Brevet FR2653132A1 — publié le 19910419

La présente invention concerne le domaine des matériaux expansés souvent dénommés mousses ou matériaux cellulaires et plus particulièrement elle a pour objet des matériaux expansés thermostables et le plus souvent auto-extinguibles. Les matériaux expansés de la présente invention sont obtenus à partir d'une composition comprenant au moins un oligomère thermodurcissable de type imide particulier dénommé dans la suite de la présente description nadimide, ou de type nadimide, caractérisé en ce qu'il est terminé par des groupes réactifs éthyléniques fixés sur des cycles imides préparés à partir de l'acide bicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylique-2,3, dénommé dans la suite de la présente description acide nadique, ou de l'un de ses dérivés tel que par exemple l'anhydride nadique, et les mono- ou les di-esters organiques de cet acide. Les matériaux expansés de la présente invention sont obtenus par un procédé mettant en oeuvre la réaction de décomposition thermique des cycles norbornènes pour réaliser l'expansion du matériau. Des matériaux cellulaires, rigides ou flexibles, à base de polyimides ont été fabriqués par de nombreuses méthodes, soit à partir de polymères linéaires de haute masse moléculaire, soit à partir d'oligomères, soit encore à partir de mélanges des réactifs monomères. L'une des plus ancienne technique, décrite entre autre dans les brevets US-A-3. 249.561 et US- A-3.883.452 au nom de Du Pont de Nemours, consiste à fabriquer une mousse de polyimide à partir d'une solution de polyamide-acide en présence d'un agent qui se décompose, au cours du chauffage permettant la formation du polyimide, en libérant un gaz comme le dioxyde de carbone ou le monoxyde de carbone. Ce procédé est relativement délicat à mettre en oeuvre car le polymère de départ est en solution diluée dans un solvant organique polaire et qu'il faut gouverner simultanément l'évaporation du solvant, la réaction d'imidation et la formation de la structure cellulaire. Avec les polyimides thermoplastiques comme les polyétherimides, vendus par la société General Electric sous le nom commercial d'Ultem,c'est l'addition d'un agent porophore qui a été utilisée pour créer la structure cellulaire, comme cela est décrit par exemple dans le brevet US-A-4.732. 263 au nom de Mobil Oil. Une autre méthode, décrite dans le brevet US-A-4. 077.922 de la société Upjohn, consiste à mélanger ce type de polyimides avec des microsphères de verre. La méthode qui a fait l'objet d'un très grand nombre de publications consiste à synthétiser les polyimides en faisant réagir sur une diamine ou sur un mélange de plusieurs diamines un bis(ortho-acide-ester) aromatique à la place d'un dianhydride aromatique. Cette réaction donne, par chauffage à haute température, des polyimides avec libération d'une molécule d'eau et d'une molécule d'alcool pour chaque cycle imide formé. Ces deux composés volatils servent d'agents porophores dans la fabrication des matériaux cellulaires en polyimides. Comme la quantité de produits volatils libérée est relativement importante, la réaction est généralement conduite en deux étapes. Une première réaction de polycondensation partielle est effectuée en solution pour former des oligomères imides qui sont isolés sous forme de poudre par précipitation dans un milieu non-solvant. C'est cette poudre fusible qui, éventuellement mélangée à. divers additifs, est placée dans un moule et chauffée au dessus de sa température de fusion. L'expansion du matériau est provoquée par la poursuite de la réaction de polycondensation. Cette technique de fabrication a été utilisée avec de nombreux mélanges de monomères. On peut citer, à titre d'exemple d'illustration de cette méthode, le brevet US-A-3.502.712 dans lequel il est décrit la réaction d'un diester de l'acide benzophénonetétracarboxy- lique-3,3',4,4' avec la méta-phénylènediamine. L'utilisation d'un mélange de diamines, en vue de former des mousses de polyimides plus souples, comprenant des diamines aromatiques et des diamines flexibles comme les acrylonitrile-butadiène-diamines est par exemple décrite