Brevet FR2657079A1 — publié le 19910719

L'invention concerne des verres précurseurs de vitrocéramiques, un procédé de conversion d'un article en un tel verre en article en vitrocéramique à dilatation très faible ou nulle, les articles en vitrocéramiques obtenus à partir de tels verres, notamment des plaques de cuisson. Les articles en vitrocéramiques sont connus depuis une trentaine d'années et trouvent leur origine dans US-A-2 920 971 (Stookey) Bien que les applications des vitrocéramiques soient très variées, elles sont tout particulièrement utilisées pour les articles de cuisine et les ustensiles de cuisson Le bon accueil reçu par les vitrocéramiques dans le domaine culinaire repose en partie sur leur aspect esthétique, mais aussi sur leur propriétés physiques et chimiques Par exemple, non seulement leur aspect visuel peut être pratiquement varié à l'infini, mais de plus, leur composition peut être ajustée pour leur conférer une grande résistance aux acides et aux bases, ainsi qu'une résistance mécanique fréquemment deux à trois fois plus élevée que celle d'articles de verre de forme identique Une telle combinaison de propriétés a conduit à leur utilisation pour la fabrication de plaques de cuisson pour cuisinières, ainsi que d'articles de cuisson pouvant être utilisés à plus hautes températures que les ustensiles classiques en verre de borosilicate. Il est bien connu que la production d'articles de vitrocéramique nécessite trois étapes majeures: fusion de matières premières vitrifiables contenant en principe un agent de nucléation; formage et refroidisssement du verre à une température au-dessous de son domaine de transformation; traitement thermique de céramisation de l'article de verre De façon générale, cette dernière étape est effectuée en deux phases: l'article de verre est tout d'abord porté à une température légèrement supérieure au domaine de transformation, afin de générer des germes de nucléation La température est ensuite augmentée jusqu'à une valeur suffisamment élevée pour que la croissance des cristaux sur les germes puisse se produire. La croissance des cristaux dans le verre étant favorisée par l'accroissement de température, la cristallisation est normalement effectuée à une température aussi élevée que possible, afin de minimiser la durée du traitement thermique et, de ce fait, les coûts de production Par ailleurs, l'article a tendance à se déformer pendant la céramisation, à cause des hétérogénéités thermiques qui peuvent se créer Il est évident que cette déformation est d'autant plus importante que la taille de l'article est grande, comme c'est le cas pour les plaques de cuisson Il est donc nécessaire de trouver un compromis entre l'optimisation de la vitesse de croissance des cristaux et la nécessité de minimiser la déformation de l'article Dans tous les cas, la composition du verre de base doit donc être optimisée pour assurer une croissance cristalline rapide. Quand des plaques ou des feuilles de vitrocéramiques doivent être fabriquées, la composition de base doit aussi permettre l'obtention d'un verre ayant une viscosité compatible avec les techniques de laminage Les plaques ou feuilles obtenues subissent ensuite un traitement thermique de céramisation tel que ci-dessus. Pour l'utilisation de vitrocéramique comme plaques de cuisson, la transmission dans le visible doit être préférablement suffisamment basse pour éviter l'éblouissement de l'utilisateur par les éléments chauffants sous-jacents (en particulier dans le cas d'éléments