Brevet FR2650964A1 — publié le 19910222

La présente invention concerne un catalyseur pour l'hydrogénation d'un polymère comportant des doubles liaisons éthyléniques et un procédé pour hydrogéner un polymère comportant des doubles liaisons éthyléniques afin de conférer au polymère de la résistance auxintem- péries, de la résistance à la chaleur et de la résistance à l'oxydation. Les polymères comportant des doubles liaisons éthyléniques, dont un exemple représentatif est un poly- mère de diène conjugué, ont en général été largement uti- lisés comme élastomères ou autres. Les doubles liaisons éthyléniques existant dans ces polymères sont avantageu- sement mises à profit pour une vulcanisation ou autre, mais elles provoquent une dégradation de la résistance aux intempéries et de la résistance à la chaleur du poly- mère. Le domaine d'application de ces polymères s'est par conséquent trouvé limité. Le problème posé par les qualités inférieures de résistance aux intempéries, de résistance à la chaleur, etc., du polymère peut être en grande partie résolu en hydrogénant le polymère pour éliminer les doubles liaisons de la chaîne polymère. A cet effet, les polymères compor- tant des doubles liaisons éthyléniques ont généralement été hydrogénés en utilisant (1) un catalyseur hétérogène fixé sur un support, dans lequel un métal tel que le nickel, le platine, le palladium ou autre est fixé sur un support tel que le carbone, la silice, l'alumine ouautre, ou (2) un catalyseur homogène obtenu en faisant réagir un composé organométallique du nickel, du cobalt, du titane ou autre avec un composé réducteur tel qu'un com- posé organique de l'aluminium, du magnésium, du lithium ou autre dans un solvant. Le catalyseur hétérogène fixé sur support (1) présente généralement une activité plus faible que le catalyseur homogène (2) et nécessite des conditions dures telles qu'une haute température et une forte pression. En outre, lorsqu'un polymère est hydrogéné, le contact entre le polymère et le catalyseur est chose plus diffi- cile à cause de l'influence de la viscosité du système réactionnel, de l'influence de l'empêchement stérique du polymère, etc. Par conséquent, il a fallu jusqu'ici uti- liser beaucoup de catalyseur pour réaliser efficacement l'hydrogénation du polymère et ce fait a été économique- ment désavantageux. De plus, cette hydrogénation exige une plus haute température et une plus forte pression et, par suite, il tend à se produire une décomposition du polymère et une gélification du système réactionnel, ce qui entraîne un accroissement des dépenses en énergie. En outre, dans l'hydrogénation d'un copolymère de diène conjugué et d'hydrocarbure vinyl-aromatique, une hydro- génation de la portion aromatique a également lieu et il s'est avéré difficile de n'hydrogéner sélectivement que les doubles liaisons de la portion diène conjugué. D'autre part, avec le catalyseur homogène, l'hydrogénation évolue généralement dans un système homo- gène. De ce fait, comparativement au catalyseur hétéro- gène fixé sur support, le catalyseur homogène présente généralement une grande activité et une petite quantité du catalyseur permet d'effectuer une hydrogénation satis- faisante à basse température et sous faible pression. De plus, en choisissant des conditions d'hydrogénation appropriées, il est possible d'hydrogéner préférentielle- ment la portion diène conjugué d'un copolymère de diène conjugué et d'hydrocarbure vinyl-aromatique. Cependant, dans le cas du catalyseur homogène, l'activité d'hydrogénation varie fortement en fonction de l'état de réduction du catalyseur et, par conséquent, la reproductibilité de l'hydrogénation avec le catalyseur homogène est inférieure et il est difficile d'obtenir, avec une bonne reproductibilité, un polymère hydrogéné dont le degré d'hydrogénation soit élevé. En outre, les composants du catalyseur ont ten- dance à se transformer en substances inactives sous l'ac- tion d'impuretés. Par conséquent, les impuretés présentes dans le système réactionnel dégradent l'activité d'hydro- génation du catalyseur et c'est également pour cette rai- son qu'il est difficile d'obtenir une bonne reproducti- bilité. Le fait de ne pas avoir obtenu un polymère for- tement hydrogéné avec une bonne reproductibilité consti- tue un gros obstacle à la mise en oeuvre de l'hydrogéna- tion catalytique homogène dans le but d'améliorer la résistance aux intempéries et la résistance à la chaleur des polymères. Dans l'hydrogénation classique de polymères au moyen d'un catalyseur homogène, on ne peut pas dire que la vitesse d'hydrogénation soit suffisamment grande. De plus, l'activité d'hydrogénation varie en fonction *de l'état de réduction du catalyseur et des impuretés pré- sentes dans le système réactionnel, et la vitesse de réac- tion varie de manière analogue. Ainsi, il s'est posé un problème dans l'hydrogénation d'un polymère avec un cata- lyseur homogène dans l'industrie. Par conséquent, il a été vivement souhaité que soit mis au point un catalyseur d'hydrogénation très actif dont l'activité ne soit guère affectée par des impuretés se trouvant dans le système réactionnel et qui soit capa- ble de produire de manière stable un polymère fortement hydrogéné à une grande vitesse d'hydrogénation, indépen- damment des conditions de préparation du catalyseur. On connait déjà une hydrogénation avec un cata- lyseur dont un constituant est un composé de bis(cyclo- pentadiényl)titane (voir, par exemple: M.F. Sloan et coll., J.A.C.S., 85, 4014-4018 (1965); Y. Tajima