Brevet FR2656304A1 — publié le 19910628

PROCEDE D'EPOXYDATION SELECTIVE DE COMPOSES (METH)ACRYLIQUES INSATURES ET NOUVEAUX (METH)ACRYLATES BIFONCTIONNELS OBTENUS La présente invention se rapporte à un procédé d'époxydation sélective de composés (méth)acryliques insaturés, à de nouveaux (méth)acrylates bifonctionnels obtenus par ce procédé ainsi qu'à leur application à la synthèse de nouveaux polymères. La réaction d'époxydation de composés organiques insaturés au moyen de peroxyde d'hydrogène et d'un sel d'un peracide de métal lourd est bien connue depuis longtemps. Ainsi, les brevets US-A-2 833 787 et 2 833 788 ont décrit l'époxydation de composés éthyléniques non conjugués, par exemple d'alcools monoéthyléniques, au moyen de peroxyde d'hydrogène et de pertungstate de sodium à un p H compris entre 3 et 7 De même, l'article publié dans J Org Chem, vol 24, pages 54-55 (janvier 1959) décrit l'époxydation d'acides o, (-insaturés au moyen de peroxyde d'hydrogène et de tungstate de sodium à un p H compris entre 4 et 5,5. Il est également connu par Angew Chem Int Ed. Engl 21 ( 1982) 734-750 l'époxydation d'oléfines au moyen de peroxyde d'hydrogène et de composés de molybdène De même, J Org Chem ( 1983), vol 48, 3831-3833 décrit l'époxydation d'oléfines à 70 C dans des conditions de catalyse par transfert de phase au moyen de peroxyde d'hydrogène dilué (à moins de 10 %) et de tungstate alcalin soluble dans l'eau, à p H 1,6 et en présence d'un agent de transfert de phase tel qu'un halogénure d'ammonium ou de phosphonium quaternaire, le rapport molaire du peroxyde d'hydrogène à l'oléfine étant égal à 0,6 L'article publié par J Org Chem ( 1985) vol 50, 2688-2690 décrit une réaction similaire effectuée à 50 C en présence de complexes de molybdène et de ligands monodentates, le rapport molaire de peroxyde d'hydrogène à l'oléfine étant égal à 0,2. Enfin, il est connu d'époxyder les oléfines à 60 C dans le chloroforme, en présence d'un catalyseur formé à partir d'acide molybdophosphorique ou tungstophosphorique et de chlorure de cétylpyridinium, au moyen de peroxyde d'hydrogène concentré ( 35 %) et le rapport molaire du peroxyde d'hydrogène à l'oléfine étant égal à 1,5 ou à 1: on pourra lire à ce sujet J Org C Hem ( 1987), vol 52, 1868-1870 et J Org Chem ( 1988), vol 53, 3587-3593. Par ailleurs, le brevet US-A-3 459 775 décrit l'époxydation de (méth) acrylate de vinylnorbornène à la température de 50 C, pendant une durée de 7 à 9 heures, au moyen d'acide peracétique Le 2-époxyéthylbicyclol 2 2 1 l hept-5 ( 6)-yl (méth)acrylate est obtenu dans ces conditions avec un rendement ne dépassant pas 42 % De même, la demande de brevet JP-A-62/81 378 décrit l'époxydation de l'acrylate de dicyclopentenyloxyéthyle à la température de 60 C, pendant 2 heures, au moyen de peroxyde d'hydrogène à une concentration de 35 % L'acrylate époxydé est obtenu dans ces conditions avec un rendement ne dépassant pas 48 %. Le problème que la présente invention s'est proposé de résoudre consiste, compte tenu des enseignements de l'art antérieur rappelé ci-dessus relatifs à l'époxy- dation de composés organiques à insaturation éthylénique tels que des oléfines, des alcools, des acides ou certains (méth)acrylates, à mettre au point les conditions de l'époxydation sélective d'insaturations non acryliques de composés (méth)acryliques insaturés au moyen de peroxyde d'hydrogène ou bien de peracides. Dans ce contexte, un premier objet de la présente invention consiste en un procédé d'époxydation d'un composé (méth)acrylique insaturé de formule: Il (I) R 1 C \/ \ C A-R 3-CH=CHR 21 il CH 2 dans laquelle: R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R 2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle, (notamment ceux ayant de 1 à 12 atomes de carbone) et les radicaux aryle (notamment ceux ayant de 6 à 14 atomes de carbone), R 3 est un radical alkylène ou oxyalkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, et A est choisi parmi les atomes d'oxygène et de soufre et les radicaux NH et NR 4, R 4 étant un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone par action de peroxyde d'hydrogène sur ledit composé (méth)acrylique