Brevet FR2654741A1 — publié le 19910524

La prééente invention se rapporte à un procédé d'hydroconversion dans lequel on fait usage d'un catalyseur contenant des particules métalliques et/ou à base de métaux. Les procédés catalytiques d'hydroconversion présen- tent une grande importance dans l'industrie du pétrole du fait qu'ils convertissent les huiles brutes ou les charges dérivées des huiles brutes en produits intéressants, tels que l'essence, le naphta, les huiles de pétrole et option- nellement les huiles lubrifiantes. Pendant l'hydroconversion catalytique, on réalise également une amélioration des charges, en particulier en utilisant des catalyseurs susceptibles de désulfuriser, de dé-azoter et de démétalliser les charges en question De façon appropriée, les procédés d'hydroconversion catalytique sont réalisés en fonctionnement dits à lits fixes dans le- quel on fait passer la charge et l'hydrogène à travers un ou plus d'un lit de catalyseurs qui peuvent être identiques ou différents, suivi par des traitements de séparation et/ou d'amélioration en fonction de l'utilisation déterminée des produits obtenus. Les catalyseurs mis en oeuvre dans une large mesure dans les procédés d'hydroconversion catalytique comprennent un ou plus d'un métal ou composé métallique du groupe VIB et/ou du groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments, supportés par un support, habituellement un oxyde réfractai- re, tel que la silice, l'alumine ou la silice-alumine. Il est également connu d'utiliser des catalyseurs dispersés en mélange avec une huile hydrocarbonée dans des procédés d'hydroconversion catalytique. On fera référence à cet égard au document EP-A- 0.028 667 et aux références citées ici En principe, les catalyseurs décrits dans le mémoire descriptif dudit brevet européen sont préparés en ajoutant au moins un composé métallique thermiquement décomposable à la charge et en chauffant le composé métallique thermiquement décomposable à l'intérieur de la charge en présence d'hydrogène ou bien d'hydrogène et d'un sulfure d'hydrogène pour produire un catalyseur catalytique à l'intérieur de ladite charge, pourvu que soit satifaites certaines obligations en fonction de la nature de la charge relativement au constituant métal- lique du composé métallique. Un inconvénient du procédé décrit dans ledit mémoire descriptif du brevet européen est la nécessité d'utiliser des composés métalliques thermiquement décomposables, qui sont habituellement plutôt onéreux à fabriquer et qui doi- vent être ensuite décomposés à nouveau et transformés en sulfures métalliques catalytiquement plus actifs En outre, il ne serait pas possible de fabriquer des catalyseurs dis- persés renfermant des métaux sous forme élémentaire dans le procédé selon le document EP-A-0 028 667. Or, on a maintenant découvert que des procédés d'hy- droconversion catalytique peuvent être réalisés de façon appropriée en utilisant un catalyseur renfermant des parti- cules de métal et/ou à base de métal, qui ont été obtenues d'une manière spécifique En particulier, les hydroconver- sions catalytiques peuvent maintenant être réalisées avec une conversion sensiblement accrue du résidu de carbone Conradson dans les produits liquides plutôt que le coke. Ainsi la présente invention se rapporte à un procédé pour convertir des matériaux hydrocarbonés à température et sous pression élevées en présence d'hydrogène, en utilisant un métal (des métaux) et/ou un (des) composé(s) métalli- que(s) renfermant du catalyseur, procédé dans lequel on met en oeuvre un catalyseur renfermant des particules métalli- ques et/ou à base de métaux optionnellement dispersés dans une matrice carbonée, ce catalyseur ayant été obtenu via une décharge électrique. Il s'est révélé que les catalyseurs produits par l'intermédiaire d'une décharge électrique comportent des particules métalliques et/ou à base de métaux, très finement divisées, qui accroissent de façon sensible la sélectivité catalytique qui est très importante dans les procédés d'hy- droconversion. Les catalyseurs devant être utilisés dans le procédé selon la présente invention sont