Brevet FR2655050A1 — publié le 19910531

La présente invention concerne des macrocycles thermotropes constitués de blocs mésogènes de type azométhine (CH = N) aromatique séparés par des blocs souples diorganopolysiloxane. Elle concerne encore un procédé de préparation desdits macrocycles par réarrangement et cyclisation de copolymères thermotropes linéaires comprenant dans leur structure des unités mésogènes de type azométhine aromatiques et des enchaînements diorganopolysiloxane. Dans le but de disposer de matériaux présentant des propriétés physiques intéressantes, notamment des matériaux capables de présenter un haut degré d'organisation, la Demanderesse a mis au point la synthèse et a étudié les caractéristiques physico-chimiques de nouveaux macrocycles thermotropes ayant la structure particulière énoncée ci-avant. L'art antérieur décrit des polymères thermotropes linéaires, comme par exemple des polyesters, qui comprennent dans leur structure des unités mésogènes séparées par des espaceurs souples diorganopolysiloxane Ecf. notamment C. AGUILERA et al ; Makromol. Chem. 184, 253 (1983)J, mais on ne dit rien dans cet art antérieur à propos de la possibilité de synthétiser des matériaux qui présentent une structure cyclique possédant des blocs mésogènes et des blocs diorganopolysi loxane. La présente invention, dans son premier objet, concerne donc de nouveaux matériaux thermotropes caractérisés en ce qu'ils consistent en des macrocycles, formés de deux blocs mésogènes de type azométhine aromatique et de deux blocs diorganopolysiloxane, répondant à la structure de formule dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -O- ; le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de O à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valenciel simple ou un radical Ri, R2, R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8 ; le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 1 à 5. Comme macrocycles thermotropes préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux répondant à la structure de formule (I) dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de O à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical Ri, R2, R3, R4, Rg, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle le symbole x est un nombre entier égal à 2 ou 3 le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 1 à 3. Comme macrocycles thermotropes encore plus préférentiellement représentatifs de la présente invention, on peut citer ceux répondant à la structure de formule (I) dans laquelle 1. A = lien valentiel simple ; B1 = -N=CH- ; B2 = -CH=N- ; D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle x = 2 ; et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 3. 2. ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH- ; D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x = 2 ; et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 3. 3. A = -O- ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH- ; D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) ; R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x = 3 ; et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 3. Comme exemples spécifiques de macrocycles thermotropes qui sont tout particulièrement représentatifs de la présente invention, on citera notamment les macrocycles répondant à la structure de formule (I) dans laquelle 4. A = -O- ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = radical méthyle; x = 3 et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 3. 5. A = -O- ; B1 = -CH=N- ; B2 = -N=CH- ; R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = radical méthyle ; x = 3 et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 3. Une qualité particulière des macrocycles selon la présente invention est de former des phases de cristal liquide (ou mésophase) à des températures comprises par exemple entre 252ex et 3520C suivant la structure du copolymère considéré. La position par rapport à la température ambiante (23"C) et l'étendue en températures de la plage d'anisotropie (intervalle qui peut être représenté par la différence : température au delà de laquelle la mésophase devient isotrope -température à laquelle apparaît la phase de cristal liquide) peuvent être ajustées commodément grâce notamment aux différents paramètres de structure suivants - la nature du symbole D présenté dans la formule (I) : par exemple, on note que l'augmentation du nombre de radicaux phényle entraîne une croissance de la valeur des températures de transition de phase - la longueur n de l'espaceur flexible polysiloxane présenté dans la formule (I) : par exemple, on note que l'augmentation de la valeur de n entraîne une décroissance de la valeur des températures de transition de phase. La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, un procédé de préparation des macrocycles thermotropes qui viennent d'être décrits. Plus précisément, ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à enchaîner les étapes suivantes 1) on réalise une réaction de réarrangement et de cyclisation d'un copolymère thermotrope comprenant dans sa structure des unités de récurrence de formule dans laquelle les symboles x, A, B1, D, B2, R1, R2, R3, R4, Rg, R6 et n ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), ladite réaction de réarrangement et de cyclisation étant conduite dans les conditions suivantes le copolymère dont on part est sous forme de solution dans un solvant ou mélange de solvants approprié(s) la concentration du copolymère dans la solution, exprimée par la masse en g de copolymère pour 100 cm3 de solvant(s), est inférieure à 5;; . la solution de copolymère est agitée à une température se situant dans l'intervalle allant de 40"C à 150"C pendant une période de temps suffisante pour atteindre le moment où le taux de macrocycle formé n'augmente plus ;; la solution de copolymère dont on part peut éventuellement renfermer en outre * une quantité appropriée d'un a,ù > -bis(hydrogéno)diorgano- polysiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, Rg, R5 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I) et/ou * une quantité appropriée d'un acide fort 2) puis on sépare le macrocycle thermotrope souhaité de la solution réactionnelle en mettant en oeuvre notamment, selon le degré de solubilité du macrocycle formé, l'un ou l'autre des modes opératoires suivants - soit élimination du (ou des solvants) de la solution réactionnelle par distillation sous pression réduite, suivie au besoin, quand le produit alors obtenu se présente sous forme d'un mélange du macrocycle formé avec le copolymère de départ non transformé, d'une opération de purification du macrocycle par précipitation sélective du macrocycle à partir d'un système solvant approprié et/ou par recristallisation - soit addition dans la solution réactionnelle refroidie d'un non solvant ou d'un mélange de non-solvants et séparation du précipité formé, suivie au besoin de l'opération de purification précitée - soit directement filtration de la solution réactionnelle refroidie quand le macrocycle formé est insoluble et précipite en cours de réaction, suivie éventuellement d'une simple opération de lavage du précipité obtenu. Le (ou les) solvant(s) qui conviennent bien pour conduire la réaction de réarrangement et de cyclisation sont choisis parmi des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, et des solvants polaires aprotiques, pris de préférence à l'état anhydre. Les solvants qui conviennent particulièrement bien sont des solvants appartenant aux types précités qui possèdent une constante diélectrique à 25"C au moins égale à 5. Dans ce cadre, des solvants qui conviennent tout particulièrement bien sont : le dichlorométhane, le chlorobenzène, le nitrobenzène, l'acétonitrile et le benzonitrile. La concentration du copolymère dans la solution est, de préférence, inférieure à 2 % et, plus précisément, comprise entre 0,5 et 1 %. La réaction de réarrangement et de cyclisation est conduite à une température se situant, de préférence, dans l'intervalle allant de 80"C à 140"C. L'a,-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule (III) qui peut être ajouté initialement dans la solution réactionnelle est un composé sur la définition duquel on reviendra plus loin dans le présent mémoire car il peut servir aussi dans la préparation du copolymère thermotrope de départ. On utilise de préférence un composé de formule (III) dans laquelle les symbole R1 à R6 et n ont les mêmes significations que celles correspondant au copolymère thermotrope de départ. Les quantités du composé de formule (III), quand on en utilise un, exprimées en gramme dudit composé pour 100 g de copolymère thermotrope, sont au plus égales à 10 % et, de préférence, elles se situent dans l'intervalle allant de 1 à 5 %. S'agissant de l'acide fort qui peut être encore ajouté initialement dans la solution réactionnelle à titre de catalyseur, on entend définir au sens de Bronsted un mono- ou polyacide dont l'une au moins des fonctions acide possède une constante d'ionisation pka inférieure à 4,5. Il peut s'agir : d'acides minéraux tels qui par exemple des acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique ou phosphorique ; d'acides organiques tels que par exemple des acides organosulfoniques, organophosphoniques ou carboxyliques halogénés ; les acides préférés sont l'acide trifluoroacétique, l'acide benzènesulfonique, l'acide paratoluènesulfonique. On peut utiliser encore, comme acide fort, un composé comme l'acide picrique. Les quantités d'acide fort, quand on en utilise un, exprimées en mole d'acide fort pour 100 cm3 de solvant(s) de la solution réactionnelle, sont au plus égales à 0,01 % et, de préférence, elles se situent dans l'intervalle allant de 0,0005 à 0,005 %. Pratiquement, pour la mise en oeuvre du procédé de préparation des macrocycles selon l'invention, on charge d'abord le copolymère thermotrope de départ, le (ou les) solvant(s) choisi(s), éventuellement 1 'a,-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule (III) et éventuellement encore le catalyseur acide fort, et on porte la solution réactionnelle, mise sous agitation, à la température choisie qui est prise dans les intervalles de températures précités. Ensuite on maintient la solution réactionnelle à la température choisie pendant une durée suffisante pour atteindre le moment où le taux de macrocycle formé n'augmente plus, cette durée étant de l'ordre de 10 heures à plusieurs jours suivant la structure de macrocycle formé et les conditions opératoires retenues. Nous pouvons préciser que, pour un macrocycle donné, on peut augmenter significativement sa vitesse de formation notamment : en diminuant la concentration du copolymère de départ dans la solution réactionnelle, en élevant la température de la solution réactionnelle et en modifiant la solution réactionnelle par ajout d'une quantité appropriée de bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane. Le taux de macrocycle, dont on parle ci-avant, qui est formé à un moment quelconque de l'avancement de la réaction de réarrangement et de cyclisation - est exprimé par la quantité en g de macrocyle présent dans 100 g de l'ensemble macrocycle formé + copolymère non transformé éventuellement présent au moment considéré, et - il est évalué par des analyses par chromatographie d'exclusion stérique sur gel qui sont effectuées directement sur la solution réactionnelle avant tout traitement en vue de séparer le macrocycle formé. La valeur maximale du taux de macrocycle formé peut varier selon les cas entre 30 % et pratiquement 100 %. Il doit être compris que dans le cas de la transformation quantitative, on peut former l'équivalent en poids de r/2 moles de macrocycle [molécule de type F2G2] à partir d'une mole d'un copolymère de degré de polymérisation moyen en nombre r [le copolymère étant du type (FG)r]. En fin de réaction, le macrocycle thermotrope formé, qui peut être sous forme de solution dans la masse réactionnelle ou sous forme d'un précipité éventuellement cristallisé, est récupéré en appliquant l'un ou l'autre des modes opératoires, connus en soi, mentionnés ci-avant. A propos des opérations consistant d'une part dans une précipitation générale à l'aide d'un non-solvant ou mélange de non-solvants et d'autre part dans la filtration directe, elles sont effectuées généralement sur des solutions réactionnelles qui sont refroidies à une température de l'ordre de 0 C à 23"C ; comme non-solvants qui conviennent bien on citera les monoalcools aliphatiques saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange, et en particulier le méthanol.A propos des opérations éventuelles de purification du macrocycle, on précisera que le toluène, le chlorobenzène et le tétrahydrofuranne constituent de bons solvants pour effectuer la recristallisation, tandis que le système chlorobenzène/monoalcool aliphatique saturé de C1 à C4, comme le système chlorobenzène/méthanol, constitue un bon système pour effectuer la précipitation sélective du macrocycle. Pour des raisons de commodité, la solution de copolymère thermotrope mise en oeuvre dans le procédé de préparation des macrocycles, peut être avantageusement la solution réactionnelle brute - qui est obtenue à l'issue de l'étape b) ou de l'étape b') conduite en milieu solvant et mise en oeuvre dans le cadre des procédés de préparation du copolymère thermotrope de départ que l'on va décrire maintenant dans ce qui suit, - et qui n'a pas subi de traitement en vue de séparer le copolymère thermotrope qu'elle renferme à l'état dissout. A noter que l'on devra veiller, au besoin en faisant les ajustements adéquats, à ce que la concentration du copolymère thermotrope dans la solution réactionnelle brute b) ou b'), qui va être engagée dans l'étape suivante de réarrangement et de cyclisation, soit bien comprise dans l'intervalle de valeurs donné ci-avant. Selon un premier procédé de préparation des copolymères thermotropes de départ, qui s'applique lorsque ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (II) dans laquelle B1 = -CH=N- et B2 = -N=CH-, on enchaîne les étapes (a) et (b) suivantes a) synthèse d'un monomère précurseur mésogène ass-disubstitué pr des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), * en faisant réagir de manière connue en soi - (i) un composé difonctionnel de formule dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), - avec (2i) un composé diaminé de formule H2N-D-NH2 (VI) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), * puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (IV) à l'état pur ;; b) synthèse du copolymère thermotrope souhaité par réalisation d'une réaction de polyhydrosilylation * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation - (3i) un a,-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, Rg, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (4i) le monomère précurseur mésogène de formule (IV) obtenu à l'état pur à l'issue de l'étape (a) précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymère thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-. Selon un second procédé de préparation des copolymères thermotropes de départ, qui s'applique lorsque ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (II) dans laquelle B1 = -N=CH- et B2 = -CH=N-, on enchaîne les étapes (a') et (b') suivantes a') synthèse d'un monomère précurseur mésogène a,-disubstitué par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), * en faisant réagir de manière connue en soi - (5i) un composé difonctionnel de formule dans laquelle les symboles x et A ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), - avec (6i) un dialdéhyde aromatique de formule OHC-D-CHO (IX) dans laquelle le symbole D possède les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), * puis en isolant du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (VII) à l'état pur ; b') synthèse du copolymère thermotrope souhaité par réalisation d'une réaction de polyhydrosilylation :: * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation - (3i) un a,o-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, Rg, R5 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (7i) le monomère précurseur mésogène de formule (VII) obtenu à l'état pur à l'issue de l'étape (a') précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymère thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-. Les étapes (a) ou (a'), dont on vient de parler, peuvent être conduites en masse en chauffant généralement 0,5 mole de réactif du aminé (2i) ou de dialdéhyde (6i) avec 1 mole de réactif difonctionnel (i) ou (5i) entre par exemple 500C et 1500C pendant par exemple 20 minutes à 5 heures. On opère de préférence, avec les quantités de réactifs indiquées ci-avant, en présence d'un liquide organique qui est un solvant des réactifs de départ, mais un non solvant à une température de l'ordre de 00C à 23"C du monomère précurseur mésogène souhaité conviennent bien à cet égard les monoalcools aliphatiques saturés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, pris seuls ou en mélange, et en particulier le méthanol ; dans ce cas, la température de la réaction d'imination correspond avantageusement à celle du point d'ébullition du milieu solvant utilisé et la durée de réaction se situe par exemple entre 20 minutes et 5 heures.En fin de réaction et après refroidissement à une température de l'ordre de 0 C à 23"C, le monomère précurseur mésogène qui est sous forme d'un précipité cristallisé est récupéré par filtration et au besoin il peut être purifié par recristallisation. Les réactifs difonctionnels (i) et (5i) de formules (V) et (VIII) sont des produits connus qui peuvent être facilement préparés. Par exemple est obtenu par une réaction de condensation entre lthydroxy-4 benzaldéhyde et le bromure d'allyle ; est obtenu par une réaction du même type entre lthydroxy-4 benzaldéhyde et le chlorure d'acryloyle. Dans les étapes (b) ou (b'), la réaction de polyhydrosilylation du monomère précurseur mésogène de formule (IV) ou (VII) peut être conduite en milieu hétérogène et sans solvant. De préférence, on opère en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants commun(s) aux réactifs et copolymère souhaité en veillant à ce que la concentration des réactifs (d'un côté : (3i) et (4i) ; de l'autre côté : (3i) et (7i)], exprimée par le poids en g de réactifs pour 100 cm3 de solvant(s), soit au moins égale à 5 % et plus précisément comprise entre 6 et 30 % ou davantage suivant la solubilité des réactifs. Le (ou les) solvant(s) utilisé(s) doivent se trouver à l'état anhydre ; comme solvants qui conviennent bien, on peut citer notamment : le tétrahydrofuranne, le benzène, le chlorobenzène, le toluène, l'acétonitrile. La réaction de polyhydrosilylation est conduite à une température allant généralement de 20"C à 1200C et, de préférence allant de 60"C à 100"C. Généralement, le monomère précurseur mésogène (4i) ou (7i) est utilisé en quantités égales à 1 mole par mole de réactifs (3i) à fonctions -Si-H. On ne sortirait pas du cadre de cette technique en utilisant des quantités de réactifs (3i) et (4i ou 7i) telles que le rapport molaire réactif (3i)/réactif (4i ou 7i) se situe dans l'intervalle allant par exemple de 0,90/1 à 1,1/i. Les a,o > -bis (hydrogéno)diorganopolysiloxanes de formule (III) mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains (les composés totalement alkylés), disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-A1-2.486.952 et FR-A5-2.058.988.Dans le cas où ces produits ne sont pas disponibles dans le commerce, on peut les préparer par exemple par polymérisation cationique d'huiles diorganopolysiloxanes alpha, oméga-bishydroxylées appropriées suivie d'une réaction de transfert par un agent tel que notamment un dihydrogéno tétraalkyldisiloxane. Dans ces composés de formule (III) quand n est supérieur à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on peut avoir soit une seule espèce polymère (structure dite monodisperse et dans ce cas n est égal à un nombre entier), soit un mélange d'espèces polymères de même structure chimique qui diffèrent par le nombre d'unités de récurrence (structure dite polydisperse et dans ce cas n est plus souvent un nombre fractionnaire). S'agissant du catalyseur d'hydrosilylation, on peut faire appel notamment aux composés suivants : le platine élémentaire, l'acide hexachloroplatinique sous forme hydratée ou non, des complexes à base de platine élémentaire et de ligands du type ,-bis(vinyl)diorgano-siloxane, les métaux carbonyles tels que par exemple le cobalt carbonyle, le nickel carbonyle. Le catalyseur préféré est soit de l'acide hexachloroplatinique, soit le complexe à base de platine élémentaire et de divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane communément appelé catalyseur de KARSTED.La quantité de catalyseur utilisée est choisie de manière que le rapport nombre d'atome-gramme de métal élémentaire contenu dans le catalyseur nombre de moles de réactif bis-(hydrogéno)siloxane (3i) se situe dans l'intervalle allant généralement de 0,05.10-4 à 20.10-4 et, de préférence, allant de 0,2.10-4 à 5.10-4. Le catalyseur peut être introduit dans le milieu réactionnel soit sous la forme dans laquelle il se trouve naturellement, soit sous forme de suspension ou de solution dans un diluant ou solvant approprié. Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans l'acide hexachloroplatinique, on met en oeuvre généralement ce dernier sous forme de solution dans un monoalcool aliphatique saturé tel que par exemple l'isopropanol. Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans le complexe à base de platine élémentaire, on met en oeuvre généralement ce dernier sous forme de solution dans un hydrocarbure tel que par exemple le benzène, le toluène, le cyclohexane, le n-hexane. Pratiquement, pour la mise en oeuvre des étapes (b) ou (b'), on charge d'abord dans le réacteur utilisé le réactif (4i) ou (7i), plus éventuellement le (ou les) solvant(s) choisi(s), et on porte la masse réactionnelle, mise sous agitation, à la température choisie qui est prise dans les intervalles de températures précités. Puis on additionne le catalyseur. Ensuite, on introduit dans la masse réactionnelle agitée et chauffée le réactif bis(hydrogéno)siloxane (3i), éventuellement sous forme de solution dans l'un et/ou l'autre des solvants utilisables ; cette introduction est opérée de manière progressive sur une durée allant par exemple de 30 minutes à 15 heures. De préférence, l'introduction du réactif bis(hydrogéno)siloxane (3i) est effectuée en assurant en même temps une diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène dans la masse réactionnelle. Une fois l'introduction du réactif (3i) terminée, on maintient le mélange réactionnel dans les conditions de température choisies pendant une durée supplémentaire de l'ordre par exemple de 1 heure à 10 heures jusqu'à disparition complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-. En fin de réaction, le copolymère souhaitée est généralement obtenu sous forme de solution, et c'est cette solution brute qui peut servir dans le cadre du procédé de préparation des macrocyles selon l'invention à condition notamment que le (ou les) solvant(s) présent(s) correspondent bien aux espèces choisies pour conduire ce procédé. Mais cette solution peut être traitée pour faire précipiter le copolymère par addition dans le milieu réactionnel d'un non-solvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer le copolymère précipité. Il est aussi possible d'obtenir le copolymère par élimination du (ou des) solvant(s) du milieu réactionnel par distillation sous pression réduite. Pour en revenir aux macrocycles thermotropes selon la présente invention, et plus précisément s'agissant de leurs utilisations ultérieures, nous ferons noter qu'ils peuvent être employés avantageusement dans des applications demandant des matériaux capables de présenter un haut degré d'organisation. Par ailleurs, en rendant ces macrocycles réactifs, soit au niveau des blocs siloxane, soit au niveau des blocs mésogènes, il est possible de les engager dans des synthèses de nouveaux matériaux polymères, linéaires ou réticulés. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les macrocycles thermotropes conformes à la présente invention, ainsi que les copolymères thermotropes de départ qui leur donnent naissance, ont été identifiés par différentes analyses concernant la détermination des caractéristiques moléculaires (spectrométrie de masse ; tonomètrie ; chromatographie d'exclusion stérique sur gel en utilisant : un étalonnage polystyrène, le tétrahydrofuranne comme solvant, et un réfractomètre comme détecteur) et celle de la structure chimique (infra-rouge ; résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13 analyse élémentaire).Les caractéristiques des propriétés thermotropes ont été déterminées : par analyse calorimétrique différentielle (DSC) à l'aide d'un appareil DU PONT comprenant un module DSC 910 couplé à une unité centrale de traitement 9900 ; par des observations au moyen d'un microscope polarisant couplé à une platine chauffante qui permet d'identifier la nature des phases en présence ; et par des examens par diffraction des rayons X. EXEMPLES 1 A 3 On décrit dans ces exemples trois macrocycles répondant à la structure de formule Le premier macrocycle, désigné par l'expression Mimi, correspond au cas où : n = 1 et D = cf. exemple 1. Le second macrocycle, désigné par l'expression C2M1, correspond au cas où : n = 2 et D = cf. exemple 2. Le second macrocycle, désigné par l'expression C1M2, correspond au cas où : n = 1 et D = cf. exemple 3. Ces macrocycles ont été préparés par réarrangement et cyclisation des copolymères thermotropes qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule Ces copolymères - désignés par les expressions : HlM1 dans le cas de l'exemple 1 où n = 1 et H2M1 dans le cas de l'exemple 2 où n = 2 et D = et H1M2 dans le cas de l'exemple 3 où n = 1 et D = - sont obtenus par polyhydrosilylation à partir des combinaisons appropriées des réactifs (3i) et (4i) suivants (3i) : il s'agit d'a,-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule avec n = 1 et 2 désignés par les expressions H1 (quand n = 1) et H2 (quand n = 2), (4i) : il s'agit des monomères précurseurs mésogènes désignés par les expressions M1 (quand D = et M2 (quand D = de formules et EXEMPLE 1 : 1. Préparation du macrocvcle thermotrope ClM1 selon l'invention 1.1. Appareillage On opère sans un réacteur en verre de 1000 cm3 muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique et d'un réfrigérant ascendant. 1.2. Mode opératoire Dans le réacteur décrit ci-avant, on charge 3,02 g de copolymère HlM1 (soit 0,000332 mole de copolymère ayant un degré de polymérisation moyen en nombre de 15), 400 cm3 de chlorobenzène et 0,09 g d'hydrogénosiloxane H1. L'agitation est mise en marche et on porte la solution réactionnelle à une température de 1300C et on maintient cette température et l'agitation pendant 72 heures. Au bout de ce temps, on mesure par chromatographie d'exclusion stérique sur gel que le taux de macrocycle formé est de 75 %. 1.3. Séparation du macrocycle formé On additionne dans la solution réactionnelle refroidie à 23"C, 400 cm3 de méthanol et on recueille par filtration le précipité formé. Ce produit est purifié ensuite par deux recristallisations successives en utilisant chaque fois 30 cm3 de chlorobenzène. On récupère ainsi 0,7 g de macrocycle pur, qui est un solide se présentant sous forme de paillettes jaunes, dont la structure après études spectroscopiques et analyse élémentaire est en accord avec la formule ClM1 donnée ci-avant.A noter encore que les résultats des analyses de détermination des caractéristiques moléculaires (spectrométrie de masse, tonométrie et chromatographie d'exclusion stérique) sont toutes trois en accord avec la valeur de 1 208 g.mole-1 qui est la valeur théorique de la masse moléculaire du macrocycle Cime. Dans le tableau suivant, sont reportés pour le macrocycle préparé les valeurs des températures de transition de phases observées par DSC, et la nature des phases observées au microscope polarisant et par analyse de la diffraction des rayons X. 2. PréDaration du copolymère HlM1 qui a été utilisé au paragraphe 1 2.1. Préparation [selon étape a)] du monomère précurseur mésogène Mi Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant, on réalise la dissolution de 20 g (0,1235 mole) de p-allyloxybenzaldéhyde dans 300 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite 6,67 g (0,0617 mole) de p-phénylènediamine et on chauffe à reflux du méthanol pendant 2 heures. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est refroidi à 0 C et on recueille le précipité formé (qui est le produit de réaction) par filtration. Ce produit est purifié ensuite par recristallisation dans 500 cm3 de chlorobenzène.On récupère ainsi 20,22 g d'un produit dont la structure après études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13) est en accord avec la formule M1 donnée ci-avant. 2.2. Préparation [selon étape b)] du copolymère HlM1 On opère dans un réacteur en verre de 250 cm3 muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'un système de diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène. Dans le réacteur décrit ci-avant, on charge d'abord 3,96 g (0,01 mole) de monomère M1 et 60 cm3 de toluène anhydre. L'agitation est mise en marche et on porte la masse réactionnelle à une température de 85"C. Puis on additionne le catalyseur : ce dernier est le catalyseur de KARSTED et il est en solution dans le n-hexane à une concentration de 10 % (exprimée en poids en g de Pt élémentaire par rapport au volume en cm3 de solution) ; on introduit avec une seringue 6 microlitres de cette solution (le rapport : nombre d'atome-grammes de Pt élémentaire/nombre de moles d'oligosiloxanes Hn est égal à 3.10-4). On établit une diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène dans la masse réactionnelle et on coule progressivement, dans la masse agitée, une solution contenant 2,08 g (0,01 mole) d' a,-bis(hydrogéno)oligo- siloxane H1 et 20 cm3 de toluène anhydre pendant une durée de 4 heures ; on maintient la température à 85"C. Après la fin de la coulée, on continue à agiter la masse réactionnelle à 85"C pendant 8 heures supplémentaires. Le copolymère souhaité HlM1 est précipité en ajoutant 200 cm3 de CH3OH en milieu réactionnel refroidi à 23"C, puis il est isolé par filtration et séché à 60"C sous une pression réduite égale à 1 Pa ; quantité obtenue : 5,7 g. Les caractéristiques moléculaires données par chromatographie d'exclusion stérique sont les suivantes : masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 9 100 g/mole ; indice de polydispersité IP (= Mw/Mn) = 2,9 ; degré de polymérisation moyen en nombre DPn = 15. EXEMPLE 2 1. Préparation du macrocvcle thermotrope C2M1 selon l'invention 1.1. Appareillage cf. exemple 1, ≈1.1. 