Brevet FR2650302A1 — publié le 19910201

1i 2650302 La présente invention concerne des compositions et des procédés qui sont capables d'une manière exceptionnelles de fournir un revêtement améliore de chromate résistant à la corrosion sur des surfaces d'alliage à base de zinc, et en particulier sur des surfaces métalliques zinc-cobalt. Le zinc est un métal extrêmement apprécié pour fabriquer et métalliser des pièces métalliques et des objets moulés métalliques. Le zinc est particulièrement apprécié pour la métallisation de pièces, d'éléments de fixation métalliques etc. Cependant, tout en étant fréquemment un métal de choix, le zinc est connu pour se corroder rapidement en présence d'humidité. Le zinc peut se corroder rapidement même en présence d'humidité à un taux assez faible dans l'atmosphère. En outre, les surfaces de zinc ne fournissent ou ne conservent pas toujours l'aspect esthétique désiré qui est exigé dans de nombreuses applications commerciales. En conséquence, pour améliorer ou prolonger la durée de vie stable d'une surface métallique de zinc,. et pour conserver ou améliorer l'aspect esthétique de pièces zinguées, la technique a reconnu l'intérêt de réaliser divers revêtements protecteurs sur des pièces zinguées ou sur des surfaces de zinc. Par exemple, les pièces de zinc ont été passivées dans des solutions acides de chrome triou hexavalents. Un grand nombre de systèmes utilisant du chrome tri- ou hexavalent exigent également la présence d'ions nitrate, sulfate et/ou chlorate. Un des autres procédés courants révélés par la technique pour améliorer les surfaces métalliques de zinc est d'utiliser un alliage de zinc. Cependant, les surfaces d'alliage de zinc, comme les surfaces métalliques de zinc, se corrodent elles aussi sous l'effet de l'humidité atmosphérique et possèdent elles aussi certaines caractéristiques négatives. En conséquence, ces alliages métalliques à base de zinc, 2 2650302 tels que zinc-aluminium, zinc-cuivre, zinc-cobalt, zinc- étain, zinc-manganèse et zinc-nickel ont besoin d'être protégés et/ou teints pour améliorer leur utilisé et/ou leur aspect esthétique. Cependant, en raison de la diversité de leurs propriétés physiques et chimiques, ces divers alliages à base de zinc posent une multitude de problèmes pour réaliser un revêtement résistant à la corrosion et une teinture, qui sont spécifiques à chacun des alliages particuliers. Ceci est démontré le plus communément et le plus aisément par cette observation que certains systèmes de revêtement ou de teinture du zinc couronnés de succès fonctionnent d'une manière inadéquate ou échouent complètement sur des alliages zinc-cobalt. La présente invention fournit des compositions et des procédés qui conviennent particulièrement pour protéger et/ou pour teindre des alliages à base de zinc, en particulier des alliages zinc-cobalt, dans des conditions sévères. Bien-qu'à l'heure actuelle, divers systèmes pour revêtir le métal zinc soient décrits dans la technique, les performances à la corrosion (généralement mesurées par des pulvérisations de sel neutre ou par la méthode de Kesternich) de nombreux revêtements de conversion utilisés aujourd'hui se sont révélés inadéquats. Bien qu'un grand nombre de ces revêtements de conversion donnent une protection adéquate lorsqu'ils sont soumis à des environnements très faiblement corrosifs, ces mêmes finitions communément utilisées sont peu satisfaisantes ou inacceptables dans des environnements dans lesquels la corrosion est plus sévère. De nombreux revêtements de conversion de chromate actuellement décrits dans la technique antérieure donnent également des finitions acceptables sur des surfaces d'alliage de zinc qui se comportent d'une manière acceptable dans des conditions ménagées. Ici encore, cependant, lorsqu.'ils sont appliqués sur.des 3 2650302 alliages de zinc tels que zinc-cobalt ou zinc-nickel, soit' les