Brevet FR2652303A1 — publié le 19910329

La présente invention concerne un conteneur de grandes dimensions ayant des caractéristiques excellentes en matière de résistance aux chocs, de résistance à la perméation des solvants et d'aptitude au moulage. Pour les conteneurs de solvant, etc., on utilise généralement jusqu'ici des conteneurs en métal ou en verre mais, tout récemment, on a commencé à employer des conteneurs en matériau plastique. Les conteneurs en matériau plastique présentent des mérites divers en matière de légèreté, d'excellente résistance aux chocs, de l'inutilité de traitements tels qu'une protection anti-rouille, etc., de grande liberté de conception, etc. Comme matériau plastique répondant à ces caractéristiques, une polyoléfine convient quant à son excellente aptitude à la transformation et on l'a utilisée dans des domaines divers tels que des conteneurs pour produits chimiques industriels, des bidons de kérosène, des boîtes cylindriques, des réservoirs d'essence, etc. Cependant, parmi les inconvénients des conteneurs en polyoléfine, on peut mentionner une mauvaise résistance à la perméation des solvants. De manière à réduire cet inconvénient, il existe une polyoléfine lamifiée pour conteneur à couches multiples, avec une résine formant barrière telle qu'un polyamide ou analogue. Mais, étant donné qu'un polyamide n'a pas d'affinité pour une polyoléfine, on doit interposer une couche d'adhésif entre les deux couches au moment de la stratification. C'est pour cette raison qu'on court le risque, dans le cas des conteneurs de grandes dimensions, qu'il se produise un détachement entre couches sous l'effet d'un choc important lors d'une chute à cause du grand volume intérieur et du fait que l'épaisseur des parois devient non uniforme lors de l'étirage de la pré-forme pendant le moulage par soufflage, d'o la diminution de la résistance aux 2 2652303 chocs. En outre, l'adhérence diminue parfois aux endroits de la paroi de faible épaisseur par suite de la non-uniformité de cette épaisseur. Par conséquent, il faut une adhérence plus élevée dans le cas des conteneurs de grandes dimensions que dans celui des conteneurs de petites dimensions. D'autre part, dans le cas des conteneurs destinés à des solvants tels qu'un alcool, un polyamide finit par gonfler sous l'effet de l'alcool etc. Par conséquent, on a souvent rencontré des cas de cette nature lorsqu'on ne peut utiliser la couche de polyamide pour constituer la couche intérieure du conteneur. En outre, celle-ci ne peut être utilisée pour constituer la couche extérieure à cause du problème de la résistance aux chocs. Ainsi, on utilise un polyamide pour constituer une couche intermédiaire, mais dans ce cas, la réalisation du conteneur ne peut que devenir compliquée, comprenant trois sortes et cinq couches de polyoléfine/adhésif/polyamide/adhésif/polyoléfine. Dans le procédé avec trois sortes et cinq couches, il faut une structure compliquée pour le moule ainsi qu'au moins trois extrudeuses, d'o une installation ainsi qu'une fabrication très compliquées. L'objet de la présente invention est un conteneur de grande dimension dans lequel, contrairement au cas des procédés classiques ci-dessus, l'adhérence est bonne sans placement intermédiaire d'une couche d'adhésif, l'aptitude à la transformation et la résistance aux chocs restant néanmoins bonnes. Après avoir étudié le problème, la demanderesse a mis au point un conteneur de grandes dimensions avec deux sortes et trois couches, ne nécessitant aucune couche d'adhésif. La présente invention concerne un conteneur de grandes dimensions constitué de stratifié comprenant: (A) une polyoléfine modifiée avec de l'acide carboxylique insaturé, dont la teneur est comprise entre 0,005 et 1,0 % en poids, ayant un