halogènes), mais aussi suffisamment élevée pour que, dans un but de sécurité, l'oeil puisse détecter que l'élément chauffant est en fonctionnement D'autre part, afin d'optimiser l'efficacité de chauffage et de cuisson, la transmission infrarouge de la vitrocéramique doit être élevée. Enfin, le coefficient de dilatation de la vitrocéramique doit, de préférence, être très bas, pour empêcher la fracturation par choc thermique. La présente invention a pour but de fournir des verres présentant les caractéristiques de viscosité nécessaires au laminage de plaques ou de feuilles, et l'aptitude à être céramisés avec un minimum de déformation par un traitement thermique très court en des vitrocéramiques transparentes, ayant des transmissions ajustables dans le visible et l'infrarouge, et ayant des coefficients de dilatation très faibles ou nuls. L'invention a également pour but de fournir un procédé pour transformer un article en verre de l'invention en un article en vitrocéramique par un traitement thermique de courte durée. L'invention a aussi pour but de fournir des articles en vitrocéramique à transmissions élevées dans le visible et l'infrarouge et un coefficient de dilatation thermique très faible ou nul, notamment des vitrages résistants à la chaleur (par exemple, des glaces de cheminée ou des parois coupe-feu) ou des articles de cuisson. L'invention a encore pour but de fournir des articles en vitrocéramique transparente, qui présentent une faible transmission dans le visible et une transmission élevée dans l'infrarouge et un coefficient de dilatation thermique très faible ou nul, notamment des plaques de cuisson. Plus particulièrement, l'invention concerne des verres céramisables, ayant une viscosité au liquidus supérieure à 700 Pa s, caractérisés en ce qu'ils comprennent essentiellement en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes: Si O 2 65-70 A 12 03 18-19,8 Li 2 O 2,5-3,8 Mg O 0,55-1,5 Zn O 1,2-2,8 Ba O et/ou Sr O 0,4-1,4 Ti O 2 1,8-3,2 Zr O 2 Asz 03 et/ou Sb 203 Na 20 + K 2 O v 2 05 avec les conditions suivantes Mg O + Ba O + Sr O Ti O 2 + Zr O 2 + 5 V 205 2,8 Li 0 + 1,2 Zn O) ( 5,2 Mg O) 1,5-2,5 0,5-1,5 1,1-2,3 3,8-6,0 > 1,8 De préférence, la composition du verre, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, est la suivante: Si O 2 A 12 03 Li 20 Mg O Zn O Ba O et/ou Sr O Ti O 2 Zr O 2 A 52 03 et/ou Sb 2 03 Na 2 O + K 20 V 205 avec les conditions suivantes Mg O + Ba O + Sr O Ti O 2 + Zr O 2 + 5 V 205 2,8 Li 20 O + 1,2 Zn O 5,2 Mg O -70 18,5-19,8 3,0-3,6 0,8-1,25 1,3-2,0 0,5-1,4 2,3-2,7 1,6-1,9 0,5-1,5 0,1 0,7 1,3-2,2 4,4-5,8 > 1,8 L'invention concerne également un procédé pour transformer un article en tel verre en un article en vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) élévation de la température de l'article en verre à raison de 50 à 80 C/minute jusqu'au domaine de nucléation du verre, b) traversée de l'intervalle de nucléation du verre en 15 à 25 minutes, c) élévation de la température en 15 à 30 minutes jusqu'à la température de céramisation du verre, d) maintien à la température de céramisation pendant 10 à 25 minutes, et e) refroidissement rapide de l'article en vitrocéramique résultant jusqu'à la température ambiante. De préférence, la durée totale des étapes a) à d) incluse avoisine une heure. Habituellement, la température de céramisation se situera entre 900 et 9600 C environ. L'invention concerne, en outre, des articles en vitrocéramique transparente, présentant des transmissions dans le visible et