dans le brevet US-A-4.456.862 ou les diamino-poly(diméthylsiloxanes) dans le brevet US-A-4.535.099. Les différentes méthodes exposées ci-avant permettent de fabriquer des mousses thermostables en polyimides ayant des caractéristiques très variées. Elles peuvent être rigides, semi-flexibles ou flexibles selon la nature des monomères ou des polymères employés pour les préparer. Elles ont généralement une porosité ouverte, mais dans certains cas celle-ci peut être fermée, et elles couvrent un assez large domaine de densité et de résistance à la compression. Mais, d'une façon générale, la plupart de ces procédés de fabrication demande un contrôle sévère des conditions de synthèse des polymères et du protocole de mise en oeuvre de ces polymères pour obtenir des résultats reproductibles. Les résines de polyimides dites "résines nadimides" ont pour application principale la fabrication de matériaux composites à base de tissu de verre ou de fibres de carbone. Leur mise en oeuvre est faite avec un cycle thermique très précis, d'abord sous vide, et ensuite sous pression. La polymérisation des doubles liaisons nadiques est assez complexe car plusieurs réactions se superposent à la simple polymérisation par addition. L'une de ces réactions est une réaction de rétro Diels-Alder au cours de laquelle le cycle nadimide se transforme en cycle maléimide avec libération d'une molécule de cyclopentadiène comme schématisé par l'équation 3 ci-après: 0 0 (3) N-Ar- - N-Ar- + 0 0 Si la réaction de polymérisation thermique est effectuée sous pression, le cyclopentadiène formé dans cette réaction peut se copolymériser avec les doubles liaisons maléiques et entrer ainsi dans la structure macromoléculaire du réseau tridimentionnel final. Si, au contraire, la réaction de polymérisation thermique est réalisée sans appliquer de pression ou sous vide, une partie du cyclopentadiène est éliminée sous forme gazeuse et la structure du réseau est un peu différente. L'un des objets de la présente invention concerne l'utilisation de la réaction de formation du cyclopentadiène, qui se produit à haute température, pour assurer l'expansion de la résine et former un matériau expansé à partir de ces polymères de type nadimide, le cyclopentadiène jouant ainsi le rôle d'un agent porophore. Ce mode de fabrication d'un matériau expansé présente l'avantage d'être d'une mise en oeuvre très facile et de permettre, en particulier dans le cas de l'utilisation de résines nadimides thermostables, telles que par exemple les résines nadimides de type polyimides, l'obtention d'un matériau expansé ayant une excellente stabilité thermique ce qui n'était que très difficilement réalisable avec les procédés de l'art antérieur. La présente invention concerne ainsi des matériaux expansés obtenus par chauffage d'une composition comprenant au moins une résine nadimide thermodurcissable, ledit chauffage étant effectué à une température et pendant une durée suffisantes pour provoquer l'expansion de ladite composition par dégagement de cyclopentadiène. Les matériaux expansés peuvent être formés, en atmosphère inerte ou sous air, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, égale à la pression atmosphérique ou même supérieure à la pression atmosphérique, à condition que cette pression reste inférieure à celle à laquelle le cyclopentadiène ne se dégage plus dans les conditions choisies de température et de durée pour la formation dudit matériau expansé. D'une façon préférée, on opère sous air à la pression atmosphérique ou dans une gamme de valeur de la pression allant d'environ 0,08 MPa à 0,12 MPa. Par résines nadimides on désigne au sens de la présente description des oligomères, ayant le plus souvent une faible masse moléculaire, et terminés à. chaque extrémité par un groupement imide préparé à partir de racide bicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylique-2,3 ou de l'un de ses dérivés. Ces résines peuvent être représentées par la formule générale suivante: O O 1//\ (1) a1)1 /N- OLGOMERES -NA l0 A O/ o o Dans laquelle la partie centrale "OLIGOMERES" représente un polymère ou un mélange de polymères de faible masse moléculaire qui peuvent choisi habituellement parmi les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polycétones, les polysulfones, les polysulfures et les polyimides dont la masse moléculaire moyenne en nombre est de préférence inférieure à environ 10000 et par exemple d'environ 600 à. environ I0000 et le plus souvent d'environ 1000 à. environ 5000. Pour des raisons de stabilité thermique de l'édifice macromoléculaire, on préfère utiliser des résines nadimides fusibles de type polyimide. De telles résines peuvent être représentées par la formule générale suivante: 1/1/ (2) ó.