Brevet FR2649688A1 — publié le 19910118

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de photoproduction de l'hydrogène à partir de solution de photosensibilisateur et d'accepteur d'électron(s). Elle a également pour objet un nouveau catalyseur permettant la production d'hydrogène et/ou son stockage à partir de l'accepteur chargé d'un électron, c'est-à-dire à l'état réduit. Depuis plusieurs décennies, la récupération et le stockage de l'énergie actinique par photolyse de l'eau ont beaucoup été étudiés, surtout à partir de schémas réactionnels fondés sur la photosynthèse naturelle. Le schéma réactionnel de la dissociation photolytique de l'eau en présence des systèmes catalytiques étudiés peut être symbolisé par les séries d'équations suivantes a) Lorsque le photosensibilisateur (PS) est un donneur Ainsi, ce type de système consiste à mettre en solution un réactif photosensibilisateur (PS) susceptible de donner un électron et un accepteur d'électron (A). Sous l'influence des radiations, le photosensibilisateur donneur d'électron était excité à un état activé (représenté par un astérisque cf. équation 1). Le donneur excité, lors d'une rencontre avec l'accepteur d'électron lui transfère un électron selon l'équation (2).Ces deux espèces sous l'influence de catalyseurs différents évoluent pour donner d'une part de l'hydrogène et l'accepteur d'électron régénéré et d'autre part, le photosensibilisateur régénéré et de l'oxygène (cf. équation 3 et 4). b) lorsque le photosensibilisateur est un accepteur Les systèmes d'équation précédents ne représentent que les principales réactions car il existe de nombreuses réactions parasites. Pour simplifier l'exposé, il ne sera par la suite, que fait référence au système a) d'équations. Une des principales réactions parasites est dans une réaction dans laquelle le donneur à l'état oxydé (PSOX) et l'accepteur à l'état réduit réagissent l'un sur l'autre pour donner le donneur et l'accepteur à l'état initial avec dégagement d'énergie. Par ailleurs, compte tenu de la structure de la plupart des accepteurs d'électron, il y a un risque élevé qu'une réaction parasite d'hydrogénation des accepteurs d'électron intervienne. Cette réaction parasite dépend de la faculté des catalyseurs de production d'hydrogène à catalyser l'hydrogénation de l'accepteur. Un des moyens qui permet de réduire au strict minimum la réaction parasite du donneur à l'état oxydé sur celle de l'accepteur à l'état réduit est de mettre en oeuvre un catalyseur de réduction qui soit suffisamment actif pour que la concentration de l'espèce ARED demeure en régime permanent aussi faible que possible. On peut utiliser par exemple pour obtenir ce genre d'effet des catalyseurs extrêmement divisés et très réactifs tels que le platine à l'état colloîdal (cf. "Optimisation de l'efficacité de production d'hydrogène dans un système photochimique de stockage de l'énergie solaire" de Edmond Amouyal et Philippe Koffi, C.R. Acad. Sc. Paris, t.300, série II, n" 6, 1985, pages 199 à 202). Toutefois ce catalyseur est à la fois susceptible d'être empoisonné, passivable, coûteux, difficile à recycler et présente l'inconvénient mentionné ci-dessus de catalyser l'hydrogénation de l'accepteur d'électron. De nombreux catalyseurs de substitution au platine ont été proposés et notamment, les catalyseurs à base de nickel sous forme colloïdale ou sous forme d'oxyde. Les catalyseurs à base de nickel se sont révélés certes actifs mais moins efficaces que le platine, sont très vite empoisonnés par l'hydrogène produit et catalysent l'hydrogénation des accepteurs. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un catalyseur qui accélère la production d'hydrogène à partir de l'accepteur d'électron à l'état réduit et qui se passive beaucoup plus lentement que le nickel. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur qui défavorise l'hydrogénation des accepteurs d'électrons. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur qui favorise suffisamment la réaction (3) pour réduire significativement la réaction parasite de l'accepteur d'électron à l'état réduit sur le donneur à l'état oxydé. Un autre but de la présente invention est de fournir un catalyseur du type précédent qui soit susceptible d'emmagasiner de l'hydrogène. Un autre but de la présente invention est un procédé d'utilisation du catalyseur du type précédent. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de photoproduction d'hydrogène à partir d'une solution aqueuse comportant un photosensibilisateur et un accepteur d'électron (ARED) susceptible en présence d'un catalyseur de réduire les protons pour donner de l'hydrogène, ledit catalyseur étant un composé intermétallique du type de ceux qui sont susceptibles d'absorber de l'hydrogène sous forme d'hydrure dans leur réseau cristallin. L'expression composé intermétallique doit être comprise non seulement dans le sens des composés intermétalliques proprement dits, mais aussi des alliages contenant au moins un composé intermétallique, lesdits alliages devant être en équilibre avec lesdits composés intermétalliques. Avantageusement, le composé intermétallique contient au moins une terre rare. Par terre rare, il faut comprendre les métaux du groupe constitué par le scandium, l'yttrium, les lanthanides y compris le lanthane, ces derniers éléments étant les éléments préférés. Il est en effet apparu que les alliages du type ci-dessus pouvaient jouer le rôle de catalyseur de production d'hydrogène à partir d'un accepteur d'électron à l'état réduit et ce en remplissant toutes les conditions désirées énoncées ci-dessus. Cela est d'autant plus surprenant que de tels alliages avaient déjà été décrits comme étant susceptibles de catalyser des réactions d'hydrogénation comme cela est notamment spécifié dans l'article ci-dessous de J.C. VACHARD et - ai. Il convient en outre de signaler qu'au cours d'expériences précédentes, il avait été montré que le cobalt et le nickel étaient de remarquables catalyseurs d'hydrogénation des accepteurs d'électron tels que notamment le méthylviologène. Plus spécifiquement, conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre de la présente invention, les composés intermétalliques qui répondent à la formule générale suivante TrEty-xTx où Tr représente les éléments des terres rares, avantageusement les lanthanides, de préférence le lanthane et leurs mélanges où Et représente les éléments de transition, avantageusement le fer le cobalt et le nickel, de préférence le cobalt et le nickel et leurs mélanges où T est un élément choisi dans le groupe constitué par l'argent, I'aluminium, le silicium, les métaux de la mine du platine et lorsque Et ne les représente pas (c'est-à-dire lorsque Et ne représente que le fer, le cobalt, le nickel ou leurs mélanges), T peut être le manganèse, le cuivre, le chrome ; lorsque Et ne représente que le cobalt, le nickel ou leurs mélanges, T peut représenter le fer où y est un nombre supérieur ou égal à 0, de préférence entre 0 et 10, avantageusement entre 1/5 et 5. Il convient de citer pour y les valeurs dont l'arrondi mathématique est I ; 7/2 ; 5. Par ailleurs, x est inférieur ou égal à y. L'argent et les métaux de la mine du platine sont relativement peu intéressants en raison de leur coût élevé. Toutefois, la substitution partielle du nickel par de l'argent donne des résultats assez satisfaisants. La valeur maximum de x dépend des éléments de substitution ainsi, pour l'aluminium x est compris entre 0 et 1,2 : pour les éléments de transition, et notamment pour le manganèse, x est compris entre 0 et 2 ; pour le silicium x est compris entre 0 et 0,6 ; pour le cuivre x est compris entre 0 et y, cette dernière valeur étant exclue ; pour le fer, x est compris entre 0 et 1. Avantageusement, lorsque Et ne représente que le nickel, le cobalt ou leurs mélanges, la valeur de x est au plus égale à 40 eO, de préférence 20 % des atomes de Et. En outre, il est souhaitable que les quantités et les éléments substitués soient tels que l'alliage ne réagisse pas avec le milieu réactionnel aqueux. L'efficacité catalytique des alliages selon la présente invention,a été testée en focalisant l'étude sur le composé LaNi5 qui est décrit dans l'article "Hydrures métalliques de type LaNi5: propriétés fondamentales et