Brevet FR2654718A1 — publié le 19910524

La présente invention concerne une composition de verre de silicium-oxy- carbure préparée à partir d'une silice colloïdale traitée avec un siloxanol, et un procédé pour sa préparation. La silice vitreuse est un verre réfractaire, cependant elle se dévitrifie à environ 1 1000 C La dévitrification consiste en la transformation des structures aléatoires dont sont faits les verres en une structure cristallisée La cristallisation réduit considérablement une des caractéristiques principales des silices vitreuses, c'est-à-dire leur faible dilatation thermique ainsi que de nombreuses autres propriétés souhaitables De ce fait, des recherches importantes ont visé à accroître la résistance à la dévitrification des compositions de verre de silice. Les réactions entre le silicium, le carbone et l'oxygène ont été très étudiées Certaines des réactions connues, dans un système silicium, carbone et oxygène, comprennent la combinaison de l'oxygène avec le silicium pour former de la silice, principalement sous forme de dioxyde de silicium A des températures supérieures à 1 100 IC, la silice commence à cristalliser pour former de la cristobalite, une des formes minérales courantes de la silice Le carbone peut réagir avec le silicium pour former du carbure de silicium cristallin ou peut réagir-avec l'oxygène pour former du monoxyde de carbone. La thermodynamique des réactions du silicium, du carbone et de l'oxygène est exposée dans "The High-Temperature Oxidation, Reduction, and Volatilization Reactions of Silicon and Silicon Carbide", Gulbransen E A et Jansson S A Oxidation of Metals, Volume 4, numéro 3, 1972 L'analyse thermodynamique de Gulbransen et coll montre qu'à 1 200 C la silice et le carbone forment du monoxyde de silicium et du monoxyde de carbone gazeux ou du carbure de silicium solide, Si C Cependant, on ne prévoit pas la formation d'une matière contenant les trois éléments Gulbransen et coll. concluent qu'il n'est pas recommandé d'utiliser la silice dans des atmosphères réductrices au-dessus de 1 125 C, par suite de la formation de monoxyde de silicium gazeux Egalement, il n'est pas recommandé d'utiliser le carbure de silicium dans des environnements contenant de l'oxygène par suite de l'oxydation du carbure de silicium. On connaît une matière décrite comme de la silice vitreuse modifiée par du carbone, que l'on appelle ici "verre noir", dans laquelle 1 à 3 % de carbone ont été ajoutés & de la silice Le procédé de préparation du verre noir est exposé par Smith et coll. dans le brevet US 3 378 431 On ajoute des matières organiques carbonées, telles qu'un Carbowax, à de la silice et on comprime le mélange à chaud à environ 1 200 C pour former du verre noir Smith C.F Jr a caractérisé le verre noir par la spectroscopie infrarouge dans "The Vibrational Spectra of High Purity and Chemically Substituted Vitreous Silicas", Thèse de Doctor of Philosophy, Alfred University, Alfred, N Y, mai 1973 Smith indique que, en plus du carbone élémentaire dispersé dans le verre noir, du carbone est associé à l'oxygène dans des groupes de type carbonato Le terme carbonato désigne un radical ayant un atome de carbone lié à trois atomes d'oxygène et ayant pour structure \C=O 0/ La résistance mécanique du verre noir est semblable à la résistance du verre de silice sans carbone classique, cependant le verre noir présente une résistance accrue à la dévitrification par rapport au verre de silice classique qui commence à se dévitrifier à environ 1 100 C, tandis que le verre noir commence à se dévitrifier à environ 1 2501 C L'accroissement de la stabilité thermique du verre noir permet de l'utiliser à des températures supérieures auxquelles la silice classique se dévitrifie. Dans la fibre continue de céramique en carbure de silicium commercialisée sous la marque de fabrique "Nicalon", environ 10 % d'oxygène sont introduits dans la fibre pour la réticuler Après réticulation, les fibres sont pyrolysées et il semble que l'oxygène soit incorporé à la fibre sous forme d'un contaminant amorphe, probablement sous forme de silice Le comportement de dégradation de telles fibres, après traitement thermique dans divers environnements, est présenté dans l'article "Thermal Stability of Si C Fibres (Nicalon@)", Mah T et coll, Journal of Material Science, Vol 19, pp 1191-1201 ( 1984) Mah et coll ont observé que, quelles que soient les conditions d'environnement lors du traitement thermique, la résistance des fibres "Nicalon" se dégrade lorsqu'elles sont soumises à des températures supérieures à 1 200 WC. La dégradation des fibres est associée à une perte de monoxyde de carbone par les fibres et à une croissance de grains de 63-carbure de silicium dans les fibres. Les matières céramiques présentent généralement un comportement fragile caractérisé