Brevet FR2649708A1 — publié le 19910118

La présente invention concerne un procédé de fabrication en phase gazeuse de copolymères de propylène, d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone. Le procédé met en oeuvre un système catalytique très actif et stéréospécifique dans la copolymérisation du propylène. Selon le brevet français n 2 460 964 il est connu de préparer des copolymères élastomères du propylène faiblement cristallin selon un procédé de copolymérisation en phase gazeuse comportant une étape de prépolymérisation. Ce procédé met en oeuvre un système catalytique comprenant d'une part un ou plusieurs composés solides du titane obtenus par réduction de tétrachlorure de titane au moyen d'un composé organoaluminique et d'autre part un ou plusieurs composés organométalliques. Ce système catalytique est stéréospécifique dans la polymérisation du propylène seul et est susceptible de polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses voisines. Cependant il présente l'énorme inconvénient de posséder-une faible activité lors de la copolymérisation des oléfines en phase gazeuse, en particulier lors de la copolymérisation du propylène. De ce fait le procédé de copolymérisation doit être réalisé avec des pressions partielles des oléfines à copolymériser relativement élevées. Néanmoins l'activité du système catalytique demeure faible et on observe que les copolymères fabriqués possèdent des teneurs importantes en résidus catalytiques, notamment en titane. Par ailleurs on constate que les copolymères sont fabriqués dans des réacteurs de copolymérisation avec des temps de séjour relativement longs, ce qui conduit à une faible productivité du procédé. D'autre part, on observe que les particules de copolymère en formation peuvent être de nature relativement collante et avoir tendance à former des agglomérats de copolymère. Ceci est particulièrement gênant et peut entraîner l'arrêt de la réaction de copolymérisation. Il a été maintenant trouvé un nouveau p océdé de fabrication en phase gazeuse de copolymères du propylène ayant une faible cristallinité. Ce procédé met en oeuvre un système catalytique présentant simultanément une haute activité,- un caractère -2 -2649708 -- 2 -- stéréospécifique dans la polymérisation du propylène seul, ainsi qu'une aptitude à polymériser l'éthylène et le propylène à des vitesses voisines. Du fait de l'utilisation d'un système catalytique de haute activité, ce procédé permet d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier il permet de fabriquer avec une productivité élevée des copolymères ayant une teneur très faible en restes catalytiques, tout en évitant la formation d'agglomérats de copolymère. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication en phase gazeuse de copolymères contenant en poids de % à 80 % de propylène et de 80 % à 20 % d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone procédé caractérisé en ce que 1 ) il met en oeuvre un catalyseur de type Ziegler Natta obtenu par mise en contact d'un support de dichlorure de magnésium successivement avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D2 et avec un composé donneur d'électrons D3 choisi parmi les esters d'acide aromatique, Douis par imprégnation et activation du support réalisées par au moins deux mises en contact sucessives du support avec du tétrachlorure de titane, séparées par un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, le dit support étant initialement préactivé par un composé organique donneur d'électrons D exempt d'hydrogène labile et étant constitué de 80 à 99 % en mole de dichlorure de magnésium et de 1 25. à 20 % en mole de D1, sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 5 à 100 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombreDn, est inférieur à 2, 2 ) et il comporte dans une première étape une prépolymérisation par mise en contact du dit catalyseur avec (i) au moins une alpha- oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone,(ii) un composé donneur d'électrons externe D4.et (iii) un cocatalyseur (A) constitué d'un trialcoylaluminium et éventuellement d'une faible quantité d'un halogénure d'alcoylaluminium, et dans une deuxième étape une réaction de copolymérisation en phase gazeuse réalisée par mise - 3 - en contact du prépolymère préparé précédemment avec un mélange comportant du propylène, de l'éthylène et/ou du butène-1, et éventuellement une alpha-oléfine comportant de 5 à 12 atomes de carbone, dans une proportion telle que le propylène représente de 20 % à 80 % du volume total des oléfines à copolymériser. Selon la présente invention il est essentiel de préparer dans une première étape un prépolymère à l'aide d'un système catalytique constitué d'un catalyseur, d'un cocatalyseur et d'un composé donneur d'électrons externe D4. Le catalyseur comprend un support particulier à base de dichlorure de magnésium qui permet au catalyseur de posséder une teneur relativement élevée en titane et une activité extrêmement forte dans la copolymérisation du propylène. Ce support particulier est dit préactivé par un composé organique donneur d'électrons, D1, qui est présent dans le dichlorure de magnésium en une quantité relativement importante. Le composé organique donneur d'électrons, D1, est connu comme tel ou comme base de Lewis, possédant notamment un pouvoir complexant relativement faible vis-à-vis du dichlorure de magnésium. Le composé n1 est choisi avantageusement parmi des agents complexants doux, tels que les éthers, les thioéthers, les amines, les amides, les sulfones, les sulfoxydes et les phosphines. Il ne peut pas être choisi parmi les agents susceptibles de réagir avec l'un des produits utilisés pour préparer le support ou le catalyseur. En particulier, le composé D1 ne peut pas être choisi parmi les composés donneurs d'électrons à hygrogène labile, tels que l'eau, les alcools ou les phénols, ou parmi les esters d'acide aromatique. Le composé organique donneur d'électrons, D1, est de préférence un éther. Le support préactivé est caractérisé par le fait qu'il contient une quantité relativement importante du composé organique donneur d'électrons, D1. La composition du support préactivé comprend de 80 à 99 % en mole de dichlorure de magnésium et de 1 à 20 % en mole du composé D1. Cependant afin d'obtenir un catalyseur de haute activité et présentant une teneur en titane élevée, elle comprend avantageusement de 80 à 95 % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé D1. On a constaté que les catalyseurs - 4 -2649708 sont les plus actifs, lorsque le support préactivé se présente sous la forme d'une composition homogène comprenant le dichlorure de magnésium et le composé D1, c'est-à-dire une composition o- le composé D1 est distribué d'une façon uniforme à travers toute la particule de dichlorure