Brevet FR2650480A1 — publié le 19910208

La présente invention concerne un granulé dispersable dans l'eau supérieur dans ses capacités de désintégration dans l'eau, de mise en suspension et de stabilité à la conservation. Généralement, les pesticides sont utilisés sous diverses formulations, qui permettent à l'ingrédient actif de présenter son maximum d'efficacité avec une application facile et efficace. Parmi celles-ci, les poudres mouillables (poudres O10 dispersables dans l'eau) sont intéressantes en ce qu'elles sont capables de contenir un pesticide à des concentrations élevées. Cependant, leur inconvénient est que lorsqu'on utilise ou manipule des poudres mouillables, une quantité considérable des poudres mouillables se disperse dans l'air et que la mesure du volume est difficile étant donné l'inégalité de la densité apparente. D'un autre c8té, on sait déjà que l'on peut formuler des pesticides solides en granulés dispersablés dans l'eau. Il existe cependant plusieurs problèmes dans la formulation de pesticides ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C (p. ex. les insecticides de type pyréthroide, les insec- ticides organophosphoreés) en granulés dispersables dans l'eau; il existe une difficulté à formuler des pesticides qui sont liquides à la température ambiante en granulés d spgrsables dans l'eau. Cette difficulté est également présentée par les pesticides 1Q semi-solides qui ont un point de fusion voisin de la température ambiante. En outre, même si l'on obtient des granulés dispersables dans l'eau à partir de pesticides semi-solides, ils peuvent présenter des problèmes quant à la stabilité au stockage, la désin- tégration dans l'eau et la mise en suspension. En outre, on trouve les mêmes problèmes avec les préparations mixtes contenant un pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C et un pesticide ayant' un point de fusion supérieur à 700C. Selon le procédé de l'invention, on obtient d'excellents granulés dispersables dans l'eau pour applications agricoles, même si ils contiennent des pesticides ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C. ,L'expression "pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C" se réfère non seulement à un seul composé mais également à un mélange de deux ou plusieurs composés, lequel 3 mélange présente un point de fusion ne dépassant pas 70 C (appelé ci-dessous pesticide à bas point de fusion). La même interprétation est appliquée à l'expression "pesticide ayant un point de fusion supérieur à 70 C" (appelé ci-dessous pesticide' - à haut point de fusion). Selon l'invention, il-est fourni un granulé dispersable dans l'eau obtenu en granulant un mélange contenant comme composants essentiels un pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C, un produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité et un agent tensio-actif par le procédé d'extrusion-granulation en phase humide ou le procédé de compactage. Le mélange comprend éventuellement un ou plusieurs membres choisis dans le groupe constitué par les solvants, les supports solubles dans l'eau et supports minéraux, ou un pesticide ayant un point de fusion supérieur à 70 C. Il est également fourni un procédé pour produire un granulé. dispersable dans l'eau qui- comprend les étapes de mélange d'un pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C, un produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité et un agent tensio- actif, et granulation du mélange résultant par un procédé d'extrusiongranulation en phase humide ou un procédé de compactage. Le granulé dispersable dans l'eau ainsi obtenu est supérieur quant à ses désintégrabilité dans l'eau, mise en suspension et stabilité à la conservation et ne présente pas les problèmes tels que la desquamation, la rupture, etc, des particules. Le granulé dispersable dans l'eau de l'invention présente un diamètre particulaire de 2 000 à 200 pm, de préférence de 1 500 à 250 pm. On obtient le produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité utilisé dans l'invention en calcinant du dioxyde de silicium hydraté précipité de synthèse entre 7000 et 9000C. On préfère ceux calcinés à 800900 C. Comme exemples spécifiques de silice, on peut citer TokusilG (produit par Tokuyama Soda Co., Ltd), Carplexe (produit par Shionogi & Co. , Ltd.), Nipsil (produit par Nippon Silica Inc.), Ultrasil (produit par Degussa Inc.), etc. On peut également utAliser une silice calcinée du commerce, CarplexO CS-5, Carplexo CS-7, etc. Les produits calcinés préférés de dioxyde de silicium hydraté précipité sont ceux qui ont une teneur en humidité à l'équilibre égale-ou infé- rieure à 5%, un diamètre particulaire moyen de 5Jum ou moins et une absorption de l'huile de lin de 2,0 à 3,5 cc/g. La quantité de produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité utilisée est générale- ment de 50 à 200 % en poids, de préférence 70 à 150 % en poids sur la base du composant liquide qui com- prend le pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C, un agent tensio-actif liquide et un solvant ajouté selon les besoins. En outre, sa quantité est de préférence de 4 à 40 % en poids sur la base du poids de l'ensemble du granulé dispersable dans l'eau. L'agent tensio-actif utilisé dans l'invention comprend ceux qui peuvent émulsifier et disperser le pesticide, le produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité, et les autres composants qui sont éventuellement ajoutés. Par exemple, il comprend les agents tensio-actifs anioniques comme les alkylarylsulfonates (p. ex. dodécylbenzène- sulfonate de sodium), alkylnaphtalènesulfonates, sel de sodium du condensat acide napptalène- sulfonique/formol., lignosulfonates, dialkyl- sulfosuccinates, sels d'esters d'acide sulfu- rique de polyoxyéthylènealkylaryl-éthers, sels de métaux alcalins de copolymères contenant des groupes carboxyle (p. ex. GEROPON SC-211), sels d'acide gras; et agents tensio-actifs non-ioniques tels que alkyl-éther polyoxyéthylènés,alkylphényl- éthers polyoxyéthylènés, styrylphényl-éthers polyoxyéthylènés,alkylesters polyoxyéthylènés, alkyl-esters de sorbitan, alkyl-esters de polyoxy- éthylène sorbitan. On peut également utiliser si i5 nécessaire des agents tensio-actifs cationiques et des agents tensio-actifs amphotères. Ces agents tensio-actifs sont utilisés seuls ou mélangés à deux ou plus. La quantité d'agent tensio-actif utilisée est généralement de 3 à 40% en poids, de préférence de 5 à 30% en poids, ou mieux de 6 à 20% en poids, sur la base du poids de l'ensemble du granulé dispersable dans l'eau. Lorsque le point de fusion du pesticide est dans l'intervalle de 0 à 70 C, on peut ajouter un solvant si nécessaire afin d'abaisser la viscosité au moment de la production et d'empêcher en outre les pesticides de cristalliser pendant la conservation à basse température. Comme solvants, 3 on utilise généralement des solvants organiques non volatils ou à faible volatilité. Ces solvants utilisés pour ajuster la viscosité ou empêcher la cristalli- sation du pesticide comprennent ceux qui sont uniformément miscibles avec le pesticide. Ils incluent par exemple les hydrocarbures aromatiques (p. ex. phénylxylyléthane), les cétones, les huiles végétales, les huiles minérales, la paraffine liquide, leSpolyéthylèneglycols ayant un poids moléculaire moyen d'environ 200 à environ 600 qui sont liquides à la température ambiante, le propylène glycol, les glycol éthers tels que le méthyl éther de propy- lène glycol, et les acétates des glycol éthers. En particulier, on préfère le phénylxylyléthane, les glycol éthers et leurs acétates. Comme exemples spécifiques, on peut citer Hisol SAS-296, Solfit Acetate, Solvesso 200, etc. La quantité de solvant ajoutée est générale- ment de 10 à 1000% en poids, de préférence de 30 à 200% en poids, sur la base du pesticide. Si le point de fusion du pesticide ne dépasse pas 0 C, on peut ajouter les solvants qui précèdent si nécessaire afin d'abaisser la viscosité au moment de la production. Dans l'invention, on peut ajouter le support soluble dans 1'eau, le support minéral, etc, lorsqu'on mélange le pesticide, le produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité, l'agent tensio-actif, etc. Le support soluble dans l'eau utilisé comprend les polymères solubles dans l'eau tels que l'hydroxypropylcellulose, la méthyl- cellulose, la méthyléthylcellulose, l'alcool poly- vinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'hydroxypropyl- méthylcellulose et le sel de sodium de la carboxy- méthylcellulose; et l'urée, le lactose, le sulfate d'ammonium, le saccharose, le chlorure de sodium et le sulfate de sodium. Le support minéral comprend l'argile kaolin, la diatomite, la terre blanche, le talc, le carbonate de calcium et l'attapulgite. Lorsqu'on ajoute ces supports solubles dans l'eau et/ou supports minéraux, leur quantité est généralement de 0,1 à 85% en poids, de préférence de 0,5 à 20% en poids sur la base du poids du granulé. Les granulés dispersables dans l'eau selon - l'invention peuvent contenir un stabilisateur, un agent de synergie, un colorant, un parfum, un agent auxiliaire, etc, outre le pesticide, le produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité, l'agent tensioactif, le solvant, le support soluble dans l'eau et le support minéral. Les granulés dispersables dans l'eau de l'invention peuvent être utilisés pour combattre les insectes nocifs, les acariens et autres organismes vivants et pour régler la croissance des plantes. Les granulés dispersables dans l'eau de l'invention sont utilisés dilués avec de l'eau à un taux de dilution approprié. Bien que ce taux ne soit pas critique car il varie selon le type de pesticide, le type d'espèce d'insecte nocif, d'aca- rienset d'autres organismes vivants, les plantes auxquelles on applique la formulation, le moment de l'application, le procédé d'application, etc, ce taux se situe généralement dans un intervalle de 20 à 10 000 fois. On présente