Brevet FR2652814A1 — publié le 19910412

La présente invention porte sur une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, excellente en ce qui concerne l'aptitude à la mise en oeuvre, l'aspect, la résistance, le caractère hydrophile, la résistance aux huiles et aux solvants, et la propriété de barrière aux gaz. Non seulement les polymères de chlorure de vinyle sont relativement bon marché, mais encore ils ont une clarté élevée et d'excellentes propriétés mécaniques, et ils ont donc été utilisés dans une diversité d'appli- cations, telles que films, feuilles, tuyaux souples, récipients flexibles, tissus enduits, cuirs artificiels, articles en tissu lourd, soles de chaussures, éponges, gainages de fils électriques, ustensiles ménagers, etc. Ayant les avantages mentionnés ci-dessus d'une part, les polymères de chlorure de vinyle sont désavantageux d'autre part, par le fait qu'ils ne sont pas satisfaisants dans l'aptitude à la mise en oeuvre, le caractère hydrophile, la résistance aux huiles et aux solvants, la propriété de barrière aux gaz, et l'adhérence aux substrats. Pour améliorer l'aptitude à la mise en oeuvre, le caractère hydrophile et d'autres propriétés des poly- mères de chlorure de vinyle, il a été mis en pratique de mélanger ces résines, par la technique du mélange mécanique des polymères, avec une résine modificatrice, telle qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé. A titre d'exemple, la demande de brevet japonais KOKAI n 69 955/1977 décrit une composition d'emballage barrière de poly(chlorure de vinyle), comprenant essentiel- lement un mélange d'un polymère de chlorure de vinyle et d'un copolymère éthylène-alcool vinylique, dont la proportion est de 10 à 30 pour cent en poids sur la base du polymère de chlorure de vinyle. La demande de brevet japonais KOKAI n 238 345/1985 décrit une composition de résine comprenant: (a) une résine thermoplastique (comprenant du poly(chlorure de vinyle)); (b) un copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé; et (c) un sel ou un oxyde,contenant au moins un élément choisi dans le groupe constitué par les éléments des Groupes I, II et III de la Classification Périodique des Eléments, et mentionne que cette composition possède une compatibilité remarquablement améliorée. La publication du brevet japonais n 59-39 464 décrit un alliage polymère de chlorure de vinyle- polyuréthanne, que l'on peut obtenir en faisant réagir un polyol avec un polyisocyanate, en présence d'un polymère de chlorure de vinyle. Cependant, ce document ne fait pas référence à une combinaison d'un tel alliage de polymères avec un polymère d'alcool vinylique. L'incorporation d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé dans une résine thermoplastique à teneur en halogène, telle qu'un polymère de chlorure de vinyle, conduit à des améliorations du caractère hydro- phile, de la résistance aux huiles et aux solvants et de la propriété de barrière aux gaz, la compatibilité médiocre propre des deux résines rend difficile le moulage en grande série, et, de plus, les produits que l'on peut obtenir à partir de celles-ci par moulage à l'état fondu ont des problèmes de matières étrangères et de décoloration, de même que des propriétés mécaniques médiocres. La composition conforme à la demande de brevet japonais KOKAI n 238 345/1985, dont il est question ci- dessus, offre une compatibilité améliorée, mais le degré d'amélioration par l'addition d'un sel ou oxyde a sa propre limite, et il reste encore beaucoup de matière à perfectionnement. L'objectif de la présente invention est de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus à l'aide d'un certain mélange de polymères alliés en tant qu'au moins une partie de la résine thermoplastique à teneur en halogène, par l'addition d'un polymère d'alcool vinylique à une résine thermoplastique à teneur en halogène pour améliorer ses propriétés. La présente invention se rapporte donc à une composition de résine thermoplastique à teneur