Brevet FR2651001A1 — publié le 19910222

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta à-base de vanadium et de titane supporté sur des particules sphériques de chlorure de magnésium. Ce catalyseur convient à la polymérisation des oléfines et est particulièrement adapté à la fabrication de copolymères élastomèriques du propylène, notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. On sait que les systèmes catalytiques de type Ziegler- Natta sont constitués d'un catalyseur comprenant au moins un composé d'un métal de transition, tel que le titane, et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organo-métallique d'un métal, tel que l'aluminium. On sait par ailleurs que les propriétés de ces cataly- seurs peuvent être fortement influencées, lorsque le composé de métal de transition est utilisé avec un support constitué par un composé minéral solide, tel que le chlorure de magnésium. Dans la technique de préparation d'un catalyseur supporté, les propriétés du support et le procédé da préparation du catalyseur qui consiste généralement à fixer le composé de métal de transition sur ledit support, ont une importance très grande sur les caractéristiques et le comportement du catalyseur dans une réaction de polymérisation ou de copolymérisation des oléfines. Selon la demande de brevet européen EP-A-O 099 772, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé d'un métal de transition sur un support sphéroîdique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'électrons en faible proportion. Le composé de métal de transition est un composé halogéné du titane, et la précipitation de ce dernier sur le support est réalisée par une réaction de réduction du composé de titane au moyen d'un agent réducteur, tel qu'un composé organométallique. Ce catalyseur est utilisé pour la fabri- cation de polymères de l'éthylène. On a cependant observé qu'il ne permet pas de fabriquer dans des conditions satisfaisantes des copolymères élastomèriques du propylène. Selon la demande de brevet européen EP-A-O 155 770, il est connu de préparer un catalyseur par précipitation d'un composé du -2- vanadium sur un support sphéroique de chlorure de magnésium qui comporte des produits à liaison Mg-C et un composé donneur d'élec- trons en faible quantité. La précipitation,est réalisée par une réaction de réduction du composé de vanadium en présence de ce support, sans ajout d'un agent réducteur. Vraisemblablement, la réaction de réduction est spontanément initiée par les produits à liaison Mg-C contenus dans le support. Le catalyseur est utilisé pour fabriquer des polymères de l'éthylène ayant une répartition large des masses moléculaires. On a cependant observé que ce procédé nécessite la mise en oeuvre de quantité importante de composé du vanadium qui ne se fixe qu'en faible proportion sur le support. Des opérations de lavage du catalyseur sont généralement nécessaires pour éliminer l'excès de composé du vanadium non fixé sur le support, opérations qui sont coûteuses et difficiles du fait du caractère toxique et corrosif des composés du vanadium. Il a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'un catalyseur sphérique à base de vanadium et de titane, supporté sur un chlorure de magnésium, procédé qui permet d'éviter les inconvé- nients cités auparavant. En particulier, ce procédé permet de préparer un catalyseur sphérique contenant du vanadium et du titane et qui présente une haute activité dans la polymérisation des oléfines. Ce catalyseur est particulièrement adapté à la fabrication de copolymères élastomériques du propylène, notamment selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. Dans ce cas, le catalyseur permet de fabriquer directement une poudre de copolymère élastomérique du propylène, qui est constituée de particules sphéri- ques et non collantes, qui présente de bonnes propriétés d'écoule- ment et qui par conséquent est facilement manipulable. La présente invention a pour objet un procédé de'prépara- tion d'un catalyseur de type Ziegler-Natta comprenant un support sphérique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'on précipite un composé de vanadium et un composé de titane sur le support au moyen d'une réaction de réduction du vanadium et du titane, effectuée en mettant en contact au sein d'un hydrocarbure liquide: 2 65 lO 0 1 -3- a) un agent réducteur du titane et du vanadium choisi parmi des composés organométalliques, avec b) un composé de vanadium et un composé de titane, tous deux solubles dans l'hydrocarbure liquide et utilisés dans des quantités telles que le rapport molaire de la quantité de vanadium à celle de titane est compris entre 70/30 et 99,5/0,5, et c) un support solide comportant en mole de 80 à 99,5 % de dichlo- rure de magnésium substantiellement exempt de produit à liaison Mg-C et de 0,5 à 20 % d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labile, ce support étant constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm ou diamètre moyen en nombre Dn des particules est inférieur à 2. Selon la présente invention, la préparation du catalyseur met en oeuvre un support particulier de chlorure de magnésium. Le support est substantiellement exempt de produit à liaison Mg-C, ce qui équivaut à dire que le rapport du nombre de liaisons Mg-C au nombre d'atomes de magnésium dans le support est inférieur à 0,001. La précipitation des composés de vanadium et de titane sur le support n'est donc pas spontanément initiée par une réaction de réduction du vanadium et du titane par un agent réducteur contenu dans le support. La réduction de vanadium et du titane est réalisée par un agent réducteur, choisi parmi des composés organométalliques, qui est mis au contact avec le support particulier de chlorure de magnésium et les composés. de vanadium et de titane. L'un