ci-dessous des exemples spéci- fiques de pesticides à bas.point de fusion utilisés dans l'invention, mais l'invention ne doit pas être comprise comme s'y limitant. Composé N Nom du composé (1) a-Cyano-3-phénoxybenzyl 2-(4-chlorQphényl)-3- méthylbutyrate (2) (S)-c-Cyano-3-phénoxybenzyl (S)-2-(4-chloro- phényl)-3-méthylbutyrate (3) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2,2,3,3-tétramethyl- cyclopropanecarboxylate (4) 3-Phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2- dimethylcyclopropanecarboxylate (5) 3-Phenoxybenzyl chrysanthemate (6) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 3-(2,2-dichlorovinyl)- 2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate (7) a-Cyano-3-(4-bromophenoxy)benzyl 3-(2,2- dichloroviny )-2,2-dimeéthylcyclopropane- carboxylate (8) e-Cyano-3-(4-fluorophenoxy)benzyl 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate (9) =-Cyano-3-(3-bromophenoxy)benzyl 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate (10):-Cyano-3-(4-ch1ôrophenoxy)benzyl 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate (11) "-Cyano-3-phenoxybenzyl chrysanthemate (12) "-Cyano-3-(4-bromophénoxy)benzyl 2-(4- - chlorophenyl)-3-methylbutyrate (13) a-Cyano-3-(3-bromophénoxy)benzyl 2-(4- chlorophényl)-3-méthylbutyrate (14) a-Cyano-3-(4-chlorophénoxy)benzyl 2-(4- chlorophényl)-3-méthylbutyrate (15) a-Cyano-3-(4-fluorophénoxy)benzyl 2-(4- chlorophényl)-3-méthylbutyrate (16) a-Cyano-3-phénoxybenzyl 2-(4-bromophenyl)-3- méthylbutyrate (17) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-tert-butyl- phényl)-3-méthylbutyrate (18) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2-(3,4-méthylenedioxy- phényl)-3-methylbutyrate (19) e-Cyano-(4-fluoro-3-phenoxy)benzyl 3-(2,2- dichloroviny)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate (20) a-Cyano-3-phénoxybenzyl 2-(2-chloro-4- trifluoromethylanilino)-3-méthylbutyrate (21) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-difluoromethoxy- phényl)-3-méthylbutyrate (22) a-Cyano-(5-phénoxy-2-pyridyl)méthyl 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate (23) -Cyano-3-phénoxybenzyl 2,2-dimethyl-3- (1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane- carboxylate (24) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2,2-diméthyl-3-(1,2- dichloro-2,2-dibromoeéthyl)cyclopropane- carboxylate (25) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 1-(4-éthoxypheényl)- 2,2-dichlorocyclopropanecarboxylate I (26) a-Cyano-3-phenoxybenzyl 2,2-diméthyl-3-(2- chloro-3-trifluorométhylvinyl)cyclopropane- carboxylate (27) 2-(4-Ethoxyphenyl)-2-methylpropyl 3-phénoxy- benzyl ether (28) 3-Phénoxybenzyl 2-(4-éthoxyphenyl)-3,3,3- trifluoropropyl éther (29) 2-Méethyl-3-phenylbenzyl (IR, trans)-2,2- diméthyl-3-(2-chloro-2-trifluorométhylvinyl)- cyclopropanecarboxylate (30) 2,3,5,6-Tetrafluoro-4-methylbenzyl (1R, trans)-2,2-diméthyl-3-(2-chloro-2-trifluoro- méthylvinyl)cyclopropanecarboxylate (31) 3,4,5,6emétrahydrophtalimidométhyl chrysanthémate (32) 3,4,5,6-Tetrahydrophtalimidométhyl (1R)- chrysanthémate (33) 3-Allyl-2-méthyl-4-oxocyclopent-2-ényl chrysanthemate (34) 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl (1R)- chrysanthemate (35) (S)-2-Meéthyl-4-oxo-3-(2-propynyl)cyclopent-2- e enyl (lR)-chrysanthemate 3(36) 1-Ethynyl-2-mé.thyl-2-pentenyl (IR)- chrysanthéemate (37) 5-Benzyl-3-furylméthyl chrysanthemate (38) 5-Benzyl3-furylméthyl (1R)-chrysantheémate (39) O,O-Diméthy.l-O-(3-methyl-4-nitropheényl)- phosphorothioate (40) O,O-Dimethyl-S-[1,2-di(éthoxycarbonyl)éthyl]- phosphorodithioate (41) O.,O-Diméthyl-O-(4-cyanophényl)phosphorothioate (42) O,O-Diméthyl-S-( -éthoxycarbonylbenzyl)- phosphorodithioate (43) O,O-Diéthyl-O-(2-isopropyl-4-methyl-6- pyrimidinyl)phosphorothioate (44) O,O-Diméthyr-0-[3-méthyl-4-(méthylthio)- pheény!lphosphcrothioate (45) O-(4-Bromo-2,5-dichlorophényl)-O,O-diethyi- phosphorotn.ioate- (46) 2-Méthcxy-4n-I,3,2-benzodioxaphosphorine-2- sulfure (47) O,O-Diméthyl-O-(2,4,5-trichlorophényl)- phosphorothioate (48) O,O-Diethyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)- phosphorothioate (49) O,O-Diméthyl-O-(3,5,6-trichloro-2-pyridyl)- phosphorothioate (50) O-(4-Bromo-2,5-dichlorophényl)-O,O-diméthyl- phosphorothioate (51) O,O-Dimethyl-S-(N-méthylcarbamoylmethyl)- phosphorodithioate (52) 2-sec-Butylphényl N-méthylcarbamate (53) 3Méthylphényl N-méthylcarbamate (54) 3,4-Dimethylphenyl-N-méthylcarbamate (55) 2-Isopropoxyphényl N-méthylcarbamate (56) 5-Ethoxy-3-trichloromethyl1,2,4-thiadiazole (57) O,O-Diisopropyl-S-benzyl phosphorothiolate (58) OEthyl-S,S-diphenyldithiophosphate (59) Polyoxine (60) Plasticidine S (61) 3,4-Dichloropropionanilide (62) Isopropyl N-(3-chlorophényl)carbamate (63) Ethyl-di-n-propylthiocarbamate (64) 3-Méthoxycarbcnylaminophenyl N-(3-méthyi- phényl)carbamate (65) 2-Chloro- 2,6-dlethyl-N-méthoxyméthyl)- acetanilide (66) a,a,a-Trifluoro-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p- toluidine (67) S-(4-Chlorophényl)methyl-N,N-diethylthiol- carbamate (68) S-Ethylhexahydro-lH-azépin-1-carbothioate (69) N-Butoxyméthyl-2-chloro-(2,6-diéthyl- acetanilide) (70) O-Ethyl-O-(5-méthyl-2-nitrophenyl)-sec-butyl- phosphoroamidothioate (71) N-(Chloroacétyl)-N-(2,6-diethylphényL)giycine ethyl ester (72) 2-[1 Méthyl-2-(4-phénoxyphenoxy)ethoxy]- pyridine Ces pesticides sont contenus dans le granulé dispersable dans l'eau en une quantité de généralement à 50% en poids, de préférence 10 à 40% en poids. Dans l'invention, la teneur en composants liquides incluant le pesticide à bas point de fusion, un agent tensio-actif liquide et éventuellement un solvant organique, est généralement de 5 à 60% en poids, de préférence 10 à 50% en poids sur la base du poids du granulé dispersable dans l'eau. Lorsque la teneur dépasse 60% en poids, la teneur en produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité utilisé pour l'absorption des pesticides, etc, doit être réduite, si bien que le mélange résultant avant la granulation tend à s'humidifier facilement et qu'il est difficile de granuler ce mélange. Lorsque la teneur est inférieure à 5% en poids, le granulé dispersable dans l'eau résultant, étant donné sa faible teneur en ingrédient actif tend à devenir inefficace pour l'application agricole. Le granulé dispersable dans l'eau de l'invention peut contenir un pesticide ayant un point de fusion supérieur à 70 C selon les utili- sations. On donne ci-dessous des exemples spécifiques des pesticides à haut point de fusion mais l'invention ne doit pas être comprise comme s'y limitant. Composé N Nom du composé (73) (E)-1-(4-Chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(lH- 1,2,4-triazol-1-yl)-1-pentén-3-ol (74) 1-(4-Chlorophényl)-4,4-diméthyl-2-(lH-1,2,4- triazol-l-yl)pentan-3-ol (75) N-(1,1,3-Trimeth1y-2-oxa-4-indanyl)-5-chloro- 1,3-diméthylpyrazol-4-carboxamide (76) (RS)-2-Bromo-N-(",c-dimethylbenzyl)-3,3- diméthylbutyramide (77) N-(3,5-Dlchlorophény!)-1,2-diméthylcyclo- propane-1,2-dicarboximide (78) 1-(4-Chlorophenyl)-3-(2,6-difluorobenzoyl) uree (79) Acide 1-éthyl-i,4-dihydrô-6,7-méthylènedioxy- 4-oxo-3-quinoléinecarboxylique (80) (E)-1-(2,4-Dichlorophényl)-4,4-diméthyl-2- (1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol (81) Isopropyl 3,4diethoxyphenylcarbamate (82) N-[4-Chloro-2-fluoro-5-{(1-méthyl-2-propynyl)- oxy}phényl]-3,4,5,6-tétrahydrophtalimide (83) Pentyl 2-chloro-4-fluoro-5[(3,4,5,6- tetrahydro)phtalimidolphénoxyacétate (84) 7-Fluoro-6-[(3,4,5,6-tetrahydro)phtalimido-. 4-(2-propynyl)-1,4-benzoxazine-3(2H)-one Lorsqu'on utilise ces pesticides à haut point de fusion, leur quantité est généralement de 0,1 à 60% en poids, de préférence 1 à 50% en poids sur la base du poids de granulé dispersable dans l'eau. La somme des quantités de pesticide à bas point de fusion et de pesticide à haut point de fusion est généralement de 5 à 65% en poids, de préférence de à 50% en poids, sur la base du poids du granulé dispersable dans l'eau. On produit les granulés dispersables dans l'eau de l'invention, par exemple, comme suit: On chauffe un pesticide à bas point de fusion à 40 à 80 C. Si nécessaire, on y ajoute un solvant. On ajoute alors un produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité de manière à absorber le pesticide (et le solvant). On ajoute alors au mélange de pesticide et de silice un agent tensio- actif et, si nécessaire, un support soluble dans l'eau et/ou un support minéral. Après avoir bien mélangé, on pétrit le mélange résultant avec de l'eau ou une solution de polymère dans l'eau, on granule par extrusion avec un granulateur équipé d'un tamis de 0,5 à 1,5 mm de diamètre, on sèche et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau. On peut également obtenir le granulé dispersable dans l'eau, au lieu d'effectuer le pétrissage et la granulation par extrusion, en formant le mélange tel quel sans addition d'eau en granulés, comprimés ou briquettes en forme de feuilles ou en forme de carreaux avec une machine à compacter (p. ex. compacteurs à rouleaux, machines à briquetter) ou avec une machine à fabriquer des comprimés et en brisant les granulés ou briquettes avec un régulateur de taille particulaire. Dans le cas o l'on utilise une machine à compacter, on introduit le mélange entre les rouleaux tournants et on applique une pression de 30 kg/cm ou plus, de pré- férence 50 kg/cm ou plus. On peut obtenir un granulé dispersable dans l'eau contenant un pesticide à haut point de fusion de la même manière que ci-dessus. Dans ce cas, on mélange un produit pulvérisé du pesticide à haut point de fusion avec le pesticide à bas point de fusion avant l'addition du produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité. On peut également mélanger le pesticide à haut point de fusion avec le produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité, on pulvérise le mélange et on mélange le mélange pulvérisé avec le pesticide à bas point de fusion. Les granulés dispersables dans l'eau de l'invention ont de bonnes