Brevet FR2659087A1 — publié le 19910906

Procédé pour fabriquer un matériau solidifié en alliage amorphe. La présente invention concerne un procédé pour fabriquer un matériau solidifié en un alliage amorphe, ce matériau présentant des caractéristiques excellentes de résistance mécanique, de dureté et de résistance à la corrosion. On a obtenu les alliages amorphes classiques à partir de matériaux métalliques ayant une composition voulue uniquement sous la forme d'un ruban, d'une poudre ou d'un mince film par un refroidissement brusque à l'état liquide, ce qui permet un refroidissement à une vitesse supérieure à 103 K/s, ou par dépôt en phase vapeur. Toutefois, il est souhaitable d'obtenir un alliage amorphe sous la forme d'un matériau solidifié, car on élargit ainsi sa gamme d'utilisation Dans le but d'obtenir des matériaux solidifiés en alliages amorphes, les auteurs de la présente invention ont tenté par conséquent de solidifier des poudres d'alliage amorphe qu'ils avaient obtenues par atomisation dans un gaz ou autre traitement similaire, à l'aide de procédés tels qu'un moulage sous pression ou autre opération analogue Toutefois, ces tentatives n'ont pas permis d'obtenir facilement des matériaux solidifiés en alliages amorphes voulus car on a éprouvé des difficultés à régler leur profil thermique lors de la solidification pour éviter leur cristallisation, ce qui a rendu leur procédé de fabrication plus compliqué et a augmenté leur prix de revient. La présente invention a par conséquent pour objet d'obtenir, d'une façon relativement aisée et à un prix de revient plus faible, des matériaux solidifiés présentant une grande résistance mécanique, une forte dureté, une bonne résistance à la corrosion, etc, qui sont les propriétés caractéristiques des alliages amorphes, et d'obtenir également des matériaux ou pièces solidifiés qui comportent une phase amorphe et présentent diverses formes différentes. Selon un des aspects de la présente invention, on a ainsi obtenu un procédé pour la fabrication d'un matériau solidifié en alliage amorphe à partir d'une masse fondue de métal, caractérisé en ce que l'on refroidit brusquement une masse fondue d'un matériau métallique voulu jusqu'à une température prédéterminée dans une zone de refroidissement brusque de première étape se trouvant sur un trajet d'avance de masse fondue et on l'introduit ensuite dans une zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, la masse fondue se refroidissant davantage et se solidifiant sous forme d'un matériau solidifié comportant une phase amorphe. Selon la présente invention, on refroidit au cours de deux étapes dans des conditions particulières une masse fondue d'un matériau métallique ayant une composition spécifique Ceci permet d'obtenir d'une façon relativement aisée un matériau solidifié ayant une grande résistance mécanique, une forte dureté, une bonne résistance à la corrosion, qui sont les propriétés caractéristiques des alliages amorphes, et d'obtenir également des matériaux solidifiés en alliage amorphe de diverses formes différentes. La présente invention permet donc d'élargir la gamme d'utilisation des matériaux an alliage amorphe. Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus ainsi que d'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description ci-après pour laquelle on se reportera aux dessins annexés, sur lesquels: la figure 1 est une vue de principe d'un appareil convenant pour mettre en pratique la présente invention; les figures 2 (a) et 2 (b) sont des représentations schématiques de produits obtenus à l'aide de l'appareil de la figure 1; la figure 3 est une représentation du diffractogramme aux rayons X des produits obtenus dans les exemples de la présente invention ainsi que d'un produit obtenu dans un exemple comparatif; la figure 4 montre schématiquement les courbes calorimétriques des produits obtenus dans les exemples de la présente invention et celles du produit obtenu dans l'exemple comparatif; et les figures 5 à 10 sont des vues de principe d'autres appareils convenant également pour mettre en pratique la présente invention. Les matériaux métalliques voulus auxquels la présente invention peut être appliquée peuvent comprendre, à titre illustratif, les alliages décrits dans les demandes de brevet japonais N O 103 812/1988, 171 298/1989, 177 974/1990 et 297 494/1990 En particulier, des exemples de matériaux métalliques comprennent Al Fey La, Alx Cu M Im, (Mm: mischmetal), Alx Zry Fez, Alx Zry Coz, Alx Ni Yz Cow, Alx Niy Yz Few, Alx Ni Cez Cow, etc Les matériaux métalliques voulus préférés sont les matériaux en alliage présentant des températures de transition vitreuse, les rapports (Tg/Tm) en température absolue de leurs températures de transition vitreuse (Tg) à leurs points de fusion (Tm) étant d'au moins 0,55 