Brevet FR2654091A1 — publié le 19910510

L'invention concerne un procédé de fabrication d'analogues de l'alumine- béta" dans lesquels les ions Na dans l'alumine-béta" sont au moins partiellement remplacés par d'autres cations métalliques, ainsi qu'un procédé de fabrication de produits façonnés polycristallins à partir de tels analogues, et les produits obtenus par ce procédé. L'alumine-béta" (c'est-à-dire l'alumine-béta" de sodium) est un aluminate de sodium ayant une formule chimique idéalisée représentée par Na 2 O 5 A 1203 avec une structure en couches dans laquelle les ions sodium sont présents dans des couches discrètes séparées les unes des autres par des couches comprenant des ions aluminium et des ions oxygène, formant une structure du type spinelle Dans les analogues de l'alumine- béta" fabriqués conformément à la présente invention, au moins certains des ions Na dans leurs couches précitées sont remplacés par d'autres cations. L'alumine-béta" peut être fabriquée en dispersant dans de l'oxyde d'aluminium (A 1203) ou un précurseur de celui-ci de l'oxyde de sodium (Na 2 O ou soude) sous forme de particules finement divisées de manière à former un mélange intime de départ, et en chauffant ce mélange à une température de conversion à laquelle au moins une partie du mélange est convertie en alumine-béta" Facultativement, en particulier lorsqu'on prévoit de former un produit façonné polycristallin à partir de l'aluminebéta" par frittage du mélange à une température de frittage supérieure à la température de conversion à laquelle se produit la conversion en alumine- béta", température de frittage à laquelle l'alumine-béta" est instable et peut redevenir de l'alumine-béta (dont la formule chimique idéalisée est Na 2 O 11 A 1203 et qui a une structure similaire en couches du type spinelle dans laquelle les couches d'ions Na sont séparées par des couches contenant des ions Al et O mais qui a une résistivité plus élevée que l'alumine-béta"), on peut adjoindre au mélange de départ un stabilisateur de spinelle ou un oxyde formateur de spinelle tel que Li 2 O ou Mg O (oxyde de lithium ou magnésie), le stabilisateur de spinelle agissant pour stabiliser l'alumine- béta" à la température de frittage et également après, lorsque le produit façonné polycristallin est refroidi. Lorsque l'alumine-béta" est formée par chauffage à la température de conversion, et continue ensuite à être chauffée en l'absence d'un stabilisateur de spinelle ou d'un oxyde formateur de spinelle, elle passe par une température de transition, supérieure à la température de conversion et, au- dessus de cette température de transition, l'alumine-béta" redevient de l'alumine-béta. On entend ainsi, pour un "oxyde formateur de spinelle" ou un "stabilisateur de spinelle", dont des exemples sont l'oxyde de lithium et la magnésie, un oxyde qui, lorsqu'il est dispersé dans de l'alumine-béta, y favorise la stabilisation de toute alumine-bêta" au-dessus de la température de transition Sans la présence d'un stabilisateur de spinelle, toute alumine- béta" redevient typiquement de l'alumine-béta au-dessus de la température de transition, de telle sorte qu'il est difficile ou même impossible, en l'absence d'un stabilisateur de spinelle, de faire un produit façonné céramique fritté contenant de l'alumine-béta" par chauffage d'un comprimé contenant de l'alumine-béta à une température de frittage qui est supérieure à la température de transition. Le demandeur a trouvé de manière surprenante qu'il était possible de produire des analogues de l'alumine-béta" dans lesquels au moins certains des ions Na dans les couches d'ions Na peuvent être remplacés par des cations métalliques de substitution, qui peuvent être monovalents, divalents ou trivalents, pour former des analogues de l'alumine-béta" qui sont des conducteurs d'électrolytes solides desdits ions métalliques de substitution et qui, lorsqu'ils contiennent un ou plusieurs stabilisateurs de spinelle convenables, peuvent être frittés sous forme de produits façonnés polycristallins utilisables comme électrolytes solides pour conduire lesdits cations métalliques de substitution ou même, après échange d'ions avec des ions hydronium, pour conduire les ions hydronium dans des piles électrochimiques ou des piles à combustible, ou dans des dispositifs détecteurs de gaz ou similaires Pour fabriquer ces analogues, au moins une partie de l'oxyde de sodium ou de son précurseur dans le mélange de départ est remplacée par un oxyde du cation métallique de substitution ou un précurseur de celui-ci, une boehmite ayant une structure cristalline bien développée et fortement ordonnée étant utilisée comme précurseur de l'oxyde d'aluminium. On entend ici par le mot "précurseur", par rapport à un oxyde métallique, un composé qui, lorsqu'il est chauffé dans l'air à 700 'C, produit de lui-même ledit oxyde métallique, tous les éléments non métalliques dans le précurseur étant chassés de l'oxyde métallique dans les produits réactionnels gazeux de la réaction, grâce à quoi le précurseur est converti en l'oxyde. Des précurseurs convenables comprennent par exemple les hydroxydes, les carbonates et les nitrates des métaux en question On entend par "boehmite" la forme orthorhombigue du monohydrate d'alumine, (c'est-à- dire le monohydrate d'oxyde d'aluminium ou A 1203 m H 2 O, formule dans laquelle m va de 1 à 1,3) dont la structure de réseau cristallin a une symétrie qui est définie par le groupe spatial D 17. En conséquence, la présente invention fournit un procédé de fabrication d'un analogue d'alumine-béta", l'analogue ayant une structure d'aluminebéta" en couches du type spinelle dans laquelle au moins certains des ions Na dans les couches d'ions Na séparées par des couches d'ions Al et O dans ladite structure d'alumine-béta" du type spinelle sont remplacés par des cations métalliques de substitution choisis parmi les cations métalliques qui sont monovalents, divalents ou trivalents et leurs mélanges, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: dispersion, dans une boehmite ayant une structure cristalline bien développée et fortement ordonnée telle que définie ici, d'au moins un oxyde desdits cations métalliques de substitution ou d'un précurseur de celui-ci, pour former un mélange de départ; et chauffage du mélange de départ à une température de conversion à laquelle au moins une partie du mélange de départ est convertie en ledit analogue. On entend par "boehmite ayant une structure cristalline bien développée et fortement ordonnée" une boehmite ayant une dimension moyenne de cristallite déterminée par microscopie électronique d'agrandissement à balayage ionique aux rayons X, d'au moins 100 angstroem, un écartement moyen de plan basal, déterminé par diffraction aux rayons X, d'au plus 6, 8 angstroem, et une perte de masse par chauffage à 10 'C/mn dans l'air de 20 à 7000 C d'au plus 20 % en masse, avec la vitesse maximale de perte de masse se produisant à une température d'au moins 400 'C. De préférence, la boehmite a une dimension moyenne de cristallite d'au moins 1000 angstroem (encore mieux d'au moins 8000 angstroem), un écartement de plan basal d'au plus 6,5 angstroem, et une perte de masse par chauffage d'au plus 17 %, la vitesse maximale de perte de masse se produisant à une température d'au moins 