Brevet FR2652809A1 — publié le 19910412

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du dicarbonate de ditertiobutyle. Elle concerne plus particulièrement la préparation du dicarbonate de ditertiobutyle à partir de phosgène, de diphosgène ou de triphosgène. Il est connu depuis longtemps de préparer le dicarbonate de ditertiobutyle, souvent dénommé BOC2O à partir du pyrocarbonate de tertiobutyle et de phosgène comme cela est par exemple décrit par J.H. HOWE dans le journal of organic chemistry 27, 1901 (1962). Il est aussi connu, selon l'article publié par Pozdev, Smirnova, Podgornova, Zentsova et le Kalei dans Zhurnal Urganicheskoï Khimii Vol. 15, n 1, pages 106-109 en 1979 et traduit dans le Journal of Organic Chemistry USSR 1979, page 95, de préparer le dicarbonate de ditertiobutyle par condensation du carbonate de tertiobutyle avec un chlorure d'acide dans un mélange de toluène et de diméthylformamide. Lorsque nous reproduisons ces essais, les rendements obtenus en dicarbonate de ditertiobutyle ne sont pas suffisants. La présente invention a permis de préparer le dicarbonate de ditertiobutyle directement à partir de phosgène et avec de bons rendements. Elle consiste à condenser le pyrocarbonate de tertiobutyle avec le phosgène en présence d'au moins un agent complexant. La réaction peut être schématisée de la façon suivante: CH3O0 CH3O O CH3 2 CH3-C-O-C-OM + COCl2 ->CH3-1-O-C-O-C-O-1-CH3 + C02 + 2MCl CH3 CH3 CH3 dans laquelle M représente un métal alcalin. Le pyrocarbonate de tertiobutyle est obtenu de manière connue par exemple par carbonatation de tertiobutylate. Parmi les pyrocarbonates de tertiobutyle on préfère utiliser les sels alcalins et tout particulièrement le sel de sodium (M=Na). Les agents séquestrants utilisables sont choisis parmi au moins 3 classes d'agents complexants comprenant les amines tertiaires oxygénées; les polyéthers oxygénés ou soufrés, cycliques ou macrocycliques; les cryptands. La première classe est constituée des agents séquestrants de formule générale. N -[- CHR1 -- CHR2 -- 0 -- (CHR3 -- CHR4 -- O)n -- R5] 3 (I) dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 10 environ (O CmH2m+I-C6H6, m étant compris entre 1 et environ 12. La deuxième classe d'agents complexants est constituée des polyéthers cycliques, de préférence macrocycliques, ayant de 6 à 30 atomes dans le cycle et de préférence de 15 à 30 atomes dans le cycle et constitués de 2 à 10 de préférence de 4 à 10 unités -O-X dans lesquelles X est soit -CHR6CHR7- soit -CHR6-CHRs-CRgR7, R6, R7, R8 et Rg identiques ou différents étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un des X pouvant être -CHR6-CHRsCRgR7- quand les unités -O-X comprennent le groupement -O-CHR6-CHR7. La troisième classe d'agents complexants est constituée des composés de formule générale: R10-Y A - D p A - Y - R10 IIa R10-Y \ E \Y-R1\ IIb A f A] |q A A tA X A R1o-Y D D p Y-R10 IIc A r A A NA JA q A dans lesquelles: - Y représente 0, N ou P - A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone. - D représente O, S ou N-R11 o Rll représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone. - R10 peut représenter un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers compris entre 1 et 5. Selon un mode de réalisation préférentiel du procédé de l'invention, on utilise au moins un agent séquestrant de formule (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. Parmi ces derniers, on préfère encore plus particulièrement mettre en oeuvre les agents séquestrants pour lesquels n est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, et pour lesquels R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer: - la tris(oxa-3 butyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C2H5) 3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(trioxa-3,6,9 dodécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C4Hg)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(tétraoxa-3,6,9,12 tridécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O-)3-CH3) 3 - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CHCH3-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CHCH3-O-CHCH3-CH2-O-CH3)3 On préfère utiliser parmi les composés de formule (I): la tris(dioxaheptyl)amine (ou TDA1). La préparation de ces agents séquestrants est décrite dans la demande de brevet français 79 05438 publiée sous le n 2450120. Les éthers cycliques qui peuvent être mis en oeuvre dans le procédé selon 1' invention comprennent des composés comme le dioxanne ou des éthers macrocycliques connus sous l'appellation générale d' "'éthers couronnes" qui sont décrits dans le brevet français 69.43879 publié sous le numéro 2.026.481. On peut citer commrne exemples d'éthers couronnes pouvant être utilisés selon l'invention: 0 Une partie des composés de la troisième classe d'agents complexants sont décrits dans le brevet français 70.21079 publié sous le numéro 2.052.947. On peut citer comme exemples de composés de cette classe convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention: CH3 - O - CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - OCH3 CH -N N-CH N N N N [/ T N Lo, N S ' S NN H d' -/0 Selon un premier procédé préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, on met en contact le tertiobutylate de sodium avec du dioxyde de carbone, on ajoute ensuite le phosgène ou le diphosgène ou le triphosgène. L'agent complexant peut être introduit à tout moment, avant la carbonatation ou avant l'introduction du phosgène ou du diphosgène ou du triphosgène. Selon un deuxième procédé préférentiel, le phosgène ou le diphosgène ou le triphosgène est tout d'abord introduit, puis on ajoute le pyrocarbonate de tertiobutyle, le complexant pouvant être ajouté à tout moment. La réaction peut être réalisée dans tout solvant quelle que soit la nucléophilie du milieu. On peut citer parmi les solvants: - les dérivés hydrocarbonés aromatiques tels que: le benzène les xylènes le toluène les solvants oxygénés tels que le dioxanne et les éthers diméthyliques de l'éthylène glycol ou des polyéthylènes glycols. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention on utilise une quantité molaire de phosgène comprise entre 0,3 et 1 fois, la quantité de tertiobutylate utilisée. La température de réaction est avantageusement comprise entre -10 C et 60 C. La présente invention sera plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. Exemples 1 et 2 et essai comparatif A Mode opératoire type. Influence de la quantité de TDA1 Dans un réacteur de 250 ml, on charge 12,8 g de tertiobutylate de sodium (0,075 mole) ml de toluène sec A temperature ambiante, on introduit du C02, ce qui provoque une exothermie. L'introduction est effectuée en trente minutes. L'introduction du C02 est alors arrêtée et on refroidit le mélange réactionnel à 15 C, température à laquelle on ajoute dans un premier temps la TDA1, puis du phosgène en 2 H 30. Le mélange réactionnel est très épais. On laisse ensuite remonter à 35 C et on agite 2 heures 30, puis éventuellement encore 1 heure à 55 C. Après refroidissement, on ajoute 100 ml d'eau glacée. La phase organique lavée avec 3 x 100 ml d'eau, séchée sur 15 g de sulfate de sodium est évaporée à température ambiante. Le produit obtenu de couleur orangée est analysé par CPG. Durée Durée Durée Quantité TDA1 RR% ESSAI d'introduction à à phosgène(ml) du 35 C 55 C (moles) Phosgène Cmparatif A 2 h 30 2 h 30 1 h 0,102 O 31 Exemple1 2 h 30 2 h 30 1 h 0,078 3 58 Exemple 2 2 h 30 2 h 30 O 0,097 3 41 On entend par RR, le rendement sur le produit introduit c'est- à-dire: quantité de produit obtenu (moles) quantité de tertiobutylate introduit (moles) Exemple 3 Influence de la température On opère comme dans i'exemple 1 en chargeant 0,075 mole de tertiobutylate de sodium 0,112 mole de phosgène ml de toluène 3 ml de TDA 1 (0,0015 mole) La carbonatation est effectuée à 10 C, puis la température de réaction est amenée à 55 C et à cette température, on introduit le phosgène pendant 2 H 30; ensuite la réaction est poursuivie à cette température pendant 3 heures. On obtient un RR en dicarbonate de ditertiobutyle de 66 %. Exemple 4 Utilisation du triphosqène On opère commne dans l'exemple 1 en chargeant: 0,13 mole de tertiobutylate de sodium t(TBuCia) 0,0167 mole de triphosgène (soit 0,0501 mole de phosgène) ml de toluène 0,015 mole de TDA 1 La carbnatation est effectuée à 10 C et après introduction du triphosgène, la réaction est poursuivie à 20 C pendant 5h30. On obtient un RR en BOC20 de 51 % (dans cet exemple le RR est calculé par rapport au triphosaène enqaaé exprimé en phosgène). Exemple 5 Utilisation de diphosgr'ne on opère conme dans l'exemple 1 en chargeant: 0,13 mole de tertiabutylate de sodium (TBuCMa) 0,025 mole de diphosgéne (soit 0,0500 mole de phosgène) mi de toluène 0,015 mole de TDA1 La carbonatation est poursuivie à 20 C pendant 5 H 30. On obtient un RR en BOC20 de 50 % (dans cet exemple, le RR est calcule par rapport au dipemsgène engagé exprime en phosgène). REVENDICATIONS 1. Proc6de de prparaticn du dicarhoxate de diterticbutyle caractérisé en ce que l'on met en contact un pyrocarbonate de ditertiobutyle et du phosgene, du diphosgèrie ou du triphosgjne en présence d'un agent complexant. 2. Procèdé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pyrocarbonate de terticbityle est un sel de sodium. 3. Procédé selon la revendicatico 1, caractérisé en ce que la réacti/on est ré'alisée dans un solvant aroaatique, de préférence dans le toluène. 4. Procédé selon la revencdicaticn 1, caractérisé en ce que l'agent ccmplexant est choisi parmi les amines tertiaires oxygenees; les polyéthers oxygénés ou soufrés, cycliques ou macrocycliques; les cryptands. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les amines tertiaires oxygénées répondent à la formule: N-[-IIR1 - CHR2 - O - (CHR3 CHR4- O)n - R5] 3 dans laquelle n est un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 10 environ (O étant ocmpris entre I et environ 12. 6. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les agents ocmplexants répondent aux formules II suivantes: R10 - YA - A- Y- Ro10 A\ rA R1oY D LDY - R10 A A ^A/ 1 5A SA %A-- D q dans lesquelles - Y représente O, N ou P - A représente un groupement alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone. - D représente O, S ou N-R11 o R 11 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atames de carbxone. - R10 peut représenter un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, p, q et r identiques ou différents sont des nombres entiers ocmpris entre I et 5. 7. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'amine oxygénée est la trisdioxaheptylamine. 8. Procédé selcn les revendications 4 et 6 caractérisé en ce que le polyéther est le diéther méthylique du diéthylène glycol. 9. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le polyéther est le dioxanne.