par leur résistance mécanique élevée et leur faible résistance à la rupture fragile La résistance à la rupture fragile est la résistance à la propagation des fissures dans les matériaux On a mis au point des céramiques composites pour réduire le comportement fragile des céramiques La fibre de céramique "Nicalon" est excellente, mais elle se dégrade aux températures supérieures à 1 2001 C L'intégration de fibres "Nicalon" à une matrice protectrice de céramique, ayant des propriétés mécaniques souhaitables et capable de résister à des températures sensiblement supérieures à 1 2001 C, permettrait de former un composite céramique perfectionné Cependant il ressort de l'exposé ci-dessus que les propriétés des céramiques ou des verres connus, et particulièrement de ceux contenant du silicium, de l'oxygène et du carbone, sont dégradées par exemple par décomposition du carbure de silicium ou dévitrification du verre classique. Un but de l'invention est donc de former un verre vitreux comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone, dans lequel une proportion sensible des atomes de carbone sont chimiquement liés à des atomes de silicium, et le carbone restant est du carbone élémentaire dispersé dans la matrice de verre Ces compositions de verre résistent à la décomposition dans des atmosphères oxydantes ou réductrices et à la dévitrification à des températures atteignant environ 1 600 WC. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour former un verre, constitué de silicium, d'oxygène et de carbone, par pyrolyse de silices colloïdales traitées avec un siloxanol. Un autre but de l'invention est de former des articles de verre à partir d'une silice colloïdale traitée avec un siloxanol. La demanderesse a découvert que des silices colloïdales traitées avec un siloxanol peuvent être pyrolysées dans une atmosphère non oxydante pour former des compositions de verre particulières De façon surprenante, la demanderesse a découvert que des silices colloïdales traitées avec un siloxanol pyrolysées dans une atmosphère non oxydante au-dessous d'environ 1 6000 C ne forment pas de silice, de cristobalite, de carbure de silicium, de monoxyde de carbone ou de mélanges de silice et de carbone élémentaire. Les verres non cristallins à structure stable de l'invention sont préparés par pyrolyse d'une silice colloïdale traitée avec un siloxanol pour former une composition de verre comprenant du silicium, de l'oxygène et du carbone, dans laquelle une proportion majeure des atomes de carbone sont chimiquement liés à des atomes de silicium Ces verres résistent à la cristallisation et à la décomposition dans des atmosphères oxydantes ou réductrices à des températures atteignant environ 1 6000 C De plus, une proportion majeure du carbone présent dans les verres de l'invention est liée au silicium, le reste étant présent sous forme de carbone élémentaire dispersé dans la matrice de verre, si bien qu'il n'y a pas de groupes carbonato détectables. Les liaisons carbone-silicium, découvertes dans les verres de l'invention, n'étaient pas auparavant connues dans les verres de silice Dans les verres de silice, et notamment dans le verre noir, le carbone n'est présent que sous forme d'un élément non lié dans la matrice de silice ou dans des groupes carbonato o le carbone est lié à l'oxygène Les verres de l'invention, caractérisés par la liaison chimique décrite ci-dessus, sont appelés ici verre de silicium-oxy- carbure. Les verres de l'invention sont produits à partir d'une silice colloïdale traitée avec un siloxanol, chauffée dans une atmosphère non oxydante, pour pyrolyser la silice traitée Tel qu'on l'entend ici le terme "atmosphère non oxydante" désigne une atmosphère sensiblement dépourvue d'oxygène qui élimine les sous-produits de pyrolyse de la résine en cours de pyrolyse, sans influer sur les réactions qui se produisent lors de la pyrolyse Des exemples des atmosphères non oxydantes comprennent un vide inférieur à environ '4 bar, des atmosphères inertes, telles que l'hélium, l'argon ou l'azote, et des atmosphères réductrices telles que l'hydrogène. Dans la présente description, une silice colloïdale traitée avec un siloxanol comprend une dispersion de silice colloïdale dans un condensat partiel d'un silanol de formule R Si(OH)3 Le condensat partiel est formé par hydrolyse d'un organotrialcoxysilane dans lequel R est un radical hydrocarboné monovalent contenant environ 1 à 12 atomes de carbone, tel qu'un radical halogénohydrocarboné, un alkyle en C 1 _ 12, un aryle en C 6 _ 12, ou un ester, tel qu'un méthacrylate ou un acrylate; au moins 70 % en poids du silanol étant constitués de méthyltrihydroxysilane Le condensat partiel du silanol est le siloxanol La silice colloïdale traitée avec le siloxanol est parfois appelée ici silice traitée ou