en halogène comprenant: - 100 parties en poids d'une résine thermoplastique à teneur en halogène (A), composée de: à 0,1 pour cent en poids d'un alliage polymère de chlorure de vinylepolyuréthanne (al), ayant une teneur en polyuréthanne de 10 à pour cent en poids, que l'on peut obtenir par réaction d'un polyol avec un polyisocyanate, en présence d'un polymère de chlorure de vinyle; et - O à 99,9 pour cent en poids d'un polymère à teneur en halogène différent (a2); et - 0,1 à 100 parties en poids d'un polymère d'alcool vinylique pouvant être moulé à l'état fondu (B). Cette invention est décrite plus en détail ci- après. Résine thermoplastique à teneur en haloaène (A) La résine thermoplastique à teneur en halogène (A) est soit un alliage polymère de chlorure de vinyle- polyuréthanne (ai), soit un mélange dudit alliage (al) et d'un polymère à teneur en halogène différent (a2). Alliace (al) L'alliage polymère de chlorure de vinyle- polyuréthanne (al) est obtenu par réaction d'un polyol avec un polyisocyanate en présence d'un polymère de chlorure de vinyle. Cette réaction peut être effectuée avantageu- sement de la façon suivante. Le polyol est ajouté au polymère de chlorure de vinyle sous forme pulvérulente ou granulaire en vue de l'imprégnation, et l'on fait suivre par l'addition du polyisocyanate, de sorte qu'un polyuréthanne soit formé dans les particules de poudre ou granulaires dudit polymère de chlorure de vinyle. Un autre procédé de réaction comprend le mélange conjoint du polymère de chlorure de vinyle pulvérulent ou granulaire, du polyol et du polyisocyanate, pour obtenir un polyuréthanne. La teneur en polyuréthanne de l'alliage résultant doit se situer dans la plage de 10 à 90% en poids. Lorsque la teneur en polyuréthanne est inférieure à la plage ci-dessus, l'effet d'amélioration de la compati- bilité des polymères est sacrifié. L'expression "polymère de chlorure de vinyle", telle qu'elle est utilisée dans le texte de la présente demande de brevet, désigne non seulement un homopolymère de chlorure de vinyle, mais n'importe quel copolymère de chlorure de vinyle avec un ou plusieurs autres comonomères, tels que l'acétate de vinyle, l'éthylène, le chlorure de vinylidène, etc. Parmi les matières pour l'uréthannation, le polyol comprend les polyester polyols (polyester polyols condensés, polyester polyols de type lactone, polycarbonate diols, etc) et les polyéther polyols. Parmi les polyester polyols condensés, se trouvent les produits de réaction d'acides dicarboxyliques, tels que l'acide adipique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide pimellique, l'acide sébacique, l'acide phtalique, etc.) ou leurs esters d'alkyle inférieurs avec des diols aliphatiques linéaires (tels que l'éthylène glycol, le butanediol-l,4, l'hexane- diol-l,6, le décaméthylène glycol-l,10, etc.) ou des diols aliphatiques ayant des chaînes latérales (tels que le propylène glycol-l,2, le butanediol-l,3, le diméthyl-2,5 hexanediol-2,5, le diéthyl-2,2 propanediol-l,3, le néopentyl glycol, etc.). Parmi les polyéther polyols, se trouvent le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, le polyalkylène glycol à base de glycérol, etc. Parmi les matières pour l'uréthannation, le polyisocyanate comprend, entre autres, les diisocyanates aliphatiques ou alicycliques, tels que le tétraméthylène diisocyanate, le pentaméthylène diisocyanate, l'hexaméthylène diisocyanate, le lysine diisocyanate, le cyclohexylméthane diisocyanate, le triméthyl-2,2,4 ou -2,4,4 hexaméthylène diisocyanate, l'isopropylidène- bis(cyclohexyl-4 isocyanate), le méthyl-cyclohexane diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, etc, le tolylène diisocyanate-2,4 ou -2,6, le diphénylméthane diisocyanate-4,4', le méthyl-3 diphénylméthane-diiso- cyanate-4,4', le m- ou le p-phénylène diisocyanate, le chlorophénylène-diisocyanate-2,4, le naphtalène-diiso- cyanate-l,5, le xylylène diisocyanate, le tétraméthyl- xylylène diisocyanate et les produits d'addition