débit de la masse 3 2652303 fondue déterminé sous une charge de 2,16 kg de O,O1 à 10 g/10 mn et un débit de la masse fondue déterminé sous une charge de 21,6 kg de 0,5 à 50 g/10 mn et avec Mp/MnÄ17 et Mz/MpÄ7, et (B) un polyamide modifié comprenant (a) de 50 à 95 % en poids de polyamide et (b) de 5 à 50 % en poids de polyoléfine modifiée avec de l'acide carboxylique insaturé, sa teneur étant comprise entre 0,005 et 1,0 % en poids, ayant un débit de la masse fondue déterminé sous une charge de 2,16 kg de 0,O1 à 10 g/10 mn, le mélange de (a) et (b) ayant un débit de la masse fondue déterminé à une température de 235 C sous une charge de 2,16 kg de O,01 à 7,0 g/10 mn. On décrira maintenant en détail la présente invention. La polyoléfine avant modification devant être utilisée dans l'invention est choisie dans le groupe contenant au moins un polyéthylène de haute densité, un polyéthylène de basse densité, un polyéthylène linéaire de basse densité, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, un polypropylène, etc. Parmi ces polyoléfines, on préfère le polyéthylène de haute densité (désigné ci-après par HDPE) au point de vue de l'aptitude au moulage, de la résistance mécanique et de la résistance aux chocs. La polyoléfine modifiée devant être utilisée dans l'invention est une polyoléfine greffée avec de l'acide carboxylique insaturé sur elle. Des exemples concrets d'acide carboxylique insaturé sont les suivants: acide acrylique, acide méthacrylique, acide maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide citraconique, etc. et leurs dérivés. Des dérivés concrets sont les suivants: anhydrides d'acide, esters, amides, imides, sels métalliques, etc., et, par exemple, anhydride maléique, anhydride citraconique, anhydride itaconique, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle, acrylate d'éthyle, méthacrylate d'éthyle, acrylate de butyle, méthacrylate de butyle, 4 2652303 acrylate de glycidyle, méthacrylate de glycidyle, maléate de monoéthyle, maléate de diéthyle, fumarate de monométhyle, fumarate de diméthyle, itaconate de monoéthyle, itaconate de diéthyle, acrylamide, méthacrylamide, monoamide maléique, diamide maléique, N- monoéthylamide maléique, N,N-diéthylamide maléique, N- monobutylamide maléique, N,N-dibutylamide maléique, amide fumarique, diamide fumarique, N-monoéthylamide fumarique, N,N-diéthylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique, N,N-dibutylamide fumarique, maléimide, N- butylmaléimide, N-phénylmaléimide, acrylate de sodium, méthacrylate de sodium, acrylate de potassium, méthacrylate de potassium, etc. On peut utiliser l'un ou pas moins de deux sortes de ces composés, mais l'anhydride maléique est des plus préférables. Quant aux procédés de greffage de ces monomères sur la polyoléfine, on peut mentionner un procédé dans lequel la polyoléfine, le monomère et le générateur de radicaux tel qu'un péroxyde sont mélangés et greffés par extrusion de la masse fondue, un procédé dans lequel le monomère et l'initiateur de radicaux sont ajoutés à la polyoléfine suspendue ou dissous dans un solvant approprié et le greffage est exécuté par chauffage, etc. La teneur en acide carboxylique insaturé dans la polyoléfine modifiée (A) devant être utilisée dans l'invention est située dans la gamme de 0,005 à 1,0 % en poids, de préférence de 0,01 à 0,1 % en poids. En- dessous de 0,005 % en poids, l'adhérence est insuffisante et, au-dessus de 1,0 % en poids, le coût devient élevé, ce qui est fâcheux. En outre, la teneur de l'acide carboxylique insaturé pour la polyoléfine modifiée (B-b) devant être utilisée pour la couche intermédiaire est comprise dans une gamme allant de 0,01 à 1,0 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 % en poids. En-dessous de 0,01 % en poids, la compatibilité avec le polyamide est insuffisante et, au-dessus de 1,0 % en poids, le coût devient élevé, ce 2652303 qui est fâcheux, bien que la compatibilité avec le polyamide soit suffisante. Le débit de la masse fondue (déterminé à une température de 190 C sous une charge de 2,16 kg selon la norme japonaise JIS K 7210, désigné ci- après par DMF) de la polyoléfine modifiée (A) devant être utilisée dans l'invention est de 0,01 à 10,0 g/10 mn, de préférence de 0,02 à 3,0 g/10 mn. En-dessous de 0,01 g/10 mn, la fluidité lors de la fusion devient parfois mauvaise et, au-dessus de 10,0 g/10 mn, la propriété d'étirage devient parfois élevée, ce qui se traduit par un moulage difficile. En outre, le DMF au-dessous de 21,6 kg (désigné ci-après par l'abréviation DMFLH) est situé dans une gamme de 0,5 à 50 g/10 mn, alors que Mp/Mn et Mz/Mp sont tels que Mp/MnÄ17 et Mz/MpÄ7. Mn, Mp et Mz signifient ici: Mn, masse moléculaire moyenne en nombre; Mp: masse moléculaire moyenne en poids et Mz: masse moléculaire moyenne-Z, respectivement. On a déterminé ces valeurs par calcul sur la base de la distribution de la masse moléculaire mesurée par le procédé de diffusion de la lumière avec chromatographie à perméation de gel et viscosimètre. Lorsque Mp/Mn machine, ce qui est fâcheux. 6 2652303 Le polyamide (B-a) devant être utilisé dans la présente invention est une molécule supérieure linéaire ayant une liaison amide acide -CONH-. I1 peut s'agir du matériau dit nylon-6, nylon-6,6, nylon-6,10, nylon-11, nylon-12 ou un mélange ou copolymère de ceux- ci. Parmi ces nylons, le nylon-6 a la préférence au point de vue de l'aptitude au moulage et de la résistance mécanique. En outre, dans le cas de conteneurs tels que les réservoirs d'essence, dans lesquels il faut une adhérence particulièrement élevée, un polyamide ayant une grande proportion du groupe amino à la fin a la préférence, le rapport de concentration du groupe amino terminal et du groupe carboxyle terminal n'étant pas inférieur à 1,5, en particulier de préférence non inférieur à 2,0. Le rapport de concentration du groupe amino terminal au groupe carboxyle terminal signifie un rapport de concentration du groupe amino terminal et du groupe carboxyle terminal, lorsqu'on exprime les concentrations du premier et du second par l'équivalent g/g, respectivement. En outre, la limite supérieure du rapport de concentration des groupes terminaux du polyamide n'a pas de limitation particulière et un polyamide ayant des groupes amino à toutes les extrémités peut aussi être employé. Il n'y a également aucune restriction particulière en ce qui concerne la masse moléculaire du polyamide avec un groupe amino terminal élevé devant être utilisé dans l'invention, mais, en général, un groupe ayant une viscosité relative mesurée selon la norme japonaise JIS K 6810 de 3,0 à 4,8 est utilisé de préférence. En outre, le polyamide avec un groupe amino terminal élevé peut être un matériau produit par le procédé bien connu des pré-formes, et il faut seulement qu'il soit polymérisé en utilisant des agents de transfert de chaîne, par exemple, la m- xylylènediamine, la p-xylylènediamine, l'hexaméthylène- diamine, la dodécaméthylènediamine, etc. au moment de la polymérisation. 