Brevet FR2658805A1 — publié le 19910830

La présente invention concerne un procédé de cristallisation d'émeraude artificielle. Les premières tentatives de synthèse de l'émeraude, minéral de la famille du béryl devant sa couleur verte à la substitution d'ions chrome trivalents à la place d'ions aluminium dans le réseau cristallin hexagonal, remontent à la seconde moitié du 19ème siècle. Toutefois, les premières commercialisations d'émeraude synthétiques se situent dans les années 1920, en Allemagne. Viennent ensuite les productions de C. Chatan dans les années 1940, et de P.Gilson dans les années 1960. D'autres productions, comme celles de Zerfass, sont plus modestes, ainsi que celles de Nacken, Lens, etc... Actuellement de nouveaux producteurs se sont fait jour, aux U.S.A., au Japon, en Australie, en URSS. Les procédés se classent en deux familles : celle des solvants ou "f lux" anhydres et celle par voie hydrothermale (autoclave). Dans la famille des solvants anhydres se retrouvent généralement le polymolybdate de lithium, combiné ou non avec le peroxyde de vanadium, l'anhydride borique, etc... Cette voie implique une fusion à des températures allant de 900 à 12000C, avec mise en solution des constituants de l'émeraude : silice, alumine, glucine, oxyde de chrome. A partir de ces températures, le bain fondu est traité soit par évaporation, soit par refroidissement lent, soit encore par transfert lié à un gradient de température. Des amorces de béryl ou d'émeraude synthétique peuvent s'utiliser pour un dépôt épitaxique. Des précautions doivent être prises pour éviter la nucléation spontanée. D'autre part la croissance des cristaux est particulièrement lente et peut demander six mois à un an, à un taux de lmm/mois par exemple. Dans le procédé selon l'invention, la nucléation spontanée est évitée et la vitesse de croissance est relativement améliorée par rapport aux techniques déjà existantes : deux à quatre fois plus rapide selon les cycles thermiques adoptés. Dans le procédé selon l'invention, le béryllium, destiné au réseau cristallin de l'émeraude, est incorporé non pas sous forme d'oxyde (glucine), mais sous forme de combinaison fluorée, par exemple un sel complexe, tel que le fluobéryllate de sodium. L'expérience suivante est typique du procédé. I1 faut au préalable procéder ainsi à l'élaboration du fluobéryllate : dans un réacteur étanche, en acier inoxydable, se trouve un mélange intime de fluosilicate de sodium et de béryl naturel broyé à une dimension inférieure à 0,05mm. Le fluosilicate doit être mis en net excédent par rapport aux formules de réaction stoechiométrique, par exemple 1000g de fluosilicate pour 200g de béryl. Le mélange est alors porté 12 heures à la température de 6000C environ. Après refroidissement, il est lavé à l'eau pure et le fluobéryllate obtenu se recueille par évaporation du solvant aqueux. Pour l'obtention de l'émeraude artificielle on procède alors de la façon suivante: dans un creuset de capacité suffisante, en métal résistant à la fois aux températures élevées et aux attaques chimiques des solvants utilisés, tels que la platine, se trouve un mélange ayant la composition suivante a) Solvant : pentoxyde de vanadium 350g anhydride molybdique 90g lithine 20g L'adjonction de baryte de O à 100g peut favoriser la cristallisation en raison de l'affinité du baryum pour le fluor. L'oxyde de plomb peut s'utiliser également. b) Soluté : fluobéryllate de sodium 259 alumine 20 à 30g silice 50 à 1009 oxyde de chrome trivalent 0,5g Un excédent de silice et/ou d'alumine est nécessaire par rapport aux proportions stoechiométriques correspondant à l'émeraude, car le fluor présent doit entrer en combinaison avec un corps tel que silicium, aluminium, baryum, etc.. Ces constituants, finement pulvérisés et mélangés intimement, sont alors portés à une température comprise entre 1050 et 12500C. Ils subissent ensuite un refroidissement très lent, par exemple 0,2 C/h, jusqu'à 8500C. Au moment du remplissage du creuset a été incorporée une lame taillée dans un béryl naturel ou une émeraude synthétique. Cette lame sert d'amorce à l'épitaxie de l'émeraude cristallisée selon le procédé précédent. Après refroidissement à la température ambiante, le creuset est traité par de l'acide nitrique à 20%, à l'ébullition, jusqu'à désagrégation de son contenu. La lameamorce est alors récupérée, porteuse de l'émeraude artificielle cristallisée à son contact. REVENDICATIONS 1.- Procédé de cristallisation d'émeraude synthétique caractérisé en ce qu'on emploie un fluobéryllate alcalin dans un solvant anhydre. 2.- Procédé de cristallisation d'émeraude suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les autres constituants majeurs de l'émeraude, silice et alumine, sont incorporés en excédent, pour l'un d'eux au moins, par rapport à la composition stoechiométrique liée au béryllium présent. 3.- Procédé de cristallisation d'émeraude suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on incorpore un cation tel que le baryum ou le plomb, présentant une affinité particulièrement élevée pour le fluor. 4.- Procédé de cristallisation d'émeraude suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce la cristallisation se produit dans une zone de température comprise entre 1250 et 8500C. 5.- Procédé de cristallisation d'émeraude suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le solvant anhydre utilisé peut être du pentoxyde de vanadium, de l'anhydride molybdique, de l'anhydride borique, du trioxyde de tungstène, soit seuls, soit en mélange, soit purs, soit en combinaison salifiée.