performances & la corrosion sont inadéquates dans des conditions sévères, soit leur aspect est inacceptable. Les performances ne sont pas uniformément satisfaisantes sur tous les alliages à base de zinc. L'US-A2 393 640 concerne la teinture de surfaces métalliques, en particulier des métaux non ferreux tels que zinc, cadmium et métal galvanisé. Les bains de teinture sont ajustés à un pH d'environ 3,0 à environ 8,0. Les surfaces qui doivent être teintes sont celles revêtues conformément à 1'US-A-2 393 -663. Ce dernier brevet des Etats-Unis d'Amérique décrit un revêtement résistant à la corrosion, adhérent, insoluble pour les surfaces de zinc et de cadmium, en particulier pour le métal galvanisé. Il n'est ni enseigné ni suggéré d'utiliser ces matières sur des alliages à base de zinc telles que zinc-cobalt. L'US-A-2 796 369 décrit l'utilisation d'un composé du chrome hexavalent en association avec l'acide nitrique et l'alcool octylique pour traiter les alliages zinc-cuivre. L'US-A-2 859 144 décrit l'utilisation de solutions de chrome hexavalent contenant également du chlorure d'ammonium et du HBF4 dans. le traitement des surfaces d'aluminium et d'alliages d'aluminium. L'US-A-2 116 176 décrit un procédé de production de revêtements résistant à la formation de blanc, à la rayure, à l'humidité et à la corrosion sur des surfaces plaquées de zinc et de cadmium en utilisant des solutions d'acide chromique. D'après ce brevet, les solutions d'acide chromique contiennent environ 30 % d'ions chlore, mesuré en poids par rapport au poids de l'acide chromique présent. L'intervalle de pH suggéré est compris entre 2 et 3, et les stabilisants préférés comprennent le nitrate de potassium et/ou le chlorate de potassium. Il est suggéré que le traitement par ces solutions d'acide chromique soit de préférence effectué à la température d'ébullition de la solution. L'US-A-3 553 034 décrit un procédé pour fournir un film de passivation résistant à la corrosion sur une surface de zinc, dans lequel la surface est traitée par une solution aqueuse d'un acide chromique dont une partie du chrome hexavalent est réduite en chrome trivalent ou remplacée par celui-ci. Cette référence indique que le pH doit être maintenu dans l'intervalle de 2,8 à 3,0 par incorporation d'agents de réglage du pH. Un procédé suggéré pour réduire le chrome hexavalent en chrome trivalent consiste à faire réagir le chrome hexavalent avec du formaldéhyde. Il n'est ni enseigné, ni suggéré l'utilisation de ces solutions sur des alliages à base de zinc tels que le zinc-cobalt. L'US-A-3 755 081 décrit des compositions et des procédés pour inhiber la corrosion de surfaces de métaux non ferreux. Il est prétendu que les compositions et les procédés sont une solution de dépôt de chromate ayant une teneur en matière solide dans l'intervalle de 0,2 gramme par litre à 75 grammes par litre. Elles exigent l'incorporation de matières très diverses parmi lesquelles l'acide fluoborique et/ou l'acide fluosilicique, en quantités suffisantes pour augmenter l'adhérence de la surface obtenue à un polymère filmogène organique. L'US-A-3 816 142 décrit le traitement d'un article zingué électrolytiquement par des solutions de traitement comprenant des bases aqueuses contenant du dichromate de sodium, du nitrate de sodium, de l'acide formique, de l'acide acétique et ayant un pH final de 2,1 à 2,7. L'US-A-3 880 772 décrit un système de passivation du zinc contenant du chrome hexavalent utilisant de l'acide nitrique et ses sels. L'US-A-4 238 250 décrit un procédé de production d'une surface de zinc ou d'alliage de zinc décorative multicolore. Les compositions utilisées dans ces procédés paraissent convenir particulièrement pour le traitement d'un alliage zinc-aluminium et utilisent des sulfates. En conséquence, il existe un besoin pour une solution de chromatage qui produise régulièrement des revêtements sur