Brevet FR2653138A1 — publié le 19910419

La présente invention concerne la métallisation de l'aluminium zingué et, plus particulièrement, le fait de réaliser une métallisation adhésive et lisse améliorée en utilisant un procédé de double zinguage amélioré et de préférence, en association avec une technique originale de métallisation non galvanique utilisant un bain de métallisation non galvanique spécialement formulé. La métallisation de l'aluminium est d'un intérêt industriel considérable et une de ses applications est la préparation de mémoires à disques qui sont utilisées dans diverses applications électroniques telles que des calculateurs et des systèmes de traitement des données. L'aluminium est le substrat préféré pour le disque, bien que d'autres métaux appropriés puissent être utilisés. En général, on applique sur l'aluminium, par voie non galvanique, une couche relativement mince de nickel non magnétique suivie d'une couche mince d'une matière magnétique telle que le cobalt. Un signal est stocké dans le disque en magnétisant la couche de cobalt pour représenter le signal à un moment choisi. Des alliages typiques utilisés pour les mémoires à disques sont les numéros 5086 et 5586 de l'Aluminium Association. Ces disques contiennent du magnésium dans une proportion d'environ 4 % en poids. En général, les disques d'aluminium ont environ 1,25 à 5 mm d'épaisseur et, contiennent, en poids, environ 4 % à 4,90 % de magnésium, 0,01 % à 0,40 % de cuivre, 0, 01 % à 0,40 % de zinc, du chrome, du nickel, du fer, du silicium, le reste étant constitué d'aluminium et des impuretés inévitables. Le disque métallisé terminé doit être extrêmement lisse et uniforme de manière à éviter l'"accrochage" contre la tête de magnétisation du dispositif qui survole d'extrêmement près (en général à -200 10-6 mm) de la surface du disque. Bien que le substrat d'aluminium de départ doive lui-même être 2 2653138 extrêmement lisse et plat comme il est décrit dans 1'US- A-4 826 680, la métallisation du disque doit de même être lisse et uniforme de telle sorte que le disque final satisfasse aux spécifications astreignantes exigées de ces types de produits. Malheureusement, cependant, la métallisation d'un substrat, et même une métallisation non galvanique, ne produisent pas nécessairement un revêtement lisse. Des lacunes de métallisation, des inclusions, la formation de ponts, etc. ne sont que quelques-uns des problèmes de métallisation qui peuvent entraîner une surface rugueuse du disque, laquelle est inacceptable. L'aluminium et ses alliages posent également d'autres problèmes de métallisation en raison de la rapidité avec laquelle ils forment un revêtement d'oxyde lorsqu'ils sont exposés à l'air. Il en résulte que des traitements spéciaux doivent être utilisés lorsqu'on métallise sur aluminium. Ces traitements comprennent des traitements mécaniques; des décapants chimiques en particulier des décapants acides contenant des sels de fer, de nickel et de manganèse; des solutions de déplacement alcalines, en particulier celles déposant du zinc, du laiton et du cuivre; l'anodisation, en particulier dans les acides phosphorique, sulfurique ou chromique; et la métallisation électrolytique avec du zinc sous de faibles densités de courant pendant quelques secondes. Parmi ces traitements, les solutions de déplacement alcalines donnent généralement les meilleurs résultats sur le plan industriel. Bien que de nombreux métaux puissent être déposés sur aluminium par déplacement, le zinc est le plus courant. Dans ce cas, le procédé est connu sous le nom de procédé au zincate. Au fur des années, un certain nombre d'améliorations ont été apportées à la formule du zincate et au procédé de zinguage classiques, bien que la plupart de celles-ci visent à accélérer la vitesse de formation du film et le degré d'adhérence et 3 2653138 l'uniformité du revêtement de zinc produit. Un résumé détaillé du procédé de zinguage se trouve dans Loch, US-A-3 346 128 et dans Saubestre, US-A-3 216 835, lesquels brevets sont incorporés au présent mémoire à titre de référence. Dans le procédé de zinguage classique, l'aluminium est préparé par nettoyage alcalin pour éliminer les contaminations superficielles organiques et minérales telles que l'huile et la graisse, suivi d'un rinçage à l'eau froide. L'aluminium nettoyé est alors suffisamment décapé pour éliminer les impuretés solides et pour allier les constituants qui pourraient créer des vides conduisant au pontage de dépôts ultérieurs. Après un rinçage à l'eau, l'aluminium est décrassé pour