Brevet FR2655986A1 — publié le 19910621

DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de préparation et d'isolement du p-hydroxybenzonitrile (HBN) à partir d'un phénol para-halogéné, par réaction d'un phénol p-halogéné avec le cyanure cuivreux (CuCN). Plus particulièrement l'invention concerne des procédés grâce auxquels le HBN peut être isolé et en même temps le réactif CuCN peut être récupéré du mélange réactionnel. ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION La réaction employant le CuCN est bien connue dans la technique et est parfois dénommée la réaction de Rosenmund-von Braun. La réaction peut être schématiquement représentée par dans laquelle X représente un atome d'halogène et la réaction est conduite à une température d'environ 15O0-25O0C. La réaction est conduite dans une grande variété de solvants, les solvants les plus couramment employés étant des solvants aprotiques polaires tels que diméthylformamide, diméthylacétamide et N-méthylpyrrolidone. Un excès de CuCN est couramment employé. Un exemple d'un tel procédé est la préparation du p-hydroxybenzonitrile (HBN) à partir d'un phénol p-halogéné qui peut être conduite commodément dans du diméthylacétamide (DMA) comme solvant. Lorsque la réaction est complète le solvant est normalement chassé par distillation et le produit nitrile est obtenu sous la forme d'un complexe lié à I'halogénure cuivreux qui est formé dans la réaction. En vue d'isoler le produit nitriLe, le complexe doit être décomposé. Plusieurs méthodes sont connues dans l'art pour effectuer cette décomposition. Selon l'une de ces méthodes Brevet des E.U.A n0 3 259 6463 L'acide chlorhydrique concentré et le chlorure ferrique sont ajoutés et le produit est isolé par extraction dans un solvant organique. Selon une autre méthode CL. Freidman et H. Shechter, J.A.C.S., Vol. 26, pp. 2522-24 C1961), l'éthylènediamine est ajoutée et le produit est isolé de nouveau par extraction par solvant. Selon une autre méthode connue, un halogénure cuivreux est dissous dans une solution aqueuse contenant 4 équivalents molaires de NaCN et le produit est extrait par un solvant organique. Les méthodes d'isolement connues mentionnées ci-dessus présentent plusieurs inconvénients sérieux. L'halogénure de cuivre formé dans la réaction est transformé dans des formes difficilement récupérables, qui ne peuvent pas être recyclées telles quelles. En outre, dans la première méthode mentionnée la formation de composés hautement toxiques acide cyanhydrique et cyanogène a lieu. Dans les deux dernières méthodes, un inconvénient considérable réside dans la nature alcaline des solutions obtenues, qui empêche l'extraction des nitriles acides par des solvants organiques. Dans la demande de brevet israélien en coinstance n0 82 694 de la demanderesse, est décrit un procédé de préparation et d'isolement des nitriles aromatiques selon lequel un composé halogéné aromatique est mis à réagir avec le cyanure cuivreux dans un solvant approprié, comprenant les étapes suivantes a) addition d'eau au mélange réactionnel obtenu après achèvement substantiel de la réaction du composé halogéné aromatique avec le cyanure cuivreux ; b) addition d'un cyanure de métal alcalin au mélange résultant ; c) séparation de la suspension de CuCN résultante ; et d) séparation de la phase organique pour récupérer le nitrile aromatique ; la quantité de cyanure de métal alcalin ajoutée étant substantiellement stoechiométrique par rapport au réactif aromatique employé dans la réaction. Le procédé décrit ci-dessus, bien que représentant une amélioration considérable vis-à-vis des procédés connus de l'art antérieur, souffre encore de l'inconvénient selon lequel la récupération du nitrile aromatique requiert des opérations difficiles de filtration. Ces opérations de filtration sont à la fois incommodes, longues et couteuses. Un autre inconvénient du procédé de ladite demande israélienne 82 694 est que le CuCN récupéré est contaminé par des matières organiques et est donc obtenu avec une pureté relativement faible. SOMMAIRE DE L'INVENTION On a maintenant trouvé, et ceci constitue t'objet de l'invention, qu'il est possible de mettre au point un procédé qui, tout en possédant tous les avantages du procédé de la demande israélienne 82 694, présente encore l'avantage important de nécessiter une filtration d'un mélange aqueux, plutôt qu'une filtration d'un mélange organique, comme dans ladite demande israélienne 82 694, ce qui donne une filtration plus facile et plus efficace. Un autre objet de l'invention concerne un procédé qui est simple et facile à mettre en oeuvre, et qui permet d'obtenir le HBN avec une bonne pureté et avec un rendement élevé. Un autre objet encore de l'invention concerne un procédé grâce auquel le réactif CuCN peut être récupéré avec un bon rendement et avec une pureté élevée. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé conformément à l'invention comprend a) la mise en contact du mélange réactionnel obtenu après acheve- ment substantiel de la réaction d'un phénol p-halogéné avec le cyanure cuivreux dans un solvant approprié, avec un mélange d'une solution aqueuse d'un sel bromure et éventuellement avec un diluant organique ; b) la séparation des phases aqueuse et organique ; c) la distillation du HBN de la phase organique ; d) l'addition d'un cyanure de métal alcalin à la phase aqueuse ; et e) la filtration du CuCN de la phase aqueuse résultante ; la quantité de cyanure de métal alcalin ajouté étant substantiellement stoechiométrique par rapport au réactif aromatique employé dans la réaction. Ainsi, le procédé de récupération du CuCN peut être employé dans tous les cas où le CuX reste dans la phase aqueuse du mélange réactionnel, après la séparation du HBN. Les phénols p-halogénés préférés sont ceux qui sont bromés ou chlorés. Conformément à un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, le métal alcalin est le sodium ou le potassium. De préférence, le sel bromure est choisi parmi le bromure de sodium, de potassium, de calcium ou d'ammonium. Le bromure de sodium est le sel le plus préféré, pour des raisons de disponibilité et de coût. Le bromure d'ammonium est très commode, car son extraction est à la fois facile et rapide. Toutefois, le travail avec le bromure d'ammonium requiert des traitements de séparation supplémentaires qui sont incommodes. La quantité totale de sel bromure dans l'étape de contact est comprise dans l'intervalle de 4,5 à 9 mol par mol de CuCN utilisé pour la réaction et de préférence dans l'intervalle de 5 à 7,5 mol de sel bromure par mol de CuCN. Le nombre d'étapes de contact et de séparation peut être de 1 à 5 mais de préférence de 2 à 4. La quantité totale de sel bromure peut être distribuée d'une manière égale ou inégale entre les solutions aqueuses dans les étapes de contact. La concentration en sel dans les solutions aqueuses peut être comprise dans l'intervalle allant de 30 % à la saturation, mais de préférence dans l'intervalle de 40 à 50 % en poids/poids. Alternativement, les étapes de contact et de séparation peuvent être conduites en continu d'une manière décrite ci-apres. La quantité de diluant organique peut être comprise dans l'intervalle de O à 300 ml par mol de phénol p-halogéné utilisé pour la réaction mais de préférence dans l'intervalle de 50-100 ml. La température des étapes de contact et de séparation peut être comprise dans l'intervalle de 70 a 1000C, mais de préférence de 80 å 950C. La température de la réaction entre le cyanure de métal alcalin et la solution aqueuse de CuX peut être comprise dans L'intervalle de 20 à 95 C mais de préférence entre 40 et 70 C. Les solvants organiques préférés pour la réaction du phénol p-halogéné avec Le cyanure cuivreux comprend le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone. Les diluants organiques préférés comprennent les halogénures d'alkyle inférieur tels que chlorobromométhane, dibromométhane, dichlorure d'éthylène, les solvants aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, chlorobenzène et analogues. Conformément à un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, les étapes de contact et de séparation du procédé sont conduites en continu dans une colonne d'extraction liquide-liquide, par exemple une colonne du type Karr. L'extraction dans une colonne Karr est plus rapide et plus efficace énergétiquement en comparaison des opérations en discontinu conventionnelles. En outre, l'extraction dans une colonne Karr conduit à une phase organique contenant de très faibles quantités de Cu+ résiduelles, de l'ordre de 200-2000 ppm. Ceci est important, pour l'homme du métier, compte tenu des conditions requises de pureté et de niveau maximal de teneur en métal acceptable pour les composés de ce type. Le solvant d'extraction préféré est le toluène, bien que d'autres solvants aromatiques puissent également être employés.Un avantage du toluène est qu'il est un bon solvant d'extraction