Brevet FR2649716A1 — publié le 19910118

La présente invention concerne un noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, capable de communiquer à un caoutchouc un bon équilibre entre une résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur, à haut niveau de qualité. On a jusqu'à présent pensé que les performances du noir de carbone pour renforcer le caoutchouc dépendaient du diamètre de particule, de la surface spécifique, de la structure, etc., et beaucoup de types de noir de carbone sont définis en fonction de ces caractéristiques. Lorsqu'on mélange un noir de carbone avec un caoutchouc, on choisit un noir de carbone dont les caractéristiques conviennent pour les applications de la composition de caoutchouc et pour les endroits oùonutîlise la composition de caoutchouc. Par exemple, des noirs de carbone durs ayant un petit diamètre de particule, tels que les types N110 et N220, ont été utilisés pour un caoutchouc qui doit avoir une grande résistance à l'abrasion dans des conditions de circulation difficiles, par exemple pour une bande de roulement de pneumatique. Depuis quelques années, avec l'amélioration des performances des automobiles, il y a une plus grande demande pour le confort de conduite aux grandes vitesses. En particulier, il y a une demande de plus en plus grande pour la mise au point d'un caoutchouc ayant à la fois une excellente résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur. D'une manière générale, la résistance du caoutchouc à l'abrasion augmente avec l'augmentation de la surface spécifique et de la structure du noir de carbone combiné au caoutchouc. Toutefois, le noir de carbone de ce type accroit l'accumulation de chaleur du caoutchouc. Pour cette raison, il est très difficile de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur au caoutchouc. Diverses tentatives ont été faites pour résoudre les problèmes précités, en tirant parti des caractéristiques d'un noir de carbone spécial (voir la Pu blication de Brevet Japonais NO 53-34149, la Publication de la Demande de Brevet Japonais Kokai N063-112638, etc.). Toutefois, la combinaison décrite ci-dessus d'un noir de carbone spécial n'a pas réussi à communiquer à une composition de caoutchouc un bon équilibre entre la résistance à l'abrasion et l'accumulation de chaleur, à haut niveau. Cela exige encore une amélioration du noir de carbone. Compte tenu de ce qui précède, les présents inventeurs ont refait des études sous des angles différents de ceux de l'art antérieur, en vue de résoudre le problème décrit plus haut et, comme résultat, ils ont trouvé que, dans un agrégat ayant un niveau de structure donné, le mélange d'un noir de carbone ayant un vide d' agrégat relativement grand avec un caoutchouc de base permet d'obtenir simultanément une grande résistance à 1' abrasion et une faible accumulation de chaleur. Ils ont donc proposé un noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique ayant des propriétés spécifiques (voir la Publication de la Demande de Brevet Japonais Kokai N02-32136). Dans la présente invention, la proposition décrite ci-dessus a encore été améliorée et les pré sents inventeurs ont trouvé qu'un noir de carbone caractérisé en ce que la distribution dimensionnelle des agrégats est réglée dans une plage donnée peut simultånément communiquer une résistance à l'abrasion élevée et plus stable et une faible accumulation de chaleur à un caoutchouc combiné, ce qui a abouti à la mise au point de la présente invention. Un objet de la présente invention est de pro curer un noir de carbone capable de communiquer une résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur à un caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique, à un niveau élevé et de façon bien équilibrée. Cet