Brevet FR2651439A1 — publié le 19910308

MATERIAU BIOREACTIF POUR PROTHESE OU IMPLANTS COMPOSITES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un matériau bioréactif, du type verre et son procédé de fabrication. Ce matériau est généralement destiné à être implanté associé à un matériau de structure, tel que le Ti, sous forme de composite, dans le corps humain ou les animaux, par exemple en tant qu'implant dentaire ou prothèse osseuse. ETAT DE LA TECHNIQUE Les prothèses osseuses et les implants sont réalisés à partir de matériaux tels que les métaux, céramiques, polymères, composites. Ils peuvent être différentiés par leur réactivité vis-à-vis du squelette et doivent présenter, outre une excellentebiozompatibilité, de très bonnes caractéristiques mécaniques, qui, dans le cas des implants dentaires permet d'assurer une fonction masticatoire. Les liaisons et/ou fixation avec les tissus osseux peuvent être réalisées de différentes façons: fixation mécanique, collage avec ciment organique ou minéral, ancrage biologique. Dans ce dernier cas la liaison peut se faire soit à l'aide d'une couche poreuse ménagée sur la prothèse, la repousse osseuse envahissant et comblant la porosité, soit à l'aide d'une liaison chimique entre une prothèse en matériau bioréactif et le tissu osseux (ancrage biologique par osteoconductivité). Dans le cadre de la présente invention o-n s'intéresse aux prothèses ou implants en matériau (à base de verre ou céramique) bioréactif donnant lieu à ancrage biologique par liaison chimique avec l'os. Les prothèses ou implants de même que les ancrages doivent supporter de fortes sollicitations mécaniques, notamment résistance à la rupture. C'est pourquoi l'invention se rapporte plus particulièrement aux prothèses ou implants, réalisés à partir desdits matériaux, renforcés ou non par des fibres ou autres substrats (matériau de structure) ayant de bonnes caractéristiques mécaniques. En particulier on peut ainsi réaliser des implants dentaires comportant deux pièces: une racine implantée dans l'os de la mâchoire, sur laquelle sera ensuite fixée un passage permucosal qui recevra la prothèse dentaire externe. Les matériaux à base d'hydroxyapatite Ca1o (PO4)6(OH)2, de phosphate tricalcique Ca3 (P04)2 sous ses formese non) à bioréactivité réduite. Ces matériaux bioréactifs peuvent être utilisés à la confection des prothèses ou implants composites comprenant par exemple un métal, ayant de ce fait des propriétés mécaniques améliorées. On réalise des composites plaqués ou armés. Des prothèses ou implants de bioverre armé de fibre d'acier inox, dans lesquels le bioverre et l'inox adhèrent bien l'un à l'autre, ont été expérimentés sur animaux. Mais ces implants armés d'inox présentent des inconvénients. En particulier, il est nécessaire que l'inox soit recouvert d'une gaine de verre, mais on observe après une certaine durée d'implantation que cette gaine peut se fissurer, l'inox ainsi mis à nu entre en contact avec le milieu biologique et il se produit autour de ces points des réactions inflammatoires inacceptables qui vont perturber l'ostéogénèse, empêcher une bonne liaison avec les tissus osseux et ainsi limiter la solidité de cette jonction. Cette mise à nu se rencontre également quand il y a des défauts (par exemple fissures) à la périphérie de la gaine de bioverre. Pour éviter une telle mise à nu de l'inox, l'usinage des prothèses ou implants est en particulier prohibé. On peut penser que ce phénomène inflammatoire est dû à l'action conjuguée de l'émission d'ions d'inox et d'ions de verre. Ainsi la demanderesse, ayant. constaté que le Ti ne produit pas cette interférence nocive lors de l'ostéogénèse interfaciale, a également cherché à développer des matériaux composés de Ti et de verre à bioréactivité réduite, dans lesquels il n'y a donc pas d'inconvénient, pour l'ostéogénèse, à ce que le Ti soit mis à nu et exposé à la périphérie de la prothèse, une telle prothèse pouvant être ainsi usinée sans conséquence inacceptable pour ladite ostéogénèse. Dans lesdits composites le Ti et le verre doivent adhérer l'un à l'autre au moins aussi bien que dans le cas des composites inox-bioverre de l'art antérieur. On a remarqué en effet que les hydroxyapatites ou les phosphates tricalciques adhèrent mal au métal, et que les bioverres de l'art antérieur habituellement utilisés ont une adhérence encore imparfaite vis à vis du Ti. Une mauvaise adhérence peut en effet entraîner un descellement du matériau de renfort, par exemple lors de l'application de la force masticatoire et traduit en particulier l'insuffisance des propriétés mécaniques du composite à renfort métallique obtenu. De plus la demanderesse a cherché à mettre