insaturé, à une température comprise entre C et 50 C environ, en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les molybdates et les pertungstates alcalins et en présence d'au moins un agent de transfert de phase. Un très grand nombre de composés (méthacryliques insaturés peuvent être époxydés conformément au procédé selon l'invention Ils sont représentés par la formule générale ci-dessus, dans laquelle plus précisément: R 2 peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertio- butyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, phényle, toluyle, xylyle ou naphtyle, R 3 peut être par exemple un radical méthylène ou polyméthylène-(-CH 2-n avec 2 carbone de R 3 pour former un cycle. De préférence, le composé (méth)acrylique insaturé est stabilisé, avant réaction, par addition d'un composé tel que l'hydroquinone, le monoéther méthylique de l'hydro- quinone, la phénothiazine, la N,N-diéthylhydroxylamine, le nitrobenzène, le di-tertiobutylcatéchol, le p-anilinophénol, le phosphite de di-( 2éthylhexyl)-octylphényle et leurs mélanges en toutes proportions. La réaction qui se trouve à la base du procédé selon l'invention doit être effectuée à une température modérée en évitant les températures supérieures à 50 C environ, qui sont souvent la cause de la polymérisation du composé (méth)acrylique insaturé ou de son époxyde, et les températures inférieures à 10 C environ, pour des raisons cinétiques La réaction selon l'invention est effectuée de préférence en présence d'un solvant, ou d'un mélange de solvants, organique qui peut être choisi notamment parmi les solvants chlorés tels que le dichloroéthylène, le chloro- forme, le tétrachlorure de carbone, le trichlorométhane et le dichlorométhane, et en quantité telle que le rapport en volume composé à époxyder/solvant soit supérieur à 1,5 environ. La réaction selon l'invention est effectuée en présence d'un ou plusieurs agents de transfert de phase pouvant être choisis notamment dans la famille des sels, par exemple, des halogénures d'ammonium quaternaire tels que le chlorure de tricaprylylméthylammonium, les chlorure, bromure et iodure de tétrabutylammonium, ou encore dans la famille des sels, par exemple, des halogénures de phosphonium quaternaire tels que les chlorure et bromure de tétrabutyl- phosphonium et le bromure de tributylhexadécylphosphonium, ou encore pouvant être l'hydrogénosulfate de tétrabutyl- ammonium L'agent de transfert de phase est utilisé de préférence en une proportion molaire, par rapport au composé à époxyder, au moins égale à 0, 5 % et plus particulièrement comprise entre 1 % et 3 %. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le composé (méth)acrylique insaturé a une grande importance: il est de préférence d'au moins une mole, de préférence 1,5 à 3 moles, de peroxyde d'hydrogène, pour une mole de composé (méth) acrylique insaturé De même, la concentration du peroxyde d'hydrogène, utilisé en solution aqueuse, n'est pas sans influence sur le rendement et sur la sélectivité de la réaction d'époxydation: elle est de préférence comprise entre 5 % et 50 % environ, et plus particulièrement comprise entre 10 % et 35 % Une autre condition réactionnelle importante est le p H du milieu: il sera de préférence choisi entre 1,3 et 3,5, et plus particulièrement entre 1,5 et 2,5, et sera ajusté au moyen de la quantité nécessaire d'un acide fort tel que l'acide sulfurique. Enfin, la réaction d'époxydation est effectuée en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les molybdates et pertungstates alcalins de formule M 2 M'04 dans laquelle M est un métal alcalin choisi parmi le sodium, le lithium, le potassium; le césium et le rubinium, et M est un métal de transition choisi parmi le molybdène et le tungstène Ce catalyseur est utilisé de préférence en une proportion molaire, par rapport au composé à époxyder, au moins égale à 0,1 % et plus particulièrement comprise entre 0,5 % et 5 % Le catalyseur peut également être modifié par l'addition d'un acide, de préférence l'acide phosphorique de manière à former un phosphomolybdate ou phosphotungstate. Lorsque le composé (méth)acrylique insaturé est le (méth)acrylate