Brevet FR2659316A1 — publié le 19910913

La présente invention concerne une composition pour traiter des systèmes aqueux afin d'empêcher la formation de dépôts de tartre provoquée par des impuretés génératrices de tartre se trouvant dans le système. Elle concerne également un procédé pour traiter des systèmes aqueux par une telle composition. On a déjà proposé de nombreux additifs antitartres à ajouter à l'eau utilisée, par exemple, dans des systèmes de chauffage et de refroidissement, dans des évaporateurs et dans des installations de lavage, pour empêcher la formation de dépôts de tartre à partir de sels métalliques, tels que des sels de calcium ou de magnésium, présents dans l'eau en tant qu'impuretés. Ces additifs sont notamment des polyphosphates, des poly-(acides acryliques) et leurs sels, des poly-(acides méthacryliques) et leurs sels, des polyacrylamides, l'acide lignine-sulfonique et ses sels, le tannin, des produits de condensation du formaldéhyde avec un acide naphtalène-sulfonique, des acides phosphoniques et leurs sels, le poly-(anhydride maléique) hydrolysé et ses sels, et des copolymères de l'anhydride maléique hydrolysés et leurs sels. Le brevet GB 1433221 décrit un procédé pour traiter l'eau ou un système aqueux dans le but d'empêcher la formation de dépôts de tartre, procédé selon lequel on ajoute, à l'eau ou au système aqueux, une association comprenant de 20 à 85 % en poids d'un poly-(anhydride maléique) hydrolysé, ou d'un sel hydrosoluble de celui-ci, et de 15 à 80 % d'un poly-(acide acrylique) ou d'un poly (acide méthacrylique), ou d'un sel hydrosoluble d'un tel acide, dont la masse moléculaire est comprise entre 1000 et 50 000, de préférence entre 10 000 et 25 000. Cela étant, le présent inventeur a trouvé que lorsqu' on utilise, pour le traitement de l'eau, un homopolymère de l'anhydride maléique hydrolysé, en particulier un homopolymère de ce genre qui a une masse moléculaire moyenne en poids de 400 à 800, en mélange avec un polymère acrylique contenant des radicaux carboxy et ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 800 à 9 500 on peut obtenir un effet anti-tartre synergique pour des mélanges allant de ceux qui contiennent une forte proportion de l'homopolymère de l'anhydride maléique hydrolysé à ceux qui contiennent une forte proportion du polymère acrylique.Ces mélanges ont de très bonnes propriétés de seuil et ils font preuve d'une très bonne adsorbtion sur des surfaces métalliques en contact avec des liquides aqueux renfermant lesdits mélanges en solution, par exemple sur des surfaces métalliques qui se trouvent dans des systèmes de chauffage ou de refroidissement, ce qui fait qu' ils protègent très efficacement la surface en question. Par conséquent la présente invention a pour objet une composition pour traiter un système aqueux dans le but d'empêcher la formation de dépôts de tartre provoquée par des impuretés génératrices de tartre contenues dans le système, composition qui comprend (A). un homopolymère hydrolysé de l'anhydride maléique qui a une masse moléculaire moyenne en poids de 400 à 800, ou un sel hydrosoluble de celui-ci, et (B). un polymère acrylique contenant des radicaux carboxy et ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 800 à 9 500, pris dans l'ensemble constitué par les poly (acides acryliques), les poly-(acides méthacryliques), les copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec au moins un autre monomère acrylique, les copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec un carboxylate de vinyle ou un styrène, les télomères de l'acide phosphino-acrylique, les télomères de l'acide phosphino-méthacrylique, et les sels hydrosolubles des polymères acryliques contenant des radicaux carboxy. L'homopolymère de l'anhydride maléique hydrolysé (A) peut avoir une masse moléculaire moyenne en poids de 400 à 800, de préférence de 500 à 700. Il peut être préparé par polymérisation de l'anhydride maléique dans des solvants "réactifs", tels que le toluène ou les xylènes, puis hydrolyse effectuée comme décrit par exemple dans le brevet GB 1369429 et le brevet US 3919258. L'hydrolyse de l'homopolymère peut être effectuée au moyen d'eau, ou au moyen d'un acide ou d'un alcali dilué, ce qui fait que le produit d'hydrolyse peut être un acide carboxylique ou un sel de métal alcalin d'acide carboxylique. Le produit d'hydrolyse peut être utilisé dans l'état où il est obtenu lors de sa préparation, ou encore, lorsqu'il est sous la forme d'un acide carboxylique, il peut