objectif de la présente invention peut être atteint, suivant un premier aspect de l'invention, par un noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g, un indice d'absorption de DBP (dibutyl phtalate) de 90 à 150 ml/100 g, un volume de vide intra-agrégat Vp (ml/g) satisfaisant à une condition représentée par la formule (1) ci-après , et une propriété d'agrégat répondant à une condition représentée par la formule (2) ci-après, comme déterminé par la méthode de classification centrifuge Vp > 0,00976 x DBP - 0,0358 (1) hDst/(0,601 x Dst + 4,02) En outre, l'objectif de la présente invention peut également être atteint, suivant un deuxième aspect de l'invention, par un noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique ayant une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g, un indice d'absorption de DBP (DBP) de 90 à 150 ml/100 g, un volume de vide intra-agrégat Vp (ml/g) satisfaisant à une condition représentée par la formule (3) ci-après, et une propriété d' agrégat satisfaisant à une condition représentée par la formule (4) ci-après, comme déterminé par la méthode de classification centrifuge Vp ADst/(0,601 x Dst + 23,71) > 1,00 .......... (4). Dans les formules (2) et (4) ci-dessus, ADst est la différence entre deux diamètres de Stokes obtenus chacun dans une frequence de 50% de la fréquence maximale d'une courbe de distribution de diamètres de Stokes de l'agrégat, et Dst (nm) est le diamètre de Stokes de la fréquence maximale dans la courbe de distribution des diamètres de Stokes de l'agrégat. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront aux hommes de l'art à la lumière de la description ci-après de ses modes de mise en oeuvre, non limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels Fig. 1 est une coupe verticale d'un four à huile pour produire le noir de carbone conforme au premier aspect de l'invention Fig. 2 est une vue à plus grande échelle d'une partie essentielle du four à huile représenté sur la figure 1 ; Fig.3 est une coupe suivant la ligne A-A' de la figure 2 ; et Fi. 4 est une coupe verticale d'un four à huile pour la production du noir de carbone conforme au deuxième aspect de l'invention. On décrit ci-après de façon détaillée les modes préférés de mise en oeuvre de l'invention. Parmi les caractéristiques du noir de carbone spécifiées dans la présente invention, une valeur N2SA de 60 à 160 m2/g et un indice d'absorption de DBP de 9-0 à 150 mol/100 g sont des caractéristiques d'un noir de carbone dur usuel et nécessaire pour communiquer une grande résistance à l'abrasion à un caoutchouc mélangé. Lorsque la valeur N2SA et l'indice d'absorption de DBP sont respectivement inférieurs à 60 m2/g et à 90 mol/100 g, il devient impossible de communiquer une forte résistance à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique. Lorsque la valeur N2SA dépasse 160 m2/g, la dispersion du noir de carbone-dans le caoutchouc se dégrade, ce qui empêche d'améliorer la résistance à l'abrasion. Lorsque l'indice d'absorption de DBP dépasse 150 ml/ 100 g, non seulement les performances d'anti-dérapage sont diminuées mais également la viscosité du caoutchouc est augmentée, ce qui nuit à la facilité du traitement. Le volume de vide intra-agrégat, Vp, déterminé par la formule (1) ci-dessus dans la présente invention, suggère que le noir de carbone de la présente invention possède une structure d'agrégat spécifique très développée. Un tel noir de carbone est caractérisé en ce que l'anisotropie de la structure d'agrégat est plus grande que celle du noir de carbone usuel ayant une propriété comparable. Lorsque le-volume de vide intra-agrégat Vp répond à la condition représentée par la formule (1), il devient possible de communiquer une excellente résistance