Brevet FR2651413A1 — publié le 19910308

La présente invention a pour objet des extraits alcalins stables de labiacées sous forme de solutions aqueuses alcalines qui contiennent pratiquement la totalité des substances antioxydantes présentes dans la plante herbacée et qui, pour être stables, doivent avoir un pouvoir antioxydant correspondant à une quantité d'au moins % de butylhydroxytoluène (BHT) pur, une quantité d'eau inférieure à environ 75 % et un pH supérieur à environ 8,4 et inférieur à environ 11,8. Aucune solution aqueuse alcaline stable d'extraits de labiacées n'était connue jusqu'à présent. Les plantes herbacées qui font partie de la famille des labiacées ont été utilisées à des fins culinaires depuis des temps immémoriaux. Ce groupe botanique, connu couramment sous le nom de la famille des menthes, comprend non seulement la menthe poivrée et la menthe verte, mais également la sauge, le thym, le romarin, la marjolaine, l'herbe aux chats et d'autres espèces. Ces plantes herbacées ont été utilisées pour leur qualité d'aromatisation et de conservation, la sauge et le romarin étant en particulier largement utilisés dans les saucisses à base de viande de porc et les assaisonnements à base de volaille pour retarder le rancissement. Dans les assaison- nements et les sauces renfermant des plantes herbacées, la marjolaine, le thym et les menthes sont utilisés aux mêmes fins. Jusqu'à ce que la technologie moderne soit capable de produire des extraits de plantes herbacées conservant les qualités de flaveur et d'antioxydation- conservation de la plante herbacée d'origine à partir de laquelle ils avaient été obtenus, les extraits ont joué un très faible rôle dans les assaisonnements dans l'industrie alimentaire. Cependant, il est à présent possible de produire des extraits de plantes herbacées qui sont stables, de flaveur uniforme, stériles et dépourvus de matière étrangère telle que des particules ligneuses et du sable, et qui conservent les constituants aromatisants désirés de la plante herbacée séchée. Il en résulte que ces extraits deviennent de plus en plus couramment utilisés dans l'industrie de transformation des aliments. Ces extraits sont connus couramment sous le nom d'oléorésines. Ils sont préparés en soumettant la plante herbacée à une percolation avec un solvant autorisé, de qualité alimentaire, tel qu'un alcool inférieur (méthanol, éthanol, isopropanol), une alkyl-cétone inférieure (acétone, méthyléthylcétone), un éther de pétrole (hexane, etc.), et, de manière moins appréciée, avec un solvant chloré, tel que le chlorure de méthylène ou le dichlorure d'éthylène. Les températures d'extraction vont de la température ambiante jusqu'au point d'ébullition du solvant et la plante herbacée est soumise généralement à une extraction totale dans la mesure o le solvant donné s'y prête. Un solvant tel que l'éthanol tend à extraire une plus grande quantité de glycolipides et de sucres qu'une cétone ou un solvant chloré, qui sont à leur tour des solvants plus puissants et moins sélectifs que l'hexane. Bien que l'oléorésine brute convienne à de nombreuses fins, elle est souvent raffinée pour éliminer la chlorophylle par adsorption sur du charbon et est éventuel- lement lavée à l'eau pour éliminer les sucres. Elle peut être souvent soumise à une distillation sous vide pour éliminer des arômes indésirables présents dans la plante herbacée naturelle, tels que le sulfure de diméthyle et des hydrocarbures terpéniques. Dans le cas du romarin, Chang (brevet des EUA n 3 950 266) a décrit un procédé de distillation qui élimine le camphre, qui est souvent un constituant indésirable, et les aromes de romarin avanta- geux restent dans l'oléorésine raffinée si le mode opératoire est achevé en un temps convenable. Le romarin étant un représentant de la famille des menthes qui a fait l'objet des efforts les plus importants concernant le raffinage, la meilleure manière de présenter des exemples de l'art antérieur consiste à décrire les types de produits qui ont été préparés à partir de ce romarin et les modes opératoires par lesquels ils ont été obtenus. Les mêmes types de produits et de modes opératoires s'appliquent tout aussi bien à d'autres labiacées. Le pouvoir antioxydant du romarin est connu et étudié depuis de nombreuses années. On a identifié les composés particuliers qui possèdent des propriétés antioxydantes et, parmi ceux-ci, se trouve le carnésol, l'acide carnosique, le rosmaridiphénol et le rosmanol. Ce dernier composé a été breveté par Nakatani (brevet des EUA n 4 450 097). Poids pour poids, ces composés sont approxima- tivement aussi efficaces que les antioxydants synthétiques de l'invention utilisés dans des aliments. Cependant, les substances connues et décrites constituent seulement une faible fraction des matières antioxydantes totales présentes dans le romarin et, d'un point de vue économique, leur séparation des autres substances actives présentes dans l'extrait n'a pas de sens. Un procédé pour soumettre le romarin à une extraction, ne dépendant pas d'un solvant organique mais plutôt de l'utilisation de l'eau à un pH de préférence approximativement égal à environ 8,6, est décrit dans le brevet des E.U.A n 4 012 531 du 15 Mars 1977 au nom de Viani. L'utilisation de l'eau comme solvant évite de dépenser un solvant organique mais elle provoque également l'extraction de glycolipides et de sucres, etc., et l'extrait obtenu contient donc des substances indésirables dans de nombreuses applications. L'auteur limite son pH à une valeur inférieure à 10,5. Au pH préféré décrit dans ses exemples, seulement environ 60 à 70 % des matières antioxydantes sont séparés. En résumé, l'art antérieur montre que des fractions choisies des antioxydants présents dans le romarin sont solubles à une teneur ne dépassant pas environ 1 % à 2 % dans des milieux aqueux, à un pH supérieur à environ 8,5, de préférence supérieur à environ 11,5. Ces préparations d'antioxydants se sont révélés perdre rapidement leur activité antioxydante en solution alcaline. Les mêmes conclusions peuvent être tirées pour d'autres préparations d'antioxydants de labiacées. Il existe dans l'art antérieur de très nombreux modes opératoires pour la préparation et le raffinage d'extraits de romarin. Dans l'art antérieur, seuls Nakatani et Viani suggèrent l'utilisation de pH alcalins dans leurs procédés de séparation et de désodorisation et ces deux chercheurs indiquent qu'une neutralisation rapide des extraits aqueux alcalins est nécessaire pour séparer les principes actifs sous une forme acide stable. Un objectif de la présente invention consiste à proposer une solution antioxydante aqueuse alcaline stable d'un extrait de labiacée, comprenant pratiquement la totalité des substances antioxydantes présentes dans la plante herbacée et qui est pratiquement dépourvue des lipides présents dans la plante herbacée, ainsi qu'un procédé pour sa production. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une telle solution antioxydante aqueuse stable d'un extrait de labiacée, solution qui possède un pouvoir antioxydant correspondant à une quantité de BHT égale ou supérieure à 20 %, qui renferme moins d'environ 75 % d'eau et possède un pH compris dans l'intervalle d'environ 8,4 à environ 11,8, de préférence d'environ 8,7 à 11,2. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une telle solution dans un solvant choisi entre des alcools aliphatiques inférieurs ou des polyols, tels que le propylène-glycol et le glycérol, ou bien leurs mélanges. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une telle solution antioxydante aqueuse alcaline stable dans laquelle l'extrait est obtenu à partir du romarin ou de la sauge. Un autre objectif de la présente invention consiste à proposer une émulsion aqueuse alcaline de résine époxy ayant des propriétés antioxydantes et consistant essentiellement en l'émulsion de résine époxy et des antioxydants naturels obtenus à partir d'une plante herbacée faisant partie des labiacées, en particulier le romarin ou la sauge, et pratiquement dépourvue des lipides présents dans la plante herbacée, ainsi qu'un revêtement intérieur de boîte de conserve, caractérisée par l'aptitude à conférer au revêtement intérieur de boîte de conserve et au contenu de la boîte une stabilité améliorée et une plus grande résistance au développement de flaveurs désagréables, consistant essentiellement en une émulsion de résine époxy et des antioxydants naturels obtenus à partir d'une plante herbacée du groupe des labiacées. D'autres objectifs de la présente invention apparaîtront ci-après et d'autres objectifs encore apparaîtront à l'homme de l'art auquel s'adresse la présente invention. Il a été trouvé que des solutions alcalines stables, contenant pratiquement la totalité des antioxy- dants naturels présents dans la plante herbacée du groupe des labiacées, peuvent être préparées. Pour être stables, ces solutions doivent avoir de manière inattendue un pouvoir antioxydant égal ou supérieur à 0,2 (correspondant à 20 % de BHT pur), contenir moins de 75 % d'eau et avoir un pH approximativement égal à 8,4. Les solutions peuvent être préparées en utilisant un alcool aliphatique in- férieur, par exemple un alcanol inférieur ayant 2 à 8 atomes de carbone inclus, tel que l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'hexanol ou le cyclohexanol, ou bien un alcool aliphatique inférieur substitué tel que l'alcool benzyli- que, etc, ou un polyol comestible tel que le propylène- glycol ou le glycérol, ou un de leurs mélanges. L'éthanol, le propylèneglycol, le glycérol et leurs mélanges sont préférés. Ces solutions peuvent être ajoutées directement à un aliment, tel qu'une soupe, ou elles peuvent être dispersées sur un support solide tel que le dextrose, ou bien elles peuvent être mélangées et dissoutes à un milieu de salaison tel qu'une solution de polyphosphates qui est ensuite mise en contact avec une viande, telle que la viande de boeuf, la viande de volaille, le jambon ou le poisson. Les préparations sont de préférence produites à partir d'un extrait de la plante herbacée dans un solvant, extrait duquel les aromes indésirables ont été éliminés par le procédé de Chang. En outre, il est préféré que les matières insolubles dans l'acétone, comprenant les matières pro-oxydantes, soient éliminées de l'extrait et que la chlorophylle ait été éliminée par adsorption sur du charbon. Le produit de la présente invention est de préférence obtenu en soumettant à une extraction directe l'extrait de plante herbacée dans le milieu alcalin polaire, à une température suffisamment élevée pour liquéfier l'extrait résineux, et par maintien du pH à la valeur désirée par titrage avec une substance alcaline, de préférence KOH ou NaOH. Puis la solution alcaline est séparée de la phase liquide insoluble et filtrée pour éliminer tout précipité. Ni la phase liquide insoluble ni le précipité ne contiennent nécessairement des antioxydants. L'arôme et la flaveur de la solution alcaline peuvent être ajustés en terminant la désodorisation de l'extrait brut par le procédé de Chang à n'importe quel point désiré, de préférence avant extraction alcaline. La présente invention diffère donc de l'art antérieur par les points déterminants suivants: A. Le procédé de séparation comprend la séparation d'une solution concentrée des matières an- tioxydantes, de préférence de la totalité de ces matières présentes dans la plante herbacée ou l'extrait de plante herbacée initial, à un pH alcalin, dans un alcool ou polyol polaire et, de préférence, en présence d'eau. Les lipides et les résines indésirables, qui inhibent l'hydrosolubili- té, sont éliminés efficacement. B. Le produit antioxydant est stable, possède une concentration comparable ou supérieure à celle des préparations d'antioxydants synthétiques du commerce et est aisément soluble dans des solutions aqueuses alcalines, par exemple une solution de polyphosphate ou une solution de bicarbonate. En conséquence, il peut être utilisé de manière remarquable avec des milieux aqueux, puisque les préparations commerciales de l'art antérieur présentaient une solubilité dans l'huile, tandis que les compositions de la présente invention ne présentent pas de solubilité dans l'huile, mais concernent plutôt des solutions aqueuses alcalines stables des antioxydants dérivés des labiacées. Le produit convient particulièrement bien aux applications suivantes, dans lesquelles la stabilité de la flaveur est difficile à obtenir: 1. Des mélanges avec des polyphosphates dans le cuisinage ou le saumurage des viandes, pour inhiber la flaveur de viande trop cuite et retarder l'apparition d'une couleur désagréable. 