7 2652303 Le polyamide modifié (B) de la présente invention est un mélange d'un polyamide précédent et d'une polyoléfine modifiée. La proportion dans le mélange du polyamide et de la polyoléfine modifiée est comprise dans une gamme allant de 50 à 95 % en poids du polyamide (B-a) et de 5 à 50 % en poids de la polyoléfine modifiée (B-b). Si la proportion de la polyoléfine modifiée est inférieure à 5 % en poids, l'adhérence entre couches diminue, bien que l'allongement du polyamide modifié soit suffisant. En outre, au-dessus de 50 % en poids, la résistance à la perméation du solvant et l'allongement du polyamide modifié diminuent, ce qui n'est pas souhaitable, bien que l'adhérence soit suffisante. Le DMF (déterminé à une température de 235 C sous une charge de 2,16 kg conformément à la norme japonaise JIS K 7210, désigné ci-après en abrégé par DMF 235 C) de la polyamide modifiée (B) ainsi obtenue est de 0,01 à 7, 0 g/10 mn. Au-dessous de 0,01 g/10 mn, la fluidité lors de la fusion devient parfois mauvaise, et au-dessus de 7,0 g/10 mn, l'aptitudde à la transformation devient parfois mauvaise et l'épaisseur de paroi de la couche du polyamide modifié ne devient pas uniforme, etc. Comme procédés pour mélanger le polyamide avec la polyoléfine modifiée, un mélange à sec utilisant un mélangeur conique ou un mélangeur V et un mélange en masse fondue employant une extrudeuse, un malaxeur, un Banbury, etc. peuvent être mentionnés. Le mélange en masse fondue a la préférence au point de vue de l'uniformité. Quant aux procédés de moulage pour le conteneur à couches multiples utilisant ces résines, on peut employer n'importe quel procédé de moulage, mais on préfère le moulage par soufflage avec co-extrusion. Quant aux processus pour le moulage, on mentionne le système à extrusion et le système à accumulateur, mais ce dernier convient plus particulièrement aux conteneurs 8 2652303 de grandes dimensions. Quant aux conditions de moulage, on préfère une température des polyoléfines modifiées devant être utilisées pour la couche extérieure et la couche intérieure de 220 à 230 C et une température du polyamide modifié pour la couche intermédiaire de 230 à 250 C. Le conteneur de grandes dimensions n'a généralement pas de définition distincte, mais il a généralement un volume d'environ 20 litres ou plus. En outre, en ce qui concerne la constitution des couches, on peut concevoir (A)/(B), (B)/(A) et (A) / (B)/(A) en fonction du contenu et de l'utilisation. Entre autres, la constitution (A)/(B)/(A) a la préférence au point de vue de la résistance aux chocs, quel que soit le contenu, etc. En outre, dans des emplois spéciaux, on peut laminer diverses résines thermoplastiques sur ces composants. De cette façon, on peut obtenir un conteneur de grandes dimensions ayant une structure à couches multiples et présentant de bonnes caractéristiques de la résistance aux chocs, de la résistance à la perméation des solvants et de l'adhérence des couches intermédiaires. En outre, il est également possible de formuler des charges telles que les anti-oxydants, absorbeurs d'ultra-violets, photoprotecteurs, stabilisateurs en phosphite, agents de nucléation, plastifiants, lubrifiants, agents anti-statiques, retardateurs de flamme, pigments, colorants, noir de carbone, amiante, fibres de verre, kaolin, talc, silice, alumine de silice, etc., le cas échéant. On donnera maintenant des exemples de la présente invention et des exemples de comparaison, mais sans que cela soit limitatif. Exemple 1 On exécute le moulage en utilisant une machine de moulage par soufflage du type accumulateur ( mm, 30 mm). 9 2652303 On introduit à partir d'une extrudeuse ( DMFLH de 6,0 g/10 mn, Mp/Mn de 18,2 et Mz/Mp de 7,2. D'autre part, s'agissant du polyamide modifié devant être utilisé pour constituer la couche intermédiaire, on fait fondre et mélange du nylon-6 (dit 1030B, fabriqué par la société Ube Industries, LTD.) et une résine greffée avec 0,2 % en poids d'anhydride maléique sur du HDPE (Nipolon Hard 8300A, fabriqué par la société Tosoh Corporation), ayant un DMF de 0, 35 g/10 mn, dans une proportion de 6: 4 avec une extrudeuse de 65 mm. Le polyamide modifié ainsi obtenu ayant un DMF 235 C de 0,35 g/10 mn a été introduit à partir de l'extrudeuse (ô mm) pour constituer la couche intermédiaire