des surfaces zinc-cobalt ayant des performances de corrosion améliorées même dans des conditions extrêmes, tout en donnant en même temps un aspect esthétiquement acceptable sur cette composition d'alliage particulière. Il est à noter que la couleur et la capacité d'assembler une composition qui permettent au technicien de choisir une couleur de revêtement particulière qui conservera ces propriétés de résistance à la corrosion, sont extrêmement importantes pour une surface zinc-cobalt. L'aspect esthétiquement acceptable peut être obtenu à partir de compositions qui soit donnent par elles-mêmes un aspect esthétiquement agréable, soit sont capables d'être améliorées indirectement par teinture. En conséquence, les techniciens se rendront compte aisément que les dépôts d'alliage de zinc, en particulier, les alliages zinc-cobalt, se sont généralement révélés plus résistant à la corrosion que les surfaces de zinc elles-mêmes. Il est connu que cette résistance à la corrosion est encore améliorée lorsque ces dépôts sont -revêtus d'un revêtement de conversion contenant du chrome. On a observé à présent que cette résistance à la corrosion peut encore être améliorée lIorsque ces dépôts sont revêtus d'un revêtement de conversion au chromate qui donnent des revêtements plus épais en incorporant des constituants choisis décrits dans la technique et en supprimant certains constituants décrits dans la technique. La présente invention concerne des compositions et des procédés pour réaliser un revêtement résistant à la corrosion sur une surface d'alliage zinc- cobalt avec une solution de traitement contenant du chrome hexavalent. Dans un mode de réalisation préféré, la solution comprend (a) environ 2 à environ 40 g/l de 6 2650302 CrO3 et (b) de O à environ 35 g/l d'ion dichromate; de telle sorte que le Cr+6 total est d'environ 1 à environ 35 g/l. On utilise en outre (c) environ 0,5 à environ 20 g/l de NH4+, (d) environ 5 à environ 30 g/l d'ion formiate et (e) environ 2 à environ 25 g/l de Cl-. Le pH de la solution finale est réglé par addition de HCl ou de NaOH dans l'intervalle d'environ 0,8 à environ 2,5. La solution est pratiquement exempte de sulfate, de chlorate et de nitrate. Dans un mode de réalisation, le formiate est facultatif et l'on utilise des taux réduits de Cr+6. D'autres additifs décrits dans la technique, tels que les renforçateurs de couleurs peuvent également être utilisés. La présente invention fournit des compositions et des procédés améliorés pour réaliser des revêtements résistant à la corrosion sur des surfaces d'alliage déterminées. En particulier, les compositions et les procédés de la présente invention conviennent particulièrement pour réaliser un revêtement résistant à la corrosion ou un traitement de résistance à la corrosion pour les surfaces de zinc-cobalt; elles conviennent le mieux pour la surface d'alliages zinc- cobalt dans lesquels le cobalt est présent à un taux d'environ 0,05 à environ -2 % en poids de l'alliage, le reste étant du zinc. Les compositions et procédés de la présente invention utilisent du chrome hexavalent (Cr+6, Cr VI), de préférence, en solution aqueuse. Le chrome hexavalent peut être apporté par n!importe quelle source appropriée, mais au moins une partie de celui-ci doit être apportée par du trioxyde de chrome (oxyde de chrome VI; Cr03). Le taux préféré de chrome hexavalent utilisé dans les compositions et les procédés de la présente invention est dans l'intervalle d'environ 1 à environ 35 grammes par litre (g/l). On préfère que le chrome hexavalent soit présent à raison d'environ 5 à environ , 7 2650302 g/l, et mieux encore à raison d'environ 7 à environ g/l. Comme il a été indiqué ci-dessus, au moins une partie du chrome hexavalent doit provenir de l'oxyde de chrome VI, Cr03. L'oxyde de chrome VI est de préférence utilisé à un taux d'environ 4 à environ 40 g/l, de préférence d'environ 10 à environ 40 g/l, et mieux encore d'environ 20 à environ 40 g/l. Une seconde source préférée quoique facultative de chrome hexavalent est l'ion dichromate. Des sources préférées comprennent des sels de sodium et de potassium. Le dichromate de sodium Na2Cr207, en particulier le sel hydraté, Na2Cr207. 