Brevet FR2651000A1 — publié le 19910222

-La présente invention concerne des composés du type dihydrocarbyldithio- phosphyldithiophosphates de cuivre, utilisables notamment en tant qu'additifs antioxydants, antiusure, extrême-pression et anticorrosifs pour huiles lubrifi- antes ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces composés et les lubrifiants les contenant. Les dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphates métalliques et notamment ceux du zinc, du cadmium, du plomb et de l'antimoine, sont déjà décrits dans le brevet US-A 4 766 228. Ils se caractérisent, lorsqu'il s'agit de sels de métaux bivalents, par des proportions atomiques Métal/P/S d'environ 1/6/12. Les dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphates de cuivre de l'invention se caractérisent. suivant qu'ils sont préparés à partir de sels de cuivre mono- ou bi- valent, par des rapports métal/P/S de préférence d'environ 1/3/6 pour le cuivre monovalent. ou 1/6/12 pour le cuivre bivalent. Ils peuvent être représentés par la formule générale I (1) (RO) P-S-CH-CH-0 P-S M [2S X Y 2 n dans laquelle R représente un radical substantiellement hydrocarboné monova- lent (ou un mélangé de radicaux substantiellement hydrocarbonés monovalents) de 1 à 30 atomes de carbone. X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantielle- ment hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique. Ainsi X et Y peu- vent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, chlorométhyle ou éthyle, octyle ou octanoate d'alkyle, ou forment ensemble une chaîne polyléthylénique à 4 groupements CH2. M représente le cuivre dans l'un de ses deux degrés d'oxydation courants soit Cu(n+), et n le degré d'oxydation ou plus précisément l'équivalent de l'anion du 2 2- sel Cu(n+). Les radicaux R peuvent être aliphatiques. arylaliphatiques, alicycliques, aroma- tiques. alkylaromatiques et renfermer éventuellement un ou plusieurs atomes tels que par exemple l'oxygène, l'azote. le soufre, le phosphore ou un halogène etc. Les composés selon l'invention peuvent être préparés par un procédé com- prenant essentiellement les étapes suivantes: Dans une étape (a), on prépare tout d'abord un acide dithiophosphorique, dit de "première génération", par réaction entre un composé hydroxylé (alcool ou phénol substitué ou non), et du pentasulfure de phosphore. La réaction peut être représentée par l'équation suivante (1) 4 ROH + P S5 '2 (RO)2P-SH + H2S 2 5 2 2 (II) dans laquelle R est défini comme précédemment. Commne composés hydroxylés utilisables, on peut citer les monoalcools aliphatiques saturés ou insaturés tels que le méthanol, éthanol, propanols, butanols, pentanols, hexanols, heptanols, octanols, nonanols, etc.; les mélanges de monoalcools d'origine naturelle (par exemple l'huile de fusel) ou synthétique (par exemple les alcools provenant du procédé ALFOL); les monoalcools alicycliques tels que le cyclohexanol; les ha- logénures de monoalcools aliphatiques, alicycliques ou aromatiquesaliphatiques tels que par exemple les chloro-2 et bromo-2 éthanols, les chloro- et bromo- propanols, butanols, pentanols, etc.; les alcools chloro- ou bromobenzyliques, les alcools chloro- ou bromo-phényléthyliques. On peut également utiliser les monoalcools (poly-)oxyalkylènés, tels que par. exemple les (poly-)méthoxy-, propoxy-, butoxy-, phénoxy-, alkylphénoxy-, éthanols et propanols, ainsi que leurs dérivés halogènés; et les composés hy- droxylés aromatiques tels que le phénol et ses dérivés substitués. - 3- Il doit être entendu qu'il est possible dans cette étape d'utiliser un mélange de deux ou plusieurs composés hydroxylés ainsi définis. La réaction du ou des composés hydroxylés avec le pentasulfure de phos- phore est généralement réalisée comme dans l'art