Brevet FR2655335A1 — publié le 19910607

La présente invention concerne un procédé de préparation de monoacétates d'hydroquinones monosubstituées. Les hydroquinones monosubstituées, notamment par des radicaux hydrocarbonés peuvent servir notamment pour la préparation de monomères. C'est en particulier le cas de la méthylhydroquinone qui est le composé le plus connu de cette famille. De très nombreuses voies d'accès à la méthylhydroquinone ont été proposées. Le brevet américain n" 2 041 593 décrit l'hydrolyse du chloro-4 méthyl-2 phénol en méthylhydroquinone, en milieu aqueux sodique. Ce procédé présente une mauvaise sélectivité en méthylhydroquinone. Le brevet EP-A-O 041 441 décrit l'hydroxylation de l'orthocrésol dans le fluorure d'hydrogène à - 40"C, en présence de pentafluorure d'antimoine. Malgré des conditions opératoires très dures, les rendements sont insuffisants. Le brevet américain n" 4 482 756 préconise l'oxydation de l'orthocrésol par l'oxygène, en présence de chlorure cuivrique dans l'acétonitrile. Ce procédé nécessite la mise en oeuvre de pressions élevées. La présente invention concerne un procédé de préparation de monoacétates d'hydroquinones monosubstituées de formule générale (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 4 atomes de carbone ; . un radical phényle . un radical cyclohexyle ; caractérisé en ce que - l'on fait réagir un phénol substitué de formule générale (II) :: dans laquelle R a les significations indiquées pour la formule (I) et se trouve en position ortho ou méta par rapport au groupement OH, avec un agent d'acétylation choisi parmi les halogènures d'acétyle, l'acide acétique, l'anhydride acétique ou les esters de l'acide acétique, dans le fluorure d'hydrogène, afin de former l'hydroxyacétophénone R-substituée correspondante, - et l'on oxyde ladite hydroxyacétophénone par un peracide carboxylique. Dans le procédé de l'invention, si le produit majoritairement obtenu est bien le monoacétate d'hydroquinone monosubstituée de formule (I), on forme également des traces du monoacétate d'hydroquinone monosubstituée isomère (dont la fonction hydroxyle estérifiée est celle qui se trouve en position ortho par rapport au substituant R) et de faibles quantités du acétate d'hydroquinone monosubstituée. Dans le présent texte, il sera question de la préparation du composé majoritaire de formule (I), mais il est bien entendu que les sous-produits indiqués précédemment présentent le même intérêt que le composé de formule (I) pour les applications ultérieures de ces produits. Parmi les composés de formule (I) qui sont actuellement considérés comme les plus intéressants on peut citer les monoacétates de la méthylhydroquinone, de l'éthylhydroquinone, de la cyclohexylhydroquinone et de la phénylhydroquinone. Le procédé de l'invention est plus particulièrement intéressant pour préparer le monoacétate de la méthylhydroquinone, en raison du faible coût de 1 'ortho-crésol ou du méta-crésol servant de matière première. L'agent d'acétylation le plus pratique à utiliser dans la présente invention est un halogénure d'acétyle, car le sous-produit de la réaction est alors un halogénure d'hydrogène, qui ne perturbe pas le traitement final, ni le recyclage du fluorure d'hydrogène. Parmi ces halogénures, on préfère utiliser le chlorure d'acétyle, le chlorure d'hydrogène qui se forme se séparant facilement du milieu réactionnel. La réaction d'acétylation selon l'invention est réalisée dans le fluorure d'hydrogène, de préférence anhydre. La quantité d'agent d'acétylation est telle que le rapport molaire agent d'acétylation/phénol R-substitué de formule (Il) est habituellement de 1 à 5. De préférence ce rapport molaire sera de 1 à 2. La quantité de fluorure d'hydrogène utilisée est telle que le rapport molaire HF/phénol de formule (II) est généralement compris entre 5 et 50. La température à laquelle est conduite la réaction d'acétylation varie largement. Généralement elle se situe entre -10 C et 1200C. De préférence cette température est comprise entre 20 C et 100"C. La pression dans le réacteur est généralement la pression autogène des différents réactifs ou solvants à la température choisie. La réaction d'acétylation peut être réalisée de manière pratique en chargeant dans un réacteur le fluorure d'hydrogène anhydre à l'état liquide, généralement à une température de 00C à 10 C, puis le phénol substitué de formule (II). L'agent d'acétylation, de préférence le chlorure d'acétyle, est alors introduit progressivement. Après la fin d'addition de l'agent d'acétylation, le réacteur est fermé et le mélange réactionnel est chauffé à la température choisie, pendant une durée de quelques minutes à plusieurs heures, sous pression autogène. En fin de réaction d'acétylation, l'hydroxyacétophénone formée peut être séparée par les méthodes usuelles de la chimie, par exemple par extractions, décantations, évaporations. On