Brevet FR2650599A1 — publié le 19910208

La présente invention concerne un procédé électrochimique pour la synthèse de composés organosiliciés, en particulier de polycarbosilanes. Par l'expression "composés organosiliciés", on entend ici les composés dans lesquels au moins un groupe organique est fixé à un atome de silicium par une liaison Si-C. Ces composés comprennent les silanes ayant un seul atome de silicium et au moins un substituant organique qui est lié à l'atome de silicium par une liaison silicium- carbone, et les carbosilanes ayant au moins deux atomes de silicium qui sont reliés par l'intermédiaire d'un groupe R, représentant un groupe carboné ou hydrocarboné divalent pouvant être substitué, lié à chaque atome de silicium par une liaison Si-C. Lesdits carbosilanes comprennent les silanes de la formule générale -Si-R-Si- et les polycarbosilanes ayant au moins deux motifs de la structure générale -(R-Si)-, o R est tel que défini ci- dessus. La formation de liaisons Si-C et Si-CH2-Si est habituellement réalisée en passant par des réactions de Grignard ou de Wurtz qui impliquent l'emploi de métaux tels que le magnésium, le sodium et le lithium. Ces procédés sont compliqués et coûteux et ils obligent à protéger tous les groupes fonctionnels supplémentaires qui 2650'99 peuvent être présents sur les corps réagissants. La synthèse électrochimique est une technologie connue qui a été mise en pratique depuis quelque temps en chimie organique. Il a été récemment montré que la silylation de certains composés par le triméthylchlorosilane est possible par voie de synthèse électrochimique. Shono et coll. (Chem. Letters, 1985, pages 463-466) ont décrit la réduction électrochimique d'halogénures de benzyle et d'allyle en présence de triméthylchlorosilane avec production des benzylsilanes et allylsilanes correspondants. Ils ont également montré l'électroréduction du 1,4-dichlorobutène pour produire le 1,4-bis(triméthylsilyl)butène. P. Pons et coll. (J. Organometallic Chemistry, 1988, pages 31-37) ont décrit l'électroréduction du tétrachlorure de carbone, du chloroforme et du chlorure de méthylène avec le triméthylchlorosilane pour l'obtention des composés triméthylsilylés correspondants en présence d'une électrode consommable. Ils ont également illustré 1 'électroréductior du triméthylchlorométhylsilane avec le triméthylchlorosilane pour 1 ' obtention d ' hexaméthylsilméthylène. La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d'employer la synthèse électrochimique pour la production de composés organosiliciés tels que définis ci- dessus en utilisant des dihalogénosilanes, trihalogénosilanes, tétrahalogénosilanes ou halogénocarbohalogénosilanes. Selon l'invention, il est fourni un procédé de préparation de composés organosiliciés comportant au moins un groupe organique lié à un atome de silicium par une liaison Si-C, dans lequel un composé (I) portant un substituant de formule générale -RX o R représente un groupe carboné ou hydrocarboné divalent qui peut être substitué, et X est un atome d'halogène, est soumis à une électroréduction en présence de (II) un silane de formule générale R' _abSiXa (RX)b o R' est choisi parmi l'hydrogène, les groupes hydrocarbonés, les groupes contenant des atomes de H, C et O, des atomes de S et/ou des atomes de P. et les groupes constitués d'atomes de C, H et N et facultativement O, dans lesquels N ne fait pas partie d'un groupe amino, X et R sont tels que définis ci- dessus, la valeur de a est de 1, 2, 3 ou 4, la valeur de b est de 0, 1, 2 ou 3 et la valeur de a+b est de 2, 3 ou 4. Le composé (I) à utiliser dans le procédé de l'invention peut être n'importe quel composé qui comporte un atome de carbone substitué par un halogène. L'atome d'halogène est de préférence le chlore, le brome ou l'iode, ce dernier étant le plus réactif. Le chlore et le brome sont cependant préférés pour des raisons de disponibilité commerciale et des considérations économiques. L'atome d'halogène est lié.