Brevet FR2659873A1 — publié le 19910927

La présente invention est relative à un procédé de production d'un aérosol à base d'oxydes métalliques destinés à réduire les émissions d'effluent de combustion. La présente demande est une "Continuation-In- Part" de la demande n SN 263 896 déposée le 28 octobre 1988 qui dérive de la division de la demande n SN 096 643 déposée le 11 septembre 1987 et accordée le 3 janvier 1989 en tant que brevet US-A-4 795 478, qui constitue lui-même une "Continuation-In-Part" de la demande n SN 014 871 déposée le 17 février 1987 et accordée le 30 mai 1989 en tant que brevet US-A-4 834 775, qui est lui-même une "Continuation-In-Part" de la demande n SN 875 450 déposée le 17 juin 1986 et accordée le 31 janvier 1989 en tant que brevet US-A-4 801 304 Cette demande est également une "Continuation-In-Part" de la demande n SN 342 148 déposée le 24 avril 1989, qui est une "Continuation-In-Part" de la demande n SN 133 323 déposée le 16 décembre 1987 et accordée le 25 avril 1989 en tant que brevet US-A-4 824 439, qui constitue lui-même une "Continuation-In-Part" de la demande précitée n SN 014 871 déposée le 17 février 1987 et accordée le 30 mai 1989 en tant que brevet US-A-4 834 775. La présente invention est relative à un procédé de production d'un aérosol à base d'oxyde de métal, ainsi qu'à un procédé d'utilisation de l'aérosol à base d'oxyde de métal comme sorbant d'effluent. Ainsi que cela est bien connu, les effluents gazeux acides tels que 502, SO 3, NO, NO 2, H 2 S et H Cl qui sont présents dans les gaz d'évacuation de nombreuses réactions chimiques, sont des polluants atmosphériques primaires Jusqu'à maintenant, la réduction de la quantité d'effluents gazeux acides dans ces courants gazeux jusqu'à des teneurs acceptables pour l'environnement, s'est avérée être très coûteuse. Par exemple, l'un des procédés industriels mis en oeuvre pour réduire les émissions de so 2 d'installations industrielles de production d'énergie, consiste en l'injection de calcaire dans les fours Selon ce procédé industriel, le calcaire est injecté dans le four industriel dans lequel il réagit avec les oxydes de soufre pour former du sulfate de calcium solide Les particules de sulfate de calcium solide sont ensuite séparées des gaz de combustion à l'aide de dispositifs classiques de séparation de particules Le principal inconvénient du procédé d'injection de calcaire eu égard à la capture de 502 à l'intérieur du four, consiste en sa faible utilisation du calcium Bien que la quantité de soufre éliminée des produits de combustion par injection de calcaire dans le four soit de l'ordre de 50 %, l'utilisation du calcium est de l'ordre de seulement 15 à 25 % On doit en conséquence injecter de très importantes quantités de calcaire par unité de masse de soufre contenu dans le combustible Ceci s'est avéré être très coûteux. Il serait naturellement particulièrement souhaitable de disposer de moyens permettant d'éliminer, de manière économique, des effluents à partir de courants industriels venus de combustion. En conséquence, un but principal de la présente invention consiste à procurer un procédé de production d'un aérosol sorbant d'effluents. Un autre but de la présente invention consiste à procurer un procédé pour la production d'un aérosol à base d'oxyde sorbant d'effluents très efficace pour éliminer des effluents gazeux acides d'un courant gazeux. D'autres buts et avantages de la présente inven- tion apparaîtront ci-dessous. Conformément à la présente invention, les buts et avantages précités sont facilement obtenus. La présente invention est relative à un procédé de production d'un aérosol à base d'oxyde de métal à partir d'un métal correspondant, ainsi qu'à un procédé d'utilisation de l'aérosol à base d'oxyde de métal comme sorbant d'effluents. La présente invention a pour objet un procédé de production d'un aérosol à base d'oxyde de métal, à partir d'un métal correspondant, caractérisé en ce qu'on vaporise ce métal dans des conditions de température de vaporisation, dans une première zone à une température supérieure ou égale à T 1, on fait passer dans un courant gazeux, cette vapeur métallique à partir de la première zone jusqu'à une deuxième zone, et on met en contact cette vapeur métallique avec un oxydant présent dans la deuxième zone, de façon à oxyder cette vapeur métallique pour former un aérosol comprenant des particules d'oxyde de métal solides dans ce courant gazeux. En contrôlant différents paramètres du procédé, on peut contrôler la taille des particules d'oxyde de métal de façon à produire un aérosol à base d'oxyde de métal optimisé L'aérosol à base d'oxyde de métal est ensuite introduit dans un courant gazeux conte- nant des effluents gazeux acides, et il est mis en contact avec ceux-ci à une température appropriée pour que l'aérosol à base d'oxyde de métal et l'effluent destiné à être piégé réagissent en formant un composé métallique solide dérivé de l'effluent. La figure 1 est un schéma illustrant le procédé de la présente invention pour la production d'un aérosol à base d'oxyde de métal, et pour l'élimination d'effluents à partir d'un courant gazeux en employant cet aérosol à base d'oxyde de métal. La figure 2 est un graphique illustrant les capacités d'absorption des effluents du procédé de la présente invention en employant du calcium comme métal sorbant et du soufre comme effluent. La figure 3 est un graphique illustrant les capacités d'absorption des effluents du procédé de la présente invention, en employant du magnésium comme métal sorbant et du soufre comme effluent. La présente invention est relative à un procédé de production d'un aérosol à base d'oxyde de métal, ainsi qu'à un procédé d'utilisation de l'aérosol à base d'oxyde de métal ainsi produit comme sorbant d'effluents Le procédé est particulièrement utile pour l'élimination d'effluents gazeux acides, notamment SQ 2, 503, NO, NO 2, H 2 S et HC 1, qui sont des sous-produits de diverses réactions chimiques présents dans les gaz effluents de ces réactions chimiques. Le procédé de la présente invention va être décrit en détail en se référant à la figure 1. Le procédé de la présente invention comprend la production d'un aérosol à base d'oxyde de métal, et sa transformation subséquente en un composé métallique solide dérivé de l'effluent piégé Bien que le procédé soit décrit et illustré en mettant en oeuvre du soufre comme effluent d'un courant de gaz de combustion, le procédé est utile pour capturer tous les effluents gazeux acides précités, qui sont des sous-produits de nombreuses réactions chimiques. En se référant à la figure 1, l'aérosol à base d'oxyde de métal est produit par vaporisation d'un métal formant le sorbant requis, dans des conditions de température de vaporisation, dans une zone de vaporisation avec un environnement sans oxydant, et on fait ensuite passer la vapeur métallique ainsi produite dans une zone d'oxydation dans laquelle la vapeur métallique est mise en contact avec un oxydant de façon à produire un aérosol à base d'oxyde de métal. Conformément au procédé de la présente invention, les sorbants métalliques appropriés pour être employés selon le procédé de la présente invention, comprennent les métaux choisis parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux ayant une valence supérieure ou égale à celle des métaux alcalino-terreux, et les mélanges de ceux- ci Les métaux particulièrement appropriés sont le magnésium et le calcium, le calcium étant préféré. Selon le procédé de la présente invention, on préfère vaporiser le sorbant métallique requis dans la zone de vaporisation à l'intérieur d'un courant gazeux Il est nécessaire que le courant gazeux soit un courant de gaz inerte, qui peut consister en tout gaz choisi parmi l'argon, l'hélium, l'azote, le méthane, etc. Les gaz préférés comprennent l'argon et l'azote Des gaz inertes sont nécessaires dans la mesure o l'opération de vaporisation doit être effectuée dans un environnement à peu près dépourvu d'oxydant, afin d'assurer la vaporisation complète du sorbant métallique L'emploi d'un courant gazeux inerte est souhaitable car il permet d'accroître la quantité de vapeur métallique présente dans le courant gazeux, c'est-à-dire la teneur en vapeur métallique, ce qui a un effet positif sur la taille des particules de l'oxyde de métal produit Le débit du courant gazeux doit être ajusté de façon à ce que l'aérosol à base d'oxyde de métal requis ait une taille de particule appropriée (inférieure à 1 micromètre) Le débit de gaz inerte nécessaire doit être ajusté de façon à obtenir une teneur en vapeur métallique de 5 g/m 3 (dans les conditions normales) à 250 g/m 3 (dans les conditions normales), et de préférence d'environ 50 à g/m 3 (dans les conditions normales). Le débit de gaz inerte et dépend de plusieurs facteurs tels que notamment la température de vaporisation du métal (T 1), le type de métal destiné à être vaporisé, la vitesse de refroidissement mise en oeuvre dans l'opération de formation de l'aérosol, la taille requise des particules primaires de l'aérosol Le débit du gaz inerte mis en oeuvre dans le procédé de la présente invention est de préférence choisi de façon à procurer une teneur en vapeur métallique appropriée, qui permette d'obtenir ensuite un aérosol approprié contenant des particules primaires de diamètre moyen d'environ 0,05 micromètre qui est idéale pour que le degré d'utilisation du métal soit élevé au cours de l'opération d'absorption de l'effluent. Conformément à la présente invention, il est nécessaire que la