dans le moule pour couches multiples. La température des polyoléfines modifiées pour la couche intérieure et la couche extérieure était 230 C et celle du polyamide pour la couche intermédiaire 240 C pour exécuter le moulage par soufflage. Le conteneur à couches multiples a été réalisé sous forme de tonneaux cylindriques en matériau plastique de 40 litres. On a mesuré sur ce dernier la résistance de l'adhérence des couches intermédiaires, la résistance aux chutes à basse température, la perméation des solvants et l'épaisseur, les résultats étant indiqués dans le Tableau 1. Ici, l'adhérence de la couche intermédiaire (unité: kg/10 mm) a été déterminée par le détachement en T d'un échantillon ayant une largeur de 10 mm et une longueur de 120 mm à un taux de détachement de 200 mm/mn. La résistance aux chutes à basse température (unité: nombre d'échantillons non brisés (tonneaux)/nombre d'échantillons (tonneaux) est représentée par le rapport du nombre des échantillons non brisés au nombre des échantillons lorsque les tonneaux sont complètement remplis d'une solution 2652303 aqueuse à 50 % d'éthylèneglycol tombant d'une hauteur de m après avoir séjourné 24 heures dans une chambre cryogénique à -40 C. La perméation des solvants (unité: g/jour) a été déterminée après vieillissement des tonneaux en matériau plastique remplis à 50 % avec du toluène, de l'hexane et de l'octane respectivement, pendant 30 jours à 40 C. En outre, on a mesuré l'épaisseur, l'épaisseur hors-tout et l'épaisseur de la couche intermédiaire à dix points respectifs de la partie supérieure, médiane et inférieure dans le sens de la circonférence, c'est-à-dire à 30 points au total et on a calculé la moyenne, les valeurs maximum et minimum. Exemple 2 On a exécuté un moulage par soufflage de couches multiples en suivant le même mode opératoire que dans l'Exemple 1, sauf que du nylon-6 (dit 1030B, fabriqué par la société Ube Industries, LTD.) et qu'une résine greffée avec 0,2 % en poids d'anhydride maléique sur du HDPE (Nipolon Hard 8300A, fabriqué par la société Tosoh Corporation), ayant un DMF de 0,35 g/10 mn ont été fondus et mélangés à une proportion de 7: 3 avec une extrudeuse de 65 mm, et le polyamide modifié ayant un DMF 235 C de 0,40 g/10 mn a été utilisé comme couche intermédiaire. Exemple 3 On a exécuté le soufflage par moulage en suivant le même mode opératoire que dans l'Exemple 1, sauf que du nylon-6 (dit 1030B, fabriqué par la société Ube Industries, LTD.) et une résine greffée avec 0,2 % en poids d'anhydride maléide sur du HDPE (Nipolon Hard 8300A, fabriqué par Tosoh Corporation), ayant une DMF de 0,35 g/10 mn ont été soumis à fusion et mélangés à une proportion de 8: 2 avec une extrudeuse de 4 65 mm, et le polyamide modifié ayant un DMF 235 C de 0,45 g/10 mn a été utilisé comme couche intermédiaire. Exemple 4 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, il 2652303 sauf qu'une polyoléfine modifiée, greffée avec 0,08 % en poids d'anhydride maléique sur du HDPE (Nipolon Hard 8600A, fabriqué par Tosoh Corporation), ayant un DMF de 0,02 g/10 mn, DMFLH de 6,2 g/10 mn, Mp/Mn de 18,1 et Mz/Mp de 7,1 fut utilisée. Exemple 5 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que du nylon-6 (fabriqué par Ube Industries, LTD.) ayant une viscosité relative de 4,2 et un rapport de concentration entre le groupe amino terminal et le groupe carboxyle terminal de 2,1 et un HDPE modifié (fabriqué par Tosoh Corporation) modifié avec 0,2 % en poids d'anhydride maléique, ayant un DMF de 0,35 g/10 mn furent soumis à fusion et mélangés à une proportion de 7 : 3 avec une extrudeuse de 4 65 mm, et le polyamide modifié ayant un DMF 235 C de 0,40 g/10 mn a été utilisé comme couche intermédiaire. Exemple 6 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire, sauf