Brevet FR2649096A1 — publié le 19910104

1. Procédé de formation d'une masse réfractaire poreuse et composition de matière destinée à ce proc,édé La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'une masse réfractaire poreuse et à une composition de matière destinée à un tel procédé. Un tel procédé est utile pour former ou réparer un revêtement isolant thermiquement sur une surface telle que la surface d'une paroi réfractaire d'un four ou d'une autre structure qui, en cours d'utilisation. sera soumise à des tempé- ratures élevées. Des exemples de telles structures sont des fours de fabrication de verre, des fours de craquage tels que ceux utilisés dans l'industrie pétrolière, des fours à coke ou des équipements réfractaires employés en métallurgie. o10 Pour former une masse ou un revêtement réfractaire isolant thermi- quement sur une surface telle que, par exemple, une paroi réfractaire, la pratique habituelle consiste à revêtir cette paroi de matière réfractaire poreuse, donc isolante, par exemple sous forme de briques ou de petites plaques. Cette opération est réalisée au moyen de briques froides et elle implique l'accessibilité pour le maçon de la surface sur laquelle la masse doit être formée. Une opération de ce type ne peut donc pas être exécutée dans un endroit chaud tel que, par exemple. une paroi d'un four à sa température de travail. On notera que le refroidissement d'un four ou d'une autre structure depuis sa température de travail pour permettre un tel rebriquetage, et son réchauffage ultérieur soumettraient le four à de telles contraintes thermiques qu'il pourrait subir une autre détérioration importante et le four pourrait être en plus mauvais état après le rebriquetage qu'auparavant. Un tel refroidissement et un tel réchauffage augmenteraient également de manière importante le temps nécessaire à l'opération de rebriquetage. Un rebriquetage à froid est dès lors un procédé entièrement insatisfaisant, sauf si le four est, en fait, reconstruit. Quoiqu'il soit théoriquement possible d'utiliser une technique de rebriquetage à chaud afin de réduire le temps de réparation, ceci créerait des problèmes qui sont en pratique insurmontables. Des équipements de manipulation à distance seraient nécessaires pour positionner les briques ou les plaques et les cimenter en position. Il n'existe pas d'équipement de ce type qui soit capable de travailler à de nombreux endroits des structures réfractaires importantes. Même à des endroits relativement accessibles, un rebriquetage à chaud ne serait pas satisfaisant parce que le ciment réfractaire ne donnerait pas 2. une solidarisation satisfaisante entre les nouvelles briques elles-mêmes, ou entre les nouvelles briques et la structure réfractaire chaude existante, même si les nouvelles briques avaient été préchauffées. Il existe évidemment des procédés connus pour effectuer la répara- s tion à chaud de structures réfractaires. Le procédé qui connaît probablement le plus grand succès commercial est celui qui est connu sous la dénomination de "soudure céramique". Des exemples de tels procédés de soudure céramique sont décrits dans les brevets GB 1.330.894 et GB 2.170. 191 (Glaverbel). Selon le procédé de soudure céramique, on forme une masse réfractaire sur une surface en io projetant sur celle-ci une poudre de soudure céramique qui comprend un mélange de particules réfractaires et de particules combustibles, en présence d'oxygène. Les particules combustibles sont des particules dont la composition et la granulométrie sont telles qu'elles réagissent de manière exothermique avec l'oxygène en formant un oxyde réfractaire et en libérant la chaleur nécessaire pour fondre, au moins superficiellement, les particules réfractaires projetées, de sorte que les particules réfractaires et des produits de combustion adhèrent en une masse réfractaire. L'aluminium et le silicium sont des exemples de combustibles adéquats. On sait que le silicium doit, à proprement parler, être classé comme semi-métal, mais parce que le silicium se comporte comme certain métaux (il est capable de subir une oxydation fortement exothermique en formant un oxyde réfractaire), pour des raisons de facilité, on qualifie souvent ces éléments combustibles de métalliques. On recommande généralement d'effectuer la projection du mélange de poudre de soudure céramique en présence d'une concentration élevée en oxygène, par exemple en utilisant de l'oxygène de qualité commerciale en tant que gaz porteur. On forme ainsi une masse réfractaire cohérente qui peut adhèrer à la surface sur laquelle les particules sont projetées. La zone de réaction exothermique de soudure céramique peut atteindre des températures très élevées qui permettent de percer la scorie éventuellement présente sur la surface traitée et de ramollir ou de fondre cette surface. Une bonne jonction est ainsi réalisée entre la surface que l'on traite et la masse réfractaire nouvellement formée. Ce procédé de soudure céramique peut être mis en oeuvre pour former un élément réfractaire, par exemple un bloc de forme spéciale. Il est toutefois plus couramment utilisé pour former des revêtements ou des réparations sur des blocs ou des parois. Il est particulièrement utile pour réparer ou renforcer des structures réfractaires existantes par la formation in situ d'une masse soudée réfractaire compacte et cohérente de haute qualité. Il est tout à fait courant 3. d'effectuer cette opération lorsque le réfractaire de base est chaud et dans certains cas, il est même possible d'effectuer cette réparation ou ce renforcement sans devoir arrêter le fonctionnement du dispositif. En fait, généralement, plus la surface réfractaire cible est chaude, plus efficace est le procédé de soudure s céramique et meilleure est la liaison entre le masse de soudure formée et la structure réfractaire préexistante. Le procédé de soudure céramique doit beaucoup de son succès au fait qu'une proportion majeure de la combustion des particules combustibles se produit contre la surface de la cible. De ce fait, la quantité maximum de chaleur est effectivement disponible à l'endroit o l'on travaille, de sorte que le réfractaire cible ramollit à l'endroit de l'impact avec de la matière réfractaire fondue ou semi- fondue projetée comme telle ou formée par la combustion du combustible. Il en résulte que la matière fondue ou semi-fondue