Brevet FR2656615A1 — publié le 19910705

- La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta, à base de vanadium et de titane, supporté sur des particules sphéroïdiques de chlorure de magnésium Ce catalyseur convient à la polymérisation des oléfines telles que l'éthylène et est particulièrement adapté à la fabrication de copolymères élastomères du propylène, notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler Natta sont constitués d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal, tel que l'aluminium On sait par ailleurs que les propriétés de ces catalyseurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé de préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques et le comportement du catalyseur dans une réaction de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines. Selon la demande de brevet européen EP-A-O 099 772, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé d'un métal de transition sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible proportion Le composé de métal de transition est un composé halogéné du titane, et la précipitation de ce dernier sur le support est réalisée par une réaction de réduction du composé de titane au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un composé organo-métallique Ce catalyseur est iftilisé pourla fabrication de polymères de l'éthylène On a cependant observé qu'il ne permet pas de fabriquer dans des conditions satisfaisantes des copolymères élastomériques du propylène. Selon la demande de brevet européen EP-A-0155 770, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé du 2 - vanadium sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible quantité La précipitation est réalisée par une réaction de réduction du composé de vanadium en présence de ce support, sans ajout d'un-agent réducteur Vraisemblablement, la réaction de réduction est spontanément initiée par les produits à liaison Mg-C contenus dans le support Le catalyseur est utilisé pour fabriquer des polymères de l'éthylène ayant une répartition large des masses moléculaires On a cependant observé que ce procédé nécessite la mise en oeuvre d'une quantité importante de composé du vanadium qui ne se fixe qu'en faible proportion sur le support Des opérations:-de lavage du catalyseur sont généralement nécessaires pour éliminer l'excès de composé du vanadium non fixé sur le support, opérations qui sont coûteuses et difficiles du fait du caractère toxique et corrosif des composés du vanadium. Il a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un catalyseur sphéroïdique à base de vanadium et de titane supporté sur du chlorure de magnésium, procédé qui permet d'éviter les inconvé- nients cités auparavant En particulier, ce procédé permet de préparer un catalyseur sphéroïdîque de vanadium et de titane qui présente une haute activité dans la polymérisation des oléfines Ce catalyseur est particulièrement adapté à la fabrication de copolymères élastomériques du propylène, notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse Dans ce cas, le catalyseur permet de fabriquer directement une poudre de copolymère élastomérique du propylène sous forme de particules sphéroïdiques et non collantes, cette poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et étant facilement manipulable. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta à base de composés de vanadium et de titane précipités par réduction de ces métaux sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99,5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, Dl, et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec successivement au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2, puis au moins un composé organométallique réducteur du vanadium et du titane, à laver le produit solide résultant de ces deux mises en contact avec un hydrocarbure liquide, et ensuite à met 7 tre le produit solide lavé en contact avec un composé du vanadium et un composé du titane, tous deux étant solubles dans un hydrocarbure liquide. Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium Le support est substantiellement exempt de produits à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaisons Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001 Le support n'est donc pas capable de réduire spontanément un composé du vanadium ou du titane. Le rapport atomique Cl/Mg du support est sensiblement égal à 2 Le support comporte une quantité relativement importante d'un composé organique donneur d'électrons, Dl, qui contribue d'une façon étonnante à donner au catalyseur une activité remarquable dans la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines Le support comporte en mole de 80 à 99,5 % de dichlorure de magnésium et de 0,5 à % du composé Dl De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % du composé Dl, et donne d'excellents catalyseurs à base de vanadium et - de titane pour la polymérisation des oléfines en particulier de l'éthylène Des résultats remarquables sont notamment obtenus dans la fabrication des copolymères élastomériques du propylène, lorsque le support utilisé comporte en mole de 80 à 90 % de dichlorure de magnésium et de 10 à % du composé Dl. Le composé organique donneur d'électrons, Dl, est connu comme tel, ou comme base de Lewis Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi-par exemple parmi l'eau, les alcools ou les phénols Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium Il est choisi avantageusement parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, 3 - 4 - les phosphoramides, les amines et les amides On préfère utiliser les composés donneurs d'électrons à faible pouvoir complexant tels que les éthers. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est-à-dire une composition o le composé Dl est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas uniquement à sa périphérie Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est généralement recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation du support. On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs très performants, notamment capables -de résister aux énormes contraintes de croissance pendant une polymérisation en particulier en phase gazeuse, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est-àdire une structure o les formes de cristallinité ont en grande partie, sinon totalement, disparu Il en résulte que cette forme particulière du support est généralement obtenue par une réaction de précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 3, de préférence inférieur à 2 Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm 10 %. On entend par particules sphéroïdiques des particules qui ont une forme sensiblement sphérique Si D et d représentent -5- respectivement le plus grand et le plus petit axes des particules, le rapport D/d est pour chaque particule proche de 1, généralement inférieur ou égal à 1,4, de préférence inférieur ou égal à 1,3 On peut également définir un coefficient de circularité des particules qui est également très proche de 1: La surface spécifique des particules du support peut être de 2 2 à 100 m /g (BET), de préférence de 30 à 60 m /g (BET) et la densité de ces particules peut être de 1,2 à 2,1 environ. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, Dl intervenant comme agent complexant et non comme agent réactant dans cette préparation Pour cette raison, le composé Dl ne peut pas être choisi parmi des composés susceptibles de réagir avec des organomagnésiens Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R Mg R dans 1 2 laquelle R et R sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, I 2 comportant de 2 à 12 atomes de carbone Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R Cl dans laquelle R est un radical alcoyle secondaire ou, de 3 3 préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone On préfère utiliser comme composé donneur d'électrons, Dl, un éther de formule R OR dans laquelle R et R sont des radicaux alcoyle 4 5 4 5 identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes le rapport molaire R Cl/R Mg R est de 1,9 à 2,5, de préférence de 2 3 1 2 à 2,3. le rapport molaire D /R Mg R est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 i i à 0,8. La réaction entre R Mg R et R Cl, en présence du composé i 2:3 donneur d'électrons, Dl, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, Dl, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 800 C, de préférence de 15 à 500 C Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 5 heures et de préférence d'au moins 10 heures, en particulier une durée allant de 10 à 24 heures," de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé Dl et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé. La préparation du catalyseur, selon la présente invention, consiste à mettre le support de chlorure de magnésium en contact tout d'abord avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2 Ce dernier peut être choisi parmi un grand nombre de composés organiques donneurs d'électronsé, susceptibles de perdre un atome d'hydrogène De préférence, on choisit le composé D 2 parmi les alcools ou les phénols En particulier, on peut utiliser un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone, notamment l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-pentanol, l'éthyl-2 hexanol ou le n- hexanol On peut aussi utiliser un phénol, tel que le paracrésol Le composé D 2 présente, de préférence, un pouvoir complexant vis-à-vis du chlorure de magnésium supérieur à celui du composé Dl. Cette mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à moins de 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé D 2 par mole de magnésium du support Elle est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, en particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange La mise en contact entre le support et le composé D 2 peut avoir lieu à une température allant de O à 120 C, 6 - -7 - de préférence de O à 800 C Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 30 minutes à 5 heures En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons On peut, par exemple, additionner le composé D 2 à une suspension du support maintenue en agitation dans un hydrocarbure liquide L'addition peut être lente ou rapide Elle peut durer de 10 minutes à 5 heures, de préférence de 15 minutes à 2 heures On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé D 2, sous agitation Le composé