Brevet FR2653116A1 — publié le 19910419

La présente invention concerne un procédé de réduction de la teneur en benzène des essences. En effet, les législateurs mondiaux et principalement européens vont imposer pour des raisons de santé publique la limitation voire l'annulation de la teneur en benzène des essences hydrocarbonees et en particulier des réformats (réformats catalytiques). Le procédé selon l'invention permet de diminuer voire annuler la teneur en benzène des essences en alkylant le benzene contenu dans l'essence par des oléfines extraites d'un gaz. Il a déjà éte envisagé d'alkyler directement le benzène par un gaz contenant des oléfines en envoyant dans le réacteur d'alkylation les essences melangées à la totalité du gaz. Ce système présente les inconvénients suivants - une dilution des réactifs ce qui induit un accroissement de la taille des équipements et une perte importante de l'efficacité de la réaction d'alkylation, - la pression d'alkylation étant classiquement comprise entre 2 et 10 MPa, il est nécessaire dans ces conditions de comprimer la totalite du gaz jusqu'au niveau de pression requis. Le procédé selon l'invention permet d'éviter ces inconvénients, il est illustré par le schéma de la figure 1. L'effluent de réformage contenant du benzène arrive par le conduit 1, il est fractionné dans la colonne de distillation C1 en deux parties - une fraction lourde B sortant en fond de la colonne C1 par le conduit 2, cette fraction B est appauvrie en benzène, - une fraction légère A sortant en tête de la colonne Cl à travers 21 par les conduits 3a, 3b et 3, cette fraction A est enrichie en benzène (avec recyclage partiel vers C1 par 3c). Les conditions opératoires de la colonne C1 seront choisies de manière que la fraction B contienne de préférence moins de 5 % en poids du benzène contenu dans l'effluent de préformage entrant dans la colonne C1. La fraction légère A est pompée par la pompe P1, refroidie dans l'échangeur de chaleur El à une température inférieure à la température ambiante et entre par le conduit 4 dans la colonne d'absorption C2, dans laquelle elle est mise en contact avec un gaz contenant des oléfines qui arrive par le conduit 5 et est préalablement refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 à une température inferieure à la température ambiante et proche de la température d'entrée de la fraction légère A et entre dans la colonne C2 par le conduit 6. Dans la colonne C2 il se produit une absorption d'une partie des oléfines du gaz dans la fraction légère A, le gaz appauvri en oléfines sort de la colonne C2 par le conduit 7. La fraction legere A ayant absorbé au moins une partie des olefines du gaz sort de la colonne C2 par le conduit 8 et constitue la fraction liquide C.Ladite fraction liquide C est pompe par la pompe P2 à une pression supérieure, réchauffee dans l'échangeur E3 et entre par le conduit 9 dans le reacteur d'alkylation R. Dans ce reacteur R, il se produit une réaction d'alkylation du benzene par les olefines qui entraîne la formation d'alkylbenzènes. Le mélange sortant du réacteur R par le conduit 10 est refroidi dans l'échangeur de chaleur E4, détendu dans la vanne V1 jusqu'à une pression proche de la pression atmosphérique et entre dans la colonne de fractionnement C3 par le conduit 11. Dans la colonne C3 on realise une séparation, d'une part, des gaz non transformés qui sortent de la colonne C3 par le conduit 1 et, d'autre part, les autres constituants contenant en particulier les alkylbenzènes et le benzène non transformé ou residuel lie à la réaction d'alkylation qui sortent de la colonne C3 en phase liquide par le conduit 13. Cette phase liquide est mélangée à la fraction lourde B issue de la colonne C1 et envoyée au stockage d'essence S sur la conduite 14. En définitive le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) on fractionne un effluent de rèformage en une fraction légère A enrichie en benzène et une fraction lourde B appauvrie en benzène, b) ladite fraction légère A est mise en contact à une température inférieure à la température ambiante avec un gaz contenant au moins une fraction d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 2 et 5 par molécule de manière à absorber dans ladite fraction légère A au moins une fraction desdites oléfines, c) a l'issue de l'étape (b), on sépare un gaz résiduel appauvri en oléfines et une fraction liquide C enrichie en oléfines, d) la fraction C issue de l'étape (c) est envoyée dans un réacteur d'alkylation de manière à alkyler au moins une fraction du benzène par au moins une fraction des oléfines, e) le mélange issu de l'étape (d) est fractionné de maniere à produire, d'une part, une phase gazeuse constituée majoritairement des gaz non transformés au cours de l'étape (d) et, d'autre part, d'une phase liquide contenant au moins en partie le benzène non alkylé et les alkylbenzènes, f) la phase liquide issue de l'tape (e) est mélangée avec ladite fraction lourde B issue de l'étape (a). La teneur en benzène de l'effluent de réformage peut varier en fonction de sa provenance, elle est en général inferieure à 10 % poids. Les conditions opératoires de la colonne C1 seront choisies de manière à ce que a fraction B contienne de préférence moins de 5 S poids du benzène contenu dans l'effluent de reformage entrant dans la colonne C1. En effet dans le but d'atteindre dans l'essence finale une teneur en benzène aussi faible que possible il y a avantage à opérer la séparation dans la colonne Cl de manière à minimiser la teneur en benzène de la fraction lourde B qui est envoyee directement dans les essences. Le gaz circulant dans le conduit 5 peut provenir de différentes unités pétrochimiques, tel que par exemple craquage catalytique, vapocraquage... sa teneur en oléfines sera de préférence comprise entre 10 et 25 % poids. Ces olefines sont majoritairement constituêes d'éthylène, de propylène et d'une quantité moindre de butènes. Les autres constituants du gaz sont essentiellement des alcanes dont le nombre d'atome de carbone est compris entre 1 et 5 par molécule, de l'hydrogène et de l'azote. I1 peut contenir en outre des proportions moindres d'autres gaz tel que dioxyde de carbone, monoxyde de carbone. La pression de ce gaz est généralement comprise entre 0,5 et 2 MPa. Un des avantages du procédé selon l'invention est de pouvoir réaliser l'absorption des oléfines dans la fraction légère A sans avoir recours à une étape de recompression. En consequence la pression de l'étape d'absorption (b) du procédé est comprise entre 0,5 et 2 MPa. Dans les échangeurs El et E2, la fraction A, d'une part, et le gaz, d'autre part, sont refroidis de manière à favoriser l'absorption des oléfines du gaz dans la fraction liquide. Cette température de réfrigération est de préférence comprise entre 10 et -40 "C. L'étape d'absorption (b) du proche selon l'invention peut être réalisée selon differents modes. La colonne C2 peut être un contacteur à plateaux ou à garnissage. La technique la plus répandue est l'absorption adiabatique. Cependant l'absorption peut être réalisée de façon quasi isotherme par exemple soit dans une colonne à plateaux refroidie par des échangeurs intégres sur les plateaux de la colonne, soit dans une colonne où la phase liquide de plusieurs plateaux est soutirée, refroidie dans un échangeur par un flux externe et réinjecté sur ledit plateau. L'étape d'absorption peut être realisee de façon isotherme par tout autre moyen connu de l'homme de l'art. Dans l'étape d'alkylation (d), le rapport molaire benzène/oléfine doit être de préférence compris entre 0,5 et 2. Pour cela, les conditions opératoires de l'étape d'absorption (b) pourront être fixees de manière à satisfaire ce rapport pour le mélange entrant dans le réacteur d'alkylation. Cependant dans le cas ou la quantité de benzène serait insuffisante, il pourra être procédé à un appoint de benzène dans la fraction A riche en benzène avant l'entrée dans le reacteur d'alkylation. Cet appoint peut provenir soit d'une unité extérieure au procédé selon l'invention, soit d'une partie de la fraction légère A circulant dans le conduit 3 auquel cas une partie est envoyee à la colonne d'absorption C2 et l'autre partie est mélangée aux produits circulant dans le conduit 8. La réaction d'alkylation peut être effectuée par toutes les techniques connues de l'homme de l'art par exemple en utilisant un catalyseur. Ce catalyseur peut être constitué par exemple de mordénite ou de faujasite désal umi nées. Les conditions de pression de cette réaction sont en général comprises entre 2 et 10 MPa. Cette pression est en général supérieure à la pression à laquelle on peut disposer au gaz contenant les oléfines. Dans le cas du procede selon l'invention le mélange entrant dans le réacteur est porte à la pression de la reaction par la pompe P2 sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à l'utilisation d'un compresseur. L'absorption réfrigérée necessite une source de réfrigération qui peut être fournie par un cycle de réfrigération externe dont la technique est connue de l'homme de l'art. Cependant dans le cas du procédé selon l'invention, il est possible de produire au moins une partie du froid nécessaire. Pour ce faire la phase gazeuse résiduelle circulant dans le conduit 7 issue de l'étape (c) est detendue dans une turbine de détente en produisant, d'une part, de l'énergie mecanique sur l'arbre de la turbine, et d'autre part, l'énergie frigorifique produite en réchauffant le gaz sortant de la turbine jusqu'à une température proche de la température ambiante. Le fait que la réaction d'alkylation nécessite un excès de benzène par rapport aux oléfines conduit à une teneur residuelle en benzène dans les essences. Cette teneur résiduelle peut être pratiquement annulée dans une version plus élaborée du procédé qui est illustrée par le schéma de la figure 2. Cette figure comme la figure 1 illustre un mode de réalisation de l'invention sans toutefois limiter la présente invention à ces modes particuliers. Lthomme de l'art est à même d'apporter diverses modifications aux schemas de ces figures sans sortir du cadre de la presente invention. La figure 2 représente la colonne de distillation Cl, zip bac de stockage S, et les équipements supplémentaires liés à la version élaborée du procédé. Les équipements compris entre les conduites 3 et 14 sont les mêmes que ceux de la figure 1. La phase liquide provenant de la colonne C3 formée en partie de la fraction légère A, additionnée des alkylbenzénes et du benzène résiduel est ici dirigée par le conduit 13 non pas vers le stockage d'essences mais d'abord dans une colonne C4. Cette colonne peut etre un extracteur liquide-liquide ou une colonne à distiller permettant la réalisation d'une distillation extractive. Pour faciliter la compréhension de cette version élaborée du procédé, nous considerons que la colonne C4 est un extracteur liquide-liquide.Ladite phase liquide entrant dans l'extracteur C4, par le conduit 13, est mise en contact avec un solvant selectif qui entre dans l'extracteur par le conduit 18. Dans l'extracteur C4, il se produit une extraction des composés aromatiques par le solvant ce qui conduit à - une phase raffinat sortant de la colonne C4 par le conduit 15, constituée en majorité par les constituants du mélange entrant par le conduit 13 appauvrie de la majorité des composés aromatiques. Ladite phase raffinat est mélangée à la fraction lourde B issue de la colonne Cl et envoyée au stockage d'essence S par la conduite 14. - une phase extrait sortant de la colonne C4 par le conduit 16, constituee en majorité du solvant entrant par le conduit 18 enrichi des composés aromatiques extrait du raffinat. Ladite phase extrait est pompée par la pompe P3 et injectée dans la colonne de distillation C5 afin de régénérer le solvant. Ledit solvant sort de la colonne C5 par le conduit 18 et recyclé vers l'extracteur C4. Les constituants aromatiques sortent de la colonne C5 par le conduit 17, ils sont mélanges à l'effluent de préformage entrant à l'étape (a) par le conduit 1. Ainsi ledit effluent se trouve enrichi, d'une part, des alkylbenzènes et d'autre part, du benzene non transformé. Ils sont fractionnés dans la colonne C1, le benzène est entraîné dans la phase légère A (et est donc traite conformément à 1 'invention) les alkylbenzènes dans la fraction lourde B. Dans cette version élaborée du procede selon l'invention, les constituants aromatiques contenus dans le mélange liquide issu de l'étape (e) sont traités au cours d'une étape d'extraction par un solvant sélectif de manière à produire, d'une part, une phase raffinat exempte des constituants aromatiques et de solvant, cette dite phase raffinat est mélangée à la fraction lourde B issue de l'étape (a) et, d'autre part, une phase extrait contenant le solvant et les constituants aromatiques, cette dite phase extrait est fractionnée de manière à produire séparément le solvant qui est recyclé à l'étape d'extraction et les constituants aromatiques qui sont mélanges à l'effluent de réformage entrant à l'étape (a). La phase d'extraction peut être réalisée soit en utilisant une extraction liquide-liquide, soit en pratiquant une distillation extractive. Le choix du solvant d'extraction est fait en fonction de la technique d'extraction retenue, il peut être choisi par exemple parmi les constituants suivants, ou un mélange de plusieurs d'entre eux ou un mélange de certaines d'entre eux avec l'eau : diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, n-méthylpyrrolydone, anhydride sulfureux, sulfolane, diglycolamine, n-formylmorpholine, diethylèneglycol, triethylèneglycol, tétraéthyl éneglycol. Le principe du procédé selon l'invention est illustré par l'exemple 1. EXEMPLE Dans cet exemple, on procede selon le schéma de la figure 1. L'effluent de réformage a une teneur en benzène de 5,91 % poids, sa densité à 20 "C est de 0,787, son débit est de 15.063 kg/h. I1 entre par le conduit 1, dans une colonne de distillation C1 à plateaux ou il est fractionné en deux parties - une fraction lourde B (85 "C point final) sortant en fond de la colonne C1 par le conduit 2, son débit est de 10.243 kg/h, sa teneur en benzène est inférieure à 0,05 % poids, sa densité à 20 "C est de 0,838. - une fraction légère A (point initial 85 "C) sortant en tête de la colonne C1 par le conduit 3, son débit est de 4.820 kg/h, sa teneur en benzène est de 18,47 % poids, sa densité à 20 C est de 0,687. La fraction légère A est pompée par la pompe P1, refroidie dans l'échangeur de chaleur El à une température de -30 C et entre par le conduit 4 à une pression de 1,5 MPa dans la colonne d'absorption C2, dans laquelle elle est mise en contact avec un gaz issu d'une unite de craquage catalytique. Ce gaz a un débit de 997,2 kg/h, il est disponible à une pression de 1,55 MPa et de composition pondérale suivante - une fraction lourde B (85 C point final) sortant en fond de la colonne C1 par le conduit 2, son débit est de 10.243 kg/h, sa teneur en benzène est inférieure à 0,05 % poids, sa densité à 20 C est de 0,838. - une fraction lourde B (85 "C point final) sortant en fond de la colonne C1 par le conduit 2, son débit est de 10.243 kg/h, sa teneur en benzène est inférieure à 0,05 % poids, sa densité à 20 "C est de 0,838. - une fraction légère A (point initial 85 "C) sortant en tête de la colonne C1 par le conduit 3, son débit est de 4.820 kg/h, sa teneur en benzène est de 18,47 % poids, sa densité à 20 "C est de 0,687. La frac'cion légère A est pompée par la pompe P1, refroidie dans l'échangeur de chaleur El à une température de -30 "C et entre par le conduit 4 à une pression de 1,5 MPa dans la colonne d'absorption C2, dans laquelle elle est mise en contact avec un gaz issu d'une unité de craquage catalytique. Ce gaz a un débit de 997,2 kg/h, il est disponible à une pression de 1,55 MPa et de composition ponderale suivante Hydrogène : 0,46 Monoxyde de carbone : 4,47 Dioxyde de carbone : 0,36 Azote : 15,03 Oxygène : 0,26 Méthane : 23,30 Ethylène : 16,41 Ethane : 23,62 Propylène : 5,85 Propane : 2,89 Butanes : 4,99 Pentanes : 2,26 100,00 % Ce gaz arrive par le conduit 5, est refroidi dans l'échangeur de chaleur E2 à une temperature de -30 "C et entre dans la colonne C2 par le conduit 6. Dans cette colonne C2 munie d'un garnissage il se produit une absorption d'une partie des olefines du gaz dans la fraction légère A.Le gaz appauvri en oléfines sort de la colonne C2 par le conduit 7, à une temperature de -26 "C, il ne contient plus que 1,37 % d'oléfines, son débit est de 369 kg/h. La fraction légère A ayant absorbé 97,5 % poids des oléfines du gaz, constitue la phase liquide C, qui sort de la colonne C2 à une temperature de -11 "C par le conduit 8, son débit est de 5.448 kg/h, sa composition donne un rapport molaire benzène/olêfines de 1,76 qui répond aux conditions requises pour la phase d'alkylation. Ladite phase liquide C est pompée par la pompe P2 à une pression de 4,5 MPa et réchauffee dans l'échangeur E3 à une température de 250 "C et entre par le conduit 9 dans le réacteur d'alkylation R. Dans ce reacteur R, il se produit une réaction d'alkylation du benzène par les oléfines qui entraine une transformation de 90 % d'éthylene en ethylbenzene et une transformation de 100 % du propylène en propylbenzène. Le mélange sortant du réacteur R par le conduit 10 a un débit de 5.448 kg/h, il est refroidi dans l'échangeur de chaleur E4 à une température de 100 "C, détendu dans la vanne V1 à une pression de 0,15 MPa et entre dans la colonne de fractionnement C3 par le conduit 11. Dans la colonne de fractionnement C3 on réalise la séparation du mélange en deux fractions I) une fraction gazeuse de 402 kg/h composés essentiellement des gaz non transformés qui sont evacués par le conduit 12, à une température de -10 "C. 2) une fraction liquide de 5.046 kg/h contenant en particulier les alkylbenzènes et le benzène residuel lié à la réaction d'alkylation qui sortent de la colonne C3 à une température de 59.0 "C par le conduit 13. Cette fraction liquide est mélangée au 10.243 kg/h de la fraction lourde B issue de la colonne C1 et envoyée au stockage d'essence S. On obtient ainsi 15.289 kg/h d'essence soit une augmentation de rendement de 1,5 %. Cette augmentation est due aux constituants du gaz et plus particulièrement des oléfines qui s'absorbent dans la fraction légère A lors de la phase d'absorption. La teneur de l'essence en benzène ainsi obtenue est réduite de 5,91 à 2,5 % poids soit une diminution de 57 % en poids. REVENDICATIONS 1- Procédé de réduction de la teneur en benzène des essences hydrocarbonées caractérisé en ce que a) on fractionne au moins une essence hydrocarbonee en une fraction légère A enrichie en benzene et une fraction lourde B appauvrie en benzene, b) Ladite fraction légère A est mise en contact à une température inférieure à la temperature ambiante avec un gaz contenant au moins une fraction d'oléfines dont le nombre d'atomes de carbone est compris entre 2 et 5 par molécule de manière à absorber dans ladite fraction légère A au moins une fraction desdites oléfines, c) a l'issue de l'étape (b), on separe un gaz résiduel appauvri en oléfines et une fraction liquide C enrichie en olefines, d) la fraction C issue de l'étape (c) est envoyee dans un réacteur d'alkylation de manière à alkyler au moins une fraction du benzène par au moins une fraction des oléfines, e) le melange issu de l'étape (d) est fractionné de manière à récupérer, d'une part, une phase gazeuse constituée en majeure partie des gaz non transformés au cours de l'étape (d) et, d'autre part, une phase liquide contenant du moins en partie le benzène non alkylé et les alkylbenzènes, f) la phase liquide issue de l'étape (e) est mélangée avec ladite fraction lourde B issue de l'étape (a). 2- Procéde selon la revendication 1, dans lequel les conditions de température et de pression de l'étape d'absorption (b) sont sélectionnées de manière à obtenir un rapport molaire benzène/oléfines compris entre 0,5 et 2. 3- Procéde selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que l'étape d'absorption (b) est réalisée à une pression inférieure à la pression de l'étape d'alkylation (d). 4- Procedé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérise en ce que la température de l'étape d'absorption (b) est comprise entre 10 et -40 "C. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la pression de l'étape d'absorption (b) est comprise entre 0,5 et 2 MPa. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape d'alkylation (d) est réalisée avec un catalyseur type mordénite ou faujasite désaluminées. 7- Procedé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que l'étape d'absorption (b) est realisée de maniere isotherme. 8- Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape d'absorption isotherme est réalisée dans une colonne refroidie par des échangeurs intégrés sur les plateaux de la colonne. 9- Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape d'absorption isotherme est réalisée dans une colonne où la phase liquide de chaque plateaux est soutire, refroidie dans un échangeur par un flux externe et reinjectee sur ledit plateau. 10- Procedé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérise en ce que la phase gazeuse residuelle issue de l'étape (c) est détendue dans une turbine de détente en produisant de l'énergie mécanique. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caracterise en ce que le gaz sortant de la turbine de détente est réchauffé de manière à récupérer de l'énergie frigorifique. 12- Procedé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le gaz utilisé à l'étape (b) provient d'une unité de craquage catalytique. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les constituants aromatiques contenus dans le mélange liquide issu de l'étape (e) sont traités au cours d'une étape d'extraction par un solvant sélectif de manière à produire, d'une part, une phase raffinat exempte des constituants aromatiques, cette dite phase raffinat est mélangée à la fraction lourde B issue de l'étape (a) et, d'autre part, une phase extrait contenant le solvant et les constituants aromatiques, cette dite phase extrait est fractionnée de maniere à récupérer séparément le solvant qui est recyclé à l'étape d'extraction et les constituants aromatiques qui sont melangés à l'essence hydrocarbonée entrant à l'étape (a). 14- Procedé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que l'étape d'extraction est une distillation extractive. 15- Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que l'étape d'extraction est une extraction liquide-liquide. 16- Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 appliqué à la réduction de la teneur en benzène d'un effluent de réformage catalytique.