Brevet FR2651774A1 — publié le 19910315

La présente invention est relative au domaine des matériaux céramique et au domaine des revêtements constituant des barrières thermiques de céramique isolante. Des matériaux céramiques sont largement utilisés dans des applications o l'on rencontre de hautes températures. Fréquemment on utilise des matériaux céramiques pour fournir une isolation thermique dans les applications à haute température. Une utilisation particulièrement significative est dans le domaine des turbomoteurs o des revêtements formant barrière thermique en céramique sont employés de façon croissante pour protéger les composants des turbines contre les environnements à haute température, ce qui augmente la durée de vie des composants et permet d'augmenter l'économie de carburant. Une sélection de brevets relatifs à des systèmes de revêtement constituant des barrières thermiques pour des turbomoteurs comprend les brevets américains suivants: 4 248 940, 4 414 249 et 4 055 705. De nombreux brevets similaires ont été délivrés. Quelques brevets (voir par exemple le brevet américain N 3 975 165) utilisent l'oxyde cérique comme matériau pour une barrière thermique céramique bien qu'apparemment aucun brevet ne se soit focalisé sur l'oxyde cérique ou ait illustré des recherches ou des applications pratiques de l'oxyde cérique comme revêtement formant barrière thermique. Selon la présente invention l'oxyde cérique, contenant de petites quantités d'oxyde yttrique, est décrit comme un matériau céramique présentant des applications particulières dans les cas o l'isolation thermique est importante. De l'oxyde cérique contenant approximativement un demi-pour-cent d'oxyde yttrique s'est révélé présenter une dureté, à température ambiante, qui est au moins deux fois celle de l'oxyde cérique pur. L'oxyde yttrique renforce l'oxyde cérique en améliorant à la fois la dureté (résistance à l'abrasion) et la ténacité (résistance au choc thermique). Un tel oxyde cérique renforcé par l'oxyde yttrique peut trouver des applications dans un certain nombre de techniques comprenant le dépôt en phase vapeur à faisceau électronique et la pulvérisation par plasma. L'oxyde cérique renforcé par l'oxyde yttrique est un matériau en une seule phase tel que cela a été déterminé par l'analyse aux rayons X. L'oxyde cérique renforcé par l'oxyde yttrique apparaît avoir une conductibilité thermique qui est environ la moitié de celle du zircone renforcé par l'oxyde yttrique utilisé antérieurement. Les caractéristiques et avantage ci-dessus ainsi que d'autres relatifs à la présente invention apparaîtront plus clairement à partir de la description suivante. Selon la présente invention l'oxyde cérique renforcé avec une faible quantité d'oxyde yttrique a été trouvé posséder les propriétés requises pour un matériau céramique isolant et en particulier un matériau céramique destiné à être utilisé dans un revêtement formant barrière thermique. Les limites de la composition du matériau ne sont pas bien définies. Des essais initiaux ont été menés en utilisant de l'oxyde cérique renforcé avec 9% en poids d'oxyde yttrique appliqué par dépôt en phase vapeur et par faisceau d'électrons. Lors d'analyses subséquentes, à la fois par des méthodes chimiques par voie humide et par des techniques aux rayons X, les revêtements déposés se sont révélés ne contenir qu'environ 0,5% en poids d'oxyde yttrique. La question de savoir comment cela s'est produit n'est pas entièrement clarifiée. Dans la discussion qui va suivre, relative à ce matériau on se référera à des concentrations en oxyde yttrique basées sur l'analyse du matériau déposé plut8t que sur l'analyse du matériau de départ sauf si cela est spécifié autrement. La dureté à température ambiante de l'oxyde cérique sans oxyde yttrique est d'environ 120VHN (nombre de dureté Vickers) telle que mesurée par la technique Vickers en utilisant une charge de 4,9N grammes. La gamme des duretés mesurée sur de l'oxyde cérique pure va d'environ 110 à environ 130VHN. Du matériau contenant de façon nominale un demi-pour-cent d'oxyde yttrique, tel que déposé à partir d'un matériau de départ à 9% en poids d'oxyde yttrique, montre une dureté comprise dans la gamme allant de 290 à 370. On peut donc penser que des teneurs plus faibles en oxyde yttrique sont associées à des duretés plus élevées à température ambiante bien que cet effet ne soit pas clairement établi. L'influence importante de l'oxyde yttrique sur la dureté de l'oxyde cérique est surprenante et inattendue. L'analyse aux rayons X d'un matériau déposé en partant d'oxyde cérique renforcé de 9% en poids d'oxyde yttrique a révélé que le matériau déposé a environ une composition d'ensemble comprenant un demi- pour-cent d'oxyde yttrique et de l'oxyde cérique pour le reste. La nature de la couche déposée, telle qu'observée optiquement, montre qu'elle comporte des couches qui varient, en ce qui concerne la concentration en oxyde yttrique, de moins de 0,1% à environ 1,0%. La cause de cette structure de recouvrement à plusieurs couches n'est pas totalement