éliminer les résidus métalliques et les oxydes d'aluminium restant sur la surface. Un rinçage soigné est nécessaire, puis le revêtement de zincate est appliqué en utilisant un bain de zinc pour immersion afin d'éviter la ré-oxydation de la surface nettoyée. Le revêtement de zinc est obtenu par immersion de la pièce d'aluminium dans une solution alcaline contenant des ions zincate. La quantité de zinc déposé est en fait très faible et dépend du temps et du type de bain d'immersion utilisé, de l'alliage d'aluminium, de la température de la solution et du procédé de pré-traitement. Le bain de revêtement de zinc fait également office de solution de décapage et les oxydes éventuellement reformés au cours des opérations de transfert sont dissous par le zincate alcalin tandis que du zinc est déposé sur l'aluminium. La technique générale suivie à présent par l'industrie est de doubler le zincate, grâce à quoi le premier film de zinc est éliminé en utilisant de l'acide nitrique, puis on applique un second dépôt de zinc par immersion. Le double zinguage est un procédé préféré pour le revêtement d'aluminium, et il est particulièrement utile sur certains alliages d'aluminium 4 2653138 difficiles à métalliser pour assurer une meilleure adhérence du dépôt de la couche métallique finale. Malgré le bon accueil réservé aux procédés de double zinguage, et leur efficacité, il existe toujours un besoin pour un procédé amélioré permettant d'augmenter l'adhérence et le caractère lisse de la métallisation sur le substrat d'aluminium zingué. Sans être limité par la théorie, on pense que les propriétés des dépôts métalliques sont directement reliées à l'épaisseur, à l'uniformité et à la continuité du revêtement de zincate, les revêtements les plus fins donnant généralement une métallisation plus lisse et plus adhérente. Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'articles de substrat d'aluminium ayant des revêtements métallisés extrêmement lisses. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de double zinguage amélioré pour la métallisation de l'aluminium, lequel procédé amélioré fournit un revêtement de zincate, plus fin, plus uniforme et continu et produit des dépôts de métallisation adhésifs et un lissé de la métallisation améliorés. Un autre but de l'invention est de fournir une composition de métallisation non galvanique améliorée et un procédé de métallisation pour revêtir des substrats d'aluminium zingués avec des revêtements extrêmement lisses. D'autres buts et avantages apparaîtront à la lecture de la description détaillée ci-après. On a trouvé que des substrats d'aluminium métallisés extrêmement lisses, par exemple des mémoires à disques pouvaient être fabriqués en utilisant de préférence un procédé de double zinguage spécial conjointement avec un bain de métallisation non galvanique contenant une quantité efficace de cadmium. Le procédé de double zinguage pour la préparation de 2653138 l'aluminium et des alliages d'aluminium pour la métallisation est amélioré en utilisant un bain de HN03 spécialement formulé pour détacher le premier film de zincate de l'aluminium. D'après les techniques classiques, l'aluminium débarrassé de son revêtement est alors rincé à l'eau et revêtu d'un second film de zincate. Le métal est déposé sur ce second film de zincate. En gros, le bain de HN03 utilisé pour éliminer le revêtement de zincate comprend des ions du Groupe VIII, de préférence des ions ferriquesdans une quantité efficace, par exemple d'environ 0,1 g/l à 2 g/l et du HN03 dans une quantité d'environ 250 ou 350 à 600 g/l ou davantage. Suivant la technique au zincate, la métallisation non galvanique, par exemple le nickelage non galvanique de l'aluminium, est amélioré en utilisant un bain de métallisation non galvanique contenant une quantité efficace de cadmium pour réaliser des revêtements de métal extrêmement lisses. En gros, le bain de métal non galvanique contient (1) une source d'ions métalliques, (2) un agent réducteur tel qu'un hypophosphite ou un amine borane, (3) un agent d'ajustement du pH constitué d'un acide ou d'un hydroxyde pour donner le pH désiré, (4) un agent complexant pour les ions métalliques suffisant pour empêcher leur précipitation dans la solution et (5) une quantité efficace d'ions cadmium pour donner le revêtement extrêmement lisse de l'invention. En général, le taux de cadmium est d'environ 0,1 à 1 mg/l, un taux préféré étant d'environ 0,4 à 0,7 mg/l. On a trouvé que la consommation du cadmium s'effectuait rapidement dans les premiers stades de la