Brevet FR2659320A1 — publié le 19910913

Liant géopolymèrique fluoro-alumino-silicate et procédé d'obtention. L'invention a pour objet la description d'un liant géopolymèrique permettant la fabrication d'objets possédant d'excellentes tenues mécaniques et thermiques aux températures comprises entre 250 C et 650"C. Le liant géopolymèrique selon Invention est un fluoro-alumino-silicate dont la composition à l'état déshydraté, exprimée en terme d'oxyde est: yM20:A1203:xSiO2, wF2 "x" est une valeur comprise entre 5,5 et 75, "y" est une valeur comprise entre 1 et 20, "w" est une valeur comprise entre 0,5 et 50. Après durcissement, le composé géopolymèrique ainsi obtenu est une solution solide comprenant a) un géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (M,F)-PSDS de formule b) un alumino-fluorure alcalin M3AlF6 c) une phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, dans lequel M désigne un alcalin Na et/ou K, n est le degré de polymérisation. Dans tout ce qui suit, le terme liant géopolymère, ou durcissement d'une résine géopolymèrique, indique que le durcissement s'effectue par réaction interne du type polycondensation ou du type hydrothermal et qu'il n'est pas le résultat d'un simple séchage, comme c'est généralement le cas pour des liants à base de silicates alcalins. Les géopolymères alumino-silicates ont été groupés en trois familles, en fonction du rapport atomique Si/AI lequel peut être égal à 1, 2 ou 3. Si l'on adopte l'écriture simplifiée telle qu'elle est utilisée le plus couramment, on distingue: le poly(sialate) Mn(-Si-O-Al-O-)n ou (M)-PS, le poly(sialate-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n ou (M)-PSS, le poly(sialate-disiloxo) Mn(-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n ou (M)-PSDS. Comme on peut le lire dans plusieurs articles scientifiques tel par exemple "Geopolymer: room temperature ceramic matrix composites" publié dans Ce ram. Eng. Sci. Proc, 1988, Vol.9 (78), pp.835-41, cf. Chemical Abstracts 110-080924, ou encore "Geopolymer Chemistry and Properties" publié dans Geopolymer '88, Vol.1, pp. 19-23, Université de Technologie de Compiègne, ou encore dans la publication internationale WO 88/02741 de la demande de brevet PCT/FR 87/00396 (EP 0288502), jusqu'à présent, on ne savait utiliser que les poly(sialates) Mn(-Si-O-Al-O-)n (Na)-PS/(K)-PS et les poly(sialate-siloxo) Mn(-Si-O-AI-O-Si-O-)n (Na)-PSS/(K)-PSS. n n'existait pas de procédé permettant l'emploi du poly(sialate-disiloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n (M)-PSDS. La demande de brevet déposée conjointement à la présente, intitulée "Procédé d'obtention d'un géopolymère alumino-silicate et produits obtenus", décrit un procédé d'obtention du poly(sialate-disiloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n (M)-PSDS. Les géopolymères alumino-silicates s'apparentent de part leur constitution et leur structure tridimensionnelle à la catégorie des zéolites et feldspathoïdes. Or, on sait que pour ces matériaux, la stabilité thermique est fonction du rapport SI/AI. Plus le rapport est élevé et plus la stabilité est grande. L'homme de métier peut donc très facilement comprendre l'intérêt présenté par remploi de géopolymères de type (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n de rapport Si/AI 2 3, par rapport au (M)-PSS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n de rapport Si/AI =2 et au (M)-PS, Mn(-Si-O-Al-O-)n de rapport SI/AI = 1. L'objet principal de l'invention est la description de composés géopolymèriques ayant un rapport SI/AI 2 3, pouvant même aller dans certains exemples de l'invention jusque Si/AI = 75. On sait que les zéolites riches en silicium sont fabriquées, comme toutes les autres zéolites, dans des conditions hydrothermales et dans un milieu réactionnel fortement dilué. Le rapport molaire M2O:H2O est de l'ordre de 1:50 à 1:100 et les produits zéolites obtenus sont des poudres extrêmement poreuses. Au contraire, les géopolymères sont des liants permettant la fabrication d'objets à caractère céramique, soit par agglomération de charges, soit par imprégnation de fibres ou tissus; l'expérience accumulée dans la fabrication des géopolymères, comme décrite dans les brevets EP 026.687, EP 066.571, EP 288.502 (WO 88/02741) déposés par la demanderesse, implique une forte concentration du milieu réactionnel avec un rapport molaire M2O:H2O supérieur à 1:17,5 dans le cas de Na2O, ou de l'ordre de 1:12,0 dans le cas de K20. Il n'existait pas, jusqu'à maintenant, de moyen permettant d'obtenir un mélange réactionnel ayant un rapport Si/Al > 3, et un rapport molaire M2O:H2O supérieur à 1:17,5. Dans le cadre de l'invention, le silicium participe à la réaction chimique sous la forme