Brevet FR2656623A1 — publié le 19910705

Cette invention concerne des détergents surbasés pour huiles lubrifiantes renfermant un dérivé organique du phosphore. Les détergents surbasés sont des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux d'acides organiques surbasés par carbonatation avec l'anhydride carbonique Le terme surbasé est utilisé pour désigner l'excès de métal alcalin ou alcalinoterreux par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour neutraliser l'acide. La structure des détergents surbasés est celle d'une dispersion colloïdale dont les micelles renferment le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux formé lors de la carbonatation Les micelles sont stabilisées par les sels alcalins ou alcalinoterreux des détergents. Ces détergents surbasés sont particulièrement utiles dans les lubrifiants utilisés dans les moteurs à combustion interne du type "essence" ou "diesel" qu'il s'agisse de moteurs terrestres ou marins. Grâce à leur effet détergent et dispersant ils empêchent la formation de laques et de vernis sur les pistons, et maintiennent en dispersion les suies issues de la combustion incomplète du carburant. Une autre fonction importante de ces additifs est la neutralisation des composés acides issus de l'oxydation de l'huile ou de la combustion des produits soufrés apportés par le combustible Cette fonction est particulièrement appréciée lors de l'utilisation de combustibles riches en soufre comme par exemple les fuels lourds utilisés dans les moteurs marins. Les détergents surbasés améliorent en outre la résistance à l'oxydation des huiles auxquelles ils sont incorporés Cette fonction est particulièrement importante pour les formulations lubrifiantes soumises à des contraintes thermiques sévères, comme par exemple dans les moteurs diesels fortement suralimentés. Les détergents surbasés sont caractérisés par leur valeur alcaline (VA) exprimée en mg de KOH par gramme de produit Elle est déterminée par titration à l'aide d'un acide fort selon la norme ASTM D-2896 Une réserve d'alcalinité importante se traduit par une VA élevée. Il est connu par ailleurs d'utiliser dans les lubrifiants des mélanges de détergents surbasés et d'additifs phosphorés ou phosphosoufrés Ces derniers apportent des propriétés antiusure et antioxydantes Les plus couramment utilisés sont les sels métalliques de l'acide dithiophosphorique et plus particulièrement le sel de zinc de l'acide dialkyldithiophosphorique. De nombreuses formulations lubrifiantes comprenant entre autres, des détergents surbasés et les sels métalliques et plus particulièrement le sel de zinc de l'acide dialkyldithiophosphorique, existent Elles conviennent pour un grand nombre d'applications, concernant par exemple les fluides de transmission (WO 88-338), les lubrifiants pour moteurs terrestres à essence ou pour les moteurs diesel (EP-A 225580, US 4664822, US 4525288, US 4704217), les lubrifiants pour moteurs marins (US 4681694) ou les fluides hydrauliques (US 3899432). Néanmoins, il s'avère que des interactions négatives peuvent exister entre les détergents surbasés et les dérivés organiques du phosphore, et notamment le sel de zinc de l'acide dialkyldithiophosphorique La compétition, lors de l'adsorption sur les surfaces métalliques à lubrifier, entre les détergents surbasés et les sels de zinc ou des réactions entre ces deux additifs dans le volume du lubrifiant peuvent entraîner une diminution importante des propriétés antioxydantes et antiusure. Nous avons trouvé maintenant qu'en effectuant le surbasage des détergents en présence d'un composé organique non-métallique du phosphore, il y a incorporation du phosphore dans la micelle, renfermant par ailleurs le carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux Ainsi les interactions négatives entre les phénates surbasés et les dérivés organiques du phosphore sont évitées. L'invention concerne donc un détergent surbasé pour huiles lubrifiantes caractérisé en ce qu'il est obtenu par carbonatation d'un mélange renfermant un détergent choisi parmi les sulfonates, naphténates, salicylates, phosphonates et thiophosphonates alcalins ou alcalinoterreux, un dérivé organique non métallique du