De tels matériaux en alliage présentent une capacité excellente à former une phase amorphe, de sorte que l'on peut produire d'une façon relativement aisée des matériaux solidifiés en alliage amorphe. Incidemment Tg (température de transition vitreuse) mentionnée ci-dessus est la température à laquelle le front d'une courbe DSC (analyse enthalpique différentielle) et une extrapolation d'une ligne de base se croisent mutuellement dans une zone o a lieu une réaction endothermique tandis que Tm est le point de fusion du matériau métallique Le rapport en température absolue (Tg/Tm) de Tg à Tm est un facteur qui peut indiquer comment la masse d'alliage en fusion peut être facilement convertie en un solide amorphe. En effectuant un traitement de refroidissement en deux étapes dans la zone de refroidissement brusque de première étape et dans la zone de refroidissement brusque de solidification de seconde étape, comme décrit ci-dessus, il est possible d'obtenir un matériau en alliage solidifié contenant une phase amorphe et ayant une épaisseur relativement grande Pour obtenir à coup sûr un matériau solidifié en alliage amorphe présentant une phase amorphe et une grande épaisseur, il est nécessaire d'éliminer au maximum la chaleur de la masse de métal fondue dans la zone de refroidissement brusque de première étape Dans cette zone de refroidissement brusque de première étape, on peut refroidir brusquement la masse fondue à une vitesse de refroidissement d'au moins 102 K/sec, de préférence jusqu'à une température de l'ordre du point de fusion (Tm, K) du matériau en alliage 100 K, et mieux encore jusqu'à une température comprise entre le point de fusion (Tm, K) du matériau en alliage jusqu'à Tm - (K) (plage à l'état liquide extrêmement refroidi) Le matériau métallique est, dans cette plage, dans un état liquide extrêmement refroidi de sorte qu'il se trouve dans un état liquide bien que sa température soit inférieure à son point de fusion Comme un liquide, le matériau métallique peut encore se déplacer dans la zone de refroidissement brusque de première étape et être injecté dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape. Pour refroidir brusquement la masse fondue du matériau métallique jusqu'à la température prédéterminée, la zone de refroidissement brusque de première étape se trouvant le long de la route d'avance de masse fondue peut présenter une caractéristique structurelle particulière telle que le passage se trouve étranglé à cet endroit, c'est-à-dire qu'elle se présente sous la forme d'un orifice ou d'un injecteur En tant que moyens possibles ou moyens supplémentaires, on peut choisir et appliquer de façon appropriée les conditions de refroidissement brusque, telles que le type de l'agent de refroidissement Après que la masse fondue a été refroidie brusquement, (refroidissement commandé) jusqu'à la température prédéterminée dans la zone de refroidissement brusque de première étape, la masse fondue ainsi brusquement refroidie est soumise finalement à un refroidissement brusque et une solidification de seconde étape dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape En appliquant le traitement de refroidissement de seconde étape, il est possible d'éliminer au cours de la première étape la grande majorité de la quantité de chaleur de la masse fondue, c'est-à-dire dans la zone de refroidissement brusque de première étape, de sorte que la quantité de chaleur qu'il faut éliminer pour obtenir la solidification au cours de la seconde étape, c'est-à-dire dans la zone de refroidissement brusque et de solidifcation de seconde étape, peut être réduite Ceci permet d'obtenir, avec une relative facilité, un matériau solidifié ayant une épaisseur supérieure à l'épaisseur ( 5-500 pm) d'un mince ruban obtenu à l'aide d'un refroidissement brusque ou autre traitement analogue classique sous état liquide, par exemple un matériau solidifié contenant au moins % en volume d'une phase amorphe. Plus précisément, il est nécessaire, en général, d'effectuer le refroidissement d'un matériau métallique au moins à une vitesse qui est spécifique à ce matériau afin d'obtenir une phase amorphe En outre, lors de l'obtention d'un matériau solidifié épais, la vitesse de refroidissement diminue au cours de l'étape de solidification finale, de sorte qu'il n'est pas possible d'obtenir une phase amorphe Dans la présente invention, pour éliminer une quantité maximale de chaleur au cours de la première étape, c'est-à-dire dans la zone de refroidissement brusque de première étape, compte tenu des exigences et des problèmes mentionnés ci-dessus, on accélère la dissipation de la chaleur qui se dégage de la masse fondue en faisant passer, par exemple, cette masse fondue à travers le passage étranglé comme on l'a décrit ci-dessus, grâce à quoi la masse fondue se