vaporisation du métal dans le courant gazeux à l'intérieur de la première zone du four, soit effectuée dans des conditions de température T 1 contrôlée sous une pression P 1 La température T 1 est la température nécessaire à la vaporisation complète du métal, c'est-à-dire le point de fusion du métal, et elle varie en fonction du sorbant métallique destiné à être vaporisé De plus, afin que la vaporisation du métal soit complète, la zone de vaporisation doit être pratiquement exempte d'oxydant En outre, la température mise en oeuvre pour la vaporisation est de préférence nettement supérieure au point de fusion du sorbant métallique employé Ceci est souhaitable dans la mesure o un accroissement de la température T 1 accroît la teneur en vapeur dans le courant d'alimentation de la zone d'oxydation, ce qui a, ainsi que cela a été mentionné ci-dessus, un effet positif sur la taille des parti- cules d'oxyde de métal Pour des raisons économiques, la température de vaporisation doit être inférieure à 2000 O C Selon la présente invention, la température de vaporisation est d'environ 650 à 1300 'C, de préférence de 1000 à 1300 OC dans le cas du calcium, et de 450 à 1150 OC, de préférence de 750 à 950 O C dans le cas du magnésium, sous pression atmosphérique. Une fois que la vapeur métallique a été produite dans la zone de vaporisation, la vapeur métallique présente dans le courant gazeux est introduite de la première zone du four dans une deuxième zone, avec ou sans le courant de gaz inerte La vapeur métallique présente dans le courant gazeux est mise en contact, dans la deuxième zone du four, avec un oxydant tel que l'oxygène, l'air, C 02, et similaires, de façon à oxyder la vapeur métallique pour former l'aérosol de la présente invention qui comprend des particules d'oxyde de métal dans le courant de gaz vecteur. Conformément à la présente invention, la formation du courant d'aérosol dans la deuxième zone doit être contrôlée de façon à produire la taille de particule requise On a trouvé que des particules d'oxyde de métal d'une taille particulaire inférieure au micromètre étaient souhaitables pour obtenir une utilisation efficace du sorbant et un bon piégeage correspondant de l'effluent On préfère une taille de particule moyenne inférieure à 0,1 micromètre, des tailles de particule inférieures à 0,05 micromètre étant idéales. Comme mentionné ci-dessus, le courant d'aérosol introduit dans la deuxième zone est mis en contact avec un courant gazeux transportant l'effluent à l'intérieur d'une troisième zone, dans des conditions à température contrôlée La température à laquelle l'aérosol à base d'oxyde de métal entre en contact avec le courant gazeux transportant l'effluent doit être située dans l'intervalle de température appropriée pour la réaction de l'aérosol à base d'oxyde de métal et de l'effluent à piéger, de façon à former un composé métallique solide dérivé de l'effluent Par exemple, dans le cas du soufre, l'opération d'absorption de l'effluent est effectuée dans les conditions suivantes: de 650 à 1250 OC, de préférence d'environ 950 OC à 1200 O C dans le cas d'un aérosol à base d'oxyde de calcium, et de 350 à 850 C, de préférence d'environ 700 à 800 OC dans le cas du magnésium Ces intervalles de températures représentent les limites pratiques et/ou thermodynamiques de la sulfatation des oxydes de calcium et de magnésium. Selon le procédé de la présente invention, le degré d'utilisation du sorbant est supérieur ou égal à environ 90 % et 50 % respectivement dans les cas d'un aérosol à base de Ca O et d'un aérosol à base de Mg O, avec un courant gazeux contenant environ 2000 ppm de 502. Les exemples suivants illustrent, à titre non limitatif, des caractéristiques spécifiques du pro- cédé de la présente invention. EXEMPLE I En se référant aux figures 1 et 2, on introduit 3,5 g de calcium métallique dans une zone de vaporisation On introduit de l'argon gazeux dans la zone à un débit de gaz de 16,5 ml/s, à une température de 25 OC et sous une pression de 1,013 105 Pa ( 1 Atm) La zone est chauffée à une température de 1000 OC Dans ces conditions, on mesure une production stationnaire d'aérosol d'environ 5 mg/min Le courant d'aérosol est mis en contact avec un courant de 54 1/min d'air sec chauffé à une température de 950 OC, dans une zone d'oxydation, de façon à produire un aérosol à base d'oxyde de calcium (Ca O) L'aérosol est injecté dans un courant gazeux ayant une teneur déterminée en 502, et on le met en contact avec le courant d'aérosol dans une zone d'absorption d'effluent On effectue cinq expériences séparées avec des concentrations en 502 mesurées en parties volumiques par million dans de l'air de 250, 500, 750, 2000 et 3500 On dispose une sonde de prélèvement à dépoussiéreur électrostatique à l'extrémité