Brevet FR2654723A1 — publié le 19910524

La présente invention a pour objet de nouveaux alcools deutérés les trihalogéno-2,3,3 fluoro-2 propanols-1 et les dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénols-l deutérés, utilisables comme produits précurseurs de L'acide fluoro-2 acryLique deutéré ou d'un halogénure de cet acide en vue de la préparation de fluoro-2 acrylates deutérés. Les fluoro-2 acrylates deutérés ont un grand intérêt industriel car leurs polymères ou copolymères sont utilisés comme matériaux optiques, en particulier dans le domaine des fibres optiques en raison de leurs bonnes propriétés de transparence et de flexibilité. Les fluoro-2 acrylates deutérés peuvent être obtenus par réaction du formaldéhyde éventuellement deutéré avec du fluorure d'hydrogbne et du tétrafluoroéthylène pour obtenir un tétrafluoro-2,2,3,3-oxétane deutéré que L'on fait réagir ensuite avec un alcool deutéré, de l'iodure de sodium et du zinc, comme il est décrit dans le brevet européen EP-A-O 128 517. Le procédé décrit dans ce brevet européen a l'inconvénient d'être difficile à mettre en oeuvre car il exige un certain nombre d'étapes pour arriver au fLuoro-2 acrylate deutéré. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux trihalogéno-2,3,3 fluoro-2 propanoLs-1 deutérés et de nouveaux di ha logéno-3,3 fluoro-2 propAnols-1 deutérés qui permettent de préparer les halogénures de L'acide fluoro-2 acrylique deutéré d'une manière beaucoup plus simple. Selon l'invention, le tri ha logéno-2,3,3 fluoro-2 propanol-1 deutéré répond à la formule : 12 3 1 DCX X - CFX - CD OR (I) 2 1 2 3 dans laquelle X , X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium. 2 3 1 De préférence, X et X sont le fluor et R est un atome de deutérium. Ceci correspond à un monohalogéno-3 trifluoro-2,2,3 propanol-1 deutéré répondant à ta formule : DCFX - CF - CD OD 2 2 dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome. A titre d'exemple de composé répondant à cette formule (II), on peut citer le chloro-3 trifluoro-2,2,3 propanol deutéré de formule : DCFCl - CF - CD OD (III) 2 2 Les trihalogéno-2,3,3 fluoro-2 propanols-1 deutérés décrits ci-dessus peuvent être préparés par condensation du 1 1 méthanol deutéré de formule CD OR dans Laquelle R a la 3 signification donnée ci-dessus, sur un tétrahalogénoéthyléne de 12 3 1 2 3 formule CXX = CFX dans laquelle X , X et X ont la signification donnée ci-dessus. Cette condensation peut etre obtenue par voie radicalaire sous l'action de rayonnements tels que des rayonnements ultraviolets. Les tri ha logéno-2,3,3 fLuoro-2 propanols-1 deutérés décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour préparer Les propénols-1 halogénés deutérés correspondants. Aussi, l'invention a également pour objet les di ha logéno-3,3 fluoro-2 propénoLs-1 deutérés de formule : 12 1 X X C = CF - CD OR (IV) 2 1 2 dans laquelle X et X , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium. A titre d'exemple de tels propénols-1, on peut citer le chloro-3 difluoro-2,3 propénol-1 deutéré de formule : CFCL = CF - CD OH (V) 2 Les halogéno propénols-1 deutérés de formule (IV) décrits ci-dessus sont utilisables en particulier pour la préparation des halogénures de l'acide fluoro-2 acrylique deutéré qui peuvent etre transformés en acide fLuoro-2 acrylique deutéré ou en ses dérivés. Les di ha logéno-3,3 fluoro-2 propénols-1 deutérés répondant à La formule XXC = CF-CD2OR (IV) X C = CF-CD OR CIV) 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium, peuvent être préparés facilement à partir des propanols halogénés deutérés correspondants de formule (I). Dans ce cas on traite le propanol de formule : 12 3 1 DCX X - CFX - CD OR (I) 2 1 23 1 dans laquelle X , X , X et R ont la signification donnée cidessus, par un composé lithié basique et on sépare du milieu réactionnel le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule (IV) ainsi obtenu. Cette réaction est généralement effectuée à une température de O à 400C, dans un solvant organique anhydre tel que L'éther. Le composé lithié basique peut être par exemple un amidure de lithium tel qu'un dialkyl ami dure de Lithium, ou un composé organolithien de formule R Li dans laquelle R est un radical alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthyllithium. Ce procédé est analogue à celui décrit par C. WAKSELMAN et al. dans J. Org. Chem., 1977, 42, pages 565 et 566, mais de façon surprenante il conduit à un résultat différent. Dans cet article, la réaction d'un composé halogéné RCF -CF