Brevet FR2660654A1 — publié le 19911011

i Dérivés de tétracyanoquinodiméthane utilisab Les en magnétométrie par résonance paramagnétique étectro- nique (RPE) La présente invention a pour objet des dérivés de tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) utilisables en magnétométrie par résonance paramagnétique éLectro- nique (RPE). De façon plus précise, e Lle concerne des composés organiques à transfert de charge du type (Aa)+ (TCN Qb)'-dans lesquels a=l, b= 2 et A représente un cation dérivé d'une base aromatique hétérocyclique. Les complexes à transfert de charge de ce type sont connus depuis Le début des années 1960 et ont été très étudiés pour leurs propriétés conduc- trices de l'électricité Des exemples de tels complexes sont décrits par ex-emple dans Nature, vol 309, 1984, p 119-126; Accounts of Chemical Research, vol 12, n 3, 1979, pages 79 à 86, et dans FR-A 2 564 092. Généralement ces complexes organiques sont utilisés pour leurs propriétés conductrices ou semiconductrices Toutefois, on a envisagé l'utili- sation en magnétométrie RPE du tétracyanoquinodimétha- ne quinoléinium comme il est décrit dans FR-A 2 603 384. Pour une utilisation en magnétométrie RPE, les substances les plus appropriées sont celles qui présentent: une grande susceptibilité magnétique, ( 1 à 4 10-4 en uem/mol. un signal unique à bas champ (pas de couplage hyperfin), et une bonne stabilité de l'état solide de la substance dans la gamme de température d'utilisation allant de -40 à + 70 C. Ces qualités se traduisent par le facteur de mérite du matériau qui peut être évalué à l'aide du procédé et du dispositif décrit dans le document FR-A 2 634 556. Par ailleurs, il est intéressant pour ces utilisations en RPE de trouver la substance paramagnétique dont la fabrication soit la plus aisée et la moins coûteuse, et qui nécessitera moins de puissance pour l'entretien de la résonance dans le magnétomètre. Le facteur de mérite volumique du dérivé tétracyanoquinodiméthanequinoléinium, déterminé en utilisant le procédé et le dispositif du document FR-A 2 634 556 à une fréquence de 1,845 M Hz, est de 2,7 10-6 Cette valeur est obtenue pour la puissan- ce haute fréquence maximum pouvant être fournie par le spectromètre, mais étant donné la conductivité électrique élevée de cette substance, la grande puissance HF nécessaire pour obtenir un bon signal rend critique le problème de couplage direct entre la bobine de détection et la bobine HF Ainsi, le signal est distordu et le réglage du magnétomètre devient délicat. De plus, la fabrication de cette substance paramagnétique nécessite des opérations complexes de purification et de recristallisation qui conduisent à des temps et des coûts de préparation élevés. Aussi, des recherches ont été entreprises pour trouver d'autres substances paramagnétiques présentant un facteur de mérite au moins équivalent et des largeurs de raies égales ou plus faibles, mais nécessitant des puissance HF plus faibles pour entretenir La résonance paramagnétique. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux dérivés de TCNQ présentant ces propriétés améliorées. Selon l'invention, le dérivé de tétracyano- quinodiméthane utilisable en magnétométrie par résonance paramagnétique électronique (RPE) répondant à la formule: AH+ / C CN AH L:s C 2 dans laquelle AH+ est un cation dérivé d'une base aromatique hétérocyclique comportant au moins trois noyaux aromatiques et un seul groupement NH+ inclus dans au moins l'un de ces noyaux. On précise que selon l'invention, on désigne sous les termes de "noyau aromatique", un noyau benzénique ou un noyau hétérocyclique analogue au benzène, c'est-à-dire comportant des électrons r, comme c'est le cas par exemple du noyau pyridine. Selon l'invention, le cation dérivé de cette base aromatique hétérocyclique comporte un seul groupement NH+ et ce groupement peut être inclus dans un seul des noyaux aromatiques ou être commun à plusieurs noyaux aromatiques. A