Brevet FR2651781A1 — publié le 19910315

La présente invention porte sur des polymères renfermant au moins un groupement disulfure de thiurame dans leur chaîne principale. Ces polymères constituent des agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison dans la polymérisation radicalaire des monomères vinyliques. De tels agents sont couramment désignés par l'abréviation "iniferter". Dans la présente invention, on utilisera le terme "macroiniferter" pour désigner ces polymères ini- ferters comportant un seul groupement disulfure de thiurame dans leur chaîne principale, et le terme "polyiniferter" pour désigner ces polymères iniferters comportant plus d'un groupement disulfure de thiurame dans leur chaîne principale. L'invention porte également sur l'obtention de ces macro- et polyiniferters à partir de polymères acryliques, diéniques ou de type polyoxyalkylène terminés respectivement à une extrémité ou aux deux extrémités de leur chaîne par un groupement amine. L'invention porte également sur les copolymères séquences qui peuvent être obtenus à partir de ces macro- et polyiniferters, et qui comportent des séquences vinyliques ou diéniques. Dans le cas o les macro- ou polyiniferters de l'invention portent des groupements phosphorés, les poly- mères séquences correspondants sont utiles pour constituer ou pour entrer dans la constitution de matériaux ignifugés. La présente invention résulte de nouveaux développements des recherches dans le domaine de la polymérisation radicalaire à l'aide, comme iniferters, de composés comportant un ou des groupes disulfure de thiurame, les séquences polymériques vinyliques ou diéniques s'insérant entre les deux soufres d'un groupe thiurame. L'invention permet d'obtenir des polymères vinyliques séquences constitués par des séquences dures en alternance avec des séquences molles, ou encore des séquences hydrophiles en alternance avec des séquences hydrophobes (copolymères amphiphiles). La présente invention a donc d'abord pour objet un polymère renfermant au moins un groupement disulfure de thiurame dans sa chaîne principale et représenté par la formule: (1); ou [Pl-(S-D) p-A-C-S-J2- (I); ou S ---S-CA-- -SP-C- S---- P -A-C-Si- (II) S S S S o: - P1 et P2 représentent chacun une séquence polymère issue d'au moins un monomère choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, auquel cas p vaut 1, ou bien une séquence polymère choisie parmi les séquences polyoxyalkylène, polyester ou polyamide, auquel cas p vaut 0; - A représente: (1) un reste -N-, R1 représentant un groupe alkyle, Ri linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N- R2 ou -N-R4, (R2, R3 et R4 représentant chacun un R3 groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle) et portant éventuellement au moins un groupement fonctionnel; cette signification (1) de A valant pour la formule (I) sauf si P1 est une séquence polyamide ou une séquence polyester issue d'un polyester terminé par une fonction acide ou ester, ainsi que pour la formule (II), mais seulement si P2 est une séquence polyoxyalkylène ou une séquence polyester issue d'un polyester terminé par des fonctions OH; (2) un reste -N-G-N-, o: [ I E J - G représente: un reste -(CR5R6)a-, avec R5 et R6 représen- tant chacun, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un reste alkyle, lequel comprend éventuellement au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R7 étant choisi parmi I R7 les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et a représentant un nombre entier de 1 à 6; ou le reste d'un cycle aliphatique pouvant renfermer au moins un hétéroatome; - E et J représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, comprenant éventuelle- ment au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R8 étant choisi parmi les groupes R8 alkyle, cycloalkyle et aryle; un groupe cyclo- alkyle; un groupe aryle; -K-L, K représentant une simple liaison; un groupe alkylène comprenant éventuellement un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R9 étant choisi parmi les restes R R9 alkyle, cycloalkyle ou aryle; un groupe cyclo- alkylène; ou un groupe arylène; et L représente un groupement fonctionnel, chacun des groupes E, J, R8 et R9 pouvant porter au moins un groupement fonctionnel, E et J du groupe -N-G-N- pouvant I I E J être réunis pour constituer un hétérocyle azoté; le groupe -N-G-N- pouvant également représenter: E J E J T Il -N-(CR1ORll)b-N - P - N-(CRloRll)b-N- ou I I I I I E J' R12 E' J (CH2)c T (CH2)e -[-N N-P-]g-N N-, avec: (CH2)d R12 (CH2)f - b représentant un nombre entier de 1 à 12; - R10 et R1l représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un reste alkyle en C1-C12, ledit reste alkyle comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R13 étant choisi parmi les 1 R13 groupes alkyle, cycloalkyle et aryle; - E' et J' ayant respectivement les mêmes significations que E et J; - T représentant un atome d'oxygène ou de soufre, et =T pouvant être absent; - R12 représentant un groupe alkyle ou alcoxy en C1-C12, cycloalkyle ou cycloalcoxy en C3-C12, aryle ou aryloxy, ces groupes pouvant porter des substituants; - c, d, e et f représentant chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 3; - g représentant un nombre entier de 10 à 40; (3) A pouvant également représenter, dans la formule (I), lorsque P1 représente une séquence vinylique (CH2) ou diénique, un reste -M N- (CH2)\ / (CH2)i o: t I - M, relié à D, représente -CH ou -C-Q-R, Q I I représentant une simple liaison ou un groupement alkylène, cycloalkylène ou arylène et R représentant COOH, COOR14 (R14 représentant alkyle, cycloalkyle ou aryle), OH, un groupement R15 phosphoré, -CN, ou un reste imine - N=C, avec R16 R15 et R16 représentant chacun indépendamment un groupement aromatique en C6-C10, un groupement cycloaliphatique