Brevet FR2654094A1 — publié le 19910510

DESCRIPTION La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un matériau rendu inoxydable à haute température (jusqu'à une température de 18000 C, sous une faib Le pression d'air) ainsi que le matériau obtenu par ce procédé. Ce matériau est plus particulièrement destiné à être utilisé comme protection thermique de haute performance pour des véhicules spatiaux (navettes ou aéronefs) devant résister aux échauffements provoqués par le frottement de l'air lors de leur rentrée à grande vitesse dans l'atmosphère. Toutefois, l'invention s'applique aussi dans d'autres secteurs industriels nécessitant L'utilisation de structure capable de résister à des contraintes mécaniques élevées sous des températures supérieures à 11000 C en milieu corrosif Ceci est en particulier le cas des turbines à rendement amélioré travaillant à haute température (entre 1300 et 14000 C) et de certains récupérateurs industriels. Les matériaux carbonés protégés contre l'oxydation auxquels s'applique l'invention sont soit des fibres de carbone disposées de façon à former un substrat fibreux, soit des matériaux composites notamment du type carbone-carbone constitués de manière appropriée de fibres de carbone noyées dans une matrice carbonée, soit des matériaux appelés "massifs" qui ne comportent pas de renfort fibreux. L'un des avantages essentiels des matériaux carbonés est qu'ils gardent leur intégrité jusqu'à 30000 C, voir plus haut, sous chauffage rapide Mais leur inconvénient majeur est qu'ils s'oxydent de manière importante dès 4000 C en présence d'air. Pour éviter cette oxydation, différents procédés ont été envisagés tels que La protection des matériaux carbonés basée sur l'utilisation d'un revêtement de carbure de silicium (Si C) formé à la surface externe des pièces carbonées. L'utilisation de ce revêtement externe en Si C est en particulier décrit dans Le document FR-A-2 611 198 déposé au nom du demandeur et dans les documents EP-A-0 133 315, US-A-3 095 316, US-A-3 406 044, US-A-3 925 577. Les différentes techniques de dépôt d'une couche de Si C sur Les matériaux carbonés conduisent toujours à l'obtention d'une couche fissurée du fait de L'écart des coefficients de dilatation entre Le carbone et le carbure de silicium Aussi, pour remédier à cet inconvénient, on associe au revêtement externe en Si C un revêtement de silice et/ou de verre borosilicaté destiné à colmater les fissures du revêtement de Si C. Ces colmatages fonctionnent correctement jusqu'à des températures de L'ordre de 17000 C à la pression atmosphérique En revanche, sous pression réduite, La température de fonctionnement de ces matériaux est limitée par la réaction du Si O 2 sur le Si C correspondant à L'équation Si C+Si O 2 > 25 i O+CO. Afin d'assurer un colmatage des fissures du revêtement de Si C par un matériau susceptible de supporter des températures élevées sous des pressions réduites, le demandeur a envisagé de déposer sur La couche de carbure de silicium une couche externe d'oxyde choisi parmi Th O 2, Zr O 2, Hf O 2, La 203 Y O et Al O et une couche intermédiaire servant de barrière de réaction entre le Si C et l'oxyde, cette couche intermédiaire étant choisie parmi le nitrure d'aluminium et Le nitrure d'hafnium en particulier Cet agencement est décrit dans La demande de brevet français N O 88 11401 du 31 août 1988. La protection contre l'oxydation décrite dans ce document est tout à fait satisfaisante Toutefois, pour certaines applications cette protection est trop complexe En outre, elle conduit à un matériau relativement lourd Aussi, il serait intéressant de disposer d'un matériau plus léger et plus facilement réalisable, permettant en particulier la suppression du revêtement extérieur en carbure de silicium. L'invention a justement pour objet un procédé de fabrication d'un matériau carboné protégé contre l'oxydation, dépourvu du revêtement en carbure de silicium, ainsi que les matériaux obtenus par ce procédé. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un matériau comportant un corps carboné protégé contre l'oxydation par un revêtement externe, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer directement sur le corps carboné une couche de nitrure d'aluminium destinée à former ledit revêtement externe. Le dép 8 t de la couche de nitrure d'aluminium (Al N) peut être réalisé par différentes méthodes plus ou moins performantes, donnant des couches plus ou moins fissurées selon Les températures de dépôt utilisées Ce phénomène de fissuration des revêtements externes est dû aux différences de coefficient de dilatation des matériaux en présence. En particulier, l'ALN a un coefficient de -6 dilatation 4,5 à 5 x 10 /OC, le carbone a un coefficient -6 de dilatation de 1 à 2,5 x 10 /OC et le graphite a un coefficient de dilatation de 3 à 6 x 10 /OC. Le revêtement d'Al N est fabriqué à une température Tf toujours supérieure à la température ambiante Ta Après refroidissement, ce revêtement est mis en contrainte de traction o =K(Tf-Ta), o K est t une constante; o est d'autant plus faible que la température Tf est faible Les fissures seront d'autant moins nombreuses et moins larges que Tf-Ta est petit et que les coefficients de dilatation sont proches, la largeur des fissures étant directement proportionnelle à (Tf-Ta) et à la différence de coefficients de dilatation. Lorsque l'on chauffe Le matériau à une température supérieure à Tf, correspondant notamment à la température d'utilisation Tu du matériau, les fissures se referment progressivement jusqu'à la température Tf o elles s'annulent, puis Le matériau est mis en compression La contrainte en compression augmente selon la Loi a =k(Tu-Tf) o k est une constante. On voit donc que pour améliorer L'efficacité du revêtement d'ALN entre la température o le carbone commence à s'oxyder ( 400 C environ) et la température Tf de dépôt, il faut abaisser Tf Ceci est possible dans la mesure o La température d'utilisation permet de ne pas provoquer, par ailleurs, la rupture de la couche en compression. Aussi, les méthodes de dépôt utilisées pour la couche d'Al N sont cel Les pour lesquelles La température Tf peut être choisie. Ainsi, on peut fabriquer le revêtement d'Al N avec une température Tf la p Lus basse possible, compatible avec la température d'utilisation recherchée Ces méthodes sont essentiellement le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et Le dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma (PECVD). Les gammes de températures de ces deux méthodes sont complémentaires En effet, La technique PECVD est utilisée entre la température ambiante et 800 C et la technique CVD entre 600 et 1400 C L'une ou l'autre de ces techniques peut être choisie selon l'utilisation particulière envisagée du matériau. Le dépôt d'Al N par PECVD est réalisé avec un mélange précurseur de chlorure d'aluminium (ALCL 3) et d'ammoniaque (NK) et éventuellement d'azote, alors que le dépôt par CVD est réalisé avec un mélange d'ALCL 3 et de NH éventuellement additionné d'hydrogène. Bien que ces méthodes de dépôt chimique en phase vapeur soient préférées, il est possible d'utiliser la nitruration d'un dépôt d'aluminium ou le dépôt physique réactif en phase vapeur noté (PVD) réactif tel que la pulvérisation cathodique réactive et l'évaporation réactive. La nitruration consiste tout d'abord à déposer une couche d'aluminium par pulvérisation cathodique ou évaporation sur le corps carboné, puis à disposer l'ensemble dans un four de nitruration o est réalisé un chauffage progressif sous atmosphère d'azote La nitruration commence vers 600 C puis le matériau est chauffé progressivement jusqu'à 12000 C, qui est la température o se réalise la consolidation complète de la couche de nitrure Les couches d'Al N obtenues ont une épaisseur de 1 à 5 micromètres. Les méthodes PVD réactives donnent lieu à des revêtements à basse température (de 20 à 6000 C), généralement très minces, de l'ordre de I à 5 micromètres Ces méthodes ne