refroidit brusquement jusqu'à la température prédéterminée On introduit alors la masse fondue ainsi brusquement refroidie dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape qui est plus grande que la zone de refroidissement brusque de première étape et on ry refroidit de sorte que l'on peut obtenir un matériau solidifié contenant une phase amorphe En évitant l'influence thermique d'une partie en cours d'avance de la masse fondue se trouvant à une température élevée, le procédé de la présente invention a permis d'augmenter la vitesse de refroidissement jusqu'à une valeur supérieure à celle qu'il est possible d'obtenir dans le cas d'une solidification par refroidissement en une seule étape et, par conséquent, d'obtenir un matériau en alliage solidifié ayant une épaisseur relativement importante et contenant une phase amorphe Il est par conséquent possible d'obtenir facilement un matériau en alliage solidifié contenant une phase amorphe en utilisant un moule refroidi par eau, des cylindres refroidis par eau, etc, dont la capacité de refroidissement est limitée. Quand on procède au traitement de refroidissement final, une mise sous pression de la masse métallique fondue se trouvant à la température prédéterminée dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape peut augmenter la conductibilité thermique depuis la surface d'une partie solidifiée, car le contact entre le moyen de refroidissement et la masse fondue qu'il faut refroidir peut être augmenté Ceci ressort de certaines techniques mises en pratique dans le domaine de la métallurgie Par exemple, il est possible d'obtenir une conductibilité thermique plus élevée en effectuant un moulage en coquille par soufflage d'une masse fondue d'un matériau métallique, ladite masse fondue ayant été mise sous pression sur un trajet d'avance de masse fondue et présentant une température prédéterminée contre la paroi intérieure d'un moule Il est également possible d'obtenir une conductibilité thermique plus élevée en laminant la masse fondue par compression à travers des cylindres appariés d'un matériau métallique qui se trouve dans un état liquide extrêmement refroidi Lors de l'introduction de la masse de métal fondue dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, il est préférable d'introduire la masse fondue après l'avoir mise sous une pression de 98 103 Pa ( 1 kgf/cm 2) ou sous une pression plus élevée Cette introduction sous une pression n'est toutefois pas absolument nécessaire lorsque la masse de métal fondue est introduite dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape sous l'effet de la pesanteur. Comme moyens de mise sous pression que l'on peut utiliser lors de l'introduction de la masse fondue dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, il est possible d'utiliser, par exemple, une pompe pour masse fondue ou un plongeur ou encore une mise sous pression indirecte au cours de laquelle on met sous pression à l'aide d'un gaz un compartiment fermé pour masse fondue. Il est également possible de mettre sous pression la masse fondue dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape en faisant tourner cette zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape à une vitesse élevée Dans ce dernier cas, l'application d'une force centrifuge égale à au moins 10 fois ( 10 G) l'accélération gravitationnelle à la masse fondue a pour effet de faire heurter la paroi par la masse fondue, de sorte qu'il est possible d'améliorer le contact entre le moyen de refroidissement et la masse fondue à refroidir afin d'augmenter la conductibilité thermique. La zone de solidification mentionnée ci-dessus peut être, par exemple, une partie de moulage d'un moule refroidi dans le moulage en coquille, une partie de forgeage d'un moule refroidi dans un forgeage de masse fondue ou une zone définie entre les surfaces d'une paire de cylindres refroidis à l'eau dans le laminage d'une masse fondue. Dans le procédé de la présente invention, il est possible de former une phase amorphe uniquement dans une partie voulue d'un matériau solidifié, sans parler de la formation d'une phase amorphe sur la totalité des surfaces et de l'intérieur du matériau solidifié, et il est également possible d'augmenter l'épaisseur d'une phase amorphe dans une partie désirée Il est par conséquent possible de produire sélectivement divers matériaux solidifiés selon l'utilisation finale, y compris, par exemple, ceux ayant des surfaces composées principalement d'une phase amorphe et un intérieur formé principalement d'une fine phase cristalline, ceux comportant des surfaces supérieure et inférieure composées principalement d'une phase amorphe et des surfaces latérales composées principalement d'une fine phase cristalline, ceux ayant des surfaces supérieure et inférieure formées principalement d'une