Brevet FR2657414A1 — publié le 19910726

" Feuille réfléchissante stable à haute température, notamment pour la protection, lors du retour dans l'atmosphère, des vaisseaux spatiaux' L'invention concerne une feuille réfléchissante stable à haute température, comprenant un revêtement à haut pouvoir réfléchissant en métal précieux posé sur un support céramique. Des feuilles réfléchissantes de ce type sont par exemple pour leur utilisation en tant que matériau léger d'isolement contre la chaleur, par exemple pour la protection lors du retour dans l'atmosphère des vaisseaux spatiaux (DE 37 05 440). Pour une utilisation de ce genre, il est absolument indispensable pour le pouvoir réfléchissant de la couche de métal précieux reste inchangé malgré les effets thermiques, à des températures allant jusqu'à 1450 C, pendant plusieurs heures. La transmission effectuée par les couches devrait alors avoir une valeur minimale. La capacité d'adhérence des métaux précieux posés sur des supports céramiques au moyen de méthodes physiques diminue considérablement avec la température. On observe déjà, à des températures largement au-dessous du point de fusion du métal précieux, appliquées pendant seulement 30 minutes, une nette tendance à la formation de conglomérats à partir de la couche de métal précieux posée sur le support céramique. Dans le cas d'une couche d'or, toute la couche de métal précieux se trouve déjà sous forme de fines gouttelettes, à 600"C, sur le support céramique. Avec cette structure de surface, on obtient à des températures plus élevées un pouvoir réfléchissant insuffisant. De plus, les pouvoirs de transmission croissent d'une valeur allant jusqu'à 50 %, puisqu'en présence d'une couche de métal précieux qui n'est pas parfaitement étanche la perméabilité de la céramique vis-à-vis des rayons infra-rouges produit tous ses effets. Pour augmenter l'adhérence du métal précieux sur un support en céramique, le procédé consistant à utiliser des couches intermédiaires comme agent d'adhérence est connu. On recommande comme couches intermédiaires d'adhérence par exemple, le chrome, le manganèse, le vanadium, le fer, le cobalt, le nickel, les alliages de ces métaux, le bismuth, l'oxyde de bismuth, le titane, le ruthénium, et l'oxyde de ruthénium (DE 31 18 957 C2). L'inconvénient d'un grand nombre de ces couches réside dans le fait qu'elles ont une nette tendance à diffuser à l'intérieur de la couche de métal précieux, à porter sérieusement préjudice à l'adhérence du métal précieux sur le support céramique, ainsi qu a son pouvoir réfléchissant. L'objectif à la base de l'invention, est de concevoir une feuille réfléchissante stable à haute température du genre de celle que l'on a décrite cidessus, dont le pouvoir réfléchissant reste pratiquement inchangé jusqu'à des températures supérieures à 1000 C, et ayant une longue durée de vie. L'objectif est atteint, conformément à l'invention en ce que, sur le revêtement en métal précieux, on a prévu une couche de stabilisation perméable aux rayons infra-rouges. D'autres améliorations de l'invention sont caractérisées en ce que - on a prévu en cas de revêtement en or une couche de stabilisation en SiO. - le revêtement en or a été fixé solidement sur le support au moyen de SiO en tant qu'agent d'adhérence. - la couche d'adhérence a de préférence une épaisseur comprise entre 4 et 10 nm. - on a prévu en cas de revêtement en platine ou en rhodium une couche de stabilisation en A1203. - la couche de stabilisation a une épaisseur comprise entre 4 et 60 nm, de préférence d'environ 5 nm. - le revêtement en métal précieux a une épaisseur comprise entre 100 à 500 nm, de préférence d'environ 300 nm. Il a pu être constaté que la couche de stabilisation posée à la surface du métal précieux s'oppose à une formation d'agglomérats, aux hautes températures, de telle sorte que le pouvoir réfléchissant de la couche de métal précieux reste pratiquement inchangé jusqu'à des températures élevées, et également en fait pendant une durée assez longue. Pour une feuille réfléchissante avec une surface en or, on prévoit, selon un développement de l'invention, une couche de stabilisation en SiO. Le rajout d'une couche de ce type ne met en évidence, pendant de nombreuses heures, à une température à l'air allant jusqu'à 1040"C, aucune tendance à la formation d'agglomérats au niveau de l'or posé sur le support céramique. Grâce à la couche de stabilisation, l'épaisseur de la couche d'or peut être réduite à environ 100 nm, ce qui pour une utilisation dans l'espace en particulier, présente de grands avantages, pour des raisons de poids. Une épaisseur d'environ 300 nm d'or en liaison avec une couche de stabilisation SiO fine de seulement 5 nm s'est révélée optimale dans l'objectif de maintenir le pouvoir réfléchissant jusqu'à des températures de 1040"C. La couche en or peut, en vue de l'amélioration, de l'adhérence au support céramique, être apportée à l'aide d'un agent d'adhérence connu. Selon un autre développement de l'invention, on a proposé le SiO comme agent d'adhérence. L'épaisseur de la couche d'adhérence peut être comprise entre 4 et 10 nm, elle sera de préférence de 50 nm, la couche d'agent d'adhérence en SiO contribue également de plus à la stabilisation du revêtement en or. Pour l'utilisation des feuilles réfléchis- santes à des températures plus élevées jusqu'à et audelà de 1400"C, ce sont le platine ou le rhodium qui constituent le revêtement à haut pouvoir réfléchissant. Dans ce cas, on a proposé une couche de stabilisation en A1203. Dans ce cas également, il est possible de réduire l'épaisseur de la couche du revêtement de platine ou de rhodium à environ 100 nm, et celle de la couche de stabilisation à 5 nm. Les feuilles réfléchissantes trouvent des utilisations variées, dans lesquelles le choix des matériaux utilisés est optimisé en fonction du cas d'utilisation. Pour des utilisations à des températures au delà de 1000"C, le choix des matériaux est très restreint, et en réalité doit porter sur des matériaux qui en plus de leur stabilité à la température, doivent aussi résister à l'oxydation. C'est pour cela que les matériaux utilisables se réduisent à la gamme de métaux précieux qui sont utilisés en association avec un substrat en céramique, céramique oxydée, ou un équivalent. L'invention sera développée grâce à la description qui va suivre et aux dessins dans lesquels - La figure 1 montre la couche réfléchissante, directement sur un support céramique, - La figure 2 montre la couche réfléchissante liée au moyen d'une couche intermédiaire. Les figures 1 et 2 montrent deux réalisations, pour lesquelles la couche réfléchissante de métal précieux 11 est reliée soit directement sur le support céramique 10, ou bien est liée au moyen d'une couche intermédiaire 13, servant d'agent d'adhérence avec le support céramique. Pour des feuilles réfléchissantes constituées de cette façon, l'adhérence entre le revêtement de métal précieux 11 et le substrat 10 diminue fortement sous l'effet de la température. Dans le cas d'une couche en or, dès 600 C, l'ensemble de la couche de métal précieux se trouve sous forme de fines gouttelettes sur le substrat céramique. Ce processus a pur être constaté tout particulièrement avec un substrat 10 constitué en fibres renforcées d'oxyde de céramique, d'une finesse de 50 microns, comme par exemple en Al203, en mullite. Avec cette nature de surface, on a obtenu à des températures élevées, un pouvoir réfléchissant insatisfaisant. Les coefficients de transmission montent de 50 %, puisqu'avec une couche non parfaitement étanche de métal précieux, la perméabilité de la céramique pour le rayonnement infra-rouge produits tous ses effets. Pour contrecarrer cet effet, on prévoit sur la couche en métal précieux 11 un revêtement de stabilisation 12, perméable aux rayons infra-rouges, de telle sorte que le pouvoir réfléchissant pour les rayons infra-rouges 14, comparé à une surface en métal précieux non revêtue ne soit pas diminué de façon notable. Pour des applications autour de 1000"C, on utilise de préférence une couche d'or 11. Dans ce cas, le revêtement 12 est constitué de SiO. En utilisant un réflecteur construit de cette façon, pendant une durée allant jusqu'à 18 heures, à une température ambiante allant jusqu'à 1040"C, on n'a pas pu constater la moindre formation d'agglomérat dans l'or, placé sur le support en céramique 10. Des mesures ont confirmé qu'aucune différence décelable dans le pouvoir réfléchissant de la couche d'or