1.2. Mode opératoire Il est identique à celui décrit dans l'exemple 1, ≈1.2. mais en engageant cette fois les charges suivantes : 3,4 g de copolymère H2M1 (soit 0,000324 mole de copolymère ayant un degré de polymérisation moyen en nombre de 15,5), 400 cm3 de chlorobenzène et 0,12 g dthydrogénosilane H2. Après 48 heures de réaction à 1300C, le taux de macrocycle formé est de 55 %. 1.3. Séparation du macrocycle formé On procède d'abord à l'élimination rapide du chlorobenzène par distillation à 80"C sous une pression réduite égale à 104 Pa. Le résidu de distillation est purifié ensuite par deux précipitations sélectives successives en additionnant la première fois 100 cm3 d'un mélange chlorobenzène/méthanol (70/30 en volume) et la seconde fois 100 cm3 de méthanol. Le précipité recueilli la première fois est du copolymère de départ non transformé. Le précipité recueilli la seconde fois, qui est le macrocycle souhaité, est ensuite recristallisé dans 20 cm3 de chlorobenzène. On récupère ainsi 0,65 g de macrocycle pur, qui est un solide se présentant sous forme de paillettes jaunes, dont la structure après études spectroscopiques et analyse élémentaire est en accord avec la formule C2M1 donnée ci-avant. A noter encore que les résultats des analyses de détermination des caractéristiques moléculaires (spectrométrie de masse, tonométrie et chromatographie d'exclusion stérique) sont toutes trois en accord avec la valeur de 1 356 g.mole-1 qui est la valeur théorique de la masse moléculaire du macrocycle C2M1. Dans le tableau suivant, sont reportés pour le macrocycle préparé les valeurs des températures de transition de phases observées par DSC, et la nature des phases observées au microscope polarisant et par analyse de la diffraction des rayons X. 2. Préparation du copolymère H2M1 2.1. préparation [selon étape a)] du monomère précurseur masogène Mi cf. exemple 1, ≈2.1. 2.2. Préparation [selon étape b)] du copolymère H2M1 Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1, ≈2.2., mais en utilisant cette fois 2,82 g(0,01 mole) d'a,ss-bis- (hydrogéno)-oligosiloxane H2. On obtient ainsi 6,58 g de copolymère ayant les caractéristiques moléculaires suivantes : Mn = 10 500 g/mole ; IP = 3,3 ; et DPn = 15,5. EXEMPLE 3 1. Préparation du macrocvcle thermotroDe C1M2 selon l'invention 1.1. Appareillage : cf. exemple 1, ≈1.1. 1.2. Mode opératoire Il est identique à celui décrit dans l'exemple 1, ≈1.2. mais en engageant cette fois les charges suivantes : 3,4 g de copolymère H1M2 (soit 0,000708 mole de copolymère ayant un degré de polymérisation moyen en nombre de 7,1), 400 cm3 de chlorobenzène et 0,09 g d'hydrogénosilane H1. Après 48 heures de réaction à 1300C, le taux de macrocycle formé est de 60 %. 1.3. Préparation du macrocycle La masse réactionnelle est refroidie à O"C et le macrocycle qui est sous forme de précipité est isolé par simple filtration. On récupère ainsi 1,43 g de macrocycle pur, qui est un solide jaune à l'état de poudre, dont la structure apres études spectroscopiques et analyse élémentaire est en accord avec la formule C1M2 donnée ci-avant. A noter encore que les résultats des analyses de détermination des caractéristiques moléculaires (spectrométrie de masse, tonométrie et chromatographie d'exclusion stérique) sont toutes trois en accord avec la valeur de 1 360 g.mole-1 qui est la valeur théorique de la masse moléculaire du macrocycle C1M2. Dans le tableau suivant, sont reportés pour le macrocycle préparé les valeurs des températures de transition de phases observées par DSC, et la nature des phases observées au microscope polarisant et par analyse de la diffraction des rayons X. 2. Préparation du copolvmère H1M2 : 2.1. Préparation [selon étape a)] du monomère précurseur mésogène M2 Dans un réacteur en verre de 500 cm3 équipé comme décrit à l'exemple 2, ≈2.1., on réalise la dissolution de 7,45 g (0,0459 mole) de p-allyloxybenzaldéhyde dans 200 cm3 de méthanol. On ajoute ensuite 4 g (0,0217 mole) de diamino-4,4'diphényle et on chauffe à reflux du méthanol pendant 1 heure 30 minutes. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est refroidi à 0 C et on recueille le prépité formé (qui est le produit de réaction) par filtration. Ce produit est purifié ensuite par recristallisation dans 350 cm3 de chlorobenzène. On récupère ainsi 10,6 g d'un produit dont la structure après études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13) est en accord avec la formule M2 donnée ci-avant. 