-. N X N-Ar N\ 0 o 0 Dans laquelle Ar, X et n sont définis comme indiqué ci-après. Dans cette formule, Ar représente un radical aromatique divalent carbocyclique ou hétérocyclique, dont les deux valences sont situées sur des atomes de carbone distincts de préférence non situés en position ortho l'un par rapport à l'autre. Le radical Ar peut être formé d'un cycle ou de plusieurs cycles, par exemple de deux à six cycles, qui sont alors accolés ou reliés entre eux, chaque cycle étant formé de préférence de cinq à sept atomes dont une partie peut consister en atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, les autres étant des atomes de carbone. Lorsque le radical Ar comporte plusieurs cycles reliés entre eux, les éléments de liaison sont par exemple la liaison simple ou l'un des atomes ou groupements suivants: -O-; -S-; -SO-; -SO2-; -CH2-; -CF2-; -C(CH3)2-; -C(CF3)2-; -COO-; -CHOH-. Dans cette formule (2), Le symbole X qui relie entre eux les deux cycles de la partie polyimide aromatique de la molécule représente une liaison simple ou l'un des atomes ou groupements d'atomes définis ci-avant; et le symbole n est un nombre entier qui représente le degré de polycondensation de la chaîne principale des polyimides aromatiques. La masse moléculaire de ces compositions de polyimides terminés par des groupes réactifs éthyléniques peut être ajustée en faisant varier les proportions des différents réactifs utilisés pour leur fabrication, tout en respectant la stoechiométrie globale entre les fonctions amine et les groupes antagonistes acide ou ester des composés carboxyliques mis en jeu. La valeur exacte du nombre n n'est pas directement accessible car les compositions utilisées dans la présente invention sont formées d'un mélange d'oligomères dont les masses moléculaires sont statistiquement distribuées autour d'une valeur moyenne qui est fixée par les proportions respectives des divers réactifs mis en jeu et par la méthode de synthèse utilisée. La préparation des résines nadimides de formule (2) fait généralement intervenir trois réactifs, un dérivé d'un acide aromatique tétracarboxylique, une diamine aromatique et un dérivé de l'acide nadique. L'examen de la formule générale (2) montre que la valeur moyenne du nombre n peut cependant être facilement calculée à partir des quantités de chacun des réactifs utilisés. Il faut en effet pour n moles de composé tétracarboxylique, n+l moles de diamine aromatique primaire et 2 moles d'un dérivé de l'acide nadique. Parmi les systèmes macromoléculaires répondant à la formule (2) ci-avant, on utilise très avantageusement des oligomères de type polybenzhydrolimides et par exemple ceux décrits dans la demande de brevet européen au nom de la demanderesse EP-A-283330. Ces oligomères sont par exemple préparés suivant la technique décrite dans cette demande de brevet. Cependant les résines nadimides, en particulier celles de type polyimides, ont habituellement une masse moléculaire relativement faible et les matériaux expansés obtenus à partir de ces produits sont habituellement rigides et friables. Des matériaux cellulaires plus flexibles et élastiques peuvent en principe être obtenus en augmentant la masse moléculaire des polymères de type nadimides. Cependant celle-ci, en particulier dans le cas des polyimides de type nadimides, est limitée par le fait que la résine doit être fusible et par le fait que le volume de cyclopentadiène restant constant quelle que soit la masse moléculaire du polymère celui-ci risque d'être, pour des masses moléculaires très