Brevet FR2659785A1 — publié le 19910920

i La présente invention concerne des compositions de varistances. Les varistances à l'oxyde de zinc sont des dispo- sitifs semiconducteurs en céramique basés sur l'oxyde de zinc Elles ont des caractéristiques courant/tension forte- ment non linéaires, similaires à celles de diodes Zener connectées tête-bêche, mais avec la possibilité d'accepter des courants et des puissances beaucoup plus élevés On fabrique des varistances par un procédé de frittage de céramique qui donne une structure consistant en grains d'oxyde de zinc conducteurs, entourés par des barrières électriquement isolantes On attribue ces barrières à des états de pièges à des joints de grains qui sont induits par des éléments additionnels tels que le bismuth, le cobalt, le praséodyme, le manganèse, etc. Les caractéristiques électriques d'une varistance à oxyde métallique, fabriquée à partir d'oxyde de zinc, sont liées au volume du dispositif Chaque grain d'oxyde de zinc de la céramique se comporte comme s'il présentait une jonction semiconductrice au joint de grain Le comportement électrique non linéaire se manifeste à la limite de chaque grain d'oxyde de zinc semiconducteur On peut donc considé- rer la varistance comme un dispositif à jonctions multi- ples, constitué par un grand nombre de connexions en série et en parallèle de joints de grains On peut analyser le comportement du dispositif en relation avec les détails de la microstructure de la céramique La taille de grain moyenne et la distribution de la taille des grains jouent un rôle important dans le comportement électrique. La fabrication de varistances à l'oxyde de zinc a traditionnellement fait appel à des techniques classiques dans le domaine des céramiques On mélange l'oxyde de zinc et d'autres constituants, par exemple par broyage dans un broyeur à billes, et on les sèche ensuite par pulvérisa- tion On presse ensuite la poudre mélangée pour lui donner la forme désirée, consistant de façon caractéristiques en plaquettes ou en pastilles On fritte les plaquettes ou les pastilles résultantes à une température élevée, de façon caractéristique de 1000 à 1400 'C On forme ensuite des électrodes sur les dispositifs frittés, en utilisant de façon caractéristique un contact à l'argent qui fait l'ob- jet d'un traitement thermique Le comportement du disposi- tif n'est pas affecté par la configuration des électrodes ou par leur composition fondamentale On fixe ensuite des conducteurs au moyen d'un alliage de brasage, et on peut encapsuler le dispositif fini dans un polymère, pour satis- faire des exigences de montage et de performances spéci- fiées. Dans le dispositif ainsi fabriqué, le volume principal de la varistance entre ses couches de contact ou d'électrodes consiste ainsi essentiellement en grains d'oxyde de zinc ayant une taille de grain moyenne prédéter- minée, donnant une résistivité spécifique par unité de lon- gueur dans la direction de l'épaisseur La conception d'une varistance pour une tension de varistance nominale donnée, consiste donc fondamentalement à sélectionner une épaisseur de dispositif telle que le nombre de grains approprié soit en série entre les électrodes On peut définir le gradient de tension du matériau de la varistance, exprimé en volts par unité de longueur dans la direction de l'épaisseur, en faisant varier la composition et des conditions de fabrica- tion de la varistance Le fait de modifier la composition des additifs de l'oxyde métallique permet de changer dans ce but la taille des grains En pratique, la chute de ten- sion par jonction correspondant à un joint de grain est approximativement constante et ne varie pas considérable- ment pour des grains de différentes tailles La tension de la varistance est donc déterminée essentiellement par l'épaisseur du matériau et par la taille des grains. La structure et le fonctionnement de varistances sont examinés entre autres dans l'article "Zinc Oxide Varistors A Rewiew", par L M Levinson et H R Philipp, Ceramic Bulletin, volume 65, N O 4 ( 1966), auquel on pourra se référer pour avoir davantage de détails. Un grand nombre de compositions de varistances spécifiques sont connues et décrites entre autres dans les brevets des E U A suivants: 3 598 763, 3 663 458, 3 863 193 et 4 045 374, ainsi que dans le brevet britannique 1 478 772 Des procédés de fabrication de varistances sont décrits entre autres dans les brevets des E U A 3 863 193 et 4 148 135. Un but de l'invention est de procurer des compo- sitions perfectionnées pour un matériau utilisable dans la fabrication de varistances Un but supplémentaire de l'in- vention est de procurer des suspensions de matériaux à base d'oxyde de zinc dans des solvants, utilisables dans la fa- brication de varistances par un procédé de sérigraphie par voie humide. La présente invention porte spécialement sur des compositions qui facilitent la fabrication de varistances multicouches Bien qu'on ait admis de façon générale qu'une varistance multicouche présenterait un certain nombre d'avantages en comparaison avec le produit radial équiva- lent, des difficultés de fabrication ont empêché jusqu'à présent de passer de façon généralisée à des varistances multicouches. Les