Brevet FR2654362A1 — publié le 19910517

La présente invention concerne la détermination des conditions d'utilisation des supports solides à base de métaux et/ou d'oxydes métalliques utilisés pour l'élimination d'hydrures. Dans l'industrie des semi-conducteurs, on utilise les gaz hydrures tels que les silanes, l'arsine et la phosphine, souvent en mélange dans l'hydrogène. Après usage, il est nécessaire d'éliminer ces gaz hydrures résiduels. Si les conditions et les efficacités de destruction de ces hydrures sur support à base de métaux et/ou d'oxydes métalliques sont assez bien connues lorsque le gaz diluant est un gaz inerte tel l'azote, au contraire on est actuellement tout à fait incertain lorsqu'ils sont à ltétat pur ou dilué dans de l'hydrogène, ce qui est cependant un cas très fréquent. Le but de la présente invention est de déterminer les conditions de destruction des hydrures telles que l'hydrure soit détruit sans provoquer d'échauffement intempestif et/ou dangereux pour les moyens de circulation de gaz à partir de la zone de destruction et en aval de cette zone, tels la cartouche de support solide, les vannes et dispositifs de contrôle et de sécurité, notamment en cas de présence d'hydrogène lorsque la température atteint une valeur suffisamment élevée pour mettre en jeu une réactivité de l'hydrogène avec le support-solide. En effet, on a constaté que la réaction d'oxydation des hydrures sur oxydes métalliques était très exothermique, en sorte qu'une élévation trop importante de la température peut entraîner des dommages sur les circuits de gaz et provoquer la réduction des oxydes du support solide par l'hydrogène. Cet objectif de l'invention est atteint, selon l'invention, en ce qu'on détermine, pour un échantillon-test dudit support solide à base d'oxydes métalliques, une quantité limite d'hydrure admise par unité de temps en contact dudit échantillon-test de support solide à base d'oxydes métalliques, au delà de laquelle se présente une élévation de température prohibitive, le cas échéant significative d'une interaction entre l'hydrogène éventuel et ledit support solide, et l'on en déduit les conditions pratiques de ladite élimination d'hydrures gazeux de façon à faire passer au contact d'un support-solide identique à 1 # échant i 1 l'échantillon-test un débit gazeux véhiculant une quantité d'hydrure par unité de temps, qui est inférieure à ladite quantité limite. Plus particulièrement, on effectue, pour un échantillon-test de support métallique à base d'oxydes métalliques, une série de mesures pour différentes vitesses linéaires du vecteur gazeux dans ledit échantillon-test de support à base d'oxydes métalliques et pour différentes concentrations volumiques d'un hydrure dans ledit gaz vecteur, et on détermine ainsi une plage d'utilisation dudit support solide à base d'oxydes métalliques bien distincte d'une plage d'activité de l'hydrogène dans laquelle le passage du gaz chargé d'hydrure produit une élévation significative de la température dans ledit support-solide et, d'une façon générale, la frontière de délimitation de la plage d'utilisation par rapport à la plage d'activité de l'hydrogène sur le support métallique est représentée par une valeur limite (Ko) du produit V.C. (où V est la vitesse linéaire du gaz au travers du support solide et C la concentration volumique de l'hydrure dans le gaz vecteur). En d'autres termes, dans une représentation diagrammatique à coordonnées rectangulaires, dont l'une des coordonnées est la vitesse linéaire V (en cm/s) du gaz dans le support solide, et l'autre coordonnée la concentration volumique C de l'hydrure en pourcentage, on peut ainsi déterminer une courbe frontière de forme hyperbolique (VC = Ko), délimitant d'une part une plage "basse" des valeurs du produit VO qui sont inférieures à ko et qui correspond à la plage d'utilisation correcte, d'autre part une plage "haute" des valeurs du produit VO, qui sont supérieures à ko, et qui correspond à la plage d'activité de l'hydrogène avec le support solide à base d'oxydes métalliques. Q1 comprend que ce produit V.C. est tout à fait représentatif de la quantité d'hydrure mise en contact, par unité de temps, avec le support à base d'oxydes métalliques, en sorte que la détermination du facteur ko - en présence d'un hydrure très actif comme la phosphine suffit à déterminer, par quelques mesures, la plage d'utilisation correcte du support à base d'oxydes métalliques. On comprend également que ce facteur est d'autant plus grand que, pour un support donné, le gaz vecteur n'est plus de l'hydrogène mais un mélange d'hydrogène et d'un gaz neutre tel l'azote.En déterminant donc le facteur ko à partir d'un gaz vecteur qui est de l'hydrogène, à l'exclusion d'un autre gaz, on peut être sûr que dans toutes les conditions d'utilisation avec un mélange gazeux à base d'hydrogène et d'un gaz neutre, ou avec d'autres hydrures que la phosphine, on sera à coup sûr largement dans la plage d'utilisation, bien en retrait de la frontière d'avec la plage d'activité de l'hydrogène avec un support solide bien déterminé. De préférence, carme suggéré ci-dessus, la détermination de la quantité limite d'hydrure, c'est-à-dire la détermination du facteur ko pour un facteur donné s'effectue avec de la phosphine PH, qui est représentative d'un hydrure le plus actif. L'invention a également pour objet un dispositif de détermination des conditions d'élimination d'un hydrure gazeux tel silane, arsine, phosphine, ou autres, dans un vecteur gazeux hydrogène par mise en contact avec un support solide granulaire à base d'oxydes métalliques, qui se caractérise en ce qu'il comprend une cartouche destinée à renfermer ledit support solide, avec une entrée et une sortie longitudinalement espacées conformées pour assurer un écoulement homogène du gaz, avec au moins un thermocouple noyé dans ledit support, ladite entrée étant raccordée par une canalisation à plusieurs branches chacune équipée d'un régulateur de débit massique à une source de gaz hydrogène à teneur contrôlée en hydrure actif tel phosphine, à une source d'hydrogène pur, à une source d'air de régénération et à une source d'azote. L'invention est maintenant explicitée à l'aide de quelques exemples de mise en oeuvre, dans un dispositif expérimental, tel que décrit à la figure 1 annexée, comprenant une cartouche (1) en acier inoxydable de 80 mn de diamètre et de 300 m d'hauteur totale, équipée de trois thermocouples internes (2), (3) et (4). En sortie (5) de la cartouche (1), un indicateur de débit (6) mesure le débit de prélèvement du détecteur d'hydrure. Un hygromètre (7) mesure l'hunidité du gaz en sortie. L'entrée (1) est raccordée par des branches 10a, lOb, lOc, lOd à régulateurs massiques (11), (12), (13), (14) respectivement à une bouteille (15) d'hydrogène à teneur contrôlée en phosphine, à une bouteille d'hydrogène pur (16) à une source d'air comprimée de régénération (17) et à une source d'azote (18). Pour chaque support solide testé, on observe sur une durée de 3 h l'activité ou non de l'hydrogène sur le support solide pour différents couples de vitesse et concentration. Les températures des trois thermocouples internes de la cartouche sont enregistrées. Lorsqu'il y a réaction de l'hydrogène, on constate que la température dans la cartouche s'élève très rapidement et la teneur en eau augmente. On a représenté aux figures 2 et 3, des enregistrements de températures T2 (thermocouple 2), T3 (thermocouple 3), T4 (thermocouple 4) et H (hygromètre 7), d'une part, à la figure 2, dans des conditions qualifiées d'absence de réactivité de l'hydrogène sur le support-solide, d'autre part à la figure 3, dans des conditions manifestes d'existence d'une réactivité de l'hydrogène sur le support-solide. Les courbes des figures 4, 5, 6, 7, 8 représentent les résultats obtenus pour différents couples (V.C) mesurés, ainsi que la courbe théorique V.C = ko délimitant la plage "haute" P1 d'activité de l'hydrogène et la plage "basse" P2 d'utilisation correcte pour cinq supports à base d'oxydes métalliques du commerce, et l'on a relevé les constantes ko selon le tableau ci-dessous, les supports solides étant rappelés par leur désignation comnerciale courante Constante Ko BASF R311 (CuD (37-38 %) ; SiO2 (25 %) MbO (15 %)) Granulométrie 5 - 3 mn ; densité apparente 900 g/l 2,5 GIRLDLER G 22 (Cu (33,5 %) ; Cr (27,5 %) ; Ba (11,5 %)) Granulométrie 3 - 3 mn ; densité apparente 1.600 g/l 1,3 HOPCALITE (CuD (12,5 %) ; #k#O2 (57 %) ; OO3Mb (30 %)) Granulométrie 2,8 - 0,8 mn ; densité apparente 1.180 g/l 1 PROCATALYSE Ce 640 (CuO (85 %) ; SiO2 (15 %)) Granulométrie 8 - 8 mn ; densité apparente 1.000 g/l 2,5 BASF R312 (Ci# (40 %) ; Al2O3 (20 %) ; ZnO (40 %) Granulométrie 5 - 3 mn ; densité apparente 1.300 g/l 4,2 Sur la figure 9, on a superposé sur un mémé diagramme les différentes courbes V.C = Ko pour ces cinq supports solides, ce qui permet de constater les possibilité destructrices relatives de ces supports à l'égard de la phosphine. REVENDICATICNS 1. Procédé de détermination des conditions d'élimination d'hydrures gazeux tels silanes, arsine, phosphine et autres, du genre où l'on fait passer un hydrure très actif en contact d'un support solide à base d'oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'on détermine, pour un échantillon-test dudit support solide, une quantité limite d'hydrure admise par unité de temps en contact dudit échantillon-test de support solide à base d'oxydes métalliques, au delà de laquelle se présente une élévation de température prohibitive ; on en déduit les conditions pratiques de réalisation de ladite élimination d'hydrures gazeux de façon à faire passer, au contact d'un support-solide identique, un débit gazeux véhiculant une quantité d'hydrure par unité de temps, qui est inférieure à ladite quantité limite. 2. Procédé de détermination des conditions d'élimination d'hydrures gazeux selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrure gazeux est dilué dans un gaz vecteur hydrogène et en ce que la température prohibitive est significative d'une interaction entre hydrogène et ledit support solide. 3. Procédé de détermination des conditions d'élimination d'hydrures gazeux, selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue, pour un échantillon-test de support métallique, une série de mesures de température dans le support-test pour différentes vitesses "V" linéaires du vecteur gazeux dans ledit échantillon-test de support à base d'oxydes métalliques et pour différentes concentrations volumiques "C" d'hydrure dans ledit gaz vecteur, et on détermine ainsi une plage d'utilisation dudit support solide bien distincte d'une plage d'activité de l'hydrogène, dans laquelle le passage du gaz chargé d'hydrure produit une élévation significative de la température dans ledit support-solide et l'on en déduit les conditions pratiques d'élimination d'hydrure gazeux dans un courant gazeux, déterminé par sa vitesse linéaire "V" dans le support et par sa concentration "C" en hydrure, de façon à toujours être situé dans la plage d'utilisation. 4. Procédé de détermination des conditions d'élimination d'hydrures gazeux selon la revendication 3, caractérisé en ce que la séparation de la plage d'utilisation du support solide d'avec la plage d'activité de l'hydrogène se présente, dans un diagramme à coordonnées "vitesse linéaire dans le support solide V" et "concentration C de l'hydrure dans l'hydrogène", sous forme d'une ligne séparative de forme hyperbolique correspondant à une valeur ko du produit V.C. 5. Procédé de détermination des conditions d'élimination d'un hydrure gazeux, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la détermination de la quantité limite d'hydrure, ou des plages d'utilisation, s'effectue avec de la phosphine (PH3) qui est représentative d'un hydrure gazeux le plus actif. 6. Dispositif de détermination des conditions d'élimination d'un hydrure gazeux tel silane, arsine, phosphine et autres, dans un vecteur gazeux d'hydrogène par mise en contact avec un support solide granulaire à base d'oxydes métalliques, caractérisé en ce qu'il comprend une cartouche destinée à renfermer ledit support solide, avec une entrée et une sortie longitudinalement espacées conformées pour assurer un écoulement homogène du gaz, avec au moins un thermocouple noyé dans ledit support, ladite entrée étant raccordée par une canalisation à plusieurs branches, chacune équipée d'un régulateur de débit massique, à une source de gaz hydrogène à teneur contrôlée en hydrure, à une source d'hydrogène pur, à une source d'air de régénération et à une source d'azote.