applications" de J.C. ACHARD et A. PERCHIERON-GUEGAN, Entropie n" 116-117, 1984, pages 43 à 54. Ce dernier article décrit non seulement l'alliage LaNi5 mais aussi les alliages de formule voisine ayant des propriétés similaires vis-à-vis de l'hydrogène. Tous ces alliages sont des catalyseurs selon la présente invention. Les composés intermétalliques ci-dessus conviennent bien pour la mise en oeuvre selon l'invention. Ils dérivent de l'intermétalîique du type LaNi5 dont le domaine de stoechiométrie est assez étendu (LaNi avec z compris entre 4,7 et 5,4) par substitution complète ou partielle de l'un ou l'autre des métaux. En jouant sur la substitution, on peut contrôler la pression d'équilibre d'hydrogène avec les alliages ci-dessus hydrurés (valeur de palier) à une température donnée. Lors de la réaction de photolyse de l'eau, si on choisit le catalyseur de manière à augmenter la pression d'équilibre, on privilégie le dégagement d'hydrogène par rapport au stockage de l'hydrogène dans le réseau cristallin du catalyseur, et réciproquement si la pression d'équilibre est diminuée. Parmi les substituants préférés, lorsque x est au plus égal à 1, il convient de citer l'argent, le cuivre, le fer et le chrome. A ces éléments lorsque x est inférieur à 0,5, il convient d'ajouter l'aluminium et le manganèse. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsque la surface active du catalyseur était élevée. Ainsi, il a été montré qu'une surface spécifique, au moins égale à environ celle du composé LaNi5 broyé à 50 mesh (30û micromètres) donnait de bon résultat. Par ailleurs, il est également surprenant qu'il ait été possible de réaliser cette catalyse en milieu hétérogène au moyen de particules de composés intermétalliques en obtenant des résultats qui sont tout à fait similaires à ceux obtenus pour le platine sous forme colloîdale. Le catalyseur peut périodiquement être séparé d'avec la phase liquide puis soumis à un traitement qui est connu pour libérer l'hydrogène contenu. Ce traitement peut par exemple consister en un léger chauffage sous pression relativement réduite d'hydrogène. Le catalyseur ainsi débarrassé de son hydrogène est régénéré et peut être recyclé pour poursuivre l'opération de catalyse de production d'hydrogène dans les cellules photosensibles de décomposition de l'eau. Le catalyseur peut également être placé sur bâti, à poste fixe, et disposé de telle manière que la surface efficace permette une bonne catalyse de la production d'hydrogène. I1 est également possible à intervalles réguliers d'enlever le bâti support du catalyseur et de soumettre ce dernier à un traitement qui libère l'hydrogène et régénère le catalyseur, lequel catalyseur pourra être recyclé et réutilisé pour la production d'hydrogène. I1 est possible de réaliser la réaction à température ambiante et sous pression atmosphérique, toutefois, il peut être préférable de travailler sous pression relativement réduite de manière à faciliter le dégagement d'hydrogène et à des températures comprises entre 0 et entre 80 C. Lorsqu'on utilise les composés intermétalliques selon l'invention sous forme de feuille, on peut n'utiliser qu'une face pour la catalyse et créer derrière l'autre face un espace dans lequel la pression d'hydrogène soit sensiblement inférieure à la pression d'équilibre de l'hydrure issu du catalyseur. Cette pression d'hydrogène peut être régulée par exemple au moyen d'un alliage du type précédent, dont la pression d'équilibre soit très sensiblement inférieure à celle de l'alliage utilisé comme catalyseur. Il a été établi que les composés aromatiques polynucléaires permettaient de potentialiser de manière très significative les catalyseurs selon la présente invention. Parmi les composés polynucléaires les plus étudiés, il convient de citer l'anthracène proprement dit et ses dérivés tels que par exemple l'acide carboxylique 9-anthracène. Une concentration comprise entre une fois et 104 fois celle du photosensibilisateur donne de bons résultats. Il convient également de signaler qu'une concentration comprise entre 1/10 et 10 fois celle de l'accepteur d'électron ARED donne de très bons résultats. Les nouveaux catalyseurs selon la présente invention ont le même caractère universel dans le domaine de la photosynthèse que le platine. Peuvent notamment être utilisés les photosensibilisateurs accepteurs d'électron et donneurs d'électron suivants - Comme photosensibilisateurs, outre les complexes des métaux de transition (Ru, Rh, Os, Cr ...) tels que Ru(bipy)3 , les porphyrines métallées ou non telles que la tetraméthyl-pyridyl-porphyrine de zinc (ZnTMPyP4+) ou diverses phthalocyanines ou dérivés, telles que par exemple la phthalocyanine de zinc. - Comme accepteur d'électron, outre les divers viologènes, les complexes de métaux de transition (Co, Rh...) par exemples Rh(bipy)3 et les complexes cage de cobalt, tels que par exemple le sepulchrate de cobalt Co(sepulchrate)3+). - Comme donneur d'électron, outre les amino-acides tels que l'acide éthylène diamine tetracétique, les amines tertiaires telles que la triéthanolamine ou divers sucres ou dérivés tels que l'acide ascorbique et ses dérivés. Les quantités de catalyseurs selon la présente invention à utiliser sont du même ordre que celles des catalyseurs à base de nickel particulaire utilisé dans des études précédentes. Toutefois, le rendement quantique de la production d'hydrogène ,d' est bien supérieur. Les essais qui ont menés à la présente invention ont été réalisés avec un système dit "demi-sacrificiel", c'est-à-dire que l'on s'est arrangé pour que le donneur à l'état oxydé soit régénéré par oxydation d'un composé organique plutôt que par production d'oxygène. Cette technique permet d'éviter la multiplicité des paramètres à étudier pour déterminer les meilleures conditions pour la production d'hydrogène. Le donneur photosensibilisateur est dans le système précédent avantageusement un sel de ruthénium et notamment, des sels de bipyridine ruthénium. Les accepteurs sont de préférence de la famille du méthyle viologène MV2 à l'état accepteur et .NlV à l'état réduit. L'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) joue le rôle de piège à ruthénium trivalent après que ce dernier atome a donné son électron à l'accepteur d'électron. L'EDTA présente le double avantage d'être un agent complexant des cations et de présenter des hydrogènes relativement réducteurs, notamment en alpha des atomes d'azote. Toutefois, 1'EDTA ne rentre pas dans le domaine de la présente invention. Il ne constitue qu'un moyen commode permettant l'étude de la seule production d'hydrogène. Pour évaluer les performances des catalyseurs selon l'invention, on a utilisé le système classique Ru(bpy)32ilméthyle viologène NlV2+/acide éthylène diamine tétracétique/catalyseur. On a alors comparé entre eux les catalyseurs à base de platine, ceux à base de LaNi5 et parfois ceux à base de nickel. Ce système de référence est particulièrement intéressant car il est à la fois parfaitement caractérisé et optimisé par rapport au rendement quantique de la formation de H2 (cf. article des C.R. précédemment cité de Edmond Amouyal et Philippe Koffi). Les résultats expérimentaux non limitatifs suivants illustrent l'invention. Résultats expérimentaux Dans ce travail on a utilisé les concentrations optimisées de Ru(bpy)2+3, Mu2+, EDTA, à savoir 5,65 x 10 5M, 3 x 10 3ho et 0,1.N1 respectivement à pH5, et on a fait varier la concentration de LaNi5. Lorsqu'on irradie par de la lumière visible ( 450 nm) une solution aqueuse contenant ces quatre composés, on observe un dégagement d'hydrogène aisément identifiable par chromatographie en phase gazeuse (le détail des méthodes expérimentales est indiqué dans l'article de E. Amouyal et P. Koffi, "Photochemical production of hydrogen from water" 3. Photochem., 29, (1985) pages 227-242. Ce dégagement dépend de la quantité de LaNi5 en solution. Le rendement quantique de production d'hydrogène + '(1/2H2) a été estimé à 0,036 pour une quantité de 2 mg de LaNi5 (100 mesh = 150 micromètres) dans un volume de 5 ml. Ce rendement est certainement une valeur sous évaluée du rendement réel, car il ne tient pas compte de la diffusion de la lumière par les particules de LaNi5 et de l'hydrogène stocké. La valeur #'(1/2H2) est un peu plus