Brevet FR2659662A1 — publié le 19910920

L'invention se rapporte à une nouvelle composition de résine phénolique, modifiée, présentant une résistance au choc meilleure que les résines phénoliques connues. Elle comprend également un procédé pour la réalisation de la modification appropriée. Plus particulièrement, l'invention concerne l'amélioration de résols par 1' adjonction de polyuréthanne et obtention de produits homogènes, se conservant bien, pouvant être durcis au moulage à chaud, à tout moment. Il est connu d'assouplir des résines phénoliques par combinaison avec des polyuréthannes, mais les procédés appliqués jusqu'à présent comportaient des conditions qui ne les rendaient intéressants que pour certains usages limités. Ainsi, par exemple, selon la publication de brevet japonais JP 63/145354 de 1988, on ajoute 25% de polyuréthanne à un résol en solution dans du tétrahydrofurane ; sans solvant le produit serait trop visqueux et non homogène ; donc pour faire un moulage, il faut évaporer le solvant et soumettre le solide à la pulvérisation, puis au thermodurcissement.Nombreux auteurs préconisent l'addition d'un polyisocyanate organique à un résol ou une novolaque, au moment de la mise en oeuvre de la résine, afin de parer à la forte réactivité des isocyanates avec le temps ; tels sont les procédés décrits par exemple dans DE 3 237 000, US 4 043 545, US 4 698 387, EP 0 105 576 et autres. Ils ne permettent pas de mouler juste la quantité nécessaire de résine, à un moment quelconque, à partir d' un stock fabriqué d'avance. La présente invention apporte l'avantage de rendre possible la production d'une résine phénolique liquide, rendue sensiblement plus souple par combinaison avec une polyuréthanne ; la nouvelle résine, suivant l'invention, est bien homogène, sans solvant, et peut être conservée sans altération, pour être employée à tout moment dans un moulage à chaud. Pour la réalisation de l'invention il a fallu surmonter deux principales difficultés, dues surtout à la grande activité des isocyanates organiques formant les polyuréthannes : ne pas laisser une réaction avec le polycondensat phénol-aldéhyde aller trop loin, compromettant l'augmentation de la résistance au choc de la résine, et obtenir un produit homogène de viscosité modérée, sans emploi d'un solvant.Ces importants résultats ont été obtenus par un ensemble de mesures délicates qu'il eût été impossible de prévoir à la lumière de la technique antérieure. Ainsi, le procédé suivant l'invention, pour l'amélioration de la résistance au choc d'une résine phénolique, par combinaison avec une polyuréthanne, sans solvant évaporable, est-il caractérisé en ce qu'une résine liquide de type résol, obtenue dans des conditions douces de température, diluée avec un di-alcool est additionnée d' une quantité ne dépassant pas 20x en poids d'un mélange d'oligomères de polyuréthanne provenant de la réaction d'un ou de plusieurs isocyanates organiques avec un exces de diols aliphatiques, et ne renfermant plus de fonctions isocyanato (-NC0) libres. Comme on le voit, la première condition, selon l'invention, réside en l'utilisation d'un résol, c'est-à-dire d'un polycondensat phénol-aldéhyde formé en milieu alcalin : on entend ici par conditions douces de températures, les limites d'environ 600 à 95"C, et de préférence 800 à 900C. Cela implique en général des durées de condensation de lhl/2 à 5 heures, les temps d'environ 2 à 4 heures étant préférés. L'expérience montre, de fa çon inattendue, que les résultats sont compromis, si l'on prend comme matière de départ un résol préparé rapidement, par exemple en lh20mn à 1000C. La condensation suivant l'invention peut porter sur 1,1 à 3,5 moles d'aldéhyde par mole de phéol. Des résols, préparés dans les conditions douces, exigées suivant l'invention, présentent généralement une viscosité d'environ 1 à 7 Pa.s., de préférence 2 à 5 Pa.s., à 200C. Conformément à l'invention, cette