à un groupe qui peut être purement organique ou qui peut être un composé ayant à la fois des parties organiques et inorganiques, par exemple un groupe organosilicié ou un groupe organogermanié. Le groupe R, auquel est lié un atome d'halogène, est un groupeicarboné ou hydrocarboné divalent- qui peut être substitué. Les groupes carbonés comprennent, par exemple, les groupes acétylène et 1,3-butadiynylène. Les groupes R hydrocarbonés peuvent aller du groupe méthylène jusqu'à de très grands groupes hydrocarbonés. Il peut s'agir de groupes alkylènes saturés, par exemple les groupes éthylène, isopropylène, hexylène et octadécylène, de groupes aliphatiques insaturés tels qu'alcénylènes ou alcynylènes, par exemple les groupes vinylène, propénylène, butadiénylène, hexynylène, propynylène et 1,4-octadécénylène, et de groupes aromatiques, par exemple les groupes phénylène, benzylène, tolylène -et phényléthylène. Les groupes hydrocarbonés substitués sont ceux dans lesquels les atomes de carbone portent un ou plusieurs substituants qui peuvent être n'importe quels groupes qui ne sont pas réactifs avec les groupes halogéno du composé (II) dans les conditions de réaction. Ces substituants comprennent le fluor et les groupes cyano, nitro, oxyéthylène, silyle, siloxane et carbosilyle. Des exemples de ces groupes hydrocarbonés substitués comprennent le groupe hexafluoropropylène, des groupes à substituant oxyéthylène-oxypropylène, des groupes à substituant acétyle, des groupes à substituant éther et des groupes à substituant ester. Il est préférable que le groupe R soit un groupe -hydrocarboné aromatiquement insaturé, aliphatiquement insaturé ou aliphatiquement saturé, par exemple un groupe benzylène, propénylène, isopentylène, butylène, propylène, éthylène ou phénylène. Les plus appréciés sont les groupes méthylène et vinylène. Le groupe R peut être lié, de son autre côté, à n'importe quel atome ou groupe. Ceux-ci comprennent, par exemple, un atome d'hydrogène, des groupes hydrocarbonés, des groupes organosiliciés, des groupes organiques fonctionnels, par exemple des groupes contenant du soufre et des groupes contenant du phosphore, et même des atomes d'halogènes. De préférence, le groupe R est lié du côté opposé au groupe X à un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène. Des exemples du comosé (I) comprennent des halogénures organiques, par exemple un halogénure de méthyle tel que le chlorure de méthyle, le dichlorométhane, -un halogénure de benzyle tel que le chlorure de benzyle, un halogénure de phényle, un halogénure de vinyle, le 1,4-dichloro-2-butène, le dibromoéthylène, le 1,2-bis(chlorométhyl) benzène, des silanes tels que le triméthylchlorométhylsilane et le diméthylchlorométhylchlorosilane, et des siloxanes tels que ceux qui possèdent au moins un motif de formule générale O4x SiR' (CH2X)' o R' est tel que défini ci- 4-x, X dessus mais est de préférence l'hydrogène, un groupe hydrocarboné tel qu'alkyle, aryle, alcényle ou alkaryle, ou un groupe contenant des atomes de C, H et facultativement N ou 0, la valeur de x est de 0, 1 ou 2, la valeur de y est-de 1, 2 ou 3 et la valeur de x+y n'est pas supérieure à 3, tous les autres motifs éventuellement présents répondant à la formule moyenne O4_zSiR', o R' est tel que défini ci-dessus et la valeur de z est de 0, 1, 2 ou 3, ou bien ceux qui possèdent au moins un motif de formule générale 04_xySiR' (RCH2X), o R, R', x et y sont tels que définis ci-dessus. De préférence on évite les siloxanes car il est difficile de régler la nature du produit réactionnel. Le composé (II) à utiliser dans le procédé de l'invention est un silane qui comporte