heurtant la surface cible adhère fortement à cette surface et forme une masse réfractaire de soudure dense et s5 cohérente. On comprendra dès lors qu'un tel procédé n'est absolument pas adapté à la formation d'un revêtement ou d'une réparation poreux. Il existe d'autres procédés connus de réparation à chaud qui ont été utilisés commercialement. On connaît par exemple des procédés de pulvérisation à la flamme dans lesquels un courant de particules réfractaires est projeté par un ajutage de brûleur dans un gaz porteur combustible. tel que du gaz de houille, qui est mélangé à de l'oxygène à la sortie du brûleur pour former une flamme qui chauffe les particules réfractaires pendant leur trajet vers la surface cible. Cependant, de tels procédés ne chauffent pas suffisamment les particules réfrac- taires pour obtenir une bonne solidarisation des particules entre elles et des particules avec la surface cible. Il en résulte que le dépôt réfractaire formé possède une résistance assez faible à l'abrasion. D'autres procédés proposés pour la réparation de structures réfrac- taires chaudes comprennent le gunitage humide et le plâtrage de chamotte dans un liant. De nouveau, de tels procédés ont pour résultat la formation d'une masse de réparation qui est seulement faiblement solidarisée à la structure préexistante. et de tels dépôts peuvent de ce fait s'écailler assez facilement. L'industrie est dès lors confrontée au problème de la formation ou de la réparation d'un revêtement ou d'une paroi réfractaire poreux thermiquement isolant lorsque le revêtement ou la paroi sont chauds, et d'une manière telle qu'elle préserve ou offre de bonnes qualités d'isolation thermique. Un des objets de la présente invention est de résoudre ce problème. La présente invention se rapporte à un procédé de formation d'une 4. masse réfractaire poreuse sur une surface, caractérisé en ce qu'un gaz oxydant est projeté contre cette surface en même temps qu'un mélange pulvérulent qui comprend: des particules réfractaires, des particules de combustible qui réagit de manière exothermique avec le gaz oxydant pour former un oxyde réfractaire et s libérer suffisamment de chaleur pour fondre au moins les surfaces des particules réfractaires de manière qu'elles se lient pour former la masse réfractaire, et des particules de matière dont la composition et/ou la dimension est choisie pour que leur incorporation dans le mélange projeté ait pour résultat la formation d'une porosité à l'intérieur de la masse réfractaire formée. La présente invention se rapporte également à une composition de matière destinée à être utilisée dans un tel procédé. Une telles composition de matière est caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange pulvérulent qui comprend: des particules réfractaires, des particules de combustible capable de réagir de manière exothermique avec de l'oxygène pour former un oxyde réfrac- si taire et présent dans une proportion telle qu'il libère, par sa projection simultanée avec un gaz oxydant, suffisamment de chaleur pour fondre au moins les surfaces des particules réfractaires de manière qu'elles se lient pour former la masse réfractaire: et des particules de matière dont la composition et/ou la dimension est choisie pour que leur incorporation dans le mélange ait pour résultat la formation d'une porosité à l'intérieur de la masse réfractaire formée par la dite projection. Un tel procédé et une telle composition de matière sont utiles pour former des masses réfractaires poreuses de haute qualité pour la réparation de pièces réfractaires existantes et thermiquement isolantes alors que ces pièces sont chaudes. Ils sont également utiles pour la formation de nouveaux revêtements réfractaires thermiquement isolants de haute qualité sur des structures réfractaires chaudes existantes. On verra que ce procédé fait usage d'une poudre de soudure céra- mique à laquelle on a ajouté des particules de matière induisant de la porosité. L'utilisation, et en fait, l'efficacité d'un tel procédé et d'une telle poudre sont surprenants. On se rappellera que les procédés de soudure céramique connus antérieurement doivent leur succès commercial au fait qu'une masse de soudure réfractaire dense et cohérente est formée lorsque la poudre de soudure céramique utilisée est projetée au départ d'une lance contre une surface cible, et qu'une telle masse de soudure adhère fortement à cette surface. La préoccupation principale de l'opérateur est dès lors de former une masse de soudure de porosité aussi faible 5. que possible afin de favoriser l'adhérence de la masse de soudure résultante sur la surface que l'on traite et de favoriser la cohésion dans la masse de soudure, et de ce fait, la résistance à l'abrasion et la résistance thermochimnique. L'introduction délibérée dans une poudre de soudure céramique d'une matière qui causerait de la porosité dans la masse réfractaire de soudure résultante va donc à l'encontre de la sagesse traditionnelle dans la technique de la soudure céramique. On savait que si la température de la réaction de soudure céramique est trop faible suite à un mauvais contrôle des différents paramètres de la réaction. une porosité irréguliè et incontrôlée pouvait être obtenue dans le dépôt résultant. Io Cependant une telle porosité était inévitablement accompagnée d'une cohérence interne insuffisante du dépôt réfractaire formé, d'une faible résistance à l'abrasion ou à la corrosion, et d'une faible adhérence à la surface traitée. De tels dépôts poreux se seraient détachés après que le four ait fonctionné un certain temps et la réparation aurait dû être refaite. En bref, les opérateurs de soudure céramique devraient faire leur possible pour éviter de procéder de cette manière. La forma- tion délibérée d'une masse poreuse par une technique de ce type est dès lors surprenante en soi. On peut utiliser différentes variétés de matière induisant de la porosité. Cette matière peut être telle qu'elle brûle en dégageant des produits de combustion gazeux, elle peut se décomposer en produits de décomposition gazeux, ou elle peut elle-même être poreuse ou creuse. Il est tout-à-fait surprenant qu'un niveau significatif de porosité puisse être créé dans la masse réfractaire résultante puisque, étant donné la température très élevée libérée par la réaction exothermique lorsque cette dernière est bien contrôlée, on s'attendrait à ce que le gaz qui peut être présent ou formé sous l'effet de la chaleur s'échappe sans rester occlus dans la masse que l'on forme et que toute porosité initialement formée dans la masse disparaîtrait en raison de l'impact de matière supplémentaire projetée avant que la masse se solidifie suffisamment pour retenir de tels pores, et il en résulterait une masse plus ou moins compacte. I1 est encore plus surprenant que le niveau de porosité formé dans la masse de soudure résultante puisse être contrôlé, de sorte qu'un niveau donné de porosité peut être reproduit de manière sûre, et qu'il soit possible d'obtenir une masse réfractaire qui en même temps soit poreuse et adhère fermement à la surface recevant la matière projetée.