Brevet FR2652080A1 — publié le 19910322

La présente invention concerne un matériau composite à base de nitrure de silicium susceptible d'être usine par electro érosion. Les materiaux à base de nitrure de silicium sont des matières ceramiques d'un grand intérêt pour de nombreuses applications, qui présentent malheureusement L'inconvénient de ne pouvoir être usines facilement. Récemment, on a propose d'ajouter à des matières céramiques à base de nitrure de silicium des particules conductrices de carbure ou nitrure réfractaire pour les rendre usinables par éLectro érosion. On peut utiliser en particulier dans ce but du nitrure de titane comme iL est décrit dans La demande de brevet japonais JP-A- 84/207880. L'addition de TiN permet d'obtenir des compositions usinables par électro érosion. Cepen dant, les pièces obtenues avec addition de TiN présentent certains inconvénients. En effet, lorsque des pièces en matériau de ce type sont soumises à des contraintes mécaniques à chaud, elLes ne présentent pas une résistance à La déformation satisfaisante. On connaît d'autres compositions à base de nitrure de silicium qui sont adaptées par exemple à la réaLisation d'outils de coupe ou d'articles résistant à L'abrasion, comme il est décrit dans Les documents EP-A- O 035 777 et US-A- 4 632 910. Dans EP-A- O 035 777, le matériau comprend 1 à 60X en volume de particules réfractaires dures telles que des particuLes de carbure de titane. Dans le document US-A- 4 632 910, il est décrit des outils de coupe à base de nitrure de silicium comportant des particu Les de carbure de titane qui ont été revêtues de nitrure de titane pour faciliter le frittage de l'ensemble. Dans les deux cas, L'addition de particu Les de carbure de titane a ainsi pour but d'améLiorer la dureté du matériau à base de nitrure de silicium. Ainsi, aucun des documents ci-dessus ne donne Le moyen d'améliorer La résistance au fLuage de compositions à base de nitrure de silicium. La présente invention a précisément pour objet un matériau composite à base de nitrure de siLicium, usinable par électro erosion, qui présente une resistance au fluage améliorée par rapport à ceLLe du matériau connu à base de nitrure de silicium comportant une addition de nitrure de titane. Selon l'invention, le matériau composite à base de nitrure de silicium comprend : - 5 à 15% en poids de TiC, - 25 à 65% en poids de TiN avec TiC + TiN R 40X en poids, - 30 à 60% en poids de Si3N4, et - 0 à 10% en poids au total d'un ou plusieurs additifs de densification choisis parmi L'oxyde d'yttrium, l'alumine, L'oxyde de zirconium, L'oxyde d'hafnium et les oxydes de terres rares. Dans ce matériau, la présence d'au moins 40% en poids de TiC+TiN permet d'obtenir la conducti bilié électrique voulue pour pouvoir réaliser L'usinage du matériau par électro erosion. De plus, la présence simultanée de TiN et de TiC permet d'améliorer de façon importante la résistance au fluage à haute température. De préférence, le matériau composite de L'invention comprend un ou plusieurs additifs de densification en quantités telles qu'ils représentent au total 2 à 10X en poids du matériau. Bien que les teneurs en TiC et TiN puissent varier dans des gammes relativement importantes comme il est décrit ci-dessus, on préfère génCrale- ment utiliser des teneurs en TiC et TiN se situant respectivement aux alentours de 10X et de 40%. Aussi, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le matériau comprend - 8 à 12% en poids de TiC, - 35 à 45% en poids de TiN, - 45 à 55% en poids de Si3N4, et - 2 à 6% en poids de Y203 + Al2O3. A titre d'exemple d'une telle composition, on peut citer celle comprenant : - 10% en poids de TiC, - 40% en poids de TiN, et - 50% en poids de Si3N4. Le matériau composite de l'invention peut être prépare par Les procédés classiques de la métalLurgie des poudres en partant de poudres de TiC, de TiN, de Si3N4 et des additifs de densification voulus. Pour obtenir de bonnes propriétés, il est préférabLe que les poudres de depart soient fines, en particulier qu'elles aient une granulométrie inferieure à sium, et de préférence inférieure à 0,5 m. Pour cette préparation, on part d'un mélange de poudres comportant Les quantites voulues des différents constituants, puis L'on met ce mélange sous La forme désirée, par exemple par coulee en barbotine, par compression à froid ou par injection, et on fritte ensuite le mélange à une température de 1800 à 18500C, sous atmosphère réductrice ou neutre. On peut aussi réaliser la mise en forme et le frittage en une seule étape par frittage sous pression à chaud, par exemple par compression isostatique à chaud. Après frittage, Le matériau composite obtenu présente essentiellement deux phases. La première phase est composée de fins cristallites des composes initiaux et la seconde phase qui est située entre ces grains et est plus ou moins bien cristaLLisée contient principalement le ou Les additifs de densification introduits. De préférence, on prépare le matériau composite de L'invention par un procédé comprenant une étape de mise en forme à froid, suivie d'une étape de frittage à chaud. La mise en forme peut être effectuée à partir d'une suspension homogène d'un mélange des poudres de TiC, de TiN, de Si3N4 et des additifs de densification, coulage de La suspension dans un mouLe poreux, démoulage de La pièce crue ainsi obtenue, séchage de la pièce crue et frittage de la pièce séchée sous atmosphère neutre ou réductrice. On peut aussi réaLiser L'étape de mise en forme par compression à froid du mélange de poudres dans un: --mouLe de forme appropriée afin d'obtenir une ébauche que l'on soumet ensuite à