Brevet FR2653773A1 — publié le 19910503

La présente invention se rapporte au domaine de la chimie des peintures et des vernis, et plus précisément, a pour objet un procédé d'obtention d'un produit d'addition époxy-aminocaoutchouteux modifié, diluable à l'eau et pou- vant être employé pour une application sur des articles en acier et en métaux non ferreux de revêtements protecteurs par une technique d'électroprécipitation cathodique. Actuellement, les prabyuits-d'additibn diluables à l'eau sont largement employés pour appliquer des revêtements, aussi bien de ver- nis que pigmentés, sur divers articles métalliques, par exemple, sur des carrosseries d'automobiles. Parmi les techniques employées dans ce but, l'une des plus avancées est l'électroprécipitation cathodique, dite aussi cathapho- rèse. Les revêtements ainsi obtenus augmentent notable- ment la durée de service des articles. Pour les solutions des produits d'addition que l'on utilise pour appliquer les revêtements précités par électro- précipitation cathodique, des sevères prescriptions sont en vigueur concernant la stabilité au stockage et le pouvoir de diffusion déterminant la profondeur de pénétration du revêtement appliqué dans des sections cachées de la surface du métal. Les revêtements obtenus doivent avoir une résis- tance élevée aux chocs et à la traction, ainsi qu'une haute résistance à la corrosion. En outre, lorsqu'il y a une coupure du courant électrique dans le bain d'électroprécipitation, le revête- ment non durci ne doit pas se dissoudre. La dissolution, même partielle, du revêtement dans l'électrolyte conduit à un article dont le revêtement durci a une épaisseur insuffi- sante. Un tel revêtement, d'après ses propriétés physico- mécaniques et anticorrosives, ne répond pas aux prescrip- tions. En outre, si le revêtement non durci se dissout dans l'électrolyte du bain, on perd du matériau de revête- ment. On connaît un procédé d'obtention d'un produit d'addition epoxyaminocaoutchouteux modifié, diluable à l'eau, utilisé pour l'électroprécipitation cathodique /DE, C, 29260017. Selon ce procédé, on fait réagir d'abord une résine époxy diénique avec un polymère du monomère diéniqueou avec un copolymère de monomères diénique et vinylique contenant des groupes carboxyliques extrêmes, et ensuite, successi- vement, avec des amines, un isocyanate, du butanol semi- bloqué. Pour obtenir le produit désiré, la masse réaction- nelle est neutralisée par un acide organique. Le produit d'addition obtenu d'après ce procédé forme, sur les articles métalliques, des revêtements pro- tecteurs d'un bon aspect ayant des propriétés de résistan- ce élevée. Cependant, les solutions de ces produits d'addition possèdent un pouvoir de diffusion relativement faible et les revêtements appliqués sur un support en cas de coupure de courant électrique se dissolvent partiellement dans l'électrolyte du bain d'électroprécipitation. On connaît un procédé d'obtention d'un produit d'addition époxyaminocaoutchouteux modifié diluable à l'eau, comprenant la réaction d'une résine époxy dienique et d'un caoutchouc butadiénique maléinisé à teneur en grou- pes anhydrides ouverts, d'un composant acide, d'amines secondaires et d'un durcisseur azoté, suivie de la neutra- lisation du produit d'addition jusqu'à obtention du pro- duit désiré /DE, C, 30009117. A cet effet, on fait d'abord réagir la résine époxy diénique et le caoutchou butadiénique maléinisé et les ami- nes secondaires, et ensuite, successivement, le composant acide et le durcisseur azoté. Comme durcisseur azoté, on utilise le toluylène-diisocyanate partiellement ou entière- ment bloqué par le 2-oxyéthylméthacrylate. Ensuite, le produit d'addition est neutralisé avec un acide organique, par exemple acétique, jusqu'à obtention du produit désiré. Le produit d'addition, obtenu d'après ce procédé, forme aussi sur les articles de divers métaux des revête- ents protecteurs, vernis ou couche de fond, ayant un bon aspect. Un tel revêtement sur de l'acier a une résistance aux chocs de 490N.cm, une résistance Erichsen à la traction de 8,5 mm, une stabilité aux sels, déterminée dans une chambre