phase amorphe de forte épaisseur, des surfaces latérales composées principalement d'une phase amorphe de petite épaisseur et un intérieur composé d'une fine phase cristalline. On peut effectuer la production décrite ci-dessus en modifiant la conductibilité thermique de la masse fondue et celle de la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape dans certains endroits On peut obtenir les matériaux solidifiés décrits ci- dessus par exemple en modifiant la capacité de refroidissement d'un agent de refroidissement dans certains endroits, en modifiant l'épaisseur de la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape à des endroits voulus ou en formant des parties désirées de la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape avec un matériau différent du matériau des parties restantes de la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape. Selon la présente invention, on refroidit une masse fondue d'un matériau métallique de composition voulue jusqu'à une température prédéterminée dans la zone de refroidissement brusque de première étape le long d'un trajet d'avance de la masse fondue pour régler la température de cette masse fondue, puis on l'introduit, en une quantité appropriée, dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, de préférence sous pression, grâce à quoi la masse fondue peut être solidifiée pratiquement à la vitesse de refroidissement classique tout en conservant un état amorphe et peut, par conséquent, former des matériaux solidifiés de diverses formes. On va décrire ci-après la présente invention de façon spécifique sur la base de exemples ci-après. EXEMPLE 1 On a préparé dans un four de fusion à haute fréquence une masse fondue d'alliage ayant la composition d'alliage La 70 Ni 1 OA 120 (en pourcentage atomique) On a introduit dans un trajet 2 d'avance de masse fondue par l'intermédiaire d'un canal de coulée 1 de l'appareil de moulage représenté sur la figure 1, la masse d'alliage fondue désignée par M On a introduit sous une pression constante en direction d'un trou de coulée 4 à l'aide d'un plongeur 3 la masse fondue M dans le trajet 2 d'avance de masse fondue Au cours de l'introduction, la masse fondue M a été refroidie jusqu'à une température prédéterminée ( 670 K) dans une zone 5 de refroidissement brusque de première étape qui comportait un passage étranglé dans le trajet 2 d'avance de masse fondue On a laissé s'écouler à un débit de 16 g/s à travers le trou de coulée 4 la masse M ainsi refroidie et on l'a ensuite introduite sous pression dans une seconde zone 7 de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape formée à l'intérieur d'un moule 6 refroidi par eau La masse fondue M s'est solidifiée à une vitesse de refroidissement d'environ 102 _ 103 K/s dans la zone 7 de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape à l'intérieur du moule 6 de sorte qu'un matériau solidifié a été formé On peut donner au matériau solidifié obtenu de la manière décrite ci-dessus une forme voulue en modifiant le moule de manière, par exemple, à obtenir une pièce analogue à une barre plate de 1,5 mm d'épaisseur, 5 mm de largeur et 50 mm de longueur ou une pièce analogue à une tige de 2,5 mm de diamètre et 50 mm de longueur, comme représenté sur les figures 2 (a) et 2 (b), respectivement. On a soumis ces pièces à une diffraction de rayons X pour examiner leurs structures A des fins de comparaison, on introduit un mince ruban amorphe ayant la même composition d'alliage à l'aide d'une technique de filage de masse fondue On a soumis également le mince ruban amorphe à une diffraction de rayons X Le résultat est représenté sur la figure 3. Comme on peut le voir sur la figure 3, un dessin flou propre aux métaux amorphes est observé dans le cas de chacun des matériaux solidifiés obtenus conformément à la présente invention et en forme de barres plates et en forme de tiges Les matériaux solidifiés en forme de barres plates et en forme de tiges donnent aussi sensiblement les mêmes résultats de diffraction que le mince ruban amorphe de l'exemple comparatif On comprendra, d'après ces résultats, que chaque matériau solidifié selon la présente invention est composé d'une phase amorphe De plus, on a également effectué un examen des structures des matériaux solidifiés ainsi obtenus en se basant sur les courbes calorimétriques obtenues à l'aide d'une analyse thermique (analyse enthalpique différentielle) On a également effectué la mesure des courbes calorimétriques du mince ruban amorphe de l'exemple comparatif La figure 4 montre les résultats des mesures Dans le cas de chacun des matériaux solidifiés en forme de barres plates et en forme de tiges selon la présente invention et du mince ruban amorphe de l'exemple comparatif, les courbes présentaient un pic exothermique et un pic endothermique