Brevet FR2657344A1 — publié le 19910726

Les cendres volantes de centrales électriques se classent en deux catégories principales. Les cendres silicoalumineuses qui ont des propriétés pouzzolaniques et sont employées dans les bétons et les mortiers. Les cendres sulfocalciques qui ont des propriétés pouzzolaniques et hydrauliques et qui pourraient être plus largement employées comme liant hydraulique dans les bétons et les mortiers. Cette seconde catégorie est notamment un sous-produit résultant de la combustion d'un mélange en proportion variable de charbon et de lignite sous forme pulvérisée dans les centrales électriques. Ces. cendres volantes comportent une proportion importante de composés du calcium pour partie initialement présente dans le produit de combustion et pour partie, additionnée aux sous-produits de combustion lors du traitement de désulfuration des fumées, d'où leur appellation de sulfo-calcique. La chaux vive, parfois en forte teneur parmi les composés du calcium, confère aux mortiers ou aux bétons constitués pour partie de ces cendres une tendance indésirable au gonflement qui limite leurs possibilités d'emploi. I1 est connu qu'il convient d'éteindre cette chaux vive sans pour autant altérer le potentiel hydraulique et pouzzolanique des autres constituants des cendres. Le gonflement de la chaux vive au moment de son hydratation résulte du phénomène appelé foisonnement de la chaux qui donne à la chaux éteinte un volume apparent supérieur au double volume de la chaux vive. Comme par ailleurs l'hydratation de la chaux vive s'opère, dans les cendres volantes très lentement, les phénomènes de gonflement peuvent apparaître plusieurs semaines ou plusieurs mois après le coulage du béton contenant des cendres brutes non préalablement traitées. L'extinction de la chaux vive dans les cendres qui la contiennent est une opération délicate. En effet, l'eau apportée aux cendres brutes ne doit pas provoquer l'hydratation des silicates et des aluminates calciques qui confèrent aux cendres des propriétés pouzzolaniques. Par ailleurs la chaux vive présente dans les cendres volantes issues de la combustion du combustible s'hydrate très lentement du fait, semblet-il, de la présence des silicates et des aluminates qui, se combinant avec la chaux éteinte en premier lieu, ralentirait l'hydratation à coeur des grains de chaux vive. On comprend donc que l'extinction des cendres doit satisfaire deux conditions contradictoires : hydrater le mélange suffisamment longtemps pour éteindre toute la chaux vive et en meme temps cesser l'effet de cette hydratation avant destruction des propriétés hydrauliques et pouzzolaniques du mélange. Des solutions à cette contradiction sont révélées par le document FR-A-2 501 669. On sait en effet qu'une hydratation au-dessus de 1200C n'altère pas les propriétés hydrauliques des silicates et des aluminates présents dans les cendres. I1 a donc été proposé de procéder à l'extinction des cendres à cette température et sous pression pour disposer d'eau en phase liquide, la chaux vive n'ayant pas d'affinité pour la vapeur dans le cas où les cendres sont trop chaudes pour provoquer une condensation de cette vapeur.Le procédé proposé dans le document FR-A-2 501 669 présente cependant un certain nombre d'inconvénients par le fait qu'il implique le réchauffage préalable des cendres et qu'il exige une enceinte de réaction avec une injection d'eau surchauffée d'hydratation à une température supérieure à 1300C, qui ne doit pas se vaporiser avant d'avoir réagi avec les cendres , et un dispositif d'agitation des cendres pour assurer un mélange intime avec l'eau surchauffée. La présente invention entend proposer une alternative plus économique à ce procédé de traitement permettant de traiter des cendres à la température ordinaire dans une première phase du procédé puis, en procédant à une seconde phase de traitement en température et sous pression peu élevées, à parfaire l'hydratation de la chaux tout en inhibant les réactions pouvant conduire à la perte du potentiel hydraulique du mélange. A cet effet, l'invention a donc pour objet un procédé d'extinction de cendres volantes contenant de la chaux vive qui comporte une première phase de mouillage des cendres à température ambiante et une seconde phase de traitement consistant à passer le mélange ainsi hydraté dans un récipient sous pression de vapeur saturée ou légèrement surchauffée, à une température comprise entre 1300C et 1700C. Ainsi contrairement à l'état de la technique l'invention propose une première étape, dans le procédé d'extinction, consistant en une préhydratation des cendres à froid dont on a constaté qu'elle augmente l'efficacité de lthydratation à chaud qui constitue la seconde phase du procédé. I1 convient cependant de déterminer la