à brouillard en solution aqueuse de 5% de NaCl, égale à 240 heures. Le problème posé à la base de l'invention consiste, en variant les séquences opératoires, à obtenir un nouveau produit d'addition époxy-aminocaoutchouteux modifié, dilua- ble à l'eau, permettant que les revêtements, basés sur celui-ci, d'aciers et de métaux non ferreux, soient dotés d'un pouvoir de diffusion majoré et que ses solutions aqueuses aient une haute stabilité. Le problème est résolu du fait que, dans un procédé d'obtention d'un produit d'addition époxy-aminocaoutchou- teux modifié, diluable à l'eau, par la réaction d'une résine époxy diénique avec un caoutchouc butadiénique maléinisé, contenant des groupes anhydrides ouverts, un composant aci- de, et ensuite, avec des amines secondaires, suivie de la modification du produit d'addition par un durcisseur azoté et de sa neutralisation jusqu'à obtention du produit dé- siré, selon l'invention, on fait réagir la résine époxy diénique avec le caoutchouc butadiénique -maléinisé et avec un composant acide, en utilisant dans ce but de la colophane et ensuite, avec des amines secondaires, puis, le produit d'addition obtenu est modifié au durcisseur azoté et, en supplément, à la polyamino-imidazoline. Comme durcisseur azoté, il est conseillé d'utili- ser le toluylène-diisocyanate semi-bloqué et/ou une résine aminoformaldéhyde. Si on utilise le toluylène-diisocyanate semi- bloqué, le produit d'addition est d'abord modifié avec celui-ci et ensuite à la polyamino-imidazoline. Au cas o l'on utilise une résine aminoformaldéhyde, le produit d'addition est modifié d'abord à la polyamino- imidazoline, et ensuite, à la résine aminoformaldéhyde. En cas d'utilisation, comme durcisseur azoté, du toluylène-diisocyanate semi-bloqué et d'une résine amino- formaldéhyde, le produit d'addition est modifié successive- ment au toluylène-diisocyanate, à la polyamino-imidazoline puis à la résine aminoformaldéhyde. Le procédé proposé permet d'obtenir un produit d'addition époxyaminocaoutchouteux modifié, diluable à l'eau, dont les revêtements, basés sur celui-ci, sur les aciers et métaux non ferreux,ont un bon aspect extérieur, possèdent une haute résistance aux sels et des propriétés physico-mécaniques élevées. En outre, les solutions contenant 10 à 12%/ du pro- duit d'addition dont on forme des revêtements protecteurs sur des articles sont stables durant 40 à 45 jours, tandis que les solutions du produit d'addition selon la solution technique connue /DE, C 3000911/ ne conservent leur stabi- lité que pendant 20 jours. Le pouvoir de diffusion du revêtement de vernis, basé sur le produit d'addition obtenu selon le procédé porposé, est de 13 à 15,5 cm en définition FIAT, ce qui dépasse aussi le pouvoir de diffusion du revêtement basé sur le produit d'addition obtenu selon la solution techni- que connue /-DE, C, 3000911_7 qui est, en définition FIAT, de 8 cm. Dans le cas d'une coupure de courant électrique, dans le bain d'électroprécipitation, il ne se produit pas de dissolution du revêtement basé sur le produit d'addition obtenu selon le procédé proposé, contrairement au revête- ment basé sur le produit d'addition d'après la solution tech- nique-connue / DE, C, 3000911 7. Ainsi, l'épaisseur du revê- tement à base du produit d'addition obtenu selon le procédé proposé, appliqué au régime ordinaire, est de 20 à 25 um, 60 secondes après la coupure du courant électrique. L'épaisseur du revêtement à base du produit d'addition selon la solution technique connue [DE, C 3000911], secondes après le débranchement du courant électrique, n'est que de 10 à 12 pm pour une valeur initiale de 18 à 20 pm. La non solubilité du revêtement basé sur le produit d'addition obtenu d'après le procédé proposé, dans le bain, quand le courant électrique est coupé, a pour effet de conserver, contrairement au revêtement à base du produit d'addition obtenu par le procédé connu DE, C, 3000911i, sa stabilité aux sels et ses propriétés de résistance au revêtement sans aucune perte de matériau du revêtement qui pourrait être due à sa dissolution dans le bain d'électro- précipitation. Le procédé proposé est