à l'abrasion à un caoutchouc,tout en conservant la même faible accumulation de chaleur que dans le cas de la combinaison d'un noir de carbone comparable usuel. Le noir de carbone ayant une propriété d'agrégat qui répond à la condition représentée par la formule (2), comme déterminé par la méthode de classification centrifuge, est caractérisé en ce que la largeur de distribution (EDsti en fonction du diamètre de Stokes (Dst) de l'agrégat est relativement petite. Cette propriété favorise encore une augmentation de la résistance à l'a bras ion. Le noir de carbone répondant aux conditions représentées par les formules (3) et (4) suivant le deuxième aspect de l'invention a une anisotropie plus petite que celle d'un noir de carbone comparable usuel, à la différence' du noir de carbone répondant aux conditions représentées par les formules (1) et (2), et il a une structure d'agrégat telle que la largeur de distribution (Dst) en fonction du diamètre de Stokes (Dst) de l'agrégat est relativement grande. Cette propriété permet de réduire effectivement l'accumulation de chaleur tout en conservant une grande résistance à l'abrasion, comparable à celle qui est obtenue dans le cas du mélange d'un noir de carbone comparable usuel. Les diverses caractéristiques du noir de carbone conforme à la présente invention sont mesurées par les méthodes ci-après. (1) N2SA Cette valeur est déterminée conformément à ASTM D3037-86 "Standard Test Methods for Carbon Black Surface Area by Nitrogen Adsorption", Méthode B. La surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) des noirs de carbone de référence de l'industrie (IRB) N05 trouvée par cette méthode est de 80,3 m2/g. (2) DBP Cette valeur est mesurée conformément à JIS K 6221 (1975) "Testing Methods of Carbon Black for Rubber Industry", Section 6.1.2., Méthode d'Indice d'Absorption A. (3) Volume de vide intra-agrégat (Vp) On presse du mercure dans un échantillon de noir de carbone, au moyen d'un porosimètre à mercure, pour mesurer un diamètre de vide d'agrégat, et le volume cumulé du diamètre de vide d'agrégat allant de 0,006 à 7,2 um calculé par l'équation ci-après est considéré comme le volume de vide intra-agrégat (Vp) dans laquelle X1 est la valeur indicative (PF) à 175 kPa, X2 est la valeur indicative (PF) au point d'extrémité et CF est la constante déterminée par une cellule. Le point d'extrémité de X2 varie avec les échantillons. Dans le cas de la présente mesure, le point d'extrémité est défini comme une valeur observée immédiatement avant un point de pression indiquant une augmentation de la valeur indicative qui apparaît lorsque la pression est encore augmentée après que la valeur indicative ait diminué avec une augmentation de la pression accompagnant la mise en pression du mercure à partir d'une pression initiale de 175 kPa. (4) Plage de répartition dimensionnelle des agrégats (Dst, ADst) : On sèche un échantillon de noir de carbone, conformément à JIS K 6221 (1975), Section 6.2.1., Méthode A. On pèse exactement l'échantillon de noir de carbone séché et on le disperse dans une solution aqueuse à 20% d'éthanol contenant une petite quantité d'un agent tensioactif (agent dispersant), pour préparer une dispersion de noir de carbone à une concentration de 50 mg/l. La dispersion complète est effectuée par ultrasons. La dispersion est ensuite soumise à une classification centrifuge au moyen d'une centrifugeuse à disque (fabriquée par Joyes Loebl Co., Angleterre) réglée à 8000 tr/min. On ajoute 10 à 20 ml de liquide de filage (solution aqueuse à 2% de glycérine), puis on ajoute 1 ml de tampon (solution aqueuse d'éthanol). Finalement, on ajoute 0,5 à 1,0 ml de la dispersion de noir de carbone, au moyen d'une seringue. On démarre la centrifugation. Simultanément, on