être transformé, avant emploi, en un sel hydrosoluble, par exemple en un sel de métal alcalin ou d'ammonium. Les polymères acryliques (B) qui conviennent sont notamment - des poly- (acides acryliques) et des sels hydrosolubles de ceux-ci, - des poly-(acides méthacryliques) et des sels hydrosolubles de ceux-ci, - des copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec au moins un autre monomère acrylique, qui pourra être par exemple un ester alkylique ou hydroxy-alkylique de l'acide acrylique ou méthacrylique, tel que l'acrylate de méthyle, l'acrylate l'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle ou un méthacrylate correspondant, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile, - des copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec un ester vinylique d'un acide monocarboxylique, tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, ou avec un styrène, tel que le styrène lui-même, l'a-méthyl-styrène ou le p-méthylstyrène, - des sels hydrosolubles des copolymères mentionnés ci-dessus, - des télomères de l'acide phosphino-acrylique et des télomères de l'acide phosphino-méthacrylique, notamment des télomères tels que ceux qui sont décrits dans le brevet GB 1458235 et le brevet GB 1595688, ainsi que des cotélomères de l'acide phosphino-acrylique ou de l'acide phosphino-méthacrylique avec un monomère éthylénique contenant un radical carboxy ou un radical sulfo, tels que ceux qui sont décrits dans l'EP 0150706, et des sels hydrosolubles de télomères de ce genre, et - des mélanges de deux ou de plus de deux de tels polymères acryliques. Les sels hydrosolubles du polymère acrylique (B) qui conviennent sont, entre autre, des sels de métaux alcalins et des sels d'ammonium. Comme polymères acryliques (B) on apprécie beaucoup les poly-(acides acryliques), qui peuvent être obtenus par polymérisation de l'acide acrylique ou par hydrolyse de polymères d'esters ou d'amides de l'acide acrylique, les sels hydrosolubles de poly-(acides acryliques), les télomères de l'acide phosphino-acrylique tels que ceux qui sont décrits dans les brevets GB 1458235 et 1595688, et les sels hydrosolubles de ces télomères. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère acrylique (B) est généralement comprise entre 1000 et 9500, plus couramment entre 3000 et 6000. En général on peut obtenir un effet de synergie pour la plupart des rapports pondéraux de (A) à (B), par exemple pour des rapports pondéraux compris entre 10:90 et 90:10. Il est bon que rapport pondéral de l'homopolyère hydrolysé (A) au polymère acrylique (B) soit compris entre 25:75 et 75:25. Le meilleur rapport dans cet intervalle peut varier suivant la nature du polymère acrylique (B) et suivant la quantité de la composition ajoutée à un système aqueux. On peut par exemple obtenir de bons résultats avec les rapports 25:75, 50:50 et 75:25. L'invention fournit également un procédé pour le traitement d'un système aqueux, procédé selon lequel on ajoute au système une composition telle que décrite cidessus. La quantité de la composition ajoutée au système aqueux pour inhiber la formation de dépôts de tartre peut aller de 0,1 à 100 ppm, de préférence de 0,5 à 20 ppm, en poids. Les compositions de l'invention sont particulièrement efficaces pour empêcher la formation de dépôts de sels générateurs de tartre qui dérivent des cations calcium, magnésium, baryum et strontium et d'anions tels que les anions sulfate, carbonate, hydroxyde, phosphate et silicate. Les systèmes aqueux traités conformément à l'invention peuvent être constitués totalement ou partiellement d'eau. Les domaines d'application particulièrement intéressants sont notamment les systèmes à eau de refroidissement, les générateurs de vapeur, les évaporateurs d'eau de mer, les équipements d'osmose inverse, les installations de lavage de bouteilles, les fabriques de pâte à papier et de papier, les évaporateurs de sucrerie, les systèmes d'irrigation des sols, les bouilleurs hydrostatiques, les systèmes de lavage de gaz, les systèmes de désulfuration de gaz de combustion, les systèmes de chauffage en circuit fermé, les systèmes de refroidissement à base d'eau, les systèmes de production et de forage pétroliers, les raffineries de pétrole, les installations de traitement des déchets, les cristallisoirs, les systèmes de récupération de métaux et les bains de développement photographique. Les compositions de l'invention peuvent être utilisées seules ou en association avec d'autres substances connues pour être intéressantes