Brevet FR2654010A1 — publié le 19910510

La présente invention a pour onjet un procédé de séparation d'un gaz d'un mélange de gaz par absorption sélective d'une molécule de gaz sur un complexe métallique approprié d'un dérivé polyazoté cyclique et désorption de la molécule de gaz absorbée par activation électrochimique du complexe porteur de cette molécule L'invention a également pour objet l'épuration d'un gaz inerte, inactif vis à vis des complexes cités ci- dessus, qui est contaminé par d'autres gaz capables de s'absorber sur des complexes métalliques de dérivés polyazotés cycliques. Les dérivés polyazotés cycliques sont capables de complexer divers métaux de transition, lorsque ces métaux de transition sont opposés aux dérivés polyazotés cycliques sous forme de sels métalliques. Les métaux de transition les plus couramment cités dans la bibliographie sont Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, cette énumération n'étant pas exhaustive Des interactions spécifiques sont par ailleurs connues pour prendre place entre diverses molécules de gaz et des complexes des métaux de transition Ainsi et à titre d'exemple, la coordination du dioxygène, 02, par des complexes du fer, du manganèse, du cobalt, du rhodium, de l'iridium, du cuivre, la coordination du monoxyde de carbone, CO, par des complexes du cuivre, du nickel, du rhodium, de l'iridium, la coordination du dioxyde de carbone, C 02, par des complexes du cobalt, du cuivre, du nickel, du zinc, du ruthénium, du platine, la coordination du -monoxyde d'azote par des complexes du manganèse, du fer, du cobalt, la fixation de l'hydrogène par des complexes du palladium, du platine, du ruthénium, du molybdène sont rapportées dans la bibliographie. Les dérivés organiques qui complexent le métal de transition (autrement appelés ligands) sont du type linéaire ou cyclique, saturé ou insaturé, et possèdent un ou plusieurs atomes non métalliques capables de former des liaisons chimiques avec le métal Comme tels atomes non métalliques et de manière non limitative, nous pouvons citer l'azote, le phosphore, l'oxygène ou le soufre. Parmi les divers ligands organiques connus, les polyalkylamines linéaires, les phosphines, les phosphites, les oxydes de phosphines, les isocyanates, les bases de Schiff, les porphyrines, les phtalocyanines, les polyalkylamines cycliques peuvent être cités comme complexants efficaces des métaux de transition. Par l'expression "complexant" on entend dans ce qui suit le complexe formé entre un ligand tel que défini ci-dessus et un métal de transition. La coordination (ou absorption) d'une molécule de gaz par un complexe de métal de transition peut être mise avantageusement en oeuvre pour la séparation d'un mélange de gaz Si l'on se fixe pour objectif la production d'un gaz pur au départ d'un mélange de gaz, il convient de procéder, après l'étape d'absorption définie ci-dessus, à la décomplexation (ou désorption) de la molécule de gaz et au recyclage du complexant, après traitement, si ce dernier est indispensable, pour rendre le complexant apte à coordiner à nouveau la molécule de gaz. La phase de décomplexation peut avoir lieu, selon les cas, soit par abaissement de la pression partielle du dit gaz dans le milieu, accompagné ou non d'une élévation de la température, soit par modification 1 chimique du complexant porteur de la molécule de gaz entrainée par une modification du p H du milieu ou par une réaction d'oxydo-réduction. La modification chimique du complexe porteur de la molécule de gaz apporte des changements électroniques et/ou structuraux de l'environnement métallique susceptibles de conduire à la désorption de la molécule de gaz absorbé Par exemple il est possible d'utiliser un oxydant chimique qui peut agir, soit sur le centre métallique, soit sur la molécule de gaz absorbée pour désorber ce dernier La régénération du complexant actif de départ peut, si besoin, être obtenue par utilisation d'un réducteur chimique. Le même type de modification peut être obtenu en utilisant une cellule électrochimique appropriée, la réduction intervenant alors à la cathode et l'oxydation à l'anode de cette cellule. L'invention peut plus particulièrement être appliquée à la séparation du dioxygène d'un mélange de gaz, ce mélange étant, entre autres, l'air. La séparation du dioxygène de l'air a fait l'objet de plusieurs brevets qui se distinguent les uns des autres par la nature du complexe de métal de transition utilisé, par la composition du milieu, par le mode de décomplexation et par le mode de régénération du complexant actif à recycler. Par exemple, les brevets US N 4 451 270 et 4 542 010 revendiquent des complexes du cobalt avec des ligands tétradentates linéaires ou macrocycliques, pentadentates linéaires, bidentates du type bases de Schiff en présence d'une base coordinée en position axiale et en milieu non-aqueux La séparation du dioxygène est obtenue par dépression au travers d'une membrane perméable au gaz. Le brevet US Ne 4 442 297 et la demande de brevet 1 européen Ne O 220 963 revendiquent des complexes du manganèse coordinés par des ligands phosphines opérant en milieu anhydre, utilisés pour la purification de l'azote ou la séparation du dioxygène de l'air. Le brevet US Ns 4 514 522 décrit des complexants du dioxygène de type ketoamine tétradentate linéaire greffés sur des polymères poreux. Le brevet US No 4 475 994 décrit des complexes du cobalt dans des mélanges de solvants mixtes à p H élevé qui facilitent le transport, à travers une membrane liquide, de l'ion superoxyde, 02-, engendré par électroréduction. Plus récemment la demande de brevet européen No 88 102748 6 revendique des complexes du cobalt avec des ligands polyalkylamines pentadentates en milieu aqueux, mis en oeuvre dans la séparation du dioxygène d'un milieu fluide, selon un procédé électrochimique de désorption et de réactivation du complexant, le procédé fonctionnant en continu. Toutefois le procédé décrit dans cette demande présente les inconvénients suivants: faible rendement de l'étape d'absorption du gaz sur le complexant (de l'ordre de 50 %) faible rendement de l'étape de désorption du gaz à partir du complexant. La présente invention a précisément pour but de permettre la mise en oeuvre d'un procédé de séparation d'un gaz d'un mélange de gaz, présentant par rapport aux procédés existant actuellement les avantages suivants: la cinétique d'absorption du gaz sur le complexant est considérablement améliorée, le complexant est utilisé jusqu'à 100 % de sa capacité d'absorption, jusqu'à 100 % du gaz absorbé est récupéré lors 1 de l'étape de désorption, l'énergie mise en oeuvre par unité de volume de gaz produit est nettement réduite, les conditions opératoires nécessaires à la mise en oeuvre de ce procédé permettent un dimensionnement de l'unité de production conduisant au développement d'un appareil de très haute compacité. L'invention sera plus particulièrement illustrée à l'aide des Figures suivantes: les Figures 1 à 4 représentent les courbes de titration par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (R M N) 'H des quelques ligands polyazotés cycliques sélectionnés, la Figure 5 représente la courbe de titration par spectroscopie R M N 1 H du complexant résultant de la réaction d'un métal de transition avec un ligand polyazoté cyclique, la Figure 6 reproduit la courbe d'étalonnage R.M N 'H pour la titration du complexant en solution, la Figure 7, à titre de comparaison, reproduit les courbes de titration R M N 'H d'un ligand polyazoté cyclique et de son complexe avec un métal de transition, la Figure 8 reproduit les spectres UV-Visible d'un complexant respectivement sous atmosphère inerte et sous atmosphère de dioxygène, la Figure 9 représente la variation d'absorption de dioxygène par un complexant en fonction du p H initial du milieu, la Figure 10 reproduit le voltammogramme d'un complexant enregistré sous atmosphère inerte, la Figure il reproduit le voltammogramme d'un complexant enregistré sous air, la Figure 12 reporte les voltammogrammes d' un complexant enregistrés sous air à différentes valeurs 1 de p H, la Figure 13 reproduit le voltammogramme d'un complexant enregistré en milieu tamponné, sous air, la Figure 14 représente le taux d'efficacité de la désorption électrochimique du dioxygène en fonction du temps. L'invention a pour objet un procédé de séparation d'un gaz d'un mélange de gaz, ce mélange se présentant le cas échéant sous forme dissous dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: mise en contact du mélange de gaz dont on veut extraire un gaz particulier avec une solution dans l'eau ou dans un solvant mixte dans lequel les ions HO- sont solubles, d'un complexant de formule LM formé entre, d'une part un métal de transition M, choisi de préférence parmi les métaux suivants Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Cr, V, Zn, et d'autre part un ligand L de formule R 1 /\R 3 A \B(I) N R 2 D R 4 dans laquelle, les constituants A, B, C, et D, identiques ou différents, représentent: une chaîne alcoylène -(CH 2)>-, dans laquelle x représente un nombre entier de 2 à 4, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs, groupes P, ou par un, 1 ou plusieurs, groupes P 1, Pl représentant un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P, P représentant: * un groupe -COR dans lequel R représente un hydroxyle (-OH), une amine primaire, ou substituée par un, ou deux, groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, une fonction -OR' dans laquelle R' représente soit un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, soit un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone; * un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho et /ou méta et/ou para par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un groupe aryle, un hétérocycle aromatique, un groupe nitro, un groupe -(CH 2)u-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus, et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; * un hétérocycle aromatique, notamment azoté, de 4 à 12 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho, et/ou méta, et/ou para, par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un hétérocycle aromatique, un groupe aryle, un groupe nitro, un groupe -(CH 2)u-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe amine primaire, ou substiuée par un, ou deux, groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, 1 * un groupe CN, * un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, * une fonction hydroxyle, * un groupe nitro, * un atome d'halogène, un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont deux atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les atomes d'azote situés de part et d'autre des constituants A, B, C ou D dans la formule (I), ce cycle aromatique étant le cas échéant substitué par un, ou plusieurs, groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, un groupe du type -CH 2-E-CH 2-dans lequel E représente un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs, groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou le groupe P ou Pl, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, cette mise en contact étant réalisée pendant un temps suffisant pour permettre la formation de complexes entre la quasi-totalité des complexants LM susmentionnés et le gaz à séparer, ajustement du p H du milieu précédemment obtenu contenant les complexes formés entre LM et le gaz à séparer à une valeur comprise entre 7 et 14 et de préférence entre 8 et 12, mais n'entrainant pas l'oxydation des ions HO dans les étapes suivantes, par addition d'une base forte, notamment de soude ou de potasse, puis addition d'une quantité appropriée d'une solution tampon, et transfert du milieu ainsi obtenu, dans le compartiment anodique d'une cellule 1 électrochimique (ou électrolytique), cette cellule contenant des électrodes, cathode et anode, respectivement à forte surtension d'hydrogène et d'oxygène et de préférence en carbone, application, entre les bornes de la cellule électrochimique, d'un potentiel suffisant pour permettre l'oxydation des complexes formés entre LM et le gaz à séparer et la libération dudit gaz au niveau de l'anode, et la réduction au niveau de la cathode du complexant LM issu de l'étape d'oxydation sus- mentionnée, récupération du gaz à séparer à la sortie du compartiment anodique, notamment à l'aide d'une tour de séparation gaz-liquide, le cas échéant, récupération et réutilisation des complexes LM reformés au niveau du compartiment cathodique, dans le cycle d'opérations précédent. D'une manière générale le ligand utilisé dans le procédé de l'invention est avantageusement choisi parmi les polyamines cycliques généralement utilisées par l'Homme de l'Art pour complexer un métal, et de préférence parmi les ligands de formule(I) sus-mentionnées. L'étape d'ajustement du p H du milieu contenant les complexes formés entre LM et le gaz à séparer, à une valeur comprise entre 7 et 14, de préférence entre 8 et 12, mais n'entraînant pas l'oxydation des ions HO (ce qui conduirait à une baisse rapide du p H avec destruction du complexant), ainsi que l'étape d'addition de la solution tampon, sont particulièrement avantageuses pour que l'étape suivante de désorption électrochimique du gaz absorbé sur le complexant se fasse avec un rendement maximale voisin de 100 %. L'ajustement du p H sus-mentionné se fait avantageusement par addition d'une base forte, 1 notamment de potasse ou de soude dans le milieu. La solution tampon sus-mentionnée utilisée lors des différentes étapes décrites ci-dessus est avantageusement constituée d'ions carbonates ou hydrogénocarbonates, notamment de carbonate ou d'hydrogénocarbonate de potassium, le cas échéant en mélange avec des ions sulfate, notamment avec du sulfate de potassium, Selon un mode particulièrement avantageux de réalisation du procédé de l'invention, le potentiel appliqué entre les bornes de la cellule électrochimique est compris entre 0,2 et 2 V, de préférence entre 0,5 et 1,8 V, ce potentiel devant être légèrement supérieur à la somme des valeurs absolues des potentiels d'oxydation et de réduction respectivement des espèces résultant de la réaction des complexants LM avec les molécules de gaz, oxydées à l'anode, et des espèces résultant de la désorption électrochimique (complexants oxydés), réduites à la cathode. Les potentiels d'oxydation et de réduction sus-mentionnés, soit sont connus pour un complexant déterminé et l'espèce qui en résulte par absorption d'une molécule de gaz, soit peuvent être déterminés par les méthodes électrochimiques analytiques bien connues par l'Homme de l'Art. L'invention a plus particulièrement pour objet un procédé caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre, préalablement aux étapes prédédemment décrites du procédé défini ci-dessus, les étapes suivantes: dissolution du ligand L dans l'eau, ou dans un solvant mixte dans lequel les ions HO sont solubles, addition d'une base forte, notamment de soude ou de potasse, dans une proportion telle que le p H de la solution mentionnée ci-dessus soit supérieur à la valeur p KA, correspondant à - log K At K An représentant il 1 la dernière constante d'acidité de L et étant exprimée par le rapport de concentration de L,((L)),o L représente la forme du ligand totalement déprotonnée, multipliée à celle des ions H', ((Hf)), sur la concentration du ligand monoprotonné de formule LH+, ((LH+ )), dans cette solution, addition d'une quantité déterminée d'un sel métallique de formule Mn Xm dans laquelle M représente un métal de transition à l'état d'oxydation m+ et X représente un anion de charge n-, choisi de préférence parmi Cl-, C 104-t NO 3 C 032-, 5042 cette quantité de sel métallique pouvant être supérieure mais de préférence de l'ordre d'un équivalent par équivalent de ligand, pendant un temps suffisant pour permettre la formation d'un complexe métallique entre le ligand L et le métal M (complexe LM), le cas échéant, ajustement de préférence en continu du p H par addition d'une base forte, notamment de soude ou de potasse, pour maintenir la valeur du p H précédemment obtenue. L'addition de la base forte dans le milieu contenant le ligand L, dans les conditions décrites ci-dessus, favorise la complexation du métal par le ligand qui s'effectue ainsi avec un rendement de 50 à 100 % et de préférence 85 à 95 %. De telles conditions de p H sont particulièrement avantageuses également pour l'étape d'absorption du gaz sur le complexant qui s'effectue avec un rendement de l'ordre de 80 à 95 %. L'invention vise plus particulièrement l'utilisation du procédé tel que décrit ci-dessus pour l'obtention d'un gaz déterminé, avantageusement à l'état pur, à partir d'un mélange de gaz Dans ce type de procédé le gaz à séparer du mélange de gaz est le gaz déterminé recherché et est récupéré à la sortie du compartiment 1 anodique, notamment à l'aide d'une tour de séparation, telle que décrite ci-dessus. Selon une variante particulièrement avantageuse du procédé de l'invention, ce dernier est réalisé sous pression, notamment de l'ordre de 1 à 200 bar et de préférence de 2 à 20 bar, et le gaz recherché est directement obtenu et stocké sous pression. L'invention concerne plus particulièrement un procédé tel que décrit cidessus caractérisé en ce que: le gaz recherché est le dioxygène contenu dans l'air et en ce que le métal M complexé au ligand L est le Co, ou le gaz recherché est le dioxyde de carbone contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est choisi parmi les métaux Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Pt et de préférence parmi les métaux Cu et Zn, ou le gaz recherché est le monoxyde de carbone contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est choisi parmi les métaux Cu, Ni, Rh, Ir et de préférence M est le Cu, ou le gaz recherché est le monoxyde d'azote contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est chosi parmi les métaux Mn, Fe, Co et de préférence M est le Co,ou le gaz recherché est l'hydrogène contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est choisi parmi les métaux Pd, Pt, Ru, Mo et de préférence Mo. L'invention vise également un procédé d'épuration ou de purification d'un gaz ou d'un mélange de gaz, ce ou ces gaz n'étant pas susceptibles d'être absorbés par les complexants définis ci-dessus. A ce titre l'invention a pour objet un procédé tel que décrit ci-dessus, caractérisé en ce que le gaz à 1 séparer du mélange de gaz représente une impureté à éliminer, ledit procédé étant appliqué à la purification d'un gaz ou d'un mélange de gaz, par élimination du gaz séparé et récupéré à la sortie du compartiment anodique et par récupération du gaz ou mélange de gaz purifié à la sortie du contacteur gaz- liquide ou mélange de gaz-liquide, situé en amont du compartiment anodique. Comme il a déjà été précisé ci-dessus, un tel procédé est avantageusement réalisé sous pression, notamment de l'ordre de 1 à 200 bar, et de préférence de 2 à 20 bar, de sorte que le gaz ou mélange de gaz purifié est directement obtenu et stocké sous pression. L'invention sera plus particulièrement illustrée dans la description détaillée qui suit des conditions dans lesquelles le procédé de l'invention est utilisé pour extraire le dioxygène de l'air, étant bien entendu que cette description détaillée ne revêt aucun caractère limitatif. a)Etude et optimisation de l'absorption du dioxygène La complexation de divers ions métalliques par des ligands polyazotés macrocycliques ainsi que leur réactivité vis à vis du dioxygène sont décrites dans la bibliographie Par exemple, ENDICOTT et al dans Inorg. Chem, 28, 4011-4018 ( 1989), J Amer Chem Soc, 111, 7411-7420 ( 1989), KIMURA et al dans Inorg Chem, 25, 3883-3886 ( 1986), J Coord Chem, 15, 128 ( 1986), HANCOCK et al, Inorg Chem, 25, 2160-2163 ( 1986), FABRIZZI et al Inorg Chem, 28, 3362-3366 ( 1989), PAOLETTI et al, Inorg Chem, 28, 2480-2482 ( 1989) et dans des références antérieures citées dans ces articles, décrivent des études de cinétique de complexation d'ions métalliques, des études de cinétique d'absorption du dioxygène, des effets de taille du macrocycle polyazoté et des effets de ligands 1 axiaux sur les cinétiques mentionnées ci-dessus et la durée de vie des complexes désoxygénés et dioxygénés. De manière générale les études cinétiques ci-dessus montrent que la complexation de l'atome métallique est extrêmement lente Ainsi, et à titre d'exemple, selon KIMURA et al dans Inorg Chem, 25,3883-3886 ( 1986), la complexation de Ni 2 + par le cyclame n'atteint son équilibre qu'après une semaine à p H = 7 HANCOCK et al. dans Inorg Chem, 23, 1487- 1489 ( 1984), stipulent que la présence de ligands cycliques polyazotés protonés retarde la vitesse de complexation des ions métalliques par effet de répulsion électrostatique entre les entités -NH 2 + et Mn+ et préconisent des dérivés N-substitués par des groupements fonctionnels faiblement ou non coordinants pour améliorer la vitesse de complexation du métal Cependant il est à noter que, sauf rare exception, tous les auteurs ont conduit leurs expériences dans des domaines de p H proches de la neutralité. La présente invention a pour objet la mise en oeuvre d'un ligand de formule générale (I), dans le procédé de séparation du dioxygène d'un mélange de gaz décrit ci-dessus, dans des conditions de p H basique à fortement basique et plus précisément dans des conditions de p H qui assurent la déprotonation de tous les atomes d'azote coordinants du ligand (I). Pour illustrer les avantages de l'invention, les équilibres régissant les processus de complexation de l'ion Co 2 + et d'absorption de dioxygène, dans le cas d'un ligand du type tétraazamacrocycle répondant à la formule générale (I) et ne comportant pas de substituant sur un atome d'azote, sont décrits ci-dessous: LH 44 + 4 LH 33 + + H+ LHT-33 + LH 22 + H+ (LH 33 +)(H+) ( 1), KA 1 = (LH 44 +) (LH 22 +)(H+) ( 2), KA 2 = (LH 33 +) LH 22 + # LH+ + H+ LH+ L L + Co 2 + (LH+) (H+) ( 3), KA 3 = (LH 2 2 +) (L) (H+) + H+ ( 4), KA 4 = (LH+) (L Co 2 +) L Co 2 +( 5), KM = (L) (Co 2 +) (L Co O 2 +) L Co 2 + + 02 4 L Co O 22 + ( 6), K 1 = ( 02) (L Co 2 +) (LCO 02 Co L 4 +) L Co 022 + + L Co 2 +# L Co O 2 Co L 4 + ( 7), K 2 = (L Co 022 +)(L Co 2 +) soit: 2 L Co 2 + + 02 # LCO 2 Co L 4 + ( 8) (L Co O 2 Co L 4 +) avec Ko 2 = Ki K 2 = \ (L Co 2 +)2 ( 02) A ces équilibres, il convient d'ajouter les équilibres intermédiaires selon lesquels les ligands partiellement 1 protonés LH 3 3 +, LH 22 + et LH+ complexent Co 2 + selon l'écriture générale: x LHYY+ + Co 2 + H ((y) Co)(xy+ 2)+ ( 9) avec x = 1 à 4 et y = 1 à 3 Selon l'invention, il convient d'ajuster le p H initial de la solution aqueuse, avant introduction du sel métallique, à une valeur supérieure à la constante p KA 4 du ligand telle qu'elle assure la déprotonation de tous les atomes d'azote coordinants de ce dernier De cette 1 O façon, la solution contient en grande majorité le ligand sous la forme L (équation 4), et la complexation de Co 2 + (équation 5) ne se trouve pas gênée par les forces de répulsions électrostatiques évoquées par HANCOCK et al Le suivi par spectrophotométrie UV-Visible de la réaction de complexation dans ces conditions, effectuée sous atmosphère d'argon, indique que le maximum de la bande d'absorption caractéristique du complexe L Co 2 + est observé après quelques minutes d'agitation du milieu réactionnel. Cependant l'ajustement de la valeur du p H initial de la solution de ligand L ne peut être efficacement effectué que si les valeurs de p K Ai et plus précisément la constante PKA 4 de L sont connues avec précision Pour ce faire nous avons mis en oeuvre les méthodes titrimétriques classiques De plus, nous avons employé pour la détermination des p K Ai, la méthode de Résonance Magnétique Nucléaire protonique, RMN 'H, préconisée par Mc DONALD et al dans J Amer Chem Soc, 85, 3736-3742 ( 1963) Selon cette méthode, l'observation du déplacement chimique d'un atome d'hydrogène du ligand L en solution reflète une contribution moyenne de toutes les espèces L Hn'+ présentes dans cette solution La répartition relative des espèces L Hn 1 N + étant fonction du p H du milieu, le déplacement chimique d'un atome d'hydrogène particulier de L varie lorsqu'on modifie le 1 p H Les courbes AS Hi =f(p H) conduisent aux différentes valeurs de p K Ai ou à défaut à la valeur de p KA 4 A titre d'exemple quelques résultats expérimentaux sont reproduits sur les Figures 1 à 4 Le Tableau I rassemble les valeurs de p K Ai extraites de ces courbes et indique les domaines de valeurs de p H initial à imposer à la solution avant addition de Co 2 + en vue d'obtenir une complexation rapide. L'étude de la complexation de cobalt est effectuée par potentiométrie conventionnelle Cependant, une excellente visualisation est obtenue par étude RMN 'H en suivant le protocole expérimental décrit par Mc. DONALD et al, J Amer Chem Soc, 85, 3736-3742 ( 1963) Les résultats de nos mesures, relatives au ligand 1,4,8,11-tétraazacyclotétradecane (autrement appelé Cyclame) sont représentés Figure 5 La Figure 6 reproduit l'abaque que nous avons construit, indispensable au tracé du graphe ASHOD = f(p H), HOD étant l'eau monodeutériée présente dans le solvant, D 20, utilisé pour le relevé des spectres RMN 'H. Dans le cas du cyclame, Figure 7, la superposition des graphes AS Hi = f(p H), indicateur de p KA 4 et de ASHOD = f(p H), indicateur de p KM, définit parfaitement le domaine dans lequel la quasi totalité de l'ion cobalt est complexé par L Dans ces conditions l'espèce majoritaire en solution est le complexe (hydroxo)(Cyclame)Co(II), L Co(OH)+, par ailleurs rapporté par CABANI et al, Inorg Chim Acta, 89, L 21-L 22 ( 1984). L'introduction de dioxygène pur ou sous forme de mélange, par exemple air, dans une solution préparée selon le protocole qui résulte des observations ci-dessus, c'est à dire: (i) dissolution du ligand L dans l'eau, (ii) ajustement du p H à une valeur supérieure à p KA 4, (iii) introduction d'un équivalent Tableau I: Estimation des p R Ai par RMN:H et p H initial de la solution avant ajout du sel de Co( 2-). PK Ai 11,2 ,5 11,5 3,8 9,6 10,6 11,2 9,5 9,8 11,7 détermination du p 8 avant ajout de Co( 2 +) 12,5 12,5 12,5 12,5 ( *) LNH N R H CH 2 CO 2 H CH 2 CH 2 CO 2 H CH 2 C 6 H 5 Les ligands 2 et 3 sont utilisés sous forme chlorhydrate, Ligand() i -4 1 de sel métallique, (iv) réajustement du p H à la valeur précédente, sinécessaire, conduit rapidement au complexe dioxygéné correspondant, selon la réaction globale: 2 L Co(OH)+ + 02 4 (L Co(OH)> 2 221 ( 10) et ce sans modification appréciable du p H du milieu Ce phénomène d'absorption a été suivi par spectrophotométrie UV-Visible La bande d'absorption caractéristique du complexe dioxygéné (X = 285 nm)est mal définie et apparait à des longueurs d'onde supérieures à celles du complexe non dioxygéné A titre d'exemple le spectre du ligand L Co(OH)+ o L représente le Cyclame est représenté Figure 8, sous atmosphère d'argon (spectre 8 a) et sous atmosphère de 02 ( spectre 8 b). Il a cependant été possible d'évaluer la quantité de dioxygène absorbé par mesures volumétriques Les résultats obtenus pour quelques ligands L représentatifs sont consignés Tableau II Lorsque le p H initial est supérieur à 11,5, on observe en particulier la faible variation de p H après formation du complexe dioxygéné ainsi qu'une absorption de dioxygène maximale, puisque le rapport Nombre de moles de dioxygène absorbé/ Nombre de moles de ligand L, MO 2 abs/ML est très proche de 0,5, ce qui correspond à une réaction stoechiométrique pour des complexes dioxygénés 2/1 (équation 10) A titre d'illustration, la Figure 9 reproduit la variation du rapport MO 2 abs/ML = f(p H) dans le cas du cyclame qui confirme les observations décrites plus haut En effet pour des valeurs de p H et elle est quasi nulle pour des valeurs de p H Dans le domaine 9 vers un maximum proche de la stoechiométrie à p H > 12. Tableau II: Mesures volumétriques d'absorption d'oxygène des complexes L Co 2 + Ligand p H ligand en solution 11,73 11,14 11,30 11,19 11,14 11,78 11,66 11,75 11,62 11,80 1,40 1,50 1,43 1,36 1,76 1,70 1,46 11,01 11,40 Ajustement p H 7,02 9,00 ,47 ,53 11,00 11,13 12,00 12,00 12,00 12,00 8,00 8,53 9,10 12,02 8,00 9,00 12,01 11,01 12,45 Sel métallique Co(Ac O) 2 Co C 12 Co(NO 3)2 Co SO 4 Co(Ac O)2 p H après oxygénation ,19 ,12 ,76 ,71 6, 24 6,58 8,10 11,75 11,82 8,25 4,99 4,95 ,00 11,92 ,14 ,13 11,93 6,82 12, 01 MO 2 abs/ML 0,025 0,226 0,297 0,398 0,450 0,458 0,464 0,446 0,453 0, 223 0,236 0,250 0,465 0,162 0,209 0,456 0,154 0,462 1 b) Etude de la décomplexation électrochimique du dioxygène. Très peu d'études électrochimiques relatives aux complexes métalliques coordinés par des ligands de formule générale (I) et leurs complexes dioxygénés sont rapportés dans la bibliographie ANSON et al, J Amer. Chem Soc, 103, 7489-7496 ( 1981) a décrit la réduction électrocatalysée du dioxygène en H 202 à l'aide du complexe L Co(III)( O H 2)23 + ou L représente le cyclame à p H neutre sur électrode de graphite Dans la même référence ANSON et al rapportent également l'étude par voltammétrie cyclique du complexe dioxygéné (L Co(OH 2)) 2024 + correspondant Cependant, si la réduction électrochimique de ce complexe dioxygéné fait l'objet d'une longue description, seule la présence d'une vague monoélectronique d'oxydation à 1,1 V vs l'Electrode de Calomel Saturée (E C S) est rapportée et ceci sans aucune interprétation Aucune étude électrochimique, à ce jour, ne mentionne la désorption de dioxygène par oxydation à l'électrode des complexes dioxygénés qui font l'objet de la présente invention. Le comportement électrochimique des complexes du cobalt préparés selon la procédure expérimentale décrite ci-dessus, a été étudié par voltammétrie cyclique, polarographie sur électrode tournante et électrolyse totale à potentiel contrôlé sur électrodes de carbone, dans des solutions additionnées d'un électrolyte support approprié ( à titre d'exemple et de manière non limitative, ZC 104, ZC 1, ZNO 3, ZHCO 3, Z 2 C 03, Z 2504, Z 3 P 04, Z = alcalin, de préférence Na ou K) Les potentiels mesurés ont été référencés à l'Electrode au Calomel Saturée (E C S). Typiquement en voltammétrie cyclique, les complexes L Co(OH)+, formés à p H > p KA 4, sous atmosphère d'argon, 1 ne présentent pas de vague de réduction dans les limites de la fenêtre du système solvant/électrolyte support Par contre, les espèces L Co(OH)+ sont oxydées à des potentiels voisins de O,OV et les espèces ainsi créées se réduisent en retour dans une plage de potentiels allant de -0,5 V à -1,5 V et plus précisément de 0,7 V à -1,3 V, les valeurs exactes des potentiels dépendant de la structure de L, de la composition du milieu ( p H, nature et concentration de l'électrolyte support) et de la nature de l'électrode employée ainsi que du prétraitement éventuel que celle-ci a préalablement subi. Les complexes dioxygénés (L Co(OH))2022 + correspondant se réduisent irréversiblement entre O,OV et -1,5 V et plus particulièrement entre -0,5 V et -1,2 V, les valeurs exactes des potentiels dépendant de la structure de L, de la composition du milieu ( p H, nature et concentration de l'électrolyte support) et de la nature de l'électrode employée ainsi que du prétraitement éventuel que celle-ci a subi. Ces mêmes complexes (L Co(OH)) 222 + s'oxydent de façon irréversible entre 0,0 V et + 1,5 V et plus particulièrement entre + 0,3 V et + 0,8 V les valeurs exactes des potentiels dépendant des facteurs énumérés ci- dessus pour l'étape de réduction, et présentent des vagues très intenses, parfaitement définies, indiquant un transfert électronique rapide du complexe vers l'électrode Cette étape d'oxydation est accompagnée de deux réactions de réduction observées en inversant le sens de balayage des potentiels, une première réaction vers -0,4 a -0,5 V, correspondant à la réduction de dioxygène non coordiné, dissous en solution et une réaction de réduction entre -0,5 et -1,5 V et plus particulièrement entre -0,7 et 1,3 V, attribuable à l'espèce métallique formée à l'électrode au cours de 1 l'étape d'oxydation Dans le dernier cas les facteurs énumérés pour les réactions électrochimiques décrites précédemment contrôlent la valeur exacte du potentiel. L'attribution de la réduction entre -0,4 et -0,5 V (réduction du dioxygène) a été effectuée sur la base (i) d'expériences conduites au départ de solutions contenant des quantités variables de 02 dissous, mais exemptes de complexe L Co(OH)+ ou (L Co(OH))2022 +, (ii) des solutions de (L Co(OH))2022 + exemptes de dioxygène libre, dissous en solution. La deuxième réduction qui a lieu entre -0,5 V et -1,5 V correspond exactement à la réduction observée sous atmosphère d'argon pour les complexes L Co(OH)+. Ces résultats sont illustrés Figure 10 et 11 dans le cas des études par voltammétrie cyclique du composé L Co(OH)+ sous atmosphère d'argon (Figure 10) et sous air (Figure 11) et permettent d'établir les cycles potentiels suivants, bases d'un procédé continu de séparation du dioxygène d'un mélange de gaz. 2 e + 02 (L Co( O H)) 2 22 + 2 L Co(OH) 4 + (XY) 2 e Y)\ (X,Y,, 02) 2 L Co (OH) 2 + SCHEMA I ou, (L Co(OH))2022 + v L Co(OH)O 2 ++L Co(OH) 2 + (X,Y) (X,Y,02) O e 2 L Co(OH) + SCHEMA II Un apport spécifique de la présente invention est la détermination du p H optimum pour obtenir une vitesse maximale de transfert d'électrons dans l'étape d'oxydation du complexe dioxygéné sans pour autant oxyder l'espèce HO En effet l'oxydation de l'ion hydroxyle s'effectue à des valeurs de potentiels plus positives que celles du complexe dioxygéné et est dépendante de la concentration de HO-, et donc du p H. L'étude de l'oxydation de (L Co(OH))2022 + à différents p H permet de cerner le domaine de ce dernier dans lequel les vagues d'oxydation des espèces (L Co(OH)2)O 22 + et HO sont suffisamment espacées tout en conservant une hauteur de vague, donc une intensité de courant d'oxydation de (L Co(OH)2) O 22 + significative, capable d'assurer une production importante de 02 par unité de temps et par unité de surface de l'électrode. A titre d'illustration, ce type de mesure est représenté Figure 12 On observe aisément sur cette figure que la zone de p H optimal pour la désorption de dioxygène par électrooxydation du complexe (L Co(OH)2)022 + est de 10 à 12, et plus précisément le p H optimal est de 11,5 (Figure 12 c). 1 Un autre apport spécifique de la présente invention réside dans la définition du choix de l'électrolyte support approprié pour le fonctionnement du procédé En effet il est possible d'utiliser une grande variété de sels, le cation étant choisi parmi les familles des alcalins et des alcalino-terreux Cependant l'anion de ce sel jouera un rôle prépondérant dans le bon fonctionnement du procédé par sa capacité à tamponner le milieu réactionnel dans une zone de p H proche de la zone de p H de travail optimale définie ci-dessus et également par son aptitude à coordiner les espèces obtenues après électrooxydation Ces espèces sont des complexes dans lesquels l'atome de cobalt est à l'état d'oxydation (III) Or le potentiel de réduction de telles espèces dépend de la nature du ligand axial, habituellement occupé dans les complexes de Co (III) en milieu ionique, par un anion En absence d'électrolyte support, cet anion est HO- En présence d'anions coordinants en forte concentration, on observe cependant des réactions de déplacement de ligand du type: L Co(III)(OH) 2 + + X L Co(III)X 2 + + HO ( 12) Cette réaction revêt une grande importance dans l'économie globale du procédé, dans le cas o la nouvelle espèce L Co(III)X 2 + a un potentiel de réduction inférieur à celui de son précurseur L Co(III)(OH) 2 +, puisque la tension minimale à imposer entre les bornes d'une cellule électrochimique opérant en continu est donnée par l'expression: A Emin = lEoxj + l Eredi l Eoxl et l Eredi ayant la signification de valeurs absolues des potentiels respectivement pour les étapes d'oxydation et de réduction. Dans le cadre de la présente invention, l'effet tampon et l'effet de déplacement de ligand axial ont été 1 conjugués en choisissant comme électrolyte support un mélange 1/10 et de préférence 1/1 de sulfate de potassium, K 2504 et de carbonate de potassium, K 2 C 03. Les résultats obtenus sont illustrés Figure 13 dans le cas du cyclame Après oxygénation, le p H du milieu est de 11,9, le potentiel d'oxydation du complexe dioxygéné est de 0,60 V et le potentiel de réduction de l'espèce résultant de l'étape d'oxydation qui libère 02 est de -0,9 V, ce qui conduit à une valeur A Emin = 1,5 V à comparer à celle de A Emin = 1, 9 V obtenu lorsque l'électrolyte support employé est le perchlorate de sodium, Na Cl O 4. La validité des conditions opératoires d'absorption et de désorption de dioxygène ci-dessus est démontrée par les expériences d'électrolyse totale à potentiel contrôlé Plusieurs essais effectués au départ de ligands sélectionnés en présence d'électrolytes supports de natures variables sur électrode de carbone du type feutre à des potentiels d'oxydation imposés variant de + 0,6 a + 0,8 V ont conduit à la désorption de 02 Selon les conditions utilisées, les rendements en 02 désorbé, mesuré à l'aide d'un volumètre, varient de a 100 % par rapport à la quantité de ligand ou de cobalt mis en oeuvre et la pureté du gaz obtenu est supérieure à 98 % Les rendements de courant électrique basés sur une oxydation monoélectronique (voir Schéma II) varient de 15 à 60 % et dépendent également des conditions opératoires spécifiques. Les résultats obtenus pour les divers ligands sélectionnés sont rassemblés Tableau III. Des essais de contrôle ont également été effectués en absence de ligand et de cobalt, les autres conditions opératoires restant invariables Pour la même gamme de potentiels imposés que précédemment, il n'a été observé aucune production d'oxygène Par ailleurs un contrôle TABI EAII I TT RESIU 'ITATS DE V Ol I;'AMMETRTIE (CYCLQIIFE Eloc t rol l e l.igadl nm Sippor t pi Type E D Iir( t ion initial de Billiyag E,v E,V Epc,' p,a -1.24 + O 19 -1 3 + O 62 1 2 ( O + O 62 -0.93 + O 63 -1.18 + 0 64 -1.29 +( 6/ MD NON NON +()071 -0.68 ( O O -0.94 + 0 67 -1.,29 + O 67 -(_ 67, 1) + O 57 -0.71 + 0 21 -.75,"_) 88 + O 74 -086 + 0 60) -0.9 '2 + O 4,V(: -0.89 VC -0.78 + 0 57 V( + O 58,+ O 81 -0.72 v(: VC I35 w m cn j 11 G F E,V 1 1 (O 1 l 100 1 1 l ()() ) l O () 1 1 ()( 1 1 (O( ) I " ( 1 10 ( 2 100 2 100 > 2 100 2 1 (X) 2 10 O 3 1 (O 1 3 1 " O I I Is I43 1.82 1 56 I,q 2 I 82 ()3 1.93 II 51 Il 45 Il 45 12 ( 0) I I 82 11 82 Il 75 Il 75 12.21 1 I9) 11.9 () 8.29 11 47 II 1 () 1 l 1 6 () I 58 I 58 1 1 91 () 10.96 desox vgené i oxygêne di i oxygené dlesoxygéné r) ioxygéné c I i oxygéné (lesoxygén(' di i o X Vgené dli):Vgé'll(' ciesox ypre dosoxygéné d i oxygélié ehsoxygéné (I i oxvgéflé> d i oxygéné d Iesox y g eno ( i ox vgl, ncé di i o)xygéné li oxygileé (I i()xyg;'n 16 -0.50 -0.20 -0 20) -0.10 -0.10 -0.10 -0.20 -0 20) -0.20 -0.20 -0.20 -0 50 -0.60 -0.20 -0.50 -0.30 -0 30) *-0.20 -0.20 -0 2) + + + + + + + + + + + + + + + -4 I61 1 9 ( 0.92 I46 TABLEAU III: Légende Ligand: (N-R)( 1,4,8,11) tetraazacyclotetraclecane Electrolyte Support: R = l 1; R = C I 12 CO 2 H 2 R = C( 112 C 112 C 0211 3 I = 0,5 M Na CIO 4 2 = 0,SM K 25 ()4 3 = 0,5 M K 2 C(( 3 4 = 0,25 M K 2 SO 4 + 0,25 M K 2 CO 3 = O,5 SM KHC()3 Type: desoxygéné = complexant desoxygéné dioxygéné = complexant dioxygéné Ei.,itia: volts vs ECS (Electrode au Calomel Saturée) Electrode: carbone vitreux NON = pas de couple redox observé. MD = mal défini VC = vagues complexes. t'O Coi t O 1 d'électrolyse galvanostatique d'une de ces solutions a montré que le solvant n'est affecté (oxydation de HO- avec faible production de 02) qu'à des valeurs de potentiels supérieures ou égales à + 1,6 V. c) EXEMPLES D'APPLICATION DANS LA SEPARATION DU DIOXYGENE DE L'AIR: ELECTROLYSE TOTALE A POTENTIEL CONTROLE 1) Appareillage: Les essais sont conduits dans une cellule d'électrolyse à compartiments séparés par du verre fritté de porosité moyenne L'électrode de travail est en feutre de carbone (Carbone Lorraine, type RVC 1000), la contre électrode est en platine et l'Electrode au Calomel Saturée (E C S) sert d'électrode de référence Le potentiel de travail est imposé à l'aide d'un potensiostat EG&G PAR 173, lui-même piloté par un générateur de signaux EG&G PARC et la quantité de courant électrique est mesurée à l'aide d'un coulomètre EG&G PAR 179 incorporé au potensiostat. Le montage est équipé d'un tube plongeant d'arrivée de gaz (air, oxygène ou gaz inerte), d'une sonde de p H reliée à un p H-mètre, d'une agitation magnétique, d'un condenseur de vapeur d'eau maintenu à O C et d'un analyseur d'oxygène (SERVOMEX OA 570) monté en série avec un collecteur de gaz du type volumètre (appareil BROOKS). 2)Mode opératoire: La mise en solution du ligand, la formation du complexe, l'absorption du dioxygène et sa désorption électrochimique comportent les étapes suivantes: Etape 1: Des solutions d'électrolyte(s) support à la concentration globale de 0,5 M (M = mole/l) dans l'eau sont préparées et introduites dans chaque compartiment. En particulier 15 à 25 ml de solution d'électrolyte(s) support sont disposés dans le compartiment de travail 1 (compartiment anodique). Etape 2: Le ligand L est introduit dans le compartiment anodique, puis le p H est ajusté à une valeur appropriée, supérieure au p KA 4 du ligand, par addition du volume nécessaire d'une solution de Na OH ou KOH 2 M. Etape 3: Le sel de cobalt est introduit par petites quantités sous agitation avec maintien du p H à des valeurs supérieures à 11-11,5 par ajout de Na OH ou KOH 2 M La solution est maintenue sous agitation jusqu'à coloration marron clair, caractéristique du complexe L Co(OH)+ et dissolution de tout précipité éventuellement formé. Etape 4: On fait barboter de l'air pour former le complexe dioxygéné Pendant cette étape la solution vire du marron clair au marron foncé et son p H demeure pratiquement stable. Etape 5: On conditionne le ciel gazeux de la cellule d'électrolyse ainsi que le volume mort de l'analyseur et des canalisations conduisant au volumètre avec de l'oxygène pur. Etape 6: On applique le potentiel de travail désiré On observe alors très rapidement la formation de bulles de gaz au sein de l'électrode, puis au travers de la solution, suivi du déplacement du flotteur du volumètre Le volume de dioxygène produit est alors mesuré en fonction du temps. Les étapes 1 à 3 peuvent être effectuées sous atmosphère inerte ou sous air Dans ce dernier cas l'obtention de la coloration marron foncé indicatrice du complexe dioxygéné est plus rapide. La solution obtenue à la fin de l'électrolyse est de couleur rouge foncé, caractéristique de l'espèce L Co I I I (OH) 2 + Cette dernière est réduite sous atmosphère inerte à un potentiel approprié (cf Tableau III) pour reconduire à la solution marron claire de 1 L Co II(OH)+ Après ajustement du p H à des valeurs supérieures à 11-11,5 les étapes 4 à 6 sont répétées plusieurs fois avec des résultats similaires. Les expériences sont conduites avec des solutions aqueuses de 15 à 25 ml contenant un électrolyte support à la concentration de 0,5 M ou un mélange d'électrolytes support à la concentration totale de O,5 M Le ligand et le sel de cobalt sont utilisés en quantités stoechiométriques à une concentration variant de 0,06 à 0,1 M. Les performances de la désorption électrochimique sont exprimées par le Rendement Faradique qui correspond au courant électrique consommé par la réaction conduisant à la désorption de dioxygène et par l'Efficacité de Désorption, définie par le rapport du Nombre de Moles de Dioxygène Produit / Nombre de Moles Théorique de Dioxygène Absorbé Ce dernier est égal à la moitié du nombre de moles de ligand (ou de cobalt) mis en oeuvre. Le Tableau IV résume les résultats obtenus au cours des essais et la Figure 14 illustre la courbe de l'Efficacité de Désorption en fonction du temps dans le cas du Cyclame complexé par COC 104 en présence de Na Cl O 4 comme électrolyte support Dans ce cas on observe en particulier que l'Efficacité de Désorption est de 96,8 % avec un Rendement Faradique de 64 %, basé sur un mécanisme à un électron qui est envisagé Schéma II. L'étude et l'optimisation de l'absorption du dioxygène par un complexant de formule (I) ainsi que l'étude de la désorption électrochimique du dioxygène sont plus particulièrement illustrées à l'aide des Figures suivantes: la Figure 1 représente la courbe de titration du cyclame, AS Hi = f(p H) par R M N 1 H, ELECTROLYSE A POTENTIEL CONTROLE SEL ELECTROLYTE p H p H TENSION VOLUME DE GAZ EFFICACITE DE | RENDEMENT L METALLIQUE SUPPORT l Initial Final APPLIOUEE DESORBE DESORPTION FARADIQUE l I (V) (Nml) K 2 C 03/K 2504 K 2 CO 3/K 2504 Na C 104 Na Cl O 4 Na Cl O 4 3/2 3/2 11,32 11,30 11,94 11,95 11,23 11,00 11,36 7,51 8,11 11,34 ,55 ,55 ,55 0,67 0,70 0,80 0,70 0,80 0,85 0,85 1,60 17,2 28,2 ,4 11,8 7,7 2,1 0,5 59,4 96,8 ,9 ,0 67,0 11,0 39,0 64,0 16,8 17, 6 26,0 12,5 w m cn j 11 G F G i TABLEAU IV: la Figure 2 représente la courbe de titration du cyclame-N-acétyl, As Hi = f(p H) par R M N 1 H, la Figure 3 représente la courbe de titration du cyclame-N-propionyl, AS Hi = f(p H) par R M N 1 H, la Figure 4 représente la courbe de titration du cyclame-N-benzyl, A 8 Hi = f(p H) par R M N 1 H, la Figure 5 représente la courbe de titration du complexe (cyclame)Co 2 + , ASHOD = f(p H) par R M N 'H, la Figure 6 représente la courbe d'étalonnage du Co 2 + en solution, ASHOD = f((Co 2 +)), qui sert à la titration des complexes L Co 2 +, la Figure 7 est une illustration par R M N 1 H de la complexation du Co 2 + par le cyclame en fonction du p H initial de la solution contenant le ligand la Figure 8 reproduit les spectres UV-Visible des complexes du cyclame avec le Co 2 +, sous argon, (a), et sous dioxygène, (b), la Figure 9 illustre l'effet du p H initial de la solution de ligand sur l'absorption du dioxygène dans le cas des complexants formés entre le cyclame et le Co 2 +, la Figure 10 reproduit le voltammogramme, enregistré sous argon, du complexant formé entre le cyclame et le Co 2 +, en présence de perchlorate de sodium comme électrolyte support, la Figure 11 reproduit le voltammogramme, enregistré sous air, à p H 11,45, du même complexant et met en particulier en évidence les potentiels d'oxydation du complexe dioxygéné ((cyclame)Co(OH) )2022 + et de l'ion HO-, ainsi que les potentiels de réduction du dioxygène dissous et de l'espèce (cyclame)Co(OH)2 +, la Figure 12 qui reproduit les voltammogrammes, enregistrés sous air, à différentes valeurs de p H pour 1 le complexant (cyclame)Co(OH)+, permet de déterminer la zone optimale de p H à laquelle il convient d'effectuer l'oxydation du complexe dioxygèné, dans ce cas, entre 11 et 11,9 (courbe b, c, et d), la Figure 13 qui reproduit le voltammogramme, enregistré sous air, à p H 11,9, du complexant (cyclame)Co(OH)+ dans un milieu tampon additionné d'ions sulfate, montre l'influence de la composition du milieu sur les potentiels d'oxydation et de réduction, la Figure 14 illustre l'efficacité de désorption électrochimique du dioxygène en fonction du temps pour le complexe dioxygéné ((cyclame)Co(OH))2022 + en milieu perchlorate de sodium. 1 REVENDICATIONS 1) Procédé de séparation d'un gaz d'un mélange de gaz, ce mélange se présentant le cas échéant sous forme dissous dans un liquide, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: mise en contact du mélange de gaz dont on veut extraire un gaz particulier avec une solution dans l'eau ou dans un solvant mixte dans lequel les ions HO- sont solubles, d'un complexant de formule LM formé entre, d'une part un métal de transition M, choisi de préférence parmi les métaux suivants Ni, Co, Cu, Fe, Mn, Cr, V, Zn, et d'autre part un ligand L de formule c R 3 "R 3 N A (I) R/ \ D R 2 R 4 dans laquelle, les constituants A, B, C, et D, identiques ou différents, représentent: une chaîne alcoylène -(CH 2)x-, dans laquelle x représente un nombre entier de 2 à 4, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs, groupes P, ou par un, ou plusieurs, groupes P 1, Pl représentant un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs groupes P, P représentant: * un groupe -COR dans lequel R représente un hydroxyle (-OH), une amine 1 primaire, ou substituée par un, ou deux, groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, une fonction - OR' dans laquelle R' représente soit un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, soit un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone; * un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho et /ou méta et/ou para par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un groupe aryle, un hétérocycle aromatique, un groupe nitro, un groupe -(CH 2),-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus, et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone; * un hétérocycle aromatique, notamment azoté, de 4 à 12 atomes de carbone, le cas échéant substitué en position ortho, et/ou méta, et/ou para, par un atome d'halogène, un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, un hétérocycle aromatique, un groupe aryle, un groupe nitro, un groupe -(CH 2)u-COR dans lequel R a la signification indiquée ci-dessus et u représente un nombre entier de O à 4, ou une amine primaire ou substituée par un, ou deux groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe amine primaire, ou substiuée par un, ou deux, groupes alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe CN, * un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, * un groupe alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, * une fonction hydroxyle, * un groupe nitro, * un atome d'halogène, 1 un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone dont deux atomes de carbone sont engagés respectivement dans une liaison avec les atomes d'azote situés de part et d'autre des constituants A, B, C ou D dans la formule (I), ce cycle aromatique étant le cas échéant substitué par un, ou plusieurs, groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, un groupe du type -CH 2-E-CH 2-dans lequel E représente un cycle aromatique de 6 à 14 atomes de carbone, le cas échéant substitué par un, ou plusieurs, groupes P et/ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou le groupe P ou P 1, P et Pl ayant les significations indiquées ci-dessus, cette mise en contact étant réalisée pendant un temps suffisant pour permettre la formation de complexes entre la quasi-totalité des complexants LM susmentionnés et le gaz à séparer, ajustement du p H du milieu précédemment obtenu contenant les complexes formés entre LM et le gaz à séparer à une valeur comprise entre 7 et 14 et de préférence entre 8 et 12, mais n'entrainant pas l'oxydation des ions HO dans les étapes suivantes, par addition d'une base forte, notamment de soude ou de potasse, puis addition d'une quantité appropriée d'une solution tampon, et transfert du milieu ainsi obtenu, dans le compartiment anodique d'une cellule électrochimique (ou électrolytique), cette cellule contenant des électrodes, cathode et anode, respectivement à forte surtension d'hydrogène et d'oxygène et de préférence en carbone, application, entre les bornes de la cellule électrochimique, d'un potentiel suffisant pour 1 permettre l'oxydation des complexes formés entre LM et le gaz à séparer et la libération dudit gaz au niveau de l'anode, et la réduction au niveau de la cathode du complexant LM issu de l'étape d'oxydation sus- mentionnée, récupération du gaz à séparer à la sortie du compartiment anodique, notamment à l'aide d'une tour de séparation gaz-liquide, le cas échéant, récupération et réutilisation des complexes LM reformés au niveau de la cathode, dans le cycle d'opérations précédent. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en oeuvre, préalablement aux étapes du procédé décrites dans la revendication 1, des étapes suivantes: dissolution du ligand L dans l'eau, ou dans un solvant mixte dans lequel les ions HO sont solubles, addition d'une base forte, notamment de soude ou de potasse, dans une proportion telle que le p H de la solution mentionnée ci-dessus soit supérieur à la valeur p KA, correspondant à -log K Alt KA repésentant la dernière constante d'acidité de L et étant exprimée par le rapport de concentration de L,((L)),o L représente la forme du ligand totalement déprotonnée, multipliée à celle des ions HI, ((H+)), sur la concentration du ligand monoprotonné de formule LH+, ((LH+)), dans cette solution, addition d'une quantité déterminée d'un sel métallique de formule Mn Xm dans laquelle M représente un métal de transition à l'état d'oxydation m+ et X représente un anion de charge n-, choisi de préférence parmi Cl-, C 104-, N 03-' Co 32-, 5042 cette quantité de sel métallique pouvant être supérieure mais de préférence de l'ordre d'un équivalent par équivalent de ligand, pendant un temps suffisant pour permettre la 1 formation d'un complexe métallique entre le ligand L et le métal M (complexe LM), le cas échéant, ajustement de préférence en continu du p H par addition d'une base forte, notamment de soude ou de potasse, pour maintenir la valeur du p H précédemment obtenue. 3) Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que la solution tampon utilisée lors des différentes étapes décrites ci-dessus est constituée d'ions carbonates ou hydrogénocarbonates, notamment de carbonate ou d'hydrogénocarbonate de potassium, le cas échéant en mélange avec des ions sulfate, notamment avec du sulfate de potassiun, 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le potentiel appliqué entre les bornes de la cellule électrochimique est compris entre 0,2 et 2 V, de préférence entre 0,5 et 1,8 V, ce potentiel devant être légèrement supérieur à la somme des valeurs absolues des potentiels d'oxydation et de réduction respectivement des espèces résultant de la réaction des complexants LM avec les molécules de gaz, oxydées à l'anode, et des espèces résultant de la désorption électrochimique, réduites à la cathode. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le gaz à séparer du mélange de gaz est un gaz déterminé recherché, ledit procédé étant appliqué à l'obtention de ce gaz déterminé par récupération de ce dernier à la sortie de l'anode. 6) Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est réalisé sous pression de l'ordre de 1 à 200 bar et de préférence de 2 à 20 bar et en ce que le gaz recherché est directement obtenu et stocké sous pression. 7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz recherché est le dioxygène 1 contenu dans l'air et en ce que le métal M complexé au ligand L est le Co. 8) Procedé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz recherché est le dioxyde de carbone contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est choisi parmi les métaux Co, Cu, Ni, Zn, Ru, Pt et de préférence parmi les métaux Cu et Zn. 9) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz recherché est le monoxyde de carbone contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est choisi parmi les métaux Cu, Ni, Rh, Ir et de préférence M est le Cu. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz recherché est le monoxyde d'azote contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est chosi parmi les métaux Mn, Fe, Co et de préférence M est le Co. 11) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le gaz recherché est l'hydrogène contenu dans un mélange de gaz et en ce que le métal M complexé au ligand L est choisi parmi les métaux Pd, Pt, Ru, Mo et de préférence Mo. 12) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le gaz à séparer du mélange de gaz représente une impureté à éliminer, ledit procédé étant appliqué à la purification d'un gaz, ou d'un mélange de gaz, par élimination du gaz séparé et récupéré à la sortie du compartiment anodique, et par récupération du gaz ou du mélange de gaz purifié à la sortie du contacteur gaz-liquide ou mélange de gaz-liquide, situé en amont du compartiment anodique. 13) Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce qu'il est réalisé sous pression de l'ordre de 1 à 200 bar et de préférence de 2 à 20 bar et en ce que le gaz, 1 ou mélange de gaz purifié est directement obtenu sous pression.