peut également dans la présente invention simplement éliminer, par exemple par évaporation, le fluorure d'hydrogène et engager l'hydroxyacétophénone brute dans l'étape d'oxydation. L'oxydation est réalisée à l'aide d'un peracide carboxylique. Ce peracide carboxylique est généralement un peracide carboxylique aliphatique. Il est commodément préparé dans le milieu réactionnel par oxydation d'un acide carboxylique aliphatique. Comme exemples non limitatifs de tels acides carboxyliques aliphatiques, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide trifluoroacétique ou des mélanges de ces acides. L'oxydation de ces acides carboxyliques en peracides est réalisée généralement par le peroxyde d'hydrogène, ce qui évite la formation de sous-produits gênants. Lorsque l'on met en oeuvre du peroxyde d'hydrogène, c'est le plus souvent sous la forme des solutions aqueuses du commerce. Pour des questions de sécurité, on utilise en général des solutions aqueuses de 20 % à 70 % en poids et de préférence de 25 % à 45 % en poids. Le rapport molaire peracide carboxylique/hydroxyacétophénone substituée est généralement compris entre 1,0 et 1,5, car il n'est pas utile d'employer des rapports plus élevés. De préférence ce rapport sera compris entre 1,0 et 1,2. Lorsque le peracide est préparé in situ a l'aide de peroxyde d'hydrogène, selon la variante préférée de la phase d'oxydation du procédé de l'invention, on peut également exprimer ce rapport molaire par le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/hydroxyacétophénone substituée. Ce rapport H202/hydroxyacétophénone sera donc compris entre 1,0 et 1,5 et de préférence entre 1,0 et 1,2. La réaction d'oxydation est habituellement réalisée dans un solvant inerte dans les conditions opératoires. Ce solvant peut être par exemple le méthanol, les hydrocarbures aliphatiques ayant 1 ou 2 atomes de carbone chlorés comme le dichlorométhane et le dichloro-1,1 éthane, les hydrocarbures aromatiques chlorés comme le dichloro-1,2 benzène, le dichloro-1,4 benzène et le trichloro-1,2,4 benzène. Dans la variante préférée dans laquelle le peroxyde carboxylique est préparé in situ par oxydation d'un acide carboxylique, un excès d'acide carboxylique peut servir de solvant. La concentration initiale en hydroxyacétophénone substituée dans le mélange réactionnel, c'est-à-dire ici par commodité de calcul l'hydroxyacétophénone et le solvant, est habituellement de 5 % à 40 % en poids et de préférence de 10 % à 30 % en poids. La température, à laquelle est conduite la réaction d'oxydation de l'hydroxyacétophénone substituée en acétates d'hydroquinone monosubstituée, est généralement de 50C à 60"C et de préférence de 15"C à 40 C. Un mode opératoire pratique de l'invention consiste à réaliser la réaction d'acétylation du phénol substitué comme décrit précédemment, à éliminer le fluorure d'hydrogène, par exemple par distillation, à ajouter un acide carboxylique aliphatique, puis à couler sous agitation, pendant une durée de quelques minutes à plusieurs heures, une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans les conditions de température et de rapports de réactifs définies précédemment. La coulée du peroxyde d'hydrogène est suivie du maintien sous agitation, à la température choisie, du mélange réactionnel pendant. quelques minutes à plusieurs heures. Le mélange réactionnel final est traité par les méthodes habituelles de la chimie, afin d'isoler les acétates d'hydroquinone monosubstituée formés. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de manière discontinue ou de manière continue. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 A) Acétylation de 1'ortho-crésol en hvdroxv-4 méthvl-3 acétophénone Dans un réacteur en Hastelloy de 250 cm3, on charge à 0 C : - fluorure d'hydrogène (HF) : 100 g (5 mol) - ortho-crésol : 21,6 g (0,2 mol) On introduit 15,7 g (0,2 mol) de chlorure d'acétyle en 1 h 20 min, en dégageant le chlorure d'hydrogène qui se forme. On ferme ensuite le réacteur et on chauffe 1 heure à 50'C (la pression autogène est de 0,3 MPa). On refroidit le réacteur, on évapore environ 85 % du fluorure d'hydrogène sous pression réduite. On verse le mélange réactionnel ainsi obtenu dans un récipient contenant 300 g de glace et on rince le réacteur par 3 fois 100 cm3 de dichlorométhane. Après décantation et séparation, on lave la phase organique par 2 fois 100 cm3 d'eau, puis on la sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient 29,8 g d'un solide beige clair, titrant par chromatographie liquide haute performance (CLHP) 98 % en hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone. Après recristallisation, on obtient 26 g d'hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone pure, dont la structure est confirmée par résonance magnétique nucléaire (RMN). On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) de l'ortho-crésol : 99 % - rendement en hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone dosée, par rapport à l'ortho-crésol transformé : 98 % - rendement en hydroxy-2 méthyl-3 acétophénone dosée, par rapport à l'ortho-crésol transformé : moins de 2 % B) Oxvdation de l'hvdroxv-4 méthvl-3 acétoohénone en monoacétate de méthvlhvdroauinone Dans un réacteur en polytétrafl uoroéthyl ène (de marque TEFLON) de 35 cm3, muni d'une agitation magnétique, on charge sous courant d'argon - hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone pure préparée en A) : 1,5 g (0,010 mol) - acide formique : 5,52 g (0,120 mol) On agite et on maintient à 20"C pendant toute la durée de la réaction. On injecte en 4 h, 1,25 g (0,011 mol) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % p/p. L'agitation et la température sont maintenues ensuite pendant 2 h. On ajoute ensuite 20 cm3 d'une solution aqueuse de sulfite de sodium 1 M au mélange réactionnel final. On extrait le mélange réactionnel à l'aide d'acétate d'éthyle. La phase organique est analysée par chromatographie liquide haute performance (CLHP) et par potentiométrie, la structure chimique des composés étant confirmée par spectométrie de masse. On obtient les résultats suivants - TT de l'hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone (HMA) : 81 % - Rendement (RT) en monoacétates de méthylhydroquinone (MAMeHQ) par rapport à l'HMA transformée : 78 % - RT en méthylhydroquinone : 10 % EXEMPLE 2 A) Acétylation de l'ortho-crésol en hvdroxv-4 méthvl-3 acétophénone Dans un réacteur en Hastelloy de 250 cm3, on charge à oec: - fluorure d'hydrogène (HF) : 100 g (5 mol) - ortho-crésol : 21,6 g (0,2 mol) On introduit 15,7 g (0,2 mol) de chlorure d'acétyle en 1 h, en dégageant le chlorure d'hydrogène qui se forme. On ferme ensuite le réacteur et on chauffe 2 heure à 40"C. On refroidit le réacteur, on évapore environ 85 % du fluorure d'hydrogène sous pression réduite. On verse le mélange réactionnel ainsi obtenu dans un récipient contenant 300 g de glace et on rince le réacteur par 100 cm3 de chloroforme. Après décantation et séparation, on lave la phase organique par 2 fois 100 cm3 d'eau, puis on la sèche sur sulfate de sodium. Après évaporation du solvant, on obtient 29,4 g d'un solide beige clair, titrant par chromatographie liquide haute performance (CLHP) 98 M0 en hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone. Après recristallisation, on obtient 27,3 g d'hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone pure, dont la structure est confirmée par résonance magnétique nucléaire (RMN). On obtient les résultats suivants - taux de transformation (TT) de l'ortho-crésol : 99 % - rendement en hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone dosée, par rapport à l'ortho-crésol transformé : 97 % - rendement en hydroxy-2 méthyl-3 acétophénone dosée, par rapport à l'ortho-crésol transformé : moins de 2 % B) Oxvdation de l'hvdroxv-4 méthvl-3 acétoohénone en monoacétate de méthvlhvdroquinone Dans un réacteur tri col en verre de 50 cm3, muni d'une agitation centrale, on charge sous courant d'argon - hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone pure préparée en A) : 3 g (0,020 mol) - acide formique : 11,04 g (0,240 mol) On agite et on maintient à 200C pendant toute la durée de la réaction. On injecte en 2 h, 2,29 g (0,0202 mol) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % p/p. L'agitation et la température sont maintenues ensuite pendant encore 2 h. On ajoute ensuite 30 cm3 d'une solution aqueuse de sulfite de sodium 1 M au mélange réactionnel final. On extrait le mélange réactionnel à l'aide d'acétate d'éthyle La phase organique est analysée par chromatographie liquide haute performance (CLHP) et par potentiométrie, la structure chimique des composés étant confirmée par spectométrie de masse. On obtient les résultats suivants - TT de l'hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone (HMA) : 74 % - Rendement (RT) en monoacétates de méthylhydroquinone (MAMeHQ) par rapport à l'HMA transformée : 70,4 % - RT en méthylhydroquinone : 3,8 % EXEMPLE 3 : oxydation de l'hvdroxv-4 méthvl-3 acétophénone en monoacétate de méthvlhvdroauinone Dans un réacteur tricol en verre de 50 cm3, muni d'une agitation centrale, on charge sous courant d'argon - hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone pure préparée dans l'exemple 2 A) : 3 g (0,020 mol) - acide formique : 11,04 g (0,240 mol) On agite et on maintient à 200C pendant toute la durée de la réaction. On injecte en 30 min, 2,29 g (0,0202 mol) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30 % p/p. L'agitation et la température sont maintenues ensuite pendant encore 2 h. On ajoute ensuite 30 cm3 d'une solution aqueuse de sulfite de sodium 1 M au mélange réactionnel final. On extrait le mélange réactionnel à l'aide d'acétate d'éthyle. La phase organique est analysée