Brevet FR2655991A1 — publié le 19910621

PROCEDE CATALYTIQUE DE PREPARATION DE RESINES PHENOLIQUES DE TYPE NOVOLAK La présente invention a pour objet un procédé cataly- tique de préparation de résines phénoliques de type Novolak. En particulier, la présente invention a pour objet un procédé catalytique de préparation de résines phénoliques de type Novolak par réaction catalytique d'un phénol ou, en général, d'un composé hydroxy aromatique, avec un aldéhyde ou un composé contenant une fonction aldéhyde. Encore plus particulièrement, la présente invention a pour objet la préparation de résines novolaks de bas poids moléculaire, en particulier du type F bisphénol ou 4,4 '- méthylène-bis-phénol. Les produits ainsi obtenus peuvent être définis en général en tant que "novolaks" et constituent l'une parmi les plus importantes classes de résines phénoliques qui trouvent un très grand nombre d'applications importantes au plan industriel Parmi celles-ci, peuvent être citées les appli- cations suivantes: leur utilisation en tant qu'intermédiaires de base pour la synthèse de systèmes époxy, leur application dans le secteur du moulage de métaux, leur application en tant que poudres de moulage thermoplastiques, leur applica- tion dans les systèmes réfractaire et abrasif, et leur application pour la production de matériaux amortisseurs du son, etc. D'autres applications bien connues de l'homme de l'art sont celles qui se produisent dans les domaines des matériaux composites obtenus à partir de bois (contreplaqué, et simi- laire), de matériaux de friction pour freins, d'adhésifs, de fibres phénoliques, etc. Un grand nombre de documents existent relatifs à la production de résines phénoliques, qu'elles soient de type résolique ou de type novolak En ce qui concerne ces derniè- res, qui constituent l'objet de la présente invention, la production par exemple de résine phénolique de type novolak grâce à la réaction de phénol avec le formaldéhyde, catalysée par un acide fort ou de nature organique ou minérale, dans un milieu aqueux, est bien connue. Dans la mesure o la vitesse de réaction est pratique- ment une fonction du potentiel en ion hydrogène du milieu aqueux, l'acide fort se révèle tout particulièrement conve- nable en tant que système catalytique En général, les acides forts tels que l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide oxalique, l'acide p-toluène- sulfonique sont utilisés; les réactions sont mises en oeuvre à des températures comprises entre la température ambiante et 1000 C. De cette façon, on obtient des résines novolaks dont le poids moléculaire varie en fonction des paramètres opératoi- res, tels que le rapport molaire formaldéhyde/phénol dans le mélange du réactif de départ (brevet des Etats-Unis d'Amérique n O 4 400 554), la durée de réaction, la température, etc. Cependant, quoique de tels systèmes catalytiques soient efficaces du point de vue cinétique, leur utilisation impli- que un certain nombre d'inconvénients provenant de la nature même du système catalytique et qui sont souvent très diffi- ciles à résoudre. Ainsi, par exemple, quoique l'acide chlorhydrique soit aisément disponible du fait de son faible coût, il ne peut être utilisé que dans des parties d'appareillage particuliè- rement résistantes à son indice de corrosivité élevé De plus, si le formaldéhyde et l'acide chlorhydrique sont simultanément présents dans la phase gazeuse à une concen- tration supérieure à 100 ppm, ils peuvent donner lieu à la formation de 1, 1-dichlorométhyléther qui est connu pour être un composé fortement toxique. L'acide sulfurique et l'acide phosphorique sont plutôt efficaces, cependant ils conduisent aisément à la formation de composés très intensément colorés qui réduisent la qualité du produit final De plus, même si de petites quantités en restent présentes dans la résine, elles produiraient la catalyse de la réaction de disproportionnation qui donnerait lieu à la production de larges quantités de phénol libre, dont la présence est indésirable dans la résine finale lcf. Hoyt H et alia "Paint Varnish Production" 48, 13 ( 1958)l Du fait de son acidité considérable combinée à son faible coût et à sa grande disponibilité sur le marché, l'acide oxalique est l'un des catalyseurs le plus couramment utilisé Cepen- dant, même si les données consignées dans la littérature technique montrent qu'il a tendance à se sublimer