résine liquide est diluée avec un diol aliphatique, de façon à faire abaisser la viscosité à environ 1/3 à 1/10 de sa valeur initiale, susindiquée. Pour cela on ajoute environ 3 à 25% en poids de ce polyol, et le plus souvent 5 à 20%. Les viscosités à 200C des produits ainsi dilués se rangent en général entre environ 0,5 et 1,6 Pa.s. En tant que diols aliphatiques on peut employer les différents di-alcools polyméthyléniques, HO-(CH2) -OH où n est surtout 2 à 8, comme par exemple propane diol-1,2 ou 1,3, butane diol-1,2 ou 1,4, pentane diol-1,2, n-hexane diol-1,3 ou 1,6 , ou autres ; peuvent également être employés des éthers diols comme les polyglycols H(O-CH2CH2)mOH ou OH, m étant de préférence inférieur à 12 et m' à 9, seuls ou en mélanges avec les précédents. La dilution du résol avec un diol peut s'opérer à toute température, notamment entre 100 et 500C, et - pratiquement - à l'ambiante. Bien que l'addition de polyols à des résines phénoliques, à elle seule, produise un certain assouplissement, elle influe défavorablement sur d'autres propriétés de la résine, en particulier sur la dureté, contrairement aux améliorations que peut apporter la présente invention. Au résol défini plus haut, ramené à la viscosité modérée, susindiquée, on ajoute 2 à 20% et de préférence 5 à 15% en poids d'oligomères obtenus par la réaction d'un ou de plusieurs di-isocyanates organiques avec un excès, par rapport à la stoechiométrie, de diols et éventuellement un peu de triols aliphatiques. Les oligomères polyuréthannes, ainsi employés, ne doivent plus comporter de fonctions isocyanato, -NC0, libres. Les polyuréthannes employés doivent résulter de l'action d'au moins 1,2 groupe -OH par groupe -NCO du ou des isocyanates, notamment de 1,2 à 4,8 OH par fonction -NCO ; d'excellents résultats sont obtenus avec 1,5 à 2,2 -OH par -NC0. Etant donné l'exothermicité de la réaction des isocyanates avec des alcools, le milieu réactionnel n'a pas besoin d'etre chauffé ; il est préférable meme de contr- ler l'effet thermique pour ne pas laisser dépasser une température d'environ 1600C. En général, on laisse la réaction se poursuivre, le milieu se refroidissant ou tant progressivement refroidi avec modération. Comme diisocyanates organiques, il est possible d'utiliser une vaste gamme de composés OCN-R-NCO, notamment ceux dont le groupe R est un radical hydrocarboné, aliphatique ou arylique, bivalent, par exemple éthylène, butène, hexène, décène, dodécène, phénylène, diphényl méthane, toluylène, naphtalène, cyclopentène, cycles, héxène etc. Des triisocyanates en très faible proportion peuvent etre ajoutés, par exemple triphénylméthane triisocyanate-4,4',4". Quant aux diols et le peu de triols aliphatiques, à combiner avec les isocyanates, ils peuvent etre choisis parmi les nombreux polyols connus, notamment ceux dont la composition répond à R'(OH)nl avec n'=2 ou 3, R' étant un groupe hydrocarboné, aliphatique, ou une chalne d'éther aliphatique. De préférence, on utilise en majeure partie des diols, surtout de ceux de types HO(CH2) p OH p étant 2 à 20, H(OCH2CH2)mOH avec m=l à 10 H(OCH2CH2CH2) m' OH ou H(OCH2CH-)mlOH CH3 où m'= 1 à 7. On peut ainsi employer, par exemple des diols comme propane diol, butane diol, hexane diol, di-, tri-, tétra-, penta- etc., éthylène glycol ou propylène glycol, et les triols correspondants, dont le plus accessible est le glycérol. Il est important, pour l'obtention des bons résultats suivant l'invention, que les polyols combinés aux diisocyanates organiques présentent un rapport OH/C d'au moins 1/10, meme s'ils sont employés en quantité suffisante pour qu'il y ait en présence 1,2 à 4,8 -OH par groupe -NC0. Autrement dit le diol, et éventuellement triol, utilisé doit comporter au moins 1 groupe OH pour 10 atomes de carbone ; il est préférable qu'il comprenne 1 OH pour 2 à 6C.Cette caractéristique inattendue de l'invention répond aux faits expérimentaux, curieux, qui montrent