polyalcoolpolyisocyanate. Dans la conduite de la réaction d'uréthannation, un agent d'allongement de chaîne, tel qu'un alcool poly- atomique une polyamine ou similaires, peut être employé. Un polymère à teneur en halogène différent (a2) Comme exemples de polymère à teneur en halogène (a2) autre que ledit alliage (al), on peut mentionner un polymère de chlorure de vinyle, un polymère de chlorure de vinylidène, le polyéthylène chloré, le polypropylène chloré, un copolymère éthylène-acétate de vinyle chloré, le polyéthylène chlorosulfoné, etc. Sont particulièrement souhaitables les résines de chlorure de vinyle, à savoir un homopolymère de chlorure de vinyle et les copolymères de chlorure de vinyle avec d'autres comonomères. Polymère d'alcool vinvlique (B) Le polymère d'alcool vinylique (B) comprend, entre autres, des homopolymères et des copolymères d'alcool vinylique pouvant être moulés à l'état fondu, tels que les alcools polyvinyliques de degrés de polymérisation relativement bas, les acétates polyvinyliques partiellement hydrolysés, les produits de postmodification (acétalisés, cétalisés et cyanoéthérés) d'alcools polyvinyliques, et les copolymères hydrolysés d'acétate de vinyle avec divers monomères copolymérisables avec lui (par exemple, des oléfines, telles que l'éthylène, le propylène, l'isobutène, l'a-octène, l'aoctadécène, etc, les acides carboxyliques insaturês, ou leurs sels, esters alkyliques partiels, esters alkyliques, nitriles, amides ou anhydrides, les acides sulfoniques insaturés ou leurs sels, esters vinyliques autres que l'acétate de vinyle, etc.). Cependant, il doit être entendu que la proportion du monomère ou des monomères copolymérisable(s) avec l'acétate de vinyle ne doit pas être supérieure à 30 pour cent en moles, excepté que, dans le cas de l'éthylène, sa proportion ne doit pas dépasser 75 pour cent moles. Parmi les polymères mentionnés ci-dessus, un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, ayant un degré de saponification de l'acétate de vinyle (teneur en éthylène: 20-75% en moles, de préférence, 25-60% en moles) qui n'est pas inférieur à 50 pour cent en moles (de préférence, non inférieur à 70 pour cent en moles) est le plus utile. Les polymères d'alcool vinylique se situant à l'extérieur de la composition de copolymère ci-dessus sont insuffisants dans leur potentiel à améliorer les propriétés de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A). Il doit également être entendu que, pour autant que la plage mentionnée ci- dessus de la composition de copolymère soit respectée, le polymère d'alcool vinylique (B) peut contenir d'autres comonomères dans des proportions mineures. Parmi ces polymères d'alcool vinylique (B), un polymère d'alcool vinylique, à faible teneur en cendres et à faible teneur en métaux alcalins, ayant un point de fusion ne dépassant pas 200 C et des teneurs en cendres et en métaux alcalins ne dépassant pas certaines limites, est particulièrement utile. Etant donné que la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) est généralement moulée à une température ne dépassant pas 200 C, n'importe quel polymère d'alcool vinylique (B), ayant un point de fusion dépassant C, ne sera pas complètement dispersé dans (A) et, de ce fait, les propriétés physiques du produit résultant peuvent ne pas être totalement satisfaisantes. De plus, si la teneur en cendres et/ou la teneur en métaux alcalins de (B) dépasse une certaine limite, la résine thermoplastique à teneur en halogène est susceptible de subir une décoloration et une décomposition. Le copolymère d'acétate de vinyle hydrolysé peut, de façon générale, être préparé par hydrolyse (saponification) d'un copolymère d'acétate de vinyle à l'aide d'un catalyseur alcalin. Cependant, l'eau industrielle et les réactifs industriels utilisés généralement contiennent des sels métalliques comme impuretés et le catalyseur de saponification (un hydroxyde de métal alcalin) reste en tant qu'acétate de métal alcalin après la