de dicyclopentadiényloxyéthanol ou bien le (méthacrylate de vinylnorbornène, la réaction selon l'invention peut aussi être effectuée en remplaçant le peroxyde d'hydrogène par un peracide organique, tel que l'acide performique ou peracétique, mais dans ce cas, sans la nécessité d'un catalyseur et d'un agent de transfert de phase, tel que précisé précédemment. La réaction selon l'invention conduit, avec un taux de conversion le plus souvent supérieur à 70 %, de manière sélective à l'époxyde de formule il (II) Ri C \/ \ C O-R 3-CH-CHR 2 CH 2 O dans laquelle RI, R 2 et R 3 ont les significations précitées. Celui-ci est formé préférentiellement à l'époxyde de formule: Il (III) R 1 C C O-R 3-CH=CHR 2 CH 2 et aux diols correspondants qui peuvent éventuellement en constituer les sous-produits Ce résultat de l'invention est particulièrement surprenant dans la mesure o jusqu'ici, conformément aux documents antérieurs déjà cités, l'époxy- dation de (méth)acrylates insaturés procédait avec de faibles rendements malgré des températures réactionnelles plus élevées que celles préconisées par la présente invention. Un second objet de la présente invention consiste en certains (méth)acrylates bifonctionnels inconnus jusqu'à présent et qui ont pu être préparés par le procédé d'époxydation selon l'invention Ainsi en va-t-il en premier lieu des (méth)acrylates de formule: o Il R 1 C (CH 2)n CH 2 \ /1 1 C O CH Il \ CH 2 O dans laquelle R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et N est un nombre entier allant de 3 à 16, des (méth)acrylates de formule: O i R 1 C CH 2 CHR 2 (II) C O CH Il \' CH 2 O dans laquelle R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle et R 2 est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, des (méth)acrylates de formules: o O Il R 1 C \ / \ C O i 12 t / % (III) CH 2 Il et R 1 C O \C /o \ (IV) C O CH 3 Il CH 2 dans lesquelles R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle. Des exemples de nouveaux (meth)acrylates bifonctionnels de formule (I) sont les acrylates et méthacrylates de 4,5-époxypentyle, de 5,6époxyhexyle, de 6,7-époxyheptyle, de 7,8-époxyoctyle, de 8,9-époxynonyle, de 9,10-époxydécyle et de 11,12-époxydodécyle Des exemples de nouveaux (méth)acrylates bifonctionnels de formule (II) sont les acrylates et méthacrylates de 2,3-époxybutyle et de 3-phényl,2,3-époxypropyle Enfin les nouveaux composés bifonctionnels de formules (III) et (IV) sont respectivement les acrylate et méthacrylate d'octahydro-2,5-méthano-2 H- undénoll,2-bloxyrényle et d'hydroxy-5 ( 6)lépoxy-2,1 ' éthylel-2 bicyclol 2 2 1 lheptane. Les nouveaux (méth)acrylates bifonctionnels selon l'invention sont des composés possédant une faible odeur. Ils peuvent se polymériser ou se copolymériser avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, tels que l'éthylène, les hydrocarbures vinylaromatiques, tels que le styrène, le vinyltoluène ou l'alphaméthylstyrène, et les composés acryliques ou méthacryliques tels que les (méth)acrylates d'alkyl dont le groupe alkyl possède de 1 à 20 atomes de carbone, les (méth)acrylamides, les (méth)acrylates de (norbornyloxy-2)-2 éthyle et de (diméthanodécahydro- naphtyloxy-2)-2 éthyle (tels que décrits dans la demande de brevet français n 88-09931), les (méth)acrylates de dialkylaminoalkyle et leurs sels quaternaires et de manière générale tous monomères à insaturation éthylénique capables de se copolymériser par un processus radicalaire sous l'effet d'un générateur de radicaux libres tel que micro- ondes, rayonnement bêta, gamma ou ultraviolet ou initiateur chimique tel que persulfate, peroxyde, hydroperoxyde ou composé diazoique. Ainsi un troisième objet de la présente invention consiste en un polymère comprenant dans sa chaîne au moins un motif dérivé d'un nouveau (méth) acrylate bifonctionnel tel que décrit précédemment et, le cas échéant, au moins un motif dérivé d'un autre monomère à insaturation éthylénique tel que décrit ci-dessus Dans le cas des copolymères, les conditions de polymérisation seront choisies les plus proches possibles de celles habituellement employées pour la polymérisation du comonomère à insaturation éthylénique, à