avantages de la structure multicouche appli- quée à des varistances comprennent une taille réduite pour des caractéristiques électriques équivalentes, en comparai- son avec un dispositif radial classique Des varistances multicouches peuvent également être entièrement symétriques et complètement passivées, et elles peuvent avoir de bonnes caractéristiques I-V En contre partie, les inconvénients possibles comprennent une capacité relativement élevée et des réactions potentielles entre la céramique et les élec- trodes internes, en particulier l'interaction de complexes de palladium et de bismuth. La présente invention porte plus particulièrement sur des compositions prévues pour l'utilisation dans la fabrication de varistances multicouches utilisant des tech- niques d'impression ou de sérigraphie Un procédé de fabri- cation d'une varistance multicouche par une séquence d'opé- rations d'impression constitue le sujet d'une demande de brevet en instance appartenant à la demanderesse Dans un procédé de fabrication particulier qui est décrit dans la demande précitée, on dépose successivement par sérigraphie les couches de céramique et les configurations d'électro- des Un avantage particulier de la sérigraphie en comparai- son avec d'autres technologies de fabrication pour des sys- tèmes multicouches, consiste en ce qu'on peut éviter la préparation d'un matériau sous forme de feuille mince, à titre d'étape préliminaire dans le processus, grâce au dépôt direct de la céramique et de la configuration d'élec- trodes, en une succession d'étapes d'impression Le proces- sus d'impression procure donc un procédé plus commode et plus rapide pour la fabrication de produits multicouches, et en particulier de varistances, en comparaison avec des procédés faisant intervenir l'étape préliminaire de fabri- cation de feuilles ou de plaques de céramique et de maté- riau d'électrode, devant être empilés de manière alternée dans une opération de fabrication ultérieure Cependant, pour pouvoir mettre en oeuvre avec succès une technologie de fabrication par impression pour des varistances multi- couches, il est nécessaire de disposer de compositions adaptées à ce processus de fabrication, et capables de coopérer avec des solvants pour former les encres exigées pour la céramique et les électrodes. Un but particulier de l'invention est donc égale- ment de procurer des encres appropriées pour des technolo- gies de fabrication par sérigraphie pour des varistances multicouches Des compositions de poudres qui conviennent pour l'incorporation dans de telles encres constituent le sujet d'une demande de brevet en instance déposée par la demanderesse. L'invention procure une matière composée prévue pour l'utilisation dans la fabrication d'une varistance, comprenant: (a) de l'oxyde de zinc; (b) un ensemble d'additifs influençant une structure céra- mique, sélectionnés dans le groupe qui comprend au moins l'oxyde de bismuth, l'acide borique, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse et l'oxyde d'étain; (c) au moins un additif influençant la croissance de grains, sélectionné dans le groupe comprenant au moins l'oxyde d'antimoine, le dioxyde de silicium et le dio- xyde de titane; (d) un véhicule consistant en un solvant organique; (e) un additif organique influençant la viscosité; et (f) un liant organique. L'ensemble précité d'additifs influençant une structure céramique peut comprendre au moins de l'oxyde de bismuth, de l'oxyde de cobalt et de l'oxyde de manganèse. La matière composée comprend de préférence au moins un additif influençant les performances électriques, qui est sélectionné dans le groupe comprenant au moins le nitrate d'aluminium et l'oxyde d'argent La matière composée peut également comprendre de l'oxyde de nickel à titre d'additif supplémentaire et de l'hydroxyde de magnésium à titre d'ad- ditif supplémentaire. Selon un autre aspect, l'invention procure une matière composée prévue pour l'utilisation dans la fabrica- tion d'une varistance, comprenant: (a) 94 à 98 moles pour cent d'oxyde de zinc; (b) 1 à 4 moles pour cent d'un ensemble d'additifs influen- çant une structure céramique, sélectionnés dans le groupe qui comprend au moins l'oxyde de bismuth, l'oxy- de de bore, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse et l'oxyde d'étain; (c) 0,1 à 1,6 mole pour cent d'au moins un additif influen- çant la croissance de grains, sélectionné dans le groupe qui comprend au moins d'oxyde d'antimoine, le dioxyde de silicium et le dioxyde de titane; (d) un véhicule consistant en un solvant organique; (e) un additif organique influençant la viscosité; et (f) un liant organique. La matière composée peut comprendre de 0,002 à 0,01 mole pour cent d'au moins un additif influençant les performances électriques, qui est sélectionné dans le grou- pe qui comprend au moins le nitrate d'aluminium et l'oxyde d'argent La matière composée peut également comprendre de 0,6 à 1,1 mole pour cent d'oxyde de nickel à titre d'ad- ditif supplémentaire, et au moins 0,4 mole pour cent d'oxy- de de magnésium à titre d'additif supplémentaire. Les constituants inorganiques de la matière com- posée sont de préférence sous forme granulaire ou sous for- me