dans l'infrarouge ajustables et ayant un coefficient de dilatation thermique de O + 3 x 10-7/OC dans l'intervalle de 20 à 700 'C, caractérisés en ce qu'ils dérivent des verres définis ci-dessus et ont donc la même composition chimique que ceux-ci. L'invention concerne, enfin, des articles en vitrocéramique tels que définis ci-dessus, caractérisés en ce qu'ils sont des plaques de cuisson qui, quand elles sont produites en condition industrielles, ont un défaut de planéité typiquement inférieur à 0,1 % de leur diagonale (la taille standard des plaques de cuisson est de 60 cm x 60 cm) Nous considérons que pour obtenir ce résultat, la déformation des plaques de 30 cm x 30 cm, utilisées pour le développement de cette invention et céramisées expérimentalement en four statique suivant la procédure décrite ci-dessous, doit être inférieure à 1,9 mm. De préférence, ces plaques de cuisson ont une composition chimique correspondant à la gamme préférée définie ci-dessus pour les verres de l'invention Des plaques de 30 cm x 30 cm de verres de ces compositions peuvent être céramisées expérimentalement avec un défaut de planéité inférieur à 1,1 mm. Il est à noter que la tolérance de déformation de 0,1 % de la diagonale, telle qu'elle a été définie pour les plaques de cuisson n'exclut pas la fabrication à partir de cette famille de vitrocéramiques d'autres articles, tels que des vitrages transparents résistants à la chaleur (glaces de cheminée, parois coupe-feu) ou des articles de cuisson, pour lesquels des déformations plus importantes sont acceptables. De même, comme il est connu dans cette famille de vitrocéramiques, une céramisation à plus haute température que celle spécifiée ci-dessus, typiquement de 1050 à 1200 degrés, conduit à la transformation de la cristallisation transparente de p-quartz en une autre phase cristalline dérivée de la silice, le P-spodumène, qui confère au matériau un aspect blanc opaque Cette modification de la vitrocéramique transparente peut permettre d'autres applications o, pour des raisons esthétiques ou autres, l'opacité et la couleur blanche du matériau sont souhaitées A titre d'exemples d'applications de ce type, citons les soles de four micro- ondes, les plaques de cuisson (par exemple pour chauffage à induction) ou des ustensiles de cuisson Egalement, si désiré, on peut impartir à la vitrocéramique opaque, normalement blanche en l'absence de V 2 05 ou d'autres oxydes colorants, une autre couleur, par adjonction à la composition de verres précurseurs, d'oxydes colorants convenables, tels que V 2 05 ou autres. Les verres ayant des compositions dans le domaine spécifié peuvent être laminés et céramisés en plaques de vitrocéramiques ayant les spécifications décrites suivantes Leur viscosité au liquidus est supérieure à 700 Pa s, valeur permettant leur laminage en plaques ou feuilles, sans défauts de dévitrification Les plaques de verre, peuvent être céramisées en moins de deux heures, et typiquement en un temps de l'ordre d'une heure, en articles très cristallisés dont le défaut de planéité, est typiquement inférieur à 0,1 % de la diagonale de la plaque La vitrocéramique résultante est transparente. Cette transparence est due à la nature des cristaux, une solution solide de type P-quartz, et & leur taille, normalement inférieure à 0,5 pm La transmission dans le visible de la vitrocéramique (intégrée entre 380 et 780 nm, mesurée sur 3 mm d'épaisseur) peut être ajustée entre 2 et 88 %, à l'aide de la teneur en vanadium Enfin, la vitrocéramique