Brevet FR2655336A1 — publié le 19910607

La présente invention concerne un procédé de vaporisa- tion d'une solution d'hydrate d'hydrazine. La production industrielle de l'hydrate d'hydrazine se fait selon les procédés RASCHIG, BAYER et ATOCHEM. Dans le procédé RASCHIG on oxyde l'ammoniac par un hy- pochlorite pour obtenir une solution diluée d'hydrate d'hydrazine qu'il faut ensuite concentrer par distillation. Le procédé BAYER est une variante du procédé RASCHIG qui consiste à déplacer un équilibre chimique en piégeant, à l'aide d'acétone, l'hydrazine formée sous forme d'azine (CH 3)2 C=N-N=C(CH 3)2 L'azine est ensuite isolée puis hydroly- sée en hydrate d'hydrazine. Le procédé ATOCHEM consiste à oxyder un mélange d'ammoniac et d'une cétone par l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur pour faire directement l'azine qu'il suffit ensuite d'hydrolyser en hydrate d'hydrazine Le procédé ATOCHEM est décrit dans de nombreux brevets, par exemple US 3 972 878, US 3 972 876, US 3 948 902 et US 4 093 656. L'hydrolyse d'une azine en hydrate d'hydrazine est dé- crite dans les brevets US 4 724 133 SCHIRMANN et al, US 4 725 421 SCHIRMANN et al et GB 1 164 460 Cette hydrolyse s'effectue dans une colonne de distillation qu'on alimente avec de l'eau et de l'azine, en tête on récupère la cétone et en pied l'hydrate d'hydrazine Dans le fond d'une colonne d'hydrolyse comme dans le fond d'une colonne de concentration d'hydrate d'hydrazine, il existe un dispositif pour vaporiser l'hydrate d'hydrazine. La demanderesse a constaté que si on utilise un re- bouilleur à thermosiphon, un serpentin noyé dans le fond de la colonne ou un faisceau tubulaire noyé dans le fond de la co- lonne et en règle générale un rebouilleur o la vaporisation se produit au contact de la surface de chauffe, on observe une décomposition de l'hydrate d'hydrazine La demanderesse a dé- couvert que si on vaporise l'hydrate d'hydrazine par détente et non pas au contact de la surface de transfert de l'énergie thermique, on peut réduire sensiblement la décomposition. La présente invention est donc un procédé de vaporisa- tion d'une solution d'hydrate d'hydrazine consistant à chauf- fer cette solution essentiellement en phase liquide puis à dé- tendre cette solution. La solution d'hydrate d'hydrazine peut être une solu- tion d'eau et d'hydrazine en proportions comprises entre l'hydrazine (ou l'hydrate) très diluée dans l'eau et l'hydrate d'hydrazine La solution d'hydrate d'hydrazine peut être une solution contenant aussi une azine, une hydrazone, des cé- tones; cette solution pouvant être aqueuse ou anhydre. On désigne respectivement par azine et hydrazone les produits de formule: C = N-N = C 3 R 2 4 \ R et C = N-NH 2 dans lesquels R 1 à R 6 sont identiques ou différents et dési- gnent de l'hydrogène, un radical alkyl linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical alkyl ramifié ou cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryl ayant de 6 à 12 atomes de carbone Les radicaux R 1 à R 6 reliés au même atome de carbone de l'azine ou de l'hydrazone peuvent être eux-mêmes reliés et représenter ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 12 atomes de carbone. Tous les radicaux R 1 à R 6 précédents peuvent aussi être substitués par un chlore, un brome, un fluor ou un groupe nitro, hydroxy, alcoxy ou une fonction ester L'invention est particulièrement utile pour l'acétone azine: CH 3 (CH 3)C=N-N=C(CH 3)CH 3 la méthyléthylcétazine C 2 H 5 (CH 3)C=N-N=C(CH 3)C 2 H 5, et les hy- drazones correspondantes. Pour chauffer cette solution essentiellement en phase liquide, il suffit de mettre la phase liquide en pression pen- dant qu'on la chauffe, c'est-à-dire que la solution d'hydrate d'hydrazine absorbe l'énergie thermique sous forme d'une aug- mentation de sa température puis on détend cette solution et l'énergie précédente est restituée sous forme d'une vaporisation. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si une par- tie de l'énergie thermique était consommée par une réaction d'hydrolyse d'une azine et/ou d'une hydrazone en hydrazine ou hydrazone correspondante. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si pendant le chauffage de la solution d'hydrate d'hydrazine, une frac- tion était vaporisée, cette fraction pouvant représenter jusqu'à 3 ou 5 % en poids de la solution qui est chauffée puis détendue La figure 1 décrit un mode de réalisation préféré de l'invention. Dans cette figure 1, 1 représente une colonne à distil- ler, 2 une pompe et 3 un échangeur de chaleur La solution d'hydrate d'hydrazine en pied de la colonne 1 est transportée via le tuyau 10 par la pompe 2 à travers l'échangeur 3 puis retourne dans la colonne par la tuyauterie 11 Par simplifica- tion on n'a pas représenté le soutirage de pied de la colonne 1 qui peut être par exemple au refoulement de 2 La pompe 2 permet de donner à la solution d'hydrate d'hydrazine une pres- sion supérieure à celle du fond de la colonne 1 lui permettant de circuler dans l'échangeur 3 et le tuyau 11 Cette pression permet de maintenir la solution en phase essentiellement li- quide dans l'échangeur 3 L'échangeur 3 est alimenté en 12 par de la vapeur ou un fluide caloporteur qui est évacué en 13 On peut disposer en un point quelconque du tuyau il un dispositif pour créer une perte de charge, tel qu'une vanne ou un dia- phragme L'homme de métier peut choisir facilement de mettre ou de ne pas mettre un dispositif de perte de charge sur le tuyau il en fonction des pertes de charge créés par l'échangeur 3 et la tuyauterie 11 La pression relative four- nie par la pompe, c'est-à-dire la différence de pression entre le refoulement de la pompe et le pied de la colonne peut être quelconque mais elle est habituellement supérieure à 0,5 bar et de préférence comprise entre 1 et 10 bars. On ne sortirait pas du cadre de l t invention en dispo- sant l'échangeur 3 et la pompe 2 très en-dessous du niveau du fond de la colonne 1 On créé ainsi une pression supplémen- taire sur la solution d'hydrate d'hydrazine dans l'échangeur 3 On pourrait aussi selon cette variante si la différence de niveau est suffisante pour maintenir dans l'échangeur 3 la so- lution en phase liquide, supprimer la pompe 2 Cette forme de réalisation n'a d'intérêt que si la colonne 1 est à une hau- teur suffisante au-dessus du sol. La colonne 1 peut être aussi un simple réservoir dans lequel on effectue une réaction nécessitant une vaporisation et qui serait munie d'une alimentation et éventuellement d'un soutirage en tête avec ou sans reflux Cette colonne 1 étant insérée éventuellement dans un procédé C'est par exemple un réservoir dans lequel on effectue une réaction endothermique. La présente invention est particulièrement utile pour vaporiser des solutions aqueuses d'hydrate d'hydrazine à des températures supérieures à 1000 C, et de préférence comprises entre 130 et 2200 C L'invention est ainsi particulièrement utile pour le bouilleur en pied d'une colonne d'hydrolyse d'azine ou d'hydrazone en hydrazine. La présente invention concerne aussi l'utilisation de matériaux particuliers pour réaliser la surface d'un disposi- tif de vaporisation d'une solution d'hydrate d'hydrazine. La demanderesse a découvert que la décomposition de l'hydrazine varie selon le matériau qui constitue la surface de transfert de l'énergie de vaporisation et que cette pro- priété était valable aussi bien (i) pour une vaporisation consistant à chauffer la solution d'hydrate d'hydrazine essen- tiellement