D 2 peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate généralement que -la plus grande partie du composé D 2 utilisée dans cette mise en contact se fixe dans le support, sans modifier sensiblement la morphologie et la distribution granulométrique du support Seule la taille du support peut augmenter sensiblement Le support ainsi traité par le composé D 2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide La mise en contact du support avec le composé D 2 est essentielle dans la préparation du catalyseur, car elle va donner la possibilité de fixer une quantité relativement importante des composés de vanadium et de titane dans le support et de donner un catalyseur exempt de fines ou microfines particules. La préparation du catalyseur consiste à mettre ensuite en contact le support avec au moins un composé organométallique réducteur du vanadium et du titane, qui peut être choisi parmi les composés organométalliques des métaux appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments Les composés organométalliques utilisés dans cette mise en contact doivent présenter la propriété de réduire des composés du vanadium et du titane On peut utiliser, en particulier, les composés organoaluminiques, organomagnêsiens ou organozinciques On préfère utiliser les composés organoaluminiques répondant à la formule générale Al R X p 3-p formule dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 12 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène, ou un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, ou un radical alcoxy 8 comportant de 1 à 10 atomes de carbone,:-et p est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, de préférence de 2 à 3 on peut utiliser en particulier le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n-hexylaluminium, le tri-n-octylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium La mise en contact peut être réalisée en mettant en oeuvre de 0,1 à 2 moles, de préférence de 0,5 à 1,5 moles du composé organométallique réducteur par mole de magnésium du support. Généralement, on préfère mettre en oeuvre une quantité du composé organométallique réducteur sensiblement -équimolaire à la quantité de composé D 2 utilisée dans la première mise en contact. La mise en contact entre le support et le composé organométallique réducteur est, de préférence, réalisée sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide, ern particulier d'un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange Elle peut avoir lieu à une température allant de O à 1200 C, de préférence de O à 1000 C Elle peut durer de 10 minutes à 10 heures, de préférence de 20 minutes à 5 heures En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons On peut, par exemple, additionner le composé organométallique -réducteur à une suspension du support, maintenue sous agitation, dans un hydrocarbure liquide L'addition peut être lente ou rapide Elle peut durer 1 minute à 5 heures, de préférence 5 minutes à 2 heures On peut aussi additionner la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide au composé organométallique réducteur, sous agitation Le composé organométallique réducteur peut être utilisé à l'état pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide. On constate qu'une partie du composé organométallique réducteur se fixe dans le support Il est aussi recommandé, selon la présente invention, de laver le support après ces deux mises en contact Le support est lavé une ou plusieurs fois avec un hydrocarbure liquide, en particulier un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange. L'hydrocarbure liquide peut être identique ou différent de celui de la suspension du support Le ou les lavages sont réalisés, de préférence, sous agitation, pendant une durée pouvant aller de 10 minutes à 2 -9 heures, de préférence de 20 minutes à 1 heure Le support peut être lavé à une température allant de Q à 1200 C, de préférence de O à 80 C. En pratique un lavage consiste généralement à ajouter l'hydrocarbure liquide à la suspension du support agitée, à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation, puis à cesser l'agitation, à laisser décanter le support solide et à éliminer une partie de la phase liquide surnageante L'opération de lavage peut être répétée plusieurs fois, de préférence jusqu'à ce que la phase liquide de la suspension du support contienne en solution une quantité de métal du composé organométallique réducteur inférieure à 1 % en mole par rapport à la quantité de composé(s) de vanadium et_ de titane mis en oeuvre ultérieurement. La dernière étape de la préparation du catalyseur consiste à mettre le support solide lavé en contact avec un composé du vanadium et un composé du titane, tous deux étant solubles dans un hydrocarbure liquide. Le composé de vanadium et le composé de titane utilisés pour la préparation de ce catalyseur peuvent posséder des halogènes, tels que le chlore ou le brome et des radicaux alcoxy, de telle sorte que le rapport molaire des radicaux alcoxy aux halogènes de ces composés est globalement de O à 5, de préférence de O à 1 On a observé que si ce rapport est trop élevé, le catalyseur-obtenu présente une activité trop faible pour être utilisé dans