Brevet FR2660664A1 — publié le 19911011

La présente invention concerne de nouvelles compositions con- venant pour la fabrication de réflecteurs de lampes, elle a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions de résines po- lyesters insaturés adaptées pour la fabrication de réflecteurs de lampes pour projecteurs, phares anti-brouillard ou phares orienta- bles de véhicules automobiles. Il est connu de fabriquer des corps en forme de cuvette d'un réflecteur de lampe en polymérisant une composition moulable de ré- sines polyesters insaturés contenant un agent anti-retrait, des fi- bres de verres, des charges et un agent de démoulage Les agents an- ti-retrait connus utilisés jusqu'à présent sont le plus souvent dans le cas de la fabrication de réflecteurs de lampes constitués de polyvinyl alcool, de polyuréthane, plus rarement de polyéthylè- ne, ou de polystyrène En ce qui concerne les agents de démoulage, on a proposé jusqu'à présent le plus souvent le stéarate de zinc ou le stéarate de calcium, de lithium, de barynum, de magnésium Or la Demanderesse a trouvé que les agents anti-retrait uti- lisés jusqu'à présent ne permettaient pas d'obtenir des réflec- teurs présentant une surface qui reste suffisamment parfaite dans le temps et conserver des propriétés optiques irréprochables Dans cet ordre d'idées la Demanderesse a constaté que les agents de dé- moulage utilisés jusqu'alors provoquaient un voile sur la surface réfléchissante en raison de la vaporisation de l'agent de démoula- ge qui se condense ensuite sur la surface réfléchissante aux tempé- ratures élevées que l'on rencontre au cours de l'utilisation du ré- flecteur à cause de l'utilisation des ampoules de haute intensité et de la réduction volumétrique des paraboles liées à des raisons à la fois d'aérodynamisme et d'estéthique Cette vaporisation de l'a- gent démoulage se matérialise par une perte en poids du réflecteur. Le besoin se fait donc sentir de mettre au point des réflec- teurs qui présentent une perte au poids minimum et qui conservent ainsi des propriétés optiques irréprochables dans le temps. La présente invention concerne de nouvelles compositions de résines polyesters insaturées convenant pour la fabrication de ré- flecteurs pour lampes selon lesquelles les compositions mises en oeuvre sont constituées de compositions moulables de polyester insa- turé contenant une résine polyester insaturé dans du styrène, des charges, des fibres de verre, un agent anti-retrait, et un agent de démoulage, caractérisées en ce que l'agent de démoulage est consti- tué du sel de calcium de l'acide montanique. Selon une autre caractéristique de l'invention l'agent anti- retrait utilisé dans les compositions selon l'invention est consti- tué du polymère de méthacrylate de méthyle (PMMA) qui présente un poids moléculaire supérieur à 100 000. On a trouvé que la mise en oeuvre de telles compositions per- mettaient d'obtenir des réflecteurs qui ne présentaient pas tous les défauts connus jusqu'alors. Selon l'invention, l'agent de démoulage mis en oeuvre dans les compositions de l'invention est constitué de montanate de cal- cium Le montanate de calcium mis en oeuvre dans les compositions de l'invention est en réalité un sel de calcium d'une coupe d'aci- de gras en C 24, C 26, 'C 30, C 32 et C 28 l'acide montanique de formule C 2 a H 57 COOH étant majoritaire Ce sel est fabriqué à par- tir d'un produit naturel la cire de montan qui est extraite de li- gnites Ce sel est fabriqué en oxydant la cire de montan à l'aide par exemple d'un mélange sulfochronique à chaud: les produits d'oxydation obtenus (acides gras) sont ensuite neutralisés par du calcium Dans la description de l'invention on désignera donc par le terme "montanate de calcium" ce qui en réalité correspond à un mélange de sels de plusieurs acides, celui de l'acide montanique en C 28 étant majoritaire L'analyse permet de trouver que le produit commercial vendu sous le nom de montanate de calcium contient envi- ron 5 % de calcium et jusqu'à 0,5 % en poids d'acides libres. On a trouvé que la mise en oeuvre de l'agent de moulage se- lon l'invention permettait de supprimer pratiquement le phénomène de condensation, que l'on observe avec les agents de démoulage con- nus jusqu'alors ce qui se solde par une perte au poids minimum des réflecteurs De façon connue, l'agent de démoulage selon l'inven- tion est utilisé en quantité comprise entre 1 et 8 % en poids par rapport au poids de la résine polyester insaturé et du poids du sty- rène mis en oeuvre avec la résine polyester. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'agent anti- retrait mis en oeuvre dans les compositions de l'invention est cons- titué d'un polymère de méthacrylate de méthyle (PMMA) qui présen- te un poids moléculaire supérieur à 100 000 et de préférence voi- sin de 130 000 On a trouvé que la mise en oeuvre de ce PMMA avec le montanate de calcium dans les compositions selon l'invention per- mettaient d'obtenir les meilleurs résultats en ce qui concerne la perte de poids des réflecteurs fabriqués avec de telles composi- tions. De façon connue, l'agent anti-retrait est mis en oeuvre en quantité comprise entre 10 et 20 % en poids par rapport au poids de la résine polyester additionné de styrène. De façon connue les réflecteurs fabriqués selon le procédé de l'invention sont obtenus en utilisant des compositions de résines polyesters insaturés moulables Ces compositions de résines polyes- ters appelées "compositions de moulage dans la masse" (en anglais bulk molding compounds: BMC) sont constituées de résines polyes- ters insaturés dans le styrène additionnées d'un peroxyde comme ca- talyseur de polymérisation de charges comme le carbonate de cal- cium, de 10 à 30 % en poids de fibres de verre, de l'agent de démou- lage constitué de montanate de calcium selon l'invention et de l'a- gent anti-retrait mis en oeuvre dans les compositions de l'inven- tion. Après avoir réalisé le mélange, la composition moulable est introduite dans un moule de forme appropriée, le moule est ensuite fermé et chauffé pour polymériser la composition Le moulage peut être réalisé en utilisant toutes les techniques connues dans cette technologie: moulage par compression, transfert, injection/compres- sion et injection Pendant le moulage, le moule est maintenu à une température comprise entre 130 et 180 'C et à une pression de 30 à bar au plus pendant 2 minutes. Après démoulage le réflecteur est ensuite soumis à un traite- ment d'aluminage de façon à conduire à l'obtention de phares Ce traitement d'aluminage est de préférence réalisé en déposant préala- blement sur le réflecteur un vernis constitué de résines polyester, epoxy ou acrylique. Les exemples suivants illustrent la présente invention Les quantités sont exprimées en parties en poids. Exemple l: On prépare une composition "témoin" à partir des ingrédients suivants: la résine polyester insaturé présente les caractériti- ques suivantes: Masse volumique: 1,11 g/cm 3 Viscosité à 250 C: d Pa S Extrait sec: 67 % Cette résine est vendue sous la mar- que NORSODYNE par la Société NORSOLOR. Parties en poids Résine polyester insaturé en solution dans le styrène 60 Agent antiretrait constitué de polyuréthane (PM environ 8000, extrait sec 65 %) en solution dans le styrène 20 Caoutchouc thermoplastique en solution dans le styrène extrait sec: 30 % 20 Peroctoate de butyle tertiaire 2 Parabenzoquinone 0,02 Carbonate de calcium 240 Colorant noir organique 10 Fibres de verre (longueur: 6 mm) 60 Stéarate de calcium 6 Exemple 2 On prépare une autre composition à partir des produits sui- vants: Résine polyester insaturé en solution dans le styrène de l'exemple 1 60 PMMA en solution à 40 % (vendu sous la marque Altulite P 2779 par la Société ALTULOR 40 Peroctoate de butyle tertiaire 2 Parabenzoquinone 0,02 Carbonate de calcium 240 "Montanate de calcium": taux de calcium: 5,1 %, acides gras libres:3, humidité à 1050 C: 2 % 4 Ce produit est vendu sous la marque STAVINOR par la Société MT-CHIMIE Colorant noir organique 10 Fibres de verres ( 6 mm de longueur) 60 Les compositions des exemples 1 et 2 sont moulées par injec- tion à 150 @C dans des moules pour fabriquer des paraboles Le ta- bleau 1 résume les résultats des mesures réalisées sur les pro- duits finis. TABLEAU 1 Caractéristiques Exemple 1 Exemple 2 Exemple 2 sans colorant Retrait (gonflement) + 0,12 % + 0,04 % + 0,04 % Pertes en poids: 1/2 h à 220 C 0, 46 % 0,21 % 0,21 % 24 h à 200 C 1,23 % 0,49 % 0,57 % Exemple 3 L'exemple 2 est répété mais le "montanate de calcium" est rem- placé par le stérate de calcium. Exemple 4 L'exemple 3 est répété mais on met en oeuvre 20 parties en poids de PMMA au lieu de 40 et 20 parties de polyvinyl alcool. Le tableau 2 suivant résume les résultats obtenus sur les pa- raboles de phares obtenues par moulage. TABLEAU 2 Caractéristiques Exemple 3 Exemple 4 Exemple 1 Pertes en poids 1/2 h 220 C 0,38 % 0,40 % 0,46 % 24 h 200 C 0,90 % 1,10 % 1,23 % Exemple 5 L'exemple 1 est répété mais l'agent de démoulage constitué de stéarate de calcium est remplacé par divers agents de moulage con- nus Le tableau 3 résume les résultats obtenus sur les paraboles de phares fabriqués par moulage - TABLEAU 3 Essais Agent de démoulage Perte en poids 1/2 h 2200 C 24 h 200 C 1 stéarate de calcium 0,46 % 1,23 % 2 stéarate de baryum 0,21 % 0,63 % 3 stéarate de lithium 0,24 % 0,77 % 4 stéarate de magnésium 0,26 % 0,7 % laurate de calcium 0,18 % 0,65 % 6 béhénate de calcium 0,20 % 0,73 % 7 montanate de calcium 0,17 % 0,60 % O 10 REVENDICATIONS l Nouvelles compositions de résines polyesters insaturées convenant pour la fabrication de réflecteurs pour lampes selon les- quelles les compositions mises en oeuvre sont constituées de compo- sitions moulables de polyester insaturé dans du styrène, des char- ges, des fibres de verre, un agent anti-retrait, et un agent de dé- moulage, caractérisées en ce que l'agent de démoulage est consti- tué du sel de calcium de l'acide montanique. 2 Nouvelles compositions selon i caractérisées en ce que l'agent antiretrait est constitué du polymère de méthacrylate de méthyle (PMMA) qui présente un poids moléculaire supérieur à 000. 3 Nouvelles compositions selon 1 et 2 caractérisées en ce que le montanate de calcium mis en oeuvre est un sel de calcium d'u- ne coupe d'acide gras en C 24, C 26, C 30, C 32 et C 2 s, l'acide montani- que de formule C 28 H 57 COOH étant majoritaire.