peuvent donc être utilisées que pour des matériaux destinés à une utilisation à basse température afin de limiter la formation des fissures par mise en compression lors de leur utilisation. A température assez élevée (supérieure à 10000 C) l'oxygène de l'air au contact de la couche d'ALN oxyde sa surface Il y a alors formation naturelle d'Al 203 selon la réaction: 2 Al N + 3/20 > 23 2 AL o O; cette alumine de surface est égèrement poreuse et ralentit alors la pénétration de l'oxygène dans la couche d'Al N Cette couche naturelle d'Al O favorise 2 3 la protection contre l'oxydation du matériau carboné étant donné que l'alumine est un matériau résistant à la température et à l'oxydation. Par ailleurs, lors du dépôt d'Al N à une température supérieure à 600 C, le nitrure d'aluminium réagit avec le carbone du matériau carboné pour former une couche d'interface en carbure d'aluminium (A 14 c 3) qui favorise l'accrochage d'Al N sur le matériau assurant ainsi une bonne adhérence de cette couche d'Al N sur le carbone. Dans le cas d'un dépôt d'Al N à basse température, à au plus 600 C, on effectue, après le dépôt, un chauffage ménagé du matériau entre 600 et 10000 C afin d'assurer la formation de cette couche d'interface Cette étape de chauffage peut être volontaire ou bien résulter du dépôt ultérieur d'une couche de protection à haute température (> 600 C). Par ailleurs, au fur et à mesure de l'utilisation du matériau carboné selon l'invention, à une température supérieure à 600 C, l'épaisseur de la couche d'interface croît jusqu'à une valeur limite, de l'ordre du micromètre. Compte tenu de cette consommation de la couche d'Al N, les techniques de dépôt par PECVD ou CVD sont préférées car elles permettent le dépôt d'une couche d'épaisseur voulue En particulier, ces techniques permettent de déposer une couche d'Al N de 10 à 100 micromètres L'épaisseur exacte de la couche d'Al N est fonction de son utilisation. La formation chimique d'une couche d'interface en carbure d'aluminium d'un point de vue purement thermodynamique, ne se forme pas entre L'ALN et le Si C jusqu'à 20000 C Ainsi, L'adhérence de l'ALN sur le corps carboné de l'invention est différente de celle de l'ALN sur la structure décrite dans la demande de brevet français n O 88 11401 citée précédemment. Afin d'assurer une meilleure protection contre l'oxydation, il est possible de recouvrir la couche d'Al N d'une couche externe réfractaire d'oxyde. Comme oxyde, on peut utiliser Th O 2, Zr O 2, Hf O 2, La 203 ' Y O et A 1203. 23 23 Cet oxyde a pour but d'empêcher, à haute température et en particulier à pression réduite ( 1800 C sous 2,8 k Pa ou 20000 C sous 20 K Pa), le passage de l'oxygène du fait de sa bonne étanchéité et de sa grande réfractarité. De préférence, on utilise l'alumine du fait de son meilleur coefficient de diffusion de l'oxygène. En effet, le coefficient de diffusion de l'oxygène dans -16 2 L'alumine à 1200 C est de 3 10 cm /s, soit 100 fois plus faible que celui de la silice qui est de -14 2 3.10 cm /s Son coefficient de dilatation est de 8 à -6 9 x 10 /OC. Les méthodes de dépôt de la couche réfractaire d'oxyde sont en particulier les techniques PECVD ou CVD Les températures de dépôt selon la technique PECVD sont comprises entre 200 et 800 C alors que les températures pour la technique CVD se situent entre 800 et 1400 C. Les gaz précurseurs pour le dépôt d'alumine par PECVD sont le chlorure d'aluminium, l'oxygène et l'hydrogène. Dans La technique CVD, le dépôt d'une couche d'alumine se fait par hydrolyse en phase gazeuse de chlorure d'aluminium. L'eau d'hydrolyse est formée in situ dans le réacteur par réaction du gaz carbonique sur L'hydrogène Les réactions mises en jeu sont les suivantes: 3 C O + 3 H > 3 C O + 3 H O 2 2 2 2 Al CL + 3 H O > Al 03 + 6 H Cl 3 2 23 û La réaction est essentiellement gouvernée par la production de l'eau responsable de l'hydrolyse du chlorure d'aluminium Le dépôt est réalisé avec un rapport des pressions partielles d'hydrogène et de