Brevet FR2656622A1 — publié le 19910705

L'invention concerne un procédé de craquage catalytique pour la production maximale d'une coupe gasole à indice de cétane élevé. Plus particulièrement, elle concerne la valorisation d'une coupe L. C. O. "light cycle oil". Les effluents de craquage catalytique sont généralement soumis à une distillation dans des conditions qui permettent d'obtenir notamment une ou deux coupes essence, une coupe L. C. O. (light cycle oil), et une coupe H. C. O. (high cycle oii). Le gasole est soumis à de nombreuses contraintes d'ordre thermique, mécanique et physicochimiques et doit répondre à des spécifications précises pour son utilisation en tant que combustible de moteur Diesel, c'est à dire avoir par exemple un indice de cétane égal ou supérieur à 48, une teneur en soufre inférieure ou égale à 0,3 % en masse, et une viscosité à 20 "C inférieure ou égale à 9,5 centistockes. (1 cS-t = 1 nU s) Or, I'indice de cétane de la coupe gasole obtenue à partir de la distillation directe atmosphérique d'un pétrole brut par exemple est généralement supérieur à 50 mais compte tenu des contraintes ci-dessus, il n'est généralement pas possible d'ajouter à la coupe gasole plus de 10 à 15 % de la coupe L. C. O. dont l'indice de cétane est habituellement de 20 à 25.Donc les 85 à 90 % de L. C. O. restants sont généralement introduits à titre de diluant dans la coupe fuel lourd, ce qui est peu intéressant sur le plan économique. II est connu par ailleurs d'améliorer l'indice de cétane d'une coupe L. C. O. par un traitement à t'hydrogène qui présente aussi l'avantage de stabiliser l'effluent et d'enlever une majeure partie du soufre présent. Cet hydrotraitement ne permet toutefois d'améliorer l'indice de cétane de la coupe L. C. O. hydrotraitée que de quelques points (4 à 6 points, en général) ce qui ne permet pas d'augmenter de manière importante le taux d'incorporation du L. C. O. hydrotraité dans la coupe gasole. Un des objets de l'invention est donc de valoriser la coupe L. C. O. d'un effluent de craquage catalytique. Un autre objet est d'augmenter l'indice de cétane de la coupe L. C. O.. Un autre objet est d'augmenter la proportion de la coupe gasole toute en demeurant dans le cadre des spécifications en usage dans l'industrie des moteurs Diesel. L'invention concerne donc un procédé de craquage catalytique en lit fluide pour la production de gasole moteur avec un rendement amélioré et un indice de cétane répondant aux spécifications caractérisé par les étapes successives suivantes : on met en contact à flux ascendant ou descendant une charge d'hydrocarbures et des particules d'un catalyseur de craquage dans des conditions de craquage, on sépare le catalyseur usagé des effluents de craquage en aval de la zone d'injection de la charge, on régénère le catalyseur et on envoie les effluents de craquage dans une unité de distillation et on produit séparément au moins trois coupes, une coupe essence, une coupe de gasole léger (light cycle oil, L. C. O.) d'indice de cétane compris entre environ 15 et 25 et une coupe gasole lourd (high cycle oil, H. C.O.), on met en contact dans une zone d'extraction la coupe de gasole léger avec un agent d'extraction d'au moins les hydrocarbures aromatiques dans des conditions extractives, on récupère une fraction extraite contenant lesdits hydrocarbures aromatiques et la majeure partie de l'agent d'extraction et une fraction dite raffinée ou raffinat à indice de cétane amélioré de préférence > supérieur à 40 environ, on mélange la majeure partie de la fraction raffinée à une coupe gasole de distillation directe d'indice de cétane supérieur à 40 environ dans une proportion telle qu'on produit ledit gasole moteur avec un rendement amélioré et avec un indice de cétane répondant aux spécifications c'est à dire d'au moins 40 et on mélange au moins une partie de la fraction extraite dans la coupe de gasole lourd. Le procédé selon l'invention présente l'avantage d'obtenir une fraction raffinée et stable dont l'indice de cétane a été particulièrement augmenté, dans des conditions économiques peu