Brevet FR2657600A1 — publié le 19910802

La présente invention concerne la régénération d'électrodes destinées à servir dans un échange électrochi- mique d'ions. L'enlèvement électrochimique d'ions de solutions aqueuses, effectué sur des matières d'échange d'ions, que l'on peut désigner comme étant un échange électrochimique d'ions ou une désionisation électrochimique, est connu, par exemple, grâce aux brevets GB-A-1 247 732, GB-B-2 150 598 et GB-B-2 187 761 Cela implique l'établissement d'un élément de pile électrochimique, ou d'une cellule électrochimique, comprenant la solution aqueuse à titre d'électrolyte, une électrode de travail et une contreélectrode, au moins l'électrode de travail incorporant une matière à rôle d'échange d'ions, comme une résine, et l'application d'une tension électrique continue entre les électrodes Pour enlever des cations de la solution, l'électrode de travail incorpore une matière à rôle d'échange d'ions, sensible aux cations et dont on fait la cathode Une variation localisée de p H se produit à l'électrode, en raison de la formation d'ions OH-qui, à leur tour, produisent sur l'électrode des sites actifs pour une absorption de cations provenant de la solution aqueuse Une inversion subséquente de la tension permet l'élution des ions absorbés, de sorte que l'électrode de travail peut être facilement régénérée. L'électrode de travail peut comprendre un organe d'alimentation en courant, portant un mélange intime d'une matière échangeuse d'ions et d'un liant Le mélange peut également inclure une matière conductrice de l'électricité. Le brevet GB-B-2 150 598 décrit une forme d'une telle électrode. Un exemple d'une matière échangeuse de cations, destinée à servir dans une telle électrode de travail, est représentée par du phosphate de zirconium, de formule Zr(HPO 4)2 Le phosphate de zirconium est une matière très utile à cet égard, mais elle présente l'inconvénient de subir une hydrolyse progressive effectuée par des ions hydroxyles pendant le fonctionnement en continu dans un dispositif électrochimique d'échange d'ions, selon l'équation suivante ( 1): Zr(HPO 4)2 + 4 H 20 -> 2 H 3 PO 4 + Zr(OH)4 ( 1) Donc, le rendement électrochimique de l'échange d'ions se détériore et la tension de fonctionnement de la cellule augmente. Il a été conçu et mis au point une façon de régé- nérer une électrode telle que l'électrode ci-dessus Ainsi, selon la présente invention, celle-ci propose un procédé pour régénérer une électrode destinée à servir dans de l'échange électrochimique d'ions, cette électrode compre- nant un phosphate de métal hydrolysable comme matière d'échange de cations, ce phosphate ayant été hydrolysé au moins en partie, le procédé comprenant la mise en bon état de l'électrode ou le "conditionnement" de l'électrode, en soumettant une cellule électrochimique, dans laquelle l'électrode constitue une anode et l'électrolyte est une solution aqueuse contenant un ou plusieurs ions phosphates, à un fonctionnement dans des conditions telles que la réac- tion d'hydrolyse du phosphate de métal est inversée pour régénérer le phosphate de métal. Il a été trouvé que le présent procédé permet de restaurer très sensiblement, ou même d'augmenter, le rende- ment à l'origine de l'électrode dans l'échange électrochi- mique d'ions Lorsque la matière d'échange de cations est du phosphate de zirconium, on pense que le présent procédé inverse le sens de l'équation ( 1) ci-dessus. Les ions phosphates présents dans l'électrolyte 3- peuvent être constitués par un ou plusieurs des ions Po 4 HPO 2 et H PO 4 fournis par exemple par des sels dissous appropriés, tels que Na 3 PO Na 2 HPO 4 ou Na H 2 PO 4 r respecti- vement, ou par l'acide orthophosphorique (H 3 PO 4) ou par les deux De préférence, l'électrolyte est acide, et son p H est par exemple inférieur à 4, tel qu'un p H d'environ 2. Le phosphate de métal est de préférence un phosphate d'un métal de transition, comme le phosphate de zirconium ou de titane, le phosphate précité de zirconium étant préféré. L'invention va maintenant être particulièrement décrite, à titre d'exemple seulement, comme suit. EXEMPLE 1 Une électrode (pesant 54 g) pour échange électro- chimique d'ions,à base de phosphate de zirconium, a servi en continu durant 3 mois dans une cellule à écoulement, dans un procédé électrochimique d'échange d'ions Le procédé s'est déroulé à environ 80 % sur la cathode et à 20 % sur l'anode Il en est résulté qu'une partie du phosphate de zirconium a été hydrolysée en Zr(OH)4 Un essai discontinu normalisé d'échange électrochimique d'ions effectué sur l'électrode résultante a montré que l'électrode ne ferait passer une teneur de 200 ppm en césium (sous forme de Cs 2 CO 3) qu'à une teneur de 20 ppm (millionièmes), ce qui est à comparer avec le nombre habituel de 0,1 ppm De même, la tension nécessaire pour que la cellule fonctionne à une densité de courant de 3 m A/cm, a augmenté jusqu'à atteindre environ 50 V, ce qui est à comparer avec le nombre usuel d'environ 30 V, ce qui revient à dire que la cellule présentait alors une résistance électrique très élevée. On établit une cellule électrochimique dans laquelle l'anode est l'électrode ayant servi comme ci-dessus, l'électrolyte est une solution aqueuse comprenant Na H 2 PO 4 1 M et H 3 PO 4 0,2 M, et la contre-électrode est du titane platiné On soumet l'électrode usagée à une anodisation à 3 m A/cm durant 5 jours environ, après quoi on effectue sur l'électrode -résultante l'essai courant ou normalisé précité, lequel montre que l'électrode fait passer une teneur de 200 ppm de césium (en Cs 2 CO 3) à une teneur de 0,1 ppm En outre, la tension de fonctionnement de la cel- lule est abaissée à 10 V, ce qui est considérablement infé- rieur à la tension électrique initiale. EXEMPLE 2 On prépare à partir d'oxyde de zirconium ( 25 g d'oxyde de zirconium; aire de surface: 50 cm), une élec- trode pour échange électrochimique d'ions Pour enlever les ions sorbés, on garde l'électrode anodique durant 2 h dans de l'eau pure, pour désorber des cations, puis, après rin- çage poussé, on maintient l'électrode cathodique durant 2 h dans de l'eau pure pour désorber des anions On la soumet ensuite à des essais, à titre d'électrode pour échange électrochimique d'ions, pour enlever des ions césium d'une solution aqueuse; une teneur de 200 ppm de césium, en Cs 2 Co 3, est abaissée à 60 ppm, et le p H diminue. On provoque à nouveau la désorption d'anions et de cations dans de l'eau pure Puis l'on maintient l'électrode à un potentiel anodique, avec passage d'une densité de courant de 5 m A/cm, dans de l'acide phosphorique dilué, pendant une période d'environ 5 h L'électrolyte est cons- tituée d'un litre d'acide phosphorique comportant initiale- ment environ 1 080 millionièmes (ppm) d'ions P 04 Les ions phosphates pénètrent par absorption dans l'électrode, leur concentration dans l'électrolyte tombant à une valeur d'en- viron 0,2 ppm, et le point de fin de réaction (ou de virage) étant indiqué par une augmentation aussi bien du p H que de la tension électrique de fonctionnement de la cellule, selon une courbe en S aboutissant à des paliers respectifs On répète ce mode opératoire trois fois en tout Si la formule de l'oxyde de zirconium est supposée être Zr(OH)4, la quantité de phosphate absorbée ( 3,22 g) conduirait à citer une proportion d'environ 10 % de conver- sion en du phosphate de zirconium Si l'oxyde de zirconium est plus fortement hydraté, le degré de conversion est alors, en fait, plus élevé. Après la désorption de tous les cations éventuels par leur passage dans de l'eau pure, grâce au maintien de l'électrode comme anode durant 2 h, on soumet à nouveau l'électrode à des essais, à titre d'électrode pour un échange électrochimique d'ions Il y a très peu d'élution de phosphate (la concentration finale est inférieure à ppm) Au bout de 3 h d'absorption, l'électrode a réduit à une valeur de 14 ppm ( 14 millionièmes) la concentration en césium Cela montre une amélioration considérable par rapport au rendement de l'électrode initiale à base d'oxyde de zirconium Il apparaît ainsi que l'oxyde de zirconium hydraté peut être converti en du phosphate de zirconium, dans une électrode pour échange électrochimique d'ions, ce qui en améliore l'aptitude à absorber des cations. Le procédé de l'invention peut notamment servir à la purification ou à l'épuration de liquides. REVEND ICAT IONS 1 Procédé pour régénérer une électrode destinée à servir dans un échange élçctrochimique d'ions, cette élec- trode comprenant un phosphate de métal hydrolysable à titre de matière d'échange de cations, ce phosphate ayant été hydrolysé au moins en partie, procédé caractérisé en ce qu'on soumet l'électrode à un "conditionnement", ou à une mise en bon état, en faisant fonctionner une cellule élec- trochimique dans laquelle l'électrode constitue une anode et l'électrolyte est une solution aqueuse contenant un ou plusieurs ions phosphates, dans des conditions telles que la réaction d'hydrolyse du phosphate de métal est inversée et qu'il y a régénération du phosphate de métal. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions phosphates comprennent un ou plusieurs des 3 2- ions P 04, HPO 4 ou H 2 PO 4 3 Procédé selon la revendication i ou la revendica- tion 2, caractérisé en ce que l'électrolyte est acide. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'électrolyte à un p H inférieur à 4. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'électrolyte a un p H égal à 2 environ.