gaz carbonique proche de 1. La pression partielle du chlorure d'aluminium est choisie assez faible, inférieure notamment à 0,5 k Pa, de façon à favoriser, dans la cinétique du dépôt, la diffusion des espèces réactives par rapport à la cinétique de formation de l'alumine sur la surface En 2 O outre, la température du matériau carboné ne doit pas être trop élevée, notamment chimique à la surface du matériau. Ces conditions permettent d'obtenir un revêtement d'alumine très uniforme et bien adhérent sur la couche d'Al N, essentiellement pourvue de son oxyde natif, grâce à sa capacité d'épouser parfaitement toutes les irrégularités de surface du matériau sous- jacent Les valeurs des paramètres qui remplissent au mieux ces conditions sont: pression totale = 4 k Pa, pression de chlorure d'aluminium = 0,1 k Pa, température du matériau carboné: 10000 C. L'épaisseur de la couche d'oxyde obtenue par PECVD ou CVD varie de 3 à 100 micromètres selon les conditions d'utilisation prévues pour le matériau carboné. Lors du refroidissement du matériau carboné ainsi protégé, les fissures existant dans le revêtement sous-jacent d'ALN se reforment Elles se referment par la suite, lors de l'utilisation du matériau composite dès que la température atteint la température de dépôt de L'alumine, ici 10000 C. Par ailleurs, lors de ce refroidissement, des fissures apparaissent dans la couche d'oxyde Les lois régissant les fissures dans l'oxyde sont les mêmes que celles données précédemment pour l'ALN Certaines des fissures de la couche d'oxyde externe coïncident avec les fissures de L'ALN, mais généralement elles se situent dans des zones de l'ALN non fissurées Ces processus de fissurage dépendent des températures relatives de dépôt de chaque couche. Les fissures dans la couche réfractaire d'oxyde se referment aussi par la suite, lors de l'utilisation du matériau, dès que la température d'utilisation dépasse la température de dépôt (en particulier 10000 C) de l'oxyde. Bien que les méthodes de dépôt CVD ou PECVD de la couche d'oxyde soient préférées, il est possible d'utiliser d'autres techniques de dépôt comme en particulier la technique par projection plasma ou de dépôt physique en phase vapeur (PVD). Ces techniques permettent de former des couches d'oxyde à une température basse, comme d'ailleurs la technique PECVD (température de 20 à 6000 C), qui peuvent être choisies pour que le revêtement ne soit pas ou peu fissuré à froid et qu'il supporte sans s'écailler les contraintes en compression lors de son utilisation à haute température. La projection par plasma donne des revêtements assez épais (> 100 micromètres), mais malheureusement peu étanches et les techniques PVD donnent des revêtements très minces, de 1 à 10 micromètres. Le procédé de l'invention s'applique à tout type de matériaux carbonés composites constitués d'un substrat fibreux (de carbone, de graphite, de céramique Si C, BN, AL 203, etc -) noyé dans une matrice carbonée (carbone vitreux, pyrolytique, ou graphite) ou à des matériaux monolithiques (carbone vitreux, graphite), c'est-à-dire à des matériaux ne comportant pas de fibres. Toutefois, il s'applique plus spécialement à la réalisation de matériau carboné comportant un substrat de fibres de carbone ou de graphite ou encore en matériau réfractaire, noyées dans une matrice carbonée La matrice peut être en carbone pyrolytique, en carbone graphitique ou en carbone vitreux En outre, cette matrice peut éventuellement être dopée par du carbure de silicium, du carbure ou nitrure de bore, c'est-à-dire contenir moins de 20 % en particulier de 2 à 10 % en poids de Si C, B C ou BN. La fabrication d'une matrice renfermant du Si C est décrite dans le document FR-A-2 611 198 cité précédemment Elle consiste en particulier à imprégner le substrat fibreux sous vide par une résine phénolique du type résol sur laquelle 10 % de fonctions silicones (Si O) ont été greffées chimiquement, à polymériser à chaud puis à pyrolyser à haute température ( 8000 C