500 C, la boehmite ayant une formule qui peut être représentée par A 1203 m H 2 O, dans laquelle m est au plus égal à 1,05 et étant préparée hydrothermiquement De préférence, la boehmite a une formule représentée par A 12 03 m H 2 O dans laquelle m est égal à 1, c'est-à-dire A 1203 H 20 ou Al OOH; et elle est de préférence préparée hydrothermiquement On entend par "préparée hydrothermiquement" que la boehmite a été préparée par conversion hydrothermique de trihydrate d'alumine (trihydrate d'oxyde d'aluminium) qui a été fabriqué par le procédé Bayer, la conversion hydrothermique ayant lieu dans de l'eau ou dans une solution aqueuse alcaline diluée à une température de 150- 300 C Le procédé Bayer est décrit dans "The Condensed Chemical Dictionary", 9 ème édition, révisée par Gessner G Hawley, Van Norstrand Reinhold Co, 1977, page 94 La conversion hydrothermique du trihydrate d'alumine est décrite par H Ettig et autres, dans un article ayant pour titre "Information on the system A 1203 H 20 " dans la revue Z Anorg. Allg Chem, 171, 232-243 ( 1928). En particulier, la boehmite peut être celle disponible en Grande-Bretagne sous la marque déposée "CERA HYDRATE", de la Société BA Chemicals Plc, Gerrards Cross, Buckinghamshire, Angleterre La boehmite Cera Hydrate est préparée hydrothermiquement et satisfait les paramètres préférés indiqués précédemment pour la dimension moyenne de cristallite, l'écartement moyen de plan basal, la perte de masse au chauffage et la vitesse maximale de perte de masse. Il est vrai que la boehmite Cera Hydrate vendue par BA Chemicals Plc a une aire de surface spécifique (m 2/g) de moins de 5 m 2/g telle que déterminée par le procédé Brunauer, Emmett et Teller (BET) d'absorption d'azote, une dimension moyenne de cristallite de 1 Q 000-50000 angstroem, telle que déterminée au microscope électronique à balayage, et elle subit la majeure partie de sa déshydratation, lorsqu'elle est chauffée à une vitesse de 10 C/mn depuis 20 jusqu'à 700 C, à des températures de 470 à 5500 C On notera à ce sujet qu'une boehmite ayant une structure cristalline pure idéale théoriquement aurait un écartement de plan basal d'environ 6,11 angstroem, une perte de masse, au chauffage à une vitesse de 10 'C/mn depuis 20 jusqu'à 700 'C, d'environ 15 % en masse, et sa vitesse maximale de perte de masse (le point d'inflexion de sa courbe d'analyse thermogravimétrique (ATG)), lorsqu'elle est chauffée de cette manière, serait à environ 540 'C. Le demandeur a trouvé que le fait qu'une boehmite a ou n'a pas une structure cristalline convenablement bien développée et fortement ordonnée pour être utilisée dans le procédé de la présente invention, peut être déterminé par une analyse de sa trace de diffraction aux rayons X, lorsqu'elle est soumise à une diffraction aux rayons X après calcination par chauffage dans l'air La manière d'obtenir de telles traces et de les analyser est décrite de manière exhaustive dans GB-A-2 175 582 dont le contenu fait en conséquence partie de la description du présent brevet De préférence, la boehmite utilisée pour la présente invention, après calcination, a des valeurs de A/S et de B/S telles que définies dans GB-A-2 175 582, qui sont supérieures respectivement à 0,03 et 0,04, les valeurs A/S et B/S étant toutes deux de préférence supérieures à 0,05, et encore mieux supérieures respectivement à 0,09 à 0,07. Comme indiqué précédemment, de grandes dimensions de cristallite dans la boehmite favorisent une proportion élevée de l'analogue désiré dans le produit, laquelle proportion élevée est également favorisée par de faibles aires de surface spécifiques dans la boehmite et une faible perte de masse par déhydroxylation par chauffage ayant lieu à des températures élevées; et ces caractéristiques apparaissent comme étant associées à des valeurs élevées de A/S et B/S Des dimensions de cristallite de 1000 angstroem et 8000 angstroem correspondent respectivement à des aires de surface spécifiques d'environ 10 m 2/g et d'environ 5 m 2/g. Comme indiqué ci-dessus, le procédé peut être utilisé simplement pour former des analogues d'alumine-béta", par exemple sous forme pulvérulente, ou il peut être utilisé pour former des articles façonnés frittés densifiés polycristallins contenant lesdits analogues, selon la température maximale du chauffage Bien que l'utilisation de stabilisateurs de spinelle ne soit pas nécessaire s'il n'y a pas de chauffage au-dessus de la température de transition, par exemple lorsqu'on veut obtenir un produit pulvérulent plutôt qu'un article façonné fritté, il peut être utile d'utiliser un stabilisateur de spinelle lorsqu'on doit fabriquer un tel article façonné afin de résister à l'inversion ou décomposition, au-dessus de leurs températures de transition, des analogues d'alumine-béta" en analogues d'alumine-béta, pendant la cuisson jusqu'à des températures requises pour former des articles façonnés céramiques complètement densifiés, si ces températures sont supérieures aux températures de transition des analogues en question. Le procédé selon l'invention peut donc comprendre l'étape consistant à, avant le chauffage à la température de conversion, disperser uniformément dans le mélange de départ une proportion convenable d'un stabilisateur de spinelle, par exemple magnésie ou oxyde de lithium, ou un précurseur de celui-ci Le stabilisateur de spinelle, ou le précurseur de celui-ci, et toute quantité de soude dispersée dans le mélange de départ, sont mélangés convenablement dedans avec l'oxyde de métal de substitution ou un précurseur de celui-ci, et toute dispersion de ce type doit de préférence avoir lieu avant que la boehmite soit chauffée à sa température de conversion. Ainsi, comme décrit pour la fabrication d'alumine-béta" dans GB-A-2 175 582, la boehmite peut être calcinée avant ladite dispersion en la chauffant à une température, inférieure à la température de conversion, dans l'air, pour la déshydrater, 7000 C étant une température convenable pour ce chauffage, et la vitesse de chauffage étant variable dans de larges limites, selon ce qui convient, 1 00 C/mn étant une valeur convenable Le stabilisateur de spinelle peut être utilisé en proportions telles que -le mélange de départ, après chauffage à la température de conversion, contienne de 0,05 à 4,0 % en masse de stabilisateur de spinelle Lorsque le stabilisateur de spinelle est de l'oxyde de lithium, cette proportion peut être comprise entre 0,05 et 1 %, de préférence entre 0,2 et 0,8 %; et lorsqu'il s'agit de magnésie, cette proportion peut être comprise entre 0,25 et 5 %, de préférence entre 2,5 et 4 % On peut utiliser d'autres stabilisateurs de spinelle, d'une manière générale dans des proportions similaires On peut également utiliser des mélanges de stabilisateurs de spinelle, les proportions acceptables étant établies par expérimentation de routine Ainsi, par exemple, pour stabiliser l'alumine- béta", on a trouvé que 0,75 % en masse d'oxyde de lithium est équivalent à environ 4 % en masse de magnésie, sur la base de la masse d'alumine-béta" produite. La dispersion des matières de départ les unes dans les autres pour former le mélange de départ peut être effectuée par broyage, par exemple broyage humide, jusqu'à ce que le mélange ait une dimension de particules d'au plus 30 v, de préférence jusqu'à