réalisé de la manière sui- vante. Le réacteur est. chargé de résine époxy diénique, de caoutchouc butadiénique à groupes anhydrides ouverts, de colophane et de solvant oranique. La masse réaction- nelle est chauffée entre 80 et 150 C et est maintenue jusqu'à la fin de l'interaction des matières précitées. L'indice d'acide ne doit alors pas dépasser 0,4 mgKOH/g. On introduit ensuite des amines secondaires dans la masse réactionnelle. Comme amines secondaires, on utilise, par exemple, la diéthylamine, la diéthanolamine. La masse réactionnelle est maintenue à une tempéra- ture comprise entre 70 et 100 C jusqu'à ce que disparais- sent les amines secondaires libres. Le produit d'addition obtenu est modifié par le durcisseur azoté et la polyamino- imidazoline. Comme durcisseur azoté, on peut utiliser le toluy- lène-diisocyanate semi-bloqué et/ou une résine aminoformal- déhyde. Il est alors recommandé d'introduire la polyamino- imidazoline après le toluylène-diisocyanate semi-bloqué. Si l'on utilise une résine aminoformaldéhyde, il est conseillé de l'introduire après la polyaminoimidazoline. Si on altère l'ordre proposé de réalisation du procédé à étapes de la synthèse du produit d'addition diluable à l'eau pour l'6électroprécipitation cathodique, le danger du déroulement de réactions parasites augmente, ce qui empêche d'effectuer un contrôle fiable; il existe également un danger de transformation en gel de la masse réactionnelle. Lors de la réaction de la résine époxy diénique et des amino-alcools secondaires, on introduit, dans la com- position de la résine époxy, des groupes hydroxyles primaires réactifs, tandis qu'à la rupture du noyau éthylène-oxyde, il se forme des groupes hydroxyles secondaires et des groupes amines tertiaires, susceptibles de catalyser la polymérisa- tion de la résine époxy. C'est pourquoi l'addition, à la résine époxy diénique, d'abord des amines secondaires et ensuite des composants carboxylés à une température plus: élevée, contribuerait au déroulement de processus parasites indésirables et, par conséquent, à l'obtention de produits intermédiaires de masse moléculaire plus élevée qui, lors de l'interaction suivante avec le durcisseur azoté multi- fonctionnel, pourraient provoquer le gel de la masse réac- tionnelle. L'introduction du toluylène-diisocyanate semi-bloqué dans la masse réactionnelle ne peut se faire qu'après l'addition des composants carboxylés et des amines secondai- res à la résine époxy diénique, c'est-à-dire, après forma- tion, dans le semi-produit, de groupes hydroxyles, suscep- tibles de réagir avec le groupe isocyanate. On admet l'interaction du toluylène-diisocyanate semi-bloqué et du produit d'addition époxy-aminocaoutchou- teux même après addition, à ce dernier, de la polyamino- imidazoline mais alors se manifestent des empêchements stériques notables, liés à la forte ramification de la molécule de la polyamino-imidazoline, ce qui altère la compatibilité des semi-produits et complique leur interaction. L'introduction, dans la masse réactionnelle, des résines aminoformaldéhydes après l'addition des amines secondaires mènerait pratiquement à l'épuisement complet des groupes époxydes résiduaires (les groupes méthylol réagissent relativement vite avec les époxydes), et il en résulterait que la polyamino-imidazoline resterait dans la masse réactionnelle sous-Forme libre, provoquant une réduction sensible des caractéristiques d'électrophorèse de la solution du produit d'addi- tion et des propriétés protectrices du revêtement. La résine époxy diénique utilisée dans le procédé proposé peut avoir divers équivalents époxydes (200 à 500). Le caoutchouc butadiénique maléinisé, utilisé dans le procédé proposé, comprend des groupes anhydrides et peut avoir un poids moléculaire de 800 à 2000, avec une teneur de 15 à 70%' en motifs 1,2. Comme composant acide, on utilise, dans ce mode de réalisation, la colophane de pin à température de fusion non inférieure à 80 C, et comme amines secondaires, des amines et des amino-alcools de la série grasse, par exemple, les diéthyl- et les diéthanolamines. Dans le procédé revendiqué, le toluyène-diisocyanate, semi-bloqué