en C5-C10 ou un groupement aliphatique en C1-C6; et - h et i représentent chacun un nombre entier de 1 à 3; - D représente une simple liaison ou bien un groupement alkylène, cycloalkylène ou arylène, D ne pouvant représenter qu'une simple liaison dans le cas o M représente CH; - n vaut de 1 à 20, notamment de 2 à 10. Les polymères de formule (II) sont cyclisés sur eux-mêmes, ou non. Dans ce dernier cas, la formule (II) s'écrit: H-A-{-C-S tP2 --S-C--A-C-S--f-S-C-A---C-S) p-P2- Il Il Il il fi2 S S S S S -E-S-C-t A-C-S--t-S-C-A---C-S ---p2 --S-C-) p-A-H il pil il Il PI S S S S S Comme monomères vinyliques, on peut citer les méthacrylates et acrylates d'alkyle, dont le groupe alkyle comporte, par exemple, de 1 à 8 atomes de carbone, les hydrocarbures vinylaromatiques, les nitriles insaturés, les acrylates de cyanoéthyle, l'acrylamide, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyle inférieurs, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique et les maléimides substitués par des groupes alkyle ou aryle. En particulier, on peut mentionner les méthacrylates de méthyle, d'éthyle, d'isopropyle, de n-butyle, de tert.- butyle, les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de n-butyle, de n-hexyle, d'éthyl-2 hexyle, d'isopropyle, d'isobutyle et de tert.-butyle, le styrène, l'alphaméthyl- styrène, le monochlorostyrène, le tertiobutylstyrène, le vinyltoluène, la vinyl-2 pyridine et la vinyl-4 pyridine, etc. Comme monomères diéniques, on peut mentionner, entre autres, le butadiène, l'isoprène, le 1,3pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl- 2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthyli- dène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le -(5-hexényl)-2norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydro- indène. La séquence polyalkylène P1 peut être choisie parmi les séquences des formules: R17 -OQ( -&-CH2 -CH2 -O CH2-CH2- R17-0--(CH2-CH-O --CH2-CH- CH3 CH3 R17-O--(CH-CH2-O ijCH-CH2- CH3 CH3 R17-O-- ( CH2) 4-0-i--- (CH2) 4 ou: - R17 représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle; et j vaut de 1 à 1000, de préférence, de 1 à 200. La séquence polyester P1 est notamment une séquence choisie parmi: O O O 0 0 0 Il I1 1) R17-C-O-R18---O-C-Rl9-C-O-R18--- O O Il 'I R17-f--C-R19-C-O-R18-Ik- O O Il 11 R17-f-O-C-R19-C-R18-]--; et 0 0 0 0 O O O O Il I1 il 1l R17--f-0-C-R19l-C-R18----0-C-R19 -C- o: - R17 est tel que défini ci-dessus; - R18 et R19 représentent chacun indépendamment un reste alkylène, cycloalkylène, arylène, alcénylène, arylène substitué par alcényle, ces restes pouvant comprendre au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, 1 R20 R20 étant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et pouvant comporter des substituants; et - k vaut de 1 à 300, de préférence, de 1 à 50. On peut mentionner, comme exemples de restes R18 et R19 qui comportent au moins une insaturation, les restes: -CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH2- I CH2 1 valant de 1 à 22 ' / 0 0 R17--C-R22-C-A- jm-C-R22-C- ilil ili> 0 0 0 0 o: - R21 représente R17 ou R17-C-;et Il o - R22 a la même définition que R18 ou Rg19. - m vaut de 1 à 300, de préférence, de 1 à 50. Quant à la séquence polyoxyalkylène P2, elle peut être choisie parmi les séquences des formules: -cH2-CH2- CH2-CH2- --CH2-cH-0-)- -CH2-CH- I I CH3 CH3 -2--CH-CH2 -O-0-- CH-CH2 - CH3 CH3 - (CH2) 4-O--j-- (CH2) 4 j valant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 200. La séquence polyester P2 est notamment une séquence de formule: -(--C-Rl9-C-O-R18-O-k-C-Rl9-C-O-Rl8- il Il Ifl 0 0 0 0 -R18-O--9-C-0-R1-C-O-R8--)C-R9-C-R18- IlIl fi Il 0 0 0 0 R, R et k tant tels que d Ofinis ci-dessus. R18, R19 et k étant tels que définis ci-dessus. La séquence polyamide P2 est notamment une séquence de formule: -C-R22-C-t--A-C-R22 -C--1-- Il il Il Il O O O O R22 et m étant tels que définis ci-dessus. Les groupes alkyle entrant dans la définition des formules (I) et (II) cidessus sont notamment des groupes alkyle en Cl-C12, en particulier en C1C6. Les groupes cycloalkyle sont notamment des groupes cycloalkyle en C3C12, en particulier en C5-C7; et les groupes aryle sont, par exemple, les groupes phényle ou naphtyle. Les hétéroatomes sont notamment O ou S. Par ailleurs, lorsqu'on indique qu'un groupe peut signifier un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou un reste alkylène, cycloalkylène ou arylène, on entend également les combinaisons d'au moins deux de ces restes, par exemple un reste aralkyle, alkaryle, etc... Les groupements fonctionnels portés par R1, E, J, R8 et R9 ou bien les groupements fonctionnels entrant dans la définition de L sont choisis parmi les groupes: - OH; - OR23, R23 représentant un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle; - COOH; - COOR24, R24 représentant un groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle; - Si(R25)2H, R25 représentant un groupe alkyle, cyclo- alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy; R26 R26 - P-U-(CH2)o- /11 R27 T' dans lequel: - R26 et R27, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, alcoxy, cycloalkyle, cycloalcoxy, aryle, aryloxy, -NR28 (R28 et R29 I R29 représentant chacun indépendamment alkyle, cycloalkyle ou aryle), les groupement R26, R27, R28 et R29 pouvant être substitués chacun par au moins un atome d'halogène; - T' représente un atome d'oxygène ou de soufre; - U représente une simple liaison, ou -O- ou encore -N-, R30 étant choisi parmi les groupes alkyle, 1 R30 cycloalkyle ou aryle; - o va de 0 à 12; - CN R31 - N=C, R31 et R32 représentant chacun un groupement R32 aromatique en C6C10, un groupement cycloaliphatique en C5-C1o ou un groupement aliphatique en C1-C6. G peut représenter, entre autres, un reste - (CH2)q- q valant de 1 à 6, ou un reste iou r, -, o o le groupement -N-G-N peut représenter, entre autres, I I E J -N N-. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du polymère de formule (I), P1 représentant une séquence polymère issue d'au moins un monomère M1 choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on conduit la polymérisation radicalaire du monomère M1, en présence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un agent de transfert de formule: HS-D-A-H (III) ou HS-D-AH2X (III') dans laquelle D et A sont tels que définis ci-dessus, et X représente halogène, l'hydrogène du groupement amine secondaire terminal pouvant être remplacé par un groupement de protection tel que -Si(R33)3, R33 représentant alkyle, aryle ou cycloalkyle, ce qui conduit au polymère terminé par un groupement amine de formule: P1-S-D-AH (IV) ou P1-S-D-AH2X (IV') - dans une seconde étape, au besoin après régénération de l'amine secondaire, par exemple par hydrolyse, on fait réagir le polymère (IV) ou (IV') avec le disulfure de carbone en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après la réaction. A la première étape de ce procédé, on conduit la polymérisation, soit en masse, soit en milieu solvant, à une température comprise, par exemple, entre environ 30 et 160 C. Le solvant est notamment choisi parmi ceux capables de solubiliser la chaîne de polymère, par exemple, le tétra- hydrofuranne, le toluène, l'éthanol et leurs mélanges. L'agent oxydant utilisé à la seconde étape est choisi, par exemple, parmi l'iode, l'eau oxygénée, les hypochlorites de métaux alcalins et les hydroperoxydes d'alkyle et d'aryle. Dans cette seconde étape, on peut utiliser un rapport sensiblement équimolaire du polymère (IV) ou (IV') à CS2, la réaction pouvant être effectuée en présence d'une amine tertiaire (par exemple, la pyridine ou la triéthylamine), à raison d'environ 1 mole par mole du polymère (IV) ou d'environ 2 moles par mole du polymère (IV'). L'agent oxydant est ajouté par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2. ÀA 2651781 La réaction de cette seconde étape est exo- thermique et on en contrôle l'exothermicité par tout moyen connu. Par ailleurs, elle est effectuée de préférence en milieu solvant, CS2 pouvant quant à lui, faire office de solvant. L'invention porte également sur des polymères de formule: P1-S-D-AH (IV) ou P1-S-D-AH2X (IV') dans laquelle: P1 est une séquence polymère vinylique ou diénique; et - D, A et X sont tels que définis ci-dessus; l'hydrogène du groupement amine secondaire terminal pouvant être remplacé par un groupement de protection comme indiqué ci-dessus; et sur leur procédé de préparation consistant à conduire la polymérisation du monomère vinylique ou diénique M1 en presence d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'au moins un agent de transfert de formule: -) HS-D-AH (III) ou HS-D-AH2X (III') dans laquelle D, A et X sont tels que définis ci-dessus. L'invention porte également sur un procédé de préparation du polymère de formule (II), P2 représentant une séquence polymère issue d'au moins un monomère M2 choisi parmi les monomères vinyliques et diéniques, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un composé de formule: WN-G-NH (V) ou WN-G-NH2XD (V') I I I I - E J E J dans laquelle: - W est un groupement de protection, tel que -Si(R34)3, R34 représentant alkyle, aryle ou cycloalkyle; - E, G et J ou -N-G-N- sont tels que définis ci- I I E J dessus; et - X représente halogène, avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après la réaction, puis on hydrolyse le produit obtenu, ce qui conduit au composé de formule: [HN-G-N - C -S--- (VI); I I 'i E J S - dans une seconde étape, on conduit la polymérisation du monomère M2 en présence du composé (VI), pour obtenir le polymère de formule: E J J E I I I 1 HN-G-N-C-S-P2-S-C-N-G-NH (VII); et Il lii S S - dans une troisième étape, on fait réagir le polymère (VII) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après la réaction. A la première étape, on peut utiliser un rapport sensiblement équimolaire du composé (V) ou (V') à CS2, la réaction pouvant être effectuée en présence d'une amine tertiaire, à raison d'environ 1 mole par mole du composé (V) ou d'environ 2 moles par mole de composé (V'). L'agent oxydant est ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole de CS2. A la seconde étape, on conduit la polymérisation, soit en masse, soit en milieu solvant, celui-ci étant notamment choisi parmi ceux capables de solubiliser le composé (VI), par exemple, le toluène, le tétrahydrofuranne, l'éthanol et leurs mélanges, à une température comprise entre environ 30 et 160 C. A la troisième étape, on utilise de préférence un rapport molaire du composé (VII) à CS2 qui est sensiblement de 1 à 2, la réaction pouvant être effectuée en présence d'une amine tertiaire, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2. L'agent oxydant est ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication du polymère de formule (I), P1 représentant une séquence polyoxyalkylène ou une séquence polyester issue d'un polyester terminé par une fonction alcool, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un polymère de formule: P1-OH (VIII) avec un agent halogénant, par exemple un agent de chloration, tel que le brome, l'iode, le chlore ou leurs composés organiques, tels que SOC12 pour obtenir un polymère de formule: P1-Hal (IX) o Hal représente halogène; dans une seconde étape, on fait réagir le polymère (IX) avec un excès du composé de formule: H-A-H (X); ou - HAH2 X9 (X') si A a la signification (1) ou (3); ou )2HA 2Xe (X") si A a la signification (2), o A et X sont tels que définis ci-dessus; ou avec un composé de formule: W-N-G-NH (V) ou W-N-G-NH2Xo (V') I I I 1 E J E J auquel cas le produit résultant est hydrolysé après sa formation, ce qui conduit au polymère