Brevet FR2658814A1 — publié le 19910830

PROCEDE DE FABRICATION DU BISPHENOL-A La présente invention a pour objet un procédé de préparation du bisphénol-A par condensation du phénol et de l'acétone. Elle a plus particulièrement trait à un procédé de préparation du bisphénol-A par condensation du phénol et de l'acétone en présence d'un catalyseur acide et d'un additif ou co-catalyseur. Le bisphénol-A ou bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane est un intermédiaire utile dans la fabrication des résines époxy et polycarbonates. De nombreux procédés de fabrication du bisphénol-A sont connus. Le plus répandu comprend la mise en réaction de l'acétone avec un excès de phénol en présence d'un catalyseur acide à des températures de l'ordre de 30 à 800 C. Le catalyseur peut être un acide minéral, solide ou liquide, tel une argile, le trichlorure d'aluminium, l'acide chlorhydrique ou sulfurique ou un acide organique tel l'acide benzène sulfonique (cf la demande japonaise 62-5926 publiée en 1962 et le brevet américain N O 4 387 251) ou une résine échangeuse d'ions (cf AI Ch EJ 1974, 20 ( 5) pp 933-40). Les procédés mettant en oeuvre des catalyseurs hétérogènes présentent l'inconvénient majeur d'obliger à travailler à faible concentration de bisphénol-A, de manière à éviter la précipitation du complexe (bisphénolA-phénol), ou à plus haute température, ce qui favorise la formation de sous produits C'est pourquoi on recourt encore préférentiellement à un acide soluble dans le milieu de réaction tel l'acide chlorhydrique L'acide chlorhydrique, quant à lui, présente l'inconvénient majeur de nécessiter des réacteurs en matériaux capables de résister à de fortes corrosions et donc très coûteux La majorité des autres acides étant moins actifs que l'acide chlorhydrique, on est conduit à augmenter les temps de contact pour obtenir un taux de transformation acceptable voire complet de l'acétone Or, l'augmentation du temps de contact se traduit par l'apparition d'espèces parasites particulièrement indésirables telles 1 '(o-hydroxyphényl)-2-(p-hydroxyphényl)-2 propane (isomère o,p' du bisphénol-A), le triméthyl-2,2,4 (p-hydroxyphényl)-4 chromane ou codimère, et des produits de condensation supérieure tel le trisphénol Ces espèces ne peuvent être séparées du bisphénol-A que par une succession d'étapes de purification souvent délicates à mettre en oeuvre et toujours relativement onéreuses. Par ailleurs pour certaines applications, il est impératif que le bisphénol-A n'ait aucune coloration et possède un très haut degré de pureté Tel est le cas, notamment, de l'utilisation du bisphénol-A dans la synthèse des résines polycarbonates, dans laquelle la présence de substances étrangères a un effet inhibiteur marqué. Dans ce contexte il a déjà été proposé de joindre au système (phénol/acétone/catalyseur acide) un "co-catalyseur" ou additif. Le plus souvent le co-catalyseur est un composé soufré tel un alkylmercaptan (cf la demande de brevet néerlandaise n 73/09229), un acide alkyl-mercapto-carboxylique ou sulfonique (cf le brevet australien n 474 155 et le brevet français n 1 179 377), ou un amino-alcanethiol (cf la demande de brevet japonais n 74/20 565). Toutefois, l'emploi de ces accélérateurs ne se revèle pas pleinement avantageux: ils conduisent encore à de sérieuses difficultés de traitement pour les éliminer et/ou les récupérer et ils confèrent bien souvent au produit final une odeur non souhaitée. L'utilisation d'une autre classe de "co-catalyseurs" a été préconisée dans le brevet américain n 4 052 466, à savoir des dérivés poly(hydroxy)benzéniques, en particulier la résorcine et ses éthers mono- ou diméthyliques, que l'on utilise à raison de 0,1 à 10 % molaire par rapport au phénol engagé Ces dérivés conduisent à des résultats similaires à ceux obtenus avec, par exemple, les mercaptans Ils activent en effet la condensation phénol/acétone en présence d'un catalyseur acide et tendent à diminuer la chimie parasite. Toutefois ces dérivés présentent l'inconvénient majeur de suivre le même chemin que les impuretés organiques du bisphénol-A dans la chaîne de production Ils influent négativement sur la cristallisation de l'adduct bisphénol-A-phénol et restent présents au moins à titre de traces dans le produit final. Aussi, dans un tel contexte est-il aisé de concevoir qu'il serait souhaitable de disposer d'additifs capables d'activer la réaction de condensation du phénol et de l'acétone, sans favoriser une chimie parasite, et qui suivraient un cheminement différent de celui des impuretés et/ou du bisphénol-A dans la chaine de production. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation du bisphénol-A par condensation du phénol en excès sur l'acétone en présence d'un catalyseur acide et d'un additif caractérisé en ce que l'additif répond à la formule (I) ORI CH 2 m(O)m 4 ( O R 2)n (I) R 4 (OR 3)p dans laquelle: m vaut O ou 1; N vaut O ou 1; p vaut O ou 1; R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CI-C 6 ou un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupements hydroxy ou alcoxy en C 1-C 4; R 4 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C 1-C 6 ou l'un des groupements suivants: CHO, N 02, C 02 H, C 02 R 5 o R 5 est un radical alkyle en C 1-C 4, HO H S H; et, CH 2 représente un reste de résine chlorométhylée. Lorsque R 4 représente un atome d'halogène il est de préférence choisi parmi le chlore et le brome. La résine chlorométhylée dont dérive l'additif est du type "polystyrènedivinylbenzène" dans lequel le taux de divinylbenzène est supérieur ou égal à 6 % A titre d'exemples de telles résines convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer: les résines BIO-BEAD S-X 1 de la Société Biorad, les résines DUOLITEO LES 9001 et DUOLITE LES 3781 fournies par la Société ROHM et HAAS. Les résines se présentant sous forme de perles conviennent plus particulièrement à la mise en oeuvre du présent procédé. Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention, au moins % des atomes de chlore de la résine chlorométhylée seront remplacés par un groupe (ou greffon) de formule II: OR 1 -5 (O)m M (OR 2)n (II) R 4 (OR 3) p dans laquelle n, m, p, et R 1 à R 4 ont la signification donnée précédemment. Les additifs en cause peuvent être préparés par transposition de l'une ou l'autre des méthodes décrites respectivement dans ( 1) J of Polymer Science Part A, vol 3 1965 p 1833-43 (K A KUN) ( 2) Thèse de Doctorat d'Etat du 21 10 1981 Université P & M CURIE Paris 6 e (T D NGUYEN). Selon la méthode décrite par ( 1) on obtiendra des additifs de formule (I) dans laquelle m vaut O; selon la méthode décrite par ( 2) on obtiendra des additifs répondant à la formule (I) dans laquelle m vaut 1; les additifs pour lesquels m vaut O étant préférés. Brièvement la méthode décrite par ( 1) comprend la réaction du diphénol sur la résine chlorométhylée, dans le dioxanne sec, au reflux, en présence de chlorure de zinc anhydre; la méthode décrite par ( 2) comprend la réaction du phénate correspondant sur la résine chlorométhylée dans des conditions de catalyse par transfert de phase, à savoir dans le diméthylformamide, à 600 C en présence de soude aqueuse et d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. Les groupes de formule (II) ci-avant résultent de l'enlèvement d'un atome d'hydrogène à un composé aromatique di ou polysubstitué. A titre d'exemple de tels composés on peu citer: la résorcine, le pyrrogallol, la bromo-2 résorcine, l'acide dihydroxy-2,6 benzoïque et son ester méthylique, le dihydroxy-2,4 benzaldéhyde, le bis(dihydroxy-2,4 phényl) sulfoxyde, le monométhyléther de la résorcine et la n-hexyl-4 résorcine. De préférence, on recourt à des additifs répondant à la formule (I) dans laquelle: m est nul R 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI-C 6; R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C 4. Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention, les dits additifs répondent à la formule (I) dans laquelle l'un au moins des radicaux R 1 à R 3 représente un atome d'hydrogène et les deux autres, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. Des additifs particulièrement avantageux répondent à la formule (I) dans laquelle: m est nul p est nul; R 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en CI-C 6; les deux radicaux R' et R 2 représentent un atome d'hydrogène, les groupements hydroxyles ainsi présents sont en positions 2, 4 sur le noyau aromatique par rapport au groupement méthylène. La quantité d'additif à mettre en oeuvre n'est pas critique En général, on utilise une quantité d'additif telle que le rapport molaire des groupes de formule (II) ci-avant à l'acétone soit compris entre 0,1 et 3 et, de préférence, entre 0,5 et 1,5. Comme rappelé en tête du présent mémoire la réaction de condensation du phénol et de l'acétone est réalisée en présence d'un catalyseur acide N'importe quel type d'acide, sous réserve bien entendu qu'il ne dégrade pas la résine, constituant du co-catalyseur, et qu'il ne s'introduise pas sur le noyau aromatique du greffon, est susceptible de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé. En effet, on peu recourir à des acides minéraux tel H C 104 ou organiques tels l'acide méthane-sulfonique, l'acide benzène sulfonique et les résines porteuses de groupements acides sulfoniques. L'acide benzène sulfonique convient bien à la mise en oeuvre du présent procédé. La quantité d'acide est en général d'au moins 0,1 mole par mole d'acétone; elle est de préférence comprise entre 0,2 et 0,5 mole par mole d'acétone. La réaction est conduite avec un excès de phénol Le rapport molaire phénol/acétone est généralement compris entre 2 et 16 et, de préférence entre 8 et 12. La condensation du phénol et de l'acétone est conduite à une température supérieure à 300 C pour obtenir une activité raisonnable et inférieure à 1200 C, température au delà de laquelle l'additif est susceptible de se dégrader et une chimie parasite est susceptible de perturber la qualité de la condensation recherchée. Pour une bonne mise en oeuvre du procédé selon l'invention la Demanderesse préconise une température comprise entre 30 et 800 C. En fin de réaction ou du temps imparti à celle-ci, on filtre le mélange réactionnel, on récupère alors le co-catalyseur qui peut être réengagé à une nouvelle opération de condensation, après son lavage au phénol Le filtrat, renfermant le bisphénol-A, le phénol et, le cas échéant, l'acétone qui n'a pas réagi, est soumis de manière en soi connue à des traitements (distillation, flash) en vue de récupérer le bi sphénol -A. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. EXEMPLES 1 A 3: Conditionnement des résines chlorométhylées Un volume de 50 ml de résine est placé dans une colonne à chromatographier; on laisse passer lentement 500 ml de méthanol répartis en 3 portions de respectivement 100 ml, 100 ml et 300 ml La résine est ensuite séchée à l'étuve à, 70 C sous vide (environ 100 torr) pendant 12 heures. Selon le mode opératoire décrit ci-avant on traite les 3 échantillons suivants: EXEMPLE 1: DUOLITE LES 9001, résine chlorométhylée fournie par la Société ROHM et HAAS. EXEMPLE 2: DUOLITE LES 3781, résine chlorométhylée fournie par la Société ROHM et HAAS. EXEMPLE 3: BIO-BEADS S-X 1, résine chlorométhylée commercialisée p Société BIORAD. Les analyses en eau et en chlore de ces résines conduisen résultats suivants: ar la t aux Résine support Duolite LES-9001 Duolite LES-3781 Bio-Beads S-X 1 % H 20 (Karl-Fischer) 0,002 0,06 0,057 % Cl 21,77 20,21 14,89 (meq Cl/g) ( 6,14) ( 5,70) ( 4,20) 18-35 mesh 18-35 mesh 200-400 mesh granulométrie ( 5001000 pm) ( 500-1000 pm) ( 37-74 lm) EXEMPLE 4: C-Alkylation de la résine Duolite LES-9001 par la résorcine Dans un ballon de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une arrivée d'argon et d'une agitation magnétique, on charge 10 g de résine Duolite LES-9001 (Traitée dans l'exemple 1) ( 61,4 o m Eq de Cl-), 70 ml de dioxanne séché sur tamis 5 A et 10,14 g de résorcine ( 91,1 mmol) Après dix minutes d'agitation, on ajoute 0,40 g de chlorure de zinc fraîchement fondu ( 2,93 mmol) Le mélange réactionnel est porté à reflux durant 24 heures Après refroidissement à 70 C, la résine est filtrée puis lavée à température ambiante avec 2 x 100 ml de dioxanne puis 3 x 50 ml d'éthanol La résine est ensuite purifiée par extraction au méthanol pendant 24 heures et est séchée sous vide ( 100 torr) à 45-50 C. On recueille 11,39 g de résine dont les analyses conduisent aux résultats ci-après: DUOLITE LES 9001 % H 20 1,65 % Cl 0,35 % O 11,19 Granulométrie 18-35 mesh ( 500-1000 gm) Ceci correspond à une teneur de 4, 1 m Mol de résorcine par gramme de résine. EXEMPLE 5: C-Alkylation de la résine BIO-BEADS S-X 1 par la résorcine. résultats On opère comme dans l'exemple 4 en chargeant: 8,25 g de la résine BIO-BEADS S-X 1 (traitée dans l'exemple 3) ,72 g de résorcine 0,23 g de chlorure de zinc fraichement fondu o ml de dioxanne sur tamis 5 A On recueille 9,4 g de résine dont les analyses conduisent aux suivants: RESINE BIO-BEADS S-X 1 % H 20 0,5 % Cl 0,27 % O 6,67 Granulométrie 150-290 mesh ( 49-97 pim) Ces analyses correspondent à une teneur de 3,13 m Mol de résorcine par gramme de résine. EXEMPLE 6: C-Alkvlation de la résine DUOLITE LES 3781 par la résorcine On opère comme dans l'exemple 4 en chargeant: g de résine DUOLITE LES 3781 (traitée dans l'exemple 2) 9,41 g de résorcine 0,37 g de chlorure de zinc fraîchement fondu 65 ml de dioxanne On recueille 10,25 g de résine dont les analyses conduisent aux résultats suivants: RESINE DUOLITE LES 3781 % H 20 1,2 % Cl 2 % O 8,52 Granulométrie 18-35 mesh ( 500-1000 im) Ces analyses correspondent à une teneur de 3,57 m Mol de résorcine par gramme de résine. Essai témoin (a): C-Alkvlation de la résine DUOLITE LES 9001 par du phénol On opère comme dans l'exemple 4 en chargeant g de résine DUOLITE LES 9001 (traitée dans l'exemple 1) 8,67 g de phénol 0,40 g de chlorure de zinc fraîchement fondu ml de dioxanne séché au tamis On recueille 10,8 g de résine dont les analyses conduisent aux résultats suivants: RESINE DUOLITE LES 9001 % H 20 1,02 % Cl 1,04 % O 5,91 Granulométrie 18-35 mesh ( 500-1000 -gm) Ces analyses correspondent à une teneur en phénol par g de résine. de 4,27 m Mol de phénol EXEMPLE 