a un coefficient de dilatation linéaire entre 20 et 7000 C de O + 3 x 10-7/"C. Les domaines définis ci-dessus pour chacun des composants du verre sont critiques pour l'obtention des propriétés souhaitées. A 12 03 doit être maintenu à une concentration supérieure à 18 % pour garantir le faible coefficient de dilatation de la vitrocéramique Audessus de 19,8 % d'A 1203, la viscosité au liquidus devient trop faible pour permettre le laminage sans défauts de dévitrification de plaques ou de feuilles. Li 2 O, Mg O et Zn O sont des constituants essentiels de la phase cristalline de P-quartz De ce fait, leurs proportions relatives sont critiques pour obtenir le faible coefficient de dilatation souhaité Li 2 O et Zn O induisent une diminution de la dilatation, alors que Mgo l'augmente C'est pourquoi les concentrations de ces trois oxydes doivent obéir à la relation pondérale ( 2,8 Li 2 O + 1,2 Zn O)/( 5,2 Mgo) > 1,8 pour que la dilatation de la vitrocéramique soit O + 3 x 10-7/ C. Nous avons aussi observé que des quantités de Zn O supérieures à 2,8 % ou de Li 2 O supérieures à 3,8 % conduisent à des valeurs de dilatation inacceptables. Par ailleurs, une teneur en Li 2 O supérieure à 2,5 % est nécessaire afin de conserver au verre une viscosité compatible avec les moyens classiques de fusion. Mg O possède également d'autres propriétés particulièrement importantes pour l'objectif visé par exemple, au-dessus de 1,5 % Mg O, la cristallisation devient très brutale et difficilement contrôlable, conduisant à la fracturation de l'article traité Par ailleurs, Mg O favorise la dissolution de la zircone pendant les stades initiaux de la fusion des matières premières Pour cette raison, un minimum de 0,55 % Mg O est considéré comme étant nécessaire. A cause de son rayon ionique important, le baryum ne peut pas entrer dans la structure du A-quartz, et reste donc plutôt dans la phase vitreuse interstitielle de la vitrocéramique Ba O augmente la dilatation de la vitro- céramique, ce qui doit être compensé par une addition de Li 20 et/ou de Zn O, et ne parait avoir que peu ou pas d'effet sur la dissolution de la zircone dans le verre fondu Par contre, par sa présence dans la phase vitreuse résiduelle, Ba O contribue à abaisser la viscosité du verre pendant sa céramisation, participant ainsi à la minimisa- tion de la déformation A la vue de ces relations, il est souhaitable de fixer le domaine de concentration en oxyde de baryum à 0,4-1,4 % De plus, à cause des effets complémentaires (ou concurrents) de Mg O et Ba O, leur somme n'excédera pas 2,3 % L'oxyde de baryum peut être remplacé en partie ou en totalité par de l'oxyde de strontium. Ti O 2 et Zr O 2 sont les agents de nucléation Leurs concentrations sont déterminantes pour la taille finale des cristaux de la solution solide de type p-quartz, et donc pour la transparence de la vitrocéramique, puisqu'elles déterminent la densité des germes dans le verre. On a aussi trouvé que le vanadium, en association avec Ti O 2 et Zr O 2, contribue à réduire la déformation au cours de la céramisation Pour cette raison, la somme Ti O 2 + Zr O 2 + 5 V 205 doit être comprise entre 3,8 et 6 %. Au dessous de 3,8 %, la vitrocéramique a un aspect opalescent, que l'on peut attribuer à un nombre insuffisant de germes, résultant dans la croissance de cristaux de grande taille Par ailleurs, la dissolution de la zircone devient difficile au-dessus de 2,5 % Zr O 2. L'intérêt de l'emploi de vanadium dans les produits de l'invention, découle des propriétés