silice colloïdale traitée. La pyrolyse de la silice traitée forme un verre de silicium- oxy-carbure qui est caractérisé par une mise en commun continue d'électrons entre les atomes de silicium, d'oxygène et de carbone. Dans un verre de silicium-oxy-carbure, les atomes de silicium sont présents jusqu'à quatre motifs polyatomiques Dans un motif, appelé ici tétraoxysilicium, un atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène Dans un second motif, appelé ici, monocarbosiloxane, un atome de silicium est lié à trois atomes d'oxygène et un atome de carbone Dans un troisième motif, appelé ici dicarbosiloxane, un atome de silicium est lié à deux atomes d'oxygène et deux atomes de carbone Dans un quatrième motif, appelé ici tétracarbosilicium, un atome de silicium est lié à quatre atomes de carbone. Lorsqu'on pyrolyse une silice traitée constituée du condensat partiel de méthyltriméthoxysiloxane et de silice colloïdale dans un rapport d'environ 1,8/1, il se forme un verre de silicium-oxy- carbure ayant une distribution des motifs polyatomiques constituée d'environ 76 à 86 % en poids de tétraoxysilicium, environ 11 à 21 % en poids de monocarbosiloxane, jusqu'à environ 8 % en poids de dicarbosiloxane avec au moins environ 3 % en poids de carbone élémentaire dispersé dans la matrice de verre Les motifs polyatomiques sont liés principalement par des liaisons silicium-oxygène avec un nombre faible et négligeable de liaisons entre les atomes de carbone et d'oxygène. La description qui suit de l'invention sera mieux comprise à l'examen des figures décrites succinctement ci-après. La figure 1 est un graphique montrant la perte de poids lors de la pyrolyse d'une silice colloïdale traitée avec un siloxanol. La figure 2 est une représentation graphique du spectre de résonance magnétique nucléaire du silicium 29 d'un verre de silicium- oxy-carbure formé par pyrolyse d'une silice colloïdale traitée avec un siloxanol. La figure 3 est une représentation graphique du spectre de résonance magnétique nucléaire du silicum 29 du carbure de silicium "Nicalon'. L'invention va maintenant être décrite en détail. Les verres sont, de façon générale, formés d'un liquide en surfusion extrêmement visqueux et possèdent une structure réticulée polymérisée avec un ordre à faible distance Les verres de l'invention ne sont pas faits de liquides en surfusion, mais possèdent une structure réticulée à ordre à faible distance Au lieu de la surfusion d'un liquide, les verres de l'invention sont formés par pyrolyse d'une silice colloïdale traitée avec un siloxanol dans une atmosphère non oxydante Cependant, les verres de l'invention ont l'ordre à faible distance caractéristique des verres classiques. La silice colloïdale traitée avec un siloxanol, que l'on peut utiliser dans la pratique de l'invention, comprend une dispersion de silice colloïdale dans le condensat partiel d'un silanol de formule R Si(OH)3, dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent d'environ 1 à environ 12 atomes de carbone, tel qu'un radical halogénohydrocarboné, un alkyle en C 1 12, un aryle en C 6 12, ou un ester, tel qu'un méthacrylate ou acrylate; au moins 70 % en poids du silanol étant constitués de méthyltrihydroxysilane La silice colloïdale traitée avec le condensat partiel peut être séchée pour former une poudre ou la silice traitée peut être diluée dans une solution d'eau et d'un alcool aliphatique contenant environ 10 à 50 % en poids de matières sèches, les matières sèches étant constituées essentiellement de 10 à 70 % en poids de silice colloïdale et 30 à % en poids du condensat partiel, la composition ayant un p H de 3,5 à 8,0. La silice colloïdale traitée peut être préparée par hydrolyse d'un trialcoxysilane ou d'un mélange de trialcoxysilanes de formule R Si(OR')3, dans laquelle R est comme précédemment défini et R' représente des radicaux alkyle en C 1- 8, en présence d'une dispersion aqueuse de silice colloïdale. Les dispersions aqueuses de silice colloïdale appropriées ont généralement des particules dont le diamètre est de 5 à 150 nm Ces dispersions de silice sont bien connues dans l'art et on peut par exemple se procurer dans le commerce celles vendues sous les noms de marque Ludox (Du Pont) et Nalcoag (NALCO Chemical Co) On peut disposer de ces silices colloïdales sous forme d'hydrosols acides et basiques On préfère les silices colloïdales dont la granulométrie moyenne est de 5 à 25 nm On préfère particulièrement utiliser ici le Ludox AS-40 vendu par Du Pont Company. Pour préparer la composition de silice colloïdale traitée, on ajoute la dispersion aqueuse de silice colloïdale à un alkyltri- alcoxysilane ou un aryltrialcoxysilane qui peut contenir un agent tampon tel que l'acide acétique, sinon on peut utiliser un alkyltriacétoxysilane au lieu des alcoxysilanes et de