que des diols tels que , par exemple, polyéthylène glycol de masse molaire 194 (OH/C = 1/4), connu sous la dénomination PEG-200, donne encore des résultats très bons, tandis que le polypropylène glycol de masse moléculaire 1200, soit le PPG 1200, (OH/C = 1/30) n'apporte pas d'amélioration (voir exemples 4 et 7) interessante. Selon un autre trait particulier de l'invention, la proportion de triol, dans l'ensemble des polyols utilisés, est faible : il est recommandable d'avoir 1OH provenant d'un ou de plusieurs trios, par 10 à 40 OH totaux et, de préférence pour 20 à 30 OH totaux, pour ne produire qu'une faible réticulation. L'incorporation du polyuréthanne.dansle résol dilué aux polyols peut s'effectuer à la température ambiante, ou à des températures d'environ 0 à 60"C permettant un bon mélange, malgré la viscosité des produits. Cette dernière reste dans des limites pratiquement convenables, lorsque les conditions suivant l'invention, exposées ci-dessus, sont bien observées ; dans les cas contraires, par exemple si moins de 1,2 OH par -NCO est employé à la formation du polyuréthanne, l'incorporation de celui-ci dans le résol devient difficile, voire impossible, la viscosité de l'ensemble étant trop forte. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. EXEMPLE 1 Préparation d'un résol convenant à la réalisation de l'invention. 37 kg de phénol, soit 393 moles C6H5OH, sont mélangés dans un réacteur avec 40,1 kg d'une solution aqueuse à 50% de formaldéhyde, c'est-à-dire 668 moles de HCHO, ce qui représente 1,7 moles HCH0 par mole de C6H5OH. Le mélange est additionné de 0,58 kg de solution aqueuse de soude à 30% en poids de NaoH, donc 4,35 moles de cette base. Le mélange est agité continuellement et porté à la température de 850C, à laquelle il est maintenu pendant 3h3Omn. I1 est ensuite refroidi à 50"C et neutralisé par l'addition de 0,43 kg d'acide lactique (4,77 mol.) ce qui ramène le pH du milieu à 6,6. Le contenu du réacteur est alors concentré par distillation de l'eau sous pression réduite, entre 500 et 550C. La viscosité du produit, ainsi obtenu, est de 3,7 Pa.s. à 230C. On procède alors à la dilution de ce produit, par l'addition de 5,42 kg de propylène glycol qui fait baisser la viscosité à 1,2 Pa.s. à 23 C. EXEMPLE 2 Préparation de polyuréthannes pour la modification du résol obtenu selon l'exemple 1. Dans un réacteur on a chargé 30 kg de triéthylène glycol (TEG), H(OCH2CH2)30H, mélangé avec 0,46 kg de glycérol CH2OH-CHOH-CH2OH., A ce liquide, à 260C, sous agitation, on a ajouté en une seule fois 17,4 kg de toluylène diisocyanate-2,4 (TDI) La composition globale du mélange étant ainsi 100 moles TDI,soit 200 groupes -NCO 200 moles TEG, " 400 " -OH 5 moles Glycérol" 15 " -OH donc en tout 415:200 = 2,075 OH par fonction -NCO. Le milieu agité s'est vite échauffé spontanément Jusqu'à environ 1500C. On l'a laissé refroidir progressivement, tout en agitant. EXEMPLES 3 à 6 On a préparé quatre autres polyuréthannes, de manière analogue à celle de l'exemple 2, en faisant varier les nature et proportion de diol. On a ainsi obtenu une série de polyuréthannes faits à partir de 1 mole de TDI avec 0,05 mol de glycérol et exemple 2 ... 2 moles de triéthylène glycol " 3 ... 1,5 " polyéthylène glycol 200 + 0,5 butanediol " 4 ... 2 " polypropèneglycol 1200 " 5.... 1,5 " triéthylène glycol " 6.... 