Brevet FR2651796A1 — publié le 19910315

La présente invention a pour objet un procédé d'enrichissement en oxyde(s) de soufre du gaz de gueulard en provenance d'un four de fusion réductrice du plomb. Elle a également pour objet un four dit water-jacket amélioré pour la mise en oeuvre dudit procédé. Le plomb de première fusion est produit essentiellement par voie pyrométallurgique, soit dans des fours à cuve spécifiques tels que les fours water-jacket, soit dans des hauts fourneaux mixtes de type zinc-plomb (procédé Imperial Smelting). Le four water-jacket produit ordinairement un gaz de gueulard titrant 1 à 2 % de bioxyde de soufre, ce gaz, qui sort à une température d'environ 700"C (les zéros ne sont pas considérés comme des chiffres significatifs, sauf lorsque cela est spécifié autrement), est trop chaud pour passer tel quel dans les filtres de dépoussiérage. C'est pourquoi, les gaz de gueulard sont en général refroidis jusqu'à 1500C par dilution avec l'air ambiant, puis sont dépoussiérés et rejetés à l'atmosphère. Les composés du soufre ne sont pas éliminés car la teneur est en général au plus égale à 0,5 % et est trop faible pour les procédés de captation classique (par exemple procédé lurgi, haldor....). Ainsi, une usine qui produit 100 000 tonnes de plomb à partir de minerais sulfurés, rejette annuellement environ 5000 tonnes d'anhydride sulfureux dans l'atmosphère. Un tel rejet est incompatible avec les normes de pollution qui sont en cours de préparation et qui devraient entrer en vigueur en Europe au cours des prochaines années (probablement une limite supérieure de 0,03 % de bioxyde de soufre par m3 de gaz rejeté). C'est la raison pour laquelle les producteurs de plomb de première fusion doivent se préoccuper de réduire autant que faire se peut les rejets d'anhydride sulfureux de leurs fours. Ainsi, plusieurs voies ont été envisagées pour pallier ces difficultés. La première possibilité consiste à traiter les gaz de gueulard pour abaisser significativement leur teneur en anhydride sulfureux. On a ainsi proposé de traiter les gaz issus du gueulard par de la chaux ou de la magnésie. Ce procédé dont l'intérêt est de pouvoir traiter un gaz di lué en anhydride sulfureux, présente en contrepartie l'inconvénient de produire des rejets solides non valorisables et constituant une pollution solide au lieu d'une pollution gazeuse tout en présentant des investissements et coûts opératoires significatifs. Une autre possibilité envisagée par les fondeurs de plomb est de remplacer les outils pyrométallurgiques existant, qui se composent d'une installation de grillage de la galène et d'un four de réduction de l'oxyde de plomb ainsi obtenu, par un outil plus compact, tel que ceux mettant en oeuvre les procédés Kivcet ou QSL. Ce type de procédés qui réunissent en un même outil le grillage oxydant et la réduction du minerai a certes l'avantage de dégager un volume de gaz à la fois très faible et très riche en S02 : à titre indicatif, pour une production de 100 000 tonnes de plomb par an, on dégage de 15 à 30 000 normomètres-cube de gaz à 20 % de 502. Toutefois, la comparaison économique de ces procédés avec la voie classique montre que l'investissement est très lourd pour une réduction des coûts opératoires relativement faibles. Ainsi, le remplacement des outils existants par les outils de type QSL ou Kivcet ne se justifie pas du point de vue économique. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé utilisable dans les installations existantes qui permette d'obtenir un gaz de gueulard suffisamment riche en anhydride sulfureux pour pouvoir être traité dans des installations de conversion en acide sulfurique et de fournir un sous-produit valorisable. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent, qui n'altère pas la marche du four de réduction de plomb Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé d'enrichissement en oxyde(s) de soufre du gaz de gueulard en provenance de fours à cuve comportant des tuyères pour une injection de vent, une fraction dudit gaz de gueulard étant recyclée par lesdites tuyères avec un gaz contenant de l'oxygène. Dans la présente description, la notion de gaz contenant de l'oxygène couvre l'oxygène et ses mélanges avec d'autres gaz, avantageusement des gaz indifférents aux réactions chimiques intervenant dans le water-jacket, de préférence les gaz, ou mélanges de gaz, inertes tels que l'azote, ainsi que les gaz rares. En général, le gaz contenant de l'oxygène est l'air ambiant, l'oxygène ou leurs mélanges et constitue le vent. Avantageusement, la quantité d'oxygène introduite par le vent est voisine de celle introduite par le vent avant recyclage. De préférence, la teneur en oxygène des gaz injectés aux tuyères