au moins deux substituants halogénés dont l'un au moins est un atome d'halogène lié au silicium. L'iode est l'halogène le plus réactif, mais on préfère les atomes de chlore et de brome pour des raisons de disponibilité commerciale et des considérations économiques. Les atomes d'halogène non liés au silicium sont reliés à l'atome de silicium par l'intermédiaire d'un groupe R tel que défini- ci-dessus pour le composé (I). Des exemples de ces substituants halogénés sont des groupes halogénalkyles tels que chlorométhyle, chloro-isopropyle et lkromoheptyle, des groupes halogénalcényles tels que chlorovinyle et bromopropényle, et des groupes halogénaryles tels que chlorophényle et bromobenzyle. Les substituants R' non halogénés, s'il en est présent, comprennent l'hydrogène, des groupes hydrocarbonés tels que des groupes alkyles, aryles, alkaryles, aralkyles, alcényles et alcynyles, des groupes contenant des atomes de C, H et 0, par exemple des groupes contenant la fonction carboxyle, des groupes contenant la fonction C=0, des groupes contenant la fonction aldéhyde -et des groupes contenant la fonction époxy, des groupes contenant une fonction éther, des groupes contenant du soufre, ou des groupes contenant des atomes de C, H et N dans lesquels N ne fait pas partie d'un groupe amino, par exemple des substituants contenant le groupe cyano et des substituants contenant le groupe NO2. Des exemples de ces groupes sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, phényle, phényléthyle, tolyle, vinyle, allyle, hexényle, éthynyle, butadiynyle, stéaryle, lauryle, éthoxy, méthoxy, polyoxyéthyle et benzyle. De préférence, R' est l'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, et très préférablement méthyle ou phényle. Il est préférable que la valeur de a+b soit égale à 2, deux groupes R' étant alors présents, chacun représentant indépendamment un substituant tel que décrit ci-dessus. Les valeurs de a et b sont de préférence soit de 1 et 1, soit de 2 et 0, respectivement. Des exemples du composé (II) comprennent le diméthyldichlorosilane, le diméthylchlorométhylchlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le carboxyméthyltrichlorosilane, le phénylméthyldichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le méthylcyanopropyldichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le dichlorosilane, le méthylbis(chlorométhyl)chlorosilane et le méthylglycidoxypropylchlorométhylchlorosilane. Il faut choisir certains types de composés (I) et (II) selon le composé organosilicié que l'on désire synthétiser. D'autres composés peuvent également être ajoutés. Les composés organosiliciés qui peuvent être prépares par le procédé de l'invention comprennent des silanes. Des silanes sont produits si (I) est un composé purement organique n'ayant pas d'atome de silicium dans sa structure, et si un seul groupe -RX est présent dans (I) ou bien si plus d'un groupe -RX est présent dans (I) et s'il est fourni une quantité juste suffisante de (II) pour réagir avec un seul groupe -RX de (I). Les silanes résultants comprennent, par exemple, le méthyltrichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le triméthylchlorosilane, le tétraméthyisilane, le ch 1 o ro m é t hy 1 t r i m é t.hyl s i 1 a n e, 1 e chlorométhyldiméthylbutyl s i lane, l e dibromovinyldiméthylsilane et bien d'autres. Des carbosilanes tels que définis ci-dessus peuvent être obtenus par la réaction électrochimique d'un composé (I) comportant plus d'un groupe -RX ou d'un composé (I) de formule XRX avec une quantité suffisante de composé (II) pour réagir avec au moins deux de ces groupes -RX ou atomes X liés à R, ou en fournissant suffisamment d'un composé (I) n'ayant qu'un groupe -RX avec un composé (II) ayant plus d'un atome d'halogène lié au silicium, ou en fournissant certains composés (I) contenant du silicium, par exemple ceux qui comportent un groupe -RX et un groupe SiX, pour leur réaction avec un composé (II) qui peut être identique. En règle générale, la valeur de a+b dans le composé (II) détermine, dans la plupart des cas, le caractère général du carbosilane produit. Lorsque a+b vaut 2, l'utilisation d'un tel composé (II) augmente la longueur de chaîne du composé organosilicié produit, tandis que si a+b vaut 3 ou 4, un certain degré de. ramification est introduit dans le composé organosilicié, ce qui mène dans certains cas à une structure tridimensionnelle. Un mélange de composé (II) o a+b vaut 2 et de composé (II) o a+b vaut 3.ou 4 peut conduire à des carbosilanes principalement linéaires présentant un certain degré de ramification, tandis que l'augmentation de la proportion de composé (II) o a+b vaut 3 ou 4 accroît le degré de ramification en menant finalement à l'obtention d'un carbosilane de type résineux comme produit réactionnel. Selon la nature du carbosilane désiré, on peut faire réagir ensemble un seul type de chacun des composés (I) et (II) ou bien l'on peut faire réagir ensemble un mélange de différents types de composé (I) et/ou de composé (II). Il est également possible d'utiliser le même corps réagissant à la fois comme composé (I) et comme composé (II), par exemple un silane comportant un ou plusieurs atomes d'halogène liés au silicium et un ou plusieurs groupes -RX. Par exemple, des chlorométhylchlorosilanes qui entrent dans chacune des définitions des composés (I) et (II) peuvent réagir entre eux. Une telle réaction conduit à la formation d'un polycarbosilane possédant des motifs récurrents de formule -[Si(R')2CH2]-. Ces composés peuvent être linéaires ou cycliques ou consister en un mélange de composés organosiliciés linéaires et cycliques. Lorsqu'on désire obtenir des polycarbosilanes linéaires, il peut être préférable d'ajouter d'autres composés, par exemple des composés de blocage terminal qui peuvent être des silanes de formule R'3 SiX o R' et X sont tels que définis ci-dessus. Par exemple, afin d'obtenir un polymère linéaire répondant à la formule générale R'[Si(R') 2R].SiR'3, les corps réagissants doivent inclure, outre les composés (I) et (II), un silane de la formule générale R'3SiX en une quantité suffisante pour agir comme agent de blocage terminal d'un polymère ayant la longueur de chaîne désirée. Il est cependant préférable de produire des molécules relativement petites, par exemple des polycarbosilanes ayant 2 ou 3 atomes de silicium, qui peuvent ensuite être utilisées comme précurseurs pour la fabrication de substances de plus haut poids moléculaire en faisant appel, par exemple, à des techniques de polymérisation classiques. La réaction peut être exécutée de toute manière commode en utilisant une cellule comportant une cathode et une anode. La cellule peut être une cellule à une seule chambre, mais il est préférable qu'il existe deux chambres séparées par une membrane, par exemple un disque fritté. La cellule est équipée d'un générateur à tension constante et/ou à courant constant pour réguler la tension ou 1' intensité du courant. Les électrodes qui peuvent être utilisées comme cathode ou électrode active sont de préférence constituées d'un métal inerte tel que l'or, l'argent ou le platine, très préférablement l'argent, ou d'un autre métal ou alliage qui est raisonnablement inerte, par exemple l'acier inoxydable, tandis que l'électrode opposée (anode) peut être soit inerte, soit consommable dans une certaine mesure. Le choix de l'électrode opposée dépend parfois de la réaction projetée. Dans certains cas, une électrode opposée relativement inerte est préférable, tandis que dans d'autres cas, une électrode consommable est mieux adaptée. Des métaux utiles pour la fabrication de l'électrode