la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le composé de vanadium est soluble dans un hydrocarbure liquide et est en général un composé dans lequel le vanadium est à sa valence maximale c'est à dire à la valence 4, ou bien dans lequel le groupement vanadyle VO est à sa valence maximale, c'est-à-dire à la valence 3 Comme composé du vanadium, on peut utiliser un composé ayant l'une des deux formules générales V(OR') X ou VO(OR') X 4-m m 3-n n dans lesquelles R' représente un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X représente un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore, m est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4 et N est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3. Avantageusement on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi le tétrachlorure de vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tri- n-propoxyde de vanadyle, le triisopropoxyde de vanadyle, le tri-n- butoxyde de vanadyle, le tétra-n-butoxyde de vanadium et le tétra-n- propoxyde de vanadium. Le composé de titane est également un produit soluble dans un hydrocarbure liquide et est généralement un composé dans lequel le titane est à sa valence maximale, c'est-à-dire à la valence 4 Comme composé du titane, on peut utiliser un composé ayant la formule générale Ti(OR") X dans laquelle R" est un groupement alcoyle 4-q q contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X est un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et q est un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4 Parmi ces composés, on peut utiliser le tétrachlorure de titane, le tétraisopropoxyde de titane, le tétra-n-propoxyde de titane, ou le tétra-n-butoxyde de titane. Les quantités des composés de vanadium et de titane mises en oeuvre pour préparer le catalyseur dépendent des quantités de vanadium et de titane à fixer dans le support Généralement, la quantité de composé de vanadium à utiliser pendant la préparation du catalyseur est de 0,05 à 2 moles, de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de magnésium de support. La quantité du composé de titane mise en oeuvre est en particulier telle que le rapport molaire de la quantité utilisée de vanadium à celle de titane est de 50/50 à 99,5/0,5, de préférence de /30 à 98/2 D'une manière surprenante, on a observé que lorsque le catalyseur a été préparé avec de telles proportions de composés de vanadium et de titane, ce catalyseur devient particulièrement apte à fabriquer en phase gazeuse une poudre de copolymère élastomérique du propylène non collante, possédant de bonnes propriétés d'écoulement à sec On a également observé qu'un copolymère élastomérique du propylène préparé avec un tel catalyseur possède une répartition relativement étroite des masses moléculaires, ce qui tend vraisemblablement à faciliter la préparation du copolymère en phase gazeuse Si le rapport molaire des quantités utilisées de composés de vanadium et de titane est trop faible, on constate que le catalyseur obtenu conduit à des copolymères du propylène relativement cristallins il 2 et est notamment peu apte à préparer des copolymères du propylène avec un diène non conjugué Au contraire, si ce rapport est trop important, le catalyseur obtenu conduit à un copolymère du propylène qui a une répartition relativement large des masses moléculaires et qui se présente sous forme d'une poudre collante, difficile à être manipulée dans un procédé de copolymérisation en phase gazeuse Les propriétés remarquables de ce catalyseur en copolymérisation résultent également du support particulier utilisé, notamment de sa forme sphéroïdique et de la présence d'une quantité importante du -composé donneur d'électrons, Dl, dans le support, traité lui-même par le composé donneur d'électrons, D 2. La mise en contact du support avec les composés de vanadium et de titane est, de préférence, réalisée sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide dans lequel lesdits composés de vanadium et de titane sont solubles L'hydrocarbure liquide peut être un hydrocarbure aliphatique saturé, tel que le n-hexane ou le n-heptane, ou un mélange La mise en contact peut avoir lieu à une température allant de O à 1200 C, de préférence de 20 à 100 C En pratique, elle peut être effectuée de diverses façons. On peut, par exemple, additionner à une suspension du support dans un hydrocarbure liquide:-successivement le composé de vanadium et le composé de titane, ou bien successivement le composé de titane et le composé de vanadium Ces deux additions successives peuvent être enchaînées immédiatement l'une après l'autre, ou peuvent être séparées par un temps allant de quelques minutes à quelques heures, par exemple de 10 minutes à 2 heures Ces deux additions successives peuvent aussi être séparées par un lavage du solide intermédiaire à l'aide d'un hydrocarbure liquide Les deux additions peuvent être réalisées rapidement ou lentement, en une durée pouvant aller de 10 minutes à 10 heures Elles peuvent être réalisées à la même température ou à des températures différentes. Toutefois, on préfère additionner à la suspension du support dans l'hydrocarbure liquide, soit un mélange préalablement préparé des composés de