H avec un composé organolithien R'zNLi conduit à 22 2 l'obtention du composé R-CF=CF-NR'2. Or, dans l'invention, en traitant l'alcool de formule (I) à la température ambiante avec 2 un composé organolithien R Li, on obtient l'alcool de formule 21 1 (IV) au lieu de former le composé R -CX =CF-CD OR . En effet, ce composé ne se forme qu'en faible proportion et la réaction conduit essentiellement au composé de formule (IV) recherché, ce qui est un résultat surprenant. Les alcools de formule (IV) de l'invention peuvent être transformés en halogénures de L'acide fluoro-2 acrylique deutéré en une seule étape. Aussi l'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un halogénure de L'acide fluoro-2 acrylique de formule : CD =CF-COX (VI) 2 dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on traite en milieu acide un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule : 12 1 X X C=CF-CD OR (IV) 2 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome et R représente un atome d'hydrogène ou de deutérium, pour obtenir par transposition allylique L'halogénure d'acide fluoro-2 acrylique deutéré de formule (VI).Cette réaction correspond au schéma réactionnel suivant : Cette réaction est effectuée en milieu acide tel que L'acide sulfurique, en solution dans un solvant organique par exemple dans du chlorure de méthylène ou du tétrachloroéthane. Dans ce dernier cas, après réaction, on distille généralement l'halogénure d'acide directement du milieu réactionnel sous un léger vide et on te piège dans un bain froid. Pour obtenir l'halogénure d'acide voulu il convient de 1 2 partir d'un dérivé de formule (I) dans laquelle X et X sont choisis dans ce but. Ainsi, si L'on veut obtenir le fluorure d'acide l'un au 1 2 moins des X et X est te fluor. Si l'on veut obtenir un chlorure 1 2 d'acide, X est le chlore et X est le chlore ou le brome. I 2 Lorsqu'on veut obtenir le bromure d'acide, X et X sont le brome. En effet, c'est L'halogène le plus lourd qui est éliminé préférentiellement. Les halogénures d'acide de formule (VI) peuvent être utilisés pour la préparation de l'acide fluoro-2 acrylique deutéré ou de ses dérivés, en particulier les esters. Aussi, L'invention a également pour objet un procédé de préparation de L'acide fluoro-2 acrylique deutéré ou de ses esters de formule 3 D C=CF-COOR (VII) 2 3 dans Laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement deutéré de 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aryle éventuellement deutéré, qui comprend les étapes suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule : 12 1 X X C=CF-CD OR (IV) 2 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents représentent un atome de fluor, de chlore ou de 1 brome et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium, par traitement d'un alcool de formule :: DCXX - CFX - CD2OR (I) 2 1 2 1 dans laquelle X , X et R ont la signification donnée ci 3 dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, 1 2 identique ou différent de X et/ou X , par un composé lithié basique et par séparation du milieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule (IV) ainsi obtenu, b) - à traiter en milieu acide le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule (IV) ainsi obtenu pour obtenir par transposition allylique un halogénure d'acide fluoro-2 acrylique deutéré de formule CD =CF-COX (VI) dans laquelle 1 2 X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, et c) - à hydrolyser ou estérifier L'halogénure d'acide de 3 formule CVI) par réaction avec un composé de formule R -OH dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. Dans l'invention, les radicaux aryle susceptibles 3 d'être utilisés pour R sont par exemple les radicaux phényle, biphényle, naphtyle, anthracényle non substitués ou substitués par un ou plusieurs substituants tels que les atomes d'halogène, les radicaux alkyle et éther. Ils peuvent être partiellement ou complètement deutérés. Les composés de formule (I) de L'invention sont donc des composés très intéressants car ils permettent d'accéder, dans des conditions douces et par des procédés comportant peu d'étapes, aux fluoro-2 acrylates deutérés servant à La préparation de poLymères et copolymères ayant un intérêt industriel important. Les exemples suivants sont donnés bien entendu à titre non limitatif pour illustrer L'invention. EXEMPLE 1 : Préparation de chloro-3 trifluoro-2,2,3 propanol D -1 4 de formule DCFCL-CF -CD OD (composé n01). 