2H20, sont fortement préférés. L'ion dichromate est de préférence utilisé à un taux d'environ 5 à environ 25 g/1. Cependant, comme il a été indiqué ci-dessus, on peut utiliser d'autres sels de chrome, tels que les sels de potassium. Un autre constituant obligatoire des composés et procédés de la présente invention est l'ion ammonium. Il peut être apporté par n'importe quelle source convenable, mais il est de préférence apporté par NH4Cl. L'ion ammonium est de préférence présent à un taux d'environ 0,5 à environ 20 g/1. On préfère que les compositions et procédés de traitement de la présente invention utilisent NH4+ à raison d'environ 0,5 à environ 10 g/l, mieux encore d'environ 1 à environ 7 g/l, et mieux encore d'environ 3 à environ 7 g/l. NH4Cl est une source préférée de NH4+ car il fournit aussi les ions chlorure nécessaires comme il est discuté ci- dessous.- Un autre constituant facultatif mais préféré des compositions et procédés de la présente invention est l'ion formiate, HCOO-. Celui-ci peut être apporté par n'importe quelle source appropriée. Des sources préférées comprennent les sels de sodium, de potassium et d'ammonium ainsi que l'acide formique. Le formiate de sodium, HCOONa, est fortement préféré. Lorsqu'il est 8 -2650302 utilisé, l'ion formiate est de préférence présent à un taux d'environ 5 à environ 30 g/l, de préférence d'environ 10 à environ 30 g/l, et mieux encore d'environ 13 à environ 30 g/l. Comme on peut le voir d'après l'Exemple VI, le formiate de sodium n'est facultatif que lorsqu'une couleur de revêtement brune ou une autre couleur foncée est nécessaire ou désirée. En outre, si une telle couleur brune ou foncée est souhaitable, et que le formiate n'est pas incorporé, on doit utiliser des taux réduits de chrome hexavalent. En conséquence, lorsque le formiate est absent des compositions et procédés de la présente invention, on utilise des taux de Cr+6 qui sont de préférence d'environ 2 à environ 15 g/l, et mieux encore d'environ 5 à environ 10 g/l. Un autre constituant des compositions et procédés de traitement de la présente invention est l'ion chlorure, C1-. L'ion chlorure peut être apporté par n'importe quelle source appropriée telle que HCl, NH4C!, NaCl, KC1, etc. L'ion chlorure est de préférence présent à raison d'environ 2 à environ 25 g/l. Comme il a été indiqué ci-dessus, on a découvert que certains ions qui sont communément utilisés dans le traitement par le chromate des surfaces de zinc peuvent généralement être nuisibles aux compositions et procédés actuels conçus pour le traitement des surfaces zinc-cobalt. En particulier, ces ions sont le sulfate, le nitrate et le chlorate. En conséquence, les compositions et procédés de la présente invention sont pratiquement exempts de ces ions. Dans un mode de réalisation préféré, les cQmpositions et procédés de la présente invention contiennent des taux de ces ions inférieurs à ceux qui interféreraient visiblement avec la couleur ou la fonction du revêtement de chromate obtenu. Dans un mode de réalisation fortement préféré, les compositions et procédés de la présente invention contiennent moins d'environ 0,5 % (en poids) de sulfate, 0,025 % de chlorate et 0,15 % de nitrate. On préfère encore que les compositions et procédés de la présente invention contiennent moins d'environ 0,005 % de sulfate; 0,005 % de chlorate; et 0,05 % de nitrate. On notera que ces valeurs "pratiquement exemptes" sont généralement fixées pour tenir compte des taux de pureté des réactifs techniques existants qui sont généralement disponibles pour les opérations industrielles. Le