des aspects surprenants de cette préparation est lié au fait que les composés de vanadium et le titane se fixent sur le support solide, sans être précipité à c6té des particules du support et sans produire des fines ou microfines particules, indésirables dans les procédés de polymérisation des oléfines. Le support particulier de chlorure de magnésium comporte une quantité relativement importante d'un composé organique donneur -4 - d'électrons, D. Cette caractéristique contribue à favoriser la fixation d'une quantité importante des composés de vanadium et de titane dans le support et à donner au catalyseur une activité remarquable dans la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le support comporte en mole de 80 à 99, 5 % de dichlorure de magnésium et de 0,5 à 20 % de composé D. De préférence, il comporte en mole de 80 à 95 % de dichlorure de magnésium et de 5 à % de composé D, et donne d'excellents catalyseurs à base de vanadium et de titane pour la polymérisation des oléfines. Les meilleurs résultats sont obtenus dans la fabrication des copolymères élastomériques du propylène, lorsque le support utilisé comporte en mole de 80 à 90 % de dichlorure de magnésium et de 10 à 20 % de composé D. Le composé organique donneur d'électrons, D, est connu comme tel, ou comme base de Lewis. Il est exempt d'hydrogène labile et, de ce fait, ne peut pas être choisi parmi l'eau, les alcools ou les phénols, par exemple. Il possède un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium relativement faible. Il est choisi avantageusement parmi les éthers,- les thioéthers, les sulfones, les sulfoxydes, les phosphines, les amines et les amides. On préfère utiliser les éthers. On a constaté que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque le support se présente sous la forme d'une composition homogène, c'est-à- dire une composition o le composé D est distribué d'une façon homogène à travers toute la particule de chlorure de magnésium, du coeur à la périphérie de celle-ci et non pas unique- ment à sa périphérie. Il en résulte que pour obtenir un tel support, il est recommandé de le préparer par une méthode mettant en oeuvre une précipitation. Dans ce cas, le composé D est choisi parmi des produits susceptibles de ne pas réagir avec les réactifs mis en oeuvre par la précipitation du support. On a, par ailleurs, constaté que le support donne des catalyseurs très performants, capables de résister aux énormes contraintes de croissance pendant la polymérisation, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est à dire - 5 - une structure o les formes de cristallinité ont en grande partie ou sinon totalement disparu. Il en résulte que cette forme particulière du support ne peut être obtenue que par une précipitation réalisée dans des conditions relativement précises. Le support est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. Les particules du support ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieure à 2. Plus parti- culièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le.rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5; on note l'absence pratiquement totale de particules de diamè- tre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de 90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm 10 %. On entend par particules sphériques des particules qui sontsensiblement sphériques, c'est-à-dire dont le rapport du grand axe au petit axe est égal ou inférieur à 1,3 environ. La surface spécifique des particules du support peut être de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET) et la densité de ces particules peut être de 1,2 à 2,1 environ. Le support peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec un composé organique chloré, en présence du composé donneur d'électrons, D. Comme composé de dial- coylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R1 Mg R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou diffé- rents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la prépara- tion du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R3Cl dans laquelle R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé donneur -6- d'électrons, D, un éther de formule R40R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la prépara- tion du support peuvent être utilisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R3CI/R1MgR2 est de 1,9 à 2,5, de préférence- de 2 à 2,3, - le rapport molaire D1/R1MgR2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 à 0,8. La réaction entre R1MgR2 et R3Cl, en présence du composé donneur d'électrons, D, peut être une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées. Toutefois, pour obtenir un excellent support, caractérisé notamment par la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à 50 C, de préférence de 15 à 35 C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée d'au moins 10 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D et sa dispersion uniforme dans le support ainsi formé.' Le procédé de préparation du catalyseur consiste à précipiter au sein d'un hydrocarbure liquide un composé du vanadium et un composé du titane sur le support de chlorure de magnésium. L'hydrocarbure liquide peut être un ou plusieurs alcanes, tels que le n-hexane ou le n-heptane. 7- Le composé de vanadium et le composé de titane utilisés pour la préparation de ce catalyseur peuvent posséder des halogènes, tels que le chlore ou le brome et des groupements alcoxyle de telle sorte que le rapport molaire des groupements alcoxyle aux halogènes de ces composés est globalement de O à 5, de préférence de 0 à 1. On a observé que si ce rapport est trop élevé, le catalyseur obtenu présente une activité trop faible pour être utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines. Le composé de vanadium est soluble dans l'hydrocarbure liquide et est en général un composé dans lequel le vanadium est à sa valence maximale c'est à dire à la valence 4, ou bien dans lesquels le groupement vanadyle VO est à sa valence maximale, c'est à dire à la valence 3. Comme composé du vanadium, on peut utiliser un composé ayant l'une des deux formules générales V(OR)4_m Xm ou VO(OR)3-n Xn dans lesquelles R représente un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore, m un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4 et n un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3. Avantageusement on peut utiliser un ou plusieurs composés choisis parmi le tétrachlorure de-vanadium, le trichlorure de vanadyle, le tri-n- propoxyde de vanadyle, le triisopropoxyde de vanadyle et le tétra-n-propoxyde de vanadium. Le composé de titane est également un produit soluble dans hydrocarbure liquide et est généralement un composé dans lequel le titane est à sa valence maximale, c'est à dire à la valence 4. Comme composé du titane, on peut utiliser un composé ayant la formule générale Ti(OR)4p,p dans laquelle R est un groupement alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène tel que le brome ou le chlore et p un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 4. Parmi ces composés, on peut utiliser le tétrachlorure de titane ou le tétraisopropoxyde de titane. Les quantités des composés de vanadium et de titane mises en oeuvre pour préparer le catalyseur dépendent des quantités de vanadium et de' titane à fixer dans le support et de la quantité de composé organique donneur d'électrons, D, contenue dans le support. -8 - Généralement, la quantité de composé de vanadium à utiliser pendant la préparation du catalyseur est de 0,05 à 2 moles,-de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de dichlorure de magnésium de support. La quantité du composé de titane mise en oeuvre est en particulier telle que le rapport molaire de la quantité utilisée de vanadium à celle de titane est de 70/30 à 99,5/0,5, de préférence de /20 à 98/2. D'une manière surprenante, on a observé que lorsque le catalyseur a été préparé avec de telles proportions de composés, de vanadium et de titane, ce catalyseur devient particulièrement apte à fabriquer en phase gazeuse une poudre de copolymère élastomérique non collante, possédant de bonnes propriétés d'écoulement à sec. On a également observé qu'un copolymère élastomérique de propylène prépare avec un tel catalyseur possède une répartition relativement étroite des masses moléculaires ce qui tend vraisemblablement à faciliter la préparation du polymère en phase gazeuse. Si le rapport molaire des quantités utilisées de composés de vanadium et de titane est trop faible, on constate que le catalyseur obtenu conduit à des copolymères de propylène relativement cristallins et est peu apte à préparer des copolymères du propylène avec notamment un diène non conjugué. Au contraire, si ce rapport est trop important, le cata- lyseur obtenu conduit à un copolymère de propylène qui a une répar- tition large des masses moléculaires et qui se présente sous forme d'une poudre collante, difficile à être préparée et à être manipulée dans un procédé de copolymérisation en phase gazeuse. Les proprié- tés remarquables de ce catalyseur en copolymérisation résultent également du support particulier de chlorure de magnésium utilisé, notamment de sa forme sphérique et de la présence d'une quantité importante du composé donneur d'électrons, D, dans le support. Le procédé de préparation du catalyseur consiste essen- tiellement à précipiter les composés du vanadium et du titane sur le support par une réaction de réduction du vanadium et du titane à l'aide d'un agent réducteur choisi parmi des composés organométal- liques, en particulier parmi les composés organométalliques des métaux appartenant aux groupes Il ou III de la classification périodique des éléments. On préfère utiliser les composés organo- 265 100 1 - -9- aluminiques, organomagnésiens ou organozinciques. En particulier, on peut utiliser un trialcoylaluminium, tel que le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium, ou de préférence un halogénure d'alcoylalu- minium, tel que le chlorure de diéthylaluminium. L'agent réducteur peut être utilisé en une quantité relativement faible, si l'on veut notamment éviter que le catalyseur éclate en fines particules pen- dant la polymérisation. Généralement la quantité d'agent réducteur utilisée pendant la préparation du catalyseur est de 0,05 à 2 moles, de préférence de 0,1 à 1 mole par mole de dichlorure de magnésium du support. Par ailleurs, le catalyseur peut être préparé en présence d'une quantité additionnelle d'un composé donneur d'électrons iden- tique ou différent de celui contenu dans le support. La préparation du catalyseur au sein de l'hydrocarbure liquide est réalisée par mise en contact du support avec les compo- sés de vanadium et de titane, et l'agent réducteur à une température qui peut être de O à 120 C, de préférence de 50 à 90 C. La mise en contact peut durer environ de 0,5 à 15 heures. En pratique, on peut réaliser la préparation du catalyseur de diverses façons. On peut, par exemple, ajouter simultanément l'agent réducteur, le composé de vanadium et le composé de titane à une suspension du support de chlorure de magnésium dans l'hydrocar- bure liquide. Le mélange ainsi préparé peut être maintenu agité pendant une durée de 0,5 à 15 heures. Une autre méthode peut consis- ter à ajouter successivement dans un ordre ou dans un autre l'agent réducteur, le composé de vanadium et le composé de titane à la suspension de support de chlorure de magnésium. En particulier, dans le but d'accroître la quantité de vanadium et de titane fixée dans le support, on peut préférer mettre en contact d'abord