similaires et on a observé une similitude des 1 ' courbes calorimétriques On comprendra par conséquent que les matériaux solidifiés selon la présente invention étaient composés d'une phase amorphe. EXEMPLE 2 On a préparé une masse en fusion M d'alliage ayant pour composition La 70 Ni 10 A 120 dans un four de fusion à haute fréquence On a versé dans un trajet 9 d'avance de masse fondue par l'intermédiaire d'un canal de coulée 8 de l'appareil de moulage représenté sur la figure 5 la masse fondue M d'alliage On a introduit sous une pression constante en direction d'un trou de coulée 10 à l'aide d'une pompe de compression 11 la masse fondue M dans le trajet 9 d'avance de masse fondue La masse fondue M s'est refroidie jusqu'à une température prédéterminée ( 670 K) dans une zone de refroidissement brusque de première étape (partie de commande de température) 12 se trouvant dans le trajet 9 d'avance de masse fondue On a introduit sous pression à un débit de 16 g/s à partir du trou de coulée 10, dans une zone de solidification 14 formée entre une paire de cylindres 13,13 refroidis à l'eau, la masse M ainsi refroidie La masse fondue M s'est alors solidifiée à une vitesse de refroidissement d'environ 102 K/s de sorte que l'on a obtenu un matériau solidifié analogue à une barre plate Le matériau solidifié ainsi obtenu était une plaque continue de 1,2 mm d'épaisseur et de 6,3 mm de largeur On a soumis la plaque à une diffraction de rayons X comme dans l'exemple 1 En résultat, on a constaté que la plaque continue était sensiblement identique au matériau solidifié en forme de barre plate de l'exemple 1 et qu'elle était aussi formée d'une phase amorphe En outre, on a effectué la mesure de courbes calorimétriques par une analyse enthalpique différentielle (DSC) comme dans l'exemple 1 Les résultats étaient sensiblement les mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1 A partir de ces résultats, on comprendra également que le matériau solidifié en forme de barre plate obtenu dans cet exemple était formé d'une phase amorphe. On peut produire une barre plate ou plaque continue ayant une largeur et une épaisseur plus grande que celles obtenues dans il l'exemple ci-dessus en disposant une pluralité d'appareils de moulage du même type que celui de la figure 5, côté à côte avec un espacement approprié, et en utilisant des cylindres refroidis à eau ayant un diamètre correspondant à celui de la pluralité d'appareils de moulage. Dans le cas de matériaux en forme de plaques et de longueur limitée prédéterminée, on peut effectuer la production en utilisant un plongeur comme dans l'exemplel On peut produire des matériaux analogues à des plaques d'une longueur continue en disposant un dispositif de compression à vis dans le trajet d'avant de la masse en fusion On peut aussi effectuer la compression de la masse fondue en disposant un appareil verticalement et en soumettant la masse fondue à la pression due à la pesanteur Dans une autre variante on peut aussi obtenir la production de matériaux en forme de plaques en l'étirant à l'aide d'une paire de cylindres sans mise sous pression de la masse fondue dans le trajet d'avance de cette masse fondue. On a aussi obtenu des résultats similaires à ceux de l'exemple ci- dessus quand on a utilisé des matériaux ayant pour composition Zr 55 Cu 25 A 120 et Mg 50 Ni 30 La 20. EXEMPLE 3 On a préparé une masse fondue M ayant pour composition A 185 Ni 5 Y 8 Co 2 dans un four de fusion à haute fréquence On a introduit la masse fondue M dans un trajet 16 d'avance de masse fondue par l'intermédiaire d'un canal de coulée 15 de l'appareil de moulage illustré sur la figure 6 La masse fondue M mise sous pression par de l'argon est introduite sous une pression de 49 103 Pa ( 0,5 kgf/cm 2) dans le trajet 16 d'avance de masse fondue en direction d'un trou de coulée 17 La masse fondue M a été refroidie jusqu'à une température prédéterminée ( 890 K) dans une zone 18 (partie de commande de température) de refroidissement brusque de première étape se trouvant dans le trajet 16 d'avance de masse fondue On a versé sous pression la masse fondue M ainsi refroidie dans une zone 20 de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape située à l'intérieur d'un moule 19 en cuivre dont la partie de moulage se trouvait à 50 mm du trou de coulée 17 d'un diamètre de 0,5 mm On a refroidit par eau et solidifié la masse fondue M à une vitesse de refroidissement d'environ 102-103 K/s dans une zone de refroidissement 20 de seconde étape du moule 19 tandis que l'on faisait tourner le moule 19 à une vitesse de rotation de 1500 tours/minute autour de l'axe A-A de la figure 6, grâce à quoi on a converti la masse fondue en un matériau solidifié Le matériau solidifié ainsi obtenu était une pièce analogue à un disque ayant un diamètre de 25 