2. Les solutions aqueuses de trempage des viandes et du poisson. 3. L'utilisation dans des boissons au citron et d'autres boissons, pour retarder l'apparition d'une flaveur désagréable, ainsi que pour atténuer les couleurs des caroténoides. 4. L'addition à des revêtements et des films à base d'eau, tels que les résines époxy, pour éviter l'oxydation des lipides résiduels sur le revêtement de la boîte de conserve, ce qui altère la flaveur de la boisson. 5. Des compositions soumises à de hautes températures, dans lesquelles la remarquable stabilité à la chaleur des extraits de labiacées résiste à l'évaporation même lors de l'évaporation de milieux liquides, comme dans le cas des aliments soumis à une extraction et gonflés. 6. Des compositions synergiques à base d'eau, associant l'extrait de plante herbacée aux solutions alcalines d'acide citrique ou d' EDTA. 7. Des solutions aqueuses de trempage de légumes et de tubercules, avant séchage. Aucune préparation de l'art antérieur ne convient pour ces applications. Le produit de la présente invention est nouveau par sa stabilité aux pH alcalins, contrairement aux enseignements de l'art antérieur. Il est également nouveau en ce qu'il contient de préférence pratiquement la totalité des matières antioxydantes présentes dans la plante herbacée de départ, il ne contient de préférence pas de substances insolubles dans l'acétone qui comprennent des substances pro-oxydantes et il est soluble dans l'eau aux pH alcalins, même en l'absence d'émulsionnants. Méthodologie pour l'évaluation de l'activité antioxvdante Un procédé admis pour l'évaluation de l'ap- titude à retarder le rancissement d'une préparation donnée consiste à mesurer la "période d'induction" d'un substrat de référence, tel que l'huile de soja, dans un appareil RancimatTM, en utilisant des conditions de référence de température et de débit d'air. Toutes les comparaisons présentes dans les exemples sont dérivées des résultats obtenus avec l'appareil RancimatTM, en utilisant une huile de soja ayant un indice d'iode de 130, avec un temps d'induction d'environ 190 minutes, à 120 C et à un débit de 18 litres d'air/heure. Puisque les résultats obtenus avec l'appareil RancimatTM offrent une information sur le temps supplémen- taire pendant lequel une huile traitée résiste au rancisse- ment, comparativement au témoin, ces résultats permettent une comparaison avec des antioxydants synthétiques. Le butylhydroxytoluène (BHT) est un antioxydant synthétique couramment utilisé, admis à l'usage alimentaire à un taux de 0,02 %. En conséquence, les pouvoirs an- tioxydants des préparations de la présente invention peuvent être comparés à celui du BHT en utilisant le mode opératoire mis en oeuvre avec un appareil RancimatTM, de la manière suivante: une solution à 0,10 % de BHT dans une huile de soja ayant un indice d'iode de 130 accroit le temps d'induction de 187 à 226 minutes. Le produit de l'exemple 1, à une concentration de 0,07 % (acidifié dans l'huile de soja), possède le même temps d'induction de 226 minutes. Son pouvoir antioxydant (PAO), par comparaison au BHT, est donc égal à 0,10/0,07=1,42. En d'autres termes, une quantité de 454 g du produit de l'exemple 1 possède un pouvoir antioxydant égal à environ 1,4 fois celui d'une quantité de 454 g de BHT, le BHT de référence ayant été considéré comme ayant un PAO de 1 (un). Un produit alcalin dérivé du romarin, ayant un PAO de 0,2, possède donc le même pouvoir antioxydant qu'une solution à 20 % de BHT, disponible dans le commerce. Les préparations et les exemples suivants sont proposés seulement à titre d'illustrations et ne doivent pas être interprétés comme étant limitatifs. Exemple 1: Préparation d'un extrait alcalin stable de romarin - une forme de réalisation appréciée Cet exemple présente l'opération consistant à soumettre le romarin à une extraction directe avec un solvant apprécié (l'acétone) et à transformer l'extrait en un liquide hydrosoluble alcalin stable contenant pratique- ment la totalité des antioxydants de la plante herbacée et étant dépourvu de matières pro-oxydantes. Soixante grammes (60 g) de romarin broyé ont été soumis à une extraction totale par l'acétone dans un appareil de Soxhlet. L'extrait présent dans la cuve a été refroidi à température ambiante (18 C), 1,5 g de charbon ont été ajoutés, agités pendant une heure, puis les substances insolubles dans l'acétone et le charbon ont été séparés par filtration, de la manière décrite en détail dans le brevet britannique n GB 2 184 341A du 24 Juin 1987 au nom de Todd. La solution acétonique a été ensuite évaporée sur un appareil RotovapTM, 10 ml d'eau ont été introduits et cette solution a été à son tour évaporée à C, sous un vide peu poussé, pour entraîner par distilla- tion à la vapeur d'eau les monoterpènes. Le produit résultant possédait un arôme de romarin riche, très doux, et pesait 9,89 g. Il contenait la totalité de l'antioxydant et pratiquement aucun des facteurs pro-oxydants de la plante herbacée initiale, aucun n'étant laissé dans la plante herbacée épuisée ou dans les substances insolubles dans l'acétone présentes dans le gâteau de filtre. Puis 39,6 g de propylène-glycol ont été ajoutés à l'extrait et cet extrait a été fluidisé à 70 C. 3,2 ml de KOH à 10 % ont été ensuite ajoutés pour atteindre un pH de 9,1. On a laissé les phases refroidir et on a éliminé la phase supérieure de matières grasses. La phase inférieure de propylène-glycol a été ensuite filtrée pour éliminer la matière entraînée, lavée à l'hexane pour éliminer les lipides, débarrassée du solvant et