pH des compositions et procédés de traitement de la présente invention est de préférence d'environ 0,8 à environ 2,5, mieux encore d'environ 1 à environ 1,5. On préfère de beaucoup que le pH soit réglé en utilisant HC1 si un pH plus faible est nécessaire, ou NaOH s'il est nécessaire d'élever le pH. Le réglage du pH en utilisant HC1 apporte une partie ou la totalité de l'ion chlorure nécessaire sans introduire aucun autre ion qui pourrait interférer potentiellement avec le revêtement ou le dépôt final. Les solutions de traitement de la présente invention sont de préférence utilisées d'environ 21 C à environ 32eC, et mieux encore à d'environ 24 à environ 29 C. Tous les ions ci-dessus peuvent être mesurés par n'importe quel procédé commode et fiable; ces procédés sont bien connus des techniciens. Par exemple, l'ouvrage "Metal Finishing Guidebook & Directory," 1989, publié par les Metals & Plastics Publications, Inc., fournit des méthodes commodes et sûres pour la mesure de Cr+6 (p. 549); NH4+ (p. 561); et Cl- (p. 571); toutes ces méthodes sont expressément incorporées au présent mémoire à titre de référence. Le formiate peut être mesuré, par exemple, par la méthode décrite dans l'ouvrage "Analysis of Electroplating and Related Solutions", J. E. Langford; 3ème éd.; publié par Robert Draper Ltd.; p. 128, 129; qui est lui aussi expressément incorporé au présent mémoire à titre de référence. Un autre constituant facultatif des compositions et procédés de la présente invention est'un renforçateur de couleur tel que l'acide acétique, 2650302 l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, l'acide citrique etc. On peut les utiliser typiquement à un taux d'environ i à environ 70 g/l. Les exemples tuivants sont donnés à titre d'illustration supplémentaire de l'invention. Il est à noter que ces exemples sont fournis à des fins d'illustration et ne sont pas destinés à limiter le domaine de l'invention telle que décrite dans le présent mémoire et telle qu'elle est exposée dans les revendications annexées. EXEMPLE I Des dépôts d'alliage de zinc, en particulier Zn/Co, se sont révélés plus résistant à la corrosion que le zinc. La résistance à la corrosion est encore améliorée lorsque ces dépôts sont recouverts d'un revêtement de conversion de chromate, les meilleures performances étant obtenues avec les revêtements les plus épais, par exemple les bronzes, les bruns ou les gris olivâtre. Des revêtements noirs peuvent être obtenus en soumettant un revêtement de conversion brun ou gris olivâtre à une opération de teinture. Des pièces métallisées avec des alliages zinc-cobalt et revêtues de revêtement de conversion brun ou gris olivâtre ont été capables de résister à plus de 150-180 heures d'essai dans une pulvérisation de sel neutre à 5 % de corrosion blanche. Ces revêtements de corrosion ont été obtenus en traitant des dépôts électrolytiques d'alliage zinc- cobalt dans les solutions et conditions suivantes: Cr03 10-40 g/1 Temps 13 min. Na2Cr207 2H20 6,75-27 g/1 Temp. 24 C NH4C1 5-20 g/l NaOOCH 1-40 g/l pH 1 - 1,5 Des revêtements de conversion satisfaisants ont été obtenus sur des alliages dans lesquels la teneur en cobalt allait d'environ 0,05 à 2 %. On peut aussi obtenir des revêtements résistant à la corrosion de couleur jaune ou bronze pour des alliages zinc-cobalt. Le mieux pour obtenir ces revêtements est de partir de chromates renfermant du chlorure d'ammonium qui peuvent contenir soit du chlorure de sodium soit du chlorure de potassium et qui rendent facultatif l'ion formiate EXEMPLE Il On introduit environ 1000 g de vis en acier dans un tambour de métallisation et on les métallise sous 64,5 A/m2 dans un électrolyte zinccobalt. On trouve que le dépôt contient 0,64 % de cobalt. Une partie de la charge est alors plongée dans une-solution de chromatage ayant la composition et dans les conditions suivantes: CrO3 20 g/l Temps 