réaction, avec le résultat que de telles impuretés et un tel acétate de métal alcalin ont tendance à être contenus dans le polymère saponifié séparé par précipi- tation ou filtration à partir du mélange réactionnel de saponification. Bien qu'elles dépendent de divers facteurs, tels que la teneur en comonomère de la résine, le degré de saponification, les conditions de la réaction de saponification, etc., la teneur en cendres et celle en métaux alcalins du copolymère d'acétate de vinyle hydrolysé ainsi obtenu vont habituellement respectivement d'environ 000 à 50 000 ppm et d'environ 4 000 à 40 000 ppm. Dans la fabrication d'alcool polyvinylique ou d'un produit de modification de celui-ci, un acide ou un alcali est utilisé comme catalyseur. Lorsqu'un acide est utilisé comme catalyseur, un hydroxyde métallique ou un carbonate est utilisé dans l'étape de neutralisation après la réaction. Par conséquent, une assez bonne quantité de métal alcalin est contenue de façon inévitable. L'expression "teneur en cendres" est utilisée ici pour désigner la valeur trouvée de la façon suivante. Le copolymère d'acétate de vinyle hydrolysé est séché, repris dans une cuvette d'évaporation en platine et carbonisé au moyen d'un dispositif de chauffage électrique et d'un brûleur à gaz. La résine carbonisée est ensuite introduite dans un four électrique maintenu à 400 C. La température du four est ensuite est élevée jusqu'à 700 C, température à laquelle elle est complètement réduite en cendres en l'espace de 3 heures. Les cendres sont retirées du four, on les laisse refroidir pendant 5 minutes, puis on les laisse reposer dans un dessiccateur pendant 25 minutes. Finalement, les cendres sont pesées de façon précise. L'expression "teneur en métaux alcalins" est utilisée ici pour désigner la valeur trouvée de la façon suivante. Après que le copolymère d'acétate de vinyle hydrolysé ait été réduit en cendres comme dans la détermination de la teneur en cendres, les cendres sont dissoutes dans une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène sous chauffage et la solution est soumise à une spectrométrie d'absorption atomique. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé devant être utilisé conformément à l'invention a, de préférence, une teneur en cendres, telle que déterminée par le mode opératoire ci-dessus, ne dépassant pas 300 ppm, de façon davantage souhaitable, ne dépassant pas 50 ppm, et, pour des résultats encore meilleurs, ne dépassant pas ppm, et une teneur en métaux alcalins, également telle que déterminée par le mode opératoire décrit cidessus, ne dépassant pas 200 ppm, de façon davantage souhaitable, ne dépassant pas 35 ppm, et pour des résultats encore meilleurs, ne dépassant pas 5 ppm. Les teneurs en cendres et en métaux alcalins sont, de préférence, aussi faibles que possible à l'intérieur des plages respectives mention- nées ci-dessus, mais, en raison de diverses limitations imposées sur la purification en production industrielle, les limites inférieures pratiques sont d'environ 1 ppm pour les cendres et d'environ 0,5 ppm pour les métaux alcalins. Le copolymère d'alcool vinylique mentionné ci- dessus, pauvre en cendres et en métaux alcalins, peut être préparé comme suit. Les poudres, granules ou pastilles dudit copolymère d'alcool vinylique sont lavées soigneusement avec un acide, de préférence, une solution d'un acide faible dans l'eau ou un solvant organique, tel que le méthanol, pour éliminer les sels responsables desdites cendres et desdits métaux alcalins, puis elles sont, de préférence, lavées avec de l'eau ou un solvant organique, tel que le méthanol, pour éliminer de la résine l'acide absorbé, et elles sont séchées. A ce propos, l'eau à utiliser dans la prépa- ration de solutions aqueuses ou dans le mode opératoire de lavage est de l'eau désionisée, et la même chose s'applique à la description suivante. Comme exemples de l'acide faible mentionné ci- dessus, on peut mentionner l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide glycolique, l'acide lactique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide benzoique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, etc. De façon générale, un acide faible ayant une valeur de pKa non inférieure à 3,5 à 25 C est préféré. Après le traitement par un acide faible ci- dessus et, soit avant, soit après le lavage avec de l'eau ou un solvant organique, tel que le méthanol, on effectue, de préférence, un autre traitement par une solution aqueuse diluée d'acide fort, par exemple, un acide organique ayant une valeur de pKa ne dépassant pas 2,5 à 25 C, tel que l'acide oxalique, l'acide maléique, etc., ou un acide minéral, tel que l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, etc. Par ce traitement par un acide fort, l'élimination des métaux alcalins peut être accomplie de façon plus efficace. Formulation La proportion dudit alliage polymère de chlorure de vinyle-polyuréthanne (al) dans ladite résine thermo- plastique à teneur en halogène (A) doit se situer dans la plage allant de 0,1 à 100% en poids, le complément représentant le polymère à teneur en halogène (a2), tel que le polymère de chlorure de vinyle ordinaire. Si la proportion de l'alliage (al) est inférieure à 0,1%, la compatibilité avec le polymère d'alcool vinylique (B) sera insuffisante, avec le résultat que l'aspect et les propriétés physiques des articles moulés seront affectés de façon défavorable. La proportion du polymère d'alcool vinylique (B) rapportée à 100 parties en poids de la résine thermo- plastique à teneur en halogène constituée par ledit alliage (al) et un autre polymère à teneur en halogène (a2) est choisie à l'intérieur de la plage allant de 0,1 à 100 parties en poids. La plage préférée va de 0,5 à 50 parties en poids. Si la proportion du polymère d'alcool vinylique (B) est trop faible, l'effet d'amélioration sur les propriétés de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) ne sera pas suffisant, alors que l'utilisation du polymère d'alcool vinylique (B) en excès de la plage mentionnée ci-dessus nuira aux propriétés utiles propres de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A). Autres additifs La composition de résine thermoplastique à teneur en halogène de cette invention peut comprendre, en plus des composants décrits ci-dessus, divers additifs qui sont utilisés de façon classique pour la résine de poly(chlorure de vinyle), tels que des plastifiants, des antioxydants, des stabilisants, des stabilisants auxi- liaires, des absorbeurs de rayonnement ultraviolet, des teintures et des pigments, des charges, des lubrifiants, des agents antistatiques, des agents tensio-actifs, des agents chélatants, des matières de renforcement, des agents moussants, des retardateurs de flamme, des agents améliorant la résistance aux chocs, etc. De plus, à moins que l'objectif et les résultats de cette invention ne soient compromis, d'autres types de résines thermo- plastiques peuvent également être incorporés. Séauence de mélange L'alliage polymère de chlorure de vinyle- polyuréthanne thermoplastique (al) et l'autre polymère à teneur en halogène (a2), le polymère d'alcool vinylique (B) et n'importe quels autres additifs peuvent être mélangés simultanément ou dans un ordre choisi à volcnté, et le composé résultant est soumis au moulage à l'état fondu. Moulage à l'état fondu Comme techniques de moulage à l'état fondu qui peuvent être employées, n'importe lequel des procédés de moulage par calandrage, moulage par extrusion, moulage par injection et moulage par soufflage, peut être employé. RESULTATS DE L'INVENTION Conformément à l'invention dans laquelle, dans le moulage à l'état fondu d'un mélange de polymères constitué par une résine thermoplastique à teneur en halogène (A) et un polymère d'alcool vinylique (B), un certain alliage polymère de chlorure de vinyle- polyuréthanne (ai) est utilisé en tant qu'au moins une partie de ladite résine thermoplastique à teneur en halogène (A), le défaut de compatibilité entre le polymère d'alcool vinylique (B) et la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) est efficacement amélioré, avec le résultat que l'aptitude au moulage de la composition et l'effet d'amélioration du polymère d'alcool vinylique (B) sur les propriétés physiques de la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) sont remarquablement améliorés. Par conséquent, dans le moulage par calandrage, le problème de l'adhérence de la composition de moulage au rouleau métallique ou "plateout" est éliminé, le moulage par extrusion pouvant être effectué en continu pour une opération de grande série. De plus, la décoloration des articles moulés est inhibée de façon efficace, et l'aspect et les propriétés physiques des articles moulés sont améliorés de facon remarquable. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent encore la présente invention. - Choix des Matières - Comme résine thermoplastique à teneur en halogène (A) et polymère d'alcool vinylique (B), les matières suivantes ont été choisies. Résine thermoplastique à teneur en halogène (A) - Alliage (al) - (al-1) Une partie en poids de stéarate de calcium a été mélangée avec 1 partie en poids de stéarate de zinc, et le mélange a été broyé dans un mélangeur Henshel à une vitesse élevée, pendant 2 minutes, afin de préparer une poudre de poly(chlorure de vinyle), avec un degré de polymérisation de 1100. A 100 parties de ce poly(chlorure de vinyle), on a ajouté parties en poids d'un polyester polyol ayant une masse moléculaire de 2000, tel que préparé par condensation de l'acide adipique avec un mélange butanediol-1,4/néopentyl glycol (rapport en moles: 9/1) et chauffé au préalable à 70 C. Le mélange a été agité à 100 C pendant minutes, après quoi 9 parties en poids de tolylène diisocyanate ont été ajoutées. La température a été portée à 110 C, et le mélange réactionnel a encore été agité à cette température pendant 1 heure, pour effectuer la réaction d'uréthannation. Le mélange réactionnel a été refroidi à la température ambiante, pour donner un alliage poly(chlorure de vinyle)-polyuréthanne. La teneur en polyuréthanne de cet alliage était de 52%. (al-2) A l'aide de 100 parties en poids d'un poly(chlorure de vinyle) particulaire, ayant un degré de polymérisation de 1100, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 1 partie en poids de stéarate de zinc, 40 parties en poids d'un polyester polyol, préparé par condensation - d'acide adipique avec un mélange butanediol-l,4/ néopentyl glycol (rapport molaire: 9/1) et parties en poids de diphénylméthane diisocya- nate, on a obtenu un alliage particulaire poly(chlorure de vinyle)-polyuréthanne, avec, par ailleurs, les mêmes conditions que pour (al-l). La teneur en polyuréthanne de cet alliage était de 30%. (al-3) A l'aide de 100 parties en poids d'un poly(chlorure de vinyle) particulaire, ayant un degré de polymérisation de 1100, 1 partie en poids de stéarate de calcium, 1 partie en poids de stéarate de zinc, 140 parties en poids d'un polyester polyol ayant une masse moléculaire de 2000, tel que préparé par condensation d'acide sébacique avec de l'hexanediol-l,6, et 12 parties en poids de tolylène diisocyanate, on a obtenu un alliage poly(chlorure de vinyle)- polyuréthanne, avec, par ailleurs, les mêmes conditions que pour (al-1). La teneur en polyuréthanne de cet alliage était de 60%. - Autre Polymère a Teneur en Halogène (a2) - (a2-1) Poly(chlorure de vinyle) (degré de polymérisation: 800). (a2-2) Copolymère chlorure de vinylidène-acrylate de méthyle (acrylate de méthyle: 7% en moles) Polymère d'alcool vinylique (B) (B-1) Copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (teneur en éthylène: 44% en moles, degré de saponification de l'acétate de vinyle: 99,5% en moles, p.f.: 167 C, teneur en cendres: 6 ppm, teneur en sodium métallique: 2,7 ppm). (B-2) Copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé (teneur en éthylène: 55% en moles, degré de saponification de l'acétate de vinyle: 79,0% en moles, p.f.: 1110 C, teneur en cendres: 15 ppm, teneur en sodium métallique: 4,0 ppm). (B-3) Hydrolysat de copolymère dodécène-l-acétate de vinyle (teneur en dodécène-l: 5,5% en moles, degré de saponification de l'acétate de vinyle: 99,3% en moles, p.f.: 187 C, teneur en cendres: 215 ppm, teneur en sodium métallique: ppm). (B-4) Alcool polyvinylique (degré de polymérisation: 500, degré de saponification: 70,0% en moles, p.f.: 170 C, teneur en cendres: 120 ppm, teneur en sodium métallique: 70 ppm). - Formulation et Conditions de Moulage - A l'aide des matières ci-dessus dans les porportions indiquées dans le Tableau 1, un mélangeage préalable a été effectué, puis les composés respectifs ont été moulés par extrusion dans les conditions décrites ci- après. Dans ce qui suit, toutes les parties sont en poids. Cependant, dans le cas o la résine thermoplastique à teneur en halogène (a2) était le poly(chlorure de vinyle), la formulation de la composition et les conditions de moulage étaient les suivantes: (Formulation de la composition) Alliage (al)............................. Comme indiqué Poly(chlorure de vinyle) (a2)............ Comme indiqué (100 parties pour (al) et (a2) combinés) Polymère d'alcool vinylique (B).......... Comme indiqué Huile de soja époxydée................... 3 parties Stéarate de calcium...................... 0,5 partie Stéarate de zinc................. ...... 0,5 partie Stéaroylbenzoylméthane................... 0,2 partie (Conditions de moulage par extrusion) Extrudeuse: une machine à extruder de 30 mm (diamètre) Filière en T: 200 mm de largeur, épaisseur de feuille de 0,3 mm Vis: vis sans fin à pas constant, L/D=20, rapport de compression: 3,0, vitesse de rotation: 30 tpm Température: Cl : 130 C, C2: 175 C, C3: 180 C..DTD: H: 170 C, D: 180 C Grille: 177 m. d'ouverture de maille (80 mesh) x 2 Bobine réceptrice: 85-90 C. Lorsque la résine thermoplastique à teneur en halogène (a2) était un copolymère chlorure de vinylidène- acrylate de méthyle, la formulation de la composition et les conditions de moulage par extrusion ont été fixées comme suit: (Formulation de la composition) Alliage (al)............................. Comme indiqué Copolymère chlorure de vinylidène- acrylate de méthyle (A-2)................ Comme indiqué (100 parties pour (al) et (a2) combinés) Polymère d'alcool vinylique (B).......... Comme indiqué Huile de soja époxydée................... 3 parties Stéarate de calcium...................... 0,5 partie Stéarate de zinc................. ...... 0,5 partie Stéaroylbenzoylméthane.................. 0,2 partie (Conditions de moulage) Extrudeuse: une machine à extruder de 40 mmin(diamètre) Vis: L/D=23, rapport de compression: 3,2; 30 tpm (Les autres conditions sont les mêmes que pour..DTD: le procédé d'extrusion décrit précédemment). Les conditions et résultats sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 Formulation Propriétés du produit de la composition Incident Aspect du produit Transmit- Résistance Demi- de moulage tance au choc temps de composant/ lumineuse N.cm/cm2 décharge parties totale (%) (kg.cm/cm2) (en sec.) al-1 100 Coloration: aucune Exemple 1 B-1 10 Pas d'incidents YP: aucuns 87 Non détruit 55 Stries:aucunes al-1 30 Coloration: aucune > 725,94 Exemple 2 a2-1 70 Pas d'incidents YP: aucuns 83 (> 74) 28 B-1 20 Stries:aucunes al-1 20 Coloration: aucune > 549,36 Exemple 3 a2-1 80 Pas d'incidents YP: aucuns 79 (> 56) 30 B-2 20 Stries:aucunes al-1 30 Coloration: aucune > 598,41 Exemple 4 a2-1 70 Pas d'incidents YP: aucuns 85 (> 61) 25 B-3 10 Stries:aucunes al-2 100 Coloration: aucune Exemple 5 B-2 10 Pas d'incidents YP: aucuns 86 Non détruit 50 Stries:aucunes al-2 70 Coloration: aucune Exemple 6 a2-1 30 Pas d'incidents YP: aucuns 84 Non détruit 25 B-4 5 Stries:aucunes al-2 80 Coloration: aucune Exemple 7 a2-2 20 Pas d'incidents YP: aucuns 85 Non détruit 28 B-4 5 Stries:aucunes Tableau 1 (suite) Formulation Propriétés du produit de la composition Incident Aspect du produit Transmit- Résistance Demi- de moulage tance au choc temps de composant/ lumineuse N.cm/cm2 décharge parties totale (%) (kg.cm/cm2) (en sec.) al-3 100 Coloration: aucune Exemple 8 B-3 5 Pas d'incidents YP: aucuns 87 Non détruit 30 Stries:aucunes al-3 100 Coloration: aucune Exemple 9 B-4 5 Pas d'incidents YP: aucuns 87 Non détruit 29 Stries:aucunes al-3 25 Coloration: aucune > 686,7 Exemple a2-1 75 Pas d'incidents YP: aucuns 83 (> 70) 55 H B-1 20 Stries:aucunes Exemple a2-1 100 Bavures, marque Coloration: jaune 29,43 Compara- B-1 10 de coulée, YP: multiples 70 (3) 180 tif 1 à-coup Stries: S Exemple a2-1 100 Bavures, marque Coloration: jaune 29,43 Compara- B-2 10 de coulée, YP: multiples 75 (3) 250 tif 2 à- coup Stries: S Exemple a2-1 100 Bavures, marque Coloration: jaune 19,62 Compara- B-3 5 de coulée, YP: multiples 55 (2) 200 tif 3 à-coup Stries: S Exemple a2-2 100 Bavures, marque Coloration: jaune 19,62 Compara- B-4 5 de coulée, YP: multiples 60 (2) 250 tif 4 à-coup Stries: S (NOTE): dans la colonne "Aspect de produit", "Stries: S" signifie qu'il y a des stries. La détermination et l'évaluation ont été faites de la façon suivante. L'aptitude au moulage par extrusion a été évaluée en termes de baisse du niveau d'eau, de variation de couple et autres anomalies pendant 8 heures de moulage en continu. L'aspect des éprouvettes moulées a été évalué après 8 heures de moulage en continu en termes de décoloration, d'yeux de poissons (YP), de stries, etc. La transmittance totale de la lumière a été mesurée conformément à JIS K 6745 (feuille de 1 mm d'épaisseur). En ce qui concerne la résistance au choc, la résistance au choc Izod a été mesurée conformément à JIS K 7110. Dans le tableau, l'expression "non détruit" signifie que 10 spécimens étaient invariablement non- détruits, et >725,94 (>74), >686,7 (>70), >598,41 (>61) et >549,36 (>56) signifient que les valeurs minimales pour spécimens étaient de respectivement 725,94 (74), 686,7 (70), 598,41 (61) et 549,36 (56). Le demi-temps de décharge a été mesuré à l'aide d'un "honestmètre". Avec la résine thermoplastique à teneur en halogène (A) seule, le demi-temps de décharge était de o pour n'importe lequel parmi (al-1), (al-2), (al-3), (a2-1) et (a2-2) ou n'importe quel mélange de ceux- ci. REVENDICATIONS 1 - Composition de résine thermoplastique à teneur en halogène, caractérisée par le fait qu'elle comprend: - 100 parties en poids d'une résine thermoplastique à teneur en halogène (A), composée de: - 100 à 0,1 pour cent en poids d'un alliage polymère de chlorure de vinylepolyuréthanne (al), ayant une teneur en polyuréthanne de 10 à 90 pour cent en poids, que l'on peut obtenir par réaction d'un polyol avec un polyisocyanate, en présence d'un polymère de chlorure de vinyle; et - 0 à 99,9 pour cent en poids d'un polymère à teneur en halogène différent (a2); et - 0,1 à 100 parties en poids d'un polymère d'alcool vinylique pouvant être moulé à l'état fondu (B). 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit polymère d'alcool vinylique (B) est un polymère d'alcool vinylique, à faible teneur en cendres, à faibles teneur en métaux alcalins, ayant un point de fusion ne dépassant pas 200 C, une teneur en cendres ne dépassant pas 300 ppm, et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas 200 ppm. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit polymère d'alcool vinylique (B) est un copolymère éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, ayant une teneur en éthylène de 20 à 75 pour cent en moles et un degré de saponification d'acétate de vinyle non inférieur à 50 pour cent en moles. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que ledit copolymère éthylène- acétate de vinyle hydrolysé est un copolymère éthylène- acétate de vinyle à faible teneur en cendres, à faible teneur en métaux alcalins, ayant un point de fusion ne dépassant pas 200 C, une teneur en cendres ne dépassant pas 300 ppm et une teneur en métaux alcalins ne dépassant pas ppm.