l'agent réducteur avec la suspension de support de chlorure de magnésium, puis ajouter le composé de vanadium et le composé de titane à cette suspension. Dans ce dernier cas, après la mise en contact de l'agent réducteur avec le support, ce dernier peut être lavé au moyen d'un hydrocarbure liquide. D'une manière avantageuse, on peut mélanger les composés de vanadium et de titane préalablement à leur mise en contact avec le support. Bien que la plus grande partie de la 265 10 0 1 - 10 - quantité du composé de vanadium et de celle du composé de titane mises en oeuvre se fixe dans le support, on peut laver le catalyseur préparé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide. On constate avec surprise que lors de la préparation du catalyseur, la morphologie et la structure essentiellement amorphe du support ne changent pas. Ainsi le catalyseur obtenu est constitué de particules dont les propriétés physiques sont pratiquement identiques à celles des particules du support initial. En particu- lier le catalyseur est constitué de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 10 à 100 microns, de préférence de 20 à microns, et une distribution granulométrique très étroite, mesurée par le rapport du diamètre moyen en masse au diamètre moyen en nombre inférieur à 2. - L'avantage de ce procédé de préparation est lié au fait que la majeure partie du composé de vanadium et du composé de titane se fixe dans le support. Généralement on constate que plus de 80 % et même plus de 90 % des composés de vanadium et de titane se fixent dans le support. Une autre caractéristique de ce procédé est de pouvoir fixer les composés de vanadium et de titane d'une façon homogène dans tout le support, rendant ainsi le catalyseur plus solide ultérieurement lors d'une polymérisation. En effet, les composés de vanadium et de titane sont répartis d'une façon homogène dans chaque particule de support, du coeur à la périphérie de celle-ci. On note que le composé organique donneur d'électrons, D, initialement présent dans le support diminue sensiblement dans le catalyseur. Ceci laisse à penser que les composés de vanadium et de titane peuvent se fixer dans le support là o le composé D laisse une place vacante. Par ailleurs, on note que le catalyseur comporte une partie de l'agent réducteur utilisé pendant la précipitation, mais sous une forme transformée par la réaction de réduction. Ainsi le catalyseur obtenu peut contenir par mole de dichlorure de magnésium de 0,05 à 2 moles de vanadium, essentiellement à l'état réduit, de 2,5.10 -4 à 0,85 mole de titane essentiellement à l'état réduit, de 0,01 à 0,1 mole du composé organique donneur d'électrons, D, et de 0,05 à 1 26510 0 1 - 11 - mole d'agent réducteur sous une forme transformée par la réaction du réducteur. Le catalyseur de la présente invention peut être utilisé pour polymériser ou copolymériser dans des conditions industrielles un grand nombre des oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, ou l'octène-1. Il convient particulièrement bien à la fabrication de copolymères élastomériques du propylène, notamment ceux contenant en poids de 30 % à 70 % de propylène et de 70 % à 30 % d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement un diène non conjugué, tel que l'éthylidène- norbornène, le méthyl-4 hexadiène-1,4 et le méthyl-2 hexadiène-1,5 ou l'hexadiène-1,4. Les copolymères élastomériques peuvent être avantageusement fabriqués en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement. La réaction de copolymérisation du propylène est effectuée en utilisant conjointement le catalyseur avec un cocatalyseur, choisi parmi les composés organométalliques d'un métal appartenant aux groupes I à 111 de la Classification Périodique des éléments, ainsi qu'avantageusement avec un activateur choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Le catalyseur et le cocatalyseur sont généralement utilisés dans des proportions telles que le rapport molaire de la quantité de métal du cocatalyseur à la quantité de vanadium du catalyseur est compris entre 0,5 à 50. La réaction de copolymérisation peut être réalisée à une température comprise environ entre O C et 60 C, sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa. Les catalyseurs préparés selon l'invention peuvent être mis en oeuvre en l'état ou après avoir subi une opération de prépolymérisation d'oléfines, effectuée en une ou plusieurs étapes en phase gazeuse et/ou en suspension dans un milieu d'hydrocarbure liquide. L'opération de prépolymérisation conduit à accroître la taille des particules du catalyseur tout en conservant la morpho- logie de ces dernières. Elle consiste à mettre en contact le catalyseur et le cocatalyseur avec une ou plusieurs oléfines. La réaction de prépolymér-isation peut être poursuivie tout en conser- - 12 - vant au catalyseur une activité convenable jusqu'à obtention de 10 à 500 g et de préférence de 30 à 250 g de polyoléfine par millimole de vanadium. Au cours de la réaction de copolymérisation du propylène, on observe un développement régulier de chaque particule de copoly- mère et on obtient un copolymère élastomérique de propylène, consti- tué d'une poudre non collante qui présente de bonnes propriétés d'écoulement à sec et une masse volumique apparente élevée, géné- ralement comprise entre 0,3 et 0,5 g/cm3. Le copolymère possède une répartition relativement étroite des masses moléculaires, carac- térisée par un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, compris entre 6 et 11. Par ailleurs, il peut contenir une teneur globale en métal de transition, c'est à dire en vanadium et en titane très faible, inférieure à 15 parties en poids par million. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm)- et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analy- seur d'images OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd- Grande-Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particu- les, une table d'effectifs o est donné le nombre (ni) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (di) compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: ú ni(d.)3 d. diamètre moyen en masse: Dm = E n(di)3 nidi E n..d. 35. diamètre moyen en nombre: Dn = n. - 13 - Le rapport Dm/On caractérise la distribution granulométri- que; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométri- que". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement com- pris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par microscope inversé et les transmet à un ordina- teur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules,'puis de les classer. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'inven- tion. Exemple 1 Préparation d'un support Dans un réacteur de 30 litres, en acierinoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une première étape sous azote, à la température ambiante, successivement ,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylmagnésium dans du nhexane, 6,45 litres de n-hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique. Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la température du réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenu 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures. Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à 25 C pendant 3 heures. Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n- -hexane. Le lavage du précipité est répété 6 fois. Le produit solide obtenu constitue le support (A) de dichlorure de magnésium, conte- nant 0,12 mole d'éther diisoamylique par mole de dichlorure de magnésium et moins de 0,001 mole de liaison Mg-C. A l'examen microscopique, le support (A) se présente sous la forme de particu- les sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 21 microns et - 14 - une distribution granulométrique extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4. La surface spécifique du support (A) est d'environ 45 m2/g (BET). La structure de chlorure de magnésium dans le support préactivé est essentiellement amorphe. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur (B) Dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit à la température ambiante et sous atmosphère d'azote une suspension du support (A) préparé à l'exemple 1, contenant 0,1 mole de dichlorure de magnésium dans 150 ml de n-hexane. On ajoute à cette suspension, maintenue agitée et à la température ambiante (25 C) en une heure 100 ml d'une solution contenant 0,2 mole/litre de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane. Le mélange ainsi obtenu est alors agité pendant 2 heures à 35 C. Au bout de ce temps, la suspension maintenue agitée est chauffée à une température de 50 C et en 4 heures on ajoute simultanément 50 ml d'une solution contenant 0,4 mole/litre de trichlorure de vanadyle dans du n-hexane et 50 ml d'une solution contenant 0,02 mole/litre de tétrachlorure de titane dans du n-hexane. On obtient ainsi une nouvelle suspension que l'on maintient agitée pendant une durée de 2 heures à une température de 80 C. Puis on arrête l'agitation et on laisse décanter le catalyseur (B) obtenu. Après élimination de la phase liquide surnageante, on soumet le catalyseur (B) à 2 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 200 ml de n-hexane à C, puis à la température ambiante à 3 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 500 ml de n-hexane. Le catalyseur (B) est isolé et est conservé sous atmosphère d'azote. Ses caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1. - 15 - Exemple 3 Préparation d'un catalyseur (C) On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'après avoir ajouté la solution de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane à la suspension de chlorure de magnésium, on utilise 45 mI au lieu de 50 mI d'une solution contenant 0,4 mole/I de trichlorure de vanadyle dans du n-hexane et 50 ml d'une solution contenant 0,04 mole/l au lieu de 0,02 mole/I de tétrachlorure de titane dans du n-hexane. Les caractéristiques du catalyseur (C) obtenu sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur (D) On opère exactement comme à l'exemple 2 excepté le fait qu'après avoir.ajouté la solution de chlorure du diéthylaluminium dans le n-hexane à la suspension de chlorure de magnésium, on utilise 50 mI d'une solution contenant 0,02 mole/I de tétra-n- propoxyde de titane dans du n-hexane au lieu de 50 ml d'une solution contenant 0,02 mole/l de tétrachlorure de titane dans du n-hexane. Les caractéristiques du catalyseur (D) obtenu sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur (E) On opère exactement comme à l'exemple 2 excepté le fait qu'après avoir ajouté la. solution de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane à la suspension de chlorure de magnésium on utilise mI d'une solution contenant 0,2 mole/I de trichlorure de vanadyle et 0,01 mole/1 de tétrachlorure de titane au lieu de 50 ml d'une solution contenant 0,4 mole/1 de trichlorure de vanadyle dans du n-hexane et 50 ml d'une solution contenant 0,02 mole/1 de 26 5 1001 - 16 - trétrachlorure de titane dans du n-hexane. Les caractéristiques du catalyseur (E) obtenu sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 6 Préparation d'un catalyseur (F) On opère exactement comme à l'exemple 2 excepté le fait qu'après avoir ajouté la solution de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane à la suspension de chlorure de magnésium, on utilise 50 ml d'une solution contenant 0,02 mole/l de tétra-n- butoxyde de titane dans du n-hexane au lieu de 50 ml d'une solution contenant 0,02 mole/litre de tétrachlorure de titane dans du n- hexane. Les caractéristiques du