phosphore, un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, un promoteur azoté et/ou oxygéné, un solvant hydrocarboné et éventuellement une huile diluante et de l'eau. Les détergents surbasés selon l'invention renferment 0,5 à 10 % et de préférence 1 à 5 % poids de phosphore Ils ont des propriétés antiusure et antioxydantes grandements améliorées, tout en conservant des propriétés de détergence, de dispersion et de neutralisation des composés acides, inaltérées. Le pouvoir antiusure et antioxydant peut être encore amélioré par l'addition de dithiophosphate de zinc (DTPZ). Dans ce cas, le DTPZ est efficace à de très faibles concentrations, ce qui résulte dans une diminution notable du caractère corrosif des formulations. Les dérivés organiques non-métalliques du phosphore sont choisis parmi les phosphites, phosphoramides, les dérivés des acides phosphoriques, thiophosphoriques, dithiophosphoriques, trithiophosphoriques,tetrathiophos- phoriques et leurs sels organiques. On utilise plus particulièrement les dérivés phosphosoufrés comme les acides thiophosphoriques ou dithiophosphoriques et leurs sels organiques et de préférence les dérivés d'acides dithiophosphoriques et leurs sels organiques. Parmi les dérivés d'acides dithiophosphoriques on utilise en général les acides dihydrocarbyldithio- phosphoriques, de formule générale R-OX / S / s H (I) SH o R et R' identiques ou différents représentent des chaines alkyles linéaires ou ramifiées en C 1 à C 20, les cycles aliphatiques ou aromatiques. Parmi ces dérivés nous pouvons mentionner l'acide diéthyldithiophosphorique, l'acide diisopropyldithiophos- phorique, l'acide dicyclohexyldithiophosphhorique ou l'acide dicrésyldithiophosphorique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les composés de formule générale (I) insolubles dans les huiles. Ces composés présentent en plus du pouvoir antioxydant et antiusure, un effet tensioactif Ainsi ils participent comme cotensioactifs à la stabilisation des micelles. Les procédés de l'art antérieur ne permettaient d'incorporer dans les détergents surbasés que les dérivés oléosolubles du phosphore Le procédé de l'invention permet l'incorporation aussi bien de dérivés oléosolubles que de dérivés insolubles dans les huiles Il est particulièrement intéressant de ne pas être limité dans le choix du dérivé du phosphore. Les acides dihydrocarbyldithiophosphoriques de formule générale (I) peuvent être préparés par l'action du pentasulfure de phosphore sur un alcool ou phénol de formule générale R-OH ou un mélange d'alcools ou phénols de formule R-OH et R'-OH. Le rapport molaire du pentasulfure de phosphore à l'alcool ou phénol doit être au moins de 1 pour 4 La réaction peut être réalisée à une température comprise entre 40 et 200 C, celle-ci dépendant du type d'alcool ou de phénol choisi. Les méthodes de préparation des acides dialkyldithiophosphoriques sont décrites dans les brevets américains 3089850, 3101096, 3293181 et 3489682. Les détergents sont choisis parmi les sulfonates, naphténates, salicylates, phosphonates et thiophosphonates de métal alcalin ou alcalinoterreux A la place des détergents, le milieu réactionnel peut renfermer les précurseurs Dans ce cas la neutralisation est réalisée dans le milieu réactionnel avant carbonatation. Les sulfonates sont obtenus à partir d'acides sulfoniques d'origine pétrolière ou synthétique Les acides sulfoniques pétroliers sont préparés par sulfonation d'huiles issues de la distillation du pétrole. Leur structure ne correspond pas à une formule bien définie, mais-leur poids moléculaire moyen doit être au moins égal à 300. Les acides sulfoniques synthétiques sont préparés par alkylation de composés aromatiques comme le benzène, toluène, xylène ou naphtalène avec des coupes oléfiniques puis par sulfonation de l'alkylat obtenu La structure des chaines alkyles fixées sur le noyau est linéaire ou ramifiée, selon la structure des oléfines utilisées pour l'alkylation Le nombre d'atomes de carbone par chaine alkyle est supérieur ou égal à 8. La préparation du sulfonate de métal alcalin ou alcalinoterreux est réalisée par mise en contact de l'acide sulfonique avec un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux, de