Brevet FR2656949A1 — publié le 19910712

Gel décontaiinant et son utilisation Pour La déconta libation radioactive de surfaces. La présente invention a pour objet un gel décontaminant utilisable pour la décontamination radioactive de surfaces, en particulier de surfaces métaLliques. De façon plus précise, elle concerne un gel décontaminant capable d'enlever non seulement les dépots radioactifs formés sur la surface d'une pièce, mais également les éléments radioactifs incrustés sur cette surface. L'utilisation de gels pour la décontamination radioactive de pièces a déjà été envisagée et est décrite en particulier dans le document FR-A2 380 624. Dans ce document, on utilise un gel décontaminant constitué par une solution colloidale d'un composé organique ou minéral auquel on ajoute éventuellement un produit décontaminant tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure stanneux, toxine et/ou le fluorure de sodium. Bien que ces gels donnent des résultats satisfaisants, ils présentent toutefois l'inconvénient de ne pouvoir éliminer la radioactivité incrustée sur une faible épaisseur de la surface de la pièce, par exemple sur une épaisseur d'environ lpm. La présente invention a précisément pour objet un gel décontaminant qui permet d'obtenir non seulement l'élimination des éléments radioactifs déposés sur la pièce mais également l'élimination des éléments incrustés sur la surface de la pièce. Selon l'invention, le gel décontaminant est constitué par une solution colloidale comprenant a) 8 à 25% en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 3 à lOmolil d'une base inorganique ou d'un acide inorganique, et c) 0,1 à Imolil d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction Eg supérieur à 1400mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pu(1) ou de la forme réduite de cet agent oxydant. Selon une variante de l'invention, le constituant c) est la forme réduite de l'agent oxydant et le gel comprend de plus 0,1 à 1mol/l d'un composé d) capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant. On rappelle qu'un gel est une solution colloidale dont les phases sont difficiles à définir en raison du poids moléculaire du colloide et de son état de dispersion important en solution. Cette structure de gel est obtenue en ajoutant à une solution aqueuse Le constituant a), c'est-à-dire un agent gélifiant minéral qui ne s'oxyde pas, résiste aux constituants b) et c) et présente une surface spécifique élevée, par exemple supérieure à 100m2/g. La teneur en agent gélifiant de la solution colloidale est choisie de façon à obtenir une viscosité suffisante pour pouvoir maintenir le gel en couche sur la surface d'une pièce. Généralement, on préfère que le gel présente une viscosité au moins égale à 350mPa.s au moment de l'utilisation pour pouvoir l'appliquer facilement sur la surface d'une pièce, par exemple par projection au pistolet. Généralement, la teneur en agent gélifiant représente 8 à 25% en poids du gel. Elle dépend en particulier de l'agent gélifiant utilisé. Dans le gel décontaminant décrit ci-dessus, la présence des constituants b) et c) permet d'assurer respectivement l'élimination des dépôts radioactifs formés sur la surface de la pièce et l'élimination de la radioactivité incrustée, par érosion contrôlée de la surface à décontaminer ; de ce fait, on peut atteindre des facteurs de décontamination très élevés, ce qui rend le gel très intéressant. Dans ce gel, le constituant b) qui permet d'éliminer la radioactivité déposée, peut être un acide inorganique ou une base inorganique. A titre d'exemples d'acides inorganiques utilisables, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Lorsque le constituant b) est un acide inorganique tel que ceux mentionnés ci-dessus, l'agent gélifiant a) est de préférence à base de silice. On peut utiliser par exemple de la silice pyrPolysée comme le produit vendu sous la marque Cab-O-SIL qui est obtenu par hydrolyse de tétrachlorure de silicium en phase vapeur à 18000C, en