Brevet FR2652442A1 — publié le 19910329

La présente invention concerne un procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques à électrolyte organique solide et plus particulièrement ceux où le métal de base est l'aluminium. Les condensateurs électrolytiques sont surtout utilisés à cause de leur grande capacité dans un volume réduit. Actuellement, trois familles de condensateurs électrolytiques sont présents sur le marché. On trouve des condensateurs à l'aluminium et à électrolyte liquide : l'anode est en aluminium et la cathode est un Iiquide électrolytique. On trouve aussi des condensateurs au tantale et à électrolyte solide : l'anode est au tantale et la cathode est un électrolyte semiconducteur solide. On trouve enfin des condensateurs à l'aluminium et à électrolyte solide : l'anode est en aluminium et la cathode est un électrolyte semiconducteur solide. La dernière famille citée a connu récemment un développement certain. La société Philips a développé plusieurs gammes de condensateurs électrolytiques à l'aluminium et à électrolyte solide. L'anode est réalisée à partir d'une feuille enroulée ou pliée. Le procédé de fabrication à partir d'une anode en feuille comprend les étapes suivantes - découpe de la feuille d'aluminium, - gravure de la feuille, - pliage de la feuille d'aluminium gravée dans le cas de condensateurs radiaux ou enroulement dans le cas de condensateurs axiaux, - anodisation de la feuille pour former une mince couche d'alumine, - formation de l'électrolyte solide (dioxyde de manganèse) par imprégnation d'une solution de nitrate de manganèse II suivie d'une pyrolyse, - mise en place d'un contact de cathode. Le procédé de fabrication de ces condensateurs est assez compliqué. Il comprend une opération de pliage individualisé dans le cas des condensateurs radiaux ou d'enroulement individualisé dans le cas de condensateurs axiaux. L'étape de formation de l'électrolyte solide est la plus délicate. Plusieurs cycles de pyrolyse sont nécessaires (quatre en principe) et ces cycles doivent se dérouler dans des conditions de température et de durée bien déterminées. Ce sont des opérations très difficiles à maîtriser. En effet, le produit de base utilisé est une solution de nitrate de manganèse à 60 % très agressive. La conversion en dioxyde de manganèse doit être très rapide. Une opération de post-formation est nécessaire pour réparer la couche endommagée par le dioxyde d'azote résultant de la pyrolyse. On connaît, par le brevet français FR 2 583 216, un procédé de fabrication de condensateurs électrolytiques comprenant une étape de bobinage de feuilles anodique et cathodique et d'un support d'électrolyte sur une roue de grand diamètre. Ce procédé a l'avantage de la simplicité procurée par la méthode de bobinage. Il permet d'obtenir des composants du type CMS (composants pour le montage en surface). L'électrolyte solide utilisé est de préférence le dioxyde de manganèse mais la possibilité d'utiliser un électrolyte organique est également mentionnée. On peut, par exemple, employer les sels du 7, 7, 8, 8 - tétracyanoquinodiméthane plus communément désigné sous l'appellation TCNQ. Théoriquement, ces sels sont très intéressants, mais leur utilisation en tant qu'électrolyte pour condensateurs pose beaucoup de problèmes de mise en oeuvre. On connaît par ER 2 627 008 un procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques par électrocristailisation in situ d'un sel de TCNQ à partir d'une solution contenant du TCNQ neutre. Selon le procédé, I'électrocristallisation est une étape du procédé qui se déroule après la phase première d'oxydation de l'aluminium en alumine diélectrique. Lors du dépôt par électrolyse du sel de TCNQ, il peut se produire une légère attaque du diélectrique si bien qu'il est nécessaire de reformer la couche d'oxyde après l'imprégnation électrolytique.Lors de cette opération effectuée à nouveau dans le liquide classique de formation, il se forme des bulles d'oxygène qui se logent entre la couche d'alumine et l'électrolyte constitué par le sel de TCNQ, ce qui entraîne une perte de contact électrique pour le composant final. La présente invention a pour objet de pallier cet inconvénient constitué par la perte de contact électrique en diminuant, voire en supprimant, le dégagement d'oxygène. Ceci peut être obtenu, selon l'invention, en prévoyant de déposer une sous-couche du sel de TCNQ avant la formation de la couche diélectrique d'anode. L'invention a donc pour objet un procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques par un sel de tétracyanoquinodiméthane (TCNQ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - dépôt sur une anode gravée d'une première couche conductrice constituée par un sel de TCNQ, - formation d'une couche diélectrique sur l'anode, sous la première couche conductrice, - dépôt sur la première couche conductrice d'une seconde couche dudit sel de TCNQ pour obtenir une couche d'électrolyte solide. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront grâce à la description qui va suivre, donnée à titre non limitatif, accompagnée des figures annexées parmi lesquelles - la figure I illustre une étape d'un procédé d'obtention d'anodes par frittage, - les figures 2 à 4 sont illustratives du procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques selon l'invention. A titre d'exemple, la description portera sur l'imprégnation de condensateurs électrolytiques à l'aluminium, mais l'invention s'applique également à d'autres métaux jouant le même rôle tels le tantale, le niobium, etc... L'anode d'un condensateur électrolytique à l'aluminium peut être obtenue de différentes façons. On peut, comme l'enseigne la demande de brevet FR 2 625 602, réaliser de manière collective des anodes par frittage d'aluminium sur des contacts d'anodes découpés dans une bande de connexion en aluminium. Ainsi, la figure 1 représente une bande de connexion 2 supportant une masse d'aluminium 4 obtenue par frittage. Pour obtenir des anodes individualisées, il suffit de découper la masse d'aluminium entre les contacts d'anodes 1. Cette découpe peut être réalisée par tronçonnage à la scie circulaire ou grâce à un laser YAG. Les trous 3 percés dans une zone latérale de la bande 2 et régulièrement espacés servent à son entraînement par un dispositif approprié dans le cadre d'une fabrication automatisée. Les anodes obtenues sont des anodes "gravées" puisque la surface extérieure qu'elles développent est très grande par comparaison à leur volume. Il faut noter que l'invention s'applique aussi bien à des anodes traitées séparément qu'à des anodes traitées collectivement. A titre d'exemple et pour simplifier ltexplication, on traitera le cas d'une anode isolée. Selon I'invention, on dépose d'abord sur l'anode gravée une couche conductrice constituée par un sel de TCNQ. La couche déposée est un sel de TCNQ possédant des propriétés passivantes, à l'étant solide, vis-à-vis de l'aluminium. De nombreux sels de 7,7,8,8 - tétracyanoquinodiméthane possèdent cette propriété. On peut citer, entre autres, le quinolinium-, le N-méthylquinolinium-, le propylquinolinium, le N-méthylacridinium- de TCNQ, comme le montrent les courbes de polarisation anodique (voir S. YOSHIMURA et M. MURAKAMI, Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 50, nO 12 , pp. 3153-3157, 1977). La figure 2 illustre ce stade du procédé. Sur cette figure, on reconnaît vus de profil le contact d'anode 1 et la masse d'aluminium frittée 4. On vient déposer sur l'anode 6 constituée par la masse frittée 4 et la partie adjacente du contact 1, une couche 5 du sel de TCNQ choisi pour constituer l'électrolyte. Le dépôt peut se faire par réduction cathodique in situ d'une solution organique constituée d'un solvant dans lequel on a dissous du TCNQ neutre et contenant un électrolyte support, le cation de l'électrolyte support et le TCNQ dissous conduisant, après dissociation électrolytique, audit sel de TCNQ. Ce procédé de dépôt a été divulgué par la demande de brevet FR 2 627 008. On obtient ainsi une couche organique conductrice 5. Cette électrodéposition est effectuée pendant un laps de temps relativement court (inférieur à 5 mn) afin de déposer une faible épaisseur de couche organique (environ quelques dizaines de pin pour une densité de courant inférieure à 1 mA/cm2). L'étape suivante du procédé consiste à pourvoir l'anode d'une couche diélectrique d'alumine sur la surface de l'anode. Ceci peut être réalisé de manière connue de l'homme de l'art, par oxydation anodique. La couche diélectrique se forme ainsi sous la couche organique précédemment déposée grâce au caractère transporteur d'oxygène de la couche organique 5. C'est ce que montre la figure 3 où la référence 7 représente la couche de diélectrique. Pour des raisons dtisolement électrique, la couche diélectrique 7 est développée de façon à isoler électriquement la couche organique 5 de l'anode 6 et notamment du contact d'anode 1 > comme le montre la figure 3. L'étape suivante consiste à renforcer la première couche organique déposée grâce à un nouveau dépôt. Par une réduction cathodique plus longue que la première, on obtient une couche organique définitive d'épaisseur suffisante. La figure 4 montre l'anode imprégnée obtenue où la référence 8 représente la couche organique définitive qui jouera le rôle d'électrolyte solide dans le condensateur. Dans ce cas, la réduction cathodique peut être effectuée avec une densité de courant inférieure à 5 mA/cm2. La suite des opérations nécessaire à Obtention du condensateur définitif (contact de cathode, enrobage, marquage) ne pose pas de problème particulier à l'homme du métier. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'imprégnation de condensateurs électrolytiques par un sel de tétracyanoquinodiméthane (TCNQ), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - dépôt sur une anode gravée (6) d'une première couche conductrice (5) constituée par un sel de TCNQ, - formation d'une couche diélectrique (7) sur l'anode (6), sous la première couche conductrice (5), - dépôt sur la première couche conductrice d'une seconde couche dudit sel de TCNQ pour obtenir une couche d'électrolyte solide (8). 2 - Procédé d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dépôts du sel de TCNQ se font par réduction cathodique in situ d'une solution organique constituée d'un solvant dans lequel est dissous du TCNQ neutre et contenant un électrolyte support, le cation de l'électrolyte support et le TCNQ dissous conduisant, après dissociation électrolytique, audit sel de TCNQ. 3 - Procédé d'imprégnation selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite couche diélectrique (7) est obtenue par oxydation anodique.