Brevet FR2655338A1 — publié le 19910607

La présente invention concerne un procédé de pré- paration de sels de sulfoxonium, dont certains sont des composés nouveaux. Des sels de sulfoxonium ont été décrits comme inducteurs de photopolymérisation de matières polymérisables par voie cationique, et diverses méthodes ont été indiquées pour leur préparation (voir par exemple le brevet US 4 339 567), dont l'une, pour des sels de triaryl- sulfoxonium, comprend l'oxydation du sel de triarylsulfonium correspondant avec l'acide m-chloroperbenzoïque en solution dans de l'acétone. Les présents demandeurs ont aujourd'hui trouvé que le rendement en sel de sulfoxonium peut être accru et que le produit obtenu n'est pas contaminé par la matière dont on part si l'on effectue l'oxydation en milieu basique et dans un solvant autre qu'une cétone. La présente invention apporte ainsi un procédé de préparation de sels de triaryl-sulfoxonium à partir du sel de sulfonium correspondant, procédé selon lequel on oxyde le sel de sulfonium avec un peracide, en milieu basique, dans un solvant autre qu'une cétone. On peut ajouter le peracide lui-même ou bien le former in situ, c'est-àdire au sein même du mélange, ce peut être un peracide aliphatique mais ce sera de préférence un peracide aromatique, et ce peut être un peracide carboxy- lique ou sulfonique. Si on le forme in situ, on peut obtenir le peracide en ajoutant l'acide carboxylique ou sulfonique ou un dérivé de celui-ci, tel que chlorure ou anhydride, avec un agent oxydant comme le peroxyde d'hydrogène, un peroxyde ou superoxyde de métal alcalin, un perborate ou un percarbo- nate. Des exemples de peracides appropriés comprennent l'acide mchloroperoxybenzoïque, l'acide monoperoxyphtalique et son sel de magnésium, l'acide perbenzoïque ainsi que les peracides des acides p-toluène-sulfonique, benzène- sulfonique, trichloroacétique et trifluoroacétique. On peut employer une large gamme de solvants tels qu'alcools, par exemple méthanol, éthanol ou solvants alcoo- liques du commerce comme l'alcool dénaturé industriel, des nitriles, par exemple l'acétonitrile, des hydrocarbures chlorés comme le dichlorométhane et des composés hétéro- cycliques, par exemple le tétrahydrofuranne, les solvants préférés étant cependant les alcools. On peut créer le milieu basique en ajoutant une base telle qu'un hydroxyde, alcoolate, carbonate ou bicarbo- nate de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium, le méthylate de sodium, mais de préférence un hydroxyde ou un carbonate alcalin, par exemple de sodium ou de potassium. On peut ajouter le peracide dans la proportion juste suffisante pour l'oxydation, mais de préférence en un léger excès, et la base sera de préférence dans la proportion au moins équimolaire par rapport au peracide, mais aussi de préférence en un léger excès. La réaction peut se faire au-dessous de O C et jusqu'à la température de reflux du mélange réactionnel, mais de préférence à la température ambiante. Les sels de sulfoxonium sont de préférence des sels de formule générale I ci-dessous: R 1 R 2 R 3 S+=OX' () dans laquelle R 1, R 2 et R 3, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, sont chacun un aryle en C 6 à Clo sans substituants ou bien avec un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupes hydroxy, nitro, amino, alkyles ou alcoxy en Cl-C 8, aryles, aryloxy ou alcényles, ou bien un groupe de formule II ou III ci-dessous: R 2 -CH 2)n R 4 S=O+ (O) | R 3 Il -S -R U () on R 4 désignant un arylène provenant d'un groupe R 1, N un entier de 1 à 4, de préférence le nombre 2, et R 5 un aryle tel que défini pour R 1, R 2 et R 3; et X représente un anion. L'anion X peut être un anion simple tel qu'un ion halogénure, par exemple chlorure ou bromure, ou trifluoro- méthane-sulfonate, mais de préférence un ion de formule IV: M Ym (IV) M désignant un atome de métal ou métalloïde, Y un atome d'halogène comme le fluor ou le chlore et m le nombre 4, 5 ou 6, supérieur d'une unité à la valence de M, M pouvant être le bore, le bismuth, l'antimoine, l'arsenic ou le phosphore Ainsi l'anion X peut être Bi C 16-, BF 4-, PF 6-, Sb F 6 ou As F 6-. Des exemples de groupes aryles R 1, R 2 ou R 3 comprennent les