préférence un oxyde ou hydroxyde, dans un solvant hydrocarboné, éventuellement en présence d'un alcool. Les acides alkylsalicyliques sont préparés par alkylation de l'acide salicylique ou par carboxylation sous pression des alkylphénols La chaine alkyle contient un minimum de 12 atomes de carbone. Les phosphonates et thiophosphonates sont préparés par action de P 205 ou P 255 sur un polyisobutène, puis neutralisation par un oxyde ou hydroxyde alcalin ou alcalinoterreux Le poids moléculaire du polyisobutène est compris entre 300 et 2000. Tous ces détergents peuvent être utilisés en mélange avec des dispersants solubles en milieu hydrocarboné, par exemple du type alkylsuccinimide ou esters d'acides alkylsucciniques de poids moléculaire de 300 et 2500. Parmi les dérivés de métal alcalin ou alcalinoterreux on utilise les oxydes, hydroxydes ou alcoolates Les dérivés préférés sont les oxydes et hydroxydes. Ceux-ci sont ajoutés au milieu réactionnel en excès stoechiométrique par rapport au composé phénolique L'excès stoechiométrique peut varier entre 5 = 1 et 30 = 1. Le promoteur oxygéné est généralement un alcool aliphatique ou aromatique, un alkoxyalcanol, un glycol ou encore une alcanolamine On utilise de préférence les alcools aliphatiques en Cl à C 20 ou leurs mélanges Les alcools aliphatiques peuvent être utilisés en mélange avec des glycols, des alkoxyalcanols ou des alcanolamines. Le rapport molaire du promoteur oxygéné au composé phénolique est généralement compris entre 1 à 30. L'utilisation d'un promoteur azoté est facultative. Le promoteur azoté est généralement choisi parmi l'ammoniaque, les sels d'ammonium, les amines primaires, secondaires ou tertiaires en C 2 à C 10 et leurs sels, les polyamines ou alcanolamines ainsi que les composés minéraux nitrés. Parmi les promoteurs azotés on préfère l'ammoniaque, le carbonate et le chlorure d'ammonium, l'éthylènediamine, l'éthanolamine ou la diéthanolamine, ainsi que le nitrate de calcium. Le rapport molaire du promoteur azoté au composé phénolique est généralement compris entre 0,05 et 30. Le solvant hydrocarboné permet une homogénéisation parfaite des différents réactifs ainsi qu'un abaissement de la viscosité, ce qui facilitera ultérieurement la récupération des résidus solides de carbonatation Le solvant représente en général 10 à 70 % en poids du mélange réactionnel Les solvants utilisés sont les composés aliphatiques ou aromatiques en C 6 à C 12 Les solvants préférés sont les solvants aromatiques, comme le benzène, toluène, xylène, éthylbenzène et les aromatiques chlorés. Leur choix est dicté par les caractéristiques de l'additif recueilli, par leur point d'ébullition et par le point d'ébullition des azéotropes qu'ils peuvent former avec les composés oxygénés et l'eau. La manipulation des détergents surbasés est facilitée par l'addition d'une huile diluante L'huile représente environ 20 à 50 % poids de l'additif obtenu Celle- ci peut être ajoutée au milieu réactionnel avant la carbonatation ou encore après celle-ci, c'est-à-dire juste avant l'élimination des solvants Les huiles diluantes utilisées sont de nature paraffinique, du type 100 ou 150 Neutral Solvant on de nature majoritairement naphténique telle que la 100-150 Pale Solvant. La réaction de carbonatation peut-être réalisée après addition éventuelle d'eau au milieu réactionnel L'addition d'eau s'avère particulièrement bénéfique lorsque le dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux est un oxyde. Généralement la quantité d'eau ajoutée est telle que le rapport molaire eau/oxyde de métal soit de l'ordre de 5. Plus en détail, le procédé d'obtention des phénates consiste à: a, neutraliser le détergent par un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux, en présence d'un promoteur azoté et/ou oxygéné, un solvant hydrocarboné et éventuellement une huile diluante et de l'eau, b, ajouter un dérivé organique non-métallique du phosphore, et mieux un dérivé phosphosoufré, puis carbonater le mélange par l'anhydride carbonique gazeux pendant un temps suffisant pour consommer en partie ou en totalité l'excès de métal alcalin ou alcalinoterreux, c, éliminer les résidus solides ainsi que les solvants. Une