présence d'hydrogène et d'oxygène. Ce produit est un produit colloidal ("silice pyrogénée") d'un haut niveau de pureté, à taille de particules très fine, Le diamètre moyen des particules pouvant varier de 7 à 15nm et leur surface spécifique de 130 à 400m2/g. On peut aussi utiliser le produit commercialisé sous le nom "Tixosil 331" qui est de la silice obtenue par précipitation en milieu aqueux et qui présente une surface spécifique BET de 250m2/g, un diamètre moyen des particules élémentaires de 20nm et un diamètre moyen des particules secondaires de 3um. Sa formule correspond à (10SiO2, 1H20) + xH20. Selon l'invention, le constituant b) peut être également une base inorganique, par exemple la soude ou la potasse. Dans ce cas, on utilise de préférence un agent gélifiant a) à base d'oxyde d'aluminium Al2O3 obtenu par exemple par hydrolyse à haute température tel que le produit vendu sous la désignation commerciale Al2O3C. Dans le gel décontaminant de l'invention, le constituant c) est un agent oxydant qui doit présenter un potentiel normal d'oxydoréduction supérieur à 1400mV/ENH en milieu acide fort (pH 61), c'est-à-di re un pouvoir oxydant supérieur à celui du permanganate. A titre d'exemple de tels agents oxydants, on peut citer CeIV, CoIII et AGIT. En effet, les potentiels des couples oxydoréducteurs correspondant à ces agents oxydants ont les valeurs suivantes : CeIII/CeIV Eo/ENH = 1610mV CoII/CoIII Eo/ENH = 1820mV AgI/AgII Eo/ENH = 1920mV L'utilisation de ces agents oxydants puis sants convient en particulier lorsque La surface à décontaminer est une surface métallique, par exemple en alliage noble, tel que les aciers inoxydables 304 et 316L, l'Inconel et l'Incolloy. De plus, ces agents oxydants peuvent aussi oxyder certains oxydes colloïdaux très peu solubles tels que le PuO2 pour les transformer en une forme soluble telle que PuO22+. Dans le gel décontaminant de L'invention, on peut aussi utiliser comme constituant c) la forme réduite de l'agent oxydant, par exemple utiliser Ce111, Co11, AgI, à condition d'ajouter au gel un composé d) capable d'oxyder cette forme réduite, ou d'associer le gel à un autre gel ou à une autre solution colloïdale contenant un composé capable d'oxyder cette forme réduite de l'agent oxydant. Le composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant peut être constitué par exemple par un persulfate de métal alcalin. Les gels décontaminants décrits ci-dessus peuvent être utilisés en particulier pour la décontamination de surfaces métalliques. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de décontamination d'une surface métallique, qui consiste à appliquer sur la surface à décontaminer le gel décontaminant de l'invention, à maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 30min à 5h, et à rincer ensuite la surface métalti- que ainsi traitée pour éliminer le gel. Lorsqu'on utilise un gel décontaminant comportant uniquement la forme réduite de l'agent oxydant, on applique tout d'abord sur la surface métallique une première couche de ce gel puis, au-dessus de cette première couche, une deuxième couche d'un gel comprenant un composé capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant en présence de la surface métallique, on maintient ensuite les deux couches de gel sur la surface pendant une durée allant de 30min à 5h, et on rince ensuite la surface métallique ainsi traitée comme précédemment. A titre d'exemple, le composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant peut être un persulfate, par exemple un persulfate de métal alcalin tel que le sodium, lorsque L'agent oxydant est constitué par CeIV, Ag11 ou cOIII En effet, le couple oxydoréducteur S042-/ 5208 a un potentiel normal d'oxydoréduction Eg, de 2010mV/ENH, soit un potentiel supérieur à ceux de CeIII/CeIV, CoII/CoIII et Ag1/Ag11. Ainsi, en présence des ions FeII de la surface métallique qui ont un effet catalytique, le persulfate oxydera les cations réducteurs mentionnés ci-dessus, et ceci ne se produira que