et coll., J. Org. Chem., 33, 1689-1690 (1980); le brevet britannique NO 2 134 909; la demande de brevet japonais Kokai N 61-28 507; etc.). Cependant, les problèmes susmentionnés n'ont pas été résolus par ces procédés connus et ces publica- tions n'émettent aucune suggestion pour la résolution de ces problèmes. En conséquence, la Demanderesse a conduit des recherches étendues en vue de trouver un catalyseur d'hy- drogénation qui n'ait pas les inconvénients des cataly- seurs d'hydrogénation homogènes classiques et qui soit capable de produire avec une bonne reproductibilité un polymère hydrogéné ayant un haut degré d'hydrogénation, et elle a par suite découvert qu'un catalyseur constitué d'un composé de bis(cyclopentadiényl)titane et d'un com- posé spécifique du lithium manifeste une très grande activité d'hydrogénation et, de façon surprenante, pro- duit d'une manière stable un polymère fortement hydrogéné à une grande vitesse d'hydrogénation, indépendamment des impuretés présentes dans le système réactionnel et des conditions employées pour préparer le catalyseur. Un but de la présente invention est de fournir -un catalyseur d'hydrogénation qui puisse hydrogéner sélec- tivement les doubles liaisons éthyléniques contenues dans la molécule d'un polymère, à une grande vitesse d'hydro- génation dans des conditions douces, ce catalyseur étant peu affecté par des impuretés présentes dans le système réactionnel, pour produire un polymère fortement hydro- géné avec une bonne reproductibilité. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour hydrogéner sélectivement un polymère compor- tant des doubles liaisons éthyléniques, à un degré élevé et à une grande vitesse d'hydrogénation, en utilisant le catalyseur ci-dessus. D'autres buts et avantages de l'invention res- sortiront de la description suivante. 2650O64 Selon la présente invention, il est fourni un catalyseur d'hydrogénation essentiellement constitué de (A) au moins un composé de bis(cyclopentadiényl)titane représenté par la formule (1): /Rl (Cs5s)2Ti (1) R2 dans laquelle R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'halogène, des groupes hydrocarbonés, des groupes p h é n o x y, des groupes alcoxy ou des groupes carbonyle, et (B) au moins un composé du lithium représenté par la formule (2): R 0-Li (2) dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarboné, ou un mélange réactionnel d'un composé du type alkyl- lithium avec un composé contenant un ou des groupes hydroxyle alcooliques ou phénoliques, 1e rapport molaire composant (A)/composant (B) étant de 1/0,5 à 1/20, et, facultativement, (C) au moins un composé organométallique réducteur choisi parmi les composés de l'aluminium, les composé du zinc et les composés du magnésium, le rapport molaire composant (A)/composant (C) étant de 1/0,5 à 1/20. - La présente invention fournit de plus un pro- cédé pour hydrogéner les doubles liaisons éthyléniques d'un polymère comportant des doubles liaisons éthylé- niques, qui consiste à mettre le polymère en contact avec de l'hydrogène dans un solvant organique inerte en pré- sence du catalyseur-susmentionné. Le polymère comportant des doubles liaisons éthyléniques devant être hydrogéné selon la présente invention englobe tous les polymères dont la chaîne prin- cipale ou les chaînes latérales comportent des doubles liaisons éthyléniques carbone-carbone. Les polymères pré- férés sont les polymères de diènes conjugués et les copoly- mères statistiques, séquences ou greffés d'un diène con- jugué et d'un monomère oléfinique. Ces polymères de diènes conjugués comprennent les homopolymères de diènes conjugués et les copolymères obtenus en copolymérisant des diènes conjugués différents ou en copolymérisant au moins un diène conjugué avec au moins un monomère oléfinique copolymérisable avec celui- ci. Le diène conjugué utilisé dans la production d'un tel polymère de diène conjugué englobe ceux qui comptent de 4 à environ 12 atomes de carbone, tels que le 1,3- butadiène, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-méthyl-l,3-pentadiène, le 1,3- hexadiène, le 4,5-diéthyl-l,3-octadiène, le 3-butyl-l,3- octadiène, le chloroprène et d'autres. En vue d'une utilisation avantageuse du poly- mère dans l'industrie, le 1,3-butadiène et l'isoprène sont préférés, et des élastomères tels que le polybuta- diène, le polyisoprène et un copolymère butadiène/iso- prène sont particulièrement préférables dans la mise en oeuvre de la présente invention. Ces polymères peuvent avoir une microstructure quelconque; cependant, si le polymère a une faible teneur en groupes 1,2vinyle, la solubilité du polymère hydrogéné est faible et, afin d'hydrogéner uniformément le polymère, il faut utiliser un solvant spécifique. Par conséquent, le polymère à hydrogéner doit le plus avantageusement avoir une teneur en groupes 1,2-vinyle d'environ 10 % ou plus. Par ailleurs, le catalyseur de la présente invention est utilisé de façon particulièrement préfé- rable dans l'hydrogénation d'un copolymère obtenu en copolymérisant au moins un diène conjugué avec au moins un monomère oléfinique copolymérisable avec celui-ci. Le diène conjugué à utiliser dans la production d'un tel co- polymère englobe de préférence les diènes conjugués sus- mentionnés. Le monomère oléfinique englobe tous-les mono- mères copolymérisables avec Ies diènes conjugués, et les hydrocarbures alcényl-aromatiques sont particulièrement préférables. Pour l'obtention d'élastomères et élastomères thermoplastiques industriellement utiles et de grande