mm, une épaisseur de 2 mm et un diamètre de trou central de 5 mm De façon similaire à l'exemple 1, on a soumis la pièce analogue à un disque à une diffraction de rayons X et on a mesuré par analyse enthalpique différentielle sa courbe calorimétrique. Les résultats respectifs étaient similaires à ceux obtenus dans l'exemple 1 Par conséquent, on comprendra également d'après ces résultats que la pièce en forme de disque obtenue dans cet exemple était composée d'une phase amorphe On a aussi constaté d'après la mesure enthalpique différentielle que la température de cristallisation (Tx) et la température de transition vitreuse (Tg) de la pièce ci-dessus était de 565 K et 530 k, respectivement On a également mesuré la dureté (Hv) de la pièce ci-dessus En résultat, on a constaté que la dureté était de 380 On voit donc que le matériau solidifié ainsi obtenu a une dureté élevée. Le procédé de fabrication ci-dessus est avantageux pour produire de petites pièces telles que des disques et des engrenages La figure 5 montre une variante du procédé ci-dessus Un trajet d'avance de masse fondue, une zone 18 ' de refroidissement brusque de première étape, un trou de coulée 17 ' etc sont formés de façon habituelle dans un moule 19 ' qui est réalisé pour tourner autour de l'axe B-B du dessin On verse une masse fondue M dans un canal de coulée 15 ', analogue à un orifice, que comporte le moule 19 ' de manière à obtenir un matériau solidifié analogue à un disque comportant un phase amorphe, ce matériau étant similaire au matériau analogue à un disque obtenu ci- dessus d'une manière similaire. EXEMPLE 4 Une masse fondue ayant pour composition La 70 Ni 1 OA 120 a été préparée dans un four de fusion à haute fréquence La masse fondue M a été stockée dans un compartiment 21 pour masse fondue de l'appareil de moulage représenté sur la figure 8 Le compartiment 21 a été mis sous une pression de 49 103 Pa ( 0,5 kgf/cm 2) à l'aide de gaz N 2 afin d'introduire cette masse fondue M dans un trajet 22 d'avance de masse fondue La masse fondue M s'est écoulée à travers la zone 23 de refroidissement brusque de première étape et a été ensuite introduite sous pression dans une zone 26 de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, refroidie par eau La masse fondue M a été refroidie jusqu'à une température prédéterminée ( 670 K) dans la zone 23 de refroidissement brusque de première étape A travers un trou de coulée 25 dont le diamètre était de 1 mm, la masse fondue M ainsi refroidie a été introduite sous pression dans une partie de moulage de la zone 26 de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, cette partie de moulage a été mise sous une pression de 1,33 x 10-2 mbars ( 10-2 Torr) à l'aide d'une pompe à vide (non représentée) La masse fondue M s'est solidifiée à une vitesse de refroidissement d'environ 102 _ 103 K/s Le matériau solidifié ainsi obtenu était une pièce analogue à disque de 20 mm dediamètre et de 2 mm d'épaisseur D'une façon similaire à l'exemple 1, la pièce analogue à un disque a été soumise à une diffraction de rayons X et sa courbe calorimétrique a été également mesurée par analyse enthalpique différentielle Les résultats respectifs étaient similaires à ceux obtenus dans l'exemple 1 Par conséquent, on comprendra également d'après ces résultats que la pièce analogue à un disque obtenue dans cet exemple étaient composée d'une phase amorphe. EXEMPLE 5 Un alliage fondu ayant pour composition Mg 50 Ni 30 La 20 a été préparé dans un four de fusion à haute fréquence L'alliage fondu a été traité d'une manière similaire à celui de l'exemple 1 dans l'appareil de moulage représenté sur la figure 1, grâce à quoi un matériau solidifié analogue à une tige de 2,5 mm de diamètre et de 50 mm de longueur a été obtenu Le matériau solidifié a été découpé puis soumis à une diffraction de rayons X En résultat, on a constaté que le matériau solidifié était composé d'une phase amorphe jusqu'à une profondeur de 0,5 mm à partir de sa surface et était formé d'une fine phase cristalline au-delà de cette profondeur En outre, le matériau solidifié ainsi obtenu a été découpé et une des surfaces coupées a été meulée puis immergée pendant 5 minutes dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN En résultat, aucune corrosion n'a été observée dans la couche superficielle du matériau solidifié bien que l'intérieur était corrodé Ceci indique que le procédé de la présente invention modifie effectivement la surface d'un matériau solidifié. En raison de la formation de la phase amorphe dans la couche superficielle uniquement et de la fine phase cristalline à l'intérieur de la couche superficielle dans l'exemple ci-dessus, le matériau solidifié résultant était beaucoup plus grand qu'un matériau solidifié que l'on aurait obtenu si la couche superficielle et la partie