Brevet FR2656613A1 — publié le 19910705

La présente invention concerne un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en phase gazeuse, à l'aide d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un composé de titane, associés à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, et activés par un traitement thermique, la (co-) polymérisation étant réalisée en présence d'un composé organométallique. Il est déjà connu de polymériser l'éthylène, seul ou en mé- lange avec d'autres alpha-oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un composé d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique Ces catalyseurs, utilisés dans la polymérisation des alpha- oléfines et en particulier de l'éthylène, ont été décrits dans de nombreux brevets, tels que par exemple les brevets britanniques no 790 195 et no 804 641. Il est également connu que de tels catalyseurs doivent, de préférence, comprendre au moins un composé du chrome à un degré de valence égal à 6, en quantité telle que lesdits catalyseurs contiennent au moins 0,05 % en poids de chrome Il a toutefois été découvert que la polymérisation des alpha-oléfines peut également être réalisée dans de bonnes conditions au moyen de composés du chrome à divers degrés de valence, en grande partie inférieurs à 6, ces composés étant obtenus par exemple par réduction de composés du chrome hexavalent avant le début de la polymérisation et/ou pendant la polymérisation elle-même. Il est connu que ces catalyseurs peuvent être préparés par dépôt d'un composé du chrome tel qu'un oxyde de chrome, ou d'un composé du chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, sur un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, puis par activation par traitement thermique à une température d'au moins 2500 C et d'au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter, de telle sorte qu'à la fin du traitement thermique le composé du chrome soit au moins partiellement à l'état hexavalent Il existe par ailleurs de nombreuses méthodes pour modifier ces catalyseurs notamment en y incorporant des composés 1 - 2 - du titane, ou des composés du fluor. Il est par ailleurs connu de polymériser ou de copolyméri- ser en phase gazeuse de l'éthylène en présence de tels catalyseurs no- tamment sous une pression inférieure à 5 M Pa et notamment dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel le polymère solide en cours de formation est maintenu à l'état fluidisé au moyen d'un courant ascen- dant comprenant un mélange gazeux constitué essentiellement d'éthylè- ne et éventuellement d'alpha-oléfine à polymériser Le mélange gazeux sortant du réacteur est généralement refroidi avant d'être recyclé dans le réacteur, additionné d'une quantité complémentaire d'éthylène et éventuellement d'alpha-oléfines correspondant à la quantité consommée La vitesse de fluidisation dans le réacteur à lit fluidisé doit être suffisamment élevée pour assurer l'homogénéisation du lit fluidisé et pour éliminer efficacement la chaleur dégagée par la réaction de polymérisation Le catalyseur peut être introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur à lit fluidisé Le soutirage du polymère fabriqué peut également être effectué de façon continue ou intermittente Ainsi, diverses méthodes de fabrication en phase gazeuse de polyoléfines en présence de catalyseurs à base d'oxyde de chrome ont déjà été décrites dans de nombreux brevets, tels que par exemple les brevets britanniques N O 810 948 et no 1 014 205 et les brevets américains no 2 936 303, no 3 002 963, no 3 023 203 et no 3 300 457. Selon la demande de brevet européen no 175 532, il est éga- lement connu de polymériser ou de copolymériser l'éthylène en phase gazeuse, à l'aide d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un composé de titane, associés à un support à base d'oxyde réfractaire et activés par un traitement thermique, ce catalyseur étant préalable- ment transformé sous forme d'un prépolymère. Selon le brevet américain no 4 517345, il est aussi connu de polymériser ou de copolymériser l'éthylène en suspension dans un hydrocarbure aliphatique saturé liquide, à l'aide d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un composé de titane, associés à un support à base d'oxyde réfractaire et activés par un traitement thermique, et en présence d'un composé organoaluminique Cependant, -3- les polymères ou copolymères ainsi obtenus présentent des propriétés relativement médiocres, notamment en ce qui concerne la résistance à la fissuration sous contrainte. Il a été maintenant trouvé qu'il est possible de fabriquer par (co-) polymérisation en phase gazeuse des polymères ou copolymères de l'éthylène ayant à la fois des teneurs en restes catalytiques