22 Dans un réacteur à UV, purgé à l'azote, on introduit une solution à 10% environ de chlorotrifluoroéthylène dans du méthanol D CD OD (200 ml). Après une irradiation (250 nm à 350 43 nm) pendant 24 heures avec refroidissement pour éviter toute surchauffe locale, on distille sous un courant d'azote le méthanol D4 On arrête de le recueillir quand Le distillat atteint 680C-730C. Le volume collecté est d'environ 190 ml. Le résidu est distillé à sec, sous un léger vide de 15,52 kPa (115 Torr) à une température d'environ 950C-1000C.Ce distillat (environ 6 ml), recueilli dans un récepteur refroidi, contient approximativement 30X de composé n01 et de télomères. Le composé n01 est obtenu pur par chromatographie préparative en phase vapeur (CPV) sur une colonne SE 30 chauffée à 15O0C. On obtient 1,5 g (10 mM) ; Eb:900-950C (115 Torr - 15,52 kPa). Compte tenu de la quantité de méthanol D récupérée au cours de La première 4 distillation et de La CPV, Le rendement en composé n01 par rapport au méthanol D est d'environ 6X. 4 Les caractéristiques du composé n01 sont les suivantes : 19 FRMN dans CDCl3 (CFCL )ppm : -121(CF-CD2,d.d,3jFF:262Hz, JFF:8Hz) ; -124(CF-CD2,d.d, J :17Hz) ; 2 FF -156,5(CFDCL,d.d) ; J =0 pour tous Les F. FD EXEMPLE 2 : Préparation de l'alcool chloro-3-difluoro-2,3allylique D de formule CFCl=CF-CD OH (composé n02). 2 2 Dans une solution de 69 (39 mM) de composé n01 dans 10ml d'éther anhydre refroidi à OOC, on introduit lentement sous agitation 90 mM de méthyl lithium. On Laisse La température remonter à 200C environ. Au bout de 3 heures, on refroidit de nouveau à 0 C avant d'ajouter 30 ml d'eau salée. On neutralise par l'acide chlorhydrique à 50X (8ml). On décante, lave au bicarbonate de sodium, à L'eau et sèche sur du sulfate de magnésium la phase éthérée. Après élimination de L'éther, on distille le composé n02 sous un léger vide Eb=600-700C (110 Torr - 14,85 kPa) et on purifie par CPV préparative sur une colonne de DEGS à 1150C. On obtient 3g (25 mM) de mélange d'isomères 2E, 22 du composé n02 (E/Z=45/55). Le rendement est d'environ 64X. Les caractéristiques des composés n02 sont les suivantes 19 FRMN dans CDCL3 (CFCl3)3ppm : isomère E : - 102(CECl,d, J =15Hz, J =0) ; FF 3 FD - 139,5(CF-CD2,3d.p, JFD=3Hz). isomère Z : - 120(CFCl,d, JFF=136Hz, J =0) ; FF3 FD - 151(CF-CD2,d.p, FD=3HZ) ; IRCCDCL )cm : 3580,3400 (OH libre et associé) ; 1700 (CF=CF). 3 EXEMPLE 3 : Préparation du fluorure de fluoro-2 acryloyle D de 2 formule CD2=CF-COF (composé n03) Dans un ballon à distiller contenant 3g du composé n02 et 10 ml de tétrachloroéthane, on introduit 1,5 ml d'acide sulfurique concentré. On chauffe vers 1000C pendant 30 minutes puis on distille sous un léger vide le composé n03 dans un récepteur refroidi (-700C). On obtient 1,59 (16 mM) de composé n03. Le rendement est d'environ 63X. Les caractéristiques du composé n03 sont les suivantes 19 FRMN dans CDCl3 (CFCl )ppm 3 3 3 16(COF,d, J =20Hz) ; 3 FF 3 - 117(CF=,d.t.t, JFF=7Hz, J =2Hz) ; -1 FF FF IR(CDCl )cm : 1820 (COF) ; 1730 CCD =CF). 3 2 EXEMPLE 4 : Préparation de fluoro-2 acrylate de méthyle D de 5 formule CD =CF-COOCD (composé n04) 2 3 On chauffe à reflux pendant une demi-heure une solution contenant lg (10,6 mM) de composé n03, 10 L de chlorure de méthylène et 0,49 (11 mM) de méthanol D4. On laisse refroidir, on lave au bicarbonate de sodium, à L'eau et on sèche sur du sulfate de magnésium. Après élimination du solvant, on obtient 1g de composé n04 brut qui est ensuite purifié par chromatographie sur gel de silice avec élution au chlorure de méthylène. On obtient 0,99 (8 mM) de composé 4 pur. Eb=4O0-500C (120 Torr - 16,2 kPa). Les caractéristiques du composés n04 sont les suivantes : 19 FRMN dans CDCl3 (CFCl3)ppm : - 117(CF,t.t, J =6Hz,3J =1 Hz) ; -1 FD FD IR(CDCL3 )cm : 1730 (COOR) ; 1620 (CD2=CF). 3 EXEMPLE 5 : Préparation du Di deutéro-3,3-fluoro-2 acrylate de phényle CD CF- COOC H (composé n05) 2 65 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 4 en utilisant 1,1g de phénol à la place de 0,49 de méthanol D . On 4 obtient après chromatographie sur une colonne de gel de silice éluée par du chlorure de méthylène 1,59 (9mM) d'ester CD2=CF- COOC H pur (composé n05). 