Brevet FR2650284A1 — publié le 19910201

La présente invention concerne des polymères, plus particulièrement des copolymères linéaires qui se composent de motifs siléthynyles et de motifs siloxanes, ainsi qu'un procédé pour fabriquer ces polymères. Quelques copolymères de siléthynyle-siloxane sont connus et ont été décrits dans l'article de P. Jones dans les comptes rendus du 8ème Symposium International sur la Chimie du Silicium, A36, juin 1987, St. Louis, Missouri, E.U.A. Il s'agissait de copolymères cycliques contenant 2 ou 3 motifs de formule [(CH3)2SiO-(CH3)2)SiCEC]. Ces copolymères cycliques ont été préparés par la condensation dé bis(méthoxydiméthylsilyl)acétylène catalysée par HBr. Les oopolymères résultants ont un rapport des motifs siloxanes aux motifs siléthynyles égal à 1/1. En raison des intéressantes caractéristiques présentées par les copolymères comportant une insaturation acétylénique, il est souhaitable de trouver un procédé qui permette la production d'une plus grande diversité de tels copolymères. Il est souhaitable, par exemple, de produire des copolymères linéaires et également de produire des copolymères dont on puisse faire varier le rapport des motifs siloxanes aux motifs siléthynyles. La Demanderesse a maintenant découvert que les copolymères de l'invention peuvent être produits par une réaction de décyclisation catalysée par une base de polymères cycliques de siloxane et de polymères cycliques de siléthynyle. Ce procédé permet d'obtenir des copolymères linéaires et des copolymères cycliques contenant des motifs siloxanes et des motifs siléthynyles. En général, on obtient par ce procédé des mélanges de copolymères linéaires et cycliques. Le procédé permet de fabriquer des copolymères statistiques ou des copolymêres séquencés. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de fabrication de copolymères de siléthynyle- siloxane contenant au moins un motif de la formule R2Si(CEC) et au moins un motif de la formule R2SiO, o chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou un groupe hydrocarboné substitué ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, qui comprend la copolymérisation par décyclisation, en présence d'une quantité catalytique d'un composé du lithium, de siloxanes cycliques de la formule [R2SiO]n et de polymères cycliques de siléthynyle de la formule [R2SiCEC], , o R est tel que défini ci-dessus et n et m représentent des nombres entiers ayant une valeur d'au moins 3. Les corps réagissants de départ du procédé sont des substances connues. Les siloxanes cycliques sont connus depuis longtemps et plusieurs d'entre eux sont disponibles dans le commerce. Le substituant R peut être, par exemple, l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alcényle, aralkyle ou alkaryle. Des exemples de ces substituants sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, phényle, vinyle, allyle, tolyle et phényléthyle. De préférence, au moins 80 % de tous les substituants R sont des groupes alkyles inférieurs ou aryles, très préférablement méthyle ou phényle. Un siloxane cyclique préféré est l'hexaméthyltrisiloxane. Des polymères cycliques de siléthynyle sont également connus et ont été décrits, par exemple, dans la demande de brevet britannique N 2 204 041. Ces substances sont préparées, par exemple, par la réaction d'un sel de lithium d'un ou plusieurs diéthynylsilanes avec un ou plusieurs dihalogénosilanes. Des exemples de substituants R et leurs espèces préférées sont tels que décrits pour les siloxanes cycliques. Le composé du lithium utilisé dans le procédé de l'invention peut être un composé organolithié, un silanolate de lithium ou un sel de lithium d'un di6thynylsilane. Des composés préférés sont le butyl- lithium, le méthyl-Iithium, (C6H5)2Si(OLi)2, Me2Si(CECLi)2 ou Ph2 Si(C=CLi),, o Me et Ph représentent respectivement un grbupe méthyle et un groupe phényle. Le procédé de la présente invention offre, par rapport aux procédés de condensation ordinaires, l'avantage de permettre la production de copolymères formés de motifs siloxanes et siléthynyles dans lesquels le rapport entre les différents types de motifs n'est pas limité & 1/1 et peut être réglé avec une assez bonne précision. Selon le catalyseur choisi, le produit de la réaction sera constitué principalement soit d'une substance cyclique de bas poids moléculaire, soit d'un copolymère linéaire de poids moléculaire relativement élevé. On a constaté que les composés organolithiés favorisent la formation de copolymères linéaires, tandis que Ph2Si(C.CLi)2, par exemple, tend à favoriser la formation de copolymères cycliques. Le poids moléculaire des copolymères peut varier entre 500 et 50 000 daltons, plus couramment entre 2000 et 6000 daltons. Dans la production de copolymères linéaires, on peut régler le poids moléculaire des copolymères dans une certaine mesure par l'addition de composés de blocage terminal au mélange réactionnel. Ces composés de blocage terminal peuvent être des silanes monofonctionnels de formule R3SiX o R est tel que défini ci-dessus et X peut être un halogène ou un groupe hydroxyle. Des exemples de ces composés de blocage terminal sont le t-riméthylchlorosilane, le phényldiméthylchlorosilane, le triméthylsilanol et le vinyldiméthylchlorosilane. Ces silanes, notamment ceux o X est un halogène, doivent être ajoutés à la fin de la réaction pour désactiver le catalyseur. D'autres composés de blocage terminal que l'on peut utiliser sont des siloxanes à chaúne courte de la formule R3Si[OSi(R)2]a.R o la valeur de a est de 1 à 5. Ces siloxanes à chaîne courte sont de préférence ajouté aux corps réagissants au début de la réaction afin de régler le poids moléculaire des copolymères. Cependant, si le rapport des polymères cycliques de siléthynyle aux siloxanes cycliques est élevé, il existe une plus grande possibilité que les copolymères linéaires soient bloqués à leurs extrémités par des motifs -SiR2R' o R' répond à la formule -CECH. La réaction peut être effectuée en présence d'un solvant, qui peut être un solvant pour n'importe lesquels des composés de départ et qui est de préférence un éther ou un hydrocarbure, par exemple l'éther de diéthyle, le tétrahydrofuranne, l'hexane, le toluène ou le xylène. La réaction est de préférence conduite à la température ambiante, mais de plus hautes températures sont également possibles. Le produit réactionnel obtenu par le procédé de l'invention est un copolymère qui peut être linéaire ou cyclique. Les copolymères cycliques qui sont obtenus par ce procédé et dont tous les substituants R sont des groupes méthyle ont généralement un poids moléculaire limité à 1000, ce qui correspond à des copolymères ayant tout au plus 10 atomes de silicium par molécule. Les copolymères produits par le procédé de l'invention peuvent varier par leur consistance entre des matières liquides et des matières solides. Les copolymères de siléthynyle-siloxane linéaires sont considérés comme nouveaux et sont donc inclus dans le cadre de la présente invention. Selon un autre aspect de l'invention, il est fourni un copolymère de siléthynyle-siloxane répondant à la formule générale: R R R R' Sit 0i1.R'b dans laquelle chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ou un groupe hydrocarboné substitué ayant Jusqu'à 16 atomes de carbone, R' représente un groupe -CECH ou un groupe R, et a et b sont des nombres entiers qui peuvent être identiques ou différents et ont chacun une valeur d'au moins 1. Les copolymères de l'invention peuvent être des matières de bas poids moléculaire ou des copolymnres de poids moléculaire relativement élevé dans lesquels les motifs siloxanes et les motifs siléthynyles sont alternés ou répartis sans ordre. Le poids moléculaire des copolymères peut varier entre 500 et 50 000 daltons, typiquement entre 1000 et 10 000 daltons. Le substituant R des copolymères peut être, par exemple, l'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, alcényle, aralkyle ou alkaryle. Des exemples de ces substituants sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, phényle, vinyle, allyle, tolyle et phényléthyle. De préférence, au moins 80 % de tous les substituants R sont des groupes alkyles inférieurs ou aryles, très préférablement des groupes méthyle ou phényle. Les motifs de blocage terminal des copolymères de l'invention peuvent être n'importe quels groupes de la formule -SiR2R', o R' est de préférence un groupe R. Les motifs terminaux comprennent les groupes triméthylsilyle, éthynyldiméthylsilyle, phényldiméthylsilyle, méthylphényléthynylsilyle et vinyldiméthylsilyle. Les motifs de blocage terminal peuvent être liés A la chaine par l'intermédiaire d'une liaison siloxane (SiOSi) ou d'une liaison siléthynyle (SiC-=CSi). A cause de la présence des groupes acétylène dans la chaîne de siloxane, les copolyméres de l'invention et les copolymères produits selon le procédé de l'invention présentent une T, supérieure tout en conservant leur stabilité thermique. Grâce à la présence de l'insaturation, les copolymères peuvent être utiles comme composés intermédiaires, par exemple pour une réaction d'addition ultérieure avec des composés contenant des atomes d'hydrogène liés à du silicium. On donne maintenant un certain nombre d'exemples dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire, et Me représente un groupe méthyle. Exemple 1 On place 0,4 g (5,4 mmoles) d'hexaméthyltrisiloxane et 1,35 g (16,5 mmoles) de (Me2SiC=C)n, o n représente une valeur moyenne de 5 ou 6, dans un ballon que l'on purge ensuite à l'azote. On ajoute 50 ml de tétrahydrofuranne et agite la solution tout en ajoutant une solution de (C6H5) 2Si(C=CLi)2 pour obtenir une concentration de 1 mole % en poids du catalyseur par rapport au poids total des corps réagissants. On agite le mélange à la température ambiante pendant 16 heures, après quoi l'on ajoute 1 ml de triméthylchlorosilane pour arrêter la réaction. La solution est neutralisée avec du carbonate de sodium, puis filtrée. On chasse le tétrahydrofuranne du filtrat sous pression réduite pour obtenir une huile brune. On élimine LiCl en redissolvant le produit dans du dichlorométhane et en faisant passer la solution à travers une courte colonne de chromatographie. L'évaporation du solvant de la fraction recueillie laisse un solide cireux brun pâle que l'on analyse par spectroscopie infrarouge et spectroscopie à résonance magnétique nucléaire de 13C et 29 Si, et qui s'avère être un mélange de copolymères linéaires et cycliques dont le rapport des motifs diméthylsiloxane aux motifs diméthylsiléthynyle est d'environ. 1/1 et o les motifs sont répartis au hasard dans les copolymères. Exemple 2 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant 1,11 g d'hexaméthyltrisiloxane et 1,25 g de (Me2SiC=C)n. Le produit fini s'avère être un mélange de copolymères linéaires et cycliques dont le rapport des motifs diméthylsiloxane aux motifs diméthylsiléthynyle est d'environ 3/1 et o les motifs sont répartis au hasard dans les copolyméres. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en utilisant 0,28 g d'hexaméthyltrisiloxane et 1,04 g de (Me2SiC=C),. Le produit fini s'avère être un mélange de copolymères linéaires et cycliques dont le rapport des motifs diméthylsiloxane aux motifs diméthylsiléthynyle est d'environ 1/3 et o les motifs sont répartis au hasard dans les copolymères. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères de siléthynyle-siloxane contenant au moins un motif de la formule générale R2SiC=C et au moins un motif de la formule générale R2SiO, caractérisé en ce qu'il comprend la copolymérisation par décyclisation, en présence d'une quantité catalytique d'un composé du lithium, de siloxanes cycliques de la formule [R2SiO]n et de polymères cycliques de siléthynyle de la formule [R2SiC=C], , o chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant jusqu'à 16 atome de carbone ou un groupe hydrocarboné substitué ayant jusqu'à 16 atomes de carbone, et n et m représentent des nombres entiers ayant une valeur d'au moins 3. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins 80 % de tous les substituants R des siloxanes cycliques et des polymères cycliques de siléthynyle sont des groupes alkyles inférieurs ou des groupes aryles. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le siloxane cyclique est l'hexaméthyltrisiloxane. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère cyclique de siléthynyle est un polymère cyclique polydiméthylsiléthynyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé du lithium est choisi parmi le butyl-lithium, le méthyl-lithium, (C6H s)2Si(OLi)2, (CH3)2Si(C-CLi)2 et (C6Hs)2Si(C=CLi)2 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un solvant du type éther ou hydrocarbure. 7. Copolymère de siléthynyle-siloxane caractérisé par la formule générale: R'Si-{OSi}{C-=CSi R' R - a R _b dans laquelle chaque R représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant Jusqu'& 16 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné substitué ayant Jusqu'à 16 atomes de carbone, R' représente un groupe -CaCH ou un groupe R, et a et b sont des nombres entiers qui ont chacun indépendamment une valeur d'au moins 1. 8. Copolymère de siléthynyle-siloxane selon la revendication 7, caractérisé en ce que les motifs siloxanes et les motifs siléthynyles sont répartis sans ordre. 9. Copolymère de siléthynyle-siloxane selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'au moins 80 % de tous les groupes R sont des groupes méthyle ou aryles.