démarre également l'enregistreur pour tracer une courbe de distribution du diamètre de Stokes de l'agrégat. Le diamètre de Stokes de la fréquence maximale dans la courbe de distributrion ainsi obtenue est appelé Dst (nm), et la différence entre deux diamètres de Stokes obtenus chacun à une fréquence de 50% de la fréquence maximale est appelée aDst (nm).Les valeurs Dst et Dst du Noir de Référence C-3 (N234) de la Norme ASTM D-24, mesurées par la méthode décrite ci-dessus, sont de 80 nm et 60 nm ,respectivement . Le noir de carbone conforme au premier aspect de l'invention, ayant les caractéristiques indiquées plus haut, est produit par un procédé au four à huile en forme de Y (voir la Publication de Brevet Japonais NO 62-10582) au moyen d'un réacteur tel que représenté sur la figure 1 annexée, dans lequel les repères 1 et 1' désignent chacun un générateur comprenant une boite à vent 4, un brûleur 5, une buse 6 de pulvérisation d'huile de base, une chambre de combustion 7 et un conduit de pyrolyse 8. Les générateurs sont agencés de sorte que les conduits de pyrolyse convergent à un point P dans une zone de réaction principale cylindrique 2. L'huile d'hydrocarbure de base est pulvérisée dans le gaz de combustion de l'huile combustible, de sorte que le jet d'huile pulvérisée est pyrolysé. Les flux de gaz de combustion venant des générateurs pénètrent dans la zone 2 à grande vitesse et se heurtent l'un à l'autre. En fonctionnement, on effectue des réglages adéquats de l'alimentation en huile de base et des autres conditions concernant la pyrolyse dans les générateurs et la position d'un pulvérisateur d'eau 3 dans la zone de réaction principale 2 qui détermine le temps de séjour des gaz brûlés avant qu'ils atteignent le pulvérisateur d'eau, de sorte qu'on peut obtenir le noir de carbone possédant toutes les caractéristiques spécifiées dans le premier aspect de l'invention. Le noir de carbone conforme au deuxième aspect de l'invention, ayant les caractéristiques indiquées plus haut, peut être produit avec un four à huile représenté sur la figure 4. Plus particulièrement, une chambre de combustion 17 de la tête du four comporte un brûleur 12 et un orifice 13 d'admission tangentielle d'air, le brûleur 12 comportant un orifice d'admission d'huile combustible 14 et un orifice d'alimentation en huile de base 15. La chambre de combustion 17 est raccordée à une chambre de réaction de petit diamètre 16 et à une chambre de réaction principale 18. Dans le four à huile représenté sur la figure 4, le noir de carbone conforme au deuxième aspect de l'invention peut être produit par réglage de diverses conditions, telles que température de réaction de production, temps de réaction, débit de gaz de combustion et temps de séjour de réaction. Le noir de carbone de la présente invention peut être mélangé, conformément à une méthode usuelle, à des caoutchoucs naturels, divers caoutchoucs synthétiques susceptibles d'être renforcés par un noir de carbone d'emploi habituel, tels que caoutchouc styrènebutadiène, caoutchouc polybutadiène, caoutchouc isoprène ou caoutchouc butyle, et des élastomères tels que des caoutchoucs mélangés. La proportion du noir de carbone dans le mé- lange est de 30 à 100 parties en poids pour 100 parties en poids du caoutchouc constitutif, et le mélange est pétri en option avec d'autres composants nécessaires, tels qu'agents de vulcanisation, accélérateurs de vulcanisation, anti-oxydants, adjuvants de vulcanisation, agents adoucissants et plastifiants, afin de préparer une composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique suivant la présente invention. Le noir de carbone conforme au premier aspect de l'invention, ayant un grand volume de vide intraagrégat Vp, possède essentiellement