que du nylon-6 (1022 B, fabriqué par Ube Industries, LTD), et une polyoléfine modifiée, greffée avec 0,2 % en poids d'anhydride maléique sur du HDPE (Nipolon Hard 2000, fabriqué par Tosoh Corporation), ayant un DMF de 15 g/10 mn furent soumis à fusion et mélangés à une proportion de 8: 2 avec une extrudeuse de 4 65 mm et le polyamide modifié ayant un DMF 235 C de 6,0 g/10 mn a été utilisé comme couche intermédiaire dans l'exemple 1. Exemple de comparaison 1 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire, sauf que du HDPE (Nipolon Hard 8600A, fabriqué par Tosoh Corporation), ayant un DMF de 0,03 g/10 mn fut utilisé à la place de la polyoléfine modifiée devant être utilisée pour constituer la couche extérieure et la couche intérieure de l'exemple 1. 12 2652303 Exemple de comparaison 2 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire, sauf que du nylon-6 non modifié (1030B, fabriqué par Ube Industries LTD) fut utilisé à la place du polyamide modifié devant être employé comme couche intermédiaire dans l'exemple 1. Exemple de comparaison 3 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire, sauf que du nylon-6 (1030B, fabriqué par Ube Industries, LTD.), et une polyoléfine modifiée greffée avec 0,2 % en poids d'anhydride maléique sur du HDPE (Nipolon Hard 8300A, fabriqué par Tosoh Corporation), ayant un DMF de 0,35 g/10 mn furent soumis à fusion et mélangés à une proportion de 4: 6 avec une extrudeuse de 1 65 mm, et le polyamide modifié ayant un DMF 235 C de 0,25 g/10 mn fut employé comme couche intermédiaire dans l'exemple 1. Exemple de comparaison 4 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire, sauf qu'un HDPE modifié greffé avec 0,08 % en poids d'anhydride maléique, ayant un DMF de 0,03 g/10 mn, un DMFLH de 5,8 g/10 mn, un Mp/Mn de 16 et un Mz/Mp de 5,5 fut employé pour constituer les couches intérieure et extérieure de l'exemple 1. Exemple de comparaison 5 On a exécuté le soufflage par moulage en suivant le même mode opératoire, sauf qu'un HDPE modifié, greffé avec 0,08 % en poids d'anhydride maléique, et ayant un DMF de 0,02 g/10 mn, un DMFLH de , 7 g/10 mn, un Mp/Mn de 17,2 et Mz/Mp de 6,5 fut employé pour constituer les couches intérieure et extérieure de l'exemple 1. Exemple de comparaison 6 On a exécuté le moulage par soufflage en suivant le même mode opératoire, sauf qu'un HDPE modifié, greffé avec de l'anhydride maléique et du HDPE 13 2652303 non modifié ont été soumis à fusion et mélangés à une proportion de 25: 75 et un mélange HDPE ayant un DMF de 0,02 g/10 mn, un DMFLH de 6,0 g/10 mn, un Mp/Mn de 17,54 et un Mz/Mp de 7,1 fut employé pour constituer les couches intérieure et extérieure de l'exemple 1. Tableau 1 / Exemn Exem- Exem- Exem- Exem- Exemn- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- ple 1 ple 2 ple 3 ple 4 ple 5 ple 6 ple ple ple ple ple ple de de de de de de com- com- com- com- com- com- pa- pa- pa- pa- pa- pa- rai- rai- rai- rai- rai- rai- son 1 son 2 son 3 son 4 son 5 son 6 Epaisseur hors-tout Min. 3,2 3,3 3,2 3,3 3,3 3,3 2,8 3,4 3,4 2,6 2,8 2,6 de la>paroi Moy. 4,2 4,3 4,1 4,0 4,2 4,1 3,9 4,2 4,3 4,2 4,2 4,0 (mm) Max. 6,2 6,8 6,5 6,2 6,3 6,4 7,4 6,6 6,1 7,8 7,0 8,0 Epaisseur de la Min. 0,06 0,06 0,07 0,07 0,06 0,03 0,06 0,07 D;Q6 0,05 0,05 0,06 paroi de la couche Moy. 0,11 0,10 0,11 0,10 0,10 0,10 0,12 0,12 0,10 0,13 0,12 0,11 intermédiaire (mm) Max. 0,13 0,12 0,13 0,12 0,12 0,24 0,15 0,14 0,12 0,16 0,15 0,13 Adhérence (kg/10 mm) 8,3 7,2 6,8 10,9 10,5 8,6 infé- infé- 18,2 11,2 10,9 8,5 rieu- rieu- re à re à OI 0,1 Résistance aux chutes à basse température (tonneaux/tonneaux) 10/10 10/10 10/10 10/10 10/10 10/10 7/10 8/10 10/10 6/10 8/10 7/10 Perméation des Toluène 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 