catalyseur (F) obtenu sont rassem- blées dans le tableau 1. Exemple 7 Préparation d'un catalyseur (G) On opère exactement comme à l'exemple 2 excepté le fait qu'après avoir ajouté la solution de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane à la suspension de chlorure de magnésium, on utilise 50 ml d'une solution contenant 0,02 mole/l de tétra- isopropoxyde de titane au lieu de tétrachlorure de titane dans du nhexane. Les caractéristiques du catalyseur (G) obtenu sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 8 Préparation d'un catalyseur (H) Dans un réacteur en verre d'un litre, muni d'un système d'agitation tournant à une vitesse de 250 tours à la minute on introduit à la température ambiante et sous atmosphère d'azote une suspension du support (A) préparé à l'exemple 1 contenant 0,1 mole de dichlorure de magnésium dans 150 ml de n-hexane. On ajoute à cette suspension maintenue agitée et à la température ambiante 265 10 0 1 - 17 - (25 C) en une heure 100 ml d'une solution contenant 0,2 mole/litre de chlorure de diéthylaluminium dans le n-hexane. Le mélange ainsi obtenu est alors agité pendant 2 heures à 35 C. Au bout de ce temps il est chauffé à une température de 50 C et en 4 heures on y ajoute 5100 ml d'une solution contenant 0,2 mole/I de trichlorure de vanadyle. Ensuite il est maintenu pendant 2 heures à 80 C et au bout de ce temps le solide obtenu est lavé deux fois avec 200 ml de n- hexane de façon à obtenir un deuxième mélange auquel à la tempéra- ture ambiante (25 C) on y ajoute en 1 heure 12,5 ml d'une solution contenant 0,02 mole/1 de tétrachlorure de titane. On obtient ainsi une nouvelle suspension que l'on maintient agitée pendant une durée de 1 heure à une température de 40 C. Puis on arrête l'agitation et on laisse décanter le catalyseur (H) obtenu. Après élimination de la phase liquide surnageante on soumet le catalyseur (H) à deux lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 200 ml de n-hexane. Les propriétés du catalyseur (H) obtenu sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 9 Préparation d'un catalyseur (I) On opère exactement comme à l'exemple 8 excepté le fait qu'on utilise 25 ml au lieu de 12,5 ml d'une solution contenant 0,02 mole/1 de tétrachlorure de titane dans le n-hexane. Les propriétés du catalyseur (I) obtenu sont rassemblées dans le tableau 1. Exemple 10 Préparation d'un prépolymère d'éthylène Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours à la minute et maintenu à C on introduit sous atmosphère d'azote, 2 litres de n-hexane, 4 millimoles de chlorure de diéthylaluminium, 8 millimoles de triéthylaluminium et une quantité de catalyseur préparé à l'exemple 2 contenant 4 millimoles de métal de transition (vanadium et - 18 - titane). Ensuite on introduit dans le réacteur 1 litre d'hydrogène mesuré dans les conditions normales de température et de pression, puis pendant 4 heures de l'éthylène suivant un débit constant de 80 g/h. Au bout de ce temps, et après retour à la température ambiante le contenu du réacteur est transféré dans un évaporateur rotatif pour éliminer la totalité du solvant. Dans ces conditions on récupère un prépolymère sec qui se présente sous la forme d'une poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et que l'on conserve sous azote. Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation pour poudre sèche tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote à titre de poudre de charge 200 g d'une poudre de polyéthylène inerte et parfaitement anhydre, une quantité du prépolymère préparé précédemment contenant 0,1 millimole de métal de transition (vanadium et titane), 1 millimole de triisobutylaluminium et enfin de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle d'hydrogène de 0,1 MPa. Le réacteur est alors chauffé à 80 C et on y introduit de l'éthylène de façon à obtenir une pression totale de 0,5 MPa qui est maintenue constante durant toute la réaction de polymérisation. Au bout de 5 heures de réaction on récupère 700 g de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en métal de transition: 10 ppm masse volumique apparente: 0,44 g/cm3 - indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 5 kg IF5/190 4,2 g/10 minutes - diamètre moyen en masse des particules Dm: 305 microns. - 19 - Exemple 11 Polymérisation de l'éthylène en suspension dans le n-hexane Dans un réacteur de 5 litres.en acier inoxydable muni d'un système d'agitation 'tournant à une vitesse-de 750 tours par minute et maintenu à une température de 70 C, on introduit sous atmosphère d'azote successivement 2 litres de n-hexane, 5 millimoles de tri-n- octylaluminium, une quantité de catalyseur (C) préparé à l'exemple 3 contenant 0,5 millimole de métal de transition (vanadium et titane), de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle d'hydrogène de 0,15 MPa, et enfin de l'éthylène pendant 3 heures suivant un débit constant de 160 g/h. Dans ces conditions on obtient 480 g d'une poudre de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en métal de transition: 50 ppm - masse volumique apparente: 0,44 g/cm3 - - F5/190: 0,9 g/10 minutes - diamètre moyen en masse des particules: 280 microns - rapport de la masse moléculaire en poids.Mw à la masse moléculaire en nombre Mn: 8,5. Exemple 12 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minute et maintenu à C on introduit sous atmosphère d'azote successivement 2 litres de n-hexane, 12 millimoles de triisobutylaluminium, 40 millimoles de chloroforme une quantité de catalyseur préparé à l'exemple 4 conte- nant 4 millimoles de métal de transition (vanadium et titane) et enfin un mélange gazeux contenant de l'éthylène et du propylène dans un rapport molaire 95/5 suivant un débit régulier de 80 g/h. Au bout de 4 heures de réaction, on récupère un prépolymère se présentant sous forme d'une poudre de bonne coulabilité. - 20 - Copolymérisation du propylène et du butène-1 en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier-inoxydable muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote à titre de poudre de charge 200 g d'une poudre inerte et parfaitement anhydre d'un copolymère de propylène et de butène-1 provenant d'une réaction précédente, une quantité du prépolymère préparé précédemment conte- * nant 0,1 millimole de métal de transition (titane et vanadium), 1,5 millimole de triisobutylaluminium, 3 millimoles de chloroforme et de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,02 MPa. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y introduit un mélange gazeux contenant du propylène et du butène-1 dans un rapport molaire /30 jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 0,5 MPa qui est maintenue constante durant toute la copolymérisation par une intro- duction permanente de ce mélange gazeux dans le réacteur. Au bout de 6 heures de réaction, on récupère 540 g d'une poudre de copolymere ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en métal de transition-: 15 ppm -F IF5/190: 0,3 g/10 minutes - teneur pondérale en motifs dérivés du butène1: 28 % - diamètre moyen en masse des particules.: 245 microns. Exemple 13 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 12 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur préparé à l'exemple 5 au lieu de celui préoaré à l'exemple 4. Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge, 150 g d'une poudre inerte et parfaitement - 21 2651001 - 21 - anhydre d'un copolymère provenant d'une réaction précédente, une quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,1 millimole de métal de transition (vanadium et titane), 4 millimoles de triisobutylaluminium, 6 millimoles de chloroforme et de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,025 MPa. Le réacteur est alors chauffé à 40 C et on y introduit un mélange gazeux d'éthylène et de propylène dans un rapport molaire de 70/30 jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 0,5 MPa qui est maintenue constante durant toute la durée de la réaction de polymérisation par une introduction permanente de ce mélange gazeux dans le réacteur. Au bout de 6 heures de réaction, on récupère 600 g d'une poudre d'un copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en métal de transition: 11 ppm - masse volumique apparente: 0,43 g/cm3 - masse moléculaire viscosimétrique en équivalent polyéthylène: 510 000 - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 63 % - taux de cristallinité: 0,8 % - diamètre moyen en masse des particules Dm: 290 microns - Mw/Mn: 9, 2 Exemple 14 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 12 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur préparé à l'exemple 6 au lieu de celui préparé à l'exemple 4. Copolymiérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge 200 g d'une poudre inerte et parfaitement anhydre d'un copolymère provenant d'une réaction précédente, une - 22 - quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,1 millimole de métal de transition (vanadium et titane), 2 millimoles de triiso- butylaluminium, 4 millimoles de chloroforme et un volume d'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,03 MPa. Le réacteur est alors chauffé à 45 C et on y introduit un mélange gazeux d'éthylène et de propylène dans un rapport molaire 60/40 jusqu'à l'obtention d'une pression totale de 0,5 MPa qui est maintenue constante durant toute la durée de la réaction de copolymérisation par une introduction permanente de ce mélange gazeux dans le réacteur. Au bout de 6 heures de réaction, on récupère 620 g d'une poudre d'un copolymère ayant les caractéristiques suivantes: teneur en métal de transition: 12 ppm - IF5/190: 0,2 g/10 minutes - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 53 % - taux de cristallinité: 0,8 % - Dm: 290 microns - Mw/Mn: 8,1 Exemple 15 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 12 excepté le fait qu'on utilise le catalyseur préparé à l'exemple 7 au lieu de celui préparé à l'exemple 4. Copolymérisation en phase gazeuse d'éthylène de propylène et d'éthylydène norbornène Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à une vitesse de 250 tours à la minute, on introduit sous atmosphère d'azote à titre de poudre de charge 150 g d'une poudre inerte et parfaitement anhydre d'un copolymère provenant d'une réaction précédente, une quantité de prépolymère préparé précédemment contenant 0,1 millimole de métal de transition (vanadium et titane), 4 millimoles de 26510 0 1 - 23 - triisobutylaluminium, 12,5 millimoles de chloroforme et de l'hydro- gène de façon à obtenir une pression partielle en hydrogène de 0,009 MPa. Le réacteur est alors chauffé à 350C et on y introduit en continu un mélange gazeux contenant de l'éthylène et du propylène dans un rapport molaire de 75/25 de façon à maintenir une pression totale constante de 0, 5 MPa et d'une façon intermittente 36 g d'éthylidène norbornène (ENB). Au bout de 10 heures de réaction on récupère 510 g d'une poudre non collante d'un copolymère ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en métal de transition: 14 ppm - IF5/190:0,2 g/10 minutes - masse moléculaire viscosimétrique en équivalent polyéthylène: 440 000 - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 63 % - teneur pondérale en motifs dérivésde l'ENB: 3,5-% - taux de cristallinité: 1 % - masse volumique apparente: 0,36 g/cm3 - Dm: 265 microns Exemple 16 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 12, excepté le fait qu'on utilise le catalyseur préparé à l'exemple 8 au lieu de celui préparé à l'exemple 4. Copolymérisation en phase gazeuse d'éthylène de propylène On opère exactement comme à l'exemple 13, excepté