groupes phényle, tolyle, xylyles, mésityle, p-octylphényle, biphényle, naphtyle, stilbényle, p-méthoxy- phényle, p-hydroxyphényle, p-phénoxyphényle, p-chloro- phényle, p-bromophényle, 2,4-diméthoxyphényle, 2,4,6-tri- méthoxyphényle, m-nitrophényle, p-diméthylaminophényle, le groupe ^SI^ Il et le groupe CH 2 CH 2 05-O Parmi R 1, R 2 et R 3, il est préférable que l'un d'eux au moins soit substitué. Certains des composés de sulfoxonium de formule I sont nouveaux, et à ce titre ils font également partie de l'invention, les composés nouveaux étant ceux de formule I dans lesquels parmi R 1, R 2 et R 3, l'un au moins a comme substituant un groupe hydroxy, amino, nitro, aryle, aryloxy, aralcényle ou un groupe de formule II ou III. Il est à noter que les sels de sulfoxonium ayant un anion donné peuvent être facilement transformés en sels d'un anion différent par une double conversion On peut par exemple obtenir un hexafluorophosphate en faisant réagir le chlorure de sulfoxonium correspondant avec l'hexafluoro- phosphate de potassium, et de la même manière le sel de sulfonium dont on part peut également être formé avec l'anion voulu. On peut aussi effectuer des réactions pour fixer ou modifier des substituants sur un cycle arylique du cation sulfoxonium, par exemple un clivage de la liaison éther d'un groupe alcoxy qui donne un substituant hydroxylique, ce qui peut se faire par exemple avec de l'acide iodhydrique à chaud, ou bien fixer des groupes nitro par nitration avec de l'acide nitrique concentré, de préférence fumant. Les sels de sulfonium dont on part sont connus ou bien on peut les obtenir par des méthodes en elles-mêmes connues, telles que décrites par exemple par Crivello and Lam, J Polymer Sci, Polymer Chemistry: 1980, 18, 2697- 2714; ou encore par Endo, Shudo et Okamoto, Chem Pharm. Bull: 1981, 29, ( 12), 3753-3755. Les sels de sulfoxonium que l'on obtient selon la présente invention sont d'intéressants photo-inducteurs cationiques pour la polymérisation de matières polymérisa- bles par voie cationique, et l'on peut les employer pour cela dans des proportions de 0,1 à 7,5 parties en poids, de préférence de 0,5 à 5 parties, pour 100 parties en poids de la matière polymérisable. Ces sels de sulfoxonium peuvent être utilisés seuls ou avec un sensibilisant destiné à accroître la vites- se de durcissement, des sensibilisants qui conviennent étant des colorants ou composés aromatiques polycycliques tels que anthracène, 9méthylanthracène, rubrène, pérylène, acénaphtène, phénanthrène, fluoroanthène et pyrène, d'autres sensibilisants appropriés étant indiqués dans le brevet US No 4 069 054. Avec les sels de sulfoxonium que l'on obtient selon cette invention on peut photopolymériser une large gamme de matières polymérisables par voie cationique, par exemple celles qui sont décrites dans le brevet US 4 339 567, comprenant époxydes, composés vinyliques, amino- plastes et phénoplastes, mais des matières préférables étant des éthers glycidyliques aromatiques et notamment les éthers diglycidyliques. La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples qui suivent. Dans ces exemples les spectres IR ont été obtenus avec un disque de K Br pour les produits solides et une pellicule liquide pour des liquides; et les résultats de RMN au moyen d'un appareil à fréquence spectrale de 250 M Hz, avec la d 6-acétone. Exemple 1 On met 75 g ( 177 mmole) d'hexafluorophosphate de triphénylsulfonium en suspension dans 1250 ml de méthanol, on ajoute 152 g ( 1,1 mole) de carbonate de potassium, on refroidit la suspension agitée à O C et on lui ajoute 159 g ( 0,92 mole) d'acide m-chloroperoxybenzoïque On agite la suspension à O C pendant 7 heures puis à la température ambiante pendant encore 3 jours et on lui ajoute ensuite 920 ml d'une solution aqueuse molaire de thiosulfate de sodium pour réduire l'oxydant On élimine alors le méthanol sous pression réduite, ce qui forme un précipité blanc que l'on recueille, qu'on lave à l'eau et avec de l'éther diéthylique que l'on sèche sous vide à 50 C On obtient ainsi 61,2 g du produit, soit un rendement de 79 %, qui fond à 260-261 C. IR: 1455, 1225, 1080, 840, 755, 730, 680 cm-1. : 8,04 (m,6 H), 8,16 (m,9 H) ppm. Fxemples 2 à 12: En suivant le procédé de l'exemple 1 on a préparé les sels de sulfoxonium suivants avec les sels de sulfonium correspondants. Exemple Sel Rendement (%) P F ( C) Matière 2 PF 6 95 huileuse ^A O=S=O I IR: 1580, 1440, 1305, 1150, 1080, 840, 730 cm-1. 