vanadium et de -titane, soit de préférence simultanément le composé de vanadium et le composé de titane La -2656615 12 - durée de l'addition peut être de 10 minutes à 10 heures. La température de la mise en contact du support avec les composés de vanadium et de titane peut être de O à 1200 C, de préférence de 30 à 1100 C. Les composés de vanadium et de titane peuvent être mis en oeuvre à l'état pur, sous forme de liquide, ou en solution dans un hydrocarbure. Bien que la plus grande partie sinon la totalité de la quantité des composés de vanadium et de titane utilisée se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. Cette dernière mise en contact du support avec les composés de vanadium et de titane consiste en réalité en une précipitation des composés de vanadium et de titane dans le support par une réaction de réduction faisant passer le vanadium tétravalent à un état de valence inférieur à 4 et/ou le vanadyle trivalent à un état de valence inférieur à 3 et le titane tétravalent à un état de valence inférieur à 4 Le procédé de la présente invention a l'avantage de réduire le vanadium et le titane à un état de valence immédiatement inférieur à celui o les composés de vanadium et de titane ont été mis en oeuvre. L'agent réducteur est le composé résultant de la mise en contact entre le composé organométallique réducteur et le support Il est particulièrement surprenant de constater que la précipitation des composés de vanadium et de titane se déroule exclusivement dans le support et qu'aucune particule solide d'un composé de vanadium et/ou de titane à l'état réduit ne se forme en dehors des particules de support Il est particulièrement avantageux de noter que l'on obtient un catalyseur exempt de fines ou microfines particules actives en polymérisation. On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur, la structure essentiellement amorphe, la taille, la distribution granulométrique et la morphologie du support ne changent pas Ainsi, le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles des particules du support initial En particulier, le catalyseur est 13 - constitué de particules sphéroïdiques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 70 microns, et une distribution granulométrique mesurée par le rapport du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre: inférieur à 3 de préférence inférieur à 2 L'avantage de cette préparation est lié au fait que la majeure partie,sinon la totalité du composé de vanadium utilisée se fixe dans le support Généralement, on constate que plus de 90 %, et même plus de 99 % des composés de vanadium et de titane utilisés pendant la préparation se fixe dans le support Une autre caractéristique de ce procédé est de fixer les composés de vanadium et de titane d'une façon homogène dans tout le support, rendant le catalyseur plus solide pendant la polymérisation L'ensemble de ces avantages est dû au fait que l'on utilise un support particulier contenant le composé D 1 et que ce support est d'abord mis en contact avec le composé D 2 Par ailleurs, on note que le catalyseur comporte une partie du composé organométalliquerréducteur utilisé pendant la préparation, mais sous une forme transformée par la mise en contact avec le support et la réaction de réduction La catalyseur ainsi obtenu peut contenir de 2 à 15 % en poids de vanadium et de titane Il peut être utilisé pour polymériser ou copolymériser dans des conditions industrielles des oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-l, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, ou l'octène-1 Il convient particulièrement bien à la fabrication de polyéthylène, de copolymères de l'éthylène et d'alpha- oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone, et de copolymères élastomériques du propylène, notamment ceux contenant en poids de 30 à 70 % de propylène et de 70-% à 30 % d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement un diène non conjugué, tel que l'éthylidène- norbornène, le méthyl-4 hexadiène-1,4 et le méthyl-2 hexadiène-1,5, l'hexadiène-1,5, le dicyclopentadiène ou l'hexadiène -1,4 Les copolymères élastomériques peuvent être notamment fabriqués en suspension ou en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement Le catalyseur est utilisé en présence d'un cocatalyseur, choisi parmi les composés organométalliques d'un métal 14 - appartenant aux groupes I à III de la Classification Périodique des éléments, et éventuellement en présence-d'un activateur choisi parmi les hydrocarbures halogénés Le catalyseur et le cocatalyseur sont généralement utilisés dans des proportions, telles que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de vanadium et de titane du catalyseur est compris entre 0,5 et 50 La réaction de (co-)polymérisation peut être réalisée à une température comprise environ entre O OC et 1000 C, de préférence entre O O C et 60 C, sous une pression totale allant de 0,1 à 5 M Pa Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépolymérisation d'oléfines, effectuée en une ou plusieurs étapes en phase gazeuse et/ou en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide L'opération de prépolymérisation conduit a accroître la taille des particules du catalyseur