le fait qu'on utilise le prépolymère préparé précédemment au lieu du prépo- lymère préparé à l'exemple 13/1e fait que le mélange gazeux contient de l'éthylène et du propylène dans un rapport molaire de 60/40 au lieu de 70/30 et le fait que l'on introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,08 MPa au lieu de 0,025 MPa. Dans ces conditions au bout de 6 heures de réaction, on récupère - 24 - 550 g d'une poudre de copolymère, non collante ayant les caracté- ristiques suivantes: - teneur en métal de transition: 14 ppm - masse volumique apparente: 0,39 g/cm3 - masse moléculaire viscosimétrique en équivalent polyéthylène: 250 000 - teneur pondérale en éthylène: 52 % taux de cristallinité: 0,4 % - diamètre moyen en masse des particules, Dm: 290 microns - Mw/Mn: 7,8. Exemple 17 Préparation d'un prépolymère d'éthylène et de propylène On opère exactement comme à l'exemple 12, excepté le fait qu'on utilise le catalyseur préparé à l'exemple 9 au lieu de celui préparé à l'exemple 4. Copolymérisation en phase gazeuse d'éthylène de propylène On opère exactement comme à l'exemple 13, excepté le fait qu'on utilise le prépolymère préparé précédemment au lieu du prépo- lymère préparé à l'exemple 13 et le fait que le mélange gazeux contient de l'éthylène et du propylène dans un rapport molaire 80/20 au lieu de 70/30. Dans ces conditions, après 6 heures de réaction, on récupère 635 g d'une poudre de copolymère ayant les caractéris- tiques suivantes: - teneur en métal de transition: 11 ppm - masse volumique apparente: 0,44 g/cm3 - masse moléculaire viscosimétrique en équivalent polyéthylène: 530 000 - teneur pondérale en motifs dérivé de l'éthylène: 74 % - diamètre moyen en masse, Dm, des particules: 295 - - Mw/Mn: 7,1 - 25 - Tableau 1: Caractéristiques des catalyseurs I I I I I. f i lExemplel V/Mg 1 Ti/Mg I V3++Ti3+/Mg I AI/Mg OR/Mg O D/Mg | I _ _ I _ _I_ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ | 2 10,1351 0,00971 0,088 1 0,121 1 0 1 0,04 I _ _ I _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ T I I I I 1 3 10,1261 0,02 1 0,038 1 0,098 i 0 0,03 1 I _I _ _ I _ _ I _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ I _ _ T I I f ' 4 I 0,1381 0,00771 0,0675 I 0,115 | 0,03 1 0,035 | I_ _ _ I I I I I I I I T 1 T T 1 5 I 0,1491 0,01 I 0,0875 0,11 0 0,04 I _ _ II_ _ _ _ I _ _ _ _ I _ _ 6 I 0,1271 0,00681 0,0697 I 0,119 1 0,03 1 0,032 1 I I I ' I I 1. I 7 I 0,1471 0,00711 0,084 I 0,125 1 0,033 1 0,04 I_ _ _ _I_ I _ I _ l 1 _ I I fI I i I I I I 8 10,1701 0,01I 0,081 1 0,09 1 0 0,037 1 I 9_ _ I 0_ 17010_0 I _ _0 _133 I_0 _ I 0_03 I If i T T i 'I 9 I 0,1701 0,02 I 0,133 I 0,12 1 0 | 0,0351 I_i I I _ I_ I -26- 2 65651001 - 26 - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler- Natta comprenant un support sphérique de chlorure de magnésium, procédé caractérisé en ce qu'on précipite un composé de vanadium et un composé de titane sur le support au moyen d'une réaction de réduction du vanadium et du titane, effectuée en mettant en contact au sein d'un hydrocarbure liquide: a) un agent réducteur du titane et du vanadium choisi parmi des composés organométalliques, avec b) un composé de vanadium et un composé de titane, tous deux solu- bles dans l'hydrocarbure liquide et utilisés dans des quantités telles que le rapport molaire de la quantité de vanadium à celle de titane est compris entre 7.0/30 et 99,5/0,5 et c) un support solide comportant en mole de 80 à 99,5 % de dichlo- rure de magnésium substantiellement exempt de produit à liaison Mg-C et de 0,5 à 20 % d'au moins un composé organique donneur d'électrons, D, exempt d'hydrogène labiles ce support étant constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse, Dm, de 10 à 100 microns et une distribution granulométrique étroite, telle que le rapport de Dm au diamètre moyen en nombre Dn des particules est inférieur à 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support comporte en mole de 80 % à 95 % de dichiorure de magnésium et de 5 à 20 % du composé organique donneur d'électrons, D. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de vanadium et le composé de titane possèdent des groupe- ments alcoxyle OR et des halogènes X de telle sorte que le rapport molaire des groupements alcoxyde aux halogènes de ces composés est globalement de O à 5. - - - 2651-001 - 27 - 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de vanadium répond à l'une des deux formules générales V(OR)4-m Xm ou VO(OR) 3-n X formules dans lesquelles R représente un radical alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène, m un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 4 et n un nombre entier ou fractionnaire allant de O à 3. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé de titane répond à la formule générale Ti(OR)4_p Xp dans laquelle R représente un radical alcoyle ayant de I à 12 atomes de carbone, X un atome d'halogène et p un nombre entier ou fraction- naire allant de O à 4. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur du vanadium et du titane est choisi parmi les composés organoaluminiques, organomagnésiens et organozinciques. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact de 0,05 à 2 moles de l'agent réducteur par mole de dichlorure de magnésien du support. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en contact de 0,05 à 2 moles du composé de vanadium par mole de dichlorure de magnésien du support. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est réalisée à une température allant de 0 C à 120 C pendant une durée allant de 0,5 à 15 heures. 10. Utilisation du catalyseur préparé selon l'une quelconque. des revendications 1 à 9, pour la fabrication en phase gazeuse de copolymères élastomériques de propylène, d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement d'un diène non conjugué.