a donné une solution brunâtre limpide. Elle contenait pratiquement la totalité des matières antioxydantes de départ. D'autres solvants, tels que l'hexane, la méthyléthylcétone, des alcools inférieurs, etc., peuvent également être utilisés pour soumettre la plante herbacée à une extraction. Comme le montrent les derniers exemples, le glycérol, l'éthanol et une certaine quantité d'eau peuvent être utilisés en remplacement du propylène-glycol. Cependant, en raison de sa viscosité, de son pouvoir dissolvant et de son inflam- mabilité, du propylène-glycol contenant jusqu'à 75 % d'eau constitue le liquide préféré pour la solution alcaline d'antioxydants du romarin. La phase alcaline polaire peut être lavée avec un solvant non polaire pour éliminer les lipides et arômes résiduels, si cela est désiré. La préparation de cet exemple possédait un pouvoir antioxydant (PAO) qui était égal à 1,42 fois celui du BHT, et était stable pendant 16 mois, temps au bout duquel l'essai a été interrompu. Il faut mentionner que, si une huile végétale est ajoutée à l'extrait brut, pour faciliter la désodorisa- tion par le procédé de Chang, il est toujours souhaitable d'éliminer les lipides résiduels de la solution dans le propylène-glycol ou un autre solvant par lavage à l'hexane, l'éther, le chlorure de méthylène, ou un solvant équiva- lent, l'hydrosolubilité étant sinon entravée. Bien que KOH soit la base préférée, NaOH ou des bicarbonates ou carbonates de K ou Na peuvent être utilisés en remplacement. Il est souhaitable de séparer les fractions d'antioxydants les plus solubles dans l'huile et les plus hydrosolubles, de la manière décrite en détail dans l'exemple 5 du brevet britannique n GB 2 184 341A précité, la fraction plus hydrosoluble pouvant être amenée en conformité avec le produit de la présente invention par l'addition d'eau et d'une base. Cela permet son utilisation en solution dans des milieux aqueux de la manière décrite dans la présente invention, en particulier par élimination des lipides résiduels présents dans la phase de propylène- glycol. Exemple 2: Comparaison du procédé et du produit à ceux de Viani et Nakatani. Viani décrit l'opération consistant à soumettre le romarin à une extraction avec une-substance alcaline, à un pH de préférence inférieur à 10,0. Dans son exemple 1, il utilise approximativement un litre d'une solution à 4 % de bicarbonate (pH 10,6) pour 100 grammes de feuilles de romarin séchées et il sépare l'eau, après une chute du pH, des feuilles "épuisées" par centrifugation. Les feuilles épuisées de Viani contiennent environ 20 % à 30 % des antioxydants initiaux. A l'opposé, le procédé de Nakatani nécessite un pH égal ou, de préférence, supérieur à 11,5 pour la séparation de son rosmanol, un antioxydant pur présent dans le romarin. La solution aqueuse de Viani possède un PAO d'environ 2 à 3 % de BHT, et la solution perd son activité antioxydante (par analyse avec un appareil RancimatTM) au bout d'un mois, en laissant la solution au repos. Pour surmonter cette difficulté, Viani propose l'acidification de la solution aqueuse et, ainsi, la préparation d'une poudre partiellement soluble dans une matière grasse très chaude, ou l'élimination de l'eau pour permettre la préparation d'une poudre alcaline mélangée à des émulsion- nants et d'autres adjuvants qui peuvent être utilisés dans la cuisson des pommes de terre. Nakatani prépare un extrait brut de romarin avec un solvant organique et sépare et rejette les fractions plus fortement acides d'antioxydants de sa fraction faiblement acide désirée par l'utilisation d'une base à un pH inférieur à 10,5, puis extrait sa fraction désirée à un pH plus élevé, supérieur à 11,5, en utilisant NaOH 1 N, en abandonnant les lipides, etc. Il sépare de 600 ml de cette solution basique, par acidification, 1,9 g de la fraction faiblement acide, pour une concentration dans l'eau d'environ 0,3 % de la substance active. Puisque l'acidification est rapide, une perte d'activité n'est pas observée dans cette préparation. Bien que cela ne soit pas préférable, les modes opératoires de Viani et Nakatani peuvent servir l'un et l'autre de premiers stades de préparation du produit stable décrit dans la présente invention. Le produit acidifié de Viani, redissous dans l'éther, ou bien l'antioxydant acidifié de Nakatani, en solution dans l'éther, peut être mélangé à du propylène- glycol et titré avec KOH à 10 % à un pH alcalin, de préférence d'environ 9-10, et l'éther séparé de la phase propylène-glycol. La solution peut être filtrée pour éliminer les cires et lipides insolubles. Sous réserve que le PAO de la solution dans le propylène-glycol soit supérieure à 0,2 et que la quantité d'eau soit inférieure à %, la solution est stable. Cependant, il faut noter que ces solutions contiennent seulement une partie des fractions antioxydantes présentes dans le romarin, le mode opératoire de Viani omettant la fraction de Nakatani, et vice versa, puisque Viani utilise un pH apprécié inférieur à 10,5 et Nakatani utilise un pH supérieur à 10,5 pour obtenir leurs fractions préférées respectives. Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 de la présente invention comprend la totalité des fractions antioxydantes actives et supprime les facteurs pro-oxydants. La disparition de l'activité antioxydante de la solution alcaline extrêmement diluée de Viani s'oppose à toute évidence de la stabilité du produit de la présente invention, qui fait intervenir de bien plus fortes concentrations d'antioxydants et des matières solides organiques de la plante herbacée. On peut seulement émettre des hypothèses quant aux raisons de la stabilité à long terme du produit de la présente invention puisqu'il est couramment considéré que les polyphénols sont instables aux pH élevés en présence d'eau, suivant l'expérience de Viani. Exemple 3: Effet de concentration sur la stabilité. Le produit de l'exemple 1, à pH 9,1, ayant un PAO égal à 1,42 fois celui de BHT, a été dilué avec du propylène-glycol, entreposé dans des récipients en verre en laboratoire, et le PAO a été mesuré au bout