Brevet FR2653441A1 — publié le 19910426

La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'un noir de carbone à forte rendement, capable de conférer un niveau élevé de performances de renforcement à un constituant de caoutchouc et doué à la fois d'une structure primaire accrue et d'un pouvoir colorant élevé. L'amélioration des performances des pneumatiques a fait l'objet récemment d'une forte demande en rapport avec l'amélioration des performances des automobiles. Ceci a donné lieu à une demande de plus en plus pressante pour une amélioration des propriétés de renforcement du noir de carbone pour caoutchoucs de pneumatiques. Les caractéristiques principales d'un noir de carbone remarquablement efficace pour conférer des performances de renforcement à un constituant de caoutchouc comprennent une structure primaire développee par unité de surface spécifique et un pouvoir colorant élevé, la structure primaire désignant des agrégats non destructifs évalués par l'indice d'absorption du DBP d'un échantillon comprimé, norme ASTM 24M4DBP. En vue d'améliorer la structure du noir de carbone, on a proposé jusqu'à présent divers procédés de fabrication du noir de carbone. Des exemples connus de ceux-ci comprennent un procédé dans lequel un huile de départ principale et une huile de départ auxiliaire sont introduites séparément dans une zone de réaction de faible diamètre d'un four cylindrique du type à une seule tête en deux étapes, et un procédé dans lequel une tuyère d'éjection de l'huile de départ insérée dans une zone réactionnelle de faible diamètre d'une tête de four est librement rétractable pour changer l'emplacement d'alimentation de la matière de départ. Cependant, le noir de carbone produit par l'un ou l'autre de ces procédés a une répartition de la structure primaire élargie et un fort abaissement du pouvoir colorant. Par conséquent, on a éprouvé des difficultés à réaliser simultanément un degré élevé de structure primaire et un pouvoir colorant élevé. Des essais pour augmenter plus efficacement la structure primaire ont été proposés dans des procédés décrits dans les brevets japonais Nos 62-10581 et 62-20227. Dans ces procédés, plusieurs courants gazeux contenant chacun un intermédiaire du noir de carbone et formés dans des systèmes séparés respectifs sont simultanément introduits dans une zone de réaction principale, à vitesse élevée, pour réaliser des collisions mutuelles de ceux-ci alors qu'ils se déplacent linéairement. Plus particulièrement, des particules fines de gouttelettes d'huile de viscosité élevée (produit intermédiaire constituant un précurseur du noir de carbone) formées par décomposition thermique et polycondensation d'une huile de départ frappent les unes sur les autres pour se condenser en agrégats qui sont ensuite amenés sous une forme intégrée dans l'étape de carbonisation ultérieure. Bien que le noir de carbone fabriqué par l'un ou l'autre de ces procédés ait une structure primaire fortement accrue et présente un degré atténué d'abaissement du pouvoir colorant par comparaison avec le noir de carbone fabriqué en utilisant un four à réaction du type à tête unique commune, il reste insatisfaisant pour la réalisation simultanée d'un degré élevé de structure primaire et d'un pouvoir colorant élevé. En outre, ces procédés présentent l'inconvénient d'un faible rendement. Un but de la présente invention est de proposer un procédé pour la production avec un rendement élevé d'un noir de carbone doué à la fois d'un degré élevé de structure primaire et d'un pouvoir colorant élevé. Le but ci-dessus de la présente invention a été atteint en proposant un procédé de fabrication du noir de carbone comprenant le fait de faire entrer en collision deux courants gazeux contenant chacun un produit intermédiaire du noir de carbone, formés respectivement à partir d'un courant de gaz de combustion à haute température et d'une huile de départ primaire et de les faire tourner en sens inverse l'un par rapport à l'autre d'introduire une huile de départ secondaire dans le sens perpendiculaire à l'axe du four dans le courant gazeux résultant de la collision ; de resserrer le courant gazeux résultant de l'introduction de l'huile de départ secondaire ; et de refroidir le courant gazeux resserré. La figure 1 est une vue en coupe transversale schématique de l'équipement de production qui peut être utilisé dans le procédé de la présente invention. On décrira d'abord l'équipement de production qui peut être utilisé dans le procédé de fabrication du noir de carbone conforme à la présente invention en se référant à la figure 1. L'équipement est en forme de Y, comme le montre la figure 1, il est en matière réfractaire et son enveloppe est en acier. Les zones A et B de formation de l'intermédiaire du noir de carbone comprennent chacune une chambre à combustion 6 prévue dans leur partie tête avec une boite à vent 3 munie d'un brûleur à combustion 4 et d'un brûleur 5 d'éjection de l'huile de départ dans le sens axial de la chambre, et une conduite droite 7 de décomposition thermique de faible diamètre disposée du côté aval de la chambre de combustion 6. Les conduites de décomposition 7 des zones de formation A et B convergent vers l'orifice d'entrée d'une zone de réaction principale 1 sous un angle donné et s'unissent l'une à l'autre pour être intégralement reliées à la zone de réaction principale 1 sous la forme d'un Y. Conformément au procédé de la présente invention pour la fabrication du noir de carbone, un mazout est ensuite brûlé par les brûleurs à combustion 4 des zones de formation A et B pour former deux courants d'un gaz de combustion à haute température, dans lequel une huile de départ primaire est éjectée à travers les brûleurs 5 d'éjection de l'huile de départ pour obtenir deux courants gazeux contenant chacun un intermédiaire du noir de carbone, dans lesquels flottent des noyaux particulaires fins de gouttelettes d'huile de viscosité élevée formées par une décomposition et une condensation par déshydratation de l'huile de départ primaire effectuée à l'aide du gaz de combustion à haute température pour la transformer en noyaux particulaires fins. Ici, il est important que les deux courants gazeux formés dans les zones de formation respectives A et B tournent en sens inverse l'un par rapport à l'autre comme l'indiquent les flèches de la figure 1. Cette rotation des deux courants gazeux en sens inverse l'un par rapport à l'autre peut être réalisée en installant à l'intérieur des boites à vent 3 des mécanismes 9 à lames tournantes reliés aux conduites d'alimentation en air respectives 8 pour introduire dans la direction tangentielle de chacune des zones de formation A et B. Les courants gazeux tournants contenant l'intermédiaire du noir de carbone et formés dans les deux systèmes séparés sont accélérés au cours de leur passage à travers les conduites de décomposition thermique 7 de faible diamètre et ils sont simultanément introduits dans la zone de réaction principale 1 à grande vitesse, après quoi ils entrent en collision l'un avec l'autre à l'intersection P des axes centraux des deux conduites de décomposition thermique 7. L'angle cx à l'intersection P, qui peut être choisi d'une manière appropriée, est de préférence de 25 à 45". Lorsque cet angle est inférieur à 25 , la fréquence des chocs des deux courants gazeux l'un avec l'autre et le degré de turbulence sont abaissés, réduisant au minimum l'augmentation de l'intervalle de répartition de la structure primaire. Lorsqu'il est aussi large que 45" ou davantage, le courant gazeux dans le sens axial du four n'est pas uniformisé, ce qui comproment l'équilibre de la réaction de formation du noir de carbone en donnant lieu à une diminution du pouvoir colorant et du rendement en noir de carbone. A l'intersection P, les noyaux particulaires fins de gouttelettes d'huile de viscosité élevée de l'intermédiaire du noir de carbone frappent continuellement les uns contre les autres en provoquant une turbulence dans un état de rotation mutuellement inversée, favorisant efficacement la formation de la structure primaire et augmentant le pouvoir colorant du noir de carbone. Conformément à la présente invention, pour favoriser encore l'augmentation simultanée de la structure primaire et du pouvoir colorant du noir de carbone, une partie de l'huile de départ est envoyée comme huile secondaire dans le four, dans la direction perpendiculaire à l'axe du four, du côté aval de l'intersection P, tout en formant un courant de gaz resserré contenant l'intermédiaire du noir de carbone. L'huile de départ secondaire est introduite à travers un ou plusieurs des tuyaux d'alimentation 11. Le courant de gaz resserré contenant l'intermédiaire du noir de carbone peut être formé en installant un anneau de restriction 10 constitué d'un organe annulaire ayant un rapport de restriction arbitraire du côté aval de l'emplacement d'introduction de l'huile de départ secondaire. I1 est souhaitable que la quantité de l'huile de départ secondaire à envoyer soit réglée de manière à réaliser une différence de 2,0 à 10,0 % entre le taux de combustion basé sur la combustion du mazout avec les brûleurs à combustion 4 et la combustion de l'huile de départ primaire éjectée des tuyères d'éjection 5 de l'huile de départ avant l'introduction de l'huile de départ secondaire, et le taux de combustion totale basé sur la combustion de l'huile de départ secondaire provenant du tuyau 11 d'alimentation en huile de départ secondaire en plus de la combustion du mazout et de l'huile de départ primaire. Lorsque la différence entre les deux taux de combustion est inférieure à 