de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est de préfé- rence inférieure à environ 2 microns. Les proportions relatives des constituants orga- niques sont avantageusement sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. L'invention procure également une encre d'impres- sion constituée par une matière composée définie ci-dessus, ainsi qu'un procédé d'obtention d'une matière composée pré- vue pour l'utilisation dans la fabrication d'une varistan- ce, comprenant les étapes suivantes: (i) on calcine une matière composée sous forme granulaire ou sous forme de poudre comprenant (a) de l'oxyde de zinc; (b) un ensemble d'additifs influençant une structure céramique, sélectionnés dans le groupe qui com- prend au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de bo- re, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse et l'oxyde d'étain; et (c) au moins un additif influençant la croissance des grains, sélectionné dans le groupe qui comprend au moins l'oxyde d'antimoine, le dioxyde de silicium et le dioxyde de titane; et (ii) on mélange la matière composée calcinée avec un véhi- cule consistant en un solvant organique, un additif organique influençant la viscosité et un liant orga- nique. Il est préférable que l'additif indiqué ci-dessus soit ajouté au cours d'une première phase de l'étape de mélange, et que le liant soit ajouté à la suite de la pre- mière phase de l'étape de mélange, le liant étant mélangé avec d'autres constituants de la matière au cours d'une seconde phase de l'étape de mélange La première phase de l'étape de mélange comprend avantageusement une opération de broyage. La suite de la description se réfère aux dessins annexés dans lesquels les éléments semblables sont désignés par les mêmes références, et qui représentent respective- ment: Figure 1: un schéma synoptique montrant une sé- quence d'étapes de processus pour la fabrication d'une va- ristance multicouche; et Figure 2: une représentation graphique de la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement pour une encre céramique conforme à l'inven- tion. Comme le montre la figure 1, on pèse de la poudre d'oxyde de zinc et des additifs pour préparer l'opération qui consiste à mélanger ces constituants de façon à obtenir une composition de poudre qui convient pour la fabrication de la varistance particulière désirée On mélange ensuite la composition de poudre avec des constituants organiques appropriés pour obtenir l'encre céramique On accomplit ensuite un cycle d'opérations dans lequel, à la suite de la préparation d'écrans appropriés, on dépose des couches de céramique sur un substrat par sérigraphie, de façon que ces couches alternent avec des couches d'électrodes qui sont sérigraphiées de façon similaire sur des couches de cérami- que semi-séchées. A la suite de l'achèvement des opérations d'im- pression, on sépare le produit multicouche imprimé qui est supporté sur le substrat, pour donner un ensemble de dispo- sitifs consistant en varistances multicouches Des étapes de traitement ultérieures sont de façon générale classi- ques, dans la mesure o on fait brûler le liant et d'autres substances organiques, on applique un traitement thermique au produit et on adoucit ses arêtes par passage au tonneau, on applique des bornes pour la communication électrique entre la varistance et d'autres éléments de circuit, et on teste la varistance terminée Des étapes finales facultati- ves comprennent la fixation de conducteurs et l'encapsula- tion globale. Un certain nombre de demandes de brevet apparte- nant à la demanderesse décrivent des détails de structures de varistances multicouches qui sont obtenues par un pro- cessus de fabrication par sérigraphie, ainsi qu'un nouveau procédé de fabrication pour des varistances multicouches. La présente invention procure de nouvelles compositions d'encres qui conviennent pour l'utilisation dans ce procédé ainsi que dans la fabrication de varistances multicouches. Le Tableau 1 ci-dessous indique les matières pré- sentes dans des compositions de poudre pour des varistan- ces, et en particulier dans des compositions de poudres céramiques prévues pour l'utilisation dans la fabrication de varistances multicouches: TABLEAU 1 Matière Formule Oxyde de zinc Zn O Oxyde de bismuth Bi 203 Oxyde de cobalt CO 203 Oxyde de manganèse Mn O 2 Oxyde de nickel Ni O Oxyde d'antimoine Sb 203 Dioxyde de silicium Si O 2 Hydroxyde de magnésium Mg(OH)2 -P Mg O Nitrate d'aluminium A 1203 ajouté sous la A 203 ajouté sous la forme A 12 (NO 3)3 9 H 20 Oxyde de chrome Cr 203 Carbonate de baryum Ba CO 3 -> Ba O Acide borique HBO 3 Dioxyde de titane Ti O 2 Oxyde d'étain Sn O 2 Oxyde d'argent Ag 2 O On peut grouper de façon suivante les diverses matières qui sont mentionnées dans le Tableau 1: 1 Oxyde de zinc: L'oxyde de zinc représente de façon caractéristi- que de 85 à 95 moles pour cent de l'ensemble de la composi- tion de varistance, soit par exemple 92 moles pour cent de l'ensemble Pour des varistances à basse tension, on peut ajouter des grains de baryum, sous la forme de carbonate de baryum, se transformant en oxyde de baryum pendant le pro- cessus de fabrication Le baryum a pour fonction de favori- ser la croissance de grains d'oxyde de zinc, et cet additif disparaît après le frittage de la varistance. 