Brevet FR2652075A1 — publié le 19910322

L'invention a pour objet des macrocristaux d'alumine a ou oxyde d'aluminium ou corindon, se présentant sous forme de plaquettes hexagonales, ainsi qu'un procédé de préparation desdits cristaux à partir d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium. On a déjà décrit la préparation de macrocristaux d'alumine à partir d'hydroxyde d'aluminium. Ainsi, dans le brevet français 2 441 584, on propose des macrocristaux d'alumine a, en forme de plaquettes hexagonales d'une granulo- métrie de 16 à 250 Nm et de rapport diamètre/épaisseur compris entre 3/1 et 7/1, ces macrocristaux étant obtenus par calcina- tion à une température comprise entre 1200 C et 1450 C d'hydroxyde d'aluminium en présence d'un minéralisateur conte- nant 0,001 à 0,5 % en poids de composés fluorés. Dans la demande de brevet allemand DE-OS 2 623 482, on a proposé de préparer des cristaux primaires ayant une dimen- sion moyenne comprise entre 16 et 25 pm par calcination d'hydroxyde d'aluminium en présence d'au moins un sel fluoré et d'un sel de vanadium. D'après le brevet français cité plus haut (page 2 lignes 19-22) l'augmentation de la température ou l'utilisation d'autres minéralisateurs n'influencent pas du tout ou presque pas la dimension et la forme des cristaux. Par ailleurs Keiji DAIMON et Etsun KATO ont proposé (Yogyo Kvokai Shi 94 [3] 1986 pp. 380-382 [78-80]) de fabri- quer des plaquettes hexagonales d'alumine a de diamètre com- pris entre 1,5 et 40 gm, à partir de sulfate d'aluminium hy- draté, en présence de trifluorure d'aluminium. Dans la demande de brevet japonais 60/54916, on a pro- posé de préparer, à partir d'un mélange de sulfate d'aluminium hydraté et d'un carbonate alcalin, des plaquettes de diamètre moyen de 1,7 Dm et d'épaisseur 0,18 nm. Dans la demande de brevet japonais 60/38486, on a pro- posé de préparer des plaquettes d'épaisseur inférieure à 5 Mm et de diamètre compris (à partir du rapport dia- mètre/épaisseur) entre 25 et 150 pm. 2 2652075 Dans le brevet russe 416313, on a proposé de préparer des plaquettes hexagonales d'alumine, dont le diamètre est compris entre 4 et 12 Mm, par dissociation thermique d'un com- posé d'aluminium en présence de germe d'alumine hexagonale à 11700C. Enfin, B.P. LOCSEL a proposé dans INTERCERAM NR 3, 1981 pp. 197-198 de préparer des cristaux d'alumine a ayant un rap- port diamètre/épaisseur compris entre 6 et 10 à partir de bauxite ayant une faible teneur en oxyde ferrique, en présence de trifluorure d'aluminium. L'invention a pour objet de nouveaux macrocristaux d'alumine a, se présentant essentiellement sous forme de pla- quettes hexagonales monocristallines, lesdites plaquettes étant caractérisées en ce qu'elles présentent un diamètre com- pris entre 2 et 20 Am, une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 Mm, et un rapport diamètre/épaisseur compris entre 5 et 40. Parmi ces macrocristaux, l'invention concerne plus par- ticulièrement des macrocristaux d'alumine a sous forme de pla- quettes hexagonales présentant un diamètre compris entre 2 et 18.m, une épaisseur comprise entre 0,1 et 1 Mm, et un rapport diamètre/épaisseur compris entre 5 et 40. L'invention a également pour objet un procédé de fabri- cation d'alumine a sous forme de plaquettes essentiellement hexagonales telles que définies ci-avant, ce procédé étant ca- ractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la calcination d'alumine de transition ou d'alumine hydratée en présence d'un fondant dont le point de fusion est au plus égal à 800 C, contenant du fluor lié chimiquement et solvant à l'état fondu de l'alumine de transition ou hydratée. L'expression "alumine de transition ou hydratée" est utilisée pour signifier que ce procédé s'applique à toutes les formes d'oxyde ou d'hydroxyde d'aluminium, à l'exception de l'alumine a. Le fondant, également appelé minéralisant, répondant aux caractéristiques définies ci-avant, est essentiellement constitué par un ou plusieurs composé(s) fluoré(s) non hydro- lysable(s) ou par un couple comprenant une phase constituée par ledit ou lesdits composé(s) fluoré(s) non hydrolysable(s) 3 2652075 et par une phase constituée par un composé fluoré hydroly- sable, l'une desdites phases étant dissoute