1 min. Na2Cr207 2H20 13,5 g/1 Temp. 24 C NH4C1 10 g/l NaOOCH 20 g/l pH - 1,2 (environ, ajusté avec HCl) Après immersion, les pièces sont rincées dans l'eau, puis séchées ou teintes. Les revêtements sont uniformément bruns et se teignent aisément en une couleur noire uniforme. Les pièces résistent à un essai de pulvérisation de sel neutre de 170 heures à 5 % de corrosion blanche. EXEMPLE III On plonge une autre partie de la charge de l'Exemple II ci-dessus dans un autre bain de chromate ayant la composition et dans les conditions suivantes: CrO3 10 g/l Temps 1 min. Na2Cr207 2H20 6,75 g/l Temp.26,7 C NH4Cl 5 g/l NaOOCH 10 g/1 pH 1,0 (environ,ajusté avec HC1) Après immersion, le revêtement métallique est rincé dans l'eau et soit séché immédiatement, soit teint en noir, rincé à nouveau et séché. Les revêtements sont uniformément bruns et se teignent aisément en une couleur noire uniforme. Les pièces sont soumises à un 12 2650302 essai de pulvérisation de sel neutre et résistent pendant environ 160 heures à 5 % de corrosion blanche. EXEMPLE IV On plonge une autre partie de la charge de l'Exemple II ci-dessus dans un autre bain de chromate ayant la composition et dans les conditions suivantes: Cr03 40 g/l Temps 1 min. Na2Cr207 2H20 27 g/l Temp. 21 C NH4C1 20 g/l NaOOCH 40 g/l pH 1,4 (environ,ajusté avec HCl) Après immersion, on rince le revêtement métallique dans de l'eau, et soit on le sèche immédiatement, soit on le teint en noir; on le rince à nouveau et on le sèche. Les revêtements sont uniformément bruns et se teignent aisément en une couleur noire uniforme. Les pièces sont soumises à un essai de pulvérisation de sel neutre et résistent environ 170 heures à 5 % de corrosion blanche. EXEMPLE On métallise une autre charge (1000 grammes) de vis dans un électrolyte zinc-cobalt sous 64,5 A/m2 pendant 45 minutes. L'alliage contient 0,93 % de cobalt. On plonge alors une partie de la charge dans une solution de chromatage ayant la composition et dans les conditions suivantes: Cr03 20 g/l Temps 1 min. Na2Cr207 2H20 13,5 g/l Temp.25,5 C NH4C1 10 g/! NaOOCH 20 g/l pH 1, 3 (environ,ajusté avec HC1) Après immersion, on rince les pièces dans de l'eau et soit on les sèche immédiatement, soit on les teint en noir; on les rince à nouveau et on les sèche. Les revêtements sont uniformément bruns et se teignent aisément en une couleur noire uniforme. Les pièces sont soumises à un essai de pulvérisation de sel neutre et résistent environ 170 heures à 5 % de corrosion blanche. 13 2650302 On peut obtenir aussi pour les alliages zinc-cobalt des revêtements résistant à la corrosion de couleur jaune ou bronze en utilisant les compositions et les procédés de la présente invention. Le mieux pour obtenir ces revêtements est de partir d'une solution de chromate contenant du chlorure d'ammonium, qui peut contenir soit du chlorure de sodium soit du chlorure de potassium, et qui utilise des taux réduits d'ion formiate, ou qui est pratiquement exempte de formiate. EXEMPLE VI Une charge de 50 kg de petits boulons est métallisée dans une opération industrielle en tonneau avec un alliage zinc-cobalt contenant 1 % de cobalt et le reste de zinc. Les pièces sont rincées et plongées pendant 30 secondes dans un chromate jaune-bronze ayant la composition et dans les conditions suivantes: Cr03 - 5 g/l NaCl 2,5 g/l NH4Cl 2,5 g/l pH 1,4 Temp. 26,7 C Le revêtement obtenu est dur, lustré, et adhérent, et il résiste 270 heures à l'essai de pulvérisation de sel neutre (ASTM Bl17) à 5 % de corrosion blanche). EXEMPLE VII On prépare une solution de traitement ayant la composition suivante, et on la met en contact avec des pièces d'alliage zinc-cobalt obtenues par immersion en râtelier dans un bain à agitation par air, ce qui conduit 'à une teneur en cobalt de 0,55 %; le contact est effectué dans les conditions décrites. 