intérieure avaient état formées d'une phase amorphe. Dans la présente invention, cette modification de surface peut donner des matériaux solidifiés ayant une couche superficielle présentant une meilleure adhérence par rapport à ceux sujets à une modification superficielle à l'aide d'un procédé classique tel qu'un dépôt sous vide. On peut également former une phase amorphe uniquement dans une couche inférieure d'un matériau solidifié ou obtenir un matériau solidifié comportant une phase amorphe d'épaisseurs différentes dans sa surface inférieure et dans ces surfaces latérales, respectivement, en faisant en sorte, comme représenté sur la figure 9 (a) que l'épaisseur des parois latérales 28 du moule 27 soit moins grande et que l'épaisseur de la paroi inférieure 29 soit plus grande On peut aussi obtenir des matériaux solidifiés similaires en utilisant, comme représenté sur la figure 9 (b), un moule dont la paroi inférieure 30 et les parois latérales 31 sont formées de matières différentes En faisant en sorte que les parois latérales 31 du moule soient en acier et que la paroi inférieure 30 de ce moule soit en cuivre, par exemple, il est possible d'obtenir un matériau solidifié dans lequel est formé sur le côté de chaque paroi latérale 31 une fine phase cristalline ou une masse phase amorphe ayant une conductibilité thermique plus faible tandis qu'une épaisse couche amorphe est formée sur le côté de la paroi inférieure 30. De la manière décrite ci-dessus, on peut obtenir à un cours relativement faible des matériaux solidifiés convenant pour diverses applications. EXEMPLE 6 Un alliage fondu ayant pour composition La 70 Ni 1 OA 120 a été préparé dans un four de fusion à haute fréquence Comme illustré sur la figure 10, le métal fondu désigné par M a été déversé à une température supérieure d'environ 1000 C au point de fusion dans un panier 32 Le panier 32 se présente sous la forme d'un entonnoir en métal La superficie de section droite horizontale d'un réservoir pour la masse fondue M diminue progressivement en direction de la sortie 33 de masse fondue Un élément de chauffage 34 est disposé tout autour de la périphérie du panier 32, grâce à quoi le panier 32 situé à l'intérieur de l'élément de chauffage 34 est chauffé à une température inférieure de 50 C au point de fusion Du fait que la superficie de section droite horizontale de la masse fondue M dans le panier 32 diminue d'une façon continue en direction du bas, la distance entre l'élément de chauffage 34 et la masse fondue M augmente à mesure que la masse fondue M s'écoule vers le bas en direction de la sortie 33 La masse fondue M est par conséquent refroidie à une vitesse constante au fur et à mesure qu'elle se déplace en direction de la sortie 33 De plus, la hauteur H 1 et l'angle O du panier 32 sont déterminés de façon appropriée de manière qu'à la sortie 33 la masse fondue M ne soit pas affectée par une ondulation quelconque qui y est provoquée lorsqu'elle est ultérieurement déversée d'un creuset 37 Dans cet exemple, Hi et O ont été fixés à 50 mm et 25 respectivement Le diamètre de la sortie 33 pour masse fondue a été fixé à 2 mm A la sortie 33, la masse fondue peut avoir une température pratiquement juste au-dessus du point de fusion La masse fondue M déchargée de la sortie 33 est amenée dans un état liquide extrêmement refroidi par suite de son refroidissement par rayonnement pendant qu'elle tombe dans un moule 35 (zone de refroidissement brusque de première étape) Dans un vide de 2,66 x 104 mbars ( 2 x 104 Torr), on a obtenu d'excellentes pièces amorphes lorsque la distance H 2 à partir de la sortie 33 jusqu'au niveau de solidification de la masse fondue dans le moule 35 était de 50-150 mm Pour obtenir des pièces encore plus longues, il est possible de réaliser d'une façon stable des pièces amorphe de forme allongée et d'excellente qualité en mesurant la distance H 2, par exemple à l'aide d'un moyen optique 36, et en abaissant ensuite le moule 35 jusqu'à ce que la distance H 2 atteigne une valeur prédéterminée. A moins qu'un tel panier soit utilisé comme dans le présent exemple, la température de la masse fondue M à la sortie 33 augmente et, il est en fait difficile de régler la température de la masse fondue M Une température plus élevée de la masse fondue exige une distance (H 2) plus grande Toutefois, une distance H 2 plus grande pose le problème potentiel qu'il peut se produire une nucléation non uniforme pendant que la masse fondue se déplace sur la distance H 2 Il n'est donc pas préférable d'augmenter la distance H 2 Lorsque le panier est formé d'une matière réfractaire et est utilisé uniquement pour étrangler l'écoulement de la masse fondue, il est nécessaire de fixer H 2 à 250 mm Du fait que la tolérance de H 2 est aussi faible qu'environ 10 mm, il existe un risque de