produits au moyen d'une décharge électrique. Une méthode appropriée pour préparer les catalyseurs devant être utilisés dans le présent procédé consiste à permettre le contact entre un gaz renfermant de l'hydrogène et un plasma renfermant de la (des) vapeur(s) métallique(s). Sans souhaiter être limité par une théorie particulière quelconque, il est clair que, lorsqu'un arc est émis entre deux électrodes alors qu'un gaz renfermant de l'hydrogène passe par l'intervalle entre les électrodes, il se forme des particules métalliques et/ou d'hydrures métalliques, qui présentent une activité catalytique. Il est également possible de préparer des catalyseurs à utiliser dans le procédé selon la présente invention en permettant une décharge électrique entre les électrodes, dont au moins une est susceptible de délivrer les particules métalliques nécessaires, ces électrodes étant disposés dans un environnement susceptible de produire la matrice carbo- née De façon appropriée, on peut faire usage d'une techni- que décrite dans le mémoire descriptif du brevet US 4 416. 751 dirigé vers la production de ferrofluides, ainsi désignés, qui sont typiquement mis en oeuvre pour séparer les minéraux et d'autres matériaux de densités différentes. Lorsque les catalyseurs à mettre en oeuvre dans le procédé selon la présente invention sont préparés en permet- tant le contact entre un gaz renfermant de l'hydrogène et un plasma contenant de (des) vapeur(s) métallique(s), on met en oeuvre de préférence une électrode consommable comportant un métal du groupe IA, du groupe IIA, ou du groupe IIIA, ou bien un de leurs alliages appropriés La contre-électrode peut être en un métal approprié quelconque connu de l'homme de l'art, tel que du tungstène, du titane ou du fer, ou bien des alliages renfermant un ou plus d'un desdits métaux avec d'autres métaux appropriés. Des métaux préférés qui peuvent être utilisés pour fabriquer les catalyseurs à mettre en oeuvre dans le procédé selon la présente invention par cette méthode sont le sodium et l'aluminium. On obtiendra de meilleurs résultats lorsque l'on met en oeuvre comme gaz renfermant de l'hydrogène, l'hydrogène lui-même Si on le désire, des gaz inertes ainsi que des hydrocarbures qui sont de préférence gazeux sous les condi- tions normales de température et de pression peuvent être présents Dans le cas o des matériaux hydrocarbonés sont également présents pendant l'information des catalyseurs comme décrit ci-dessus, il est très probable que des compo- sés métalliques renfermant du carbone, tels que des carbures ou des acétylures, seront produits conjointement. Lorsque les catalyseurs à utiiser dans le procédé selon la présente invention sont produits en permettant une décharge électrique entre des électrodes dont l'une au moins est susceptible de délivrer les particules métalliques appropriées, ces électrodes étant présentes dans un environ- nement susceptible de produire la matrice carbonée, on mettra en oeuvre de préférence des hydrocarbures liquides, en particulier un ou plus d'un alcane comme charge afin d'obtenir une matrice carbonée dans laquelle les particules métalliques et/ou renfermant des métaux sont finement dispersées. De bons résultats ont été obtenus avec du pentane et/ou du dodécane comme charge mais d'autres alcanes ainsi que des mélanges d'alcane peuvent être également mis en oeuvre de façon appropriée. Comme anodes consommables dans le procédé pour produire des catalyseurs renfermant un (des) composé(s) métallique(s) et/ou des métaux, dispersés dans une matrice carbonée, on peut de façon appropriée mettre en oeuvre des électrodes comportant des métaux du groupe IA, du groupe VIB ou du groupe VIII et/ou des alliages appropriés de ceux-ci. Des exemples de métaux préférés comprennent le sodium, le potassium, le molydène, le tungstène, le fer, le cobalt et le nickel Sont particulièrement avantageux le molybdène, le fer et le nickel, en particulier le nickel. Les catalyseurs renfermant le (les) composé(s) métal- lique(s) et/ou un (des) métal (métaux) dans une matrice carbonée peuvent renfermer jusqu'à 50 % en poids de métal (métaux), calculé sur le catalyseur sec On donne la préfé- rence à des catalyseurs renfermant entre 0,5 et 40 % en poids de métal (métaux) calculé sur le catalyseur sec. Il est également possible d'utiliser la charge devant être catalytiquement convertie comme tout ou partie de l'en- vironnement utilisé pour produire la matrice carbonée dans laquelle le (les) métal (métaux) et/ou composé(s) de métal (métaux) sont finement dispersés Des exemples de charges qui peuvent être mises en oeuvre de façon appropriée pour produire les catalyseurs sont les huiles résiduelles (lour- des), les huiles désasphaltées ou bien les distillats ou les mélanges de deux ou de plus de deux de ces charges Il peut être particulièrement avantageux d'utiliser une charge de nature résiduelle pour produire les catalyseurs devant être utilisés dans la conversion, en particulier, des charges résiduelles. Si on le désire, lesdits catalyseurs renfermant du métal (des métaux) et/ou un composé(s) métallique(s) dans une matrice carbonée peuvent être préparés en présence d'un gaz auxiliaire, en particulier un gaz renfermant de l'hydro- gène. Dans le cas o les catalyseurs à utiliser dans le procédé selon la présente invention ont été produits en mettant en contact un gaz à base d'hydrogène avec un plasma renfermant des vapeurs métalliques, il ne peut être néces- saire de séparer et de concentrer les composés métalliques produits par une méthode appropriée. Dans le cas o les catalyseurs à utiliser dans le procédé selon la présente invention ont été produits en per- mettant une décharge électrique entre les électrodes dans un environnement susceptible de produire une matrice carbonée, il peut être intéressant de séparer le matériau matriciel produit à partir du reste de matière première par une métho- de appropriée telle que la décantation ou la filtration. Si on le désire, les catalyseurs produits peuvent être soumis à un traitement de séchage pour éliminer tout ou partie de la matière première ou des produits liquides obtenus de cette façon Il est également possible évidemment d'utiliser des catalyseurs tels que produits, en particulier lorsque l'environnement dans lesquels sont produits les catalyseurs renferment au moins une partie de la charge à transformer par le même catalyseur. Puisque les catalyseurs obtenus sont finement divi- sés, il est clair que des quantités plutôt faibles de catalyseurs seront habituellement suffisantes pour réaliser le procédé de conversion selon la présente invention Habi- tuellement, les catalyseurs seront mis en oeuvre en une quantité allant jusqu'à 5 % en poids, calculée sur la charge à convertir, mais des quantités plus élevées peuvent être aussi bien utilisées On donnera la préférence à l'utilisa- tion de catalyseurs en une quantité située entre 100 et 5000 parties par million en poids de la charge. Afin d'obtenir un bon comportement du catalyseur à utiliser dans le procédé de conversion, il peut être avan- tageux de soumettre le catalyseur à un traitement de mélan- geage avant son utilisation dans le propre procédé de conversion Le mélange peut être réalisé de façon appropriée en introduisant le catalyseur tel que produit, c'est à dire conjointement avec tout ou partie de la charge initiale res- tante à un dispositif de mélange tel qu'un mélangeur/décan- teur oude préférence un récipient de maturation, dispositif dans lequel la charge devant être convertie est également introduite En laissant un certain temps de séjour dans le dispositif de mélange, on peut réaliser un mélange approprié. Il est également possible, et en fait préférable, d'utiliser un récipient de maturation équipé d'un dispositif pour éliminer l'hydrogène et/ou les alcanes restant après le procédé de préparation du catalyseur On utilise de préfé- rence des récipients de maturation renfermant des plaques perforées, par exemple des récipients de maturation tels que décrits dans le mémoire descriptif du brevet européen 7 656. La charge à convertir et le catalyseur à utiliser pour la conversion peuvent être transférés simultanément ainsi qu'à contre-courant dans le dispositif de mélange De préférence, on