2.2. Préparation [selon étape b)] du copolymère H1M2 Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1, ≈2.2., mais en utilisant cette fois 4,72 g (0,01 mole) de monomère M2. On obtient ainsi 6,59 g de copolymère ayant les caractéristiques moléculaires suivantes: Mn = 4 800 g/mole ; in = In=3,2 ; DPn = 7,1. EXEMPLE MACROCYCLE DIFFERENTES PHASES NATURE DES OBSERVEES EN DSC PHASES OBSERVEES OC T 100,2 état cristallin 100,2 T 205,5 état cristallin 1 ClMl 205,5 T 228,7 état cristallin 228,7 T 286,7 cristal liquide ou état cristallin 286,7 T 352 cristal liquide T > 352 isotrope T 98,3 état cristallin 98,3 T 192,4 état cristallin 2 C2M1 192,4 T 226,6 état cristallin 226,6 T 252,0 cristal liquide ou état cristallin 252,0 T 306,7 cristal liquide T > 306,7 isotrope T 242 état cristallin 242 T 336 état cristallin 3 C1M2 336 T 420 cristal liquide ou état cristallin T > 420 dégradation REVENDICATIONS 1/ Matériaux thermotropes caractérisés en ce qu'ils consistent en des macrocycles, formés de deux blocs mésogènes de type azométhine aromatique et de deux blocs diorganopolysiloxane, répondant à la structure de formule dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -O- ; le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B1, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valenciel simple ou un radical Ri, R2, R3, R4 > Rg, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore . le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à-8 . le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 1 à 5. 2/ Matériaux thermotropes selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la structure de formule (I) dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant . le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole BZ, différent de B1, représente les radicaux -N=CH (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical R1, R2, R3, R4, R > R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle . le symbole x est un nombre entier égal à 2 ou 3 . le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 1 à 3. 3/ Procédé de préparation des macrocycles thermotropes selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il consiste à enchaîner les étapes suivantes 1) on réalise une réaction de réarrangement et de cyclisation d'un copolymère thermotrope comprenant dans sa structure des unités de récurrence de formule dans laquelle les symboles x, A, B1, D, B2, Ri, R2, R3, R4, Rg, R6 et n ont les significations générales ou préférées indiquées ci-avant à propos de la formule (I), ladite réaction de réarrangement et de cyclisation étant conduite dans les conditions suivantes le copolymère dont on part est sous forme de solution dans un solvant ou mélange de solvants approprié(s) ;; . la concentration du copolymère dans la solution, exprimée par la masse en g de copolymère pour 100 cm3 de solvant(s), est inférieure à 549; . la solution de copolymère est agitée à une température se situant dans l'intervalle allant de 40"C à 1500C pendant une période de temps suffisante pour atteindre le moment où le taux de macrocycle formé n'augmente plus . la solution de copolymère dont on part peut éventuellement renfermer en outre * une quantité appropriée d'un a,o-bis(hydrogéno)diorgano- polysiloxane de formule dans laquelle R1, Re, R3, R4, Rg, R6 et n ont les significations générales ou préférées données ci-avant à propos de la formule (I) et/ou * une quantité appropriée d'un acide fort ; 2) puis on sépare le macrocycle thermotrope souhaité de la solution réactionnelle en mettant en oeuvre notamment, selon le degré de solubilité du macrocycle formé, l'un ou l'autre des modes opératoires suivants - soit élimination du (ou des solvants) de la solution réactionnelle par distillation sous pression réduite, suivie au besoin, quand le produit alors obtenu se présente sous forme d'un mélange du macrocycle formé avec le copolymère de départ non transformé, d'une opération de purification du macrocycle par précipitation sélective du macrocycle à partir d'un système solvant approprié et/ou par recristallisation ; - soit addition dans la solution réactionnelle refroidie d'un non solvant ou d'un mélange de non-solvants et séparation du précipité formé, suivie au besoin de l'opération de purification précitée ;; - soit directement filtration de la solution réactionnelle refroidie quand le macrocycle formé est insoluble et précipite en cours de réaction, suivie éventuellement d'une simple opération de lavage du précipité obtenu. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les solvants utilisés, pour préparer la solution de copolymère, d'une part sont choisis parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés, les solvants polaires apotiques et des mélanges de ces solvants, d'autre part possèdent une constante diélectrique à 250C au moins égale à 5. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce que les quantités d'a,-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule (III), exprimées en gramme dudit composé pour 100 g de copolymère thermotrope, sont au plus égales à 10 % 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que les quantités d'acide fort, quand on en utilise un, exprimées en mole d'acide fort pour 100 cm3 de solvant(s) de la solution réactionnelle, sont au plus égales à 0,01 %.