Brevet FR2651377A1 — publié le 19910301

ti 2651377 Pile au lithium La présente invention se rapporte à une pile au lithium. Les progrès rapides enregistrés au cours des dernières années dans le domaine de l'électronique ont conduit à une utilisation croissante d'appareils électroniques légers et de faibles dimensions, et, par voie de conséquence, l'on impose des exigences de plus en plus sévères aux piles devant leur servir de sources d'alimentation. On exige très souvent, en effet, que de telles piles présentent une excellente stabilité en stockage ainsi qu'une grande densité d'énergie, tout en restant légères et de faibles dimensions. Des recherches très actives ont été consacrées au développement de piles au lithium, le lithium étant utilisé pour constituer le pâle négatif, ce système de pile étant considéré le plus apte à répondre à de telles exigences. La découverte d'une matière susceptible de constituer le pôle positif de telles piles au lithium représente un objectif majeur de recherche. Par exemple, une pile au lithium utilisant dans la constitution du pôle positif le graphite fluoré, qui est un composé d'insertion fluor-carbone, présente d'excellentes propriétés à même de répondre à l'objectif initial, et elle a déjà été commercialisée. Cependant, beaucoup de recherches sont actuellement consacrées à la mise au point d'une pile au lithium présentant une plus haute densité d'énergie, de meilleures propriétés de décharge et une meilleure stabilité en stockage, ce qui représente l'objectif suivant. Les inventeurs ont synthétisé plusieurs composés d'insertion de graphite et ils ont étudié la possibilité de leur utilisation pour constituer le pôle positif d'une pile au lithium. Ce travail a abouti à la réalisation de la présente invention. Ainsi, la présente invention vise une pile au lithium comprenant un pôle négatif réalisé en lithium et un pâle positif réalisé en un composé d'insertion fluorure de vanadium-graphite correspondant à la formule CXVF6 dans laquelle x est compris dans l'intervalle allant de 8,0 à 80. La figure 1 représente les caractéristiques de décharge, dans des conditions de densité de courant constante, d'une pile au lithium selon la présente invention. La figure 2 représente les caractéristiques de charge-décharge de la même pile au lithium. La présente invention va maintenant être décrite en référence aux modes de réalisation préférés. Dans la présente invention, la pile au lithium comprend un pôle négatif pour décharger des électrons lors de son branchement sur une charge externe, un pôle positif pour recevoir des électrons, une solution d'électrolyte ou électrolyte solide, conducteur d'ions, et un séparateur servant à empêcher les courts-circuits électroniques entre le pôle positif et le pôle négatif lorsque l'on utilise un électrolyte liquide. Dans la pile selon la présente invention, un composé d'insertion fluorure de vanadium-graphite correspondant à la formule CVF6 (x = 8,0 - 80) est utilisé pour former le pôle positif. Un tel composé d'insertion fluorure de vanadium-graphite est obtenu par la réaction de pentafluorure de vanadium (VF5) avec une matière carbonée. Le choix de matière carbonée n'est pas spécialement limité, celle-ci pouvant être sélectionnée, par exemple, parmi les substances suivantes: graphite naturel, coke de pétrole, coke de brai, coke de pétrole ou coke de brai, graphitisé à l'aide d'un traitement thermique, graphite pyrolytique et fibre de carbone. Le pentafluorure de vanadium peut être obtenu par la fluoration de poudre de vanadium métallique avec du gaz fluor. Le produit fluoré peut être utilisé seul pour la réaction. Par exemple, le graphite naturel et la poudre de vanadium métallique sont placés dans des nacelles en nickel séparées, lesquelles sont placées ensuite dans un tube à réaction. Ensuite, la température est augmentée jusqu'à la température de réaction (180 - 240 C) avec mise sous vide, et le gaz fluor est alors introduit sous une pression de 0,1 à 1 atmosphère (environ 104 à 105 Pa), puis le système est maintenu sous une pression prédéterminée. Dans le cas o un niveau allant de 140 C à 1600C est sélectionné pour la température de réaction, le vanadium 3 2651377 est fluoré d'abord à 200 C pendant quelques heures, puis la température est abaissée jusqu'à la température de réaction. La composition du composé d'insertion fluorure de vanadium-graphite ainsi obtenu est représentée par la formule CxVF6, dans laquelle x est de 8,0 à 80, et de préférence de 8,0 à 20. Le composé d'insertion de graphite de la présente invention peut être du type niveau 1 dans lequel le fluorure de vanadium est intercalé entre chaque couche de carbone, du type niveau 2 dans lequel l'insertion du fluorure de vanadium entre les couches de carbone s'effectue toutes les deux couches de carbone, ou bien de tout autre type de niveau supérieur. Optionnellement, le type de niveau peut être sélectionné selon que la pile doit présenter un potentiel élevé et de bonnes propriétés de décharge ou présenter une grande capacité. Les composés d'insertion de niveaux différents peuvent être utilisés en combinaison. De plus, d'autres graphites fluorés, tels que (CF)n ou (C2F)n, le bioxyde de manganèse ou analogues, peuvent être utilisés en combinaison. Lorsque le composé d'insertion fluorure de vanadium-graphite est utilisé pour former le pâle positif, il est très conducteur, comme un métal, à la différence du graphite fluoré isolant, et aucune matière conductrice ou collecteur de courant n'est requis. D'autre part, le lithium est utilisé pour former le pâle négatif. Il peut s'agir de lithium pur ou d'un alliage de lithium. En ce qui concerne la solution d'électrolyte, une solution d'électrolyte organique comprenant un soluté tel qu'un sel de métal alcalin pour assurer la conductivité ionique dissous dans un solvant organique non aqueux est utilisée afin d'éviter une réaction entre le lithium formant le pôle négatif et l'eau. Un solvant aprotique ne réagissant pas avec le lithium est utilisé en tant que solvant organique. Afin d'assurer le fonctionnement dans une large gamme de températures et d'obtenir une haute conductivité ionique, il est préférable d'utiliser, par exemple, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le diméthoxyéthane et le têtrahydrofuranne, seuls ou combinés sous la forme d'un mélange. 4 2651377 Du point de vue de la solubilité, il est préférable d'utiliser, en tant que soluté à dissoudre dans un tel solvant organique, le perchlorate de lithium (LiClO4) ou le borofluorure de lithium (LiBF4). A la place d'une telle solution électrolytique, il est possible d'utiliser un électrolyte solide tel que l'oxyde de polyethylene. Il est préférable de faire appel à une matière poreuse en tant que séparateur afin de minimiser la résistance interne de la pile. Une matière résistante aux solvants organiques, telle qu'un filtre de verre ou un tissu non tissé, par exemple du polypropylene, peut être utilisée. Le pôle négatif, le pôle positif, la solution électrolytique et le séparateur décrits ci-dessus sont habituellement renfermés dans un boîtier à pile réalisé, par exemple, en acier inoxydable ou en acier inoxydable nickelé. La structure de la pile peut être celle d'une spirale dans laquelle les pôles positif et négatif en forme de lames sont enroulés en spirale, un séparateur étant interposé entre eux. Sinon, on peut faire appel à une méthode consistant à insérer un pôle positif en forme de pastille et un pôle négatif en forme de disque, un séparateur étant interposé entre eux, dans un boîtier en forme de capsule. La pile selon la présente invention peut être utilisée non seulement en tant que pile primaire mais aussi en tant que pile secondaire capable d'être chargée et déchargée. Dans ce cas également, la structure de la pile peut être la même que celle qui a été décrite plus haut, mais divers sels de lithium pourront être utilisés en tant qu'électrolyte, en plus du perchlorate de lithium (LiClO4) et du borofluorure de lithium (LiBF4). La présente invention va maintenant être décrite plus en détail en référence à un exemple. Cependant, il est entendu que la présente invention n'est nullement limitée à un tel exemple spécifique. EXEMPLE Une pile au lithium en forme de capsule a été réalisée en utilisant du lithium (feuille de lithium, diamètre 16 mm x 0,3 mm) pour former le pôle négatif, CXVF6 (x = 13, la matière en poudre 2651377 étant mise sous forme de pastilles, diamètre 16 mm x 0,5 mm) pour former le pâle positif, 0,01 ml d'une solution de carbonate de propylène à 1M de LiClO4 pour former la solution d'électrolyte et un séparateur en polypropylene. Les caractéristiques de décharge du pôle positif de la pile sont représentées sur la figure 1 (a = 100/LA, b = 10/eA). Comme représenté sur la figure 1, le potentiel est élevé (3,02 V pour i = 10/pA, et 2,96 V pour i = 100/-A). Même si la valeur du courant est décuplée, il n'y a pas de variation sensible du potentiel et la capacité ne diminue que faiblement. Entre cinq et six Li+ sont coordonnés à six F de VF6-, et pratiquement tout le fluor sera utilisé pour la réaction chimique de la pile. La figure 2 représente les caractéristiques de charge-décharge (vitesse d'analyse: 1 mV/minute). Ceci montre que l'association de Li+ avec CVF6 et sa dissociation de ce dernier se produisent de façon réversible. En outre, le Tableau fournit une comparaison avec les performances de deux types de piles au lithium qui ont été utilisées dans la pratique. On peut voir que la pile au lithium de la présente invention (Exemple) a un potentiel de décharge élevé. La capacité et la densité d'énergie sont supérieures à celles de la pile Li/MnO2, mais inférieures à celles de la pile Li/(CF)n. Ses propriétés se situent ainsi entre celles des deux autres piles au lithium. Tableau: Comparaison entre les performances de la pile Li/CxVF6 et celles de piles au lithium classiques Tension (V) Type de Densité Propriétés pile au Tension Tension de Capacité d'énergi de charge lithium initiale fonctionnement (mAh/g) (wh/kg) et décharge Li/MnO2 3 2,8 310 870 Néant Li/(CF)n 3,3 2,3 800 1840 Néant Li/composé d'in- sertion VF6-G 4,02 3,0 430 1200 Oui La pile au lithium de la présente invention présente un potentiel élevé, et la surtension n'augmente pas sensiblement lorsque la valeur du courant est augmentée. Elle a non seulement d'excellentes caractéristiques de décharge mais elle est aussi chargeable et déchargeable. Cette pile est stable et facile à manier et elle possède en outre une excellente stabilité en stockage. ? REVENDICATIONS 1. Pile au lithium caractérisée en ce qu'elle comprend un pôle négatif réalisé en lithium et un pôle positif réalisé en un composé d'insertion fluorure de vanadium-graphite correspondant à la formule CxVF6 dans laquelle x est dans l'intervalle 8,0 - 80. 2. Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que x est dans l'intervalle 8,0 - 20. 3. Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé d'insertion est obtenu en faisant réagir du pentafluorure de vanadium avec une matière carbonée. 4. Pile au lithium selon la revendication 3, caractérisée en ce que la matière carbonée est le graphite naturel, le coke de pétrole, le coke de brai, le coke de pétrole ou le coke de brai, graphitisé par traitement thermique, le graphite pyrolytique ou la fibre de carbone. 5. Pile au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pôle négatif est réalisé en lithium pur ou en un alliage de lithium. 6. Pile au lithium comprenant un pôle négatif, un pôle positif, un électrolyte et un séparateur destiné à empêcher le court-circuitage entre le pôle positif et le pôle négatif, caractérisée en ce que le pôle négatif se compose essentiellement de lithium ou d'un alliage de lithium, et en ce que le pôle positif se compose essentiellement d'un composé d'insertion fluorure de vanadium-graphite correspondant à la formule CxVF6, dans laquelle x est dans l'intervalle 8,0 - 80. 7. Pile au lithium selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte organique contenant un sel de métal alcalin en tant que soluté dissous dans un solvant organique. 8. Pile au lithium selon la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrolyte est un électrolyte solide en oxyde de polyéthylene. 9. Pile au lithium selon la revendication 6, caractérisée en ce que le séparateur est réalisé en une matière poreuse.