uniques conférées par cet oxyde aux vitrocéramiques finales En effet, il permet d'obtenir une vitrocéramique possédant à la fois une faible transmission dans le visible et une transmission infrarouge élevée, une combinaison de propriétés souvent désirée pour certaines applications particulières, telles que les plaques de cuisson, par exemple V 2 05 donne A la vitrocéramique un aspect noir en réflexion, et une teinte brun-rougeâtre en transmission. Bien que toute addition de cet oxyde ait un effet sur la transmission, nous avons trouvé que, pour les applications colorées, un minimum de 0,1 % V 2 05 et un maximum de 1 t sont des limites pratiques. D'autres colorants, tels que Co O, Ni O, Cr 2031 Fe 203. Mn O 2, etc peuvent également être inclus dans la composition de base quand d'autres teintes visibles et/ou une transmission infrarouge plus faible sont désirées. As 2 03 et Sb 203 jouent ici leur rôle classique d'agents affinants. En général, Na 2 O et K 2 O ne sont pas ajoutés volontairement à la composition, mais proviennent plutôt des impuretés des matières premières utilisées Ces deux oxydes restent dans la phase vitreuse interstitielle, contribuant ainsi à abaisser la viscosité du matériau en cours de cristallisation Ils conduisent aussi à une augmentation du coefficient de dilatation de la vitrocéramique. Dans le domaine de composition défini plus haut, un domaine restreint préféré a pu être identifié dans lequel il est possible d'obtenir par traitement thermique de moins de deux heures, et typiquement de l'ordre d'une heure, des vitrocéramiques sous forme de plaques ou de feuilles particulièrement peu déformées, et possédant par ailleurs les caractéristiques requises de dilatation nulle, de transparence assortie d'une transmission dans le visible ajustable et d'une transmission infrarouge élevée. La déformation de plaques de 30 cm x 30 cm x 4 mm mesurée en laboratoire suivant la procédure décrite plus bas est dans ce domaine préféré de compositions inférieure à 1,1 mm. Les procédures expérimentales suivantes ont été suivies pour les études ayant débouché sur la présente invention. Les verres sont fondus & 1650 degrés C, en quantité suffisante pour que des plaques de dimensions finales cm x 30 cm x 0,4 cm puissent être laminées Ces plaques, après sciage aux dimensions requises, sont ensuite céramisées sur des grilles céramiques, suivant un cycle thermique du type suivant: élévation de la température à 50-80 degrés/min jusqu'au domaine de nucléation, généralement situé au voisinage du domaine de transformation du verre; traversée de l'intervalle de nucléation ( 670- 8000 C) en une vingtaine de minutes; élévation de la température en 15-30 minutes jusqu'à la température de céramisation ( 900-960 'C); maintien de la température de céramisation pendant -25 minutes; refroidissement rapide jusqu'à la température ambiante. Le choix exact des températures et des durées à l'intérieur des intervalles ci-dessus doit être fait expérimentalement pour chaque composition. Un tel traitement thermique dure environ une heure entre l'introduction dans le four de l'article à température ambiante et la fin du palier de céramisation. Un aspect particulièrement important de l'invention étant la faible déformation de plaques ou feuilles au cours de leur céramisation, on a mesuré cette déformation au cours des tests de laboratoire La grille céramique supportant la plaque à céramiser est prise comme référence et la déformation reportée ci-dessous est la valeur moyenne de