l'acide Si on le désire, on peut également utiliser de petites quantités d'un dialkyldialcoxysilane dans le mélange réactionnel On maintient la température du mélange réactionnel entre environ 201 C et environ 400 C, de préférence au-dessous de 250 C On a découvert qu'en environ 6 à 8 heures, une quantité suffisante de trialcoxysilane a réagi pour réduire le mélange liquide initial à deux phases en une phase liquide unique dans laquelle la silice est dispersée. En général, on laisse la réaction d'hydrolyse se poursuivre pendant un total d'environ 12 heures à 48 heures selon la viscosité désirée du produit final Plus on laisse la réaction d'hydrolyse se poursuivre, plus la viscosité de la dispersion de silice colloïdale est élevée. Après achèvement de l'hydrolyse, on ajuste la teneur en matières sèches par addition d'un alcool, de préférence l'isopropanol, à la dispersion de silice colloïdale D'autres alcools appropriés à cet effet comprennent des alcools aliphatiques inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isobutanol, l'isopropanol, l'alcool n-butylique et l'alcool tertbutylique ou leurs mélanges Lorsqu'il est souhaitable d'utiliser une silice colloïdale traitée, dans laquelle le condensat partiel est en solution, le système solvant peut contenir d'environ 20 à 75 % en poids d'alcool. Le p H de la composition ayant réagi obtenue est dans la gamme d'environ 3,5 à 8,0, de préférence d'environ 6,6 à environ 7,8 ou de 3,8 à 5,7 Au besoin, on peut ajouter une base diluée, telle que l'hydroxyde d'ammonium, ou un acide faible, tel que l'acide acétique, à la composition pour ajuster le p H dans la gamme désirée. On utilise l'acide pour tamponner l'alcalinité du mélange réactionnel initial liquide à deux phases et ainsi modérer la vitesse d'hydrolyse On peut utiliser l'acide acétique glacial, de même que d'autres acides comme des acides organiques, tels que les acides propionique, butyrique, citrique, benzoïque, formique, oxalique et similaires On peut utiliser des alkyltriacétoxysilanes dont le groupe alkyle contient de 1 à 6 atomes de carbone, les groupes alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone étant préférés On préfère tout particulièrement le méthyltriacétoxysilane. Les silanetriols R Si(OH)3 précités sont formés par hydrolyse des trialcoxysilanes correspondants avec le milieu aqueux, c'est-à-dire la dispersion aqueuse de silice colloïdale Des exemples des trialcoxysilanes sont ceux contenant des substituants méthoxy, éthoxy, isopropoxy et nbutoxy qui, par hydrolyse, forment le silanetriol et l'alcool correspondant Lorsqu'on utilise un mélange de trialcoxysilanes, on obtient un mélange de silanetriols différents et d'alcools différents Lors de la production du silanetriol ou de mélanges de silanetriols dans le milieu aqueux basique, il se produit une condensation des substituants hydroxyle pour former des liaisons -Si-O-Si- I I Cette condensation évolue au cours du temps et n'est pas une condensation complète, le siloxane conservant une quantité appréciable de groupes hydroxyle liés au silicium qui rendent le polymère soluble dans le cosolvant alcool-eau Il semble que ce condensat partiel soluble puisse être caractérisé comme un polymère de siloxanol ayant au moins un groupe hydroxyle lié au silicium pour trois motifs -Si O- I Les solides non volatils de la silice colloïdale traitée consistent ici en un mélange de silices colloïdales et du condensat partiel ou siloxanol d'un silanol La majeure partie ou la totalité du condensat partiel ou siloxanol résulte de la condensation du méthyltrihydroxysilane et, selon les ingrédients introduits dans la réaction d'hydrolyse, des proportions mineures du condensat partiel peuvent provenir par exemple de la condensation du méthyltrihydroxysilane avec l'éthyltrihydroxysilane, ou le propyltrihydroxysilane ou du méthyltrihydroxysilane avec C 6 H 5 Si(OH) 3, ou de leurs mélanges On préfère utiliser uniquement du méthyltriméthoxysilane et produire ainsi uniquement du méthylsilanetriol dans la préparation des compositions de silice colloïdale traitée que l'on peut sécher pour former une poudre ou dissoudre dans un solvant pour que le condensat partiel soit présent en une proportion d'environ 55 à 75 % des matières sèches totales dans un cosolvant fait d'alcool et d'eau, l'alcool constituant environ 50 % à 95 % du poids du cosolvant. On forme le verre de silicium-oxy-carbure par pyrolyse de la silice colloïdale traitée avec un siloxanol dans une atmosphère non oxydante à des températures entre environ 9000 C et 1 6000 C De préférence la vitesse de chauffage, lors de la pyrolyse, est limitée pour permettre aux sous-produits de la pyrolyse de s'échapper sans laisser de vides ou de bulles dans le verre de silicium-oxy-carbure. De préférence on utilise des vitesses de