opposée comprennent, par exemple, C, Ai, Pt, Ni, Zn et Mg, C étant particulièrement préféré pour une électrode inerte et Ai étant particulièrement préféré pour une électrode consommable.. . I1 est préférable d'utiliser un agent complexant conjointement à une électrode consommable de Al. L'emploi d'agents complexants contrecarre l'activité catalytique des acides de Lewis formés. Les acides de Lewis, tels que AlCl3, sont des catalyseurs connus pour la décyclisation, par exemple, du tétraméthylsilacyclobutane et même du tétrahydrofuranne qui est utilisable comme solvant dans le procédé selon l'invention. Des agents complexants appropriés sont connus de l'homme de l'art-et comprennent notamment la tris(3,6-dioxaheptyl)amine et l'hexaméthylphosphoramide. La cellule est remplie avec une solution d'un électrolyte qui peut être l'un quelconque de ceux qui sont disponibles dans le commerce et qui sont solubles dans le- solvant utilisé pour les corps réagissants. Ces électrolytes sont des sels de la formule générale M'Y- o M représente, par exemple, Li, Na, NBu4, NMe4 ou NEt4, et Y représente, par exemple, C104, Cl, Br, I, N03, BF4, AsF6, BPh4, PF6, AlCl4, CF3SO3 ou SCN, o Bu, Me, Et et Ph représentent respectivement les groupes butyle, méthyle, éthyle et phényle. Des exemples d'électrolytes appropriés comprennent notamment le p-toluène-suifonate de tétraéthylammonium, l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium, le bromure de tétrabutylammonium,. le tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, le chlorure de lithium et le chlorure de magnésium. Les solvants habituellement employés dissolvent à la fois les corps réagissants et les électrolytes. Des solvants appropriés sont ceux dans lesquels le corps réagissant est au moins partiellement soluble dans les conditions opératoires de concentration et de température. Ces solvants comprennent notamment le tétrahydrofuranne, l'acétonitrile, la abutyrolactone, un mélange de diméthoxyéthane et de nitrométhane, le 1,3- dioxolanne, SO2 liquide, la triméthylurée et le diméthylformamide. La réaction électrochimique peut être conduite en maintenant l'intensité constante à des valeurs prédéterminées ou en maintenant une tension constante qui a été déterminée par voltamétrie cyclique. Les techniques électrochimiques usuelles sont applicables au procédé de. l'invention. On donne maintenant un certain nombre d'exemples illustratifs de l'invention, dans lesquels les parties et pourcentages sont tous exprimés en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Dans une cellule à un seul compartiment équipée d'une entrée d'azote, d'un agitateur et d'un système de refroidissement par air, on place 50 ml d'une solution 0,2 molaire d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium dans 1 e tétrahydrofuranne et 8, 5 g de chlorométhyldiméthylchlorosilane. On applique une intensité de courant constante de 125 mA au moyen d'un régulateur de courant/tension en utilisant une feuille d'aluminium comme anode et un fil d'argent comme cathode. On applique le courant durant une période de 22 heures afin de fournir 1, 9 faraday par mole de ClCH2. On obtient un mélange de produits réactionnels que l'on analyse par chromatographie gazeuze/spectrométrie de masse et qui se montre constitué d'environ 50 % de composés cycliques dont environ 65 % correspondent à la formule [(CH3)2Si-CH2]32 et environ 35 % correspondent a la formule [(CH3)2Si-CH2] 3, et d'environ 50 % de composés linéaires correspondant à la formule ClCH2Si(CH3)2-[CH2Si(CH3) 2InC1 dont 84 % de composé o n vaut 3, environ 5 à 8 % de chacun des composés o n vaut 2, 4 et 5 et des traces du composé o.n vaut 1. Exemple 2 Un ballon de 250 ml est équipé d'une purge d'azote, d'un agitateur magnétique, d'un condenseur et d'un dispositif de refroidissement par air. On introduit 100 ml d'une solution 0,2 molaire d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium dans le têtrahydrofuranne et 15,4 g de 3chloropropyldiméthylchlorosilane. On effectue une réaction électrochimique en utilisant un régulateur de tension/courant, modèle 362. La cathode est un fil d'argent (5 cm de longueur et 0,25 mm de diamètre) et l'anode est formée de 4 lamelles d'aluminium (3 x 5 x 0,01 cm). On applique un courant constant pendant 25 heures (pour fournir 2,5 faradays par mole de silane) à une température de 23 C. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse. Le mélange comprend 83,7 % de 1,1-diméthyl-1- s i l a c y c l ob u tane, 8, 1 % dde 3- chloropropyldiméthylchlorosilane n'ayant pas réagi et 7,9 % de propyldiméthylchlorosilane. Exemple 3 Un ballon de 250 ml est équipé d'une purge d'azote, d'un agitateur magnétique, d'un condenseur et d'un dispositif de refroidissement par air. On introduit 150 ml d'une solution 0,2 molaire d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium dans le tétrahydrofuranne et 25,5 g de chlorométhyldiméthylchlorosilane. On effectue une réaction électrochimique comme dans l'exemple précédent, mais en fournissant 2,8 faradays par mole de silane à une température de 30 C. Le mélange réactionnel résultant est analysé comme ci-dessus. Il comprend 62,6 % de 1,1,3,3- tétraméthyl-1,3-disilacyclobutane et 31;4 % de 1,1,3,3,5,5-hexaméthyl-l,3, 5-trisilacyclohexane. Exemple 4 Un ballon de 250 ml est équipé d'une purge d'azote, d'un agitateur magnétique, d'un condenseur et d'un dispositif de refroidissement par air. On introduit 100 ml d'une solution 0,2 molaire d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium dans le têtrahydrofuranne, 5,24 g de a,a,odichloroxylène et 4 g de dichlorodiméthylsilane. On effectue une réaction électrochimique comme dans l'exemple précédent, mais en fournissant 4,8 faradays par mole de o- dichloroxylène. Le mélange réactionnel résultant est lavé à l'eau, extrait à l'éther de diéthyle, séché et analysé comme ci-dessus. Il contient 65 % du composé de formule: GAGS_ (Cil3) Exemple 5 Un ballon de 250 ml est équipé d'une purge d'azote, d'un agitateur magnétique, d'un condenseur et d'un dispositif de refroidissement par air. On introduit 100 ml d'une solution 0,2 molaire d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium dans le tétrahydrofuranne, 3,70 g de cisdichlorobutène et 4 g de dichlorodiméthylsilane. On effectue une réaction électrochimique comme dans l'exemple précédent, mais en fournissant 2,13 faradays par mole de cis-dichlorobutène. En analysant le mélange réactionnel résultant, on constate qu'il contient 15 % de diméthylsilacyclopentène. Exemple 6 Un ballon de 250 ml est équipé d'une purge d'azote, d'un agitateur magnétique, d'un condenseur et d'un dispositif de refroidissement par air. On introduit 100 ml d'une solution 0,2 molaire d'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium dans le tétrahydrofuranne, 12,5 g de chlorométhyltriméthylsilane et 6, 5 g de dichlorométhylsilane. On effectue une réaction électrochimique comme dans l'exemple précédent, mais en fournissant 2,3 faradays par mole de chlorométhyltriméthylsilane. En analysant le mélange réactionnel résultant, on constate qu'il contient 25 % de bis(triméthylsilyl)méthylsilane. Exemple 7 Un tube de Schlenk est équipé d'une tige d'aluminium servant d'anode (pur & 99,5 %, 6,35 mm de diamètre) et d'une toile d'acier inoxydable cylindrique servant de cathode (7,87 mailles/cm linéaire, 30 cm2). Une solution de 14,3 ml de tétrahydrofuranne, 0,08 g de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, 3,6 ml d ' hexaméthylphosphoramide et 0, 1 ml de triméthylchlorosilane est soumise à une électrolyse préliminaire à 100. mA pendant 2 heures. On ajoute 2,28 g de