une structure d'agrégat développée et Il accroît l'effet de renforcement lorsqu'il est combiné à un caoutchouc. En particulier,-lorsque le volume de vide intra-agrégat Vp répond à une condition telle que la valeur Vp est égale ou supérieure à une valeur calculée par la formule (0,00976 x DBP - 0,0358),une structure anisotrope sensiblement développée agit favorablement sur une composition de caoutchouc, ce qui contribue à améliorer la résistance à l'abrasion tout en supprimant l'accumulation de chaleur. Cette fonction est pluseffi- cacement favorisée et l'amélioration de la résistance à l'abrasion augmente lorsque le noir de carbone possède une structure d'agrégat, déterminée par la méthode de classification centrifuge, telle que la largeur de distribution en fonction du diamètre de Stokes répondant à la condition représentée par la formule [^Dst/(0,601 x Dst + 4,02) D'autre part, le noir de carbone conforme au deuxième aspect de l'invention, qui répond à une condition telle que le volume de vide intra-agrégat Vp pour un DBP donné est égal ou inférieur à (0,00976 x DBP 0,1309), possède une structure d'agrégat ayant une faible anisotropie et il agit pour communiquer une faible accumulation de chaleur au caoutchouc mélangé, sans nuire à sa résistance à l'abrasion. Cette fonction est encore améliorée et la suppression de l'accumulation de chaleur devient importante lorsque le noir de carbone possède une structure d'agrégat telle que la largeur de distribution en fonction du diamètre de Stokes répondant à la condition représentée par la formule [aDst/(0,601 x Dst + 23,71) > 1,001] est relativement grande. Ainsi, le mécanisme mutuel particulier décrit ci-dessus agit en synergie avec les caractéristiques préalables requises, c'est-à-dire une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA)de 60 à 160 m2/g et un indice d''absorption de DBP ( DBP) de 90 à 150 ml/100 g, pour engendrer un effet communiquant à un caoutchouc un bon équilibre entre la résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur, à un niveau de qualité relativement élevé. On décrit maintenant'de façon plus détaillée- les premier et deuxième aspects de l'invention, avec référence aux Exemples et Exemples Comparatifs ci-après. Exemples 1 à 3 (première invention) et Exemples Comparatifs 1 à 5 (1) Production de noir de-carbone. Comme représenté sur la figure 1, on utilise un four à huile ayant une structure en Y qui comprend une zone de réaction principale 2 composée de deux parties en communication, à savoir une partie arrière de grand diamètre 10 ayant un diamètre intérieur de 200 mm, une longueur de 2000 mm et pourvue d'une buse 3 de pulvérisation d'eau de refroidissement, et une partie avant de petit diamètre 9 ayant un diamètre intérieur de 90 mm et une longueur de 700 mm.Deux générateurs sont raccordés de façon convergente à l'avant de la partie 9, suivant un angle de croisement o de 600, à savoir un premier générateur 1 équipé d'une chambre de combustion 7,ayant un diamètre intérieur de 400 mm et une longueur de 800mm (y compris une partie conique de 200 mm de long) pourvue d'un brûleur 5 et d'une buse 6 de pulvérisation d'huile de base à travers une boîte à vent 4,et d-'un conduit de pyrolyse 8 ayant un diamètre intérieur de 60 mm etunelongueur de 500 mm , et un deuxième générateur 1' équipé d'une chambre de combustion 7, ayant un diamètre intérieur de 400 mm et une longueur de 800 mm (y compris une partie conique de 200 mm de long) pourvue de façon similaire d'un brûleur 5 et d'une buse 6 de pulvérisation d'huile de base traversant une boîte à vent 4, et d'un conduit de pyrolyse 8 ayant un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de 500 mm. La partie de petit diamètre contient un anneau 11, représenté