8: 7,09 (t,J= 9 Hz), 7,44-7,70 (m), 7,90-8,20 (m) ppm MI A Sel Rpnrdnment t) O=S=o IR: 1575, 1440, 1305, 1150, 1075, 840, 725, 680 cm-1. 8: 7,52-8,74 (m) ppm PF 6- -I 72 IR: 1600, 1440, 1230, 1090, 850, 740, 710, 680 cm-1. : 2,60 (s,3 H) 7,81 (d,J= 9 Hz,2 H), 8,00 (m,6 H), 8,16 (m,6 H) ppm PF ( C) 121-123 Rendement (M% PF 6- IR: 1590, 1450, 1315, 1090, 840, 765, 735, 690 cm-1 8: 7,64 (m,6 H) 7,90-8,20 (m,8 H) ppm o i+ PF 6- IR: 1580, 1440, 1080, 840, 750, 725, 695, 670 cm-1. : 7,35-8,25 (m,19 H), ppm PF 6- 81-83 P.F ( C Matière huileuse 157-159 IR: 1600, 1290, 1090, 850, 715 cm-1. 8: 4,05 (s,3 H) 7,46 (d,J= 9 Hz,2 H), 7,95-8,20 (m,14 H) ppm Sel k v#mn 1 é PF 6- P D' (O( C 216-218 IR: 1600, 1455, 1385, 1210, 1090, 850, 760, 740, 710, 690, 645 cm-1. ô: 3,24 (s,6 H), 7,08 (d,J= 9 Hz,2 H), 7,63 (d,J= 9 Hz,2 H), 7,97 (m,4 H), 8,10 (m,6 H), ppm. K PF 6- Matière huileuse N x IR: 1580, 1260, 1080, 840, 750, 725, 705, 675 cm-1 3: 6,80-8,20 (m,19 H), ppm. CH 33 S=O 34 C 5 PF 6- Semi-solide IR: 1580, 1080, 840, 690, 660 cm-1. : 2,58 (s,9 H), 7,81 (m,6 H), 7,96 (m,6 H), ppm. Rendement ( -%) Qa 1 P F for, Matière huileuse PF 6- IR: 1580, 1440, 1080, 840, 720, 740, 670 cm-1 8: 7,50-8,20 (m,14 H) ppm. o 73 Semi-solide PF 6- IR: 1590, 1450, 1080, 840, 755, 730, 710, 680, 635 cm-1. 6: 3,00 (la,4 H), 7,83 (d,J= 9 Hz,4 H), 8,00 ( 12 H,m), 8,14 ( 12 H, m) ppm. 13 CF 35 O- 2-13-4 IR: 1450, 1270, 1225, 1160, 1080, 1035, 770, 685, 640 cm-1 8: 8,00 (m,6 H), 8,20 (m, 9 H) ppm. F Wvamnl a il 4, 4 4 e -L 1 1 1 1 R"n Apmone { W \ Exemple 14: On dissout 0,5 g ( 1,23 mmole) d'hexafluoro- phosphate de triphénylsulfonium dans 40 ml de méthanol, on refroidit la solution à O C et on lui ajoute 2,15 g ( 15,6 mmole) de carbonate de potassium puis 1,52 g ( 3,08 mmole) de monoperoxyphtalate de magnésium, on agite pendant 7 heures à 0 C la suspension formée puis à la température ordinaire pendant encore deux jours, la suspension s'épaississant, et on arrête alors l'agitation On ajoute de l'acide chlorhy- drique aqueux bimolaire pour porter le p H de la suspension à , puis une solution aqueuse molaire de thiosulfate de sodium jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'agent oxydant, on élimine ensuite le méthanol sous pression réduite et on receuille le précipité blanc formé, qu'on lave à l'eau et avec de l'éther diéthylique puis que l'on sèche sous vide à C Le rendement est de 48 %, soit 0,25 g de produit, fondant à 259-260 C. Exemples 15 à 17: En suivant le procédé de l'exemple 14 on a préparé les sels de sulfoxonium suivants avec les sels de sulfonium respectifs correspondants. Exemple Sel Rendement (%) P F ( C) Matière cireuse CH C 8 H 1- S=O PF 6 46 IR: 1585, 1080, 840, 750, 730, 680 cm-1. 6: 0,85 (m,2 H), 1,23 (m,10 H), 1,66 (m,l H), 2,85 (m,4 H), 7,40-8,20 (m,14 H) ppm. Sel Rendement (%) As F 6- P.F ( C) -157 IR: 1230, 1085, 850, 760, 730, 705 cm-1. 8: 2,61 (s,3 H), 7,82 (d,J= 9 Hz,2 H), 8,02 (m,6 H), 8,18 (m,6 H) ppm BF 4- 131-133 IR: 1585, 1450, 1220, 1080, 1050, 760, 730, 705, 680 cm-1. 8: 2,60 (s,3 H), 7,81 (d,J= 9 Hz,2 H), 8,00 (m,6 H), 8,15 (m,6 H) ppm Exemple 18 On dissout 0,5 g ( 1,23 mmole) d'hexafluorophos- phate de triphénylphosphonium dans 20 ml d'éthanol à la température ordinaire, en agitant, on ajoute à la solution ml d'une solution saturée de carbonate de potassium et on agite le mélange à deux phases tout en lui ajoutant 1,52 g ( 3,08 mmole) de monoperoxyphtalate de magnésium hydraté solide, puis on agite le mélange pendant 5 heures et en opérant ensuite comme dans l'exemple 1 on obtient 0,24 g (rendement 46 %) d'un produit pulvérulent d'un blanc sale qui F.P o r 1 CM fond à 256-257 C) Exemple 19 On dissout 0,5 g ( 1,23 mmole) d'hexafluorophos- phate de triphénylsulfonium dans 20 ml de méthanol, on ajoute 2,15 g ( 15, 6 mmole) de carbonate de potassium et on agite la suspension formée à la température ambiante tout en lui ajoutant goutte à goutte en deux heures une solution dans 10 ml de