au point non seulement une liaison initiale chimique améliorée entre le verre et le tissu osseux, mais aussi un agrippage secondaire mécanique, par croissance du tissu osseux dans les rugosités ou ondulations créées par la dissolution superficielle du matériau bioréactif, qui tend à améliorer la solidité mécanique de l'implantation. Ces rugosités ou ondulations se produisent généralement dans un composite armé matériau bioréactif o le métal affleure, par dissolution dudit matériau. Le brevet US 4 478 904 décrit ainsi un composite armé constitué d'un squelette en fibre d'inox imprégné par trempage dans un bioverre fondu puis solidifié. Un tel composite présente l'inconvénient d'utiliser l'inox qui a une mauvaise biocompatibilité et retarde l'ostéogénèse et de conduire aux inconvénients cités ci-dessus. En particulier, dans le cas de cette association inox-bioverre, on note qu'il se forme une couche intermédiaire, entre le composite et le tissu ossifié formé, relativement épaisse (environ 200 à 300 am) qui est relativement peu solide et se rompt lorsque l'implant est chargé. A ce moment là de petites fissures peuvent se produire dans le bioverre de sorte qu'en ces endroits se forment des cloques de tissus non osseux qui perturbent la régénération du tissu osseux. Donc avec ce type de verres trop bioréactifs l'ancrage biologique est insuffisamment solide et la réaction biologique ne se limite pas à une couche de réaction superficielle, mais se propage à l'intérieur de la masse de verre entraînant sa fragilisation. OBJET DE L'INVENTION Face à ces problèmes la demanderesse a cherché, tout d'abord à utiliser d'autres matériaux bioréactifs et matériaux de renfort ou d'ossature des bioverres, pour réaliser des pièces composites, dotés d'une meilleure biocompatibilité, particulièrement le Ti mais aussi les fibres telles que celles en céramique (carbure, nitrure, borure...) ou en métal comme Ta, Nb... Elle a cherché à disposer d'un matériau bioréactif, du type verre ou de préférence verre partiellement ou totalement cristallisé, compatible avec ces métaux ou matériaux dits de renfort ou de structure: qui adhère mieux en particulier sur ledits matériaux de structure de façon à obtenir soit des couches de placage du matériau bioréactif sur les matériaux ou métaux de structure, qui ne glisse pas, soit des composites armés de meilleure qualité. qui ait un faible coefficient de dilatation au plus égal à celui desdits métaux ou matériaux de structure et particulièrement du Ti, de façon à supprimer l'apparition des fissures. 30. qui ait une plus faible réactivité avec le tissu osseux de façon à obtenir une couche de réaction, avec le tissu osseux, mince tout en ayant une solidité améliorée capable de supporter des charges importantes, et à diminuer la propagation de la réaction de dissolution lente dans la masse, qui tend à dégrader le bioverre, améliorant ainsi sa résistance à la rupture; L'objectif est d'obtenir un ancrage biologique toujours plus solide et plus homogène, de façon à augmenter la durée de vie et la solidité de la prothèse ou de l'implant, de préférence améliorée par un agrippage secondaire mécanique par croissance du tissu osseux dans les rugosités ou ondulations pouvant se former à la surface du matériau bioréactif. Elle a cherché également à disposer de procédés d'obtention de ce matériau et de pièces composites armées ou plaquées, à base dudit matériau bioréactif et desdits matériaux de renfort, préférant à l'utilisation d'une technique par verre fondu, celle d'un procédé contribuant à améliorer l'adhésion du matériau bioréactif et du matériau de structure. En effet le procédé d'imprégnation d'une forme fibreuse par trempage dans du verre liquide décrit par exemple dans le brevet US 4 478 904 n'est pas applicable au Ti qui réagirait avec le verre aux hautes températures utilisées. DESCRIPTION DE L'INVENTION L'invention est un matériau bioréactif, du type verre ou de préférence verre partiellement cristallisé pour prothèse osseuse ou implant dentaire se soudant par liaison chimique avec le tissu osseux, cette liaison chimique ne présentant pas de défaut d'ossification et ayant à la fois une faible épaisseur et une résistance mécanique très améliorée, ledit matériau ayant un faible coefficient de dilatation et une très bonne adhérence sur des matériaux de structure, comme le Ti, pouvant être utilisés pour la confection de pièces composites, caractérisé en ce qu'il contient, en % poids, 5 à 14% de Na2 0, 0 à 12% de P205, 49 à 57% de Si02, le solde étant constitué d'au plus environ 33% d'un mélange de CaO et CaF2, ce dernier étant compris entre 0,5 et 10%. Mais ce matériau contient de préférence 8 à 12% de Na20, 4 à 8% de P205, à 54% de Si02, la balance étant toujours d'au plus environ 33% et formé de CaO et CaF2, ce dernier étant de préférence compris entre 0,5 et 7% ou mieux entre 0,5 et 5%. Le verre dans certains cas peut être totalement cristallisé. Ainsi un tel matériau permet un ancrage biologique, parliaison ou soudure chimique avec le tissu osseux, particulièrment solide et résistant. L'épaisseur de la couche de réaction dans ledit matériau, c'est-à-dire la couche qui réagit avec le tissu osseux, est très faible tout en étant très solide. De plus la réaction qui est à l'origine de la liaison chimique ne se propage pas à l'intérieur du matériau, évitant ainsi d'en altérer les caractéristiques mécaniques notamment sa résistance à la rupture; on a ainsi constaté qu'il est moins bioréactif que les verres connus mais suffisamment pour assurer l'ancrage biologique et que la couche bioréactive supporte des charges ou efforts plus élevés. Par ailleurs son coefficient de dilatation est faible, pratiquement toujours inférieur à -6 -l_ 9-106 C, et on note une adhérence parfaite au matériau de renfort, en particulier au Ti, sous forme massif ou divisé (fibreux, poudreux...). Les phases cristallines observées sont principalement la dévitrite Na2Ca3Si6016 ou (Na20) (CaO)3(SiO2)6 mais également en quantité moindre la fluorapatite Ca10 (PO 4)6F2 et l'agrellite NaCa2 Si4010F ou (NaF)(CaO) 2(Si02)4; La présence d'alumine et/ou de composés de bore n'est pas souhaitable. Pour obtenir le matériau bioréactif selon l'invention, on part d'un mélange de poudres, lequel mélange précurseur comprend du carbonate, de préférence du carbonate de sodium, pour introduire au moins en partie l'alcalin, un phosphate, ou un phosphate acide, alcalin ou alcalinoterreux pour introduire P205, de préférence CaH P04, puis de la silice, un oxyde alcalinoterreux, de préférence CaO, et un fluorure, de préférence CaF2. Les poudres sont dans des proportions telles que dans le produit final, les teneurs en cations, phosphate, et fluorure soient comprises dans les fourchettes décrites ci-dessus. Ce mélange de poudre est ensuite fondu, homogénéisé, coulé; on laisse ensuite refroidir pour obtenir un verre. Ce verre peut être éventuellement recuit par exemple à 650 C pendant 4 h, pour réduire les contraintes résiduelles. Il est pratiquement exempt de phase cristalline et est ensuite broyé finement. La poudre obtenue a une composition homogène et est préférentiellement utilisée pour la confection des composites, comme cela sera vu ultérieurement. Le verre broyé est soit mis en forme par pressage ou compactage à froid puis fritté naturellement ou fritte sous charge, soit directement fritté sous charge. Le frittage sous charge est toujours effectué après dégazage par mise sous vide, et est uniaxe, multi-axe ou de préférence isostatique (HIP = Hot Isostatic Pressing). On obtient alors une pièce en matériau bioréactif sous forme d'un verre pouvant contenir une phase cristallisée comme cela a été vu précédemment. Il est essentiel de maintenir la composition dans les limites prescrites étant donné que les différents éléments constitutifs sont imbriqués, agissent les uns sur les autres et avec le milieu physiologique; avec une telle combinaison on obtient de façon inattendue un ensemble de propriétés améliorant notamment à la fois l'ancrage biologique, les propriétés mécaniques du produit final, et l'adhérence sur des matériaux de structure en vue de l'obtention de pièces composites. On peut ainsi noter que quand la teneur en oxyde alcalin exprimée en Na20, dans le produit final, est trop faible, outre que la fluidité du mélange fondu est insuffisante, la cristallisation est trop rapide et est mal contr8lée. Si au contraire on dépasse la limite supérieure décrite on n'obtient pas un bas coefficent de dilatation, et on note une trop forte dissolution du verre par les liquides physiologiques et donc un accroissement de la tendance à la désagrégation du matériau dans le temps. De même, la silice contribue à l'obtention d'une bioréactivité réduite: si sa teneur est supérieure aux limites décrites la bioréactivité devient trop faible, l'ancrage biologique ne se réalisant plus; si elle leur est inférieure le coefficient de dilatation devient impropre et la bioréactivité trop importante, ce qui conduit à une couche de réaction épaisse et insuffisamment solide. Quant à la présence de fluorure elle permet d'initier plus facilement la cristallisation. Elle permet également d'obtenir une bioréactivité réduite, de limiter la migration de la réaction, et ainsi de limiter la dissolution et les risques de désagrégation en profondeur du verre. Le fluorure entraîne la diminution de l'épaisseur de la couche de réaction jusqu'à la limite de détection, et l'amélioration de son homogénéité; de plus il donne au matériau une très grande stabilité à long terme en milieu biologique: pas de dissolution même lente, ni de fragilisation. Par contre, en cas de dépassement de la teneur prescrite, en plus de difficultés pour en contrôler la teneur dans le produit final, on note un étouffement de la réaction d'ancrage biologique et un déclenchement incontr8ôlé de la cristallisation, celle-ci devant se dérouler de préférence lentement. Le matériau selon l'invention est particulièrement adapté pour réaliser des prothèses osseuses ou des implants dentaires composites, c'est-à-dire qu'il est en général utilisé en association avec un autre matériau dit de structure qui sert à le renforcer. Ledit matériau de structure doit être infusible et inerte chimiquement dans les conditions d'élaboration du composite. Les composites peuvent être du type armé ou plaqué. Dans les pièces composites armées, les deux matériaux, bioréactifs et de structure, sont intimement liés; le matériau de structure peut alors se présenter au départ, soit sous forme de poudres ou de fibres dispersées, en vrac, mélangées aux poudres constituant le matériau bioréactif, soit sous forme d'un squelette poreux (qui est une préforme, frittée ou non, formée de fibres enchevêtrées, ou une préforme en matériau fritté poreux) dans lequel sera introduit le matériau bioréactif. Le squelette présente généralement un volume poreux compris entre 15 et 90% et de préférence entre 30 et 70% du volume total, avant garnissage par le matériau bioréactif. Dans les pièces composites plaquées, une pièce massive, creuse ou pleine, en matériau de structure est recouverte d'une couche fortement adhérente du matériau bioréactif. Le matériau de structure infusible et inerte chimiquement peut être choisi parmi les métaux plus particulièrement le Ti et ses alliages, mais aussi Ta, Nb et leurs alliages, et parmi les céramiques comme les carbures, borures, nitrures, les monocristaux tels que corindons, saphirs, diamants etc... On peut les employer sous forme de poudre, fibres dispersées, préforme fibreuse ou autres pièces de forme poreuses, (frittées par exemple), pièces massives etc... Le matériau bioréactif selon l'invention convient principalement à la réalisation de pièces composites à base de Ti; une telle association se traduit par la quasi-disparition de la couche intermédiaire qui ne mesure plus que O,U2 à 2 am et par la disparition complète des cloques de tissus non ossifié que l'on notait avec l'utilisation des composites bioverre-inox de l'art antérieur. L'invention concerne également le procédé d'obtention de telles pièces composites. Il comporte les étapes suivantes: a) on mélange des poudres de carbonate alcalin, silice, oxyde alcalino-terreux, phosphate et fluorure, dans les proportions voulues. b) on fond ce mélange et on l'homogénéise, de préférence dans un récipient fermé de façon à limiter le départ de fluorure. c) on coule pour fractionner la charge et on laisse refroidir. A ce stade, on obtient un verre selon l'invention qui peut être traité par recuit comme cela a déjà été dit. d) on effectue un broyage fin du verre obtenu à l'étape c), pour obtenir une poudre non cristalline de granulométrie moyenne inférieure à environ 100 Mm et de préférence à 30 Km, qui est éventuellement séchée. e) on procède alors à l'obtention du composite à l'état cru, après avoir éventuellement conditionné et/ou préparé convenablement le matériau de structure. Plusieurs variantes peuvent alors être utilisées selon le type de pièces composites que l'on veut obtenir: - pour un composite armé, 35. soit on mélange à sec le matériau de structure sous forme de poudre ou de fibres dispersées à la poudre de matériau bioréactif broyée et séchée de l'étape d), ce mélange étant introduit dans un moule pour mise en forme soit on introduit dans un moule un squelette poreux ou une pièce massive recouverte d'un squelette poreux, en matériau de structure et on répartit régulièrement la poudre de l'étape d) dans le moule. - pour un composite plaqué, on introduit dans un moule une pièce massive en matériau de structure et on répartit régulièrement la poudre de l'étape d) dans le moule. f) une fois le moulage réalisé, on effectue: - pour un composite armé, ne comportant pas de squelette poreux: soit un pressage à froid suivi d'un traitement thermique de frittage (ou cofrittage) naturel (solution 1) ou d'un frittage sous charge (solution 2). soit directement un frittage sous charge (solution 3). - pour un composite armé comportant un squelette poreux ou comportant une pièce massive recouverte d'un squelette poreux: la solution 2 et de préférence la solution 3. - pour un composite plaqué: les solutions 1 ou 2 et de préférence la solution 3. Les frittages sous charge sont effectuées après fermeture du moule et dégazage sous vide; ils peuvent être uniaxe, multi-axe, mais on préfère pratiquer un frittage isostatique (HIP). Lors d'un frittage sous charge la pression doit être appliquée dès que le verre est suffisamment fluide et avant que la cristallisation ne réduise la fluidité du verre. En général on opère entre 500 et 850 C et de préférence entre 600 C et 800 C et à une température au moins supérieure à la température d'amolissement du verre et sous forte pression, cette dernière étant habituellement comprise entre 50 et 1000 bar. Ces conditions sont maintenues au moins une minute et de préférence au moins ll minutes, mais ne doivent pas être prolongées au-delà de 5 heures et de préférence de 2 heures pour éviter un grossissement néfaste des cristaux g) on refroidit de préférence lentement, au moins dans la zone d'environ 500 C à l'ambiante. h) un polissage ou usinage peut être effectué pour faire disparaître les éventuels défauts périphériques, tels que fissures superficielles..., le noyau de la pièce en étant pratiquement exempt. Pour les pièces composites armées comportant un squelette poreux en matériau de structure, et particulièrement en Ti, il est avantageux de poursuivre l'usinage jusqu'à ce que ledit matériau de structure affleure à la surface de la pièce composite. Il est à noter que l'emploi du procédé HIP est particulièrement favorable à l'obtention d'une bonne adhérence entre le matériau bioréactif et le matériau de structure notamment lorsque c'est un métal et particulièrement le Ti. Un tel procédé conduit généralement à un taux de cristallisation du matériau bioréactif d'au moins 40% et plus généralement supérieur à 80% ledit taux peut aller dans certains cas jusqu'à la cristallisation totale. On obtient alors soit un composite cofritté contenant les grains ou les fibres de matériaux de structure dispersés dans le matériau bioréactif, soit un composite plaqué dont le noyau en matériau de structure est recouvert d'une couche de matériau bioréactif, soit un composite dont le matériau de structure est sous forme d'un squelette poreux, recouvrant ou non une pièce massive, dont le volume poreux est totalement occupé par le matériau bioréactif. Dans le cas o la pièce composite est un implant dentaire, l'invention permet de réaliser un implant, en général cylindrique comportant un noyau massif recouvert d'un squelette poreux et percé d'une cavité coaxiale dans laquelle on pourra loger une tige (en vue d'y fixer un passage permucosal); on obtiendra ainsi une continuité métallique entre le squelette et le noyau. Un tel procédé est particulièrement recommandé pour réaliser des composites à base de Ti qui ne peut pas être mis en contact, sans réagir, avec le matériau bioréactif fondu; il se produit, selon le cas, soit un cofrittage de la poudre de verre et des fibres de Ti mélangées, soit un cofrittage du biomatériau sur la pièce massive de Ti, ou au moins une très bonne adhérence avec éventuellement des incrustations en surface, soit une pénétration du biomatériau dans le squelette poreux. Le procédé est également applicable aux autres matériaux de structure déjà cités. Mais dans la mesure o ces dits autres matériaux ne réagissent pas avec le matériau bioréactif fondu, on peut remplacer les procédes de frittage par un trempage du squelette poreux dans le bain fondu, suivi d'un refroidissement et éventuellement d'un recuit vers 750 C pendant 4 h. Il est souvent utile mais non nécessaire de préparer et/ou conditionner le matériau de structure (par exemple la poudre, les fibres, les squelettes poreux, les pièces massives...) avant de le mettre en contact avec la poudre précurseur du biomatériau. Ces traitements qui peuvent être des décapages chimiques ou autres traitements de surface, permettent d'améliorer l'adhérence entre les matériaux. EXEMPLES L'exemple 1 illustrera les problèmes rencontrés avec des implants composites confectionnés selon l'art antérieur; l'exemple 2 illustrera la confection d'implants composites selon l'invention et les résultats obtenus, après implantation chez l'animal. EXEMPLE.1 On a réalisé des implants dentaires selon l'art antérieur en utilisant de l'acier inox et un verre du type 45-S-5 contenant en poids: SiO2 45% Na2 0 24,5% CaO 24,5% P205 6% Ils sont constitués d'une pièce cylindrique creuse fermée à une extrémité, ladite pièce étant un composite de fibre d'acier inox imprégné de verre bioréactif 45-S-5, obtenu par trempage des fibres dans le verre fondu. La pièce est recouverte extérieurement d'une gaine dudit verre bioréactif, sauf à son extrémité restée ouverte. Dans la cavité de la pièce cylindrique est fixée sans jeu une pièce massive en acier inox à l'extrémité supérieure de laquelle peut être fixé un passage permucosal en inox, assurant la liaison entre l'ensemble précédent appelé racine et la cavité buccale, et permettant l'installation de la prothèse dentaire. La présence d'une gaine de verre bioréactif autour de la racine est nécessaire pour éviter un contact direct, entre les tissus osseux et l'acier inox du composite, qui empêcherait l'ostéogène et défavoriserait ainsi irrémédiablement un bon ancrage de l'implant. Les implants ont été installés dans la mâchoire partiellement édentée de plusieurs chiens. Apres trois mois d'implantation, la moitié d'entre eux ont été réséqués et analysés microscopiquement et microchimiquement. Des fissures ont été observées dans la gaine de verre par lesquelles les fibres d'acier inox sont en contact avec le liquide physiologique et on observe alors une inhibition locale de l'ostéogénèse par action simultanée des ions inox et des ions verre; les fissures peuvent elles- mêmes conduire à des inflammations. L'autre moitié, après installation du passage permucosal, a été soumise à l'application des forces masticatoires. La majorité des implants se sont montrés défectueux sous charge à cause d'un affaiblissement de la liaison entre la gaine de verre bioréactif et les tissus osseux, la fragilisation étant également due à la présence à la surface extérieure de la gaine de verre d'une couche de réaction trop épaisse, quelques centaines de am. En effet le verre étant trop réactif, la réaction chimique s'est propagée aisément dans la gaine et l'on a noté des changements de composition du verre qui le fragilisent. EXEMPLE 2 Il relate illustrativement la confection d'un implant dentaire composite selon l'invention et les résultats après implantation sur l'animal. On a tout d'abord confectionné un squelette en fibres de Ti. Pour cela on a utilisé des fibres en vrac de longueur 4 mm et de diamètre environ 50 mm. La longueur et le diamètre sont ajustables selon la taille des pièces à produire et peuvent être beaucoup plus importants dans le cas, par exemple o on voudrait confectionner des prothèses osseuses de dimensions plus importantes. Il est préférable de leur faire subir un traitement de conditionnement, qui dans ce cas a été le suivant: on les désagglomère sur tamis vibrant de maille grossière; on les décape à l'aide d'une solution aqueuse contenant20% d'acide nitrique et 2% d'acide fluorhydrique; on lave, on sèche puis on effectue une deuxième opération de tamisage; on précompacte et on désagrège. On compacte alors à froid directement à la forme et à la dimension finale voulue, compte tenu du retrait prévisible lors du frittage et du remplissage du volume poreux, pour obtenir un squelette cylindrique poreux (taux de vide 60%), et on élimine les fibres non agglomérées. On fritte sous vide à 1150 C pendant 2 Heures. On usine un trou dans l'axe du cylindre et on y ajuste ensuite une pièce en Ti massif (un tel montage est prévu pour monter par la suite un passage permucosal nécessaire à la mise en place de la prothèse dentaire). Apres un décapage alcalin, on effectue un deuxième frittage destiné à lier le Ti massif et le squelette fibreux. On effectue ensuite de préférence une anodisation, qui améliorera l'adhérence de la céramique bioréactive, à l'aide d'un électrolyte contenant H3P04 - H2S04 - Na2HP04 -Si2xH20. On prépare par ailleurs un mélange de poudre contenant (en poids): SiO2 41,0% Na Co3 13,5% 2aC3 CaCO3 33,9% CaHPO4 9,1% CaF2 2,5% que l'on introduit dans un creuset couvert. On fond ce mélange à 1350 C, on l'homogénéise, et on coule pour fractionner la charge. Apres refroidissement on recuit à 650 C durant 4 h et on laisse refroidir en 20 h. On broye et on obtient une granulométrie moyenne de 15 Mm. On sèche la poudre. On introduit ledit squelette de Ti dans un moule en cuivre et la poudre séchée tout autour, et on ferme le moule sous vide par soudage. On effectue un frittage isostatique en portant la température à 800 C, à raison de 30 C par minute, et en appliquant à ce moment une pression variant régulièrement de 200 à 1000 bar, et en maintenant ces conditions pendant 1 h. On laisse refroidir lentement. Apres démoulage, on polit le composite obtenu et on l'amène à sa forme finale en faisant apparaître les fibres de Ti qui affleurent en surface; la répartition surfacique de Ti est homogène et le rapport de la surface des fibres apparentes à la surface du matériau bioréactif est voisin de f5_ Les résultats obtenus sont les suivants: La teneur finale en F est de 0,92% (en poids) L'implant tel quel est installé comme précédemment dans la mâchoire de chiens. Après 3 mois d'implantation on a fait les observations suivantes: - l'interface entre le composite titane-verre bioréactif et le tissu osseux ne montre pas de défaut d'hétérogénéité comme précédemment; l'ostéogénèse n'y est pas perturbée bien que les fibres métalliques soient exposées au liquide physiologique. - la couche de réaction est homogène et a une épaisseur extrêmement réduite (quelques microns); de même les changements dans la composition du matériau bioréactif sont très peu étendus en profondeur et ne fragilisent pas le verre. La liaison osseuse et les caractéristiques ostéconductives du matériau bioréactif sont bien maintenues. Ainsi ledit matériau reste intact et garde sa solidité. Il s'ensuit qu'on n'a pas noté de défectuosité dans la tenue mécanique de la liaison osseuse, ni de fissures ou autres défauts dans le verre et l'implant. - la liaison osseuse avec le matériau bioréactif est déjà presque complète. Il semble que l'os formé aille d'une plage de matériau bioréactif à une autre en formant un petit pont de tissus osseux enjambant les fibres de Ti apparentes. Dans la zone intermédiaire située entre les fibres de Ti et le pont osseux on trouve parfois du tissu conjonctif, au contact du Ti, surmonté d'ostéoIde. Cette zone intermédiaire se transformera donc en tissus osseux ce qui assurera un contact direct entre ledit tissu osseux et le Ti. REVENDICATIONS 1/ Matériau bioréactif du type verre ou verre partiellement cristallisé, pour prothèse osseuse ou implant dentaire, se soudant par liaison chimique avec un tissu osseux, cette liaison ne présentant pas de défauts d'ossification et ayant à la fois une faible épaisseur et une résistance mécanique très améliorée, ledit matériau ayant un faible coefficient de dilatation et une très bonne adhérence sur des matériaux de structure, tel Ti, pouvant être utilisés pour la confection de pièces composites, caractérisé en ce qu'il contient, en % poids, 5 à 14% de Na20, 0 à 12 % de P205, 49 à 57 % de SiO2, le solde étant constitué d'au plus 33% d'un mélange de CaO et CaF2 ce dernier étant compris entre 0,5 et 10%. 2/ Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il contient 8 à 12% de Na20, 4 à 8% de P205, 50 à 54% de SiO2, le solde étant d'au plus 33% d'un mélange de CaO et CaF2 et contenant de 0,5 à 7%, et de préférence de 0,5 à 5% de CaF2. 3/ Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que c'est un verre 4/ Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que c'est un verre cristallisé dont le taux de cristallisation est d'au moins 40%, de préférence supérieur à 80%. 5/ Procédé selon la fabrication du matériau des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que on part d'un mélange de poudres, précurseur dudit matériau bioréactif, de carbonate alcalin, de phosphate, de silice, d'oxyde alcalino-terreux et de fluorure, que l'on fond, homogénéise, coule, refroidit pour obtenir un verre, que l'on recuit éventuellement. 6/ Procédé de fabrication du matériau des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que on part d'un mélange de poudres, précurseur dudit matériau bioréactif, de carbone alcalin, de phosphate, de silice, d'oxyde alcalinoterreux et de fluorure, que l'on fond, homogénéise, coule, refroidit pour obtenir un verre, que l'on recuit éventuellement, qui est ensuite broyé, pressé à froid pour mise en forme, puis fritté naturellement ou fritté sous charge après dégazage. 7/ Procédé de fabrication du matériau des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que on part d'un mélange de poudres, précurseur dudit matériau bioréactif, de carbonate alcalin, de phosphate, de silice, d'oxyde alcalino-terreux et de fluorure, que l'on fond, homogénéise, coule, refroidit pour obtenir un verre, que l'on recuit éventuellement qui est ensuite broyé, puis directement fritté sous charge après dégazage. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisé en ce que le frittage sous charge est une compaction isostatique à chaud (HIP = Hot Isostatic Pressing). 9/ Composite contenant le matériau bioréactif des revendications 1 à 4 et un autre matériau de structure infusible et inerte chimiquement vis-à-vis du matériau bioréactif au cours de l'élaboration de la pièce composite. / Composite selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est un composite armé dans lequel ledit matériau bioréactif et ledit matériau de structure sont intimement liés. 11/ Composite selon la revendication 9 caractérisé en ce qu'il est un composite plaqué dans lequel ledit matériau bioréactif revêt ledit matériau de structure, ce dernier étant sous forme d'une pièce massive creuse ou pleine. 12/Composite selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que ledit matériau de structure est le Ti ou ses alliages. 13/Composite selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que ledit matériau de structure est choisi parmi Ta, Nb ou leurs alliages. 14/Composite selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que ledit matériau de structure est choisi parmi les fibres céramique ou métallique, les carbures, borures, nitrures, les monocristaux. /Composite selon l'une quelconque des revendications 9-10--12-13-14 caractérisé en ce que le matériau de structure est sous forme de grains ou de fibres dispersés dans le matériau bioréactif. 16/Composite selon l'une quelconque des revendications 9-10-12-13-14 caractérisé en ce que le matériau de structure est sous forme de squelette poreux dont le volume poreux est occupé par le matériau bioréactif. 17/Composite selon la revendication 16 caractérisé en ce que ledit squelette a un volume poreux compris entre 15 et 90% et de préférence entre 30 et 70% du volume total avant occupation par le matériau bioréactif. 18/Composite selon l'une quelconque des revendications 16-17 caractérisé en ce que le squelette poreux est une préforme fibreuse ou frittée. 19/Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il sert à confectionner des prothèses osseuses humaines ou animales et de préférence des implants dentaires. /Composite selon l'une quelconque des revendications 9 à 18 caractérisé en ce qu'il sert à confectionner des prothèses osseuses humaines ou animales et de préférence des implants dentaires. 21/Procédé d'obtention de pièces composites plaquées de l'une quelconque des revendications 9-11-12-13-14 caractérisé en ce que l'on introduit dans un moule une pièce massive en matériau de structure, on y introduit le verre broyé obtenu au cours du procédé de l'une quelconque des revendications 6 ou 7, puis soit on presse à froid, fritte naturellement ou sous charge, soit fritte sous charge directement, on refroidit et on polit ou usine. 22/Procédé d'obtention de pièces composites armées de l'une quelconque des revendications 9-10-12-13-14-15 caractérisé en ce que l'on introduit dans un moule, pour mise en forme, un verre broyé, obtenu au cours du procédé de l'une quelconque des revendications 6 ou 7, et de poudre ou fibres dispersées du matériau de structure, éventuellement préparées et conditionnées, on presse à froid et/ou on fritte, de préférence sous charge, pour obtenir un composite cofritté, puis on refroidit, polit ou usine. 23/Procédé d'obtention de pièces composites armées de l'une quelconque des revendications 9-10-12-13-14-16-17-18 caractérisé en ce qu'on introduit dans un moule un squelette poreux, ou une pièce massive recouverte d'un squelette poreux, en matériau de structure, on répartit régulièrement dans le moule le verre broyé obtenu au cours du procédé de l'une quelconque des revendications 6 ou 7, puis soit on presse à froid et fritte sous charge, soit fritte sous charge directement, on refroidit, on polit ou usine. 24/Procédé selon l'une quelconque des revendications 21-22-23 caractérisé en ce que le frittage sous charge est une compression isostatique à chaud (HIP) /Procédé selon l'une quelconque des revendications 21-22-23 caractérisé en ce que la granulométrie moyenne du verre broyé, est inférieure à 100 Km et de préférence inférieure à 30 Um. 26/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25 caractérisé en ce que le frittage sous charge est effectué entre 500 et 850 C et de préférence 600 et 800 C et à une température au moins supérieure à la température d'amolissement du verre, la pression étant comprise entre 50 et 1000 bar, ces conditions étant maintenues au moins une minute, et de préférence au moins 15 minutes et au plus 5 heures et de préférence 2 heures. 27/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26 caractérisé en ce que l'on utilise un squelette poreux en fibres de Ti, préparé en partant de fibres en vrac qui subissent successivement les opérations suivantes: désagglomération par tamisage, décapage de préférence à l'aide d'une solution d'acide nitrique contenant de l'acide fluorhydrique, recuit, deuxième tamisage après refroidissement, précompactage, désagglomération, compactage à froid à la forme voulue, frittage sous vide, décapage avec une solution alcaline, de préférence anodisation, avant mise en place dudit squelette poreux conditionné dans le moule. 28/Procédé selon l'une quelconque des revendications 21-23 à 27 caractérisé en ce que le polissage ou l'usinage fait affleurer le matériau de structure en surface de la pièce composite.