Brevet FR2654748A1 — publié le 19910524

i La présente invention concerne un alliage inoxydable à base de fer présentant un effet dit de mémoire de forme consistant, après une déformation mécanique déterminée à froid, en une récupération de la forme initiale par échauffement, ledit alliage à mémoire de forme étant élaboré pour la réalisation de produits tels que des tâles, des fils, des profilés utilisés notamment dans des applications industrielles telles que des raccords de tube, des manchons, des bagues de serrage et des colliers. La présente invention a également pour objet un procédé d'élaboration d'un tel alliage. Les alliages métalliques à mémoire de forme sont connus depuis de nombreuses années et ont été longtemps considérés uniquement comme des produits de laboratoire, leur coût d'élaboration ne permet- tant pas d'envisager un développement industriel. Ces dernières années, les alliages à base de fer, oxydables, présentant un effet de mémoire de forme et susceptibles d'application industrielle ont été mis au point. Afin d'éviter le problème d'oxydation de tels alliages, des recherches se sont orientées vers l'obtention d'alliages à mémoire de forme, à base de fer, inoxydables. On sait que l'effet de mémoire de forme est un phénomène lié à la modification, dans l'alliage, d'une phase initiale austénitique Y en une phase martensitique E, modification générée dans un intervalle de température déterminée par une défor- mation mécanique déterminée Le domaine de tempéra- ture dans lequel la phase ú peut être créée est limitée à un intervalle de température lMs, Mfl dans lequel MS est la température de début de la trans- formation martensitique et Mf la température de la fin de la transformation martensitique, l'intervalle de température étant généralement compris entre + 100-C et 50 *C. La déformation mécanique peut être partiel- lement ou totalement effacée, après un chauffage de l'alliage déformé, à une température comprise dans un domaine de température dans lequel la phase martensite & redevient une phase austénitique yi, domaine de température limité à un intervalle lAs, Afl dans lequel A est la température du début de la réversion de la martensite et Af est la température de la fin de la réversion de la martensite, intervalle de température compris entre 50-C et 300 C. L'effet de mémoire de forme est obtenu en favorisant la formation de la martensite E lors de déformations mécaniques. Pour cela, il est nécessaire de réduire l'énergie de faute d'empilement dans une phase austénitique Y contenue dans l'alliage avant la déformation mécanique. La nécessité de réduire l'énergie de faute d'empilement est liée aux structures cristallogra- phiques des phases E et y Une faute d'empilement intrinsèque dans la structure cubique face centrée de la phasex est considérée comme générant une phase hexagonale ou phase E, le passage d'une phase Y en une phase ú étant obtenu par le mouvement d'une dislocation partielle de Schockley tous les deux plans cristallins. Un exemple d'alliage à mémoire de forme est donné, en sa composition, par la demande de brevet japonais n' 60 249957. L'alliage est composé de à 40 % de manganèse, 3,5 à 8 % de silicium, un ou plusieurs composants tels que du chrome, du nickel, du cobalt, dans une teneur inférieure à 10 %, moins de 2 % de molybdène, et moins de 1 % de carbone, d'aluminium et de cuivre. Il est précisé dans cette demande de brevet, d'une part, que la phase 8 générant l'effet de mémoire de forme ne peut être induite qu'avec des teneurs en manganèse supérieures à 20 % et qu'au delà d'une teneur en manganèse de 40 %, une phase autre que la phase ú prédomine avec une perte de l'effet de mémoire, et, d'autre part, que le silicium favorise la création de la phase E les valeurs des teneurs en silicium supérieures à 8 % entraînant des difficultés d'élaboration de l'alliage et une perte des qualités d'usinabilité dudit alliage. Il est également indiqué dans cette demande, que le chrome, qui améliore l'obtention de la phase E crée aussi des composés intermélliques à faible point de fusion, ce qui entraîne avec des teneurs supérieures à 10 % une grande difficulté d'élaboration de l'alliage Dans la composition de l'alliage décrit, les teneurs en chrome restent inférieures à 5 %. Bien que l'intervalle de valeur cité des teneurs en manganèse soit de 20 à 40 %, on remarque que la valeur moyenne des teneurs en manganèse des alliages étudiées et regroupées dans un tableau représentant des exemples de composition, est de l'ordre de 30 % De plus, contrairement à l'ensei- gnement divulgué, il est également possible d'obtenir une phase ú dans un alliage à base