est au moins égale à environ 1/5 et la fraction recyclée est avantageusement comprise entre 10 et 80 %, de préférence entre 20 et 70 %. I1 convient de souligner ici que tous les fours de réduction du plomb sont très délicats à conduire et qu'un changement aussi mineur que la provenance de coke peut complètement déséquilibrer le système et provoquer des pertes de production très importantes avant qu'on ait trouvé des paramètres de marche qui donnent satisfaction, si on en trouve. D'une manière générale , les fours métallurgiques sont très difficiles à conduire et le sont souvent d'une manière empirique ; de ce fait, les métallurgistes sont souvent très réticents à changer les paramètres de marche de leurs fours en raison des risques importants de perte de production et de difficultés à se placer dans des zones auto-régulatrices. La modification selon la présente invention du procédé de réduction des oxydes de plomb obtenus par grillage de la galène, ou par décomposition de divers sulfates est susceptible de modifier l'ensemble des équilibres chimiques et thermodynamiques mis en oeuvre lors de la réduction des oxydes plomb, tels que par exemple les équilibres de Boudouard. Une telle modification doit être considérée comme très profonde. De manière surprenante, il a été montré selon la présente invention qu'il était relativement aisé de retrouver un équilibre de marche en augmentant la température des gaz du vent, avantageusement porté à une température comprise entre 200"C et 7000C et en augmentant la teneur en oxygène du vent. Dans la présente description, il faut comprendre par vent le mélange de gaz non recyclé introduit nouvellement à la base du four par les tuyères. A partir de données expérimentales, il a été possible de construire des abaques permettant de mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention, tout en obtenant une marche satisfaisante des fours à cuve dans lesquels est effectuée la réduction des oxydes de plomb en plomb métallique. Un tel abaque constitue la figure 1. En ordonnée est reporté la mise au mille de carbone, c'est-à-dire le rapport entre les atomes de carbone à introduire et les atomes de plomb à réduire, en abscisse la teneur en pourcent de l'oxygène du vent ; la courbe en trait plein du haut correspond à un soufflage de vent froid, la courbe en trait plein du bas à un vent préchauffé à 325"C. Les chiffres placés au-dessus de la courbe indiquent le débit de vent exprimé en atomes d'oxygène dans le vent sur le nombre d'atomes de plomb à réduire, et en dessous de la courbe, le taux de recyclage Une fois choisi le taux de recyclage et un autre paramètre, cet abaque permet de déterminer les autres principaux paramètres de fonctionnement du four. D'une manière générale, on a trouvé qu'une loi très empirique permettait de déterminer une relation entre la température du vent et le taux de recyclage : ainsi, la température exprimée en "C du vent est de préférence aux alentours de 10 fois le taux de recyclage exprimé en pourcent. Ainsi, il a pu être montré qu'une bonne température du vent lors du recyclage de l'ordre de 30 % était de 300"C environ ; en fait, la température utilisée était de 325"C. Avant de recycler les gaz de gueulard dans le vent, Il est préférable de les dépoussiérer. Ce dépoussiérage est de préférence mené en minimisant les pertes de température. Ces pertes de température seront suffisantes pour permettre le passage au travers d'électro-filtres supportant des températures de gaz de l'ordre de 500"C. La température des gaz sera toutefois insuffisante pour chauffer les vents à la température adéquate. C'est la raison pour laquelle il est souhaitable de prévoir un système de chauffage des gaz qui forme le vent. Un autre but de la présente invention est de fournir un four de type water-jacket modifié pour mettre en oeuvre le présent procédé. Si l'on se réfère à la figure 2 qui représente un des schémas possibles de recyclage, le water-jacket 1 émet des gaz qui sont partagés entre deux flux, un flux recyclé t et un flux 1-t qui sera soumis éventuellement à un échangeur thermique puis à des filtres avant d'être envoyés vers une usine de transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Le flux t est mélangé avec le vent fourni par un système de pompage des gaz 12. Si l'on se réfère à la figure 3, la totalité des gaz émis par le water-jacket 1 est soumise optionnellement à un échangeur thermique, puis à des filtres avant d'être séparée en deux fractions, une fraction X étant recyclée, cependant qu'une fraction l-T: t est dirigée vers l'usine de transformation de l'anhydride sulfureux vers l'anhydride sulfurique, afin de former ce dernier acide. La fraction t est mélangée ou introduite concomittamment