réalise l'introduction à contrecourant afin d'effectuer le meilleur mélange possible De bons résultats seront obtenus lorsque le mélange catalytique, contenant des composants relativement volatils, est approvisionné dans le dispositif de mélange en un point plus bas que la charge à convertir De façon approprié, le courant catalytique (en particulier lorsqu'il renferme des alcanes et de l'hydrogène non converti) est approvisionné dans le fond du dispositif de mélange et la charge à convertir est introduite par la zone supérieure du dispositif de mélange de façon à assurer le meilleur contact possible. L'opération de mélange telle qu'envisagée dans le dispositif de mélange peut être mise en oeuvre à température ambiante ou à température élevée Dans le cas o l'opération de mélange doit être réalisée à température élevée afin d'effectuer un meilleur mélange, on devra prendre soin de mettre en oeuvre une température pour laquelle le procédé de conversion se déroule déjà de façon essentielle. Le procédé de conversion catalytique selon la présen- te invention est mis en oeuvre de façon appropriée sous une pression entre 2 x 106 et 25 x 106 Pa et à une température entre 200 et 5500 C De préférence, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre sous une pression dans la plage entre 3 x 106 et 15 x 106 Pa et à une température dans la plage entre 250 et 4750 C. L'effluent obtenu après avoir mis en oeuvre le procé- dé selon la présente invention peut être soumis de façon ap- proprié à un procédé ultérieur de valorisation Il peutéga- lement être soumis à un ou plus d'un traitement de distil- lation afin de recueillir les différents produits formés. Si désiré, tout ou partie du matériau résiduel restant après un traitement de distillation, en particulier après un trai- tement sous pression réduite, peut être recyclé au réacteur de conversion, au dispositif de mélange ou bien aux deux. L'invention sera maintenant illustrée au moyen des exemples suivants. EXEMPLE I On prépare le catalyseur à utiliser dans la conver- sion d'une charge hydrocarbonée en faisant Jaillir des étincelles entre deux électrodes immergées dans du pentane. Les électrodes sont maintenues à une distance d'environ 1 mm et la tension utilisée est d'environ 8 k V Le catalyseur ob- tenu contient environ 20 % en poids de nickel et 80 % en poids de matière carbonée présentant un rapport atomique C/H d'environ 1. Avant son utilisation, le catalyseur produit est décanté, le pentane surnageant est évacué et à la fois le catalyseur et le pentane restant sont mélangés avec la charge à traiter Le mélange charge/catalyseur obtenu est fractionné sous azote pour éliminer le pentane en excès. La charge à convertir est un résidu de brut du Moyen Orient restant après distillation atmosphérique Il renferme 47,4 % en poids d'une matière bouillant au-dessus de 50 'C, 3,7 % en poids par rapport à la charge de soufre et présente un résidu de carbone Conradson (CCR) de 8,2 % en poids par rapport-à la charge. Le procédé d'hydroconversion réalisé à une tempéra- ture de 4451 C est sous une pression totale de 7,5 x 106 Pa dans un réacteur en acier inoxydable de 20 cm 3, rempli avec des billes en acier inoxydable (de diamètre 3 mm) ce qui se traduit par un volume utile de 10 cm 3 On fait passer la charge en courant ascendant à travers le réacteur en permet- tant un temps de séjour d'une heure et un débit gazeux de 200 Nl d'hydrogène par kilo de charge, y compris le cataly- seur La quantité de nickel présent dans la charge s'élève à environ 200 parties par million en poids Elle est très finement divisée. On réalise une expérimentation comparative sous essentiellement les mêmes conditions (la température du réacteur étant de 4440 C) mais sans la présence d'un catalyseur Les résultats des deux expérimentations sont donnés dans le Tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Pas de catalyseur Catalyseur au Ni Température, 00 C 444 445 Pression, bar 75 75 Temps de séjour (heures) 1 1 Débit de gaz Nl/kg de charge 200 200 Conversion en % au-delà de 5101 C 45 45 Conversion en % au-delà de 370 'C 36,3 30,7 Sélectivité