chauffage inférieures à 1 C par minute Lors de la pyrolyse, des sous-produits se dégagent et provoquent une perte de poids, tandis que la silice traitée se densifie Bien que la silice traitée subisse en cours de pyrolyse une perte de poids, la densité de la silice traitée s'accroit au cours de la pyrolyse par suite de la diminution du volume de la silice traitée Les réactions de pyrolyse s'achèvent essentiellement lorsqu'on obtient un poids sensiblement constant de la silice traitée en cours de pyrolyse Un poids sensiblement constant est généralement obtenu entre environ 9000 C et 1 2500 C Une densification complémentaire de la silice traitée pyrolysée peut se produire après que la perte de poids ait cessé, si l'on poursuit le chauffage Il peut donc être souhaitable d'arrêter le chauffage et la pyrolyse de la silice traitée après qu'elle soit complètement densifiée ou, en d'autres termes, d'arrêter la diminution de volume On a déterminé que la perte de poids lors de la pyrolyse d'une silice traitée est d'environ 14 %. Les verres de l'invention résistent à la dévitrification et conservent leur stabilité structurale à des températures atteignant au moins 1 600 WC On entend par cela que l'ensemble de la matière conserve essentiellement la même microstructure de la température ordinaire à environ 1 6000 C La formation de petites zones cristallisées d'au plus environ 100 angstr 8 ms dans une matrice par ailleurs amorphe, n'a pas d'effet indésirable ou nuisible sur les propriétés de l'ensemble de la matière Donc, les verres à structure il stable de la présente invention sont essentiellement amorphes, mais peuvent contenir de petites régions cristallisées, par exemple de graphite, de cristobalite ou de carbure de silicium, dans le verre ou présenter de petites quantités de cristobalite sur la surface du verre. On peut former des articles de verre de silicium- oxy-carbure par réduction en poudre de la silice traitée pyrolysée en utilisant des broyeurs bien connus dans l'art On fusionne ensuite la poudre de silicium-oxy-carbure par compression à chaud pour former un article. Un procédé de compression à chaud consiste à appliquer une pression uniaxiale d'au moins environ 3,4 da N/mm 2 entre environ 1 5501 C et 1 6001 C à la poudre Ces pressions et ces températures suffisent pour former un article densifié. On peut également former des articles façonnés directement à partir de la silice traitée On met tout d'abord la silice traitée en solution dans un solvant tel que l'isopropanol, puis on coule à la forme désirée Des exemples des solvants qui se sont révélés appropriés à la mise en solution de la silice traitée sont des alcools aliphatiques inférieurs, tels que le méthanol, l'éthanol, l'isobutanol, l'alcool n-butylique et l'alcool tert-butylique ou leurs mélanges et de préférence l'isopropanol On peut dissoudre les silices traitées dans environ 20 à 75 % en poids de solvant. On sèche la silice traitée coulée à la température ordinaire et on la pyrolyse lentement dans une atmosphère non oxydante, comme décrit ici On effectue la pyrolyse par chauffage lent pour éviter la formation de vides et de bulles lorsque les gaz se dégagent et provoquent une perte de poids de la silice traitée Lorsque le poids de la silice traitée pyrolysée se stabilise, la pyrolyse est achevée. Sinon, on peut façonner par compression à chaud la silice traitée qui est normalement sous forme d'une poudre. La silice traitée en solution dans l'isopropanol peut également être étirée en fibres On traite la solution de silice traitée avec une base, telle que l'hydroxyde d'ammonium, pour accroître la viscosité jusqu'à ce qu'un objet solide puisse être plongé dans la solution et en être retiré en soulevant un fil de silice traitée de la solution Des fibres peuvent être formées par étirage ou tirage à partir de la solution de silice traitée selon de tels procédés d'immersion Sinon, la silice traitée peut être aspirée dans un tube de Téflon avec un léger vide Lorsque l'isopropanol s'évapore et que la viscosité de la solution de la silice traitée augmente, la fibre se rétracte et peut être chassée du tube On renforce les fibres pour faciliter leur manipulation par chauffage à environ 500 C On pyrolyse ensuite les fibres dans une atmosphère non oxydante ou sous vide, comme décrit ci-dessus. On peut former des composites céramiques ayant des fibres de céramique dans une matrice faite de verre de silicium-oxy-carbure et d'une charge céramique On dissout la silice traitée dans un solvant et on disperse des particules de céramique dans la solution pour former une suspension d'infiltration La charge de particules de céramique limite le retrait de la matrice du composite lors de la pyrolyse et peut être choisie pour que la matrice soit compatible avec les fibres de renfort à utiliser Quelques