- Le procédé et la composition selon l'invention sont très avantageux par le fait qu'ils permettent aisément la formation d'une masse réfractaire poreuse, et donc isolante, in situ sur une surface donnée. Ils présentent de plus l'avantage de la simplicité d'exécution au moyen d'un appareillage de type tradi- 6. tionnel, tel que celui utilisé pour la mise en oeuvre des procédés classiques de soudure céramique tels que ceux évoqués plus haut. L'invention permet aussi dès lors de former une masse réfractaire isolante à porosité contrôlée dans des endroits difficilement accessibles et en substance sans interrompre le fonction- s nement du four sur lequel le travail est en cours. Le combustible comprend des particules d'au moins un élément capable, en s'oxydant, de former un oxyde réfractaire. De cette manière, on obtiendra facilement une masse compatible avec la surface sur laquelle s'effectue la projection, puisqu'il s'agit le plus souvent de la surface d'une paroi réfractaire. Par exemple, le combustible et les particules réfractaires du mélange peuvent facilement être choisies de manière que la masse résultante des particules soudées et des produits de combustion constitués d'oxydes réfractaires ait substantielle- ment la même composition que la surface réfractaire contre laquelle on projette le mélange. ]5 Dans certaines formées préférées de réalisation de l'invention, la dite matière induisant de la porosité comprend des particules d'une matière qui brûle pour former des produits de combustion gazeux qui s'incorporent dans la masse réfractaire résultante. L'emploi d'une matière qui peut brûler en donnant des produits de combustion gazeux qui s'incorporent dans la masse réfractaire formée par cette projection est très avantageux parce que ces particules peuvent libérer ou fournir plusieurs fois leur volume de gaz, et ceci rend possible l'introduction de grandes quantités de gaz pour former des pores, au départ d'une très petite quantité de matière. Il est facilement possible de choisir des particules dont la dimension et/ou la composition sont telles que, lorsqu'elles brûlent, elles soient converties en gaz qui est emprisonné dans la masse réfractaire formée ou qui y laisse des empreintes sous forme de pores, en la rendant poreuse et isolante. De préférence, la dite matière induisant de la porosité comprend des particules de matière carbonée. Le graphite ou l'urée sont des exemples qui conviennent très bien au but de rinvention car ils se transforment en gaz sans laisser de résidus gênants pour la masse réfractaire isolante formée. Un autre produit carboné utile est le carbure de silicium, sous la forme de très petites particules, dont la décomposition donne des produits compatibles avec la masse réfractaire. On peut aussi utiliser. par exemple des particules de résine phénolique. Dans ce cas, on mélange avantageusement les particules de résine phénolique à des particules de magnésie, à raison de 20% par exemple, pour éviter une combustion spontanée et prématurée de la résine. Lorsqu'on utilise du carbone ou un produit carboné, il faut bien 7. entendu s'assurer que le carbone soit brûlé le plus complètement possible pour éviter qu'il n'en reste dans la masse formée. En effet, s'il reste du carbone dans la masse formée, la conductibilité thermique de la masse sera augmentée et les propriétés d'isolation thermique seront donc diminuées d'autant. Dans le cas de coke ou de carbone, on veillera notamment à utiliser des particules dont le diamètre maximum est inférieur à lmm, par exemple des particules dont le diamètre moyen est inférieur à 0,5 mm, de manière que leur combustion soit la plus complète possible. Dans le cas du carbure de silicium cité ci-dessus, on utilisera de préférence des particules inférieures à 125 lim. Dans d'autres formes préférées de réalisationde l'invention, la dite matière induisant de la porosité comprend des particules) d'une matière qui se décompose en libérant des gaz qui s'incorporent dans la masse réfractaire résul- tante. L'emploi de particules d'une matière qui se décompose en libérant des gaz qui s'incorporent dans la masse réfractaire formée par cette projection présente également l'avantage qu'un volume de gaz important par rapport au volume des particules sera disponible pour être incorporé dans la masse de soudure réfractaire formée. Dans de telles formes de réalisation de l'invention, la dite matière induisant de la porosité comprend de préférence des particules de matière intu- mescente. Ces particules gonflent, par exemple en libérant un gaz tel que de la vapeur d'eau, sous l'effet de la chaleur et créent des pores dans la masse formée. Cette méthode est très pratique pour générer des pores de dimension déterminée dans la matière réfractaire que l'on forme et obtenir ainsi facilement une matière isolante. On peut en effet contrôler aisément la dimension des pores par la dimen- sion des particules projetées. Le procédé peut de ce fait être utilisé pour réparer ou pour former in situ un bouchon poreux tel que celui au travers duquel du gaz peut être insufflé dans une masse d'acier fondu, pour différents usages connus dans cette industrie. Il existe différentes matières intumescentes qui peuvent convenir à l'invention et on peut citer particulièrement des matières comprenant un sel métallique hydraté, spécialement un sel hydraté d'un métal alcalin. Des exemples de sels appropriés sont les aluminates, tels que l'aluminate de sodium ou de potassium, les plombates, tels que le plombate de sodium ou de potassium, les stannates, tels que le stannate de sodium ou de potassium, les