chlorométhyldiméthylchlorosilane. On effectue une réaction électrochimique en appliquant un courant constant pendant 10 heures (pour fournir 2,3 faradays par mole de silane) à une température de 23 C. Le mélange réactionnel résultant est filtré et strippé sous pression réduite en donnant 11,68 g de distillat. L'analyse par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse révèle un rendement de 69 % de 1,1,3,3-tétraméthyl-l,3- disilacyclobutane. Exemple 8 En utilisant le montage de l'Exemple 7, on ajoute 4,24 g de chloropropyltrichlorosilane au produit réactionnel de l'exemple précédent et l'on poursuit l'électrolyse à 200 mA pendant près de 6 heures. Après trois heures et demie, on observe un maximum de conversion en dichlorosilacyclobutane de 45 %. Exemple 9 On utilise le montage de l'Exemple 7, mais en ajoutant un condenseur refroidi à la glace carbonique pour minimiser la perte de corps réagissants. Une solution de 8,45 ml de tétrahydrofuranne, 0,08 g de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, 2,1 ml d'hexaméthylphosphoramide, 6, 4 ml de dichlorométhane et -0, 1 ml de triméthylchlorosilane est soumise à une électrolyse préliminaire à 50 mA pendant 2 heures. On ajoute 3,03 ml de chlorométhyldiméthylchlorosilane. On effectue une réaction électrochimique en appliquant un courant constant pendant 53 heures (pour fournir 4 faradays par mole de silane) à une température de 230 C. L'analyse du mélange réactionnel résultant par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse révèle un rendement de 74 de diméthyldichlorométhylsilane. Exemple 10 On utilise le montage de l'Exemple 9. Une solution de 9,16 ml de tétrahydrofuranne, 0-,08 g de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, 2, 29 ml d'hexaméthylphosphoramide, 1,28 ml de dichlorométhane et 0,1 ml de triméthylchlorosilane est soumise à une électrolyse préliminaire à 50 mA pendant 2 heures. On ajoute 7,27 ml de diméthyldichlorosilane et l'on poursuit l'électrolyse à 50 mA pendant 24 heures (pour fournir 2,2 faradays par mole de silane). L'analyse du mélange réactionnel résultant par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse révèle un rendement de 81 % (par rapport au silane ayant réagi) de chlorodiméthylchlorométhylsilane. Exemple 11 On utilise le montage de l'Exemple 9. Une solution de 12,67 ml de tétrahydrofuranne, 0,08 g de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, 3, 12 ml d'hexaméthylphosphoramide, 0,85 ml de dichlorométhane et 0,1 ml de triméthylchlorosilane est soumise à une électrolyse préliminaire à 50 mA pendant 2 heures. On ajoute 4,48 ml de méthyltrichlorosilane et l'on poursuit l'électrolyse à 50 mA pendant 12,5 heures (pour fournir 2,2 faradays par mole de silane). L'analyse par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse du mélange réactionnel résultant révèle un rendement de 62 % de méthyldichlorochlorométhylsilane et 13 % de méthylchlorodichlorométhylsilane. Exemple 12 On utilise le montage de l'Exemple 9. Une solution de 11,8 ml de tétrahydrofuranne, 0,08 g. de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, 2, 95 ml d'hexaméthylphosphoramide, 0,64 ml de dichlorométhane et 0,1 ml de triméthylchlorosilane est soumise à une électrolyse préliminaire à 50 mA pendant 2 heures. On ajoute 6,79 g de tétrachlorosilane et l'on poursuit l'électrolyse à 50 mA pendant 12,5 heures (pour fournir 2,2 faradays par mole de silane). L'analyse du mélange réactionnel résultant par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse révèle un rendement de 58 % de trichlorochlorométhylsilane, 15 % de dichlorodichlorométhylsilane et 3 % de chloro- trichlorométhylsilane. Exemple 13 On utilise le montage de l'Exemple 9. Une solution de 12,37 ml de tétrahydrofuranne, 0,08 g de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, 3, 