Brevet FR2652675A1 — publié le 19910405

La présente invention concerne des compositions pour thermistances à coefficient de température négatif, plus particulièrement des compositions pour thermistances a coefficient de température négatif présentant une très faible résistivité électrique, cette résistivité étant stable dans le temps. Parmi les compositions pour thermistances à coefficient de température négatif à base d'oxydes semiconducteurs, dénommées thermistances CTN, actuellement disponibles sur le marché, certaines comportent au moins deux types de cations, ceux du manganèse et du nickel, ces compositions étant obtenues en utilisant de l'oxyde de manganèse, le plus souvent sous la forme Mu304, et de l'oxyde de nickel, le plus souvent sous la forme de NiO. Toutefois, les thermistances de ce type présentent une résistivité comprise entre 1000 Q cm et 100 000 .cm. Il est connu, pour abaisser la résistivité, d'ajouter au système Mn-Ni ci-dessus, l'élément cuivre. Cet élément Cu est ajouté le plus souvent dans la composition sous forme d'oxyde de cuivre CuO. On obtient dans ce cas une résistivité inférieure à 25 Q.cm pour une concentration atomique en cuivre d'environ 10 % , la résistivité diminuant lorsqu'on augmente la teneur en cuivre. Toutefois, la résistivité de cette composition n'est pas stable dans le temps.Ainsi, pour un système comportant en pourcentage atomique 78 % de Mn, 12 % de Ni et 10 % de Cu, on obtient au bout de 500 heures, une variation de résistance t. R/R > 15 % et pour un système comportant en pourcentage atomique 63 % de Mn, 22 % de Ni et 15 % de Cu, on obtient au bout de 500 heures, une variation de résistance R/R d'environ 8 %, les essais ci-dessus ayant été réalisés à 1250 C, les thermistances n'étant pas mises sous tension. D'une manière générale, les thermistances de très faible résistivité présentent les moins bonnes stabilités. Afin de limiter cette dérive de résistance, il a été proposé dans PR 2 598 021 d'ajouter des ions baryum ou calcium ou strontium au système Mn-Ni-Cu. Cette solution s 'avère efficace mais présente cependant l'inconvénient d'augmenter la résistivité électrique du matériau et de provoquer une réaction chimique de décarbonatation des sels de baryum, calcium ou strontium utilisés lors du frittage des céramiques. Selon la présente invention, il a été découvert qu'il est possible moyennant un choix judicieux des concentrations en ions manganèse, nickel et cuivre, d'obtenir des thermistances à très faible résistivité électrique, stables en fonction du temps sans -avoir recours aux dopages précités, donc en évitant les inconvénients mentionnés précédemment. L'invention a donc pour objet une composition pour thermistances à coefficient de température négatif, du type comprenant du manganèse, du nickel et du cuivre, caractérisée en ce qu'elle répond à la formulation suivante Mn Ni Cu O 3-x-y x y 4 avec 0,9 0,45 x + y L'invention a également pour objet une thermistance élaborée à partir de cette composition. La présente invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront grâce à la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif. Selon une caractéristique de la présente invention, les ions manganèse sont amenés sous forme d'oxyde de manganèse, les ions nickel sous forme d'oxyde de nickel, les ions cuivre sous l'oxyde de cuivre. De préférence, l'oxyde de manganèse sera sous la forme MnO2, Mn203, 'Mn304 ou d'un mélange de ces oxydes, ltoxyde de nickel sous la forme NiO, l'oxyde de cuivre sous la forme CuO, Cu2O. Toutefois, d'autres types d'oxydes peuvent être envisagés. Les thermistances CTN présentant les compositions données ci-dessus peuvent être réalisées en utilisant une technique de poudre connue en soi qui consiste à mélanger les poudres d'oxydes dans un mélangeur broyeur, à les sécher, à les tamiser et à les presser sous forme de disque