mise en oeuvre préférentielle du procédé consiste à introduire successivement dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une régulation de température, d'un système de chauffage et de mise sous vide: O à 700 parties poids d'un solvant hydrocarboné, à 400 parties poids d'un détergent ou d'un précurseur de détergent, un dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux en excès stoechiométrique par rapport au détergent ou son précurseur Cet excès stoechiométrique est compris entre 5 = 1 et 30 = 1, un promoteur oxygéné dont le rapport molaire au détergent est compris entre 1 et 30, éventuellement un promoteur azoté dont le rapport molaire au détergent est compris entre 0,05 et 30, éventuellement une quantité d'eau telle que le rapport molaire eau/oxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux soit de l'ordre de 0,5, une huile diluante en quantité telle que celle-ci représente 20 à 50 % en poids de l'additif récupéré à la fin des opérations. un des composés organiques du phosphore décrit précédemment. Dans le cas o l'on utilise un précurseur de détergent et un composé organique phosphoré acide, il est préférable de réaliser la neutralisation du précurseur par l'excès de dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux avant d'introduire le composé organique phosphoré acide. Dans le cas o l'on utilise un précurseur de détergent et un sel d'un composé organique du phosphore, il est préférable d'introduire successivement le précurseur, le sel et enfin l'excès de dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux. La concentration en phosphore du milieu réactionnel doit être supérieure ou égale à 3 %. On procède alors à la carbonatation de l'excès stoechiométrique de métal alcalin ou alcalinoterreux à une température comprise entre la température ambiante et la température de reflux du mélange et plus particulièrement à une température comprise entre la température ambiante et 500 C et préférentiellement à une température comprise entre 300 C et 450 C. Le rapport molaire du gaz carbonique introduit à l'excès stoechiométrique de métal alcalin ou alcalinoterreux est compris entre 0, 6 et 1,2 Le mélange est éventuellement stabilisé par chauffage sous vide ou sous courant d'azote, de façon à éliminer les promoteurs oxygénés de bas point d'ébullition et l'eau ajoutée, ainsi que l'eau produite par la réaction de carbonatation Les résidus solides sont éliminés, en général par centrifugation et/ou filtration à l'aide de terre à diatomées. Si l'huile diluante n'a pas été ajoutée avant carbonatation, elle est alors ajoutée avant l'élimination du solvant hydrocarboné et éventuellement l'alcool Ces derniers sont éliminés par chauffage sous vide à des températures de l'ordre de 100 à 2000 C. Il faut remarquer que l'opération de filtration peut être réalisée après récupération du solvant. Les détergents surbasés selon l'invention sont limpides et stables La couleur est variable en fonction du détergent utilisé Les sulfonates surbasés sont par exemple de couleur brun-vert, les salicylates de couleur brun foncé. Les détergents surbasés selon l'invention sont entièrement compatibles avec les hydrocarbures. Ils sont incorporés aux huiles lubrifiantes d'origine naturelle ou synthétique à une concentration comprise entre environ 0,5 et 40 % en poids et de préférence entre 1 et 30 % en poids. Les compositions lubrifiantes ainsi obtenues peuvent renfermer d'autres additifs, à effet antiusure, dispersant, antioxydant et des polymères améliorant l'indice de viscosité. Les exemples ci-dessous illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples la basicité des détergents surbasés est caractérisée par leur valeur alcaline (VA) exprimée en mg KOH/g de produit La VA est déterminée par titration à l'aide d'un acide fort selon la norme ASTM D-2896. Sauf indication contraire, tous les pourcentages sont en poids. EXEMPLE A Préparation d'acide diméthyldithiophosphorique Dans un réacteur de 1 litre muni d'un système d'agitation, d'une régulation de température, d'un réfrigérant et d'un système d'introduction des réactifs, couplé à un système de neutralisation des gaz acides, on met en suspension dans 600 ml de tétrachlorure de