Brevet FR2656631A1 — publié le 19910705

PROCEDE ELECTROCRIMIQUE DE PREPARATION DE COMPOSES CHALCO GENES NOTAMMENT AROMATIQUES, ELECTRODE MISE EN OEUVRE DANS CE PROCEDE ET NOUVEAUX COMPOSES CHALCOGENES AINSI OBTENUS. L'invention a pour objet un procédé électrochimique de préparation de composés chalcogénés notamment aromatiques, l'élément chalcogène étant le sélénium ou le tellure. Elle vise également, et ce à titre de produits industriels nouveaux, l'électrode mise en oeuvre dans le susdit procédé et les nouveaux composés chalcogénés qu'il permet d'obtenir, ces composés constituant des produits intermédiaires importants pour la préparation de molécules chalcogénées susceptibles de trouver des applications comme conducteurs organiques, cristaux liquides, médicaments et autres. Le procédé conforme à l'invention repose sur le principe de la substitution dite: SNR1 qui est représentée par la réaction globale 2ArX + E22 ArEEAr + 2X- (1) dans laquelle - Ar représente un reste aromatique du groupe compre nant les dérivés du benzène, des arènes polynu cléaires, des polyarènes et des hétéroaromatiques, - X représente un atome d'halogène, notamment de brome, - E représente un atome de sélénium ou de tellure, le mécanisme de la substitution SNR1 étant illustré par les six réactions du schéma I indiqué ci-après. SCHEMA I Dans ce schéma, l'étape essentielle est représentée par la réaction (4), réaction qui implique la réduction simultanée de la cathode (réaction (2)] et du composé ArX (réaction (3)). Le principe de la synthèse par substitution SNR1 est connu; l'initiation de la substitution a jusqu'à présent été réalisée par photostimulation dans l'ammoniaque liquide (Roberto A. Rossi et al, J. Org. Chem., 1981, 46, 4580-82) ou par réduction chimique dans le N,N-diméthylformamide ou DMF (D.J. Sandman et al, Organometallics, 1983, 2, 549-551); ces procédés connus ont permis la préparation de composés du type ArEEAr mais présentent les inconvénients qui résident: - dans le cas de la photostimulation (l'étude de Rossi s'est limitée à l'iodobenzène), dans le fait que l'énergie qui est faible ne permet la réduction que de molécules facilement réductibles et dans le fait que, dans l'ammoniaque liquide, il y a des problèmes de solubilité, - dans le cas de la réduction chimique, dans le fait que les rendements obtenus sont faibles. Les composés du type ArEEAr ont aussi été préparés par voie chimique au moyen de la substitution dite SNAr selon le schéma: Cette dernière voie d'accès présente l'inconvénient d'être énergétiquement défavorisée --sauf cas exceptionnel dont, par exemple, la présence d'un groupe nitro sur le radical Ar--, ce qui nécessite la mise en oeuvre de conditions experimentales drastiques, à savoir l'application de températures élevées et de temps de réaction prolongés (D.J. Sandman et al, Organometallics, 1983, 2, 549-551) qui sont souvent incompatibles avec la stabilité des produits attendus, ces derniers étant donc fréquemment obtenus avec des rendements médiocres (L. Syper et al, Tetrahedron 44 (1988), 6199]. Enfin, la synthèse électrochimique de dérivés diséléniés aromatiques de formule ArEEAr avec Ar = nitrobenzène par substitution SNAr suivant la susdite réaction: au moyen de cathodes de Se obtenues par fusion de mélanges du métal et de graphite, puis polarisées dans le DMF en présence d'un électrophile, a été décrite par P. Jeroschewski et al, J. Prakt Chem., 324 (1982), 787 et P. Jeroschewski et al, brevet RDA 152367, 25 (1981), les cathodes en question ne permettant toutefois pas de réaliser leur réduction avoir réaction (2) ci-dessus] simultanément à celle d'un halogénure d'aryle ArX (voir réaction (3) ci-dessus]; aucun élargissement de cette méthode à la synthèse d'autres produits de formule ArEEAr n'a pu etre envisagé. L'invention a donc pour but, surtout, de remédier aux inconvénients de l'art antérieur et de fournir un procédé