exemples des charges de céramique sont du carbure de silicium en poudre, de la terre de diatomées et l'aluminosilicate de formule 2 Si O 2 3 A 1203 appelé mullite. On fait passer une ou plusieurs fibres de céramique ou un tissu des fibres à travers un bain agité de la suspension d'infiltration Quelques exemples des fibres de céramique sont des fibres de carbone, des fibres de carbure de silicium et des fibres d'alumino-boro-silicate La fibre imprégnée est ensuite façonnée et séchée pour permettre l'évaporation du solvant Un procédé de façonnage consiste à bobiner une fibre imprégnée en spirale sur un tambour pour former un panneau Les couches des fibres peuvent être fusionnées par application de chaleur et de pression pour former une matrice continue de silice traitée entourant les fibres de céramique Le composite est ensuite pyrolysé dans une atmosphère non oxydante ou sous vide, comme décrit ci-dessus La résine se densifie en un verre de silicium-oxy-carbure sensiblement amorphe qui lie la charge de céramique pour former ainsi une matrice continue autour des fibres Selon la température de pyrolyse utilisée, la charge de céramique peut être dispersée, partiellement frittée ou complètement frittée dans le verre. Facultativement, le composite céramique peut être réinfiltré avec la suspension d'infiltration pour réduire la porosité du composite On met sous vide le composite dans la solution de réinfiltration On exerce une pression sur la solution pour forcer la solution dans les pores du composite Après la réinfiltration, on laisse le toluène s'évaporer et on pyrolyse le composite réinfiltré dans une atmosphère non oxydante ou sous vide, comme décrit ci-dessus On peut répéter la réinfiltration et la pyrolyse aussi souvent qu'il le faut pour obtenir le degré désiré de densité dans la matrice. La matrice de verre de silicium-oxy-carbure amorphe liant une charge de céramique entoure les fibres de céramique et les protège de la décomposition dans des atmosphères oxydantes et réductrices jusqu'à des températures d'environ 1 600 WC On a établi que la nature inerte du verre de silicium-oxy-carbure lui permet de tolérer les fibres de céramique, sans réagir avec elles ni dégrader leurs propriétés De ce fait, un verre de silicium-oxy-carbure, contenant des charges de céramique appropriées, peut être utilisé comme matrice de fibres céramiques connues quelconques. Les exemples suivants illustrent de façon plus détaillée le verre de silicium-oxy-carbure de l'invention et les procédés pour produire le verre et des articles de verre. Exemple 1 On pyrolyse, en mesurant la perte de poids de la silice traitée par analyse thermogravimétrique, une composition de silice colloïdale avec un siloxanol comprenant le condensat partiel dérivé du méthyltriméthoxysilane et de la silice colloïdale dans un rapport pondéral d'environ 1,8/1 L'analyse thermogravimétrique est un procédé de mesure de la perte de poids d'un échantillon en cours de chauffage On pyrolyse la matière dans une atmosphère d'hydrogène par chauffage à la vitesse de 10 WC/min à une température de 1 250 WC La perte de poids mesurée du verre desilicium-oxy-carbure formé après la pyrolyse est d'environ 14 %. La perte de poids, lors de la pyrolyse de la silice traitée, est représentée graphiquement par la figure 1 Sur le graphique de la figure 1, le pourcentage de perte de poids de l'échantillon est représenté en ordonnées, tandis que l'élévation de la température de chauffage est représentée en abscisses Le graphique de la figure 1 montre que la perte de poids de l'échantillon cesse essentiellement à environ 9000 C La diffraction des rayons X de la matière pyrolysée montre pratiquement l'absence de cristallisation. La composition de verres différents peut être déterminée, de façon générale, par la quantité de chaque élément dans le verre. Cependant, c'est l'ordre à faible distance dans les verres qui leur confère des propriétés différentes Donc, par caractérisation de l'ordre à faible distance dans les verres, on peut déterminer les compositions correspondant à des propriétés définies L'ordre à 1 S faible distance du verre de silicium-oxy-carbure préparé dans l'exemple 1 est déterminé par le pourcentage de chacun des motifs polyatomiques de monocarbosiloxane, dicarbosiloxane et tétraoxysilicium présents dans le verre. Le spectre de résonance magnétique nucléaire du 29 Si à l'état solide d'un échantillon de verre de silicium-oxy-carbure préparé ci-dessus a été enregistré et est illustré par la figure 2 La figure 3 est le spectre de résonance magnétique nucléaire du 295 i d'un échantillon de la fibre de carbure de silicium "Nicalon" Sur les figures 2 et 3, l'intensité du rayonnement, mesurée à partir de l'échantillon excité, est représentée en ordonnées et les parties par million (ppm) du