d'un et neuf mois. Un échantillon a été entreposé à l'état réfrigéré et un second a été entreposé à température ambiante. Les échantillons ayant un PAO inférieur à environ 0,2 étaient instables. Ceux ayant un PAO égal à 0,2 étaient stables pendant 9 mois à l'état réfrigéré. Ceux ayant un PAO égal 0,32 n'ont commencé à présenter une perte d'activité qu'au bout de 6 mois aux températures ambiantes. En consequence, un PAO égal à 0,2 est la limite inférieure acceptable dans la présente invention. Un pouvoir supérieur, même égal ou supérieur à 0,42, est préféré pour des raisons d'économie. Ainsi, il est souhaitable de préparer ces solutions avec un pouvoir antioxydant plus fort que celui des solutions à 20 % de BHT disponibles dans le commerce, et ces solutions présentent l'avantage d'être hydrosolubles, tandis que les solutions de BHT ne le sont pas. Exemple 4: Effet du pH sur la stabilité. Le produit de l'exemple 3, ayant un PAO de 0,8 et ajusté à différents pH, a été entreposé au laboratoire dans des flacons et son activité a été mesurée au bout de 16 mois. Au cours de l'ajustement du pH, il a été montré que la préparation n'était pas homogène à un pH inférieur à environ 8,4, qui est considéré comme étant la limite inférieure dans la présente invention. En outre, à un pH de 7,7, il s'est produit une perte de 31 % d'activité au bout de 16 mois. De manière similaire, à un pH de 12,5, il y a eu une perte d'activité de 40 % au bout de 18 mois. A des pH de 9,1 et 10,9, il y a eu une perte négligeable (respectivement 5 % et 7 %). En conséquence, un pH d'environ 11,8 est considéré comme étant la limite supérieure dans la présente invention. Un intervalle d'environ 8,7 à 11,2 est préféré, cet intervalle étant compatible avec différentes concentrations d'antioxydant, d'eau et d'alcool, tout en permettant un intervalle pratique pour la standardisation du produit. - Exemple 5: Caractère déterminant de la concentration. De la manière indiquée dans l'exemple 2, la solution aqueuse alcaline diluée de Viani était instable, et les raisons à cela sont inconnues. Pour déterminer la teneur maximale en eau qui confère une stabilité acceptable, le produit de l'exemple 1, ayant un PAO de 1,42 et contenant 1 % d'eau par utilisation d'une solution aqueuse de KOH, a été dilué avec de l'eau et soumis à des essais de vieillissement. Il a été trouvé qu'une quantité d'eau in- férieure à 75 % a conféré une stabilité acceptable et qu'une quantité d'eau inférieure à 50 % est préférée. En conséquence, les limites critiques du produit de la présente invention, sur la base des exemples 3, 4 et 5, sont les suivantes: Intervalle Valeur Préférée PAO égal ou supérieur supérieure à à 0,2 0,4 par exemple de 0,4 à 2,0 pH supérieur à 8,4 8,7 - 11,8 Teneur en eau inférieur à 75 % inférieure à 50 % Ces intervalles permettent des préparations convenables pour de nombreuses applications. Toutes les préparations peuvent être ajoutées directement à de l'eau et celles de plus haut pH conviennent mieux pour l'addi- tion à des solutions de polyphosphates et à des solutions de trempage de légumes, dans lesquelles l'acidité de la plante dont elles sont issues doit être modérée. Toutes les associations sont pratiquement aussi actives ou plus actives que les solutions à 20 % de BHT du commerce et possèdent l'avantage supplémentaire d'une hydrosolubilité, ainsi que d'être naturelles et dépourvues d'émulsionnants. Exemple 6: Préparation d'un produit dans l'éthanol et le glycérol, à partir de la sauge. L'oléorésine de la sauge a été préparée par extraction à l'acétone et le produit a été désodorisé par le procédé de Chang, puis a été décoloré avec du charbon et les matières insolubles dans l'acétone ont été éliminées, de la manière décrite dans l'exemple 1. Cinquante (50) g de l'extrait de sauge résultant, contenant la totalité des matières antioxydantes initiales, ont été agités avec 200 ml d'une solution à 67 % de méthanol à un pH de 9 à 10, en présence de 50 ml d'hexane. Les phases ont été séparées, et la phase méthanolique a été lavée deux fois de plus avec de l'hexane pour éliminer les lipides résiduels, etc. La solution méthanolique a été évaporée sous vide pour éliminer le méthanol, ce qui a laissé une solution aqueuse d'antioxydants de la sauge à un pH de 9 à 10. Le PAO était égal à 1,07, les antioxydants (matières organiques solides dérivées de la sauge) étant présents à une concentration d'environ 20 % en poids. En raison de l'instabilité lorsque la teneur en eau est supérieure à environ 75 %, un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou un polyol tel que le glycérol ou le propylène-glycol, doit être ajouté pour parvenir à une stabilité. Bien qu'ils ne soient pas préférés au propylène- glycol, d'autres liquides peuvent être utilisés lorsque le fabricant de produits alimentaires ne souhaite pas utiliser le propylène-glycol dans l'aliment. En variante, l'extrait de sauge raffiné peut être mélangé à du glycérol à un pH compris de manière optimale dans l'intervalle de 9 à 10, en présence d'hexane, et la phase de glycérol contenant les principes actifs peut être lavée à plusieurs reprises avec de l'hexane pour éliminer les lipides. Il peut se produire une précipitation par refroidissement qui peut être évitée par addition d'éthanol. D'autres associations viendront à l'esprit du spécialiste des oléorésines et des séparations. Les modes opératoires conviennent également avec d'autres extraits de labiacées, tels que les extraits de thym, de marjolaine et d'origan, et les produits ainsi obtenus sont également acceptables comme antioxydants de qualité alimentaire. Exemple 7: Utilisation de la préparation alcaline pour retarder l'apparition d'une flaveur désagré- able, en présence et en l'absence d'autres stabilisants. La préparation alcaline de romarin de l'exemple 1, ayant un PAO de 1,42, a été étalée sur du sel à un taux qui correspond à 0,12 % du poids de la graisse présente dans la viande de porc (30 % de graisse) et dans la viande de dinde (10 % de graisse), puis 1% en poids de sel a été ajouté à la viande. La viande