savoir par exemple: une température de 1400 à 3000 C et une pression de 1000 à 3000 bars environ lorsque ce comonomère est l'éthylène, une température de 30 C à 900 C environ lorsque ce comonomère est un composé acrylique ou méthacrylique, une température de 800 C à 200 C environ lorsque ce comonomère est un hydrocarbure vinylaromatique. Ainsi, les nouveaux (méth)acrylates bifonctionnels selon l'invention, en raison de leur faible odeur et de leur basse viscosité, pourront trouver des applications en tant qu'agents de modification dans les domaines des encres, des adhésifs, des peintures, des revêtements et des résines. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Une solution constituée de 1,5 millimole de pertungstate de sodium Na 2 WO 4, 2 H 20, de 2,55 millimoles d'acide phosphorique 34 % et de 120 millimoles de peroxyde d'hydrogène 20 % aqueux, dont le p H est ajusté à la valeur indiquée au tableau I ci-après par une solution d'acide sulfurique 30 %, est additionnée goutte à goutte, en 15 minutes, à une solution constituée de 0,6 millimole de chlorure de tricaprylylméthylammonium (commercialisé sous la dénomination ALIQUAT 336 par la société ALDRICH), et de 60 millimoles de méthacrylate d'allyle (commercialisé par la demanderesse) dans 15 ml de chlorure de méthylène Le mélange est placé sous vive agitation à la température T (exprimée en degrés Celsius) indiquée au tableau I ci-après. Quelques minutes après l'addition, une coloration jaune apparaît puis s'atténue La réaction est suivie en chromatographie en phase gazeuse par analyse de prélèvements réguliers A l'issue du temps t (exprimé en heures) indiqué dans le tableau I ci-après, une solution acide de sulfate de fer est ajoutée au mélange réactionnel afin de détruire les peroxydes présents dans le milieu A ce stade sont calculés le taux de conversion de la réaction C (exprimé en %) ainsi que les sélectivités S en époxyde de formule (II) (ici le méthacrylate de glycidyle) et en époxyde de formule (III) indiqués dans le tableau I ci-après. EXEMPLES 2 et 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, à l'exception suivante près: le peroxyde d'hydrogène 20 % aqueux est remplacé par du peroxyde d'hydrogène 8 % aqueux. Les autres conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 4 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété, à l'exception suivante près: le peroxyde d'hydrogène 20 % aqueux est remplacé par du peroxyde d'hydrogène 35 % aqueux. Les autres conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 5 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par l'acrylate d'allyle. Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I L'époxyde de formule (II) formé ici est l'acrylate de glycidyle. EXEMPLE 6 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par le méthacrylate de crotyle (obtenu par transestérification de l'alcool crotylique sur le méthacrylate de méthyle et distillé avant emploi) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 7 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par le méthacrylate de décyle (obtenu par estérification du décène-10-ol-1 au moyen de chlorure de méthacryloyle) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 8 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par l'acrylate de décyle (obtenue par estérification du décène-10-ol-1 au moyen de chlorure d'acryloyle) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 9 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par le méthacrylate de dicyclopentadiényle (commercialisé par la demanderesse). Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 10 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par l'acrylate de dicyclopentadiényle Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 11 l Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par le méthacrylate d'éthylidènenorbornène (commercialisé par la demanderesse). Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 12 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par l'acrylate d'éthylidènenorbornène (commercialisé par la demanderesse). Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. EXEMPLE 13 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété en remplaçant le méthacrylate d'allyle par l'acrylate de dicyclopentadiényloxyéthanol (commercialisé par la demanderesse) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau I. TABLEAU I Exemple p H T t C S(II) S(III) 1 1,9 26 255 90 67 2,8 2 2,5 20 96 53 58 6,4 3 3,5 20 160 33 74 10 4 1,7 27 160 72 64 4,2 2,5 25 327 100 70 3,5 6 1,7 28 48 87 95 1,7 7 1,7 28 29 74 69 2,2 8 1,7 28 44 92 94 1,4 9 1,7 28 6 95 100 O 1,7 30 6 96 100 O 11 1,7 28 5 99 100 O 12 1,7 28 4 99 100 O 13 1,7 25 18 95 100 O EXEMPLE 14 Une solution constituée de 1 millimole de pertungstate de sodium Na 2 WO 4, 2 H 20, de 1,7 millimole d'acide phosphorique 34 % et de 40 millimoles de peroxyde d'hydrogène 20 % aqueux, dont le p H est ajusté à 1,7 par une solution d'acide sulfurique 30 %, est additionnée goutte à goutte, en 5 minutes, à une solution constituée de 0,4 millimole de chlorure de tricaprylylméthylammonium et de 20 millimoles de méthacrylate de cinnamyle (obtenu par transestérification de l'alcool cinnamique sur le méthacrylate de méthyle et distillé avant emploi) dans millilitres de chlorure de méthylène Le mélange est placé sous vive agitation à la température T (exprimée en degrés Celsius) indiquée au tableau II ci- après Quelques minutes après l'addition, une coloration jaune apparaît puis s'atténue La réaction est suivie en chromatographie en phase gazeuse par analyse de prélèvements réguliers A l'issue du temps t (exprimé en heures) indiqué dans le tableau II ci-après, une solution acide de sulfate de fer est ajoutée au mélange réactionnel afin de détruire les peroxydes présents dans le milieu A ce stade, sont calculés le taux de conversion de la réaction C (exprimé en %) ainsi que les sélectivités S en époxyde de formule (II) et en époxyde de formule (III) indiqués dans le tableau II ci-après. EXEMPLE 15 Le mode opératoire de l'exemple 14 est répété en remplaçant le méthacrylate de cinnamyle par le méthacrylate d'homoallyle (obtenu par estérification de l'alcool allylique au moyen du chlorure de méthacrylate et distillé avant emploi) Les conditions opératoires et les résultats sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 16 Le mode opératoire de l'exemple 14 est répété en remplaçant le méthacrylate de cinnamyle par le méthacrylate de dicyclopentadiényloxyéthanol (commercialisé par la demanderesse) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 17 Le mode opératoire de l'exemple 14 est répété en remplaçant le méthacrylate de cinnamyle par le méthacrylate de vinylnorbornène (commercialisé par la demanderesse) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 18 Le mode opératoire de l'exemple 14 est répété en remplaçant le méthacrylate de cinnamyle par l'acrylate de vinylnorbornène Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 19 Le mode opératoire de l'exemple 16 est répété en l'absence d'acide phosphorique 34 % Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLES 20 à 26 Le mode opératoire de l'exemple 16 est répété en faisant varier la nature de l'agent de transfert de phase qui est respectivement choisi comme suit: chlorure de tétrabutylammonium (exemple 20) bromure de tétrabutylammonium (exemple 21) iodure de tétrabutylammonium (exemple 22) hydrogénosulfate de tétrabutylammonium (exemple 23) bromure de tétrabutylphosphonium (exemple 24) chlorure de tétrabutylphosphonium (exemple 25) bromure de tributylhexadécylphosphonium (exemple 26) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLES 27 et 28 Le mode opératoire de l'exemple 16 est répété en faisant varier la concentration du peroxyde d'hydrogène aqueux de 8 % (exemple 27) à 35 % (exemple 28) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 29 Le mode opératoire de l'exemple 16 est répété en remplaçant le pertungstate de sodium par la même quantité molaire de molybdate de sodium Na 2 Mo O 4 Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 30 Le mode opératoire de l'exemple 16 est répété en remplaçant le peroxyde d'hydrogène par de l'acide performique engendré in situ par action de peroxyde d'hydrogène 35 % aqueux sur l'acide formique en présence de quelques gouttes