ce qu'au moins 80 % en masse ait une dimension d'au plus 55 000 angstroem Le broyage peut être un broyage humide en présence d'eau avec un broyeur vibrant, par exemple pendant 2 à 10 heures ou plus Dans ce cas, le stabilisateur de spinelle, l'oxyde des cations de substitution et toute quantité de soude mélangée à la boehmite sont ajoutés de manière convenable sous forme de solution aqueuse d'un hydroxyde ou sel soluble tel qu'un carbonate ou un nitrate. Après le broyage humide, le mélange aqueux de départ peut être séché par pulvérisation pour obtenir une poudre ayant une teneur en mélange de, par exemple, 2 à 10 % en masse Au contraire, on peut former, à partir du mélange de départ, comme décrit dans GB-A-2 175 582, un gel qui, après broyage, est séché à une teneur en humidité de 2 à 10 % en masse, et trituré pour obtenir une poudre similaire. Le chauffage peut être effectué selon un régime dans lequel on augmente progressivement la température de la boehmite jusqu'à la température maximale à laquelle elle est chauffée, sans pointes ou plateaux intermédiaires de température Donc, le chauffage peut se faire selon un régime de chauffage dans lequel on augmente progressivement et en continu la température du mélange jusqu'à une température maximale, puis on refroidit le mélange selon un régime de refroidissement dans lequel le produit chauffé est refroidi progressivement et en continu jusqu'à la température ambiante La température maximale peut être maintenue pendant une période de maintien prédéterminée, après laquelle a lieu le refroidissement Le chauffage du mélange peut être effectué jusqu'à une température maximale d'au moins 10000 C. Lorsqu'on utilise le procédé simplement pour former un analogue d'alumine-béta", le chauffage sera effectué jusqu'à une température inférieure à celle nécessaire pour former un article façonné fritté, qui sera typiquement aussi complètement densifié que possible, unitaire ou d'une seule pièce, et autoporteur Ainsi, pour la fabrication d'objets façonnés, le chauffage du mélange de départ se fera jusqu'à une température maximale ou de frittage, typiquement au-dessus de 12000 C, suffisante pour former à partir du mélange une masse autoportante unitaire Lorsqu'on doit fabriquer un article façonné, le mélange peut être mis à l'état vert sous forme d'un article façonné, avant le chauffage du mélange Le mélange sous forme de poudre sèche, contenant moins de 10 % en masse d'humidité, peut être mis sous la forme de l'article façonné par compression sous une pression de 350 à 7000 kg/cm 2. L'opération de compression peut être isostatique à une pression de 2100 à 4200 kg/cm 2 Cependant, bien qu'on utilisera habituellement une compression isostatique à une pression typiquement supérieure à 2100 kg/cm 2, sur des poudres sèches obtenues par exemple par séchage par pulvérisation, on peut utiliser au contraire une compression uniaxiale ou une compression en moule de la poudre séchée Le broyage des constituants pour les mélanger se fera donc typiquement de manière à former une bouillie ayant une teneur en solides d'environ 50 % en masse, convenant à un séchage par pulvérisation, suivi par un séchage par pulvérisation jusqu'à environ 2 à 10 % en masse d'humidité. Pour fabriquer un article façonné, le chauffage du mélange se fera jusqu'à une température maximale de 1550 à 17000 C, typiquement de 1600 à 1630 'C et de préférence de 1610 à 1620 'C La vitesse de chauffage du mélange peut être comprise entre 150 et 3000 C/h depuis une température d'au moins 5500 C jusqu'à une température pas plus rapprochée que de 1000 C de ladite température maximale, et ensuite à une vitesse d'au plus 100 'C/h jusqu'à ce que la température maximale ait été atteinte La vitesse de chauffage du mélange depuis la température ambiante jusqu'à ladite température d'au moins 5500 C est de préférence au plus égale à 100 'C/h La faible vitesse initiale de chauffage est prévue pour réduire toute tendance à la fissuration lors de la déshydratation, et la faible vitesse finale est destinée à promouvoir la densification de l'article façonné. La vitesse moyenne de chauffage du mélange de la température ambiante à la température maximale sera donc ainsi typiquement d'au plus 300 'C/h si on utilise de la boehmite brute. Cependant, si on utilise de la boehmite calcinée, le chauffage peut être effectué à 300 'C/h ou plus depuis la température ambiante, avec un ralentissement convenable de la vitesse de chauffage, si nécessaire, lorsqu'on approche de la température maximale. Le mélange qui es chauffé peut voir ainsi sa température augmenter à une vitesse moyenne relativement faible inférieure à 1000 C/h, par exemple à 60 'C/h, conformément à la pratique normale dans les techniques des céramiques, jusqu'à ce que toute l'eau libre, l'eau liée et toutes les autres matières volatiles aient été expulsées à une température de, par exemple, 550 à 6500 C, après quoi la vitesse des augmentations de température peut être augmentée à ladite valeur de 150 à 3000 C/h jusqu'à juste avant que la température maximale soit atteinte (mais pas plus rapprochée que de 1000 C de ladite température maximale), après quoi la vitesse est diminuée jusqu'à une vitesse relativement faible inférieure à 1000 C/h, par exemple 600 C/h La vitesse initialement faible d'augmentation de la température est prévue pour résister à toute fissuration ou endommagement physique de l'article façonné, la faible vitesse finale de chauffage étant prévue pour promouvoir la densification et pour promouvoir un profil régulier de température à travers l'article façonné chauffé. La limite inférieure de la température maximale est déterminée par des facteurs tels qu'une résistivité électrique acceptable dans l'article façonné final, par exemple pour l'utiliser comme électrolyte solide ou comme séparateur dans une pile électrochimique, et un frittage et une résistance suffisants dans l'article façonné final En-dessous d'une température maximale d'environ 1600 C, la résistivité électrique dans le produit final augmentera et, en particulier, la résistance de l'article façonné peut être inacceptablement faible par exemple pour l'utiliser comme électrolyte solide ou comme séparateur dans une pile électrochimique. Lorsqu'on n'envisage pas de fabriquer un article façonné mais simplement un matériau pulvérulent ou particulaire contenant des analogues de l'alumine-béta", la faible vitesse initiale d'augmentation de température peut être supprimée, comme c'est le cas de la vitesse finale relativement basse d'augmentation de température et la température maximale peut naturellement être plus faible. Lorsque le chauffage est simplement destiné à mettre le produit sous forme pulvérulente ou particulaire, la température maximale peut être sensiblement plus faible, par exemple environ 12000 C ou même quelque peu inférieure Dans ce cas, la température maximale sera choisie sous forme d'un compromis entre la quantité d'analogues d'alumine-béta" produits, et des facteurs tels que la consommation d'énergie, les matériaux de construction nécessaires pour le four, etc. On utilisera généralement des stabilisateurs de spinelle pour la fabrication d'articles façonnés et on les utilisera également, éventuellement en proportions réduites, lorsque le produit est fabriqué sous forme d'un matériau apte à l'écoulement partiellement traité prévu pour être stocké pendant une période de temps indéterminée pour une utilisation éventuelle à la fabrication d'articles façonnés. Un régime de chauffage typique qui a été utilisé pour la fabrication d'articles façonnés comprend le chauffage d'un mélange de départ à une vitesse de 601 C/h depuis la température ambiante jusqu'à 600 'C, puis à 200 'C/h depuis 600 'C jusqu'à 1400 'C, et ensuite à 100 'C/h jusqu'à environ C en-dessous de la température maximale, la vitesse finale étant d'environ 60 C/h pour les 15 dernières minutes environ. Les changements de 2000 C/h à 1000 C/h à 1400 C et de 1000 C/h à 600 C/h à environ 150 C en-dessous de la température maximale, ont été dictés par les caractéristiques du four utilisé et, si le four avait été capable de maintenir une vitesse de 2000 C/h jusqu'à ce que la température maximale ait été atteinte, il n'y aurait pas eu de modification de 2000 C/h à 1000 C/h à 14000 C, ou à 600 C/h à 150 C en-dessus de la température maximale Ainsi, si on utilise de la boehmite calcinée, le chauffage peut être effectué à 200-3000 C/h ou même plus, depuis la température ambiante directement jusqu'à la température maximale, si le four le permet. Le chauffage peut être effectué dans un four, par exemple un four électrique ou éventuellement un four à gaz, chauffé avec l'échantillon contenu dedans depuis la température ambiante jusqu'à la température maximale, ou bien il peut avoir lieu dans un four maintenu à la température maximale et à travers lequel l'échantillon est déplacé à une vitesse appropriée, auquel cas le four peut être électrique. Divers ions métalliques peuvent être utilisés, au moins potentiellement, selon leurs rayons ioniques, comme substituts des ions sodium dans les analogues d'alumine-béta" fabriqués par le procédé de la présente invention Ainsi, les cations métalliques de substitution peuvent être choisis dans le groupe constitué par: Li, K, Rb, Cs et Fr du groupe I du tableau périodique des éléments; Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra du groupe II du tableau périodique; Ga, In, et Tl du groupe III; Ge, Sn et Pb du groupe IV; As, Sb et Bi du groupe V; Se, Te et Po du groupe VI; les éléments ayant des nombres atomiques de 21 à 30 inclus, c' est-à-dire Sn Zn, de la première série des éléments de transition du tableau périodique; les éléments ayant des nombres atomiques de 39 à 48 inclus, c'est-à-dire Y-Cd, de la deuxième série des éléments de transition; les éléments ayant des nombres atomiques de 72 à 80 inclus, c'est-à-dire Hf-Hg, de la troisième série des éléments de transition; tous les lanthanides du tableau périodique, qui sont les éléments ayant des nombres atomiques de 57 à 71 inclus, c'est- à-dire La-Lu; et tous les actinides du tableau périodique, qui sont les éléments ayant des nombres atomiques de 89 à 103 inclus, c'est-à-dire Ac-Lw. Généralement, les cations de substitution qui ont un rayon ionique voisin de celui du cation sodium sont supposés être des substituts plus prometteurs que ceux dont les rayons ioniques sont moins similaires à celui du sodium En outre, la proportion dans laquelle le cation de substitution est utilisé affecte son utilité, de sorte qu'il constitue un meilleur substitut dans certaines proportions que dans d'autres. Les oxydes de ces métaux ou leurs précurseurs peuvent être utilisés seuls comme substituts, ou sous forme de mélanges; et ils peuvent être utilisés dans des mélanges contenant de la soude, ou des précurseurs de la soude, ou sans soude. En conséquence, les cations métalliques de substitution peuvent être ceux d'une pluralité de métaux, une pluralité d'oxydes desdits cations métalliques de substitution ou de précurseurs de ceux-ci étant dispersés dans la boehmite pour former le mélange de départ De la soude ou un précurseur de celle-ci peut être dispersé dans la boehmite en même temps que ledit au moins un oxyde desdits cations métalliques de substitution ou qu'un précurseur de celui-ci, pour former le mélange de départ Ou bien, au contraire, ledit au moins un oxyde desdits cations métalliques de substitution peut être dispersé, sans aucune soude, dans la boehmite. Lorsqu'on a utilisé dans le passé de la soude ou un précurseur de celleci, seul et sans aucun substitut, pour faire de l'alumine-béta" ayant la structure du type spinelle décrite ci-dessus avec des couches d'ions sodium séparées les unes des autres par des couches contenant des ions aluminium et des ions oxygène, on a trouvé qu'une proportion de matériaux de départ équivalente à un rapport molaire Na 2 O:A 1203 dans le mélange de départ compris entre 1:5,475 et 1:10 est nécessaire pour obtenir un produit conten ant au moins 95 % en masse d'alumine-béta" après chauffage à la température de conversion En termes de masse, cette plage de rapports molaires s'élève à environ 1:9, 1:16,45 ou environ 5,7 10 % en masse de soude dans le produit On utilise usuellement environ 7 10 % en masse de soude, un exemple étant 9 %. Lorsqu'on utilise un substitut monovalent tel que le potassium pour remplacer le sodium, les proportions des matériaux de départ doivent êtresélectionnées de manière similaire de telle sorte que le rapport molaire de l'oxyde du substitut ou de son précurseur à la boehmite, exprimé en termes de rapport molaire X 20:A 1203 dans lequel X est le cation monovalent de substitution, est également compris entre 1:5,475 et 1:10. Dans cette plage de rapports molaires, les analogues X d'alumine-béta", dans lesquels X remplace les cations sodium dans lesdites couches, peuvent être obtenus Le demandeur a trouvé que, à des rapports molaires X 20:A 1203 de 1:5,475 à 1:8, il est usuellement nécessaire d'utiliser un stabilisateur de spinelle tel que décrit ci-dessus, tel que Li 2 O ou Mg 2 O, en proportions en masse allant jusqu'à celles décrites ci-dessus, afin de conserver la structure du type spinelle des analogues au-dessus de la température de transition et à des températures de frittage allant jusqu'à 1600 'C ou plus De manière surprenante, cependant, le demandeur a trouvé que, lorsqu'on utilise une boehmite ayant une structure cristalline bien développée et fortement ordonnée, conformément au procédé de l'invention, et lorsqu'on utilise des proportions des matériaux de départ qui peuvent être exprimées par un rapport molaire X 20:A 1203 compris entre 1:8 et 1:10, aucun stabilisateur de spinelle n'est apparemment requis pour stabiliser la structure du type spinelle à des températures allant jusqu'à 16000 C Ceci est vrai en particulier lorsqu'on utilise du potassium comme ion X de substitution et de la boehmite Cera Hydrate. Lorsqu'on utilise un substitut divalent, tel que le baryum, pour remplacer le sodium, les proportions des matériaux de départ doivent être choisies de telle manière que le rapport molaire de l'oxyde du substitut ou de son précurseur à la boehmite, exprimé en termes de rapport molaire YO:A 1203, dans lequel Y est le cation divalent de substitution, soit compris entre 1:2,875 et 1:10 Une fois encore, le demandeur a trouvé, de manière surprenante, que, lorsque le rapport molaire YO:A 1203 est compris entre 1:8 et 1:10, aucun stabilisateur de spinelle n'est requis, partiellement lorsque Y est Ba Lorsque ce rapport molaire est compris entre 1:5 