dans l'autre phase. A titre d'illustration des fondants précités, on men- tionnera tout particulièrement les couples comprenant le tri- fluorure d'aluminium et un ou plusieurs fluorure(s) alcalin(s) ou alcalino-terreux, et notamment les fluorures de lithium, sodium, potassium ou calcium. On retiendra plus spécifiquement le couple AlF3-LiF sous la forme Li3AlF6 (cryolithe lithique) ou encore Li3Na3(AlF6)2 (cryolithionite) ou 3 AlF3, 5 LiF (chiolite lithique). Les fondants utilisés dans l'invention se présentent sous forme de poudre dont la granulométrie est de préférence inférieure à 1 mm (pour au moins 50 % en poids des grains). Dans la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on utilise au moins 2 % et de préférence 4 à 20 % en poids de fondant par rapport au poids de l'alumine de tran- sition ou hydratée engagée. L'alumine de transition ou hydratée peut être choisie dans une large gamme de produits en poudres de diamètres et surfaces spécifiques variés. On retiendra tout particulière- ment les alumines dont au moins 50 % en poids des grains ont un diamètre inférieur à 50 Mm, et de préférence inférieur à gm et plus encore à 1,5 Mm. Parmi ces alumines, on donnera la préférence aux alumines présentant une surface spécifique égale ou supérieure à 100 m2/g (mesurée selon la méthode BET) et de préférence comprise entre 100 et 400 m2/g. Bien que les alumines séchées puissent être utilisées, on donnera la préférence aux variétés non séchées ou hydratées (A1203, H20) la teneur en eau pouvant atteindre 15 % du poids de l'alumine. La température de calcination peut atteindre 1200 C voire davantage. Cependant, et ceci constitue un intérêt tout particulier du procédé conforme à l'invention, la calcination peut être réalisée à une température très inférieure, par exemple comprise entre 900 et 1100 C. D'une manière générale, le mélange alumine de transi- tion ou hydratée/fondant, préparé par les techniques habi- 4 2652075 tuelles de mélanges de poudres, peut être placé à température ambiante dans une enceinte chauffante, la température étant progressivement élevée jusqu'aux valeurs précitées. La tempé- rature est avantageusement élevée d'une manière rapide, c'est- à-dire de l'ordre de 1000 C à l'heure, cette indication ne devant en aucun cas limiter le domaine de l'invention. La calcination est avantageusement conduite en atmo- sphère inerte, par exemple sous léger courant d'azote. Une fois la température de calcination atteinte, température qui, ainsi qu'il a été précisé, peut se situer entre 900 et 1100 C et plus précisément autour de 1000 C, il est avantageux de maintenir cette température pendant une période pouvant aller d'une demi-heure à quelques heures (par exemple jusqu'à heures). - A l'issue de l'opération de calcination, on peut indif- féremment effectuer une trempe de plaquettes ou les laisser refroidir naturellement ou en enceinte réfrigérée. Les plaquettes recueillies sont essentiellement (> 95 % en poids) constituées d'alumine a, éventuellement associée au fondant ou à un produit dérivé du fondant tel que Al4LiO6F dans le cas de Li3AlF6. Le fondant ou son dérivé peut être éliminé par exemple par action d'un acide concentré (H2S04 ou HCl) à chaud (par exemple autour de 100 C). Les plaquettes hexagonales d'alumine a, objet de la présente invention, sont susceptibles de nombreuses applica- tions. Elles peuvent notamment servir à la fabrication de pro- duits de polissage et en tant que matériaux de renforcement de matières diverses, en particulier de matrices céramiques et de matrices métalliques et polymériques, seules ou associées à des fibres, à des particules, à des whiskers. Les exemples suivants permettront d'illustrer l'invention. EXEMPLES i A 14 Le matériel utilisé est composé d'un four à chauffage 2652075 par tube de quartz dans lequel on peut faire circuler un cou- rant d'azote et dans lequel sont introduits des creusets en alumine frittée, renfermant la poudre à calciner. On utilise les alumines suivantes (DX = Y pm signifie que X % des grains (en poids) ont un diamètre inférieur à Y Am): * P1: A1203 gamma D50 = 1,1 pm surface spécifique = 172 m2/g P2: A1203 gamma D50 = 4,6 pm surface spécifique = 100 m2/g P3: A1203H20 (boehémite) D60 = 25 gm D96 = 45 gm