pour le diméthyl- acétamide, qui le rend précieux dans le procédé de l'invention. Il est clair pour l'homme du métier, que le choix du solvant influe également sur la température dans l'étape d'extraction, car celleci est de préférence conduite à la température de reflux du mélange liquide. Les caractéristiques et avantages de l'invention mentionnés ci-dessus et d'autres seront en outre, illustrés par les exemples qui suivent qui ne doivent en aucun cas limiter la portée de l'invention. Exemple 1 Dans un ballon à trois cols de 1 I équipé d'un agitateur mécanique, d'un entonnoir à robinet, d'un tube d'admission d'azote, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on ajoute 270 ml de DMA et 116,5 g de CuCN (1,3 mol). Le contenu du ballon est chauffé au reflux sous atmosphère d'azote, et une solution de 173 g de pbromophénol (1 mol) dans 80 ml de DMA est ajoutée goutte à goutte durant 1,5 h en laissant la température s'élever à 1700C. Cette température est maintenue pendant 3 autres heures, et le ballon est ensuite équipé pour la distillation sous vide et 295 ml de DMA sont chassés par distillation. Après refroidissement du contenu du ballon à 100 C, on ajoute 500 ml de solution aqueuse à 48 % de bromure de sodium et 100 ml de dibromométhane (DBM). Le mélange est agité à 90 C pendant 0,5 h et les phases sont séparées. La phase organique est extraite par deux portions supplémentaires de 500 ml de solution de bromure de sodium à 48 X. Ceci correspond à un total de 8,3 mol de NaBr par mol de CuCN utilisé pour la réaction. La concentration en Cu résiduelle est de 580 ppm. Les phases aqueuses combinées sont lavées par 100 ml de DBM et la solution dans le DBM est ajoutée à la phase organique pour donner une solution contenant 111,4 g de HBN (analyse par HPLC, chromatographie liquide haute performance), qui correspondent à 93,6 % du rendement théorique.Le produit est isolé sous la forme d'un solide cristallin blanc, par distillation sous vide, avec un rendement d'environ 90 % et avec une pureté de 99 % (HPLC). Une solution de 49 g de cyanure de sodium (1 mol) dans 112 ml d'eau est ajoutée durant 0,5 h aux phases aqueuses combinées à 500C. La suspension blanche est agitée pendant 1 h, refroidie à 200C et filtrée. Le gâteau filtre est Lavé par de l'eau et séché pour donner 105,0 g de CuCN contenant 69,4 X de Cu correspondant à une récupération de 88,2 % et une pureté de 98,2 %. Exemple 2 On répète l'exemple 1 mais en utilisant d'autres diluants, sels et concentrations. Les conditions principales et les résultats sont mentionnés dans les tableaux I à III ci-après. Le tableau II se réfère à l'utilisation de différents sels avec un diluant organique donné, et le tableau III montre un exemple dans lequel la concentration du sel est diminuée dans toute autre opération d'extraction. Ceci est possible pour l'homme du métier, car la concentration en cuivre diminue après chaque cycle d'extraction. Cette expérience est également effectuée sans addition de diluant organique. Tableau I Autres Conditions et Résultats Diluant organique Solution aqueuse de Solution aqueuse (ml) Rendement en CuCN récupéré Cuivre résiduel Moles de sel sel (% dans H2O) pour l'extraction HBN (%) dans la phase mole de CuCN - organique (ppm) ml 1ère 2e 3e Rendement (%) Pureté (%) DBM 50 NaBr à 50 % 400 400 400 87,8 86,6 96,2 2700 7,0 DBM 50 NaBr à 48 % 500 330 170 85,7 98,9 95,1 1500 5,5 toluène 100 NaBr à 48 % 500 500 500 93,6 89,7 97,3 217 8,5 Tableau II Résultats avec différents sels Diluant organique Solution aqueuse de sel Solution aqueuse (ml) Cuivre résiduel dans la phase organique Moles de sel (% dans H2O) pour l'extraction (ppm) Mole de CuCN ml 1ère 2e 3e toluène 50 CaBr2 à 52 % 500 500 500 673 5,1 toluène 50 NH4Br à 48 % 500 500 500 31 7,6 toluène 50 KBr à 40 % 500 500 500 605 5,3 Tableau III Résultats avec diminution de la concentration en sel Solution aqueuse Solution aqueuse Cuivre rési- Moles de de sel (% dans (ml) pour extrac- duel dans la sel H20) tion phase orga- Mole de nique (ppm) CuCN 1ère 2e 3e NaBr à 40 % 443 - NaBr à 35 % - 530 NaBr à 30 % - - 645 5000 5,6 Exemple 3 Extraction dans une colonne Karr La colonne Karr est constituée d'un tube de verre monté verticalement de 2 m de long, de 50 mm de diamètre et garni d'une colonne de disques de Téflon perforés (perforations de 8 mm). Les disques sont traversés en leur centre par une tige de fer recouverte de Téflon et sont fixés à la tige à intervalles de 5 cm les uns