aluns, tels que le sulfate double de sodium et d'aluminium ou le sulfate double de potassium et d'aluminium, les borates, tels que le borate de sodium, et les phosphates, tels que l'orthophosphate de sodium et l'orthophosphate de potassium. Les aluminates peuvent être particulièrement avantageux pour former des masses réfractaires 8. alumineuses ou silico-alumineuses. On peut aussi utiliser de la perlite qui est une roche intumescente de type rhyolithe. La dite matière intumescente comprend avantageusement un silicate alcalin hydraté et de préférence un silicate de sodium. Le silicate de sodium s présente l'avantage d'être relativement peu onéreux. Lorsqu'on utilise un sel de sodium, il faut garder en mémoire que le sodium peut abaisser sensiblement le point de fusion de la matière réfractaire formée. On ajustera dès lors la proportion de matière intumescente de manière que le point de fusion de la masse formée ne soit pas trop proche de la températu- io re de fonctionnement maximale de la paroi traitée du four. Dans le cas d'un four à coke par exemple, cette température sera de préférence supérieure à 900 C et on utilisera moins de 20% de sodium. Les diagrammes de phases permettent de prédire substantiellement la température de fusion de la masse formée. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, la dite matière induisant de la porosité comprend des particules creuses ou poreuses qui s'incorporent dans la masse réfractaire résultante. On introduit ainsi des pores dans la masse réfractaire formée sans aucune décomposition ou oxydation de la matière induisant de la porosité, avec un risque moindre de perturber la réaction exothermique de soudure céramique par l'addition de matière induisant de la porosité à la poudre de soudure céramique utilisée. La réaction de formation de la masse réfractaire peut dès lors être mieux et plus facilement contrôlée. On peut utiliser par exemple des particules finement divisées d'une roche volcanique et notamment des particules de geysérite, éventuellement prétraitée à haute tempé- rature, ou des particules de vermiculite ou de zéolite. Dans de telles formes de réalisation, au moins certaines des particules creuses ou poreuses sont de préférence constituées par les particules réfractaires projetées. On peut ainsi introduire des pores dans la masse formée au moyen d'un élément qui est un constituant de base de la masse réfractaire. Ces particules réfractaires creuses ou poreuses ont de préférence une porosité totale supérieure à 50%c. Il est surprenant que, étant donné la fusion d'au moins une partie de la surface des particules réfractaires qui est nécessaire pour la liaison par la technique de soudure céramique, la masse résultante soit poreuse. Avantageusement, au moins la majeure partie en poids des particules réfractaires projetées sont creuses ou poreuses. Les pores sont donc très nombreux et répartis uniformément dans la masse de soudure formée. Lorsqu'on adopte cette caractéristique préférée de l'invention, il n'est pas nécessaire d'ajouter des particules réfractaires autres que ces particules poreuses. 9. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules réfractaires creuses ou poreuses comprennent des particules poreuses de silice ou des particules d'alumine cellulaire. Les particules poreuses de silice sont par exemple obtenues par broyage d'une brique réfractaire poreuse isolante s de silice pour obtenir des particules inférieures à 2 mmn. Les particules d'alumine cellulaire peuvent être obtenues, par exemple, par passage dans une flammme de poudre d'alumine. Il est particulièrement surprenant que l'opération de broyage des briques poreuses puisse fournir des particules conservant suffisamment de pores pour former une masse poreuse. On projette ainsi des squelettes de silice ou io d'alumine que l'on soude entre eux, vraisemblablement par points, pour former une masse réfractaire poreuse et très isolante. En variante, ou en complément, le mélange comprend des particules creuses ou poreuses qui sont constituées d'une matière vitreuse ou d'une matière formatrice de verre. Ces matières sont facilement disponibles sous forme de particules et elles sont compatibles avec les réfractaires. On peut par exemple utiliser des particules d'une composition vitrifiable telles que décrites et revendi- quées dans le brevet britannique N GB 2,177,082 (Glaverbel). On peut aussi utiliser les particules susceptibles d'être converties en corps de verre cellulaire par expansion sous l'effet de la chaleur obtenues par le procédé décrit et revendiqué dans le brevet britannique GB 1 556 993. Avantageusement, les dites particules creuses ou poreuses sont des microbulles de verre. Les microbulles de verre ont une paroi très mince. On introduit ainsi un maximum de gaz pour former des pores avec un minimum de matidère étrangère à la matière réfractaire de base. On peut aussi contrôler plus aisément la quantité de gaz introduite, ou la proportion des pores formés, dans la masse réfractaire et obtenir plus facilement une répartition sensiblement uniforme des pores dans la masse. Il est toutefois très surprenant d'introduire des perles de verre creuses dans une réaction exothermique à si haute température. En effet, le verre est relativement fluide aux températures élevées qui règnent en présence de la réaction exothermique. I est dès lors particulièrement étonnant que les micro- bulles de verre forment des pores dans la masse réfractaire finale pour constituer une masse poreuse. Les perles de verre creuses sont habituellement formées à partir de granules d'une composition formatrice de verre à base de silicate de sodium qui peut avoir réagi avec certains autres composants tels que de l'acide borique. Ces granules sont par exemple obtenues au départ d'une solution aqueuse séchée par pulvérisation. Ces granules sont vitrifiées et sphérulisées dans un four de sphéruli- 10. sation. La composition formatrice de verre contient une substance, par exemple de l'urée, qui donne naissance à un dégagement de gaz dans le four de sphérulisa- tion et il s'ensuit un effet de cellulation. Les perles de verre peuvent être fabri- quées selon des dimensions particulièrement adéquates pour être intégrées dans le s mélange à projeter contre la surface à traiter. Les perles de verre peuvent être mono ou polycellulaires. Selon cette forme préférée de réalisation de l'invention dans laquelle le mélange comprend des perles de verre creuses, une partie au moins des parti- cules réfractaires sont de préférence des particules poreuses et avantageusement o0 des particules poreuses de silice ou des particules d'alumine cellulaire. Cette combinaison particulière de silice poreuse ou d'alumine cellulaire comme matière réfractaire et de bulles de verre comme générateur supplémentaire de pores est très favorable à l'obtention d'une masse réfractaire poreuse à très faible densité et à très haute isolation thermique. Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules induisant de la porosité ont une dimension maximum inférieure à 2mm, et de préférence inférieure à lmm. Des particules qui sont ellesmêmes poreuses ou creuses peuvent être utilisées jusqu'à des dimensions de 2mmrn, ainsi qu'on le désire, pour développer la porosité requise dans la masse de soudure réfractaire formée. Cependant. dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules induisant de la porosité ont une dimension maximum inférieure à 6001pm. Il est recommandé d'utiliser des matières qui brûlent ou se décomposent en libérant des gaz dans des dimensions inférieures à 600lpm, de nouveau en fonction de la dimension et de l'importance de la porosité requise, parce que de telles dimensions plus petites de particules favorisentl'achèvement des réactions de combustion ou de décomposition que ces particules subissent. Dans d'autres formes préférées de réalisation de l'invention, les dites particules induisant de la porosité ont de préférence une dimension maximum inférieure à 200prm, et de préférence inférieure à 1251pm. De telles dimensions limites supérieures plus faibles sont particulièrement appropriées pour favoriser encore la cdmbustion complète de la matière combustible induisant de la porosité qui serait utilisée, et elles limitent la quantité de gaz générée pour favoriser la formation d'un grand nombre de petits pores. Avantageusement, le mélange comprend au moins 10%c, de préfé- rence au moins 15%, en poids de particules induisant de la porosité. Cette propor- tion favorise la formation d'une masse à porosité élevée, donc peu dense et présentant des propriétés d'isolation thermique élevées. 11. Avantageusement, la masse réfractaire poreuse résultante a une densité apparente inférieure à 1.5, et de préférence égale ou inférieure à 1,3. De telles valeurs de densité apparente sont caractéristiques de matière réfractaires présentant de bonnes propriétés d'isolation thermique. Il convient ici de définir ce qui est dénommé densité apparente et porosité, et d'indiquer des méthodes de mesure de ces propriétés. De telles définitions et de telles mesures suivent largement la norme internationale ISO 5016-1986. La densité apparente est donc le rapport de la masse de la matière sèche d'un corps poreux sur son volume apparent, exprimé en g/cm3, et est numériquement égale à la densité apparente relative. Le volume apparent d'une masse réfractaire poreuse est la somme des volumes de la matière solide, des pores ouverts, et des pores fermés dans la masse. Il faut noter que le volume apparent, et dès lors la densité apparente, de particules creuses ou poreuses telles que celles qu'on peut utiliser pour former une masse réfractaire poreuse selon l'invention sont mesurés d'une manière différente qui sera spécifiée ci-dessous. La densité réelle est le rapport de la masse de la matière du corps sur son volume réel, le volume réel étant le volume de la matière solide dans ce corps. La porosité apparente d'un corps est le rapport du volume des pores ouverts sur le volume apparent du corps, et la porosité totale est le rapport du volume total des pores ouverts et des pores fermés sur ce volume apparent. . Les pores ouverts sont ceux qui sont pénétrés par le liquide d'immer- sion dans le test décrit dans la norme ISO 5017, et les pores fermés sont ceux qui ne sont pas ainsi pénétrés. Les méthodes de pesée et de mesure sont celles décrites dans la norme ISO 5016-1986. On peut utiliser une pièce d'essai unique. Dans le cas o le procédé de l'invention est utilisé pour former une masse de soudure poreuse qui est suffisamment grande, une pièce d'essai de dimensions aussi proches que possible de 50 x 100 x 100 numm sera utilisée pour déterminer le volume apparent. Si la masse de soudure poreuse n'est pas suffisamment grande pour pouvoir y découper une telle pièce d'essai, la masse de soudure sera alors enveloppée de très près par un film plastique mince et son volume apparent sera déterminé par déplacement de liquide. Avantageusement, la masse réfractaire poreuse résultante a une porosité totale qui n'est pas inférieure à 30%, et de préférence une porosité totale 12. qui n'est pas inférieure à 45%c. De préférence, la masse réfractaire poreuse résul- tante a une porosité apparente supérieure à 30%, de préférence supérieure à 37CC%, et une porosité totale supérieure à 50%C. de préférence supérieure à 60%G. Une masse réfractaire de cette sorte peut présenter des propriétés d'isolation thermique élevées en raison de sa faible densité et de sa porosité élevée. Parce qu'elle est formée à une température très importante, elle résiste également particulièrement bien à son utilisation à haute température. Dans les formes préférées de réalisation de l'invention, le combustible comprend un ou plusieurs corps parmi le silicium, le magnesium, le 1o zirconium et l'aluminium. Ces éléments peuvent être oxydés pour former des oxydes réfractaires en libérant suffisamment de chaleur pour provoquer la fusion au moins superficielle de tous les réfractaires usuels. De préférence, les dites particules combustibles ont une dimension movenne inférieure à 50 pm et de préférence inférieure à 15 pmin, au moins une i5 dimension maximum inférieure à 100prm et de préférence inférieure à 50 pin, et une surface spécifique supérieure à 3000 cm /g. Les particules combustibles s'oxydent ainsi aisément, ce qui facilite l'obtention d'une température élevée dans la zone de la réaction exothermique en favorisant dès lors la soudure des matières réfractaires entre elles par fusion au moins superficielle. La faible dimension de ces particules combustibles favorisent aussi leur combustion complète. Les parti- cules de combustible ne seront donc pas trouvées à l'état non oxydé dans la