surface spécifique = 196 m2/g * P4: A1203 gamma D55 = 25 gm D97 = 45 pm surface spécifique = 244 m2/g * P5: A1203 gamma D50 = 3,5 gm On utilise les fondants suivants (D50 = Mm ayant la si- gnification donnée ci-avant et D correspondant à la totalité des grains) à raison de 5 % en poids par rapport au poids d'alumine (P1 à P5): F1: Li3AlF6 (Pf: 776 C) D50 o0,9 m F2: Li3AlF6 400 630 Mm F4: Li3AlF6 160 6 2652075 Les mélanges d'alumines et de fondant sont effectués à température ambiante, puis placés dans des creusets et ceux-ci sont introduits dans le four, sous courant d'azote (10 l/h). La température du four est élevée à X C en une heure (montée) puis maintenue à cette température pendant Z heures (palier). Le refroidissement s'effectue à l'air ambiant. Le produit obtenu est un bloc blanc qui se démoule et se désagglomère facilement. On mesure le diamètre moyen d (en Mm) et l'épaisseur moyenne e (en Mm) des plaquettes formées. Les conditions et résultats sont rassemblées dans le tableau qui suit: N 9T |f S' O L T 086 A id l LS'lO L T 086 T id Ti L',O L. T OOTT a T c ET L'O L t0. T à T ci zTd L'O L 086 T a Tdc TT S ' O L Z/T 086 Tl Td 01 T 6 T 086 a z 6 r. S'O 01 I 086 a i 8 L '0 T 086 LC Td L L'O L T 086 zT dc 9 O T I 086 1T ac S T 8 T 086 1 a c T 91 T 086 1T Ld L L'0 91 T 086 ci L'0 L I 086 T T e 4p9 se;4enbeld (z)zeu3la Dox;uepuoqauluinm[saTduaxa sep suoTsUseUlTa ROI ID D 8 2652075 REVENDICATIONS 1. Macrocristaux d'alumine a, se présentant essentiel- lement sous forme de plaquettes hexagonales monocristallines, caractérisés en ce que lesdites plaquettes présentent un dia- mètre compris entre 2 et 20 Nm, une épaisseur comprise entre 0,1 et 2 Mm et un rapport diamètre/épaisseur compris entre 5 et 40. 2. Macrocristaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que les plaquettes hexagonales présentent un diamètre compris entre 2 et 18 min et une épaisseur comprise entre 0,1 et 1 gm. 3. Procédé de fabrication des macrocristaux selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, à partir d'alumine de transition ou d'alumine hydratée et d'un fondant, caractérisé en ce que le fondant utilisé présente un point de fusion au plus égal à 800 C, contient du fluor lié chimiquement et est solvant à l'état fondu de l'alumine de transition ou hydratée. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le fondant est essentiellement constitué par un ou plu- sieurs composé(s) fluoré(s) non hydrolysable(s) ou par un couple comprenant une phase constituée par ledit ou lesdits composé(s) fluoré(s) et une deuxième phase constituée par un composé fluoré hydrolysable, l'une desdites phases étant dis- soute dans l'autre phase. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le fondant est constitué par un couple formé du trifluo- rure d'aluminium d'une part et d'un ou plusieurs fluorure(s) alcalin(s) ou alcalino-terreux d'autre part. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le fluorure alcalin ou alcalino-terreux est choisi parmi les fluorures de lithium, sodium, potassium et calcium. 9 2652075 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le fondant est constitué par AlF3- LiF sous la forme Li3AlF6 (cryolithe lithique), par Li3Na3(AlF6)2 (cryolithionite) ou 3 A1F3, 5 LiF (chiolite lithique). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le fondant est utilisé à raison d'au moins 2 % et de préférence de 4 à 20 % de fondant par rapport au poids de l'alumine de transition ou hydratée sou- mise à calcination. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'alumine de transition ou hydratée est constituée par une poudre dont au moins 50 % (en poids) des grains présentent un diamètre inférieur à 50 pm, ladite alumine ayant une surface spécifique supérieure à 100 m2/g. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'alumine renferme jusqu'à 15 % en poids d'eau. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que la température de calcination est comprise entre 900 et 1100 C. 12. Utilisation des macrocristaux d'alumine a selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, pour la confection de produits de polissage ou en tant que matériaux de renforce- ment de matrices, notamment de matrices en céramiques, de matrices métalliques ou polymériques.