antérieur, à savoir à des températures comprises entre 20 et 180 C, et de préférence entre 50 et 150 C, les réactifs étant mis en jeu dans des proportions correspondant à la stoe- chiométrie, ou voisines de celle-ci. Dans une deuxieme etape (b), on fait réagir le produit (II) obtenu à l'étape (a) avec un composé à fonction époxyde, tel que par exemple l'oxyde d'éthylène, de propylène, de chloropropylène, de butylène ou de cyelohexène ou encore un oxyde d'ester d'acide gras, en particulier un époxy-stéarate d'alkyle (par exem- ple d'octyle). On utilise de préférence les oxydes d'éthylène et de propylène. La réaction peut être représentée par l'équation 2 ci-après: (2) S X Y S X Y il I I ' 11 1 I (RO) P-SH + CH - CH -"(RO)2P-S-CH-CH-OH 2 2-0S (II) (.lIII dans laquelle R. X et Y sont définis confune précédemment. Il s'agit d'une réaction de:3 - hydroxyalkylation du composé de formule (II), donnant naissance au composé hydroxylé de formule (III), qui est un alcool dithiophosphoré. Cette réaction est généralement réalisée à des températures comprises entre 0 et 150 C, et de préférence entre 20 et 130 C, les réactifs étant mis. en jeu dans les proportions correspondant à la stoechiométrie, ou voisines de celleci. Dans une troisième étape (c), on fait réagir l'alcool dithiophosphoré (III) avec du pentasulfure de phosphore, selon un schéma réactionnel que l'on peut 26 5 1 000 représenter par l'équation 3 suivante -s x Y s x Ys Il l l Il 1 1 11 4 (RO)2P-S-CH-CH-OH + P2S5 ' 2 (RO)2P-S-CH-CH-O P-SH + H2S (III) (IV) dans laquelle R, X et Y sont définis-comme précédemment. On obtient un acide dithiophosphyldithiophosphorique, dit de "deuxième géné- ration" (formule (IV)). La réaction est effectuée à des températures généralement comprises entre 20 et 120 C, et de préférence entre 40 et 90 C, les quantités relatives de réactifs étant voisines de la stoechiométrie. Dans une quatrième étape (d), on fait réagir l'acide dithiophôsphorique (IV) sous forme de sel de métal alcalin ou de-sel d'ammonium avec un sel de cuivre au degré d'oxydation désiré pour le produit final. La réaction peut être représentée par l'équation 4 suivante: 1_5 /? S X Y r S X Y s 2 n (RO) P-S-CH-CH-O--2 P-SM + Cu Z (RO) P-S-CH-CH-O P-S Cu ( 2 1 n2n (IV) (I) +nM 1Z dans laquelle R, X, Y, M et n sont définis comme précédemment. M1 est un métal alcalin ou l'ammonium, n représente l'équivalent de l'anion du sel Cu(n+). Ainsi, Z peut être un atome d'halogène (chlore ou brome), un groupement nitrate ou carboxylate (acétate, formiate...), ou encore un demi groupement carbonate, sulfate, etc. On opère généralement en milieu aqueux à des températures comprises entre 0 et 100 C, et de préférence entre 40 et 60 C, le sel de cuivre Cun étant utilisé en exces. Selon un deuxième mode de synthèse des produits de l'invention, on peut faire réagir directement le produit (III) issu de l'étape (b) (alcool dithiophosphoré), avec du pentasulfure de phosphore en présence d'oxyde ou d'hydroxyde ou de carbonate de cuivre dans son degré d'oxydation désiré pour donner le dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphate de cuivre recherché, représenté par la formule générale: (RO)2P-S-CH-CH-O-} P-S- D Cu(n+2 Dans cette réaction, on forme également du sulfure d'hydrogène et de l'eau. La réaction est réalisée généralement entre 40 et 100 C et de préférence entre et 90 C, en présence d'un solvant permettant d'éliminer l'eau formée, par entraînement azéotropique, le solvant préféré étant le cyclohexane. Les produits de l'invention, qui peuvent être décrits comme étant des dihydro- carbyldithiophosphyldithiophosphates de cuivre, peuvent être avantageusement utilisés comme additifs pour lubrifiants minéraux et/ou synthétiques notam- ment pour la protection des organes