et 1:8, des stabilisateurs de spinelle tels que ceux décrits ci- dessus, comprenant Li 2 O et Mg O, peuvent typiquement être utilisés, en proportions en masse allant jusqu'à celles décrites ci-dessus; et lorsque ledit rapport molaire Y 0:A 1203 est compris entre 1:2,875 et 1:5, on peut utiliser un stabilisateur de spinelle sous forme d'un oxyde métallique ou d'un précurseur de celui- ci ayant un cation tétravalent dont la valence est 4 + tel que Ti 4 + ou Zr 4 +, le stabilisateur étant utilisé dans ce cas sous forme de l'oxyde également en proportions en masse allant jusqu'à celles décrites cidessus pour Li 2 O ou Mg O lorsqu'ils sont utilisés pour stabiliser l'alumine-béta". Si on se réfère aux cations métalliques de substitution trivalents, tels que La, les proportions des matériaux de départ doivent être choisies de telle manière que le rapport molaire de l'oxyde du substitut ou son précurseur à la boehmite, exprimé en termes de rapport molaire Z 203:A 1203, dans lequel Z est le cation de substitution trivalent, soit compris entre 1:5,475 et 1:30 De nouveau, si le rapport molaire Z 203:A 1203 est compris entre 1:8 et 1:10, il n' apparaît pas nécessaire d'utiliser un stabilisateur de spinelle; mais lorsque ce rapport est compris entre 1:5, 475 et 1:8, on peut utiliser un stabilisateur du type de Li 2 O ou Mg O utilisé pour stabiliser l'alumine-béta" en proportions en masse allant jusqu'à celles décrites ci-dessus; et pour des rapports molaires Z 203:A 1203 de 1:10 à 1:30, on peut à nouveau utiliser comme oxyde un stabilisateur d'oxyde métallique ou un précurseur de celui-ci ayant un cation métallique tétravalent tel que Ti 4 + ou Zr 4 +, en proportions en masse allant jusqu'à celles décrites plus haut pour les stabilisateurs d'alumine- béta" tels que Li 2 O ou Mg O. En d'autres termes, selon la valence des cations métalliques de substitution, le rapport molaire dudit au moins un oxyde de cation métallique de substitution, ou son précurseur, en même temps que toute quantité de soude ou d'un précurseur de celle- ci dispersé dans la boehmite, à la boehmite peut être compris entre 1:2, 875 et 1:30 Lorsque les cations métalliques de substitution sont monovalents, ledit rapport molaire est de préférence compris entre 1:5, 575 et 1:10; lorsqu'ils sont divalents, ledit rapport molaire est de préférence compris entre 1:2,875 et 1:10; et lorsqu'ils sont trivalents, ledit rapport molaire est de préférence compris entre 1:5,575 et 1:30 Lorsque les cations métalliques de substitution sont divalents ou trivalents, et que le chauffage va jusqu'à une température supérieure à la température de transition à laquelle l'analogue d'alumine-béta" peut revenir à l'état d'analogue d'alumine-béta, le procédé peut comprendre la dispersion dans la boehmite, avant le chauffage à la température de conversion, d'un stabilisateur de spinelle qui est un oxyde d'un cation métallique tétravalent ou d'un précurseur de cet oxyde Dans chaque cas, un rapport molaire généralement préféré est compris entre 1:8 et 1:10; et, typiquement, les cations métalliques de substitution peuvent comprendre une seule espèce de cations. Selon une forme de mise en oeuvre particulière de l'invention, les cations métalliques de substitution comprennent des cations potassium comme seuls cations de substitution, utilisés seuls ou avec de la soude dispersée dans la boehmite. Dans ce cas, le rapport molaire de K 20, ou de son précurseur exprimé en K 20, avec toute soude ou précurseur de celle-ci exprimé en Na 2 O, à la boehmite, est compris convenablement entre 1:5 et 1:13, de préférence entre 1:7 et 1:10; et le procédé peut comprendre, dans ce cas, la dispersion dans la boehmite, avant le chauffage à la température de conversion, de magnésie en tant que stabilisateur de spinelle, en proportion allant jusqu'à 5 % en masse, par exemple entre 0,25 et 4 % en masse. Naturellement, on utilisera une expérimentation de routine, à l'intérieur des limites des proportions ci-dessus, pour les oxydes métalliques de substitution ou leurs précurseurs, et les stabilisateurs ou leurs précurseurs, pour déterminer les proportions optimales ou pour le moins adéquates des matériaux de départ, afin d'obtenir les proportions désirées, dans le produit obtenu après conversion, de l'analogue d'alumine-béta" en question En outre, les oxydes des métaux de substitution ou les précurseurs de ces oxydes, bien qu'ils seront souvent utilisés seuls, peuvent être utilisés en mélanges ou mélangés à de la soude ou à un précurseur de celle-ci Lorsqu'on utilise de tels mélanges d'oxydes de cations métalliques de substitution, ou des mélanges de ceuxci avec de la soude, avec tout rapport en masse ou molaire particulier, entre leurs constituants, la proportion molaire du mélange devant être dispersé dans la boehmite dans le mélange de départ à chauffer peut être calculée, en se basant sur les valeurs précédentes, en conservant à l'esprit la valence du métal ou des métaux de substitution utilisés, et ces calculs peuvent être confirmés et/ou optimisés par une expérimentation de routine. Lorsque le produit obtenu par le procédé de l'invention est prévu pour être utilisé comme électrolyte solide d'un ion métal de substitution particulier, tel que potassium, baryum ou lanthane, on remplacera alors en général tout le sodium dans l'alumine-béta", ou au moins autant que possible du sodium dans l'alumine-béta", par le métal analogue et on n'utilisera pas de sodium dans le mélange de départ, à moins qu'une certaine proportion de sodium soit nécessaire pour obtenir la structure du type spinelle souhaitée Cependant, lorsqu'on propose un mélange de métaux pour former un électrolyte solide ayant plusieurs types de cations métalliques dans la couche normalement occupée par les ions sodium dans la structure spinelle de l'alumine-béta", afin de former un analogue de l'alumine-béta" qui peut conduire plusieurs types de cations, les proportions relatives de ces cations seront sélectionnées en correspondance. Les utilisations possibles des métaux céramiques de la présente invention comprennent des séparateurs ou des électrolytes solides dans des piles électrochimiques afin de conduire des cations autres que le sodium depuis les anodes de telles piles électrochimiques pendant leur décharge, ou pour conduire divers types de cations depuis lesdites anodes. Lesdits cations métalliques de substitution peuvent être remplacés par des ions hydronium par échange ionique afin de former des électrolytes solides utilisables dans des piles à combustible pour conduire les cations hydronium; et les céramiques peuvent être utilisées dans des détecteurs de gaz pour détecter la présence et/ou la proportion par exemple d'oxydes d'azote et/ou d'oxydes de soufre (N Ox ou S Ox) dans des échappements de véhicules, ces oxydes gazeux étant sorbés par les céramiques ou agissant d'une autre manière en les empoisonnant et en augmentant leur résistivité, etc. Pour une stabilité accrue de la phase béta", en particulier lorsque les cations métalliques de substitution sont des cations potassium, le demandeur a utilisé l'étape de procédé consistant avant de former le mélange de départ, à calciner la boehmite en la chauffant à l'air à une température supérieure à 650 'C et inférieure à la température de conversion, par exemple entre 