2 " polyéthylène glycol 200 A une portion de résine phénolique additionnée de propylène glycol, suivant l'exemple 1, on a mélangé 10% en poids de chacun des polyuréthannes préparés dans les exemples 2 à 6, en vue des moulages thermodurcissants qui font l'objet de l'exemple 7. EXEMPLE 7 En vue de la détermination de la résistance au choc, on a préparé des échantillons avec chacune des 5 résines obtenues selon les exemples 2 à 6. Pour fabriquer des échantillons de composite verre/ résine, on a utilisé la technique de l'injection sur préforme de tissu. Celui-ci est un taffetas de 500 g/m2 (référence Verester RT 500.39 fabriqué par SOTIVER). Le matériel consiste en un moule d'acier, de forme rectangulaire (230x400x3 mm), avec prise de vide au milieu d'une largeur et orifice d'injection sur le côté opposé. Un évent (sur canal fermé) était, en plus, percé au milieu de la plaque supérieure. Ce moule était en deux parties, chacune solidaire des plateaux d'une presse hydraulique. Le tissu était découpé à des dimensions légèrement inférieures à celles du moule,de manière à laisser un passage préférentiel à la résine sur le périmètre extérieur Sept couches de tissu étaient empilées dans le moule préchauffé à 600C. Pour introduire la résine, on faisait d'abord le vide dans le moule, puis on laissait couler celle-ci à partir d'un réservoir, éventuellement réchauffé à 60"C, quand la viscosité était trop élevée. On appliquait enfin au réservoir une pression d'azote de 4 bars pendant quelques minutes, avant de fermer le moule. Le cycle de cuisson était le même que pour la résine témoin, obtenue selon l'exemple 1, c'est-à-dire sans polyuréthanne. L'essai systématiquement mis en oeuvre était celui du choc FWI (Falling Weight Impact), Norme 1ssO 6603.2. Il était pratiqué sur des éprouvettes carrées de 70 x 70 mm et d'épaisseur 3 mu, issues de découpage des échantillons. Dans ce test, l'éprouvette reçoit le choc d'une masse connue tombant en chute libre d'une hauteur donnée, les paramètres étant choisis de fa çon à ce que la plaque soit brisée. La machine enregistre la force appliquée en fonction du temps, calcule l'énergie correspondante et fournit en résultat trois valeurs chiffrées - la force maximale (celle qui entrante la rupture), notée F max - l'énergie à la force maximale, EFmax, qui est l'é- nergie absorbee en déformation avant rupture et donc une représentation de la souplesse du matériau - l'énergie totale, Et, qui est la somme de l'énergie précédente et de l'énergie dissipée en propagation de fissures. On a également utilisé la microscopie optique et surtout électronique pour examiner la structure des produits durcis. En outre, des analyses thermiques (DSC) étaient effectuées pour la mise au point des cycles de cuisson. Ces cycles comportaient, dans les essais relatés au tabieau ci-après, le chauffage à 600C pendant 2h, puis à 900C du en 1h. rant 5h, suivi d'un recuit à 1500C en 2h, puis à 1800C/ La nature du polyuréthanne employé est, dans ce tableau, indiquee par le n" d'exemple de la préparation. OH/NCO indique le nombre d'hydroxyles totaux utilisés par groupe -NCO OH/C représente le nombre des OH par atome de carbone présent dans le diol employé F max désigne la force maximale à la rupture, en daN ; et EFmax l'énergie en Joules pour l'épaisseur donnée. signifie le % d'amélioration de EFmaX par rapport au témoin, c'est-à-dire vis-à-vis du produit de l'exemple 1 sans polyuréthanne. Les résultats sont connus en moyenne à 5% près. TABLEAU DES RESULTATS Ex. OH/NCO OH/C Fmax EFmax Amélioration n % de EFmax 1 - - 816 21 - (témoin) 2 2,07 1/3 946 26 24% 3 2,07 1/3,5 978 30 43% 4 2,07 1/30 736 25 19% 5 1,57 1/3 988 29 38% 6 2,07 1/4 874 31 47% Ces résultats confirment ce qui a été dit plus haut, dans la présente description : pour pouvoir incorporer les polyuréthannes améliorant sensiblement la souplesse d'un résol, il faut que ces oligomères soient formés avec au moins 1,2 OH par groupe -NC0, et de préférence au moins 1,5 OH (voir ex. 5).Les exemples 2,3,5 et 6 procurent une amélioration de 24 à 47% de EFmax : les diols utilisés avaient 1OH pour 3 à 4 atomes de C ; par contre le résultat est bien plus faible, 19%, pour 1' exemple 4 où le diol (polypropylène glycol 1200) a seulement 1OH pour 30C. EXEMPLES 8 à 13 Suivant la technique des exemples précédents, on a préparé des polyuréthannes oligomères à partir du toluylène diisocyanate (TDI) avec diverses proportions de polyéthylène glycol (PEG 200), de butane diol et de glycérol : on en a incorporé 10% dans un résol préparé comme dans l'exemple 1, et les moulages obtenus ont été comparés, quant à leur résistance au choc, à des moulages similaires faits avec le résol de départ, et un résol du commerce, sans polyuréthanne. Les proportions des polyols que l'on a faits réagir avec 100 moles de diisocyanate (200 groupes -NCO) étaient Ex. 8 : PEG 200 (OH/C=1/4)....200 moles soit 400 OH glycérol(" =1/1)... 