avec le vent fourni par le dispositif de pompage de gaz 12. Si l'on se réfère à la figure 4, qui est une coupe très schématique du four à plomb water-jacket, le four modifié peut être décrit dans une de ses mises en oeuvre de la manière suivante. De l'aggloméré et du coke sont introduits au moyen d'un sas de chargement 2. La charge tombe dans le four, et un certain nombre de réactions chimiques d'oxydo-réduction interviennent pour conduire d'une part à du gaz carbonique, et d'autre part, à du plomb métallique et de la scorie. Le plomb et la scorie tombent dans le creuset 6, où une séparation densimétrique intervient ; la couche supérieure forme la scorie, cependant que la couche inférieure forme du plomb d'oeuvre. L'essentiel de la séparation densimétrique se fait dans la partie de creuset appelée avant-creuset. Ces gaz s'échappant de la surface 15 de la charge passent à travers le carneau 3 et rentrent dans un système de captage des gaz 20. Les gaz captés sont optionnellement conduits au travers d'un échangeur thermique 8, puis sont amenés dans une unité fonctionnelle de dépoussiérage 9, en général des filtres, les gaz sont alors recyclés au moyen du système de recyclage 10 qui comporte des vannes 10-3 et 10-4 permettant d'orienter les gaz, soit vers l'unité de transformation de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique 14, soit vers les tuyères 5. Ce système de recyclage comporte en outre une unité fonctionnelle 10-1 de pompage des gaz, puis optionnellement vers une unité fonctionnelle 10-2 de mélange des gaz recyclés avec le vent venant du système de pompage 12 et éventuellement porté à la température convenable au moyen de l'unité fonctionnelle de chauffage 11.Le mélange ainsi obtenu est introduit au moyen des tuyères 5 du water-jacket ou en utilisant le système dit "circulaire" d'amenée du vent. Il est également possible de réserver le recyclage du vent des gaz de gueulard dans les tuyères supérieures cependant que le vent est introduit dans les tuyères inférieures. Il est également possible d'injecter des mélanges différents aux tuyères inférieures et aux tuyères supérieures. Quoique cette technique pour souffler des vents de compositions différentes suivant les tuyères soit difficile à mettre en oeuvre, il peut être intéressant de l'utiliser pour réguler la consommation de coke et le pouvoir réducteur vis-à-vis de la charge (relie au rapport Mole de O vent sur Mole de C). L'exemple non limitatif qui suit illustre l'invention. Exemple d'un recyclage à 30 % Un essai de recyclage 30 % des gaz de gueulard a été réalisé dans un water-jacket. Les principales données, en comparaison avec la donnée de référence sans recyclage, sont rassemblées dans le tableau ci-apres TABLEAU Référence # = 30 % Paramètres .02 vent % 21 33 . température vent 25 325 . mise au mille u 3 3,3 (mole C/ mole Pb réduit) Productivité OV/Pb 3,75 3,63 (mole O vent/mole Pb réduit) Pouvoir réducteur . mole O vent/ mole C 1,25 1,1 Composition du gaz de gueulard CO (%) 7,3 20,8 . CO2 (%) 22,0 25,9 . N2 (%) 69,3 51,4 . SO2 (%) 1,3 1,9 Volume de gaz de gueulard (Nm3) 13100 13100 (pour environ 100 000 t Pb/an) Volume de gaz non recyclé (Nm3) 13100 9200 REVENDICATIONS 1. Procédé d'enrichissement en oxyde(s) de soufre du gaz de gueulard en provenance de fours à cuve comportant des tuyères pour une injection de vent, caractérisé par le fait qu'une fraction dudit gaz de gueulard est recyclée par lesdites tuyères avec un gaz contenant de l'oxygène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité d'oxygène introduite par le vent est voisine de celle introduite par le vent sans recyclage. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la teneur en oxygène des gaz injectés aux tuyères est au moins égale à environ 1/5. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ladite fraction de gaz de gueulard représente entre 10 et 80 %, de préférence entre 20 et 70 %. 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé par le fait que le vent est porté à une température comprise entre 200 et 7000C environ 6. Four à cuve du type water-jacket (1), caractérisé par le fait qu'il comporte un système (20) de captage des gaz du gueulard et un système (10) de recyclage des gaz du gueulard. 7. Four selon la revendication 6, caractérisé par le fait que ledit système (10) de recyclage des gaz comporte un filtre (9) susceptible de dépoussiérer les gaz à 500"C. 8. Four selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que ledit système (10) de recyclage des gaz comporte un ensemble fonctionnel (10- 2) de mélange de gaz. 9. Four selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que ledit système de recyclage des gaz comporte une unité fonctionnelle (11) de chauffage du vent.