650 et 7500 C, convenablement à environ 7000 C. L'invention s'étend aux analogues de l'alumine-béta", lesdits analogues ayant une structure d'alumine-béta" en couches du type spinelle dans laquelle au moins certains des ions Na dans les couches d'ions Na séparées par des couches d'ions Al et O dans ladite structure d'alumine-béta" du type spinelle sont remplacés par des cations métalliques de substitution choisis parmi des cations métalliques qui sont monovalents, divalents, trivalents et des mélanges de ceux-ci, lorsqu'ils sont fabriqués conformément au procédé décrit ici. Le demandeur a eu des résultats prometteurs dans la fabrication de l'analogue potassium de l'alumine-béta", dans lequel les ions sodium de l'alumine-béta" (c'est-à-dire l'alumine-béta" de sodium) sont remplacés par des ions potassium, en utilisant de la boehmite Cera Hydrate comme matériau de départ C'est ainsi que le demandeur a pu, en utilisant de la magnésie comme stabilisateur de spinelle ou, de manière -surprenante, en n'utilisant pas du tout de stabilisateur de spinelle pour produire l'analogue potassium de l'alumine-béta" appelé dans ce qui suit aluminebéta" de potassium, avec des mélanges de départ dans lesquels le rapport molaire de K 20 ou de son précurseur (calculé comme K 20) à la boehmite était dans la plage de 1:5 à 1:13 D'autre part, l'utilisation d'oxyde de lithium comme stabilisateur de spinelle n'est pas apparue matériellement comme aidant à la production d'alumine-béta" de potassium Avec des rapports molaires K 20:boehmite compris entre 1:7 et 1:10, il a été possible d'obtenir de l'alumine-béta" de potassium sensiblement d'une seule phase par chauffage à 16000 C. On va maintenant décrire l'invention plus en détail, à titre non limitatif, au moyen des exemples suivants et des dessins annexés qui représentent des courbes de traces de diffraction aux rayons X mesurées en ordonnées en comptes par seconde (CPS)par rapport à O 2 e en abscisse. EXEMPLES Dans chacun des exemples, on a utilisé un mélange de départ de boehmite Cera Hydrate et d'hydroxyde de potassium de qualité laboratoire pour faire de l'alumine-béta" de potassium Dans chaque cas, on a calciné la boehmite Cera Hydrate, avant mélange avec l'hydroxyde de potassium, dans l'air à 7000 C, afin de produire sa déshydratation, dans un four "Carbolite TOP HAT" Le programme de cuisson selon le réglage du four était: de la température ambiante à 200 'C, 30 C/mn; de 200 à 6600 C, 20 C/mn; à 6600 C, maintien pendant 60 minutes; de 660 à 7000 C, 20 C/mn; et de 700 'C à la température ambiante à la vitesse de refroidissement naturel du four Cela assure que la totalité de la charge du four (environ 130 kg) a atteint au moins 7000 C Pendant la perte d'eau de la boehmite, on a fait passer à travers le four 0,5-1 dm 3/mn d'azote afin d'en balayer l'eau Dans chaque cas, le chauffage du mélange pour faire l'alumine-béta" a eu lieu dans le four ci-dessus dans l'air selon les divers programmes de chauffage, et dans des creusets en magnésium avec bouchoirs, sauf indication contraire. Les produits étaient dans chaque cas des disques frittés, bien que pas nécessairement de densité (théorique) complète, et ils ont été analysés en utilisant un diffractomètre à rayons X "Phillips 1824 ", en utilisant une radiation Cuk pour déterminer les phases présentes Sauf indication contraire, le mélange de la boehmite et de l'hydroxyde de potassium a été fait par broyage humide pendant 2 heures dans un récipient de 750 cm 3 en polypropylène, en utilisant comme agent de broyage des tiges en zirconium de 10 mm de diamètre de manière à former une bouillie à teneur en humidité d'environ 50 % en masse, et avec une dimension moyenne de particules comprise entre 8 et 12 v Le broyage a été suivi par un séchage (séchage au four pendant 2 heures à 120 C dans des plateaux en nickel ou séchage par pulvérisation) jusqu'à une teneur en humidité comprise entre 2 et 10 %. EXEMPLE 1 On a formé quatre échantillons de mélanges boehmite/hydroxyde de potassium et, après séchage au four jusqu'à masse constante à 120 C, on les a chauffés jusqu'à 1240 C à 4 C/mn et maintenus à cette température pendant 30 minutes puis on les a laissés refroidir à 5 C/mn, et on a effectué leur analyse par diffraction aux rayons X Les détails du mélange sont indiqués au tableau 1, l'hydroxyde de potassium étant exprimé en tant que K 20 et la boehmite en tant que A 1203. TABLEAU 1 % en poids Rapport Molaire Echantillon K 20 A 1203 K 20:A 1203 1 6,80 93,2 1:12,7 2 8,83 91,17 1:9,5 3 10,90 91,10 1:7,5 4 15,39 84,61 1:5,1 Les traces de diffraction des produits fabriqués sont représentées à la figure 1. Il ressort de la figure 1 que les échantillons 2 et 3 ont conduit à la production de produits à une seule phase comprenant au moins 95 % en masse d'alumine-béta" de potassium. D'autre part, l'échantillon 1 a conduit à la production d'un mélange multiphase comprenant à la fois de l'alumine-béta" de potassium et de l'alumine-alpha, alors que l'échantillon 4 a conduit à la production d'un produit multiphase comprenant de l'alumine-béta" de potassium et de l'alumine-béta de potassium. On a ensuite chauffé à 1600 C quatre échantillons frais de mêmes compositions que les échantillons 1-4 et on les a maintenus à cette température, après quoi on les a laissés refroidir, puis on les a encore soumis à une analyse par diffraction aux rayons X, les résultats étant indiqués à la figure 2 Le programme de chauffage utilisé était le suivant: de la température ambiante à 1240 C à 4 C/mn; de 1240 C à 1590 C à 2,3 C/mn; de 1590 C à 1600 C à 1 C/mn avec, un maintien à 1600 C pendant 30 minutes; de 1600 C à 1500 C à C/mn; et de 1500 C à la température ambiante à 7,5 C/mn Il ressort de la figure 2 que les échantillons 2 et 3 sont restés sensiblement inchangés, tandis que l'échantillon 1 montre la présence d'alumine-béta" de potassium en addition à l'alumine- béta de potassium et à l'alumine-alpha obtenues à 1240 C, et l'échantillon 4 montre une teneur réduite en alumine-béta" par rapport au produit obtenu à 1240 C. Cet exemple démontre que, au moins pour les rapports K 20: boehmite compris entre 1:7 et 1:10, on peut obtenir des produits sensiblement à une seule phase comprenant de l'alumine-béta" de potassium sans utilisation de stabilisateur de spinelle, et on peut obtenir de l'alumine- béta" de potassium, mélangée à d'autres phases, pour des rapports en dehors de ces limites. EXEMPLE 2 On a répété l'exemple 1 pour un autre échantillon ayant la composition indiquée au tableau 2, TABLEAU 2 % en Poids__ 0 Echantillon % en Poids |apport Molaire Echantillon A 10 K:l K 20 A 1203 K 20 A 1203 2 j 1 12,11 1 87,89 1:6,7 à l'exception que l'eau a été remplacée lors du broyage humide par du propane-2-ol en même proportion en masse, et que le programme de chauffage utilisé était le suivant: de la température ambiante à 1400 C à 3 C/mn; de 1400 C à 1590 C à 1,7 C/mn; de 1590 C à 1600 C à 1 C/mn avec un maintien de 6 minutes à 1600 C; de 1600 C à 1500 C à 15 C/mn; et de 1500 C à la température ambiante à 7,5 C/mn On a laiss 6 refroidir le produit et on l'a soumis à une analyse par diffraction aux rayons X, les résultats étant représentés à la figure 3 qui montre que le produit obtenu est un produit multiphase comprenant de l'alumine-béta" de potassium et