Brevet FR2660307A1 — publié le 19911004

La présente invention concerne de nouveaux dérivés du 5, 6-dihydro 2-méthyl 4-[3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4- oxadiazin-3(4H)-one, comportant en position 4 du phényle un radical -OR, leur procédé de préparation et les intermédiaires de ce procédé, leur application à titre d'herbicides et les compositions les renfermant. L'invention a pour objet les produits de formule (I) dans laquelle R représente un radical cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, renfermant de un à quatorze atomes de carbone et éventuellement de un à quatre hétêroatomes identiques ou différents, étant entendu que R ne peut pas représenter un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone. Lorsque R représente un radical cyclique saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, il peut s'agir d'un radical carbocyclique ou hétérocyclique. Par radical carbocyclique saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, on entend principalement les radicaux cycloalkyle, cycloalcényle, cycloalcadiényle ou aryle éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux choisis notamment parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, halogénoalkyle, polyhalogéno alkyle, alkyloxy, (halogénoalkyl) oxy, (polyhalogéno alkyl) oxy, alkylthio, (halogénoalkyl) thio, (polyhalogéno alkyl) thio ou alcoxycarbonyle. I1 s'agit préférentiellement des radicaux cyclopropyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-isopropyl 5-méthyl cyclohexyle, l-cyclopentényle, 2-cyclopentényle, 1-cyclohexényle, 2-cyclohexényle, 1, 3-cyclo- pentadiényle, 1, 3-cyclohexadiényle, 1,4-cyclohexadiényle, phényle, 2-bromo phényle, 4-bromo phényle, 2-chloro phényle, 4-chloro phényle, 2-fluoro phényle, 4-fluoro phényle, 2-méthyl phényle, 4-méthyl phényle, 3-méthyl phényle, 2,4-dichloro phényle, 2,6-dichloro phényle, 3,4-dichloro phényle, 2,4-dibromo phényle, 2,4,5-trichloro phényle, 3,5-diméthyl phényle, 2-méthyl 4-chloro phényle, 3-méthyl 4-chloro phényle, 4-méthyl 3-(trifluorométhyl) phényle, 3- (trifluorométhyl) phényle, 4-méthoxy phényle, 4-(difluorométhoxy) phényle, 4-chloro 3,5-diméthoxy phényle, 2-chloro 5-méthoxy phényle, 4-(méthylthio) phényle, 3-méthyl 4-(méthylthio) phényle ou 3 -éthoxycarbonyl phényle. Par radical hétérocyclique saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, on entend notamment radical hétérocyclique isolé, fusionné ou ponté, comportant de un à quatre hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène d'azote ou de soufre, aromatique ou non aromatique et éventuellement substitué et préférentiellement les radicaux, pyrrolyle, pyrazolyle, imidazolyle, triazolyle, tétrazolyle, 1-phényl lH-tétrazol-5yle, pyridyle, 5-trifluorométhyl 2-pyridyle, 5-chloro 2-pyridyle, 3,5-dichloro 2-pyridyle, pyridazinyle, 6-chloro 3-pyridazinyle, pyrimidinyle, 5-chloro 2-pyrimidinyle, 5-iodo 2-pyrimidinyle, 5-bromo pyrimidinyle, 1-éthyl 3-tert-butyl, lH-pyrazol-5-yle, 5-tert-butyl 1,3,4-thiadiazol-2-yle, indolyle, quinolyle, 6-quinolyle, 2-méthyl 6-quinolyle, 3-méthyl 6-quinolyle, 3-méthyl 7-quinolyle, 3- (trifluorométhyl) 7-quinolyle, l-isopropyl 4-méthyl 7-oxabicyclo[2.2.1] heptan3-yle, 1,2-benzisothiazol-5-yle, 2,2,3,3-tétrafluoro 2, 3-dihydro 1,4-benzodioxin-6-yle, benzothiazol-2-yle, 3, 4-dihydro 2, 2-diméthyl 2H-l-penzopyran-7-yle, 2-éthyl 2, 4-dihydro 2,3-diméthyl 6-benzofurannyle ou 3, 4-dihydro 2-méthoxy 2,4,4-triméthyl 2H-l-benzopyran-7-yle. Lorsque R représente un radical acyclique saturé ou insaturé, substitué ou non substitué, il s'agit principalement d'un radical hydrocarboné acyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, renfermant de un à huit atomes de carbone et notamment d'un radical alkyle, alcényle, alcanediényle ou alcyne. Lorsqu'il s'agit d'un radical alkyle renfermant de un à quatre atomes de carbone, R est nécessairement substitué ; dans les autres cas, R peut être non substitué ou substitué. Le ou les substituants que peut porter R sont préférentiellement choisi, indépendamment les uns des autres parmi les atomes de fluor, de brome, de chlore ou d'iode, ou les groupes hydroxy, carboxy, méthylsulfonyloxy, phénylsulfonyloxy, ortho, méta ou para tolylsulfonyloxy, alkyloxy renfermant de un à trois atomes de carbone linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor de chlore, de brome ou d'iode, alkylthio renfermant de un à trois atomes de carbone, linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, alcoxycarbonyle renfermant de deux à cinq atomes de carbone, cycloalkyle renfermant de trois à huit atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes de fluor, de brome ou de chlore ou les radicaux alkyle linéaire ou ramifié renfermant de un à trois atomes de carbone et éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de fluor, de brome ou d'iode, cycloalcényle renfermant de cinq à huit atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogènes ou les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés et renfermant de un à trois atomes de carbone, cycloalcadiényle renfermant de cinq à huit atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les atomes d'halogène ou les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés et renfermant de un à trois atomes de carbone, phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisi parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode ou les radicaux alkyle renfermant de un à quatre atomes de carbone linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, les groupes hydroxy, carboxy, méthylsulfonyloxy, phénylsulfonyloxy, ortho, méta ou para tolylsulfonyloxy, alkyloxy renfermant de un à trois atomes de carbone linéaire ou ramifié et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor de chlore, de brome ou d'iode, alkylthio renfermant de un à trois atomes de carbone, linéaire ou ramifié et éventuel lement substitué par un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, alcoxycarbonyle renfermant de deux à cinq atomes de carbone, ou les groupes hétérocycliques isolés, fusionnés ou pontés, comportant de un à quatre hétéroatomes choisis parmi les atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote et éventuellement substitué, comme les radicaux 2-pyridyle, 3-pyridyle, 4-pyridyle, 5-éthyl 2-pyridyle, 4-méthyl 2-pyridyle, 6-méthyl 2-pyridyle, 4,6diméthyl 2-pyridyle, 2-éthyl 1-oxaspiro (4.5) dec-2-yle, 2-éthyl 1 ,7-dioxaspiro (4.5) dec-2-yle ou 2,3-dihydro 1,4-benzodioxin-2yle. L'invention a particulièrement pour objet les produits définis ci-dessus et répondant à la formule (I1) : dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, renfermant de un à quatre atomes de carbone et substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyloxy renfermant de un à quatre atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle renfermant de deux à cinq atomes de carbone, toxyloxy, mésyloxy, cycloalkyle renfermant de trois à six atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, et spécialement ceux répondant à la formule (I2) dans laquelle R2 représente un radical alkyle renfermant de un à trois atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et éventuellement un atome de chlore ou de brome, ceux répondant à la formule (I3) : dans laquelle R3 représente un radical alcényle ou alcynyle renfermant de deux à quatre atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et ceux répondant à la formule (I4) : dans laquelle R4 représente un radical dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est égal à 1 ou 2 et m prend une des valeurs de O à 5. Parmi les valeurs définies ci-dessus, R2 représente préférentiellement un radical (difluorométhyle), (trifluorométhyle), (bromodifluorométhyle), (chlorodifluorométhyle), 2,2,2-trifluoro éthyle, 2,2-difluoro éthyle, 2,2-difluoro 1méthyl éthyle, 2,2,3,3-tétrafluoro propyle, 1,1,2,3,3-pentafluoro propyle, R3 représente préférentiellement un radical 2propynyle, 2-iodo 1-fluoro éthényle, 2,2-chloro éthényle, 2,2-dibromo éthényle, 2-propényle ou 3-méthyl 2-butényle, et R4 représente préférentiellement un radical benzyle, phénéthyle, 2-fluoro benzyle, 3-fluoro benzyle, 4-fluoro benzyle, pentafluoro benzyle, alpha-méthyl 4-(trifluorométhyl) benzyle ou 4-fluoro phénéthyle. L'invention a tout particulièrement pour objet les produits de formule (I) telle que définie précédemment et dont les noms suivent - le 4-[4-(difluorométhoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-[4-[(4-fluoro phényl) méthoxy] 3-(trifluo rométhyl) phényle 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[ 4- (bromodifluorométhoxy) 3- (trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-[(1-fluoro 2-iodo éthényl) oxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2,2,2-trifluoro éthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5, 6-dihydro 2-méthyl 4- (4- (3-méthyl 2-butényloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one -4-[4-(3,3-dichloro 2-propényloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5, 6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2-propényloxy) 3-(trifluoro- méthyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 4-[4-(cyclopropylméthoxy) 3- (trifluorométhyl) phényl) 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2-propynyloxy) 3- (trifluoromé- thyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des produits de formule (I) caractérisé en ce que l'amine de formule (II) sous forme d'un sel d'acide minéral ou organique est transformée en isocyanate de formule (III) qui, traite en présence d'une base par un sel de N-méthyl hydroxylamine de formule (IV) CH3-NH-OH (IV) conduit au dérivé de l'urée de formule (V) produit de formule (V) que lton fait réagir en présence d'une base et de préférence dans un solvant polaire, avec un 1,2dihalo éthane de formule (VI) X-CH2-CH2-X (VI) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, pour obtenir le produit de formule (I). Dans un mode préféré d'exécution de ce procédé l'amine de formule (II) est transformé en son chlorhydrate par des méthodes usuelles ; le réactif de transformation en isocyanate de formule (III) peut être le phosgène ou le chloroformiate de trichlorométhyle ; le produit de formule (V) est préparé par réaction du chlorhydrate de N-méthyl hydroxylamine sur l'isocyanate de formule (III) dans un solvant tel que le diméthyl formamide en présence d'une base azotée telle que la triéthylamine ou la-diméthylamino pyridine et la réaction de cyclisation a lieu dans un solvant polaire comme le diméthylsulfoxyde avec du 1,2-dichloro éthane en présence d'une base telle que le carbonate de potassium. L'invention a aussi pour objet des variantes du procédé décrit ci-dessus caractérisées en ce que ou bien le produit de formule (in,) est soumis à une hydrogénation catalytique et conduit au produit de formule (VII) que l'on transforme en présence d'une base et par action d'un réactif d'éthérification des phénols en un produit de formule (I) ou bien l'amine de formule (VIII) sous forme d'un sel d'acide minéral ou organique est transformée en isocyanate de formule (IX) qui, traité par un sel de N-méthyl hydroxylamine de formule (IV), conduit au dérivé de l'urée de formule (X) produit de formule (X) que l'on fait réagir en présence d'une base et de préférence dans un solvant polaire, avec un 1,2-dihalo éthane de formule (VI) pour obtenir le produit de formule (XI) que l'on transforme en produit de formule (I) par action d'un alcoolate alcalin préparé à partir de l'alcool de formule (XII) R-OH (XII) avec un hydrure alcalin. Par réactif d'éthérification des phénols, on entend de manière générale les produits qui permettent la O-substitution du produit de formule (VII). Les amines de formule (II) ou leurs sels sont connus de manière générale ou peuvent être préparés de manière classique selon le schéma sel d'amine les produits de formules (XIII) et (VIII) sont des produits commerciaux. Les produits de formule (III), (V), (VII), (IX), (X) et (XI) sont nouveaux et aussi objets de la présente invention. L'invention a aussi pour objet l'utilisation comme herbicides des produits de formule (I) telle que définie précédemment, particulièrement l'utilisation comme herbicides des produits de formules (I1), (I2), (I3) et (I4) et tout spécialement l'utilisation comme herbicides des produits dont les noms suivent - le 4-(4-(difluorométhoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-(4-((4-fluoro phényl) méthoxy] 3-(trifluorométhyl) phényl) 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4 - (4- (bromodifluorométhoxy) 3 - (trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-(4-( L'activité herbicide des produits de formule (I) a été mise en évidence selon une méthodologie décrite plus loin. Les résultats montrent bien l'intérêt d'utiliser ces produits soit comme désherbant total, soit comme désherbant sélectif en période de pré ou post-levée. Ces produits peuvent notamment être utilisés comme herbicides sélectifs dans la culture des céréales comme le blé, l'orge, l'avoine, le seigle ou le maïs, ou dans les cultures de riz, de soja, de coton ou de tournesol. La présente invention a enfin pour objet des compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie ci-dessus. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant la matière active à une charge inerte, et être ainsi aisément applicables au moyen d'appareils usuels. On peut ainsi préparer des compositions solides sous forme de poudre par broyage de la matière active avec des charges inertes finement divisées telle que les talcs et argiles, la bentonite, la pierre ponce, la terre à foulon, la pyrophillite, les silicates, le kieselguhr et autres matières inertes solides utilisées habituellement ou par imprégnation d'un support solide avec une solution du principe actif suivie de l'évaporation du solvant. Ces compositions solides peuvent ainsi se présenter sous forme de poudre pour poudrage, de poudre mouillable ou de granulés. Les compositions selon l'invention peuvent aussi se présenter sous forme de suspension, d'émulsion ou de solution, en mélangeant la matière active avec un véhicule liquide et/ou un agent tensioactif anionique, cartionique ou non ionique assurant entre autre une dispersion uniforme des substances de compositions. Le véhicule liquide peut être l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou d'autres solvants organiques tels que les solvants aromatiques ou cétoniques. La proportion de solvant varie de 1 à 90 % selon la solubilité de la matière active. Les exemples et l'étude biologique exposés ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : 4-t4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one STADE A : Isocyanate de 4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényle 45 cm3 de chloroformiate de trichlorométhyle (d = 1,64) sont ajoutés à une solution de 148 g de chlorhydrate de 4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) aniline dans 450 cm3 de dioxanne en agitant et sous atmosphère d'azote. Après 17 heures de chauffage à 50-55 C, on amène à sec et obtient ainsi quantitativement l'isocyanate recherché. STADE B : N'-(4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] Nhydroxy N-méthyl urée 58 g de chlorhydrate de N-méthyl hydroxylamine sont mélangés à 580 cm3 de diméthylformamide ; la solution est agitée sous azote et refroidie à 0 C pour l'introduction en 15 minutes environ, de 70,8 g de triéthylamine. Après agitation pendant 1 heure à 20"C, le précipité obtenu est essoré ; au filtrat recueilli, refroidi à 0 C et agité sous azote, on ajoute une solution de 143 g de l'isocyanate obtenu au stade A dans 600 cm3 de diméthylformamide. L'agitation est poursuivie 17 heures à 200C puis la solution est versée dans l'eau, extraite à l'éther isopropylique. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on obtient 169 g de l'urée recherché.Rf = 0,28 (éluant : mélange chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne (9-1)). Infra rouge (CHCl3 en cm 1) 1536 : amide secondaire 1669 , 1690 : C=O 1624, 1604, 1508 : aromatique 3424 : =C-NH3534 : -OH STADE C : 4-(4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 3,40 g de produit préparé au stade B sont dissous dans 10 cm3 de diméthylsulfoxyde ; après addition de 6,9 g de carbonate de potassium puis de 3 g de 1,2-dichloro éthane (d = 1,256), le mélange est agité sous azote pendant une nuit, versé dans l'eau, extrait à l'éther isopropylique, séché et concentré. On obtient une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange toluène-acétate d'éthyle (9-1) t on recueille ainsi 2,3 g du produit recherché. Microanalyse : C18H17F3N2 3 = 366,34 C H F N % calculés 59,01 4,67 15,55 7,64 % trouvés 58,9 4,7 15,7 7,4 EXEMPLE 2 : 4-t4-(difluorométhoxy) 3-(trifluorométhyl) phénylj 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one STADE A : 5,6-dihydro 4-[4-hydroxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 64,6 g du produit préparé au stade C de l'exemple 1 sont mélangés à 800 cm3 de méthanol et soumis à une hydrogénation en présence de 6 g d'hydroxyde de palladium sur charbon à 50 %. Après absorption de 3,9 litres d'hydrogène, le catalyseur est filtré et le filtrat amené à sec, l'extrait sec obtenu est recristallisé dans 100 cm3 de méthanol chaud pour obtenir 40,2 g du produit recherché. Rf = 0,2 (éluant : mélange chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne (95-5)). Microanalyse : C11H11F3N2O3 = 276,217 C H F N % calculés 47,83 4,01 20,63 10,14 % trouvés 47,7 4,1 20,5 10,0 STADE B : 4-(4-(difluorométhoxy) 3-(trifluorométhyl) phenyl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 3 g du produit préparé au stade précédent sont introduits dans une solution refroidie à 0 C de 0,54 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans 5 cm3 de diméthylformamide. Après agitation pendant 0,5 heure à 20"C, on fait barboter le chlorodifluorométhane et chauffe à 50 C pendant 17 heures. La solution est ensuite versée sur un mélange glace-acide chlorhydrique normal ; extraite au chlorure de méthylène, la phase organique lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec. Après chromatographie sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5) et recristallisation dans le pentane, on obtient 2,51 g du produit recherché. Rf = 0,4 (éluant : mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5)). Microanalyse : C12H11F5N2O3 = 326,21 C H F N % calculés 44,18 3,40 29,12 8,59 % trouvés 44,0 3,4 29,5 8,5 RMN (CDCl3 250 MHz ppm) 3,22 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,81 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,33 : hydrogènes en position 6 du cycle 6,51 : hydrogène du radical difluorométhoxy 7,31 à 7,67 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 3 : 4-C4-(bromodifluorométholry) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one Dans une bombe en inox, on introduit à 20"C sous azote 5 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile, 100 cm3 de diméthylformamide et 10 cm3 d'hexaméthylphosphoramide ; puis on ajoute 10 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2, agite 1 heure à 20"C puis introduit 50 cm3 de dibromodifluorométhane.On ferme la bombe et chauffe pendant 17 heures à 55-60"C. Après refroidissement à 0 C le contenu est verse dans de l'acide chlorhydrique normal ; extrait au chlorure de méthylène, la phase organique, lavée, séchée sur sulfate de magnésium et filtrée, et le filtrat amené à sec. Après chromatographie sur silice en éluant au chlorure de méthylène, on recueille 11,28 g du produit recherché. Rf = 0,25 (éluant chlorure de méthylène). Microanalyse : C12H10BrF5N2O3 = 405,126 C H Br F N % calculés 35,58 2,49 19,72 23,45 6,9 % trouvés 35,4 2,4 19,6 23,3 6,8 RMN (CDCl3 250 MHZ ppm) 3,23 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,84 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,35 : hydrogènes en position 6 du cycle 7,46 à 7,73 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 4 : 4-[4-(1,1,2,3,3,3-hexafluoro propoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin- 3(4H)-one 5 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2 sont mélangés à 50 cm3 d'acétonitrile et 3,8 g de carbonate de potassium. Le mélange est refroidi à 0 C et on fait barboter du 1,1,2,3,3,3-hexafluoro l-propène pendant 10 à 15 minutes. On laisse remonter la température à 20-25"C puis verse sur de l'acide chlorhydrique normal, extrait au chlorure de méthylène, la phase organique est lavée, séchée, filtrée et le filtrat amené à sec. Après chromatographie sur silice en éluant au chlorure de méthylène, on obtient 3,3 g du produit recherché. Rf = 0,25 (éluant : chlorure de méthylène). Microanalyse : C14HllFgN203 = 426,245 C H F N % calculés 39,45 2,60 40,12 6,57 % trouvés 39,5 2,5 40,2 6,6 RMN (CDC13 250 MHz ppm) 3,22 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,82 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,33 : hydrogènes en position 6 du cycle 5,04 : hydrogène du radical 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropoxy 7,21 à 7,60 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 5 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[1,1,3,3,3-pentafluoro 2- r (4-méthyl phényl) sulfonyloxy) propoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 5 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2 sont mélangés à 20 C à 75 cm3 d'acétone, 7,5 g de carbonate de potassium et 17,5 g de tosylate de 2,2,2-trifluoro 1-(trifluo rométhyl) éthyle. La suspension est portée au reflux pendant 5 heures, refroidit puis versée dans l'eau, extraite au chlorure de méthylène, la phase organique, lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec. Le résidu est chromatographié en éluant avec un mélange Hexane-acétate d'éthyle (5-5). Après cristallisation on obtient 1,76 g du produit recherché. Rf = 0,3 (éluant : hexane). Microanalyse : C21H18F8N2O6S = 578,437 C H F N S % calculés 43,61 3,14 26,28 4,84 5,54 % trouvés 43,60 3,0 26,1 4,8 5,8 RMN (CDCl3 250 MHz ppm) 2,44 : hydrogènes du radical méthyle du groupe tosyle 3,21 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,80 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,32 : hydrogènes en position 6 du cycle 5,34 : hydrogène en position 2 du radical 1,1,3,3,3-pentafluoro 2-[(4-méthyl phényl) sulfonyloxy)] propyle 7,35 à 7,82 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 6 : (4-(2-méthyl 3-oxo 3,4,5,6-tétrahydro 2H-1,2,4- oxadiazin-4-yl) 2-(trifluorométhyl) phémoxy) acétate d'éthyle 3 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2 sont mélangés à 20"C, à 50 cm3 d'acétone, 3 g de carbonate de potassium et 4,17 g de bromoacétate d'éthyle. La suspension est portée au reflux pendant 17 heures, refroidit puis versée dans l'eau, extraite au chlorure de méthylène, la phase cyanique lavée, séchée et filtrée, et le filtrat amené à sec. Après recristallisation dans l'éther isopropylique, on obtient 2,83 g du produit recherché. Rf = 0,2 (éluant chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5)). Microanalyse : C15Hl7F3N205 = 362,307 C H F N % calculés 49,73 4,73 15,73 7,73 % trouvés 49,6 4,7 15,5 7,6 RMN (CDC13 250 MHz) 1,29 : hydrogènes en position 2 du radical éthyle 3,20 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,77 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,27 : hydrogènes en position 1 du radical éthyle 4,31 : hydrogènes en position 6 du cycle 4,71 : hydrogène en position alpha du carbonyle 6,89 à 7,56 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 7 : 2-14-(2-méthyl 3-oxo 3,1,5,6-tétrahydro 2z-1,2,4- oxadiazin-4-yl) 2-(trifluorométhyl) phémoxyj propionate d' éthyle En opérant de la même manière qu'à l'exemple 6 en rempla çant le bromoacétate d'éthyle par 4,6 g de 2-bromo propionate d'éthyle, on obtient 3,25 g du produit recherche. Rf = 0,45 (éluant : chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5)). Microanalyse : C16H19F3N2O5 = 376,334 C H F N % calculés 51,06 5,09 15,14 7,44 % trouvés 50,9 5,1 15,0 7,3 RMN (CDCl3 250 MHz) 1,25 : hydrogènes en position 2 du radical éthyle 1,66 : hydrogènes en position 2 du groupe éthoxy 3,20 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,75 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,22 : hydrogènes en position 1 du radical éthyle 4,31 : hydrogènes en position 6 du cycle 4,78 : hydrogène en position alpha du carbonyle 6,85 à 7,54 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 8 : Acide (4-(2-méthyl 3-oxo 3,4,5,6-tétrahydro 2H1,2,4-oxadiazin-4-yl) 2-(trifluorométhyl) phénoxy] acétique On porte au reflux pendant 17 heures une solution contenant 6,5 g du produit préparé à l'exemple 6, 5 cm3 de lessive de soude et 50 cm3 d'éthane absolu, puis la verse sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à PH = 1. Après extraction au chlorure de méthylène, lavage, secha- ge et filtration de la phase organique, le filtrat est amene à sec et l'extrait cristallise dans l'éther isopropylique. On obtient ainsi un produit qui, chromatographié sur silice en éluant par le melange chlorure de méthylène-acide acétique à 1 "/.. dans le méthanol (8-2), conduit à 1,63 g de l'acide recherché. Rf = 0,28 (éluant : chlorure de méthylène-acide acétique à 1 e/o o dans le méthanol (8-2)). Microanalyse : C13H13F3N2 5 = 334,254 C H F N % calculés 46,71 3,92 17,05 8,38 % trouvés 46,4 3,8 17,4 8,4 EXEMPLE 9 : Acide 2-t4-(2-méthyl 3-oxo 3,4,5,6-tétrahydro 2H- 1,2,4-oxadiazin-4-yl) 2-(trifluorométhyl) phémoxyj propionique On agite pendant 3 heures à 20 C une solution contenant 6 g du produit obtenu à l'exemple 7, 2 g de lessive de potasse, 20 cm3 d'ethanol et 20 cm3 d'eau puis acidifie à pH = 1 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Après extraction du chlorure de méthylène, lavage, sechage et filtration de la phase organique, le filtrat est amené à sec et l'extrait chromatographié sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène-acide acétique à 1 "/.. dans le méthanol (9-1). On recueille 