Brevet FR2660237A1 — publié le 19911004

La présente invention se rapporte à une com- position de béton composite pour la fabrication de moules, destinés en particulier au moulage de pièces en matière plastique. Des moules en béton métallisé ont été pro- posés pour rendre plus économique le moulage de pièces en matière plastique, en particulier, de grandes dimensions, telles que des éléments de carrosserie pour véhicules automobiles. Les bétons composites qui entrent dans la constitution de ces moules doivent réunir différentes propriétés Ils doivent en premier lieu assurer une bonne conductibilité thermique, dans la mesure o ces moules sont chauffés et/ou refroidis au cours de l'opération de moulage. En second lieu, ils doivent posséder des propriétés mécaniques assurant une bonne ductilité et une résistance à la flexion satisfaisante dans la me- sure o les moules supportent au cours de leur utili- sation un travail mécanique important. Enfin, ils doivent présenter un coefficient de dilatation approprié, compatible avec celui du revêtement métallique du moule et éventuellement celui d'éléments métalliques nécessaires au moulage et dont une partie au moins est noyée dans le béton. La présente invention a pour but de proposer une composition présentant à un degré élevé les pro- priétés indiquées plus haut, et donc convenant parti- culièrement bien à la confection des moules en béton métallisé. La présente invention a ainsi pour objet une composition de béton composite pour moules, caractéri- sée en ce qu'elle comprend ( 1) un liant qui comporte une substance minérale alcalino-terreuse choisie parmi les laitiers sidérurgiques d'aluminate de calcium ou de silico-aluminate de calcium, les ciments alumineux des types mono-aluminate de calcium et di-aluminate de calcium, les ciments silico-alumineux, les silicates de calcium ou de baryum, et les oxydes alcalino-ter- reux préalablement calcinés à très haute température du groupe de la magnésie, de la dolomie, de la chaux et de la baryte, un constituant formé de particules fines présentant à 90 % une granulométrie comprise entre 1 et 150 pm avec un diamètre médian compris entre 3 et 20 pm, ces particules fines comprenant des particules d'une matière ayant une conductibilité thermique élevée, et un constituant formé de parti- cules ultrafines présentant au moins à 70 % une granulométrie inférieure à 1 pm avec un diamètre médian compris entre 0,3 et 0,8 pm, ( 2) de l'eau éventuellement additionnée d'un dispersant, et ( 3) des charges comportant des granulats métalliques et des fibres métalliques. Par matière ayant une conductibilité ther- mique élevée, on entend une matière présentant une conductibilité nettement supérieure aux particules fines présentes dans les ciments habituellement uti- lisés, c'est-à-dire ayant une conductibilité supé- rieure à environ 30 W/m K. De manière avantageuse, les particules fines ayant une conductibilité thermique élevée ont en outre une haute dureté, de préférence d'au moins 1800 kg/mm 2 en dureté KNOOP. Les granulats métalliques sont choisis de préférence parmi les grenailles en acier, en acier inoxydable, en fonte, en cuivre et tout métal ou alliage compatible chimiquement avec le liant. Les fibres métalliques sont avantageusement des fibres en acier ou acier inoxydable. L'invention a également pour objet un moule comportant deux demi-moules en béton métallisé, des- tiné en particulier au moulage de pièces, de préfé- rence de grandes dimensions, en matière plastique, comprenant une composition de béton com-posite telle que définie précédemment. L'invention a également pour objet un pro- cédé de fabrication d'un moule constitué de deux demi-moules selon l'invention comprenant les étapes suivantes: réalisation de maître-modèles des demi- moules à partir d'une résine, métallisation des maître-modèles, coulée d'un béton selon l'invention suivie d'un traitement thermique. Avantageusement, une fois réalisée la coulée du béton, on laisse prendre le béton à une température d'environ 20 'C pendant une durée de 16 à 24 heures, on enfourne dans une étuve à une température allant de la température ambiante à environ 60 C, on augmente la température jusqu'à environ 250 'C à une vitesse allant de 1 à 20 'C/h, on laisse à cette température pendant une durée de 6 à 18 h on refroidit jusqu'à une tempé- rature de 70 à 80 C avec une vitesse de 1 à 20 'C/h et on défourne de l'étuve à cette température. La durée de 6 à 8 heures est déterminée en fonction de la masse de la pièce à traiter. La substance minérale constituant le liant ( 1) consiste de manière avantageuse en un ciment alu- mineux. Les meilleures performances ont été obtenues avec un ciment SECAR 71 Il est ajouté de préférence en une proportion variant entre 10 à 30 % en poids du liant. Les particules fines présentent à 90 % une granulométrie comprise entre 1 et 150 pm avec un dia- mètre médian compris entre 3 et 20 pm. Elles sont choisies avantageusement parmi les carbures de silicium, les carbonitrures de sili- cium, les nitrures de silicium, les carbures de bore, les carbures de titane et les carbures de tungstène, qui, outre leur conductibilité thermique élevée, pos- sèdent une haute dureté. Elles sont ajoutées en une proportion va- riant de préférence entre 14 et 54 % en poids du liant. Les particules ultrafines présentent au moins à 70 % une granulométrie inférieure à 1 pm avec un diamètre médian compris entre 0,3 et 0,8 pm Elles sont choisies parmi la microsilice, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'aluminium. On préfère en particulier la microsilice, notamment la microsilice thermique obtenue par réduc- tion de silicate de zirconium qui possède une surface spécifique faible et absorbe peu d'eau. Les particules ultrafines sont ajoutées en une proportion variant de préférence entre 14 et 54 % en poids du liant. L'eau est ajoutée en une quantité telle que le rapport eau/liant soit inférieur à 0,20, de préfé- rence inférieur à 0,16, en poids. La quantité ajoutée est aussi faible que possible, pour limiter la porosité du béton dans la mesure o la conductibilité thermique du béton doit être élevée. On ajoute éventuellement un dispersant choi- si avantageusement parmi les hexamétaphosphates, les tripolyphosphates et les polynaphtalènes sulfonates alcalins A cet égard, on préférera de l'hexamétaphos- phate sodique ou du tripolyphosphate sodique. Les fibres métalliques sont avantageusement en acier ou acier inoxydable. Leur diamètre est compris de préférence en- tre 80 pm et 150 pm et leur longueur entre 2 mm et mm. La gamme de composition de l'acier est la suivante: C(%) Mn(%) Si P S Cr Mo acier 0, 05-0,012 0,7-1 0,015-0,020 0,01-0,04 acier inox 50,07 1 100 parties en poids de substance minérale alcalino- terreuse. Les granulats métalliques sont avantageuse- ment des grenailles rondes ou angulaires en acier, en acier inoxydable, en fonte, en cuivre ou tout métal ou alliage compatible chimiquement avec le liant, ou con- sistent en un mélange de ces composants, le cuivre permettant d'augmenter la conductibilité thermique du béton final, la fonte étant préférée pour des raisons de coût et pour ses propriétés mécaniques. Les granulats métalliques ont une granulo- métrie comprise entre 90 pm et 850 pm et sont choisis de préférence dans une ou plusieurs des plages suivan- tes: première plage: granulométrie comprise entre 90 et 425 pm, dont 70 % des grenailles entre 180 et 355 pm; seconde plage: granulométrie comprise entre 125 et 600 pm, dont 70 % des grenailles entre 300 et 500 pm; troisième plage: granulométrie comprise entre 90 et 425 pm, dont 65 % des grenailles entre 180 et 425 pm. Les grenailles en fonte sont choisies notam- ment parmi les grenailles en hématite de dureté 50-70 Rc, dont la phase principale est de la cémentite et la composition en C, P et S respectivement de 3 %, 0,1 % et 0,1 %, les grenailles en fonte "super rapide" de dureté 65-67 Rc, dont la phase principale est de la cémen- tite, et la composition en C, P, S respectivement de 3 %, 0,1 % et 0,1 %. Parmi les grenailles en acier, on préfère les grenailles commercialisées par la société WHEELABRATOR-ALLEVARD. Les granulats métalliques sont ajoutés en une proportion de 600 à 800 parties, de préférence 660 à 780 parties pour 100 parties en poids de substance minérale alcalino-terreuse. Le béton fini présente les propriétés sui- vantes après traitement thermique à 250 C tel que décrit plus haut. contrainte à la rupture en compressionifc supérieure ou égale à 160 M Pa contrainte à la rupture en flexion Yf limite de proportionalité ou limite d'élaticité LOP supérieure ou égale à 25 M Pa contrainte à la rupture MOR supérieure ou égale à 30 M Pa -* 2660237 déformation à la rupture: E supérieure ou égale à 0,15 % porosité inférieure ou égale à 20 %, de préférence à 16 % conductibilité thermique à 200 'C: supérieure ou égale à 5,0 W/m 'K. On donnera ci-après des exemples de formula- tion d'un béton selon l'invention. Exemple 1 % en poids parties en poids Grenaille inox 48,7 696 ( 0,105 à 0,210 mm) Fibres acier 16,3 232 ( 3 mm O 0,150 mm) Si C rebroyé ( 1 à 150 pm) 17,5 250 Microsilice ( 0,01 à 4 pm; diamètre médian 0,7 pm; granulo- métrie: 90 % e 4 pm et % ______________________________________________________ Eau (%) 75 Le béton est coulé-vibré puis laissé à l'air ambiant pendant 24 heures pour assurer sa prise hydraulique avant le traitemnt thermique. Exemple 2 On a par ailleurs préparé une formulation de béton en reprenant les mêmes constituants qu'à l'exemple 1 excepté que la grenaille d'acier inoxyda- ble était remplacée par 696 parties de grenaille de fonte 570 (granulométrie 90 à 425 pm), l'eau étant ajoutée à raison de 68,6 parties pour 100 parties de ciment Secar 71. Les propriétés des bétons des exemples 1 et 2 sont récapitulées dans le tableau ci-dessous: Elles ont été mesurées sur des éprouvettes de dimension 4 x 4 x 16 cm (*) et 200 x 80 x 10 mm (**). Ex 1 Ex 2 ______________________________________________________ * Densité 3,90 3,63 * Porosité AFNOR (%) 16 10,7 * Cc (M Pa) 196 209 ** M O R (M Pa) mesures 41 45 ** LOP (M Pa) en 33,5 37 ** E (%) J flexion 0,23 0,28 * Conductibilité thermique W/m'K 5,00 6,20 tous les paramètres ont été mesurés après étuvage à + 240 'C à 250 'C. REVENDICATIONS 1 Composition de béton composite pour mou- les, caractérisée en ce qu'elle comprend: ( 1) un liant qui comporte une substance minérale alcalino- terreuse choisie parmi les laitiers sidérurgiques d'aluminate de calcium ou de silico-aluminate de cal- cium, les ciments alumineux des types mono-aluminate de calcium et dialuminate de calcium, les ciments silico-alumineux, les silicates de calcium ou de ba- ryum, et les oxydes alcalino-terreux préalablement calcinés à très haute température du groupe de la magnésie, de la dolomie, de la chaux et de la baryte, un constituant formé de particules fines présentant à % une granulométrie comprise entre 1 et 150 pm avec un diamètre médian compris entre 3 et 20 pm, ces par- ticules fines comprenant des particules d'une matière ayant une conductibilité thermique élevée, et un cons- tituant formé de particules ultrafines présentant au moins à 70 % une granulométrie inférieure à 1 pm avec un diamètre médian compris entre 0,3 et 0,8 pm, ( 2) de l'eau éventuellement additionnée d'un dispersant et ( 3) des charges comportant des granulats métalliques et des fibres métalliques. 2 Composition de béton selon la revendica- tion 1, caractérisée en ce que les particules fines ayant une conductibilité thermique élevée ont en outre une haute dureté, de préférence d'au moins 1800 kg/mm 2 en dureté KNOOP. 3 Composition de béton selon la revendica- tion 2, caractérisée -en ce que les particules fines ayant une conductibilité thermique élevée et une haute dureté sont choisies parmi les carbures de silicium, les carbonitrures de silicium, les nitrures de sili- cium, les carbures de bore, les carbures de titane et les carbures de tungstène. 4 Composition de béton selon la revendica- tion 1 ou la revendication 2, caractérisée en ce que les particules ultrafines sont choisies parmi la mi- crosilice, l'oxyde de chrome, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium et l'oxyde d'aluminium, de préfé- rence la microsilice. Composition de béton selon la revendica- tion 1 ou 2, caractérisée en ce que les granulats mé- talliques sont choisis parmi les grenailles en acier inoxydable, en fonte, en cuivre et tout métal ou alliage compatible chimiquement avec le liant, ainsi que parmi les mélanges de ces composants. 6 Composition de béton selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fibres métalliques sont des fibres d'acier ou d'acier inoxydable. 7 Composition de béton selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la substance minérale alcalino-terreuse est un ciment alumineux. 8 Composition de béton selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisée en ce que le dispersant est choisi parmi les tripolyphos- phates, les hexamétaphosphates et les polynaphtalène sulfonates alcalins, de préférence le tripolyphosphate de Na et l'hexamétaphosphate de Na. 9 Composition de béton selon l'une quelcon- que des revendications précédentes, caractérisée en ce que le liant ( 1) comprend de 10 à 30 % d'une substance alcalino-terreuse choisie parmi les laitiers sidérur- giques d'aluminate de calcium ou de silico-aluminate de calcium, les ciments alumineux des types mono-alu- minate de calcium et di-aluminate de calcium, les ciments silicoalumineux, les silicates de calcium ou de baryum, et les oxydes alcalino-terreux préalable- ment calcinés à très haute température du groupe de la magnésie, de la dolomie, de la chaux et de la baryte; de 14 à 54 % de particules fines présentant à 90 % une granulométrie comprise entre 1 et 150 pm avec un diamètre médian compris entre 3 et 20 pm, et de 14 à 54 % de particules ultrafines présentant au moins à 70 % une granulométrie inférieure à 1 pm avec un diamètre médian compris entre 0,3 et 0,8 pm. Composition de béton selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend pour 100 parties de substance alcalino-terreuse choisie parmi les laitiers sidérur- giques d'aluminate de calcium ou de silico-aluminate de calcium, les ciments alumineux des types mono-alu- minate de calcium et di-aluminate de calcium, les ci- ments silico-alumineux, les silicates de calcium ou de baryum, et les oxydes alcalino-terreux préalablement calcinés à très haute température du groupe de la magnésie, de la dolomie, de la chaux et de la baryte, de 200 à 300 parties, de préférence de 110 à 250 par- ties, de fibres métalliques et de 600 à 800 parties, de préférence de 660 à 780 parties, de granulats méta- lliques. 11 Composition de béton selon l'une quel- conque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport eau/liant est inférieur à 0,20 et de préférence inférieur à 0,16. 12 Moule constitué de deux demi-moules en béton métallisé caractérisé en ce qu'il comprend une composition de béton telle que définie dans l'une quelconque des revendications précédentes. 13 Procédé de fabrication d'un moule selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: réalisation de maître-modèles des demi- moules à partir d'une résine métallisation des maître-modèles coulée d'un béton tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 11, suivie d'un traitement thermique. 14 Procédé selon la revendication 13, ca- ractérisé en ce qu'après la coulée du béton, on laisse prendre le béton à une température d'environ 20 'C pen- dant une durée de 16 à 24 heures, on enfourne dans une étuve à une température allant de la température am- biante à environ 60 'C, on augmente la température jusqu'à environ 250 'C à une vitesse allant de 1 à 'C/h, on laisse à cette température pendant une du- rée de 6 à 18 h, on refroidit jusqu'à une température de 70 à 80 C avec une vitesse de 1 à 20 C/h et on défourne de l'étuve à cette température.