2 Matières liées au verre (additifs influençant la struc- ture céramique): Ces additifs ont pour but de favoriser le déve- loppement de la structure céramique Ils comprennent les matières suivantes, figurant dans le Tableau 1: L'oxyde de bismuth, ajouté sous la forme de trio- xyde Il s'agit d'un additif de formation de verre. L'oxyde de cobalt est un autre additif de forma- tion de verre, qui assiste la fritte de verre et qui a pour fonction de maintenir la stabilité de phase dans la cérami- que. L'oxyde de manganèse a un effet de renforcement similaire à celui de l'oxyde de bismuth. L'oxyde de chrome est un additif de formation de verre supplémentaire qui stabilise le produit céramique. L'acide borique est un autre agent de formation de verre. L'oxyde d'étain est encore un autre stabilisant pour la structure de verre, mais il est moins communément utilisé que ceux que l'on a déjà cités. 3 Modificateurs de la croissance de grains (additifs in- fluençant la croissance de grains): L'oxyde d'antimoine est un additif qui commande la croissance de grains Il agit à la manière d'un inhibi- teur pour maintenir une faible taille de grains Ceci est particulièrement important dans des dispositifs à haute tension. Le dioxyde de silicium est un puissant inhibiteur de la croissance de grains et il est ajouté à des composi- il tions ou des formulations de poudre pour obtenir des va- leurs élevées de tension par millimètre d'épaisseur Cepen- dant, le dioxyde de silicium lui-même est fortement conduc- teur et il absorbe de l'énergie au moment du claquage et de la conduction des jonctions au niveau de la couche de dé- sertion Dans une varistance, la structure de grains con- siste presque exclusivement en oxyde de zinc, et les addi- tifs passent dans la matrice de verre qui entoure les grains C'est cet aspect de la structure de varistances qui aboutit à l'effet extrêmement important de faibles quanti- tés d'additifs sur le fonctionnement du dispositif, comme l'exemplifie l'action du dioxyde de silicium conducteur aux joints de grains L'additif restant,parmi les additifs fa- vorisant la croissance de grains qui sont mentionnés dans le Tableau 1, est le dioxyde de titane, qui est également utilisable dans des varistances multicouches. 4 Oxyde de nickel: L'oxyde de nickel est un additif spécifique, ayant des propriétés que l'on n'obtient par aucun des autres additifs, et qui portent sur la stabilisation de la micro- structure L'oxyde de nickel favorise la formation dans la matière céramique d'une microstructure qui convient pour supporter à la fois des contraintes en continu et en alter- natif. 5 Additifs liés aux jonctions (additifs influençant les performances électriques): Le nitrate d'aluminium est un additif très impor- tant dans cette catégorie Le nitrate est transformé en oxyde au cours du processus de fabrication Comme dans le cas de la majorité des autres additifs, il passe dans la matrice de verre qui entoure les grains L'oxyde d'alumi- nium en très faible proportion (quelques parties par mil- lion) augmente la conductivité de l'oxyde de zinc Cepen- dant, pour des niveaux d'additif supérieurs, l'oxyde d'alu- minium diffuse dans les joints de grains et il peut créer un dispositif présentant des fuites, par réduction de l'ac- tivité inter-granulaire La conversion du nitrate se pro- duit pendant le frittage On utilise l'oxyde d'argent en combinaison avec l'additif consistant en aluminium dans diverses compositions, pour obtenir certains résultats sou- haitables dans la varistance. 6 Autres additifs: L'hydroxyde de magnésium, qui se transforme en oxyde de magnésium dans le produit fini, entre dans cette catégorie La fonction et l'action de cet additif sont obscures, et on ne comprend pas complètement la nature de sa contribution aux performances de la varistance C'est cependant un additif habituel dans les varistances de type radial. Le classement en catégories indiqué ci-dessus pour les matières qui entrent dans une composition de pou- dre pour une varistance, ne représente qu'une manière d'en- visager le but et la fonction de chacun des divers additifs et matières qui entrent dans le produit L'analyse particu- lière qui est présentée ci-dessus permet cependant d'expli- quer certaines des caractéristiques de fonctionnement de varistances, et en particulier des structures multicouches particulières de tels dispositifs, et on a trouvé qu'elle était avantageuse dans le développement et la préparation de nouvelles compositions de poudresutiles, en particulier des compositions spécialement adaptées pour l'utilisation dans des encres céramiques envisagées pour des procédés de fabrication de varistances par sérigraphie On n'affirme cependant pas qu'il s'agit d'un classement ou d'une subdi- vision définitif de ces additifs et matières, du fait que de nombreux aspects du fonctionnement et des performances de varistances restent obscurs ou ne sont pas entièrement compris La valeur de la classification présente réside dans son aptitude à faciliter la compréhension de certains aspects du fonctionnement de varistances, et à contribuer au développement de compositions appropriées, en particu- lier pour des varistances fabriquées par des procédés de sérigraphie. Le Tableau 2 (ci-dessous) indique un certain nombre de compositions de poudre que l'on a trouvées parti- culièrement appropriées pour la préparation d'encres céra- miques prévues pour l'utilisation dans la fabrication de varistances multicouches par des techniques de sérigraphie. Pour chacune des compositions indiquées, la quantité de l'oxyde de zinc de base et de chaque catégorie d'additif, identifiée ci-dessus, est indiquée en pourcentage molaire. On spécifiera ultérieurement des caractéristiques physiques souhaitables des compositions de poudre indiquées, au cours de l'explication de la préparation d'encres céramiques On notera cependant dans le Tableau 2 que les additifs sont présents en quantités différentes d'une composition à une autre Les quantités précises d'additifs qui sont sélec- tionnées dans chaque catégorie dépendent de l'utilisation et des performances désirées de la varistance Par exemple, le dioxyde de silicium est un inhibiteur de la croissance de grains qui est plus fort que l'oxyde d'antimoine Cepen- dant, l'utilisation de plus grandes quantités de silicium peut avoir tendance à réduire la résistance des joints de grains de la structure d'oxyde de zinc Pour éviter des difficultés possibles, par exemple en ce qui concerne la durée de vie du produit, qui pourrait être réduite par l'utilisation de grandes quantités de silicium, on peut donc utiliser à la place d'autres compositions faisant in- tervenir une combinaison différente d'additifs, en fonction des caractéristiques et/ou des performances exigées pour le dispositif fini La combinaison de fonctions et la relation mutuelle entre les divers additifs sont également complexes et ne sont pas parfaitement comprises Pour atteindre des performances désirées pour une varistance finie, il peut être nécessaire de modifier les proportions, par exemple de la phase verre de la composition, et pas nécessairement de faire varier par exemple seulement un modificateur de croissance de grains, tel que le dioxyde de silicium Les diverses matières et les divers additifs réagissent et coopèrent ensemble d'une manière si complexe que les consé- quences nuisibles d'un niveau accru de silicium peuvent par exemple être compensées par une modification de la structu- re de la phase verre de la céramique Par conséquent, dans une certaine mesure, l'obtention de compositions efficaces et avantageuses est un art empirique, guidé néanmoins par des considérations théoriques qui découlent des caractéris- tiques connues de chaque matière et additif de la composi- tion. Matière CONSTITUANT DE BASE Oxyde de zinc ADDITIF LIE AU VERRE sélectionné parmi: Oxyde de bismuth Acide borique Oxyde de chrome Oxyde de cobalt Oxyde de manganèse Oxyde d'étain MODIFICATEURS DE CROISSANCE DE GRAINS sélectionnés parmi: Oxyde d'antimoine Oxyde de silicium Dioxyde de titane TABLEAU 2 Identification de la composition 1 2 3 4 5 Pourcentage Pourcentage Pourcentage Pourcentage Pourcentage molaire molaire molaire molaire molaire 96 ? 9 94,9 96,3 97,3 97,2 * 2,1 2,5 3 t 2 1,7 1,6 1 n (n TABLEAU 2 (suite) Matière ADDITIFS LIES AUX JONCTIONS sélectionnés parmi: Nitrate d'aluminium Oxyde d'argent Oxyde de nickel Hydroxyde de magnésium Identification de la composition 1 2 3 4 5 Pourcentage Pourcentage Pourcentage Pourcentage pourcentage molaire molaire molaire molaire molaire 0 t 005 0,005 0,003 0,004 0#009 0,7 0,5 1,0 0,5 (n Dans toutes les compositions qui sont indiquées dans le Tableau 2, les pourcentages molaires concernent le produit sec. Pour l'utilisation sous la forme d'une encre, il est nécessaire que la composition de poudre céramique soit maintenue en suspension dans des solvants appropriés, et que l'encre qui est ainsi obtenue soit thixotrope, c'est-à- dire qu'elle présente une viscosité variable en fonction de la vitesse de cisaillement Un produit thixotrope se com- porte de façon caractéristique comme un fluide très épais ou visqueux lorsque la vitesse d'application de la force de cisaillement est faible, mais il est capable de s'écouler à la manière d'un liquide à faible viscosité en présence de vitesses de cisaillement élevées On utilise pour atteindre ce but une combinaison de matières organiques à titre de solvants et de véhicules, en combinaison avec une gamme préférée de taille de particules pour le produit consistant en une poudre sèche. La taille de grain préférée est de façon caracté- ristique d'environ 1,5 micron La poudre pour varistance qui est obtenue par la phase préparatoire de fabrication de poudre a habituellement des grains d'une taille considéra- blement plus faible, par exemple de 0,1 à 0,2 micron La plage des tailles de grains est également généralement assez étendue, et la poudre n'est pas entièrement homogène. Pour faire en sorte que cette poudre sèche obtenue convien- ne pour l'incorporation dans une encre céramique pour va- ristance, on doit augmenter la taille des particules et on doit homogénéiser la poudre On réalise ceci par calcina- tion, c'est-à-dire une étape qui n'est normalement pas né- cessaire pour la plupart des poudres classiques qui sont utilisées pour des résistances radiales, mais qui est néan- moins occasionnellement