métalliques contre l'usure et la corrosion, et pour la protection des lubrifiants contre l'oxydation. Ces additifs peuvent être utilisés, par rapport à la masse du lubrifiant, à des concentrations pondérales comprises généralement entre 0,1 et 3 %, en des proportions telles que le rapport atomique cuivre sur zinc est généralement compris entre 0,03 et 5 et de préférence entre 0,03 et 1,3, mais leur intérêt' principal réside dans l'effet de synergie antioxydante qu'ils induisent lorsqu'ils sont associés aux dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphates de zinc dont la formule est: [ [R)P-S-CH-CH-OX P-S X Zn 26 5 1000 - 6 - dans laquelle R représente au moins un radical substantiellement hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 30 atomes de carbone; X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné de i à 30 atomes de carbone, pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique, et n est la valence du zinc. Cet effet de synergie antioxydante inattendu, permet de formuler des huiles lubrifiantes possédant des propriétés antiusure et antioxydante très élevées pour des doses pondérales d'additifs relativement faibles (0,5 à 2 %). En outre la faible teneur en métaux de ces associations d'additifs au cuivre ou zinc permet, à performances égales vis-à-vis des dialkyldithiophosphates métalliques classiques (qui renferment une teneur en métaux beaucoup plus élevée, et qui sont utilisés eux aussi à des doses pondérales comprises entre 0,8 et 2 %) d'assurer une meilleure protection des pots catalytiques équipant les véhicules automobiles. La concentration pondérale en additifs au cuivre et au zinc dans l'huile lubrifiante est comprise, pour l'additif au cuivre entre 0,1 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,3 %, et pour l'additif au zinc entre 0,1 et 3 %, de préférence entre 0,7 et 1,2 %. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs. EXEMPLE 1 Synthèse d'un dialkyldithiophosphyIdithiophosphate de zinc par la méthode dite par "Double décomposition". - Synthèse d'un alcool thiophosphoré à partir de méthyl-4 pentanol-2 Dans un réacteur de 4 litres muni d'un agitateur et purgé à l'azote, on introduit 940,0 g (9,21 moles) de méthyl-4 pentanol-2, 444,4 g (2 moles) de P2S5; la température de formation de l'acide de "première génération" est de 8590 C. Après élimination de 1'H2S dissous, par barbotage d'un courant d'azote, l'acide 265 10 0 0 - 7- dialkyldithiophosphorique obtenu est transformé en alcool thiophosphoré par addition, entre 30 et 35 C, de 243,7 g (4,2 moles) d'oxyde de propylène. Les excès d'alcool et d'oxyde de propylène sont éliminés par chauffage à 100 C sous pression réduite. On recueille 1400 g d'alcool thiophosphoré limpide, un peu visqueux, très peu coloré, dont l'analyse élémentaire est la suivante: C % masse H % masse S % masse P % masse Exp. Théo. Exp. Théo. Exp. Théo. Exp. Théo. 49,81 50,53 9,22 9,33 17,25 17,99 8,47 8,69 Les analyses IR et 13C confirment la structure chimique attendue, à savoir: jS CH CH3-CH - CH2 - CH - 0 P-S-CH2-CH-OH CH3 UriCH2 - 2 Dans un second réacteur de 1 litre, muni d'un agitateur et purgé à l'azote, on introduit 150 g de l'alcool thiophosphoré précédemment obtenu (0,42. mole), puis on le chauffe jusqu'à 95 C. A l'aide d'un dispositif d'introduction de poudre, on ajoute progressivement sous agitation, en 2 heures, 22,2 g (0,10 mole) de P2SS en maintenant la tempé- rature vers 95 C. On refroidit, on filtre sous atmosphère inerte en présence de terre de diatomées, et l'on récupère 176 g d'acide de 2ème génération (acidité = 1,2 10-3 équivalent acide/g). On neutralise cet acide à l'aide d'une solution de 8,8 g de soude dans 200 cm3 d'eau. La solution laiteuse obtenue est extraite avec 3 fois 350 cm3 d'hexane pour éliminer l'excès d'alcool thiophosphoré et une partie du sel de sodium de l'acide, partiellement soluble. La solution aqueuse (inférieure), contenant le sel de sodium purifié de l'acide, est traitée pendant 3 heures sous agitation par une solution de 45,5 g de sulfate _ 8 _265100 de zinc heptahydraté Zn S04. 