extrêmement faibles et une haute résistance à la fissuration sous contrainte Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé amélioré de (co-)polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse, à l'aide d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un composé de titane, mis en oeuvre sous forme d'une poudre sèche constituée de particules exemptes de prépolymère La (co-) polymérisation doit être en outre réalisée en présence d'un composé organométallique choisi parmi les composés organoaluminiques ou organoboriques La combinaison entre la-nature de ce catalyseur et de ce composé organométallique et les conditions de leur mise en oeuvre en polymérisation en phase gazeuse conduit d'une façon surprenante à l'obtention d'un (co-)polymère de l'éthylène selon un rendement très élevé, ayant une résistance améliorée à la -fissuration sous contrainte. La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alphaoléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone, réalisé en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, à l'aide d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un composé de titane, associés à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, et activés par un traitement thermique, ce catalyseur ayant des teneurs pondérales en chrome et en titane allant respectivement de 0,05 à 10 % et de 0,5 à 20 %, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est mis en oeuvre dans le réacteur sous forme d'une poudre sèche constituée de particules exemptes de prépolymère, et que la polymérisation ou copolymérisation est réalisée en présence d'un composé organométallique choisi parmi les composés organoaluminiques et organoboriques, répondant à la formule générale 4 MR X n 3 n formule dans laquelle M est l'aluminium ou le bore, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 10 atomes' de carbone, X est un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy et N est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3 _ Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être obtenu selon un grand nombre de procédés L'un des procédés que l'on préfère consiste à associer dans une première étape, un composé du chrome, tel qu'un oxyde de chrome généralement de formule Cr O, ou un composé de chrome pouvant être transformé par calcination en oxyde de chrome, tel que par exemple un nitrate ou un sulfate de chrome, un chromate d'ammonium, un carbonate, un acétate ou un acétylacétonate de chrome ou un chromate de tertiobutyle, avec un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que, par exemple, la silice, l'alumine, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de thorium, l'oxyde de titane ou des mélanges ou des coprécipités de deux ou plusieurs de ces oxydes Dans une seconde étape, le catalyseur est imprégné par un composé du titane, tel que le tétraisopropoxyde de titane Des composés et des méthodes d'imprégnation convenables sont décrits dans le brevet français N 2 134743 Le catalyseur ainsi imprégné est ensuite soumis à une opération dite d'activation, par traitement thermique à une température d'au moins 250 *C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire commence à se fritter; la température du traitement thermique est généralement comprise entre 250 et 12000 c, et de préférence comprise entre 350 et 1000 C Le traitement thermique est réalisé sous une atmosphère non réductrice, de préférence sous une atmosphère oxydante, généralement constituée d'un mélange gazeux comprenant de l'oxygène, tel que par exemple l'air La durée du traitement thermique peut être comprise entre 5 minutes et 24 heures, de préférence comprise entre 30 minutes et 15 heures, de telle sorte qu'à la fin de ce traitement, le composé de chrome se trouve au moins partiellement à l'état hexavalent. Les supports granulaires à base d'oxyde réfractaire utilisés dans la préparation des catalyseurs se présentent _ 2656613 généralement sous forme de particules solides pouvant avoir un diamètre moyen en masse compris entre 20 et 300 microns, de préférence comprise entre 40 et 200 microns Les supports granulaires peuvent être obtenus par divers procédés connus, notamment par précipitation de composés du silicium, tels que la silice, à partir d'une solution de silicate d'un métal alcalin, ou bien par coprécipitation d'un gel ou d'un hydrogel d'oxyde réfractaire, à partir de solutions comprenant au moins deux composés choisis parmi les composés du silicium, du titane, du zirconium, du thorium ou de l'aluminium De tels procédés sont en particulier décrits dans les brevets américains N O 4 053 436 et N O 4 101 722. Une autre méthode de préparation du catalyseur consiste, tout d'abord, à préparer un support de silice et d'oxyde de titane par calcination d'un composé du titane, tel que le tétraisopropoxyde de titane, déposé sur la silice, à une température comprise entre 500 et 9000 C, sous une atmosphère d'air ou d'azote sec, puis à imprégner ledit support par un composé de chrome, tel que le chromate de tertiobutyle, et à soumettre le produit obtenu à l'opération dite d'activation par traitement thermique Une telle méthode est décrite, par exemple, dans le brevet américain no 3 879 362. On peut également utiliser un catalyseur obtenu dans une première étape par coprécipitation d'un gel ou d'un hydrogel tel que défini ci-dessus, en présence d'un composé de chrome et d'un composé de titane, de telle sorte que l'on forme un cogel comprenant d'une part au moins un oxyde réfractaire, tel que la silice ou l'alumine, et d'autre part un composé du chrome-et un composé du titane Dans une seconde étape, le cogel est séché, puis soumis à l'opération dite d'activation par traitement thermique. Une autre méthode de préparation du catalyseur est décrite dans le brevet britannique no 1 391 771 Elle consiste à activer thermiquement un catalyseur supporté sur un oxyde réfractaire, tel que la silice, comprenant un oxyde de chrome, en présence d'une part d'un composé du titane, tel que le tétraisopropoxyde de titane, et d'autre part d'un composé du fluor, tel que l'hexafluorotitanate, le tétrafluoroborate ou l'hexafluorosilicate d'ammonium. Le catalyseur utilisé selon l'invention doit comprendre du chrome en une teneur pondérale allant de 0,05 à 10 %, de préférence de 0,1 à 3 %, du titane en une teneur pondérale allant de 0,5 à 20 %, de préférence de 1 à 5 %, et éventuellement du fluor en une teneur pondérale allant de 0, 05 % à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 % Il est important que le catalyseur soit mis en oeuvre dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse sous forme d'une poudre constituée de particules exemptes de prépolymère Il est constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse compris entre 20 et 300 microns, de préférence compris entre 40 et 200 microns Il est par ailleurs préférable que le catalyseur ne soit mis en contact avec aucun hydrocarbure liquide entre le moment o il a été activé thermiquement et le moment o il est introduit dans'le réacteur de polymérisation en phase gazeuse Aussi, il est recommandé d'introduire le catalyseur dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse, sous la forme d'une poudre sèche, transporté par un cdourant gazeux, et non sous la forme d'une suspension dans un hydrocarbure liquide. Selon l'invention, la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse doit être réalisée en présence d'un composé organométallique, choisi parmi les composés organoaluminiques et organoboriques, répondant à la formule générale MRX - n 3 n dans laquelle M est l'aluminium ou le bore, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, et N est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3, de préférence de 2 à 3 Le composé organométallique peut être aussi un mélange de ces composés organoaluminiques et organoboriques. On préfère utiliser le triéthylaluminium, le triéthylbore, le tri-n- propylaluminium, le tri-n-butylaluminium ou le triisobutylaluminium. Le composé organométallique peut être additionné au catalyseur, avant l'introduction de ce dernier dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse Dans ce cas, l'addition est réalisée, 6 - -7 - de préférence, en mettant en contact le-composé organométallique avec le catalyseur sous forme d'une poudre sèche Le composé organométalli- que est utilisé sous la forme d'un liquide pur, ou d'une solution dans un hydrocarbure liquide, ou de préférence sous une forme gazeuse. Dans ce dernier cas, le composé organométallique peut être avantageusement vaporisé avant sa mise en contact avec le catalyseur. L'une des meilleures formes qui convient pour la mise en contact du composé organométallique avec le catalyseur, est de réaliser cette mise en contact pendant l'introduction du catalyseur dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse, notamment lorqu'il est transporté sous forme d'une poudre sèche dans un courant gazeux contenant le composé organométallique sous forme vapeur Le courant gazeux peut contenir de l'hydrogène ou un gaz inerte, tel que l'azote ou un hydrocarbure saturé. Le composé organométallique peut aussi être introduit directement dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse Dans ce cas, il peut être mis en oeuvre sous forme d'un liquide pur, ou d'une solution dans un hydrocarbure aliphatique saturé, ou de préférence sous forme gazeuse. Le composé organométallique peut également être mis en oeuvre avantageusement par combinaison des deux méthodes précédentes. il peut, en particulier, être en partie additionné au catalyseur avant son introduction dans le réacteur et en partie introduit séparément du catalyseur dans le réacteur Quelle que soit la méthode utilisée pour la mise en oeuvre du composé organométallique, celui-ci est utilisé en quantité telle que le rapport atomique entre le métal dudit composé organométallique et le chrome présent dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse est au plus égal à 100, de préférence compris entre 0,05 et 20 et plus particulièrement compris entre 0,2 et 4. La mise en contact du catalyseur avec l'éthylène ou avec un mélange d'éthylène et d'au moins une autre alpha-oléfine, dans des conditions de polymérisation ou de copofymérisation en phase gazeuse, notamment dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement techniques connues en elles-mêmes En est réalisée par des particulier, dans un réacteur à lit fluidisé le mélange gazeux comprenant l'éthylène et éventuellement au moins une autre alpha- oléfine à polymériser circule suivant un courant ascendant à travers le lit, constitué de particules de polymère ou de copolymère en cours de formation L'éthylène et éventuellement l'autre alpha-oléfine sont introduits dans le réacteur à lit fluidisé à une température telle que le milieu réactionnel soit à une température d'au moins 500 C et avantageusement d'au moins 80 C, mais inférieure à la température à laquelle les particules de polymère ou de copolymère commencent à se ramollir et à former des agglomérats, de préférence inférieure à C La vitesse de fluidisation du mélange gazeux est de préférence relativement élevée de manière à assurer une bonne homogénéisation du lit fluidisé, sans avoir recours à un moyen d'homogénéisation mécanique, afin d'éliminer efficacement la chaleur dégagée par la polymérisation et d'accroître le rendement de la polymérisation. Cette vitesse de fluidisation est généralement comprise entre environ et 120 cm/s, de préférence comprise entre 40 et 100 cm/s et plus particulièrement comprise entre 50 et'80 cm/s En traversant le lit fluidisé, une partie seulement de l'éthylène et de l'autre alpha- oléfine éventuelle se polymérise au contact des particules de polymère ou de copolymère en cours de croissance La fraction de l'éthylène et de l'autre alpha-oléfine éventuelle qui n'a pas réagi, sort du lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement, destiné à éliminer la chaleur produite au cours de la réaction, avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé, au moyen d'un compresseur. La pression totale dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse peut être voisine de la pression atmosphérique, mais est, de préférence, plus élevée afin d'augmenter la vitesse de polymérisation Elle peut être comprise entre 0, 5 et 5 M Pa, et de préférence comprise entre 0,8 et 4 M Pa. En vue de contrôler et, en particulier, de réduire la masse moléculaire moyenne des polymères ou des copolymères fabriqués, il est possible non seulement d'augmenter la température de polymérisation, mais aussi d'accroître la quantité de composé 8 - 9 - organométallique introduit dans le milieu réactionnel et éventuellement d'ajouter au mélange gazeux, de l'hydrogène en quantité telle que le rapport molaire hydrogène/éthylène et autre alpha-oléfine éventuelle est compris entre O et 5, et de préférence compris entre 0,1 et 1. Le mélange gazeux peut, également, comprendre un produit inerte en quantité telle que le rapport molaire entre le produit inerte et l'éthylène et les autres alpha- oléfinés éventuelles est compris entre O et 5, et de préférence compris entre 0,1 et 2 Le produit inerte peut être choisi parmi les gaz inertes tels que l'azote, ou les hydrocarbures inertes, en particulier les hydrocarbures aliphatiques saturés comportant de 1 à 7 atomes de carbone, tels que le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le pentane, l'isopentane et l'hexane ou un mélange de ces hydrocarbures. Il permet en particulier, d'améliorer sensiblement l'élimination de la chaleur de la réaction et de modifier favorablement la cinétique de la polymérisation. Le mélange gazeux peut comprendre, outre l'éthylène, une ou plusieurs autres alpha-oléfines comprenant, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone, de préférence choisies parmi le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4-pentène-1 et l'octène-1. Selon l'invention, la polymérisation ou la copolymérisation est avantageusement arrêtée, lorsque le polymère ou le copolymère contient de préférence moins de 10 millimoles de chrome par gramme. En particulier, il est surprenant de constater que lorsque le catalyseur est utilisé sous une forme non-prépolymérisée, il permet de présenter des niveaux d'activité extrêmement élevés dans une (co-) polymérisation en phase gazeuse. Il est ainsi possible de fabriquer, dans des conditions industrielles très satisfaisantes et très simplifiées, un grand nombre de polymères d'éthylène et de copolymères d'éthylène et d'autre alpha-oléfine, tels que les polyéthylènes de haute densité (densité supérieure ou égale à 0, 940 LF, parmi lesquels on distingue les homopolymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène et d'autre alpha-oléfine comportant, de préférence de 3 à 12 atomes de carbone, - ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène supérieure ou égale à environ 97 %, ou les polyéthylènes de basse densité linéaires (densité comprise entre 0,910 et 0,940), constitués de copolymère d'éthylène et d'une ou plusieurs autres alpha-oléfines comportant, de préférence, de 3 à 12 atomes de carbone, ayant une teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène comprise environ entre 80 et 97 %. Les polymères d'éthylène et les copolymères d'éthylène et d'autre alphaoléfine obtenus selon -la présente invention ont l'avantage de présenter une répartition des masses moléculaires relativement large Celle-ci peut être caractérisée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, et la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, des polymères ou copolymères, mesurées par chromatographie par perméation de gel (GPC), ce rapport étant supérieur généralement à 6 Cette répartition des masses moléculaires peut être également caractérisée par le paramètre d'écoulement, n, qui est supérieur à 1,8 et généralement supérieur à 2,0 ce paramètre d'écoulement étant calculé selon l'équation suivante N = log (IF /IF > / log( 21,6/8,5) 21,6 8,5 dans laquelle IF et IF sont les indices de fluidité des 21,6 8,5 polymères ou copolymères mesurés à 1900 C sous une charge respectivement de 21,6 kg (norme ASTM D 1238-57 T, condition F) et de 8,5 kg. D'une façon surprenante, on a également trouvé que, grâce à la combinaison des natures particulières du catalyseur et du composé organométallique utilisés, et des conditions particulières de leur mise en oeuvre dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse, les polymères ou copolymères de l'éthylène ainsi obtenus présentent une résistance à la fissuration sous contrainte relativement élevée. Mesurée selon la norme ASTM-D-1693, elle est égale ou supérieure à 50 heures, de préférence à 60 heures dans le cas d'un homopolyéthylène de densité égale à 0,950 * 0,001 et d'indice de fluidité, mesuré à 1900 C sous une charge de 21,6 kg, égal à 30 5 g/10 minutes. Mesure de la répartition des masses moléculaires La répartition des masses moléculaires d'un polymère ou d'un copolymère est calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, à la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, du polymère ou du copolymère, à partir d'une courbe de répartition des masses moléculaires obtenue au moyen d'un chromatographe par perméation sur gel de marque WATERS 150 C (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), les conditions opératoires étant les suivantes: solvant: trichloro-1,2,4 benzène débit solvant: 1 ml/minute (R) trois colonnes de marque SHODEX AT 80 M/S température: 150 C 00 concentration échantillon: 0,1 % en poids volume d'injection: 500 microlitres détection par un réfractaire intégré au chromatographe étalonnage à l'aide d'un poiyéthylène haute densité vendu par (R) BP CHEMICALS S N C sous l'appellation commerciale RIGIDEX 6070 EA: Mw = 65 000 et Mw/Mn = 4 et IF = 6. et d'un polyéthylène haute densité ayant une Mw: 210 000 et Mw/Mn = 17,5. Méthode de détermination du diamètre moyen en masse (Dm) des particules de support, de catalyseur et de polymère ou de copolymère. Le diamètre moyen en masse (Dm) des particules de support, de catalyseur, et de polymère ou de copolymère est mesuré à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro Measurements Ltd -Grande-Bretagne) Le principe de la mesure consiste à obtenir à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules une table d'effectifs o est donné le nombre (n) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d), compris entre les limites de i il - 12 2656613 ladite classe Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm est fourni par la formule suivante E N (d) d i i i Diamètre moyen en masse: Dm = E N (d) i i La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, de catalyseur, de polymère ou de copolymère avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur à lit fluidisé chauffé à 930 C dans lequel circule un courant ascendant d'azote sec, on introduit 120 kg d'un (R) catalyseur