au butanol normal, est caractérisé par une teneur en isomère 2,4 de 80 à 65, % et en isomère 2,6 de 20 à 35%5; la polyamino-imidazoline est le produit de l'interaction des éthers méthyliques d'acides monomères d'huiles végétales semi-desséchées et de la triéthylène-tétramine, et a un indice d'amine de 315 à 330 mgKOH/g. La résine aminoformal- déhyde (résine mélamine- et/ou urée et/ou formaldéhyde) est partiellement estérifiée, a une capacité réactionnelle moyenne et une masse moléculaire de 700 à 2500. Pour mieux comprendre la présente invention, nous rapportons les exemples suivants de sa réalisation. Exemple 1 Le réacteur est chargé de 307 g de résine époxy diénique à équivalent époxyde de 300, de 210 g de caoutchouc butadiénique maléinisé, à groupes anhydrides ouverts, dont la masse moléculaire est égale à 1300 et qui contient 40"% de motifs vinyliques 1,2, de 35% de colophane, de 340 g d'éthyl- glycolacétate. La masse réactionnelle est chauffée à 110 C et est maintenue à cette température jusqu'à un indice d'acide non supérieur à 0,4 mgKOH/g. La masse réactionnelle est re- froidie à 80 C et on ajoute, goutte à goutte, le mélange de 29 g de diéthanolamine et de 20 g de diéthylamine. A la fin de la stillation, la masse réactionnelle est maintenue à 90 C jusqu'à disparition complète des amines libres et on introduit 246 g d'une solution à 76% de toluylène-diisocyanate semi- bloqué dans de l'éthylglycolacétate, on maintient la masse réactionnelle à 90 C jusqu'à la fin de a réaction et on intro- duit 61 g de polyamino-imidazoline. La masse est maintenue à 70 C jusqu'à la fin dela réaction. Le produit d'addition obte- nu est refroidi à 45 ou 50 C, est neutralisé à l'acide formique jusqu'à pH=5,5 à 6,0. Le produit visé obtenu est dilué à l'eau distillée jusqu'à obtenir la solution de travail à une concen- tration de 10 à 12%, et on essaie ses propriétés. La solution de travail obtenue du produit d'addition diluable à l'eau est appliquée par électrophorèse cathodique à une tension de 150 V sur des plaques d'acier et on fait sécher à 1800C durant 30 minutes. On obtient un revêtement verni, uni et brillant d'une épaisseur de 20 à 25 pm et on éprouve ses propriétés de résis- tance et sa stabilité aux sels. Les résultats des essais sont représentés au tableau 1 ci-après. Exemple 2 Le procédé selon l'invention est réalisé de manière ana- logue à l'exemple 1 sauf qu'on utilise un caoutchouc butadiénique maléinisé à base du polybutadiéne, d'un poids moléculaire de 1100, contenant 20% de motifs vinyliques 1,2, et, en qualité de durcisseur azoté, une résine mélamine-formaldéhyde, en modifiant d'abord le produit d'addition avec 61 g de polyamino- imidazoline, la masse réactionnelle est maintenue à 90 C jusqu'à la fin de la réaction, et on introduit ensuite 148 g de résine mélamineformaldéhyde (solution à 50%') dans du butanol) et on maintient la masse réactionnelle à 90 C jusqu'à la fin de la réaction. Le produit d'addition obtenu est neutralisé à l'acide formique à 45 ou 50 C jusqu'a pH=6,0 à 7, 0 selon l'exemple 1. Le produit désiré obtenu est dilué à l'eau distillée pour obtenir une solution de travail à une concentration de 10 à 12% qui est appliquée sur un support d'acier. Les propriétés de la solution de travail et du revêtement obtenu sont éprouvées selon l'exemple 1. Les résultats des essais sont portés au tableau 1. Exemple 3 Le procédé selon l'invention est réalisé de manière analogue à l'exemple 1, sauf qu'en qualité de modificateur azoté, on utilise du toluylènediisocyanate semi-bloqué et de la résine urée-formol. Ici, après la fin de l'interaction de la masse réactionnelle avec le mélange de diéthanolamine et de diéthylamine, on introduit, dans la masse réactionnelle, 109,2 g d'une solution à 76% de polyamino-imidazoline semi- bloquée dans de l'éthylglycolacétate, la masse réactionnelle est maintenue à 90 C jusqu'à la fin de la réaction et on introduit 61 g de polyamino-imidazoline. La masse est mainte- nue à 90 C jusqu'à la fin de la réaction, on introduit 166 g d'une solution à 50% de résine urée-formol et on maintient la masse réactionnelle à 90 C jusqu'à la fin de la réaction. Le produit d'addition obtenu est neutralisé à l'acide formique entre 45 et 50 C jusqu'à un pH=6,0 à 7,0 comme dans l'exemple 1. Le produit visé obtenu est dilué à l'eau distillée pour obtenir la solution de travail à une concentration de 10 à 12% qui est précipitée en revêtement sur des supports métal- liques. On éprouve les propriétés de la solution de travail et du revêtement obtenu selon l'exemple 1. Les résultats des essais sont portés au tableau 1 ci-après. Exemple 4 Le réacteur est chargé de 255 g de résine époxy diénique d'un équivalent époxyde de 200, de 194 g de caoutchouc buta- diénique maléinisé, à groupes anhydrides ouverts, à base de polybutadiène de poids moléculaire 1600, contenant 35% de motifs vinyliques 1,2; de 42 g de colophane et de 300 g d'éthylglycolacétate, la masse réactionnelle est chauffée jusqu'à 1100C et est maintenue à cette température jusqu'à un indice d'acide non supérieur à 0,4 mgKOH/g. Ensuite, on refroidit la masse réactionnelle jusqu'à 80 C et on commence à y ajouter goutte à goutte un mélange de 39 g de diéthanol et de 27 g de diéthylamine. A la fin de la stillation, la masse réactionnelle est maintenue à 90 C jusqu'à la dispa- rition complète des amines libres. Ensuite, on charge 73 g de polyamino-imidazoline et on maintient la masse réaction- nelle à 90 C jusqu'à la disparition complète de l'amine libre. Puis, on introduit 70 g d'une solution à 50% de rési- ne mélamino-formaldéhyde et 70 g d'une solution à 50% de résine uréeformaldéhyde et on maintient à 90 C jusqu'à la fin de la réaction. Le produit obtenu est neutralisé à l'acide acétique entre 45 et50 C jusqu'rà un pH = 6,0 à 7,0 de manière analogue à l'exemple 1. Le produit visé obtenu est neutralisé à l'eau distillée jusqu'à obtenir une solution de travail à une concentration de 10 à 12%o qui est précipi- tée en revêtement sur un support d'acier et on éprouve les propriétés de la solution de travail et du revêtement obtenu comme dans l'exemple 1. Les propriétés des produits d'addition diluables à l'eau et des revêtements, obtenus par électroprécipitation cathodique, sont représentées au tableau 1. TABLEAU 1 Propriétés des solutions de travail et des revêtements, à base des produits d'addition obtenus selon les procédés revendiqué et connu. Exemples Indices produits d'addi- tion 1 2 3 4 connus/ DE,C,3000911 1 2 3 4 5 6 pH du bain/solution aqueuse de 10 à 12% 4,5 5,5 6,5 6,0 7,0 Stabilité du bain au maintien, jours 20 45 45 45 40 Pouvoir diffusant FIAT, cm 8 13 15, 5 14 13 Epaisseur du revê- 18 20 20 20 120 tement appliqué en à à à à à régime ordinaire, pum 20 22 25 22 22 et laissé dans un bain à courant électrique coupé durant 30 s, 14 à 16 20 à 22 20à 25 20 à 22 20 à 22 pm durant 60 s, 10 à 12 20 à 22 20à 25 20 à 22 20 à 22 Pm Résistance au choc du revêtement appliqué en régime ordinaire, N. cm 490 * 490 490 490 490 et laissé dans un bain à courant électrique coupé durant 30 s, 392 490 490 490 490 N. cm durant 60 s, 294 490 490 490 490 N. cm TABLEAU I (suite) 1 2 3 4 5 6 Résistance à la traction Erichsen du revêtement 8,5* 7 9 8,5 9 appliqué en régime ordinaire, mm et laissé dans le bain à courant électrique coupé durant 30 s, 7 7 9 8,5 9 mm durant 60 s, 5 7 9 8,5 9 Stabilité aux sels du revêtement (brouillard d'une solution à 5% de NaCl1) appliqué sur l'acier en régime ordinaire, heures 240* 300 280 300 250 et laissé dans un bain à courant électrique coupé durant 30 s, heures 180 300 280 300 250 durant 60 s, heures 120 300 280 300 250 *) données de brevet Exemple 5 Le procédé d'obtention d'un produit d'addition est réalisé de manière analogue à l'exemple 1 et on prépare, à partir de ce produit d'addition, une composition pigmentée pour la cataphorèse, de composition suivante, % en poids produit d'addition revendiqué 10,5 éthylglycolacétate 4,2 bioxyde de titane 2,1 silicochromate de plomb 0,2 suie 0,1 microtalc 0,6 kaolin 0,6 acide formique 0,5 eau distillée 81,65 La dispersion de la composition est effectuée durant 30 minutes jusqu'à un degré de dispersion de 15 à 20 pm. La composition préparée est diluée à l'eau distillée jusqu'à un résidu