coûteuses. Cette fraction raffinée peut être rajoutée au moins en partie à la fraction gasole moteur en provenance d'une unité de distillation directe ce qui permet de valoriser la coupe L. C. O. par l'augmentation de la proportion de la coupe gasole de l'unité de distillation tout en respectant les spécifications en usage dans l'industrie du moteur diesel. Ces spécifications répondent à des normes, par exemple l'indice de cétane est mesuré selon la norme NF M 07-035. Par ailleurs, la fraction extraite appauvrie en hydrocarbures saturés permet généralement d'améliorer l'indice de viscosité de la coupe de fuel oil lourd (H. C. O.) à laquelle elle est mélangée. Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut soumettre la fraction extraite à une étape de séparation de l'agent d'extraction et on recycle au moins en partie cet agent d'extraction une fois récupéré, dans la zone d'extraction. Lorsque l'unité de distillation produit une coupe de fuel oil lourd ou high cycle oil (H. C. O.), on récupère généralement la fraction extraite ainsi purifiée et provenant de l'étape de séparation ci-dessus et on recycle au moins en partie cette fraction dans la coupe de fuel oil lourd, pour abaisser notamment sa viscosité. En ne recyclant dans la coupe de fuel lourd qu'une partie extraite selon le procédé au lieu d'une partie non traitée comme dans l'art antérieur, on contribue à rendre le procédé plus économique. Selon une caractéristique avantageuse de i'invention, on procède, si nécessaire, à une étape de séparation de la fraction raffinée et de l'agent d'extraction entraîné lors de l'extraction. La fraction raffinée sensiblement débarrassée de l'agent d'extraction est récupérée et mélangée au moins en partie avec la coupe gasole, tandis que l'agent d'extraction récupéré est éventuellement recyclé dans la zone d'extraction. Les agents d'extraction sont généralement choisis dans le groupe formé par le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, la diméthylformamide, le furfural, la N-méthylpyrrolidone, le diéthylène glycol et le méthanol, seuls ou en mélange entre eux. Ils peuvent aussi être utilisés avantageusement en mélange avec de l'eau, ce qui contribue à améliorer le rendement en raffinat de l'extraction. La proportion d'eau introduite dans le mélange est généralement comprise entre 1 et 20 % en volume. Le diméthylsulfoxyde est le solvant préféré, seul ou en mélange avec de l'eau. L'étape de craquage catalytique, connue de l'Homme de l'art ainsi que les catalyseurs utilisés sont décrits par exemple dans le brevet FR 2629467. L'étape de distillation de l'effluent de craquage, connue en soi est en général adaptée aux conditions d'obtention de cet effluent. Les conditions opératoires de l'unité de distillation sont réglées de façon à obtenir notamment une coupe de fuel oil léger (L. C. O.) dont le point initial d'ébullition est avantageusement supérieur à 220 "C, ce qui permet de distiller par la suite le diméthylsulfoxyde par exemple de manière plus aisée. Selon une autre caractéristique, on peut distiller les effluents de craquage dans des conditions telles que la fraction L. C. O. a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 350 C. Sa fraction extraite par l'agent d'extraction est habituellement soumise à une séparation en vue de récupérer un distillat et l'agent d'extraction. On peut mélanger la majeure partie du distillat avec la coupe essence, ce qui est particulièrement avantageux. L'étape de mise en contact est connue et a été décrite par exemple dans les brevets US 3546098. On peut utiliser des appareils du type décrit dans le brevet GB 972035 ou dans le brevet FR 1421273. Par exemple, tous les appareils classiques d'extraction liquide-liquide (batteries de mélangeurs décanteurs, colonnes à remplissage, à chicanes ou à plateaux perforés, colonnes à pulsations ou à disques rotatifs, extracteurs centrifuges et analogues), opérant avantageusement à contre-courant, peuvent être utilisés. L'étape d'extraction s'effectue généralement à une température au plus égale à 120 "C et avantageusement de 20 à 70 "C. On opère en général à la pression atmosphérique, quoique des pressions pouvant atteindre 30 bars (3 mégaPascal) et permettant d'obtenir tous les constituants en phase liquide peuvent être envisagées. Le rapport de solvant par rapport à la coupe L. C. O. ou taux de solvant défini par le débit de solvant par rapport au débit de la coupe traitée, en volume est habituellement compris entre 0,2 et 5 et avantageusement compris entre 0,5 et 2. On ajuste avantageusement le taux de solvant de manière à obtenir un rendement en fraction raffinée compris entre 50 et 90 % en volume, le rendement étant exprimé par le débit de raffinat par rapport au débit de charge, multiplié par 100, en volume. On pourra, comme il est décrit dans le brevet FR 1421273 introduire dans la zone d'extraction un agent de reflux qui est une fraction du concentrat final d'aromatiques mais qui peut aussi être de l'eau ou des hydrocarbures saturés facilement séparables par distillation des hydrocarbures aromatiques. Après décantation, on retire en fond l'extrait et en tête le raffinat appauvri notamment en hydrocarbures aromatiques et dont l'indice de cétane a été amélioré. Ce raffinat contient une faible quantité d'agent d'extraction d'autant plus importante que la charge L. C. O. est plus aromatique. De manière générale, lorsque les agents d'extraction contiennent du soufre, on purifie le raffinat de manière telle que la quantité de soufre, après le mélange du raffinat dans le réservoir de gasole moteur, est au plus égale à la spécification retenue, par exemple au plus égale à 0,3 % en masse. Cette étape de purification comprend généralement un lavage à l'eau pour le débarrasser de la majeure partie de l'agent d'extraction. Les eaux de lavage qui entraînent l'agent d'extraction peuvent ensuite être soumises à une distillation, de préférence sous pression réduite. L'eau étant éliminée en tête, on recueille, en queue, I'agent d'extraction qui peut être recyclé dans l'extracteur. Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation, lorsque l'agent d'extraction est le diméthylsulfoxyde, on peut procéder à une étape de purification de la fraction raffinée et du diméthylsulfoxyde dans des conditions telles que l'on récupère une fraction raffinée contenant au plus de 0,05 à 0,5 % en volume de diméthylsulfoxyde et de préférence de 0,1 à 0,2 % en volume. Dans ces conditions, l'indice de cétane dans le raffinat se trouve être amélioré comparativement à ce qu'il serait sans la présence de diméthylsulfoxyde et la quantité de soufre dans le réservoir de gasole moteur, après addition de ce raffinat reste conforme aux spécifications requises. Les conditions particulières à cette purification douce sont par exemple réalisées par un simple lavage avec une faible quantité d'eau en une seule étape de lavage. L'extrait recueilli après l'étape d'extraction et de décantation comprend principalement l'agent d'extraction, I'eau et les hydrocarbures aromatiques. II est soumis habituellement à une étape de séparation connue de l'Homme de l'art et décrite par exemple dans le brevet FR 1421273 et comprenant un lavage à l'eau suivi d'une distillation. L'agent d'extraction et l'eau sont, par exemple, séparés des hydrocarbures puis récupérés et recyclés, les premiers dans la zone d'extraction et les seconds dans le réservoir de fuel lourd où iis contribuent à diminuer sa viscosité. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. La figure ci-dessous illustre de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l'invention, donné à titre d'exemple. Les effluents de craquage catalytique provenant d'un réacteur de craquage catalytique 1 sont dirigés par une ligne 2 vers une unité de distillation atmosphérique 3, adaptée à fonctionner dans des conditions de distillation conuues de l'Homme de l'art. De cette unité sont produites notamment une fraction essence évacuée par la ligne 4 vers un réservoir essence 20, et une fraction H. C. O. en fond de distillation, dirigée par la ligne 7 vers un réservoir de fuel lourd. De cette même unité de distillation 3 par prpar une ligne 6 est