Brevet FR2660158A1 — publié le 19911004

La présente invention concerne l'utilisation comme herbicides de dérivés de la 5,6-dihydro 2-méthyl 4-phényl 2H-1,2,4- oxadiazin-3(4H)-one. L'invention a pour objet l'utilisation comme herbicides des produits de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle renfermant de un à quatre atomes de carbone et Z un atome d'oxygène ou de soufre. Par radical alkyle renfermant de un à quatre atomes de carbone, on entend radical alkyle linéaire ou ramifié sous toutes ses formes stéréoisomériques commes les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isopropyle, isobutyle, sec-butyle (R) ou (S) ou tert-butyle. L'invention a notamment pour objet l'utilisation comme herbicides, des produits de formule (I) telle que définie cidessus dont les noms suivent - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-(4-(méthylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5, 6-dihydro 4- (4- (isopropylthio) 3- (trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-[4-(propylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-(butylthio) 3-(triufluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-[4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-(4-isopropoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-(4-tert-butoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-E(S)-sec-butoxy] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. Les produits de formule (I) telle que définie ci-dessus et dans laquelle Z représente un atome de soufre sont connus de manière générale et leur préparation est décrite dans le brevet français 2327788. Les produits de formule (I) telle que définie ci-dessus et dans laquelle Z représente un atome d'oxygène sont nouveaux. L'invention a donc aussi pour objet les produits de formule (I) telle que définie ci-dessus répondant à la formule (II) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, principalement ceux dont les noms suivent - le 5,6-dihydro 4-[4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-(4-isopropoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-(4-tert-butoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-t(S)-sec-butoxy] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one et leur procédé de préparation caractérisé en ce que les isocyanates de formule (III) dans laquelle R a la signification décrite précédemment, sont soumis à l'action d'un sel de N-(méthyl) hydroxylamine de formule (IV) : CH3-NH-OH (IV) pour donner les produits de formule (V) qui, traités par un 1,2-dihalo éthane en milieu basique et de préférence dans un solvant polaire conduisent aux produits de formule (II). La réaction de formation des produits de formule (V) se conduit préférentiellement dans un solvant tel que le diméthylformamide en présence d'une base azotée comme la triéthylamine ou la diméthylaminopyridine. Le 1,2-dihalo éthane utilisé dans la réaction de cyclisation conduisant aux produits de formule (II) peut être le 1,2-dichloro éthane ou le 1,2-dibromo éthane. Le solvant polaire préférentiellement choisi est le diméthylsulfoxyde. Les isocyanates de formule (III) sont connus et leur préparation est décrite dans Kogyo Kagaku Zasshi 70 (4), 491-4 (1967) et Kogyo Kagaku Zasshi 69 (11), 2229 (1969). L'invention a aussi pour objet une variante du procédé de préparation des produits de formule (II) telle que décrite précédemment, caractérisée en ce que le produit de formule (VI) est soumis à un réactif de O-alkylation des phénols pour conduire aux produits de formule (II) et à titre de produits industriels nouveaux les produits de formules (V) et (VI) telles que définies ci-dessus. Par réactif de O-alkylation des phénols, on entend les réactifs qui permettent la transformation des phénols en (alkyloxy) benzènes correspondants comme les halogénures d'alkyle, les aryl ou alkylsulfonates d'alkyle ou encore le 2-(tert-butyl) 1,3-diisopropyl isourée de formule dont la préparation est décrite dans Justus Liebieg Annalen 597 (1955) p. 235. Le produit de formule (VI) est préparé comme indiqué aux stades A à D de l'exemple 2. Les produits de formule (I) dans laquelle Z représente un atome de soufre ont été décrits et revendiqués dans le brevet français 2.327.788 comme anti-androgènes locaux. La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'ils possédaient des propriétés herbicides et que c'était aussi le cas pour leurs homologues oxygénés. Cette nouvelle caractéristique des produits de formule (I) a été mise en évidence selon une méthodologie décrite plus loin. Les résultats montrent bien l'intérêt pour leur utilisation soit comme désherbant total, soit comme désherbant sélectif en période de pré ou de post-levée. Ces produits peuvent notamment être utilisés comme herbicides sélectifs dans la culture des céréales comme le blé, l'orge, l'avoine, le seigle ou le maïs, ou dans les cultures de riz, de soja, de coton ou de tournesol. La présente invention a enfin pour objet des compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie ci-dessus. Les compositions selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant la matière active à une charge inerte, et être ainsi aisément applicables au moyen d'appareils usuels. On peut ainsi préparer des compositions solides sous forme de poudre par broyage de la matière active avec des charges inertes finement divisées telle que les talcs et argiles, la bentonite, la pierre ponce, la terre à foulon, la pyrophillite, les silicates, le kieselguhr et autres matières inertes solides utilisées habituellement ou par imprégnation d'un support solide avec une solution du principe actif suivie de l'évaporation du solvant. Ces compositions solides peuvent ainsi se présenter sous forme de poudre pour poudrage, de poudre mouillable ou de granulés. Les compositions selon l'invention peuvent aussi se présenter sous forme de suspension, d'émulsion ou de solution, en mélangeant la matière active avec un véhicule liquide et/ou un agent tensioactif anionique, cationique ou non ionique, assurant en outre une dispersion uniforme des substances de compositions. Le véhicule liquide peut être l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou d'autres solvants organiques tels que les solvants aromatiques ou cétoniques. La proportion de solvant varie de 1 à 90 % selon la solubilité de la matière active. Les exemples et l'étude biologique exposés ci-après illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 : 5,6-dihydro 4-t4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényl) 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one STADE A : N-hydroxy N'-(4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] N-méthyl urée 5,85 g de chlorhydrate de N-méthyl hydroxylamine sont mélanges á 70 cm de diméthylformamide ; aprés addition lente de 9,75 cm3 de triéthylamine, on agite pendant 15 minutes à température ambiante essore le chlorhydrate de triéthylamine, et ajoute 10,85 g d'isocyanate de 4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényle (obtenu selon Kogyo Kagaku Zasshi 70 (4), 491-4 (1967) et 69 (11), 2229 (1969)) , 30 cm3 de diméthylformamide et on laisse 4 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans l'eau après essorage et séchage, on obtient 10 g du produit recherché. Rf = 0,12 (chromatographie sur couche mince ; support silice ; éluant : mélange hexane-acétate d'éthyle (1-1)). STADE B : 5,6-dihydro 4-(4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 5 g du produit obtenu au stade A sont dissous dans 50 cm3 de diméthylsulfoxyde avec 25 grammes de carbonate de potassium ; le mélange est agité sous azote et 4 cm3 de 1,2dichloro éthane sont ajoutés en 5 minutes à température ambiante et l'agitation est poursuivie 16 heures à cette température. La solution est ensuite versée sur 100 cm3 d'eau. Après extraction à l'acétate d'éthyle, séchage sur sulfate de sodium, filtration et évaporation du solvant, on recueille 6 g d'une huile qui, après chromatographie sur silice en éluant par le mélange hexane-acétate d'éthyle (1-1), conduit à 3,2 g du produit recherché sous forme de cristaux. PF = 98 C; Rf = 0,16 (éluant : hexane-acêtate d'éthyle (1-1)). Microanalyse : C12H13F3N2O3 = 290,44 C H F N % calculés 49,66 4,51 19,64 9,65 % trouvés 49,7 4,6 19,6 9,5 EXENPLE 2 : le 5,6-dihydro 4-(4-isoproposy 3-(trifluorométhyl) phényl) 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one STADE A : Isocyanate de 4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényle 45 cm3 de chloroformiate de trichlorométhyle sont ajoutés à une solution de 148 g de chlorhydrate de 4-(benzyloxy) 3 (trifluorométhyl) aniline (préparé selon CA 078-042982) dans 450 cm3 de dioxanne 1-4 en agitant et sous atmosphère d'azote. Après 17 heures de chauffage à 50-55"C, on amène à sec et obtient ainsi l'isocyanate recherché, utilisé tel que pour le stade suivant. STADE B : N'-[4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] Nhydroxy N-méthyl urée 58 g de chlorhydrate de N-méthyl hydroxylamine sont mélangés à 580 cm3 de diméthylformamide, la solution est agitée sous azote et refroidie à 0 C pour l'introduction en 15 minutes environ de 70,8 g de triéthylamine. Après agitation pendant 1 heure à 20"C, le précipité obtenu est essoré ; le filtrat recueilli est refroidi à 0 C, agité sous azote et on lui ajoute une solution de 143 g d'isocyanate obtenu au stade A dans 600 cm3 de diméthyl formamide. L'agitation est poursuivie 17 heures à 20 C puis la solution est versée dans l'eau et extraite à l'éther isopropylique. Après séchage sur sulfate de magnésium et évaporation du solvant, on obtient 169 g de l'urée recherchée. Rf = 0,28 (éluant : chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne (9-1)). Spectre Infra rouge (CHC13 en cm 1) 1536 : amide secondaire 1669, 1690 : C=O 1624, 1604, 1508 : noyaux aromatiques 3424 : =C-NH3534 : -OH STADE C : 4-[4-(benzyloxy) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2 ,4-oxadiazin-3 (4H) -one. 3,40 g du produit préparé au stade B sont dissous dans 10 cm3 de diméthylsulfoxyde. Après addition de 6,9 g de carbonate de potassium puis de 3 g de 1,2-dichloro éthane le mélange est agité sous azote pendant une nuit, versé dans l'eau, extrait à l'éther isopropylique, séché et concentré. On obtient une huile que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange toluène-acétate d'éthyle (9-1) pour conduire à 2,3 g du produit recherché. Microanalyse : C18H17F3N2O3 = 366,34 C H F N % calculés 59,01 4,67 15,55 7,64 % trouvés 58,9 4,7 15,7 7,4 STADE D : 4-(4-hydroxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 64,6 g du produit préparé au stade C sont mélangés á 800 cm de méthanol et soumis á une hydrogénation en présence de 6 g d'hydroxyde de palladium sur charbon à 50 %. Après absorption de 3,9 litres d'hydrogène, le catalyseur est filtré et le filtrat amené à sec. Après recristallisation de l'extrait sec dans 100 cm3 de méthanol chaud, on obtient 40,2 g du produit recherché. Rf = 0,2 (éluant : chlorure de méthylène-tétrahydrofuranne (95-5)). Microanalyse : C11H11F3N2O3 = 276,217 C H F N % calculés 47,83 4,01 20,63 10,14 % trouvés 47,7 4,1 20,5 10,00 STADE E : le 5,6-dihydro 4-(4-isopropoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 3 g du produit préparé au stade D sont mélangés sous azote et à température ambiante, à 50 cm3 d'acétone, 3 g de carbonate de potassium et 2,5 cm3 d'iodure d'isopropyle. Après chauffage au reflux pendant 17 heures la solution est refroidie à 20"C, versée dans l'eau et extraite au chlorure de méthylène. La phase organique est lavée, séchée sur sulfate de magnésium et filtrée ; le filtrat est amené à sec et purifié par chromatographie en éluant par le mélange chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (95-5). On recueille ainsi 3,40 g du produit recherché. Rf = 0,4 (éluant : chlorure de méthylène-acétate d'éthyle (955)). Microanalyse : C14H17F3N2 3 = 318,297 C H F N % calculés 52,83 5,38 17,91 8,8 % trouvés 52,5 5,3 18,1 8,8 EXENPLE 3 : le I-14-I(R)-sec-butolry)l 3-(trifluorométhyl) phényl] 5, 6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 372 mg d'hydrure de sodium à 50 % dans l'huile sont ajoutés dans une solution à 0 C de 2,05 g du produit obtenu au stade D de l'exemple 2 dans 20 cm3 de diméthylformamide. Après 0,5 heure d'agitation, on verse une solution de 1,7 g de (S)-2-(tosyloxy) butane dans 10 cm3 de diméthylformamide. Le mélange est agité 18 heures à température ambiante, versé dans 100 cm3 d'eau puis acidifié par 6 cm3 d'acide chlorhydrique 2N et extait à l'éther isopropylique. La phase organique est lavée, séchée, filtrée et évaporée et le résidu obtenu est chromatographié sur colonne en éluant par le mélange chlorure de méthylène-hexane (9-1). On recueille ainsi 1,3 g du produit recherché. Rf = 0,13 (éluant : chlorure de méthylène-hexane (90-10)). talpha]D = -23 + 2 (C = 0,5 dans CHC13) Microanalyse : C15H19F3N203 = 332,33 C H F N % calculés 54,21 5,76 17,15 8,43 % trouvés 54,2 5,9 17,2 8,4 EXEMPLES 4 : 4-[4-[(S)-sec-butoxy] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-néthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. En opérant de la même manière qu'à l'exemple 14 à partir de 360 mg d'hydrure de sodium, 1,98 g du produit obtenu au stade D de l'exemple 2 et 1,63 g de (R)-2-(tosyloxy) butane, on obtient 1,63 g du produit recherché. Rf = 0,1 (éluant : chlorure de méthylène). (alpha] = +22 + 2 (C = 0,5 dans CHC13) Microanalyse : C15HlgF3N203 = 332,33 C H F N % calculés 54,2 5,76 17,15 8,4 % trouvés 54,2 5,8 17,1 8,2 EXEMPLE 5 : le 4-(4-tert-butoxy 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-néthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one 1,6 g du produit préparé au stade D de l'exemple 2 sont mélangés à 60 cm3 d'acétate d'éthyle ; on ajoute ensuite 11 g de 2-(tert-butyl) 1,3-diisopropyl isourée et agité 17 heures à température ambiante, filtre le précipité et le lave à l'acé- tate d'éthyle. Le filtrat est amené à sec et chromatographié sur silice en éluant par le mélange chlorure de méthylène, éther isopropylique (95-5). 1,68 g du produit recherché sont ainsi recueillis. Rf = 0,5 (éluant : chlorure de méthylène - acétate d'éthyle (95-5)). Microanalyse : C15H19F3N2 3 = 332,324 C H F N % calculés 54,21 5,76 17,15 8,43 % trouvés 54,1 5,8 16,85 8,4 En utilisant le procédé décrit dans le brevet français n 2327788, on a préparé de cette manière les produits suivants Préparation 1 - le 4-[4-(sec-butylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. Rf = 0,35 (éluant : chlorure de méthylène-isopropanol (95-5)) Préparation 2 - le 5,6-dihydro 4-[4-(isopropylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one, PF = 78 C. Préparation 3 - le 4-(4-(butylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one, PF = 68 C. Préparation 4 - le 4-(4-(tert-butylthio) 3-trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. Rf = 0,2 (éluant : hexane-tétrahydrofuranne (8-2)). Préparation 5 - le 5,6-dihydro 4-[4-(propylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. Rf = 0,18 (éluant hexane-acétate d'éthyle (7-3)). Préparation 6 - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(méthylthio) 3-(trifluoromé- thyl) phényl) 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. PF = 50 C. Etude de l'activité herbicide 1) Méthode. Des cultures de plantes tests en pots horticoles contenant 5 plantules par pot dans un mélange terreux de terre franche argilo-limono-sableuse (75 %), de sable de rivière (12,5 %) et de terreau (12,5 %) sont traités soit immédiatement après semis (test en pré-levée (H)), soit au stade de deux feuilles de la plantule (test en post-levée (K)), par pulvérisation d'une suspension de la matière active dans un mélange eau-acétone à la dose de 2,5 kilogrammes par ha. Les contrôles dans les tests en pré-levee sont effectués 28 jours après traitement et dans les tests en post-levée 21 jours après traitement. On définit ainsi une efficacité globale (EF) prenant en compte d'une part la mortalité réelle (MR) et d'autre part la réduction de poids (RP) des échantillons encore vivants, (MR) et (RP) étant exprimés en pourcentage par rapport aux témoins non traités. MR + ((100 - MR) x RP] EF = 100 Le tableau suivant récapitule pour chaque produit, l'efficacité globale calculée à partir des résultats des essais effectués à la dose de 2,5 kg/ha sur les espèces suivantes - Triticum sativum (Blé tendre d'hiver variété Festival) (BTH) - Beta vulgaris (Betterave monogame variété Cerès) (BE) - Brassica sp (Colza d'hiver, variété Jet Neuf) (CH) - Galium apasine (Gaillet) (G) - Chenopodium album (Chénopode) (C) - Alopecurus myosuroïdes (Vulpin) (V). 2) Résultats. I I I I I I I I Produit de TEST BTH V BE CH C G la prépa- H 20 44 65 100 100 75 ration 6 K 0 100 100 100 80 100 la prépa- H 25 94 100 100 100 99 ration 1 K 44 99 100 100 100 100 la prépa- H 0 94 100 100 98 81 ration 5 K 40 75 100 100 75 100 I # I I I I I la prépa- H 0 25 100 99 62 50 ration 3 K 25 65 100 100 100 100 l'exemple H 85 100 100 100 100 97 1 K 20 85 97 100 100 97 l'exemple H 50 100 100 99 100 99 2 1 I I K 81 100 100 100 94 100 l'exemple H 50 99 100 100 100 100 5 K 62 100 94 99 75 94 l'exemple H 0 100 92 99 100 25 4 K 25 100 100 100 100 100 Ces résultats montrent bien l'intérêt soit des produits des exemples 1, 2 et 5 pour leur utilisation comme désherbant total en pré ou post-levée, soit du produit de l'exemple 1 pour son utilisation comme désherbant sélectif en post-levée dans les cultures de blé ou des produits des préparations 5 et 3 et de l'exemple 4, pour leur utilisation comme désherbant sélectif en pré-levée dans les cultures de blé. La dose de 2,5 kilogrammes par hectare d'utilisation des produits de formule (I) n'est pas limitative et selon la culture, l'état du sol, les conditions climatiques et le mode d'épandage, peut varier de 0,1 à 10 kilogrammes par hectare. EXENPLE 6 : Concentré émulsifiable selon l'invention On a préparé une composition contenant en poids 15 % de produit de l'exemple 1, 6,4 % d'atlox 4851 (triglycéride oxy éthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 1,5) 3,2 % d'atlox 4855 (triglycéride oxyéthylène combiné avec un sulfonate, indice d'acide 3) et 75,4 % de xylène. EXEMPLE 7 : Poudre mouillable selon l'invention On a préparé une poudre mouillable contenant 25 % de composé de l'exemple 1, 15 % d'ekapersol (produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium, 0,5 % de brecolane NVA (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium) 34,5 % de zéozil 39 (silice hydratée synthétique obtenue par précipitation) et 25 % de vercoryl "S" (kaolin colloïdal). REVENDICATIONS 1) Utilisation comme herbicides des produits de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle renfermant de un à quatre atomes de carbone et Z un atome d'oxygène ou de soufre. 2) Utilisation comme herbicides, des produits de formule (I) telle que définie à la revendication 1 dont les noms suivent - le 5,6-dihydro 2-méthyl 4-[4-(méthylthio) 3-(trifluoromé- thyl) phényl] 2H-1,2 ,4-oxadiazin-3 (4H) -one - le 5,6-dihydro 4-[4-(isopropylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1, 2 ,4-oxadiazin-3 (4H) -one - le 5,6-dihydro 4-[4-propylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-butylthio) 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-(4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-(4-isopropoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-(4-tert-butoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-(4-( (S) -sec-butoxy] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. 3) Les compositions herbicides caractérisées en ce qu'elles contiennent comme principe actif, au moins un des produits de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 2. 4) Les produits de formule (I) telle que définie à la revendication 1 répondant à la formule (II) : dans laquelle R a la signification indiquée à la revendication 1. 5) Les produits de formule (II) telle que définie à la revendication 4 dont les noms suivent - le 5,6-dihydro 4-[4-méthoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 5,6-dihydro 4-(4-isopropoxy 3-(trifluorométhyl) phényl] 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-[4-tert-butoxy 3-(trifluorométhyl) phényl) 5,6-dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one - le 4-(4-((S)-sec-butoxy] 3-(trifluorométhyl) phényl] 5,6dihydro 2-méthyl 2H-1,2,4-oxadiazin-3(4H)-one. 6) Procédé de préparation des produits de formule (II) telle que définie aux revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que les isocyanates de formule (III) : dans laquelle R a la signification décrite précédemment, sont soumis à l'action d'un sel de N-(méthyl) hydroxylamine de formule (IV) : CH3-NH-OH (IV) pour donner les produits de formule (V) qui, traités par un 1,2-dihalo éthane en milieu basique et de préférence dans un solvant polaire conduisent aux produits de formule (II). 7) Variante du procédé selon la revendication 6 de préparation des produits de formule (II) caractérisée en ce que le produit de formule (VI) est soumis à un réactif de O-alkylation des phénols pour conduire aux produits de formule (II). 8) A titre de produits industriels nouveaux les produits de formules (V) et (VI) telles que définies aux revendications 6 et 7.