environ) la résine. En l'absence de Si C, la matrice carbonée est obtenue de façon connue par pyrolyse d'une résine thermodurcissable à haute teneur en carbone telle que les résines phénoliques, par craquage d'hydrocarbures tels que le méthane, le propane, l'éthane, le butane ou par pyrolyse d'un brai de houille, vers 8000 C. Avantageusement, chaque fibre du substrat est revêtue d'une couche mince en carbure de silicium de 100 à 200 nm d'épaisseur afin de préserver la déformabilité du substrat pour sa mise en forme lors de la fabrication d'une pièce particulière, avant de former la matrice par densification. Cette couche de Si C sur les fibres est déposée par CVD en utilisant un mélange gazeux contenant un ou plusieurs organosilanes substitués ou non par un halogène associés éventuellement à un ou plusieurs hydrocarbures gazeux et/ou à l'hydrogène. Les organosilanes utilisables sont en particulier les chlorosilanes de forme (CH) Sic L 3 N ( 4-n) avec O butane. En particulier, on utilise un mélange de trichlorométhylsilane et d'hydrogène dans un rapport (H)/(CH Si CL)= 4 à 12. 2 3 3 L'utilisation de carbure de silicium à la surface des fibres du substrat et dans la matrice permet d'assurer une protection anti-oxydation ralentissant fortement l'oxydation à coeur du matériau composite carbonecarbone en cas de destruction accidentelle de la couche d'Al N. Selon l'invention, la surface de chaque fibre peut être pourvue d'une couche de carbone pyrolytique au contact de la couche mince de Si C revêtant ces fibres Cette couche de carbone pyrolytique peut être déposée avant la couche de Si C des fibres ou après. Cette couche de carbone pyrolytique constitue une interface destinée à préserver, voire à améliorer, Les propriétés mécaniques du matériau composite. Cette couche de carbone pyro Lytique est déposée par CVD à haute température, en utilisant l'un des hydrocarbures cités ci-dessus. L'invention a aussi pour objet un matériau obtenu par le procédé décrit précédemment. En particulier, l'invention a pour objet un matériau comportant un corps carboné protégé contre L'oxydation par un revêtement externe, caractérisé en ce que le revêtement externe comporte une couche d'interface en carbure d'aluminium au contact direct du corps carboné et une couche en nitrure d'aluminium au contact direct de la couche d'interface. Selon l'invention, cette couche d'ALN est éventuellement revêtue d'une couche externe réfractaire d'oxyde telle que décrite précédemment. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, donnée à titre il Lustratif et non Limitatif, en référence aux figures 1 à 4 annexées représentant schématiquement, en coupe transversale, différents modes de réalisation du matériau carboné protégé contre l'oxydation, conforme à l'invention. Le matériau représenté sur La figure 1 comporte un corps 2 en carbone pyrolytique, obtenu de façon connue par pyrolyse, dans un moule de forme appropriée, d'une résine thermodurcissable à haute teneur en carbone Directement sur la surface du matériau, on dépose une couche de nitrure d'aluminium 4 par PECVD à une température de l'ordre de 6000 C Ce dépôt est effectué sous un vide de 50 Pa La vitesse de dépôt est de quelques micromètres par heure La couche d'Al N 4 a une épaisseur de 10 à 100 micromètres Les quantités relatives de chaque gaz sont définies par les rapports suivants: (N 2)/(Al Cl) = 0,8 et (N 2)/(NH) = 0,7 2 3 2 3 Ce dépôt d'Al N s'effectuant à une température supérieure à 6000 C, l'Al N réagit avec le carbone du support 2 pour former une couche 6 de carbure d'aluminium (Al C). Conformément à l'invention, on dépose ensuite sur la couche d' Al N 4 une couche d'alumine 8 de 3 à micromètres d'épaisseur par PECVD à 500 C La pression régnant dans l'enceinte de dépôt est relativement basse et en particulier inférieure à 50 Pa Ce dépôt d'alumine est obtenu avec un mélange gazeux défini par les rapports: (Al C 13)/(H) = 0,5 et ( 02)/(H) = 1. 