métallisation, c'est-à-dire pendant 10 minutes, et qu'ensuite, la consommation était très lente et que la présence du cadmium n'était pas importante au cours de la métallisation ultérieure. Un mode opératoire préféré consiste à faire démarrer la métallisation du substrat d'aluminium zingué dans un bain non galvanique contenant 6 2653138 une quantité efficace de cadmium, environ 0,1 à 1 mg/l, et de ne pas compléter le cadmium jusqu'à ce que de nouveaux substrats zingués doivent être métallisés dans le bain. Le bain de métallisation non galvanique contient des ions métalliques, des agents réducteurs, des chélatants, etc. , et ces constituants sont classiquement complétés en mesurant la concentration du constituant et en ajoutant une quantité supplémentaire de celui-ci, en fonction des besoins, pour maintenir le niveau entre les limites opératoires désirées. De nouveaux procédés de métallisation utilisent des contrôleurs automatiques qui mesurent et complètent en continu le constituants du bain. D'autres procédés, tels que la mesure et le complément manuel à certains intervalles de temps, par exemple toutes les heures, etc. peuvent aussi être utilisés. Dans un mode de réalisation fortement préféré, des bains de métallisation multiples sont utilisés, grâce à quoi un revêtement fin de nickel est réalisé sur la surface zinguée, à partir d'un bain non galvanique contenant des ions cadmium, suivi d'un revêtement final, plus épais, dans un second bain de métallisation non galvanique classique. Ce procédé préféré est similaire au procédé décrit dans l'US-A-4 567 066, délivré à P. B. Schultz et E. F. Yarkosky, lequel brevet est incorporé au présent mémoire à titre de référence. La présente invention sera mieux comprise lors de la description suivante faite en liaison avec les dessins ci-joints dans lesquels: Les figures lA et 2A sont des photomicrographies à un grossissement de 500 de substrats d'aluminium nickelés par voie non galvanique qui ont été préparés pour la métallisation par un procédé au double zincate classique. Les figures lB et 2B sont des photomicrographies à un grossissement de 500 de substrats d'aluminium nickelés par voie non galvanique 7 2653138 qui ont été préparés pour la métallisation par le procédé au double zincate de la présente invention. La figure 3 est un graphe montrant que la solution d'élimination à l'acide nitrique du revêtement de la présente invention (contenant des ions Fe+++) élimine davantage de zinc à partir d'un substrat d'aluminium zingué qu'une solution classique zincate- acide nitrique. La figure 4 est un graphe montrant que les substrats d'aluminium préparés conformément à l'invention ont moins de zinc sur la surface à métalliser (revêtement plus fin) que les substrats préparés en utilisant le procédé classique au double zincate. Les figures 5A, 5B, 5C et 5D sont des photomicrographies à un grossissement de 500 de substrats d'aluminium nickelés par voie non galvanique en utilisant diverses techniques de zinguage et de métallisation. La méthode au double zincate pour préparer l'aluminium pour la métallisation est bien connue dans la technique, comme il a été discuté ci-dessus. En général, on peut traiter n'importe quel aluminium ou alliage d'aluminium en utilisant le procédé de l'invention, et des exemples d'alliages sont le 5086, le 5586 et le CZ-46. L'aluminium peut être forgé ou coulé. Bien que le procédé au double zincate particulier utilisé puisse varier en fonction des alliages traités et des résultats revendiqués, tous les procédés utilisent un bain d'acide nitrique pour éliminer le premier film de zincate et ceci est le stade auquel s'applique la présente invention. Une technique typique utilisée dans l'industrie est la suivante, et il est à noter que des rinçages à l'eau sont généralement utilisés après chaque stade de traitement. Le premier stade consiste habituellement à éliminer de la surface de l'aluminium la graisse et l'huile et on peut utiliser adéquatement un produit de 8 2653138 nettoyage alcalin non-décapant tel que l'ENBOND (R) NS vendu par la société Enthone, Incorporated, West Haven, Connecticut. L'ENBOND NS-35 est un produit de nettoyage faiblement alcalin, non silicaté utilisé sur un intervalle de température d'environ 49 à 66 C pendant 1 à 5 minutes. Le décapage de l'aluminium nettoyé peut alors être effectué en utilisant des décapants tels que 1'ACTANE (R) E-10, 1'ENBOND E-14 ou i'ENBOND E-24 qui sont tous vendus par Enthone. Ces matières sont soit acides soit alcalines. Le décapant acide est généralement préféré, en particulier lorsque les dimensions de surface, les tolérances et l'intégrité sont importantes. Les décapants sont généralement utilisés à des températures élevées (environ 49 à 66 C) pendant 1 à 3 minutes. Le décrassage de l'alliage peut être effectué en utilisant une solution de HNO3 (par exemple à 50 % en volume) ou des mélanges de HN03 et H2S04 seuls ou en association avec 1'ACTANE 70 vendu par Enthone. L'ACTANE 70 est un produit à base de fluorure acide contenant du bifluorure d'ammonium. Une solution de décapage typique contient 25 % en volume de H2SO4, 50 % en volume de HN03 et 450 g/3,8 litres d'ACTANE 70 dans de l'eau. C'est à ce moment qu'un revêtement de zincate est appliqué sur l'aluminium par immersion dans un bain de zincate comme il a été décrit par Saubestre, dans 1'US-A-3 216 835, précité. Un bain préféré en raison de son efficacité démontrée est 1'ALUMON (R) EN vendu par Enthone. L'ALUMON EN contient un hydroxyde de métal alcalin, un sel de zinc (tel que l'oxyde de zinc, le sulfate de zinc, etc.), un agent chélatant, si on le désire des agents mouillants anioniques et des additifs métalliques. Un article de D. S. Lashmore intitulé "Immersion Coatings on Aluminium", Plating and Surface Finishing, 67, pages 36-42 (1980) signale l'utilisation de fer (par exemple de chlorure ferrique) dans la solution de zincate pour déposer du fer en même temps que le zinc et produire un revêtement de zincate plus adhérent, très résistant et relativement insoluble dans HN03. L'ALUMON(R) EN et d'autres solutions de zincate du commerce contiennent du fer. En général, le procédé au double zincate fait intervenir l'immersion du substrat d'aluminium dans un bain de zincate dilué tel que i'ALUMON (R) EN pendant une durée de 20 à 50 secondes, suivie d'un rinçage poussé à l'eau froide, d'une opération d'élimination du revêtement de zinc dans l'acide nitrique, d'un autre rinçage à l'eau froide, et d'une seconde immersion dans le zincate, et d'un rinçage ultérieur. Comme il a été indiqué dans Loch, US-A-4 346 128, précité, le procédé de Loch amélioré consiste à plonger la pièce zinguée dans de l'acide nitrique pendant une à trois minutes au lieu des 20 à 30 secondes habituellement utilisées pour éliminer le revêtement de zincate. Cette technique est présentée comme produisant un revêtement d'oxyde fin et uniforme sur le substrat, ce qui sert à réduire encore les vitesses de dépôt du zinc et à réaliser ainsi une meilleure adhérence du zincate pour le revêtement de zincate final (second). Contrairement à la technique de Loch, l'utilisation d'ions du Groupe VIII, par exemple d'ions ferriques, dans le bain d'acide nitrique, aboutit à un résultat similaire de réduction des vitesses de dépôt du zinc, tout en fournissant un revêtement de zincate qui est très adhésif, uniforme et continu et sur lequel on peut appliquer un revêtement de métal extrêmement lisse. En ce qui concerne l'amélioration de l'invention, la solution d'acide nitrique utilisée pour éliminer le premier revêtement de zincate est généralement une solution à 50 % en volume, ayant un intervalle de concentration qui est en général d'environ 350 à 600 g/l, et de préférence d'environ 450 à 550 g/l. La solution améliorée contient aussi des ions du Groupe VIII, de préférence des ions ferriques, dans une quantité d'environ 0,1 g/l à 1 ou 2 g/l, de préférence de 0,3 g/l à 0,8 g/l, et mieux encore de 0,4 g/l à 0, 6 g/1. A des taux inférieurs à environ 0,1 g/l, on obtient les effets les plus faibles, tandis qu'à des taux supérieurs à 2 g/l, la topographie de la surface peut être gravement affectée. La solution d'acide nitrique peut être utilisée à n'importe quelle température appropriée, habituellement d'environ 20 à 25 C ou davantage, de préférence de 21 à 23 C. Les temps d'immersion peuvent varier d'environ 30 à 90 secondes, et de préférence d'environ 40 à 60 secondes. Des exemples d'ions du Groupe VIII, qui peuvent être utilisés comprennent le fer, le nickel et le cobalt. Les ions ferriques sont particulièrement préférés. Les spécialistes comprendront que la concentration, la température de la solution et la durée d'immersion sont reliées entre elles, et qu'en général, plus la température et la concentration sont élevées, plus la durée nécessaire pour obtenir l'effet de surface désiré est faible, l'invention résidant dans l'utilisation d'ions du Groupe VIII dans le bain, pour apporter l'amélioration de l'adhérence et du lissé du revêtement métallique. Bien que d'autres métaux puissent aujourd'hui être appliqués sur l'aluminium revêtu de zinc spécialement