dans le traitement de systèmes aqueux. Lorsque les sytèmes traités sont par exemple des systèmes à#eau de refroidissement, des systèmes de conditionnement d'air, des systèmes de génération de vapeur, des systèmes d'évaporation d'eau de mer, des bouilleurs hydrostatiques ou des systèmes de chauffage ou de refroidissement en circuit fermé on peut utiliser des inhibiteurs de corrosion, notamment des sels de zinc hydrosolubles ; des phosphates ; des polyphosphates ; des acides phosphoniques et leurs sels, par exemple l'acide hydroxyéthyl-diphosphonique (HEDP), l'acide nitrilo-tris (méthylène-phosphonique) et les acides méthylaminodiméthylène-phosphonocarboxyliques et leurs sels, tels que ceux qui sont décrits dans le DE A 2632774, l'acide hydroxy-phosphono-acétique, l'acide phosphono-2 butanetricarboxylique-1,2,4 et ceux qui sont décrits dans le brevet GB 1572406 ; des nitrates, par exemple le nitrate de sodium ; des nitrites, par exmple le nitrite de sodium des molybdates, par exemple le molybdate de sodium ; des tungstates ; des silicates, par exemple le silicate de sodium ; le benzotriazole, le bis-benzotriazole ou des dérivés du benzotriazole ou du tolutriazole qui sont des désactivants du cuivre, ou les bases de Mannich correspondantes ; le mercaptobenzotriazole ; des N-acylsarcosines ; des acides N-acylimino-diacétiques ; des éthanolamines ; des amines grasses ; et des poly-(acides carboxyliques), par exemple de copolymères de l'anhydride maléique avec, entre autres, l'acrylate d'éthyle, l'acétate de vinyle ou le styrène sulfoné.En outre, dans de tels systèmes, la composition selon l'invention peut être utilisée en association avec d'autre dispersants et/ou agents de seuil, tels que le polyacrylonitrile hydrolysé, l'acide lignine-sulfonique et ses sels, le tannin, des produits de condensation du formaldéhyde avec un acide naphtalène-sulfonique, l'amidon et ses dérivés, la cellulose, des coplymères styrène/anhydride maléique et des homopolymères de styrène sulfonés, par exemple ceux qui sont décrits dans le brevet US 4374733, et des associations de ceux-ci.On peut aussi avoir recours à des agents de seuil spécifiques, tels que l'acide phosphono-2 butane tricarboxylique-1,2,4(PBSAM), l'acide hydroxyéthyldiphosphonique (HEDP), des acides alcane-phosphoniques, l'acide hydroxyphosphonoacétique, des acides amino-1 alcane-diphosphoniques-1,1 et leurs sels, et des polyphosphates de métaux alcalins. On considère comme particulièrement intéressantes les associations d'additifs qui comprennent des compositions selon l'invention ainsi qu'un ou plusieurs copolymères de l'acide maléique, plus particulièrement des terpolymères avec l'acrylate d'éthyle et l'acétate de vinyle, ou des copolymères substitués, l'acide hydroxyphosphono-acétique, l'HEDP, le PBSAM, des triasoles, tels que le tolutriazole, des molybdates et des nitrites. Les autres substances qui peuvent être utilisées en association avec les compositions de l'invention sont notamment des agents de précipitation, tels que des orthophosphates et des carbonates de métaux alcalins ; des absorbeurs d'oxygène, tels que des sulfites de métaux alcalins et des hydrazines ; des séquestrants, tels que l'acide nitrilo-triacétique et ses sels ; des antimousses, tels que des silicones, par exemple des poly (diméthylsiloxanes), le distéaryl-sébaçamide, le distéaryladipamide et des produits qui en dérivent par condensation avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène, en plus d'alcools gras, tels des alcools capryliques et leur produits de condensation avec l'oxyde d'éthylène ; ainsi que des biocides, par exemple des amines, des composés d'ammoniums quaternaires, des chlorophénols, des composés contenant du soufre (tels que des sulfones, des méthylènebis-thiocyanates et carbamates, et des isothiazolones), des propionamides bromés, des triazines, des composés de phosphoniums, le chlore et des agents libérant du chlore, le brome et des agents libérant du brome, et des composés organométalliques, tels que l'oxyde de tributyl-étin. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les masses moléculaires qui sont données dans ces exemples sont des masses moléculaires moyennes en poids. EXEMPLE 1 On procède à un essai d'obturation de tube pour comparer l'efficacité contre l'entartrage qu'on peut atteindre en ajoutant 1 ppm d'un homopolymère de l'anhydride maléique hydrolysé ayant une masse moléculaire de 580, d'un poly- (acide acrylique) ayant une masse moléculaire de 4510, et d'une composition contenant les deux polymères, dans des conditions aqueuses. L'inhibiteur à étudier est mélangé avec une eau de mer synthétique que l'on a préparée à partir des deux solutions suivantes Solution 1 40g/litre de NaCl 3,08g/litre de CaCl2.2H2O 22,2g/litre de MgCl2.6H2O 1,6g/litre de KCl 8,25g/litre de Na2SO4 Solution 2 3,06g/litre de NaCl 0,69g/litre de Na2CO3. Par pompage on fait circuler la solution obtenue à travers un serpentin en cupronickel, d'une longueur de 1 mètre et d'un diamètre intérieur de 1,1 mm, qui est plongé dans un bain d'eau à 900C. Le dépôt de tartre à l'intérieur du tube a pour effet d'augmenter la vitesse du liquide et d'augmenter la pression. On suit la variation de la pression dans le tube au moyen d'un capteur de pression céramique à l'intérieur d'un appareil de mesure et de contrôle de la pression. Les variations de la pression sont représentées sur la figure 1 où la courbe joignant les carrés correspond à l'homoplymère de l'anhydride maléique (A), la courbe joignant les signes + correspond au poly (acide acrylique) (B), la courbe joignant les losanges correspond à l'association de A et B dans le rapport pondéral 25:75, la courbe joignant les triangles correspond à l'association de A et B dans le rapport pondéral 50:50, et la courbe joignant les signes X correspond à l'association de A et B dans le rapport pondéral 75:25. Ces courbes montrent nettement l'effet de synergie qu'on obtient avec les compositions de l'invention. EXEMPLE 2 On adopte le même protocole expérimental qu'à l'exemple 1 mais, cette fois, on se sert d'un serpentin en cupronickel différent, de même dimensions nominales, pour comparer l'action contre l'entartrage exercée par l'addition de 1 ppm de l'homopolymère de l'anhydride maléique utilisé à l'exemple 1, d'un sel sodique d'un poly (acide acrylique) ayant une masse moléculaire de 9370, et de compositions de l'invention qui contiennent des mélanges des deux polymères.Les résultats sont représentés sur la figure 2, où la courbe unissant les carrés correspond au changement de pression pour l'homopolymère de l'anhydride maléique (A), la courbe unissant les signes + correspond au changement pour le poly-(acide acrylique) (B), la courbe unissant les losanges correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 25:75, et la coube unissant les triangles correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 50:50. Ces représentrations graphiques font bien ressortir l'effet de synergie qu'on obtient avec les compositions de l'invention. Le fait d'employer un serpentin différent donne, pour l'homopolymère de l'anhydride maléique, des valeurs qui diffèrent de celles de l'exemple 1. L'échelle adoptée pour la figure 2 diffère de celle de la figure 1. EXEMPLE 3 On répète la procédure expérimentale de l'exemple 1 pour comparer l'action contre l'entartrage exercée par l'addition de 1 ppm de 1 lthomopolymère de l'anhydride maléique utilisé à l'exmple 1, d'un poly-(acide acrylique) ayant une masse moléculaire de 1890, et de compositions de l'invention qui contiennent des mélanges des deux polymères.Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 3, où la courbe formée par les carrés correspond au changement de pression pour l'homopolymère de l'anhydride maléique (A), la courbe formée par les signes + correspond au changement pour le poly-(acide acrylique) (B), la courbe formée par les losanges correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 25:75, la courbe formée par les triangles correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 50:50, et la courbe formée par les signes X correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 75:25. L'effet de synergie ressort nettement de ces courbes. EXEMPLE 4 On répète la procédure expérimentale de l'exemple 1 pour comparer l'action contre l'entartrage exercée par l'addition de 1 ppm de l'homopolymère de l'anhydride maléique (A) utilisé à l'exemple 1, d'un télomère de l'acide phosphino-acrylique (B) ayant une masse moléculaire de 3500, et de compositions de cette invention qui contiennent des mélanges de l'homopolymère (A) et du télomère (B).Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 4, où la courbe joignant les carrés correspond au changement de pression pour l'homopolymère (A), la courbe joignant les signes + correspond au changement pour le télomère (B), la courbe joignant les losanges correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 25:75, la courbe joignant les triangles correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 50:50, et la courbe joignant les signes X correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 75:25. Ces représentations graphiques font ressortir nettement l'effet de synergie obtenue. EXEMPLE 5 On répète la procédure expérimentale de l'exemple 1 pour comparer l'efficacité antitartre de l'addition de 1 ppm de l'homopolymère de l'anhydride maléique (A) utilisé à l'exemple 1, d'un télomère de l'acide phosphino-acrylique (B) ayant une masse moléculaire de 1000, et de compositions de l'invention qui contiennent des mélanges de l'homopolymère (A) et du télomère (B). Les résultats sont représentés sur la figure 5, où la courbe formée par les carrés correspond au changement de pression pour lthomopolymère (A), la courbe formée par les signes + correspond au changement pour le télomère (B), la courbe formée par les losanges correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 25:75, la courbe formée par les triangles correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 50:50, et la courbe formée par les signes X correspond au changement pour l'association de A et B dans le rapport pondéral 75:25. Ces courbes font apparaître clairement l'effet de synergie obtenu. REVENDICATIONS 1. Composition pour traiter un système aqueux dans le but d'empêcher la formation de dépôts de tartre provoquée par des impuretés génératrices de tartre présentes dans ledit système, composition qui comprend (A)- un homopolymère de l'anhydride maléique hydrolysé qui a une masse moléculaire moyenne en poids de 400 à 800, ou un sel hydrosoluble de celui-ci, et (B)- un polymère acrylique qui contient des radicaux carboxy et a une masse moléculaire moyenne en poids de 800 à 9500, pris dans l'ensemble constitué par - les poly-(acides acryliques), - les poly-(acides méthacryliques), - les copolymères d'au moins deux monomères acryliques, l'un de ces monomères étant l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique, - les copolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique avec un carboxylate de vinyle ou un styrène, - les télomères de l'acide phosphinoacrylique, - les télomères de l'acide phosphinométhacrylique, et - les sels hydrosolubles des polymères acryliques contenant des radicaux carboxy. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'homopolymère hydrolysé (A) a une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 700. 3. composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère acrylique (B) est un poly-(acide acrylique), un sel hydrosoluble d'un poly- (acide acrylique), un télomère de l'acide phosphino-acrylique ou un sel hydrosoluble d'un tel télomère. 4. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la masse moléculaire du polymère acrylique (B) est comprise entre 1000 et 9500. 5. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la masse moléculaire du polymère acrylique (B) est comprise entre 3000 et 6000. 6. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le rapport pondéral de l'homopolymère hydrolysé (A) au polymère acrylique (B) est compris entre 25:75 et 75:25. 7. Procédé pour traiter un système aqueux, procédé selon lequel on ajoute à celui-ci une composition selon la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la quantité de la composition ajoutée est comprise entre 0,1 et 100 ppm en poids. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la quantité de la composition ajoutée est comprise entre 0,5 et 20 ppm en poids. 10. Procédé selon la revendication 7 dans lequel l'homopolymère hydrolysé (A) a une masse moléculaire moyenne en poids de 500 à 700. 11. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le polymère acrylique (B) est un poly-(acide acrylique), un sel hydrosoluble d'un poly-(acide acrylique), un télomère de l'acide phosphino-acrylique ou un sel hydrosoluble d'un tel télomère. 12. Procédé selon la revendication 7 dans lequel la masse moléculaire du polymère acrylique (B) est comprise entre 1000 et 9500. 13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la masse moléculaire du polymère acrylique (B) est comprise entre 3000 et 6000. 14. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le rapport pondéral de (A) à (B) est compris entre 25:75 et 75:25. 15. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le système aqueux contient des cations pris dans l'ensemble constitué par les cations calcium, magnésium, baryum et strontium, et des anions pris dans l'ensemble constitué par les anions sulfate, carbonate, hydroxyde, phosphate et silicate.