valeur, les copolymères d'un diène conjugué et d'un hydro- carbure alcényl-aromatique sont particulièrement impor- tants. Les hydrocarbures alcényl-aromatiques à utiliser dans la production d'un tel copolymère comprennent notam- ment le styrène, le t-butylstyrène, le a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le divinylbenzène, le 1,1-diphényl- éthylène, le N,N-diméthyl-p-aminoéthylstyrène, le N,N- diéthyl-p-aminoéthylstyrène, la vinylpyridine et d'autres. Le styrène et le -méthylstyrène sont particulièrement préférés. Des exemples particuliers du copolymère com- prennent un copolymère butadiène/styrène, un copolymère isoprène/styrène, un copolymère butadiène/*-méthylstyrène et d'autres, et ceux-ci sont les plus avantageux car ils peuvent donner des copolymères hydrogénés d'une grande valeur commerciale. Un tel copolymère englobe des copolymères sta- tistiques dans lesquels les monomères sont répartis au hasard dans tout le polymère, des copolymères progressi- vement séquencés, des polymères intégralement séquencés et des copolymères greffés. Afin d'obtenir des élastomères thermoplastiques industriellement utiles, le copolymère comprend de préfé- rence 5 % à 95 % en poids d'un hydrocarbure alcényl- aromatique. La teneur en groupes 1,2-vinyle est de préfé- rence d'au moins 10 % en poids par rapport au poids total des motifs de diène conjugué, car le polymère hydrogéné obtenu présente d'excellentes caractéristiques de poly- mère. Le polymère utilisé dans l'hydrogénation de la présente invention a généralement un poids moléculaire d'environ 1000 à environ 1 000 oo000, etil peuts'agir d'un copolymère séquencé du type à chaîne droite, du type dit à chaîne ramifiée qui est formé en combinant les poly- mères au moyen d'un agent de couplage, du type radial ou du type en étoile. Parmi les agents de couplage, on compte notam- ment le (dichlorométhyl)trichlorosilane, le (dichloro- phényl)trichlorosilane, le 1,2,3,4,7,7-hexachloro-6- méthyldichlorosilyl-2-norbornène, l'octachlorotrisilo- xane, le trichlorométhyl-trichlorosilane et d'autres. Il est également inclus des polymères ayant une extrémité modifiée par un groupe polaire dans la polymérisation anionique "vivante" et des polymères modifiés par un groupe polaire par d'autres moyens. Le groupe polaire de modification englobe le groupe hydro- xyle, le groupe carboxyle, le.groupe ester, le groupe isocyanate, le groupe uréthanne, le groupe amido, le groupe urée, le groupe thiouréthanne, etc. On peut utiliser d'autres polymères produits par n'importe laquelle des autres techniques de polymé- risation connues telles que la polymérisation anionique, la polymérisation cationique, la polymérisation par co- ordination, la polymérisation radicalaire, la polymérisa- tion en solution et la polymérisation en émulsion. En outre, les polymères de dérivés du norbor- nène obtenus par une polymérisation par ouverture de cycle au moyen d'un catalyseur de métathèse au Mo, W ou autre, sont également englobés par le polymère comportant des doubles liaisons éthyléniques qui est utilisé dans la présente invention. Ces monomères comprennent notamment des cyclo- alcènes tels que le cyclobutène, le cyclopentène, le cyclooctène, le 1,5-cyclooctadiène, le 1,5,9-cyclododéca- triène, le norbornène, le 5-méthyl-norbornène, etc.: et des dérivés du norbornène tels que le 5-norbornène-2- carboxylate d'éthyle, le 2-méthyl-5-norbornène-2-carboxy- late de méthyle, le 3-phényl-5-norbornène-2-carboxylate de butyle, le 5norbornène-2,3-dicarboxylate de diméthyle, le 5-norbornène-2-carboxylate de cyclohexyle, un 5-nor- bornène-2-carboxylate d'aryle, l'acétate de 5-norbornène- 2-yle, le 5-norbornène-2-nitrile, le 3-méthyl-5-norbornène- 2-nitrile, le 2,3-diméthyl-5-norbornène-2,3-dinitrile, l'amide d'acide 5-norbornène-2-carboxylique, le N-méthyl- amide d'acide 5-norbornène-2-carboxylique, le N,N-diéthyl- amide d'acide 5-norbornène-2-carboxylique, leN,N-diméthyl- diamide d'acide 2-méthyl-5-norbornène-2,3-dicarboxylique, le dianhydride d'acide 5-norbornène-2,3-dicarboxylique (anhydride d'acide himique), l'imide d'acide 2,3-diméthyl- -norbornène-2,3-dicarboxylique, le N-phénylimide d'acide 2-méthyl-5-norbornène-2,3-dicarboxylique, le 5-méthyl- -carboxycyclohexylbicyclo[2.2.1]-2-heptène, le 5-méthyl- -carboxy(4-tert.butyl-cyclohexyl)bicyclo[2.2.1]-2-hep- tène, le 8-méthyl-8-carboxycyclohexyltétracyclo[4.4.0. 12'5.17 10]-3-dodécène, le 5-méthyl-5-carboxytricyclo- [2.2.1.02 6]décyl-8'-bicyclo[2.2.1]-2-heptène, etc. Le catalyseur de la présente invention est essentiellement constitué de (A) au moins un composé de bis(cyclopentadiényl)titane représenté par la formule (1): R1 (C5B5)2Ti (1) \R2 dans laquelle R et R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'halogène, des grou- pes hydrocarbonés, des groupes hydroxyle phénoliques, des groupes alcoxy ou des groupes carbonyle, et (B) au moins un composé du lithium représenté par la formule (2): R 30-Li (2) dans laquelle R3 représente un groupe hydrocarboné. Le composant (A) du catalyseur englobe en par- ticulier le diméthyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le di- éthyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le di-n-butyl-bis- (cyclopentadiényl)titane, le di-sec.