électrochimique permettant d'effectuer la synthèse de tous les composés dichalcogénés notamment aromatiques de formule REER, dans laquelle E est un atome de Se ou Te et R un reste organique notamment aromatique. Et c'est à l'issue de leurs travaux de recherche approfondis que les Inventeurs ont eu le mérite de trouver que la synthèse électrochimique des dérivés dichalcogénés aromatiques par substitution SNR1 pouvait effectivement être étendue à tous les dérivés organiques, notamment aromatiques dès lors que, dans la synthèse en question, on a recours en tant que cathode à une électrode comportant, au contact d'une matrice conductrice de grande surface développée, inerte à l'égard de l'électrolyte, du sélénium et/ou du tellure métal sous une forme qui confère à ce métal une surface développée suffisamment importante pour que les réductions d'une part de ce métal constitutif de la cathode et d'autre part de l'halogénure du composé organique, notamment aromatique, servant de matière première, puissent être réalisées simultanément. Il s'ensuit que le procédé électrochimique de préparation par substitution du type SNR1 des composés de formule REER dans laquelle - E représente le sélénium ou le tellure et - R représente un reste organique, notamment aromatique choisi dans le groupe comprenant les dérivés du benzène, des arènes polynucléaires, des polyarènes et des hétéroaromatiques, est caractérisé par le fait que l'on a recours en tant que cathode à une électrode comportant, au contact d'une matrice conductrice de grande surface développée, inerte à l'égard de l'électrolyte, du sélénium et/ou du tellure métal sous une forme qui confère à ce métal une surface développée suffisamment importante pour que les réductions d'une part du métal constitutif de la cathode et d'autre part de l'halogénure organique, notamment d'aryle servant de matière première, puissent etre réalisées simultanément. L'électrode conforme à l'invention est caractérisée par le fait qu'elle comporte, au contact d'une matrice conductrice de grande surface développée, inerte à l'égard de l'électrolyte, du sélénium et/ou du tellure métal sous une forme qui confère à ce métal une surface développée représentant de 5 à 60%, de préférence de 30 à 50% de la surface développée de la matrice. Les nouveaux composés chalcogénés conformes à l'invention sont caractérisés par le fait qu'ils appartiennent au groupe comprenant le bis(4-benzoylphényl) diséléniure, le bis( 4-benzoylphényl ) -ditelliure, le bis( 9- anthryl)-diséléniure, le bis(2-quinolyl)-diséléniure et le bis( 2-quinolyl )-ditelliure. Suivant un mode de réalisation avantageux, l'électrode conforme à l'invention est caractérisée par le fait que la matrice est constituée de graphite, notamment sous forme de poudre de granulométrie de préférence comprise entre 60 et 200 mesh. Suivant un autre mode de réalisation de l'électrode conforme à l'invention, le tellure et/ou le sélénium sont présents sous forme de particules notamment sphériques de taille allant de 2 à 5 mm. Suivant un autre mode de réalisation avantageux de ltélectrode conforme à l'invention, la matrice est constituée par une structure de platine poreux. Suivant un autre mode de réalisation avantageux de l'électrode conforme à l'invention, le sélénium et/ou le tellure sont présents sous forme d'une structure poreuse. Suivant un autre mode de réalisation avantageux de l'électrode conforme à l'invention, les surfaces développées de la matrice d'une part et du sélénium ou tellure d'autre part sont dans un rapport de 5 à 60%. Suivant un autre mode de réalisation de l'élec- trode conforme à l'invention, celle-ci présente une structure associant le sélénium ou tellure d'une part et la matrice d'autre part sous forme poreuse ou sous forme d'un lit de microbilles disposées à la suite l'une de l'autre. Suivant un autre mode de réalisation avantageux de l'électrode conforme à l'invention, celle-ci