lorsque les deux gels seront en contact sur la surface métallique. L'application du gel sur la surface métallique à décontaminer peut être effectuée par des procédés classiques, par exemple par projection au pistolet, par trempage et égouttage, par empaquetage ou encore au moyen d'un pinceau. De préférence, on applique le gel par projection au pistolet, par exemple sous une pression (compresseur Airless) au niveau de l'injecteur allant de 50 à 100 kg/cm2. Pour réaliser le rinçage, on utilise habituellement de l'eau déminéralisée ou une solution aqueuse dans laquelle le gel utilisé peut être dissous ou dans laquelle il peut former une pellicule détachable et entra1nable par l'eau. Les gels décontaminants de l'invention peuvent être préparés de façon simple en ajoutant à une solution aqueuse du constituant b), c'est-à-dire de l'acide ou de la base inorganique, l'agent oxydant c) et l'agent gélifiant a). Généralement, on ajoute l'agent oxydant avant l'agent gélifiant. On peut aussi préparer Le gel décontaminant de l'invention en introduisant dans une solution aqueuse de l'acide ou de la base inorganique formant le constituant b), La forme réduite de L'agent oxydant c), puis un composé capable d'oxyder cette forme réduite, par exemple un persulfate, et enfin l'agent gélifiant a). Lorsqu'on applique ensuite ce gel décontaminant sur la surface métallique à décontaminer, la forme réduite de l'agent oxydant est transformée par action du persulfate et des cations Fe2+/Fe3+ de la surface qui ont un effet catalytique, en cation oxydant, par exemple en CeIV, AgII ou coIII Généralement, les quantités de gel déposé sur la surface à décontaminer sont de 200 à 800g/m2. L'érosion de la pièce dépend de la quantité d'agent oxydant utilisée car celle-ci s'arrête dès que tout l'agent oxydant a été consommé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, qui se rapportent à la décontamination de surfaces en acier inoxydable 31 6L souillées par des radioéléments sous forme colloidale tels que le Pu02,Ru etc. ExempLe 1. Dans cet exemple, on utilise un gel décontaminant obtenu en ajoutant 159 de l'agent gélifiant commercialisé sous le nom Tixosi I 331 à 100ml d'une solution aqueuse comprenant 7mot/l de NH03 et 0,2mol/l de CeIV sous la forme de sulfate de cérium. On dépose ce gel sur la surface métallique à décontaminer par pulvérisation au pistolet et on le maintient sur La surface de la pièce pendant 1h. Après 1h, on effectue un rinçage par de L'eau déminéralisée. On détermine alors la vitesse d'érosion de la surface de la pièce et l'activité résiduelle, et on calcule le facteur de décontamination FD- ainsi obtenu qui correspond au rapport de l'activité initiale sur l'activité résiduelle. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. On effectue ensuite sur la pièce rincée, une deuxième application du même gel décontaminant par pulvérisation au pistolet et on maintient la couche de gel pendant 1h. On effectue ensuite un rinçage à l'eau déminéralisée comme précédemment. Les résultats obtenus en ce qui concerne la vitesse d'érosion, l'érosion cumulée, l'activité résiduelle et le facteur de décontamination sont donnés également dans le tableau annexé. ExempLe 2. Dans cet exemple, on utilise un gel décontaminant obtenu en ajoutant à 100ml d'une solution aqueuse contenant 7mol/l de HN03, 0,4mol/l de nitrate d'argent (AgI) et 0,88mol/l de persulfate de sodium, 109 de l'agent gélifiant commercialisé sous le nom CAB-O-SIL. On réalise la décontamination comme dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau annexé. ExemPle 3. Dans cet exemple, on utilise un gel décontaminant obtenu en ajoutant à 100ml d'une solution aqueuse comprenant 7mol/l de HN03 et 0,2mol/l d'oxyde d'argent AgII, 15g de l'agent gélifiant commercialisé sous le nom Tixosil-331. On réalise la décontamination comme dans L'exemple 1. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau annexé. Au vu de ces résultats, on constate que les gels décontaminants de l'invention permettent d'obtenir des facteurs de décontamination élevés dès la première application. Gel Quantité Durée de Vitesse Erosion Activité Activité FD Composition de gel contact d'érosion cumulée initiale résiduelle facteur Ex. déposée (h) ( m/h) ( m) ( Ci/m2) ( Ci/cm2) de décontamition HNO3 : 7mol/l 1h 0,28 0,28 8,4.10-3 2,8.10-4 30 (1ère pul CeIV : 0,2mol/l vérisation) 1 650g/m2 Gélifiant : Tixosil- 1h, 0,32 0,60 2,8.10-4 4.10-5 7 331 15% de la solu- (2é pultion-mère (soit 15g/ vérisation) 100ml de solution) HNO3 : 7mol/l 1h 0,40 0,40 2,4.10-2 8.10-4 30 (1ère pul Nitrate d'Ag : 0,4 vérisation mol/l (AgI) 600g/m2 2 Persulfate : 0,88 mol/l 1h (2é pul Gélifiant : CAB-O- vérisation) 0,04 0,44 8.10-4 4.10-4 2 SIL 10% de la solution-mère HNOe : 7mol/l Oxyde d'AgII , 0,2 1h 0,17 0,17 3.10-2 1.10-2 3 mol/l (1ère pul450g/m2 vérisation) 3 Gélifiant : Tixosil331 1h 0,15 0,32 1.10-2 5.10-3 2 (2 è pul15% de la solution- vérisation) mère REVENDICATIONS 1. Gel décontaminant utilisable pour la décontamination radioactive de surfaces, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution colloidale comprenant a) 8 à 25% en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 3 à îOmol/l d'une base inorganique ou d'un acide inorganique, et c) 0,1 à 1mol/l d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction Eg supérieur à 1400mV/ENH (électrode normale à hydrogène) en milieu acide fort (pH 2. Gel décontaminant utilisable pour la décontamination radioactive de surfaces, caractérisé en ce qu'il est constitué par une solution colloidale comprenant : a) 8 à 25% en poids d'un agent gélifiant inorganique, b) 3 à 10mol/l d'une base inorganique ou d'un acide inorganique, c) 0,1 à 1mol/l de la forme réduite d'un agent oxydant ayant un potentiel normal d'oxydoréduction E0 supérieur à 1400mV/ENH en milieu acide fort (pH d) 0,1 à 1mol/l d'un composé capable d'oxyder la forme réduite de cet agent oxydant. 3. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le constituant b) est un acide inorganique. 4. Gel selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide inorganique est choisi parmi HCL, HN03, H2S04 etH3PO. 5. Gel selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est à base de silice. 6. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le constituant b) est une base inorganique. 7. Gel selon la revendication 6, caractérisé en ce que la base inorganique est choisie parmi NaOH et KOH. 8. Gel selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que l'agent gélifiant est à base d'alumine. 9. Gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent oxydant est choisi parmi CeIV, CoIII et Ag11. 10. Gel selon les revendications 2 et 9, caractérisé en ce que le composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant est un persulfate de métal alcalin. 11. Procédé de décontamination d'une surface métallique caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer sur la surface à décontaminer un gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, à maintenir ce gel sur la surface pendant une durée allant de 30min à 5h et à rincer la surface métallique ainsi traitée pour éliminer le gel. 12. Procédé de décontamination d'une surface métallique caractérisé en ce que l'on applique sur la surface métallique une première couche d'un gel selon L'une quelconque des revendications 1 et 3 à 9 comprenant la forme réduite de l'agent oxydant, on applique ensuite au-dessus de cette première couche, une deuxième couche d'un gel comprenant un composé capable d'oxyder la forme réduite de l'agent oxydant, en présence de la surface métallique, on maintient les deux couches de gel sur la surface pendant une durée allant de 30min à 5h, et on rince la surface métallique ainsi traitée pour éliminer les deux couches de gel. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la forme réduite de l'agent oxydant est CeIII, AgI ou CoII et en ce que le composé capable d'oxyder cette forme réduite de l'agent oxydant est un persulfate de métal alcalin.