3,43 g de l'acide recherché. Rf = 0,17 (éluant chlorure de méthyléne-acide acétique à 1 ./.. dans le méthanol (9-1)). Microanalyse : C14H15F3N2O5 = 348,281 C H F N % calculés 48,28 4,34 16,36 8,04 % trouvés 48,5 4,2 16,4 8,1 EXEMPLE 10 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[(pentafluorophényl) méthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one On porte au reflux pendant 5 heures sous azote une solution contenant 1,4 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2, 0,72 cm3 de l-(bromomethyl) 2,3,4,5,6-pentafluoro benzène, 1,38 g de carbonate de potassium et 40 cm3 d'acetone. Après refroidissement, la solution est versée dans 100 cm3 d'eau puis extraite au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée et filtrée et le filtrat amené à sec. Le résidu obtenu est chromatographié sur silice en éluant par le mélange chlorure de methylène-ether isopropylique (95-5) et conduit à 2,13 g du produit recherché. Rf = 0,23. (chromatographie sur couche mince ; support : silice, éluant chlorure de méthylène-ether isopropylique (95-5)). Microanalyse : C18H12F8N2 3 = 456,3 C H F N % calculés 47,4 2,65 33,3 6,1 % trouvés 47,6 2,5 31,6 6,1 EXEMPLE 11 : 5,6-dihydro 4-E4-L(3-fluoro phényl) méthoxyj 3 (trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one En opérant de la même manière qu'à l'exemple 10, en remplaçant le 1- (bromométhyl) 2,3,4,5,6-pentafluoro benzène par 0,6 cm3 de l-(chloromethyl) 3-fluoro benzène et en maintenant le reflux 24 heures, on obtient 1,7 g du produit recherché. Rf = 0,2 (chromatographie sur couche mince ; support silice ; éluant : chlorure de methylène-ether isopropylique (95-5)). Microanalyse : C18Hl6F4N203 = 384,33 C H F N % calculés 56,25 4,2 19,77 7,3 trouvés 56,5 4 19,42 7,3 EXEMPLE 12 : 5,6-dihydro 4-E4-L(2,3-dihydro 1,4-benzodioxin-2yl) méthoxy] 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4oxadiazin-3(4H)-one On prépare sous azote un melange contenant 4,2 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2, 3,45 g de 2-(bromomethyl) 2,3-dihydro 1,4-benzodioxine, 4,14 g de carbonate de potassium et 120 cm3 de 2-butanone ; l'ensemble est porte au reflux pendant 72 heures, puis refroidi et versé dans 400 cm3 d'eau. Après extraction au chlorure de méthylène, purification par chromatographie et cristallisation dans le pentane, on obtient 1,87 g du produit recherché. Rf = 0,34 (eluant chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne (95-5)). EXEMPLE 13 : 4-[4-(cyclopropylméthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one On prepare sous azote un mélange contenant 5,54 g du produit prépare au stade A de l'exemple 2, 3 g de (bromomethyl) cyclopropane, à 90 % et 40 cm3 de diméthylformamide. La solution est refroidie à 0 C puis on ajoute 1 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile. Après 4 heures sous agitation à 20 C, le mélange est verse dans l'eau et extrait à l'éther isopropylique. Après lavage, séchage, évaporation du solvant, recristallisation dans le pentane, on obtient 3,9 g de produit recherché. Rf = 0,38 (éluant : chlorure de methylène-tétrahy- drofuranne (95-5)). Microanalyse : C15H17F3N203 3 330,3 C H F N % calculés 54,5 5,2 17,25 8,5 % trouvés 54,5 5,1 17,1 8,3 RMN (CDC13, ppm) 0,3 à 0,8 : hydrogènes en position 2 et 3 du radical cyclopropyle 1 à 1,5 : hydrogène en position 1 du radical cyclopropyle 3,25 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,7 à 3,9 : hydrogènes en position 5 du cycle 3,9 : hydrogènes du radical méthoxy 4,3 à 4,45 : hydrogènes en position 6 du cycle 7 à 7,6 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 14 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-(2-propényloxy > 3-(trifluorométhyl) phényll 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one En operant de la même manière qu'à l'exemple 13 à partir de 5,53 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2, 2,65 cm3 de bromure d'alkyle à 98 %, 50 cm3 de diméthylformamide, 1 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile et sans reflux, on obtient 5,66 g du produit attendu. Rf = 0,45 (éluant : chlorure de méthyl ène-tetrahydro furanne (95-5)) PF = 61,2 C. RMN (CDC13 300 MHz) 3,20 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,76 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,31 : hydrogènes en position 1 du radical 2-propényloxy 4,63 : hydrogènes en position 6 du cycle 5,30 - 5,46 - 6,01 : hydrogènes éthyléniques 6,98 à 7,53 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 15 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-t4-(3-méthyl 2-butényloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one En opérant comme à l'exemple 14, en utilisant 3 g de bromure d'isobutényle à la place du bromure d'alkyle et en purifiant le produit brut par chromatographie sur silice en éluant par le melange chlorure de méthylène-ether isopropyli que (95-5), on obtient 4,83 g du produit attendu. Rf = 0,45 (éluant : chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne (9-1)). Pf = 76,8 - 770C. Microanalyse : C16H19F3N2O3 = 344,34 C H F N % calculés 55,8 5,56 16,55 8,13 % trouvés 55,7 5,3 16,4 7,9 RMN (CDC13, 60 MHz, ppm) 1,72 à 1,76 : hydrogènes méthyliques du radical isobutenyloxy 3,2 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,6 à 3,8 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,2 à 4,36 : hydrogènes en position 6 du cycle 4,5 à 4,6 : hydrogènes en position 1 du radical isobutényloxy 5,4 : hydrogène éthylénique 6,8 à 7,46 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 16 : 4-(4-(3,3-dichloro 2-propényloxy) 3-(trifluorométhyle phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)- one En opérant de la même manière qu'à l'exemple 15, en utilisant 3,8 g de bromure de 3,3-dichloroalkyle au lieu du bromure d'isobutênyle, on obtient 5,58 g du produit souhaité. Rf = 0,27 (éluant : chlorure de méthylène - ether isopropylique (95-5)). PF = 49-50 C. EXEMPLE 17 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-E4-(2-propynyloxy > 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one A une solution de 5,52 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2, dans 100 cm3 de 2-butanone, on ajoute 5,52 g de carbonate de potassium et 3 cm3 de bromure de propargyle. Après 5 heures au reflux, le milieu reactionnel est versé sur 200 cm3 d'eau, extrait à l'éther isopropylique, la phase organique lavée, séchée et concentrée sous vide, l'huile obtenue est chromatographiée sur silice en eluant par le mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5) et conduit à 5,25 g du produit recherché. PF = 84 C. Microanalyse : C14H13F3N2O3 = 314,27 C H F N % calculés 53,50 4,17 18,13 8,91 % trouvés 53,6 4,2 17,9 8,9 RNN (CDCl3, ppm) 2,5 : hydrogène acétylénique 3,18 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,67 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,38 : hydrogènes en position 6 du cycle 4,75 : hydrogènes en position 1 du radical 2-propynyloxy 7,13 à 7,5 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 18 : 4-[4-[(1-fluoro 2-iodo éthényl) oxy) 3-(trifluo rométhyl > phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin 3(4H)-one Dans une bombe métallique, on introduit sous argon 1 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile, 20 cm3 de diméthylformamide, 2 cm3 d'hexaméthyl phosphoramide, puis 2 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2, agite 1 heure à 20 C puis ajoute 1,5 cm3 l,l,l-trifluoro 2-iodo éthane. Après chauffage à 60 C pendant 17 heures à volume constant, on refroidit et verse sur un mélange glace - acide chlorhydrique normal, extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre et amène à sec le filtrat. Après purification par chromatographie sur silice en éluant par le chlorure de méthylène, on recueille 2,05 g du produit recherché. Rf = 0,25 (éluant chlorure de méthylène). Microanalyse : C13H11F4IN2O3 = 446,15 C H F I N calcules 34,99 2,48 17,03 28,44 6,28 % trouvés 35 2,4 17,4 28,0 6,2 EXEMPLE 19 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(1-phényl 1H-tétrazol5-yl) oxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin 3(4H)-one 2,77 g du produit préparé au stade A de l'exemple 2, 1,81 g de 5-chloro l-phényl 1H-tétrazol, 2,76 g de carbonate de potassium et 75 cm3 d'acetone sont mélangés sous azote, le melange porté au reflux pendant une nuit, versé dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, la phase organique séchée, filtrée et le filtrat amené à sec. Après recristallisation dans l'ethanol, on récupère 2,75 g du produit souhaité. Rf = 0,35 (éluant : chlorure de méthylène - tétrahydrofuranne (95-5)). Microanalyse : C18H15F3N6O3 = 420,36 C H F N % calculés 51,4 3,6 13,5 20 % trouvés 51,4 3,5 13,5 19,8 Infra rouge (CHCl3 sur Nicolet, en cm-1) 1499 - 1542 - 1619 : C=C aromatiques 1597 : C=N 1661 : C=O EXEMPLE 20 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-t4-(2,2,2-trifluoro éthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one STADE A : Isocyanate de 4-fluoro 3-(trifluorométhyl) phényle. A-1) Préparation du chlorhydrate de 4-fluoro 3-(trifluorométhyl) aniline. On ajoute environ 700 cm3 d'une solution éthanolique 2,8 N d'acide chlorhydrique à 300 g de 4-fluoro 3-(trifluorométhyl) aniline dans 2 1 d'éther isopropylique, amène à sec, reprend le residu par 2 1 d'éther sulfurique, essore et sèche le chlorhydrate à 200C sous vide. A-2) Isocyanate de 4-fluoro 3-(trifluoromethyl) phényle. Le chlorhydrate de 4-fluoro 3-(trifluorométhyl) aniline est discous sous azote dans 2 lites de dioxanne et additionné de 200 cm de chloroformiate de trichlorométhyle (d = 1,64). On chauffe 17 heures à 40-45 C, puis amène à sec et obtient ainsi 343 g du produit recherché. STADE B : N'-(4-fluoro 3-(trifluoromethyl) phenyl] N-hydroxy N-méthyl urée. On prépare à 20 C une solution de 240 g de chlorhydrate N-méthyl hydroxylamine dans 3 litres de chloroforme et ajoute à 10"C en 1 heure 279 g de triéthylamine. Après 1 heure d'agitation à 20 C, on verse en 40 minutes une solution de 343 g de l'isocyanate préparé au stade precédent dans 2 litres de chloroforme. Après 6 heures d'agitation, on ajoute 4 litres d'eau et extrait au chloroforme puis à l'acétate d'éthyle. Après séchage, filtration et évaporation du solvant, le residu obtenu est empâté dans de l'hexane, puis essoré et séché pour obtenir 303 g du produit souhaité. Rf = 0,25 (éluant : chlorure de méthylène - tétrahydrofuranne (95-5)). 3,23 : hydrogènes du radical méthyle 7,09 à 7,72 : hydrogènes aromatiques 8,05 : hydrogènes du radical -OH et du groupe -NH STADE C : 4-[4-fluoro 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. On dissout sous azote à 20 C, 300 g du produit préparé au stade précédent dans 3 1 de diméthylsulfoxyde puis ajoute 1200 g de carbonate de potassium anhydre et 300 cm3 de 1,2dichloro éthane (d = 1,256). La suspension est agitee 4 heures, versee dans l'eau et extraite à l'éther isopropylique. Après lavage, séchage, filtration et évaporation du solvant on obtient un residu qui, après chromatographie sur silice en éluant par le mélange flugène - 2-butanone (8-2) conduit à 260 g de produit recherché. Rf = 0,35 (gluant flugène - 2-butanone (8-2). RMN (CDCl3, en ppm) 3,18 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,63 à 3,86 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,16 à 4,41 : hydrogènes en position 6 du cycle 6,9 à 7,7 : hydrogènes aromatiques. STADE D : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2,2,2-trifluoro ethoxy) 3- (trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 1,4 cm3 de 2,2,2-trifluoro éthanol (d = 1,393) sont mélangés à 20 cm3 de diméthylformamide puis additionnés sous azote à 20-25 C à une suspension de 1 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans 30 cm3 de diméthyl formamide, agites une heure à cette temperature. 5 g du produit préparé au stade precédent et 10 cm3 de diméthylformamide sont ensuite ajoutés puis le mélange est chauffé à 75-80 C pendant 1,5 heures. Après refroidissement, on le verse sur un mélange eau-glace, essore, lave à l'eau puis au pentane et sèche pour obtenir 5,6 g du produit souhaité. Rf = 0,38 (éluant : chlorure de méthylène - acétate d'éthyle (95-5)). Microanalyse : C13H12F6N2 3 = 358,242 C H F N % calculés 43,59 3,38 31,82 7,81 % trouvés 43,5 3,2 31,6 7,8 EXEMPLE 21 : 4-t4-(2-fluoro éthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 1,3 cm3 de 2-fluoro éthanol (d = 1,108) sont versés à -10 , -15 C sous azote dans une suspension contenant 1 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans 30 cm3 de diméthylformamide ; le mélange est agité 1 heure à 20-25 C puis on y ajoute 5 g du produit préparé au stade C de l'exemple 20 et le tout est chauffé 17 heures à 60-65 C. La solution est ensuite versée dans l'eau et extraite à l'éther isopropylique puis au chlorure de méthylène.Les phases cyaniques sont lavées, séchées, filtrées et les filtrats amenés à sec. L'extrait est recristallisé dans l'éther isopropylique et conduit à 3,1 g du produit recherche. Rf = 0,15 (éluant hexane - tétrahydrofuranne (6-4)). Microanalyse : C13H14F4N2O3 = 322,262 C H F N calcules 48,45 4,38 23,58 8,69 % trouvés 48,6 4,3 23,3 8,7 RMN (CDCl3 + DMSO ; 300 MHZ ppm) 3,07 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,78 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,28 : hydrogènes en position 6 du cycle 4,39 : hydrogènes en position 1 du radical (2-fluoro éthoxy) 4,74 : hydrogènes en position 2 du radical (2-fluoro éthoxy) 7,29 à 7,64 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 22: 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-[1-[4-(trifluorométhyl) phényl) éthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 4,1 g d'alcool alpha-méthyl 4-(trifluorométhyl) benzylique sont verses à 00C sous azote dans une suspension contenant 0,95 g d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile dans 30 cm3 de diméthylformamide. Après une heure d'agitation à 20-25 C, une solution de 5 g du produit préparé au stade C de l'exemple 20 est ajoutee et le mélange agité 2 heures à 25 C puis 17 heures à 60 C. On refroidit, verse dans l'eau, extrait à l'éther isopropylique, lave, sèche et filtre la phase organique et amène à sec le filtrat. Après chromatographie sur silice en éluant par le melange chlorure de méthylène - acétate d'éthyle (95-5), on obtient 2,9 g du produit recherché.Rf = 0,3 (eluant : chlorure de méthylène acétate d'éthyle (95-5)). Microanalyse : C20H18F6N2 3 4 448,367 C H F N % calculés 53,58 4,05 25,42 6,24 % trouvés 53,4 4,0 25,7 6,3 RMN (CDCl3 ; ppm) 1,61 - 1,72 : hydrogènes en position 2 du radical 1-[4-(tri- fluorométhyl) phényl] éthoxy 3,2 : hydrogènes du substituant methyle en position 2 3,63 - 3,72 - 3,81 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,2 - 4,29 - 4,38 : hydrogènes en position 6 du cycle 5,27 - 5,38 - 5,49 - 5,6 : hydrogènes en position 1 du radical 1- [4- (trifluorométhyl) phényl] éthoxy 6,7 à 7,75 : hydrogènes aromatiques. EXEMPLE 23 : 4-[4-[(4-fluoro phényl) méthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one On porte au reflux pendant 7,5 heures un melange contenant 3 grammes du produit préparé au stade A de l'exemple 2, 1,8 cm3 de 1-(bromométhyl) 4-fluoro benzène, 2,84 g de carbonate de potassium et 22 cm3 d'acetone, puis on verse sur de la glace, extrait au chlorure de méthylène, lave la phase organique, sèche, filtre et concentre le filtrat pour obtenir un produit brut que l'on empâte à l'éther isopropylique et recueille ainsi 3,43 g du produit recherché. Rf = 0,27 (chromatographie sur couche mince ; support : silice 60 ; éluant chlorure de méthylène - éther isopropylique (95-5)). Microanalyse : C18H16F4N2O3 = 384,335 C H F N % calculés 56,25 4,20 19,77 7,29 % trouves 56,3 4,1 19,9 7,3 RMN (CDCl3 ; ppm) 3,2 : hydrogènes du substituant méthyle en position 2 3,6 à 3,8 : hydrogènes en position 5 du cycle 4,2 à 4,4 : hydrogènes en position 6 du cycle 5,1 : hydrogènes en position alpha du radical 4-fluoro benzyle 6,9 à 7,5 : hydrogènes aromatiques. En utilisant le procédé ou ses variantes tels qu'illustrés par les exemples précédents, les produits suivants ont aussi été prépares : EXEMPLE 24 : 4-(4-((2-fluoro phényl) méthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one EXEMPLE 25 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2,2,3,3-tétrafluoro propoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)- one EXEMPLE 26 : 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-(2,2,2-trifluoro 1- méthyl éthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin 3(4H)-one EXEMPLE 27 : 4-[4-[2-(4-fluoro phényl) éthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)one Etude de l'activité herbicide 1) Methode. Des cultures de plantes tests en pots horticoles contenant 5 plantules par pot dans un mélange terreux de terre franche argilo-limono-sableuse (75 %), de sable de rivière (12,5 %) et de terreau (12,5 %) sont traités soit immédiatement après semis (test en pré-levée (H)), soit au stade de deux feuilles de la plantule (test en post-levée (K)), par pulvérisation d'une suspension de la matière active dans un mélange eau-acétone aux doses de 2,5 kilogrammes par ha. Les contrôles dans les tests en pré-levée sont effectués 28 jours après traitement et dans les tests en post-levee 21 jours après traitement. On définit ainsi une efficacité globale (EF) prenant en compte d'une part la mortalité réelle (MR) et d'autre part la réduction de poids (RP) des echantillons encore vivants, (MR) et (RP) étant exprimés en pourcentage par rapport aux témoins non traités. MR + [(100 - MR) x RP] EF = 100 Le tableau suivant recapitule pour chaque produit, l'efficacité globale calculee à partir des résultats des essais effectués à la dose de 2,5 kg/ha sur les espèces suivantes - Triticum sativum (Blé tendre d'hiver variété Festival) (BTH) - Beta vulgaris (Betterave monogame variété Cerès) (BE) - Brassica sp (Colza d'hiver, variété Jet Neuf) (CH) - Galium apasine (Gaillet) (G) - Chenopodium album (Chénopode) (C) - Alopecurus myosuroïdes (Vulpin) (V). Produit de l'exemple TEST BTH V BE CH C G 2 H 50 100 100 100 100 95 K 81 100 100 100 100 100 23 H 0 0 0 0 0 0 K 0 100 100 85 88 62 3 H 0 0 0 0 0 0 K 0 99 0 100 75 75 18 H 0 40 80 100 0 25 K 0 0 100 100 25 100 20 H 62 94 100 100 100 100 K 55 100 100 100 50 100 15 H 0 0 0 0 0 0 K 0 10 100 100 0 10 16 H 0 99 95 100 100 25 K 75 100 100 100 88 100 H 50 94 100 100 100 99 14 K 100 30 0 100 62 100 H 25 98 100 100 100 95 13 K 25 100 100 100 62 100 17 H 92 100 100 100 100 100 K 100 100 100 100 100 100 Ces résultats montrent bien l'intérêt qu'il y a à utiliser les produits de formule (I) comme herbicides et tout spécialement ceux des exemples 2, 13, 14, 16, 17 et 20. La dose de 2,5 kilogrammes par hectare d'utilisation des produits de formule (I) n'est pas limitative et selon la culture, l'état du sol, les conditions climatiques et le mode d'épandage, peut varier de 0,1 à 10 kilogramme par hectare. EXEMPLE 28 : Concentré émulsifiable selon l'invention On a préparé une composition contenant en poids 15 % de produit de l'exemple 16, 6,4 % d'atlox 4851 (triglycéride oxy éthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 1,5) 3,2 % d'atlox 4855 (triglycéride oxyéthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 3) et 75,4 % de xylène. EXEMPLE 29 : Poudre mouillable selon l'invention On a préparé une poudre mouillable contenant 25 % de composé de l'exemple 13, 15 % d'ekapersol (produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium, 0,5 % de brecolane NVA (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium) 34,5 % de zéozil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) et 25 % de vercoryl "S" (kaolin colloïdal). REVENDICATIONS 1) Les produits de formule (I) dans laquelle R représente un radical cyclique ou acyclique, saturé ou insaturé, substitue ou non substitue, renfermant de un à quatorze atomes de carbone et éventuellement de un à quatre hétéroatomes identiques ou différents, étant entendu que R ne peut pas représenter un radical hydrocarboné acyclique, saturé et non substitué renfermant de un à quatre atomes de carbone. 