méthanol de 1,52 g ( 3,08 mmole) de monoperoxy- phtalate de magnésium hydraté. Après une durée totale de 5 heures on procède comme dans l'exemple 14, ce qui donne 0,41 g ( 79 %) d'un produit solide blanc fondant à 258-260 C. Exemple 20 On recommence l'exemple 14 mais en opérant à la température ambiante et après 5 heures on effectue le même traitement, ce qui donne 0,3 g ( 58 %) de produit fondant à 258-260 C. Exemple 21 On recommence encore l'exemple 14 mais à 8-9 C et après 5 heures on effectue le même traitement, ce qui donne 0,28 g ( 54 %) de produit fondant à 259-261 C. Exem Dle 22 On recommence encore l'exemple 14 mais avec 20 ml d'alcool dénaturé industriel comme solvant, ce qui donne 0,31 g ( 60 %) de produit fondant à 256-258 C. Exem Dle 23 On dissout 2,5 g ( 6,15 mmole) d'hexafluorophos- phate de triphénylsulfonium dans 50 ml d'alcool dénaturé industriel et on agite la solution à la température ambiante avec 30 ml d'une solution saturée de carbonate de potassium, ce qui forme un mélange à deux phases auquel on ajoute goutte à goutte en une heure et demie une solution de 7, 6 g ( 15,4 mmole) de monoperoxyphtalate de magnésium hydraté. Après une durée totale de 5 heures on filtre le mélange, on lave le produit solide recueilli avec de l'acide chlorhydri- que dilué puis à l'eau et à l'éther, ce qui donne 1,36 g d'un produit solide blanc fondant à 263-264 C, et en traitant le filtrat comme à l'exemple 1 on obtient encore 0,17 g de produit solide blanc fondant à 263-264 C, soit un rendement total de 59 %. Exemple 24 On dissout dans 310 ml de méthanol, à la tempéra- ture ambiante et tout en agitant, 10,5 g ( 0,026 mmole) d'hexafluorophosphate de triphénylsulfonium et 29,4 g ( 0,15 mole) de chlorure de p-toluène-sulfonyle et on ajoute lente- ment à la solution, en 45 minutes, une solution de peroxyde d'hydrogène (à 30 %, 32 ml, 0,28 mole) et de 24,7 g ( 0,62 mole) d'hydroxyde de sodium dans 210 ml d'eau, ce qui produit un dégagement de chaleur et porte la température aux environs de 45 C. Après une heure on élimine le méthanol par distil- lation sous pression réduite puis en lavant le précipité formé à l'eau et à l'éther on obtient 10,38 g (rendement %) d'hexafluorophosphate de triphénylsulfoxonium à l'état d'une matière solide beige dont les spectres sont identiques à ceux du composé authentiquement défini. Exemple 25 On dissout en agitant 1,08 g ( 2,57 mmole) d'hexa- fluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfonium dans 40 ml de méthanol, on refroidit la solution dans un bain d'eau glacée tout en lui ajoutant lentement 2,20 g ( 31 mmole) de Supero- xyde de potassium solide, ce qui dégage de l'oxygène, et après encore 15 minutes d'agitation on ajoute goutte à goutte en 20 à 30 minutes une solution de 2,38 g ( 12,5 mmole) de chlorure de p-toluène-sulfonyle dans 30 ml de méthanol On agite ensuite le mélange de réaction pendant encore 30 minutes puis on le filtre sous vide, on lave avec du méthanol la matière séparée et on évapore sous pression réduite les filtrats réunis On met en suspension dans de l'eau le produit solide obtenu, on filtre et on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 0,6 g (rendement 54 %) d'hexa- fluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfoxonium qui est identique au composé authentiquement défini. Exemple 26 On dissout en agitant 1,08 g ( 2,57 mmole) d'hexa- fluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfonium dans 40 ml de méthanol, on refroidit la solution dans un bain d'eau glacée tout en lui ajoutant lentement 2,42 g ( 31 mmole) de peroxyde de sodium et après 15 minutes on ajoute goutte à goutte en minutes 2,38 g ( 2,5 mmole) de chlorure de p-toluène- sulfonyle dans 30 ml de méthanol Après encore une heure on filtre le mélange sous vide, on lave la matière séparée au méthanol et on évapore sous vide les filtrats réunis On ajoute de l'eau et on recueille le produit par filtration, on le lave à l'eau puis à l'éther On obtient ainsi 0,35 g (rendement 31 %) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphényl- sulfoxonium identique au composé authentiquement défini. Exemple 27 En procédant exactement comme dans l'exemple 26 précédent, mais en remplacant le méthanol par de l'alcool dénaturé industriel, on obtient 1, 11 g (rendement 99 %) du sel de sulfoxonium. Exemple 28 On ajoute goutte à goutte en 20 minutes 2,20 g ( 0,0125 mole) de chlorure de benzène-sulfonyle dans 30 ml de méthanol à un mélange refroidi par de la glace de 2,20 g ( 0,031 mole) de superoxyde de potassium, 1,05 g ( 0, 00257 mole) d'hexafluorophosphate de triphénylsulfonium et 40 ml de méthanol, après 30 minutes on filtre le mélange et on évapore le filtrat sous vide à 5 ml environ, ce qui forme un précipité blanc que l'on recueille et qu'on lave à l'eau On obtient ainsi 0,735 g de produit solide, et on en obtient encore 0,2 g en triturant dans du dichlorométhane le résidu de la filtration puis en filtrant et en concentrant sous vide On obtient ainsi au total 0,935 g d'hexafluorophos- phate de triphénylsulfoxonium, soit un rendement de 86 %. Exemple 29 On dissout 1,08 g ( 2,57 mole) d'hexafluorophos- phate de (tolyl)diphénylsulfonium dans 40 ml de méthanol en refroidissant dans un bain d'eau glacée, on ajoute lentement à la solution 2,42 g ( 31 mmole) de peroxyde de sodium et après 15 minutes on ajoute en 20 minutes une solution de 1,4 ml ( 12,5 mole) de chlorure de trichloro-acétyle dans ml de méthanol Après encore 30 minutes on filtre le mélange de réaction sous vide et on évapore le filtrat sous vide, puis on ajoute de l'eau et on receuille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 0,72 g (rendement 64 %) d'hexafluorophosphate de (tolyl)- diphénylsulfoxonium dont les spectres sont identiques à ceux du composé authentiquement défini. Exemple 30 En agitant et en refroidissant dans un bain d'eau glacée on dissout dans 40 ml de méthanol 1,08 g ( 2,57 mole) d'hexafluorophosphate de (tolyl) diphénylsulfonium et 2,38 g ( 0,5 mmole) de chlorure de p-toluènesulfonyle puis on ajoute à la solution en 25 minutes 1,67 g ( 31 mmole) de méthylate de sodium et du peroxyde d'hydrogène (solution aqueuse à 30 %, 3,5 g soit 31 imole), et au bout d'une heure on filtre le mélange de réaction et on évapore le fil trat sous vide On ajoute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 1,08 g (rendement 96 %) d'hexafluorophosphate de (tolyl)- diphénylsulfoxonium dont les spectres sont identiques à ceux du composé authentiquement défini. Exemple 31 En agitant et en refroidissant dans un bain d'eau glacée on dissout 1,08 g ( 2,57 mole) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfonium dans 40 ml de méthanol, on ajoute lentement à la solution 2,42 g ( 31 mmole) de méthy- late de sodium et au bout de 15 minutes on ajoute goutte à goutte en 25 minutes une solution de 1,8 ml ( 12,5 mmole) d'anhydride trifluoroacétique dans 30 ml de méthanol Après minutes on filtre le mélange de réaction et on évapore le filtrat sous pression réduite, puis on ajoute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 0,85 g ( 76 %) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfoxonium, qui est identique au composé authentiquement défini. Exemple 32 On dissout 1,08 g ( 2,57 mmole) d'hexafluorophos- phate de (tolyl)diphénylsulfonium dans 40 ml de méthanol tout en agitant et en refroidissant dans de l'eau glacée, on ajoute lentement à la solution 2,38 g ( 12,5 mmole) de chlorure de p-toluène-sulfonyle et après 15 minutes on ajoute goutte à goutte en 10 minutes une solution de peroxyde d'hydrogène (à 30 % dans de l'eau, 3,5 g soit 31 mmole) et de 1, 24 g ( 31 mmole) d'hydroxyde de sodium dans ml d'eau Après encore une heure et demie on filtre le mélange de réaction et on évapore le filtrat sous vide, on a-Dute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 0,88 g (rende- ment 79 %) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphényl- sulfoxonium, identique au composé authentiquement défini. Exemple 33 Tout en agitant on dissout dans 40 ml de méthanol 1,08 g ( 2,57 mole) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphényl- sulfonium et 1,67 g ( 31 mmole) de méthylate de sodium, on refroidit la solution dans un bain d'eau glacée tout en lui ajoutant lentement un complexe 1:1 d'urée et de peroxyde d'hydrogène ( 2,91 g, soit 31 mmole), et au bout de 15 minutes on ajoute goutte à goutte en 20 minutes une solution de 2,38 g ( 12,5 mmole) de chlorure de p-toluène-sulfonyle dans 30 ml de méthanol Après encore une heure on filtre le mélange de réaction et on évapore le filtrat sous pression réduite, on ajoute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther On obtient ainsi 0,53 g (rendement 47 %) de l'hexafluoro-phosphate de (tolyl) diphénylsulfoxonium, identique au compo-sé authentiquement défini. Exemple 34 On dissout en agitant 1,08 g ( 2,57 mmole) d'hexa- fluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfonium et 2,38 g ( 12,5 mmole) de chlorure de p-toluène-sulfonyle dans 40 ml de méthanol, on met la solution en agitation dans un bain d'eau glacée tout en lui ajoutant en 15 minutes une solution de 4,87 g ( 31 mmole) de percarbonate de sodium dans 30 ml d'eau puis après 30 minutes on filtre le mélange de réaction et on évapore le filtrat sous pression réduite, on ajoute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther On obtient ainsi 1,21 g de l'hexafluorophos- phate de (tolyl)diphénylsulfoxonium légèrement humide, qui est identique au composé authentiquement défini. Exemple 35 Tout en agitant dans un bain d'eau glacée on dissout 1,08 g ( 2,57 mmoie) d'hexafluorophosphate de (tolvyl)diphénylsulfonium et 2,38 g ( 12,5 mmole) de chlo- rure de p-toluène-sulfonyle dans 40 ml de méthanol, on ajoute goutte à goutte à la solution, en 20 minutes, une -0 solution de 3,29 g ( 31 mmole) de carbonate de sodium et de peroxyde d'hydrogène (à 30 % dans de l'eau, 3,5 g, soit 31 mmole) dans 30 mi d'eau, et après encore 30 minutes on filtre le mélange de réaction et on évapore le filtrat sous vide On ajoute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 1,06 g * (rendement 95 %) de l'hexafluorophosphate de (tolyl)diphényl- sulfoxonium, identique au composé authentiquement défini. Exemple 36 Tout en agitant on dissout à 15 C dans 300 ml de méthanol 5,6 g ( 12,8 mmole) d'hexafluorophosphate de (p-méthoxyphényl)-diphénylsulfonium et 6, 1 g ( 32 mmole) de chlorure de p-toluène-sulfonyle. On ajoute goutte à goutte à la solution une solu- tion de 5,1 g ( 0,31 mmole) d'hydroxyde de sodium et de peroxyde d'hydrogène (à 30 % dans de l'eau, 6,7 g soit 60 mmole) dans 50 ml d'eau puis on met le mélange de réaction en agitation et on le laisse revenir à la température ambiante pendant une dizaine d'heures On élimine alors le méthanol sous vide, ce qui laisse une matière solide granu- laire blanche que l'on recueille et qu'on lave à l'eau et à l'éther On obtient ainsi 4,9 g (rendement 84 %) de l'hexa- fluorophosphate de (p-méthoxyphényl)-diphénylsulfoxonium, identique au composé authentiquement défini. Exemple 37 Tout en agitant on dissout à la température ambiante dans 35 ml de méthanol 1,05 g ( 2,57 mmole) d'hexa- fluorophosphate de triphénylsulfonium et 0,73 g ( 3,9 mmole) de chlorure de p-toluène-sulfonyle, on ajoute goutte à goutte à la solution en 30 minutes une solution de 0,5 g ( 6,4 mmole) de peroxyde de sodium dans 30 ml d'eau et après 2 heures on ajoute de l'eau et on recueille le produit solide blanc formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 0,56 g (rendement 52 %) de l'hexafluorophosphate de triphénylsulfoxonium, identique au composé authentiquement défini. Exerple 38 On dissout tout en agitant 1,08 g ( 2,57 mmole) d'hexafluorophosphate de (tolyl) diphénylsulfonium et 2,38 g ( 12,5 mmole) de chlorure de p-toluènesulfonyle dans 40 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte à la solution, en 25 minutes, une solution de 2,42 g ( 31 mmole) de peroxyde de sodium dans 30 ml d'eau et après encore 1 heure on filtre le mélange de réaction et on évapore le filtrat sous pression réduite On ajoute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 1,06 g (rendement 95 %) d'un produit solide blanc dont les spectres sont identiques à ceux du composé authentiquement défini. Exemple 39 On dissout 1 g ( 2,36 mmole) d'hexafluorophosphate de triphénylsulfoxonium dans 10 ml d'acide sulfurique concentré, on maintient la solution à 15 C dans un bain d'eau et on lui ajoute 0,12 ml d'acide nitrique fumant ( 0,18 g, soit 1,1 équivalent) puis on chauffe la solution pendant 6 heures à 80-90 C tout en agitant, on la laisse ensuite refroidir et on la verse dans une solution aqueuse d'hexafluorophosphate de potassium On recueille le précipité jaune formé qu'on lave à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre puis on lave le gâteau de fil- tration avec de l'éther diéthylique et on le sèche sous vide à 40 C, ce qui donne 1 g ( 91 %) du produit mononitré fondant à 93-96 C. IR: 1530, 1350, 1225, 1075, 840, 725 cm-1. : 8,00-9,00 (m,14 H) ppm. Exemple 40 On agite pendant 4 heures à 120-125 C 3 g ( 6,6 mmole) d'hexafluorophosphate de ( 4-méthoxyphényl)diphényl- sulfoxonium dans 15 ml de solution aqueuse à 57 % d'acide iodhydrique puis on laisse refroidir et on verse dans une solution d'hexafluorophosphate de pozassium On recueille le précipité formé, qui se montre être l'hexafluorophosphate de ( 4-hydroxyphényl) diphénylsulfoxonium, fondant à 200-202 C, que l'on obtient avec un rendement de 20 %. IR: 3200, 1580, 1080, 840, 755, 730, 710, 680 cm-1. 6: 7,35 (d,J= 9 Hz,2 H), 7,98 (m,6 H), 8,16 (m,6 H), 10,75 (la,l H) ppm. Exemple 41 On recommence l'exemple 39 mais en utilisant 5 équivalents d'acide nitrique Le rendement en hexafluoro- phosphate de tris(m-nitrophényl)sulfoxonium est de 74 % et le produit obtenu fond à 135-139 C. IR: 1600, 1540, 1355, 845, 730, 660 cm-1. 8: 8,00-9,00 (m,12 H) ppm. Exemple 42 Tout en agitant on dissout 1,08 g ( 2,57 mmole) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfonium dans 40 ml d'acétonitrile, on met la solution en agitation tout en lui ajoutant 2,38 g ( 12,5 mmole) de chlorure de p-toluène- sulfonyle puis on refroidit le mélange de réaction dans un bain d'eau glacée, on lui ajoute goutte à goutte en 20 minu- tes une solution de 2,42 g ( 31 mmole) de peroxyde de sodium dans 30 ml d'eau et après encore 2 heures on filtre le mélange sous vide et on évapore le filtrat sous vide On ajoute de l'eau et on recueille le produit solide formé qu'on lave à l'eau et à l'éther, ce qui donne 0,63 g (rende- ment 56 %) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphényl- sulfoxonium dont les spectres sont identiques à ceux du composé authentiquement défini. Exemple 43 Tout en agitant et en refroidissant dans de l'eau glacée on dissout dans 40 ml de dichlorométhane 1,08 g ( 2,57 mmole) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphénylsulfonium et 38 g ( 12,5 mmoie) de chlorure de p-toluènesulfonvle, on ajoute goutte à goutte à la solution, en 20 minutes, une solution de 2,42 g ( 31 mmole) de peroxyde de sodium dans ml d'eau et après une agitation d'environ 10 heures on dilue le mélange de réaction avec du dichlorméthane et de l'eau, on le laisse se séparer et on recueille la couche de dichlorométhane, que l'on sèche sur du sulfate de magnésium puis que l'on filtre et que l'on évapore sous vide On met le produit solide restant en suspension dans de l'eau, on le recueille et on le lave de nouveau à l'eau et à l'éther, ce qui donne 0,73 g (rendement 65 %) d'hexafluorophosphate de (tolyl)diphényl-sulfoxonium, identique au composé authenti- quement défini. Exemples 44 à 49 On applique sur des plaques d'étain, en pellicules de 24 pm d'épaisseur, des compositions comprenant 100 parties en poids de 2,2-bis(p-glycidyloxyphényl)propane et 3 parties en poids d'un sel de sulfoxonium du tableau suivant, avec ou sans 1 partie en poids de 9-méthyl- anthracène comme sensibilisant, pellicules que l'on expose de deux façons différentes en vue d'obtenir des revêtements non-collants Le premier cas est une simple exposition à une lampe à halogénure de métal de 5000 W placée à 75 cm de distance, et on note le temps qui est nécessaire pour que le revêtement ne soit plus collant Dans le second cas on expose les pellicules au rayonnement d'une lampe à arc de mercure à moyenne pression de 80 W par cm, placée à une distance de 8 cm, sur un appareil Primarc passant à la vitesse de 21,3 m par minute, et on note le nombre de passages qu'il faut pour obtenir des revêtements non- collants. Exemple Sel de Temps Nbre de passages l'exemple avec avec 1 sensibilisant sensibilisant 44 2 7,5 mn 15 sec 6 5 6 1 mn 8 sec 3 2 46 9 3,3 ri 15 sec 5 4 47 12 4,25 mn 25 sec 9 5 48 36 2 mn 6 sec 3 2 49 38 2,5 mn 6 sec 2/3 2 Exemples 50 à 55 On opère comme dans les exemples 44 à 49 mais avec comme résine du 3 ',4 '-époxy-cyclohexane-carboxylate de 3,4- époxycyclohexylméthyle, ce qui donne les résultats suivants. Exemple Sel de Temps Nbre de passages l'exemple avec avec | sensibilisant sensibilisant 2 > 10 mn 40 sec 2/3 1/2 51 6 3,5 mn 12 sec 2/3 1/2 52 9 10 mn 13 sec 2/3 2 53 12 > 10 mnn 45 sec 3/4 2/3 54 36 > 10 mn 14 sec 3 2 38 > 10 mn 7 sec 2/3 2 REVENDICATIONS 1 Un procédé de préparation de sels de triaryl- sulfoxonium à partir des sels de sulfonium correspondants, selon lequel on oxyde le sel de sulfonium avec un peracide, en milieu basique, dans un solvant autre qu'une cétone. 