Brevet FR2653450A1 — publié le 19910426

La présente invention concerne la récupération sélective de plomb, de zinc et de calcium à partir de matériaux qui les contiennent sous forme d'oxydes ou de sels insolubles dans l'eau comme: les oxydes Waelz et en général les oxydes issus de traitements thermiques d'enrichissement de matériaux contenant du plomb et du zinc, les poudres des aciéries, les matériauxde grillage des minéraux de plomb et de zinc, et les minéraux oxydés de zinc. Lesdits matériaux ont des analyses typiques moyennes comme décrit dans le tableau ci-dessous: Teneur en pourcentage (%) Type de matériau Zinc Plomb Calcium Autres Oxydes type Waelz 40-65 5-10 1-5 Compl. à 100 % Oxydes de procédé au plasma Tetronics 40-60 5-12 2-3 Compl. à 100 % Oxydes de procédé au plasma Tibur Howden 53 9 1-4 " Oxydes de procédé Flame Reactor 37-46 5-8 1-4 Poudres d'aciérie 5-35 1-10 1-20 " " Blende grillée 55-65 14 0,5-3 " Minéraux oxydés de zinc (Calamine) 30-50 0,5-5 0,5-5 " Minéraux oxydés pau- vres 8-20 1-5 10-30 " Parmi les méthodes pour la récupération de ces métaux à par- tir des matériaux ci-dessus, on peut citer: - Lixiviation avec de l'acide sulfurique sur matériaux oxydés de zinc (procédés traditionnels pour la production de zinc électrolytique), dans laquelle le plomb et le calcium restent dans le résidu comme sulfates; - Lixiviation en deux étapes en autoclave sur matériaux oxy- dés de zinc (brevet U.S. 4 610 721); - Lixiviation avec du chlore et électrolyse du chlorure de zinc en sels fondus (procédé à basse température de Thomas et Fray, Angleterre); - Lixiviation en milieu alcalin fort (soude caustique) qui prévoit l'extraction électrolytique du zinc en milieu alcalin sous forme de poudre (brevet U.S. 3 743 501 et Procédé Promo- zinc, France); dans ces procédés le calcium reste dans le résidu; Lixiviation carboammoniacale dans laquelle le plomb et le calcium restent dans le résidu comme carbonates (brevet U.S. 4 071 357); - Procédé Imperial Smelting qui peut traiter les oxydes Waelz, calcinés et grillés à partir de minéraux, à une grande échelle de production (au minimum 200 000 tonnes par an), en produi- sant des métaux qui nécessitent des procédés de raffinage ultérieurs; Procédé au plasma Scan Dust qui produit du zinc métal de classe Prime Western; - Procédé au four Waels (procédé HTR, EUA; procédé Berze- lius, Allemagne), procédés au plasma (Tetronics, Angleterre; Tibur Howden, Canada) et procédé Flame Reactor (Horsehead Resource Development, EUA) qui produisent-des matériaux enri- chis. Parmi les méthodes mentionnées ci-dessus, quelques-unes réa- lisent seulement un enrichissement des métaux en question, d'autres réalisent une extraction de métaux de qualité infé- rieure à celle obtenue par la voie électrolytique, ou sous des formes peu commercialisables et d'autres enfin réalisent seulement l'extraction du zinc avec une consommation de réac- tifs pour le plomb et le calcium qui restent dans le résidu. La présente invention permet de traiter des matériaux conte- nant des oxydes ou des sels insolubles de plomb, de zinc et de calcium et d'obtenir séparément ces éléments sous forme de produits commerciables. 1) Le matériau est mélangé avec une solution de chlorure d'ammonium, qui en contient de 5 à85g par 100 g d'eau, et le tout est porté et maintenu à la température d'ébullition correspondant à une pression de 70 à 2000 kPa, jusqu'à ce qu'il ne sorte plus d'ammoniac de la solution. Pendant cette phase se produisent les réactions suivantes: MeO + 2NH4C1 = MeC12 + H20 + 2NH3 MeCO3 + 2NH4C1 = MeC12 + H20 + C02 + 2NH3 MeSiO3 + 2NH4C1 = MeC12 + H20 + SiO2 + 2NH3 MeOFe203 + 2NH4C1 = MeC12 + H20 + Fe203 + 2NH3 o Me représente Ca, Zn, Pb et les autres métaux bivalents éventuellement présents comme impuretés. L'ammoniac qui se dégage pendant cette phase est utilisée dans les phases suivantes 2), 4) et 5). A la fin de l'opération on sépare la solution des chlorures du résidu constitué de silice, d'oxyde ferrique et de maté- riaux non solubilisés. 2) La solution obtenue en 1) est traitée avec de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique en maintenant un pH de 5,7 à 6,0; on a ainsi la précipitation de carbonate de plomb selon les réactions suivantes: NH3 + C02 + H20 = NH4HCO3 NH4HCO3 + NH3 = (NH4)2CO3 PbC12 + (NH4)2C03 = PbCO3 + 2NH4Cl Le carbonate de plomb ainsi-p:ée ipté est séparé de la solution et lavé avec une solution d'ammoniac afin de le débarrasser du carbonate de zinc éventuellementcoprécipité qui est ainsi transformé en complexe soluble zinc-ammonium. 