propriétés physiques, par exemple une excellente désintégration dans l'eau et une excellente mise en suspension (dispersibilité dans l'eau), bien qu'on leur ait appliqué une pression élevée au moment de la granulation avec un granulateur à extrusion humide ou avec une machine à compacter. L'invention sera précisée plus en détail avec référence aux exemples de production et exemples expérimentaux suivants, mais l'invention ne doit pas être comprise comme s'y limitant. Dans les.exemples de production ci-dessous, les parties sont pondérales. Les composés sont désignés par le numéro de composé ci-dessus. Exemple de production 1 On mélange 10 parties de composé (3) et parties de Hisol SAS-296 (phénylxylyléthane, solvant organique produit par Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) tout en chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 20 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécyl- benzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7 (produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité produit par Shionogi & Co., Ltd., teneur en humidité à l'équilibre: 1,80%, diamètre particulaire moyen mesuré au moyen du compteur de goudron de charbon: 2,8 im, absorption de l'huile de lin: 2,34 cc/g), qui est un produilt pulvérulent obtenu en dispersant du Carplex CS-7 dans une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium et en pulvérisant -la dispersion résultante avec un pulvérisateur, 3 partie's de sel de sodium ** d'un condensé acide naphtalènesulfonique/formol, 15 parties de Carplex CS-7 et 31,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (viscosité: 6 à 10 centipoises à 20 sous la forme d'une solution aqueuse à 2%). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre (produit par Hata Iron Works Co., Ltd.). On sèche les granulés à 60 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant une taille particulaire de 1 000 à 297 Pm. *pulvérisé est utilisé dans tout le texte au sens de séché par pulvérisation". ** le formol est utiiisé pour la condensation sous forme de formaline; Exemple de production 2 On mélange 10 parties de composé (3) et parties de Hisol SAS-296 tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 4 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 16 parties de GEROPON SC-211 (sel de sodium d'un copolymère contenant des groupes carboxyle produit par Rhâne-Poulenc S.A.), 20 parties de Carplex CS-7 et 29,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties de solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de * type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm-de diamètre. On sèche les granules à 600C pendant 10 minutes et on granule pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 Pm. Exemple de production 3 On obtient un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 410 à 350 Pm de la même manière que dans l'exemple de produc- tion 2 sauf qu'on remplace le tamis de 0,5 mm de diamètre monté sur le granulateur à extrusion de type horizontal par un tamis de 0,9 mm de diamètre. Exemple de production 4 On mélange 15 parties de composé (3) et parties d'Hisol SAS-296 tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 20 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 5 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalène- sulfonique/formol, 22 parties de Carplex CS-7 et 7,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties de solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 60 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 Pm. Exemple de production 5 On mélange 15 parties du composé (3) et 30 parties de Hisol SAS-296 tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 20 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 5 parties d'un sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalène- sulfonique/formol et 29,5 parties de Carplex CS- 7. On y ajoute ensuite 10 parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 60 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 Pm. Exemple de production 6 - On mélange 20 parties de composé (3) et parties de Solfit Acetate (ester d'acide acéti- que d'éther de polypropylène glycol produit par Kuraray Co., Ltd.) tout en les chauffant à environ C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 20 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et Carplex CS-7, 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/formol, parties de Carplex CS-? et 16,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties de solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on le granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 40 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé disper- sable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 im. Exemple de production 7 On mélange 20 parties de composé (3) et 25 parties de Solfit Acetate tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 2Q parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/formol, 22 parties de