Brevet FR2656926A1 — publié le 19910712

La présente invention se rapporte a un perfectionnement au procédé connu d'analyse d'un échantillon de gaz par un plasma induit par haute fréquence, formant une source d'ions prélevés dans un spectromètre de masse et concerne également une amélioration apportée a l'installation nécessaire à la mise en oeuvre de ce procédé. On sait que l'analyse élémentaire de certains échantillons, en particulier de composants gazeux ou en solution, est de plus en en plus souvent rendue nécessaire avec des moyens très précis, afin de contrôler de manière extrêmement approfondie la pureté de ces composants Plus particulièrement mais de façon non exclusive, on sait que dans certaines applications de l'électronique, notamment pour la fabrication de produits semi-conducteurs à très haute intégration, il est indispensable de réaliser des dépôts de silicium extrêmement purs et dont la composition doit rester rigoureusement constante dans le temps Généralement, on obtient de tels dépôts à partir d'un composé de silicium, notamment de silane, de formule Si H 4, évaporé et déposé sous vide sur un substrat Or, la qualité du dépôt réalisé peut être gravement altérée par la présence dans le silane d'éléments chimiques tels que le lithium Li, le sodium Na, le fer Fe, le calcium Ca, l'arsenic As, le bore B, etc, qui modifient les propriétés semi- conductrices du dépôt de silicium, parfois de façon considérable, méme avec des concentrations relativement très faibles On conçoit donc l'intérêt de pouvoir, à tout moment, faire une analyse élémentaire très poussée du gaz ou de la solution utilisés. Dans ce but, il est classique d'utiliser pour effectuer une telle mesure, un spectrométre de masse couplé à un plasma induit par haute fréquence, ce système étant connu dans la technique sous le terme de ICP/MS, intiales de l'expression en langue anglaise "Inductively Coupled Plasma Nass Spectrometer". Le processus consiste en particulier, à partir d'une torche formée d'un tube de quartz recevant un échantillon à analyser du gaz ou de la solution préalablement nébulisée et un milieu plasmagène délivré en couronne autour de l'injection centrale de l'échantillon dans l'axe de la torche, à établir le plasma au moyen d'un dispositif d'induction à haute fréquence coaxial à la torche, en permettant à la sortie de celle-ci d'exciter le mélange gazeux et de recueillir un débit d'ions, qui est alors délivré à un dispositif d'échantillonnage, lui-même en relation avec un spectrométre de masse De façon connue, ce dispositif comporte deux cônes successifs, généralement en nickel, ces cônes disposés l'un derrière l'autre selon l'axe de la torche, étant munis chacun d'un orifice axial pour recueillir une fraction du débit d'ions à analyser Le premier cône, plus ouvert, est appelé cône d'échantillonnage et est solidarisé d'un organe de support, généralement refroidi par une circulation continue d'un milieu réfrigérant approprié, le second cône, situé en aval du premier, étant désigné sous le terme de cône de prélèvement Entre les deux cônes, une fraction majoritaire du débit gazeux est évacuée par une pompe ou analogue tandis que le reliquat, après avoir traversé le second cône, est admis dans une chambre placée sous un vide poussé, de dimensions suffisantes pour permettre le libre passage des ions qui sont ensuite collectés par le spectromètre de masse o ils sont détectés en fonction du rapport de leur masse vis-à-vis de leur charge Une telle installation, bien connue des spécialistes du domaine, est notamment décrite dans la revue "Analytical Chemistry, Vol 58 YN 1, Janvier 1986 Pages 97 et seq". Or l'expérience montre que, avec des échantillons contenant des concentrations élevées en ions du corps à analyser, tel que le silane Si H 4, le transfert efficace et régulier des ions jusqu'au spectromètre de masse à travers les deux cônes d'interface, se heurte à certaines difficultés en raison du fait que dans le plasma les atomes (par exemple Si) ou les ions (par exemple Si+), créent rapidement un dépôt de silicium sur la surface externe des cônes eux- mêmes, obstruant partiellement leurs orifices de passage axiaux et perturbant dès lors très sensiblement l'analyse effectuée par le spectrométre de masse. En effet, dans le plasma créé, consécutivement à la désolvatation de la solution dans le cas d'un échantillon liquide, dans tous les cas de l'atamisation de la molécule et de l'excitation des atomes, que l'échantillon soit liquide ou gazeux, les ions et les atomes sont nécessairement en phase gazeuse du fait de la température du plasma (généralement supérieure ou égale à 5000 'K), largement plus élevée à celle de l'ébullition du corps, par exemple égale, dans le cas du silicium, à 2628 K En revanche, du fait du refroidissement des cônes de nickel, le silicium se solidifie partiellement au contact de ces derniers, en créant ainsi un dépôt préjudiciable. La présente invention a pour objet un perfectionnement apporté au procédé d'analyse élémentaire d'un échantillon par spectrométrie de masse, couplé à un plasma induit par haute fréquence, qui pallie l'inconvénient précité, en limitant le bouchage des orifices de traversée des cônes de l'installation et une diminution du signal fourni par le spectromètre de masse, diminution de signal qui pourrait être éventuellement légèrement compensée par un changement des réglages de l'optique ionique, qui ne peuvent toutefois être modifiés au cours d'une analyse. A cet effet, le perfectionnement considéré se caractérise en ce qu'il consiste à ajouter à l'échantillon injecté dans le plasma une quantité donnée d'un gaz d'appoint, à haut pouvoir calorifique, de manière à élever la température du plasma pour chauffer localement les cônes de prélèvement afin d'éviter le dépôt sur ceux-ci des composants de l'échantillon, présents dans le plasma. On a constaté en effet que la température du plasma formé, qui dépend de sa densité électronique et de sa composition, peut être sensiblement augmentée par introduction dans le milieu plasmagène et/ou l'échantillon injecté dans le plasma, d'un apport complémentaire d'un gaz à haut pouvoir calorifique, procurant notamment une amélioration des transferts d'énergie entre le plasma et les composants de l'échantillon Ainsi, avec un milieu plasmagène formé notamment d'argon, la température d'excitation du plasma peut ainsi être portée de 5000 à 7000 'K, simplement par addition d'un débit approprié d'hydrogène. Par ailleurs et selon une autre caractéristique de l'invention, on combine l'effet de l'accroissement des températures du plasma à celui qui résulte d'un choix approprié du matériau de cônes réalisant le prélèvement et l'admission d'une fraction de l'échantillon vers le spectromètre de masse De préférence le matériau des cônes est déterminé de telle sorte qu'il présente des propriétés réfractaires à haute température et des facultés satisfaisantes d'usinage pour la réalisation des profils nécessaires de ces cônes. Avantageusement et dans un mode de réalisation particulier de l'invention, les cônes sont réalisés en un alliage de niobium Nb, hafnium Hf, titane Ti, les proportions relatives de ces trois éléments métalliques étant voisines respectivement de 89 % (Nb), 10 % (Hf) et 1 % (Ti). D'autres caractéristiques d'une installation de spectrométrie de masse couplée à un plasma induit par haute fréquence (ICP/MS), perfectionnée conformément à l'invention, apparaîtront encore à travers la description qui suit d'un exemple de réalisation, donné ci-après à titre indicatif et non limitatif, en référence aux dessins annexés sur lesquels: La Figure i est une vue schématique en coupe tranversale de l'installation considérée, La Figure 2 est une vue de détail à plus grande échelle d'une partie de l'installation, illustrant plus particulièrement la structure des cônes de cette dernière. L'installation représentée sur les figures reprend des dispositions connues dans la technique dans les installations classiques du type ICP/MS, comportant notamment une torche d'injection 1, placée en regard d'une structure de liaison 2 avec un spectrométre de masse, non figuré sur le dessin La torche 1 comporte principalement un tube de quartz 3, associé dans sa surface extérieure à une bobine d'induction 4 à haute fréquence, permettant la création d'un plasma couplé inductivement avec un milieu gazeux injecté dans la torche avec un débit approprié Avantageusement, la torche 1 comporte des moyens d'admission, de l'échantillon et du milieu plasmagène, constitués d'une tubulure , disposée concentriquement dans le tube 3 et comportant elle-même axialement une conduite d'admission 6 Le milieu plasmagène, généralement de l'argon, est introduit par une liaison 7, entre la tubulure 5 et la surface interne du tube de quartz 3, une autre liaison 8 permettant également d'introduire, à l'intérieur de la tubulure 5, un débit auxiliaire d'un autre gaz ou du même gaz que celui qui constitue le milieu plasmagène, afin d'ajuster les conditions de formation du plasma dans la torche, au droit de la bobine d'induction 4 La conduite axiale 6 est raccordée à un ensemble 9 d'introduction de l'échantillon dans l'installation, comportant deux lignes parallèles, respectivement 10 et 11, réunies ensemble à une ligne de liaison unique 12 avec la conduite 6. L'échantillon gazeux à analyser est délivré par la ligne 10 à travers une vanne 12 munie d'un dispositif de servo-commande et de régulation du débit 13. Cet échantillon peut être de nature quelconque et être, en outre, sous forme gazeuse ou sous forme de solution liquide, celle-ci étant préalablement nébulisée pour constituer un brouillard de très fines gouttelettes En outre et conformément à l'invention, on introduit par la seconde ligne 11, munie également d'une vanne 14 et d'une servo-commande 15, un débit auxiliaire d'un gaz à haut pouvoir calorifique, de préférence de l'hydrogène, qui se mélange ainsi à l'échantillon dans la ligne de liaison 12 avant d'être injecté dans la conduite 6 dans l'axe de la torche 1. L'échantillon de gaz intimement mélangé à l'appoint d'hydrogène ainsi fourni, est injecté dans le plasma, dont une partie de ce dernier est prélevée pour être envoyée dans la structure de liaison 2 avec le spectrométre de masse, réalisant l'analyse élémentaire quantitative souhaitée des composants de l'échantillon. A cet effet, le prélèvement de la fraction nécessaire de l'échantillon est effectué à travers une interface 16, disposée à la sortie de la torche 1 et avant les premières électrodes 17 de l'optique électronique, permettant d'acheminer ce prélèvement jusqu'au spectromètre De façon classique, l'interface 16 comporte deux cônes successifs, respectivement 18 et 19, placés coaxialement l'un derrière l'autre, le premier cône 18 étant appelé cône d'échantillonnage, tandis que le second est désigné sous le terme de cône de prélèvement Les cônes 18 et 19 comportent chacun un orifice central, respectivement 20 et 21, le cône d'échantillonnage 18 présentant une ouverture au sommet plus importante que le cône de prélèvement 19 Le cône 18 est solidarisé d'une jaquette de support 22, évidée intérieurement en 23 pour permettre la circulation d'un fluide de refroidissement du cône, généralement de l'eau Le cône 19 est porté par une structure de montage 24 qui ferme un chambre 25 dans laquelle les ions prélevés à travers les orifices 20 et 21, sont repris par les électrodes 17 qui les accélèrent vers le spectromètre La chambre 25 est placée sous un vide élevé. Enfin, entre la jaquette de support 22 du premier cône 18 et la structure de montage 24 du second cône 19 est ménagé un espace 26, également placé sous vide mais moins élevé que celui qui règne dans la chambre 25, cet espace 26 étant réuni à une installation de pompage (non représentée) Le Jet de plasma 27 sortant ainsi de la torche 1 entoure une zone axiale 28, o l'échantillon gazeux provenant de la conduite 6 est fortement ionisé; une large fraction de l'échantillon est élininée vers l'extérieur en suivant la surface du premier cône 18, tandis que le reliquat pénètre à travers l'orifice 20 dans l'espace 26 o il forme une zone d'expansion 29, la partie centrale de celle-ci entrant dans la chambre 25 à travers l'orifice 21. Selon l'invention, l'adjonction d'un gaz à haut pouvoir calorifique, en particulier de l'hydrogène, dans l'échantillon gazeux initial, permet d'élever la température du plasma et par suite de chauffer localement les cônes successifs 18 et 19, notamment en évitant que les orifices 20 et 21 ne soient obstrués progressivement par les dépôts des composants de l'échantillon, la température de ces cônes étant, dans tous les cas, sensiblement inférieure à celle qui règne au sein du plasma. Bien entendu, il convient parallèlement de faire choix pour le matériau des cônes d'un métal ou d'un alliage susceptible à la fois d'être convenablement usiné et de supporter les températures envisagées qui peuvent atteindre 7000 'K. Avantageusement, les cônes 18 et 19 sont ainsi réalisés en un alliage niobium ( 89 Z), hafnium ( 10 %), titane ( 1 es). On donne ci-après un exemple de mise en oeuvre pratique du procédé considéré, avec un échantillon de silane dilué à 1 % ( 0,02 I/mn), en comparant les résultats obtenus avec des cônes en niobium-hafniumn-titane (No-Hf-Ti) par rapport à des cônes, classiques en nickel, en ayant ajouté au débit d'échantillon un gaz d'appoint ici de l'hydrogène L'échantillon de silane est pollué par une addition de iodure de méthyle CH 3 I, avec une concentration infime de 2 ppb/mol. On obtient les résultats suivants, permettant de bien mettre en relief l'effet combiné de l'injection d'hydrogène et de l'emploi de cônes en alliage, permettant une limite de détection plus performante et une plus grande stabilité du signal caractérisant le composant recherché (écarttype relatif plus faible que dans le cas de cônes en nickel) Dans cet exemple, développé sous forme de tableau sont pris en compte les paramètres suivants: le débit d'injection est le débit d'argon, permettant d'entraîner l'échantillon à anallyser dans le plasma (en 12 sur la Figure 1) Ce mélange est constitué d'argon, du gaz à analyser et d'hydrogène, lorsque les cônes sont réalisés, selon l'invention en Nb-Hf-Ti. l'intensité de 127 I Les ions du plasma (Ar-,Si ,I), une fois prélevés par les cônes, sont séparés dans le spectromètre de masse en fonction du rapport de la masse sur la charge (m/g), puis grâce à un détecteur placé a la suite de l'appareil, les ions ayant le même rapport m/g sont comptés La quantité d'ions est ainsi donnée sous forme d'une intensité dont l'unité est l'"ACPS" La mesure de cette intensité met en évidence le bon fonctionnement de l'installation. Plusieurs mesures effectuées successivement permettent de calculer un écart type relatif, de formule z X(Xi 2/n-1 o X est la moyenne des mesures Xi et N le nombre de ces mesures. Cet écart type relatif fait apparaître la reproductibilité des mesures et la stabilité du système On peut remarquer que, avec des cônes en Ni par opposition aux cônes en Nb-Hf-Ti selon l'invention, le système n'est pas stable, l'écart type étant de 29 % Ceci est notamment dû à la formation d'un dépôt sur les ouvertures des cônes, modifiant le jet des ions à l'entrée du spectromètre de masse En revanche, dans le cas des cônes en Nb-Hf-Ti, l'écart type relatif est de 1,5 % seulement, démontrant ainsi le gain en stabilité du signal. Les dépôts formés sur les ouvertures des cônes sont aussi la principale cause de la faible valeur de l'intensité moyenne de l'ion 127 I dans le cas des cônes en Ni Dans le cas des cônes en alliage selon l'invention, un gain d'un facteur 5 est obtenu par rapport à l'intensité de l'ion '27 I, trouvée avec les cônes en nickel. La conséquence de ces deux effets (augmentation de l'intensité moyenne et meilleure stabilité du signal) permet ainsi l'obtention d'une meilleure limite de détection et une détection d'une plus faible teneur en impuretés dans le gaz à analyser. CONES Nb-Hf-Ti Débit injection Débit H 2 dilué à 5 % dans de l'argon Débit Ar, Si H 4 0, 7 1/mn o O 0,7 l/mn 0, 7 1/n 0, 15 1/mn 0,55 1/mn Intensité moyenne de 127 I 6 700 ACPS ( 1) 32 900 ACPS Ecart type relatif de l'intensité du signal 127 I Intensité du fond mesurée à la masse Ecart type du fond par rapport à la masse )2 'Te Limite de détection de 127 I ( 2) ( 1) Area Counts Per Second (nombre de comptages par seconde) ( 2) Limite de détection suivant la définition de la Norme de 1 'IUPAC, 1987, égale à 3 o c / I o î est l'écart type du fond, c la concentration de l'impureté injectée par rapport à l'échantillon à analyser et I l'intensité moyenne de l'impureté éjectée. CONES Ni 29 % 1,5 % ACPS ACPS 1,75 ACPS ppb/a 1,1 ACPS 0, 7 ppb/a REVENDICATIONS 1 Perfectionnement au procédé d'analyse élémentaire d'un échantillon par spectrométrie de masse couplée à un plasma induit par haute fréquence, au moyen d'une installation comportant une torche d'élaboration du plasma à partir d'un milieu plasmagène et d'injection dans ce plasma de l'échantillon et une interface de prélèvement dans l'échantillon, comprenant deux cônes successifs disposés sur le même axe mais présentant des angles au sommet différents et munis chacun d'un orifice axial pour le passage d'une fraction de l'échantillon à analyser, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter à l'échantillon injecté dans le plasma une quantité donnée d'un gaz d'appoint, à haut pouvoir calorifique, de manière à élever la température du plasma pour chauffer localement les cônes de prélèvement afin d'éviter le dépôt sur ceux-ci des composants de l'échantillon, présents dans le plasma. 2 Perfectionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz à haut pouvoir calorifique est de l'hydrogène. 3 Perfectionnement selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du plasma est portée à environ 7000 EK, le milieu plasmagène permettant la formation du plasma étant de l'argon. 4 Installation de prélèvement d'échantillon pour la mise en oeuvre du procédé perfectionné selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les cônes de prélèvement ( 18,19) sont réalisés en un matériau présentant des propriétés réfractaires à haute température et une bonne faculté d'usinage. Installation selon la revendication 4, caractérisée en ce que le matériau des cônes est constitué par un alliage de nobium (Nb), hafnium (Hf), titane (Ti). 6 Installation selon la revendication 5, caractérisée en ce que les composants de l'alliage sont dans les proportions de 89 % de Nb, 10 % de Hf et 1 Y% de Ti.