produite une fraction L. C. O. qui est dirigée/vers une unité d'extraction 8 opérant dans des conditions définies ci-dessus et avantageusement à contre courant en présence d'un agent d'extraction des hydrocarbures aromatiques introduit dans l'unité 8 par la ligne 9 auquel on peut ajouter éventuellement de l'eau. La fraction dite extraite contenant au moins des hydrocarbures aromatiques et une grande partie de l'agent d'extraction peut être amenée par une ligne 11 dans une unité 15 de séparation permettant de séparer l'extrait de la majeure partie de l'agent d'extraction. Celui-ci peut être recyclé par la ligne 17 à l'alimentation en agent d'extraction de l'extracteur 8, tandis que l'extrait peut être évacué dans le réservoir 22 pour réduire la viscosité du fuel lourd (H. C. O.). La fraction dite raffinat est soutirée de l'extracteur par une ligne 10. Elle peut être soumise à une purification dans une unité de traitement 12 pour enlever une partie au moins de l'agent d'extraction qui est passé dans le raffinat. Cette unité de traitement peut être constituée d'une unité de lavage à i'eau suivie d'une unité de distillation fractionnée. L'agent d'extraction peut être recyclé de l'unité 12 à l'extracteur 8 par la ligne 14. Le raffinat ainsi produit, contenant éventuellement une quantité minime d'agent extractant, se trouve débarrassé de composés essentiellement aromatiques et soufrés. Son indice de cétane a augmenté dans une proportion telle que le raffinat peut être ajouté au moins en partie au contenu d'un réservoir de stockage de gasole moteur 21 par une ligne 13. ce réservoir de gasole moteur étant alimenté au moins en partie par une ligne 5 en provenance d'une unité de distillation directe 23 de bruts. Lorsque la fraction L. C. O. présente un point d'ébullition final inférieur ou égal à 220 C, après l'étape d'extraction 8 par l'agent d'extraction, la fraction extraite puis distillée en 15 peut être ajoutée par une ligne 30 au réservoir de stockage d'essence 20. Exemple Cet exemple a pour but de montrer que le DMSO est susceptible d'augmenter l'indice de cétane d'un L. C. O. Mélange d'un composé A d'indice de cétane déterminé et de DMSO. indice de cétane A 100 % 30 A+DMSO 99,8 % - 0,2 % 32 A+DMSO 99,5 % - 0,5 % 35 A+DMSO 99,0 % - 1 % 40 Exemple2 Le mélange d'un raffinat de L. C. O. traité selon l'invention (B) et de DMSO (C) présente un indice de cétane plus élevé que celui auquel on aurait pu s'attendre en faisant un simple calcul tenant compte de l'indice de cétane de ce raffinat et de la proportion de DMSO introduite. indice de cétane B :100% 20 B-C: 99,8 % - 0,2 % 23 B - C : 99,5 % - 0,5 % 26 B - C : 99 % - 1 % 31 B - C : 95 % - 5 % 36 Exemple3 (selon l'invention) Un distillat sous vide de point d'ébullition compris entre environ 350 C et 550 C est introduit dans une unité de craquage catalytique opérant dans les conditions suivantes en présence d'un catalyseur de craquage catalytique à base de zéolithe Y (Octacat (R) marque déposée): Temps de contact = 2-3 s. Rapport pondéral catalyseur sur charge : 6 Température du riser : 520 C Température du régénérateur : 750 C Conversion (% poids) : 77 % L'effluent liquide de craquage catalytique est soumis à une distillation délivrant au moins deux coupes : une coupe essence (El) et une coupe L. C. O. (L1) (Tab. I). TABLEAU I coupes % poids par à la charge aromatiques El 25-150 "C 30 33 L1 150-350 C 40 65 L'extraction de la coupe L. C. O., dont l'indice de cétane est de 25, est réalisée dans une unité d'extraction du type R.D.C. à 6 étages, à contre courant en présence de diméthylsulfoxyde contenant 2 % d'eau, à une température de 70 "C environ et à pression sensiblement égale à 2 bars de façon à maintenir le mélange en phase liquide. Le rapport solvant sur charge est d'environ 1,6 en volume. La partie dite raffinat est, soit lavée à l'eau de façon à ce que la quantité de solvant ne dépasse pas 5 ppm (1ère méthode), soit traitée en un seul étage de lavage à l'eau de façon à ce que la quantité de DMSO résiduelle soit de environ 0,2 % (deuxième méthode). L'extrait mélangé au diméthylsulfoxyde