un frittage à chaud, sous atmosphère réductrice ou neutre. Le matériau composite ainsi obtenu présente de bonnes propriétés mecaniques ainsi que L'aptitude à l'usinage par électro erosion. En effet, il a une bonne dureté, un bon coefficient de frottement et Les proprietés mécaniques habituelles des pièces en nitrure de silicium. De ce fait, le matériau composite de l'invention peut trouver de nombreuses utilisations. A titre d'exemple, on peut l'utiliser pour la réalisation de matrices et de poinçons d'outillages de compression de poudres, car il n'est ni oxydable, ni magnétique, ce qui n'est pas le cas des matrices en carbure de tungstène généralement utilisées dans ces appLications. De plus, la possibilité de réaliser L'usinage du matériau par électro érosion permet de fabriquer des matrices et des poinçons de forme compliquée. On peut aussi utiliser le matériau composite de l'invention comme pièce d'usure des matrices d'injection de matières thermoplastiques contenant des charges abrasives. En effet, comme précédemment, il peut être usiné à la forme voulue sans difficulté particulière. Par ailleurs, comme il possède de bonnes propriétés de résistance à l'abrasion, il est suffisamment résistant pour supporter le contact des charges abrasives de la matière thermoplastique. Enfin, on peut utiliser le matériau composite de l'invention dans des matrices de forgeage à chaud d'alliages ou d'outils de coupe et pour la réalisation d'engrenages pour l'aéronautique. D'autres caractéristiques et avantages de L'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non Limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel Les figures 1 à 3 sont des courbes de fluage à chaud illustrant les propriétés améliorées du matériau composite de l'invention par rapport à un matériau composite à base de Si3N4 contenant uniquement du TiN. Exemple 1. Dans cet exemple, on prépare un matériau composite conforme à l'invention à partir d'un mélange de poudres comprenant : - 48% en poids de nitrure de silicium, - 36% en poids de nitrure de titane, - 9% en poids de carbure de titane, et - 3,5% en poids de Ail203, et - 3,5% en poids de Y203. Les poudres qui ont une granulométrie inférieure à 1jum sont dispersées dans de L'eau pour former une suspension aqueuse contenant 43% en poids du mélange de poudres et 0,1% en poids d'un agent dispersant. On mélange bien la suspension puis on La coule dans un moule poreux. Après démoulage de La pièce crue, on sèche celLe-ci puis on la fritte à 18000C pendant 1 heure, sous atmosphère d'azote. Le produit obtenu présente essentiellement deux phases. La première est constituée de fins cristallites des composés initiaux (Si3N4 et TiN). La seconde est située entre ces grains et est plus ou moins bien cristalLisée. Elle contient principalement Au203 et Y203 On soumet la pièce ainsi obtenue à des essais de fluage à chaud. Dans chaque essai, on soumet une éprouvette de 5mm x Smm x 1Omm à une compression de 200MPa, sous atmosphère d'azote à une température de 12600C, 13000C ou 13400C et on mesure L'écrasement de la pièce qui est exprimé en pourcentage de la longueur initiale, en fonction du temps. Les résultats obtenus sont donnés sur Les figures 1 à 3 (courbes 1) qui représentent Les courbes d'écrasement (en X de la longueur initiale) en fonction du temps (en heures). La figure 1 se rapporte à l'essai effectué à 12600C, la figure 2 à L'essai effectué à 13000C et la figure 3 à L'essai effectué à 13400C. Exemple co.paratif. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise un mélange de poudres comprenant - 48% en poids de nitrure de silicium - 45% en poids de nitrure de titane, - 3,5% en poids de Ail203 - 3,5% en poids de Y203. On réalise la mise en forme et le frittage du matériau dans les mêmes conditions, puis on le soumet à des essais de fluage comme dans L'exemple 1. Les résultats obtenus sont illustrés par les courbes (2) des figures 1 à 3. Au vu de ces figures, on remarque que Le matériau de L'invention donne de meilleurs résultats que le matériau connu qui contient uniquement TiN. REVENDICATIONS 1. Matériau composite à base de nitrure de silicium, caractérisé en ce qu'il comprend - 5 à 15% en poids de TiC, - 25 à 65% en poids de TiN avec TiC + TiN a 40% en poids, - 30 à 60% en poids de Si3N4, et - 0 à 10% en poids au total d'un ou plusieurs additifs de densification choisis parmi L'oxyde d'yttrium, L'alumine, L'oxyde de zirconium, L'oxyde d'hafnium et Les oxydes de terres rares. 2. Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend 2 à 10% en poids au total d'un ou pLusieurs additifs de densification. 3. Matériau composite selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il comprend - 8 à 12% en poids de TiC, - 35 à 45% en poids de TiN, - 45 à 55% en poids de Si3N4, et - 2 à 6% en poids de Y203 + Ail203. 4. Matériau composite selon la revendication 1, caractérise en ce qu'il comprend - 10% en poids de TiC, - 40% en poids de TiN, et - 50% en poids de Si3N4. 5. Procedé de préparation d'un matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste à fritter un mélange de poudres comprenant - 5 à 15% en poids de TiC, - 25 à 65% en poids de TiN avec TiC + TiN > 40% en poids, - 30 à 80X en poids de Si3N4, et - O à 10% en poids au total d'un ou plusieurs additifs de densification choisis parmi l'oxyde d'yttrium, L'alumine, L'oxyde de zirconium, l'oxyde d'hafnium et les oxydes de terres rares. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les poudres ont une granulométrie inférieure ou égale à sium. 7. Procédé selon La revendication 6, caractérise en ce que les poudres ont une granulométrie inférieure ou égale à 0,5 m.