3) Les solutions obtenues en 2), dont le carbonate de plomb a été séparé, sont traitées avec de la poudre de zinc qui fait précipiter, sous la forme de "ciments", le plomb rési- duel non précipité comme carbonate et les métaux éventuels plus nobles que le zinc (Cd, Ni, Cu, etc.). Les "ciments" sont séparés de la solution. 4) La solution obtenue en 3) est traitée avec de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique en maintenant un pH de 6,0 à 6,5; on a ainsi la précipitation de carbonate de zinc selon les réactions suivantes: NH3 + CO2 + H20 = NH4HCO3 NH4HCO3 + NH3 = (NH4)2CO3 ZnC12 + (NH4)2CO3 = ZnCO3 + 2NH4Cl Le carbonate de zinc est séparé de la solution. ) La solution obtenue en 4) est traitée avec de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique en maintenant un pH supérieur à 6,5; on a ainsi la précipitation de carbonate de calcium selon les réactions suivantes: NH3 + CO2 + H20 = NH4HCO3 NH4HCO3 + NH3 = (NH4)2CO3 CaC12 + (NH4)2CO3 = CaCO3 + 2NH4C1 Le zinc éventuellement non précipité en 4) est à ce moment maintenu en solution parce que, dans les conditions opéra- toires décrites, pendant cette phase, on a la formation du complexe soluble zinc-ammonium. Le carbonate de calcium est séparé de la solution. 6) La solution obtenue en 5), d'o les métaux ont été préci- pités et o a été rétabli le chlorure d'ammonium selon les réactions décrites en 2), 4) et 5), peut être réutilisée en 1) pour une nouvelle opération de lixiviation. 7) Le carbonate de plomb obtenu en 2) est calciné pour obte- nir l'oxyde ou lixivié dans des acides minéraux (par exemple l'acide fluoborique) et extrait comme plomb électrolytique; dans les deux cas on obtient de l'anhydride carbonique à utiliser dans les phases 2), 4) et 5). 8) Le carbonate de zinc obtenu en 4) est calciné afin d'obte- nir l'oxyde ou lixivié dans des acides minéraux (par exemple l'acide sulfurique) et extrait comme zinc électrolytique; dans les deux cas on obtient de l'anhydride carbonique à utiliser dans les phases 2), 4) et 5). 9) Le carbonate de calcium obtenu en 5) est calciné pour obtenir l'oxyde; on aura ainsi de l'anhydride carbonique à utiliser dans les phases 2), 4) et 5). Le procédé selon l'invention est décrit plus en détail dans l'exemple ciaprès, qui n'est donné qu'à titre illustratif, de quelques formes d'exécution, sur les poudres d'aciéries. EXEMPLE La présente invention concerne, par exemple, la récupération de plomb et de zinc des poudres d'aciéries. Les poudres d'a- ciéries utilisées dans l'exemple ont la composition suivante: Zinc 18,6 % Plomb 4,3 % Calcium 2,0 % Fer 39,0 % Cadmium 0,07 % A une solution aqueuse qui contient 400 g par litre de chlo- rure d'ammonium sont ajoutés 450 g par litre de poudres d'a- ciéries; le tout est porté et maintenu à la température d'ébullition à une pression de 100 kPa.Lorsque de la solution il ne se dégage plus d'ammoniac, on sépare le solide par une filtration à chaud. Le solide obtenu, lavé avec de l'eau bouillante, présente la composition suivante: Zinc 8,0 % Plomb 1,1 % Calcium 1,3 % Fer 50,0 % Cadmium 0,006 % A la solution filtrée sont ajoutés du bicarbonate d'ammonium et de l'ammoniac en maintenant un pH inférieur à 6,0; on a la précipitation de carbonate de plomb qui est séparé par filtration. A la solution filtrée, qui maintenant contient: Zinc 54 g/l Plomb 1,5 g/l Calcium 4,4 g/l est ajoutée de la poudre de zinc qui précipite complètement le plomb et les métaux plus nobles que le zinc (Cd, Cu, etc) sous forme de "ciments" qui sont séparés par filtration. A la solution filtrée sont ajoutés du bicarbonate d'ammonium et de l'ammoniac en maintenant un pH de 6,5; on a la pré- cipitation de carbonate de zinc qui est séparé par filtra- tion. La solution filtrée contient maintenant: Zinc 23 g/l Calcium 4,2 g/l Cette solution est portée à un pH supérieur à 6,5 avec de 1' ammoniac et du carbonate d'ammonium, et on a la précipi- tation de carbonate de calcium qui est séparé par filtration. La solution résultante peut être réutilisée pour une nouvelle lixiviation. Revendications 1. - Méthode pour la récupération sélective de plomb, de zinc et de calcium à partir de matériaux qui les contiennent sous forme d'oxydes ou de sels insolubles dans l'eau: les oxydes Waelz et en général les oxydes de traitement