Brevet FR2649101A1 — publié le 19910104

La présente invention concerne de nouveaux composés, à usage phytosanitaire, à groupements benzylidène azolylméthylcyclohexane. Elle concerne également les procédés de préparation desdits composés et les produits éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation. Elle concerne ensuite l'utilisation à titre de fongicides de ces composés, les compositions fongicides à base de ces composés et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés. Elle concerne également un produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un composé de l'invention. De nombreux produits à groupes triazole, notamment des fongicides, sont déjà connus. En particulier par les demandes ae brevet EP 151084, 246982, 121979, 89100 on connait des fongicides triazoles à cycle tétrahydrofuranne. Par les demandes de brevet EP 272895, 267778, DE 3630840, BE 867245 on connait des fongicides triazoles à cycle cyclopentane. Par le brevet US 4160838 on connait des fongicides triazoles à cycle dioxolanne. Un but de la présente invention est de proposer d'autres composés fongicides à large spectre utiles notamment dans le traitement des maladies du pied comme le pietin verse ou de la feuille comme ltoldium, la septoriose, la pyriculariose, les fusarioses, la rhynchosporiose, des maladies provoquées par les champignons pathogènes tels que Botrytis, Phoma, Aschochyta, dans des cultures aussi diverses que les céréales, la vigne, le riz, le mais, le soja par exemple. Un autre but de la présente invention est de proposer de nouveaux composés présentant, outre leur propriété fongicide, une remarquable absence de phytotoxicité vis vis des produits de multiplication des plantes cultivées (notamment monocotylédones ou dicotylédones) selon le test mentionné en fin de description. A la connaissance du déposant il s'agit des premiers composés triazoles présentant une telle fonction nouvelle (effet fongicide en combinaison avec une absence de phytotoxicité sur les produits de multiplication des plantes cultivées). Ces buts sont atteints partiellement ou totalement par les composés selon l'invention. Ces composés sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I ci-dessous dans laquelle X est un atome d'nalogène ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe C1-C4 alkyle ou C 1-C4 alkoxy éventuellement halogénés, n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6, les groupements X pouvant être identiques ou différents lorsque n est plus grand que 1, W représente un groupe trivalent constitué soit d'un groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-, R1, R2, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C3-C7 cycloalkyle , C6-C1O aryle (notamment phényle), C7-C11 araîkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), R1, R2 ensemble peuvent former une chaine C2-C5 hydrocarbonée constituant un cycle avec le carbone auquel R1, R2 sont reliés, cette chaine étant éventuellement substituée comme pour les radicaux C6-C1O aryle précédemment cités. R3 à R5, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C3-C7 cycloalkyle ,C6-C10 aryle (notamment pnényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), L'invention concerne également les formes salifiées des composés selon l'invention.Les formes salifiées sont les formes acceptables en agriculture parmi lesquelles on peut citer : les chlorhydrate, sulfate, oxalate, nitrate ou arylsulfonate ainsi que les complexes d'adaition de ces composés avec des sels métalliques, et notamment des sels de fer, chrome, cuivre, manganèse, zinc, cobalt, étain, magnésium et aluminium. A titre d'exemple, des complexes avec ie zinc peuvent être obtenus en faisant réagir le composé de formule I avec le chlorure de zinc. Au sens du présent texte, on entend que lorsque aucune précision n'est donnée les radicaux concernés peuvent être ramifiés ou linéaires. Les composés de formule I et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères selon le nombre de centres asymétriques de la molécule. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondants. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi. En vue des applications fongicides il a été trouvé que l'invention concernait de préférence les composés de formule I dans laquelle X est un halogène et n = 1, 2 ou 3. I1 a été également trouvé qu'il était préférable d'utiliser les composés de formule I dans laquelle n = 1 ou 2, et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore, placé en para si n=l et en para, méta si n =2. Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule IA ou IS dans laquelle W est -N=. Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule I dans laquelle R3 à R5 sont l'atome d'hydrogène. Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule I dans laquelle R1 et R2 sont les radicaux méthyle, éthyle ou forment un cycle de moins de 6 chaînons ou sont l'atome d'hydrogène à l'exception de R1= R2 = hydrogène, de préférence R1 est'méthyle et R2 est hydrogène ou méthyle. La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés selon l'invention. Dans l'exposé qui va suivre les substituants décrits ci-dessous ont la même signification que ceux indiqués plus haut. Ce procédé consiste à faire soumettre les cétones cycliques de formule (Il) à la réaction bien connue d'aldolisation crotonisation par condensation avec un benzaldehyde de formule selon par exemple A.C. HUITRIC et W.D. KUMLER, J. Am. Chem.Soc, (1956) 78, 1147, afin d'obtenir des composés de formule Lesdits composés de formule (IV) sont mis à réagir avec un ylure