en phase liquide puis à détendre cette solution que (ii) pour une vaporisation conventionnelle dans un bouilleur à thermosiphon, un serpentin noyé et en général tout dispositif dans lequel la vaporisation se produit au contact de la sur- face de chauffe. La demanderesse a ainsi découvert qu'on peut classer dans l'ordre le titane, les oxydes de chrome, l'aluminium, l'acier ordinaire, l'inox 304, l'inox 316, le nickel et ses alliages et le zirconium Le titane provoquant moins de décomposition que le zirconium L'inox 304 et 316 sont les désignations usuelles des aciers inoxydables selon la norme AISI (American Iron and Steel Institute). Il est clair que le matériau du dispositif de vaporisa- tion d'une solution d'hydrazine concerne le matériau au contact de la solution d'hydrate d'hydrazine et non pas le ma- tériau au contact du fluide de chauffage Les oxydes de chrome sont utilisés de préférence sous forme de revêtement d'une surface métallique. EXEMPLE Une capacité de volume 300 1 contenant une solution d'hydrate d'hydrazine est munie d'un échangeur de chaleur ex- térieur de 5 m 2 disposé verticalement avec retour dans la partie supérieure de la capacité On peut aussi disposer une pompe pouvant débiter 20 m 3/heure avec une hauteur manométrique de 2 bars entre la capacité et l'échangeur et un disphragme en sortie pour le faire fonctionner en bouilleur à circulation forcée On condense 250 Kg/h de vapeur à 18 bars dans l'échangeur La capacité est munie d'un condenseur de reflux total pour éliminer l'énergie fournie à l'échangeur et d'un dégazage pour recueillir l'azote, l'hydrogène et l'ammoniac provenant de la décomposition de l'hydrazine et ainsi mesurer cette décomposition. L'ensemble *est construit en acier et on a essayé des échangeurs en différents matériaux. Pour tester chaque matériau, on remplit la capacité avec 50 kg d'hydrate d'hydrazine (N 2 H 4, H 20) dilué dans 250 kg d'eau, puis on envoie de la vapeur 18 bars pour faire fonc- tionner l'échangeur en bouilleur (on condense 250 kg/heure). On mesure au bout d'une heure la quantité d'hydrazine restant dans la capacité Cette valeur est corellée par la mesure du dégazage La pression dans la capacité est de 9 bars relatifs et la température 1800 C. a) On fonctionne en thermosiphon Si on utilise un échangeur en inox 316, il reste au bout d'une heure 45 kg d'hydrate d'hydrazine, pour l'acier il en reste 47 kg et pour le titane 48,5 kg. b) On fonctionne avec la pompe En utilisant un échangeur en inox 316 il reste au bout d'une heure 47,5 kg d'hydrate d'hydrazine. REVENDICATIONS 1 Procédé de vaporisation d'une solution d'hydrate d'hydrazine consistant à chauffer cette solution essentielle- ment en phase liquide, puis à détendre cette solution. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité vaporisée pendant le chauffage est inférieure à 5 % de la quantité chauffée. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que: on prélève la solution dans le fond d'une colonne; on la transfere par une pompe dans un échangeur de chaleur; puis on retourne cette solution dans le fond de la colonne. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la solution d'hydrate d'hydrazine est à une température supérieure à 1000 C, et de préférence comprise entre 130 et 2200 C. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce qu'on l'utilise pour le rebouilleur d'une colonne d'hydrolyse d'azine ou d'hydrazone en hydrazine. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que la surface de chauffe est en titane ou en oxyde de chrome. 7 Procédé de vaporisation d'une solution d'hydrate d'hydrazine, caractérisé en ce que le matériau qui constitue la surface de transfert de l'énergie de vaporisation est en titane ou en oxyde de chrome.