5 " " 15 (moyenne=1/3,92 415 EX. 9 : PEG 200 (OH/C=1/4)... 240 " " 480 OH butane diol( " =1/2)... 240 " " 480 glycérol( " =1/1)... 5 " " 15 moyenne (OH/C=1,2,98) 975 EX.10 : PEG 200 (OH/C=1/4)... 100 " " 200 OH butane diol( " =1/2)... 50 " " 100 glycérol( " =1/1)... 10 " 30 moyenne (OH/C=1/3,18) 330 EX.11 :PEG 200 (OH/C=1/4)... 50 " " 100 OH butane diol( " = 1/2)... 42,5 " 85 glycérol( " =1/1)... 5 " " 15 moyenne (OH/C=1/2,97) 200 EX.12 : pas d'addition de polyuréthanne, seulement 15% de propylène glycol, selon le mode opératoire de l'exemple 1 EX.13 : résol du commerce (marque NORSOPHEN 1201). Les déterminations de la résistance au choc, par la méthode décrite palus haut, ont donné les résultats suivants. Ex. OH/NCO OH/C F max EFmax Amélioration % n0 moyen max sur EFmax 8 2,07 1/3,92 767 28 47% 9 4,87 1/2,98 773 34 79% 10 1,65 1/3,18 767 46 242% 11 1,00 1/2,97 inutilisable , trop visqueux 12 -- témoin 670 19 -13 - résol du 338 7 commerce Ces résultats confirment le fait qu'avec une proportion de polyols correspondant à moins de 1,2 OH par groupe -NCO il n'est plus possible d' incorporer de polyuréthanne dans le résol (exemple 11). il apparat également que le rapport OH/NCO voisin de 1,65 soit particulièrement favorable (exemple 10). EXEMPLES 14-20 Dans cette série d'essais quelques variantes ont été expérimentées, qui ont montré que l'invention peut être avantageusement pratiquée dans un domaine assez large de conditions opératoires. 1" - On a fait varier la proportion de propylène glycol incorporé au résol obtenu comme dans l'exemple 1 : la proportion de 15% en poids, dans l'exemple 14, a donné des résultats meilleurs que les exemples 15-17 avec 10% de ce glycol. 20 - Le polyuréthanne, ajouté au résol, fut préparé selon un mode opératoire différent de celui des exemples 2 à 6. Au mélange de polyols on ajoutait progressivement le diisocyanate, en maintenant la température constante à 75"C, pendant 55 minutes. Les résultats sont au moins aussi bons qu'avec le mode opératoire précédent. 30 - En omettant le butane-diol dans l'exemple 15 on obtient des résultats plutôt meilleurs avec du polyéthylène -glycol 200 (exemple 16) sans autre polyol qu'une faible addition de glycérine. 4" - La suppression de la glycérine, dans l'exemple 17, confirme la conception initiale, suivant l'invention, de l'utilité d'une faible addition de triol pour provoquer une légère réticulation du polymère. L'ensemble des exemples précédents et présents indiquerait 0,05 à 0,20 environ de groupes OH, provenant d'un triol, par groupe NCO du diisocyanate, comme préférable. 50 - Une conclusion importante, qui se dégage des exemples 14-20, est que l'amélioration sensible de la résistance au choc (+40 à 136% sur EFmax) est acquise pratiquement sans changement de la résistance à la flexion et du cisaillement interlaminaire. 60 - Des essais appropriés ont permis de classer les produits des exemples 14 à 19 dans la classe M1, au point de vue de leurs propriétés au feu. Les densités optiques de leurs fumées sont d'environ 8 à 14. 