quantité d'eau optimale à incorporer dans les cendres dans la première phase. Celle-ci doit être supérieure à celle stoechiométriquement nécessaire à l'extinction de la chaux vive présente, qui peut être calculée à partir de la connaissance de la teneur en chaux vive des cendres, éventuellement corrigée par la présences d'autres oxydes tels que l'oxyde de magnésium. Au-dessus donc de cette limite inférieure, il a été procédé à des essais sur le produit final au moyen des tests définis par la norme P 15-432 "Essais d'expansion à chaud" utilisant des moules à aiguilles dites "de Le Châtelier" pour déterminer le rôle de cette quantité initiale d'eau et son influence sur le produit final en ce qui concerne l'extinction. C'est ainsi que pour une cendre dont la quantité stoechiométriquement nécessaire à une extinction complète a été calculée égale à 8%, une teneur de l'ordre de 20% (fraction du poids d'eau par rapport au poids de cendre) a été trouvée optimale, c'est-à-dire correspondant à un écartement minimum des aiguilles de Le Châtelier. Cette fraction correspond d'ailleurs à une zone de transition du point de vue de la consistance du mélange de la cendre testée hydratée à froid. En deçà de cette teneur, le mélange possède une consistance sableuse qui peut ou non se traduire par une prise en masse temporaire généralement accompagnée d'un foisonnement. Au-dessus de cette valeur, le mélange est pâteux, la prise a lieu avec un gonflement suivi à plus ou moins longue échéance d'une diminution des résistances mécaniques et éventuellement d'un retour à une consistance pulvérulente. La quantité d'eau choisie en deçà ou au-delà de la quantité d'eau correspondant au changement de consistance des cendres hydratées à froid - mais toujours au-dessus de la quantité stoechiométrique nécessaire pour éteindre la chaux vive - détermine l'appareillage de manutention du produit intermédiaire préhydraté en direction de l'installation destinée à lui faire subir la seconde phase du procédé En effet, le transport de la matière à consistance sableuse s'opèrera de préférence au moyen d'un dispositif à double vis autodécolmatante, alors que le produit pâteux pourra être déplacé par pompage au moyen d'une pompe type pompe à béton. Cette quantité détermine également la possibilité ou non de procéder à un stockage intermédiaire entre les deux phases du procédé, puisqu'elle conditionne le temps de début de prise en masse du mélange. I1 faut noter à cet égard qu'un stockage intermédiaire peut être avantageux pour ce qui concerne la planification économique du traitement. En revanche, il faudra prendre des précautions en ce qui concerne les conditions de stockage pour limiter les risques de réduction des propriétés pouzzolaniques et tenir compte également de l'auto-consommation de la chaux vive ou éteinte présente dans le mélange qui risque de réduire l'hydraulicité de la cendre éteinte. I1 peut être avantageux, dans cette première phase dite de préhydratation, d'ajouter un accélérateur de prise. Une quantité préférée de chlorure de calcium est d'environ 2% en poids de cendres, observée également après réalisations d'éprouvettes expérimentales soumises au test ci-dessus rappelé : toutes choses égales par ailleurs, c'est avec cette quantité d'additif que l'on a constaté une expansion à chaud minimale. L'introduction de -chlorure de calcium demande une nouvelle détermination de la teneur optimale d'eau de préhydratation. Il conviendra cependant de prendre en compte la destination finale des cendres ainsi traitées car le chlore peut être contre-indiqué dans le béton à réaliser. On tiendra compte dans la mise en oeuvre du procédé, avec ou sans additif dans l'eau de préhydratation, d'une forte réaction exothermique accompagné d'un foisonnement important dans les heures qui suivent la première phase. Pour ce qui concerne la seconde phase du procédé selon l'invention, on a déterminé tout d'abord la plage de température 1300C-1700C pour les raisons suivantes - des études ont montré qu'au dessous de 1200C les aluminates et les silicates risquent d'être attaqués par l'eau en excès et que les cendres risquent de perdre leur potentiel pouzzolanique - l'existence d'une limite théorique supérieure de 400"C au-dessus de laquelle la chaux libre se décompose en chaux vive et en eau - le constat avec la cendre testée d'un gain moindre quant à l'extinction de la chaux vive à durée égale de la seconde phase entre 1500C et 1700C qu'entre 1300C et 1500C. Cette seconde phase peut s'opérer en présence de vapeur d'eau à pression atmosphérique ou sous une pression supérieure (par exemple entre 1 et 8 bars). Au cours de cette seconde phase, les cendres perdent l'eau apportée lors de la première phase d'hydratation à froid et non utilisée pour l'extinction. L'eau qui pourrait être introduite dans les cendres au cours de la seconde phase par condensation ou ruissellement a un effet néfaste sur le produit final dans la mesure où elle crée des agglomérats qui restent humides. Il convient donc de prévoir, dans le matériel d'exploitation, des dispositifs propres à assurer le réglage de la pression ainsi que les dispositifs propres à éviter le ruissellement des condensats dans les cendres, voire à éviter leur formation. A cet égard, une présence d'une phase d'eau liquide, et donc d'une atmosphère en pression de vapeur saturée, dans le récipient sous pression est favorable pour la maîtrise de la récupération des condensats.On peut avantageusement profiter de la nature sableuse et donc perméable des cendres pour faire circuler la vapeur au travers de la masse à éteindre. La pression de service sera un paramètre important de l'installation qui sera mise en oeuvre pour appliquer ce procédé. Son choix résultera d'un compromis économique entre le coût d'investissement (enceinte pressurisée et générateur de vapeur) et la durée du cycle d'extinction pendant cette seconde phase, pour un degré d'extinction choisi au préalable. Sur la cendre testée, il a été observé un même écartement des aiguilles de Le Châtelier à chaud sur pâte pure (mélange cendre et eau de gâchage) inférieur à 3 mm dans le cas d'une cendre ayant subi une seconde phase d'extinction durant 16 h. dans une atmosphère de vapeur surchauffée à 1300C à pression atmosphérique et dans le cas d'une cendre ayant subi une seconde phase d'extinction durant 1 h. dans une atmosphère de vapeur saturée à 5 bars. Dans le procédé selon l'invention, cette seconde phase de traitement s'opère sans agitation de la cendre. On assiste à un foisonnement important dont il faut tenir compte pour déterminer la capacité et la résistance mécanique de l'enceinte de traitement et qui présente l'avantage de diviser finement les cendres sans malaxage ni broyage mécanique . Les cendres, à la fin du cycle de cette seconde phase, sont dans un état propre à leur transport pneumatique qui peut profiter de la surpression établie dans l'enceinte. Les principaux avantages du procédé selon l'invention résident en premier lieu dans la faculté de diminuer le temps d'hydratation des cendres. Cette diminution est d'une incidence importante sur les coûts de production. En outre, cette accélération n'est pas obtenue au détriment des propriétés hydrauliques des cendres éteintes. L'humidité résiduelle des cendres est généralement inférieure à 0,5%, ce qui garantit la non-évolution de l'hydratation au cours du stockage avant emploi. Les cendres issues du procédé sont dans un état pulvérulent facilement maniable. La préhydratation à froid avec une recherche fine de la teneur en eau nécessaire au traitement permet de conserver intégralement les propriétés pouzzolaniques des cendres. Enfin, tant dans sa première phase que dans sa seconde, le procédé selon l'invention, permet une limitation des risques de carbonatation du produit (à froid la réactivité des cendres est faible et à chaud, elles sont sous atmosphère protectrice de vapeur d'eau). La cendre testée ainsi éteinte a été incorporée dans certains mortiers en substitution du ciment Portland et les éprouvettes ainsi réalisées, ont subi des tests de compression. On a ainsi constaté une amélioration sensible de la résistance à la compression pour une préparation dans laquelle au moins 10% de ciment ont été remplacés par la cendre volante éteinte selon le procédé de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé d'extinction de la chaux vive contenue dans les cendres volantes, caractérisé en ce qu'il comporte une première phase de mouillage des cendres à température ambiante suivie d'une seconde phase consistant à passer le mélange ainsi hydraté dans un récipient sous pression de vapeur saturée ou surchauffée à une température comprise entre 130 et 1700C. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'eau mise en oeuvre dans la première phase est déterminée par le test normalisé des aiguilles de Le Châtelier sur la cendre éteinte. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité d'eau mise en oeuvre dans la première phase est en poids égale à environ 20% du poids des cendres. 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2 caractérisé en ce que la seconde phase est réalisée sous une pression comprise entre 1 et 8 bars. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'eau mise en oeuvre dans la première phase est additionnée d'au moins un accélérateur de prise. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'accélérateur de prise comprend du chlorure de calcium. 7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le chlorure de calcium représente en quantité environ 2% du poids des cendres.