Brevet FR2651366A1 — publié le 19910301

La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux magnétiques à base de fer, leur préparation et leur application comme matériaux d'enregistrement magnétique. Elle concerne plus particulièrement des particules pour l'enregistrement magnétique ayant des propriétés magnétiques et morphologiques contrôlées. Depuis la mise au point des premières bandes magnétiques à base de Fe203-gamma, les matériaux magnétiques utilisés pour 1 tenregistrement ont largement évolué, notamment pour atteindre une plus grande densité d'enregistrement. En effet, I'enregistrement à haute densité requiert des matériaux ayant les caractéristiques suivantes: - un champ coercitif élevé (compris entre 600 et i500 Oe )~ cette caractéristique nécessite l'utilisation de particules monodomaines magnétiques de taille et de morphologie contrôlées. - une aimantation à saturation relativement importante (supérieure à 100 u.e.m/g); cette caractéristique est dépendante de la composition et de la structure du matériau concerné. D'autre part les particules magnétiques destinées à l'enregistrement de haute densité doivent être de taille inférieure au micromètre, présenter une distribution étroite en taille, être homogènes en forme, et être exemptes de porosité et de dendrites. Les particules d'oxyde de fer Fe2O3-gamma ou Fe304ne permettent d'atteindre que des valeurs de champ coercitif comprises entre 350 et 400 Oe. On peut augmenter cette coercivité par des dopages superficiels, cependant l'aimantation des particules reste faible, de l'ordre de 75 u.e.m/g. On a utilisé récemment pour l'enregistrement à haute densité des particules de fer qui ont l'avantage de présenter à l'état passivé une forte coercivité (1200 à 1503 Oe) et une bonne aimantation à saturation comprise généralement entre 100 et 150 u.e.m/g. Cependant, la taille de ces particules à base de fer, correspondant au monodomaine magnétique, est faible. L'obtention de valeurs élevées de champ coercitif implique en effet des particules très petites. Mais cet état de division conduit à des valeurs de surface spécifique très élevées ayant pour inconvénient une dégradation chimique facilitée en présence d'oxygène ou de vapeur d'eau.Afin d'apporter des so lutions à ces problèmes, des recherches ont été effectuées en prenant pour base le nitrure de fer Fe4N, qui a l'avantage par rapport au fer de posséder une stabilité chimique plus importante.A titre illustratif, le brevet européen EU 0.102.881 a pour objet un nouveau matériau ferromagnétique consistant en un carbonitrure de fer, obtenu en substituant des atomes d'azote du réseau de Fe4N par des atomes de carbone, ce qui lui procure une meilleure stabilité par rapport aux matériaux d'origine. Une autre évolution s est faite dans le sens d'une recherche de particules peu aciculaires pouvant être utilisées pour l'enregistrement à haute densité. Toutefois, les parti cules de fer peu aciculaires perdent leur coercivité; on a donc cherché à améliorer leurs propriétés et notamment à obtenir une forte coercivité à l'aide d'une couche dopante. L'article de T.MIYAHARA et K. KAWAKAMI (IEEE Transactions on Magnetics-Vol. 23 N05 Septembre 1987, pa ges 2877 à 2879), décrit le traitement de particules aciculaires de goethite (FeOOH), par une solution aqueuse de nitrate de néodyme et d'acide borique. La couche de surface obtenue répond à la formule Nd Fe B14 et est une couche amorphe, c'est-à-dire non cris tal 1 isée, et peu compatible avec le noyau des particules. Les particules obtenues ont une coercivité supérieure à 2000 Oe et elles ne conviennent pas à l'enregistrement haute densité en raison du caractère amorphe de leur couche magnétique de surface. Le but de la présente invention est d'obtenir un maté riau, pouvant être mis sous la forme de particules éventuellement non aciculaires de morphologie plus isotrope, présentant un accroissement du champ coercitif tout en conservant des valeurs d'aimantation à saturation adaptée à 1 'enregis- trement à haute densité, et tout en augmentant la résistance à la dégradation chimique en surface de particules, c'est-à-dire en augmentant la passivation. La présente invention a donc pour objet un matériau magnétique à base de fer, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un noyau ferromagnétique comportant des atomes de fer, substitués ou non, ledit noyau étant enrobé d'une couche dopante de surface constituée notamment d'atomes dudit noyau associés à des atomes d'un ou plusieurs éléments de la famille des lanthanides présentant une anisotropie magnétocristalline. Le matériau magnétique du noyau peut être du fer pur réduit ou partiellement oxydé , ou du fer partiellement substitué par un métal, tel que le cobalt, ou par un métalloide, tel que l'azote, ou une phase de composition définie, telle que Fe4N, ou une phase mixte de composition définie, telle que le carbonitrure de fer répondant à la formule Fe4N(l e Ct, dans laquelle E est inférieur ou égal à 0,3, ou telle que le boronitrure de fer répondant à la formule Fe4N#1 - # B , dans laquelle s est inférieur ou égal à 0,3 , ou un nitrure mixte répondant à la formule Fa(4#x)MxN dans laquelle M est un métal tel que l'étain. La couche de surface est constituée d'un ou plusieurs éléments de la famille des lanthanides présentant une anisotropie magnétocristalline, d'atomes de fer à des degrés d'oxydation + 2 etîou + 3 et d'une espèce anionique susceptible de conduire à une phase stable dans les conditions d'utilisation. Les éléments de la famille des lanthanides présentant une anisotropie magnétocristal lina peuvent être en particulier le néodyme et/ou le samarium. Par contre le gadoli nium ne répond pas aux besoins de l'invention. La couche de surface peut donc répondre à la formule globale suivante: Ln Fa X3 dans laquelle Ln représente un élément de la famille des lanthanides, X correspond à tout élément capable de donner naissance à une espèce anionique susceptible de conduire à une phase stable dans les conditions d'utilisation et notamment représente un atome de un ou plusieurs éléments pris dans le groupe comprenant S, O, N et P. Les éléments Ln et X sont choisis de préférence de façon à assurer la compatibilité de réseau, c'est-à-dire l'agencement des atomes, entre la phase du noyau et la phase de surface, par exemple des phases cubiques. Le degré d'oxydation du ou des lanthanides associés à la couche peut être + 2 et/ou + 3 auquel cas la couche de surface répond à la formule suivante: 2+ 3+ 2+ 3+ Lnx.Ln(î#x) FeY.Fe Xz dans laquelle x et y sont indépendamment inférieurs ou égaux à 1 et z est fonction de x, y et de la ou les valences de l'élément X. Au cas où X représente l'oxygène, z = 3- (X f Y) 2 On peut en outre utiliser le bore comme élément additionnel, ce dernier étant susceptible soit de se substituer partiellement à l'espèce anionique, soit de jouer le rôle de fondant dans le procédé chimique de constitution de la phase de surface. En outre l'efficacité de la couche dopante est obtenue avec une épaisseur de 5 à 50 Angströms, de préférence de 20 à 30 Angströms. De plus, le matériau peut être sous la forme d'une particule non -aciculaire ou peu aciculaire ou sous la forme d'une couche mince. Dans le cas de produits particulaires, lesdites parti cules et des rapports longueur: diamètre, ou facteur de forme, compris dans une gamme allant de 1:1 à 10: 1. Les produits de l'invention peuvent donc être des particules ayant une longueur de 0,02 micron à 1 micron, avec des rapports de forme allant de 1 à 10, possédant une coercivité comprise entre 500 et 1500 Oe et une aimantation à saturation comprise entre 100 et 150 uemîg. L'invention a d'autre part pour objet un procédé pour la préparation d'un matériau sous forme de particules magnétiques à base de fer constitué d'un noyau ferromagnétique comportent des atomes de fer, substitués ou non, ledit noyau étant enrobé d'une couche dopante de surface constituée d'atomes dudit noyau associés à des atomes d'un ou plusieurs éléments de la famille des lanthanides présentant une anisotropie magnéto-cristalline, caractérisé en ce que le noyau ou le précurseur de celui-ci est traité par une première solution contenant des ions d'un ou plusieurs lanthanides, en présence d'une deuxième solution pouvant par réaction avec la première solution donner naissance à une phase précurseur de la couche dopante s'adsorbant à la surface des particules, en ce que les particules ainsi traitées sont séchées et en ce qu'on effectue un traitement thermique en phase gazeuse réductrice. L'agent réducteur peut être de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène avec de l'azote, de lrammoniac ou du diborane (B2H6) et la température de traitement est comprise entre 4000C et 4500C. La première solution de traitement des particules, contenant des ions lanthanides, peut contenir de plus des ions bore, en particulier sous la forme d'acide borique. Le tra'itement réducteur est préférentiellement effec tué dans un réacteur à lit fluidisé et dure de 4 à 7 heures. On peut aussi, préalablement à l'addition du lanthanide, opérer la substitution d'atomes de fer par des atomes de manganèse et/ou d'étain. Cette substitution peut être effectuée par toute méthode connue dans l'état de la technique et particulièrement par coprécipitation. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel de 1' in- vention, le lanthanide est le néodyme ou le samarium. La présente invention a d'autre part pour objet un matériau ferromagnétique à base de particules obtenues par le procédé ou l'une des variantes de ce procédé précédemment dé cri t. L'invention a encore pour objet un élément d'enregistrement magnétique comprenant essentiellement un support non magnétique et un matériau ferromagnétique tel que précédemment décrit. Le matériau selon l'invention peut être appliqué sur des bandes ou sur tout autre support par des moyens connus de l'homme du métier. L'invention sera encore illustrée sans être aucunement limitée par les exemples ci-après, et par les figures annexées. Les figures l et 2 représentent des clichés de particules de goethite enrobées de Nd respectivement en microscopie électronique en transmission et en microscopie électronique à fort grossissement. Les figures 3a) et }b) représentent des spectres E.D.A.X respectivement du centre et de la périphérie de particules enrobées de Nd, effectués à l'aide d'une sonde de 7,4 angströms. Les pics caractéristiques du Fer et du Nd sont dénommés ND et FE. La figure 4 représente un schéma obtenu à partir d'un cliché E.D.A.X d'une particule de Fe4N enrobé de Nd. La zone claire (A) représentant le coeur de la particule et la zone (B) la couche de surface riche en Nd. La figure 5 représente un spectre AUGER réalisé en surface de particules de Fe4N enrobées de Nd. En abscisse figure l'énergie cinétique et en ordonnée le nombre de coups. Les figures 6 et 7 représentent des profils Auger de particules de Fe4N enrobées par Nd. Le temps de décapage est indiqué en abscisse et la concentration atomique des différents éléments en ordonnée. La figure 8 représente le spectre Mössbauer de 15lEu réalisé sur la couche de surface des particules magnétiques enrobées EuFe03. Le pourcentage d'absorption en ordonnée est mesuré en fonction du déplacement isomérique en abscisse. La figure 9 représente l'influence de la variation du taux de néodyme, en abscisse, sur la coercivité (He) et l'aimantation à saturation ( 6 s), en ordonnée, mesurée sur des particules enrobées par Nd. EXEMPLE 1 Préparation du précurseur goethite FeOOH Dans un bécher de 10 1, on dissout 1 kg de nitrate de fer Fe(N03)3.9H20 dans 5 1. d'eau pure à l'aide d'une agitation magnétique du milieu. Le pH de la solution ainsi obtenue est environ de l,l6. Sur une période d'une heure le pH est monté à 1,7 par ajout de solution de NaOH à 50%. Le volume est ensuite augmenté jusqu'à 9 1. Le milieu est progressivement chauffé et porté à 800C pendant 4 heures. Cette période correspond à la nucléation: le nombre de nucléi (sites de nucléation) augmente en fonction du temps et la taille des particules de goethite obtenues subséquemment est d'autant plus faible (0,1 Xm). Les particules de goethite sont précipitées par augmentation du pH jusqu'à 11,8 (il ne faut pas dépasser cette valeur au-delà de laquelle on obtiendrait de l'oxyde de fer Fe203- i) par adjonction de solution de soude à 50po. La réaction est totale au bout de 4 heures supplémentaires d'agitation à 800C. La couleur vire alors du rouge-sang au jaune ocre couleur de la goethite. Après arrêt de l'agitation et du chauffage, le milieu est laissé reposer durant une nuit. La solution fortement basique est siphonée et le précipité ocre est lavé plusieurs fois à l'eau pure afin de ramener le milieu à un pH neutre. La goethite est ensuite filtrée et mise à sécher. EXEMPLE 2 Préparation de la goethite enrobée avec Nd et B. Environ 59 de goethite préparée dans -l'exemple 1 sont dispersés dans 100 cm3 d'une solution aqueuse de nitrate de néodyme [ Nd(NO3)3.9142O ] et d'acide borique et l'ensemble est agité par l'intermédiaire d'un agitateur magnétique. La concentration de la solution en Nd et en B est calculée par rapport à la quantité initiale de goethite. Le néodyme est ensuite précipité sous l'une des deux formes * Nd(OH)3 (hydroxyde) par adjonction d'un excès d'ammoniaque à la solution de suspension de particules de goethite. *Nd2(C204)3 (oxalate) par adjonction d'un excès d'une solution d'acide oxalique. Le précipité est ensuite séparé par filtration et mis à sécher sans lavage supplémentaire afin de préserver l'acide borique. EXEMPLE 3 Préparation de particules de fer nitrurées, borurées et substituées par des atomes de néodyme. Des particules de goethite sont préparées suivant le procédé de l'exemple 2 par traitement avec une solution d'ammoniac Les particules ainsi traitées sont alors séchées et nitrurées en réacteur à lit fluidisé dans un mélange gazeux NH3 H2 à une température comprise entre 350 et 5000C durant 4 heures. EXEMPLE 4 Préparation de particules nitrurées, borurées et substituées par des atomes d'étain et de néodyme. De la goethite substituée par des atomes d'étain est préparée à partir de nitrate de fer et de chlorure d'étain. La goethite ainsi substituée est alors traitée comme dans l'exemple 3 par une solution de nitrate de néodyme, puis est nitrurée. EXEMPLE 5 Caractérisation physico-chimique des particules obtenues dans l'exemple 3. a) Analyse radiocristallographique. Le diffractogramme X des particules magnétiques obtenues dans l'exemple 3 présente une phase unique isotype de Fe4N. Une analyse des largeurs de raies de diffraction obtenues par la méthode de SHERRER ne permet pas de mettre en évidence une variation significative de la taille des grains magnétiques par rapport aux nitrures préparés sans traitement préalable des précurseurs par la solution de nitrate de néodyme - et d'acide borique. Ceci indique que le traitement de surface effectué ne joue aucun rôle au niveau du contrôle de la taille des grains lors de la transformation précurseurgrains magnétiques. Caractérisation par microscopie électronique et fluorescence X "in situ". L'ensemble de ces travaux a été réalisé à l'aide d'un microscope Philips C.M. 30-300 kV. Le cliché de la figure l montre les particules de goethite, enrobées par l'hydroxyde de néodyme. On peut notamment y observer les rangées de plans réticulaires paral lèles à l'axe de croissance des particules. Les clichés de particules magnétiques obtenues après nitruration montrent que la forme générale des cristallites de précurseur est conservée, à savoir une forme aciculaire. En outre on observe sur ces clichés une subdivision des particules en grains magnétiques semblable à celle notée lors des traitements de nitruration réalisés sur les précurseurs nonenrobés par l'hydroxyde de néodyme. Il est important de souligner que ces particules, fortement magnétiques, se rassemblent en channes puis en boucles permettant ainsi de refermer les lignes de flux et de minimiser l'énergie magnétique totale. Un cliché à fort grandissement (550000 X) d'un grain magnétique isolé (fig. 2) permet de constater que la structure du coeur du grain magnétique est différente de celle de la surface. L'épaisseur de la couche superficielle peut alors être estimée à une trentaine d'Angströms. Une analyse par fluorescence X "in situ" est alors effectuée sur ce grain à l'aide d'une nanosonde de 7,4 nm de diamètre dans le but de localiser avec précision les divers éléments constitutifs du pigment. Cette analyse est réalisée en deux endroits du grain: au centre puis en périphérie sur la couche de surface. Les deux spectres de fluorescence X obtenus sont représentés à la figure 3 et indiquent que le rapport NdîFe est plus important dans la couche de surface que dans le coeur du matériau. On a par ailleurs réalisé des cartographies de fluorescence X des éléments Nd et Fa sur un ensemble de par ticules. Des images numériques reconstituées pour chacun de ces éléments sont schématisés sur la figure 4. D'une manière générale la cartographie du néodyme est d'aspect identique à celle du fer. Ceci s'explique par une répartition relativement homogène de la couche de surface contenant du néodyme sur les grains de nitrure de fer. c) Caractérisation par spectroscopie AUGER Le spectre d'électrons AUGER réalisé sur les pigments magnétiques est reporté à la figure 5. Il présente les pics caractéristiques des éléments Nd, B, Fa ainsi que de l'oxygène. Ce dernier élément indique une oxydation de la surface des particules. Il faut également noter que l'azote n'est pas détectable sur ce spectre, la nitruration ne semblant toucher que le coeur du matériau. Afin d'analyser la composition et la répartition des différents d'analyseréléments en présence et particulièrement de caractériser la couche d'oxyde de surface,on effectue des décapages ioniques successifs des particules. Les profils de concentration obtenus sur deux échantillons sont représentés sur les figures 6 et 7. Pour un temps de décapage nul c'est-à-dire avec une surface non décapée, les rapports des concentrations mesurées pour le fer, le néodyme et l'oxygène conduisent - aux incertitudes de mesure près - à un rapport atomique Nd/Fa voisin de 1. De plus le rapport atomique Nd/O est voisin de 3. Pour des temps de décapage croissants on observe une augmentation des concentrations en azote et en fer jusqu'à l'obtention d'une stoechiométrie proche de Fe4N. Les taux de Nd, B et O après une légère diminution semblent res ter constants pour des temps de décapage importants. Ces derniers résultats ne sont pas significatifs dans la mesure où l'analyse Auger de très fines particules concerne en réalité un ensemble de particules orientées au hasard ce qui implique toujours une contribution de la surface. d) Caractérisation magnétique. Un cycle d'hystérésis est réalisé sur les particules. Il est caractérisé par une aimantation voisine de 116 uem/g; un rapport de carrure égal à 0,50 et un champ coercitif de 735 Oe. Cette dernière valeur représente une augmentation de l'ordre de 450 Oe par rapport aux nitrures ou carbonitrures de fer n'ayant subi aucun traitement préalable par le nitrate de néodyme. EXEMPLE 6 Identification de la couche à la surface des particules magnétiques obtenues dans l'exemple 3. a) Caractérisation par spectroscopie Mossbauer de la surface Le néodyme n'étant pas un élément résonant en spectroscopie Mossbauer, des particules magnétiques passivées par une couche d'oxyde contenant de l'europium ont été préparées selon le procédé utilisé pour le néodyme et décrit dans l'exemple 2. Le spectre Mössbauer de Eu réalisé sur ces pigments (fig. 8) est constitué d'un pic situé à 0,55 mm/s (référence: EuF3 à T = 273 K). Cette valeur est caractéristique de l'élément europium au degré d'oxydation + III; en outre cette raie présente un élargissement par rapport à la raie de Eu telle qu'elle est observée dans des composés comme EuF3. Ce spectre est voisin de celui de l'Eu en site octaèdrique. L'europium trivalent diamagnétique (terme fondamen tal 7Fo) n'est normalement pas sensible au champ magnétique. Néanmoins, dans certains composés un élargissement, voire un éclatement de la raie, a pu être mis en évidence du fait de la présence d'un champ transféré au site de l'ion Eu. Celui-ci apparalt lors d'un mélange de l'état fonda mental de Eu III avec certains états lors d' interactions d'échanges entre 1 'europium et un atome voisin,particulièrament le fer. b) Structure cristalline et propriétés magnétiques de NdFeO3 Le composé NdFeO3 appartient à la famille des orthoferrites de terres rares. La structure cristalline de cette phase est de type perovskite distordue (orthorhombique ). Le paramètre de la maille pseudo-cubique a, = 3,876 A calculé à partir de la maille orthorhombique, est proche de celui de Fe4N (3,797 A). La structure magnétique de NdFeO3 a été déterminée par diffraction de neutrons selon la méthode de KOEHLER, WOLLAN et WILKINSON: (Phys. Rev., 118, 58-70, (1960)) l'ordre antiferromagnétique des atomes de fer est de type G 35 et la température de Néel de 760 K. En outre une contribution ferromagnétique a été observée L'ensemble de ces résultats suggère que la couche formée en surface est une couche mal cristallisée de perovskite NdFeO3. EXEMPLE 7 Caractérisation physique des particules préparées dans l'exemple 4. Les propriétés magnétiques caractéristiques des particules ainsi obtenues peuvent être déduites du cycle d'hystérésis. En conjuguant le contrôle de la taille des grains magnétiques par substitution partielle du fer par Sn (ou Mn) au sein du réseau de structure type Fe4N à l'action d'une couche renfermant Nd, Fa, B et O et entralnant une augmenta tion de 1 'anisotropia magnétocristal lina de surface, il a été possible d'atteindre des valeurs du champ coercitif de l'ordre de 900 Oe. De telles valeurs inattendues dans le cas des nitrures ou des carbonitrures de type Fe4N sont par faitement adaptées aux applications d'enregistrement magné tique de haute densité.Il faut souligner également que les valeurs de l'aimantation à saturation observées sont comprises selon les échantillons de 80 à 130 uem/g, valeurs parfaitement appropriées également à une telle application EXEMPLE 8 Effet du pourcentage de néodyme sur les propriétés magnétiques des particules. Les particules ont été préparées de la manière décrite dans l'exemple 2, en faisant varier la proportion de néodyme incorporée dans les particules. La figure 9 repré sente 1 'évolution de la coercivité et de l'aimantation à saturation (en ordonné) en fonction du pourcentage de néodyme incorporé dans les particules (en abscisse), avec un pourcentage en bore fixé à 15%. Cette figure montre que les proportions optimales aussi bien pour la coercivité que pour l'aimantation à saturation des particules se- situe dans une gamme de taux de néodyme comprise entre 2 et 3 %. Pour un taux de néodyme de 2,5 %, on obtient une valeur de champ coercitif de 740 Oe et une aimantation à saturation de 165 uem/g. En outre une mesure du coefficient thermique de la variation du champ coercitif avec la température a conduit à de faibles valeurs de l'ordre de 0,2 Oe/OC. EXEMPLE 9 Comparaison de l'effet du néodyme et du lanthane sur les propriétés magnétiques des particules. Les particules de fer nitrurées ou non sont obtenues à partir des particules de goethite selon le procédé décrit dans l'exemple 2, utilisant de l'oxalate de néodyme ou de l'oxalate de lanthane pour les particules de fer, et du nitrate de néodyme ou du nitrate de lanthane pour les particules de goethite et en n'ajoutant pas d'acide borique dans le mélange réactionnel. Les résultats figurent sur les tableaux 1 et Il et montrent que dans tous les cas le néodyme a un effet supérieur aussi bien en ce qui concerne le champ coercitif de l'aimantation à saturation par rapport au lanthane dans les mêmes conditions. De plus, on obtient des valeurs très supérieures en ce qui concerne le champ coercitif et l'aimantation à saturation quand on utilise des particules de goethite par rapport à l'utilisation de particules de fer comme précurseur. EXEMPLE 10 Préparation de particules de Fe203 carbonitrurées dopées par Nd. Des cristallites d'oxyde de fer (Fe203-o() de taille submicronique ( Après filtration, les particules sont mises à sécher à l'étuve à 700C. Les particules séchées sont ensuite nitrurées sous atmosphère réductrice dans un réacteur à lit fluidisé (conditions expérimentales: 1 La poudre magnétique ainsi obtenue est conservée sous un solvant non-oxydant tel que le cyclohexane (séché au préalable sous sodium métal). Les particules ainsi préparées possèdent les caractéristiques suivantes: Diffraction-X: phase type Fe4N (Fe4(N,C); mesures magnétiques: Hc = 700 Oe, = s = 140 uemîg, r r/s = 0,3. EXEMPLE 11 Comparaison du dopage de particules de fer divers lanthanides. a)Préparation de précuseur Fe-amorphe La technique de préparation dérive de celle décrite par Oppegard et al. (J. Appl. Phys. S32, 1961). 100 cm3 d'une solution molaire de NaBH4 ou KBH4 sont ajoutés à 100 cm3 d'une solution molaire de solution de sulfate de fer agitée pour homogénéisation. L'adjonction doit se faire régulièrement sur une période de 3 mn à l'aide d'une burette, sous une hotte. Un précipité noir faiblement magnétique est obtenu. Il est lavé immédiatement plusieurs fois à l'eau distillée par décantation en maintenant la poudre dans le bêcher à l'aida d'un aimant. La poudre est ensuite séchée sous courant d'air. On obtient une quantité de 3 g d'une poudre noire très fine. On peut aussi substituer à la solution de sulfate de fer une solution de sulfate de fer et de sulfate de l'un des éléments suivants: Co, Ni, Cu, