Brevet FR2655982A1 — publié le 19910621

La présente invention concerne la fabrication des chlo- rofluoroéthanes de formule: CF 3-CH Fx C 12-x (I) o x est égal à O ou 1, par hydrogénation catalytique d'un perhalogéno-éthane de formule: CF 3-C Fx C 13-x (II) Les deux matières premières, incluses dans la formule (II), sont le trichloro-l,l,1 trifluoro-2,2,2 éthane (CF 3 CC 1 13) et le dichloro-l,1 tétrafluoro-l,2,2,2 éthane (CF 3 CFC 12) dont la substitution d'un atome de chlore par un atome d'hydrogène conduit respectivement au dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthane (CF 3 CH C 12)et au chloro-1 tétrafluoro-l,2,2,2 éthane (CF 3 CHF Cl). L'hydrogénation catalytique des composés (II) a déjà été décrite, mais les sélectivités en produit correspondant à l'élimination d'un seul atome de chlore sont faibles Ainsi, l'hydrogénolyse du dichloro-l,1 tétrafluorol,2,2,2 éthane à 280 C sur un catalyseur à 5 % de palladium sur charbon (brevet GB 1 578 933) fournit un produit contenant 70 % de tétra- fluoro-l,l,1,2 éthane Des résultats semblables sont obtenus par C GERVASUTTI et al (Journal of Fluorine Chemistry 1981, 1, 1-20) sur un catalyseur à 0,5 % de palladium sur charbon: à 170 C, l'hydrogénolyse du dichloro-1,1 tétrafluoro-l,2,2,2 éthane conduit à 76 % de tétrafluoro-1,1,l,2 éthane. Des catalyseurs métalliques supportés sur charbon à 0,5 % de rhénium, de platine ou de rhodium (publications JP 132536/89, 132537/89 et 132538/89 respectivement) ont éga- lement été testés dans l'hydrogénolyse du dichloro-l,l tétra- fluoro-l,2,2,2 éthane; ils conduisent à la formation impor- tante de trifluoro-l,l,l éthane qui peut atteindre 30 % à C D'autre part, a également été décrite la déchloration totale du dichloro-1,1 tétrafluoro-l,2,2,2 éthane sur des ca- talyseurs bimétalliques à base de palladium (publication JP 172348/89) ou à base de platine (publications JP 132349/89 et 128942/89). Pour résoudre le problème de l'élimination d'un seul atome de chlore, il faut recourir selon la demande de brevet japonais 106051/82 (publication JP 222038/83) à une réduction chimique par le couple zinc-éthanol; dans les conditions dé- crites, la sélectivité de l'hydrogénolyse du trichloro-l,l,1 trifluoro-2, 2,2 éthane en dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthane atteint 90 % Cependant, ce procédé présente l'inconvénient d'employer du zinc métallique coûteux et de sous-produire du chlorure de zinc qu'il faut détruire. Des résultats intéressants ont été obtenus dans l'hydrogénolyse catalytique avec des catalyseurs à 0,5 % de platine sur alumine ou charbon (publication JP 149739/89):à C avec un catalyseur sur charbon on obtient, à partir du trichloro-l,l,1 trifluoro-2,2,2 éthane, un produit contenant 64 % de dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthane et à 200 C avec un catalyseur sur alumine le dichloro-l,1 tétrafluoro-l,2,2,2 éthane conduit à un produit contenant 42 % de chloro-1 tétra- fluoro-1,2,2,2 éthane. Il a maintenant été trouvé que l'élimination cataly- tique d'un seul atome de chlore s'effectue très sélectivement si l'on utilise un catalyseur à base d'iridium. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation des chlorofluoroéthanes de formule (I) par hydro- génation catalytique d'un perhalogéno-éthane de formule (II), caractérisé en ce que l'on emploie un catalyseur à base d'iridium déposé sur un support. Dans le catalyseur utilisé selon l'invention, la teneur en iridium peut aller de 0,1 à 10 % en poids, mais est de pré- férence comprise entre 0,2 et 8 %. Le support peut être de nature très diverse et choisi, par exemple, parmi les alumines, le fluorure d'aluminium et les charbons actifs On préfère comme supports les charbons ayant une surface spécifique comprise entre 200 et 1500 m 2/g (de préférence entre 600 et 1200 m 2/g), une porosité élevée ( 0,3 à 0,7 cm 3/g) et une granulométrie compatible avec une ca- talyse en lit fixe ( 1 à 10 mm) Ces produits sont commerciali- sés sous forme d'extrudés ou de billes par de nombreuses Sociétés. Le catalyseur selon l'invention peut être préparé par imprégnation du support avec une solution aqueuse ou organique d'un dérivé de l'iridium, évaporation de l'eau ou du solvant et traitement thermique à une température allant de 150 à 5000 C (de préférence 200 à 4000 C) et sous courant d'hydrogène (de préférence sous une pression de 1 à 5 bars) pour libérer le métal La nature du dérivé de l'iridium utilisé est sans importance et peut être, par exemple, un chlorure, l'acide chloroiridique ou son sel d'ammonium. Le catalyseur selon l'invention peut également être choisi parmi les produits disponibles sur le marché, par exemple ceux de la Société ENGELHARD qui propose des cataly- seurs contenant de 0,5 à 5 % d'iridium sur des alumines ou des charbons. L'hydrogénation catalytique selon l'invention peut être effectuée à une température allant de 50 à 3000 C, de préfé- rence comprise entre 150 et 2500 C, avec un rapport molaire hy- drogène/perhalogénoéthane (II) allant de 0,5 à 8 (de préf é- rence 1 à 5), sous une pression de 1 à 20 bars (de préférence 1 à 5 bars) et un débit horaire de 1 à 20 moles de perhalogé- noéthane (II) par litre de catalyseur. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter Dans les exemples 2 à 8, les résultats sont exprimés par le taux de transformation globale (TTG) et la sélectivité (S) en un produit de la réaction: Nombre de moles de composé (II) transformé TTG = 100 x Nombre de moles de composé (II) introduit Nombre de moles de produit formé S = 100 x Nombre de moles de composé (II) transformé les analyses à l'entrée et en sortie du réacteur étant effec- tuées par chromatographie phase vapeur en ligne. EXEMPLE 1: Préparation des catalyseurs Catalyseur A Dans un évaporateur rotatif, on charge 60 ml ( 28 g) d'un charbon actif ayant une porosité de 0,6 cm 3/g et une sur- face spécifique de 950 m 2/g sous forme d'extrudés de 1,8 mmm de diamètre Après dégazage pendant 3 heures à 1000 C sous pres- sion réduite ( 1 k Pa), on introduit 70 ml d'une solution aqueuse de trichlorure d'iridium hydraté ( 53,3 % d'Ir) conte- nant 2,6 g de Ir C 13, puis on évapore l'eau sous pression réduite ( 1 k Pa) et sèche à 1000 C On traite ensuite à 400 QC pendant 2 heures sous un courant d'hydrogène ( 10 Nl/h) et obtient ainsi un catalyseur A contenant 5 % d'iridium. Catalyseur B En opérant de la même façon, mais avec une solution aqueuse contenant 0,53 g de Ir C 13, on obtient un catalyseur B à 1 % d'iridium. Catalyseur C On opère de la même façon que pour préparer le cataly- seur B, sauf que le traitement à l'hydrogène est effectué à 2000 C au lieu de 4000 C Le catalyseur C ainsi obtenu contient aussi 1 % d'iridium. Catalyseur D On opère de la même façon que pour préparer le cataly- seur A, mais on remplace le charbon actif par le même volume d'une alumine ayant une porosité de 0,48 cm 3/g et une surface spécifique de 129 m 2/g sous forme de sphères de 2 mm de dia- mètre et on utilise une solution aqueuse de chlorure d'iridium contenant 0,35 g d'Ir Cl 3 On obtient ainsi un catalyseur D contenant 0,5 % d'iridium. EXEMPLE 2 Dans un tube en Inconel de 45 cm de long et de 2,72 cm de diamètre intérieur, chauffé électriquement, on introduit ml du catalyseur A décrit à l'exemple 1, puis on y fait passer un mélange d'hydrogène et de dichloro-l,l tétrafluoro- 1,2,2,2 éthane aux rapports molaires, débits et températures indiqués dans le tableau suivant dont la dernière partie ras- semble les résultats obtenus. TABLEAU 1 ESSAI N 1 2 3 4 Conditions opératoires: Température (OC) 100 130 150 200 Rapport molaire H 2/C 2 F 4 C 125 5 5 5 Débit C 2 F 4 C 12 (mole/heure)0,05 0,05 0,05 0, 05 Résultats % TTG du C 2 F 4 C 12 4 42 97 100 % S en CF 3 CHF Cl 86 84 74 50 % S en CF 3 CH 2 F 9 9 13 20 % Sen CF 3 CH 3 4 6 13 30 Dans la plupart des cas, la l'hydrogénolyse d'une seule liaison C-Cl %. sélectivité de est supérieure à A titre comparatif, on a effectué deux essais en rem- plaçant le catalyseur A selon l'invention par un catalyseur à % de palladium préparé de la même façon et sur le même sup- port qu'à l'exemple 1 avec Pd C 12 au lieu de Ir Cl 3 Les résul- tats, rassemblés dans le tableau 2 suivant, montrent qu'avec ce catalyseur au palladium, la sélectivité de la réaction est nettement en faveur de l'arrachement de deux atomes de chlore. TABLEAU 2 ESSAI COMPARATIF N 5 6 Conditions opératoires: Température (OC) 150 200 Rapport molaire H 2/C 2 F 4 C 12 4 4 Débit C 2 F 4 C 12 (mole/heure) 0,07 0,07 Résultats: % TTG du C 2 F 4 C 12 100 100 % S en CF 3 CHF Cl 4 3 % S en CF 3 CH 3 1 1,2 % S en CF 3 CH 2 F 94,5 95 EXEMPLE 3 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 2 et avec une charge de 25 ml de catalyseur A, on effectue à nouveau des essais d'hydrogénolyse du dichloro-l,1 tétrafluoro-l,2,2,2 éthane en diminuant le rapport molaire H 2/CF 3 CFC 12. Les conditions opératoires des essais et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 3 suivant. TABLEAU 3 ESSAI N 7 8 9 Conditions opératoires: Température (OC) 103 153 200 Rapport molaire H 2/C 2 F 4 C 12 1,5 1,5 1,5 Débit C 2 F 4 C 12 (mole/heure) 0,07 0,07 0,07 Résultats: % TTG du C 2 F 4 C 12 26 62 97 % S en CF 3 CHF Cl 88 79 76 % S en CF 3 CH 3 6 12 17 % Sen CF 3 CH 2 F 6 7 7 EXEMPLES 4-7 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 2 et avec une charge de 25 ml de catalyseur, on a procédé à différents es- sais d'hydrogénolyse du dichloro-1,1 tétrafluoro-1,2,2,2 éthane en utilisant les catalyseurs B, C et D. Les conditions opératoires et les résultats de ces es- sais sont rassemblés dans le tableau 4 suivant. TABLEAU 4 EXEMPLE 4 5 6 7 Conditions opératoires: Catalyseur B C C D Température (OC) 150 150 190 230 Rapport molaire H 2/C 2 F 4 Cl 24,5 5 5 1,5 Débit C 2 F 4 C 12 (mole/heure) 0,03 0,05 0,05 0,07 Résultats: % TTG du C 2 F 4 C 12 55 59 83 97 % S en CF 3 CHF Cl 81 90 92 76 % Sen CF 3 CH 3 11 6 4 14 % Sen CF 3 CH 2 F 8 4 4 6 EXEMPLE 8 Dans le même appareillage qu'à l'exemple 2, on intro- duit 50 ml d'une nouvelle charge de catalyseur A sur laquelle on effectue l'hydrogénation du trichloro-l,l,1 trifluoro- 2,2,2 éthane (CF 3-C C 13). Les conditions opératoires de l'essai et les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 suivant A côté du produit attendu, le dichloro-l,1 trifluoro-2,2,2 éthane (CF 3 CH C 12), on trouve principalement comme sous-produit le trifluoro-l,l,1 éthane (CF 3 CH 3) et le chloro-1 trifluoro-2,2,2 éthane (CF 3 CH 2 Cl). TABLEAU 5 Conditions opératoires: Température (OC) 160 Rapport molaire H 2/C 2 F 3 C 13 1,5 Débit C 2 F 3 C 13 (mole/heure) 0,06 Résultats: % TTG du C 2 F 3 C 13 68 % S en CF 3 CHC 12 81 % S en CF 3 CH 3 8 % S en CF 3 CH 2 C 1 3 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation des chlorofluoroéthanes de formule: CF 3-CH Fx C 12-x (I) o x est égal à O ou 1, par hydrogénation catalytique d'un perhalogénoéthane de formule: CF 3-C Fx C 13-x (II) caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur à base d'iridium déposé sur un support. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur a une teneur en iridium allant de 0,1 à 10 % en poids, de préférence entre 0,2 et 8 %. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est une alumine, le fluorure d'aluminium ou un charbon actif. 4.Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support est un charbon actif ayant une surface spé- cifique comprise entre 200 et 1500 m 2/g, de préférence entre 600 et 1200 m 2/g, une porosité de 0,3 à 0,7 cm 3/g et une gra- nulométrie de 1 à 10 mm. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'hydrogénation est effectuée à une température com- prise entre 50 et 3000 C, de préférence entre 150 et 250 C et sous une pression de 1 à 20 bars, de préférence 1 à 5 bars. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire hydrogène/perhalogénoéthane (II) est compris entre 0,5 et 8, de préférence entre 1 et 5. il 2655982 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le débit horaire de perhalogénoéthane (II) est de 1 à moles par litre de catalyseur.