aisément à environ 100 OC, sous pression réduite, sans donner lieu à décomposition, les résultats des tests de laboratoire mon- trent que l'élimination de l'acide oxalique du milieu de réaction n'est pas réellement simple et peut produire cer- tains problèmes d'opacité dans la résine époxy De plus, de façon similaire aux autres catalyseurs cités ci-dessus, l'acide oxalique catalyse les réactions de disproportionna- tion conduisant à la présence de phénol libre dans la résine finale De plus, la réaction de phénol et de formaldéhyde en présence d'oxygène atmosphérique peut produire de petites quantités de produits colorés appartenant à la classe des aurines, qui se sont révélées être gênantes dans les étapes de traitement ultérieures. A partir de ces observations, il résulte que, dans la mesure o le catalyseur acide ne peut pas être aisément éliminé du milieu réactionnel après l'étape de catalyseur, l'emploi de ces systèmes est presque toujours combiné à une étape de neutralisation par des alcalins, ou autres agents, tels que des résines échangeuses d'ions, des terres absor- bantes basiques, etc Une telle étape est mise en oeuvre à la fin de la réaction de condensation et préalablement au commencement de la distillation de l'excès de phénol, afin d'éviter les problèmes de désalkylation due à la présence de traces acides dans les produits à base de novolak résultants. Par ailleurs, quoique ce soit une opération relative- ment délicate, surtout lorsque le milieu réactionnel est de caractère hydro-organique, l'étape de neutralisation permet d'éliminer l'acidité du système, ce qui peut provoquer certains risques pour une constance de qualité de résine à base de novolak, du fait de la formation de sels inorganiques insolubles qui ont tendance à former un précipité et sont responsables de l'apparence relativement trouble de la résine phénolique et d'une augmentation de viscosité qui peut être observée dans le produit avec le temps. De plus, la présence de ces sels inorganiques dans une matrice purement organique peut produire certains inconvé- nients techniques durant l'étape de traitement, du fait que le sel ainsi formé ne peut pas être toujours aisément retiré de la masse réactionnelle par une simple étape de filtration. En outre, le problème résulte de la même opération de neu- tralisation qui, si elle n'est pas mise en oeuvre de façon soignée, peut produire un changement de couleur alcaline de la résine novolak et, par conséquent, la formation de pro- duits colorés et de modifications chimiques du produit lui-même. Le problème est également partiellement résolu à l'aide de solvants pour l'ion d'extraction de la résine à partir du milieu de réaction, mais un tel procédé se révèle être extrêmement complexe, surtout du fait du grand volume de réaction qu'il requiert et de la nécessité de récupérer le solvant de la résine extraite. La demanderesse a maintenant constaté que les inconvé- nients et désavantages reportés ci-dessus qui affectent les technologies de l'état de la technique peuvent être résolus lorsque la réaction entre les composés phénoliques ou, en général, entre les composés mono-hydroxy ou poly-hydroxy aromatiques et le formaldéhyde, ou en général, les composés qui contiennent une ou plusieurs fonctions aldéhydiques, est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur constitué par un acide volatil organique fort qui peut être éliminé du milieu réactionnel sans donner lieu à un phénomène de décomposition et qui peut, par conséquent, être recyclé. Le procédé selon la présente invention conduit, par conséquent, à de grands avantages du point de vue écologique et permet la préparation de résines phénoliques de type novolak qui sont exemptes de traces d'acides dans le système ainsi que de sels inorganiques indésirables, par conséquent évitant l'étape de neutralisation et l'extraction de solvant requises par le procédé antérieur. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de résines phénoliques ou de résines de type novolak en partant de composés mono-hydroxy ou poly-hydroxy aromatiques, en particulier d'un phénol ou d'un de ses homologues supérieurs, et d'un composé contenant au moins une fonction aldéhyde, en particulier une fonction aldéhyde inférieur en C 1-C 4, de préférence le formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide, ce procédé étant caracté- risé en ce que le catalyseur est un acide organique présen- tant la formule générale (I) FCXY-COOH (I) dans laquelle: X et Y qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor. Les acides présentant la formule générale (I) utilisés pour les catalyseurs selon la présente invention se sont révélés être particulièrement convenables du fait qu'ils satisfont non seulement aux conditions requises de catalyse efficace de la réaction de condensation phénol/formaldéhyde, mais encore donnent lieu aux caractéristiques chimiques et physiques supplémentaires suivantes: (a) leurs points d'ébullition sous pression atmosphérique sont égaux ou inférieurs à 170 'C, valeurs qui leur permettent d'être aisément et complètement éliminés du milieu réactionnel par une étape d'évaporation/volati- lisation; (b) ils sont pourvus d'une inertie chimique complète vis-à-vis du système réactionnel, de sorte que ne se produit aucune réaction secondaire; (c) ils présentent une inertie chimique considérable vis- à-vis des agents d'oxydation ou de réduction et, par conséquent, ne donnent pas lieu à des phénomènes de dégradation. Parmi les acides entrant dans le cadre de la formu- le (I) précitée, les suivants peuvent être considérés à titre d'exemple: l'acide monofluoroacétique: CH 2 FCOOH; l'acide difluoroacétique: CHF 2 COOH; l'acide trifluoroacétique: CF 3 COOH, dont les points d'ébullition sont compris entre 60 et 160 C et les valeurs p Ka desquels, à 25 C, sont comprises entre 0,1 et 3. Du fait de sa stabilité et de sa volatilité particuliè- rement élevées, l'acide trifluoroacétique est préféré tant du point de vue économique que du point de vue des conditions opératoires. L'acide trifluoroacétique est liquide dans des condi- tions normales et totalement miscible à l'eau. A titre d'exemple non limitatif, les tableaux suivants donnent les caractéristiques chimiques et physiques princi- pales de l'acide trifluoroacétique. apparence à 25 C liquide limpide masse spécifique à 25 C 1,484 g/cm 3 point d'ébullition 71,8 C point de fusion -15,4 C pression de vapeur ( 25 C) 107 mm Hg viscosité à 25 C 0,813 c P valeur p Ka à 25 C 0,23 p H, en solution à une concentra- tion de 11,4 g/l d'H 20 ( 20 C) 1 point d'ébullition du mélange azéotropique avec H 20 ( 760 mm Hg) 105,5 C ( 20,6 % d'H 20) Le catalyseur acide selon la présente invention est utilisé en quantité telle qu'il permet que soient présentes les conditions catalytiques acides classiques nécessaires pour que puissent se produire les réactions de condensation, normalement comprises dans un domaine de p H comprise entre 0,2 et 2 selon l'acide utilisé Ainsi, des quantités compri- ses entre 0,001 et 10 % en poids d'acide présentant la for- mule (I) précité, relativement à la masse réactionnelle, seront suffisantes. Lorsqu'on utilise l'acide trifluoroacétique, la quan- tité employée sera de préférence comprise entre 0,005 % et 4 % en poids par rapport à la masse réactionnelle; des quantités supérieures ne conduisent pas à des avantages supplémentaires pour ce qui concerne les caractéristiques du produit ou la vitesse de réaction. Lorsqu'on opère dans lesdits domaines, aucun phénomène de corrosion n'est observé en ce qui concerne les matériaux généralement utilisés pour la construction des appareillages industriels requis. Ainsi qu'il a été décrit dans la présente, les cataly- seurs selon la présente invention sont utilisés dans un procédé de préparation de résines phénoliques de type novolak, par réaction de condensation du composé phénolique avec un composé aldéhydique La réaction de condensation précitée est elle-même connue et il n'est pas nécessaire de l'illustrer particulièrement dans la présente dans la mesure o elle est largement décrite dans les références littéraires techniques. Les résines phénoliques, ou les résines novolaks, sont en général obtenues à l'aide d'une réaction d'un composé mono-hydroxy ou poly- hydroxy aromatiques, de préférence un phénol ou un de ses homologues supérieurs, avec un aldéhyde, de préférence le formaldéhyde, ou avec un composé contenant une ou plusieurs fonctions aldéhydiques. La réaction impliquée est une réaction de condensation bien connue qui se déroule selon le mécanisme de substitution électrophyle sur le noyau phénolique, largement décrit dans la littérature technique et qui peut être schématiquement représenté de la façon suivante: H-CHO + H(+) OH Hz-Có+) H + H 2- > H 2-C +) OH OH ->> H= CH 2 OH OH CHOH CH 2 Uri OH OH + O + H(+* OH OH > W C Hz CH 20 H (bisphenol F) Le bisphénol F ainsi obtenu peut éventuellement réagir avec une ou plusieurs molécules de dérivé de méthylol afin de former des novolaks présentant des valeurs de poids molécu- laire supérieurs, selon le schéma réactionnel suivant: OH OH OH CH 2 + n CH 2 OH OH OH (III) CH 2 CH 2 dans lequel "n" est un nombre compris entre les valeurs de 1 et 10. Parmi ces composés, la résine novolak du type bis- phénol F est préférée. Les rapports molaires composé aldéhydique/composé hydroxy aromatique sont en général inférieurs à ou égaux à 1, et sont de préférence compris entre les rapports de 1/1 et 0,01/1, selon les conditions opératoires de température, la matière de départ et les conditions opératoires correspondant au type de produit final recherché. La température réactionnelle est en général comprise entre 100 C et 1000 C et, de préférence, comprise entre 200 C et environ 900 C dans les conditions du reflux. Lorsque le procédé est mis en oeuvre dans les domaines de conditions précités, les durées de réaction comprises entre 0,5 et 10 heures sont en général suffisantes La réaction est mise en oeuvre sous une atmosphère de gaz inerte, telle que celle produite par l'azote, l'argon, etc et dans des condi- tions de pression atmosphérique ou super-atmosphérique. Lorsque la réaction est achevée, le catalyseur selon la présente invention peut être aisément séparé de la masse réactionnelle par distillation, rectification, etc, selon des techniques classiques; il peut alors récupéré, recyclé en même temps que les composés phénoliques n'ayant pas réagi, de façon à ce que l'invention permette de réaliser un avantage supplémentaire du point de vue écologique. Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, selon la présente invention, les réactions de condensation de composés mono- hydroxy ou poly-hydroxy aromatiques et, en particulier, de phénol ou de leurs homologues supérieurs, avec des aldéhydes ou des composés contenant une ou plusieurs fonctions aldéhy- diques, peuvent être catalysées pour conduire aux résines phénoliques ou novolaks correspondants. Parmi les composés mono-hydroxy ou poly-hydroxy aroma- tiques, les suivants peuvent être cités: phénols et leurs homologues supérieurs comprenant, outre le phénol, des compo- sés tels que crésols, xylénols, éventuellement substitués par d'autres groupes alkyles, tels que p-tert -butylphénol, nonylphénol, etc, les diphénols, résorcinols, bisphénol A (également appelé "bis-A"), c'est-à-dire l 2,2-bis-( 4-hydroxy- phényl)propanel, p-phénylphénol, etc. Parmi ces aldéhydes ou composés contenant une fonction aldéhydique, ceux qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone sont préférés; parmi ceux-ci, on peut rappeler, outre le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le furfurylaldéhyde, le para- formaldéhyde, les polyaldéhydes, tels que glyoxal, etc. En opérant selon le mode opératoire préféré, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre par réaction de phénol ou de polyphénols et de formaldéhyde ou de poly- aldéhydes, employés en rapports molaires aldéhyde/phénol compris entre 1/1 et 0,01/1, dans un milieu aqueux, en présence d'un catalyseur acide de formule (I), en opérant à une température comprise entre 20 et 100 C, sous pression atmosphérique d'azote, le système réactionnel étant maintenu dans les conditions du reflux afin de réduire toute perte possible de substance volatile. Le système est maintenu à température constante pendant toute la condensation, la concentration en aldéhyde libre du système réactionnel étant périodiquement vérifiée Lorsque la valeur de la concentration en aldéhyde tend vers zéro, la réaction de condensation peut être considérée comme achevée. A la fin de la réaction, la distillation du catalyseur est mise en oeuvre dans une solution hydro-organique, qui peut être soumise à rectification de façon à permettre la concentration de la solution de l'acide dans la phase aqueuse. Cette dernière opération de rectification peut être mise en oeuvre sous pression réduite et à la température requise, permettant la séparation eau/acide du mélange réac- tionnel. Le résidu de distillation contient la résine phénolique et une petite quantité de composé phénolique libre, qui peut être convenablement éliminée par un entraînement à la vapeur. Après élimination des dernières traces de phénol, le p H du produit de réaction, mesuré sur une solution à 50 % dans l'alcool éthylique, est compris entre 5,9 et 6,5. il Le catalyseur acide de formule (I) est totalement retiré du milieu de distillation et peut être recyclé dans les étapes de traitement ultérieures, ou il peut être éliminé du système grâce à l'emploi de résines échangeuses d'ions ou grâce à l'emploi d'une étape de distillation ayant l'effica- cité de séparation requise. Afin de mieux illustrer la présente invention, on donne ci-dessous certains exemples qui ne sont donnés qu'à titre illustratif et non limitatif En aucune façon, ces exemples effectivement ne doivent être considérés comme limitatifs de la présente invention. EXEMPLE 1 4 700 g ( 50 moles) de phénol et 305 g de H 20 sont introduits dans un récipient réactionnel; la température est augmentée à 900 C puis la masse est maintenue sous pression atmosphérique d'azote Lorsqu'une solution homogène est obtenue, on introduit 1,5 g de CF 3 COOH à 99 %. Le p H de la solution est de 0,3 60 g d'une solution de formaldéhyde à 50 % dans H 20 ( 1 mole) sont ajoutés Le rapport molaire phénol/formaldéhyde dans la charge réactionnelle est de 0,02 Au moment zéro de la condensation, la composition du mélange réactionnel est la suivante: phénol 92,22 % en poids formaldéhyde 0,59 % en poids H 20 6,55 % en poids CF 3 COOH 0,029 % en poids La température du système qui est maintenue sous reflux est maintenue à 95-100 a C Après environ 50 minutes, les valeurs de concentration en formaldéhyde sont inférieures à 0,02 % et la condensation est considérée comme terminée. Le procédé de distillation est alors démarré Cette distillation est mise en oeuvre tout d'abord à la même température de réaction; ensuite la pression est graduelle- ment décrue jusqu'à une valeur résiduelle de 1 Torr et la température est portée à 160 OC De cette façon, on élimine CF 3 COOH, H 20 et l'excès de phénol. Le résidu de distillation est soumis à un entraînement à la vapeur afin d'éliminer toute trace résiduelle du phénol libre. On obtient ainsi 190 g de novolak qui contiennent 93,2 % de bisphénol F et qui présentent les propriétés physiques et chimiques suivantes: point de fusion (capillaire) 80-850 C p H (solution à 50 % dans l'éthanol) 5,9 coloration Gardner (solution à 50 % dans l'éthanol) quantité introduite dans le milieu réactionnel. EXEMPLE 2 4 000 g ( 50 moles) de phénol, 365 g d'H 20, 18 g de CF 3 COOH à 99 % et 16,9 g de formaldéhyde à 36 % dans H 20 sont introduits dans le réacteur. Le rapport molaire phénol/formaldéhyde est de 0,033, et la teneur en CF 3 COOH est de 0,4 % en poids. Le procédé est mis en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 1 On obtient ainsi 225 g de novolak qui contient 91,7 % de bisphénol F présentant les propriétés physiques et chimiques suivantes: point de fusion (capillaire) 78-820 C p H (solution à 50 % dans l'éthanol) 5,9 coloration Gardner (solution à 50 % dans l'éthanol) montre que le CF 3-COOH a été récupéré de façon quantitative. EXEMPLE 3 1 980 g de phénol, 2 780 g d'H 20, 25 g de CF 3 COOH (à 98 %) et 140 g de formaldéhyde en solution aqueuse à 36 % dans l'eau sont introduits dans un récipient réactionnel. Le rapport molaire phénol/formaldéhyde est de 0,08. Le pourcentage en poids de CF 3 COOH est égal à 0,50. Le procédé est mis en oeuvre de la même façon que décrit dans l'exemple 1 Après 90 minutes de réaction, on obtient 260 g de novolak qui contient 86, 1 % de bisphénol F, présentant les propriétés physiques et chimiques suivantes: p H (solution à 50 % dans l'éthanol) 5,8 coloration Gardner (solution à 50 % dans l'éthanol) le système à température ambiante. Après refroidissement, le mélange réactionnel se sépare en deux phases très distinctes: la phase organique sous- jacente qui est recueillie et la phase aqueuse surnageante qui, outre qu'elle contient une petite quantité de phénol, contient 21 g de CF 3 COOH, ce qui correspond à 84 % de la quantité totale initialement introduite dans le milieu réactionnel. La phase organique préalablement recueillie est dis- tillée en opérant ainsi que décrit dans l'exemple 1 Le distillat obtenu est constitué de deux phases bien distinc- tes, c'est-à-dire une phase organique et une phase aqueuse, dans lequel distillat le résidu de 16 % de CF 3 COOH chargé dans le réacteur semble être réparti de la façon suivante: phase aqueuse du