2,0 %, l'effet principal d'amélioration de la structure de l'introduction de l'huile de départ secondaire n'est pas augmenté. Lorsqu'elle dépasse 10,0 %, la température ambiante dans la zone de réaction est fortement abaissée, réduisant le pouvoir colorant du noir de carbone obtenu. I1 est à noter que le mazout, l'huile de départ principale et l'huile de départ secondaire à utiliser dans la présente invention ne sont pas particulièrement limités. Ainsi, des mazouts et des huiles de départ utilisés dans les procédés classiques de fabrication du noir de carbone peuvent être utilisés dans la présente invention. Les huiles de départ primaire et secondaire peuvent être identiques ou différentes les unes des autres. Comme il a été décrit précédemment, conformément à la présente invention, les courants gazeux tournant en sens inverse l'un par rapport à l'autre contenant l'intermédiaire du noir de carbone et formés dans les deux systèmes séparés sont accélérés au cours de leur passage à travers des conduites de décomposition thermique de faible diamètre, et simultanément introduits dans la zone de réaction principale en provenant des deux directions respectives à grande vitesse pour entrer en collision l'un avec l'autre.Plus précisément, les deux courants gazeux contenant les noyaux particulaires fins de gouttelettes d'huile de viscosité élevée de l'intermédiaire du noir de carbone entrent en colision rapidement et continuellement l'un avec l'autre tout en tournant dans la direction inverse l'un de l'autre pour former une région de réaction dans laquelle une concentration élevée du produit intermédiaire est dans un état remarquablement turbulent. Cette action particulière de la turbulence et de la collision des deux courants gazeux contenant l'intermédiaire du noir de carbone sert à donner naissance à un noir de carbone ayant une structure primaire et un pouvoir colorant accrus. En outre, conformément à la présente invention, la collision des deux courants gazeux contenant l'intermédiaire du noir de carbone est suivie de l'envoi dans le courant gazeux réuni de l'huile de départ secondaire dans une proportion réglée de manière à donner une différence de 2,0 à 10,0 % entre le taux de combustion sur la base de la combustion du mazout et de l'huile de départ primaire avant l'envoi de l'huile de départ secondaire et le taux de combustion totale après l'introduction de l'huile de départ secondaire.L'étape qui précède, couplée au resserrement du courant gazeux réuni contenant l'intermédiaire du noir de carbone du côté aval de l'emplacement d'introduction de l'huile de départ secondaire favorise encore la fusion des deux courants gazeux contenant l'intermédiaire du noir de carbone en formant des agrégats tout en améliorant en même temps l'uniformité et le rendement de la réaction de formation du noir de carbone. On peut produire ainsi avec un rendement élevé un noir de carbone doué d'un niveau élevé de structure primaire et d'un pouvoir colorant élevé. On décrira à présent des exemples conformes à la présente invention et des exemples comparatifs. Exemples 1 à 8 et Exemples comparatifs 1 et 2 Deux zones A et B de formation de l'intermédiaire du noir de carbone, comprenant chacune une chambre de combustion 6 ayant un diamètre intérieur de 300 mm et une longueur de 600 mm (y compris une longueur de la partie effilée de 200 mm) et équipée d'un brûleur à combustion 4 et d'un brûleur 5 d'éjection de l'huile de départ prévu en position coaxiale à travers une boite à vent 3 placée dans la partie tête de la chambre et ayant une conduite d'alimentation en air 8 incorporée pour envoyer de l'air dans la direction tangentielle et un mécanisme à lames tournantes incorporées 9, et une conduite de décomposition thermique 7 ayant un diamètre intérieur de 80 mm et une longueur de 600 mm et s'étendant jusqu'à l'intersection P, convergent pour se rejoindre et sont reliées à une zone de réaction principale 1 d'une longueur de 600 mm à partir du point d'intersection P et communiquant avec une zone 12 de large diamètre ayant un diamètre intérieur de 100 mm et une longueur de 3.000 mm, et munies d'une tuyère de pulvérisation de trempe 2 à leur partie arrière. La zone de réaction principale 1 est munie d'un anneau de restriction 10 ayant un diamètre d'ouverture de 80 mm et disposé à 300 mm en aval de l'intersection P pour former une zone de restriction. Deux tuyaux 11 d'huile de départ secondaire traversant le four dans la direction perpendiculaire à l'axe du four ont été disposés symétriquement à 50 mm en aval de l'intersection P. Dans l'appareillage ayant la structure qui précède, une huile de départ ayant les propriétés spécifiées dans le tableau 1 a été utilisée-comme huile de départ primaire et secondaire pour produire du noir de carbone. Tableau 1 Masse spécifique (15/4"C) 1,095 Viscosité (Engler, 40/20"C) 2,23 Matières insolubles dans le benzène (%) 0,04 Coefficient de corrélation (BMCI) 145 Teneur en ions K (ppm) 0,8 Teneur en ions Na (ppm) 6,0 Point d'ébullition initial ("C) 110 Point d'évaporation à 50 % ("C) 275 Point d'évaporation à 70 % ("C) 332 Diverses caractéristiques du noir de carbone obtenu sont énumérées dans le tableau 2 avec les conditions de fabrication utilisées. Dans le tableau 2, la température de préchauffage de l'air désigne la température de l'air introduit par les conduites d'alimentation en air 8, tandis que le temps de séjour du gaz désigne le temps de séjour du gaz contenant du noir de carbone se déplaçant de l'intersection P au point de refroidissement 2. Le taux de combustion du mazout, le taux de combustion et le taux de combustion totale ont été calculés conformément aux formules (1), (2) et (3) suivantes, respectivement, dans lesquelles Lo est la quantité théorique d'air (Nm3/kg). (1) Quantité d'air introduite x x 102 Quantité de mazout x Lo Quantité d'air introduite (2) x 102 Quantité de Quantité d'huile mazout x Lo + de départ x Lo (3) Quantité d'air introduite (A, B) x 102 Quantité de Quantité totale mazout (A, B) x Lo + d'huile de départ (A, B) x Lo I1 ressort des résultats donnés dans le tableau 2 que le noir de carbone a été préparé avec un rendement élevé dans les exemples 3, 4 et 7 par comparaison avec l'exemple comparatif 1 dans lequel deux courants gazeux contenant l'intermédiaire du noir de carbone ont été mis à tourner dans la même direction et avec l'exemple comparatif 2 dans lequel aucune huile de départ secondaire n'a été introduite, et que le noir de carbone des exemples 3, 4 et 7 était relativement amélioré en ce qui concerne sa structure primaire (24M4DBP) et son pouvoir colorant. Tableau 2 Exemples Exemples comparatifs 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 Zones de A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B formation Conditions de production Quantité d'air introduite (Nm3/h) 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 Temp. de préchauf. de l'air ( C) 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 450 Quantité de mazout (kg/h) 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 65 Taux de combust. du mazout (%) 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 180 Quantité d'huile de départ primaire (kg/h) 171 171 167 167 165 165 139 139 139 139 139 139 126 126 110 110 126 126 130 130 Taux de combustion C (%) 51,3 51,3 52,2 52,2 52,6 52,6 59,3 59,3 59,3 59,3 59,3 59,3 63,2 63,2 68,9 68,9 83,2 63,2 62,0 62.0 Quantité d'huile de départ secondaire (kg/h 0 8 27 56 56 56 73 73 73 0 Taux de combustion totale TC (%) 51,3 51,3 49,7 52,2 52,2 52,2 53,2 57,2 53,2 62,0 Diff. des taux de comb. (C-TC) (%) 0 0,9 2,9 7,1 7,1 7,1 10,0 11,7 10,0 0 Angle d'intersection &alpha; ( ) 30 30 30 30 50 20 30 30 30 30 Temps de séjour des gaz (ms) 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5 Quant. noir de carb. formé (kg/h) 182 183 195 182 176 185 173 150 170 132 Rendement (%) 38,5 38,8 40,1 39,3 38,0 39,8 38,0 35,5 37,4 33,8 Sens de rotation des courants sens sens sens sens sens sens sens sens le le opposé opposé opposé opposé opposé opposé opposé opposé même même Caractéristiques Adsorption d'iode (mg/g) 143 145 146 142 131 147 145 144 138 142 Absorption de DBP (cm3/100 g) 127 128 130 129 132 130 130 131 129 122 24M4DBP (cm3/100 g) 106 108 112 114 114 110 115 115 112 104 Pouvoir.colorant (%) 120 122 125 124 117 123 121 116 116 113 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication du noir de carbone, comprenant le fait de faire entrer en collision deux courants gazeux contenant chacun un produit intermédiaire du noir de carbone, formés respectivement à partir d'un courant de gaz de combustion à haute température et d'une huile de départ primaire et tournant en sens inverse l'un par rapport à l'autre ; d'introduire une huile de départ secondaire dans le sens perpendiculaire à l'axe d'un four dans le courant gazeux résultant de la collision ; de resserrer le courant gazeux résultant de l'introduction de ladite huile de départ secondaire ; et le fait de refroidir le courant gazeux resserré. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'angle de ladite collision des deux courants gazeux contenant chacun un intermédiaire du noir de carbone et tournant en sens opposé est de 25 à 45". 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité de ladite huile de départ secondaire à introduire est réglée de manière à réaliser une différence de 2,0 à 10,0 % entre le taux de combustion basé sur la combustion d'un mazout et de ladite huile de départ primaire avant l'introduction de ladite huile de départ secondaire et le taux de combustion totale après l'introduction de ladite huile de départ secondaire.