sur les figures 2 et 3, ayant un rapport d'étranglement de 0,55 et placé à 50 mm en aval de l'intersection des deux conduits. Le rapport d'étranglement (m) est représenté par l'équation suivante On utilise,comme huile de base de fabrication, une huile d'hydrocarbures aromatiques ayant une densité de 1,0703 (15,40C), une viscosité de 2,10 (Engler 40/200C), une teneur en insolubles au benzène de 0,03%, un coefficient de corrélation (BMCI) de 140, et un point d'ébullition initial de 1030C, et on utilise comme huile combustible une huile d'hydrocarbures ayant une densité de 0,903 (15,40C) , une viscosité de 16,1 (cSt : 500C), une teneur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en sou fre de 1,8% et un point d'éclair de 960C. On prépare le noir de carbone de la présente invention par utilisation du four de réaction, de l'huile de base et de l'huile combustible,décrits ci dessus, dans les conditions de fabrication spécifiées dans le Tableau 1 (voir page 17 ). Le Tableau 2 (voir page 18) indique diverses caractéristiques du noir de carbone ainsi préparé dans les conditions spécifiées dans le Tableau 1. Dans le Tableau 2, les noirs de carbone des Exemples Comparatifs 1 à 5 sont tous des noirs de car bone durs ayant une valeur N2SA et une valeur DBP en trant dans le cadre de la présente invention mais ils ont une propriété d'agrégat telle que le volume de vide intra-agrégat Vp et/ou la caractéristique d'agrégat dé terminée par la méthode de classification centrifuge sont en dehors des conditions spécifiées dans la présente invention. (2) Mélange à un caoutchouc. Les noirs de carbone énumérés dans le Tableau 2 sont ensuite mélangés chacun à un caoutchouc naturel, suivant un rapport de mélange spécifié dans le Tableau 3 (vair page 19 ). On vulcanise un mélange comprenant les composants énumérés dans le Tableau 3, à une température de 1450C pendant 40 minutes, pour préparer des compositions de caoutchouc. On soumet chaque composition à des mesures de diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le Tableau 4 (voir page 20 ) Parmi les caractéristiques du caoutchouc indiquées dans le Tableau 4, la perte par abrasion et la tangente de perte (tan S ) sont mesurées conformément aux méthodes et conditions suivantes. Les autres caractéristiques sont mesurées conformément à JIS K 6301 "Physical Testing Methods for Vulcanized Rubbers". (1) Méthodes d'essai d'abrasion. On mesure la résistance à l'abrasion Lambourn au moyen d'un appareil d'essai d'abrasion Lambourn (du type à glissement mécanique) dans les conditions suivantes Eprouvette : épaisseur 10 mm, diamètre extérieur 44 mm Meule Emeri : Type GC ; dimension de grain 80 dureté H Carborundum ajouté : dimension de grain 80 ; débit d' addition 9 g/min environ Vitesse de rotation de l'éprouvette : 660 tr/min Charge sur l'éprouvette : 4 daN Glissement relatif : 24%, 60 %. La résistance à l'abrasion indiquée dans le Tableau 4 est exprimée en termes d'indice de résistance à l'abrasion en considérant que la perte par abrasion (0,1241 cm3/min) de l'Exemple Comparatif 1 est de 100. (2) Tangente de perte (tan S ). Elle est mesurée dans les conditions ci-après, au moyen d'un Spectromètre Visco Elastique (fabriqué par Iwamoto Seisakusho K.K.). Eprouvette : épaisseur 2 mm, longueur 30 mm et largeur 5 mm Température : température ambiante Fréquence : 50 Hz Déformation dynamique : + 1% Les résultats indiqués dans le Tableau 4 montrent que, bien que tous les Exemples de la présente invention soient supérieurs aux Exemples Comparatifs en ce qui concerne la résistance à l'abrasion pour une valeur comparable de diamètre de particule, il n'y a pas de différence en ce qui concerne la tangente de perte (tan & ) indicative de l'accumulation de chaleur, entre les