élevées, en quantité insuffisante pour assurer l'expansion. On a découvert, et c'est là un autre objet de la présente invention, que pour une masse moléculaire donnée, l'addition à la résine nadimide d'au moins une petite quantité d'un polymère linéaire thermoplastique, de préférence thermostable, permettait d'obtenir de façon surprenante des matériaux expansés ayant des propriétés mécaniques améliorées par rapport à. celles des matériaux expansés formés a partir d'une composition contenant une résine nadimide et ne contenant pas de polymère linéaire thermoplastique. De ce fait la présente invention a également pour objet les matériaux expansés obtenus par chauffage d'une composition comprenant au moins une résine nadimide thermodurcissable et d'environ 1% à. 50% en poids, de préférence de 1% à. 20% en poids d'au moins un polymère linéaire thermoplastique, ledit chauffage étant effectué à. une température et pendant une durée suffisantes pour provoquer l'expansion de ladite composition par dégagement de cyclopentadiène. Les matériaux expansés peuvent être formés, en atmosphère inerte ou sous air, sous une pression inférieure à la pression atmosphérique, égale à la pression atmosphérique ou même supérieure à. la pression atmosphérique, à condition que cette pression reste inférieure à celle à. laquelle le cyclopentadiène ne se dégage plus dans les conditions choisies de température et de durée pour la formation dudit matériau expansé. D'une façon préférée, on opère sous air à. la pression atmosphérique ou dans une gamme de valeur de la pression allant d'environ 0,08 MPa à. 0,12 MPa. A titre d'exemples non limitatifs de polymères linéaires thermoplastiques utilisables dans la présente invention on peut citer les polyétherimides tels que par exemple ceux vendus sous le nom commercial Ultem par la société General Electric, les polysulfures, par exemple le polysulfure de phénylène, les polyimides aryl-aliphatiques linéaires, les polyimides aromatiques, les polyimides-siloxanes, les polyéthers-cétones, et les polysulfones, par exemple les polyéther-sulfones. La quantité de polymère linéaire thermoplastique qui est ajoutée à la résine nadimide dépend de la nature du polymère linéaire thermoplastique et de la taille moyenne des pores que l'on désire obtenir dans le matériau expansé final. On utilise le plus souvent un polymère linéaire thermoplastique thermostable choisi dans le groupe formé par les polyétherimides, les polyéther-sulfones et les polyimides arylaliphatiques. Les matériaux expansés selon la présente invention sont obtenus par expansion d'une composition, contenant au moins une résine nadimide et de préférence au moins un polymère linéaire thermoplastique, selon un procédé basé sur la mise en oeuvre à haute température desdites compositions sous forme solide, le plus souvent dans un moule ayant de préférence les dimensions de l'objet à fabriquer, en particulier lorsque celui-ci a une forme relativement simple. Cette mise en oeuvre à haute température comprend le chauffage de la composition dans des conditions permettant le dégagement de cyclopenta- diène: ce chauffage comprendra de préférence une étape finale d'une durée d'au moins 30 minutes à une température d'environ 210 C à environ 350 C lorsque la pression est égale I0 à la pression atmosphérique. Comme Ies matériaux expansés obtenus à partir d'une composition comprenant au moins une résine nadimide et au moins un polymère linéaire thermoplastique ont d'excellentes propriétés mécaniques, ils peuvent aussi être fabriqués sous forme de blocs par exemple prismatiques dans lesquels on peut usiner l'objet à fabriquer. Dans le cas des compositions préférées selon la présente invention comprenant au moins deux composants, c'est à dire au moins une résine nadimide et au moins un polymère linéaire thermoplastique, la mise en oeuvre à haute température peut se faire par exemple selon l'une des trois variantes suivantes: a) Les deux composants sont mis en solution soit dans le même solvant, soit dans des solvants différents mais miscibles entre eux et les deux solutions sont mélangées intimement. La solution finale ainsi