2,4 0,2 0,2 0,2 solvants Hexane 0, 1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2,0 0,1 0,1 0,1 (g/jour) Octane 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 2,8 0,1 0,1 0,1 2652303 Comme cela apparaît d'après les exemples précédents, un conteneur à couches multiples selon la présente invention, ayant de bonnes caractéristiques d'adhérence des couches internes et de résistance aux chocs et de perméation des solvants peut être obtenu en l'absence de couche adhésive. En outre, compte-tenu de l'absence de la nécessité d'avoir une couche adhésive, la production s'effectue avec deux extrudeuses et, s'agissant de la structure des moules, on peut adopter une structure plus simple, par rapport à un procédé à trois sortes et cinq couches, ce qui permet de réduire les coûts d'installation et de production. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 16 2652303 REVENDICATIONS 1 - Conteneur de grandes dimensions constitué d'un stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend: (A) une polyoléfine modifiée avec de l'acide carboxylique insaturé, dont la teneur est comprise entre 0,005 et 1,0 % en poids, ayant un débit de la masse fondue déterminé sous une charge de 2,16 kg de 0,01 à 10 g/10 mn et un débit de la masse fondue déterminé sous une charge de 21,6 kg de 0,5 à 50 g/10 mn et avec Mp/MnÄ17 et Mz/MpÄ7, et (B) un polyamide modifié comprenant (a) 50 à 95 % en poids de polyamide et (b) 5 à 50 % de polyoléfine modifiée avec de l'acide carboxylique insaturé, dont le contenu est de 0,01 à 1,0 % en poids, ayant un débit de la masse fondue déterminé sous une charge de 2,16 kg de 0,01 à 10 g/10 mn, le mélange de (a) et (b) ayant un débit de la masse fondue déterminé à une température de 235 C sous une charge de 2,16 kg de 0,01 à 7,0 g/10 mn. 2 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine avant modification qu'on doit utiliser est comprise dans le groupe constitué du polyéthylène à haute densité, du polyéthylène à basse densité, du polyéthylène linéaire à basse densité, d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, du polypropylène etc. 3 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique insaturé pour la modification de la polyoléfine est l'anhydride maléique. 4 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de l'acide carboxylique insaturé dans la polyoléfine modifiée (A) est 0, 01-0,1 % en poids. 5 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur de l'acide carboxylique insaturé dans la polyoléfine modifiée (B)-(b) est 0,05- 0,5 % en poids. 17 2652303 6 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit de la masse fondue de la polyoléfine modifiée (A) est 0,02-3,0 g/10 mn. 7 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit de la masse fondue de la polyoléfine modifiée (B)-(b) est 0,02-5,0 g/10 mn. 8 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solubles n-heptane de la polyoléfine modifiée (B)-(b) ne sont pas supérieurs à 3,0 % en poids. 9 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide (B)-(a) est un polyamide à molécule supérieure linéaire ayant une liaison amide acide-CONH-. 10 - Conteneur selon la revendication 9, caractérisé en ce que le polyamide (B)-(a) a une forte proportion du groupe amino à la terminaison. ll - Conteneur selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport de concentration du groupe amino terminal et du groupe carboxyle terminal n'est pas inférieur à 2,0. 12 - Conteneur selon la revendication 10, caractérisé en ce que la masse moléculaire du polyamide avec un groupe amino terminal supérieur correspond à une viscosité relative de 3,0 à 4,8. 13 - Conteneur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la constitution des couches est au moins (A)/(B), ou (B)/(A) ou (A)/(B)/(A).