a été broyée et la dispersion de sel y a été mélangée soigneusement. En outre, le produit revêtu a été mélangé à un polyphosphate du commerce au taux de deux parties de sel pour une partie de phosphate, et a été ajouté à la viande de porc et à la viande de dinde pour parvenir à 0,5 % en poids de phosphate, sur la base du poids de la viande, et 0,12 % en poids de produit dérivé du romarin, sur la base du poids de la matière grasse de la viande. En outre, un témoin utilisant du sel seul, et un témoin utilisant du sel et du polyphosphate seuls, ont été préparés. Les pâtés de viande ont été fris et entreposés pendant deux jours dans un réfrigérateur à -15 C pour simuler le développement d'une "flaveur de viande trop cuite" dans la préparation industrielle d'aliments. Puis les pâtés ont été chauffés dans un four à micro-ondes pendant deux minutes, et la fraîcheur de leur flaveur a été évaluée par un groupe de dégustateurs expérimentés. La flaveur la plus fraiche a été obtenue en utilisant un mélange de l'extrait de romarin et de polyphosphate et la flaveur de viande trop cuite était la plus forte chez le témoin. La préparation de romarin et le polyphosphate, lorsqu'ils ont été utilisés tels quels, a été bien meilleure que le témoin, mais inférieure au mélange. Puisque la solution de polyphosphate possède un pH de 8 à 9, l'extrait alcalin de romarin, de sauge, etc., peut être solubilisé dans la solution de polyphosphate sans utiliser d'émulsionnants, qui sont souvent néfastes, et être pompé dans ou pulvérisé sur la viande ou utilisé comme solution de trempage. Cela est efficace pour préserver la couleur et la fraîcheur de la viande non cuite, ainsi que pour inhiber la flaveur de viande trop cuite dans la viande cuite. Un polyphosphate seul n'est pas très efficace dans ces applications comme conservateur de flaveur fraîche. Dans le cas du saumon, le trempage des filets dans une solution aqueuse de l'extrait alcalin de romarin seul possède pour effet inattendu d'inhiber la décolora- tion, d'orange-rouge brillant à brun, et d'inhiber le développement d'un arôme "de poisson". L'utilisation en association avec une solution de polyphosphate est encore plus avantageuse. D'autres applications de ce produit en solution alcaline viendront à l'esprit du technicien de l'industrie alimentaire, qui est habitué à utiliser des polyphosphates comme agent de texturation des viandes, et comme agent séquestrant du fer, qui est un pro-oxydant. L'action séquestrante d'un phosphate explique pourquoi elle est complémentaire aux pouvoirs antioxydants forts des antioxydants naturels de labiacées. Exemple 8: Utilisation du produit dans des boissons sans alcool, des jus et d'autres boissons, ainsi que dans des aliments. La stabilité à l'oxydation est un problème important dans la plupart des boissons mises sur le marché, telles que les boissons à base de citron pressé et certaines boissons sans alcool à base de citron. Les extraits de romarin et de sauge inhibent puissamment le développement de flaveurs désagréables à partir du limonène, un constituant important des flaveurs de citron, qui est présent dans la plupart des agents aromatisants naturels. Le produit de la présente invention peut être incorporé efficacement à un jus de fruits, sans l'aide d'émulsionnants, par dilution dans l'eau et injection rapide de ce produit dans le jus, avec agitation par turbulence, pour permettre aux substances actives de se dissoudre dans le milieu aqueux à un pH inférieur à 6, le produit étant considéré comme étant stable, ou bien il peut être homogénéisé avec l'édulcorant pour sirop et y être ajouté. Si des essences de fruits sont utilisées, le produit peut être mélangé à ces essences, dans lesquelles il est soluble puisque ces essences sont généralement des solutions alcooliques. Il peut également être appliqué à un agent opacifiant et des gommes telles que des maltodextrines, qui le libèrent lentement dans la boisson. Cela est efficace pour garder frais les conserves au vinaigre. Il viendra à l'esprit des techniciens de l'industrie alimentaire d'autres manières et moyens d'utiliser la préparation, tels que l'incorporation de cette préparation à un jus fraîche- ment pressé avant sa concentration dans un évaporateur. Exemple 9: Utilisation du produit dans les revêtements et couches intérieures de protection de boîtes de conserve. Les boîtes de conserve sont produites par extrusion d'un métal, tel que l'aluminium, en présence de lubrifiants gras. Ces lubrifiants sont éliminés de la boîte de conserve dans la mesure du possible, mais certains peuvent rester sur la surface intérieure. Lorsqu'une résine époxy à base d'eau est appliquée à la boîte de conserve, une certaine quantité de la matière grasse peut être désorbée et migrer à la surface, o elle persiste, même après une cuisson à 205 C, puis s'oxyde. Les produits d'oxydation de ces matières grasses, tels que le 2-nonénal, sont détectables à une partie par billion dans la bière, et des flaveurs désagréables apparaissent souvent dans la bière en boîte, flaveurs qui ne sont pas observées dans la bière en bouteille. Puisque le produit de la présente invention est compatible avec des milieux aqueux et, notamment avec des milieux aqueux alcalins qui peuvent être utilisés dans le revêtement des boîtes de conserve, il peut devenir aisément un constituant de la couche intérieure de protection et du résidu gras, dans lequel il inhibe la formation de flaveurs désagréables sur et dans la couche intérieure de protec- tion. En même temps, le propylène-glycol ou un autre solvant volatil, tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopro- panol ou le butanol, est évaporé, tout comme le sont les solvants des résines époxy. Le produit de l'exemple 1, ayant un PAO de 1,42, peut être utilisé à un taux de 0,02 % à 0,1 % du poids de la couche intérieure de protection. Exemple 10: Production d'un revêtement ou d'une couche intérieure de protection spécifique pour boîtes de conserve. Par exemple, 0,1 % en poids du produit de l'exemple 1 est ajouté à une émulsion d'un agent du commerce