7 H20 (0,158 mole) dans 100 cm3 d'eau. La suspension laiteuse obtenue est extraite avec trois fois 200 cm3 de cyclohex- ane. Les extraits cyclohexaniques réunis sont lavés à l'eau, séchés sur sulfate de sodium anhydre, filtrés sur terre de diatomées, puis évaporés à 100 C sous pression réduite jusqu'à masse constante. On récupère environ 105 g d'un produit organique translucide très visqueux dont l'analyse élémentaire, (Tableau I), et les analyses RMN 13C, 'H confir- ment la structure, de même que l'analyse infra-rouge qui indique des bandes d'absorption caractéristiques des dialkyldithiophosphates de zinc, notamment à 970 cm-' (attribuable aux groupements P-O-C issus d'alcools secondaires), à 665 cm-' (attribuable aux groupements P = S) et à 545 cml (attribuable aux groupements P-S); on observe que- ces bandes d'absorption sont sensible- ment plus intenses que celles du di-sec-butyl dithiophosphate de zinc classique correspondant, notamment pour les bandes P = S et P-S. Le produit obtenu correspond à la formule suivante: [(CHo2-CH -CH-OI P-S Zn -HCH CH3 [10H3 3opopdtipopaed icprl éhd EXEMPLE 2 Synthèse d'un diallkyldithiophosphldithiophosphate de zinc par la méthode à l'oxyde métallique. Dans un réacteur de 1 litre, équipé d'un système séparateur DEAN-STARK avec réfrigérant et d'un système d'admission de réactifs en poudre, on intro- duit 150 g (0,42 mole) d'alcool thiophosphoré préparé dans l'exemple 1, 300 cm3 de cyclohexane et 12,2 g (0,15 mole) de ZnO. La suspension obtenue est chauffée sous agitation jusqu'au reflux du cyclo- hexane; la température du milieu s'établit entre 85 et 90 C. Par l'intermédiaire du système d'introduction de réactifs-en poudre, on ajoute 26 5 1000 -- 9 - progressivement en 3 heures 22,2 g (0,1 mole) de P2S5, l'eau de réaction étant entrainée par effet hétéroazéotropique du solvant. Après 7 heures supplémentaires de reflux, filtration du mélange puis évaporation du solvant sous pression réduite, on récupère 165 g d'un produit visqueux, limpide et très peu coloré, dont l'analyse élémentaire. (Tableau 1), et les anal- yses RMN 1H,13 C,31 P confirment la structure. EXEMPLE 3 Synthèse d'un diallkyldithiophosphyldithiophosphate de cuivre bivalent par la méthode dite de "double décomposition". L'expérimentation de l'exemple 1 est repris en substituant le sulfate de zinc par la même quantité molaire de chlorure de cuivre bivalent bihydraté CuCl2, 2H20 (0,158 mole) soit 26.9 g. Après réaction puis traitements, on récupère 148 g d'un produit visqueux, très coloré en vert sombre mais néanmoins limpide;' l'analyse élémentaire (Tableau 1), les analyses RMN lHl3 C et infra-rouge confirment la structure présumée à savoir S CH S t (H3-CH -CH 2-CH-O P-S-CH2-OH-0 P-S Cu i J31 2 2 2 CH3 CH3 EXEMPLE 4 Synthèse d'un dialkyldithiophosphyldithiophosphate de cuivre bivalent par la méthode à l'oxyde métallique. L'expérimentation de l'exemple 2 est repris en faisant réagir, dans les mêmes conditions de synthèse, 150 g (0,42 mole) d'alcool thiophosphoré préparé dans l'exemple 1, 11,9 g de CuO (0,5 mole) et 22,2 g (0,1 mole) de P2S5 dans 300 cm3 de cyclohexane. On recueille ainsi 154 g de produit dont l'analyse élémentaire (Tableau 1) , les analyses RMN 1H,13 C et infra-rouge sont très proches de celles de l'additif 26 5 1 0 0 0 - 10- obtenu dans l'exemple 3, et qui confirment la structure présumée. EXEMPLE 5 Synthèse d'un dialkyldithiophosphyldithiophosphate de cuivre bivalent à partir de sels de