masse qui est formée et ceci facilite l'obtention d'une masse davantage isolante, puisque les particules de combustible utilisées sont généralement relativement bonnes conductrices de la chaleur. L'invention s'étend à une masse réfractaire poreuse obtenue par le procédé décrit ci-dessus. Exemple 1: On doit réparer une paroi isolante intérieure d'un four de craquage de l'industrie pétrochimique ayant subi des détériorations relativement importan- tes, sans devoir arrêter l'installation. Cette paroi est constituée de briques isolantes silico-alumineuses ayant la composition suivante: SiO2 47%, alumine 38%, chaux 15%c. Les briques ont une densité apparente de 0, 77. La réparation consiste à former une masse réfractaire sur les parties endomagées de la paroi. Pour ce faire on projette sur cette paroi de l'oxygène ainsi qu'un 3s mélange de particules réfractaires, de particules finement divisées d'au moins un élément capable de former un oxyde réfractaire en s'oxydant de manière exother- mique et de particules creuses. Dans cet exemple de réalisation de l'invention, les 13. dites particules creuses sont des microbulles de verre borosilicate d'un diamètre de l'ordre de 25 pm à 125 pm et ayant une densité apparente de 0,19 g/cm3 (densité des microbulles en vrac mesurée selon la norme ASTM D3101-72) et une densité effective de 0,35 g/cm3 (mesurée selon la norme ASTM D2840-69). La paroi isolante est à une température de 1000-1250 C. Le mélange est projeté à raison de kg/heure dans un courant d'oxygène pur. Le mélange a la composition suivante: SiO2 (broyée, dense) 67% en poids Si 12% o AI 1% microbulles de verre 20% Les particules de silicium ont un diamètre moyen de 10 pm et une surface spécifique de 5000 cm2/g. Les particules d'aluminium sont des particules pelliculaires qui ont une surface spécifique d'environ 8000 cm2/g. Lors de la is projection de ce mélange sur la paroi chaude, les particules de silicium et d'alumi- nium brûlent en dégageant suffisamment de chaleur pour faire fondre au moins une partie de la surface des particules réfractaires de silice de manière qu'elles soient soudées entre elles par points pour former la masse de soudure réfractaire et poreuse. Ces particules réfractaires de silice ont un diamètre inférieur à 2 mmn avec un maximum de 30 à 40% de 1 à 2 mmn et un maximum de 15% inférieur à Pm. La masse réfractaire formée sur la surface de la paroi possède une porosité totale estimée d'environ 70% et une porosité apparente, soit la partie de la porosité due aux pores ouverts, d'environ 38%. La densité apparente de cette masse est de 1,03. Ceci signifie que les microbulles de verre, ou en tout cas le gaz qu'elles contenaient, ont créé de nombreux pores régulièrement répartis dans la masse réfractaire formée et que l'on est ainsi parvenu à contrôler la porosité résultante. La masse formée, à cause de sa porosité élevée, possède des propriétés d'isolation thermique relativement proches des propriétés d'isolation de la paroi traitée et la réparation a ainsi conservé les propriétés de la paroi. Etant donné que cette masse réfractaire a été formée à haute température et que la liaison entre les particules réfractaires est une liaison soudée de type homogène, elle résiste bien à très haute température. La postvariation, c'est-à-dire la déformation subie par un échantillon soumis à 1300 C, est inférieure à 1%o (la limite supérieure admissible est 2%). Cette masse formée adhère parfaitement à la paroi traitée. A titre de variante de cet exemple, on a fait varier la proportion de microbulles de verre dans le mélange, le solde étant compensé par la proportion 14. de particules de silice, et on a mesuré la densité apparente et la porosité apparente de la masse formée. On a obtenu les résulats suivants (la proportion de particules de silicium et d'aluminium est restée identique): s mélange masse réfractaire formée microbulles SiO2 densité porosité de verre apparente ouverte %c 72%' 1,25 33% l0 10%C- 77% 1,36 27%c % 82% 1,5 22% Ces résultats montrent clairement qu'il est possible de contrôler la porosité de la masse réfractaire formée avec le procédé selon l'invention. Dans une autre variante de cet exemple, on a utilisé des particules is combustibles de silicium ayant un diamètre moyen de l'ordre de 6 Pm et on a obtenu, avec 20% de microbulles de verre, une masse réfractaire ayant une densité apparente de 0,75 et une porosité ouverte de 467c%. Dans une autre variante encore de cet exemple, on a remplacé les microbulles de verre par des particules de matière vitrifiable selon le brevet britannique NCGB2,177,082 et on a obtenu une masse réfractaire poreuse également. Exemple 2: On désire isoler une partie de la surface d'une paroi interne de la voute d'un four de cockerie sans devoir arrêter l'installation. Le but de cette opération est de protéger une struture métallique située derrière cette paroi qui est d'un accès impossible pour la protéger directement. Cette paroi est une paroi réfractaire classique constituée de silice à plus de 94,5% et ayant une porosité apparente inférieure à 22%. On procède de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que dans cet exemple de réalisation de l'invention on utilise des particules qui se convertissent au moins partiellement en gaz dans les conditions de la réaction exothermique. Ce sont des particules de coke ayant un diamètre compris entre 0 et environ 500 pm. La surface traitée de la paroi réfractaire est à une température de 800 à 1100 C. Le mélange est projeté dans un courant d'oxygène pur. Le mélange a la composition suivante: 15. SiO2 67% en poids Si 12% AI 1%s Coke 20% s Les particules combustibles d'aluminium et les particules réfractaires de SiO2 broyée et dense ont les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1. Les particules combustibles de silicium ont un diamètre moyen de 6 pm et une surface spécifique de 5000 cm2/g. La masse réfractaire formée sur la surface de la paroi réfractaire possède une porosité apparente (due aux pores ouverts) d'environ 44%r et une densité de 1,17. Les particules de coke ont libéré du gaz par combustion sous l'effet de la chaleur dégagée par la réaction exothermique et ce gaz a créé de nombreux pores régulièrement répartis dans la masse réfractaire formée. Certains de ces pores sont restés fermés avec le gaz occlus dans la masse, tandis qu'une 1s