2) Les produits définis selon la revendication 1 et répondant à la formule (I1) dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, renfermant de un à quatre atomes de carbone et substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux alkyloxy renfermant de un à quatre atomes de carbone, carboxy, alcoxycarbonyle renfermant de deux à cinq atomes de carbone, toxyloxy, mésyloxy, cycloalkyle renfermant de trois à six atomes de carbone ou phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 3) Les produits définis selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 répondant à la formule (I2) dans laquelle R2 représente un radical alkyle renfermant de un à trois atomes de carbone substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et éventuellement un atome de chlore ou de brome. 4) Les produits définis selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 repondant à la formule (I3) dans laquelle R3 représente un radical alcényle ou alcynyle renfermant de deux à quatre atomes de carbone et éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 5) Les produits définis selon l'une quelconque des revendica tions 1 ou 2, répondant à la formule (I4) dans laquelle R4 représente un radical dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, n est égal à 1 ou 2 et m prend une des valeurs de 0 à 5. 6) Les produits tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 5 et dont les noms suivent - le 4-[4-(difluorométhoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-[4-[(4-fluoro phényl) méthoxy] 3-(trifluorométhyl) phenyl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(bromodifluoromethoxy) 3-(trifluoromethyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(1-Fluoro 2-iodo éthényl) oxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one -5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2,2,2-trifluoro éthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one -5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(3-méthyl 2-butényloxy) 3-(tri fluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 4-[4-(3,3-dichloro 2-propényloxy) 3- (trifluorométhyl) phényle 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one -5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2-propényloxy) 3-(trifluoromethyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one -4[4-(cyclopropylméthoxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2-propynyloxy) 3- (trifluoromé- thyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. 7) Procédé de preparation des produits de formule (I) telle que définie à la revendication 1 caractérisé en ce que l'amine de formule (II) sous forme d'un sel d'acide minéral ou organique est transformée en isocyanate de formule (III) qui, traité en présence d'une base par un sel de N-méthyl hydroxylamine de formule (IV): CH3-NH-OH (IV) conduit au dérivé de l'urée de formule (V) produit de formule (V) que l'on fait réagir en presence d'une base et de préférence dans un solvant polaire, avec un 1,2dihalo ethane de formule (VI) X-CH2-CH2-X (VI) dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, pour obtenir le produit de formule (I). 8) Variante du procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que le produit de formule (I4a) : est soumis à une hydrogénation catalytique et conduit au produit de formule (VII) que l'on transforme en présence d'une base et par action d'un réactif d'éthérification des phénols en un produit de formule (I). 9) Variante du procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'amine de formule (VIII) sous forme d'un sel d'acide mineral ou organique est transformee en isocyanate de formule (IX) qui, traité par un sel de N-méthyl hydroxylamine de formule (IV), conduit au dérivé de l'urée de formule (X) produit de formule (X) que l'on fait réagir en presence d'une base et de préférence dans un solvant polaire, avec un 1,2-dihalo éthane de formule (VI) pour obtenir le produit de formule (XI) que l'on transforme en produit de formule (I) par action d'un alcoolate alcalin préparé à partir de l'alcool de formule (XII) R-OH (XII) avec un hydrure alcalin. 10) Utilisation comme herbicides des produits de formule (I) telle que definie à la revendication 1. 11) Utilisation comme herbicides des produits de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 2 à 5. 12) Utilisation comme herbicides des produits de formule (I) dont les noms suivent - le 4-[4-(difluorométhoxy) 3-(trifluoromethyl) phenyl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-t4-[(4-fluoro phényl) methoxy] 3-(trifluorométhyl) phenyl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(bromodifluorométhoxy) 3- (trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-[(1-Fluoro 2-iodo éthényl) oxy] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2,2,2-trifluoro ethoxy) 3-(trifluorométhyl) phényle 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one -5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(3-méthyl 2-butényloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 4-[4-(3,3-dichloro 2-propenyloxy) 3- (trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5, 6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2-propenyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 4- [4- (cyclopropylméthoxy) 3- (trifluorométhyl) phenyl] 5,6dihydro 2-methyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(2-propynyloxy) 3- (trifluoromé- thyl) phenyl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. 13) Compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 14) Compositions selon la revendication 13 caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins un des produits tels que définis à la revendication 6. 15) Les produits intermédiaires du procédé et de ses variantes tels que définis aux revendications 7 à 9, répondant aux formules (III), (V), (VII), (IX), (X) et (XI).