par chromatographie liquide haute performance (CLHP) et par potentiométrie, la structure chimique des composés étant confirmée par spectométrie de masse. On obtient les résultats suivants - TT de l'hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone (HMA) : 73 % - Rendement (RT) en monoacétates de méthylhydroquinone (MAMeHQ) par rapport à l'HMA transformée : 68,5 % - RT en méthylhydroquinone : 8,1 % EXEMPLE 4 : oxydation de 1 'hvdroxv-4 méthvl-3 acétophénone en monoacétate de méthlhvdroauinone Dans un réacteur en polytétrafl uoroéthyl ène (de marque TEFLON) de 35 cm3, muni d'une agitation magnétique, on charge sous courant d'argon - hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone pure préparée dans l'exemple 1 A) : 1,5 g (0,010 mol) - acide formique : 5,52 g (0,120 mol) On agite et on maintient à 20"C pendant toute la durée de la réaction. On injecte en 4 h, 0,82 g (0,012 mol) d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50 % p/p. L'agitation et la température sont maintenues ensuite pendant 2 h. On ajoute ensuite 20 cm3 d'une solution aqueuse de sulfite de sodium 1 M au mélange réactionnel final. On extrait le mélange réactionnel à l'aide d'acétate d'éthyle. La phase organique est analysée par chromatographie liquide haute performance (CLHP) et par potentiométrie, la structure chimique des composés étant confirmée par spectométrie de masse. On obtient les résultats suivants : - TT de l'hydroxy-4 méthyl-3 acétophénone (HMA) : 83 % - Rendement (RT) en monoacétates de méthylhydroquinone (MAMeHQ) par rapport à l'HMA transformée : 54 % - RT en méthylhydroquinone : 6 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de monoacétates d'hydroquinones monosubstituées de formule générale (I) : dans laquelle R représente : un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant I à 4 atomes de carbone ; un radical phényle un radical cyclohexyle ;; caractérisé en ce que - l'on fait réagir un phénol substitué de formule générale (Il) dans laquelle R a les significations indiquées pour la formule (I) et se trouve en position ortho ou méta par rapport au groupement OH, avec un agent d'acétylation choisi parmi les halogènures d'acétyle, l'acide acétique, l'anhydride acétique ou les esters de l'acide acétique, dans le fluorure d'hydrogène, afin de former lthydroxyacétophénone R-substituée correspondante, - et l'on oxyde ladite hydroxyacétophénone par un peracide carboxylique 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi parmi les monoacétates de la méthylhydroquinone, de l'éthylhydroquinone, de la cyclohexylhydroquinone et de la phénylhydroquinone. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent d'acétylation est un halogénure d'acétyle et de préférence le chlorure d'acétyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité d'agent d'acétylation est telle que le rapport molaire agent d'acétylation/phénol R-substitué de formule (II) est de 1 à 5 et de préférence de 1 à 2. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de fluorure d'hydrogène utilisée est telle que le rapport molaire HF/phénol de formule (II) est compris entre 5 et 50. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la température à laquelle est conduite la réaction d'acétylation se situe entre -10eC et 120il, et de préférence entre 200C et 100'C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le peracide carboxylique est un peracide carboxylique aliphatique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le peracide carboxylique est préparé dans le milieu réactionnel par oxydation d'un acide carboxylique aliphatique par le peroxyde d' hydrogène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le peracide carboxylique est choisi parmi les peracides de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide trifluoroacétique ou des mélanges de ces acides. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire peracide carboxylique/ hydroxyacétophénone substituée est compris entre 1,0 et 1,5 et de préférence entre 1,0 et 1,2. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le rapport molaire peroxyde d'hydrogène/ hydroxyacétophénone substituée est compris entre 1,0 et 1,5 et de préférence entre 1,0 et 1,2. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est réalisée dans un excès de l'acide carboxylique correspondant au peracide carboxylique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la concentration initiale en hydroxyacétophénone substituée engagée se situe entre 5 % et 40 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel, et de préférence entre 10 % et 30 %. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est de 5"C à 600C et de préférence de 150C et 400C. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'après la réaction d'acétylation on élimine le fluorure d'hydrogène et on engage directement l'hydroxyacétophénone brute dans l'étape d'oxydation.