partie relativement importante des pores sont ouverts. On parvient donc ainsi, avec le procédé selon l'invention, à générer une porosité contrôlée en bénéficiant de plus des avantages de la technique de soudure céramique. Cette masse formée adhère parfaitement à la paroi traitée et la déformation subie par un échantillon soumis à 1500'C est inférieure à 0, 5%. La masse formée, à cause de sa porosité élevée, possède des propriétés d'isolation thermique très élevée. Il en résulte que la température extérieure de paroi de la voute à l'endroit traité est nettement moins élevée et que la structure métallique risque moins d'atteindre la températu- re de déformation du métal. A titre de variante de cet exemple, on utilise 20%c de particules de SiC en remplacement des particules de coke. Ces particules ont un diamètre inférieur à 125 lrm. On obtient une masse réfractaire dont la porosité apparente est d'environ 42,5% et dont la densité apparente est de 1,26, la déformation subie par un échantillon soumis à 1500 C étant inférieure à 0,2%. Exemple 3: On doit former une masse réfractaire isolante sur la surface d'une paroi interne d'un four de verrerie sans devoir arrêter l'installation. Cette paroi est une paroi réfractaire en sillimanite. On procède de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que dans cet exemple de réalisation de l'invention on utilise des particules poreuses réfractaires pour induire de la porosité dans la soudure résul- tante. Ce sont des particules poreuses de silice obtenues par broyage de briques poreuses isolantes en silice, la densité apparente des briques isolantes étant de 0,95. Les particules ont été concassées et tamisées de manière à obtenir une 16. granulométrie semblable à la granulométrie des particules de SiO2 non poreuses de l'exemple 1. La surface traitée de la paroi réfractaire sillimanite est à une température d'environ 800 C. Le mélange est projeté dans un courant d'oxygène pur. Le mélange a la composition suivante: s SiO2 poreuse 87% en poids Si 12% AI 1% Les particules combustibles d'aluminium et de silicium ont les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 2. La masse réfractaire formée sur la surface de la paroi réfractaire possède une porosité apparente (due aux pores ouverts) d'environ 38%9 et une densité apparente de 1,30. Les particules poreuses de SiO2 ont donc reconstitué une masse poreuse. Cette masse formée adhère parfaitement à la paroi traitée et la déformation subie par un échantillon soumis à 1300 C est inférieure à 0,5%. La masse formée, à cause de sa porosité élevée, possède des propriétés d'isolation thermique très élevée. Sa conductibilité thermique à 200 C est environ 0,5W/m' 1 K-1' A titre de variante de cet exemple, on ajoute des microbulles de verre au mélange projeté. Ces particules ont les mêmes caractéristiques que les micro- bulles de verre de l'exemple 1. Le mélange a la composition suivante: SiO2 poreuse 77%c en poids Si 12% AI 1%c microbulles de verre 10%. Les particules combustibles d'aluminium et de silicium ont les mêmes caractéristiques que dans l'exemple 1. On obtient une masse réfractaire dont la porosité apparente est d'environ 32%9 et dont la densité est de 1.24. On constate qu'on obtient une masse un peu moins dense, ayant donc une porosité totale plus élevée, avec une porosité apparente un peu plus faible, ce qui signifie qu'une plus grande partie des pores sont fermés. Ceci est avantageux pour l'isolation thermique de la paroi réfractaire. A titre d'autres variantes, on a formé des masses réfractaires poreuses selon cet exemple de réalisation de l'invention sur des parois réfractaires de cordiérite et de chamotte, en obtenant des résultats similaires. Exemple 4: Sur la surface d'une paroi réfractaire en silice, à une température de 800 à 1100 C, on projette un mélange composé de particules broyées et denses de 17. SiO2, de particules combustibles de silicium et d'aluminium, et de particules d'une matidère intumescente. La matière intumescente est constituée dans le présent exemple par du silicate de sodium hydraté sec (26% en poids d'eau). Le mélange est projeté dans un courant d'oxygène pur. Il a la composition suivante: s SiO2 72% en poids Si 12% Ai 1% silicate de sodium hydraté 15% Les particules de silicium et d'aluminium ont un diamètre moyen et 1o une surface spécifique semblables à ceux mentionnés à l'exemple 1. Les particules de matière intumescente ont une dimension de l'ordre de 150 pm et sont obtenues par le procédé de séchage sur un support qui se déplace de manière cyclique décrit dans le brevet britannique GB 2 155 852. La projection de ce mélange sur la paroi réfractaire chaude donne naissance à une masse réfractaire poreuse et bien iS adhérente. La matière intumescente développe des pores dans la masse sous l'effet de la température. A titre de variante, on a formé une masse réfractaire poreuse similaire sur la surface d'une paroi réfractaire alumineuse en remplaçant le silicate de soude par de l'aluminate de soude et la silice par de l'alumine. 18. Revendications 1. Procédé de formation d'une masse réfractaire poreuse sur une surface, caractérisé en ce qu'un gaz oxydant est projeté contre cette surface en même temps qu'un mélange pulvérulent qui comprend: des particules réfractaires, des particules de combustible qui réagit de manière exothermique avec le gaz S oxydant pour former un oxyde réfractaire et libérer suffisamment de chaleur pour fondre au moins les surfaces des particules réfractaires de manière qu'elles se lient pour former la masse réfractaire, et des particules de matière dont la composition et/ou la dimension est choisie pour que leur incorporation dans le mélange projeté ait pour résultat la formation d'une porosité à l'intérieur de la masse Io réfractaire formée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules d'une matière qui brûle pour former des produits de combustion gazeux qui s'incorporent dans la masse réfractaire résultante. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules de matière carbonée. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules d'une matière qui se décompose en libérant des gaz qui s'incorporent dans la masse réfractaire résultante. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules de matière intumescente, et de préférence un silicate de métal alcalin hydraté. 