Brevet FR2654869A1 — publié le 19910524

La présente invention concerne un procédé pour creuser des sil Ions à la surface d'un semiconducteur, au moyen d'une attaque réalisée dans un bain d'électrolyte, les parties du semiconducteur qui correspondent aux sillons étant illuminées par de la lumière collimatée dont les rayons sont pratiquement perpendiculaires à la surface du semiconducteur. Un tel procédé sert notamment pour graver des chemins de découpe dans des tranches (ou plaquettes) de semiconducteur contenant un grand nombre de pastilles individuelles, qu'il s'agit de séparer les unes des autres, en évitant la sous-gravure. Un tel procédé est connu des documents US-P-4,482,442 et US-P-41389,291 qui proposent le creusement de chemins de découpe dans un semiconducteur d'arséniure de gallium, au moyen d'une attaque chimique en présence de lumière, l'attaque se faisant par oxydation due à la présence d'un agent oxydant, auquel est adjoint en outre un agent solvant. Ces procédés ont l'inconvénient de présenter une vitesse d'attaque lente, car cette dernière dépend de la concentration en agent oxydant qui doit être limitée si l'on veut conserver une bonne sélectivité d'attaque entre les parties éclairées et les parties non éclairées. L'invention se propose d'obtenir une attaque rapide et régulière avec néanmoins une sélectivité très marquée à la présence de lumière, et donc sans sous-gravure. Ce but est atteint du fait qu'au lieu que le matériau soit attaqué au moyen d'un agent chimique oxydant, il est polarisé électriquement afin d'être attaqué par photo-électrolyse. Dans les documents cités, ce qui est appelé gravure WphotoélectrochimiqueV est en fait une gravure photochimique, et il n'est pas question de polariser le matériau. Le mécanisme d'attaque selon l'invention est donc différent. Dans le cas où le semiconducteur est en arséniure de gallium, l'electrolyte est avantageusement de l'acide chlorhydrique HC1 ou de l'acide bromhydrique HBr. Cet électrolyte contient de préférence un agent oxydant-solvant, notamment un hypochlorite et/ou une solution de chlore. Contrairement à celui des documents cités, l'agent oxydant-solvant ne sert pas ici à l'attaque du matériau, mais à améliorer la dissolution des espèces oxydées par photo-électrolyse, et donc la vitesse de gravure. Il est difficile de graver des chemins de découpe très étroits parce que les produits de l'attaque ne peuvent pas être évacués rapidement vers l'extérieur pour se dissoudre dans le bain. Du fait de l'amélioration de la vitesse de dissolution obtenue par l'invention, on peut graver des chemins de découpe plus étroits, et économiser ainsi de la matière. Du fait de la sélectivité de l'attaque du matériau n vis à vis du matériau p, il est possible, pour un semiconducteur comportant une couche de matériau n recouverte par une couche de matériau p, de graver d'abord le matériau p par un moyen quelconque afin de s'en servir ensuite comme masque pour la gravure photo-électro-chimique. Ceci est avantageux car le processus est simplifié. La description qui va suivre, en regard des dessins annexés décrivant des exemples non limitatifs fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 1 représente en coupe un semiconducteur en cours d'attaque selon le procédé de l'invention et des parties du dispositif mis en oeuvre à cet effet. La figure 2 est un diagramme de l'indice de dissolution vis à vis de la tension de polarisation. Le procédé qui va être décrit maintenant s'applique à un semiconducteur en arséniure de gallium de type n, destiné par exemple à la fabrication de diodes électroluminescentes. Une tranche de semiconducteur 1 dont une portion seulement est représentée sur la figure 1 est plongée dans un bain d'électrolyte 2. Cette tranche comporte sur sa face avant des plages 9 d'or ou d'autres métaux inertes dans l'électrolyte, qui agissent comme masque pour la lumière et qui délimitent les chemins de découpe (dans le cas de diodes electroluminescentes, ces plages pourront ultérieurement servir aussi pour prendre des contacts électriques sur la face avant). La tranche est polarisée au moyen d'une connexion électrique 6 reliée à une borne d'une source de tension 4, et d'une contre-électrode 5 plongée dans le bain d'électrolyte et reliée à l'autre borne de la source de tension par une connexion 7, associées ou non à une électrode de référence il pour la régulation de la tension au moyen d'un système connu en soi, appelé Mpotentiostatls, non représenté.Bien entendu les électrodes 5 et 11 sont placées latéralement de façon à ne pas occulter la lumière. Cette tranche est illuminée par une lumière symbolisée par des flèches 3. La longueur d'onde doit être telle que l'énergie des photons soit supérieure à la largeur de bande interdite de l'arséniure de gallium. La lumière est collimatée, c'est-à-dire que ses rayons sont aussi parallèles entre eux que possible. A cet effet, elle peut être engendrée par un