titre d'exemple, le cation AH+ peut être choisi parmi les cations benzoquinoléinium, acridinium, phénantridinium, phénarsazinium et benzoisoquinoléinium, qui peuvent être éventuellement substitués par des radicaux alkyle de 1 à 8 atomes de carbone. Ces substitutions éventuelles ne peuvent exister que sur les atomes de carbone des noyaux aromatiques, car pour une utilisation en magnétométrie RPE, il est important que l'atome d'azote du cation soit lié à un atome d'hydrogène En effet, les dérivés N-a Lky Lés de la quinoléine ou de l'acridine ont une conductivité trop forte pour cette application. A titre d'exemple de dérivés de tétracyano- quinodiméthane conformes à l'invention, on peut citer: (II) H (III) (IV) N Cc C -' CN /C C NC CN C C" CN N Cs CN * D Cc C j N NC CN L N " 2 Nx NC C C CN / C NC CN _ _J (V) j 2 Dans le dérivé de l'invention, le fait de remplacer le cation quinoléinium par un cation ayant au moins trois noyaux aromatiques permet d'obte- nir une plus grande compacité, d'avoir une plus gran- de extension du nuage d'électronsr tout en gardant la structure plane de la molécule, et ceci se traduit par une meilleure dynamique de spin et des raies de résonance moins larges qui demandent de ce fait moins de puissance HF pour l'entretien de la résonance. L'invention concerne également un procédé de préparation des dérivés de tétracyanoquinodiméthane répondant à la formule (I) donnée ci-dessus. Ce procédé consiste à faire réagir un iodure de AH+ avec du tétracyanoquinodiméthane. Cette réaction peut être effectuée dans un solvant organique tel que l'acétonitrile, en ajoutant la solution d'iodure de AH+ à une solution de TCNQ dans un solvant organique porté à l'ébulli- tion. Le produit de départ c'est-à-dire l'iodure de AH+ peut être préparé en faisant réagir la base aromatique A correspondant au cation AH+ avec de l'acide iodhydrique Cette réaction peut être effec- tuée dans un solvant tel que l'éthanol. L'invention concerne également un magnétomè- tre à résonance paramagnétique électronique, compre- nant une enceinte contenant une substance présentant un moment magnétique électronique, un premier enroule- ment bobiné autour de cette enceinte et apte à produi- re une tension due à une variation de flux magnétique résultant de la précession du moment magnétique électronique de cette substance autour d'un champ magnétique ambiant (HO), cette tension ayant une fréquence dite de Larmor égale à PHO/2 r o y est le rapport gyromagnétique propre à la substance utilisée, un deuxième enroulement apte à créer un champ magnétique tournant (H 1) à cette fréquence de Larmor pour entretenir la précession, et des moyens électroniques aptes, d'une part, à mesurer la fréquence du signal prélevé aux bornes du premier enroulement, ce qui donne le module du champ magnéti- que ambiant (HO) et, d'autre part, à délivrer le champ d'entretien (H 1), dans lequel on utilise comme substance présentant un moment magnétique électronique le dérivé de tétracyanoquinodiméthane de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé sur lequel: la figure 1 représente les courbes de dispersion de dérivés de TCNQ, et la figure 2 illustre de façon schématique un magnétomètre à RPE. Exemple 1: Préparation de l'acridinium bis tétracya- noquinodiméthane de formule: (II) C CN NC C N H a) Préparation de l'iodure d'acridinium. Cette réaction correspond au schéma réactionnel suivant: coe + HI) On ajoute goutte à goutte 1,5 g ( 7,5 mmol) d'acide iodhydrique à 65 % à une solution de 1,35 g ( 7,5 mmol) d'acridine dans 20 ml d'éthanol Vers la fin de l'addition, un précipité orange apparaît. On ajoute alors de l'éthanol tout en chauffant à -60 C jusqu'à dissolution complète de ce précipité (environ 20 ml d'éthanol) On laisse refroidir au réfrigérateur et on filtre l'iodure d'acridinium. On récupère ainsi 2,2 g d'un solide microcristallin rouge orange, ce qui correspond à un rendement de 96 %. b) Préparation de l'acridinium bis