carbone, 133,45 g de pentasulfure de phosphore La suspension est refroidie à 3 C et 153,6 g de méthanol sont additionnés en 30 minutes, en maintenant la température inférieure à 50 C On additionne alors en 60 minutes et par portions, un excès d'environ 30 % de méthanol par rapport à la stoechiométrie de la réaction. Le mélange est alors porté à reflux jusqu'à ce qu'il devienne parfaitement limpide. La solution est refroidie et filtrée sur filtre Millipore de 0,22/Um, puis le solvant évaporé. On récupère 177,6 g d'acide diméthyldithiophosphorique à 75,5 % de pureté. EXEMPLE B Préparation d'acide diéthyldithiophosphorique On procède comme dans l'exemple A, à ceci près qu'on utilise 220,8 g d'éthanol anhydre à la place du méthanol On récupère 211 g d'acide diéthyldithiophosphorique à 95 % de pureté. EXEMPLE C Préparation d'acide diisopropyldithiophosphorique On procède comme dans l'exemple A à ceci près qu'on utilise 288 g d'alcool isopropylique. On récupère 243 g d'acide diisopropyldithiophosphorique à 80 % de pureté. EXEMPLE D Préparation d'acide dicyclohexyldithiophosphorique On procède comme dans l'exemple A à ceci près qu'on utilise 66,7 g de P 255 et 240 g de cyclohexanol. On récupère 209 g d'acide dicyclohexyldithiophosphorique à 75 % de pureté. EXEMPLE E Préparation d'acide dicrésyldithiophosphorique On procède comme dans l'exemple A à ceci près qu'on utilise 400 ml de toluène à la place du tétrachlorure de carbone, 66,7 g de de P 255 et 259,2 g de para-crésol. On récupère 401,2 g d'acide dicrésyldithiophosphorique à 42 % de pureté. EXEMPLE i: Comparatif Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'une régulation de température, d'un réfrigérant, d'un système d'agitation et d'un dispositif de barbotage de gaz, on introduit successivement: 520 ml de toluène, 131,8 g d'acide alkylxylènesulfonique à chaine alkyle linéaire en C 16-C 18, de poids moléculaire 430 et à 96 % de matière active, 168 g d'huile diluante 100 Neutral il solvent, 108,4 g de chaux éteinte à 96 % de pureté et 80 ml de méthanol. Après neutralisation de l'acide sulfonique par la chaux qui peut éventuellement être réalisée par chauffage à 600 C du milieu réactionnel pendant 30 minutes, on introduit 55,2 g de gaz carbonique dans le mélange maintenu à une température de 420 C. Après carbonatation, on élimine le méthanol et l'eau produite par la réaction en chauffant le mélange sous vide partiel Le milieu est clarifié en utilisant 2 % poids de Diatomées Clarcel DICS de CECA SA. Après élimination du solvant, on récupère 407 g de produit contenant 12,8 % de calcium, de VA = 323. Le produit est brun, limpide et stable en dilution, dans les huiles minérales ou synthétiques On n'observe aucun trouble ou acune décantation après plusieurs semaines à 60 'C. EXEMPLE 2 (comparatif> On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 219,2 g d'acide alkylarylsulfonique à chaine alkyle ramifiée (de l'acide didodécylbenzènesulfonique) dont le poids moléculaire est de 520 et à 70 % de matière active. La quantité d'huile diluante est de 108 g. Le produit se présente sous la forme d'un liquide brun de VA= 298 Il est stable en dilution dans les huiles lubriantes. EXEMPLE 3 On opère comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on introduit ml de méthanol au lieu de 80 ml, et qu'on introduit 24 g du produit de l'exemple A après neutralisation de l'acide sulfonique. On récupère un sulfonate surbasé de VA = 320, dont la teneur en calcium est de 12,8 % et dont la teneur en phosphore est de 1,05 % Le produit est stable en dilution dans l'huile. EXEMPLE 4 On opère comme dans l'exemple 3, mais on introduit 48 g du produit de l'exemple A On récupère un sulfonate surbasé de VA = 280, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et en phosphore sont respectivement de 11,8 % et de 2,05 %. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 48 g du produit de l'exemple A après neutralisation de l'acide sulfonique Le produit recueilli à la fin des opérations est stable en dilution dans l'huile Sa VA = 295 et ses teneurs en calcium et phosphore sont respectivement de 11, 4 % et de 1,8 %. EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on introduit 120 ml de méthanol au lieu de 80 ml, et qu'on introduit 67,5 g du produit de l'exemple B après neutralisation de l'acide sulfonique. On récupère un sulfonate de VA = 300, stable en dilution dans l'huile et dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 12,3 % et 2,45 % respectivement. EXEMPLE 7 On opère comme dans l'exemple 1 à ceci près qu'on introduit 29,3 g de diéthyldithiophosphate d'ammonium à 95 % de pureté (JANSSEN CHIMICA) juste après l'acide sulfonique Le reste de la procédure est identique à celle de l'exemple 1. On recueille un produit de VA = 330, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 13 % et 1,2 % respectivement. EXEMPLE 8 On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 67,5 g du produit de l'exemple B après neutralisation de l'acide sulfonique. A la fin des opérations, on recueille un produit de VA = 290, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 11,8 % et de 2,2 % respectivement. EXEMPLE 9 On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 197,3 g d'acide sulfonique au lieu de 219,2 g D'autre part, on additionne 44 g de diéthyldithiophosphate d'ammonium à 95 % de pureté (JANSSEN CHIMICA) juste après l'acide sulfonique Le reste de la procédure de l'exemple 2 n'est pas modifié. On récupère un produit de VA = 330, stable en dilution dans l'huile et dont les teneurs en calcium et phosphore sont 12 % et de 1,5 % respectivement. EXEMPLE 10 On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 48 g du produit de l'exemple C après neutralisation de l'acide sulfonique. On recueille un produit de VA = 326, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 12,6 % et 1,5 % respectivement. EXEMPLE Il On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 48 g du produit de l'exemple C après neutralisation de l'acide sulfonique. On récupère un produit de VA = 302, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et en phosphore sont de 11,8 % et 1,6 % respectivement. EXEMPLE 12 On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 76 g du produit de l'exemple D après neutralisation de l'acide sulfonique. On recueille un produit de VA = 303, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 11,7 % et 1,5 % respectivement. EXEMPLE 13 On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 76 g du produit de l'exemple D après neutralisation de l'acide sulfonique. On recueille un produit de VA = 295, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 11,5 % et 1,5 % respectivement. EXEMPLE 14 On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit 80 g du produit de l'exemple E après neutralisation de l'acide sulfonique. On recueille un produit de VA = 303, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et phosphore sont de 11,8 % et 0,9 % respectivement. EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 2, mais on introduit 80 g du produit de l'exemple E après neutralisation de l'acide sulfonique, et à ceci près qu'on utilise 113,2 g de chaux éteinte au lieu de 108,4 g. On recueille un produit de VA = 280, stable en dilution dans l'huile, dont les teneurs en calcium et phoshore sont de ,9 % et 0,8 % respectivement. EXEMPLE 16 comparatif On opère comme dans l'exemple 1, mais on introduit dans le réacteur 312 g d'acide (C 14, C 18 alkyl) salicylique 37,5 g de chaux éteinte, 150 ml de méthanol et 100 g d'huile diluante. Après neutralisation et carbonatation à 420 C par 7,65 g de C 2, on rajoute 30 g de chaux que l'on carbonate par log C 02. On recueille un additif de couleur brun foncé stable dans les huiles Sa teneur en calcium est de 7,6 % VA = 205. EXEMPLE 17 On opère comme dans l'exemple 16, mais on introduit 44 g de diéthyldithiophosphate d'ammonium (JANSSEN CHIMICA) après neutralisation La procédure est ensuite identique à celle de l'exemple 16. On recueille un additif de couleur noire, stable en dilution dans l'huile de VA = 210 Sa teneur en phosphore est de 1,5 %. EXEMPLE 18 Les performances des nouveaux détergents surbasés renfermant un composé organique du phosphore sont examinées sur des essais en laboratoire, d'usure, de frottement, d'oxydation et de corrosion Les matrices d'essai correspondent à des lubrifiants pour moteurs terrestres d'une part et pour moteur marin