Exemples et les Exemples Comparatifs, ce qui démontre que l'équilibre entre la résistance à l'abrasion et la faible accumulation de chaleur a été sensiblement amé liore. Exemples 4 à 7 (Deuxième Invention) et Exemples Comparatifs 6 à 10 (1) Production de noir de carbone. On prépare des noirs de carbone au moyen d'un four à huile représenté sur la figure 4, comprenant une chambre de combustion 17 ayant un diamètre intérieur de 800 mm et une longueur de 700 mm à laquelle est raccordée coaxialement une chambre de réaction de petit diamètre 16 ayant un diamètre intérieur de 150 mm et une longueur de 1200 mm puis une chambre de réaction de grand diamètre 18, dans diverses conditions. L'huile de base et l'huile combustible sont les mêmes que celles des Exemples 1 à 3. Les conditions de production et les noirs de carbone obtenus sont indiqués dans les Tableaux 5 (voir page 21) et 6 (voir page 22), respectivement, en regard des numéros des Exemples. Les Exemples Comparatifs 6 à 10 indiqués dans le Tableau 6 sont ceux qui ne répondent pas aux conditions du deuxième aspect de l'invention. (2) Mélange avec un caoutchouc. Les noirs de carbone indiqués dans le Tableau 2 sont ensuite mélangés chacun avec un caoutchouc naturel, dans les mêmes conditions que celles des Exemples 1 à 3. On vulcanise les mélanges résultants, à une température de 1450C pendant 40 minutes,pour préparer des compositions de caoutchouc. On mesure diverses caractéristiques des compositions de caoutchouc préparés et les résultats sont indiqués dans le Tableau 7 (voir page 23 ). La mesure des caractéristiques du caoutchouc est effectuée de la même manière que celle des Exemples 1 à 3, sauf en ce qu'on mesure la résistance à l'abrasion en deux stades à 24% de glissement et 60% de glissement et on l'exprime en termes d'indice de résistance à l'abrasion en considérant que la résistance à l'abrasion de l'Exemple Comparatif 6 (24% de glissement : 0,0924 cm3/min; 60% de glissement 0,1098 cm3/min) est de 100. Comme on le voit sur le Tableau 7, le noir de carbone conforme à la deuxième invention, représenté par les Exemples 4 à 7, procure une diminution sensible de la tangente de perte tout en conservant une résistance à l'abrasion avantageusement comparable à celle des Exemples Comparatifs,pour une valeur comparable de diamètre de particule. Ce qui précède montre que le noir de carbone conforme à la présente invention peut communiquer une grande résistance à l'abrasion et une faible accumulation de chaleur, de façon bien équilibrée; à un caoutchouc combiné, grâce à sa propriété spéciale d'agrégat. Par conséquent, le noir de carbone conforme à la présente invention engendre un effet suffisant pour satisfaire aux exigences de performances pour l'utilisation comme noir de carbone dans tout type de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, y compris un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique pour camions et autobus utilisé dans des environnements de circulation difficiles. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre du produit suivant l'invention, sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU 1 Ex.N Série Débit air Débit Taux Débit Temps séjour Générateur total huile combustion huile dans four (Nm /h) combustible combustible de base (ms) (kg/h) (%) (kg/h) 1 260 15,0 160 52,5 8,1 1 2 280 16,2 160 50,7 1 270 15,6 160 49,8 2 2 270 15,6 160 45,7 6,4 1 280 17,3 150 38,6 3 2 320 19,7 150 40,9 5,9 TABLEAU 2 Caractéristiques Exemple N Exemple Comparatif N 1 2 3 1 2 3 4 5 N2SA (m/g) 115 123 146 79 109 117 130 143 Absorption DBP (ml/100 g) 105 113 121 101 110 117 107 116 Volume vide intra-agrégat 1,13 1,21 1,34 0.90 1,05 1,06 1,06 1,05 vp (ml/g) Valeur déterminée par équation (1) 0,99 1,07 1,14 0,95 1,04 1,11 1,01 