2 Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le peracide est un acide carboxylique ou sulfonique alipha- tique ou aromatique. 3 Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on ajoute le peracide lui-même ou bien on le forme in situ, c'est-à-dire au sein même du mélange. 4 Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le solvant est un alcool, un nitrile, un hydrocarbure chloré ou un composé hétérocyclique. 5 Un procédé selon la revendication 4 dans lequel le solvant est le méthanol, l'éthanol, de l'alcool dénaturé industriel, de l'acétonitrile, du dichlorométhane ou du tétrahydrofuranne. 6 Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on créé le milieu basique avec un hydroxyde, un alcoolate, un carbonate ou un bicarbonate de métal alcalin. 7 Un procédé selon la revendication 1 qui est exécuté à une température comprise entre moins de O C et la température de reflux du mélange de réaction. 8 Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le sel de sulfoxonium a la formule générale I ci-dessous: R 1 R 2 R$S-=OX) dans aqueile R, R 2 et R 3, qui peuvent être identiques ou différents les uns des autres, sont chacun un aryle en C 6-10 sans substituants ou avec comme substituants un ou plusieurs atomes d'halogènes, groupes amino, alkyles ou alcoxy en C 1-8, aryles ou aryloxy ou un groupe de formule II ou III ci-dessous: R 2 -CH 2)n R 4 S+=O(I) R 3 o II S R (I) o R 4 désignant un arylène qui provient d'un groupe R 1, N un entier de 1 à 4, de préférence le nombre 2, et R 5 un aryle tel que défini pour R 1, R 2 et R 3; et X est un anion. 9 Un procédé selon la revendication 8 dans lequel l'anion X est un halogène, l'anion trifluorométhane- sulfonate ou un ion de formule IV: M Ym (IV) M désignant un atome d'un métal ou métalloïde, Y un atome d'halogène et m le nombre 4,5 ou 6, supérieur d'une unité à la valence de M. Un procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel l'anion X est Bi CI 6-, BF 4-, PF 6-, Sb F 6 ou As F 6-. 11 Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 8 à 10 dans lequel R 1, R 2 et R 3 son choisis parmi les groupes phényle, tolyle, xylyles, mésityle, p-octyl- phényle, biphényle, naphtyle, stilbényle, p-méthoxy-phényle, p-hydroxyphényle, p-phénoxyphényle, p-chloro-phényle, p- bromophényle, 2,4-diméthoxyphényle, 2,4,6-tri-méthoxy- phényle, m-nitrophényle, p-diméthylaminophényle, le groupe I o et le groupe ç CH 2 CH 2 S-0 12 Un procédé selon la revendication 11 dans lequel, parmi R 1, R 2 et R 3, l'un au moins est substitué. 13 Un procédé selon l'une quelconque des reven- dications précédentes dans lequel le sel de sulfoxonium formé est ensuite transformé en un autre sel de sulfoxonium. 14 Un procédé selon la revendication 13 dans lequel on transforme un sel de sulfoxonium à groupe alcoxy en un sel à groupe hydroxy par réaction avec de l'acide iodhydrique à chaud. Un procédé selon la revendication 13 dans lequel on fixe un ou plusieurs groupes nitro sur un ion sulfoxonium par réaction avec de l'acide nitrique concentré. 16 Un procédé selon la revendication 13 dans lequel on transforme par une double coniversion l'anion d'un sel de sulfoxonium en un autre anion. 17 Les sels de sulfoxonium de formule générale I selon la revendication 8 dans lesquels, parmi Rl, R 2 et R 3, l'un d'eux au moins est substitué par un groupe hydroxy, am-no, nitro, aryle, aryloxy, aralcényle ou par un groupe de formule II ou III. 18 L'emploi des sels de sulfoxonium selon la revendication 17 comme photoinducteurs cationiques pour la polymérisation de matières polymérisables par voie cationique.