d'autre part. Les produits sont tout d'abord testés dans une formulation lubrifiante de type API-SG pour moteur à essence. Afin que les performances des différentes formulations soient comparables, on établit des compositions de même niveau de VA par substitution du détergent surbasé, et de même teneur en phospore, en soustrayant à la quantité initiale de dithiophosphate de zinc (DTPZ) de la formulation, la quantité de DTPZ dont la teneur en phosphore correspond à la teneur en phosphore apportée par le composé organique du phosphore renfermé par le détergent surbasé. Les formulations renferment 1,4 % de détergent surbasé et leur teneur en phosphore, apporté d'une part par le DTPZ et d'autre part par le composé organique du phosphore du détergent surbasé, est de 1,3 %. ESSAI D'USURE (Lubrifiant pour moteurs essence) l.Essai FALEX (selon la norme ASTM 2670) L'essai est réalisé dans les conditions suivantes: * Rodage: 5 minutes sous 200 lbs (normal load) * 3 heures d'essai sous 540 lbs (normal load) A titre d'exemple, le tableau I donne quelques résultats permettant de constater qu'un détergent surbasé renfermant un composé organique du phosphore présente un pouvoir antiusure équivalent ou amélioré par rapportau détergent surbasé de référence décrit à l'exemple 1, ou par rapport à un sulfonate surbasé commercial. TABLEAU I PRODUIT TENEUR EN PHOSPHORE (ppm) RESULTAT FALEX APPORTE PAR Usure Perte poids (Nb dents) (mg) DTPZ Détergent surbasé Sulfonate 1300 O 16 18,7 commercial Exemple 1 1300 O 15 17,5 (comparatif) Exemple 6 900 340 9 10,5 2 Essai sur machine 4 billes (selon la norme ASTM 2783-71) Les conditions d'essai sont les suivantes vitesse: 1 500 rpm durée: 1 heure charge: 60 Kg La cotation est obtenue par détermination du diamètre d'empreinte Ce diamètre d'empreinte est d'autant plus faible que le pouvoir antiusure de la formulation est imporante. Le tableau II donne quelques résultats montrant l'effet bénéfique de l'emploi des détergents surbasés renfermant un composé organique du phosphore sur les performances antiusure du lubrifiant. TABLEAU II PRODUIT DE TENEUR EN PHOSPHORE DIAMETRE L'EXEMPLE (ppm) APPORTE PAR D'EMPREINTE (mm) DTPZ Détergent surbasé 1 (comparatif) 1300 O 0,72 6 960 340 0,56 7 1130 170 0,69 1090 210 0,57 12 1090 210 0,57 14 1170 130 0,70 ESSAI D'OXYDATION (Lubrifiant pour moteurs essence) Sur les mêmes formules lubrifiantes, un test d'oxydation est réalisé à 1650 C sous un débit d'air de 1,7 litre/minutes pendant une durée de 64 h et en présence d'un catalyseur d'oxydation (acétylacétonate de fer) Ce test permet de simuler en partie les conditions auxquelles l'huile peut être soumise dans un moteur à essence. Le tableau III donne les valeurs de la variation de viscosité des échantillons à l'issue des 64 h du test (augmentation de viscosité dynamique en %) L'augmentation de la viscosité est d'autant plus faible que la résistance du lubrifiant à l'oxydation est importante. Les détergents surbasés contenant un composé organique du phosphore présentent une résistance à l'oxydation significativement supérieure à celle des détergents surbasés de référence décrits aux exemples 1 et 2. TABLEAU III PRODUIT DE TENEUR EN PHOSPHORE VARIATION DE L'EXEMPLE (ppm) APPORTE PAR VISCOSITE (augmentation en %) DTPZ Détergent surbasé l(comparatif) 1300 O 309 6 980 320 154 7 1130 170 207 1100 200 181 12 1100 200 171 14 1180 120 198 1070 230 94 *8 1010 290 76 9 1100 200 108 il 1090 210 112 ESSAIS DE CORROSION Des essais de corrosion ZF sont réalisés sur les mêmes formulations lubrifiantes Selon la procédure, une plaque de Fer et une plaque de Cuivre sont plongées pendant 24 heures dans un échantillon renfermant 1 % d'eau et maintenu à 950 C. Le tableau IV donne les résultats de cotation visuelle et montre l'effet bénéfique du détergent surbasé renfermant un composé organique du phosphore Les formulations lubrifiantes sont moins agressives vis-à-vis du cuivre, car la teneur en DTPZ est plus faible. TABLEAU IV COTATION Fe COTATION Cu (ASTM D 130) Sulfonate commercial Exemple l(comparatif) Exemple 6 sans trace sans trace sans trace ESSAI D'USURE Les détergents surbasés contenant un composé organique du phosphore sont ensuite testés dans une