préparé, la description suivante concernera spécifiquement le nickel en raison de son importance industrielle. Les compositions de nickelage non galvanique pour l'application de revêtements de nickel sont bien connues dans la technique et des procédés et des compositions de nickelage sont décrits dans de nombreuses publications. Par exemple, des compositions pour déposer du nickel non galvanique sont décrites dans les US-A-2 690 401; 2 690 402; 2 762 723; 2 935 425; 2 929 742; et 3 338 726. D'autres il 2653138 compositions utilisables pour déposer du nickel et ses alliages sont décrites dans la 35ème Edition Annuelle du Metal Finish Guidebook for 1967, Metal and plastics publications Inc., Westwood, N.J., pages 483-486. Chacune des publications qui précèdent est incorporée au présent mémoire à titre de référence. En général, les solutions de nickelage non galvanique comprennent au moins quatre ingrédients dissous dans un solvant, généralement l'eau. Ce sont (1) une source d'ions nickel, (2) un agent réducteur tel qu'un hypophosphite ou un amine borane, (3) un acide ou un hydroxyde comme produit d'ajustement du pH pour fournir le pH désiré et (4) un agent complexant pour les ions métalliques suffisant pour empêcher leur précipitation en solution. Un grand nombre d'agents complexants appropriés pour les solutions de nickel non galvaniques sont décrits dans les publications précitées. Les spécialistes se rendront compte que le nickel ou l'autre métal appliqué est habituellement sous la forme d'un alliage avec les autres matières présentes dans le bain. Ainsi, si l'on utilise un hypophosphite comme agent réducteur, le dépôt contiendra du nickel et du phosphore. De même, si on utilise un amine borane, le dépôt contiendra du nickel et du bore. Par conséquent, l'utilisation du terme nickel couvre les autres éléments normalement déposés avec lui. L'ion nickel peut être fourni par l'utilisation de n'importe quel sel soluble tel que le sulfate de nickel, le chlorure de nickel, l'acétate de nickel et des mélanges de ceux-ci. La concentration du nickel dans la solution peut varier dans de larges limites et elle est habituellement de 0,1 à 100 g/l, de préférence d'environ 2 à 50 g/l, par exemple de 2 à 10 g/1. L'agent réducteur, en particulier pour les mémoires à disques, est habituellement l'ion hypophosphite, apporté au bain par n'importe quelle source appropriée telle que l'hypophosphite de sodium, 12 2653138 de potassium, d'ammonium et de nickel. D'autres agents réducteurs tels que des amines boranes, des borohydrures et l'hydrazine peuvent aussi être utilisés adéquatement. La concentration de l'agent réducteur est généralement supérieure à la quantité suffisante pour réduire le nickel présent dans le bain. Les bains peuvent être acides, neutres ou alcalins et l'acide ou l'alcali utilisé comme produit d'ajustement du pH peut être choisi parmi une large gamme de matières telles que l'hydroxyde d'ammonium, l'hydroxyde de sodium, l'acide chlorhydrique, etc. Le pH du bain peut aller d'environ 2 à 12, des bains acides étant préférés. Un intervalle de pH de 4 à 5, par exemple de 4,3 à 4,6, est préféré pour le bain contenant du cadmium utilisé pour déposer le revêtement sur la couche de zincate. Un intervalle de 4 à 5, par exemple de 4,3 à 4,6,est également utilisé pour le bain utilisé pour déposer la couche finale de nickel lorsque le bain contenant du cadmium est utilisé pour donner seulement un revêtement d'amorce, mince. L'agent complexant peut être choisi parmi une large variété de matières telles que l'acide lactique, l'acide malique et ceux contenant des anions tels que l'acétate, le citrate, le glycollate, le pyrophosphate, etc., des mélanges de ceux-ci étant appropriés. Les intervalles pour l'agent complexant basé sur l'anion peuvent varier dans de larges limites, par exemple d'environ 1 à 300 g/l, de préférence d'environ 5 à 50 g/l. Les bains de nickelage non galvaniques peuvent aussi contenir d'autres ingrédients connus dans la technique tels que des agents tampons, des stabilisants de bain, des accélérateurs, des agents de brillantage, etc. Des stabilisants tels que des composés du plomb, de l'antimoine, du mercure, de l'étain et des composés oxy tels que l'iodate peuvent être utilisés. 