par rapport aux couches non sollicités thermiquement n'apparaissait. Ainsi la réflexion infra-rouge mesurée après l'essai à 1000"C s'élevait à 85 %. Les coefficients de transmission de la feuille céramique revêtue d'or sont, après la sollicitation thermique, extraordinairement faibles, (de l'ordre de 5 %), ce qui plaide en faveur d'une feuille d'or intacte placée directement sur le matériau support en céramique. Au cours des essais, il a été trouvé par la suite que l'épaisseur de la couche en or, présentant un pouvoir de réflexion constant, pouvant être réduite à environ 100 nm. L'épaisseur de la couche de stabilisation en SiO peut être de l'ordre de 60 nm. L'utilisation d'une couche d'adhérence 13, même en SiO, peut contribuer à la stabilisation de la couche en or 11 aux températures élevées. Une couche d'or d'une épaisseur de 300 nm en liaison avec une couche d'adhérence et de couverture en SiO, d'une finesse respective de 5 nm s'est révélée la meilleure, en ce qui concerne le maintien du pouvoir réfléchissant, jusqu'à des température de 1040 C. Pour l'utilisation au-delà de 1040"C, jusqu'à 1450"C, on utilise comme couche réfléchissante du platine ou du rhodium. Ces métaux précieux possèdent en plus d'une très faible volatilité également une très faible tendance à la formation d'oxydes dans la zone de température utilisée. Pour stabiliser la couche de métal précieux sur le matériau support céramique, on prévoit une couche 12 en Al203. Alors l'épaisseur du revêtement de la couche en platine ou en rhodium peut être réduite à environ 100 nm, celle du revêtement de stabilisation peut être réduite à 5 nm. De façon surprenante, une structure comprenant un revêtement en métal précieux 11 de 300 nm en liaison avec un fin revêtement de stabilisation 12 de 5 nm en A1203 s'est révélé comme étant même excellent pour le maintien des caractéristiques réfléchissantes. Après sollicitation thermique par exposition à une température ambiante allant jusqu'à 1450"C, pendant une durée allant jusqu'à 18 heures, on a dû observer une chute du pouvoir de réflexion d'environ seulement 15 % vis-à-vis de la surface non sollicitée thermiquement. Les mesures de la transmission donnaient des valeurs d'environ 7 %. Les épaisseurs de revêtement de chaque structure se conforment finalement à chaque cas d'utilisation. Pour l'utilisation dans l'espace, on utilise le plus possible de couches minces. L'apport des couches 11 à 13 se fait de préférence par une technique de métallisation sous vide, dans un appareillage courant sur le marché, à l'intérieur duquel, sans interruption du procédé, on réalise la métallisation sous vide successivement la couche d'adhérence, la couche de métal précieux et la couche de protection. On peut naturellement aussi utiliser d'autres méthodes connues dans le domaine de la fabrication des couches. REVENDICATIONS 1") Feuille réfléchissante stable à haute température, comprenant un revêtement à haut pouvoir réfléchissant en métal précieux, posé sur un support céramique, caractérisée en ce que, sur le revêtement en métal précieux (11), on a prévu une couche de stabilisation (12) perméable aux rayons infra-rouges (14). 2") Feuille réfléchissante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on a prévu en cas de revêtement en or (11) une couche de stabilisation (12) en SiO. 3") Feuille réfléchissante selon les revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le revêtement en or (11) a été fixé solidement sur le support (10) au moyen de SiO en tant qu'agent d'adhérence (13). 4") Feuille réfléchissante selon la revendication 3, caractérisée en ce que la couche d'adhérence (13) a de préférence une épaisseur comprise entre 4 et 10 nm. 5") Feuille réfléchissante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on a prévu en cas de revêtement (11) en platine ou en rhodium une couche de stabilisation (12) en Au203. 6 ) Feuille réfléchissante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la couche de stabilisation a une épaisseur comprise entre 4 et 60 nm, de préférence d'environ 5 nm. 7") Feuille réfléchissante selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le revêtement en métal précieux a une épaisseur comprise entre 100 à 500 nm, de préférence d'environ 300 nm.