-butyl-bis(cyclopenta- diényl)titane, le dihexyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le dioctylbis(cyclopentadiényl)titane, le diméthylate de bis(cyclopentadiényl)titane, le diéthylate de bis- (cyclopentadiényl)titane, le dibutylate de bis(cyclo- pentadiényl)titane, le diphényl-bis(cyclopentadiényl)- titane, le di-m-tolyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le di-p-tolyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le di-m,p-xylyl- bis(cyclopentadiényl)titane, le di-4-éthylphényl-bis- (cyclopentadiényl)titane, le di-4-butylphényl-bis(cyclo- pentadiényl)titane, le di-4-hexylphényl-bis(cyclopentar diényl)titane, le diphénylate de bis(cyclopentadiényl)- titane, le difluorure de bis(cyclopentadiényl)titane, le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane, le dibro- mure de bis(cyclopentadiényl)titane, le diiodure de bis- (cyclopentadiényl)titane, le dicarbonyl-bis(cyclopenta- diényl)titane, le chlorure de méthyl-bis(cyclopenta- diényl)titane, le chlorure-éthylate de bis(cyclopenta- diényl)titane, le chlorure-phénylate de bis(cyclopenta- diényl)titane, le dibenzyl-bis(cyclopentadiényl)titane, etc. On peut utiliser ces composés isolément ou en asso- ciation de deux ou plusieurs d'entre eux. Parmi ces composés de bis(cyclopentadiényl)titane, les composés suivants sont préférés car ils exercent une forte acti- vité d'hydrogénation des doubles liaisons éthyléniques du polymère et permettent d'effectuer une bonne hydrogé- nation sélective des doubles liaisons dans des conditions douces: le diméthyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le di- n-butyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane, le diphényl-bis(cyclopenta- diényl)titane, le di-p-tolyl-bis(cyclopentadiényl)titane, le dicarbonyl-bis(cyclopentadiényl)titane et le d'ibenzyl- bis(cyclopentadiényl)titane. De plus, le dichlorure de bis(cyclopentadiényl)- titane est le plus avantageux car on obtient la plus grande activité lorsqu'il est utilisé en association avec le composant (B) du catalyseur. Le composant (B) du catalyseur englobe en par- ticulier le méthoxy-lithium, l'éthoxy-lithium, le n-pro- poxy-lithium, l'isopropoxy-lithium,.le n-butoxy-lithium, le sec.-butoxy-lithium, le tert.-butoxy-lithium, lepentyl- oxy-lithium, l'octyloxy-lithium, le phénoxy-lithium, le 4-méthylphénoxy-lithium, le 2,6-di-t-butyl-4-méthyl- phénoxy-lithium, le benzyloxy-lithium, etc. Parmi ces composés du lithium, le2,6-di-t-butyl- * 4-méthylphénoxy-lithium est préférable car on obtient la plus grande activité lorsqu'il est associé au composant (A) du catalyseur. Le composant (B) du catalyseur est généralement ajouté de l'extérieur du système réactionnel; cependant, il est possible de faire réagir un composé organique du lithiui avec un composé contenant un ou des groupes hydro- xyle alcooliques ou phénoliques dans le système réaction- nel et d'utiliser le mélange réactionnel sous cette forme à titre du composant (B) du catalyseur d'hydrogénation de la présente invention. Le composé organique du lithium à utiliser dans la réaction ci-dessus englobe le méthyl-lithium, l'éthyl- lithium, le n-propyl-lithium, le n-butyl-lithium, le sec.- butyl-lithium, l'isobutyl-lithium, le n-hexyl-lithium, le phényl-lithium, le p-tolyl-lithium, le xylyl-lithium, etc. Outre les composés organiques de lithium à bas poids moléculaire susmentionnés, on peut également utili- ser, comme composé organique du lithium, un polymère terminé par du lithium dans lequel le lithium est fixé aux extrémités du polymère en tant qu'anion "vivant". Le composé contenant un ou des groupes hydroxyle alcooliques ou phénoliques à utiliser dans la réaction' ci-dessus englobe le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le sec.-butanol, le tert.- butanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, l'hexanol, l'heptanol, l'octanol, le nonanol, le décanol, l'undécanol, l'alcool laurylique, le 1,3-dichloro-2-pro- panol, l'alcool allylique, le cyclohexanol, le cyclo- pentanol, le phénol, le o-bromophénol, un dichlorophénol, un trichlorophénol, le o-crésol, le m-crésol, le p-crésol, le p7allylphénol, le 2,6-di-t-butyl-p-crésol, le xylénol; la dihydroanthraquinone, une dihydroxycoumarine, la l-hydroxyanthraquinone, l'alcool mhydroxybenzylique, le résorcinol, la leucaurine, etc. Une combinaison de n-butyl-lithium, de sec.- butyl-lithium ou d'un polymère terminé par du lithium avec le 2,6-di-t-butyl-p-crésol est la plus avantageuse. Outre les composants (A) et (B) du catalyseur, un composé organométallique doué de pouvoir réducteur peut être ajouté en tant que composant (C) du catalyseur. Le composé organométallique réducteur englobe des composés de l'aluminium, des composés du zinc, des composés du magnésium et d'autres, et l'on peut obtenir un polymère hydrogéné avec une bonne reproductibilité lorsque le composant (C) est ajouté au catalyseur en une quantité telle que le rapport molaire composé du titane/ composé organométallique réducteur soit de 1/0,5 à 1/20. Le composé organométallique réducteur englobe en particulier des composés de l'aluminium tels que le triméthyl-aluminium, le triéthyl-aluminium, le triiso- butyl-aluminium, le triphényl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, le sesquichlorure de méthyl-aluminium, le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, l'hydrure de diéthyl-aluminium, l'hy- drure de diisobutyl-aluminium, le triphényl-aluminium, le tri(2éthylhexyl)aluminium, etc.; des composés du zinc tels que le diéthyl-zinc, le bis(cyclopentadiényl)- zinc, le diphényl-zinc, etc.: et des composés du magné- sium tels que le diméthyl-magnésium, lediéthyl-magnésium, le bromure de méthyl-magnésium, le chlorure de méthyl- magnésium, le bromure d'éthyl-magnésium, le bromure de phényl-magnésium, le chlorure de phényl-magnésium, le