de l'alumine- b 6 ta de potassium. Cet exemple indique que les rapports molaires K 20:boehmite inférieurs à 1:7 ne conviennent pas, sans stabilisateur de spinelle, pour fabriquer un article à phase unique par chauffage à 1600 C. EXEMPLE 3 On a répété l'exemple 1 pour trois autres échantillons, avec l'addition d'oxyde de lithium comme stabilisateur potentiel et avec des proportions variables dans les mélanges de départ Le programme de cuisson était le suivant: de la température ambiante à 1240 C à 4 C/mn; de 1240 C à 1590 C à 2,3 C/mn; de 1590 C à 1600 C à 1 C/mn avec un maintien à 1600 C pendant 30 minutes; de 1600 C à 1500 C à 15 C/mn; et de 1500 C à la température ambiante à 7,5 C/mn Les détails des mélanges sont indiqués au tableau 3 suivant. TABLEAU 3 % en Poids Rapport Molaire Echantillon K 20 Li 20 A 1203 K 20:A 1203:Li 2 ( 6 8,67 0,2 91,12 1:9,7:0,08 7 9,18 0,42 90,4 1:9,1:0,14 8 9,24 0,78 89,98 1:9,0:0,27 Les traces de diffraction aux rayons X des produits obtenus sont indiquées à la figure 4 de laquelle il ressort que seul l'échantillon 6 était un produit à une seule phase d'alumine- béta" de potassium, les échantillons 7 et 8 produisant des produits multiphases comprenant de l'alumine-béta" de potassium et de l'alumine-béta de potassium. Cet exemple montre qu'il n'y a pas d'avantage particulier obtenu par l'utilisation de l'oxyde de lithium comme stabilisateur, et elle peut même être néfaste sauf à de faibles niveaux d'addition de K 20 et Li 2 O. EXEMPLE 4 On a répété l'exemple 2 pour trois autres exemples de proportions variables dans le mélange de départ, si ce n'est qu'on a utilisé de la magnésie au lieu d'oxyde de lithium comme stabilisateur et qu'on a utilisé du propane-2-ol, dans les mêmes proportions en masse, au lieu d'eau dans le broyage humide, afin de dissoudre la magnésie Les détails des mélanges sont indiqués au tableau 4 ci-dessous. TABLEAU 4 % en Poids Rapport Molaire Echantillon K 2 O Mg O 23 K 2 O:Mg O:A 1203 9 11,11 3,06 85,83 1:0,64:7,13 10,68 2,32 87,00 1:0,51:7,52 11 11,00 3,19 85,81 1:0,68:7,2 Les résultats d'analyse par diffraction aux rayons X sont indiqués à la figure 5 Ces résultats montrent, pour chacun des échantillons 9-11, un produit sensiblement à une seule phase dans les proportions utilisées et pour les rapports molaires K 20:A 1203 (boehmite) en question. EXEMPLE 5 On a répété l'exemple 4 pour les mélanges de départ indiqués au tableau 5 suivant. TABLEAU 5 % en Poids Rapport Molaire Echantillon KO Mg O A 120 K 2 O:Mg O:A 12 l O 2 g 23 2 2 12 13,1 j 4,0 82,9 1:0,71:5,84 13 13,1 3,0 83,9 1:0,54:5,91 14 12,4 4,2 83,4 1:0,94:5,88 Les résultats d'analyse par diffraction aux rayons X sont représentés à la figure 6 qui fait apparaître que, en plus de l'alumine-béta" de potassium, il existe une certaine quantité d'alumine-béta de potassium présente, qui peut être estimée, d'après les hauteurs de pics, à environ 7 % en masse du produit Ces résultats indiquent que le rapport molaire K 20:A 1203 doit être inférieur à 1:5 pour obtenir un produit à une seule phase. EXEMPLE 6 Cet exemple a essayé des analogues d'alumine-béta" dans lesquels une partie du sodium dans l'alumine-béta" a été remplacée par du potassium On a donc préparé une bouillie à partir de boehmite et d'une solution d'hydroxyde de sodium dans de l'eau désionisée, broyée pendant 6 heures dans un broyeur "Boultons VAE" ayant un agent de broyage de l'alumine- alpha jusqu'à une dimension moyenne de particules de 1 à 2 p 1, puis on l'a séchée par pulvérisation dans un sécheur à pulvérisation ayant une température d'entrée de 1700 C et une température de sortie de 600 C, la composition séchée par pulvérisation comprenant un mélange dont les proportions peuvent être exprimées (en termes de Na 2 O et de A 1203) comme 9 % en masse de Na 2 O et 91 % en poids de A 1203. On a mélangé à 48,2 g de la composition séchée par pulvérisation 2 g de magnésie (qualité BP avec une dimension de particules inférieure à 5 i) par broyage humide dans du propane-2-ol ( 50 % en masse de solides) pendant 2 heures pour obtenir une autre bouillie Cette autre bouillie a été divisée en deux portions, à savoir une plus petite portion en comprenant 1/3 et une plus grande portion en comprenant 2/3. On a ajouté à la plus petite portion (échantillon 15) 16 g du mélange séché utilisé pour l'échantillon 9 de l'exemple 4, et on a ajouté à la plus grande portion (échantillon 16) 32 g de ce mélange séché utilisé pour l'échantillon 9, puis on a procédé dans les deux cas à un broyage unique pendant 30 minutes après addition de 1,5 g de propane-2-ol pour chaque gramme de mélange séché ajouté Les bouillies broyées ont été séchées au four à 120 'C puis chauffées en utilisant le programme de chauffage suivant: de la température ambiante à 11000 C à 50 C/mn, de 11000 C à 16000 C à 40 'C/mn avec un maintien à 1600 VC pendant 20 minutes; et de 16000 C à la température ambiante à 150 C/mn. L'analyse aux rayons X des produits obtenus est représentée à la figure 7 On n'a trouvé dans chaque cas aucun pic significatif soit pour l'aluminebéta de sodium soit pour l'alumine-béta de potassium, et il apparait que, dans chaque cas, la teneur combinée en alumine-béta" de sodium/potassium combinée dépassait 95 % en masse, c'est-à-dire que la phase alumine-béta" était supérieure à 95 % en masse et que la phase alumine-béta était inférieure à 5 % en masse L'échantillon 16 avait un rapport (molaire et en masse) K 20:Na 2 O quatre fois plus grand que celui de l'échantillon 15. Cet exemple montre qu'il est réalisable de produire un produit mixte contenant à la fois de l'alumine-béta" de sodium et de l'alumine-béta" de potassium. Ces exemples montrent qu'il est réalisable de faire des produits qui sont essentiellement de l'alumine-béta" de potassium à une seule phase ou essentiellement de l'alumine- béta" de sodium/potassium à une seule phase lorsqu'on utilise les matériaux de départ dans des rapports appropriés. L'alumine-béta" de potassium, c'est-à-dire l'analogue potassium de l'alumine-béta" de sodium, peut également être produit sous forme d'une phase dans un produit multiphase contenant également de l'alumine-alpha et/ou de l'alumine-béta de potassium. Ces exemples ont également montré que la température de conversion pour faire l'alumine-béta" de potassium est inférieure à 1240 C (et selon des essais supplémentaires faits par le demandeur, on pense qu'elle est d'environ 1200 C); et les exemples montrent également que la température de transition au-dessus de laquelle l'alumine-béta" de potassium revient à l'état d'alumine-béta de potassium est inférieure à 1600 C. D'autres essais encore ont montré que des températures de frittage pour la fabrication d'articles façonnés en alumine- béta" de potassium ou en alumine-béta" de sodium/potassium seront quelque peu supérieures à 1600 C, dans la plage de 1600 C à 1700 C, par exemple de 1600 C à 1630 C Ces essais et les exemples indiquent que la transition dépend du temps écoulé et progresse relativement lentement de sorte que, aux vitesses de chauffage rapide allant jusqu'à 300 'C/h ou plus permises par le procédé de la présente invention, même avec un ralentissement de la vitesse de chauffage lorsqu'on approche de la température maximale, il est réalisable d'atteindre une température de frittage convenable et de maintenir l'article façonné à cette température maximale pendant une durée suffisante pour obtenir un article façonné convenablement fort et dense, avant qu'une proportion inacceptable de la phase d'alumine-béta" soit revenue à la phase d'alumine-béta. D'autres essais encore conduits par le demandeur ont indiqué que, pour l'utilisation en tant qu'électrolyte solide, il est souhaitable à la fois pour l'alumine-béta" de potassium et l'alumine-béta" de sodium/potassium d'être préparées en utilisant de la magnésie comme stabilisateur, du fait que le produit apparaît comme ayant une résistivité plus faible que lorsqu'il est fabriqué en n'utilisant pas de stabilisateur. REVENDICATIONS 1 Un procédé de fabrication d'un analogue d'alumine-béta", l'analogue ayant une structure d'alumine-béta" en couches du type spinelle dans laquelle au moins certains des ions Na dans les couches d'ions Na séparées par des couches d'ions Al et O dans ladite structure d'alumine- béta" du type spinelle sont remplacés par des cations métalliques de substitution choisis parmi les cations métalliques qui sont monovalents, divalents ou trivalents et leurs mélanges, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: dispersion, dans une boehmite ayant une structure cristalline bien développée et fortement ordonnée, d'au moins un oxyde desdits cations métalliques de substitution ou d'un précurseur de celui-ci, pour former un mélange de départ; et chauffage du mélange de départ à une température de conversion à laquelle au moins une partie du mélange de départ est convertie en ledit analogue. 2 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boehmite a une dimension moyenne de cristallite d'au moins 1000 angstroem, un écartement de plan basal d'au plus 6,5 angstroem, et une perte de masse par chauffage d'au plus 17 %, la vitesse maximale de perte de masse se produisant à une température d'au moins 5000 C, la boehmite ayant une formule qui peut être représentée par A 1203 m H 2 O, dans laquelle m est au plus égal à 1,05 et étant préparée hydrothermiquement. 3 Le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boehmite est celle disponible en Grande-Bretagne sous la marque déposée "CERA HYDRATE", de la Société BA Chemicals Plc, Gerrads Cross, Buckinghamshire, Angleterre. 2654091 4 Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les cations métalliques de substention sont choisis dans le groupe constitué par Li, K, Rb, Cs et Fr du groupe I du tableau périodique des éléments; Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra du groupe II du tableau périodique; Ga, In et Tl du groupe III; Ge, Sn et Pb du groupe IV; As, Sb et Bi du groupe V; Se, Te et Po du groupe VI; les éléments ayant des nombres atomiques de 21 à 30 inclus de la première série des éléments de transition du tableau périodique; les éléments ayant des nombres atomiques de 39 à 48 inclus de la deuxième série des éléments de transition; les éléments ayant des nombres atomiques de 72 à 80 inclus de la troisième série des éléments de transition; tous les lanthanides du tableau périodique, qui sont les éléments ayant des nombres atomiques de 57 à 71 inclus; et tous les actinides du tableau périodique, qui sont les éléments ayant des nombres atomiques de 89 à 103 inclus. Le procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les cations métalliques de substitution sont ceux d'une pluralité de métaux, une pluralité d'oxydes desdits cations métalliques de substitution ou de précurseurs de ceux-ci étant dispersés dans la boehmite pour former le mélange de départ. 6 Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que de la soude ou un précurseur de celleci est dispersé dans la boehmite en même temps que ledit au moins un oxyde desdits cations métalliques de substitution ou qu'un précurseur de celui-ci, pour former le mélange de départ. 7 Le procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit au moins un oxyde desdits cations métalliques de substitution est dispersé, sans aucune soude, dans la boehmite. 8 Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire dudit au moins un oxyde de cation métallique de substitution, ou son précurseur, en même temps que toute quantité de soude ou d'un précurseur de celle-ci dispersé dans la boehmite, à la boehmite est compris entre 1:2,875 et 1:30 en tant qu'oxydes. 9 Le procédé selon la revendication 8, a caractérisé en ce que les cations métalliques de substitution sont monovalents, ledit rapport molaire étant compris entre 1:5,575 et 1:10. Le procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les cations métalliques de substitution sont divalents, ledit rapport molaire étant compris entre 1:2,875 et 1:10. 11 Le procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les cations métalliques de substitution sont trivalents, ledit rapport molaire étant compris entre 1:5,575 et 1:30. 12 Le procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que le chauffage va jusqu'à une température supérieure a la température de transition à laquelle l'analogue d'alumine-béta" peut revenir à l'état d'analogue d'alumine-béta, le procédé comprenant la dispersion dans la boehmite, avant le chauffage à la température de conversion, d'un stabilisateur de spinelle qui est un oxyde d'un cation métallique tétravalent ou d'un précurseur de cet oxyde. 13 Le procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que ledit rapport molaire est compris entre 1:8 et 1:10. 14 Le procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que les cations métalliques de substitution contiennent un seul type de cations métalliques. 15 Le procédé selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les cations métalliques de substitution comprennent des cations potassium comme seuls cations de substitution. 16 Le procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport molaire de K 20, ou de -son précurseur exprimé en K 20, avec toute soude ou précurseur de celle-ci exprimé en Na 2 O, à la boehmite, est compris entre 1:5 et 1:13. 17 Le procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit rapport molaire est compris entre 1:7 et 1:10. 18 Le procédé selon l'une des revendications 15 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend la dispersion dans la boehmite, avant le chauffage à la température de conversion, de magnésie en tant que stabilisateur de spinelle, en proportion allant jusqu'à 5 % en masse. 19 Le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant, avant de former le mélange de départ, à calciner la boehmite en la chauffant à l'air à une température supérieure à 6500 C et inférieure à la température de conversion. Le procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la calcination est effectuée par chauffage à une température comprise entre 650 et 7500 C. 21 Un analogue de l'alumine-béta" ayant une structure d'alumine-béta" en couches du type spinelle dans laquelle au moins certains des ions Na dans les couches d'ions Na séparées par des couches d'ions Al et O dans ladite structure d'alumine-béta" du type spinelle sont remplacés par des cations métalliques de substitution choisis parmi des cations métalliques qui sont monovalents, divalents, trivalents et des mélanges de ceux-ci, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon l'une des revendications 1 à 20.