est extrait à contre courant par la coupe essence légère dans une seconde unité d'extraction de même type que la première à une pression sensiblement égale à 2 bars et à une température d'environ 70 "C. il est rajouté au pool de fuel lourd. Le raffinat purifié selon la première méthode représente 52 % de la charge et a un indice de cétane de 47,5. Il est rajouté au pool gasole de distillation atmos phérique dans des proportions telles que l'indium de cétane du mélange est d'environ 50 par exemple. Le raffinat selon la deuxième méthode a un inde de cétane de 50. REVENDICATIONS 1-Procédé de craquage catalytique en lit fluide pour la production de gasole moteur avec un rendement amélioré et un indice de cétane répondant aux spécifications caractérisé par les étapes successives suivantes : on met en contact à flux ascendant ou descendant une charge d'hydrocarbures et des particules d'un catalyseur de craquage dans des conditions de craquage, on sépare le catalyseur usagé des effluents de craquage en aval de la zone d'injection de la charge, on régénère le catalyseur et on envoie les effluents de craquage dans une unité de distillation et on produit séparément au moins trois coupes, une coupe essence, une coupe de gasole léger (light cycle oil, L. C. O.) d'indice de cétane compris entre environ 15 et 25 et une coupe fioul lourd (high cycle oil, H. C.O.), on met en contact dans une zone d'extraction la coupe de gasole léger avec un agent d'extraction d'au moins les hydrocarbures aromatiques dans des conditions extractives, on récupère une fraction extraite contenant lesdits hydrocarbures aromatiques et la majeure partie de l'agent d'extraction et une fraction dite rafinée ou raffinat à indice de cétane amélioré supérieur à 40 environ, on mélange la majeure partie de la fraction raffinée à une coupe gasole de distillation directe d'indice de cétane supérieur à 40 environ dans une proportion telle qu'on produit ledit gasole moteur avec un rendement amélioré et avec un indice de cétane répondant aux spécifications c'est à dire d'au moins 40 et on mélange une partie de la fraction extraite dans la coupe de gasole lourd. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel on soumet ladite fraction extraite à une étape de séparation de l'agent d'extraction et on recycle au moins en partie ledit agent d'extraction ainsi récupéré dans la zone d'extraction. 3 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel la fraction L. C. O. a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 220 "C et dans lequel la fraction extraite est soumise à une séparation en vue de récupérer un distillat et l'agent d'extraction et dans lequel on mélange la majeure partie dudit distillat avec la coupe essence. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel on procède à une étape de purification de la fraction raffinée au cours de laquelle on obtient a) la fraction raffinée sensiblement débarrassée de l'agent d'extraction que l'on mélange en majeure partie avec la coupe gasole et b) I'agent d'extraction que l'on recycle au moins en partie dans la zone d'extraction. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'agent d'extraction est choisi dans le groupe formé par le diméthysulfoxyde, le sulfolane, la diméthylformamide, le furfural, la N-méthylpyrrolidone, le diéthylène glycol, le méthanol et leurs mélanges, ledit agent d'extraction étant utilisé seul ou en mélange avec de l'eau. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 et 5 dans lequel l'agent d'extraction est le diméthylsulfoxyde et dans lequel on procède à une étape de purification de la fraction raffinée dans des conditions telles que l'on récupère la fraction raffinée contenant au plus de 0,05 à 0,5 % en volume de diméthylsulfoxyde et de préférence de 0,1 à 0,2 % en volume. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel on met en contact ledit agent d'extraction et ladite coupe L. C. O. dans un rapport agent sur coupe L. C. O. de 0,5 à 2 en volume. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel ledit agent d'extraction contient de 1 à 20 % d'eau.