obtenue est introduite dans un moule qui est placé dans une étuve à vide. Le solvant est évaporé sous pression réduite, par exemple à une température de l'ordre de 150 C, de manière à obtenir au fond du moule une couche solide résineuse qui est habituellement de couleur brun clair. Le moule est alors chauffé à la pression atmosphérique pendant 30 minutes à environ 245 C, puis par exemple pendant 1 heure à environ 300 C. C'est au cours de ce traitement thermique en deux étapes qu'il y a expansion du matériau et formation du réseau tridimensionnel. b) Les deux composants broyés en poudres fines sont mélangés dans un mélangeur à poudre par exemple pendant 2 heures. Ce mélange est placé dans le moule et porté, à la pression atmosphérique, par exemple à environ 245 C-250 C, puis maintenu à cette température par exemple durant environ 30 minutes, puis on augmente la température, par exemple jusqu'à 300 C, et on maintient ce mélange à cette température par exemple durant I heure. c) Les deux composants sont mis en solution comme décrit dans la variante a) et cette solution est versée dans un liquide, par exemple un liquide organique, non solvant des polymères mais de préférence miscible avec le ou les solvants des polymères, avec une très forte agitation. Il se forme dans ces conditions une poudre très fine qui est isolée, par exemple par filtration, et séchée, par exemple sous pression réduite. C'est cette poudre qui est ensuite utilisée pour préparer le matériau expansé par un traitement thermique identique à. celui décrit dans la variante b). La densité des matériaux expansés obtenus par l'une ou lautre de ces variantes dépend à la fois de la composition chimique des polymères et de la composition pondérale du mélange. L'invention sera décrite de façon plus précise par les exemples spécifiques donnés ci-après à titre illustratif et non limitatif. ExemDle 1 La résine nadimide de base utilisée dans cet exemple est une résine de type polyimide préparée à. partir de 3,08 moles de méthylènebis(benzèneamine)-4,4', de 2 moles de monoester de méthyle de l'acide nadique et de 2,08 moles de diester de méthyle de l'acide benzhydroltétracarboxylique-3,3',4,4' dans le diglyme comme solvant de réaction en suivant le même mode opératoire que celui qui est décrit dans l'exemple 3 de la demande de brevet EP-A-283330 de manière à obtenir une solution à 60% en poids de matière sèche. grammes de cette solution sont versés lentement dans un récipient contenant 250 grammes d'hexane maintenu sous très forte agitation avec un agitateur-broyeur à couteaux de type Ultra-Turax. Le broyage est poursuivi pendant 10 minutes après la fin de l'addition de la solution de résine nadimide. Le solide obtenu est isolé par filtration puis remis en suspension dans 250 grammes d'hexane sous faible agitation pendant 15 heures. Le solide est ensuite isolé par filtration, lavé sur le filtre avec de l'hexane et séché sous pression réduite égale à 15 mm de mercure (2000 Pascals) pendant 15 heures à 120 C, puis pendant 3 heures à. 150 C et enfin pendant 5 heures à. 160 C. La quantité de diglyme résiduel, mesurée par résonance magnétique nucléaire, est inférieure à 1% en poids. Pour la mise en oeuvre du matériau, on dépose 23 grammes de cette poudre en couche uniforme dans un moule métallique cylindrique ayant un diamètre de 67 mm. Le moule est placé dans une étuve et soumis au traitement thermique suivant: - Montée en température jusqu'à 245 C en 30 minutes, Palier à cette température durant 30 minutes, - Montée en température jusqu'à 300 C en 20 minutes, - Palier à 300 C pendant 2 heures, puis Refroidissement rapide jusqu'à. la température ambiante. Le matériau expansé obtenu à la fin de ce traitement thermique à une masse volumique de 0,15 g.cm-3, il est relativement friable, le diamètre des pores n'est pas homogène et varie entre environ 0.5 mm et 5 mm au sein de la masse. Ce matériau a une excellente stabilité thermique, il ne montre par exemple aucune perte de poids après un vieillissement à l'air dans une étuve à ventilation forcée pendant 500 heures à 250 C et il est de plus autoextinguible. Exemple 2 On prépare