utilisée L'étape de calcination consiste à cuire la poudre obtenue, à une température com- prise entre 800 'C et 920 'C, et à réduire ensuite la poudre cuite, dans une opération de broyage. Pour former ensuite l'encre céramique thixotrope, on ajoute ensuite des solvants organiques à la poudre cal- cinée Ceux-ci peuvent comprendre de l'acétate de butyl- dioxytol, ou un alcool terpénique La matière organique remplit la fonction d'un véhicule pour les particules en suspension On peut ajouter des matières influençant la viscosité, dans le but de définir les caractéristiques Théologiques de l'encre céramique, en association avec le ou les additifs constituant le solvant principal. L'encre céramique, qui a de façon caractéristique une couleur verte, est préparée à partir des ingrédients précédents, de la manière décrite cidessous On mélange la poudre calcinée avec le solvant et le modificateur de viscosité, par broyage dans un broyeur à billes ou par d'autres procédés de broyage Des proportions ou des quan- tités appropriées de ces constituants sont mentionnées dans le Tableau 3 ci-dessous On ajoute un produit organique supplémentaire après le broyage, pour obtenir les proprié- tés désirées pour l'encre et pour remplir une fonction de liant Le liant peut être de l'éthylcellulose, de l'éthyl- hydroxycellulose, ou un dérivé de colophane Le liant a une influence importante sur la viscosité du mélange de matiè- res organiques et de poudre céramique Pour cette raison, il est ajouté au mélange à la suite de l'étape de broyage. Si la quantité totale du liant nécessaire pour obtenir les propriétés thixotropes de l'encre finale était ajoutée avant le broyage, la viscosité du mélange serait augmentée jusqu'à un point excessif, et ceci dégraderait les perfor- mances de broyage. Par conséquent, en résumé, si l'on considère glo- balement le processus de préparation de poudre et d'encre, le point de départ consiste en une poudre ayant une taille de grains qui est de façon caractéristique inférieure ou égale à 0,25 micron On calcine cette poudre et on la broie ensuite pour obtenir des particules d'une taille moyenne de 2,0 microns On ajoute ensuite des solvants, dans les pro- portions indiquées ci-après, à ce produit ayant une plus grande taille de particules On effectue ensuite un broyage du produit constitué par la matière organique et la poudre céramique, dans un broyeur à billes, et pendant cette opé- ration la taille de grains est à nouveau quelque peu ré- duite, jusqu'à une valeur moyenne d'environ 1,6 micron, avec une tolérance qui est de façon caractéristique de + 10 % Ce niveau de taille de particules permet à la poudre de rester en suspension dans l'encre sur une durée relati- vement longue La taille de particules présente une impor- tance considérable pour l'obtention d'une encre céramique donnant satisfaction Si la taille de particules est trop faible, une quantité excessive de solvant peut être néces- saire, et il peut également être difficile de maintenir une suspension ayant une nature homogène Au contraire, si la taille de particules est trop grande, les particules se déposeront sous l'effet de la gravité, provoquant ainsi une séparation des grains de poudres par rapport aux matières organiques remplissant la fonction de solvant, et au liant. Le Tableau 3 ci-dessous indique les masses de poudre et d'ingrédients organiques, ainsi que la masse des cylindres d'oxyde de zirconium, qui sont nécessaires pour le broyage dans un broyeur à billes, pour obtenir certaines quantités spécifiées d'encre céramique, également indiquées dans le Tableau Les tolérances sur les quantités de matiè- res organiques qui sont indiquées dans ce Tableau sont de façon caractéristique de + 1 %. TABLEAU 3 Volume d'encre ( 1) 13,6 11,4 9,1 6,8 4,5 2,3 Poudre calcinée(g) 5635 4695,8 3756,7 2817,5 1878,3 939 Solvant (g) 1980 1650 1320 990 660 330 Modificateur de viscosité (g) 38 31,7 25,3 19 12,7 6,4 Cylindres d'oxyde de zirconium (g) 16000 13300 10600 8000 5300 2700 Les solvants, les modificateurs de viscosité et les liants qui sont utilisés dans l'encre céramique de la présente invention sont des matières naturelles et offrent des avantages en termes de sécurité, du fait qu'ils ont à la fois une faible toxicité et des points éclair élevés. D'autres matières satisfaisant les mêmes critères ne sont pas aisément disponibles pour l'utilisation à la place de ces solvants préférés, bien que d'autres matières ne soient néanmoins pas exclues du cadre de l'invention. Dans la préparation détaillée d'une encre cérami- que conformément aux spécifications précédentes, de la ma- nière décrite et présentée dans le Tableau 3, les quantités exigées des divers ingrédients sont soignement pesées et placées dans le broyeur à billes On fait tourner de préfé- rence le broyeur à billes à une vitesse comprise entre 36 et 42 t/min, pendant une durée d'environ 24 heures On ajoute le liant à l'encre céramique qui est obtenu à la suite de l'étape de broyage dans le broyeur à billes, au cours d'une étape de mélange supplémentaire On conserve ensuite le produit mélangé dans un récipient fermé herméti- quement, de façon à ne perdre aucune des matières organi- ques volatiles A la suite de ce mélange avec