tétracya- noquinodiméthane. On fait réagir ensuite l'iodure d'acridinium obtenu dans l'étape a) avec du TCNQ, selon le schéma réactionnel suivant: I + 2 NC c C= C CN CN NC On ajoute une solution de 0,8 g d'iodure d'acridinium dans 25 ml d'acétonitrile à une solution de lg ( 5 mmo L) de TCNQ pur dans 250 ml d'acétonitrile i O H H y (II) bouillant, en opérant au reflux et sous atmosphère d'argon Après 30 min de reflux, on laisse refroidir le mélange réactionnel sous argon et après 2 h de repos, on filtre le précipité et on récupère ainsi lg d'acridinium bis tétracyanoquinodiméthane que l'on lave à l'éther; le rendement est de 34 %. Exempte 2: Préparation du benzoquinoléinium bis tétracyanoquinodiméthane de formule: NC, CN 'e C Cj (III)N r C CN I H 2 On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer ce dérivé de TCNQ, sauf que l'on utilise dans l'étape a) pour la préparation de l'iodure, ( 7,Smmol) de benzoquinoléine au lieu de 7,5 mmol d'acridine. On obtient ainsi le benzoquinoléinium bis tétracyanoquinodiméthane avec un rendement de %. Exempte 3. Dans cet exemple, on détermine les proprié- tés des dérivés de TCNQ préparés dans les exemples 1 et 2, pour la magnétométrie RPE. Dans ce but, on détermine le facteur de mérite, la largeur de raie, la puissance HF nécessaire pour entretenir la résonance et la modulation BF, en utilisant le spectromètre décrit dans FR-A 2 634 556. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau qui suit. TABLEAU Dérivé i Facteur Largeur Puissancel Modulation de de X de HF BF TCNQ mérite 'raie (A/ml (A/m) (A/m) Quinoléinium bis-TCNQ 2,7 10-61 20,2 22,5 | 9,5 Acridinium-bis J I I I TCNQ (ex 1) 2,9 10-6 18,7 1 11,2 1 10 Benzoquino Léi- nium-bis TCNQ (ex 1) I 2,0 10-6 18 1 9 1 10 Dans ce tableau, on a donné à titre compara- tif les résultats obtenus avec le quinoléinium-bis-té- tracyanoquinodiméthane obtenu à partir d'iodure de quino Léinium en suivant le même procédé que dans l'invention. Au vu de ces résultats, on constate que le facteur de mérite croit lorsque l'on passe de la quinoléine à l'acridine, mais qu'il est plus faible avec la benzoquinoléine En revanche, la largeur de raie diminue lorsque l'on passe de la quinoléine à l'acridine et à la benzoquinoléine. Il en est de même de la pression HF qui diminue de façon importante alors que la modulation BF est équivalente pour les trois dérivés. Ainsi, les dérivés de l'invention sont plus intéressants que le quinoléinium bis TCNQ. De plus, leur préparation est moins coûteuse car les iodures d'acridinium et de benzoquinoléinium se préparent plus facilement, en quelques minutes, même en grandes quantités et ne nécessitent aucune purification particulière, ce qui n'est pas le cas de l'iodure de quinoléinium. Sur la figure 1, on a représenté schématiquement la courbe de dispersion du dérivé acridinium-bis-TCNQ de l'invention (courbe 1) et la courbe de dispersion du dérivé quinoléinium-bis- TCNQ (courbe 2) tracées avec le spectromètre décrit dans FR-A 2 634 556 à une fréquence de 1,846 M Hz. Sur cette figure, on voit que le dérivé de l'invention donne de meilleurs résultats. Sur la figure 2, on a représenté de façon schématique un magnétomètre à RPE utilisant les dérivés de l'invention destiné plus particulièrement à la mesure de champs magnétiques faibles, qui peut trouver des applications en géophysique, en prospection minière, en détection militaire et spatiale, et aussi en robotique industrielle. L'existence du spin de l'électron et, par conséquent, d'un moment magnétique non nul, est la cause du mouvement de précession de l'électron autour de l'axe d'un champ magnétique ambiant La fréquence de précession, dite de Larmor, est détermi- née par la relation suivante: F = H 0/2 n o HO est le module du champ ambiant et le rapport gyromagnétique de l'électron. Le principe d'un magnétomètre à résonance paramagnétique électronique consiste à détecter la variation de flux magnétique engendrée par la précession