Carplex CS-7 et 9,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien lemélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 40 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1.000 à 297 um. Exemple de production 8 On mélange 20 parties de composé (3) et 30 parties de Solfit Acetate tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant, on ajoute un mélange de 2 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylblSenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 8 parties de GEROPON SC-211 et 39,5 parties de Carplex CS-7. On y ajoute ensuite parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxypropyl- cellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 40 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297.m. Exemple de production 9 On mélange 20 parties de composé (3) et parties de Solvesso 200 (alkylnaphtalène produit par Exxon Corp.) tout en les chauffant à environ C. Au mélange résultant, on ajoute un mélange de 20 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et Carplex CS-7, 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/ formol et 27 parties de Carplex CS-7. On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On tamise les granules pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 mm. Exemple de production 10 On mélange 10 parties de composé (3) et parties de Hisol SAS-296 tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 10 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et Carplex CS-7, 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/ formol, 22 parties de Carplex CS-7 et 35 parties de lactose a-hydraté. On pétrit bien le mélange résultant et on le granule en granulés de type feuille sous une pression de 150 kg/cm2 sur un appareil Roller Compacter TF Mini-Type (machine à compacter produite par Freund Industrial Co., Ltd.). On brise les granulés résultants en utilisant un mortier et un pilon et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 710 à 297 im. Exemple de production 11 A 40 parties du composé (39) on ajoute un mélange de 20 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/ formol, 20 parties de Carplex CS-7 et 16,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties de solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 40 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersa- ble dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 nm. Exemple de production 12 On mélange 10 parties du composé (3) et parties de Hisol SAS-296 tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant, on ajoute un mélange de 4 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange-l:l de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 16 parties de GEROPON SC-211, parties de Carplex CS-7 et 26,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite un mélange en poudre de 2,5 parties de composé (80) et 0,5 partie de Carplex CS-7. On ajoute ensuite 10 parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose, et on pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un gra- nulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 40 C pendant 15 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 Pn. Exemple comparatif 1 On mélange 10 parties de composé (3) et parties de Hisol SAS-296 tout en les chauffant à environ 50 C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 20 parties d'un produit pulvérisé d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex # 80 (silice non calcinée) (dioxyde de silicium hydraté précipité) produit par Shionogi & Co., Ltd), qui est un produit pulvérulent obtenu en dispersant du Carplex # 80 dans une solution aqueuse de dodécylbenzènesulfonate de sodium et en pulvérisant la dispersion résultante avec un appareil de séchage de pulvérisation,. 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/formol, 15 parties de Carplex # 80 et 31,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties d'une solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci- dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extru- sion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 60 C pendant minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 jm. Exemple comparatif 2 On mélange 10 parties de composé (3) et parties de Hisol SAS-296 tout et les chauffant à environ 50'C. Au mélange résultant on ajoute - un mélange de 4 parties d'un produit séché par pulvérisation de mélange 1:1 de dodécylbenzène- sulfonate de sodium et de Carplex # 80, 16 parties de GEROPON SC-211, 20 parties de Carplex # 80 et 29,5 parties de lactose a-hydraté. Ensuite, on y ajoute 10 parties de solution aqueuse à 5% d'hydroxy- propylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on le granule avec un granulateur à extrusion de type. horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 60 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 Pm. Exemple comparatif 3 On chauffe 30 parties de composé (3) à environ 60 C. On y ajoute un mélange de 20 parties d'un produit séché par pulvérisation d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex W 80, 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/ formol, 20 parties de Carplex # 80 et 26,5 parties de lactose a-hydraté. Après y avoir ajouté 10 parties de solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus), on pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 60 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 Pm. Exemple comparatif 4 A 40 parties du composé (39) on ajoute un mélange de 20 parties de produit séché par pulvérisation d'un mélange 1:1 de dodécylbenzène- sulfonate de sodium et de Carplex W 80, 3 parties de sel de sodium d'un produit de condensation acide naphtalènesulfonique/formol, 20 parties de Carplex W 80 et 16,5 parties de lactose a-hydraté. On y ajoute ensuite 10 parties de solution aqueuse à 5% d'hydroxypropylcellulose (la même que ci-dessus). On pétrit bien le mélange résultant et on granule avec un granulateur à extrusion de type horizontal équipé d'un tamis de 0,5 mm de diamètre. On sèche les granulés à 40 C pendant 10 minutes et on tamise pour obtenir un granulé dispersable dans l'eau ayant un diamètre particulaire de 1 000 à 297 Pm. Exemple comparatif 5 On mélange 10 parties de composé (3) et parties d'Hisol SAS-296 tout en chauffant à environ C. Au mélange résultant on ajoute un mélange de 4 parties d'un produit séché par pulvérisation d'un mélange 1:1 de dodécylbenzènesulfonate de sodium et de Carplex CS-7, 16 parties de GEROPON SC-211, parties de Carplex CS-7 et 30 parties de lactose a-hydraté. On mélange bien le mélange obtenu pour donner une poudre mouillable (poudre dispersable dans l'eau). Exemple expérimental 1 On met environ 5 g à chaque fois du granulé dispersable dans l'eau obtenu dans les exemples de production 1, 2 et 3 et les exemples comparatifs 1, 2 et 3 dans un sac en feuille d'aluminium et on conserve à 0 C pendant 30 jours ou à 40 C pendant 30 jours. On détermine la solubilité (nombre de répétitions de retournements de l'éprouvette requis pour disperser entièrement par désintégration le granule dispersable dans l'eau) et la mise en suspension pour le granule dispersable dans l'eau après conser- vation et les granulés correspondants immédiatement après production. Les procédés de détermination sont les suivants: on met 250 ml d'eau dure à 3 dans des éprou- vettes de 250 ml équipés d'un bouchon de groupe. On met leséprouvettes dans un bain d'eag.à température constante maintenue à 20 C. On met ensuite 500 mg de chacun des de chacun des granulés dispersa- bles dans l'eau ci-dessus dans l'éprouvette que l'on renverse alors. On répète ce renversement à raison d'une fois toutes les deux secondes. La solubilité est exprimée par le nombre de répétitions de renversements de leéprouvette requis-pour disperser complètement par désintégration le granulé dispersable dans l'eau. Le nombre de répétitions-du renversement est limité à 30. On laisse ensuite reposer les éprou- vettes dans un bain d'eau à température constante maintenue à 20 C. Au bout de 15 minutes, on échantillonne 25 ml de la solution avec une pipette à partir de la partie centrale de chaque cylindre. On concentre la solution avec un évaporateur rotatif et on analyse par chromatographie en phase gazeuse pour obtenir l'aptitude à la mise en suspension. Les résultats sont donnés dans les tableaux 1 et 2. Tableau 1 Solubilité (nombre de répétition du renversement) immédiatement après conser- après conser- après produc- vation à 0 C vation à 40 C tion pendant 30 j. pendant 30 j. exemple de production 1 4 il 5 "2 5 6 5 " 3 15 20 19 exemple com- paratif 1 >30 >30 >30 2 >30 > 30 > 30 "3 > 30 > 30 > 30 Tableau 2 Mise en suspension (%) immédiate- après conser- après conser- ment après vation à 0 C vation à 40 C production pendant 30 j. pendant 30 j. exemple de production 1 89,7 81,6 83,7 " 2 100,0 100,0 94,6 " 3 97,1 96,9 87,3 exemple compara- tif 1 65,6 60,4 54,2 2 70,7 64,3 61,4 3 47,4 j 1,4 33,1 Comme on le voit dans les tableaux 1 et 2, les granules dispersables dans l'eau de l'inven- tion sont excellents quant à leur solubilité, mise en suspension stabilité à la conservation à des températures ambiantes basses ou élevées. Exemple expérimental 2 On détermine la solubilité et la mise en sus- pension de la même manière que dans l'exemple expé- rimental 1 pour les granulés dispersables dans l'eau immédiatement après production obtenus dans les exemples de production 4 à 11 et dans l'exemple comparatif 4. Les résultats sont présentés au tableau 3. Tableau 3 Solubilité (nombre de répéti- Mise en suspension tions du renversement) (%) exemple de pro- duction 4 3 95,9 " 5 7 89,8 "6 12 - 96,3 "7 5 94,2 "8 2 96,2 "9 8 81,7 " 10 14 92,3 il" 11 7 87,6 exemple comparati 4 > 30 53,5 Comme on le voit dans le tableau 3, les granulés de l'invention dispersables dans l'eau sont excellents quant à leur solubilité et à leur mise en suspension. Exemple expérimental 3 On met 20 g à chaque fois des granulés