de manière connue, puis à les soumettre à un frittage à une température comprise de préférence entre 11800C et 12500 C, le frittage étant réalisé de préférence par un palier d'au moins une heure. Selon un autre mode de réalisation, les thermistances CTN présentant les compositions ci-dessus peuvent être obtenues par voie chimique, c'est-à-dire en chauffant un oxalate mixte de manganèse, nickel, cuivre ou un hydrate dudit oxalate, dans une atmosphère constituée par un mélange d'un gaz inerte et d'oxygène ayant une pression partielle d'oxygène réduite à la température de décomposition de l'oxalate. On maintient la température jusqu'à décomposition complète de l'oxalate. On chauffe le produit obtenu en atmosphère inerte à une température comprise entre 4200C et 8000C pendant un temps suffisant pour obtenir des particules ayant les dimensions de la surface spécifique souhaitées, puis on transforme les compositions particulaires en céramique selon les méthodes usuelles. Le tableau 1, placé en fin de description, regroupe un certain nombre de compositions répondant à la présente invention et numérotées de 1 à 5. A partir de ces compositions, on a élaboré des thermistances sur lesquelles des essais ont été effectués. Les compositions ont été préparées par voie chimique. Dans ce cas de synthèse par voie chimique, les poudres sont élaborées de la manière suivante : les oxalates de manganèse, de nickel, de cuivre sont mélangés dans les proportions correspondant aux formules indiquées dans le tableau 1, exemples 1 à 5. L'oxalate mixte obtenu est ' décomposé thermiquement à 7000 C. La poudre ainsi obtenue est broyée par voie liquide (eau) en présence d'éléments broyants de zircone pendant deux heures. Une solution contenant un liant d'alcool polyvinylique est ajoutée à la barbotine durant 1/4 d'heure. La composition ainsi obtenue a été séchée en étuve à 120du, puis tamisée à travers un tamis de 315 microns. La composition ainsi tamisée a été pressée sous forme de disques en utilisant une machine hydraulique de type connu sous une pression comprise entre 3 a et 4 tonnes/cm Les disques ainsi obtenus sont frittés à une température de 11800C pendant deux heures. Ils sont ensuite recouverts d'électrodes en argent de manière connue et traités thermiquement à 5500C. Le tableau 1 indique, pour chaque cas, la résistivité en A . cm, B l'indice de sensibilité thermique en kelvin, la variation de résistivité A R/R en Pour étudier le vieillissement des différents échantillons, et ainsi en déduire la variation de résistivité R/R avec le temps, ceux-ci ont été placés dans une enceinte sous une température de 1250C plus ou moins 20C, pendant 1000 heures et sans application de tension. La résistivité des pièces est mesurée sous un courant de 5 mA. D'après le tableau 1, on observe que la variation de résistivité des matériaux est toujours inférieure ou égale à 3 96 pour des valeurs de résistivité électrique extrêmement faibles (de l'ordre de 1 Q. cm). Ces résultats sont très intéressants, non seulement du point de vue des caractéristiques électriques, mais encore du point de vue des matières premières impliquées qui restent limitées aux éléments essentiels manganèse, nickel, cuivre. On obtient des résultats satisfaisants pour des concentrations en manganèse, nickel et cuivre répondant aux inéquations suivantes 0,9 0,45 x + y N x y > B 1 0,99 0,66 0,5 1526 2 2 1,02 0,66 0,75 1381 3 3 1,23 0,69 1,2 1000 2 4 1,53 0,66 3 1100 2 5 1,23 0,51 1 1400 3 TABLEAU 1 REVENDICATIONS 1 - Composition pour thermistances à coefficient de température négatif, du type comprenant du manganèse, du nickel et du cuivre, caractérisée en ce qu'elle répond à la formulation suivante Mn 3-x-y Nix Cuy 4 avec 0,9 0,45 x + y 2 - Thermistance à coefficient de température négatif, caractérisée en ce quelle est élaborée à partir d'une composition selon la revendication 1.