de magnésium, en particulier du coeur à la périphérie de celle-ci. Il en résulte que pour obtenir un tel support préactivé, il est recommandé de le préparer selon des méthodes mettant en oeuvre des réactions de précipitation et non pas de simples mises en contact telles que celles effectuées par broyage. On a par ailleurs constaté que le support préactivé donne des catalyseurs très performants et d'une teneur élevée en titane, capable notamment de résister aux énormes contraintes de croissance pendant la copolymérisation, lorsqu'il se présente sous une structure essentiellement amorphe, c'est-à-dire une structure o les formes de cristallinité du dichlorure de magnésium déterminées à l'aide d'une analyse par diffraction aux rayons X ont disparu en grande partie ou sinon totalement. Le support préactivé est, en outre, caractérisé par le fait qu'il est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 5 à 100 microns, de préférence de 20 à 50 microns. Les particules ont une distribution granulométrique très étroite, telle que le rapport Dm/Dn du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre, Dn, est inférieur à 2. Plus particulièrement, la distribution granulométrique de ces particules peut être extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn est de 1,1 à 1,5: on note l'absence pratiquement totale de particules de diamètre supérieur à 1,5 x Dm ou inférieur à 0,6 x Dm; la distribution granulométrique peut également être appréciée par le fait que plus de -90 % en poids des particules d'un même lot sont compris dans le domaine Dm 10 %. La surface spécifique des particules du support préactivé est de 20 à 100 m2/g (BET), de préférence de 30 à 60 m2/g (BET) et la densité de ces particules va de 1,2 à 2,1 environ. Le support préactivé, utilisé dans la présente invention, peut notamment être préparé en faisant réagir un composé de dialcoylmagnésium avec -un composé organique chloré, en présence du - 5 - composé organique donneur d'électrons, D1. Comme composé de dialcoylmagnésium, on peut choisir un produit de formule R1 Mg R2 dans laquelle R1 et R2 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents, comportant de 2 à 12 atomes de carbone. Une des propriétés importantes de ce composé de dialcoylmagnésium est d'être soluble tel quel dans le milieu hydrocarboné o sera effectuée la préparation du support. Comme composé organique chloré, on choisit un chlorure d'alcoyle de formule R3C1 dans laquelle R3 est un radical alcoyle secondaire ou, de préférence, tertiaire, comportant de 3 à 12 atomes de carbone. On préfère utiliser comme composé organique donneur d'électrons, D1, un éther de formule R40R5 dans laquelle R4 et R5 sont des radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 12 atomes de carbone. De plus, les divers réactifs mis en jeu pour la préparation du support préactivé doivent être utilisés dans les conditions suivantes: - le rapport molaire R3Cl/R1MgR2 est de 1,5 à 2,5, de préférence de 1,95 à 2,2. - le rapport molaire D1/R1MgR2 est de 0,1 à 1,2, de préférence de 0,3 à 0,8. La réaction entre R1MgR2 et R3Cl, en présence du composé organique donneur d'électrons, D1, est une précipitation qui a lieu sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide. Le spécialiste sait que, dans ce cas, des facteurs physiques, tels que la viscosité du milieu, le mode et la vitesse d'agitation et les conditions de mise en oeuvre des réactifs peuvent, toutes choses égales par ailleurs, jouer un rôle important dans la forme, la structure, la taille et la distribution granulométrique des particules précipitées. Toutefois, pour obtenir le support préactivé, utilisé dans la présente invention et caractérisé notamment par une structure essentiellement amorphe, il est recommandé de réaliser la réaction de précipitation à une température relativement basse, allant de 10 à C, de préférence de 10 à 50 C, et plus particulièrement de 15 à C. Par ailleurs, il est recommandé que la réaction de précipitation se déroule extrêmement lentement, pendant une durée -6 - d'au moins 2 heures, de préférence une durée allant de 10 à 24 heures, de façon à permettre une organisation convenable du produit solide formé, en particulier l'insertion d'une quantité importante du composé D1 et sa dispersion uniforme dans le solide précipité. La préparation proprement dite du catalyseur à partir du support préactivé ainsi défini comporte les quatre étapes successives qui consistent: (m) à traiter le support préactivé par au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, (n) à traiter le support obtenu précédemment par au moins un composé donneur d'électrons interne D3 choisi parmi les esters d'un acide aromatique. (p) à imprégner le support ainsi traité par du tétrachlorure de titane en une quantité molaire en excès par rapport au dichlorure de magnésium, puis à éliminer l'excès de tétrachlorure de titane non imprégné par au moins un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, et. (q) à soumettre le support ainsi imprégné à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane, puis à laver le support ainsi traité à l'aide d'un hydrocarbure liquide. Plus particulièrement, dans l'étape (m), le traitement du support préactivé est réalisé à l'aide d'un composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, afin d'obtenir un support apte à fixer ultérieurement une quantité importante de tétrachlorure de titane. Ce traitement consiste, en réalité, à effectuer au sein du support préactivé un échange entre le composé organique donneur d'électrons, D1, et le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, dans des conditions telles que cet échange soit pratiquement total, sans que pour autant la structure du support soit modifiée. En particulier, le composé D2 doit présenter un pouvoir complexant vis-à-vis du dichlorure de magnésium supérieur à celui du composé D1. -7 - Le composé donneur d'électrons à hydrogène labile, D2, est avantageusement choisi parmi l'eau, les alcools et les phénols. On utilise, de préférence, un alcool comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement, le composé D2 est choisi parmi l'éthanol, le propanol, le n-butanol, le n-pentanol et le n-hexanol. Ce traitement est avantageusement effectué sans que l'on puisse noter la moindre cristallisation du support ou un quelconque effritement des particules. Il est, en particulier, réalisé par mise en contact du support préactivé avec le composé D2, utilisé en quantité comprise entre 0,2 et 1,2 moles, de préférence comprise entre 0,5 et 1,0 mole par mole de dichlorure de magnésium. En outre, il est particulièrement recommandé que la mise en contact soit réalisée à une température de 0 C à 50 C, de préférence de 10 0C à C, afin que l'échange puisse se dérouler sans modification sensible du support préactivé initial. Par ailleurs, il est avantageux de réaliser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, tel que n-hexane. En pratique, cette mise en contact peut être effectuée de diverses façons possibles, par exemple par addition du composé D2 à la suspension de support préactivé, maintenue sous agitation dans un hydrocarbure liquide. Généralement, on observe que la totalité du composé D2 mis en oeuvre dans ce traitement est fixée dans le support et aucun changement dans la structure amorphe et dans la morphologie du support n'est mis en évidence. Le support ainsi traité par le composé D2 peut être lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, avant de passer à l'étape suivante. Plus particulièrement, dans l'étape (n), le composé donneur d'électrons D3 est un ester d'acide aromatique qui est avantageu- sement choisi parmi le benzoate d'éthyle, le paratoluate de méthyle et le phthalate de dibutyle ou de diisobutyle. Le traitement par l'ester d'acide aromatique est réalisé dans des conditions telles.que la structure et la morphologie du support ne soient pas seisiblement modifiées. Il est notamment réalisé par mise en contact du support avec l'ester d'acide aromatique en quantité comprise entre 0,1 et 1 mole, de préférence comprise entre 0,2 et 0,8 mole par mole de -8- dichlorure de magnésium. Il est, en outre, recommandé d'effectuer cette mise en contact à une température de 10 C à 60 C, de préférence de 20 C à 50 C, afin de ne pas modifier sensiblement la morphologie du support. Il est avantageux de réaliser cette mise en contact sous agitation au sein d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons possibles, en particulier par addition de l'ester d'acide aromatique à la suspension de support maintenue sous agitation dans un hydrocarbure liquide. Le support ainsi traité peut être, le cas échéant, lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane, avant de passer à l'étape suivante. Dans l'étape (p), le support traité par l'ester d'acide aromatique est imprégné par du tétrachlorure de titane qui peut être utilisé pur ou en solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. Cette imprégnation est réalisée par mise en contact du support avec du tétrachlorure de titane en quantité comprise entre 2 et 20 moles, de préférence comprise entre 5 et 15 moles par mole de dichlorure de magnésium. En outre, il est conseillé que l'imprégnation soit réalisée à une température allant de 20 C à 120 C, et de préférence de 70 C à 100 C, afin que le support conserve une structure relativement amorphe qui lui permette de résister convenablement aux fortes contraintes de croissance pendant la polymérisation. Il est, en outre, avantageux de réaliser cette imprégnation sous agitation, et au sein d'un hydrocarbure liquide tel que le n-hexane. En pratique, l'imprégnation peut être effectuée de diverses façons, en particulier par addition, du tétrachlorure de titane dans la suspension de support, maintenue agitée, dans un hydrocarbure liquide. Le support ainsi imprégné est avantageusement lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane afin d'éliminer l'excès de tétrachlorure de titane non imprégné dans le support, avant de passer à l'étape suivante.. Dans l'étape (q),. le support préparé à l'étape (p) est soumis à un traitement d'activation par du tétrachlorure de titane. Ce traitement consiste à mettre en contact le solide imprégné de titane avec du tétrachlorure de titane, utilisé pur ou en solution -9 -2649708 dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. La quantité de tétrachlorure de titane mise en oeuvre est de 2 à 20 moles, de préférence de 5 à 15 moles par mole de dichlorure de magnésium. Il est, en outre, recommandé de réaliser la mise en contact à une température allant de 20 à 120 C, et de préférence de 70 à 120 C. Il est avantageux de réaliser l'étape d'activation sous agitation, au sein d'un hydrocarbure liquide tel que le n-hexane. En pratique, la mise en contact peut être effectuée de diverses façons, en particulier par addition du tétrachlorure de titane à la suspension de solide imprégné de titane dans un hydrocarbure liquide et par maintien du mélange ainsi obtenu sous agitation pendant une durée allant de 0,5 à 10 heures, de préférence de 1 à 4 heures. Le solide ainsi traité est avantageusement lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane. Le traitement d'activation peut consister en une ou plusieurs mises en contact de ce type. Le support ainsi traité peut contenir de 4 à 10 % en mole de titane par mole de magnésium. Selon l'invention le système catalytique mis en oeuvre pour la préparation du prépolymère comprend en plus du catalyseur décrit précédemment, un cocatalyseur (A) ainsi qu'un composé donneur d'électrons externe D4. Le cocatalyseur (A) est un trialcoylaluminium éventuellement utilisé en association avec un halogénure d'alcoylalu- minium. Dans ce dernier cas, afin de conserver le caractère stéréospécifique du système catalytique, l'halogénure d'alcoylalumi- nium doit être utilisé en faible quantité en particulier en une quantité telle que le rapport molaire entre le trialcoylaluminium et l'halogénure d'alcoylaluminium est égal ou supérieur à 2/1. Le trialcoylaluminium peut être constitué d'un ou plusieurs composés de formule générale Al R3 dans laquelle R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et est avantageusement choisi parmi le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-n- hexylaluminium et le tri-n-octylaluminium. L'halogénure d'alcoylalu- minium répond avantageusement à la formule générale Al Xn R3-n dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, R est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et n un nombre entier - 10 - ou fractionnaire égal ou supérieur à 0,5 et inférieur à 3, de préférence égal ou supérieur à 1 et inférieur ou égal à 2. L'halogénure d'alcoylaluminium peut être constitué d'un ou plusieurs composés organoaluminiques dont la formule générale répond à celle citée ci-dessus. Il est avantageusement choisi parmi le monochlorure de diéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium et le monochlorure de diisobutylaluminium. Les quantités relatives molaires du cocatalyseur (A) par rapport au titane présent dans le catalyseur sont telles que le rapport molaire Al/Ti peut varier de 1 à 10 et de préférence de 2 à 5. En effet on a observé que lorsque ce rapport Al/Ti est plus faible ou plus important, le système catalytique perd sa stéréospéficité et on peut obtenir un prépolymère de nature collante qui présente notamment une fraction soluble dans le n-heptane bouillant trop importante, généralement supérieure à 10 %. Par ailleurs lorsque ce rapport est plus faible l'activité du système catalytique s'affaiblit. Le composé donneur d'électrons externe D4 du système catalytique utilisé pour la prépolymérisation peut être choisi parmi les esters d'acide aromatique et les composés organiques du silicium tels que les dérivés du silane. En particulier il peut être du benzoate d'éthyle, du paratoluate de méthyle ou du phényltriéthoxy- silane. Le rapport molaire entre le composé donneur d'électrons externe D4 et le cocatalyseur (A) est d'au moins 0,1 et au plus 0,8, de préférence voisin de 0,3. Une quantité insuffisante du composé donneur d'électrons externe D4 diminue la stéréospécificité du système catalytique, alors qu'une quantité trop importante affaiblit l'activité du système catalytique. Selon l'invention> lors de la première étape du procédéon prépare un prépolymère par polymérisation ou par copolymérisation d'une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone. Cette alpha- oléfine peut être choisie parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'octène-1 et le docécène-1. Toutefois, afin d'obtenir un prépolymère facilement manipulable et peut collant, il est avantageux de le préparer par - l1 - polymérisation du propylène seul ou d'un mélange d'alpha-oléfines contenant en mole au moins 80 % et de préférence 90 % de propylène. Il peut être également avantageux de préparer un prépolymère par polymérisation de l'éthylène seul ou d'un mélange d'alpha-oléfines contenant en mole au moins 80 %, de préférence 90 % d'éthylène. L'étape de prépolymérisation peut être réalisée en une ou plusieurs étapes consécutives et est arrêtée lorsque le prépolymère contient de 0,1 g à500 g, de préférence de 10 g à 400 g et plus particulièrement de 150 g à 300 g de prépolymère par millimole de titane. Lors de cette étapele prépolymère peut être préparé selon tous les moyens connus. Par exemple il peut être préparé en suspension dans le propylène liquide à une température allant de 0 C à 80 C, de préférence de 10 C à 30 C. Il peut être également préparé en suspension dans un hydrocarbure liquide saturé, tel que n-hexane ou le n-heptane;à une température allant de 20 C à 80 Cde préférence de C à 65 C. Par ailleurs>le prépolymère peut être préparé en phase gazeuse dans un réacteur à lit mécaniquement agité et/ou fluidiséeà une température allant de 10 C 8 60 C>de préférence de 25 C à 40 C)et sous une pression totale allant de 0,1 à 5 MPa. Quel que soit le mode de préparation du prépolymère, afin de contrôler la quantité de prépolymère préparée, il est souhaitable de réaliser la prépolymé- risation dans des conditions telles que la vitesse de prépolymérisation soit relativement lente. Cette vitesse est généralement inférieure ou égale à 150 g d'oléfine par heure et par millimole de titane du catalyseur. Cette vitesse peut être modulée notamment par la température de prépolymérisation ou les quantités relatives du catalyseur et du cocatalyseur. L'étape de prépolymérisation réalisée selon la présente invention a pour principaux effets de respecter scrupuleusement la forme sphérique du support préactivé, sans modifier sa distribution granulométrique, et de préparer un prépolymère présentant des propriétés avantageuses et améliorées-en vue de l'étape ultérieure de copolymérisation en phase gazeuse. Les propriétés avantageuses et améliorées du prépolymère ont trait notamment à une résistance mécanique excellente, à une résistance remarquable à l'abrasion et à - 12 - l'éclatement des particules soumises aux énormes contraintes de croissance pendant l'étape ultérieure de copolymérisation. Du fait de la présence du composé donneur d'électrons D4 dans le prépolymère, ce dernier possède une activité contrôlée lors de la réaction de copolymérisation, ce qui permet de fabriquer, sans formation d'agglomérats, des copolymères de nature non collante. D'autre part, un effet étonnant de la présente invention se rapporte au fait qu'il est possible de préparer un prépolymère qui se présente sous forme d'une poudre constituée de particules non collantes. Cette poudre de prépolymère possède donc de très bonnes propriétés d'écoulement et par conséquent est aisément manipulable pour l'étape ultérieure de copolymérisation. Par ailleurs, lorsque le prépolymère est préparé en suspension dans un liquideon constate que la fraction de prépolymère soluble dans le liquide est très faible. Ceci présente l'énorme avantage de pouvoir éviter une opération d'extraction et de lavage du prépolymère et ainsi de pouvoir utiliser directement le prépolymère en suspension, pour la seconde étape du procédé. Un autre aspect surprenant de la présente invention consiste en ce que le prépolymère préparé conserve du système catalytique aussi bien sa haute activité que son caractère de polymériser le propylène et l'éthylène à des vitesses voisines. Lors de la deuxième étape du procédé, on réalise une réaction de àopolymérisation en phase gazeuse par mise en contact du prépolymère préparé précédemment avec un mélange gazeux contenant du propylène, de l'éthylène et/ou du butène-1 et éventuellement une alpha-oléfine contenant de 5 à 12 atomes de carbone et pouvant être choisie parmi le méthyl-4pentène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le décène-1 ou le dodécène-1. Les oléfines à copolymériser contenues dans le mélange gazeux sont dans une proportion telle que le propylène représente en volume de 20 % à 80 % de ces oléfines.. En plus des oléfines à copolymériser le mélange gazeux peut contenir un gaz inerte tel que l'azote, l'éthane, le propane ou l'isopentane ainsi qu'un agent limiteur de chainestel que l'hydrogène. 2649708. - 13 - La réaction de copolymérisation proprement dite peut être réalisée en phase gazeuse dans un réacteur à lit mécaniquement agité. Elle peut également être réalisée dans un réacteur à lit fluidisé dans lequel les particules de copolymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé à l'aide d'un courant gazeux ascendant animé d'une vitesse de 2 à 10 foistde préférence 5 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisationi c'est à dire généralement comprise entre 15 et 80 cm/s-depréférence comprise entre 40 et 60 cm/s. Le courant gazeux sort du réacteur à lit fluidisé et passe à travers un système de refroidissement destiné à éliminer la chaleur produite au cours la réaction de copolymérisation,avant d'être recyclée dans le réacteur à lit fluidisé au moyen d'un compresseur. La pression moyenne dans le réacteur de copolymérisation peut être voisine de la pression atmosphérique} mais est de préférence plus élevée afin d'augmenter la vitesse de copolymérisation. Elle peut être comprise entre 0,1 et 5 MPa, de préférence entre 0,2 et 2 MPa. La température de copolymérisation est inférieure à la température de ramollissement du copolymère fabriqué et est généralement comprise entre 0 C et 601C. D'une manière avantageuse les conditions de copolymérisation en phase gazeuse sont telles que la vitesse de copolymérisation soit suffisante pour éviter des phénomènes de collage dans le réacteur de copolymérisation qui peuvent entrahîner la formation d'agglomérats de copolymère. Cette vitesse peut être modulée par la température de copolymérisation ou par la quantité de prépolymère mise en oeuvre. Dans la pratique, pour réaliser la réaction de copolyméri- sation en phase gazeuse on introduit le prépolymère dans le réacteur de copolymérisation afin d'être mis en contact avec le mélange gazeux contenant les oléfines à copblymériser. Le prépolymère est introduit dans le réacteur sous forme d'une poudre sèche ou en suspension dans un hydrocarbure liquide inerte ou dans le propylène liquide. Cette introduction de prépolymère peut s'effectuer d'une façon continue ou intermittente. Le prépolymère mis en oeuvre peut être activé à l'aide d'un cocatalyseur (B) identique ou différent du cocatalyseur (A). Ce cocatalyseur (B) est un composé organoaluminique et peut être un 2649708. - 14 - trialcoylaluminium, un halogénure d'alcoylaluminium ou un mélange des deux. Il peut en particulier être choisi parmi le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium ou le triisobutylaluminium. Il peut être introduit dans le réacteur de copolymirisation selon toutes les méthodes connues, en particulier à l'état pur ou dilué dans une ou plusieurs alpha-oléfines ou dans un hydrocarbure aliphatique saturé. Ce cocatalyseur (B) peut être introduit dans le réacteur de copolymérisation à l'état liquide ou totalement transformé à l'état gazeux, notamment lorsqu'il est très volatil. L'activation du prépolymère par le cocatalyseur (B) peut s'effectuer préalablement à l'introduction du prépolymère dans le réacteur de copolymérisation et en particulier dans la conduite d'introduction du prépolymère. La quantité de cocatalyseur (B) est telle que le rapport molaire de la quantité d'aluminium du cocatalyseur (B) à la quantité de titane du prépolymère est compris entre 0,5 et 100jde préférence entre 1 et 20. En plus du cocatalyseur (B)on peut mettre en oeuvre un composé donneur d'électrons D5 identique ou différent du composé D3. Ce composé D5 peut être ajouté avantageusement au prépolymère avant son introduction dans le réacteur de copolymérisation. Il peut également être introduit dans le réacteur de copolymérisation seul ou en mélange avec le cocatalyseur (B). Il est employé en une quantité telle que le rapport molaire entre le cocatalyseur (B) et le composé D5 est compris entre 5 et 100. - Grâce au procédé de la présente invention on fabrique des copolymères contenant -en poids d'une part de 20 % à 80 %,de préférence de 25 % à 70 % de propylène)et d'autre part de 80 % à 20 %j de préférence de 75 % à 30 % d'éthylène et/ou de butène-1l et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone. Ces copolymères sont fabriqués avec un rendement catalytique extrêmement élevé>puisqu'ils possèdent des teneurs en titane extrêmement faibles généralement inférieures à 10 parties en poids par million. Ils ont une cristallinité mesurée par diffraction des rayons X faible, et en particulier une cristallinité de type polyéthylène inférieure à 10 % et de type polypropylène - 15 - 2649708 inférieure à 1i%. Ces copolymères possèdent une masse moléculaire viscosimétrique allant de 100 000 à 1 500 000, et une répartition des masses moléculaires mesurée par le rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids, Mw et la masse moléculaire moyenne en nombre Mn, comprise entre 2 et 15 et plus particulièrement entre 4 et 8. Parailleurs on constate avantageusement, grâce au procédé de la présente invention que le développement de chaque particule au cours de la réaction -de copolymérisation en phase gazeuse est parfaitement régulier de telle sorte que l'on obtient des poudres de copolymère constituées de particules sphériques non collantes, présentant des bonnes propriétés d'écoulement et ayant un diamètre moyen en masse Dm allant de 250 à 1000 microns. D'autre partla poudre de copolymère obtenue présente une masse volumique apparente élevée notamment comprise entre 0,3 et 0,5 g/cm3. Méthode de détermination des diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) de particules. Selon l'invention, les diamètres moyens en masse (Dm) et en nombre (Dn) des particules de support ou de catalyseur sont mesurés à partir d'observations microscopiques, au moyen de l'analyseur d'images OPTOMAX (Micro-Measurements Ltd, Grande-Bretagne). Le principe de la mesure consiste à obtenir, à partir de l'étude expérimentale par microscopie optique d'une population de particules, une table d'effectifs o est donné le nombre (n.) de particules appartenant à chaque classe (i) de diamètres, chaque classe (i) étant caractérisée par un diamètre intermédiaire (d.) compris entre les limites de ladite classe. Suivant la norme française homologuée NF X 11-630 de juin 1981, Dm et Dn sont fournis par les formules suivantes: Zn(i3d diamètre moyen en masse: Dm = - úni(di)3 Eni.di diamètre moyen en nombre: Dn = ni 2649708. - 16 - Le rapport Dm/Dn caractérise la distribution granulométrique; il est parfois appelé "largeur de distribution granulométrique". La mesure par l'analyseur d'images OPTOMAX est réalisée au moyen d'un microscope inversé qui permet l'examen des suspensions de particules de support, ou de catalyseur avec un grossissement compris entre 16 et 200 fois. Une caméra de télévision reprend les images données par le microscope inversé et les transmet à un ordinateur qui analyse les images reçues ligne par ligne et point par point sur chaque ligne, en vue de déterminer les dimensions ou diamètres des particules, puis de les classer. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Préparation d'un support préactivé Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, -muni d'un système d'agitation tournant à la vitesse de 600 tours par minute et d'une double enveloppe, on introduit au cours d'une première étape sous azote, - à la température ambiante (250C), successivement 10,2 litres d'un mélange contenant 10 moles de dibutylmagnésium dans du n-hexane, 6,45 litres de n-hexane et enfin 1 litre d'éther diisoamylique. Dans une deuxième étape, o on maintient la vitesse du système d'agitation à 600 tours par minute et la température du réacteur à 25 C, on ajoute au mélange ainsi obtenu 2,4 1 de chlorure de tertiobutyle suivant un débit constant pendant 12 heures. Au bout de ce temps, on maintient le mélange réactionnel à C pendant 3 heures. Le précipité obtenu est lavé au moyen de 15 litres de n-hexane. Le lavage du précipité est répété 6 fois. Le produit solide obtenu constitue le support préactivé (A) à base de dichlorure de magnésium, contenant 12 % en moles d'éther diisoamylique par rapport au dichlorure de magnésium. A l'examen microscopique, le support préactivé (A) se présente sous la forme de particules sphériques, ayant un diamètre moyen en masse de 21 microns et une distribution granulométrique extrêmement étroite, telle que le rapport Dm/Dn des particules est égal à 1,4. - 17 - La surface spécifique du support préactivé (A) est d'environ 45 m2/g (BET) . La structure du dichlorure de magnésium dans le support préactivé est totalement amorphe. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur de 30 litres, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote, une suspension du support préactivé (A) préparé précédemment à l'exemple 1, contenant 4 moles de dichlorure de magnésium dans 6 litres de n-hexane. On ajoute à cette suspension, maintenue agitée à la température ambiante (25 C), 18 litres de n-hexane et lentement en 30 minutes 0,365 litre de n- butanol. On maintient, ensuite, agitée la suspension ainsi obtenue de support activé, pendant 1 heure à 25 C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse décanter le support activé, on élimine la phase liquide surnageante et on remet en suspension le support activé sous agitation dans 6 litres de n-hexane. Dans une deuxième étape, on ajoute à la dernière suspension de support activé, maintenue sous agitation à 25 C, 10 litres de n- hexane et lentement en 30 minutes 0,46 litre de benzoate d'éthyle. On maintient agitée la suspension de support ainsi traité, pendant 1 heure à 25 C. Au bout de ce temps, on arrête l'agitation, on laisse décanter le support traité, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support traité à 3 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25 C, chaque lavage consistant à maintenir agitée la suspension pendant 15 minutes, à laisser ensuite décanter le support traité pendant 20 minutes, à soutirer la phase liquide surnageante et à remettre en suspension le support traité. Finalement, le support traité est remis en suspension dans 6 litres de n-hexane. Dans une troisième étape, on ajoute à la dernière suspension de support traité, maintenue sous agitation à 25 C, 6 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 100 C et est maintenue agitée à cette température pendant 2649708. - 18 - 2 heures. Au bout de ce temps, la suspension de support ainsi imprégnée est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le support imprégné, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le support imprégné à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n- hexane à 50 C, puis 2 lavages successifs mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25 C. Le support imprégné (B) est finalement remis en-suspension dans 6 litres de n-hexane à 25 C. Il est constitué de particules sphériques contenant 6 % d'atomes de titane par atome de magnésium. Dans une quatrième étape, on ajoute à la dernière suspension de support imprégné (B), maintenue sous agitation à 250C, 9 litres de tétrachlorure de titane. La suspension ainsi obtenue est chauffée à 100 C et est maintenue agitée à cette température pendant 2 heures. Au bout de ce temps, la suspension de catalyseur ainsi obtenue est refroidie sous agitation à 50 C, puis on arrête l'agitation, on laisse décanter le catalyseur, on élimine la phase liquide surnageante et on soumet le catalyseur à 3 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 50 C, puis 4 lavages successifs, mettant en oeuvre à chaque fois 20 litres de n-hexane à 25 C. Le catalyseur (C) est isolé et conservé sous atmosphère d'azote. Il contient 6,5 % d'atomes de titane par atomes de magnésium et est constitué de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse Dm de 21 microns, et une distribution granulométrique telle que le rapport Dm/Dn des particules est de 1,4. Exemplé 3 Préparation d'un prépolymère de propylène en suspension dans le n- hexane. Dans un réacteur de 1 m3, en acier inoxydable, muni 'd'un dispositif d'agitation tournant à la vitesse de 140 tours par minute, maintenu sous une pression d'azote et a une température de 60 C, on introduit successivement 400 litres de n-hexane, 1,09 moles de triéthylaluminium, 0,545 mole de chlorure de diéthylaluminium, 0,41 2649708. - 19 - mole de paratoluate de méthyle, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,41 mole de titane, et du propylène liquide suivant un débit régulier de 18 kg/heure. Au bout de 4 heures et 20 minutes de réaction le contenu du réacteur est transféré dans un sécheur dans lequel on évapore le n-hexane au moyen d'un courant d'azote chaud. On obtient ainsi un prépolymère constitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 236 ppm - quantité de prépolymère par millimole de titane: 210 g - teneur en polymère soluble dans le n-hexane bouillant: 3 % - masse volumique apparente: 0,410 g/cm3 diamètre moyen en masse des particules de la poudre: 92 microns - indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 5 kg IF5/190: 1,8 g/10 minutes Exemple 4 Préparation d'un prépolymère du propylène en suspension dans le n-. hexane. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 750 tours par minuteon introduit sous azote 2 litres de n-hexane, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2, contenant 2 millimoles de titane, 7 millimoles de triéthylaluminium, 3 millimoles de chlorure de diéthylaluminium, 3,3 millimoles de benzoate d'éthyle. Le réacteur est alors chauffé à 60 C et on y introduit 400 g de propylène en 4 heures. Au bout de ce temps la suspension de prépolymère est transvasée dans un évaporateur rotatif fonctionnant sous vide, et après évaporation du n-hexane on récupère un prépolymère constitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane:240 ppm - quantité de prépolymère obtenue par millimole de titane: 200 g - masse volumique apparente: ,410 g/cm3 - 20 - Exemple 5 Préparation d'un prépolymère de propylène en suspension dans le propylène liquide. Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,16 litres muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute on introduit sous atmosphère d'azote et a une température de 0 C, successivement, une quantité du catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,6 millimole de titane, 0, 8 millimole de triéthylaluminium, 0,4 millimole de chlorure de diéthylaluminium, 0,24 millimole de paratoluate de méthyle, 500 g de propylène liquide et enfin 250 ml d'hydrogène. Le réacteur est alors chauffé à 15 C. Après 15 minutes de réaction, on élimine le propylène non réagi et on récupère 110 g d'un prépolymère constitué d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes - teneur en titane: 245 ppm - quantité de prépolymère par millimole de titane: 195 g - IF5/190: 3,2 g/10 minutes - masse volumique apparente: 0,400 g/cm - diamètre moyen en masse des particules: 78 microns Exemple 6 Préparation d'un prépolymère de propylène et d'éthylène en suspension dans le propylène liquide. Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,18 litres muni d'un système d'agitation tournant à 350 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote et à 0 C successivement une quantité du catalyseur"(C) préparé à l'exemple 2 contenant 0,6 millimole de titane, 0,8 millimole de triéthylaluminium, 0,4 millimole de chlorure de diéthylaluminium, 0,24 millimole de paratoluate de méthyle, 500 g de propylène liquide, de l'éthylène de façon à obtenir une pression partielle de 0,15 MPa et enfin 150 ml d'hydrogène. Le réacteur est alors chauffé à 10 C. Après 20 minutes de réaction on élimine l'éthylène et le propylène non réagi et on récupère 120 g d'un prépolymère se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant les caractéristiques suivantes - 21 - - teneur en titane: 224 ppm - quantité de prépolymère par millimole de titane: 214 g - IF5/190: 2,1 g/10 minutes - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 10 % - diamètre moyen en masse des particules: 80 microns - masse volumique apparente: 0,39 g/cm3 Exemple 7 Préparation d'un- prépolymère de propylène et d'éthylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit agité. Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un agitateur pour poudre sèche tournant à une vitesse de 250 tours par minute, on introduit sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge 60 g d'une poudre inerte et anhydre d'un prépolymère de propylène et d'éthylène préparé précédemment. Le réacteur est alors chauffé à 35 C et on y introduit, 4 millimoles de triéthylaluminium, une quantité de catalyseur (C) préparé à l'exemple 2 contenant 2 millimoles de titane, 1 millimole de paratoluate de méthyle, 100 ml d'hydrogène et enfin un mélange gazeux d'éthylène et de propylène dans une proportion molaire 10/90 selon- un débit constant de 100 g/h. Après 4 heures de réaction on récupère 430 g d'un prépolymère se présentant sous forme d'une poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et les caractéristiques suivantes. -teneur en titane: 220 ppm - quantité de prépolymère par millimole de titane: 215 g - masse volumique apparente: 0,39 g/cm3 - IF5/190: 1,90 g/10 minutes - diamètre moyen en masse des particules: 80 microns - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 11 % -22- 2649708 Exemple 8 Préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit agité. Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitatioh pour poudre sèche tournant à 250 tours par minute on introduit sous-atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge 200 g d'un copolymère d'éthylène et de propylène inerte et parfaitement anhydre provenant d'une réaction précédente. Le réacteur est alors chauffé à 35 C et on y introduit successivement 3,8 millimoles de triisobutylaluminium, 0,38 millimole de paratoluate de méthyle, une quantité de prépolymère préparé à l'exemple 5 contenant 0,1 millimole de titane, 200 ml d'hydrogène et enfin un mélange gazeux de propylène et d'éthylène dans une proportion molaire 40/60 de façon à obtenir une pression totale de 0, 3 MPa. Au bout de 4 heures de réaction on élimine l'éthylène et le propylène non réagi et on récupère 640 g d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant.les caractéristiques suivantes: - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 50 % - teneur en titane: 10 ppm --IF5/190: 0,5 g/10 minutes Exemple 9 Préparation d'un copolymère d'éthylène et de propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit agité. Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à 250 tours par minute on introduit à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge, 200 g d'un copolymère d'éthylène et de propylène inerte et parfaitement anhydre, provenant d'une réaction précédente. Le réacteur est alors chauffé à 30 0C et on y introduit 3 millinioles de triisobutylaluminium, 0,5 millimole de paratoluate de méthyle, une quantité du prépolymère préparé à l'exemple 6 contenant 0,1 millimole de titane, 250 ml d'hydrogène et enfin un mélange gazeux d'éthylène et de propylène dans une - 23 - proportion molaire 75/25 de façon à obtenir dans le réacteur une pression totale de 0,4 MPa. Au bout de 4 heures de réaction on récupère 450 g d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre de bonne coulabilité et ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 10 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 45 % - taux de cristallinité de type polyéthylène: 8,2 % - masse moléculaire moyenne en poids: 295 000 répartition des masses moléculaires Mw/Mn: 6,4 - IF5/190: 0,37 g/10 minutes Exemple 10 Préparation d'un copolymère de propylène et de butène-1 en phase gazeuse dans un réacteur à lit agité Dans un réacteur en acier inoxydable de 2,6 litres muni d'un système d'agitation pour poudre sèche tournant à une vitesse de 250 tours par minute on introduit à la température ambiante et sous atmosphère d'azote, à titre de poudre de charge 150 g d'une poudre d'un copolymère de propylène et de butène-1 inerte et parfaitement anhydre provenant d'une réaction précédente, une quantité de prépolymère préparé à l'exemple 3 contenant 0,1 millimole de titane, 2 millimoles de triisobutylaluminium et un volume d'hydrogène correspondant à une pression partielle de 0,02 MPa. Le réacteur est alors chauffé à 50 C et on y introduit un mélange gazeux de propylène et de butène-1 dans une proportion volumique 70/30 jusqu'a l'obtention d'une pression totale 0,25 MPa. Cette pression est maintenue à cette valeur durant toute la réaction par ajout du mélange propylène/butène-1. Au bout de 5 heures de réaction on récupère 380 g de copolymère se présentant sous la forme d'une poudre non collante ayant les caractéristiques suivantes: - - teneur pondérale en motifs dérivés du butène-1: 30 % - IF5/190: 1,92 g/10 minutes - teneur en titane:9,2 ppm - diamètre moyen en masse des particules: 196 microns - Dm/Dn = 1,8 - 24 - Exemple 11 Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 10 cm de diamètre d'une hauteur de 1 m et fonctionnant à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 46 % d'éthylène et 54 % de propylène, ayant une pression de 0,3 MPa et animé d'une -vitesse ascensionnelle de 30 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température *de 20 C et on y introduit à titre de poudre de charge 100 g d'un homopropylène inerte et parfaitement anhydre puis d'une manière séparée une quantité de prépolymère préparé à l'exemple 4 contenant 0,2 millimole de titaneet 5 millimoles de triéthylaluminium. Au bout de 6 heures de réaction on récupère 3,5 kg d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant.les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 3 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés du propylène: 42 % Exemple 12 Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 10 cm de diamètre d'une hauteur de 1 m et fonctionnant à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 50 % d'éthylène et 50 % de propylène ayant une pression de 0,5 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 35 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 40 C et on y introduit à titre de poudre de charge 100 g d'un homopropylène inerte et parfaitement anhydre puis d'une manière séparée une quantité de prépolymère préparé à l'exemple 7 contenant 0,2 millimole de titane, puis 6 millimoles de triéthylaluminium et 0,3 millimole de benzoate d'éthyle. Au bout de 6 heures 30 minutes de réaction'on récupère 6 kg d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre non collante et ayant les caractéristiques suivantes: - teneur en titane: 1,6 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 60 % -25- Exemple 13 Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 45 cm de diamètre et d'une hauteur de 6 m fonctionnant à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 32 % d'éthylène> 13 % de propylène et 55 % d'azote, ayant une pression totale de 1,2 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 20 C et on y introduit un prépolymère préparé à l'exemple 3 suivant un débit régulier de 320 g/h. On ajoute au gaz de fluidisation 400 ml par heure d'une solution contenant 20 millimoles de triisobutylaluminium dans du n-hexane. Dans ces conditions le réacteur à lit fluidisé fonctionne en continu produisant environ 8,5 kg/h d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et les caractéristiques suivantes: -teneur en titane: 9 ppm - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 72 % - masse volumique apparente: 0,46 g/cm3 Exemple 14 Copolymérisation de l'éthylène et du propylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. On opère dans un réacteur à lit fluidisé de 45 cm de diamètre et d'une hauteur de 6 m fonctionnant à l'aide d'un gaz de fluidisation comprenant en volume 35 % d'éthylène, 22 % de propylène % d'azote et 3 % d'hydrogène, ayant une pression totale de 1,2 MPa et animé d'une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s. Ce réacteur est maintenu à une température de 20 C et on y introduit un prépolymère préparé à l'exemple 3 suivant un débit régulier de 320 g/h. Dans ces conditions le réacteur à lit fluidisé fonctionne en continu produisant environ 10 kg/h d'un copolymère se présentant sous forme d'une poudre ayant de bonnes propriétés d'écoulement et les caractéristiques suivantes: -teneur en titane: 8 ppm - 26 - - teneur pondérale en motifs dérivés de l'éthylène: 55 % - masse volumique apparente: 0,47 g/cm3 - diamètre moyen en masse des particules: 450 microns - masse moyenne moléculaire en poids de type polyéthylène: 280.000 - taux de cristallinité de type polyéthylène: 8 % - 27 - 2649708 - 27 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de copolymères contenant en poids de 20 à % de propylène et de 80 % à 20 % d'éthylène et/ou de butène-1 et éventuellement d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 5 à 12 atomes de carbone procédé caractérisé en ce que: 1 ) il met en oeuvre un catalyseur de type Ziegler Natta obtenu par mise en contact d'un support de dichlorure de magnésium successivement avec au moins un composé donneur d'électrons à hydrogène labile D2 et avec un composé donneur d'électrons D3 choisi parmi les esters d'acide aromatiquepuis par imprégnation et activation du support réalisées par au moins deux mises en contact sucessives du support avec du tétrachlorure de titane, séparées par un lavage à l'aide d'un hydrocarbure liquide, le dit support étant initialement préactivé par un composé organique donneur d'électrons D1 exempt d'hydrogène labile et étant constitué de 80 à 99 % en mole de dichlorure de magnésium et de 1 à 20 % en mole de D1, sous forme de particules sphériques ayant un diamètre moyen en masse de 5 à 100 microns et une distribution granulométrique telle que le rapport du diamètre moyen en masse, Dm, au diamètre moyen en nombre Dn, est inférieur à 2, 2 ) et il comporte dans une première étape une prépolymérisation par mise en contact du dit catalyseur avec (i) au moins une alpha- oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone,(ii) un composé donneur d'électrons externe D4 et (iii) un cocatalyseur (A) constitué d'un trialcoylaluminium et éventuellement d'une faible quantité d'un halogénure d'alcoylaluminium, et dans une deuxième étape une réaction de copolymérisation en phase gazeuse réalisée par mise en contact du prépolymère préparé précédemment avec un mélange comportant du propylène, de l'éthylène et/ou du butène-1, et éventuellement une alpha-oléfine comportant de 5 à 12 atomes de carbone, dans une proportion telle que le propylène représente de % à 80 % du volume total des oléfines à copolymériser. - 28 - 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique donneur d'électrons D1 est choisi parmi les éthers, les sulfones, les sulfoxides, les phosphines, les thioéthers, les amines et les amides. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support préactivé est constitué de 80 à 95 % en mole de dichlorure de magnésium et de 5 à 20 % en mole du composé organique donneur d'électrons D1. 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons à hydrogène labile D2 est choisi parmi l'eau, l'alcool et les phénols. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le prépolymère est obtenu par polymérisation d'au moins une alpha- oléfine choisie parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'octène-1 et le dodécène-1. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé eri ce que le prépolymère est préparé par polymérisation d'un mélange d'alpha- oléfines contenant en mole au moins 80 % d'éthylène ou de propylène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cocatalyseur (A) est constitué d'un mélange d'un trialcoylaluminium avec un halogénure d'alcoylaluminium dans un rapport molaire supérieur ou égal à 2/1. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons externe D4 est un ester d'acide aromatique ou un composé organique du silicium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la prépolymérisation est réalisée en suspension dans le propylène liquide à une température allant de 0 C à 80 C, en suspension dans un -29hydrocarbure saturé liquide à une température allant de 20 C à 80 1C ou en phase gazeuse à une température allant de 100 C à 600C, et sous une pression allant de 0,1 à 5 MPa. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la copolymiérisation en phase gazeuse est réalisée dans un réacteur à lit mécaniquement agité et/bu fluidisé, à une température allant de O C à 60 C et sous-une pression allant de 0,1 à 5 MPa.