de formule: P1-AH (XI) - dans une troisième étape, on fait réagir le polymère (XI) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après la réaction. A la première étape de ce procédé, on conduit de préférence la réaction à une température d'environ 5 à environ 30 C, en milieu solvant, le solvant étant choisi notamment parmi les solvants aromatiques, tels que le toluène. A la seconde étape, on conduit de préférence la réaction à une température d'environ 20 à 90 C, en présence d'un solvant non-réactif, tel que l'acétonitrile anhydre. A cette étape, on utilise notamment au moins 2 moles du composé (X), de préférence, au moins 4-5 moles du composé (X) pour 1 mole du polymère (IX). A la troisième étape, on utilise de préférence un rapport sensiblement équimolaire du polymère (XI) à CS2, la réaction pouvant être effectuée en présence d'une amine tertiaire, à raison d'environ 1 mole par mole du polymère (XI). L'agent oxydant est ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication du polymère de formule (II), P2 représentant une séquence polyoxyalkylène ou une séquence polyester issue d'un polyester terminé par des fonctions alcool, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un polymère de formule: HO-P2-OH (XII) avec un agent halogénant, pour obtenir un polymère de formule: Hal-P2-Hal (XIII) o Hal représente halogène; - dans une seconde étape, on fait réagir le polymère (XIII) avec un excès du composé (X) ou (X') ou (X") ou avec le composé (V) ou (V'), ce qui conduit, si besoin après hydrolyse, au polymère de formule: HA-P2-AH (XIV); et - dans une troisième étape, on fait réagir le polymère (XIV) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après sa formation. A la première étape, on conduit de préférence la réaction à une température comprise entre environ 5 et 30 C, en milieu solvant, celui-ci étant choisi notamment parmi les solvants aromatiques, tels que le toluène. A la seconde étape, on conduit de préférence la réaction à une température d'environ 20 à environ 90 C, en présence d'un solvant non- réactif, tel que l'acétonitrile anhydre. A la troisième étape, on utilise de préférence un rapport molaire du polymère (XIV) à CS2 voisin de 1:2, la réaction pouvant être effectuée en présence d'une amine tertiaire, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2. L'agent oxydant est ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un polymère de formule (I) o P1 est une séquence polyamide ou une séquence polyester issue d'un polyester terminé par une fonction acide ou ester, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme polymère de départ, un polyamide terminé par une fonction amine secondaire, ou bien un polyamide ou un polyester terminé par une fonction acide ou ester que l'on fait réagir avec un excès du composé (X) ou (X") ou avec un composé (V) ou (V') , pour obtenir, si besoin après hydrolyse, un polymère P1-AH, que l'on fait réagir avec le disulfure de carbone en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après la réaction. La présente invention porte également sur un procédé de fabrication d'un polymère de formule (II) o P2 est une séquence polyamide ou une séquence polyester issue d'un polyester terminé par des fonctions acide ou ester, caractérisé par le fait qu'on transforme les terminaisons acide ou ester du polyester de départ, et s'il y a lieu les terminaisons acide ou ester du polyamide de départ, par réaction avec un excès du composé (X) ou (X") ou avec un composé (V) ou (V'), A représentant -N-G-N-, pour obtenir, I I E J si besoin après hydrolyse, un polymère HA-P2-AH, que l'on fait réagir avec le disulfure de carbone en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après la réaction. A la première étape de ces deux derniers procédés, on conduit la réaction, de préférence à une température comprise entre environ 5 C et 30 C, en milieu solvant, le solvant étant choisi notamment parmi ceux connus de l'homme du métier qui permettent de solubiliser les séquences polyester ou polyamide. A la seconde étape de ces deux derniers procédés, on utilise de préférence dans le premier cas, un rapport sensiblement équimolaire du polymère P1-AH à CS2, la réaction pouvant être effectuée en présence d'une amine tertiaire, à raison d'l mole par mole du polymère Pl-AH, et l'agent oxydant étant ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2; et, dans le second cas, on utilise de préférence un rapport du polymère HA-P2-AH à CS2, d'environ 1:2, la réaction pouvant être effectuée en presence d'une amine tertiaire, à raison d'l mole par mole du polymère HA-P2-AH, et l'agent oxydant étant ajouté, par exemple, à raison d'environ 1 mole par mole de CS2. La présente invention porte également sur des copolymères triséquencés de formule: PA-PB-PA dans laquelle PA est une séquence polymère vinylique, diénique, polyoxyalkylène, polyester ou polyamide, et PB est une séquence polymère vinylique ou diénique, différente de PA lorsque PA est aussi une séquence vinylique ou diénique, PA étant issu du macroiniferter de formule (I). L'invention porte également sur un procédé de fabrication de ces copolymères triséquencés, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation d'un monomère B en présence d'un composé de formule (I), à une température de à 160 C environ, pour obtenir le polymère de formule: Pl-(S-D) p-A-C-S-PB-S-C-A-(D-S)p-P S o Pi-(S-D) p-A-C-S = PA. S La présente invention porte également sur des copolymères biséquencés de formule: --PA-PB) z dans laquelle PA et PB sont des séquences vinyliques ou diéniques différentes ou bien PA est une séquence polyoxy- alkylène, polyester ou polyamide, et PB une séquence vinylique ou diénique, PA étant issu du polymère de formule (II) telle que définie cidessus, avec z valant de 2 à 25, notamment de 2 à 