sec de 15%D et est appliquée sur des plaques d'acier dégraissées et phosphatées ou de métaux non ferreux. La couche de fond obtenue est séchée entre 180 et 200 C durant 30 minutes. Les indices des solutions de la composition pigmentée et les propriétés du revêtement à base de celle-ci sont portés au tableau 2. Exemple 6 Le procédé d'obtention d'un produit d'addition est réalisé selon l'exemple 2. A partir du produit d'addition, comme à l'exemple 5, on obtient une composition pigmentée et une couche de fond à base de celle- ci, et on éprouve leurs propriétés. Les résultats des essais sont représentés au tableau 2. Exemple 7 le procédé de fabrication d'un produit d'addition est réalisé de la même manière qu'à l'exemple 3. A partir du produit d'addition, comme à l'exemple 5, on obtient une com- position pigmentée et un revêtement de fond basé sur celle-ci et on éprouve leurs propriétés. Les résultats des essais sont portés au tableau 2. Exemple 8 le procédé de fabrication d'un produit d'addition est réalisé selon l'exemple 4. A partir du produit d'addition, comme à l'exemple 5, on obtient une composition et un revê- tement de fond basé sur celle-ci et on éprouve leurs proprié- tés. Les résultats des épreuves sont donnés au tableau 2. TABLEAU 2 Revêtements de fond à base de produits d'addition obtenus selon les procédés revendiqué et connu Exemples 6 7 8 Indices produits d'addition obtenus d'après produits le procédé revendiqué d'addition connu/DE, ---.. 6C,3000915 1 2 3 4 5 6 pH du bain 5,5 6,3 6,0 6,5 4,5 Stabilité du bain au maintien, jours 45 45 45 40 20 Pouvoir de diffusion FIAT, cm 17 19,5 18 19,0 10 Aspect de la pellicule régulier uniforme Epaisseur du revê- tement appliqué en 18 à 20 18 à 20 18 à 20 18 à 20 18 à 20 régime ordinaire,,um et laissé dans le bain durant 30 s, um 18 à 20 18 à 20 18 à 20 18 à 20 12 à 14 durant 60 s, pm 18 à 20 18 à 20 18 à 20 16 à 18 10 à 12 Résistance au choc du revêtement appli- qué en régime ordinaire, N. cm 490 490 490 490 441 et laissé dans le bain durant 30 s, N.cm 490 490 490 490 343 durant 60 s, N.cm 490 490 490 490 245 TABLEAU 2 (suite) i 2 3 4 2 6 Résistance à la traction Eriksen du revêtement appliqué en régime ordinaire, mm 6,5 8,5 8,0 8,5 8,5 et laissé durant 30 s, mm 6,5 8,5 8,0 8,5 6,5 durant 60 s, mm 6,5 8,5 8,0 8,5 5,5 Stabilité aux sels dans la chambre à brouillard salin des revêtements sur support phosphaté, appliqués en régime ordinaire, heures 1200 1000 1200 1000 450 et laissé dans le bain durant 30 s, heures 1200 1000 1200 1000 400 durant 60 s, heures 1200 1000 1200 1000 320 RE V E N D I CA T I 0 N S 1. Procédé de fabrication d'un produit d'addition époxy- aminocaoutchouteux modifié, diluable à l'eau, par réaction d'une résine époxy diénique avec un caoutchouc butadiénique maléinisé, contenant des groupes anhydrides ouverts, avec un composant acide, avec des amines secondaires, puis modifica- tion du produit d'addition obtenu avec un durcisseur azoté, et neutralisation dudit produit d'addition modifié jusqu'à l'obtention du produit visé, caractérisé en ce qu'on fait réagir la résine époxy diénique avec le coutchouc butadié- nique maléinisé et avec un composant acide, en utilisant comme tel la colophane, et ensuite, avec des amines secondaires, et le produit d'addition formé est modifié à l'aide d'un durcisseur azoté et, en supplément, à l'aide d'une polyamino- imidazoline. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit d'addition formé est mhdifié suscessivement * à l'aide d'un durcisseur azoté, qui est le toluylène-diiso- cyanate semi-bloqué, et de la polyamino-imidazoline. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme durcisseur azoté, on utilise une résine aminofor- maldéhyde à l'aide de laquelle on modifie le produit d'addition après son interaction avec la polyamino-imidazoline. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit d'addition obtenu est modifié successivement à l'aide d'un durcisseur azoté, notamment à l'aide du toluyène- diisocyanate semi-bloqué, et à l'aide de la polyamino-imidazo- line, puis en supplément, à l'aide d'un durcisseur azoté qui est une résine aminoformaldéhyde.