destiné à la production d'une couche intérieure de protection de boîtes de conserve, consistant en eau, butanol, Butylcellosolve, diméthyléthanolamine, une résine époxyacrylique et un ester phosphorique, dans laquelle le produit est aisément dispersé. L'émulsion est pulvérisée dans une boîte de conserve et soumise à une cuisson usuelle à environ 205 C et l'apparition d'une oxydation et d'une flaveur désagréable dans la couche intérieure de protection de la boîte de conserve et ensuite dans le contenu de cette boîte est ainsi inhibée, même après un long temps de repos des boîtes de conserve vides lors de l'entreposage, avant remplissage et fermeture. La répétition de l'expérience précitée, en incorporant 0,1 % en poids du produit antioxydant de l'exemple 1, ou d'autres préparations antioxydantes dérivées de labiacées, décrites dans la présente invention, mais en particulier celles dérivées de la sauge, du romarin et du thym, à différentes formulations brevetées d'émulsions de revêtements de boites de conserve, ayant la composition approximative suivante: % d'eau (contenant 19 % de la résine mentionnée ci- dessous) 7 % de butanol 7 % de Butylcellosolve 1% de diméthyléthanolamine 19 % de résine, comprenant: une résine époxy-phénolique et/ou une résine époxy-acrylique, et des esters phosphoriques donne le même résultat extrêmement avantageux d'inhibition de l'oxydation et du développement d'une flaveur désagré- able même après un long repos lors de l'entreposage des boîtes de conserve vides proprement dites, puis d'une bière qui y est conditionnée, et ceci bien que l'émulsion destinée au revêtement ou à la couche intérieure de protection de la boîte de conserve soit soumise à une cuisson dans la boîte de conserve à une température pouvant atteindre 205 C. Des résultats avantageux similaires sont obtenus lorsqu'une solution alcoolique, par exemple éthanolique, d'antioxydant dérivé d'une labiacée, ayant un PAO de 0,2, est pulvérisée sur la surface du revêtement ou de la couche intérieure de protection d'une boîte de conserve apres cuisson de la couche intérieure de protec- tion, puis est séchée. Il faut noter que le produit dérivé du romarin est remarquablement adapté à cette application car il est stable à la température de cuisson de 205 C et ne se volatilise pas, ni ne contribue à une flaveur désagréable. L'antioxydant synthétique le plus puissant, le TBHQ, confère une flaveur désagréable et se volatilise aux températures utilisées lors de la cuisson, le BHT se volatilise encore plus rapidement et, en raison de la volatilisation et de la réticulation éventuelle avec les résines, ces deux composés sont inefficaces. L'aptitude remarquable des antioxydants dérivés de labiacées, et en particulier du romarin, à résister à une dégradation et à une volatilisation à 205 C, ainsi que leur résistance inattendue à une réticulation avec les résines époxy au cours de la cuisson, leur confère la qualité de constituants nouveaux pour les couches inté- rieures de protection de boîtes de conserve. Le produit nouveau de la présente invention est remarquablement adapté à constituer l'additif de l'émulsion de la couche inté- rieure de protection et a pour résultat une boîte métal- lique pour boisson qui est remarquablement résistante au développement d'une flaveur désagréable. Bien que le produit de l'exemple 1 utilise du KOH comme source de substances alcalines et convienne donc pour n'importe quelle application alimentaire, il peut être parfois souhaitable d'utiliser en remplacement une amine dans des formulations pour les couches intérieures de protection des boîtes de conserve. Des amines sont couramment utilisées comme agents de réticulation des résines époxy et sont alcalines. En conséquence, elles peuvent remplacer dans le produit de la présente invention les substances alcalines renfermant du potassium ou du sodium. Exemple 11: Utilisation d'esters de polyols lipophiles servant d'agents attractifs ou d'accepteurs. Des solutions alcalines hydrosolubles contenant un ester de polyol présentant des caractéristiques d'agents attractifs ou d'accepteurs lipophiles, par exemple des solutions d'esters de polyglycérol, jouent le rôle d'accepteurs et possèdent l'aptitude à "fixer" ou accepter des traces de lipides dissoutes ou émulsionnées dans des milieux aqueux, ce qui les met ainsi en contact direct avec les antioxydants dérivés du romarin, etc. présents dans le milieu aqueux et ce qui améliore la stabilité organolep- tique. Par exemple, une solution contenant 12 g d'antioxydants dérivés du romarin, du polyglycérol-10 estérifié avec l'acide caproique et l'acide caprique (connu sous le nom de 10-1-cc), 25 ml d'eau, et titrée à pH 11 avec 6 ml de KOH à 10 %, et ayant un PAO égal à 1, était stable et dispersée aisément dans l'eau. Des polyglycérols à six groupements glycérol, le saccharose et d'autres esters de sucres, ainsi que d'autres acides gras, tels que l'acide stéarique ou l'acide oléique, peuvent être utilisés pour parvenir à l'associa- tion désirée de propriétés hydrophobes et hydrophiles dans les esters de polyols. L'utilisation d'autres antioxydants de labiacées, par exemple des antioxydants dérivés de la sauge, de la marjolaine ou du thym, en remplacement des antioxydants dérivés du romarin, permet de parvenir au même résultat avantageux d'amélioration de la stabilité organoleptique en mettant toutes les traces de lipides dissous en contact avec le facteur antioxydant naturel. On constate donc que la présente invention propose un procédé nouveau pour la préparation d'un extrait stable, hydrosoluble, alcalin nouveau de labiacées. Le produit nouveau peut contenir la totalité des antioxydants présents dans la plante herbacée d'origine, ou bien il peut contenir des fractions importantes et même choisies de ces antioxydants. Il est pratiquement dépourvu des lipides présents dans l'extrait brut de plante herbacée. * Le produit monophasique stable nouveau doit avoir un PAO égal ou supérieur à 0,2, un pH supérieur à environ 8,4 et contenir moins de 75 % d'eau. Il est aussi puissant ou plus puissant