dissoute de silicate alcalin possédant un rapport molaire M2O:SiO2 inférieur à 1:4,0, et dont la concentration en matière solide doit être supérieure à 60% en poids. Au contraire, les silicates alcalins industriels de ce type sont généralement extrêmement dilués, la concentration en matière solide étant inférieure à 25% en poids et ne permettent pas d'obtenir le mélange réactionnel préconisé par la présente invention. L'objet secondaire de la présente invention est l'obtention d'une solution de silicate alcalin ayant un rapport molaire M2O:SiO2 inférieur à 1:4,0, et dont la concentration en matière solide est supérieure à 60% en poids. La simple augmentation du rapport SI/AI dans la résine géopolymèrique ne permet pas d'obtenir des liants géopolymèriques pouvant être utilisés dans les températures comprises entre 250'C et 650tu, et éventuellement au delà. L'addition de la solution concentrée de silicate alcalin ne permet pas, dans les conditions réactionnelles décrites dans la présente invention, d'augmenter le rapport SI/AI dans le géopolymère poly(sialate-disiloxo) (M)-PSDS, au delà de Si/Al=6,5. Pour des valeur SI/AI > 6,5, l'objet céramique obtenu en utilisant ce liant est instable à haute température. n boursoufle, ce qui montre qu'il existe une phase purement silicate, très fusible et qui n'a pas pris part à la réticulation tridimensionnelle.La présente invention est venue de l'obligation d'éviter la formation de cette phase visqueuse qui empêche l'utilisation à des températures supérieures à 300 C. En ajoutant, par exemple, un produit connu pour permettre le durcissement des solutions de silicates alcalins, comme le fluosilicate de sodium Na2SiF6, la demanderesse a eu la surprise d'obtenir des matériaux géopolymèriques étonnamment aptes à l'usage dans des températures comprises entre 250 C et 650ex. Les liants ainsi obtenus sont du type fluoro-alumino-silicate alcalin. Les composés géopolymèriques fluoro-alumino-silicates se distinguent des autres géopolymères obtenus dans l'art antérieur, par leur très faible retrait lors de la première montée en température, leur très forte densité, et leurs excellentes propriétés mécaniques aux températures comprises entre 250"C et 650ex. Comme on peut le lire dans les brevets cités ci-dessus décrivants les composés géopolymèriques et les liants géopolymères de type Si/Al Properties" publiée dans Geopolymer '88, Vol. 1, pp25-48, Université de Technologie de Compiègne. Certaines résines géopolymères de la marque GEOPOLYMITE, commercialisées par la société GEOPOLYMERE Sarl, France, contiennent déjà des éléments fluorés. Ainsi par exemple la GEOPOLYMITE 50, dont l'analyse est donnée dans le tableau 1 de la demande internationale WO 88/02741, contient 4,87% en poids de F-. Ce fluor provient d'une charge, à savoir le fluorure de calcium F2Ca, comme décrit dans les exemples 1) et 2) du brevet Européen EP 153.097, dans l'exemple 4) du brevet Européen EP 26.687, l'exemple 4) du brevet Européen EP 66.571. Le fluorure de calcium F2Ca est parfaitement insoluble et est très différent du fluosilicate de sodium Na2SiF6 soluble employé dans la présente invention. Les composés géopolymèriques de la présente invention ont un très faible retrait, et une très faible déperdition d'eau, à la montée en température. Sans charge, le retrait est de 1,8% à 600ex, alors que les géopolymères de l'état antérieur seraient entièrement fissurés. Le retrait n'est que de 0,03% à 600C pour un matériau chargé avec 60% en poids de corindon Ait03. Lorsque le liant géopolymèrique de l'invention est utilisé comme matrice d'un composite fibreux, ce retrait est inférieur à 0,01%. On pense que l'absence de retrait et de fissuration est due à la quantité moindre d'eau dite zéolithique fixée dans la structure. Cette eau serait remplacée par des ions F- et des molécules de silice SiO2 dans la structure tridimensionnelle du poly(sialate-disiloxo), (M)-PSDS Les procédés décrits dans la présente invention permettent l'obtention de liants géopolymèriques fluoro-alumino-silicates alcalins dont la composition à l'état déshydraté, exprimée en terme d'oxyde est: yM20:A1203:xSiO2, wF2 "x" est une valeur comprise entre 5,5 et 75, "y" est une valeur comprise entre 1 et 20, "w" est une valeur comprise entre 0,5 et 50.Après durcissement, les liants géopolymèriques sont des composés géopolymèriques constitués d'une solution solide comprenant a) un géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (MF)-PSDS de formule b) un alumino-fluorure alcalin M3AIF6 c) une phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, dans lequel M désigne un alcalin Na et/ou K, n est le degré de polymérisation, le dit géopolymère poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin ayant un cation Al en coordination (TV), de type A14(Q4) comme déterminé par le spectre d'analyse MAS-NMR pour 27A1, la dite phase siliceuse de type Opal CT possédant une courbe dilatomètrique caractéristique de SiO2 en phase cristobalite, le dit alumino-fluorure alcalin étant déterminé par son spectre de diffraction aux Rayons X. Les procédés de préparation des liants géopolymèriques fluoro-alumino-silicates consistent à faire réagir une résine géopolymèrique obtenue à partir d'un mélange réactionnel contenant: a) une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire M2O:SiO2 compris ou égal à: M2O:SiO2 1:4,0 etl::6,5 dont la concentration est supérieure à 60% en poids et dont la viscosité initiale à 20"C est de 200 centipoises, puis augmente pour ne pas dépasser 500 centipoises avant 5 heures à 20 C; b) un oxyde alumino-silicate (Si2Os,A1202) dans lequel le cation AI est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27A1, c) un fluosilicate de sodium Na2SiF6 Dans le mélange des constituants a)+b)+c) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymèrique est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes compris ou égal à: A1203:M2O 1:1,0 et 1:20 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:75 M2O:H2O 1:5,0 et 1::12,0 A1203:F- 1:0,5 et 1:50 puis à laisser durcir la dite résine géopolymèrique. La demanderesse a eu la surprise de découvrir qu'il était en effet possible de fabriquer une solution concentrée de silicate alcalin très riche en SiO2, à condition d'employer comme matière de départ, de la fumée de silice, dite silice thermique, par opposition aux silices amorphes fabriquées par condensation des vapeurs de silanes ou par précipitation de solution de silice. Dans le cadre de l'invention, le terme fumée de silice thermique désigne exclusivement la silice amorphe obtenue à partir de la condensation des vapeurs de SiO résultant de Pélectrofusion, à très haute température, généralement de l'ordre de 2000 C, de composés siliceux; le dit silicate alcalin est essentiellement obtenu par dissolution à l'aide d'une solution concentrée de NaOH et/ou KOH. Dans un exemple préféré de l'invention, la fumée de silice thermique est spécialement préparée par électro-fusion de sable SiO2. On pourra également employer des fumées de silices thermiques fabriquées par électro-fusion d'autres matériaux siliceux, en particulier on pourra utiliser les fumées de silice résultant de la production des alliages métalliques ferro-silicium. Dans ce dernier cas il sera parfois nécessaire de faire subir un traitement à ce sous-produit afin d'enlever soit le carbone, soit le silicium métal.La fumée de silice thermique employée dans le cadre de la présente invention contient au plus 10% en poids de Al2o3 et au moins 90% en poids de SiO2. L'état antérieur de la technique pour ce qui concerne les propriétés des silicates alcalins est parfaitement connu. On trouvera par exemple dans la revue Industrial and Engineering Chemistry, Vol.61, N"4, Avril 1969, pp. 29-44, "Properties of Soluble Silicates" une étude exhaustive sur les propriétés physiques des solutions de silicate alcalin. Le tableau suivant résume la différence essentielle entre les solutions de l'état antérieur et les silicates alcalins produits dans la présente invention. Viscosité à 20 V et concentration de silicates alcalins solubles: rapport molaire viscosité concentration état antérieur Na2O:SiO2 1:4 200cp 25% K2O:SiO2 1:4,5 200cp 20% présente invention exemple 1) K2O:SiO2 1:5,6 200cp 69% Les silicates solubles obtenus dans le cadre de l'invention ne sont pas stables dans le temps. Leur viscosité augmente et cette augmentation est fonction de la température. Ainsi à 20'C, la viscosité qui, au départ est de 200 cp, atteindra 500 cp après 5 heures. Ce temps, ou durée de vie ou "pot-life" est très suffisant pour réaliser la géopolymèrisation du poly(sialate-disiloxo) (M) PSDS, Mn(-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n. Le second réactif permettant la réalisation de Pobjet principal de l'invention est l'oxyde alumino-silicate (Si20gtA1202).ayant le cation AI en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27A1; cet oxyde aluminosilicate (Si2Os,A1202) est obtenu par traitement thermique d'alumino-silicates hydratés naturels, dans lesquels le cation AI est en coordination (VI) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MAS-NMR pour 27AI. En effet le spectre MAS-NMR pour 27A1 présente deux pics, l'un autour de 50-65 ppm caractéristique de la coordination A1(IV) et l'autre autour de 25-35 ppm que certains auteurs scientifiques définissent comme indiquant la coordination AI(V). Nous adopterons, dans ce qui suit, la notion de coordination mixte