non activé vendu sous l'appellation commerciale "EP 30 " par la société JOSEPH CROSFIELD AND SONS (Warrington, Grande- Bretagne) contenant 1 % en poids de chrome sous forme d'acétate de chrome trivalent Ensuite l'activateur est chauffé de 930 C à 232 C à une vitesse de 66 C/h et est maintenu à cette température pendant 4 heures Au bout de ce temps, on introduit dans le réacteur un mélange de titanate d'isopropyle et de titanate d'isobutyle, vendu sous l'appellation commerciale "TILCOM BIP" par la société "Titanium Intermediates Limited" (Billigham, Grande-Bretagne) -en quantité telle que l'on introduise dans le fluidiseur 95 moles de titane Le catalyseur ainsi imprégné est maintenu à 2320 C pendant 4 heures. 13 - Ensuite, on remplace la circulation d'azote dans le fluidiseur par une circulation d'air sec et le catalyseur est successivement chauffé de 2320 C à 550 C à une vitesse de 660 C/h-, maintenu pendant 5 heures à 5500 C, puis enfin refroidi à une vitesse de 66 OC/h jusqu'à 232 C. Alors on remplace la circulation d'air sec par une circulation d'azote sec et le catalyseur est refroidi lentement jusqu'à la température ambiante. On récupère 90 kg d'un catalyseur activé sous forme d'une poudre, contenant 3,8 % en poids de titane et 1 % en poids de chrome, ayant un diamètre moyen en masse de 157 microns. Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse Dans un réacteur de 2,6 litres en acier inoxydable, muni d'un agitateur hélicoïdal tournant à 250 tours par minute, et chauffé à 100 çC, on introduit sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge, 200 g d'une poudre de polyéthylène parfaitement inerte et anhydre, ayant un diamètre moyen en masse de 500 microns environ, puis 0,194 millimole de triéthylaluminium (TEA) Après le temps nécessaire à la dispersion du TEA dans la poudre de charge (environ 15 minutes), on introduit dans le réacteur 0,2 g de catalyseur préparé précédemment, puis de l'éthylène jusqu'à obtention d'une pression de 1,5 M Pa, puis selon un débit constant de 200 g/h pendant 2 heures Au bout de ce temps, environ 400 g de polyéthylène ont été produits, et sont séparés par tamisage des 200 g de poudre de charge initialement introduits. Pendant cette polymérisation, on constate que l'activité du catalyseur a été en moyenne de 11 820 g de polyéthylène par millimole de chrome, par heure et par M Pa d'éthylène. Par ailleurs, le polyéthylène produit pendant cette polymérisation présente les caractéristiques suivantes: indice de fluidité, mesuré à 1900 C sous une charge de 8,5 kg (IF): 3,8 g/10 minutes indice de fluidité, mesuré à 190 QC sous une charge de 21,6 kg (IF) 30 g/10 minutes 21,6 densité: 0,950 14 - masse volumique apparente: 0,32 g/cm diamètre moyen en masse des particules: 900 microns résistance à la fissuration sous contrainte (méthode ASTM- D-1693): 60 heures. Exemple 2 (comparatif) Prépolymérisation en suspension Dans un réacteur de 30 m en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation, tournant à 140 tours par mifnute, on introduit sous atmosphère d'azote 7000 litres de n-hexane qu'on chauffe à 750 C puis 9,5 moles de TEA et 234 kg du catalyseur de l'exemple 1 On introduit ensuite de l'éthylène suivant un débit de 300 kg/h, pendant 8 heures Au bout de ce temps, on maintient la suspension de prépolymère ainsi obtenue à la température de 750 C pendant 30 minutes, afin de consommer au maximum l'éthylène qui n'a pas réagi Le réacteur est ensuite dégazé, puis refroidi à 600 C. On ajoute 12 m de nhexane préalablement chauffé à 600 C à la suspension de prépolymère que l'on maintient dans ces conditions, sous agitation, pendant 15 minutes, avant d'extraire de cette suspension environ 12 m de la phase liquide On répète cette opération trois fois, puis on refroidit-la suspension de prépolymère à la température ambiante ( 200 C) et on y ajoute 17 moles de TEA. Après séchage sous azote à 600 C on obtient environ 2,3 tonnes de prépolymère sous forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 255 microns et -2 contenant 1,94 x 10 millimole de chrome par gramme et moins de 0,5 % en poids de polymère soluble dans l'hexane à 600 C. Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse On opère comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'au lieu d'introduire dans le réacteur 0,2 g de catalyseur, on y introduit 2 g du prépolymère préparé précédemment Au bout de 2 heures, on constate que l'activité du catalyseur est en moyenne de 4220 g de polyéthylène, par millimole de chrome, par heure et par M Pa d'éthylène. 2656613 Par rapport à l'exemple 1, on note une nette réduction de l'activité du catalyseur lorsque ce dernier est mis en oeuvre sous forme d'un prépolymère. Exemple 3 (comparatif) Polymérisation de l'éthylène en suspension dans l'isobutane Dans un réacteur de 2,3 litres en acier inoxydable, muni d'un agitateur tournant à 250 tours par minute et chauffé à 1000 C, on introduit 0,2 g du catalyseur préparé selon l'exemple 1, puis 0,19 millimole de TEA et 1 1 d'isobutane On introduit dans le réacteur de l'éthylène jusqu'à une pression de 4,1 M Pa, puis on maintient cette pression par alimentation en continu d'éthylène pendant 1 heure Au bout d'une heure, on refroidit et on dégaze le réacteur On récupère 430 g de polyéthylène dont les caractéristiques sont les suivantes IF = 30 g/10 minutes 21,6 densité = 0,950 résistance à la fissuration sous contrainte (méthode ASTM-D-1693): 42 heures L'activité du catalyseur a été en moyenne de 5600 g de polyéthylène, par millimole de chrome, par heure et par M Pa d'éthylène. On constate que l'activité du catalyseur est deux fois plus faible que dans l'exemple 1 et que la résistance à la fissuration sous contrainte du polyéthylène est faible par rapport à celle du polyéthylène obtenu à l'exemple 1. Exemple 4 (comparatif) Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse On opère exactement comme à l'exemple 1, excepté le fait qu'on n'introduit pas de TEA dans le réacteur. Au bout de 2 heures de polymérisation, 50-g de polyéthylène ont été produits L'activité du catalyseur a été en moyenne de 16 2656613 1480 g de polyéthylène par millimole de chrome, par heure et par M Pa d'éthylène Elle est particulièrement faible par rapport à celle obtenue à l'exemple 1. Exemple 5 Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse On opère à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé de 3 m de diamètre, la fluidisation étant assurée par un mélange gazeux animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s ayant une température de 1080 C Ce mélange gazeux est constitué d'éthylène, d'azote, et d'hydrogène dont les pressions partielles (pp) sont les suivantes pp hydrogène: 0,6 M Pa pp éthylène: 0,5 M Pa pp azote: 0,706 M Pa On introduit dans ce réacteur 8 tonnes d'une poudre anhydre de polyéthylène de haute densité soigneusement dégazée, à titre de poudre de charge, puis 24 moles de triéthylaluminium Au bout de 2 heures, on introduit dans le réacteur du catalyseur préparé à l'exemple 1 selon un débit de 0,5 kg/h et, au bout de 5 heures, du TEA selon un débit de 0,1 mole/h - Dans ces conditions, on fabrique en continu environ 2,5 T/h d'une poudre de polyéthylène, ayant les caractéristiques suivantes densité: 0,953 teneur en chrome: 2 parties par million en poids (ppm) IF = 26 g/10 minutes - 21,6 diamètre moyen en masse des particules = 1200 microns répartition des masses moléculaires, Mw/Mn = 15. 17 - REVENDICATIONS 1 Procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone, -réalisé en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agite mécaniquement, à l'aide d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un composé de titane, associés à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activés par un traitement thermique, ce catalyseur ayant des teneurs pondérales en chrome et en titane allant respectivement de 0,05 à 10 % et de 0,5 à 20 %, procédé caractérisé en ce que-le catalyseur est mis en oeuvre dans le réacteur sous forme d'une poudre sèche constituée de particules exemptes de prépolymère, et que la polymérisation ou copolymérisation est réalisée en présence d'un composé organométallique choisi parmi les composés organoaluminiques et organoboriques répondant à la formule générale M R X n 3 n formule dans laquelle M est l'aluminium ou le bore, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, X est un atome d'hydrogène ou un radical alcoxy et N est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1 à 3. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est mis en oeuvre en une quantité telle que le rapport atomique entre le métal dudit composé organométallique et le chrome présent dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse est au plus égal à 100, de préférence compris entre 0,05 et 20. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est additionné au catalyseur avant l'introduction de ce dernier dans le -réacteur de polymérisation en phase gazeuse. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est introduit séparément du catalyseur dans le réacteur de polymérisation en phase gazeuse. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à des teneurs pondérales en chrome et en titane allant 18 2656613 18 - respectivement de 0,1 à 3 % et de 1 à 5 %. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est choisi parmi le triéthylaluminium, le triéthylbore, le tri-n-propylaluminium,-le tri-n-butylaluminium et le triisobutylaluminium.