de fer lorsque la teneur en manganèse est inférieure à 20 % en poids. L'alliage décrit dans la demande de brevet japonais ne 60 249957, n'est pas un alliage inoxydable, et les arguments énoncés au regard des teneurs données montrent qu'il n'est pas envisagea- ble d'obtenir un alliage inoxydable avec une telle composition. On connait également un alliage inoxydable à mémoire de forme commercialisé par la société NKK Corporation dont la composition est la suivante 13 à 15 % de chrome, O à 15 % de manganèse, O à 7 % de silicium, O à 10 % de nickel, O à 15 % de cobalt, les éléments autres que le chrome étant ajustés pour obtenir l'effet de mémoire de forme par reversion de la phase martensite dans un intervalle défini de températures compris entre 1500 C et 300 C. Un tel alliage contient une grande propor- tion de nickel et de cobalt qui sont des matériaux stratégiques, dont les prix, fluctuant, dominent les coûts d'élaboration de cet alliage. De plus, le nickel lorsqu'il est ajouté en teneur supérieure à 5 % en poids, augmente l'énergie de faute d'empilement, alors que les éléments tels que le manganèse et le silicium réduisent cette énergie. L'invention a pour objet un alliage inoxy- dable à base de fer présentant un effet dit de mémoire de forme total consistant, après une déformation mécanique déterminée à froid, en une récupération de la forme initiale par échauffement, caractérisé en ce que sa composition pondérale est la suivante: 9 à 13 % de chrome, 15 à 25 % de manganèse, 3 à 5 % de silicium, le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matières nécessaires à l'élaboration. Selon d'autres caractéristiques de l'in- vention: l'alliage contient en plus, dans sa com- position pondérale, une teneur en azote comprise entre O et 0,3 % en poids, l'alliage contient en plus, dans sa com- position pondérale, une teneur en élément nickel comprise entre O et 5 % en poids. L'intervalle des teneurs en chrome est déterminé pour protéger l'alliage contre la corrosion, c'est à dire le rendre inoxydable, et le manganèse est l'élément principal favorisant la création de la phase martensitique e D'autre part, le silicium réduit l'énergie de faute d'empilement dans la phase austénitique Y De plus, le silicium en présence de chrome améliore la résistance à la corrosion de l'alliage lorsque sa teneur est supérieure ou-égale à 3 %. L'azote, dont la limite de solubilité dans l'alliage est d'environ 0,3 %, augmente fortement la limite élastique de l'alliage et favorise ainsi l'apparition de la phase E La grande solubilité de l'azote dans l'alliage est liée à la présence dans ledit alliage d'une teneur relativement élevée en manganèse. L'azote présente aussi l'intérêt de retarder la précipitation de composés intermétalliques telle que la phase 6 r, et de permettre l'ajout de chrome en teneur suffisante pour conférer à l'alliage une bonne résistance à la corrosion. Enfin, le nickel, substitué au manganèse dans des proportions inférieures à 5 %, n'augmente pas l'énergie de faute d'empilement et améliore la ductilité de l'alliage. L'invention, contrairement à l'enseignement donné dans la demande de brevet japonais ne 60.249957, permet l'obtention d'un alliage dont la teneur en chrome est supérieure à 6 %, la teneur en chrome comprise entre 9 et 13 % conférant à l'alliage un caractère inoxydable. La présente invention a également pour objet un procédé d'élaboration d'un tel alliage inoxydable à base de fer présentant un effet de mémoire de forme, à partir de lingots élaborés par coulée, caractérisé en ce que l'on soumet lesdits lingots à différentes étapes de transformation physique et mécanique comprenant: un forgeage en plats à une température comprise entre 1150 et 1250-C, une rectification pour l'élimination des défauts de surface, au moins un laminage à chaud à une température comprise entre 1000 et 1200-C avec un taux de réduction supérieur à 70 %, au moins un recuit à une température supérieure à 900 'C pendant un temps compris entre 1 et 30 minutes, après chaque laminage à chaud, au moins un laminage à froid avec un taux de réduction supérieur à 50 %, et au moins un recuit à une température comprise entre 900 et 1100 'C pendant un temps compris entre 1 et 30 minutes. Selon d'autres caractéristiques de l'invention: le laminage à chaud est effectué à une température égale à 1100-C, le recuit, après chaque laminage à chaud est effectué à une température égale à 1000 l C pendant 20 minutes, le recuit après chaque laminage à froid, est effectué à une température égale à 1000-C pen- dant 20 minutes. L'invention est décrite ci-après au moyen d'essais et en regard des dessins annéxés, parmi lesquels: la Fig 1 représente une courbe de réver- sion de la phase E mesurée par diffraction X en fonction de la température dans un exemple de com- position d'un alliage selon l'invention, la Fig 2 montre un ensemble de deux courbes de taux de déformation et de récupération de forme sur plusieurs cycles de déformation et réver- sion successives, l'une des deux courbes représen- tant les taux cumulés de déformation et récupération de forme. L'alliage selon l'invention est un alliage inoxydable à base de fer, dit à mémoire de forme. Cet alliage présente un effet de mémoire de forme, c'est à dire qu'après une déformation mécanique à la température ambiante, l'alliage récupère totalement ou partiellement sa forme initiale après chauffage à une température comprise dans un intervalle détermi- né de températures, favorisant la formation de la phase austénitique X t de structure cristalline cubique face centrée. L'alliage selon l'invention est élaboré à partir de lingots coulés dont la composition pondérale est la suivante: 22 % de manganèse, 12 % de chrome, % de silicium. Ensuite, les lingots subissent selon le procédé de l'invention, un forgeage à 1200-C en plats de 15 mm x 100 mm x longueur Les plats sont ensuite rectifiés jusqu'à l'épaisseur de 14 mm pour éliminer les défauts de surface. Les plats sont soumis après forgeage, à un laminage à chaud à 1100 *C en quatre étapes de façon à obtenir des tôles de 1,5 mm d'épaisseur, puis à un recuit à 1000-C pendant 20 minutes et enfin à un ou plusieurs laminages à froid, suivis respective- ment d'un recuit à 1000 'C pendant 20 minutes. La connaissance de température des phases fragilisantes a permis de déterminer un cycle de traitement des coulées adapté de façon à obtenir un alliage maléable. Après analyse, on remarque qu'à la tempé- rature ambiante, l'alliage selon l'invention ne contient pas de phase E La phase 6 est générée dans l'alliage par une déformation mécanique de celui-ci à la température ambiante La température ambiante est comprise dans l'intervalle de températures dans lequel la phase ú peut être créee. La figure 1 représente une courbe de réversion de la phase E - Pour un premier cycle, la réversion de la phase E est réalisée dans l'intervalle lAs, Afl dans lequel As est la température du début de la réversion de la martensite et Af est la température de la fin de la réversion de la martensite. Cet intervalle est peu différent de 100-C avec As très peu différent de 100 *C et Af très peu différent de 200-C. Au refroidissement, la température de début de la transformation martensitique, MS très peu différent de 90 C, et la température de la fin de la tranformation martensitique Mf est en dessous de la température ambiante Après quelques cycles, MS diminue (Ms très peu différent de 50 *C). Les éprouvettes réalisées pour la mise en évidence des déformations dues à l'effet de mémoire de forme ont les dimensions suivantes 1,5 mm x 8 mm x 95 mm Une déformation en flexion par cintrage sur un cylindre ou encore en traction est réalisée sur chaque éprouvette, et l'éprouvette après déformation est placée dans des fours dont la tempéraure varie de 50 C en 50 'C entre la température ambiante et 500 C. A chaque étape, la déformation est calculée après retour à la température ambiante, et on constate que la récupération de la forme s'effectue entre 50 et 250 'C. L'éprouvette est soumise à une série de cy- cles déformation-montée en température L'éprouvette est déformée à la température ambiante avec une température de déformation constante, puis chauffée à 1000-C et refroidie à l'air En mesurant la différence entre la déformation initiale et la déformation finale, on peut déterminer un pourcentage de récupération. On peut calculer deux taux de récupération en fonction d'un nombre de cycles variables de déformation, l'un en prenant pour déformation initiale la première déformation de l'échantillon (déformation cumulée RC) , l'autre en prenant pour déformation initiale celle réalisée après un cycle quelconque de déformation et récupération (R). La figure 2 représente une courbe des taux de déformation et récupération de forme sur plusieurs cycles successifs (R) et une courbe des taux de déformation et récupération de forme cumulés sur plusieurs cycles (RC). Pour une déformation initiale de 1,2 % après un premier cycle, les deux taux de récupération sont proches de 70 % Au cours des cycles suivants, le taux de récupération de forme reste constant et égal à environ 95 %, alors que le taux de récupération de forme cumulée diminue. Dès le deuxième cycle, le taux de récupéra- tion de l'éprouvette étant de 94 %, on peut considé- rer que l'effet de mémoire est total Le taux de récupération de 94 % est obtenu avec des taux de déformation initiale compris entre 0,7 % et 3,6 %, et la récupération de la forme initiale s'effectue essentiellement entre la température ambiante et 300 'C. Différents alliages selon l'invention ont été élaborés La composition pondérale des différents lingots est représentée dans le tab leau I cidessous. 1 1 % en poids Lingots Mn Cr Si Ni N 1 22 12 3 2 22 12 5 3 18 12 5 2 - 4 16 12 4 4 - 22 12 5 0, 6 18 12 7 22 12 8 25 8 9 30 5 TABLEAU I Les valeurs caractérisées des alliages à mémoire de forme sont présentées dans le tableau II ci-dessous. Lingots Ms As R%RC% C C % après 3 après 10 cycles cycles 1 14 119 3 85 20 2 127 3,8 94 35 3 23 136 3 92 33 4 28 159 3,5 88 28 16 112 2 96 45 6 27 93 1 40 5 7 10 79 0,8 60 5 8 O 88 1 30 O 9 25 127 3,5 95 40 TABLEAU II Les lingots 6, 7 et 8 sont donnés à titre indicatif et mettent en évidence que l'effet de mémoire est amélioré lorsque le point M est situé juste en-dessous de la température ambiante. Le lingot 9 montre qu'une amélioration de l'effet de mémoire est obtenue par l'ajout de silicium Cet effet est matérialisé aussi bien sur le taux des récupérations, après trois cycles de récupration de forme (R), qu'après une récupération de forme cumulée sur dix cycles (RC). Enfin, on constate que tous les éléments composant l'alliage, excepté le silicium, diminuent la température de la transformation martensitique Ms* Le silicium a pour effet d'augmenter la température de cette transformation, cet effet particulier du silicium est lié à la présence du manganèse et au fait que l'on forme de la martensite avec diminution de l'énergie de faute d'empilement. Les lingots 3 et 4 montrent que l'on peut ajouter du nickel en faible quantité, 2 et 4 % pour améliorer la ductilité de l'alliage sans dégrader les propriétés de l'effet de mémoire. Le lingot 5 montre l'effet positif de l'azote sur la récupération de forme dans le cas d'un cycle de récupération de forme ( 96 %) et dans le cas de plusieurs cycles de récupération de forme cumulés ( 45 %). Le procédé d'élaboration selon l'invention permet d'obtenir un alliage maléable qui présente un effet de mémoire de forme total et qui peut être utilisé industriellement. L'alliage à mémoire de forme ainsi élaboré peut être réalisé pour la réalisation de produit tels que des tôles, des fils ou des profilés utilisés notamment dans des applications industrielles tels que des raccords de tubes, des manchons, des bagues de serrage ou des colliers. REVENDICATIONS 1 Alliage inoxydable à base de fer pré- sentant un effet dit de mémoire de forme total consistant, après une déformation mécanique déterminée à froid, en une récupération de la forme initiale par échauffement, caractérisé en ce que sa composition pondérale est la suivante 9 à 13 % de chrome, à 25 % de manganèse, 3 à 5 % de silicium, le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matières nécessaires à l'élaboration. 2 Alliage inoxydable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en plus, dans sa composition pondérale, une teneur en azote comprise entre O et 0,3 % en poids. 3 Alliage inoxydable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en plus dans sa composition pondérale, une teneur en élément nickel comprise entre O et 5 % en poids. 4 Procédé d'élaboration d'un alliage inoxydable à base de fer présentant un effet dit de mémoire de forme, selon l'une des revendication 1 à 3, à partir de lingots élaborés par coulée, carac- térisé en ce que l'on soumet lesdits lingots à différentes étapes de transformation physique et mécanique comprenant: un forgeage en plats à une température comprise entre 1150 et 1250-C, une rectification d'élimination des défauts de surface, au moins un laminage à chaud à une température comprise entre 1000 et 1200-C avec un taux de réduction supérieur à 70 %fr au moins un recuit à une température su- périeure à 900 'C pendant un temps compris entre 1 à minutes, après chaque laminage à chaud, au moins un laminage à froid avec un taux de réduction supérieur à 50 %, et au moins un recuit à une température comprise entre 900 et 1100 'C pendant un temps compris entre 1 à 30 minutes. 5 Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le laminage à chaud est effectué à une température égale à 1100-C. 6 Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le recuit après chaque laminage à chaud, est effectué à une température égale à 1000 I C pendant 20 minutes. 7 Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que le recuit, après chaque laminage à froid est effectué à une température égale à 1000 'C pendant 20 minutes.