3 2 2 2 Le matériau ainsi obtenu est exempt de fissure, aussi bien en ce qui concerne la couche d'Al N que la couche d'alumine, et peut être utilisé jusqu'à 13000 C environ en atmosphère ou non d'oxygène de 10 à Pa Audessus de 13000 C, le revêtement d'alumine s'écaille. Sur la figure 2, on a représenté un matériau composite du type carbone-carbone comportant des fibres de renforcement 12 en carbone ou en graphite, noyées dans une matrice 14 en carbone graphitique Ces fibres 12 sont tissées ou enroulées suivant deux ou trois directions et ont une épaisseur de 8 micromètres environ Elles peuvent être courtes ou longues, de haute résistance ou de haut module. Chaque fibre 12 est revêtue d'une couche anisotrope extrêmement mince de carbone pyrolytique 16, de 100 à 150 nm d'épaisseur Cette couche 16 est obtenue par CVD à 11000 C dans un four o circule du méthane sous une pression de 1,5 k Pa. De plus, une couche de carbure de silicium 18 de 100 à 200 nm d'épaisseur environ protège chaque fibre 12 d'une oxydation à coeur éventuelle, en ralentissant la diffusion de l'oxygène Cette couche de Si C est formée par CVD à 9000 C en utilisant un mélange de trichloro-méthylsilane et d'hydrogène dans un rapport (H 2)/(CH 3 Si Cl)= 8 à une pression de 10 Pa. 2 3 3 Conformément à l'invention la surface externe de la matrice 14 est recouverte d'une couche d'Al N 4 déposée par PECVD à 600 C puis d'une couche d'alumine 8 déposée aussi par PECVD à 500 C. Les conditions de dépôt d'AIN et d'alumine sont identiques à celles décrites en référence à la figure 1 Toutefois, la température de dép 8 t de l'Al N étant au plus égale à 6000 C, on réalise un chauffage ménagé de l'ensemble à une température supérieure à 1000 C pour former la couche d'accrochage 6 d'Al C 3. Ce matériau ne présente pas de fissure et peut être utilisé jusqu'à 1000 C en atmosphère d'oxygène. Sur la figure 3, on a représenté un autre matériau conforme à l'invention Dans ce matériau la couche de nitrure d'aluminium est déposée par CVD, entre 600 et 1000 C et en particulier à 950 C dans un four isotherme o circulent sous pression réduite (de 500 à 1000 Pa) de l'ammoniac, de l'hydrogène et du chlorure d'aluminium, sous balayage d'un gaz neutre tel que l'hélium ou l'argon Les proportions des gaz sont -1 en particulier (ALCL 3)/(NH) = 10 et (NH 3)/(H) = 3 3 3 2 0,2. Cette technique de dép 8 t CVD conduit à la formation de fissures 20 dans la couche d'Al N 4, ainsi que de fissures 22 dans a couche sousjacente de que de fissures 22 dans la couche sous-jacente de carbure d'aluminium 6 qui sont sources de pénétration d'oxygène en-dessous de La température de fabrication. Il y a alors formation naturelle d'une couche d'alumine légèrement poreuse 24 à la surface de la couche d'ALN et dans ses fissures 20 qui ralentit la pénétration de l'oxygène. La couche la plus externe du matériau est une couche d'alumine 8 déposée par CVD à une température de 600 à 1000 C et notamment à 1000 C Ce dépôt d'alumine est effectué sous une pression réduite de 5 k Pa avec un mélange de gaz contenant en volume, 1 % d'Al C 13, 49,5 % d'H 20 et 49,5 % de CO 2. Cet exemple correspond à un cas général avec une température d'utilisation élevée de l'ordre de 20000 C pour une pression d'air de l'ordre de 1 k Pa à 100 k Pa. L'exemple de matériau représenté sur la figure 4 se différencie des modes précédents par le dépôt d'une couche d'Al N 4 par PECVD à 400 C, dans les mêmes conditions que décrites en référence à la figure 1, suivi d'un dépôt d'alumine 8 par CVD à une température de 950 C Il se différencie en outre par l'absence de couche de carbone pyrolytique et de couche de carbure de Si C sur les fibres 12. La température de dépôt de la couche d'alumine, qui est supérieure à 6000 C, conduit à la formation de la couche d'interface 6 de carbure d'aluminium. Le dépôt d'alumine par CVD conduit à la formation de fissures 26 à sa surface pouvant entraîner une légère pénétration de l'oxygène à l'intérieur de la couche d'alumine et créer ainsi, à sa surface, une couche 24 d'alumine