de sulfonium comme décrit dans E.J.COREY Michael Chaykovsky J.Am.Soc 87, 1313, (1965) afin de conduire aux oxirannes de formule On fait réagir ensuite les oxirannes de formule (V) avec un imidazole ou un triazole non substitué en présence de base organique ou minérale par exemple la pyridine, la triéthylamine, la soude, la potasse, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino terreux et les hydrures de métaux alcalins et dans un solvant approprié protique ou aprotique, tel que par exemple les alcools, les cétones, les amides, les nitriles, le DMSO, les hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés, à une température comprise entre 800 et le reflux du solvant et dans un rapport molaire V : imidazole ou triazole de préférence compris entre 1,1 et 0,2, ce qui conduit aux composés de formule I. Pour obtenir un composé de formule I dans laquelle R1 est un groupe alkyle ou aralkyle tel que défini ci-dessus, R2 différent d'hydrogène un autre procédé consiste à faire réagir une cétone de formule IV préparée comme ci-dessus, où R1 est l'atome d'hydrogène et R2 est différent de l'atome d'hydrogène avec un agent alkylant R1-Y où R1 est un groupe alkyle ou aralkyl tel que défini ci-dessus, et Y un groupe partant tel que halogène, sulfonate ou sulfate parexemple en présence d'une base organique ou minérale, de préférence les hydroxydes, alcoolates et hydrures alcalins ou alcalinoterreux dans un solvant ou mélange de solvants protiques ou aprotiques tels les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, éventuellement halogénés, les alcools, les amides, les nitriles, les solvants dérivés oxygénés de sulfures tels le DMSO ou le sulfolane.On obtient ainsi d'autres cétones de formule IV qui sont convertis en oxirannes V comme ci-dessus. Pour obtenir un composé de formule I dans laquelle R1, R2 identiques sont un groupe alkyle ou aralkyle tel que défini ci-dessus, un autre procédé consiste à faire réagir une cétone de formule IV préparée comme ci-dessus, où R1, R2 sont l'atome d'hydrogène avec un agent alkylant R1-Y où R1 est un groupe alkyle ou aralkyl tel que défini ci-dessus, et Y un groupe partant tel que halogène, sulfonate ou sulfate par exemple en présence d'une base organique ou minérale, de préférence les hydroxydes, alcoolates et hydrures alcalins ou alcalinoterreux dans un solvant ou mélange de solvants protiques ou aprotiques tels les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, éventuellement halogénés, les alcools, les amides, les nitriles, les solvants dérivés oxygénés de sulfures tels le DMSO ou le sulfolane.On obtient ainsi d'autres cétones de formule IV qui sont convertis en oxirannes V comme ci-dessus. Dans le cas où R1, R2 forment une chaine C2-C5 hydrocarbonée, on fait réagir de la même facon que précédemment un composé de formule Y-R6-Y, R6 étant un radical C2-C5 hydrocarboné éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou poly halo C1-C4 alkoxy) selon le procédé indiqué ci-dessus. Bien entendu d'autres procédés de préparation peuvent également convenir. L'invention a également pour objet les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation décrit ci-dessus et de formule IV et V décrites ci-avant. La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides. Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oïdium, piétin-verse, fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs.Les composés selon l'invention sont actifs en particulier contre les champignons notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti comme Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani. Ils sont aussi et encore actifs contre les champignons suivants : Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum. Les composés de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin-verse, helminthosporioses, septorioses et fusarioses). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les cercosporioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture et les cultures tropicales telles que l'arachide, le bananier, le caféier, la noix de pécan et d'autres. Vu leur absence de phytotoxicité les composés peuvent être utilisés pour la protection des produits de multiplication des plantes contre les maladies causées par des champignons. L'invention concerne donc en outre un produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un composé de l'invention. On désigne par le nom "produit de multiplication" toutes les parties génératives de la plante qu'on peut utiliser pour la multiplication de celle-ci. On citera par exemple les graines (semences au sens étroit), les racines, les fruits, les tubercules, les bulbes, les rhizomes, les parties de tige, les plants, (pousses) et autres parties de plantes. On mentionnera également les plantes germées et les jeunes plants qui doivent être transplantés aprés germination ou aprés la sortie de terre. Ces jeunes plants peuvent être protégés avant la transplantation par un traitement total ou partiel par immersion. En général, ces composés seront appliqués à raison de O,lg à 5009 par quintal de graines. Ainsi, ces composés peuvent être utilisés dans le traitement des semences (par exemple céréales, cotonnier, betterave, colza, graines fourragères, graines légumieres) par exemple sous la forme d'enrobage ou de pelliculage. On pourra trouver dans US 3,989,501, col 7, 1 17-23, une forme d'application. De même, dans FR-A-2 588 442. On pourra également utiliser des suspensions concentrées. En général ces formulations sont déja connues voir par exemple "catalogue of pesticide formulation types and international coding system" édité par le GIFAP technical monograph n02, pages 12 à 14, révisée en janvier 1984. Outre les applications déjà décrites plus haut, les produits selon l'invention présentent en outre une excellente activité biocide à l'égard de nombreuses autres variétés de microorganismes parmi lesquelles on peut citer à titre non limitatif, des champignons comme ceux des genres - Pullularia comme l'espèce P. pullulans, - Chaetomium comme l'espèce C. globosum, - Aspergillus comme l'espèce Aspergillus niger, - Coniophora comme l'espèce C. puteana. En raison de leur activité biocide, les produits de l'invention permettent de combattre efficacement les microorganismes dont la prolifération crée de nombreux problèmes dans les domaines agricole et industriel. A cet effet, ils conviennent tout spécialement bien à la protection des végétaux ou de produits industriels tels que le bois, le cuir, les peintures, le papier, les cordages, les plastiques, les circuits d'eau industriels. Ils sont tout particulièrement bien adaptés à la protection des produits lignocellulosiques et notamment du bois, qu'il s'agisse de bois d'ameublement, de charpente ou de bois exposé aux intempéries tels que les bois de clôture, les piquets de vignes, les traverses de chemin de fer. Les composés selon l'invention utilisés seuls ou sous la forme de compositions telles que définies ci-dessus dans les traitements du bois, sont généralement mis en oeuvre avec des solvants organiques et peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs produits biocides connus tels que le pentachlorophénol, les sels métalliques, notamment de cuivre, de manganèse, de cobalt, de chrome, de zinc dérivés d'acides minéraux ou carboxyliques (acides heptanoïque, octanoïque, naphténique); les complexes organiques de l'étain, le mercaptobenzothiazole, les insecticides tels que les pyrethroïdes ou les organochlorés. L'invention concerne également un procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que lton applique sur les feuilles une dose efficace d'un composé de l'invention. Les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0,002 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,005 à 1 kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions contiennent habituellement entre 0,5 et 95% de composé selon l'invention. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés. La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides oú liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ; ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas). Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation.-En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et O à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants Exemple F 9 - matière active 50 g - épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone ; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 9 de matière active, 10 9 de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants- et on applique le mélange par poudrage. Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier. les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 % d'additifs apprppriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités. A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnaSle, on utilise Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale éooxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoylaryîe et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau de-s émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles. Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 t d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables Exemple F 3 - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropylnaphtalène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 % Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 D utilise les constituants suivants Exemple F 4 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensatipn en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants Exemple F 5 - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 9 - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 Exemple F 6 - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants Exemple F 7 - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcelluîose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants Exemple F 8 - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-lteau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5xl05 à 0,5 % (pourcentages pondéraux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 5% à 95 % (en poids). Les exemples I à IV illustrent des modes particuliers de préparation de composés selon l'invention ainsi que les propriétés de ces composés eux-mêmes. La nomenclature des composés a été indiquée selon les normes françaises mis à part le fait que la numérotation des substituants a été mise avant les substituants eux-mêmes. Exemple I : Préparation des 2-(4-chlorobenzylidène) 6-méthyl l-(lH-1,2,4-triazol-l-ylméthyl)-l-cyclohexanoîs A un mélange de 22,4 g de 2-méthyl cyclohexanone et de 28,1 g de para chlorobenzaldéhyde dans 250 ml d'éthanol à OOC est ajouté 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de soude. Après 15 h d'agitation, le milieu est dilué à l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique séchée sur Na2S04 est concentrée et le résidu chromatographié sur silice avec un éluant heptane/acétate d'éthyle 90/10. Une huile jaune est obtenue. Celle-ci est cristallisée dans le pentane et donne une poudre jaune pâle (17,1 g) de 2-(4-chlorobenzylidène) 6-méthylcyclohexanone