10. L'invention porte également sur un procédé de fabrication de ces copolymères biséquencés, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation d'un monomère B, en présence d'un composé de formule (II), à une température de à 160 C environ pour obtenir le polymère de formule: -t-S-C-A-[-C-S ---P S -C-p A-C-S PB--7 1-2tp I S S S S Autrement dit, la séquence PB s'insère entre les fonctions disulfure de thiurame dans la formule (II) telle que développée ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, on a utilisé les abréviations suivantes: - St: styrène - MMA: méthacrylate de méthyle - EA: acrylate d'éthyle - THF: tétrahydrofuranne - AIBN: azobisisobutyronitrile - AET: amino-2 éthanethiol - BAET: butylamino-2 éthanethiol - DAET: diéthylamino2 éthanethiol - MEP: N-(mercapto-2 éthyl)pipérazine - BSAET: (N-butyl-1 Ntriméthyl silyl)-amino-2 éthanethiol - PSt: polystyrène - PMMA: poly(méthacrylate de méthyle) - PEA: poly(acrylate d'éthyle). Dans tous les cas, une analyse quantitative des polymères obtenus a été conduite et les masses moléculaires ont été obtenues à partir des résultats de la GPC, et des mesures de la viscosité intrinsèque. Les polymères comportant des fonctions amine NH ont fait l'objet d'un dosage spécifique de la fonction. Les spectres RMN 1H et IR ont confirmé les structures attendues. EXEMPLE 1 Préparation du macroiniferter de formule: /a\ S S POE-N N-C-S-S-C-N N-POE pyridine, toluène POE-OH + SOC12 > POE-Cl 235110 C \CH3CN / CS2, (C2H5)3N POE-Cl + HN NH > POE-N NH ,C \JI2 excès produit attendu On dissout 0,005 mole de POE-OH (Mn: 5000; 0,005 mole) dans 180 ml de toluène et on le sèche par distillation azéotropique. On récupère environ 30 ml de toluène. A la solution restante, on ajoute 0,01 mole de pyridine en faisant suivre par 0,01 mole de chlorure de thionyle, fraction par fraction, tout en portant au reflux sous argon. On maintient le système au reflux pendant 4 heures, on le refroidit et on le dilue avec 200 ml de toluène, puis on filtre pour enlever le chlorhydrate de pyridine. On peut décolorer la solution de toluène par traitement-par du charbon actif, et le polymère est précipité dans l'éther. On traite le POE-Cl obtenu (20g; 0,04 mole) par ml d'acétonitrile sec et 0,2 mole de pipérazine. On fait réagir le système à 85 C pendant 8 heures,on le refroidit et on y ajoute 150 ml de toluène distillé. On filtre la solution et le polymère est récupéré par précipitation dans *l'éther. La thiocarbamylation est effectuée comme suit: on dissout 15 g du polymère ci-dessus dans 100 ml de toluène; on ajoute 1 ml de triéthylamine et 1 ml de CS2. On ajoute une solution de 12 dans le toluène avant le point final. Après agitation de la solution à la température ambiante pendant 1 heure, on la filtre et le macroiniferter attendu est précipité dans l'éther et séché sous vide à la température ambiante. Le macroiniferter est caractérisé par GPC: sa masse moléculaire Mw est de 14 000. EXEMPLE 2 On a procédé comme à l'Exemple 1 mais en partant d'un POE-OH de Mw 2 000. La masse moléculaire Mn du macroiniferter obtenu est de 14 000. EXEMPLE 3 Préparation du polviniferter de formule: S Sl /-k" i "Il/-k\ -[POE-N N-CS-S-C-N N-]n HO-POE-OH + SOCl2 Cl-POE-Cl Cl-POE-Cl + HN N - HN N-POE-N NH \ /. / \. / + CS2, I2, (C2H5)3N > produit attendu On a utilisé un HO-POE-OH de Mw 3 800. Le polyiniferter est réalisé exactement dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 1, excepté que le rapport molaire de tous les réactifs au POE sont doublés, étant donné que le POE est bifonctionnel, et que le système réactionnel est chauffé plusieurs jours pour désactiver toutes les liaisons thiurame. On a préparé un polyiniferter ayant les caractéristiques suivantes: masse moléculaire: 17 600 - n = 4,1. EXEMPLE 4 On a procédé comme à l'Exemple 3, mais en partant d'un HO-POE-OH de masse moléculaire 8 000. Le polyiniferter obtenu présente une masse moléculaire de 16 200, avec n = 2. EXEMPLES 5 à 24 Les Tableaux 1 à 4 suivants illustrent les conditions de synthèse de copolymères triséquencés PA-PB-PA ou biséquencés (PA-PB)z à l'aide respectivement des macroiniferters des Exemples 1 et 2, et du polyiniferter de l'Exemple 3, ainsi que les résultats obtenus. Mode opératoire général de préparation des copolymères triséquencés Le macroiniferter est dissous dans 10 ml de monomère dans un tube en verre Pyrex et scellé sous vide. La polymérisation est conduite à 80-85 C pendant 24 heures. Le polymère est dissous dans le THF et précipité dans le méthanol. Le macroiniferter non utilisé est éliminé par dissolution. Le copolymère est récupéré par filtration et séché sous vide. Il est caractérisé par GPC (masse moléculaire) et par RMN (composition). Mode opératoire général de préparation des copolymères biséguencés Le mode opératoire est identique à celui utilisé pour la préparation des polymères triséquencés, à ceci près que les temps de polymérisation peuvent aller jusqu'à 48- heures, et que le toluène doit être utilisé comme solvant. Le copolymère est précipité dans l'heptane et il est purifié par du méthanol froid. Il est caractérisé par GPC (masse moléculaire) et par RMN (composition). Tableau 1 Conditions de synthèse pour le copolvymère POE-PMMA-POE avec les macroiniferters des Exemples 1 et 2 Macrofniferter1 - - -- --- -- -- --- --- - - - - -- - - - - - - Ex Macroiniferteri[MI] Solvant Conver- Mnx10 4 I % POE attendu sion dans le !