tout en conservant la morphologie de ces dernières Elle consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs oléfines La réaction de prépolymérisation peut être poursuivie tout en conservant au catalyseur une activité convenable jusqu'à obtention de 10 à 500 g et de préférence de 30 à 250 g de polyoléfine par millimole de métal de transitition. Au cours de la réaction de (co-)polymérisation, on observe un développement régulier des particules de (co-)polymère dont la forme sphéroïdale est conservée et la distribution granulométrique reste étroite On peut obtenir notamment un copolymère élastomérique du propylène, constitué d'une poudre non collante qui est constituée de particules sphéroïdales et qui présente de bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente élevée, généralement comprise entre 0,3 et 0,5 g/cm Le copolymère possède une répartition des masses moléculaires relativement étroite, caractérisée par un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, compris entre 3 et 11 Par ailleurs, il peut contenir une teneur en vanadium et en titane très faible, généralement inférieure à 15 parties en poids par million. 2656615 Méthode de détermination des diamètres moyen en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou'de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques Ltd Grande-Bretagne) Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expéri- mentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (n) de particules apparte- nant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d) Compris entre les limites de ladite classe Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes 3- E N (d) d i i i diamètre moyen en masse Dm E N (d) i i - E N d i i diamètre moyen en nombre Dn = En i Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique" La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support,:ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. 16 2656615 Mesure de la répartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un copolymère est calculé suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du copolymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 150 (R) C (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), les conditions opératoires étant les suivantes: solvant: trichloro-1,2,4 benzène débit solvant: 1 ml/minute - (R) trois colonnes de marque SHODEX AT 80 M/S température: 1500 C concentration échantillon: 0,1 % en poids volume d'injection: 500 microlitres - détection par un réfractomètre intégré au chromatographe étalonnage à l'aide d'un polyéthylène haute densité vendu par BP CHEMICALS S N C sous l'appellation commerciale Mw/M = 17,5. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'un support de chlorure de magnésium Dans un réacteur de 5 1 en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 325 tours/minute et contenant 2 moles de dibutylmagnésium en solution dans 3 i de n-hexane, on introduit à température ambiante ( 200 C), et sous atmosphère d'azote, 204 ml ( 1 mole) d'éther diisoamylique (EDIA) Le réacteur est maintenu à 250 C On y introduit en 12 heures 484 ml ( 4,4 moles) de chlorure de 17 - tertiobutyle Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 3 heures à 250 C Le produit solide obtenu est lavé quatre fois avec 2 litres de n-hexane On obtient ainsi 2 moles de chlorure de magnésium se présentant sous la forme de particules sphériques de diamètre moyen = 35 microns de distribution granulométrique Dm/Dn = 1,6 et ayant un rapport molaire EDIA/Mg = 0,15, et un rapport molaire Cl/Mg = 2. Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours/minute, on introduit sous atmosphère d'azote et à 20 C 300 ml de n-hexane contenant 0,1 mole de chlorure de magnésium préparé précédemment Le réacteur est chauffé à 300 C On y introduit en 1 heure 20 ml de n-hexane contenant 0,1 mole de n- butanol Après un maintien du mélange agité pendant 0,5 heure à 300 C, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de n-hexane à 250 C Le volume de la suspension est ramené à 150 ml en éliminant une partie de la phase liquide surnageante On introduit ensuite dans la suspension agitée en 1 heure à 500 C 100 ml de n-hexane contenant 0,1 mole de triéthylaluminium Après un maintien du mélange agité pendant 1 heure à 800 C, on lave 2 fois le solide obtenu avec 0,5 litre de n-hexane à 500 C et 2 fois avec 0, 5 litre de n-hexane à 250 C Le volume de la suspension est ramené à 150 ml en éliminant une partie de la phase liquide surnageante On introduit ensuite en 2 heures dans la suspension agitée à 300 C 100 ml de n-hexane contenant un mélange constitué de 16 millimoles de trichlorure de vanadyle et de 4 millimoles de tétrachlorure de titane -Après un maintien du mélange agité pendant 1 heure à 80 C on lave le solide obtenu 2 fois à 500 C avec 0,5 litre de n-hexane On obtient alors un catalyseur sphérique ayant les caractéristiques suivantes (rapports molaires): -3 + V/Mg = 0, 15, Ti/Mg = 0,04, Al/Mg = 0,15, Cl/Mg = 2,6, Ti /Ti = 1, Dm/Dn = 1,8 Dm = 31 microns. 18:2656615 Exemple 2 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait que le n-butanol est remplacé par l'éthanol absolu On obtient un catalyseur sphérique ayant les caractéristiques suivantes (rapports molaires): -. 3 + V/Mg = 0,16, Ti/Mg = 0,04, Al/Mg = 0,17, Cl/Mg = 2,7,-Ti /Ti = 1, Dm/Dn = 1,7 Dm = 33 microns. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 1 excepté le fait que l'on utilise 18 au lieu de 16 millimoles de trichlorure de vanadyle, et 2 au lieu de 4 millimoles de tétrachlorure de titane, et le fait que le trichlorure de vanadyle et le tétrachlorure de titane sont introduits séparément et simultanément dans le réacteur au lieu d'être introduits sous la forme d'un mélange On obtient un catalyseur sphérique ayant les caractéristiques suivantes (rapports molaires): 3 + V/Mg = 0,18, Ti/Mg = 0,018, Al/Mg = 0,17, Cl/Mg = 2,7, Ti /Ti = 1 Dm/Dn = 1,7, Dm = 31 microns. Exemple 4 Préparation d'un prépolymère Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours/minute, on introduit sous azote 2 litres de n-hexane que l'on chauffe à 700 C, un mélange constitué de 16 millimoles de triéthylaluminium et de 8 millimoles de chlorure de diéthylaluminium, puis une quantité du catalyseur préparé à l'exemple 1 contenant 4 millimoles de métal de transition On introduit ensuite dans le réacteur 2,5 litres d'hydrogène mesurés dans les conditions normales, puis de l'éthylène selon un débit constant de 19 grammes/heure, pendant 4 heures Le contenu du réacteur est transféré dans un évaporateur rotatif et le solvant est évaporé sous pression réduite à une température de 600 C On obtient ainsi un prépolymère que l'on garde sous azote. Copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène et du propylène dans un réacteur à lit agité. Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation hélicoïdale pour pbudre sèche tournant à 250 tours/minute, on introduit sous atmosphère d'azote à titre de poudre de charge 200 g d'une poudre de copolymère provenant d'une copolymérisation précédente et ayant été gardée sous azote Après avoir chauffé le réacteur à 400 C on -y introduit 4 millimoles de triisobutylaluminium, 12,5 millimoles de chloroforme, puis une quantité de prépolymère préparé précédemment, correspondant à 0,1 millimole de métal de transition On y introduit 250 ml d'hydrogène mesurés dans les conditions normales, et un mélange d'éthylène et de propylène dans un rapport molaire C 2/C 3 = 60/40, de manière à obtenir une pression totale de 0,5 M Pa Durant la réaction, on introduit dans le réacteur le mélange d'éthylène et de propylène de manière à maintenir constante la pression totale Après 6 heures de copolymérisation, on récupère 680 g d'une poudre de copolymère constituée de particules sphériques ayant les caractéristiques suivantes: teneur en titane et vanadium: 10 parties par million en poids (ppm) IF 5/190: 0,3 g/10 minutes teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 50 % taux de cristallinité: 1,5 % Dm: 280 microns Dm/Dn: 1,9 avec IF 5/190 étant l'indice de fluidité du copolymère mesuré à 1900 C sous un poids de 5 kg - REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de composés de vanadium et de titane précipités par réduction de ces métaux sur un support sphéroïdique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un support comprenant de 80 à 99, 5 % en mole de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % en -mole d'un composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, Dl, et se présentant sous la forme de particules sphéroïdiques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre, Dn, des particules est inférieur à 3, avec successivement au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2, puis au moins un composé organométallique réducteur du vanadium et du titane, à laver le produit solide résultant de ces deux mises en contact avec un hydrocarbure liquide et ensuite à mettre le produit solide lavé en contact avec un composé du vanadium et un composé du titane, tous deux étant solubles dans un hydrocarbure liquide. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons exempt d'hydrogène labile, Dl, est choisi parmi les éthers, les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les phosphoramides, les amines et les amides. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D 2, est choisi parmi les alcools et les phénols. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,1 à moins de 2 moles du composé D 2 par mole de magnésium du support. 21 2656615 Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique réducteur est choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiums et organozinciques. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,1 à 2 moles du composé organométallique réducteur par mole de magnésium du support 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre de 0,05 à 2 moles de composé de vanadium par mole de magnésium du support. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des quantités composés de vanadium et de titane dans un rapport molaire V/Ti compris entre 50/50 et 99,5/0,5. 9 Utilisation du catalyseur préparé selon la revendication 1, pour la fabrication de polyéthylène, de copolymères de l'éthylène et d'alphaoléfines comportant de 3 à 12 atomes de carbone et de copolymères élastomériques de propylène, d'éthylène et/ou de butène-1, et éventuellement d'un diène non conjugué.