dont le point de fusion est de 590C. 3,8 g de ce composé en solution dans le THF anhydre (33 ml) sont ajoutés à un milieu réactionnel à -50C préparé de la manière suivante 0,8 g d'hydrure de sodium (dispersion à 60 %) sont chauffés à 700C dans 26 ml de DMSO sec, puis on ajoute 33 ml de THF anhydre. Le mélange refroidit à -50C est traité par de l'iodure de triméthylsulfonium (3,9 g) en solution dans le DMSO sec (20 ml). Après 1 heure à -50 le 8-(4-chlorobenzylidène) 4-méthyl l-oxaspiro[2,5] octane ainsi formé est traité par du triazole (2,2 g) et du triazolylsodium (0,28 g). Le milieu est chauffé à 930 pendant 1h 30 après distillation de 30 ml de THF et addition de DMF (50 ml). Après dilution à l'eau (11), les produits sont extraits au dichlorométhane et le résidu obtenu par évaporation est purifié par chromatographie (éluant heptane/acétate à'éthyle 1:1 ). On obtient d'sabord le diastéréoisomère majeur qui possède le substituant méthyle et l'hydroxyle en position relative cis et fondant à 1390 (composé nO 1), puis le diastéréoisomère mineur qui possède le substituant méthyle et l'hydroxyle en position relative trans sous forme d'un miel (composé nO 2). La stérécchimie est attribuée par résonance magnétique nucléaire selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. Exemple nO Il : PréParation de 2-(4-chlorobenzyl-idène) -6,6-diméthyl l-( lH-l , 2, 4-triazol-l-yl-méthyl) -l-cyclohexanol A un milieu réactionnel préparé à partir de toluène (25 ml) d'alcool tertioamylique (3,6 ml) et d'hydrure de sodium (1,35 g de dispersion dans l'huile à 60 %) et chauffé à 450C, on ajoute successivement la 2-(4-chlorobenzylidène) 6-méthyl cyclohexanone préparée ci-dessus (7,0 g) puis de l'iodure de méthyle (5,1 g). Le mélange est porte à reflux (lh) versé dans l'eau et extrait à l'acétate d'éthyle. Après sèchage et concentration, le résidu est recristalisé dans le méthanol pour donner la 2-(4-chlorobenzylidène) 6,6-diméthyl cyclohexanone (4,7 g) fondant à 920C. La procédure de l'exemple I est ensuite appliquée à 4 g de cette cétone pour conduire après chromatographie au produit attendu fondant à 1790C (composé nO 3). Les exemples III à VII illustrent les applications fongicides des composés selon l'invention. Dans ces exemples, les pulvérisations de solutions ou suspensions de matières actives sont effectuées dans des conditions telles que la pulvérisation d'une solution ou suspension de concentration égale à 1 g/l correspond en moyenne à l'application d'environ 2 microgrammes de matière active par cm2 de feuille de la plante. Dans les conditions des exemples III à VII , les composés illustrés n'ont pas présenté de phytotoxicité. Dans ces exemples on considère qu'un produit exerce une protection totale vis à vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au moins 95 % ; la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 % (mais inférieure à 95 %), comme assez bonne lorsqu'elle est d'au moins 70 % (mais inférieure à 80 %), comme moyenne lorsqu'elle est d'au moins 50 % (mais inférieure à 70 %). Dans le présent exposé-les pourcentages sont, sauf indication contraire et sauf ceux concernant les rendements, des pourcentages pondéraux. Dans le cas où les pourcentages sont exprimés par rapport à la stoechiométrie, il s'agit de pourcentages molaires. En ce qui concerne les concentrations, certaines d'entre elles sont exprimées en ppm (partie par million) ce qui correspond à des mg/l. Exemple III - Test in vivo sur Botrytis cinerea sur feuille excisée de tomate On prépare par broyage fin une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante - matière active à tester : 60 mg - Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate ae dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans l'eau : 0,3 ml - on complète à 60 ml d'eau. Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée. Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 30 à 40 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqueuses (appelées bouillies) telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Après 24 ou 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 2 boites de Pétri (diamètre 14 cm) dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (5 folioles par boite). L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Cette suspension de spores de Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (100.000 unités/cm3). Le contrôle est fait à 3 et 6 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions on observe aprés 6 jours, à la dose de 1 g/l, une protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3. Exemple IV - Test in vivo sur Erysiphe graminis sur orge (oïdium de l'orge) De l'orge, en godets, semée sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une suspension aqueuse (appelée bouillie), comme indiquée ci avant, de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait 8 à 14 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants : à la dose de 1 g/1, protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3. Exemple V - Test in vivo sur -"Puccina recondita" responsable de la rouille du blé Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des suspensions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple IV et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (50000 sp/cm3) est pulvérisée sur le blé ; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 180C et à 100 % d'humidité relative. Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 %. Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 11sème et le 15ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité. A la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3. Exemple VI - Test in vivo sur "Puccinia recondita par application en traitement de semences Des graines de blé variété Talent sont traitées avec la bouillie de l'exemple précédent aux doses de 2.5, 5, 10, 25, 50 et lOOg/q, semées dans un substrat composé d'un mélange tourbe terre pouzzolane 50/50. 15 jours aprés le semis les plantules sont inoculées par Puccinia recondita, selon le protocole décrit à l'exemple V. la lecture des résultats est faite 30 jours et 45 jours aprés le semis. Aux doses indiquées avec les composés n01 et 3, le pourcentage d'infection est nul à 30 jours aprés le semis, les plantules issues de graines non traitées étant contaminées à 100% Exemple VII Test in vivo sur Fusarium roseun par application en traitement de semences Des graines de blé var. Talent, naturellement contaminées par Fusarium roseum sont traitées avec une bouillie ci avant définie à l'exemple III à la dose de 50 g pour 100 kg de graines. Parmi 50 g de graines traitées, 200 graines sont déposées sur un milieu contenant de la gelose et du malt dans les concentrations respectives de 2 % et 1 %. Les graines sont conservées pendant 10 jours à 200C. Le contrôle de l'état des graines se fait par comparaison avec le témoin non traité où se sont développées des colonies de Fusarium roseum. A la dose de 50 g/100 kg de graines, on observe une protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3. L'exemple ci dessous illustre l'absence de phytotoxicité de composés selon l'invention vis à vis de la croissance des graines. Exemple VIII Des grains de blé var.talent sont traitées avec une bouillie aux doses de 2.5, 10, 25, 50, 100, 200, 400g/ q. Les graines sont déposées sur un papier filtre imbibé d'eau. Aprés 15 jours d'incubation à 250C les longueurs des coléoptiles et des premiéres feuilles sont mesurées pour les composés n0l et 3. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous: dose g/q longueur (cm) coléoptiles et premières feuilles 0 13 12 13 25 13 50 13 100 12 200 13 400 12 Chaque valeur indiquée ci dessus est la moyenne de quarante plantules. REVENDICATIONS 1) Composés à groupements azolylméthylcyclohexane benzilidène de formule dans laquel R , / / (X)n le X est un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe C1-C4 alkyle ou C1-C4 alkoxy éventuellement halogénés, n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6, les groupements X pouvant être identiques ou différents lorsque n est plus grand que 1, W représente un groupe trivalent constitué soit d'un groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-, R1, R2, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C3-C7 cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment phényle), C7-C11 araîkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), R1, R2 ensemble peuvent former une chaine C2-C5 hydrocarbonée constituant un cycle avec le carbone auquel R1, R2 sont reliés, cette chaine étant éventuellement substituée comme pour les radicaux C6-C1O aryle précédemment cités. R3 à R5, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1- C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C3-C7 cycloalkyle ,C6-C1O aryle (notamment phényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), et les formes salifiées acceptables en agriculture de ces composés. 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que X est un atome d'halogène et n = 1 , 2 ou 3. 3) Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que n = 1 ou 2 et X est un atome d'halogène, de préférence le chlore, placé en para si n=l et en para, méta si n= 2. 4) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que W est un groupe -N=. 5) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R3-R5 sont l'atome d'hydrogène. 6) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1, R2 identiques ou différents sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle ou forment un cycle de moins de 6 chaînons ou sont l'atome d'hydrogène à l'exception de R1 R2 = hydrogène, de préférence R1 est méthyle et R2 est hydrogène ou méthyle. 7) Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 à 6, à titre de fongicide notamment sous forme de composition fongicide comprenant 0,5 % à 95 % de composés en combinaison avec les supports solides ou liquides acceptables. en agriculture et/ou ces agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. 8) Procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur les feuilles une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 6. 9)Procédé de traitement selon la revendication 8 en ce que l'on applique une dose comprise entre 0,002 et 5 kg/ha 12)Composés utiles notamment comme intermédiaire dans la préparation des composés selon les revendications 1 à 6, répondant aux formules. dans lesquelles les substituants R1 à R8, X, n, ont la même signification que dans les revendications 1 à 6. 13)Produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un des composés selon l'une des revendications 1 à 6 ou une composition selon la revendication 7, notamment une graine. 14)Graine selon la revendication 13, ayant subi un traitement de protection à raison de 0,1 à 500g par quintal. 15)Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que on fait réagir un composé de formule V selon la revendication 12 avec un imidazole ou un triazole en présence d'une base. 16)Procédé de préparation des composés de formule V, selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé de formule IV, selon la revendication 12, avec un ylure de sulfonium.