formulation lubrifiante pour moteur marin (huile cylindre). La basicité de l'huile est de 70 mg KOH/g dont seulement 2 Og KOH/g apportés par le détergent surbasé. L'essai est réalisé dans les conditions suivantes: rodage: 5 minutes sous 300 lbs (Normal load) 3 heures d'essai sous 900 lbs (Normal load) Ces conditions sont proches de l'extrême pression. Le tableau V permet de constater que l'huile cylindre pour moteur marin formulée avec les détergents selon l'invention permet de réduire significativement l'usure En outre, on observe que ce gain de performance s'accompagne, dans certains cas, d'un gain de stabilité de la formulation. TABLEAU V PRODUIT DE L'EXEMPLE RESULTAT FALEX Usure Perte de poids (NB de dents) (mg) 1 (comparatif) 183 197 1 + 1,5 % de DTPZ 82 92 (dépôt important) 6 11 14 PRODUIT 4 A 4 A 1 A REVENDICATIONS 1 Détergent surbasé,pour huiles lubrifiantes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par carbonatation d'un mélange renfermant un détergent choisi parmi les sulfonates, naphténates, salicylates, phosphonates et thiophosphonates alcalins ou alcalinoterreux, un dérivé organique non- métallique du phosphore, un dérivé d'un métal alcalin ou alcalinoterreux, un promoteur azoté et/ou oxygéné, un solvant hydrocarboné et éventuellement une huile diluante et de l'eau. 2 Détergent selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il renferme 0,5 à 10 % et de préférence 1 à 5 % poids de phosphore. 3 Détergent selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le dérivé organique non-métallique du phosphore est choisi parmi les phosphites, phosphoramides, les dérivés des acides phosphoriques, thiophosphoriques, dithiophosphoriques,trithiophosporiques,tétrathiophospho -riques et leurs sels organiques. 4 Détergent selon la revendication 3 caractérisé en ce que le dérivé organique du phosphore est un dérivé phosphosoufré comme les acides thiophosphoriques ou dithiophosphoriques et leurs sels organiques et de préférence les dérivés d'acides dithiophosphoriques et leurs sels organiques. Détergent selon la revendication 4 caractérisé en ce que le dérivé d'acide dithiophosphorique est un dérivé d'acide dihydrocarbyldithiophosphorique de formule générale R-0 S P (I) RLO SH o R et R' identiques ou différents représentent des chaines alkyles linéaires ou ramifiées en C 1 à C 20, les cycles aliphatiques ou aromatiques. 6 Détergent selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'acide dihydrocarbyldithiophosphorique est l'acide diéthyldithiophosphorique,l'acide diisopropyldithiophos- phorique, l'acide dicyclohexyldithiophosphorique ou l'acide dicrésyldithiophosphorique. 7 Détergent selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le dérivé de métal alcalin ou alcalinoterreux est un oxyde, hydroxyde ou alcoolate, de préférence un oxyde ou hydroxyde. 8 Détergent selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le promoteur oxygéné est choisi parmi les alcools aliphatiques ou aromatiques, les alkoxyalcanols, les glycols, les alcanolamines ou leurs mélanges. 9 Détergent selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le promoteur azoté est choisi parmi l'ammoniaque, les sels d'ammonium, les amines primaires, secondaires, ou tertiaires en C 2 à C 10 et leurs sels, les polyamines, alcanolamines ou les composés minéraux nitrés. Détergent selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'huile diluante est de nature paraffinique ou naphténique. 11 Détergent selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné est un composé aliphatique ou aromatique en C 6 à C 12 et de préférence un solvant aromatique comme le benzène, toluène, xylène, éthylbenzène et les composés aromatiques chlorés. 12 Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile lubrifiante d'origine naturelle ou synthétique et 0,5 à 40 % poids et de préférence 1 à 10 % poids d'un détergent selon les revendications 1 à 11. 13 Composition selon la revendications 12 caractérisée en ce qu'elle renferme des additifs à effet antiusure, dispersant, antioxydant et des polymères améliorant l'indice de viscosité. 14 Composition selon les revendications 12 ou 13 caractérisée en ce qu'elle renferme du dialkyldithiophosphate de zinc.