faible que celle qui est déterminée pour Ni colloïdal g5'(1/2H2) est de 0,060 et ce bien que la surface spécifique de LaNi5 fût bien inférieure à celle du nickel colloïdal. Contrairement au cas du nickel colloïdal, le dégagement d'hydrogène ne s'est pas arrêté au bout d'une heure et l'expérience a pu se poursuivre pendant plus de 20 heures en présence de LaNi Au vu de ces résultats, il semblerait que l'addition d'une terre rare, telle que le lanthane, a accru la stabilité du nickel sans en altérer les propriétés catalytiques. La rotation du catalyseur peut être indiquée en nombre de cycles subis sans qu'il y ait altération significative des propriétés catalvtlques. Expérimentalement, le taux de rotation relatif au LaNi5 en fonction de la quantité de LaNi5 en solution est supérieur à 1 et atteint 92 pour 0,5 mg de LaNi5 dans 5 ml des solution. Les valeurs obtenues du taux de rotation et la courbe (non représentée) dont l'allure est caractéristique prouve sans ambiguité que LaNi5 est un catalyseur de la réduction de l'eau en hydrogène par l'accepteur d'électron à l'état réduit. I1 est à noter quiil avait déjà été montré que LaNi5 était un catalyseur d'hydrogénation de CO et des hydrocarbures. Il était donc prévisible que ce catalyseur présenterait l'inconvénient d'hydrogéner le méthyle viologène. Le fait que la réaction s'arrête après une vingtaine d'heures, aurait pû indiquer comme dans le cas du platine et du nickel l'existence de réaction parasite en particulier la réaction d'hydrogénation du MV2 Pour déterminer si c'était le cas, et, compte tenu de l'enseignement de publications antérieures selon lequel, il a été montré que cette réaction parasite pouvait être inhibée par un poison de catalyseur tel que le glutathion (GSH). on a essayé d'ajouter du glutathion au système Ru(bpy)2+3/MV2+/EDTA/LaiNi5. On a observé aucune amélioration du taux de rotation du LaNi5 ni de celui relatif à AIV2 . Ainsi, L'alliage LaN'i5 ne semble pas catalyser la réaction d'hydrogénation du méthyle viologène. Pour expliquer la défaillance du système au bout d'une vingtaine d'heures. on a envisage la possibilité que l'hydrogène une fois formé soit absorbé par l'alliage et LaNi5 pour forrner un hydrure LaNi H . En effet, I'article "The Kinetics of the absorption of hydrogen by LaNi5 Hx suspended in aqueous solutions" de T.GAMO, 3.R. JOHNSON, J.J.REILLY, dans J. Less Com. Metals, 131 (1987) pages 81-88, avait montré qu'une telle absorbtion en phase aqueuse était possible. Pour vérifier cette hypothèse, la solution a été filtrée à la fin de l'expérience et le catalyseur a été récupéré. Après avoir placé ce dernier dans une cellule sous atmosphère d'argon et l'avoir chauffé au bain marie à 85"C, une présence importante d'hydrogène a été détectée par chromatographie en phase gazeuse. Dans une deuxième série d'expériences, entre la cellule d'irradiation et la burette de mesure des volumes de gaz, un piège rempli de LaNi5 pulvérulent a été placé. La cellule d'irradiation contenait une solution aqueuse de Ru(bpy)2+3/MV2+/EDTA/catalyseur, avec comme catalyseur soit LaNi5 soit du platine colloldal. Le volume de l'hydrogène mesuré après le piège est significativement plus faible que celui que l'on mesure en l'absence de piège. Cela vérifie que l'alliage lanthane/nickel/ LaNi5 est susceptible d'absorber l'hydrogène dans les conditions de température de pression de la réaction de photolyse.Il a pu être démontré que les poudres de LaNi5 après avoir été chauffé au bain marie rejette de l'hydrogène et peuvent ensuite servir à nouveau de catalyseur à la réaction de réduction de l'eau par l'accepteur d'électron à l'état réduit. Enfin, il convient de signaler que l'hydrogène dégagé par chauffage du catalyseur est particulièrement pur compte tenu du fait que son absorption dans les alliages du type LaNi5 joue un rôle purificateur. Rôle des composés anthracéniques Les expériences ci-après montrent le rôle d'agent de potentialisation des dérivés anthracéniques, même lorsque ceux-ci ne sont pas solubles dans le milieu réactionel. En général, ces composés sont dissous à chaud ou dissous dans un solvant miscible à l'eau