laser. Néanmoins on peut aussi employer avec succès une simple lampe à incandescence ou à arc de type classique associée à une optique appropriée. Bien entendu la composition du bain d'électrolyte est très importante. Il est fait d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique HCl, dans laquelle est ajouté comme agent oxydant-solvant un hypochlorite. Bien que la composition ci dessus soit la composition préférée, il faut noter que de bons résultats sont obtenus aussi avec une solution aqueuse d'acide bromhydrique HBr, et que l'on peut en outre ajouter au bain de l'eau oxygénée H202: -Avec HC1/C10-/H20 ou HBr/H20 ou HCl/H20 on obtient une attaque par piqûres, c'est à dire que le fond des sillons est recouvert de piqû res de forme oblongue. -Avec HBr/H202/H20 on observe un relief du fond des sillons très adouci, mais la vitesse de gravure est plus faible. En milieu acide, les espèces solubles étant Ga3+, HAsOz, H3As04, la gravure se fait par photo-électrolyse selon la formule suivante: GaAs + 6hv + 2 H20 444 Ga3+ + HAsO2 + 3 H+ + 6e En présence d'eau oxygénée, on a la réaction: 2 GaAs + 12 hv + H20 + 2 H202 444#As205 + 2 Ga3+ + 6 H+ + 12e et l'oxyde As205 se dissout dans le bain sous la forme d'acide arsénique engendré selon la formule: As20s + 3 H20 xx 2 H3As04 L'adjonction d'un hypochlorite,tel que ClO- ou de Cl2 permet d'éviter deux inconvénients relatifs aux milieux mentionnés ci-dessus. Cela permet d'obtenir directement l'acide arsénique selon la réaction: GaAs + 6 hv + ClO + 3 H20 444 Ga3 + H3As04 + Cl + 3 H+ + 6 & -On évite ainsi le problème de la solubilité limitée des As(III) en passant à une forme As(V) dont la solubilité est très grande. -On évite l'étape de formation de As205 plus ou moins hydraté qui limite la vitesse de gravure en freinant la diffusion des espèces chi miques vers le substrat. Le diagramme de la figure 2 montre comment une attaque sélective est obtenue. L'intensité i de dissolution du matériau par photo-électrochimie est indiquée en ordonnée, en fonction de la polarisation E indiquée en abscisse. Selon la courbe n, à partir d'une valeur Enî l'attaque croît avec E jusqu'à un palier horizontal 8 dont la hauteur augmente avec l'éclairement. Dans l'obscurité le courant et l'attaque sont pratiquement nuls. L'échantillon est polarisé à une valeur Et pour laquelle le courant d'obscurité est nul alors qu'il est maximum sous éclairement. Si on a affaire à une hétérostructure n/p, on peut voir que pour la courbe p l'attaque ne commence à se produire qu'à partir d'une polarisation Ep, pour croitre ensuite indépendamment de la lumière et sans présenter de palier. Ainsi pour une polarisation comprise entre les valeurs En et Ep, le matériau n est seul attaque. Bien entendu, les zones éclairées du semiconducteur sont délimitées par projection de la lumière à travers un masque optique, qui est directement déposé sur le semiconducteur. La sélectivité de l'attaque n/p mentionnée ci-dessus permet, au lieu d'utiliser un masque métallique, de définir le chemin de découpe au moyen d'une couche p préalablement gravée (au moyen d'un masque de photorésist et d'un agent oxydant). Dans ce cas, la zone p (référence 9, figure1) sert de masque pour la gravure du matériau n. Des chemins de découpe d'une largeur de 10 micromètres peuvent être obtenus grâce au procédé de l'invention. REVENDICATIONS: 1. Procédé pour creuser des sillons dans un semiconducteur, au moyen d'une attaque chimique réalisée dans un bain d'électrolyte, les parties du semiconducteur qui correspondent aux sillons étant illuminées par de la lumière collimatée dont les rayons sont pratiquement perpendiculaires à la surface du semiconducteur, caractérisé en ce que le matériau à attaquer est polarisé électriquement. 2. Procédé selon la revendication 1, pour un semiconducteur en arséniure de gallium de polarité n, caractérisé en ce que la solution électrolytique est acide. 3. Procédé selon la revendication 1, pour un semiconducteur en arséniure de gallium de polarité n, caractérisé en ce que l'électrolyte est de l'acide chlorhydrique HCl. 4. Procédé selon la revendication 1, pour un semiconducteur en arséniure de gallium de polarité n, caractérisé en ce que l'électrolyte est de l'acide bromhydrique HBr. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que l'électrolyte contient un agent oxydant-solvant. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent oxydant-solvant est un hypochlorite. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent oxydant-solvant est du chlore ou du brome. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour un semiconducteur comportant une couche de matériau n recouverte par une couche de matériau p, caractérisé en ce que le matériau p est d'abord gravé par un moyen quelconque afin de servir ensuite de masque pour la gravure photo-électrolytique. 9. Dispositif semiconducteur fabriqué selon le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes.