Brevet FR2650696A1 — publié le 19910208

Procédé de revêtement en continu d'un conducteur au moins partiellement à base d'aluminium. La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour le revêtement en continu d'un conducteur au moins partiellement à base d'aluminium par électrodéposition d'une couche métallique. Les conducteurs métalliques sont généralement sous forme de fil, bande, tube, barre, méplat, de grande longueur. Les revêtements par dépôt d'une couche métallique sur une pièce en métal connaissent de multiples applications industrielles dont la principale est la protection contre la corrosion. Il existe divers procédés de revêtements par dépôt d'une couche métallique sur une pièce en métal. La présente invention utilise le procédé de revêtement par électrodéposition, et s'applique plus particulièrement dans le cas ou le métal sur lequel on effectue le dégât est au moins partiellement à base d'aluminium, ctest-à-dire essentiellement en aluminium ou bien en alliage d'aluminium. Les conducteurs en aluminium ou en alliages d'aluminium sont de plus en plus utilisés dans beaucoup de domaines, notamment dans l'industrie aérospatiale. La légèreté de l'aluminium le fait préférer à tout autre métal pour une utilisation électrique lorsque le poids du conducteur est un facteur déterminant. A titre comparatif, la densité du cuivre est de 8,89, alors que celle de l'aluminium est de 2,70. On peut donc espérer un gain en poids en substituant un conducteur en cuivre par un conducteur en aluminium. Cependant, une fine couche d'alumine se forme spontanément à la surface de toute pièce d'aluminium. Ce revêtement naturel d'oxyde d'aluminium conduit non seulement à la dégradation des propriétés électriques du métal, mais pose aussi de grandes difficultés pour effectuer un dépôt métallique de bonne adhérence par voie chimique ou électrolytique. Il est donc nécessaire de l'enlever avant de réaliser un tel dépôt. Le brevet français 2 526 052 décrit un revêtement de nickel sur un fil d'aluminium de diamètre allant de 1,78 mm à 5,67 mm, caractérisé en ce que la tension est appliquée au métal à recouvrir par l'intermédiaire d'une prise de courant liquide. Le brevet français 2 609 292 décrit un procédé et un dispositif permettant de revêtir un film continu de nickel sur un fil d'aluminium par voie électrolytique. Le procédé est caractérisé en ce que le fil est soumis à un pré-traitement électrochimique dans un bain d'activation dans lequel se développe un dépôt de nodules de nickel. L'objectif des travaux ayant abouti à la présente. invention a été de développer un procédé d'électrodéposition d'une couche métallique telle que de l'argent ou de nickel sur des fils fins d'aluminium (de diamètre supérieur ou égal à 0,05 mm) ; le dépôt devant être lisse, continu et adhérent. De plus, le fil d'aluminium ainsi revêtu doit posséder un allongement minimum à la rupture de 6 % et être soudable et brasable à l'étain ou à des alliages d'étain suivant les normes en vigueur. Un première problème technique qui se pose est de dissoudre d'abord l'alumine, chimiquement ou électrochimiquement, et de faire naître ensuite sur le métal dénudé une sous-couche sur laquelle s'effectuera ultérieurement un dépôt ' électrolytique métallique. Un autre problème technique se pose lorsqu'il existe une différence importante entre les potentiels standards respectifs du métal constituant le conducteur et de celui de la couche de revêtement (par exemple entre l'aluminium EO Ag/Ag = 0,80 V et l'argent EO Al/Al3+ = 1,69 V à 250C) Dans ce cas, le dépôt s'effectue difficilement d'un point de vue thermodynamique et cinétique. La présente invention a pour but de résoudre ces problèmes techniques pour la première fois et de manière satisfaisante. Ce but est atteint par un procédé de revêtement en continu d'un conducteur au moins partiellement à base d'aluminium par électrodéposition d'une couche métallique, caractérisé en ce qu'on effectue successivement a) le dégraissage et le décapage dudit conducteur dans un bain destiné à dissoudre l'alumine sans attaquer l'aluminium, b) le rinçage du conducteur, c) le traitement de la surface du conducteur pour y créer des points d'accrochage sous forme de germes métalliques microscopiques, d) le rinçage du conducteur traité, e) la pré-déposition chimique ou électrochimique du conducteur, f) le dépôt uniforme de la couche métallique sur le conducteur par électrodéposition, et g) son rinçage final. Selon une autre caractéristique -du procédé de l'invention, le dégraissage et le décapage dudit conducteur sont réalisés par immérsion dans un bain tamponné contenant de 1 à 50 g/l de NaOH 1 à 100 g/l de Na2C03 0,5 à 10 g/l de Na2SiO3 1 à 50 g/l de NaC6H1107 1 à 50 g/l de C10H14N2Na208 1 à 50 g/l de NaC12H25S04 Après avoir procédé à un certain nombre d'expériencespréliminaires, les meilleurs résultats d'accrochage ont été obtenus dans un bain contenant du fluoborate de nickel et du fluoborate de zinc. L'état de surface après ce pré-traitement est caractérisé par des germes microscopiques dont la composition se révèle, par analyse, riche en éléments zinc et nickel.Cet état de surface sert de base pour un dépôt d'argent ou tout autre type de dépôt métallique. Ainsi, selon encore une autre caractéristique de l'invention, le bain d'accrochage maintenu à une température comprise entre 20 et 600C contient de 20 à 150 g/l de Ni(BF4)2 20 à 150 g/l de Zn(BF4)2 0,5 à 10 g/l de mélasse de canne à sucre. La fonction de la mélasse sera d'assurer l'adhérence des germes sur le substrat. Après le bain d'accrochage décrit ci-dessus et dans le cas où la couche métallique comprend de l'argent, le conducteur subit une pré-argenture chimique ou électrochimique, immédiatement suivi du dépôt d'argent par électrodéposition. Selon une autre caractéristique de l'invention, la pré-argenture est réalisée par immersion du conducteur dans un bain contenant de 1 à 10 g/l de AgCN 20 à 120 g/l de KCN 15à 90 g/l de K2C03. et l'argenture est réalisée par électrodéposition dans un bain contenant 20 à 200 g/l de AgCN 50 à 400 g/l de KCN 15à 90 g/l de K2C03. Un autre objet de l'invention est un dispositif pour le revêtement en continu d'un conducteur au moins partiellement à base d'aluminium par électrodéposition d'une couche métallique comprenant un générateur de courant relié électriquement au conducteur à revêtir par une plaque métallique formant cathode en contact de frottement avec ledit conducteur , une chaîne de bacs destinée à contenir les différents bains dans lesquels le conducteur est successivement immergé pendant l'opération de revêtement, un enrouleur disposé à l'une des extrémités dc la chaîne de bacs destinée à coopérer avec un dérouleur disposé à l'autre extrémité pour déplacer le conducteur d'un bain au suivant et une électrode formant anode plongée dans l'un des bains, caractérisé en ce que les bacs sont des bacs à débordement permettant au liquide des bains de se déverser dans des bacs de récupération contenant les bacs à débordement et reliés à des bacs de rétention destinés à réalimenter de façon continue les bacs après filtration et pompage. Le conducteur revêtu obtenu par le procédé de l'invention possède les propriétés requises pour être brasable à l'étain. ou à des alliages d'étain. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre accompagnée des dessins annexés sur lesquels : La figure 1 représente la chaîne de bains du procédé de l'invention. La figure 2 représente un dispositif de bac selon l'invention, destiné à contenir un des bains nécessaires à la mise en oeuvre du procédé de revêtement. La figure 1 représente un exemple de chaîne tel que celle décrite précédemment. Les numéros de 1 à-7 désignent les 7 bains qui composent la chaîne, numérotés dans l'ordre croissant de passage du conducteur continu en forme de fil dans le cas où la couche métallique à déposer comprend de l'argent. * bain nO 1: bain de dégraissage et de décapage de composition suivante 1 à 50 g/l de NaOH 1 à 100 g/l de Na2CO3 0,5 à 10 g/l de Na2SiO3 1 à 50 g/l de NaC6H1107 - 1 à 50 g/l de C10H14N2Na208 comme agent complexant 1 à 50 g/l de NaC12H25S04 comme agent tensio-actif * bain nO 2: bain de rinçage dans de l'eau à température ambiante * bain n 3: bain d'accrochage maintenu à une température comprise entre 20 et 600C et de composition suivante 20 à 150 g/l de Ni (B F4)2 20 à 150 g/l de Zn(BF4)2 0,5 à 10 g/l de mélasse. * bain n 4: bain de rinçage dans de l'eau à température ambiante * bain n 5: bain-de pré-argenture chimique ou électrochimique de composition suivante 1 à 10 g/l de AgCN 20 à 120 g/l de KCN 15 à 90 g/l de K2C03. * bain n 6: bain d'argenture par électrodéposition de composition suivante 20 à 200 g/l de AgCN 50 à 400 g/l de KCN 15 à 90 g/l de K2C03. * bain n 7: bain de rinçage dans de l'eau à température ambiante. Ci-après sont groupés quelques exemples concrets de mise en oeuvre du procédé. Les essais ont été effectués avec des fils d'aluminium recuit pour des raisons de tenue mécanique. La formulation des bains est la suivante * bain n 1 : bain de dégraissage et de décapage contenant 5 g/l de NaOH 10 g/l de Na2CO3 2 g/l de Na2SiO3 5 g/l de NaC6H1l07 5 g/l de C1OHl4N2Na208 comme agent complexant 5 g/l de NaC12H25S04 comme agent tensio-actif * bain n 3 : bain d'accrochage, maintenu à une température de 430C, contenant 50 g/l de Ni(BF4)2 40 g/l de Zn(BF4)2 1 g/l de mélasse. * bain n 5: bain de pré-argenture contenant-: 4 g/l de AgCN 60 g/l de KCN 40 g/l de K2C03. * bain n 6: bain d'argenture par électrodéposition contenant 65 g/l de AgCN 130 g/l de KCN 30 g/l de K2C03. Le tableau ci-après résume les conditions opératoires ainsi que les caractéristiques obtenues par le procédé de l'invention suivant les exemples 1 à 4. diamètre densité de temps épaisseur allongement soudabilité adhérence du fil courant d'immersion d'argent à rupture (mm) (A/dm2) (s) ( m) (%) Exemple 1 0,102 2,93 20 0,63 13 excellente bonne Exemple 2 0,102 3,90 20 0,83 10 excellente bonne Exemple 3 0,102 5,85 20 1,25 7 excellente bonne Exemple 4 0,203 3,92 24 1,00 9 excellente bonne Le conducteur revêtu est brasable dès sa sortie du rinçage final. L'enrouleur 9 réceptionne le fil revêtu 10 sur une bobine et fixe ainsi la vitesse de passage du fil dans la chaîne de bains 1 à 7. Le générateur de courant 12 est relié au fil par l'intermédiaire d'une plaque métallique 13 polarisée cathodiquement. Le contact électrique est réalisé par frottement du fil sur cette plaque métallique. Tout système mécanique, hydraulique ou pneumatique peut être imaginé pour réguler la pression du fil sur 1 olaque métallique. Le matériau composant la plaque ne modifie s les caractéristiques du fil.Plusieurs essais ont été efw s avec des matériaux différents -- - laiton, cuivre, acier Inoxydable) sans qu'aucune différence p être détectée sur les caractéristiques du fil revêtu. L'ec- est que le contact électrique soit de bonne qualité. Les électrodes en argent 11 plongées dans le bain nO 6 sont polarisées anodiquement, Dans le bain 6 d'argenture électrochimique, le conducteur filaire passe entre deux électrodes ou plus, reliées électriquement entre elles et placées de manière à obtenir un dépôt uniforme. On y fait passer tout type de courant électrique : alternatif, cyclique, pulsé ou continu.Le métal passe enfin dans un bain (7) de rinçage final afin d'éliminer toute trace des produits chimiques contenus dans le bain d'argenture, et plus particulièrement les cyanures. Le dérouleur 15 a été étudié et réglé de manière à ce que le fil 14 ne subisse pas de tension excessive susceptible de provoquer une rupture quel que soit son diamètre. La figure 2 représente un dispositif de circulation de la solution des bains. Ce dispositif comprend un bac 21 à débordement qui permet de maintenir une agitation constante avec renouvellement et filtrage du liquide pendant l'opération de revêtement. Lorsque le dispositif est arrêté, le dispositif a l'avantage de laisser la totalité du liquide pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans le bac de rétention 24. Les deux bacs 21 et 24 sont fermés par les couvercles 21' et 24' qui évitent une évaporation trop importante des solutions des bains surtout lorsque celles-ci sont portées à une température supérieure à la température ambiante. Les parois amont 2-la et aval 21b du bac 21, c'est-à-dire celles qui sont situées au niveau de l'entrée et de la sortie du fil dans le bac 21 possèdent à leur partie supérieure un évidement 28 permettant le passage du fil. Une des parois amont 21a ou aval 21b a une hauteur plus faible que celle des autres parois pour le débordement du liquide à partir du bain contenu dans le bac 21. Le liquide du bain déborde ainsi dans le bac de récupération 22, qui lui-même se vide dans le bac 24 par la induite 23. Le liquide passe alors dans le filtre 25. La rompe de circulation 26 éalimente de façon ' continue, par la conduite 27 le bac à débordement 21 après filtration ; le débit étant fixé par. une vanne non représentée sur la figure La demande de brevet ne se limite pas aux exemples d'application ci-dessus. De même, le dispositif décrit, issu d'une chaîne expérimentale est susceptible d'être modifié. On peut notamment plonger un système de poulies à l'intérieur du bain d'argenture qui permet d'augmenter la longueur de conducteur immergé dans chacun des bains par enroulement autour des poulies. Cette disposition permet d'augmenter la vitesse de défilement ainsi que la longueur de métal à recouvrir en gardant les mêmes paramètres de production. REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement en continu d'un conducteur au moins partiellement à base d'aluminium par électrodéposition d'une couche métallique, caractérisé en ce qu'on effectue successivement a) le dégraissage et le décapage dudit conducteur dans un bain destiné à dissoudre l'alumine sans attaquer l'aluminium, b) le rinçage du conducteur, c) le traitement o. -. surface du conducteur pour y créer des points d'accrocha@e sous forme de germes métall rs microscopiques, d) le rinçage du conducteur traité, e) la pré-deposition chimique ou électrochimique du conducteur f) le dépôt uniforme de la couche métallique sur le conducteur par électrodéposition, et g) son rinçage final. 2. Procédé de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dégraissage et le décapage dudit conducteur sont réalisés par immersion dans un bain tamponné contenant de 1 à 50 g/l de NaOH 1 à 100 g/l de Na2C03 0,5 à 10 g/l de Na2SiO3 1 à 50 g/l de NaC6H1107 1 à 50 g/l de C10H14N2Na208 1 à 50 g/l de NaC12H25S04 3. Procédé de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de la surface du conducteur pour y créer des points d'accrochage est réalisé par immersion dans un bain d'accrochage maintenu à température constante contenant du fluoroborate de nickel et du fluoroborate de zinc. 4. Procédé de revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit bain d'accrochage contient de 20 à 150 g/l de Ni(BF4)2 20 à 150 g/l de Zn(BF4)2 0,5 à 10 9/1 de mélasse. 5; Procédé de revêtement selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite couche métallique comprend de l'argent. 6. Procédé de revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que la pré-déposition. est une pré-argenture réalisée par immersion du conducteur dans un bain contenant de 1 à 10 g/l de AgCN 20 à 120 g/l de KCN 15 à 90 g/l de K2C03. 7. Procédé de revêtement selon la revendication 5 ou -6, caractérisé en ce que l'argenture est réalisée par électrodéposition dans un bain contenant 20 à 200 g/l de AgCN 50 à 400 g/l de KCN 15 à 90 g/l de K2C03. 8. Procédé de revêtement selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que le bain d'accrochage est maintenu à une température comprise entre 20 et 600C. 9. Procédé de revêtement selon l'une quelconque desrevendications précédentes, caractérisé en ce que ledit conducteur en aluminium est continu. 10. Procédé de revêtement selon la revendication 9, caractérisé en ce que le conducteur est constitué d'un fil de faible diamètre. 11. Dispositif pour le revêtement en continu d'un conducteur au moins partiellement à base d'aluminium par électrodéposition d'une couche métallique comprenant un générateur de courant~ (12)- relié électriquement au conducteur à revêtir par une plaque métallique (13) formant cathode en contact de frottement avec ledit conducteur , une chaîne de bacs (21) destinée à contenir les différents bains (1-8) dans lesquels le conducteur est successivement immergé pendant l'opération de revêtement, un enrouleur (9) disposé à l'une des extrémités de la chaîne de bacs destinée à coopérer avec un dérouleur (15) disposé à l'autre extrémité pour déplacer le conducteur d'un bain au suivant et une électrode (11) formant anode plongée dans le bain d'électrodéposition caractérisé en ce que les bacs (21) sont des bacs à débordement permettant au liquide des bains de se déverser dans des bacs de récupération (22) contenant les bacs à débordement (21) et reliés à des bacs de rétention (24) destinés à réalimenter de façon continue les bacs (21) après filtration et pompage. 12. Dispositif selon la revendication 11, caractérisé en ce que lesdits bacs dc oordement 21 et de rétention 24 sont munis de couvercles 21' e-- 24' évitant l'évaporation des liquide bains.