distillat 0,40 % de CF 3 COOH ( 2,5 g) phase organique du distillat 0,15 % de CF 3 COOH ( 1,0 g) Ainsi, cela permet de constater que CF 3 COOH est tota- lement extrait de la résine; la récupération quantitative permet de le réutiliser pour une catalyse ultérieure. EXEMPLE 4 1 500 g de phénol et 18 g de CF 3 COOH sont introduits dans un récipient réactionnel et la température est portée à 1000 C Une solution aqueuse à 40 % de glyoxal ( 231 g) est introduite dans le réacteur pendant 60 minutes. Le rapport molaire glyoxal/phénol est égal 0,1. Après 6 heures de réaction, on sépare par distillation du mélange réactionnel H 20, CF 3 COOH et le phénol libre, et on les introduit dans une colonne de rectification dans laquelle ils sont soumis au même traitement que dans les exemples précédents Les dernières traces de phénol libre sont élimi- nées du milieu réactionnel par entraînement à la vapeur On obtient ainsi 350 g de résine et CF 3 COOH est totalement récupéré de l'étape distillation/rectification ainsi que décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 2 650 g d'orthocrésol, 212 g d'H 20, 34 g de CF 3 COOH, 986 g de formaldéhyde à 36 % dans H 20 et 284 g de paraformal- déhyde sont introduits dans un récipient réactionnel Le rapport molaire aldéhyde/phénol est égal à 0,87 Le système réactionnel est maintenu au reflux à 100 OC, sous atmosphère d'azote, et la réaction de condensation est poursuivie jusqu'à ce que les valeurs de la concentration en formaldé- hyde tendent vers zéro La durée de réaction est de 5 heures. Le mélange réactionnel est distillé sous pression réduite ( 20 mm Hg) à 1600 C, en opérant sous les mêmes condi- tions que celles qui sont décrites dans l'exemple 1 Le distillat contenant H 20, CF 3 COOH et l'orthocrésol n'ayant pas réagi est introduit dans un système de rectification, ainsi que dans les exemples précédents, afin de récupérer le catalyseur Le catalyseur est récupéré de façon quantitative. la masse réactionnelle est soumise à un entraînement à la vapeur supplémentaire jusqu'à ce que l'on obtienne une valeur inférieure à 0,5 % en poids d'orthocrésol libre, on obtient ainsi 2 820 g de résine novolak La résine novolak présente les caractéristiques suivantes: point de fusion (capillaire) 65-68 C orthocrésol libre 0,1 % en poids p H ( 25 C) (solution à 50 % dans l'éthanol) 6 0,5 durée de traitement thermique à C en présence de 8 % d'hexamine 15 minutes REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines phénoliques ou résines novolaks en partant de composés mono-hydroxy ou poly-hydroxy aromatiques, en particulier de phénol ou d'un homologue supérieur, et d'un composé contenant au moins une fonction aldéhydique, en particulier un aldéhyde inférieur en C 1-C 4 de préférence le formaldéhyde, en présence d'un catalyseur acide, ce procédé étant caractérisé en ce que le catalyseur est un acide organique ayant la formule générale suivante: FCXY-COOH (I) dans laquelle: X et Y, qui sont identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor. 2 Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'acide organique présente une valeur p Ka à 250 C comprise entre 0,1 et 3 et un point d'ébullition compris entre 60 et 1600 C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide organique est choisi dans le groupe comprenant l'acide monofluoroacétique, l'acide di- fluoroacétique, l'acide trifluoroacétique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'acide organique est l'acide trifluoroacétique. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur acide est utilisé en quantité comprise entre 0,01 et 10 % en poids, exprimée par rapport à la masse réactionnelle, ce qui conduit à l'obten- tion d'une valeur de p H comprise entre 0,2 et 2 environ. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide trifluoroacétique est utilisé en quantité compri- se entre 0,005 % et 4 % en poids, exprimée par rapport à la masse réactionnelle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire composé aldéhy- dique/composé hydroxy aromatique est inférieur à ou égal à 1, et de préférence est compris entre 1/1 et 0,01/1. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 100 C et 1000 C, de préférence entre C et 900 C, sous les conditions du reflux. 9 Résines phénolique et novolak, en particulier la résine novolak du type bisphénol F, obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 précitées.