A1(IV-V) pour cet oxyde (Si2O5,AI2O2). Le troisième réactif utilisé dans la présente invention est le fluosilicate de sodium Na2SiF6 en poudre. Son action est double. Tout d'abord on sait par l'art antérieur qu'il réagit avec le silicate alcalin avec précipitation de silice SiO2 colloïdale et formation de fluorure de sodium NaF ou fluorure de potassium KF. Si la silice colloïdale est amorphe aux rayons X, par contre les fluorures alcalins sont parfaitement cristallisés et facilement détectables par leur digramme de diffraction aux Rayons X. Or, à la grande surprise de la demanderesse, la diffraction aux rayons X n'indique pas la présence de fluorure NaF et/ou KF cristallin. Au contraire, la diffraction aux rayons X révèle la présence de fluoro-aluminate M3AIF6, cryolite Na3AIF6 lorsque le milieu réactionnel est entièrement sodique, ou relpasolite K2NaAlF6 (selon diagramme des poudres fiche ASTM 22-1235) en présence d'un milieu potassique. De plus, à la grande surprise de la demanderesse, la présence de fluoro-aluminate M3AIF6 s'accompagne d'un ralentissement très marqué de la vitesse de durcissement de la résine géopolymèrique. Ceci est absolument inattendu, puisque généralement le fluosilicate de sodium Na2SiF6 sert de durcisseur dans les liants à bases de silicates alcalins, et son action est quelquefois extrêmement rapide. Ici au contraire, le fluo-silicate de sodium est un retardateur de prise. En effet si on compare les vitesses de durcissement de mélanges réactionnels géopolymèriques, avec et sans addition de Na2SiF6, on constate un très net allongement de la durée de vie de la résine, à 20"C, ou "potlife". Dans les exemples décrits dans la demande de brevet déposée conjointement à la présente, décrivant un procédé d'obtention du poly(sialate-disiloxo) Mn(-Si-O-AI-O-Si-O-Si-O-)n, (M)-PSDS, le "pot-life" est de 5-10 heures à 20"C, avec une vitesse de durcissement de 30 minutes à 60"C. Au contraire, l'addition de 10% en poids de Na2SiF6, dans ces mêmes mélanges, conduit à un "pot-life" de 48 heures et une vitesse de durcissement de 3 heures à 60"C. Le fluoro-aluminate M3A1F6, comme la cryolite Na3AlF6 ou l'elpasolite K2NnAlF6, provient de la réaction du fluosilicate de sodium avec le cation Al, plus particulièrement sous la coordination (IV-V). Il provient également de A1203 amorphe (vraisemblablement de coordination IV-V) présent dans la silice thermique. Son point de fusion de l'ordre de 900 C associé à quelques eutectiques à 700 C, indique le domaine d'utilisation des liants géopolymèriques selon l'invention. La silice amorphe SiO2 précipitée par l'action du fluosilicate se trouve sous une forme appelée Opal CT (cristobalite, trydimite). Plus la quantité de silice Opal CT est importante et plus le caractère cristobalitique du composé géopolymèrique est marqué. Dans ce qui suit le caractère cristobalitique est défini par le décrochement très caractéristique de la courbe dilatation retrait, phase retrait, à 200 C. On peut suivre la concentration en SiO2 de type Opal CT, d'une part par l'intensité du décrochement cristobalitique, d'autre par la valeur du coefficient de dilatation thermique linéaire k .10-6l C.On distingue ainsi 3 classes de liants géopolymèriques (K,Na,F)- PSDS selon la concentration en Opal CT et le coefficient de dilatation thermique linéaire M: a): hk Composé géopolymèrique comprenant: -10 à 25 parties en poids de phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, -90 à 75 parties en poids de poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (K,Na,F)-PSDS de formule -2 à 15 parties en poids d'elpasolite de formule K2NaAlF6; b): 10.10-6/ C Composé géopolymèrique comprenant: -26 à 75 parties en poids de phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, -74 à 25 parties en poids de poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (K,Na,F)-PSDS de formule -2 à 15 parties en poids d'elpasolite de formule K2NaAlF6; c): M > 20.10-6/ C, fortement cristobalitique; Composé géopolymèrique comprenant: -76 à 95 parties en poids de phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, -24 à 2 parties en poids de poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (K,Na,F)-PSDS de formule -2 à 15 parties en poids d'elpasolite de formule K2NaAlF6; L'emploi de fumée de silice thermique pour fabriquer des solutions de silicates alcalins est déjà connu dans l'art antérieur.Cependant, dans l'art antérieur, l'objectif était de fabriquer des solutions stables pouvant être stockées et exploitées commercialement sous la forme de solution de silicate. Cela explique pourquoi les rapports molaires proposés par l'art antérieur M2O:SiO2 sont supérieurs à 1:3,5, au lieu d'être compris entre 1:4,0 et 1:6,5 comme nécessité dans la présente invention. On connait par exemple les différents procédés permettant de fabriquer, à partir des fumées de silice sous-produits des alliages ferro-siliciums, des solutions de silicate de sodium destinées à la fabrication de liants pour fonderie comme dans le brevet EP 059.088, ou les demandes de brevet japonais JP 74134599 (Chemical Abstracts 082:142233, 1975), JP 75140699 (Chemical Abstracts 084-137974, 1976). Dans le procédé selon la présente invention, la viscosité de la résine géopolymèrique augmente avec le temps. Elle ne peut donc pas être stockée. C'est la raison pour laquelle, le procédé préféré de l'invention consiste à dissoudre la fumée de silice thermique, en au moins deux fois, ce qui permet le stockage des différents ingrédients. Dans la méthode préférée d'obtention de la résine géopolymèrique on prépare séparément: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K2O:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant de l' oxyde alumino-silicate (Si2O5.AI2O2) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27A1, un fluosilicate de sodium Na2SiF6 et de la fumée de silice thermique SiO2; Dans le mélange des constituants a) et b) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymèrique est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes compris ou égal à: A1203:M20 1:1,0 et 1:20 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:75 M2O:H2O 1:5,0 et 1::12,0 A12 3:F 1:0,5 et 1:50 Puis on laisse maturer la dite résine géopolymèrique pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymèrique. La durée de vie ou "pot-life" de la résine géopolymèrique est très longue, ce qui représente une autre surprise. En effet, même avec cette quantité relativement importante de fluosilicate de sodium Na2SiF6, il n'y a pas précipitation de la solution de silicate alcalin. A 20"C, la résine géopolymèrique peut être conservée pendant 48 heures. L'hydroxyde alcalin peut être soit NaOH, soit KOH ou un mélange de NaOH+KOH, bien que la préférence soit d'utiliser l'hydroxyde KOH. Le géopolymère poly(sialate-siloxo) (M,F)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n,nF- sera soit de type (Na,F)-PSDS lorsque le silicate alcalin sera du silicate de sodium, soit de type (K,F)-PSDS avec un silicate de potassium, ou éventuellement de type (K,Na,F)-PSDS lorsque que les silicates de sodium et de potassium seront produits dans le même mélange réactionnel. Dans la résine géopolymèrique le rapport molaire des oxydes variera en fonction du coefficient de dilatation thermique désiré. Pour les trois classes définies plus haut nous avons: a): AS A1203:M2O 1:1,0 et 1:1,6 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:6,6 M2O:H2O 1:11 A1203:F- 1:1 et 1:3 b): 10.10-6/-C AI2O3:M2O 1:1,65 et 1:3,0 A1203:SiO2 1:6,65 et 1:10,95 M2O:H2O 1:6,35 A1203:F- 1:3,10 et 1:7,95 c): M > 20.10-6/-C, fortement cristobalitique: A1203:M2O 1:3,1 et 1:20 A1203:SiO2 1:11 et 1:73 M2O:H2O 1:6,78 A1203:F- 1:8,0 et 1::48 Les exemples suivants permettent d'illustrer la présente invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Les rapports entre les oxydes sont des rapports molaires et les parties indiquées sont en poids. La silice thermique employée dans les exemples a été produite par condensation et refroidissement des vapeurs de SiO générées par l'électrofusion de matériaux siliceux. La composition chimique de cette silice thermique est (parties en poids des principaux oxydes): SiO2 94.24 A1203 3.01 CaO 0.04 P.F. 0.95 Exemple 1) On prépare la solution de silicate de potasse contenant: silice thermique 152g KOH 50g eau 82.4g Pour éviter tout échauffement, la solution contenant l'eau et KOH est mélangée en premier lieu puis laisser à refroidir au réfrigérateur jusque 5 C. On ajoute alors la silice thermique. Après 90 minutes de dissolution à 5"C, le mélange est utilisé à la température ambiante; la viscosité de la solution est de 200 cp.Elle s'épaissit très lentement pour atteindre 500 cp, au bout de 5 heures, lorsque la température du mélange est maintenue à 20 C. Cette solution a un rapport molaire K2O:SiO2 = 1:5,6 K2O:H2O = 1:11,2 La concentration en matière solide est de 69% en poids. Exemple 2) A 285g de la solution de exemple 1) on ajoute 45 g d'oxyde alumino-silicate (Si2O5.AI2O2) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27AI, comme défini dans le texte plus haut. La résine géopolymèrique ainsi obtenue a une viscosité de 395 cp; elle est coulée dans un moule que l'on porte à l'étuve à 60 C. Le durcissement s'effectue en 30 minutes. On démoule et laisse sécher à 60'C. La densité du géopolymère est d= 1,45 g/ml Exemple 3) A 285g de la solution de exemple 1) on ajoute 45 g d'oxyde alumino-silicate (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27AI, et 45 g de fluosilicate de sodium en poudre Na2SiF6. La résine géopolymèrique ainsi obtenue a une viscosité de 450 cp; elle est coulée dans un moule que l'on porte à l'étuve à 602C. Le durcissement s'effectue en 3 heures. On démoule et laisse sécher à 60"C. La densité du géopolymère est d= 1,70 g/ml. Exemple 4) Avec la silice thermique, la potasse KOH, on réalise une solution de silicate de potasse de rapport molaire K2O:SiO2=1 et de concentration 50% de matières solides SiO2+K20. Cette solution est stable dans le temps et peut donc être conservée. Exemple 5) A la solution de l'exemple 4) on ajoute - la silice thermique - l'oxyde (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27AI, - le fluosilicate de sodium Na2SiF6 en poudre en quantité telle que, dans le mélange réactionnel, les rapports molaires soient: A1203:M20 1:2,44 A1203:SiO2 1:9,37 M2O:H2O 1:6,35 A1203:F- 1:5,94 la teneur en eau est de 17,5% en poids et la viscosité initiale de la résine géopolymèrique est de 400 centipoises. Puis on laisse maturer la dite résine géopolymèrique pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymèrique. Le "pot-life" est de 48 heures à 20 C. La résine est coulée dans un moule que l'on porte à l'étuve à 60'C. Le durcissement s'effectue en 3 heures. On démoule et laisse sécher à 60"C. La densité du géopolymère est d= 1,70 g/ml. On étudie la courbe dilatation retrait du matériau. Le premier retrait de déshydratation est de l'ordre de 2%, sans aucune addition de charge. Aucune fissuration n'apparait dans le matériau lorsqu'il est porté jusqu'à 600 C. Après la première déshydroxylation, la courbe de retrait montre le crochet caractéristique de la cristobalite à 210 C. Le coefficient de dilatation thermique linéaire est A15. 10-6PC. Le composé géopolymèrique est du type moyennement cristobalitique et se compose de: (K,Na)-PSDS 40% Opal CT 35% Elpasolite 12% eau qsp 100% Exemple 6) A la solution de l'exemple 4) on ajoute - la silice thermique - le fluosilicate de sodium Na2SiF6 en poudre en quantité telle que, dans le mélange réactionnel, les rapports molaires soient: A1203:M2O 1:20 A1203:SiO2 1:73 M2O:H2O 1:6,78 A1203:F- 1:48 la teneur en eau est de 26,5% en poids et la viscosité initiale de la résine géopolymèrique est de 350 centipoises. Puis on laisse maturer la dite résine géopolymèrique pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 250 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymèrique. Le "pot-life" est de 48 heures à 20"C. La résine est coulée dans un moule que l'on porte à l'étuve à 60"C. Le durcissement s'effectue en 4 heures. On démoule et laisse sécher à 60 C. La densité du géopolymère est d= 1,85 g/ml. On étudie la courbe dilatation retrait du matériau. Le premier retrait de déshydratation est de l'ordre de 1,8%, sans aucune addition de charge. Aucune fissuration n'apparait dans le matériau lorsqu'il est porté jusqu'à 600'C. Après la première déshydroxylation, la courbe de retrait montre le crochet caractéristique de la cristobalite à 210'C. Le coefficient de dilatation thermique linéaire est Ab30.10-6/ C. Le composé géopolymèrique est du type fortement cristobalitique et se compose de: (K,Na)-PSDS 3,56% Opal CT 78% Elpasolite 3,5% eau qsp 100% Exemple 7) A la solution de l'exemple 4) on ajoute - la silice thermique - oxyde (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27AI, - le fluosilicate de sodium Na2SiF6 en poudre en quantité telle que, dans le mélange réactionnel, les rapports molaires soient: A1203:M2O 1:1,71 A1203:SiO2 1:6,28 M2O:H2O 1:11 A1203:F- 1:1,55 la teneur en eau est de 23,5% en poids et la viscosité initiale de la résine géopolymèrique est de 480 centipoises. Puis on laisse maturer la dite résine géopolymèrique pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 300 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymèrique. Le "pot-life" est de 48 heures à 20"C. La résine est coulée dans un moule que ron porte à l'étuve à 60 C. Le durcissement s'effectue en 3 heures. On démoule et laisse sécher à 60 C. La densité du géopolymère est d= 1,60 g/ml. On étudie la courbe dilatation retrait du matériau. Le premier retrait de déshydratation est de rordre de 2,7%, sans aucune addition de charge. Aucune fissuration n'apparait dans le matériau lorsqu'il est porté jusqu'à 600 C. Après la première déshydroxylation, la courbe de retrait montre un faible crochet caractéristique de la cristobalite à 210 C. Le coefficient de dilatation thermique linéaire est Ab7.10-6/ C. Le composé géopolymèrique est du type faiblement cristobalitique et se compose de: (K,Na)-PSDS 79% Opal CT 11% Elpasolite 6,5% eau qsp 100% L'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un liant géopolymèrique beaucoup plus stable en température sans avoir la formation de fissuration, si l'on se réfère aux géopolymères réalisés dans l'art antérieur. Le fait de ne pas être obligé d'ajouter des charges pour empêcher la fissuration de la matrice géopolymèrique, permet de conserver une viscosité très basse à la résine géopolymèrique, ce qui est un avantage certain lorsqu'il s'agira d'imprégner des fibres, ou aussi d'autres matières granuleuses.L'absence de retrait de déshydratation et de déshydroxylation jusqu'à 600'C pour les matériaux réalisés avec ce liant, présente un avantage certain. Il permet notamment d'avoir une identité presque parfaite entre le comportement dilatométrique des charges et renforts fibreux et la matrice géopolymèrique. On peut exactement choisir un coefficient de dilatation linéaire pour le composé géopolymèrique. La plage pour a varie de 5.10-6/ C à 35.10-6/'C, c'est à dire qu'elle s'adapte parfaitement aux matériaux à faible dilatation comme la silice vitreuse, la fibre de carbone ou la fibre de SiC, jusqu'aux métaux de forte dilatation, en passant par le verre et les matériaux céramiques. En particulier le liant géopolymère selon l'invention permet de réaliser des revêtements dont le comportement dilatomètrique, à la température, est identique à celui de la couche inférieure. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1) Liant géopolymère fluoro-alumino-silicate dont la composition à l'état déshydraté, exprimée en terme d'oxyde est: yM20:A1203:xSiO2, wF2 "x" est une valeur comprise entre 5,5 et 75, "y" est une valeur comprise entre 1 et 20, "w" est une valeur comprise entre 0,5 et 50, caractérisé en ce que, après durcissement, le dit liant géopolymère est constitué d'un composé géopolymèrique comprenant a) un géopolymère de type poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (M,F)-PSDS de formule b) un alumino-fluorure alcalin M3A1F6 c) une phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, dans lequel M désigne un alcalin Na et/ou K, n est le degré de polymérisation, le dit géopolymère poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin ayant un cation Al en coordination (il), de type A14(Q4) comme déterminé par le spectre d'analyse MAS-NMR pour 27A1, la dite phase siliceuse de type Opal CT possédant une courbe dilatomètrique caractéristique de SiO2 en phase cristobalite, le dit alumino-fluorure alcalin étant déterminé par son spectre de diffraction aux Rayons X. 2) Composé géopolymèrique selon 1), caractérisé en ce que lorsque M est le cation Na, le dit alumino-fluorure alcalin est la cryolite Na3AIF6. 3) Composé géopolymèrique selon 1), caractérisé en ce que lorsque M est constitué d'un mélange de cation K et de cation Na, le dit alumino-fluorure alcalin est l'elpasolite de formule K2NaAlF6. 4) Composé géopolymèrique selon la revendication 3), caractérisé en ce qu'il comprend: -10 à 95 parties en poids de phase siliceuse SiO2,H20 de type Opal CT, - 2 à 90 parties en poids de poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (K,Na,F)-PSDS de formule -2 à 15 parties en poids d'elpasolite de formule K2NaAlF6. 5) Composé géopolymèrique selon la revendication 3), caractérisé en ce qu'il comprend: -10 à 25 parties en poids de phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, -90 à 75 parties en poids de poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (K,Na,F)-PSDS de formule -2 à 15 parties en poids d'elpasolite de formule K2NaAlF6; le dit composé géopolymèrique ayant un coefficient de dilatation thermique Md0.10-6/ C 6) Composé géopolymèrique selon la revendication 3), caractérisé en ce qu'il comprend: -26 à 75 parties en poids de phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, -74 à 25 parties en poids de poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (K,Na,F)-PSDS de formule -2 à 15 parties en poids d'elpasolite de formule K2NaAIF6; le dit composé géopolymèrique ayant un coefficient de dilatation thermique 10.10-6 7) Composé géopolymèrique selon la revendication 3), caractérisé en ce qu'il comprend: -76 à 95 parties en poids de phase siliceuse SiO2 de type Opal CT, -24 à 2 parties en poids de poly(sialate-disiloxo) fluoro-alcalin (K,Na,F)-PSDS de formule -2 à 15 parties en poids d'elpasolite de formule K2NaAlF6; le dit composé géopolymèrique ayant un coefficient de dilatation thermique M > 20.10-6/ C. 8) Procédé de préparation d'un liant géopolymère selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une résine géopolymère obtenue à partir d'un mélange réactionnel contenant: a) une solution aqueuse de silicate alcalin de rapport molaire M2O:SiO2 compris ou égal à: M2O:SiO2 1:4,0 et 1::6,5 dont la concentration est supérieure à 60% en poids et dont la viscosité initiale à 20 C est inférieure à 200 centipoises, puis augmente pour ne pas dépasser 500 centipoises avant 5 heures à20'C; b) un oxyde alumino-silicate (Si205,A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27Al, c) un fluosilicate de sodium Na2SiF6 Dans le mélange des constituants a)+b)+c) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymère est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes compris ou égal à: A1203:M20 1:1,0 et 1:20 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:75 M2O:H2O 1:5,0 et 1:12,0 A1203:F- 1:0,5 et 1::50 puis à laisser durcir la dite résine géopolymère. 9) Procédé de préparation d'un liant géopolymère selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisé en ce pour obtenir la dite résine géopolymère on prépare séparément: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K2O:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant de r oxyde alumino-silicate (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27A1, un fluosilicate de sodium Na2SiF6 et de la fumée de silice thermique (î5SiO2,AIO2);; Dans le mélange des constituants a) et b) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymère est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes compris ou égal à: AI2O3:M2O 1:1,0 et 1:20 A1203:SiO2 1:5,5 et 1:75 M20:H20 1:5,0 et 1:12,0 A1203:F- 1:0,5 et 1:50 Puis on laisse maturer la dite résine géopolymère pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymère. 10) Procédé de préparation d'un liant géopolymère selon la revendication 5) et la revendication 9), caractérisé en ce pour obtenir la dite résine géopolymère on prépare séparément: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K2O:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant de 1' oxyde alumino-silicate (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27A1, un fluosilicate de sodium Na2SiF6 et de la fumée de silice thermique (15Si02,A102); ; Dans le mélange des constituants a) et b) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymère est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes est égal à: A12 3:M2 1:1,0 et 1:1,6 AI2O3:SiO2 1:5,5 et 1:6,6 M2O:H2O 1:11 A1203:F- 1:1 et 1:3 Puis on laisse maturer la dite résine géopolymère pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymère. 11) Procédé de préparation d'un liant géopolymère selon la revendication 6) et la revendication 9), caractérisé en ce pour obtenir la dite résine géopolymère on prépare séparément: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K20:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant de l' oxyde alumino-silicate (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27A1, un fluosilicate de sodium Na2SiF6 et de la fumée de silice thermique (î5SiO2,AIO2);; Dans le mélange des constituants a) et b) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymère est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes est égal à: A1203:M20 1:1,65 et 1:3,0 A1203:SiO2 1:6,65 et 1:10,95 M2O:H2O 1:6,35 A1203:F- 1:3,10 et 1:7,95 Puis on laisse maturer la dite résine géopolymère pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymère. 12) Procédé de préparation d'un liant géopolymère selon la revendication 7) et la revendication 9), caractérisé en ce pour obtenir la dite résine géopolymère on prépare séparément: a) une solution aqueuse de silicate de potasse de rapport molaire K2O:SiO2 1:1 concentrée à 50%; b) une poudre contenant de r oxyde alumino-silicate (Si205.A1202) dans lequel le cation Al est en coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre MAS-NMR pour 27A1, un fluosilicate de sodium Na2SiF6 et de la fumée de silice thermique (î5SiO2,AIO2);; Dans le mélange des constituants a) et b) dont la teneur en eau est inférieure à 30% en poids, la viscosité initiale de la résine géopolymère est de 350-500 centipoises, et le rapport molaire des oxydes est égal à: A1203:M20 1:3,1 et 1:20 A1203:SiO2 1:11 et 1:73 M2o:H2o 1:6,78 Al2O3:F 1:8,0 et 1:48 Puis on laisse maturer la dite résine géopolymère pour permettre la dissolution de la dite silice thermique, la viscosité diminuant alors jusqu'à un minimum de 250-300 centipoises, puis elle augmente lorsque l'on se trouve dans le début de la phase de géopolymérisation qui est la phase d'utilisation de la résine géopolymère. 13) Objet de toute forme et de toute dimension résultant du durcissement du liant géopolymère obtenue selon l'une quelconque des revendications 8) à 12), soit par agglomération de charges minérales, métalliques et/ou organiques, soit par imprégnation de fibres, tissus, non-tissés ou feutres.. 14) Revêtement de surface contenant un composé géopolymèrique selon l'une quelconque des revendications 1) à 7)