalement carbonée pour un équipement acoustique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine contenant du chlore peut être une résine de chlorure de polyvinyle, une résine de chlorure de polyvinyle chlorée, un copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle, un polyéthylène chloré ou une résine de polyvinylidène. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de graphite peut être du graphite naturel ayant une haute élasticité, du graphite artificiel, du graphite de fourneau ou de la barbe de graphite d'une élasticité ultra-élevée.