comprise. L'analyse aux rayons X montre que le matériau déposé, par dépôt physique en phase vapeur et par faisceau électronique, d'une composition de départ d'oxyde cérique renforcé par 9% en poids d'oxyde yttrique constitue un matériau en une seule phase à la température ambiante. Le matériau contenant un demi-pour-cent d'oxyde yttrique et de l'oxyde cérique pour le reste a été exposé à l'air à 1426 C pendant 168 heures et à la fin de cette durée il n'y a pas eu de changement détectable dans la structure ou la composition du matériau. Par contre l'exposition, dans les mêmes conditions, de zircone renforcé par 7% en poids d'oxyde yttrique, tel qu'utilisé dans l'art antérieur, entraîne une déstabilisation et des changements des microstructures. Le présent matériau peut être de façon la plus courante utilisé sur une couche de liaison MCrAlY tel que décrit dans les brevets américains N 4 248 940 et 4 414 249 dans les matériaux MCrAlY, M représente le fer, le nickel et le cobalt ou leurs mélanges). Un tel revêtement de liaison est une couche de matériau métallique appliqué sur un substrat en superalliage et il forme une couche d'oxyde adhérente, ce qui améliore l'adhérence de la couche de céramique appliquée ultérieurement sur le substrat. Il est possible cependant que certains superalliages proposés actuellement, en cours de développement, contiennent des éléments réactifs et peuvent permettent l'élimination de l'exigence d'un tel revêtement de liaison. Si on l'utilise, le revêtement de liaison devra présenter de façon caractéristique une épaisseur d'environ 0,5 à environ 0,25 millimètre et le revêtement de céramique devra avoir une épaisseur de l'ordre de 0,025 à environ 0,5 millimètre et de préférence d'environ 0,05 à environ 0,25 millimètre et de préférence encore plus d'environ 0,05 à environ 0,13 millimètre pour les composants rotatifs, tels que des ailettes de turbine, et d'environ 0,13 à environ 0,25 millimètre pour des composants statiques tels que des aubes de turbine. Comme il a été indiqué, le seul matériau selon l'invention qui a été très soigneusement caractérisé, contient un demi-pour-cent d'oxyde yttrique en dépit du fait qu'il a été déposé à partir d'un matériau de départ qui contenait 9% d'oxyde yttrique. La gamme de matériaux qui produit les avantages désirés, semble devoir être définie de façon large, par une composition d'environ 0,1 à 5% en poids et de préférence d'environ 0,2 à environ 2% en poids telle que mesurée dans le matériau déposé. Une définition fonctionnelle serait que les limites de composition selon la présente invention aillent de la composition entraînant une augmentation de 50% de la dureté à température ambiante, telle que mesurée par le procédé de dureté Vickers en utilisant une charge de 500 grammes, jusqu'à la limite de solubilité solide de l'oxyde yttrique et de l'oxyde cérique. Cette dernière définition signifie que le revêtement déposé doit être une seule phase à la température ambiante et aux températures de fonctionnement auxquelles est destiné le revêtement. Le matériau peut être appliqué par dépôt en phase vapeur et par faisceau électronique tel que décrit dans le brevet américain 4 414 249 ou par pulvérisation par plasma ou pulvérisation à la flamme. Les recherches jusqu'à présent qui ont utilisé la technique du dépôt physique en phase vapeur et par faisceau électronique ont eu pour résultat une diminution nette de la teneur en oxyde yttrique du matériau. On peut penser que si la pulvérisation par plasma ou à la flamme sont employées, cette diminution de la teneur en oxyde yttrique serait largement réduite de sorte que le matériau de départ devrait avoir de préférence une composition assez similaire à celle de la composition de revêtement réelle désirée. REVENDICATIONS 1.- Matériau céramique isolant dur caractérisé par le fait qu'il est constitué par un matériau céramique à base d'oxyde cérique, en une seule phase, contenant une quantité d'oxyde yttrique suffisante pour augmenter la dureté à température ambiante d'au moins 50% quand elle est mesurée par l'essai de dureté Vickers en utilisant une charge de 4,9 N à température ordinaire. 2.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'une quantité suffisante d'oxyde yttrique est ajoutée pour augmenter la dureté Vickers, à température ambiante, d'au moins 100%. 3.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend d'environ 0,1 à environ 5% d'oxyde yttrique. 4.- Matériau selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il contient d'environ 0,2 à environ 2% d'oxyde yttrique. 5.- Article en superalliage revêtu caractérisé par le fait qu'il comprend un substrat en superalliage présentant, à sa surface, une couche de liaison dont l'épaisseur est d'environ 0,05 à environ 0,25 millimètre et qui est constituée d'un matériau MCrAlY, et sur la couche de liaison, un revêtement céramique, dont l'épaisseur est d'environ 0,025 à environ 0,5 millimètre. 6.- Article revêtu selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le revêtement est appliqué par dépôt en phase vapeur.