d'acide sulfurique concentré Les quantités des différents ingrédients sont les suivantes méthacrylate de dicyclopentadiényloxyéthanol: 0,01 mole acide formique: 0,01 mole peroxyde d'hydrogène 35 %: 0,01 mole chloroforme (solvant): 20 ml Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 31 Le mode opératoire de l'exemple 30 est répété en doublant les quantités d'acide formique et de peroxyde d'hydrogène ( 0,02 mole chacun) Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 32 Le mode opératoire de l'exemple 31 est répété en remplaçant le méthacrylate de dicyclopentadiényloxyéthanol par le méthacrylate de vinylnorbornène Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. EXEMPLE 33 Le mode opératoire de l'exemple 31 est répété en remplaçant l'acide performique par une quantité équivalente d'acide peracétique Les conditions opératoires et les résultats de la réaction sont rassemblés dans le tableau II. TABLEAU II Exemple T t C S(II) S(III) 14 40 49 82 96 1,8 38 11 89 90 2,4 16 40 2,5 97 100 O 17 30 22 80 94 O 18 40 40 81 100 O 19 40 7 99,4 100 O 20 15 96 100 O 21 20 14 94 100 O 22 20 15 85,5 100 O 23 20 15 85,5 100 O 24 20 15 98,5 100 O 20 15 98 100 O 26 20 15 95,5 100 O 27 20 2,5 91 100 O 28 20 2 94 100 O 29 20 234 61 100 O 40 8 92 100 O 31 40 5 100 95 5 32 40 22 97,5 86 14 33 40 1 99,8 100 O REVENDICATIONS 1 Procédé d'époxydation d'un composé (méth)acrylique insaturé de formule O (I) R 1 i \/ \ C A-R 3-CH=CHR 2, Il CH 2 dans laquelle: R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R 2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle et les radicaux aryle, R 3 est un radical alkylène ou oxyalkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, l'un des atomes de carbone de R 2, lorsque celui-ci est un radical alkyle, pouvant être lié à l'un des atomes de carbone de R 3 pour former un cycle, et A est choisi parmi les atomes d'oxygène et de soufre et les radicaux NH et NR 4, R 4 étant un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, par action de peroxyde d'hydrogène sur ledit composé (méth)acrylique insaturé, à une température comprise entre 100 C et 50 C, en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les molybdates et les pertungstates alcalins et en présence d'au moins un agent de transfert de phase. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant organique. 3 Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est choisi parmi les sels d'ammonium et de phosphonium quaternaires. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le composé (méth)acrylique insaturé est d'au moins une mole de peroxyde pour une mole dudit composé. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration du peroxyde d'hydrogène est comprise entre 5 % et 50 %. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le p H du milieu réactionnel est choisi entre 1,3 et 3,5. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est utilisé à raison d'au moins 0,1 % en moles par rapport au composé à époxyder. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est modifié par l'addition d'acide phosphorique. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent de transfert de phase est utilisé à raison d'au moins 0,5 % en moles par rapport au composé à époxyder. Nouveaux méthacrylates bifonctionnels, caractérisés en ce qu'ils sont choisis parmi ceux de formule: o l Ri C (CH 2)n CH 2 C O CH Il\ CH 2 O dans laquelle Ri est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle, et N est un nombre entier allant de 3 à 16, ceux de formule: 0 o Il R 1 C CH 2 CHR 2 \/ \/ / C O CH (II) 1 l \ CH 2 O dans laquelle R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle et R 2 est choisi parmi les radicaux alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone et ceux de formules: 0 o Il R 1 C C O-( CH 2 o Il et R 1 CO \ / \ e -/ \cu 3 (IV) ^IV C O -CH 3 CH 2 dans lesquelles R 1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et le radical méthyle. 11 Polymère comprenant dans sa chaîne au moins un motif dérivé d'un méthacrylate bifonctionnel selon la revendication 10 et, le cas échéant, au moins un motif dérivé d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique.