Brevet FR2654020A1 — publié le 19910510

La présente invention a pour objet un procédé de traitement des cendres volantes pour en éliminer le sulfite de calcium. Les cendres volantes sont, de façon connue, obtenues dans les centrales thermiques utilisant différents combustibles tels que lignites calcaires, charbons bitumeux, houilles et/ou coke. Cependant, dans de nombreux cas, en particulier, lorsque les cendres sont mélangées aux résidus de traitement des fumées, la teneur en sulfite de calcium des cendres volantes dépasse la limite tolérable pour leur utilisation comme additifs dans les ciments. En effet, la présence dans les cendres de sulfite de calcium anhydre ou hydraté en quantité supérieure à environ 1 à 2 % provoque la formation d'espèces gonflantes telles que l'étringite, ces espèces gonflantes provoquant l'effritement du ciment après environ un à deux ans. Dans ces conditions, les cendres volantes ayant une teneur en sulfite trop élevée, doivent donc entre rejetées, ce qui pose des problèmes écologiques. On a déjà proposé dans la demande de brevet français 89-01684 déposée le 8 février 1989, un procédé de traitement hydrothermal à chaud (120 à 1500C) et sous faible pression (2,5 à 5 bars) pour éliminer des cendres, les agents gonflants et transformer l'oxyde de calcium (cas) en chaux éteinte Ca(OH)2. Ce procédé permet une élimination d'une fraction très importante des agents gonflants. Mais ce procédé, d'une part, demande une grande dépense d'énergie et, d'autre part, ne permet pas une élimination tout-à-fait complète des agents gonflants. Selon la présente invention, on a trouvé que l'on obtenait une élimination complète des agents gonflants par oxydation des cendres. En particulier, on a constaté que les sulfites de calcium, plus particulièrement l'hannebachite, sont entièrement transformés en sulfate de calcium selon le schéma réactionnel suivant Sulfite de calcium + Oxygène ---- > Sulfate de calcium La réaction d'oxydation étant fortement exothermique, la température du mélange réactionnel s'élève rapidement. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement de cendres volantes contenant des sulfites, caractérisé par le fait que l'on soumet les cendres à une réaction d'oxydation. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on effectue la réaction en mettant en contact les cendres volantes avec de l'eau oxygénée ayant une concentration de 10 à 298 volumes, c'est-à- dire une concentration en H 202 comprise entre 3 et 70 % en poids. Le rapport massique de l'eau oxygénée aux cendres volantes dépend de la concentration de l'eau oxygénée utilisée. Il est, avantageusement, choisi de manière à Entre voisin du rapport stoechiométrique correspondant à l'oxydation du sulfite en sulfate. Selon un second mode de réalisation de l'invention, on effectue la réaction en faisant passer de l'oxygène dans une suspension aqueuse de cendres. Les cendres traitées contiennent le plus souvent 3 à 70 % de sulfite de calcium et 3 à 20 % d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 associés à du sulfate de calcium, du sulfure de magnésium, des aluminosilicates, des sulfates de fer hydratés, de la halite et de la calcite. On a trouvé que l'oxydation selon l'invention permet d'effectuer une transformation complète des sulfites en sulfates sans provoquer la formation de produits d'oxydation gênantes, par exemple à partir des sulfures ou oxydes de métaux polyvalents présents dans les cendres. On a vérifié que, lorsqu'on oxyde des cendres l'aide d'eau oxygénée dans un réacteur ouvert, on obtient la réaction suivante 2(CaS03, 1/2 H2O) + 4H202 > 2(CaSO4, 2H?O) + H2O + 0 Cette réaction s'accompagne d'une élévation de température, qui est d'autant plus grande que la concentration de l'eau oxygénée est plus élevée. Par exemple avec de l'eau oxygénée à 30 volumes (9 % en poids), la température s'élève jusqu'à 650C environ et avec de l'eau oxygénée à 130 volumes (35 % en poids), la température s'élève jusqu'à 1000C environ. Si on opère dans un réacteur fermé, il y a une augmentation de la pression due au dégagement gazeux et à l'élévation de la température et la réaction d'oxydation de l'hannebachite donne lieu à la formation d'un mélange d'anhydrite et d'hémihydrate de formule CaS04 , E H20, formule dans laquelle est compris entre 0,15 et 0,67 , probablement par déshydratation de la phase transitoire CaSO , 2H O 2 (gypse). Par ailleurs, on a noté que la présence d'une phase aqueuse permet la solubilisation de sels minéraux, en particulier des chlorures qui peuvent éventuellement entre éliminés par lessivage. Les exemples donnés ci-dessous, à titre purement illustratif et non limitatif, permettront de mieux comprendre l'invention. EXEMPLE 1 On traite des cendres, provenant d'une centrale thermique scandinave, ayant la composition suivante en % en poids - sulfite de calcium semi-hydraté (hannebachite) .................... 