7: O-Alkylation de la résine DUOLITE LES 9001. Dans un ballon de 250 ml équipé d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une arrivée d'argon, d'une agitation magnétique, on charge g de résine DUOLITE LES 9001 (traitée dans l'exemple 1) et 150 ml de DMF Après avoir fait gonfler la résine pendant 42 heures à température ambiante, on additionne 0,51 g d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium, 4 ml de soude aqueuse à 50 % et 6,67 g de résorcine Le mélange réactionnel est chauffé six heures à 65 C La résine est ensuite filtrée, lavée avec 5 x 250 ml d'eau, 3 x 250 ml de méthanol, puis séchée. On recueille 5,03 g de résine dont la analyses conduisent aux résultats suivants: DUOLITE O-ALKYLEE % H 20 3,5 % Cl 4,38 % O 6,2 Granulométrie 18-35 mesh ( 500-1000 irm) Ces analyses correspondent à une teneur 2,54 mmol de résorcine par gramme de résine. Essai témoin (b): Svnthèse du bisphénol-A catalvsée par l'acide benzènesulfonique. Dans un réacteur de 30 ml muni d'un agitateur magnétique, on charge 7,56 g de phénol ( 0,08 mole) et 0,56 g d'acide benzène sulfonique ( 0,0035 mole) Ce mélange est chauffé à 500 C Lorsque la température du réacteur s'est stabilisée à 50 C, on introduit très rapidement à l'aide d'une seringue 0,58 g d'acétone ( 0,01 mole) Des prélèvements effectués à différents intervalles de temps sont dosés en chromatographie liquide à haute performance pour déterminer les rendements en bisphénol-A et en impuretés. Les résultat obtenus sont consignés dans le tableau I ci-après dans lequel les conventions suivantes sont utilisées. On a indiqué les rendements par rapport à l'acétone engagée pour les différents produits comme suit: pp' pour l'isomère p,p' du bisphénol-A op' pour l'isomère o,p' du bisphénol-A BPX pour le trisphénol Codimère pour le triméthyl-2,2,4 (p-hydroxyphényl)-4 chromane Spiro pour le dihydroxy-6,6 ' tétraméthyl-3,3,3 ',3 ' spirobiindane-1,1 ' ERR représente la somme des rendements obtenus pour les isomères o, p' et p, p' du bisphénol-A Q représente la proportion d'isomère o, p' dans le mélange d'isomères o, p' et p,p' du bisphénol-A TABLEAU I Durée p p' o p' BPX Codi Spiro z RR Q (h) mère 0,25 1,17 0,58 1,75 0,333 0,50 2,97 1,32 4,29 0,307 1,00 6,10 2,64 0,06 0,26 8,74 0,302 2,00 11,90 4,59 0,31 0,71 16,49 0,279 3,58 19,10 6,56 0,52 1,74 0,10 25,66 0,255 4,67 23,63 7,47 0,78 2,13 0,14 31,10 0,240 ,50 26,74 7,91 0,82 2,45 0,11 34,65 0,228 6,67 29,61 8,45 1,00 2,84 0,25 38,06 0,222 EXEMPLE 8: Synthèse du bisnhénnl-A catalvwe nar l'acidep benzènesulfonioue en Drésence de résine DUOLITE LES 9001 C-alkvlée nar de la résorcine Dans un réacteur de 30 ml muni d'un agitateur magnétique, on charge 7,56 g de phénol ( 0,08 mole) 0,56 g d'acide benzènesulfonique ( 0, 0035 mole), 2,5 g de la résine préparée selon l'exemple 4 ( 0,01 mole de résorcine) Le mélange réactionnel est chauffé à 50 Lorsque la température du mélange réactionnel a atteint 50 C, on introduit très rapidement à l'aide d'une seringue 0,58 g d'acétone ( 0,01 mole) Des prélèvements effectués à différents intervalles de temps sont dosés en chromatographie liquide à haute performance pour déterminer les rendements en bisphénol-A et impuretés. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau II ci-après dans lequel les conventions utilisées sont celles définies précédemment pour l'essai témoin b. r'11 111 1 r TABLEAU II Durée p p o p' BPX Codi Spiro ERR Q (h) mère 0,084 0,53 0,21 0,01 0,74 0,282 0,25 4,7 0,92 0,11 5,62 0,163 0,50 9,2 1,50 0,10 10,70 0,142 1,17 19,84 2,44 0,25 0,07 22,30 0,111 2,17 32,54 3,74 0,70 0,21 0,07 36,29 0,103 4,33 50,32 5,27 1,43 0,36 0,10 55,60 0,095 ,42 64,05 5,71 1,55 0,37 0,15 69,76 0,082 8,18 90,38 5,83 1,42 0,74 0,17 96,21 0,060 EXEMPLE 9: Synthèse du bi s Dhénol-A catal vsées oar l'acide benzènesulfonique en présence de résine Bl O-BEADS S-X 1 C-alkylée par de la résorcine On opère comme dans l'exemple 8 en utilisant les réactifs suivants: 7,56 g de phénol ( 0,08 mole) 0,58 g d'acétone ( 0,01 mole) 0, 56 g d'acide benzènesulfonique ( 0,0035 mole) 3,2 g de la résine préparée selon l'exemple 5 ( 0,01 mole de résorcine) L'analyse des différents prélèvements montre une cinétique beaucoup plus rapide. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III ci-après dans lequel les conventions utilisées sont celles définies précédemment pour l'essai témoin b. TABLEAU III Durée p p' o p' BPX Codi Spiro ERR Q (h) mère 0,084 7,10 0,76 0,11 7,86 0,096 0,25 15,06 1,27 0,15 16,33 0,078 0,62 30,76 2,27 0,46 33,03 0,069 1,25 46,53 3,38 1,06 0,07 0,12 49,91 0,068 4,42 71,03 4,46 1,48 0,10 0,14 75,49 0,05 EXEMPLE 10: Synthèse du bisphénol A catalysée par l'acide benzènesulfonique en présence de résine DUOLITE LES 3781 C-alkylés par la résorcine. On opère comme dans l'exemple 8 en utilisant les réactifs suivants: 7,56 g du phénol ( 0,08 mole) 0,58 g d'acétone ( 0,01 mole) 0,56 g d'acide benzènesulfonique ( 0,0035 mole) 1,63 g de résine préparée selon l'exemple 6 ( 0,01 mole de résorcine) Les analyses des prélèvements montrent un gain sensible sur la cinétique de la réaction. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau IV ci-après dans lequel les conventions utilisées sont celles définies précédemment pour l'essai témoin b. TABLEAU IV Durée p p' o p' BPX Codi Spiro z RR Q (h) mère 0,25 0,74 0,65 0,04 1,39 0,468 0,50 3,03 1,39 0,09 0,09 4,42 0,314 1,00 7,81 3,34 0,16 0,28 11,15 0,299 2,00 17,64 6,15 0,59 0,87 0,02 23,79 0,258 3,42 31,00 8,15 1,24 0,95 0,07 39,15 0,208 4,50 43,78 8,47 1,74 1,36 0,11 52,25 0,162 ,83 66,92 7,76 1,08 1,52 0,22 74,68 0,104 7,34 86,65 4,91 0,62 2,04 0,25 91,56 0,054 Essai témoin (c) : Synthèse du bis Dhénol-A catalysée par l'acide benzènesulfonique en présence de résine DUOLITE LES 9001 C-alkvylée par du phénol. On opère comme dans l'exemple 8 en chargeant les réactifs suivants: 7,56 g de phénol ( 0,08 mole) 0,58 g d'acétone ( 0,01 mole) 0,56 g d'acide benzènesulfonique ( 0,0035 mole) 2,34 g de résine préparée selon l'essai témoin (a) ( 0,01 mole de phénol) Les analyses des prélèvements ne montrent aucun effet par rapport à l'essai témoin (b). Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau V ci-après dans lequel les conventions utilisées sont celles définies précédemment pour l'essai témoin b. TABLEAU V Durée p p' o p' BPX Codi Spiro ERR Q (h) mère 0,84 2,80 1,36 0,08 4,16 0,327 1,84 7,16 2,79 0,12 0,22 9,95 0,280 3,50 15,11 4,04 0,41 1,10 19,15 0,211 4,42 18,54 4,67 0,56 1,43 23,21 0,201 ,42 22,36 6,51 0,80 2,18 28,87 0,225 6,67 28,95 7,38 0,85 2,27 36,33 0,203 Exemple 11: Synthèse du bisphénol-A catalysée benzènesulfonique en recyclant la C-alkylée par de la résorcine. par l'acide résine DUOLITE LES 9001 Un premier essai est réalisé dans les conditions de l'exemple 8, mais sans prélèvements En fin d'essai ( 5 heures), la résine est filtrée, lavée au phénol et séchée puis engagée avec les réactifs suivants dans un second essai réalisé selon l'exemple 8: 7,56 g de phénol ( 0,08 mole) 0,58 g d'acétone ( 0,01 mole) 0,56 g d'acide benzènesulfonique ( 0,0035 mole) 2,55 g de résine recyclée L'analyse des prélèvements montrent que la résine présente toujours une activité. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau VI ci-après dans lequel les conventions utilisées sont celles définies précédemment pour l'essai témoin b. TABLEAU VI Durée p p' o p' BPX Codi Spiro ERR Q (h) mère 0,25 0,99 0,28 0,06 1,27 0,222 0,50 2,36 0,48 0,06 2,84 0,170 1,34 7,67 1,26 0,08 8,93 0,141 2,00 11,57 1,70 0,05 13,27 0,128 4,00 20,54 2,81 0,28 0,12 23,35 0,120 ,05 24,68 3,26 0,44 0,17 27,94 0,117 6,00 28,20 3,74 0,52 0,28 31,94 0,117 7,34 32,70 4,03 0,65 0,39 36,73 0,110 A partir des les essais témoins (b) résultats et (c) on obtenus a tracé dans les exemples 8 à 10 et dans les courbes ERR = f(t) ( 1) à ( 5) annexées pour chaque exemple (ou essai) en portant en abscisses le temps en heure et en ordonnées z RR en %. La courbe ( 1) correspond à l'essai témoin additif (b) réalisé sans La courbe ( 2) correspond à l'exemple 10 La courbe ( 3) correspond à l'exemple 8 La courbe ( 4) correspond à l'exemple 9 La courbe ( 5) correspond à l'essai témoin (a) réalisé avec un additif qui n'entre pas dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS Procédé de préparation du bisphénol-A par condensation du phénol en excès sur l'acétone en présence d'un catalyseur acide et d'un additif caractérisé en ce que l'additif répond à la formule (I): OR 1 CH 2 R 4 (OR 2)n (I) (OR 3)p dans laquelle: m vaut O ou 1; N vaut O ou 1; p vaut O ou 1; Rl, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C 1-C 6 ou un radical phényle éventuellement substitué par 1 ou 2 groupements hydroxy ou alcoxy en C 1C 4; R 4 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical alkyle en C 1-C 6 ou l'un des groupements suivants: CHO, N 02, C 02 H, C 02 R 5 o R 5 est un radical alkyle en C 1-C 4, -S OH; Il et, CH 2 représente un reste de résine chlorométhylée. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine chloro-méthylée dont dérive l'additif de formule (I) est du type styrènedivinylbenzène. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine chlorométhylée est choisie parmi les résines BIO-BEADO SX 1, les résines DUOLIT Ee LES 9001 et DUOLITEX LES 3081. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que au moins 90 % des atomes de chlore de la résine chlorométhylée sont remplacés par un groupe de formule (II) OR 1 (O)m (OR 2)n (II) R 4 (OR 3)p dans laquelle n, m, p, et Rl à R 4 ont la signification donnée dans la revendication 1. 50 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif répond à la formule (I) dans laquelle m vaut 0. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif répond à la formule (I) dans laquelle: m est nul R 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C 6; R 1, R 2 et R 3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C 4. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif répond à la formule (I) dans laquelle l'un au moins des radicaux RI-R 3 représente un atome d'hydrogène et les deux autres, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif répond à la formule dans laquelle: m est nul p est nul R 4 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C 6; les deux radicaux R' et R 2 représentent un atome d'hydrogène, les groupements hydroxyles ainsi présents sont en positions 2, 4 sur le noyau aromatique par rapport au groupement méthylène. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif est engagé à la réaction en quantité telle que le rapport molaire des groupes de formule II (donnée dans la revendication 4) à l'acétone soit compris entre 0,1 et 3. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur acide est l'acide benzènesulfonique.