1,10 #Dst (nm) 44 49 42 70 67 57 58 47 Dst (nm) 71 78 68 95 91 77 73 66 Valeur déterninée par équation (2) 0,94 0,96 0,94 1,14 1,14 1,13 1,21 1,08 TABLEAU 3 Composants du mélange Parties en poids Caoutchouc naturel (RSS N 1) 100 Noir de carbone 45 Huile aromatique (agent doucissant) 4 Acide stéarique (adjuvant e dispersion pour vulcanisation) 3 Oxyde de zinc (adjuvant de vulcanisation) 5 Dibenzothiazyl disulfure (accélérateur vulc.) 1 Soufre (agent de vulcanisation) 2,5 TABLEAU 4 Exemple N Exemple Comparatif N Caractéristiques 1 2 3 1 2 3 4 5 Dureté (JIS Hs) 61 61 63 60 61 61 62 63 Module à 300% (daN/cm) 99 102 106 90 100 102 99 98 Résistance à la traction (daN/cm) 266 279 290 261 265 274 276 283 Allongement (%) 589 579 563 601 585 577 574 571 Indice de résistance à l'abrasion (60% gliss.) 119 126 134 100 110 118 111 121 Tangente de parte (tan #) 0,247 0,254 0,265 0,236 0,249 0,258 0,259 0,263 TABLEAU 5 Exemples N Caractéristiques 4 5 6 7 Débit air de combustion (Nm /h) 3500 3500 3500 3500 Débit huile combustible (kg/h) 170 170 180 180 Débit air de pulvérisation de l'huile combustible (Nm /h) 220 220 240 240 Taux de combustion huile combustible (%) 190 190 180 180 Débit huile de base (kg/h) 1344 1018 949 893 Débit d'oxgène gazeux * (Nm /h) 186 186 187 187 Temps e séjour dans un four (ms) 36 33 31 30 Nota : * introduit sous forme d'un mélange avec l'air de combustion. TABLEAU 6 Exemple N Exemple Comparatif N Caracteristiques 4 5 6 7 6 7 8 9 10 N2SA (m/g) 82 101 115 122 74 78 96 115 140 Absorption DBP (ml/100 g) 124 110 118 106 127 102 121 117 116 Volume vide intra-agrégat Vp (ml/g) 1,03 0,91 0,97 0,83 1,20 0,93 1,18 1,09 1,09 Valeur déterminée par équation(3) 1,08 0,94 1,02 0,90 1,11 0,86 1,05 1,01 1,00 #Dst (nm) 97 95 85 73 81 70 63 57 47 Dst (nm) 114 88 78 70 110 95 90 77 66 Valeur déterminée par éguation(4) 1,05 1,24 1,20 1,11 0,90 0,87 0,81 0,81 0,74 TABLEAU 7 Exemple N Exemple Comparatif N Caractéristiques 4 5 6 7 6 7 8 9 10 Dureté (JIS HS) 6o 61 61 62 60 60 61 61 62 Module à 300% (daN /cm) 111 101 105 97 108 93 102 100 99 Résistance à la traction (daN/cm) 259 267 272 280 251 256 259 273 284 Allongement (%) 554 577 566 586 554 593 560 572 569 Indice de résistance à l'abrasion (24 % gliss.) 102 108 112 119 100 102 110 114 128 Indice de résistance à l'abrasion (60% gliss.) 97 92 99 91 100 88 97 101 103 Tangente de perte (tan #) 0,207 0,212 0,216 0,236 0,232 0,234 0,244 0,255 0,269 REVENDICATIONS 1.- Noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g, un indice d'absorption de DBP (dibutyl phtalate) de 90 à 150 ml/100 g, un volume de vide intraagrégat Vp (ml/g) répondant à une condition représentée par la formule (1! ci-après, et une propriété d'agrégat répondant à une condition représentée par la formule (2) ci-après comme déterminé par la méthode de classification centrifuge Vp > 0,00976 x DBP - 0,0358 (1) ADst/(0,601 x Dst + 4,02) 2.- Noir de carbone pour bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il a une surface spécifique mesurée par absorption d'azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g, un indice d'absorption de DBP de 90 à 150 ml/ 100 g, un volume de vide intra-agrégat Vp (ml/g) répondant à une condition représentée par la formule (3) ci-après, et une propriété d'agrégat répondant à une condition représentée par la formule (4) ci-après comme déterminé par la méthode de classification centrifuge Vp EDst/(0,601 x Dst + 23,71) > 1,00 (4) dans laquelle aDst est la différence entre deux diamètres de Stokes obtenus chacun à une fréquence de 50% de la fréquence maximale dans une courbe de distribution du diamètre deStokes de l'agrégat et Dst (nm) est le diamètre de Stokes de la fréquence maximale de la courbe de distribution du diamètre de Stokes de l-'agrégat.