cuivre bivalent autres que l'oxyde. L'expérimentation de l'exemple 4 est reprise en substituant le CuO (0,15 mole), par 12,2 g de carbonate de cuivre (constitué en fait par un mélange équimolaire de CuCO3 et de Cu(OH)2). Comme pour le produit de l'exemple 3, les analyses du produit obtenu confir- ment la structure chimique visée. EXEMPLE 6 Synthèse de dialkyldithiophosphyldithiophosphate complexe de zinc et de cuivre bivalents. L'expérimentation de l'exemple 2 est reprise en faisant réagir 150 g d'alcool thiophosphoré de l'exemple 1 avec 22,2 g de P2S5, et un mélange d'oxydes métalliques constitué par 2,19 g de CuO (0,0275 mole) et par 8, 96 g de ZnO (0,11 mole), soit un rapport atomique Zn/Cu = 4. Après 10 heures d'entraînement hétéroazéotropique avec le cyclohexane, filtra- tion et évaporation, on recueille 158 g d'un produit visqueux, limpide mais fortement coloré en vert sombre, dont les analyses corroborent la structure chimique visée (Tableau 1). EXEMPLE 7 Synthèse d'un dialkyldithiophosphyldithiophosphate de cuivre monovalent. L'expérimentation de l'exemple 4 est reprise en substituant le cuivre bivalent contenu dans les 11,9 g de CuO par une quantité molaire moitié moindre de Cu2O (0,075 mole = 10,73 g) à savoir par une masse correspondante de métal identique. Les analyses confirment la structure chimique présumée du produit obtenu _ 11_ (Tableau 1), à savoir: S r S CH3s il. I il [(CH -CH -CH -CH - P -S-CH27CH-0 t P-S-Cu CH3 CH3 EXEMPLE 8 Synthèse d'un dialkyldithiophosphyldithiophosphate complexe de cuivre mono- valent et de cuivre bivalent. L'expérimentation de l'exemple 7 est reprise en faisant réagir, dans les mêmes conditions de synthèse, 150 g (0,42 mole) d'alcool thiophosphoré, 22,2 g de P2S5, et un mélange constitué par 5,97 g de CuO (0,075 mole), et par 5,38 g de Cu20O (0,0375 mole); soit un rapport atomique Cu++/Cu+ = 1. Après réaction puis traitement, on recueille 154 g de produit dont les analyses confirment la structure visée (Tableau 1). EXEMPLE 9 Synthèse d'un dialkyldithiophosphyldithiophosphate complexe de zinc et de cuivre monovalent. L'expérimentation de l'exemple 6 est reprise en faisant réagir 150 g d'alcool thiophosphoré de l'exemple 1 avec 22,2 g de P2S5, et un mélange d'oxydes métalliques constitué par 6,1 g de ZnO (0,075 mole) et par 5,34 g de Cu20 (0,0375 mole), soit un rapport atomique Zn/Cu = 1. Après 10 heures d'entraînement hétéroazéotropique avec le cyclohexane, filtra- tion et évaporation, on recueille 157 g d'un produit visqueix, limpide mais fortement coloré en vert sombre, dont les analyses corroborent la structure - chimique visée (Tableau 1). EVALUATION DES PROPRIETES ANTIOXYDANTES DES ADDITIFS - SELON L'INVENTION. Les propriétés antioxydantes des additifs de l'invention et l'effet de synergie antioxydante, obtenus en associant dans une même formule lubrifiante, des 265 100-0 -12- dialkvldthiophosphyldithiophosphates de zinc et de cuivre, sont démontrés au moyen de l'essai dit "TFOUT" (Thin-Film Oxygen Uptake Test) qui permet de déterminer la stabilité à l'oxydation des huiles pour moteurs à essence par absorption d'oxygène en couche mince. Cet essai, effectué à 160 C, utilise une bombe pressurisée à l'oxygène ainsi qu'un catalyseur métallique, un catalyseur carburant, et de l'eau simulant les conditions auxquelles l'huile peut être soumise dans un moteur à essence. Cette méthode d'essai peut être utilisée pour des huiles moteurs dont la viscosité est comprise entre 3,8 et 26,1 mm2/s à 100 C, y compris les huiles régénérées. Les expérimentations sont réalisées avec une huile de base minérale 200 Neu- tral solvent contenant un paquet commercial d'additifs détergentdispersant et améliorant d'indice de viscosité dans les proportions suivantes: Paquet détergent-dispersant: 