comporte une matrice, notamment une toile de graphite, délimitant un volume à l'intérieur duquel est disposé le sélénium et/ou tellure sous la forme de microbilles. Suivant un autre mode de réalisation avantageux de l'électrode conforme à l'invention, celle-ci comporte une matrice constituée de deux toiles de graphite dont la première délimite un volume à l'intérieur duquel est disposé un ensemble de microbilles de Se ou de Te et dont la deuxième entoure la première à distance de celle-ci sans etre à son contact en tous points. Suivant un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la substitution de type SNR1 par voie électrochimique est mise en oeuvre au sein d'un solvant non ou mauvais donneur d'atomes d'hydrogène choisi notamment parmi ceux du groupe comprenant l'ammoniaque liquide, l'acétonitrile, le diméthylsufoxyde ou DMSO et le diméthylformamide ou DMF, dans lequel solvant est dissous, à raison de 2 à 100 g/l, de préférence de 8 à 12 g/l, le produit organique, notamment aromatique, sous forme d'halogénure constituant la matière première. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la réaction de substitution de type SNR1 par voie électrochimique est réalisée dans une cellule d'électrolyse notamment à circulation ou à électrodes percolantes dont les compartiments anodique et cathodique sont séparés du compartiment central respectivement par une membrane anionique et par une membrane cationique. Suivant un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la réaction de substitution de type SNR1 par voie électrochimique et réalisée en l'absence d'oxygène sous atmosphère inerte, notamment d'argon. L'invention comporte encore d'autres dispositions dont il sera plus explicitement question ci-après. Et elle sera encore mieux comprise à l'aide du complément de description qui suit ainsi que des exemples non limitatifs qui sont relatifs à des modes de réalisation avantageux illustrés par le dessin dans lequel - les figures 1 et 2 montrent en coupe schématique deux modes de réalisation de l'électrode conforme à l'invention, - la figure 3 montre en coupe schématique une cellule électrolytique mise en oeuvre dans le procédé conforme à l'invention. Se proposant de préparer par synthèse électrochimique avec substitution du type SNR1 des composés dichal cogénés organiques, notamment aromatiques, on sty prend comme suit ou de façon équivalente. On synthétise l'halogénure, notamment le bromure du dérivé organique notamment aromatique dont on se propose de préparer le dérivé dichalcogéné. On prépare par ailleurs une électrode conforme à l'invention, par exemple l'une de celles représentées figures 1 et 2. L'électrode de la figure 1 est désignée en C1 et comporte une enveloppe 1 en toile de graphite d'une épaisseur d'environ 0,3 à 0,7 mm délimitant un volume V1 dans lequel on dispose des microbilles 2 de Se ou de Te d'une granulométrie allant de 2 à 5 mm. L'électrode ainsi constituée est reliée par un fil conducteur F, notamment en platine, à une source de potentiel non montrée. L'enveloppe 1 peut être en forme de sac, comme montré à la figure. L'électrode montrée figure 2 est désignée par C2 et comporte une enveloppe en toile de graphite 3 retournée sur elle-même, formant ainsi deux enveloppes superposées 3a (intérieure) et 3b (extérieure) formant un espace E entre elles, comme montré à la figure, l'enveloppe 3a délimitant un volume V2 dans lequel de nouveau sont disposées les susdites microbilles. Ici encore, l'électrode est reliée par un fil conducteur F à une source de potentiel non montrée. L'électrode C2 peut être maintenue à l'intérieur d'un cylindre de verre K. La toile de graphite peut être celle commercialisée par la Société Carbone Lorraine sous la désignation TGM 389. Les microbilles de Se peuvent être celles commercialisées sous la désignation FLUKA 84890 ayant une pureté > 99,995*, celles de Te constituées par le produit vendu sous la désignation ALDRICH 26330-3 d'une pureté de 99,99%. L'électrode ainsi constituée, par exemple celle de la figure 1, est montée à l'intérieur d'une cellule élec trolytique, globalement montrée en E à la figure 3, et reliée à une source de potentiel négative (potentiostat 4) par le fil conducteur F. La cellule E comporte trois compartiments, respectivement montrés en E1 (compartiment cathodique), E2 (compartiment anodique) et E3 (compartiment intermédiaire). L'électrode C1 conforme à l'invention se trouve dans le compartiment E1. La cellule comporte également une électrode de référence 6 disposée dans le compartiment E1 et une anode 7, par exemple en toile de platine, reliées toutes deux à une source de potentiel (potentiostat 4). Les compartiments E1 et E2 sont séparés du compartiment E3 respectivement par une membrane cationique M1 et par une membrane anionique M2. La cellule E est remplie d'une solution d'électrolyse L comprenant un solvant organique SH choisi notamment parmi NH3 liquide, l'acétonitrile, le DMSO et le DMF, ce solvant contenant en solution de 20 à 80 g/l, de préférence de 30 à 50 g/l d'un électrolyte support, notamment du Bu4NPF6 ou du Bu4NBF4 dans le cas de l'acétonitrile; le compartiment E1 est équipé de moyens d'agitation, par exemple d'un agitateur magnétique 10. On chasse l'oxygène par un courant de gaz inerte barbotant dans la solution d'électrolyse puis on maintient l'ensemble sous atmosphère inerte (le compartiment cathodique etant protégé de l'air par un couvercle 11), on établit un potentiel d'électrolyse choisi en fonction de l'activité cathodique du Se ou du Te de manière à établir un courant faradique dont la valeur, dans la pratique, est de 50 à 100 mA. On ajoute ensuite progressivement l'halogénure du dérivé organique notamment aromatique dont on se propose de préparer le dérivé dichalcogéné, la vitesse d'addition étant choisie de façon telle que le courant faradique s'établisse à une valeur qui correspond au double de la valeur précédente. On arrête l'électrolyse lorsque l'on a fait passer la quantité de mmol d'électrons souhaitée. On introduit à ce moment de l'air dans la solution remplissant le compartiment cathodique E1 et, après un repos dont la durée est choisie en fonction du temps nécessaire à la réoxydation des anions RE-, on dilue la totalité de la solution remplissant le compartiment cathodique dans un volume d'eau choisi généralement et dans la pratique, égal à 8 à 12 fois le volume de la solution. On extrait les produits organiques contenus dans cette solution diluée en ayant recours à un solvant pouvant être de l'éther éthylique. On purifie les produits organiques ainsi extraits, notamment par chromatographie colonne sur gel de silice. On récupère ainsi le dérivé dichalcogéné recherché, généralement une certaine quantité de dérivé monochalcogéné ainsi que la fraction de composé halogéné de départ n'ayant pas réagi et accompagné souvent d'une certaine proportion du produit de départ déshalogéné. Il est avantageux de faire comporter à l'électrolyte un produit du type "médiateur redox", c'est-à-dire d'un produit plus facilement réductible que 1'halogénure organique de départ, de façon à limiter la réaction parasite se produit pour tous les solvants, exception faite de l'ammoniaque liquide. Enfin, une troisième réaction parasite représentée par peut être limitée grâce à l'utilisation d'une cellule à Une autre réaction parasite constituée par l'hydrogénation de Ar par le solvant SH: Ar + SH ArH + S (11) circulation. EXEMPLE Synthèse du bis ( 4-benzoylphényl )diséléniure. On utilise une cellule en H, du genre de celle montree figure 3, à trois compartiments séparés par des membranes anionique et cationique commercialisées sous la marque de fabrique IONAX. L'électrolyte est une solution d'acétonitrile contenant 0,1 M Bu4NPF6. Le volume du compartiment cathodique est de 100 ml. La