14 2650302 Cr03 20 g/l Na2Cr207 2H20 13,5 g/l NH4C1 10 g/l HCOONH4 23 g/l CH3COOH 52 g/l pH 2,5 Temps 1 min. Température 23,9 - 29,4 C Après immersion, les pièces sont gris olivâtre lustrées et adhérentes, et elles sont protégées contre la corrosion pendant 300 à 400 heures dans l'Essai de Pulvérisation de Sel Neutre ASTM B117. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2650302 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour réaliser un revêtement résistant à la corrosion sur une surface d'alliage zinc- cobalt, comprenant la mise en contact de cette surface avec une solution de traitement aqueuse contenant du chrome hexavalent, comprenant: (a) environ 2 à environ 40 g/l de Cr03; (b) 0 à environ 25 g/l d'ion dichromate; dans laquelle le Cr+6 total est dans l'intervalle d'environ 1 à environ 35 g/l; (c) environ 0,5 à environ 20 g/l de NH4+; (d) environ 5 à environ 30 g/l d'ion formiate; (e) environ 2 à environ 25 g/l de Cl-; cette solution de traitement ayant un pH dans l'intervalle d'environ 0,8 à environ 2,5 et étant pratiquement exempt de sulfate, de chlorate et de nitrate. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend environ 10 à environ 40 g/l de CrO3. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend environ 20 à environ 40 g/l de CrO3. 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend environ 5 à environ 30 g/1 de Na2Cr207. H20. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend environ 0,5 à environ 10 g/l de NH4+. 6 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend environ 3 à environ 7 g/1 de NH4+. 7 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend environ 10 à environ 40 g/1 d'ion formiate. 8 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend environ 20 à environ 40 g/l d'ion formiate. 16 2650302 9 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement a une température d'environ 21 à environ 320C lors de la mise en contact. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement a une température d'environ 24 à environ 29 C lors de la mise en contact. ll - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend en outre Na+, K+, ou des mélanges de ceux-ci. 12 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la surface d'alliage est un zinc-cobalt comprenant du cobalt à un taux d'environ 0,05 à environ 2 % en poids. 13 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH est dans l'intervalle d'environ 1 à environ 1,5. 14 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le pH est réglé par addition de HC1 ou NaOH. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la solution de traitement comprend en outre l'ion acétate comme renforçateur de couleur. 16 -Procédé pour réaliser un revêtement résistant à la corrosion sur une surface d'alliage zinc- cobalt, comprenant la mise en contact de cette surface avec une solution de traitement contenant du chrome hexavalent, comprenant: (a) environ 2 à environ 30 g/l de CrO3; (b) environ 0 à environ 25 g/l d'ion dichromate; dans laquelle le Cr+6 total est dans l'intervalle d'environ 2 à environ 15 g/l; (c) environ 0,5;à environ 20 g/1 de NH4+; (d) environ O à environ 5 g/1 de HCOO-; (e) environ 2 à environ 25 g/l de Cl-; dans laquelle cette solution de traitement à un pH dans l'intervalle d'environ 0,8 à environ 2,5 et est pratiquement exempte de sulfate, de chlorate et de nitrate. 17 2650302 17 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel la solution de traitement est pratiquement exempte d'ion formiate. 18 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel la solution de traitement a une température d'environ 21 C à 32 C lors de la mise en contact. 19 - Procédé selon la revendication 16, dans lequel la solution de traitement contient en outre Na+, K+', ou des mélanges de ceux-ci. 20 - Procédé selon la revendication 19, dans lequel la surface d'alliage est un zinc-cobalt comprenant environ 0,05 à environ 2 % de cobalt en poids.