60 * - hydroxyde de calcium Ca(OH)2 (portlandite) ..................... 15 % - halite NaCl ...................... 15 % - calcite CaCO .................... 5 % 3 - gypse ............................. 5 % On mélange dans un réacteur ouvert un premier échantillon de ces cendres avec de l'eau oxygénée à 30 volumes (10 % en poids d'H2O2) dans un rapport massique eau oxygénée/cendres égal à 5. On observe que la température s'est élevée à 650C en 15 minutes. Cet échantillon a été filtré puis séché. Un second échantillon de cendres a été conservé comme témoin. On a soumis les deux échantillons à une analyse thermique différentielle. Les courbes obtenues sont représentées sur la figure 1, la courbe (1) correspondant à l'échantillon témoin et la courbe (2) à l'échantillon traité. Sur la courbe (1), le pic endothermique marqué S y A correspond à la réaction de transforma- tion de l'hannebachite en anhydrite qui a lieu à une température d'environ 3600C. Sur la courbe (2), on peut constater qu'il n'y a plus de pic correspondant à la transformation d'hannebachite en anhydrite ; le pic endothermique marqué G > G' correspond à la transformation du sulfate de calcium déhydraté (gypse) en hémihydrate (CaSO4 , # H2O; 0,15 # # # Q,67) à une température d'environ 1400C, et le pic marqué G' rA correspond à la transformation de l'hémihydrate en anhydrite à une température d'environ 1900C. On a également soumis ces deux échantillons à une analyse par diffraction des rayons X. La figure 2A représente le diagramme de diffraction de l'échantillon témoin et la figure 2B, le diagramme de diffraction de l'échantillon traité. Sur ces figures, les pics marqués 1 correspondent à l'hannebachite (CaSO3, 0,5 H20); 2 " au gypse (CaSO4, 2H20) ; 3 e. à la calcite (CaCO3) ; 4 N à l'halite (NaCl) ; 5 N à la portlandite (Ca(OH)2) 2 On voit qu'après traitement, l'hannebachite et l'halite ont complètement disparu, ainsi que la portlandite. La première s'est oxydée en gypse, alors que les deux autres phases ont été solubilisées et éliminées lors du traitement. EXEMPLE 2 On utilise les memes cendres que dans l'exemple 1. Le mode opératoire est le meme que dans l'exemple 1 sauf que l'on utilise de l'eau oxygénée à 130 volumes (35 % en poids d'H202) et que l'on utilise successivement deux rapports massiques eau oxygénée/cendres égaux respectivement à 1 et à 5, c'est-à-dire des rapports massiques inférieur et supérieur au rapport massique stoechiométrique. Dans les deux cas, la température s'est élevée jusqu'à 1000C en moins d'une minute. Ces deux échantillons, ainsi qu'un échantillon témoin de cendres, ont été analysés par diffraction des rayons X (figure 3). Sur cette figure 3 la courbe (1) correspond à un rapport massique eau oxygénée/cendres de 1 et la courbe (2) à un rapport massique eau oxygénée/cendres de 5. La courbe (3) correspond à l'échantillon témoin. La notation des pics est la meme que dans l'exemple 1. De plus, les pics marqués 6 correspondent à l'hémihydrate (CaSO4 , H O ; 0,15 4 # # 0,67). 2 On constate que sur la courbe (2) (rapport massique eau oxygénée/cendres inférieur au rapport stoechiométrique), on observe la subsistance d'hannebachite mais également l'apparition d'hémihydrate à côté du gypse. Sur la courbe (I) (rapport massique eau oxygénée/cendres supérieur au rapport stoechiométrique), toute l'hannebachite a disparu au profit du gypse. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de cendres volantes contenant des sulfites, caractérisé par le fait que l'on soumet lesdites cendres à une réaction d'oxydation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en mettant en contact les cendres volantes avec de l'eau oxygénée ayant une concentration de 10 à 298 volumes. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'eau oxygénée a une concentration de 10 à 200 volumes. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé par le fait que l'on met les cendres volantes en contact avec l'eau oxygénée dans un rapport massique voisin du rapport stoechiométrique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la réaction en faisant passer de l'oxygène gazeux dans une suspension aqueuse de cendres.