cathode est une électrode du type C1 contenant 3,6 g de microbilles de Se; l'électrode de référence est une électrode au calomel saturé (ECS) et l'anode un panier de Pt. L'électrolyse est effectuée sous potentiel contrôlé à -1,6 V, en l'absence d'oxygène (les solutions sont désoxygénées au préalable et en cours d'électrolyse par un flux d'argon; ensuite, une atmosphère inerte d'argon est maintenue au cours de l'électrolyse). Avant l'introduction de la matière première, constituée de 4-bromobenzophénone, on observe à -1,6 V un courant faradique de 44 mA. On ajoute progressivement la cétone bromée de façon telle que le courant faradique demeure sensiblement égal à 90 mA. L'électrolyse est arrêtée après passage de 7,15 mmol d'électrons. On introduit de l'air dans la solution cathodique. Après quelques heures, la solution cathodique est diluée dans environ 10 fois son volume d'eau et les produits organiques sont extraits successivement trois fois à l'éther (300 ml, 200 ml et 100 ml). Les produits sont purifiés par chromatographie. Outre de la 4-bromobenzophénone n'ayant pas réagi, on isole de la benzophénone (8%) et le dérivé disélénié recherché (23%); on récupère également du dérivé monosélénié (16%).La formation de benzophénone et du dérivé monosélênié résulte des réactions parasites (10)-(12) indiquées plus haut. Une électrolyse conduite dans des conditions similaires, mais avec une électrode de type C2 toujours au Se, permet d' améliorer le rendement en dérivé disélénié recherché (40%). Dans cette expérience, les rendements en benzophénone et en dérivé monosélénié sont respectivement de 6 et 20*. Les dérivés di- et monotelluriés correspondants ont été également isolés avec des rendements de 14 et 6* lors d'une électrolyse effectuée avec une électrode de Te du type C1. Dans ce cas, le rendement en benzophénone est de 57*- Les susdits dérivés dichalcogénés sont originaux. Le bis(4-benzoylphényl)-diséléniure se présente sous forme de poudre jaune. Ses caractéristiques sont: F = 108"C (diéthyléther + hexane) IR (KBr) 1651,5 et 1638 (C=O), 837 (substitution para), 737 et 699 (monosubstitution) cm-1 1H RMN (CDCl3) 7,46-7,82 (m, 18H) MS m/e 522 (18,M+), 105 (100, PhCO+) Analyse pour C26H1802Se2: calculée : C, 60,01; H, 3,49 trouvée : C, 59,08; H, 3,53. Le bis(4-benzoylphényl)-ditelliure se présente sous forme de poudre jaune foncé. Ses caractéristiqus sont: F = 115"C (CH2Cl2 + hexane) IR (KBr) 1648 (C=O), 844 (substitution para), 737 et 693,5 (monosubstitution) cm-1 1H RMN (CDCl3) 7,37-7,95 (m, 18H) MS m/e 522 (18,M+), 105 (100, PhCO+) Analyse pour C26H18O2Te2: calculée : C, 50,56; H, 2,94 trouvée : C, 50,17; H, 2,95. kAk Conformément à l'invention, on obtient directement les anions ArE et les cations ArE+ qui sont les précurseurs de nouvelles molécules susceptibles de trouver des applications dans de nombreux domaines. Ainsi, ils peuvent conduire à des métaux organiques conducteurs, grâce au pouvoir électron-donneur des molécules correspondantes. Ils peuvent permettre l'obtention de cristaux liquides; les molécules seront alors substituées par des restes électron- donneur/électron- accepteur. Par exemple, les anions issus de la réducteur cathodique suivant le schéma réactionnel: des susdits dérivés diséléniés et ditelluriés décrits dans l'exemple peuvent présenter des coefficients d'hyperpolarisabilité élevés. On peut enfin envisager l'obtention de médicaments; de nouveaux hétérocycles chalcogénés pourront être préparés à partir d'anions ou de cations ortho-substitués, ces hétérocycles étant susceptibles de présenter des propriétés thérapeutiques. REVENDICATIONS 1. Procédé électrochimique de préparation par substitution du type SNR1 des composés de formule REER dans laquelle - E représente le sélénium ou le tellure et - R représente un reste organique, notamment aroma tique choisi dans le groupe comprenant les dérivés du benzène, des arènes polynucléaires, des poly arènes et des hétéroaromatiques, caractérisé par le fait que l'on a recours en tant que cathode à une électrode comportant, au contact d'une matrice conductrice de grande surface développée, inerte à l'égard de l'électrolyte, du sélénium et/ou du tellure métal sous une forme qui confère à ce métal une surface développée suffisamment importante pour que les réductions d'une part du métal constitutif de la cathode et d'autre part de l'halogénure organique, notamment d'aryle servant de matière première, puissent être réalisées simultanément. 2. Electrode caractérisée par le fait qu'elle comporte, au contact d'une matrice conductrice de grande surface développée, inerte à l'égard de l'électrolyte, du sélénium et/ou du tellure métal sous une forme qui confère à ce métal une surface développée représentant de 5 à 60%, de préférence de 30 à 50% de la surface développée de la matrice. 3. Nouveaux composés chalcogénés susceptibles d'être obtenus par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, ces composés étant le bis(4-benzoylphényl)-diséléniure, le bis(4-benzoylphényl)-ditelliure, le bis(9anthryl)-diséléniure, le bis(2-quinolyl)-diséléniure et le bis( 2-quinolyl ) -ditelliure. 4. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la matrice est constituée de graphite, notamment sous forme de poudre de granulométrie de préférence comprise entre 60 et 200 mesh. 5. Electrode selon l'une des revendications 2 et 4, caractérisée par le fait que le tellure et/ou le sélénium sont présents sous forme de particules notamment sphériques de taille allant de 2 à 5 mm. 6. Electrode selon l'une des revendications 2, 4 et 5, caractérisée par le fait que la matrice est constituée par une structure de platine poreux. 7. Electrode selon l'une des revendications 2 et 4 à 6, caractérisée par le fait que le sélénium et/ou le tellure sont présents sous forme d'une structure poreuse. 8. Electrode selon l'une des revendications 2 et 4 à 7, caractérisée par le fait que les surfaces développées de la matrice d'une part et du sélénium ou tellure d'autre part sont dans un rapport de 5 à 60%. 9. Electrode selon l'une des revendications 2 et 4 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente une structure associant le sélénium ou tellure d'une part et la matrice d'autre part sous forme poreuse ou sous forme d'un lit de microbilles disposées à la suite l'une de l'autre. 10. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle comporte une matrice, notamment une toile de graphite, délimitant un volume à l'intérieur duquel est disposé le sélénium et/ou tellure sous la forme de microbilles. 11. Electrode selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle comporte une matrice constituée de deux toiles de graphite dont la première délimite un volume à l'intérieur duquel est disposé un ensemble de microbilles de Se ou de Te et dont la deuxième entoure la première à distance de celle-ci sans être à son contact en tous points. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la substitution de type SNR1 par voie électrochimique est mise en oeuvre au sein d'un solvant non ou mauvais donneur d'atomes d'hydrogène choisi notamment parmi ceux du groupe comprenant l'ammoniaque liquide, l'acétonitrile, le diméthylsufoxyde ou DMSO et le diméthylformamide ou DMF, dans lequel solvant est dissous, à raison de 2 à 100 g/l, de préférence de 8 à 12 g/l, le produit organique, notamment aromatique, sous forme d'halogénure constituant la matière première. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 et 12, caractérisé par le fait que la réaction de substitution de type SNR1 par voie électrochimique est réalisée dans une cellule d'électrolyse notamment à circulation ou à électrodes percolantes dont les compartiments anodique et cathodique sont séparés du compartiment central respectivement par une membrane anionique et par une membrane cationique.