dispersables dans l'eau obtenus dans les exemples de production 1, 2 et 3 dans un flacon de poly- éthylène de 250 ml et on agite 30 fois à la main. Ensuite, on ouvre le flacon, et on observe l'état de dispersion de poussière et de rupture des particules. Cependant, on n'observe pas de dispersion de poussière, de rupture ou de desquamation des particules dans l'un quelconque des granulés dispersables dans l'eau. En revanche, dans le même test utilisant la poudre mouillable obtenue dans l'exemple comparatif , on observe une considérable dispersion de poussière. Exemple expérimental 4 On met dans une éprouvette de 100 ml ml de chacun des granulés dispersables dans l'eau préparés dans l'exemple de production 2 et de la poudre mouillable préparée dans l'exemple comparatif 5. On détermine la masse volumique apparente. On répète la détermination cinq fois. Le tableau 4 montre les résultats. Tableau 4 Masse volumique apparente (g/cc) 1 2 3 40 50 exemple de production 2 0,54 0,54 0,54 0,54 0,54 exemple com- paratif 5 0,19 0,-23 0,20 0,26 0,17 Comme on le voit au tableau 4, les données demas- se volumique-iearente du granulé dispersable dans l'eau de l'exemple de production 2 sont constant même si l'on répète cinq fois la détermination. On peut mesurer les granulés en volume au moment de la dilution. En revanche, les données de masse volumique apparente de la poudre mouillable de l'exemple 5 varient trop largement pour qu'on se fie à la mesure en volume. Exemple de référence (expérience témoin contre l'acarien jaune commun à deux taches) On inocule un nombre approprié d'acariens jaunes communs à deux taches (Tetranychus urticae, souche Py-S) à un haricot commun planté dans un pot. On laisse reposer le haricot pendant quatre jours. On dilue avec de l'eau le granulé dispersable dans l'eau préparé dans l'exemple de production 2 pour obtenir une solution ayant 50 ppm d.ingré- dient actif et une solution ayant 100 ppm de l'in- grédient actif. On pulvérise uniformément 40 ml de chacune des solutions sur trois pots de haricot commun. On laisse les pots dans une serre maintenue chaude. On compte les acariens avant l'application de la solution et au bout de 3, 7, 14, 22 et 28 jours après l'application. Le tableau 5 montre les résultats. Tableau 5 Nombre d'acariens pour 3 pots avant 3j 7j 14j 22j 28j applic.après application exemple de produc- tion 2 ppm* 82 0 0 12 80 177 oppm* 82 0 0 3 20 85 pas de traitement 81 79 125 156 469 833 * concentration de l'ingrédient actif dans la solution appliquée. Le granulé dispersable dans l'eau de l'invention est une excellente formulation dont les propriétés physiques telles que la désintégrabilité dans l'eau, la dispersibilité, la mise en suspension, la stabilité à la conservation, etc, sont bonnes et qui est dépourvue de dispersion de poussière et est susceptible d'être mesurée en volume. REVENDICATIONS 1. Granulé dispersable dans l'eau qui est obtenu en granulant un mélange comprenant un pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 700C, un produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité et un agent tensio-actif par le procédé de granulation par extrusion à l'humidité ou le procédé de compactage. 2. Granulé dispersable dans l'eau de la revendication 1, dans lequel le mélange comprend en outre au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les solvants, les supports solubles dans l'eau et les supports minéraux. 3. Granulé dispersable dans l'eau de la revendication 1, dans lequel la teneur en pesticide dans le granulé est de 5 à 501 en poids, la teneur en produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité est de 4 à 40% en poids et la teneur en agent tensio-actif est de 5 à 30% en poids. 4. Granulé dispersable dans l'eau de la renvendication 1, qui comprend en outre un pesticide ayant un point de fusion dépassant 70 C. 5. Granulé dispersable dans l'eau de la revendication 4, qui comprend de 5 à 50% du pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C,. 0,1 à 60% en poids du pesticide ayant un point de fusion dépassant 70 C, 4 à 40% en poids du produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité et 5 à 30% en poids de l'agent tensio-actif. 6. Procédé de production d'un granulé dispersable dans l'eau qui comprend les étapes de mélange d'un pesticide ayant un point de fusion ne dépassant pas 70 C, un produit calciné de dioxyde de silicium hydraté précipité et un agent tensio-actif, et S granulation du mélange résultant par le procédé de granulation par extrusion à l'humidité ou le procédé de compactage., 7. Procédé de la revendication 6, dans lequel le mélange comprend en outre au moins un membre choisi dans le groupe constitué par les solvants, les supports solubles dans l'eau et les supports minéraux. 8. Procédé de la revendication 6, dans lequel le mélange comprend de 5 à 50% en poids du pesticide, de 4 à 40% en poids du produit calciné. de dioxyde de silicium hydraté précipité et de 5 à 30% en poids de l'agent tensio-actif.