09 ml d'hexaméthylphosphoramide, 1,12 ml de chlorure de phényle et 0,1 ml de triméthylchlorosilane est soumise à -une électrolyse préliminaire à 50 mA pendant 2 heures. On ajoute 4,48 g de méthyltrichlorosilane et l'on poursuit l'électrolyse à 50 mA pendant 12,5 heures (pour fournir 2,2 faradays par mole de silane)o L'analyse du mélange réactio1unel résultant par chromàtographie. gazeuse/spectrométrie de masse révèle un rendement de 65 % de dichlorophénylméthylsilane, 10 % de mé thylchlorodiphényl silane et 6 % de dichlorométhylsilphénylène. Exemple 14 On utilise le montage de l'Exemple 9. Une solution de 11,52 ml detétrahydrofuranne, 0,08 g de tétrafluoroborate de tétraéthylammonium, 2; 88 ml d'hexaméthylphosphoramide, 1,12 ml de chlorure de phényle et 0,1 ml de triméthylchlorosilane est soumise à une électrolyse préliminaire à 50 mA pendant 2 -heures. On-- ajoute 6,79 g de méthyltrichlorosilane et l'on poursuit l'électrolyse à 50 mA pendant 12,5 heures (pour fournir 2,2 faradays par mole de silane). L'analyse du mélange réactionnel résultant par chromatographie gazeuse/spectrométrie de masse révèleun rendement de 68 % de trichlorophénylsilane, 10 % de dichlorodiphénylsilane et 8 % de trichlorosilphénylène. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de composés organosiliciés ayant au moins un groupe organique lié à un atome de silicium par une liaison Si-C, caractérisé en ce qu'un composé (I) portant un substituant de formule générale -RX o R représente un groupe carboné ou hydrocarboné divalent qui peut être substitué et X est un atome d'halogène, est soumis à une électroréduction en présence de (II) un silane de formule générale R'4.. bSiXa(RX)b o R' est choisi parmi l'hydrogène, les groupes hydrocarbonés, les groupes contenant des atomes de H, C et O, des atomes de S et/ou des atomes de P, et les groupes constitués d'atomes de C, H et N et facultativement d'atomes de 0, dans lesquels N ne fait pas partie d'un groupe amino, X et R sont tels que définis ci-dessus, la valeur.de a est de 1, 2, 3 ou 4, la valeur de b est de 0, 1, 2 ou 3 et la valeur de a+b est de 2, 3 ou 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe R du composé (I) est un groupe - hydrocarboné aromatiquement insaturé, aliphatiquement insaturé ou aliphatiquement saturé. 3. Procédé selon la.revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, dans 'le composé (II), R' est l'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe aryle. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans le composé (II), la valeur de a+b est égale à 2. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté dans une cellule comportant deux chambres qui sont séparées par une membrane, la cathode est constituée d'argent ou' d'acier inoxydable et l'anode est inerte. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est exécuté dans une cellule comportant deux chambres qui sont séparées par une membrane, la cathode est constituée d'argent ou d'acier inoxydable et l'anode est consommable dans une certaine mesure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un agent complexant est utilisé. 8. Composé organosilicié dans lequel au moins un groupe organique est fixé à un atome de silicium par une liaison Si-C, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 9. Silane ayant au moins un atome de silicium et au moins un substituant organique qui est lié à l'atome de silicium par une liaison silicium-carbone, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10. Carbosilane ayant au moins deux atomes de silicium qui sont reliés par l'intermédiaire d'un groupe R représentant un groupe carboné ou hydrocarboné divalent qui peut être substitué, lié aux atomes de silicium par des liaisons Si-C, caractérisé en ce qu'il est préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.