que les préparations d'an- tioxydants synthétiques du commerce. Il est de préférence dépourvu de substances pro-oxydantes, qui ont été éliminées sélectivement de l'extrait brut de la plante herbacée. Etant soluble dans les milieux aqueux, il peut être utilisé en association avec des polyphosphates, comme solutions de trempage des viandes, dans les jus et les boissons, et dans d'autres aliments dans lesquels une phase huileuse n'est pas présente. Il est remarquablement adapté à l'incorporation aux couches intérieures de protection ou aux revêtements des boites de conserve, o sa résistance inattendue à la dégradation à des températures pouvant atteindre 205 C en fait le seul antioxydant utilisable. En outre, il est exempt de lipides, qui oxyderaient eux-mêmes le revêtement ou la couche intérieure de protection des boîtes de conserve. L'incorporation aux couches intérieures de protection ou aux revêtements existants des boîtes de conserve est effectuée facilement, comme le montre ce qui précède, et un autre exemple de revêtement de résine époxy modifiée avec une résine acrylique, à base d'eau, destiné aux boîtes de conserve, dans lequel un antioxydant alcalin stable dérivé d'une labiacée peut être introduit, de nouveau de la manière indiquée dans ce qui précède, est présenté dans le brevet JP 01096263 du 14 avril 1989, tel qu'il est résumé dans "Chemical Abstracts", vol. 111, édition n 20, du 2 octobre 1989, 176335n. Le romarin, la sauge et le thym sont les labiacées appréciées et, parmi celles-ci, le romarin est preferé. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une solution alcaline d'antioxydants dérivés de labiacées, pratiquement dépourvue de lipides, caractérisé en ce qu'il consiste à agiter un extrait de la plante herbacée dans un solvant avec une solution aqueuse alcaline d'un alcool aliphatique inférieur ou d'un polyol et à séparer la phase aqueuse de la phase insoluble pour obtenir un produit aqueux stable ayant un pouvoir antioxydant d'au moins 0,2, un pH supérieur à environ 8,4, et renfermant moins de 75 % d'eau. 2. Procédé de préparation d'une solution alcaline stable contenant pratiquement la totalité des principes antioxydants d'un extrait de labiacée par préparation d'une solution de l'extrait dans un milieu choisi entre des milieux aqueux alcalins renfermant un alcool aliphatique inférieur ou un polyol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mélanger un extrait de la plante herbacée dans un solvant organique avec une solution alcaline, à éliminer les lipides et résines insolubles, à ajuster le pH résultant à une valeur supérieure à environ 8, 4 et le pouvoir antioxydant à une valeur supérieure à environ 0,2, et à ajuster la teneur en eau à moins de 75 %. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'un solvant non miscible à l'eau ou bien en ce que le milieu comprend du propylène-glycol, du glycérol, de l'éthanol, ou un de leurs mélanges. 4. Procédé caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une plante herbacée de la famille des labiacées à une extraction avec un solvant organique, une décoloration de l'extrait avec un absorbant, une élimination des matières insolubles dans l'acétone de cet extrait, une désodorisation du produit, un mélange du produit à un alcool aliphatique inférieur, un polyol et/ou de l'eau à un pH alcalin, une élimination des lipides de cet extrait et une concentration de la phase alcaline pour obtenir un produit stable ayant un pouvoir antioxydant supérieur à environ 0,2, de préférence en présence d'un polyol ajouté. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la plante herbacée est choisie dans le groupe comprenant le romarin, la sauge et le thym. 6. Solution aqueuse alcaline stable d'an- tioxydants d'un extrait de labiacée, caractérisée en ce qu'elle comprend pratiquement la totalité des substances antioxydantes présentes dans la plante herbacée, elle possède un pouvoir antioxydant égal ou supérieur à 0,2, et renferme moins d'environ 75 % d'eau, à un pH supérieur à environ 8,4 et inférieur à environ 11,8, et contient également de préférence un ester de polyol accepteur lipophile ou un polyphosphate. 7. Solution aqueuse stable d'antioxydants dérivés d'une plante herbacée de la famille des labiacées, caractérisée en ce qu'elle est obtenue dans un alcool aliphatique inférieur ou un polyol, notamment le propylène- glycol, ou un de leurs mélanges, à un pH supérieur à environ 8,4 et inférieur à environ 11,8, elle possède un pouvoir antioxydant d'au moins 0,2 et renferme moins de % d'eau, et contient de préférence également un ester de polyol accepteur lipophile ou un polyphosphate. 8. Emulsion aqueuse alcaline de résine époxy ayant des propriétés antioxydantes, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement l'émulsion de résine époxy et les antioxydants naturels dérivés d'une plante herbacée de la famille des labiacées, notamment et pratiquement dépourvue des lipides présents dans la plante herbacée, de préférence sous forme d'une solution suivant la revendication 6. 9. Solution ou émulsion aqueuse stable suivant l'une quelconque des revendications précédentes, carac- térisée en ce que les antioxydants sont dérivés du romarin, de la sauge ou du thym. 10. Couche intérieure de protection de boîtes de conserve, présentant l'aptitude à conférer une stabilité améliorée et une plus grande résistance au développement de flaveurs désagréables à la couche intérieure de la boite de conserve et au contenu d'une boîte de conserve revêtue de cette couche, caractérisée en ce qu'elle comprend essen- tiellement une émulsion de résine époxy à base d'eau et des antioxydants naturels dérivés d'une plante herbacée de la famille des labiacées, de préférence du romarin, de la sauge ou du thym, les antioxydants naturels étant intro- duits dans la couche intérieure de protection de la boîte de conserve avant de soumettre celle-ci à une cuisson ou bien étant pulvérisés sur la couche intérieure de protec- tion de la boîte de conserve après cuisson de la couche intérieure de protection de la boîte de conserve.