13 2653138 Un bain approprié peut être formé en dissolvant les ingrédients dans l'eau et en ajustant le pH dans l'intervalle désiré. La pièce d'aluminium revêtue de zinc peut être métallisée avec le bain nickel-cadmium non galvanique jusqu'à l'épaisseur finale désirée. La pièce est de préférence plongée dans le bain pour déposer un revêtement mince de nickel permettant de fournir une base appropriée pour les dépôts épais extrêmement lisses du revêtement final de nickel en utilisant un bain de nickel non galvanique différent. Les épaisseurs peuvent aller jusqu'à environ 0,00254 mm, des épaisseurs de 0,00013 à 0,002 mm, par exemple, de 0,00025 à 0,0012 mm étant préférées. Un temps d'immersion de 15 secondes à 15 minutes fournit habituellement le revêtement désiré, suivant les paramètres du bain. Un intervalle de température d'environ 25 à l'ébullition, par exemple C, peut être utilisé, un intervalle d'environ 30 à C étant préféré. Le stade suivant dans le mode opératoire préféré consiste à compléter le nickelage jusqu'à obtention de l'épaisseur et des caractéristiques physiques désirées en plongeant la pièce revêtue de nickel dans un autre bain de nickelage non galvanique qui est maintenu sur un intervalle de température d'environ 30 à 100 C, par exemple à l'ébullition, de préférence à 80 à 95 C. Une épaisseur allant jusqu'à 0,12 mm, ou davantage peut être utilisée, un intervalle d'environ 0,002 à 0,05 mm étant utilisé pour la plupart des applications. Lorsqu'on utilise ce procédé de bain d'amorce, on préfère ne pas rincer le substrat revêtu de l'amorce avant de le plonger dans le bain de métallisation suivant (final). Les ions cadmium peuvent être apportés en utilisant n'importe quelle source de cadmium soluble telle que le sulfate de cadmium. Il est important de régler la concentration en cadmium pour obtenir les revêtements extrêmement lisses de l'invention, et on 14 2653138 peut adéquatement utiliser un taux effectif d'environ 0,1 à 1 mg/1, de préférence de 0,3 à 0,8, et mieux encore de 0,5 à 0,7. Des quantités allant jusqu'à 2 ou 3 mg/l ou davantage peuvent être utilisées pour certaines applications n'exigeant pas une surface aussi lisse que les mémoires à disques. L'utilisation de cadmium dans les bains de nickelage non galvaniques est décrite dans l'US-A-2 929 742. Le cadmium est décrit comme affectant la sur-tension d'hydrogène et il est considéré comme avantageux pour améliorer le brillant du dépôt. Des quantités allant jusqu'à 100 mg/l de chlorure de cadmium sont indiquées. Les spécialistes se rendront compte que la vitesse de métallisation peut être influencée par de nombreux facteurs parmi lesquels (1) le pH de la solution de métallisation, (2) la concentration du réducteur, (3) la température du bain de métallisation, (4) la concentration du nickel soluble, (5) le rapport du volume du bain à la surface métallisée, (6) la présence de fluorures solubles (accélérateurs) et (7) la présence d'un agent mouillant et/ou l'agitation, et que les paramètres ci-dessus ne sont indiqués que pour donner des directives générales pour la pratique de l'invention, l'invention résidant dans l'utilisation d'un bain de métallisation non galvanique contenant du cadmium tel que précédemment décrit pour donner un revêtement lisse amélioré sur un substrat d'aluminium zingué. La composition et le procédé de la présente invention seront illustrés à présent d'une manière plus détaillée par les exemples particuliers suivants qui sont donnés à titre d'illustration et ne sont aucunement limitatifs et dans lesquels les parties et pourcentages sont tous en poids et les températures en degrés centigrades, sauf indication contraire. 2653138 EXEMPLE I Des mémoires à disques en aluminium CZ-46 sont soumises à un double zinguage et revêtues de nickel par voie non galvanique en utilisant le mode opératoire suivant (chacun des stades est suivi d'un rinçage à l'eau froide): (1) Plonger dans 1'ENBOND NS-35 pendant 3 minutes à 60 C; (2) Plonger dans i'ACTANE E-10 pendant 1 minute à 60 C; (3) Plonger dans HN03 à 50 % en volume pendant 1 minute à la température ambiante; (4) Plonger dans 1'ALUMON EN pendant 35 secondes à la température ambiante; (5) Plonger dans du HN03 à 50 % en volume pendant 1 minute à la température ambiante; (6) Plonger dans 1'ALUMON EN pendant 16 secondes à latempérature ambiante; (7) Plonger dans i'ENPLATE ADP-300 pendant 1 heure à 84-87 C (pH 4,5 + 0,1). L'ENPLATE ADP-300 est un bain de nickel non galvanique à base acide (pH 4, 6) contenant, en g/l, du sulfate de nickel hexahydrate (26), de l'hypophosphite de sodium (20), du lactate de sodium (60 %) (71), de l'acide malique (11,8), de l'hydroxyde de sodium (4,6), de l'iodate de potassium (0,015), du nitrate de plomb (0,0003) et un agent tensio-actif anionique (0,02). La figure 1A montre la surface de nickel résultant de l'utilisation de la technique de double zinguage classique ci-dessus. Lorsqu'on utilise la même technique, excepté que des ions ferriques (sous forme de chlorure ferrique) sont ajoutés au HN03 dans le stade (5) à un taux de 0,5 g/l de Fe+++, on obtient une surface de nickel nettement plus lisse comme le montre la figure lB. 16 2653138 EXEMPLE II On répète essentiellement le mode opératoire de l'EXEMPLE I sur des mémoires à disques en aluminium 5586 de la manière suivante: (1) Plonger dans 1'ENBOND NS-35 pendant 5 minutes à 63 C; (2) Plonger dans i'ACTANE E10 pendant 2 minutes à 63 C; (3) Plonger dans HN03 à 50 % en volume pendant 1 minute à la température ambiante; (4) Plonger dans 1'ALUMON EN pendant 45 secondes à la température ambiante; (5) Plonger dans du HNO3 à 50 % en volume pendant 30 secondes à la température ambiante; (6) Plonger dans 1'ALUMON EN pendant 15 secondes à la température ambiante; (7) Plonger dans 1'ENPLATE ADP-300 pendant 2 heures à 84-87 C (pH 4,5 0,1). La figure 2A montre la surface de nickel résultant de l'utilisation de la technique de double zinguage classique ci-dessus. Lorsqu'on utilise la même technique, excepté que l'on ajoute des ions ferriques au HNO3 dans le stade (5) à raison de 0,5 g/l, on obtient une surface de nickel nettement plus lisse comme le montre la figure 2B. EXEMPLE III On utilise la technique de l'EXEMPLE I (stades (1) - (4) pour préparer un certain nombre de disques d'alliage d'aluminium CZ-46 zingué. Les disques ont été choisis au hasard et un total de 3,7 m2 ont été débarrassés de leur revêtement à la température ambiante pour chaque bain de HN03 essayé. Le HN03 témoin était à 50 % en volume et il a été comparé avec le HNO3 de l'invention qui était à 50 % en volume et qui contenait 0,50 g/1 d'ions ferriques (fournis sous forme de chlorure ferrique). 17 2653138 La figure 3 montre la quantité de revêtement de zinc éliminé pour 0,09 m2 de disque soumis au traitement d'élimination du revêtement et les résultats montrent clairement que le HN03 contenant des ions ferriques élimine davantage du revêtement de zinc qu'une solution de HN03 classique. Ceci est important, car une quantité moindre de zinc est introduite dans la solution de métallisation. EXEMPLE IV Cet exemple démontre qu'une quantité de zinc moindre est déposée sur le substrat à métalliser lorsqu'on utilise le procédé au double zincate de l'invention par comparaison avec le procédé au double zincate classique. Des disques d'alliage d'aluminium CZ-46 ont été traités en utilisant les stades (1) - (4) du mode opératoire de l'EXEMPLE I. Un groupe des disques a été choisi au hasard et plongé dans une solution de HN03 classique (à 50 % en volume) pendant 1 minute à la température ambiante. L'autre groupe a été plongé dans une solution de HN03 à 50 % en volume contenant 0,5 g/l d'ions ferriques (apportés sous la forme de chlorure ferrique) pendant la même durée et la même température. Les disques ont ensuite été plongés dans un second bain de zincate (comme dans le stade (6) de l'EXEMPLE I) pendant 10, 20, 30, 40, 50 ou 60 secondes à la température ambiante. Les disques zingués ont ensuite été débarrassés de leur revêtement dans du HN03 à 50 % en volume et la quantité de zinc déposé sur le disque a été déterminée par spectrophotométrie d'absorbance atomique. La figure 4 montre qu'une quantité moindre de zinc a été déposée sur les disques lorsqu'on a utilisé le procédé de l'invention que lorsqu'on a utilisé le procédé au double zincate classique. Ceci est important car il se produit une perturbation moindre de la surface et l'on obtient par conséquent un revêtement de zinc plus mince, mais plus dense. Le fer agit 18 2653138 apparemment comme un inhibiteur, retardant et régulant ainsi la dissolution de l'aluminium par le zinc. En outre, les dépôts de zinc plus fins ne contamineront pas aussi rapidement le bain de nickel non galvanique ultérieur. EXEMPLE V Des disques d'alliage d'aluminium 5586 ont été métallisés pour comparaison en utilisant les modes opératoires de l'EXEMPLE I jusqu'à une épaisseur d'environ 10 Jm. Tous les essais ont été effectués dans les mêmes conditions de métallisation, à savoir 84 C, pH 4,6, charge en pièces de 0,025 m2/l, filtration continue, durée de la métallisation 2 heures. Le nickel, le pH et l'hypophosphite de sodium ont été ajustés sur les 2 heures de métallisation en utilisant un régulateur automatique. La figure 5A représente la surface de nickel résultant de l'utilisation du mode opératoire de zinguage et de métallisation classique ci-dessus. La