65 Ses caractéristiques sont les suivantes HRMN dans CDCL (CFCl3)ppm : 7,2(C6H5,m) ; 19 3 3 6 5 FRMN dans CDCl (CFCt3)ppm : 33 - 116(CF,t.tN J =8Hz, 3JFD=1,5Hz) ; FD FD IR(CDCl3)cm-1 : 1740 (COOR) ; 1600 (CD =CF) ; 1580 (C6H5). REVENDICATIONS 1. Trihalogéno-2,3,3 fluoro-2 propanol-1 deutéré répondant à la formule : 12 3 1 DCX X - CFX - CD OR (I) 2 1 2 3 dans laquelle X , X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium. 2. Monohalogéno-3 trifluoro-2,2,3 propanol-1 deutéré répondant à la formule : DCFX - CF - CD OD (II) 2 2 dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome. 3. Chloro-3 trifluoro-2,2,3 propanol deutéré de formule DCFCL - CF - CD20D (III) 2 4. Dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule : 12 1 X X C = CF - CD OR (IV) 2 1 2 dans laquelle X et X , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium. 5. Chloro-3 difluoro-2,3 propénol-1 deutéré de formule : CFCl = CF - CD OH (V) 2 6. Halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique deutéré de formule CD = CF - COX (VI) 2 dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome. 7. Fluorure de l'acide fluoro-2 acrylique deutéré de formule : CD = CF-COF 2 8. Procédé de péparation d'un tri ha logéno-2,3,3 fluoro2 propanol-1 deutéré répondant à La formule : DCXX - CFX - CD2OR (I) 2 1 2 3 dans laquelle X , X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium, caractérisé en ce que l'on condense du méthanol deutéré de formule CD3OR1 dans laquelle R a la signification donnée-ci dessus sur un tétrahalogénoéthylène de formule CX1X2=CFX3 dans 12 3 laquelle X , X et X ont la signification donnée ci-dessus. 9. Procédé de préparation d'un dihalogèno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré répondant à la formule : 12 1 X X C=CF - CD OR (IV) 2 1 2 dans laquelle X et X , qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter un propanol de formule 12 3 1 DCX X -CFX -CD OR (I) 2 12 1 dans laquelle X , X et R ont La signification donnée ci-dessus 3 et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, identique ou 1 2 différent de X et/ou X , par un composé lithié basique et à séparer du milieu réactionnel le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule (IV) ainsi obtenu. 10. Procédé de préparation d'un halogénure de l'acide fluoro-2 acrylique deutéré de formule CD2=CF-COX (VI) dans laquelle X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, caractérisé en ce que l'on traite en milieu acide un dihalogéno3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule : 1 Z 1 X X C=CF-CD20R (IY) dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium, pour obtenir par transposition allylique l'halogénure d'acide fluoro-2 acrylique de formule (VI). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérié en ce 1 2 que X représente un atome de fluor et X est un atome de chlore. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que l'on prépare le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule (IV) en traitant un alcool de formule 12 3 1 DCX X -CFX -CD OR (I) 2 12 1 dans laquelle X , X et R ont la signification donnée dans la 3 revendication 10 et X est un atome de fluor, de chlore ou de 1 2 brome, identique ou différent de X et/ou X , par un composé lithié basique et en séparant du milieu réactionnel le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 de formule (IV) ainsi obtenu. 13. Procédé de préparation de L'acide fluoro-2 acrylique deutéré ou de ses esters de formule : D2C=CF-COOR (VII) dans Laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) - préparer un dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule :: 12 1 X X C=CF-CD OR (IV) 2 1 2 dans laquelle X et X qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome et R est un atome d'hydrogène ou de deutérium, par traitement d'un alcool de formule 12 3 1 DCX X -CFX -CD OR (I) 2 1 2 1 dans laquelle X , X et R ont la signification donnée ci 3 dessus et X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, 1 2 identique ou différent de X et/ou X , par un composé lithié basique et par séparation du mi lieu réactionnel du dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule (IV) ainsi obtenu, b) - à traiter en milieu acide le dihalogéno-3,3 fluoro-2 propénol-1 deutéré de formule (IV) ainsi obtenu pour obtenir par transposition allylique un halogénure d'acide fluoro-2 acrylique deutéré de formule CD =CF-COX CVI) dans laquelle 1 2 X est un atome de fluor, de chlore ou de brome, et c) - à hydrolyser ou estérifier L'halogénure d'acide de 3 formule (VI) par réaction avec un composé de formule R -OH dans laquelle R a La signification donnée ci-dessus. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9, 12 et 13, caractérisé en ce que Le composé lithié est un 2 composé organolithien répondant à la formule R Li dans Laquelle 2 R est un radical alyte, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone.