Brevet FR2657616A2 — publié le 19910802

FR 2657616 A2 19910802 FR 9001064 A 19900130 ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE A BASE DE POLYOLEFINES ET DE POLYNORBORNENE La présente invention concerne des compositions thermoplastiques comprenant des mélanges de polyoléfines et de polynorbornène ainsi qu'un procédé pour leur préparation et leur application à l'obtention d'articles industriels. La demande de brevet principal nO 89-02 304 décrit notamment une composition thermoplastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, d'environ 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polyoléfine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une i-olefine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min environ.Une telle définition de la composition permet d'atteindre un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte à la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 250%, - un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur à 6 MPa et de préférence pas supérieur à 3 MPa, et - une déformation rémanente à la compression ne dépassant pas 45t. Toutefois certaines des compositions selon la demande de brevet principal présentent une résistance à la rupture et une résistance aux huiles d'un niveau qui peut se révéler insuffisant pour certaines de leurs applications lorsqu'elles sont transformées en articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection-moulage et de moulage par compression. L'objectif de la présente invention consiste donc à trouver un moyen d'améliorer la résistance à la rupture et/ou la résistance aux huiles des compositions selon la demande de brevet principale sans pour autant nuire au compromis favorable de propriétés décrit précédemment. La demanderesse a trouve que cet objectif pouvait être atteint en remplaçant partiellement le copolymère éthylène/o(-oléfine par un polymère cristallin essentiellement à base de propylène. Plus précisément la présente invention consiste en une composition thermoplastique selon la demande de brevet principal, caractérisée en ce que jusqu'à 60% en poids, de préférence jusqu'à 40% en poids, du copolymère éthylène/ o(-oléfine est remplacé par un polymère, d'indice de fluidité (déterminé selon la norme ASTM D 1238 à 2300C sous 2,16 kg) compris entre 0,3 et 10 dg/min., comprenant au moins 80% en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés d'un comonomère choisi parmi l'éthylène et les t-oléfines ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Ledit polymère est de nature cristalline et, lorsqu'il est constitué uniquement de motifs dérivés du propylène, de préférence isotactique. Les autres composants possibles de la composition thermoplastique, tels que prévus dans la demande de brevet principal, peuvent être presents de la même manière et dans les mêmes proportions : il en va ainsi des pigments, agents de couplage, antidégradants, stabilisants, adjuvants de mise en oeuvre, lubrifiants et charges pulvérulentes, ainsi que d'un élastomère oléfinique pour améliorer la résistance à l'ozone et/ou au vieillissement thermique. La composition thermoplastique selon l'invention est avantageusement préparée en effectuant la réticulation du polynorbornène par un procédé de vulcanisation dynamique, au moyen d'un système de réticulation tel que décrit dans la demande de brevet principal.La préparation s'effectue par exemple en malaxant un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de copolymère éthylène/-oléfine, de polymère à base de propylène et de système de réticulation à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée. Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et 1000C environ. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injectionmoulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans une première étape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régule à 800C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 600C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'une polyoléfine cristalline et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min. à une température de 1800C pendant 8 minutes. La composition résultante est recupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, - allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - module à 100% d'allongement, exprimé en MPa et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - set d'allongement, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412 (après un allongement de 100%). Enfin, la déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 70 C UC est mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25%, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en %. Dans cet exemple - la polyoléfine cristalline est un copolymère éthylène/ butène-l de densité 0,910, possédant un indice de fluidité de 1 dg/min. et un taux de cristallinité de 30%, commercialisé sous la dénomination NORSOFLEX # FW 1600, - le polynorbornène utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREXi', - le plastifiant est une huile paraffinique de point éclair égal à 225 OC et de point de congélation égal à -10 C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876, - la charge pulvérulente est du kaolin calciné, - l'antidégradant est le sel de zinc du mercapto benzimidazole commercialisé par la Société SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI, l'agent de vulcanisation est un mélange équipondéral d'une résine phénolique de formule dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous l'appellation SP 1045 et d'un élastomère de poly éthylène chlorosulfoné commercialisé par la Société DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination HYPALON 20, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange équipondéral de chlorure stanneux SnCl2, 2H2O et d'oxyde de zinc, - le pigment est l'oxyde de titane, - le lubrifiant est l'acide stéarique. Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après. Dans le même tableau, on trouvera les résultats des mesures indiquées précédemment, ainsi que les résultats de mesure des propriétés suivantes - la résistance à la rupture, exprimée en MPa et déterminée selon la norme ASTM-D 412, - le taux de gonflement volumique après un sejour de 168 heures à 1000C dans l'huile référencée ASTM 3, exprimé en pourcentage et déterminé selon la norme ASTM D 471. EXEMPLE 2 En opérant dans les conditions de l'exemple 1 et en utilisant les mêmes ingrédients mais en leur ajoutant un copolymère statistique comprenant environ 91% en poids de propylène et environ 9% en poids d'éthylène, ayant un indice de fluidité de 2 dg/min. (déterminé selon la norme ASTM D 1238 à 2300C sous 2,16 kg), commercialisé par la Société SOLVAY sous la dénomination ELTEX PKL 104, on prépare une composition dont les propriétés sont indiquées dans le tableau ci-apres. TABLEAU Exemple 1 2 Polynorbornène 51 47 Plastifiant 114 85 Charge 51 47 Antidégradant 0,5 0,5 Agent de vulcanisation 1,5 1,4 Lubrifiant 0,5 0,5 Accélérateur de vulcanisation 3,3 3,0 Stabilisant 0,5 0,5 Norsoflex FW 1600 49 41 Eltex PKL 104 0 12 Dureté Shore A 55 60 Allongement à la rupture 370 320 Module à 100% d'allongement 2,0 2,6 set d'allongement 11 12 DRC 32 35 Résistance à la rupture 4,4 7,0 Gonflement volumique > 200* 120 éprouvette détruite REVENDICATIONS 1 - Composition thermoplastique selon la revendication 2 de la demande de brevet principal, caractérisée en ce que jusqu'à 60% en poids du copolymère éthylène/i-oléfine est remplacé par un polymère, d'indice de fluidité (déterminé selon la norme ASTM D 1238 à 2300C sous 2,16 kg) compris entre 0,3 et 10 dg/min., comprenant au moins 80% en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés d'un comonomère choisi parmi l'éthylène et les o(-oléfines ayant de 4 à 12 atomes de carbone. 2 - Composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un élastomère oléfinique. 3 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments blancs ou colorés, les agents de couplage, les antidégradants, les stabilisants, les adjuvants de mise en oeuvre, les charges pulvérulentes et les lubrifiants. 4 - Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de copolymère éthylène/i-oléfine, de polymère de propylène et d'un système de réticulation, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le malaxage est effectué à une température comprise entre 1100 et 2200C pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes. 6 - Article industriel obtenu par transformation d'une composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3.