séparément les deux solutions suivantes: a) Une solution de 45, 5 grammes d'Ultem, vendu par la société General Electric, dans 84,5 grammes de N-méthylpyrrolidone et, b) Une solution de 50 grammes de la résine nadimide décrite dans l'exemple 1 dans 50 grammes de Nméthylpyrrolidone. On prépare ensuite une composition en mélangeant 21,5 grammes de la solution a) à la solution b). On obtient ainsi une solution contenant 50 grammes de résine nadimide et 7,5 grammes d'Ultem, la proportion pondérale de ce dernier polymère par rapport à la quantité totale de matière sèche est d'environ 13%. La solution contenant les deux composés est chauffée, sous agitation, pendant I heure à 140 C sous pression atmosphérique. Après refroidissement, elle est précipitée dans l'hexane suivant la procédure décrite dans 'exemple 1. La poudre obtenue est placée dans un moule identique à celui employé dans l'exemple 1 et soumise au traitement thermique décrit dans cet exemple. On obtient une mousse de polyimide homogène dont les pores, au sein de la masse, ont un diamètre relativement uniforme d'environ 2 mm. Ce matériau a une masse volumique de 0,2 g.cm-3, il a une stabilité thermique à 250 C identique à celle qui a été mesurée pour le matériau expansé de l'exemple 1 et il est de plus autoextinguible. Il a également une bonne résistance à l'effritement et une excellente stabilité dimensionnelle jusqu'à 3000C. Exemple 3 On prépare une composition par dissolution successive de 50 grammes de la résine nadimide décrite dans l'exemple 1, puis de 2,5 grammes d'Ultem dans 75 grammes de N-méthyl- pyrrolidone. La solution est chauffée pendant 2 heures à 120 C, puis refroidie et précipitée dans du méthanol sous très forte agitation. Après filtration et séchage, la composition de polyimide, contenant environ 4, 7% en poids d'Ultem est expansée dans un moule en suivant le traitement thermique décrit dans l'exemple 1. Le matériau cellulaire obtenu a une masse volumique de 0,18 g.cm-3, un diamètre de pores variant entre 1 et 2 mm et une distribution des pores homogène au sein de la masse. Ce matériau a une excellente stabilité thermique, il ne subit aucune perte de poids par exemple pendant 1000 heures à. 220 C, 500 heures à 250 C ou 200 heures à. 300 C et il est de plus autoextinguible. Il a également une très bonne résistance à l'effritement et une excellente stabilité dimensionnelle jusqu'à/ 300 C. Exemple 4 On prépare une composition par dissolution successive de 50 grammes de la résine nadimide décrite dans l'exemple 1, puis de 2,6 grammes de polyéther-sulfone Udel, vendu par la société Union Carbide, dans 75 grammes de N-méthylpyrrolidone. La solution est chauffée pendant 1 heure à 120 C, puis refroidie et précipitée dans du méthanol sous très forte agitation. Après filtration et séchage, la composition de résine nadimide et de poly(éther-s- ulfone) est expansée dans un moule en suivant le traitement thermique de l'exemple 1. Le matériau cellulaire obtenu a une masse volumique de 0,16 g.cm-3, des pores homogène de diamètre inférieur à. 1 mm. Ce matériau a une excellente stabilité thermique, il résiste à une température de 250 C pendant 200 heures. Il a également une bonne résistance à l'effritement et une excellente stabilité dimensionnelle jusqu'à 280 C. Exemple 5 On prépare une composition par dissolution successive dans 50 grammes de diglyme de 50 grammes de la résine nadimide décrite dans l'exemple 1, puis de 2% en poids d'un polyimide aryl-aliphatique linéaire préparé par polycondensation du diester de méthyle de l'acide benzhydrol tétracarboxylique-3,3',4,4' et du diamino-1,12 dodécane dans des conditions classiques telles que celles décrites par exemple dans la demande de brevet européen au nom de la demanderesse EP-A-232665. La solution obtenue est chauffée pendant 2 heures à 100 C, puis refroidie et précipitée dans du méthanol sous très forte agitation. Après filtration et séchage, la composition de polyimide est expansée dans un moule en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Le matériau cellulaire obtenu a une masse volumique de 0,23 g.cm-3 et des pores homogènes de diamètre inférieurs