des autres, le long de ladite tige. Une extrémité de la tige est reliée à un moteur pour communiquer à la tige et aux disques y fixés un mouvement alternatif le long de l'axe du tube. La fréquence et l'amplitude des mouvements de la tige et des disques peuvent être modifiées par réglage du moteur. Les deux extrémités de la colonne Karr sont fixées à des tubes de verre dans lesquels aucun disque n'est présent. Ces tubes servent de chambres dans lesquelles les phases mixtes peuvent se séparer et peuvent être évacuées en continu. Avec l'assemblage à disques de la colonne Karr se dé la çant d'une amplitude de 3 mm à raison de 360 coûts/min, la phase organique provenant d'une préparation de HBN contenant 3,42 % de cuivre est introduite dans la portion de fond de la colonne à un débit de 45 I/h, pendant qu'une solution aqueuse à 48 % de bromure de sodium est simultanément introduite dans la portion supérieure de la colonne à un débit de 90 I/h. Les opérations sont conduites à 900C. La phase organique qui se sépare et émerge de la colonne contient 0,18 % de cuivre. D'autres exemples utilisant la colonne Karr sont donnés dans te tableau IV qui suit. Tableau IV Conditions de la colonne Débit Cuivre dans la phase organique (% poids/poids) Ex. Amplitude Fréquence des Temp. (l/h) Avant extraction Après extraction n (mm) coups/min C Organique Qqueux 4 3 336 85 45 90 6,35 0,12 5 5 320 90 45 90 3,42 0,46 6 7 276 90 45 90 3,42 0,53 7 14 220 85 20 60 3,42 0,69 Les exemples précédents et la description ont été donnés à titre d'illustration et ne doivent pas limiter l'invention. On peut apporter de nombreuses variations au procédé décrit ici, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation et d'isolement du p-hydroxybenzonitrile (HBN), obtenu par réaction d'un phénol p-halogéné avec du cyanure cuivreux dans un solvant approprié, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) mise en contact du mélange réactionnel obtenu après achèvement substantiel de la réaction du phénol p-halogéné avec le cyanure cuivreux, avec une solution aqueuse d'un sel bromure et éventuellement un diluant organique ; b) séparation des phases aqueuse et organique ; c) distillation du HBN de la phase organique ; d) addition d'un cyanure de métal alcalin à la phase aqueuse ; et e) séparation du CuCN par filtration de la phase aqueuse résultante ; la quantité de cyanure de métal alcalin ajouté étant substantiellement stoechiométrique par rapport au réactif aromatique employé dans la réaction. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phénol p-halogéné est un phénol bromé ou chloré. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel bromure est choisi parmi le bromure de sodium, le bromure de potassium, le bromure de calcium et le bromure d'ammonium. 4. Un procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant est le diméthylacétamide, le sel bromure est le bromure de sodium et le cyanure de métal alcalin est le cyanure de sodium. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le diluant organique est choisi dans le groupe comprenant essentiellement des halogénures d'alkyle inférieur et des solvants aromatiques. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi le chlorobromométhane, le dibromométhane, le dichlorure d'éthylène, le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène. 9. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les étapes de mise en contact et de séparation sont conduites en continu. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les étapes de mise en contact et de séparation sont conduites dans une colonne. 11. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la colonne est une colonne du type Karr. 12. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le CuCN employé a été récupéré d'un cycle de réaction précédent. 13. Une méthode de récupération du CuCN d'un mélange réac- tionnel contenant un halogénure cuivreux et du HBN, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes suivantes : a) mise en contact dudit mélange réactionnel avec une solution aqueuse d'un sel bromure et éventuellement un diluant organique ; b) séparation des phases aqueuse et organique ; c) addition d'un cyanure de métal alcalin à la phase aqueuse ; et d) séparation du CuCN par filtration de la phase aqueuse résultante. 14. Le p-hydroxybenzonitrile préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 15. Le CuCN récupéré par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.