figure 5B représente la surface de nickel résultant de l'utilisation du mode opératoire ci-dessus, excepté que l'on ajouté 0,5 g/l d'ions ferriques (sous forme de chlorure ferrique) à l'acide nitrique (stade ). La figure 5C représente la surface de nickel résultant du mode opératoire ci-dessus, excepté que l'on a ajouté 0,75 mg/l de cadmium au bain de nickelage avant le nickelage et qu'on ne l'a pas complété pendant les 2 heures de métallisation. La figure 5D représente la surface de nickel résultant de l'utilisation du mode opératoire ci-dessus, excepté que l'on ajouté 0,5 g/l d'ions ferriques (sous forme de chlorure ferrique) à l'acide nitrique (stade 5) et 0,75 mg/l de cadmium au bain de nickelage et qu'on ne l'a pas complété pendant les 2 heures de métallisation. Comme le montrent clairement les figures, le procédé classique produit une surface rugueuse ayant beaucoup de nodules. les figures 5B et 5C montrent les effets bénéfiques de l'utilisation d'ions ferriques et de cadmium, respectivement, et la figure 5D montre la surface extrêmement lisse obtenue en utilisant le procédé préféré de l'invention. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 2653138 REVENDICATIONS 1 - Procédé de dépôt d'un revêtement métallique non galvanique lisse sur un substrat d'aluminium, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) l'application d'un revêtement de zincate sur l'aluminium en utilisant une technique au double zincate dans laquelle le bain d'acide nitrique utilisé pour traiter le premier substrat revêtu de zincate comprend une quantité efficace d'ions du Groupe VIII; et (b) la métallisation du substrat d'aluminium zingué en utilisant un bain de métallisation non galvanique contenant une quantité efficace d'ions cadmium. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'ion du Groupe VIII est un ion ferrique. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'ion ferrique est présent dans une quantité d'environ O,1 - 2 g/1. 4 - Procédé selon la revendication 3, dans lequel le cadmium est présent dans une quantité d'environ O,1 à 1 mg/1. - Procédé de double zinguage pour préparer l'aluminium et des alliages d'aluminium pour la métallisation, dans lequel après pré-traitement l'aluminium est zingué par immersion dans un bain de zinguage, l'aluminium zingué est ensuite plongé dans un bain d'acide nitrique pour éliminer le revêtement de zincate, après quoi on le plonge dans un bain de zinguage pour revêtir l'aluminium et métalliser l'aluminium zingué, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation dans le bain d'acide nitrique d'une quantité efficace d'ions du Groupe VIII. 6 - Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'ion du Groupe VIII est choisi parmi le fer, le cobalt et le nickel. 21 2653138 7 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'ion du Groupe VIII est l'ion ferrique. 8 - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'ion ferrique est présent dans une quantité d'environ O,1 - 1 g/l. 9 - Procédé de dépôt d'un revêtement métallique non galvanique lisse sur un substrat d'aluminium zingué, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une première couche mince du métal sur le substrat en utilisant un bain de métallisation non galvanique, contenant du cadmium, après quoi on utilise un bain de métallisation non galvanique différent pour revêtir le substrat d'un second revêtement métallique jusqu'à l'épaisseur désirée, le second revêtement métallique étant plus épais que le premier revêtement métallique. - Procédé de dépôt d'un revêtement métallique non galvanique lisse sur un substrat d'aluminium zingué dans lequel le substrat zingué est plongé dans un bain de métallisation non galvanique pour déposer un revêtement de l'épaisseur désirée, et le bain contient des ions métalliques et un agent réducteur, lesquels constituants sont régulés dans les limites opératoires désirées par un complément périodique, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'une quantité efficace de cadmium dans le bain au début de l'opération de métallisation et le fait de ne pas compléter le cadmium jusqu'au taux opératoire désiré avant que l'opération de métallisation ne soit terminée et/ou que de nouveaux substrats d'aluminium zingués non métallisés soient plongés dans le bain en vue de leur métallisation. 11 - Procédé selon la revendication 10, dans lequel le cadmium est présent à un taux de O,1 - 1 mg/l. 12 - Procédé selon la revendication 11, dans lequel le substrat d'aluminium zingué est préparé par le procédé de la revendication 5.