déplacement chimique, relativement à un étalon de tétraméthylsilicium fixant le point zéro sur l'axe des abscisses, sont représentées en abscisses On connaît le déplacement chimique exprimé en ppm de nombreux motifs polyatomiques, par exemple celui du tétraoxysilicium, du dicarbosiloxane et du monocarbosiloxane figurent dans NMR Basic Principles and Progress 29 SiNMR Spectroscopic Results", éditeurs P Diehl, R Kosfeld, Springer Verlag Berlin Heidelberg 1981, pages 186, 184 et 178 Donc, chaque pic des figures 2 et 3 définit l'ordre à faible distance des motifs polyatomiques de silicium spécifiques. Le spectre du verre de silicium-oxy-carbure de la figure 2 contient des pics numérotés 1 à 3 Le pic 1 est celui du dicarbosiloxane, le pic 2 celui du monocarbosiloxane et le pic 3 celui du tétraoxysilicium Par intégration de l'aire sous chaque pic, on peut déterminer la fraction de chacun de ces motifs polyatomiques présente dans le verre Une correction de l'interférence du fond avant la détermination de l'aire intégrée sous chaque pic a été effectuée pour les spectres des figures 2 et 3. L'aire intégrée sous chaque pic de la figure 2 révèle que la composition du verre de silicium-oxy-carbure préparé comme décrit ci-dessus comprend jusqu'à environ 8 % en poids de dicarbosiloxane, environ 11 à 21 % en poids de monocarbosiloxane et environ 76 à 86 % en poids de tétraoxysilicium L'analyse du spectre de résonance magnétique nucléaire et l'aspect noir du verre indiquent qu'au moins environ 3 % en poids de carbone élémentaire sont dispersés dans le verre, soit à l'état atomique, soit en petits amas. Des silices colloïdales traitées présentant divers rapports du siloxanol à la silice colloïdale peuvent être pyrolysées pour former des verres de silicium-oxy-carbure On prévoit que des silices colloïdales traitées ayant un rapport du siloxanol à la silice colloïdale supérieur à 1,8/1 présentent une teneur réduite en tétraoxysilicium se situant dans la partie inférieure de la gamme de 76 à 86 % mentionnée ci-dessus ou audessous Inversement, on prévoit que des silices colloïdales traitées ayant un rapport du siloxanol à la silice colloïdale inférieur à 1,8/1 ont une teneur accrue en tétraoxysilicium se situant dans la partie supérieure de la gamme de 76 à 86 % ou au-dessus. On peut comparer le spectre de la figure 2 au spectre du carbure de silicium de la figure 3 obtenu avec un échantillon de la fibre de carbure de silicium "Nicalon" La composition en pourcentages pondéraux du "Nicalon" de la figure 3 est d'environ 68 % de carbure de silicium, environ 8 % de dicarbosiloxane, environ 17 % de monocarbosiloxane et environ 7 % de tétraoxysilicium Le spectre de la figure 3 montre que les fibres "Nicalon" sont constituées principalement de carbure de silicium avec de petites quantités de dicarbosiloxane, de monocarbosiloxane et de tétraoxysilicium En revanche, le spectre de la figure 2 montre que le verre de silicium-oxy-carbure est constitué de quantités notables de dicarbosiloxane, de monocarbosiloxane et de tétraoxysilicium Cet ordre à faible distance particulier du verre de silicium-oxy-carbure, qui unit le carbure au silicium d'une façon auparavant inconnue dans les verres, assure l'accroissement de la résistance à la dévitrification et à la décomposition et caractérise les verres de l'invention. Les compositions de l'échantillon de verre de silicium-oxy- carbure et de l'échantillon "Nicalon" peuvent également être décrites relativement aux pourcentages molaires de chaque motif polyatomique. Le tableau suivant indique la conversion entre les pourcentages molaires et les pourcentages pondéraux de chacune de ces compositions. Verre de silicium c Nicalon" oxy-carbure Si C % poids % mole % poids % mole Tétraoxysilicium 76-86 74-84 7 5 Monocarbosiloxane 11-21 13-23 17 13 Dicarbosiloxane jusqu'à 8 jusqu'à 8 8 7 Tétracarbosilicium 68 75 Le pourcentage molaire exprime le pourcentage de chaque motif polyatomique dans les échantillons en base molaire On peut déterminer le pourcentage des atomes de silicium dans les échantillons qui sont liés à l'oxygène ou au carbone à partir du pourcentage molaire L'échantillon de verre de silicium-oxy-carbure de l'exemple 1 contient environ 16 à 26 % des atomes de silicium du verre liés à au moins un atome de carbone individuel L'échantillon de carbure de silicium "Nicalon" contient environ 90 à 100 % des atomes de silicium de l'échantillon de carbure de silicium liés au carbone. REVEND ICATIONS 1 Procédé pour former une composition de verre, caractérisé en ce qu'il comprend la pyrolyse d'une silice colloïdale, traitée avec un siloxanol, dans une atmosphère non oxydante par chauffage pendant une période suffisante pour former un verre de silicium-oxy-carbure qui conserve sa stabilité structurale à des températures atteignant 1 6000 C. 2 Procédé pour former une composition de verre, caractérisé en ce qu'il comprend la pyrolyse d'une silice colloïdale, traitée avec un siloxanol, dans une atmosphère non oxydante par chauffage pendant une période suffisante pour former un verre de silicium-oxy-carbure qui conserve sa stabilité structurale à des températures de 1 2501 C ou plus. 3 Procédé selon la revendication 2, dans lequel la pyrolyse est effectuée par chauffage d'environ 9000 C à 1 600 WC. 4 Procédé selon la revendication 3, dans lequel le chauffage est effectué pendant une période qui s'achève lorsque la perte de poids de la silice colloïdale traitée pyrolysée cesse pratiquement. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le chauffage est effectué pendant une période qui permet la densification complète de la silice traitée. 6 Procédé selon la revendication 2, dans lequel la pyrolyse est effectuée dans une atmosphère d'hydrogène. 7 Procédé selon la revendication 2, dans lequel la silice colloïdale traitée avec un siloxanol est une dispersion de silice colloïdale, ayant une granulométrie entre environ 5 et 150 nm, dans un condensat partiel d'un silanol de formule R Si(OH)3, dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent d'environ 1 à 12 atomes de carbone. 8 Procédé selon la revendication 2, dans lequel la silice colloïdale traitée avec un siloxanol est une dispersion de silice colloïdale, ayant une granulométrie entre environ 5 à 150 nm, dans un condensat partiel d'un silanol de formule R Si(OH)3, dans laquelle R est un groupe méthyle. 9 Procédé selon la revendication 7, dans lequel ledit condensat partiel est formé par hydrolyse du méthyltriméthoxysilane, et le rapport du condensat partiel à la silice colloïdale est d'environ 1,8/1. Composition de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement, le verre étant sensiblement dépourvu de liaison chimique entre les atomes d'oxygène et de carbone, le verre étant produit selon un procédé comprenant la pyrolyse d'une silice colloïdale, traitée avec un siloxanol, dans une atmosphère non oxydante par chauffage pendant une période suffisante pour former un verre de silicium-oxy-carbure qui conserve sa stabilité structurale aux températures atteignant 1 600 C. 11 Composition de verre, caractérisée en ce qu'elle comprend du silicium, de l'oxygène et du carbone liés chimiquement, le verre étant sensiblement dépourvu de liaison chimique entre les atomes d'oxygène et de carbone, le verre étant produit selon un procédé comprenant la pyrolyse d'une silice colloïdale, traitée avec un siloxanol, dans une atmosphère non oxydante par chauffage pendant une période suffisante pour former un verre de silicium-oxy-carbure qui conserve sa stabilité structurale aux températures d'environ 1 250 C ou plus. 12 Composition de verre selon la revendication 11, dans laquelle ladite silice colloïdale traitée avec un siloxanol est une dispersion de silice colloïdale, ayant une granulométrie entre environ 5 et 150 nm, dans un condensat partiel d'un silanol de formule R Si(OH)3, dans laquelle R est un radical hydrocarboné monovalent d'environ 1 à 12 atomes de carbone. 13 composition de verre selon la revendication 11, dans laquelle ladite silice colloïdale traitée avec un siloxanol est une dispersion de silice colloïdale, ayant une granulométrie entre environ 5 et 150 nm, dans un condensat partiel d'un silanol de formule R Si(OH)3, dans laquelle R est un groupe méthyle. 14 Composition de verre selon la revendication 11, dans laquelle ledit condensat partiel est formé par hydrolyse du méthyltriméthoxysilane, et le rapport du condensat partiel à la silice colloïdale est d'environ 1,8/1. Verre conservant sa stabilité structurale aux températures d'environ 1 250 C ou plus, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs polyatomiques de silicium, d'oxygène et de carbone, en des pourcentages pondéraux d'environ 11 à 21 % de monocarbosiloxane, au plus environ 8 % de dicarbosiloxane, environ 76 à 86 % de tétraoxysilicium, avec au moins environ 3 % de carbone élémentaire dispersé dans le verre. 16 Verre conservant sa stabilité structurale jusqu'aux températures d'environ 1 600 C, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs polyatomiques de silicium, d'oxygène et de carbone, en des pourcentages pondéraux d'environ 11 à 21 % de monocarbosiloxane, au plus environ 8 % de dicarbosiloxane, environ 76 à 86 % de tétraoxysilicium, avec au moins environ 3 % de carbone élémentaire dispersé dans le verre. 17 Verre conservant sa stabilité structurale aux températures d'environ 1 250 C ou plus, caractérisé en ce qu'il comprend du silicium, de l'oxygène et du carbone dans une masse de verre de silicium-oxy-carbure, o environ 16 à 26 % des atomes de silicium sont chacun liés à au moins un atome de carbone individuel.