nucléation non uniforme En outre, la difficulté du réglage de la température conduit à une reproductibilité médiocre avec pour conséquence des matériaux moulés dont les propriétés s'écartent considérablement les unes des autres. REVENDICATIONS 1 Procédé pour la production d'un matériau solidifié en alliage amorphe à partir d'une masse fondue de métal, caractérisé en ce que l'on refroidit brusquement une masse fondue d'une matériau métallique désiré jusqu'à une température prédéterminée dans une zone de refroidissement brusque de première étape se trouvant sur un trajet d'avance de masse fondue et on l'introduit ensuite dans une zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, grâce à quoi la masse fondue se refroidit davantage et se solidifie sous forme d'un matériau solidifié comportant une phase amorphe. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau métallique désiré est un matériau en alliage, le rapport (Tg/Tm) en température absolue de sa température de transition vitreuse (Tg) à son point de fusion (Tm) étant d'au moins 0,55. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la zone de refroidissement brusque de première étape, on refroidit brusquement la masse fondue à une vitesse de refroidissement d'au moins 102 k/s jusqu'à une température de l'ordre du point de fusion (Tm) du matériau métallique 100 K. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la zone de refroidissement brusque de seconde étape, on refroidit la masse fondue à une vitesse de refroidissement d'au moins 102 k/s jusqu'à une température qui n'est pas supérieure à la température de transition vitreuse (Tg) du matériau métallique. 5 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zone de refroidissement brusque de première étape se trouve à une des extrémités du trajet d'avance de masse fondue, cette zone de refroidissement brusque de première étape étant raccordée à l'extrémité de la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape et se présentant sous la forme d'un injecteur ou orifice étranglé. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle la température de la masse fondue dans un réservoir pour masse fondue se trouvant à un endroit situé en amont de la zone de refroidissement brusque de première étape. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la superficie de section droite du réservoir diminue progressivement dans la direction d'écoulement de la masse fondue en direction d'une sortie de masse fondue. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on règle la température de la masse fondue à la sortie de masse fondue à une valeur qui n'est pas inférieure au point de fusion (Tm) du matériau métallique et qui n'est pas supérieure au point de fusion de ce matériau métallique plus 100 K (Tm + 100 K). 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit la masse fondue dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape sous une pression d'au moins 98 102 Pa ( 0,1 kgf/cm 2). Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la masse fondue est mise sous pression à l'aide d'une pompe pour masse fondue, d'un plongeur pour masse fondue ou par une mise sous pression indirecte dans laquelle un compartiment fermé pour masse sous pression est mis sous pression à l'aide d'un gaz. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit la masse fondue dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape tout en mettant sous pression la masse fondue à l'aide d'une force centrifuge égale à au moins 10 fois ( 1 OG) l'accélération gravitationnelle en faisant tourner la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape à une vitesse élevée. 12 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit brusquement et solidifie la masse fondue dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, la conductibilité thermique d'une partie voulue de cette zone étant supérieure à celle de n'importe quelle autre partie de cette denière. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit brusquement et solidifie la masse fondue dans la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape, l'épaisseur d'une partie voulue de cette zone étant supérieure à celle de n'importe quelle autre partie de cette dernière. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit brusquement et solidifie la masse en fusion dans la zone de refroidissement et de solidification de seconde étape, une partie voulue de cette zone étant formée d'une matière ayant une conductibilité thermique supérieure à celle de la matière utilisée dans n'importe quelle partie de cette zone. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit la masse fondue à une vitesse de refroidissement d'au moins 102 k/s à un endroit proche de la paroi intérieure de la zone de refroidissement brusque et de solidification de seconde étape.