l'espacement après céramisation entre chacun des quatre coins de la plaque et son support Nous considérons qu'une déformation inférieure à 1,9 mm, mesurée dans les conditions du laboratoire, est acceptable il pour la fabrication de plaques de grande taille en conditions industrielles Parmi les spécifications typiques des plaques de cuisson de 60 cm x 60 cm, le défaut de planéité ne doit pas excéder 0,1 % de la diagonale. Les compositions de la gamme préférée définie ci-dessus permettent la céramisation en condition de laboratoire de plaques de 30 cm x 30 cm x 0, 4 cm avec un défaut de planéité n'excédant pas 1,lmm La transposition aux conditions industrielles de cette faible valeur de déformation garantit l'obtention de plaques de cuisson très peu déformées, améliorant de ce fait les rendements et les cadences de production. La dilatation a été mesurée à l'aide d'un dilatomètre différentiel entre la température ambiante et 7000 C La transmission a été mesurée de 300 à 3000 nm sur des échantillons polis de 3 mm d'épaisseur Enfin, pour la mesure du module de rupture (M D R), des disques polis puis abrasés avec un abrasif de granulométrie contrôlée ont été placés sur un support à trois billès et soumis à une contrainte axiale, jusqu'à fracturation Les résultats des essais pratiqués sont présentés dans les Tableaux 1 et 2. Le Tableau 1 présente un groupe de compositions de verres thermiquement cristallisables, exprimées en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, et illustrant divers aspects de composition de la présente invention Il est à noter que les verres peuvent être fondus à partir des matières premières usuelles, sous forme d'oxydes ou d'autres composés, qui par décomposition thermique se transforment en oxydes, dans les proportions souhaitées Par exemple, le spodumène et le nitrate de baryum peuvent ainsi être utilisés comme sources d'oxydes de lithium et de baryum, respectivement. Les propriétés rapportées dans le Tableau 1 ont été mesurées sur des vitrocéramiques obtenues par un traitement thermique du type de celui décrit ci-dessus. Les caractéristiques des exemples du Tableau 1 sont résumées ci-après Les exemples 1 à 4 contiennent du vanadium et permettent d'obtenir des verres et des vitro- céramiques ayant les propriétés décrites auparavant, les exemples 1 et 2 constituant des compositions préférées. Les exemples 3 et 4, bien que n'ayant pas donné lieu à des tests de déformation au cours de la céramisation, démontrent cependant l'effet des oxydes de titane et de zirconium sur la transmission de la vitrocéramique: un ajout de 0,3 % Ti O 2 et une diminution simultanée de la même quantité de Zr O 2 se traduit par une diminution de 0,19 de la transmission de la vitrocéramique à 700 nm (sur une épaisseur de 3 mm). Les exemples 5 à 7 sont des compositions-types à partir desquelles il est possible d'obtenir des vitrocéramiques incolores Par comparaison avec les exemples précédents, il est possible d'apprécier le rôle du vanadium, qui permet de minimiser la déformation pendant la céramisation. Le Tableau II présente un groupe de compositions comparatives à partir desquelles des verres ont été fondus et céramisés suivant la procédure expérimentale déjà décrite Ces compositions étant légèrement à l'extérieur du domaine revendiqué, ne permettent pas d'obtenir des verres et vitrocéramiques correspondantes ayant toutes les spécifications de cette invention Les compositions sont comme précédemment exprimées en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes. Les exemples 8 et 11 ont des teneurs en alumine trop élevées, ce qui abaisse la viscosité au liquidus à des valeurs incompatibles avec les procédés classiques de laminage Dans ce cas, la phase cristalline de dévitrification est la mullite. Les exemples 9 et 10 contiennent des quantités de Mg O trop élevées, conduisant à une dilatation trop forte. Cet effet est d'autant plus marqué pour l'exemple 9 o, de plus, la concentration en zinc est également particulièrement basse Une déformation trop importante de la vitrocéramique de l'exemple 9 a aussi été mesurée. Dans l'exemple 11, en plus de la forte teneur en alumine, la concentration en zinc est très élevée, ce à quoi on attribue la déformation importante mesurée. La vitrocéramique obtenue à partir du verre de composition indiquée dans l'exemple 12 est très opalescente, conséquence d'une concentration en Ti O 2 trop faible et qui affecte l'efficacité de la nucléation. Les exemples 13 et 14 sont des exemples de compositions de verres pouvant être transformés en vitrocéramiques incolores Le premier contient trop peu de zircone pour que la nucléation soit suffisante Le second cumule une forte concentration en oxyde de baryum et une faible teneur en oxyde de zinc Les vitrocéramiques obtenues à partir de ces deux exemples sont très déformées. TABLEAU 1 -1 2 3 4- ___________________________________________________. Si O 2 68,23 68,40 68,55 68,55 A 1203 19,05 18,90 19,00 19,00 Li 20 3,45 3,45 3,25 3,25 Mg O 1,15 1,05 1,10 1,10 Zn O 1,62 1,75 1,55 1, 55 Ba O 0,77 0,85 0,80 0,80 Ti O 2 2,60 2,55 2,60 2,90 Zr O 2 1,75 1,65 1, 80 1,50 As 203 0,90 0,85 0,80 0,80 V 205 0,18 0,17 0,20 0,20 Na 2 O 0,12 0,15 0,15 0,15 K 20 0,23 0,23 0,20 0,20 Mg O + Ba O 1,92 1,90 1,90 1,90 ( 2,8 Li 2 O + 1,2 Zn O) 2,072,15 1,92 1, 92 ( 5,2 Mg O) Ti O 2 +Zr O 2 + 5 V 20 S5,25 5,05 5,40 5,40 Viscosité au Liquidus (Pa s) > 1000 > 1000 Mullite Dilatation -1,80 -1,90 -0,30 0,00 thermique(x 107) Transmission: 700 nm 0,24 0,36 0,41 0,22 1000 nm 0,64 0, 71 0,75 0,66 2000 nm 0,78 0,80 0,80 0,80 M.D R (M Pa) 62,00 70,00 DEFORMATION (mm) 0,70 1,05 TABLEAU 1 (suite) -5 6 7- Si O 2 69,05 67,65 68,80 Az 1203 18,90 18,85 19,10 Li 2 O 3,30 3,45 3,20 Mg O 0,90 1,12 1,07 Zn O 1,55 1,60 1,50 Ba O 0,75 0,90 0,76 Ti O 2 2,60 3, 10 2,60 Zr O 2 1,75 2,10 1,70 As 2 03 0,90 0,90 0,85 V 205 0,00 0,00 0,00 Na 2 O 0,20 0,15 0,19 K 2 O 0,10 0,18 0,21 Mg O + Ba O 1,65 2,12 1,83 ( 2, 8 Li 20 + 1,2 Zn O) 2,371,99 1,93 ( 5,2 Mg O) Ti O 2 +Zr O 2 + 5 VO 2054,35 5,20 4,30 Viscosité au Liquidus (Pa s) 800 900 > 1000 Mullite Dilatation -1,00 1,00 -1,50 thermique(x 10-7) Transmission: 700 nm 0,89 0,89 0,89 1000 nm 0,86 0,86 0,84 2000 nm 0,84 0, 85 0,83 M D R (M Pa) 63,00 62,00 68,00 DEFORMATION (mm) 1,70 1,80 1,80 TABLEAU 2 -8 9 10 11 12- __________________________________________________________ Si O 2 67,40 68,60 67,96 A 12 O 3 Li 2 O Mg O Zn O Ba O Ti O 2 Zr O 2 As 2 03 V 2 05 Na 2 O K 20 ,10 3,30 1,00 1,60 0,85 2,50 1,75 0,80 0,25 0,20 0,25 19,05 2, 75 1,95 1,02 0,75 2,55 1,60 1,08 0,25 0,13 0,25 18,80 3,50 1,60 1,50 0,80 2,56 1,80 0,85 0,25 0,15 0,23 64,60 21,50 3,25 0,75 3,40 0,75 2,55 1,65 0, 85 0,25 0,20 0,25 69,50 19,00 3,25 1,10 1,55 0,80 1,50 1,80 0,85 0,20 0, 20 0,25 Mg O + Ba O ( 2,8 Li 20 + 1,2 Zn O) ( 5,2 Mg O) Ti O 2 +Zr O 2 + 5 V 205 Viscosité au Liquidus (Pa s) Mullite Dilatation thermique(x 10-7) Transmission 700 nm 1000 nm 2000 nm M.D R (M Pa) DEFORMATION (mm) 1,85 2, 15 ,25 2,70 0,88 ,40 > 1000 0,00 7,50 0,07 62,00 2,50 1,50 3,38 ,45 -2,30 1,90 1,92 4,30 > 1000 0,50 2,40 1,39 ,61 6,90 0,08 0,42 0,79 ,00 2,20 0,19 0,59 0,79 57,00 3,30 TABLEAU 2 (suite) -13 14- Si O 2 68,70 66,30 A 1203 19,20 19,65 Li 20 O 3,40 3,90 Mg O 1,05 1,00 Zn O 1,30 0,85 Ba O 0,80 1,75 Ti O 2 2, 60 1,30 Zr O 2 1,43 3,05 As 203 1,10 1,72 V 205 0,00 0,00 Na 20 O 0,15 0,35 K 2 O 0,25 0,17 Mg O + Ba O 1,85 2,75 ( 2,8 Li 20 + 1,2 Zn O) 2,03 2,26 ( 5,2 Mg O) Ti O 2 +Zr O 2 + 5 V 20 4,03 4,35 Viscosité au Liquidus (Pa s) > 1000 700 Mullite Dilatation -2,40 0,00 thermique(x 10-7) Transmission: 700 nm 0,07 0,88 1000 nm 0,41 0,85 2000 nm 0,76 0,85 M.D R (M Pa) 60,00 DEFORMATION (mm) 2,00 3,80 REVENDICATIONS 1 Verres céramisables, ayant une viscosité au liquidus supérieure à 700 Pa s, caractérisés en ce qu'ils comprennent essentiellement en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes: Si O 2 65-70 A 1203 18-19,8 Li 20 2,5-3,8 Mg O 0,55-1,5 Zn O 1,2-2,8 Ba O et/ou Sr O 0,4-1,4 Ti O 2 1, 8-3,2 Zr O 2 1,5-2,5 As 2 03 et/ou Sb 203 0,5-1,5 Na 20 + K 20 V 205 0-1,0 avec les conditions suivantes: Mg O + Ba O + Sr O 1,1-2,3 Ti O 2 +Zr O 2 + 5 V 205 3,8-6,0 2,8 Li 20 + 1,2 Zn O) > 1,8 ( 5,2 Mg O) 2 Verres selon la revendication 1, caractérisés en ce que la composition du verre, en pourcentages pondéraux sur la base des oxydes, est la suivante: Si O 2 6570 A 1203 18,5-19,8 Li 20 3,0-3,6 Mg O 0,8-1,25 Zn O 1,3-2,0 Ba O et/ou Sr O 0,5-1,4 Ti O 2 2, 3-2,7 Zr O 2 1,6-1,9 As 203 et/ou Sb 203 0,5-1,5 Na 20 + K 20 1,8 5,2 Mg O 3 Procédé pour transformer un article formé d'un verre tel que défini à la revendication 1 ou 2 en un article en vitrocéramique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: a) élévation de la température de l'article en verre & raison de 50 à 80 C/minute jusqu'au domaine de nucléation du verre, b) traversée de l'intervalle de nucléation du verre en 15 à 25 minutes, c) élévation de la température en 15 à 30 minutes jusqu'à la température de céramisation du verre, d) maintien à la température de céramisation pendant à 25 minutes, et e) refroidissement rapide de l'article en vitrocéramique résultant jusqu'à la température ambiante. 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la durée totale des étapes a) à d) incluse avoisine 1 heure. 5 Article en vitrocéramique transparente, présentant des transmissions ajustables dans le visible et dans l'infrarouge, et ayant un coefficient de dilatation thermique de O + 3 x 10-7/ C dans l'intervalle de 20 à 700 C, caractérisé en ce qu'il dérive d'un verre tel que défini dans la revendication 1 ou 2. 6 Article selon la revendication 5, qui présente une faible transmission dans le visible et une transmission élevée dans l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il est une plaque de cuisson dont le défaut de planéité est inférieur à 0,1 % de la diagonale. 7 Article selon la revendication 5, qui présente une transmission élevée dans le visible et l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il est un vitrage transparent résistant & la chaleur, tel qu'une glace de cheminée ou une paroi coupe-feu. 8 Article selon la revendication 5, qui présente une transmission ajustable dans le visible et l'infrarouge, caractérisé en ce qu'il est un article de cuisson. 9 Article en vitrocéramique opaque, blanche ou colorée, caractérisé en ce qu'il dérive d'un verre tel que défini à la revendication 1 ou 2. 10 Article selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est une sole de four à micro- ondes, une plaque de cuisson ou un ustensile de cuisson.