10 % masse Additif améliorant d'indicé de viscosité: 5 % masse Le tableau 2 indique les retards à l'oxydation, de ce mélange lubrifiant, observés en présence des additifs de l'invention utilisés seuls ou en association. On constate que l'utilisation conjointe des dialkyldithiophosphyldithiophosphates de zinc et de cuivre de l'invention conduit à une résistance à l'oxydation du lubrifiant supérieure à celle à laquelle on aurait pu s'attendre en faisant la somme algébrique des effets antioxydants de chaque additif utilisé seul, d'o un effet de synergie antioxydante important entre ces deux types d'additifs. 265 10 0 - 13_ TABLEAU 1 tde t--- -- -onatoas z--- : Additif-: Cation: ELEMENTS 4 - asse: M-tal/P/S: : de: --------------------------------------------------------------------------------en atome. :1'exoele M n+: Théorie: Trouvé:t--- -.........à. :: ---------------------------------------------------------------------------------Théorie: Trouvé: ::: C: H: S: P: Métal: C: H: S: P: MHétal: ---------------------------- _________________________________________-------_-__---_-- ---- -- ------------ - -- ----- ----:---: : 1: Zn ++: 43.16:7.24: 23.05: 11.13:3.91: 44.01:7.92: 22.75: 11.06:4.01: 1/6.1/11.6 : 2: En ++: 43.16: 7.24: 23.05: 11.13:3.91: 44.42:8.05: 22.94: 10.94:4.05: 1/5.7/111.5 : : 3: Cu ++: 43.21: 7.25: 23.07: 11.14:3.81: 44. 35:7.88 21.72: 10.48: 3.68:: 1/5.8/11.7: à-à1 / 6/ 12 : 4: Cu ++: 43.21:7.25 t 23.07: 11.14:3.81: 44.49:8.11: 21.89: 10.28:3. 58: :1/6.0/12.4: t S: Cu ++: 43.21:7.25 t 23.07 t 11.14:3.81 t 44.25:8. 12: 21.09 z 9.98 t 3.71:: 1/5.5/11.3t _------------.....:----------------------t-L:-L-hLi:-:--P-.---L-.-1--:--i.L-i:-LLkL --------h--- ------------- : Zn ++: t t 3.13: t: t t 2.60: t. t 6 * Z +,43.17 7.24 23.04 11.13: z 43.89 8.17 19.80 9.39.. 1/5.8/11.8 :: Cu ++:: :: : 0.76:: : : 0.80:: : __________________________________________________________________________ _________-_____________________________________________ : 7: Cu +: 41.62: 6.99: 22.23: 10.73:7.34: 42.55:7.43: 21.74: 11.01: 7. 51:1 / 3 / 6: 1/3.0/ 5.7: t 8 z z 42.67 7.16 22.78 11.00 5.02 43.39 7.51 20.93 t 10.44 t 5.31 1 / 4.5 / 9 1/4.0/ 8.6 :t Cu+: t t t t t: - t t t:t : Cu +: ::' :: Zn ++:: ::: 2.58:: :: , 2.41:: : : 9:: 42.64 7.16 22.77 10. 99:: 43.52 7.48 z 21.10 10.47: t 1 / 4.5 / 9 1/4.6/ 8.7 :: Cu +:: ::: 2. 51:: ::: 2.30:: _ '_ - 14- TABLEAU 2 Additif de l'Ex. 1 Additif de l'Ex 3 Retard à l'oxydation DTPDTP Zn DTPDTP Cu(++)Zn du lubrifiant (% masse) (% masse) (min) 0,10 - 55 0,15 - 63 0,30 - 75 0,50 82 1,00 98 O0 1,20 112 1,50 123 - 0,10 48 - 0,15 59 - 0,30 72 - 0,50 95 1,20 0,15 230 1,20 0,30 257 - 15 - REVENDICATIONS 1. Composé du type dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphate de cuivre, représenté par la formule générale: s X Y S Iil I I Il I(RO)2P-S-CH-CH-0 P-S M 2 n dans laquelle R représente au moins un radical substantiellement hydrocar- boné monovalent (ou un mélange de radicaux substantiellement hydrocarboné monovalent) renfermant de 1 à 30 atomes de carbone; X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné monovalent de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique, M représente le cuivre dans l'un de ses deux degrés d'oxydation courants et n représente le degré d'oxydation. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente au moins un radical choisi parmi les radicaux aliphatiques, arylaliphatiques, ali- cycliques aromatiques, alkyl-aromatiques renfermant éventuellement au moins un hétéroatome. 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X et Y, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, chloro- méthyle ou éthyl, octyle ou octanoate d'alkyle, ou forment ensemble une chaîne polyméthylénique à 4 groupements CH2. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cuivre M est à l'état divalent et les proportions atomiques dudit métal M, du phos- phore et du soufre dans ledit composé sont d'environ 1/6/12. 5. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le cuivre M est à l'état monovalent, et les proportions atomiques du cuivre M, du phos- phore et du soufre dans ledit composé sont d'environ 1/3/6. 6. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, 1}6_ caractérisé en ce qu'il comprend: une étape (a), dans laquelle on fait réagir un composé hydroxylé ROH et du pentasulfure de phosphore pour former un acide dithiophosphorique répondant à la formule (RO) 2P, R étant défini comme dans la revendication 1; . a frmle R0 2P..SH une étape (b), dans laquelle on fait réagir l'acide dithiophosphorique obtenu X Y [! à l'étape (a) avec un composé à fonction époxyde CH-CH pour former un "'O/S XY alcool dithiophosphoré répondant à la formule (RO) 2P CH-CH-OH, X et Y étant définis comme dans la revendication 1; une étape (c), dans laquelle on fait réagir l'alcool dithiophosphoré obtenu. à o10 l'étape (b) avec du pentasulfure de phosphore pour former un acide dithio- phosphyldithiophosphorique de formule: s x Y ' S (RO) 2P-S-CH-CH-O- P-SH et une étape (d), dans laquelle on fait réagir l'acide dithiophosphyldithio- phosphorique obtenu à l'étape (c), sous forme de sel -de métal 'alcalin ou d'ammonium, avec un sel de cuivre M, pour former le composé recherché, de formule: f X Yf S (RO) 2P-S-CH-CH-O P-S Cun+ 7. Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend: une étape (a), dans laquelle on fait réagir un composé hydroxylé ROI et du pentasulfure de phosphore pour former un acide dithiophosphorique répondant à la formule (Ro)2PH,R étant défini comme dans la revendication 1; une étape (b), dans laquelle on fait réagir l'acide dithiophosphorique obtenu à une étape (b), dans laquelle on fait réagir l'acide dithiophosphorique obtenu à. 265100O -17- X Y l'étape (a) avec un composé à fonction époxyde CH-CH pour former un alcool dithiophosphoré répondant à la formule (RO)2P% CH-CH-OH, X et Y étant définis comme dans la revendication 1; et une étape (c), dans laquelle on fait réagir l'alcool dithiophosphoré obtenu à l'étape (b) avec du pentasulfure de phosphore en présence d'oxyde ou d'hydroxyde du cuivre M dans son degré d'oxydation désiré pour former le composé recherché. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée en présence d'un solvant permettant d'éliminer l'eau formée, par entraînement azéotropique. 9. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion moyenne d'huile lubrifiante minérale ou synthétique et une proportion de 0,05 à 2 % en poids d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 5. 10. Utilisation du composé selon l'une des revendications 1 à 5 en mélange avec au moins un autre composé du type dihydrocarbyldithiophosphyldithio- phosphate métallique, représenté par la formule générale: s x Y S iRO) 2PS-CH-CH-O P-S Zn 2 0 dans laquelle R représente au moins un radical substantiellement hydrocarboné monovalent renfermant de 1 à 30 atomes de carbone; X et Y représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical substantiellement hydrocarboné de 1 à 30 atomes de carbone, pouvant être reliés entre eux pour former une chaîne polyméthylénique, et n est la valence du zinc. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le rapport pondéral dihydrocarbyldithiophosphyldithiophosphate de cuivre dihydrocarbyldithiophos- phyldithiophosphate de zinc dans l'huile lubrifiante est compris entre 0, 03 et 5. -18 - 12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11 dans lequel la concentration pondérale.du mélange des additifs au cuivre et au zinc dans l'huile lubrifiante est comprise entre 0,2 et 3.5 %c.