de la zone d'absorption, afin de prélever les échantillons d'aérosol Les échantillons d'aérosol sont prélevés afin de déterminer la quantité de calcium utilisée pour l'absorption du soufre Les résultats sont mentionnés sur la figure 2 Il est important de remarquer que le temps de séjour mis en oeuvre dans cette expérience, environ 0,5 s, est bien compris dans la période nécessaire pour que la température des gaz de combustion à l'intérieur des chaudières industrielles chute de 1200 à 950 OC Par conséquent, les résultats présentés satisfont les exigences industrielles en matière de temps Ainsi qu'on peut le remarquer d'après la figure 2, le degré d'utilisation du calcium est supérieur à 80 % avec des concentrations en 502 supérieures à 1500 ppm, ce qui est nettement meilleur que le degré d'utilisation obtenu selon des procédés par injection de calcaire dans les fours En outre, la température à laquelle l'absorption de l'effluent a lieu, c'est-à-dire 950 OC dans le cas du calcium et 800 OC dans le cas du magnésium, est nettement inférieure à celle mise en oeuvre dans les procédés par injection de calcaire à l'intérieur des fours, ce qui rend ainsi le procédé de la présente invention encore plus intéressant On mesure finalement le diamètre de particule moyen de l'oxyde de calcium, et on trouve qu'il est de 0,015 micromètre. EXEMPLE II Le procédé de l'exemple II est analogue à celui décrit ci-dessus dans l'exemple I, mais on emploie du magnésium à la place du calcium On prépare l'aérosol à base d'oxyde de magnésium, et on l'introduit dans les cinq courants d'air contenant 502 décrits ci- dessus dans l'exemple I Afin de vaporiser le magnésium, la température dans la première zone est ajustée à 850 O C Les résultats sont mentionnés sur la figure 3 On peut remarquer qu'un aérosol contenant des particules d'oxyde de magnésium n'est pas aussi efficace qu'un aérosol contenant des particules d'oxyde de magnésium à de faibles concentrations en 502 * Toutefois, l'aérosol à base d'oxyde de calcium est encore meilleur que les procédés connus par injection de calcaire dans les fours La taille des particules d'oxyde de magnésium obtenues dans l'aérosol selon cet exemple est de 0,020 micromètre. Bien que la présente invention ait été décrite ci-dessus en se référant à un mode de réalisation il particulier de celle-ci, on comprendra que des variantes et modifications peuvent être apportées sans pour cela s'écarter de la définition de la présente invention mentionnée dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1 Procédé de production d'un aérosol à base d'oxyde de métal à partir d'un métal correspondant, caractérisé en ce que l'on vaporise ledit métal dans des conditions de température de vaporisation, dans une première zone à une température supérieure ou égale à T 1, en ce que l'on fait passer ladite vapeur métallique dans un courant gazeux, de la première zone jusqu'à une deuxième zone, et en ce que l'on met en contact la vapeur métallique avec un oxydant à l'intérieur de la deuxième zone, de façon à oxyder ladite vapeur métallique pour former un aérosol comprenant des particules d'oxyde de métal solides dans ledit courant gazeux. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est sélectionné parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux ayant une valence supérieure ou égale aux métaux alcalino-terreux, et les mélanges de ceux-ci. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal est sélectionné parmi le magnésium et le calcium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit un courant de gaz inerte dans la première zone, au cours de la vaporisation du métal. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en vapeur métallique dans le cou- rant gazeux, est d'environ 5 g/m 3 (dans les conditions normales) à 250 g/m 3 (dans les conditions normales). 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température T 1 est la température de fu- sion du métal vaporisé. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le magnésium, et en ce que la température de vaporisation est d'environ 450 à 1150 C sous pression atmosphérique. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le calcium, et en ce que la température de vaporisation est d'environ 650 à 1300 OC sous pression atmosphérique. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aérosol est caractérisé par une taille des particules d'oxyde de métal d'environ 0, 001 à 1,0 micromètre. Procédé d'absorption d'un effluent, caracté- risé en ce que l'on met en contact l'aérosol produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, avec un courant gazeux contenant l'effluent, dans des conditions de température contrôlée, de sorte que les particules d'oxyde de métal réagissent avec l'effluent et absorbe celui-ci.