Brevet FR2652949A1 — publié le 19910412

La présente invention concerne une pile cylindrique à anode de lithium, à électrolyte non aqueux, et à cathode solide choisie notamment parmi le bioxyde de manganèse, l'oxyphosphate de cuivre et l'oxyde de cuivre, les électrodes étant disposées de manière concentrique. Les piles de ce genre comprennent généralement dans un godet en acier inoxydable - une cathode périphérique sous forme d'anneaux externes de masse active compactée, appliqués entre le godet, - un séparateur, - une anode au lithium disposée en position centrale, munie d'une connexion la reliant au couvercle du godet. Des moyens élastiques sont généralement prévus au centre de la pile pour maintenir en contact tous les constituants de cette pile pendant toute la durée de la décharge. Le problème est de simplifier la structure d'une telle pile afin d'en minimiser le coût. La présente invention a pour objet une pile cylindrique à anode de lithium et à cathode solide, disposées de manière concentrique dans un godet, ladite cathode étant choisie parmi le bioxyde de manganèse, l'oxyphosphate de cuivre et l'oxyde de cuivre, caractérisée par le fait que ledit godet en acier est en contact direct avec ladite anode de lithium en forme de feuille, qu'un séparateur est intercalé entre cette feuille et un bloc de masse active positive formant ladite cathode, et que le collecteur de courant positif est formé par un crayon de carbone central lié à ladite masse active et connecté électriquement au couvercle dudit godet. Selon un mode de réalisation préférentiel, la liaison électrique entre le pôle positif de la pile, situé au niveau dudit couvercle du godet, et ledit crayon de carbone central est constituée par une rondelle agrippante encliquetée sur ce crayon. Le crayon de carbone central est lié à ladite masse active par introduction avec un serrage de l'ordre de quelques centièmes de millimètre. Une telle structure de pile simplifiée permet d'importantes réductions de coût. Ainsi le collecteur de courant anodique est supprimé dans la mesure où l'anode est au contact direct du godet métallique. L'utilisation d'un godet en acier inoxydable n'est plus nécessaire puisqu'il est protégé électrochimiquement par le lithium. En effet, dans le cas d'une cathode à fort potentiel oxydant, la technologie des piles classiques à cathode périphérique exige l'utilisation d'un godet en acier inoxydable. La mise en oeuvre d'une rondelle agrippante pour réaliser la connexion positive évite des opérations de soudure. Par ailleurs, dans une pile selon l'invention, la surface active du lithium est accrue par rapport à celle des anodes des piles classiques. Dans une pile selon l'invention, l'électrolyte contient un soluté choisi de préférence parmi Licol04, LiCF3S03, LiBF4 ; tout autre soluté habituellement utilisé peut être mis en oeuvre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaltront au cours de la description suivante de modes de réalisation donnés à titre illustratif mais nullement limitatif. Dans le dessin annexé - La figure 1 est une vue très schématique en coupe longitudinale d'une pile selon l'invention. - La figure 2A est une vue de dessus de la rondelle agrippante apparaissant dans la figure 1. - La figure 2B est une vue en coupe transversale de la rondelle de la figure 2A. - La figure 3 montre une courbe de décharge d'une pile selon l'invention lithium/bioxyde de manganèse de type AA. - La figure 4 montre une courbe de décharge d'une pile analogue à celle de la figure 3 mais de type 1/2 AA. On voit dans la figure 1 une pile selon l'invention correspondant à un module AA dans la norme ANSI, ou R6 dans la norme CEI. Sa hauteur est de 50 mm et son diamètre de 14 mm. Elle comprend un godet 1 en acier nickelé fermé par un couvercle 2 avec un joint intermédiaire 4. La portion centrale 3 du couvercle constitue la borne positive de la pile. Une feuille carrée de lithium d'arête 39 mm et d'épaisseur 0,80 mm est plaquée contre la face interne du godet 1, ce dernier formant la borne négative de la pile. Un séparateur 6 formé d'un mélange de polypropylène et de polyéthylène est disposé contre la feuille de lithium 5. La cathode est formée d'une masse 7 (8,7 grammes) de bioxyde de manganèse de type électrolytique chauffé (variété - ≈). Son diamètre externe est de 10,40 mm, son diamètre interne est de 3,00 mm et sa hauteur de 37,5 mm. Dans cette masse est inséré un crayon de carbone 8 constituant le collecteur de courant positif. La liaison électrique entre le crayon de carbone 8 et la cathode 7 se fait par simple contact avec un serrage de l'ordre de 2 à 3 centièmes de millimètre. Le diamètre du trou central de la cathode étant de 3,00 mm, le diamètre du crayon est choisi égal à 3,03 mm. La connexion électrique entre le crayon 8 et la borne positive 3 est réalisée grâce à la rondelle agrippante 10 plus visible dans les figures 2A et 2B. Elle se présente sous forme d'une cuvette dont le fond perforé 11 est encliqueté sur le crayon 8. Des échancrures 13 facilitent l'opération. Le bord 12 de la rondelle 10 vient au contact de la paroi interne du couvercle 2. L'électrolyte qui imbibe le séparateur 6 est constitué de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane pour le solvant et de LiCl04 pour le soluté. Au cours de la décharge, la feuille de lithium 5 se trouve consommée de l'intérieur vers l'extérieur. La distance entre l'anode de lithium et la cathode 7 n'augmente pas du fait que la diminution de l'épaisseur de l'anode se trouve compensée par une augmentation du volume de la cathode au cours de la décharge. En fin de décharge, le diamètre de la cathode est sensiblement égal au diamètre interne du godet 1. La figure 3 montre une courbe de décharge d'une telle pile sur une résistance de 2000 ohms. La tension V en volts apparalt en ordonnées, et le temps t en heures en abscisses. La capacité de cette pile est de 1,9 Ah sous 1 mA à 200C. La figure 4 montre une courbe de décharge analogue sur une résistance de 5000 ohms pour une pile lithium/bioxyde de manganèse, de même type que celle qui apparaît dans la figure 1, mais de module 1/2 AA ou R3. Sa hauteur est de 25 mm et son diamètre de 14 mm, elle contient 3,55 grammes de bioxyde de manganèse. La capacité de cette pile est de 0,85 Ah sous 0,5 mA à 200C. Les piles selon la présente invention présentent des performances analogues à celles des piles connues, mais leur coût est nettement inférieur. Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples qui viennent d'être décrits. On pourra, sans sortir du cadre de l'invention remplacer tout moyen par un moyen équivalent. On pourra remplacer le bioxyde de manganèse par l'oxyphosphate de cuivre, ou l'oxyde de cuivre, et mettre en oeuvre tout électrolyte habituellement utilisé dans les piles au lithium. REVENDICATIONS 1/ Pile cylindrique à anode de lithium et à cathode solide, disposées de manière concentrique dans un godet, ladite cathode étant choisie parmi le bioxyde de manganèse, l'oxyphosphate de cuivre et l'oxyde de cuivre, caractérisée par le fait que ledit godet en acier est en contact direct avec ladite anode de lithium en forme de feuille, qu'un séparateur est intercalé entre cette feuille et un bloc de masse active positive formant ladite cathode, et que le collecteur de courant positif est formé par un crayon de carbone central lié à ladite masse active et connecté électriquement au couvercle dudit godet. 2/ Pile cylindrique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la liaison électrique entre le pôle positif de la pile, situé au niveau dudit couvercle du godet, et ledit crayon de carbone central est constituée par une rondelle agrippante encliquetée sur ce crayon. 3/ Pile électrique selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit crayon de carbone central est lié à ladite masse active par introduction avec un serrage de l'ordre de quelques centièmes de millimètre.