au-delà de 3701 C convertie en % C 4 9,9 10,1 C 5/2500 C 56,7 55,0 250/3700 C 29,1 34,0 Coke 4,3 O,9 Consommation d'hydrogène % 0,2 0,11 Production de coke % 1, 45 0,11 Conversion du CCR % 11,0 13,6 Il est clair d'après les résultats spécifiés dans le Tableau 1 que le procédé selon la présente invention est d'un intérêt particulier en ce qu'il est capable d'une conversion accrue du CCR tandis que par comparaison, c'est- à-dire dans des conditions actuelles sans catalyseur, un résidu de carbone Conradson se forme (comme indiqué par le signe moins) Il est également à noter que la quantité de coke produite (calculée avec une sélectivité au-delà de 3700 C) est d'environ 5 fois aussi élevée sans la présence d'un catalyseur. EXEMPLE II Les expérimentations décrites dans l'Exemple I sont répétées mais en mettant en oeuvre une charge mixte renfer- mant 4 parties d'un résidu obtenu après distillation sous pression réduite d'une huile brute provenant d'Amérique du Sud et une partie d'une huile de recyclage catalytiquement craquée Les paramètres pertinents du procédé et les résul- tats obtenus sont résumés dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Pas de catalyseur Catalyseur au Ni Température, 00 C 440 444 Pression, bar 75 75 Temps de séjour (heures) 1 1 Débit de gaz Nl/kg de charge 500 500 Conversion en % à 5100 C et + 45 45 Sélectivité en % C 4 8,2 10,7 C 5/2500 C 36,5 31,3 250/3700 C 24,0 26,4 370/5100 C 25,0 28,8 Coke 6,3 2,6 Consommation d'hydrogène % 0,10 0,21 Production de coke % 2, 65 0,88 Conversion du CCR % 5,0 5,1 Conversion en asphaltènes en C 7 O 26, 9 Il est clair d'après les résultats indiqués sur le Tableau 2 qu'à nouveau la production de coke est minimisée en utilisant le catalyseur selon la présente invention En outre, une grande quantité d'asphaltène en C 7 présente dans la charge lourde est convertie en matériau liquide plutôt qu'en coke en l'absence de catalyseur. EXEMPLE III On introduit un mélange d'argon et d'hydrogène selon un débit de 65 1/heure par l'intervalle entre une électrode au tungstène thorié, servant de cathode, et une électrode au tungstène thorié immergée dans du sodium liquide maintenu dans un récipient entourant l'anode Les électrodes fonc- tionnent sous 60 volts pour une intensité du courant de 25 ampères Ceci provoque la formation d'un arc continu. Le mélange argon/hydrogène sert aussi comme porteur pour les particules finement dispersées à base de sodium obtenues L'écoulement renfermant les particules est intro- duit dans la zone inférieure d'un récipient contenant une partie de la charge à convertir plus tard afin d'introduire les particules dans ladite charge Du fait du courant as- cendant appliqué, on réalise à la pression atmosphérique un bon mélange des particules et de la charge. La charge appliquée est un résidu atmosphérique de brut du Moyen-Orient Le procédé de conversion catalytique est réalisé à 3801 C et sous une pression totale de 80 bars avec un débit d'hydrogène gazeux de 1037 Nl de gaz/kilo de charge, en mettant en oeuvre un temps de séjour de une heure La quantité de sodium sur la charge est de 700 parties par million. Il s'est avéré que la teneur en asphaltènes de la charge est réduite de 10,3 % en poids sur la charge à 7,7 % en poids sur la charge. On répète l'expérimentation à 4440 C en utilisant la même charge La teneur en asphaltènes est réduite à 7,3 % de la charge Sous ce régime de température plutôt sévère pour un catalyseur à base de sodium, on a observé une production de coke de seulement 2 % en poids par rapport aux 3,2 % en poids lorsque l'on opère sans catalyseur. REVENDICATIONS 1 Procédé de conversion de matériaux hydrocarbonés à température et pression élevées en présence d'hydrogène en utilisant un catalyseur contenant un (des) métal (métaux) et/ou un (des) composé(s) métallique(s), caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur renfermant des particules métalliques et/ou à base de métal, optionnellement dispersées dans une matrice carbonée, ce catalyseur ayant été obtenu par l'intermédiaire d'une décharge électrique. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur qui a été produit en permettant le contact entre un gaz renfermant de l'hydrogène et un plasma renfermant des vapeurs métalliques. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise un plasma renfermant des métaux d'un ou de plus d'un métal du groupe IA, IIA ou IIIA du Tableau Périodique des Eléments. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le plasma utilisé contient du sodium ou de l'aluminium. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur qui a été produit en permettant une décharge électrique entre des électrodes dont au moins l'une est capable de délivrer les particules métalliques nécessaires, ces électrodes étant placées dans un environnement capable de produire une matrice carbonée. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise un alcane liquide ou un mélange d'alcanes liquides pour produire la matrice carbonée. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise du pentane et/ou du dodécane pour produire la matrice carbonée. 8 Procédé selon l'une ou plus d'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une anode consommable à base d'un métal du groupe IA, du groupe VIB ou du groupe VIII du Tableau Périodique des Eléments ou des alliages de deux ou de plus de deux de ces métaux. 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre une anode à base de sodium, de potassium, de molybdène, de tungstène, de cobalt ou de nickel. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre du molybdène, du fer ou du nickel comme matériau anodique. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise du nickel comme matériau anodique. 12 Procédé selon l'une ou plus d'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre contient jusqu'à 50 % en poids de métal (métaux), calculé sur le catalyseur sec. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre renferme entre 0,5 et 46 % en poids de métal (métaux), calculé sur le catalyseur sec. 14 Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur qui a été préparé en présence de la charge à convertir. 15 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des hydrocarbures de nature résiduelle lorsque l'on prépare le catalyseur. 16 Procédé selon l'une -des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur est soumis préalablement à son utilisation à un traitement de séparation ou de concentration. 17 Procédé selon l'une des revendications 1, 5 à 15, caractérisé en ce que le catalyseur mis en oeuvre a été préparé en présence d'un gaz auxiliaire, de préférence un gaz renfermant de l'hydrogène. 18 Procédé selon l'une C Les revendications 1 à 17, caractérisé en ce que l'on utilise comme charge une huile résiduelle lourde, une huile désasphaltée ou un distillat ou bien un mélange de deux ou de plus de deux de celles-ci. 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur en une quantité de jusqu'à % en poids de charge. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre en une quantité entre et 5000 parties par million en poids de la charge. 21 Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la charge et le catalyseur sont introduits à contre-courant dans un récipient de mélange avant le procédé principal de conversion catalytique. 22 Procédé selon l'une des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la charge et le catalyseur sont introduits simultanément dans un récipient de mélange avant le procédé principal de conversion catalytique. 23 Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre comme récipient de mélange un récipient de maturation renfermant un certain nombre d'étages de mélange, de préférence sous la forme de plaques perforées. 24 Procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que le procédé d'hyd oconveision est réalisé sous une pression entre 2 x 106 et 25 x 106 Pa et à une température entre 200 et 5501 C. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le procédé d'hydroconversion est réalisé sous une pression entre 3,5 x 106 et 15 x 106 Pa et à une température entre 250 et 4751 C. 26 Matériaux hydroconvertis lorsqu'ils sont obtenus par un procédé tel que revendiqué dans l'une des revendications 1 à 25.