chlorure de diméthyl-magnésium, etc. En plus de ceux-ci, on peut également citer un composé comprenant au moins deux métaux réducteurs, tel que l'hydrure de lithium et d'aluminium. En raison de leur disponibilité commerciale, leur facilité de manipulation, etc., on préfère le tri- éthyl-aluminium, le triisobutyl-aluminium, le chlorure de diéthyl-aluminium et le dichlorure d'éthyl-aluminium. Dans la présente invention, il est nécessaire que le rapport molaire composant (A)/composant (B) dans le catalyseur soit de 1/0,5 à 1/20. Si la quantité du composant (B) est inférieure à 0,5 mole par mole du com- posant (A), l'activité catalytique n'est pas suffisante et il devient difficile d'hydrogéner un polymère dans des conditions douces avec le catalyseur. Si la quantité du composant (B) excède 20 moles par mole du composant (A), il en résulte l'utilisation d'une grande quantité du composant (B) qui ne participe sensiblement pas au renforcement de l'activité, quoique l'activité d'hydrogénation soit maintenue. Ceci est éco- nomiquement désavantageux. I1 en résulte de plus ?650964 une gélification et des réactions secondaires. Le rap- port molaire composant (A)/composant (B) est de préfé- rence de 1/1 à 1/10. Lorsque le composant (C) est utilisé conjoin- tement aux composants (A) et (B), il est nécessaire que le rapport molaire composant (A)/composant (C) soit de 1/0,5 à 1/20. Si la quantité du composant (C) dépasse moles par mole du composant (A), l'activité cataly- tique est assez abaissée et on n'obtient pas un poly- mère fortement hydrogéné. Même si le composant (C) n'est pas ajouté, on peut obtenir un polymère fortement hy- drogéné; cependant, il est préférable d'utiliser le composant (C) pour obtenir un polymère fortement hydro- gêné avec une bonne reproductibilité à une plus grande vitesse de réaction. Le rapport molaire composant (A)/ composant (C) est de préférence de 1/1 à 1/10. Lorsque le composant (B) est préalablement produit dans un système réactionnel d'hydrogénation et que le composant (A) est ensuite ajouté seul ou en association avec le composant (C) au système réaction- nel, il est préférable de mélanger le composé d'alkyl- lithium avec le composé contenant un groupe hydroxyle alcoolique ou phénolique en un rapport molaire alkyl-lithium/composé contenant un groupe hydroxyle alcoolique ou phénolique de 5/1 à 1/2. Si la quantité du composé d'alkyl-lithium dépasse 5 moles par mole du composé contenant un groupe hydroxyle alcoolique ou phénolique, un excès du composé d'alkyl-lithium provoque la gélification du polymère ou des réactions secondaires. Par conséquent, on doit évi- ter d'utiliser une si grande quantité du composé d'alkyl- lithium. Par ailleurs, lorsque le rapport molaire est inférieur à 1/2, un excès du composé contenant ungroupe 2650.964 hydroxyle alcoolique ou phénolique agit comme poison du catalyseur en réduisant l'activité d'hydrogénation. Le rapport molaire de l'alkyl-lithium au com- posé contenant un groupe hydroxyle alcoolique ou phéno- lique est de préférence de 3/1 à 1/1,5. La quantité du composant (B) produit dans le système réactionnel est la même que lorsque le compo- sant (B) est ajouté depuis l'extérieur du système réac- tionnel, et le rapport molaire du composant (A) au com- posant (B) produit dans le système réactionnel est de 1/0,5 à 1/20, de préférence de 1/1 à 1/10. Si l'on utilise un catalyseur ayant la com- position susmentionnée, on produit un polymère fortement hydrogéné ayant une bonne reproductibilité sans être affecté par les conditions de préparation du catalyseur et l'état du catalyseur dans le système réactionnel. La réaction d'hydrogénation est de préférence effectuée dans une solution d'un polymère contenant des doubles liaisons éthyléniques dans un solvant organique inerte. Le solvant organique inerte désigne un solvant qui ne réagit avec aucune des matières utilisées dans les réactions d'hydrogénation. Le solvant est de préférence un hydrocarbure aliphatique tel que le n-pentane, le n-hexane, le n-heptane, le n-octane, etc.; un hydrocarbure alicyclique tel que le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, etc.; ou un éther tel que l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne, etc., et on peut les utiliser seuls ou en association de deux ou plus. Egalement, on peut utiliser des hydrocarbures aro- matiques tels que le-benzène, le toluène, le xylène et l'éthylbenzène uniquement si les doubles liaisQns-aro- matiques ne sont pas hydrogénées dans les conditions d'hydrogénation choisies. Il est davantage préférable et avantageux de produire le polymère à hydrogéner dans le même solvant que celui qui est utilisé dans la réac- tion d'hydrogénation de la présente invention et d'appli- quer le mélange réactionnel tel quel à la réaction d'hy- drogénation; l'hydrogénation est effectuée à une concen- tration du polymère de 1 à 50 % en poids, de préférence 10 à 30 % en poids, par rapport au poids de la solution. La réaction d'hydrogénation de la présente in- vention est généralement conduite en maintenant la solu- tion de polymère ci-dessus à la température désirée, en y ajoutant un catalyseur d'hydrogénation avec ou sans agitation et en y introduisant ensuite de l'hydrogène gazeux pour atteindre la pression souhaitée. Dans la réaction d'hydrogénation, il est pré- férable de n'ajouter tout d'abord que le composant (B) du catalyseur au système réactionnel, puis d'y ajouter le composant (A) seul ou en association avec le compo- sant (C). Naturellement, les composants (A), (B) et (C) peuvent être préalablement mélangés les uns avec les autres, puis ajoutés au système réactionnel, ou bien en variante, ils peuvent être ajoutés séparément au système réactionnel. Lorsque le composant (B) est produit dans le système réactionnel, l'alkyl-aluminium est tout d'abord ajouté au système réactionnel, puis le composé contenant un groupe hydroxyle alcoolique ou phénolique y est ajouté, après quoi le composant (A) est ajouté seul ou en mélange avec le composant (C), de manière que l'hydrogénation puisse s'effectuer. Chaque composant catalytique peut être ajouté tel quel à la solution de polymère, ou bien il peut-être ajouté en solution dans un solvant organique inerte. Lorsque chaque composant du catalyseur est utilisé en solution dans un solvant organique inerte, on utilise comme solvant organique inerte les solvants susmentionnés qui ne réagissent avec aucune des matières utilisées dans la réaction d'hydrogénation. De préférence, on doit utiliser le même solvant que dans la réaction d'hydro- génation. Il est nécessaire de manipuler chaque compo- sant de catalyseur dans une atmosphère inerte. L'atmos- phère inerte désigne une-atmosphère qui ne réagit avec aucune des matières utilisées dans l'hydrogénation et comprend, par exemple, l'azote, le néon, l'argon, etc. On ne doit pas utiliser l'air ni l'oxygène car ils oxy- dent le catalyseur en le désactivant. Lorsque les composants catalytiques sont préalablement mélangés ensemble à l'extérieur du système réactionnel, l'opération de mélange peut non seulement être effectuée dans une atmosphère inerte, mais également dans une atmosphère d'hydrogène. La quantité de catalyseur utilisé dans la pré- sente invention est de préférence telle que la quantité de composant (A) soit de 0,01 à 20 millimoles pour 100 g du polymère. Lorsque la quantité ci-dessus se situe dans la plage ci-dessus, les doubles liaisons éthyléniques peuvent être préférentiellement hydrogénées, il ne se produit.pratiquement pas d'hydrogénation des doubles liaisons aromatiques et l'hydrogénation s'effectue avec une grande activité, ce qui donne un polymère hy- drogéné présentant un degré élevé d'hydrogénation. De plus, lorsque l'hydrogénation est effectuée de façon répétée, la reproductibilité est très grande. Même si le catalyseur est ajouté en une quan- tité supérieure à 20 millimoles, l'hydrogénation peut s'effectuer; cependant, il est désavantageux, d'un point de vue économique, d'utiliser une quantité inutilement grande de catalyseur, car l'élimination des cendres et l'enlèvement du catalyseur après l'hydrogénation devien- nent compliqués. Afin d'hydrogéner quantitativement les doubles liaisons éthyléniquesdu polymère dans les con- ditions choisies, la quantité de catalyseur est de pré- férence telle que la quantité de composant (A) soit de 0,05 à 10 millimoles. La réaction d'hydrogénation de la présente invention est effectuée avec de l'hydrogène moléculaire et il est préférable d'introduire l'hydrogène sous la forme d'un gaz dans la solution de polymère. La réaction d'hydrogénation est de préférence effectuée sous agita- tion, de manière que l'hydrogène introduit puisse venir rapidement au contact du polymère. La réaction d'hydro- génation est généralement conduite entre 0 C et 120"C. Si la température est inférieure à 0 C, l'activité ca- talytique diminue, la vitesse d'hydrogénation diminue et il s'ensuit qu'une grande quantité de catalyseur est nécessaire. De même, si la température dépasse 120 C, une décomposition et une gélification du polymère ont tendance à apparaître et l'hydrogénation des noyaux aromatiques a tendance à se produire. Par conséquent, la sélectivité d'hydrogénation devient mauvaise. Il est davantage préférable que la température se situe dans l'intervalle de 20 C à 100 C. La pression manométrique d'hydrogène utilisée dans l'hydrogénation est de préférence de 0,1 à 10,0 MPa. Lorsqu'elle est inférieure à 0,1 MPa, la vi- tesse d'hydrogénation devient faible et il devient dif- ficile d'augmenter le degré d'hydrogénation, et si elle est supérieure à 10,0 MPa, l'hydrogénation est pratique- ment achevée simultanément à l'application de la pression X 30 d'hydrogène et des réactions secondaires et une gélifi- cation inutiles ont lieu. La pression manométrique d'hydrogène pour l'hydrogénation est de préférence de 0,4 à 2,0 MPa, et la pression optimale d'hydrogène est choisie en fonction de la quantité de catalyseur ajoutée et d'autres conditions. Lorsque la quantité de cataly- seur est inférieure, il est préférable d'effectuer l'hydrogénation sous une plus grande pression d'hydro- gène, située dans l'intervalle susmentionné. La durée d'hydrogénation selon la présente invention est généralement de quelques secondes à heures, et on peut la faire varier de façon appro- priée dans cette plage en fonction des autres conditions d'hydrogénation. La réaction d'hydrogénation selon la présente invention peut s'effectuer en discontinu, en continu ou d'une autre manière, et l'on peut suivre l'évolution de la réaction d'hydrogénation en mesurant la quantité d'hydrogène absorbé. Selon le procédé de la présente invention, il est possible de régler le degré d'hydrogénation des doubles liaisons éthyléniques du polymère à une valeur voulue quelconque. Lorsqu'on utilise le catalyseur d'hydrogénation de la présente invention, on peut obtenir un polymère fortement hydrogéné à une grande vitesse d'hydrogénation avec une bonne reproductibilité, et par conséquent, le catalyseur d'hydrogénation est très avantageux