cisaillement, mentionné ci-dessus, on doit laisser l'encre dans un réci- pient fermé hermétiquement, pendant au moins 24 heures, après quoi on mesure sa viscosité pour déterminer sa quali- té et déterminer si elle convient pour l'impression. On mesure la viscosité avec n'importe quel visco- simètre approprié, comme par exemple un viscosimètre Haake. Ceci permet d'obtenir une représentation graphique de la contrainte de cisaillement en fonction de la vitesse de cisaillement, pour n'importe quel échantillon d'encre céra- mique particulier La figure 2 montre un exemple caracté- ristique d'une telle représentation graphique La représen- tation graphique fait apparaître de préférence une "courbe" standard, ou relation désirée, entre la contrainte de ci- saillement et la vitesse de cisaillement, avec laquelle les valeurs obtenues pour l'échantillon doivent concorder, dans des limites prédéterminées spécifiées Dans le cas o les caractéristiques de contrainte de cisaillement de l'échan- tillon sont différentes de celles de la courbe standard, on peut traiter l'encre pour ajuster sa viscosité La courbe standard peut également tenir compte de changements de la viscosité pendant le stockage de l'encre céramique, avant son utilisation pour des opérations d'impression. Les matières organiques qui sont incluses dans l'encre céramique n'ont pour fonction que de permettre l'écoulement et le dépôt de l'encre, dans la fabrication de produits consistant en varistances multicouches en cérami- que Pendant le traitement thermique ultérieur des produits qui sont formés, toutes les matières organiques s'évapo- rent, en ne laissant que la poudre céramique dans une structure frittée, conjointement aux couches intercalées de matériau d'électrode. REVENDICATIONS 1 Matière composée prévue pour l'utilisation dans la fabrication d'une varistance, caractérisée en ce qu'elle comprend: de l'oxyde de zinc; un ensemble d'addi- tifs influençant une structure céramique, sélectionnés dans le groupe qui comprend au moins l'oxyde de bismuth, l'acide borique, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse et l'oxyde d'étain; au moins un additif influen- çant la croissance de grains, sélectionné dans le groupe comprenant au moins l'oxyde d'antimoine, le dioxyde de si- licium et le dioxyde de titane; un véhicule consistant en un solvant organique; un additif organique influençant la viscosité; et un liant organique. 2 Matière composée selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ensemble d'additifs influençant une structure céramique comprend au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de manganèse. 3 Matière composée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un additif influençant les performances électriques, qui est sélec- tionné dans le groupe comprenant au moins le nitrate d'alu- minium et l'oxyde d'argent. 4 Matière composée selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif influençant les performances électriques, qui est sélectionné dans le groupe comprenant au moins le nitrate d'aluminium et l'oxyde d'argent. Matière composée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de nickel à titre d'additif supplémentaire. 6 Matière composée selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde de nickel à titre d'additif supplémentaire. 7 Matière composée selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'oxyde nickel à titre d'additif supplémentaire. 8 Matière composée selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydroxyde de ma- gnésium à titre d'additif supplémentaire. 9 Matière composée selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydroxyde de ma- gnésium à titre d'additif supplémentaire. Matière composée selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydroxyde de ma- gnésium à titre d'additif supplémentaire. 11 Matière composée selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hydroxyde de ma- gnésium à titre d'additif supplémentaire. 12 Matière composée prévue pour l'utilisation dans la fabrication d'une varistance, caractérisée en ce qu'elle comprend: 94 à 98 moles pour cent d'oxyde de zinc; 1 à 4 moles pour cent d'un ensemble d'additifs influençant une structure céramique, sélectionnés dans le groupe qui comprend au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de bore, l'oxyde de chrome, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse et l'oxyde d'étain; 0,1 à 1,6 mole pour cent d'au moins un additif influençant la croissance de grains, qui est sélec- tionné dans le groupe comprenant au moins l'oxyde d'anti- moine, le dioxyde de silicium et le dioxyde de titane; un véhicule consistant en un solvant organique; un additif organique influençant la viscosité; et un liant organique. 13 Matière composée selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,002 à 0,01 mole pour cent d'au moins un additif influençant les performances électriques, qui est sélectionné dans le groupe comprenant au moins le nitrate d'aluminium et l'oxyde d'argent. 14 Matière composée selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,6 à 1,1 mole pour cent d'oxyde de nickel, à titre d'additif supplémentaire. 