tel que le diméthylformamide puis reprécipités finement dans le milieu réactionnel à la température de l'expérience qui est la température ambiante. Ces expériences sont menées selon le même protocole opératoire que les expériences précédentes, seule change la composition du mélange réactionnel. Expérience nO I Ru(bipy)32+ AA MV2+ EDTA LaNi5 pH H2O 5,65x10 5M 5 mg 3xl03M 10 1M l01M 10 mg 5 5 ml Le rendement de production d'hydrogène obtenu est ;'(1/2H2) = 0,08. Il est donc un peu plus du double que le rendement obtenu en absence d'acide anthracène-9 carboxylique (AA). -Rappelons que #(1/2H2) était estimé à 0,036, toute chose égale par ailleurs. I1 convient de souligner que ces valeurs sont très sous-estimées en raison de l'hydrogène stocké dans les composés intermétalliques. Expérience n 2 2+ Ru(bipy)32 AA MV2+ EDTA Ptcoll. LaNi5 pH5 5,65xl05 M 5 mg 3x10-3M 10 M 2x10 5M 10 mg rendement : +'(1/2H2) = 0,85. Ces expériences montrent d'une part qu'il y a compétition entre le platine colloïdal et l'alliage selon la présente invention puisque on assiste à une baisse du rendement +'(1/2H2) par rapport à une expérience non mentionnée ici qui utilise du platine colloïdal seul. Cette baisse de rendement s'explique par une competition et l'absorption d'une partie de l'hydrogène formé au voisinage de LaNi5 dans ce dernier composé intermétallique. Cette expérience montre également que les deux types de catalyseurs peuvent coexister et sans perte significative de leur activité. REVENDICATIONS 1. Procédé de photoproduction d'hydrogène à partir de solution aqueuse comportant un photosensibilisateur et un accepteur d'électrons (ARED) susceptible en présence d'un catalyseur de réduire les protons pour donner de l'hydrogène, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un composé intermétallique du type de ceux qui sont susceptibles d'absorber l'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur forme une suspension dans ladite solution aqueuse. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur sous forme particulaire est périodiquement séparé de la solution aqueuse puis traité de manière à récupérer l'hydrogène contenu dans ledit catalyseur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit catalyseur après l'étape de récupération d'hydrogène est recyclé dans ladite solution. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est placé sur des supports fixes. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que lesdits supports sont périodiquement enlevés de la solution de manière à faire subir audit catalyseur un traitement de déshydrogénation et de régénération et que ledit catalyseur après ledit traitement est remis en place dans la solution. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit photosensibilisateur est un sel de ruthénium. 8. Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé par le fait que ledit accepteur d'électrons est le méthyle viologène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un alliage du type LaNi5. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient un composé aromatique polynucléaire, de préférence l'anthracène ou l'un de ses dérivés. 11. Nouveau catalyseur pour produire de l'hydrogène à partir de l'eau au moyen d'un système comportant un photosensibilisateur et un accepteur d'électrons caractérisé en ce qu'il comporte un alliage contenant du nickel et une terre rare du type de ceux qui sont susceptibles d'absorber de l'hydrogène sous forme d'hydrure dans le réseau cristallin. 12. Catalyseur selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ledit catalyseur contient un alliage de type LaNi5. 13. Cellule photosensible de décomposition de l'eau, du type constitué par un milieu aqueux contenant un photosensibilisateur chargé positivement tant à l'état réduit qu'à l'état oxydé, un accepteur, un catalyseur de formation d'oxygène et un catalyseur de formation d'hydrogène, caractérisée par le fait que ledit catalyseur de formation d'hydrogène comporte un alliage contenant du nickel et une terre rare du type de ceux qui sont susceptibles d'absorber de l'hydrogène sous forme d'hydrure dans le réseau cri-stallin.