dans l'industrie. Le catalyseur d'hydrogénation de la présente invention peut également être utilisé dans l'hydrogéna- tion d'oléfines telles que le styrène, etc. Dans le procédé de la présente invention, après l'hydrogénation, le résidu de catalyseur peut être aisé- ment retiré du mélange d'hydrogénation pour isoler le polymère hydrogéné. Par exemple, on peut ajouter au mé- lange d'hydrogénation un solvant polaire qui est un mauvais solvant du polymère hydrogéné, par exemple l'acétone, un alcool, etc., pour précipiter le polymère hydrogéné. En variante, on verse le mélange d'hydrogéna- tion dans l'eau chaude, en agitant, puis on enlève le solvant et l'eau par distillation. Au cours de l'isole- ment du polymère hydrogéné, le catalyseur est sensible- ment décomposé et éliminé du polymère hydrogéné. Par conséquent, aucune opération particulière n'est néces- saire pour éliminer les cendres et enlever le cataly- seur. Cependant, afin d'éliminer le catalyseur plus efficacement, il est préférable d'ajouter un solvant polaire acide ou de l'eau au mélange d'hydrogénation. Le polymère hydrogéné obtenu selon le procédé de la présente invention peut être utilisé comme élasto- mères, élastomères thermoplastiques ou résines thermo- plastiques ayant une excellente résistance aux intempé- ries et aux acides. On peut également l'utiliser en mé- lange avec des additifs tels que les absorbeurs d'ultra- violets, des huiles, des charges, etc., ou sous forme d'un mélange avec d'autres élastomères ou résines. Par conséquent, le polymère hydrogéné obtenu par le procédé de la présente invention est très utile dans l'industrie. La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants. Dans les Exemples,'la teneur en groupesl,2- vinyle du polymère de diène conjugué utilisé est déter- minée d'après un spectre d'absorption infrarouge relevé selon la méthode de Hampton [R.R. Hampton, Anal. Chem., 29, page 923 (2949)]. Exemples 1 à 4 On dissout chacun des polymères suivants dans du cyclohexane purifié et déshydraté pour régler la concen- tration du polymère à 20 % en poids. A. JSR SL 552 (produit de Japan Synthetic Rubber Co-., Ltd.) qui est un copolymère statistique ramifié de styrène et butadiène ayant une teneur en styrène lié de 24 % et une teneur en groupe 1,2-vinyle lié dans la portion butadiène de 39 %. B. JSR SL 574 (produit de Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) qui est un copolymère statistique ramifié de styrène et butadiène ayant une teneur en styrène lié de 15 % et une teneur en groupe 1,2-vinyle lié dans la portion butadiène de 57 %. C. KRATODM D-1101 (produit de Shell) qui est un copo- lymère séquencé styrène/butadiène/styrène. D. KRATOP D-1111 (produit de Shell) qui est un copo- lymère séquencé styrène/isoprène/styrène. Dans un autoclave de 10 litres on charge 5 kg de la solution de polymère ainsi obtenue et l'on main- tient la solution à 70 C sous agitation. On ajoute ensuite 1,5 millimole de 2,6-di-t- butyl-4-méthylphénoxylithium à la solution, puis on charge dans l'autoclave 100 ml d'une solution toluénique de 0,25 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)- titane. On introduit ensuite dans l'autoclave de l'hy- drogène gazeux desséché à une pression manométrique de 1,0 MPa, et l'on agite le mélange pendant une heure pour hydrogéner le polymère. On ramène les conditions de l'autoclave à la température ambiante et à la pression atmosphérique et l'on retire le mélange réactionnel de l'autoclave et le verse dans l'eau en agitant. On chasse ensuite le solvant par distillation à la vapeur d'eau pour obtenir un polymère hydrogéné blanc. Le degré d'hydrogénation du polymère hydrogéné obtenu est déterminé d'après son spectre d'absorption infrarouge. Les résultats sont indiqués sur le Tableau 1. Tableau 1 Exemple N 1 2 3 4 Type de polymère A B C D Degréd'hydrogénation*(%) 99 98 i 99 97 Remarque: *Degré d'hydrogénation des doubles liaisons éthyléniques (ceci s'applique ci-après) Exemples 5 à 10 et Exemple Comparatif 1 On dissout JSR SL 552 dans du cyclohexane contenant 3000 millionièmes de tétrahydrofuranne pour préparer une solution de polymère ayant une concentra- tion de 20 % en poids. Dans un autoclave séché de 10 litres, on place 5 kg de la solution de polymère résultante et l'on maintient la solution de polymère à 400C sous agi- tation. on ajoute ensuite et agite 1,5 millimole d'un composé de lithium, comme indiqué sur le Tableau 2, puis on place dans l'autoclave 100 ml d'une solution dans le cyclohexane de 0,25 millimole d'un composé de bis(cyclo- pentadiényl)titane comme indiqué sur le Tableau 2. On introduit de l'hydrogène gazeux desséché dans l'auto- clave à une pression manométrique de 1,0 MPa et l'on agite le contenu de l'autoclave pour hydrogéner le poly- mère. Le degré d'hydrogénation du polymère hydrogéné obtenu est tel qu'indiqué sur le Tableau 2. Tableau 2 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 Ex.Comp.