à 1 mm. Ce matériau a une bonne stabilité thermique, il résiste par exemple à une température de 220 C pendant 500 heures sans perte de poids. Il a également une bonne résistance à l'effritement. Exemple 6 On prépare une composition en mélangeant dans un broyeur à boulets 50 grammes de la résine nadimide décrite dans l'exemple 1 et I gramme du polyimide aryl-aliphatique linéaire décrit dans l'exemple 5. Le mélange de poudre, expansé dans un moule en suivant le processus décrit dans l'exemple 1, donne un matériau cellulaire homogène qui a une masse volumique de 0,19 g.cm-3, des pores homogènes de diamètre inférieur à 1 mm et une très bonne résistance à l'effritement. Exemple 8 On prépare séparément les deux solutions suivantes: a) une solution de 3, 5 grammes d'Ultem, vendu par la société General Electric, dans 8 grammes de N-méthylpyrrolidone et, b) une solution de 50 grammes de la résine nadimide décrite dans rexemple 1 dans 50 grammes de N-méthylpyrrolidone. On prépare ensuite une composition en mélangeant la solution a) à la solution b). On obtient ainsi une solution contenant 50 grammes de résine nadimide et 3,5 grammes d'Ultem, la proportion pondérale de ce dernier polymère par rapport à la quantité totale de matière sèche est d'environ 6,6%. Cette dernière solution est introduite dans un moule qui est ensuite placé dans une étuve à vide. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite de 15 mm de mercure par chauffage jusqu'à une température de l'ordre de 150 C; on obtient ainsi au fond du moule une couche solide résineuse de couleur brun clair. Le moule est alors chauffé à la pression atmosphérique suivant le protocole décrit dans l'exemple 1. On obtient une mousse de polyimide homogène dont les pores, au sein de la masse, ont un diamètre uniforme d'environ 2 mm. Ce matériau a une masse volumique de 0,19 g.cm-3, il a une stabilité thermique identique à celle du matériau expansé décrit dans l'exemple 2, une bonne résistance à l'effritement et une excellente stabilité dimensionnelle jusqu'à 300 C. REVENDICATIONS 1. Matériau expansé caractérisé en ce qu'il est obtenu par chauffage d'une composition comprenant au moins une résine nadimide thermodurcissable, ledit chauffage étant effectué à. une température et pendant une durée suffisantes pour provoquer l'expansion de ladite composition par dégagement de cyclopentadiène. 2. Matériau expansé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comprend au moins une résine nadimide choisie dans le groupe formé par les polyamides, les polyesters, les polyéthers, les polycétones, les polysulfones, les polysulfures et les polyimides. 3. Matériau expansé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition comprend au moins une résine nadimide choisie parmi les polyimides. 4. Matériau expansé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la composition comprend au moins une résine nadimide de type polyimide et de masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 600 à 10000. 5. Matériau expansé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la composition comprend au moins une résine nadimide de type polybenzhydrolimide. 6. Matériau expansé selon l'une des revendications I à. 5, caractérisé en ce qu'il est obtenu à. partir d'une composition comprenant en outre de 1% à 50% en poids d'un polymère linéaire. 7. Matériau expansé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère linéaire est un polymère thermostable choisi dans le groupe formé par les polysulfures, les polyéther- imides, les polyimides arylaliphatiques, les polyimides aromatiques les polyimide-siloxanes, les polyéther-cétones et les polysulfones. 8. Matériau expansé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère linéaire est un polymère thermostable choisi dans le groupe formé par Les polyéther-imides, les polyimides arylaliphatiques et les polyéther-sulfones. 9. Matériau expansé selon l'une des revendications I à 8, caractérisé en ce que le chauffage comprend une étape finale d'une durée d'au moins 30 minutes à une température d'environ 210 C à environ 350 C lorsque la pression est égale à la pression atmosphérique.