15 Matière composée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend 0,6 à 1,1 mole pour cent d'oxyde de nickel, à titre d'additif supplémentaire. 16 Matière composée selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,4 mole pour cent d'oxyde de magnésium à titre d'additif supplémentaire. 17 Matière composée selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,4 mole pour cent d'oxyde de magnésium à titre d'additif supplémentaire. 18 Matière composée selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 0,4 mole pour cent d'oxyde de magnésium à titre d'additif supplémentaire. 19 Matière composée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les matières constitutives inorgani- ques se présentent sous forme granulaire ou sous forme de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est inférieure à environ 2 microns. Matière composée selon la revendication 3, caractérisée en ce que les matières constitutives inorgani- ques se présentent sous forme granulaire ou sous forme de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est inférieure à environ 2 microns. 21 Matière composée selon la revendication 5, caractérisée en ce que les matières constitutives inorgani- ques se présentent sous forme granulaire ou sous forme de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est inférieure à environ 2 microns. 22 Matière composée selon la revendication 8, caractérisée en ce que les matières constitutives inorgani- ques se présentent sous forme granulaire ou sous forme de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est inférieure à environ 2 microns. 23 Matière composée selon la revendication 12, caractérisée en ce que les matières constitutives inorgani- ques se présentent sous forme granulaire ou sous forme de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est inférieure à environ 2 microns. 24 Matière composée selon la revendication 13, caractérisée en ce que les matières constitutives inorgani- ques se présentent sous forme granulaire ou sous forme de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est inférieure à environ 2 microns. Matière composée selon la revendication 14, caractérisée en ce que les matières constitutives inorgani- ques se présentent sous forme granulaire ou sous forme de poudre, et la taille de grains moyenne de la matière sous forme granulaire ou sous forme de poudre est inférieure à environ 2 microns. 26 Matière composée selon la revendication 1, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- s ion. 27 Matière composée selon la revendication 3, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 28 Matière composée selon la revendication 5, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 29 Matière composée selon la revendication 8, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. Matière composée selon la revendication 12, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 31 Matière composée selon la revendication 13, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 32 Matière composée selon la revendication 14, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 33 Matière composée selon la revendication 15, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 34 Matière composée selon la revendication 16, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. Matière composée selon la revendication 17, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 36 Matière composée selon la revendication 18, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 37 Matière composée selon la revendication 19, caractérisée en ce que les proportions respectives des constituants organiques sont sélectionnées de façon que le mélange des constituants organiques et inorganiques de la matière composée se présente sous la forme d'une suspen- sion. 38 Procédé de fabrication d'une matière composée prévue pour l'utilisation dans la fabrication d'une varis- tance, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivan- tes: on calcine une matière composée sous forme granulaire ou sous forme de poudre, comprenant: (a) de l'oxyde de zinc; (b) un ensemble d'additifs influençant une structure céramique, sélectionnés dans le groupe qui comprend au moins l'oxyde de bismuth, l'oxyde de bore, l'oxyde de chro- me, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de manganèse et l'oxyde d'étain, et (c) au moins un additif influençant la crois- sance de grains, sélectionné dans le groupe comprenant au moins l'oxyde d'antimoine, le dioxyde de silicium et le dioxyde de titane; et on mélange la matière composée calci- née avec un véhicule consistant en un solvant organique, un additif organique influençant la viscosité et un liant organique. 39 Procédé selon la revendication 38, caracté- risé en ce qu'on ajoute l'additif à une première phase de l'étape de mélange, et on ajoute le liant à la suite de la première phase de l'étape de mélange, ce liant étant mélan- gé avec les autres constituants de la matière au cours d'une seconde phase de l'étape de mélange. Procédé selon la revendication 38, caractéri- sé en ce que la première phase de l'étape de mélange con- siste en une opération de broyage. 41 Procédé selon la revendication 39, caractéri- sé en ce que la première phase de l'étape de mélange con- siste en une opération de broyage.