* 1 Composé de Méthoxy- Phénoxy- Benzyloxy- 6-- b -- butyl- lithium lithium lithium lithium butyl-4- butyl-4- butyl-4- lithium (B) méthyl- méthyl- méthyl- phénoxy- phénoxy- phénoxy- _ lithium lithium lithium Composé de Dichlorure Dichlorure Dichlorure Dibenzyl- Diphényl- p-tolyl- Dichiorure bis(cyclo- de bis- de bis- de bis- bis(cyclo- bis(cyclo- bis(cyclo- de bis- pentadiényl)- (cyclopenta- (cyclopenta- (cyclopenta penta- penta- penta(cyclopenta- titane diényl)- diényl)- diényl)- diényl)- diényl)- diényl)- diényl)- (A) titane titane titane titane titane titane titane Degré d'hydro- génation (%) 97 99 98 100 100 96 52 *Ex.Comp.: Exemple Comparatif. o Ln c, Co 0%N Exemples 11 à 15 et Exemples comparatifs 2 et 3 On dissout KRATON D-1101 dans du cyclohexane purifié pour préparer une solution de polymère ayant une concentration de 10 % en poids. Dans un autoclave séché de 10 litres,.on place kg de la solution de polymère résultante et l'on main- tient la solution à 40 C sous agitation. On place ensuite dans l'autoclave du 2,6-di- t-butyl-4-méthylphénoxy-lithium en une quantité telle- qu'indiquée sur le Tableau 3 et 100 ml de toluène dans lequel est dissous du dibenzyl-bis(cyclopenta- * diényl)titane, puis on y introduit de l'hydrogène gazeux desséché à une pression manométrique de 2,0 MPa, et l'on agite le contenu de l'autoclave pendant 30 minu- tes pour hydrogéner le polymère. Le degré d'hydrogénation du polymère hydrogéné obtenu est tel qu'indiqué sur le Tableau 3. Tableau 3 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Ex. Ex. 11 12 13 14 15 Comp. 2* Comp. 3 2,6-di-t-butyl-4-méthyl- phénoxylithium (mmoles) 0,6 1,0 6,0 9,0 25,0 0 30 bis(cyclopentadiényl) titane- u7 dibenzyle (mmoles) 0,1],0 1,O 1,0 5,0 1,0 1,0 Degré d'hydrogénation (%) 97 97 100 99 100 O O Ex. Comp.: Exemple Comparatif Ln c> %o o'. Exemples 16 à 18 On dissout JSR SL 574 dans du toluène conte- nant 2000 millionièmes de tétrahydrofuranne pour prépa- rer une solution de polymère ayant une concentration de 20 % en poids. Dans un autoclave séché de 10 litres, on place 5 kg de la solution de polymère obtenue et l'on maintient la solution à 50 C sous agitation. Dans l'autoclave on place 10 millimoles de 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénoxylithium, puis, sous une atmosphère d'azote, un mélange précédemment préparé en mélangeant 100 ml de toluène dans lequel est dissoute 1,5 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)- titane avec 10 millimoles d'un composé organométallique comme indiqué sur le Tableau 4, après quoi on agite le mélange résultant. On y introduit ensuite de l'hy- drogène gazeux à une pression manométrique de 0,7 MPa et.l'on soumet le mélange à une réaction pendant 30 mi- nutes. Le degré d'hydrogénation du polymère hydrogéné obtenu est tel qu'indiqué sur le Tableau 4. Tableau 4 Exemple N 16 17 18 Composé Triisobutyl- Chlorure de Diméthyl- organométalli- aluminium diéthyl- magnésium que (C) aluminium Degré d'hydro- génation (%) 99 100 96 Exemples 19 et 20 Dans du toluène purifié on dissout un poly- mère de cyclopentâne obtenu par polymérisation par métathèse avec WC14 et Al(C2H5)3 ou un polymère de -norbornène-2-carboxylate de méthyle pour préparer une solution de polymère ayant une concentration de 20 % en poids. Dans un autoclave séché de 10 litres, on place 5 kg de la solution de polymère obtenue et l'on maintient la solution à 70 C sous agitation. On y ajoute millimoles de sec.-butyl-lithium et 10 millimoles de 2,6-di-tbutyl-p-crésol et l'on soumet le mélange résultant à une réaction pendant 15 minutes. On ajoute ensuite au mélange réactionnel un mélange de 100 ml de toluène dans lequel est dissoute 1 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane avec 6 milli- moles de chlorure de diéthyl-aluminium, après quoi on y introduit de l'hydrogène gazeux à une pression mano- métrique de 1,5 MPa et l'on soumet le mélange à réaction pendant 1 heure. Le degré d'hydrogénation du polymère hydrogéné obtenu est tel qu'indiqué sur le Tableau 5. Tableau 5 Exemple N 19 20 Type de Polymère dePolymre de 5-norbor- polymère cyclopentène nne-2-carboxylate de meth le Degré d'hydro- 100 95 génation (%) Exemple 21 On dissout JSR SL 552 dans du cyclohexane purifié pour préparer une solution de polymère ayant une concentration de 20 % en poids. Dans un autoclave séché de 10 litres, on place 5 kg de la solution de polymère obtenue, puis on y ajoute 10 millimoles de n-butyl-lithium et 10 g de tétrahydrofuranne. On y ajoute ensuite 9 millimoles de -2,6-di-tbutyl-p-crésol et l'on soumet le mélange résultant à une réaction pendant 10 minutes. On maintient la température du contenu de l'autoclave à 40 C et l'on y ajoute 100 ml de toluène dans lequel est dissoute 1,5 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane, après quoi on y introduit de l'hydrogène gazeux à une pression manométrique de 1,0 MPa et l'on soumet le mélange résultant à une réac- tion pendant 30 minutes. Le degré d'hydrogénation du polymère hydrogéné obtenu est de 98 %. Exemple 22 Dans le même système que dans l'Exemple 21, on produit du 2,6-di-butyl-4méthylphénoxy-lithium et le maintient ensuite à 60 C, et on y ajoute un mélange préalablement préparé en mélangeant 1,0 millimole de dichlorure de bis(cyclopentadiényl)titane avec 5 milli- moles de chlorure de diéthyl-aluminium dans 100 ml de toluène dans une atmosphère d'azote. Tout en agitant, on introduit de l'hydrogène gazeux dans le mélange résultant à une pression manomé- trique de 1,5 MPa et l'on soumet le mélange à réaction pendant 30 minutes. Le degré d'hydrogénation du polymère hydrogéné obtenu est de 100 %. Exemple 23 Dans un autoclave de 10 litres, on place kg de cyclohexane dégazé et déshydraté, 300 g de styrène et 700 g de 1,3-butadiène, puis on ajoute au mélange résultant 5 g de tétrahydrofuranne et 0,7 g de n-butyl-lithium, après quoi on soumet le mélange ré- sultant à une polymérisation. On élève la température de polymérisation de 30 C à 70 C pendant la polymérisa- tion. Lorsque le taux de conversion par polymérisation a atteint 100 %, on introduit 1,6 g de 2,6-di-t-butyl- p-crésol dans l'