* i (%) ** copolymère triséquencé S de L'Exempte 2 10 sans 25 7,05 2, 6 6,1 6 de l'Exempte 1 10 20 18,6 2,5 6 7 20 40 10,5 4,0 11 8 30 " 50 10,0 2,36 11,1 9 40 20 9,5 2 12 50 toluène 7,3 1,53 % i 1l0 0 il 70 "l 6,0 1,42 * [MI] = grammes de macroiniferter pour 100 ml de monomère. ** I = indice de polydispersité des masses moléculaires Tableau 2 Conditions de synthèse pour le copolymère POE-PSt-POE avec le macroiniferter de l'Exemple 1 Ex [NI] Solvant Conver- Mnxl 0-4 I % POE attendu sion dans le (%) copolymère ________ triséquencé 12 10 sans 44 8, 5 1,93 13,5 13 16,7 " 48 7,2 1,83 18,7 14 23,3 " 48 6,5 1,84 21,6 30 " 63 5,7 1,97 29,5 16 50 Toluène 4,1 1,48 28,1 (100%) 17 70 " 3,9 1,45 29,3 35. Tableau 3 Synthèse de [POE-PMMA]z avec le polyiniferter de l'Exemple 3 (Température: 852C !Ex [PI] Solvant Mnxl04j I %POE z (toluene)! trouvé par j analyse | 18 11,5 150% 4,02 i 2,4 25,2 2,7 19 20 225% 3,54 j 2,0 32, 5 3,0 i30 300% 3,23] 2,1 40,4 3,4 21 I 40 400% 3,02 2,1 43,1 3,4 [PI] = grammes de polyiniferter pour 100 ml de monomère I = indice de polydispersité des masses moléculaires. Tableau 4 Synthèse de [POE-PSt]z avec le polyiniferter de l'Exemple 3 (solvant: toluene 10U%; température: 85C) Le polymère multiséquencé obtenu est purifié par l'extraction avec le méthanol. Ex [PI] MnxlO4 I 22 5 6,35 2,8 23 10 6,66 2,1 24 20 5,96 2,3 EXEMPLES 25 à 30 Préparation de polymères vinvlicques terminés à une extrémité de la chaîne par une fonction amine (:i (D AAIBN | - H2 + HS-(CH2)2- NH2C4H9 CLQ -(-CH2-C-)n-S-(CH2)2 NH2C4H9 C EtOH Mode opératoire général Les différents monomères vinyliques (MMA; EA; St) sont purifiés sous pression réduite en présence de CaH2. L'agent de transfert, à savoir le chlorhydrate de BAET (Aldrich) est purifié par distillation sous vide. La synthèse du sel correspondant est effectuée dans une solution d'éther distillé par ajout, en excès molaire, d'acide chlorhydrique aqueux. L'éther est éliminé ensuite par décantation. Le sel est extrait à l'aide du chloroforme, le mélange étant séché sur sulfate de sodium. Après filtration, puis évaporation sous vide du chloroforme, on récupère le sel. Pour conduire la synthèse du polymère vinylique terminé à une extrémité de chaîne par une fonction amine, on dissout une quantité donnée d'agent de transfert (sel) dans un volume donné d'éthanol. Une fois le sel totalement dissous, on ajoute 5 mg d'AIBN (30,4 x 10-6 mole), ainsi que ml de monomère. La polymérisation a lieu à 60 C dans des tubes scellés et sous vide, le mélange réactionnel ayant été au préalable refroidi dans un mélange de carboglace et d'isopropanol, dégazé sous vide, puis laissé à température ambiante, et ce, plusieurs fois. Dilué dans une solution de THF, le polymère obtenu est précipité dans du méthanol (dans le cas o le monomère est St ou MMA), ou dans un mélange 50- d'eau et de méthanol (dans le cas o le monomère est l'EA). Il est enfin séché sous vide à 50 C pendant 3-4 heures. Le Tableau 5 ci-après illustre les conditions de synthèse de différents polymères de ce type. Tableau 5 Quantité Volume Ex Monomère d'agent de d'éthanol Mp du polymère transfert (g) (ml) obtenu EA 0,15 5 45 200 26 0,25 5 18 700 27 1,00 20 5 600 f90 i28 MMA 1,00 20 9 800 29 "0,55 20 23 800 0,39 20 38 500 * Mp = Mn Mw EXEMPLES 31 à 58 Préparation de polymères vinyliques terminés à une extrémité de chaîne par une fonction amine Mode opératoire général On réalise différentes polymérisations dans des tubes en verre, sous vide, scellés, contenant le monomère, l'initiateur, l'éthanol comme solvant, et l'agent de transfert de chaîne dans un bain d'huile à 60 C. Après la polymérisation, le contenu des tubes est précipité dans un large excès de méthanol ou d'heptane. Le précipité est filtré, lavé et séché. Les masses moléculaires sont déterminées par GPC calibrée avec PMMA et PSt standards, à l'aide de THF comme éluant. Obtention du DAET Le DAET a été libéré à partir de son chlorhydrate par traitement de sa solution aqueuse avec un léger excès de NaOH. L'amine libérée a été extraite par l'éther, séchée; l'éther a été évaporé, et le résidu, distillé sous vide. Obtention de la MEP On fait réagir 0,05 mole de pipérazine pendant toute une nuit avec 0,01 mole de sulfure d'éthylène dans le THF sec au reflux. Le THF est évaporé, et le résidu distillé sous vide. La fraction bouillant à 73 C/666,6 Pa est recueillie. Le chlorhydrate de MEP est préparé par traitement d'une solution alcoolique par HCl, puis par précipitation dans l'éther. Obtention de BSAET A 0,05 mole de BAET dans 50 ml d'éther sec contenant 0, 06 mole de triéthylamine, on ajoute goutte à goutte 0,05 mole de triméthylchlorosilane sous argon à environ 10 C. Après addition, on fait réagir le système pendant 2 heures. On filtre le chlorhydrate d'amine. Après avoir récupéré l'éther à partir du résidu, on distille celui-ci sous vide. La fraction bouillant à 73 C/666,6 Pa est recueillie, et caractérisée par RMN 1H, et sa pureté est déterminée à partir de la teneur en SH. Le Tableau 6 ci-après illustre les conditions de synthèse de différents polymères de ce type. Tableau 6 Ex Monomère Conditions de [AIBN] Agent tSHI 3 Mn Mp M polymérisation mote/l de ' [ Masse Concentration trans- de M en mole/l fert dans l'éthanol 31 MMA 6,7 2,17x10 3 AET 5,11 5,89x105 32 1 | Ill l - 25 |4,27x105 33 0 6+ 3,5 x10-3 BAET 3,40 3,31x105 34 20,41 1,75x105 lO 6,7 3,48x103 DAET 1,32 4,52x105 36 " " " 7,88 3,65x105 37 + 6, 7 x103 MEP 0,43 10,1 x104 38 " " " 17,44 2,38x104 4 4 -39 EA.2,31,6,1 x104 BAET-HCl 2,13 10,95x10 0., I "8,53 |7,32x104 41 St 7, 54 4,06x103 0,61 9,97x10 42 |" o" l 2,97 3,30x103 43 MMA + 6,1 x103 4,55 3,39x10 44 "I 18,18 2,35x10 J.. - I t St 6,46 3,48x103 AET 3,57 t 5,96x10 I35 5,96x104 46 " " 12,24 3,3x103 3,0 0 74 2 S 147 EA + 3,05x10 3. BAET 0,74 11,25x105 48 " 25 |48! |Il "n |,2,59 -|4,30x105 ú 49 St ". 0,76 4,75x10 " " " 3,82 110x103 51 MMA 2,35 1,52x103 BAET-HCl 6,96 10,95x104 52 " " "l 24,37 2,79x104 i |! |,37 | | 2,79x104 53 " 2,60 1,35x10-3 MEP(HCl)2 1,12 1,87x10 54 " " " l 4,80 0,64x105 2,27 2,54x10 3 DAET-HCl 3,80 5,52x10 3 5 56 " " " 23,70 1, 16x105 57 St 6,46 3,48x10 3 AET-HCl 1,43 2,04x10 58 " " 5,65 0,53x104 - r -________ -________- __________-_0, 53x104 Exemples 59 à 68 Préparation de macroiniferters vinyliques I 11202 (-CH2-S-' (CH2)2-ONH2C4H9 Clé + CS2 + (C2H5)3N 2 --t-u"2 --) _nC2) 2 2 - s - 2 2) 2I C4H9 C4H9 -ff-cH2-?-kC4 n9 s (CH -(--CH2 -C n--)-S-(CH2) 2-N-C-S-S-C-N-(CH2)2-S-(-uun2 in I 21 il Il S S Mode opératoire qénéral On dissout le polymère de départ à 15% en poids dans le chloroforme. On ajoute alors la triéthylamine (Aldrich) et le disulfure de carbone (Aldrich) en quantités au minimum molaires pour CS2 et deux fois molaires pour la triéthylamine. On agite le mélange pendant environ 30 minutes à la température ambiante. L'ajout d'I2 conduit à l'oxydation du soufre et à la synthèse du macroiniferter. Les produits secondaires de la réaction sont séparés du polymère de départ par lavage à l'eau si le polymère de départ est un PEA, le macroiniferter PEA étant récupéré après évaporation sous vide du chloroforme. Dans le cas du PMMA et du PSt, le macroiniferter est récupéré directement dans le méthanol et séché sous vide. EXEMPLE 59 C4H9 Préparation du macroiniferter [PEA-S-(CH2)2-N-C-S--- Il S A 3 g du polymère de l'Exemple 27 (0,51 mole) dissous au préalable dans 20 ml de chloroforme, on ajoute 0,2 ml de triéthylamine (1,434 x 103 mole) et 0,05 ml de CS2 (0,829 x 10-3 mole). On agite le mélange pendant minutes environ à la température ambiante. On ajoute 0,1 g d'iode (0,787 x 10-3 mole) dissous dans du chloroforme, ce qui conduit à la synthèse du macroiniferter attendu de Mp: 12 500. EXEMPLES 60 à 68 On a également conduit les synthèses suivantes de macroiniferters: C H9 CS2,2 4H9 P1-S-(CH2)2-NH2 Ci [P-S-S-(CH2)2 C-S]2 (C2H5) 3N 2-- if S Mode opératoire général On agite le polymère de départ avec CS2, à raison d'l mole, en présence d'une mole de triéthylamine par mole de polymère de départ ou de CS2, à la température ambiante, dans le chloroforme. Puis, on conduit l'oxydation à l'aide d'une solution d'iode dans du HCCl3. Tableau 7 Ex P1 T Mp du polymère macro- _ _ fde départ iniferter i I edpr T PEA 5 600 12 500 611 " 18 700 38 500 62} " 57 500 93 200 63 PMMA 23 800 61 500 64 38 500 81 800 65, " 33 000* 60 000* it t 66 PSt t 15 200 25 000 67, " 39 400 57 800 68! 77 200 105 100 Mw Exemples 69 à 88 Synthèse de polymères trisécquencés: PEA-PMMA-PEA et PEA-PSt-PEA On conduit une polymérisation en solution, le macroiniferter étant du type de celui de l'Exemple 59. On utilise, come solvant, le THF distillé, dans une proportion de 50 à 100% en volume par rapport aux monomères MAM et St, ce rapport croissant avec la masse molaire du macroiniferter copolymérisé. Après homogénéisation de la solution, on ajoute 10 ml de MMA ou de ST. La polymérisation s'effectue à une température de 800C, pendant 48 heures, dans des tubes scellés, sous vide, et dégazés plusieurs fois selon le mode opératoire décrit pour la synthèse du polymère terminé par une fonction amine. Le polymère triséquencé obtenu est dilué dans une solution de THF, puis purifié par précipitation dans du méthanol. Le Tableau 8 ci-après illustre les conditions de synthèse de différents polymères de ce type: PuTuuLTa p uou pu t, L9 9' L L'91l J -E Lz'oz Z'z 7, 'zz s'ZL 08 6'9L 9'6 i S'L s'L6L '9 1 998 0'9 O'9 Z 17' L 5'9Zú S'ZL OOL 006ú VWW 89'0| 6'LS L'L Z'gLL S55 | t9 9'9L ú'ZZ 5'z Z'LSZ 0'S., S ú9 S' 0 OZ '996'L 'SúOL ú5 S, Z 9'Zú O'Z L'LIZ 0'5 S OOZ 9ú VWW L9 6'09 Z LL 9 L ú'99 SZL,, | L'Sú 9'Lú LZ L I 8'09l SE S 6L 9'6Z PIC 6'LL '99 OOZ -. 9Z 6'j L 5'LE {9 6'LúZ SE 009 S Vi W IL ZL'95 z'5 L O'L O'OzL S'LL, 9L L9 Z L'úZ ''L 9'65L 0'5 S 1 | SL I__ _ I_ _ __ i; -_ _ _ _,____ 5 1__ ___ _ JL 6'SL Z 'Z ú S'Z'L1,, 1 7L 'S 9'L S'? Z'599 0'5z OOL 00 89L VWW EL i I,, I pu Ej" s'L 'LZú OOL EL, Z 9 'L |S'úL ILJ'L L7ZL t '9L j S Lz I I iI:' O'IZ I L'gL 6'3i ú'69! '99,,, ,, OL | put 1 0 i 9L? Z9L OS 007 9 VWW 69 sXleue |M ú_OL 0 (W) Jed MW Jed gAnoJ3 | ouanbasLJ3 W ap ui OOL 0st)in JazJa | lnOleo v3 1 aJauAlodoo Jnod JeJazjauL!W iJoddeJ -tuLoJoew np assem assew np eJielno -oJoew np 6 ua Jed AH1 np V3d np euteqoL ue % ue % -glow aSseW uoLzeJueouo3 eawnloA ue % ap JnanSuol aJawouoW x3 S II 8 nIqe EXEMPLE 89 Synthèse d'un polyiniferter de formule (II) avec P2 méthacrylique Première étape CH3 CH3 CH3 CH3 I I l l autres produits HN-CH2-CH2-NH + ClSiCH3 -. (CH3)3Si-N-CH2-CH2-NH + que L'on sépare par distillation CH3 CH3 CH3 CH3 l l l I (CH3)3Si-N-N-CH2-CH2-NH + CS2 + (C2H5)3N -- [(CH3)3SiN-C-CHCH2-N-C-S-1]2- Il S On fait réagir 1 mole de N,N-diméthyléthylène- diamine avec 0,2 mole de chlorure de triméthylsilane. 0,1 mole du composé monosilylé est, après récupération, mise en présence de 0,1 mole de CS2 et 0,1 mole de 12 dans le HCC13 contenant 0,1 mole de triéthylamine. Le produit est ensuite lavé à l'eau glacée pour extraire le sel d'ammonium et pour hydrolyser l'amine bloquée par le groupe triméthyl- H20 silane selon la réaction: (CH3)3Si-N- - HN-. Le H+ I HCCl3 est ensuite évaporé et le produit est gardé à l'abri de la lumière. Deuxième étape CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 I I I I II IH-C -C - + lIM - 2HN-CH2-CH 2 N-C-S-]2- + MMA---> HN-CH2-CH2-N-C-S-PMMA-S-C-N-CH2-CH2-NH il 85 Ci Il s s s On mélange 10 ml de MMA avec 300 ml du composé iniferter obtenu à la première étape, et le mélange obtenu est scellé sous vide dans un tube en verre Pyrex. On conduit la polymérisation à 85 C pendant 24 heures. Le polymère terminé aux deux extrémités par des fonctions amine est séparé par précipitation dans le méthanol et il est séché. Troisième étape Produit de la deuxième étape + 2CS2 + 12 + (C2H5) 3N -9i CH3 C H3 CH3 CH3 I II 1 -[-S-C-N-CH2-CH2-N-C-S-PMMA-S-C-N-CH2-CH2-N-C-S-in Il iI *i i S S S S On dissout 5 g du produit de la deuxième étape dans 50 ml de CHCl3. On y ajoute 0,5 ml de CS2 et 1 ml de triéthylamine, puis une solution de 12 dans CHCl3 jusqu'au point final. On récupère le polyiniferter par précipitation