du moment magnétique d'une substance paramagnétique Pour cela on utilise un enroulement sensible à l'induction variable, laquelle fait apparaître, aux bornes de cet enroulement, une tension alternative qui est à la fréquence de Larmor La mesure de cette fréquence donne la valeur du champ. La figure 2 illustre ce principe Le mouve- ment de précession de l'aimantation macroscopique M d'un échantillon de substance paramagnétique Ech autour de l'axe du champ ambiant HO est symbolisée par le cercle 2 Cette aimantation est la somme des contributions élémentaires des moments magnétiques des électrons de la substance Aux bornes d'un enroulement E 1 apparaît une tension électrique dont l'amplitude est proportionnelle au carré du module du champ HO et dont la fréquence est égale à la fréquence de Larmor Un circuit de mesure permet de mesurer ces deux grandeurs. Pour entretenir le mouvement de précession de l'aimantation macroscopique, il faut entraîner celle-ci par un champ tournant H 1 à la fréquence de Larmor Ce champ doit avoir une composante perpendiculaire à HO Pour cela, on utilise un second enroulement E 2 qui est alimenté par le circuit 4, par une tension à une fréquence aussi voisine que possible de la fréquence de Larmor. Ce magnétomètre est donc un appareil qui mesure la fréquence de la tension induite par la précession de l'aimantation et qui, de plus, engendre un champ d'entraînement dont la fréquence doit être en permanence liée au module du champ ambiant. Conformément à l'invention, l'échantillon de substance paramagnétique utilisé dans ce magnétomè- tre est constitué par un dérivé de tétracyanoquinodiméthane de formule (I). REVENDICATIONS 1 Dérivé de tétracyanoquinodiméthane (TCNQ) utilisable en magnétométrie par résonance paramagnétique électronique (RPE) répondant à la formule: AH+ C CN e (I) NC CN NC C N dans laquelle AH+ est un cation dérivé d'une base aromatique hétérocyclique comportant au moins trois noyaux aromatiques et un seul groupement NH+ inclus dans au moins l'un de ces noyaux. 2 Dérivé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que AH+ est choisi parmi les cations benzoquinoléinium, acridinium, phénanridinium, phéno- thiazinium, phénarsazinium et benzoisoquinoléinium. 3 Dérivé de TCNQ selon la revendication 1, caractérisé en ce que AH+ représente: I H 4 Dérivé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que AH+ représente: Dérivé selon la revendication 1, caractérisé en ce que AH+ représente: NN H 6 Dérivé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que AH+ représente: N 7 Procédé de préparation d'un dérivé de TCNQ selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir un iodure de AH+ avec du tétracyanoquinodiméthane. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on prépare l'iodure de AH+ en faisant réagir la base aromatique correspondante avec de l'acide iodhydrique. 9 Magnétomètre à résonance paramagnétique électronique, comprenant une enceinte contenant une substance présentant un moment magnétique éLectro- nique, un premier enroulement (E 1) bobiné autour de cette enceinte et apte à produire une tension due à une variation de flux magnétique résultant de la précession du moment magnétique électronique de cette substance autour d'un champ magnétique ambiant (HO), cette tension ayant une fréquence dite de Larmor égale à YHO/27 o Y est le rapport gyromagnétique propre à la substance utilisée, un deuxième enroulement (E 2) apte à créer un champ magnétique tournant (H 1) à cette fréquence de Larmor pour entretenir la précession, et des moyens électroniques aptes, d'une part, à mesurer la fréquence du signal prélevé aux bornes du premier enroulement, ce qui donne le module du champ magnétique ambiant (HO) et, d'autre part, à délivrer le champ d'entretien (H 1), caractérisé en ce que la substance présentant un moment magnétique électronique est un dérivé de tétracyanoquinodiméthane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.