thermi- ques d'enrichissement à partir de matériaux contenant du plomb et du zinc, les poudres des aciéries, les matériaux de grillage des minéraux de plomb et zinc, et les minéraux oxydés de zinc, cette méthode comprenant les étapes sui- vantes: a) le traitement desdits matériaux avec une solution de chlorure d'ammonium maintenue à température élevée afin de solubiliser les oxydes et les sels de plomb, de zinc et de calcium sous forme de chlorure et afin d'en chasser l'ammoniac produit dans les réactions; b) la séparation de l'oxyde ferrique, de la silice et des résidus insolubles de la solution; c) l'adjonction, à la solution obtenue en b), d'ammoniac et d'anhydride carbonique en maintenant un pH inférieur à 6,0 de façon à précipiter du carbone de plomb, d) la séparation du carbonate de plomb de la solution; e) le lavage du carbonate de plomb séparé en d) avec une solution d'ammoniac pour dissoudre l'éventuel carbonate de zinc coprécipité en c); f) le traitement de la solution obtenue en d) avec la pou- dre de zinc pour précipiter le plomb résiduel et les éven- tuels métaux plus nobles du zinc sous forme de "ciments"; g) La séparation des "ciments" précipités.- en f) de la solu- tion; h) Le traitement de la solution obtenue en g) avec de l'ammo- niac et de l'anhydride carbonique en maintenant un pH de 6,0 à 6,5 de façon à précipiter du carbonate de zinc; i) La séparation du carbonate de zinc de la solution; 1) Le traitement de la solution obtenue en i) avec de l'ammo- niac et de l'anhydride carbonique en maintenant un pH supé- rieur à 6,5 de façon à précipiter du carbonate de calcium; m) La séparation du carbonate de calcium de la solution; n) La récupération de l'anhydride carbonique par calcination ou lixiviation dans des acides du carbonate de plomb; o) La récupération de l'anhydride carbonique par calcination ou lixiviation dans des acides du carbonate de zinc; p) La récupération de l'anhydride carbonique par calcination du carbonate de calcium; q) Le recyclage de l'anhydride carbonique récupéré en n), o) et p) dans les phases de précipitation des carbonates c), h) et 1); r) La récupération de l'ammoniac obtenu en a) dans les phases de précipitation des carbonates c), h) et 1). 2. - Méthode selon la revendication 1, caractérisée ence qu'en a)ladite solutiondechlorure d'ammoniumestà une concentra- tion de 5 à 85 g par 100 g d'eau. 3. - Méthode selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'en a) ladite température élevée est comprise entre 80 C et la température d'ébullition de la solution. 4. - Méthode selon la revendication 3, caractérisée en ce que ladite température d'ébullition est celle correspondant à une pression du système de 70 à 2000 kPa. 5. - Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite température élevée est mainte- nue pendant une période de temps comprise entre 1/2 heure et le temps nécessaire pour faire distiller complètement l'ammo- niac de la solution. 6. - Méthode selon l'une des revendications précédentes, ca- ractérisée en ce qu'elle comprend: a) le traitement de la solution obtenue en b) de la revendi- cation 1 avec de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique à un pH inférieur à 6,5 de façon à précipiter simultanément les carbonates de plomb et de zinc; b) la séparation de la solution des carbonates de plomb et zinc; c) le traitement des carbonates de plomb et de zinc avec une solution d'ammoniac de façon à dissoudre le carbonate de zinc comme complexe zinc-ammonium-carbonate; d) la séparation du carbonate de plomb de la solution conte- nant le complexe zinc-ammonium-carbonate; e) la rectification de l'ammoniac de la solution contenant le complexe zinc-ammonium-carbonate de façon à précipiter du carbonate de zinc. 7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'ammoniac et de l'anhydride carboni- que peuvent-être sous forme de carbonate d'ammonium, ou de bicarbonate d'ammonium, ou de carbamate d'ammonium, ou sous forme de mélange de ceux-ci avec de l'ammoniac et de l'anhy- dride carbonique. 8. - Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'on traite la solution obtenue à l'éta- pe b) de la revendication 2 avec de la poudre de zinc de façon à précipiter du plomb. 9. - Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite solution de chlorure d'ammo- nium peut être remplacée par des solutions obtenues en d), g), i) et m) de la revendication 1 et en b) de la revendi- cation 6.