de la solution dans le méthanol. Le produit est isolé par filtration et séché à la température ambiante. EXEMPLE 90 On conduit la même synthèse qu'à l'Exemple 89, mais en utilisant le styrène comme monomère. EXEMPLE 91 Synthèse d'un copolymère biséquencé à séquences PMMA et PSt Polyiniferter de Polymère + St > l'Exemple 89 (PMMA-PSt)z On mélange 2 g du polyiniferter obtenu dans 5 ml de St dilué avec du toluène (par exemple, 5 ml). On scelle pendant 24 heures à 80 C. On isole le polymère par précipitation dans le méthanol. On sépare du copolynère à blocs le polyinifer.ter n'ayant pas réagi par extraction avec l'acétone. EXEMPLE 92 On procède comme à l'Exemple 91, mais on utilise le polyiniferter de l'Exemple 90 et du MMA comme monomère ajouté; dans ce cas, l'extraction du copolymère à blocs est conduite à l'aide du cyclohexane pour éliminer le polyiniferter en excès. REVENDICATIONS 1 - Polymère renfermant au moins un groupement disulfure de thiurame dans sa chaine principale et représenté par la formule: (1); ou [P1-A-C-S-]2(I); ou S -[-S-C-A-P2-A-C-S] n- (II) S S o: - P1 et P2 représentent chacun une séquence polyoxy- alkylène; - A représente: (1) un reste -N-, R1 représentant un groupe alkyle, R1 linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N- I R2 ou -N-R4, (R2, R3 et R4 représentant chacun un R3 groupe alkyle, cycloalkyle ou aryle) et portant éventuellement au moins un groupement fonctionnel; (2) un reste -N-G-N-, o: I I E J - G représente: un reste -(CR5R6)a-, avec R5 et R6 représen- tant chacun, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un reste alkyle, lequel comprend éventuellement au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R7 étant choisi parmi R7 les groupes alkyle, cycloalkyle et aryle, et a représentant un nombre entier de 1 à 6; ou le reste d'un cycle aliphatique pouvant renfermer au moins un hétéroatome; - E et J représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, comprenant éventuelle- ment au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R8 étant choisi parmi les groupes I R8 alkyle, cycloalkyle et aryle; un groupe cyclo- alkyle; un groupe aryle; -K-L, K représentant une simple liaison; un groupe alkylène comprenant éventuellement un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R9 étant choisi parmi les restes I R9 alkyle, cycloalkyle ou aryle; un groupe-cyclo- alkylène; ou un groupe arylène; et L représente un groupement fonctionnel, chacun des groupes E, J, R8 et R9 pouvant porter au moins un groupement fonctionnel, E et J du groupe -N-G-N- pouvant I I E J être réunis pour constituer un hétérocyle azoté; le groupe -N-G-N- pouvant également représenter: I I E J T Il -N-(CRloRll)b-N - P - N-(CR0ORîî)b-N- ou II I II E J' R12 E' J (CH2) T (CH2)e / l/ -[-N N-P-]g-N N-, avec: / /I\ /' (CH2)d R12 (CH2)f - b représentant un nombre entier de 1 à 12; - R10 et R1l représentant chacun, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C12, ledit reste alkyle comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste -N-, R13 étant choisi parmi les R13 groupes alkyle, cycloalkyle et aryle; - E' et J' ayant respectivement les mêmes significations que E et J; - T représentant un atome d'oxygène ou de soufre, et =T pouvant être absent; - R12 représentant un groupe alkyle ou alcoxy en Cl-C12, cycloalkyle ou cycloalcoxy en C3-C12, aryle ou aryloxy, ces groupes pouvant porter des substituants; - c, d, e et f représentant chacun indépendamment un nombre entier de 1 à 3; - g représentant un nombre entier de 10 à 40; - n vaut de 1 à 20. 2 - Procédé de fabrication du polymère de formule (I), caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un polymère P1-OH avec un agent halogénant; - dans une seconde étape, on fait réagir le polymère obtenu P1-Hal avec un excès du composé de formule: H-A-H (X); ou HAH2 (X') si A a la signification (1); ou 292 2B X (X") si A a la signification (2), ou avec un composé de formule (V) ou (V') auquel cas le produit résultant est hydrolysé après sa formation; - dans une troisième étape, on fait réagir le polymère obtenu P1-AH avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après la réaction. 3 - Procédé de fabrication du polymère de formule (II) de la revendication 1, caractérisé par le fait que: - dans une première étape, on fait réagir un polymère HO- P2-OH avec un agent halogénant; - dans une seconde étape, on fait réagir le polymère obtenu Hal-P2-Hal avec un excès du composé (X) ou (X') ou (X") ou avec le composé (V) ou (V'), ce qui conduit, si besoin après hydrolyse, au polymère de formule HA-P2-AH; et - dans une troisième étape, on fait réagir le polymère (XIV) avec le disulfure de carbone, en présence d'au moins un agent oxydant ou en ajoutant cet agent après sa formation. 4 - Copolymères triséquencés de formule: PA-PB-PA dans laquelle PA est une séquence polyoxyalkylène et PB est une séquence polymère vinylique ou diénique, caractérisé par le fait que PA est issu du polymère de formule (I) de la revendication 1. - Procédé de fabrication du copolymère triséquencé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation d'un monomère B en présence d'un polymère de formule (I), à une température de à 160 C, pour obtenir le polymère de formule: P1-A-C-S-PB-S-C-A-P1 Ii II S S o P1-A-C-S = PA. i5 S 6 - Copolymère biséquencé de formule: - PA-PB)- - dans laquelle PA est une séquence polyoxyalkylène et PB une séquence vinylique ou diénique, PA étant issu du polymère de formule (II) de la revendication 1, z valant de 2 à 25. 7 - Procédé de fabrication du copolymère biséquencé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on conduit la polymérisation d'un monomère B, en présence d'un polymère de formule (II), à une température de 50 à C, pour obtenir le polymère de formule: --[-S-C-A-P2- A-C-S-PB---z il II S S