naturelle. L'exemple représenté sur la figure 4 correspond à une température d'utilisation allant jusqu'à 1300 C pour une matrice de carbone. Avec une matrice de carbone renfermant du Si C, symbolisée par La référence 14 a sur la figure 4, la température d'utilisation va aussi jusqu'à 13000 C. REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un matériau comportant un corps carboné ( 2, 14, 14 a) protégé contre l'oxydation par un revêtement externe, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer directement sur le corps carboné une couche ( 4) de nitrure d'aluminium destinée à former Ledit revêtement externe. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de chauffage du corps carboné de sorte que l'aluminium de ladite couche ( 4) réagit avec le carbone du corps ( 2, 14, 14 a) pour former une couche d'interface ( 6) en carbure d'aluminium. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de nitrure ( 4) est un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté ou non par un plasma. 4 Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à au moins 600 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt de la couche de nitrure d'aluminium ( 4) est effectué à une température assurant la formation d'une couche d'interface ( 6) en carbure d'aluminium. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dépose sur la couche de nitrure d'aluminium ( 4) une couche externe réfractaire d'oxyde ( 8). 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'oxyde est choisi parmi Th O, Zr O 2 Hf O 2, La 203, Y 203 et A 20 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la couche externe ( 8) est en alumine. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le dépôt de la couche externe est un dépôt chimique en phase vapeur (CVD) assisté ou non par un plasma. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la température de dépôt de la couche de nitrure d'aluminium est voisine de la température d'utilisation du matériau. 11 Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, d'un matériau dont Le corps carboné comporte un substrat de fibres de carbone ( 12), noyé dans une matrice carbonée ( 14, 14 a), caractérisé en ce que l'on recouvre chaque fibre ( 12) d'une couche mince de carbone pyrolytique ( 16). 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on recouvre chaque fibre ( 12) d'une couche mince de carbure de silicium ( 18). 13 Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on dope la matrice carbonée ( 14 a) par du carbure de silicium. 14 Matériau comportant un corps carboné ( 2, 14, 14 a) protégé contre l'oxydation par un revêtement externe, caractérisé en ce que le revêtement externe comporte une couche d'interface en carbure d'aluminium ( 6) au contact direct du corps carboné ( 2, 14, 14 a) et une couche en nitrure d'aluminium ( 4) au contact direct de la couche d'interface. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche de nitrure d'aluminium ( 4) est revêtue d'une couche externe réfractaire d'oxyde ( 8). 16 Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxyde est choisi parmi Th O 2, Zr O Hf O 2, La 203, Y 203 et AL 203 2 ' 232 17 Matériau selon l'une quelconque des revendications 15 à 16, caractérisé en ce que la couche externe ( 8) est en alumine. 18 Matériau selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le corps carboné comporte un substrat de fibres de carbone ( 12), noyé dans une matrice carbonée ( 14, 14 a). 19 Matériau selon l'une quelconque des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que le corps carboné comporte un substrat de fibres de carbone ( 12), noyé dans une matrice ( 14 a) de carbone dopé par du carbure de silicium. Matériau selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les fibres ( 12) sont recouvertes chacune d'une couche mince de carbure de silicium ( 18). 21 Matériau selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que les fibres ( 12) sont recouvertes chacune d'une couche mince de carbone pyrolytique ( 16).