7" - L'exemple 20 montre qu'une résine époxyde, additionnée d'un produit spécifique, connu pour l'augmentation de la résistance au choc (résine DER 332 de The DOW, +1OS Epicar), donne des résultats moins bons que celles des exemples 14 et 15 suivant l'invention. Ces constatations sont basées sur les données du Tableau de la page suivante. PRG désigne le propylène-glycol ; PEG polyethylène-glycol 200 ; "Contr." = contrainte à la rupture. Les essais mécaniques portent sur des compositions de VERESTER, comme indiqué dans l'exemple 7. Ex. % PRG PEG Butane- Glycérol EFmax # EFmax FLEXION SCISAILdans le OH diol OH LEMENT N % sur le Contr. Module zésol NCO OH NCO Joules témoin MPa GPa MPa NCO 14 15 1 0,5 0,148 44 +136% 336 22,3 22,3 15 10 2 - 0,073 31 + 67% 399 23,9 20,7 16 10 1,5 0,5 0,078 28 + 51% 363 23,3 22,5 17 10 1,5 0,5 - 26 + 40% 328 22,0 21,6 18 Résol du commerde (NORSOPHEN 7 - 333 21,9 21,8 1201) 19 témoin(rés@l+PR@ exemplel) 18,6 - 416 24,7 22,7 (DER 332-90%) 20 Résineépoxyde(EPICAR-10%) 30,5 + 64% - - Revendications 1. Procédé pour l'amélioration de la résistance au choc d'une résine phénolique par l'addition de polyuréthanne, en l'absence de solvant évaporable, caractérisé en ce qu'un polycondensat phénol-aldéhyde liquide, formé à une température ne dépassant pas 95"C, dilué avec un diol,est additionné d'une quantité ne dépassant pas 20% en poids d'un mélange d'oligomères de polyuréthanne provenant de la réaction d'un ou de plusieurs isocyanates organiques avec un excès de diols pouvant contenir un peu de triol aliphatique, le mélange ne renfermant plus de fonctions isocyanate (-NCO) libres. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine phénolique, ou résol, utilisée provient de la condensation en milieu alcalin d'une mole d'un phénol avec 1,1 à 3,5 moles d'un aldéhyde, à une température de 60O à 950C, et de préférence entre 800 et 90"C, pendant lu1/2 à 5 heures, plus particulièrement en 2 à 4 heures. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine phénolique utilisée présente une viscosité de 1 à 7 Pa.s à 200C, que l'on fait baisser à environ 0,5 à 1,6 pa.s par la dilution avec 3 à 25%, de préférence avec 5 à 20%, en poids de diols aliphatiques. 4. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les diols, employés pour la dilution de la résine phénolique, sont des types HO (CH2) OH , H(OCH2CH2)mOH ou où n est 2 à 8, m = 1 à 12 et m' = 1 à 9, pouvant être en mélanges entre eux. 5. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la dilution de la résine phénolique, avec un ou plusieurs diols,réduit la viscosité de la résine à environ 0,5 à 1,6 pa.s. 6. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de polyuréthannes incorporés à la résine phénolique diluée aux polyols, est de 2 à 20% en poids, de préférence 5 à 15%, l'incorporation ayant lieu à une température de O" à 6O0C. 7. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oligomères polyuréthannes utilisés résultent de l'adjonction, à un diisocyanate organique, d'une proportion telle de diols, et éventuellement de triols qu'il y ait au moins 1,2 groupe OH par groupe -NCO du diisocyanate, et de préférence 1,2 à 4,8 OH par -NCO. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le nombre des OH par groupe -NCO est de 1,5 à 2,2. 9. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'isocyanate organique employé est un diisocyanate du type OCN-R-NCO où R est un radical hydrocarboné, aliphatique ou arylique, bivalent, en particulier alcényle en C2 à C12 ou arylène, notamment phénylène ou toluylène. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'isocyanate est le toluylène diisocyanate-2,4. 11. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les oligomères polyuréthannes ont été formés avec des diols et peu de triols, les diols étant du type HO(CH2)pOH , p étant 2 à 20, H(OCH2CH2)mOH avec m=l à 1O, ou/et H(OCH2CH2CH2)maOH où m' est 1 à 7, et les triols répondent à des formules similaires avec un OH de plus 12. Procédé suivant une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polyols ayant servi à former les oligomères polyuréthannes ont au moins 1 OH pour 10 atomes de carbone, et de préférence pour 2 à 6C. 13. Procédé suivant une des revendications précéden tes, caractérisé en ce que les polyols, ayant servi à former les oligomères polyuréthannes, sont constitués par un mélange de polyéthylène glycol, de butane diol et de glycérol.