6. Procédé selon rune des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules creuses ou poreuses qui s'incorporent dans la masse réfractaire résultante. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins certaines des particules creuses ou poreuses sont constituées par les particules réfractaires projetées. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins la majeure partie en poids des particules réfractaires projetées sont creuses ou poreuses. 9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le mélange comprend des particules creuses ou poreuses qui sont constituées d'une matière vitreuse ou en une matière formatrice de verre, et de préférence les 19. dites particules creuses ou poreuses comprennent des microbulles de verre. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les dites particules induisant de la porosité ont une dimension maximum inférieure à lmrn, et de préférence inférieure à 600pm. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange comprend au moins 10%, de préférence au moins 15%, en poids, de particules induisant de la porosité. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce 0 que la masse réfractaire poreuse résultante a une densité apparente inférieure à 1,5, et de préférence égale ou inférieure à 1,3. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la masse réfractaire poreuse résultante a une porosité totale qui n'est pas inférieure à 30%, et de préférence pas inférieure à 45%. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la masse réfractaire poreuse résultante a une porosité apparente supérieure à 30%, de préférence supérieure à 37%, et une porosité totale supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le combustible comprend un ou plusieurs corps parmi le silicium le magnesium le zirconium et l'aluminium. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les particules de combustible ont une dimension moyenne inférieure à 50rnm, et de préférence inférieure à 15pm, une dimension maximum inférieure à 100pm, et de préférence inférieure à 50pm, et une surface spécifique supérieure à 3000cm2/g. 17. Masse réfractaire poreuse obtenue par un procédé selon l'une des revendications 1 à 22. 18. Composition de matière destinée à un procédé de formation d'une masse réfractaire poreuse sur une surface, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange pulvérulent qui comprend: des particules réfractaires, des particules de combustible capable de réagir de manière exothermique avec de l'oxygène pour former un oxyde réfractaire et présent dans une proportion telle qu'il libère, par sa projection simultanée avec un gaz oxydant, suffisamment de chaleur pour fondre au moins les surfaces des particules réfractaires de manière qu'elles se lient pour former la masse réfractaire; et des particules de matière dont la composition et/ou la dimension est choisie pour que leur incorporation dans le mélange ait pour résultat la formation d'une porosité à l'intérieur de la masse 20. réfractaire formée par la dite projection. 19. Composition pulvérulente selon la revendication 18, caractérisée en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules d'une matière qui peut brûler pour former des produits de combustion gazeux qui s'incorporent dans la masse réfractaire formée au cours de la dite projection. 20. Composition pulvérulente selon la revendication 19, caractérisée en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules de matière carbonée. o10 21. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules d'une matière qui peut se décomposer en libérant des gaz qui s'incor- porent dans la masse réfractaire formée par la dite projection. 22. Composition pulvérulente selon la revendication 21, caractérisée is en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules de matière intumescente. 23. Composition pulvérulente selon la revendication 22, caractérisée en ce que la dite matière intumescente comprend un silicate de métal alcalin hydraté et de préférence un silicate de sodium. 24. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 18 à 23, caractérisée en ce que la dite matière induisant de la porosité comprend des particules creuses ou poreuses qui s'incorporent dans la masse réfractaire formée par la dite projection. 25. Composition pulvérulente selon la revendication 24, caractérisée en ce qu'au moins certaines des particules creuses ou poreuses sont constituées par les particules réfractaires projetées. 26. Composition pulvérulente selon la revendication 25, caractérisée en ce qu'au moins la majeure partie en poids des particules réfractaires projetées sont creuses ou poreuses. 27. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 25 ou 26, caractérisée en ce que les dites particules réfractaires creuses ou poreuses comprennent des particules de silice poreuse ou des particules d'alumine cellulaire. 28. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 24 à 27, caractérisée en ce que le mélange comprend des particules creuses ou poreuses d'une matière vitreuse ou d'une matière formatrice de verre, et de préférence les dites particules creuses ou poreuses comprennent des microbulles de verre. 29. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 18 à 28, 21. caractérisée en ce que les dites particules induisant -de la porosité ont une dimension maximum inférieure à lmm, et de préférence inférieure à 600prm. 30. Composition pulvérulente selon la revendication 29, caractérisée s en ce que les dites particules induisant de la porosité ont une dimension maximum inférieure à 200pnr, et de préférence inférieure à 125Slm. 31. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 18 à 30. caractérisée en ce que le mélange comprend au moins 10%, de préférence au moins 15%, en poids, de particules induisant de la porosité. 32. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 18 à 31L caractérisée en ce que le combustible comprend un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi le silicium, le magnesium, le zirconium et/ou l'aluminium. 33. Composition pulvérulente selon l'une des revendications 18 à 32, caractérisée en ce que les particules de combustible ont une dimension moyenne 1s inférieure à 50pom, et de préférence inférieure à 151am, une dimension maximum inférieure à 1001m, et de préférence inférieure à 50pro, et une surface spécifique supérieure à 3000cm2/g.