Brevet FR2653938A1 — publié le 19910503

La présente invention concerne un électrolyte solide polymère hybride réticulé. Les électrolytes solides polymères classiques à base de polyéthylène oxyde (PEO) ou de polypropylène oxyde (PPO) ont une conductivité ionique à température ambiante faible (10-7 S/cm). Seule la phase amorphe assure la conduction et cette dernière n'est réellement bonne qu'au delà de la température de fusion du polymère. Il est possible en diminuant la température de transition vitreuse du polymère, en supprimant les zones cristallines et en utilisant des masses moléculaires plus faibles, d'augmenter la conduction ionique. La contre partie de ces améliorations est souvent une forte dégradation des propriétés mécaniques. La réticulation des polymères conducteurs peut augmenter la solidité des films mais cela se traduit par une baisse de la conductivité. On connaît par ailleurs des électrolytes solides polymères incorporant des plastifiants. Dans l'article de P.M. Blonsky et D.F. Shriver, J. Am. Chem. Soc. 1984. 106, pages 6854-55, il est décrit un polymère de type poly(bis(méthoxy éthoxy)phosphazène) qui incorpore de courtes chaînes de PEO dont la conductivité ionique à 25 C dépasse 105 S/cm. La stabilité électrochimique de ce nouveau composé ainsi que ses propriétés mécaniques sont limitées. Bauer et al décrivent dans le brevet US-A-4 654 279 un électrolyte solide polymère constitué de deux phases interpénétrées: une phase solide inerte réticulée et une phase liquide polymère (polyéther de faible masse) de bonne conductivité ionique (>10-4 S/cm). Les proportions relatives de la phase réticulée et du liquide sont choisies de façon à combiner les bonnes propriétés mécaniques et électrochi- miques. La conductivité ionique de cet électrolyte est de l'ordre de -4 S/cm à température ambiante. Dans le brevet US-A-4 792 504 de G. Schwab et M.T. Lee est divulgué un électrolyte solide dont la matrice supportant la phase liquide est constituée de PEO réticulé par un composé de type polyacrylate. Le - 2 liquide, dans lequel est dissout un sel métallique, est un polyéther de faible masse moléculaire ou un solvant aprotique. La présente invention a pour but de réaliser un électrolyte solide polymère hybride réticulé, présentant une bonne résistance mécanique, incorporant ou non un plastifiant et présentant dans les deux cas une conductivité ionique supérieure à celle des électrolytes connus. La présente invention a pour objet un électrolyte solide polymère réticulé, caractérisé par le fait qu'il comporte un polyéther à deux fonctions amines terminales, réticulées par un composé durcisseur comportant deux fonctions époxy, et définissant ainsi un réseau tridimensionnel qui complexe un sel ionisable de formule M+X-, M étant choisi parmi Li+, Na+, K+, Ca2, NH, X étant choisi parmi ClO4 CF3SO3- SCN, BF4 I, Br, N3, BH4, CF3C03, AsF 6- PF 6, la proportion pondérale dudit sel dans l'électrolyte étant comprise entre 5 % et 40 %. Ledit polymère est choisi parmi un polyéthylène oxyde, un polypropylene oxyde, un copolymère statistique des deux précédents, alterné, séquenc6 ou greffé de polyéthers. Sa proportion pondérale peut aller jusqu'à 80 %. Sa masse moléculaire est comprise entre 300 et 100 000. Le composé durcisseur peut être de type diglycidyl ou une résine polyépoxyde. De préférence la proportion de ce composé durcisseur est choisi de façon que le rapport époxy/amine soit compris entre 0,5 et 5. De telles proportions permettent d'obtenir le meilleur compromis entre les propriétés mécaniques et électrochimiques. Les fonctions amines du polyéther réagissent avec les groupements époxy qui s'ouvrent. Les fonctions amines secondaires formées peuvent réagir à leur tour avec des époxy. Cet ensemble de réactions assure la formation du réseau tridimensionnel et la réticulation. L'électrolyte selon l'invention peut comporter en outre un plastifiant non réactif compatible avec le polyéther, présentant une forte constante diélectrique et une faible tension de vapeur. Il peut gtre un solvant aprotique dipolaire (carbonate de propylène, carbonate - 3 - d'éthylène, g-butyrolactone,...), un glyme (tétraglyme, hexaglyme,...), ou un diméthyléther de glycol (polyéthylèneglycol diméthyléther...). Il peut être aussi un mélange de plusieurs solvants. Le polymère réticulé peut comprendre jusqu'à 80 % de solvant. La réticulation du polyéther se fait en présence du plastifiant et peut être initiée thermiquement. Selon un mode de réalisation préférentiel, ledit électrolyte comprend un plastifiant réactif. Il s'agit d'un polyéther comportant une seule fonction époxy terminale. On réalise ainsi un système à chaînes pendantes. Ce polyéther est choisi parmi un polyéthylène oxyde, un polypropylène oxyde, un copolymère statistique des deux précédents, alterné, séquencé ou greffé de polyéthers. Sa masse moléculaire est comprise entre 300 et 000. La réticulation du polyéther de base se fait en présence du plastifiant réactif et peut être initiée thermiquement. L'électrolyte selon l'invention, solide, polymère réticulable, plastifiable, de conductivité ionique élevée et présentant une bonne tenue mécanique, peut être utilisé dans des générateurs électrochimiques primaires et secondaires, des supercondensateurs à double couche électrochimique, des afficheurs électrochromes, et toutes les applications de la microionique faisant appel aux électrolytes solides. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Exemple 1 On dissout dans 10 cm d'acétonitrile à 25 C: - 0,5 g de polyoxyéthylène (5000) bis(amine) de la Société Aldrich - 0,1 g de LiClO4 - 10 #l d'éthylène glycol diglycidyléther comme durcisseur. Après dissolution complète, le mélange est coulé dans un moule, puis le solvant est évaporé sous vide. Le film obtenu est réticulé 4 heures à 100 C et séché à la même température 15 heures sous vide primaire. La conductivité ionique de ce film, mesurée entre deux électrodes de nickel à 25 C par impédance complexe, est de 9.106 S/cm. Exemple 2 On réalise suivant la procédure de l'exemple 1 un électrolyte contenant: 2 g de 0,O'-bis-(2-aminopropyl)-polyéthylène glycol 1900 vendu sous la marque Jeffamine ED2001 de Texaco - 0,4 g de LiCl04 - 1 g de résine polyépoxyde vendu sous la marque AWl06 de Ciba Geigy. La conductivité ionique mesurée à 25 C sur ce film est de S/cm. Les deux exemples précédents montrent une conductivité améliorée vis à vis de celle des électrolytes solides classiques sans plastifiant. Exemple 3 On réalise le mélange suivant: - 0,5 g de polyoxyéthylène (20000) bis(amine) de la Société Aldrich - 0,1 g de LiClO4 - 15 #1 d'éthylène glycol diglycidyléther comme durcisseur - 0,7 g de carbonate de propylène comme plastifiant non réactif. Après homogénéisation complète la résine est coulée dans un moule puis réticulée pendant 16 heures à 70 C. La conductivité ionique mesurée à 25 C sur ce film est de - 1,2.10-3 S/cm. Exemple 4 On réalise suivant la procédure de l'exemple 3 un électrolyte contenant: 1,5 g de 0,0'-bis-(2-aminopropyl)-polyéthylène glycol 1900 vendu sous la marque Jeffamine ED2001 de Texaco - 0,3 g de LiClO4 - 0,3 g d'éthylène glycol diglycidyléther comme durcisseur - 2,6 g de carbonate de propylène comme plastifiant non réactif. La conductivité ionique mesurée à 25 C sur ce film est de -3 S/cm. Les exemples 3 et 4 montrent une conductivité améliorée vis à vis de celle des électrolytes connus comprenant un plastifiant. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. -5- REVENDICATIONS 1/ Electrolyte solide polymère réticulé caractérisé par le fait qu'il comporte un polyéther à deux fonctions amines terminales, réticulées par un composé durcisseur comportant deux fonctions époxy, et définissant ainsi un réseau tridimensionnel qui complexe un sel ionisable de formule M+X-, M+ étant choisi parmi Li', Na, K+, Ca2, NH, X étant choisi parmi C104, CF3S03, SCN, BF4, I-, Br, N3-, BH4, CF3C03, AsF6, PF6, la proportion pondérale dudit sel dans l'électrolyte étant comprise entre 5 % et 40 %. 2/ Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit polyéther est choisi parmi un polyéthylène oxyde, un polypropylène oxyde, un copolymère statistique des deux précédents, alterné, séquencé ou greffé de polyéthers. 3/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la masse moléculaire dudit polyéther est comprise entre 300 et 000. 4/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la proportion dudit composé durcisseur est choisie de façon que le rapport époxy/amine soit compris entre 0,5 et 5. 5/ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé durcisseur est de type diglycidyl. 6/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que ledit composé durcisseur est une résine polyépoxyde. 7/ Electrolyte selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un plastifiant non réactif, choisi parmi les solvants aprotiques dipolaires à faible tension de vapeur, les glymes, les diméthyéthers de glycol et leurs mélanges. 8/ Electrolyte selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un plastifiant actif constitué par un polyéther comportant une seule fonction epoxy terminale. 9/ Electrolyte selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ledit polyéther comportant une seule fonction amine ou époxy terminale est choisi parmi un polyéthylène oxyde, un polypropylène oxyde, un copolymêre statistique des deux précédents, alterné, séquencé ou greffé de polyéthers. / Electrolyte selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé par le fait que la masse moléculaire dudit plastifiant réactif est comprise entre 300 et 10 000.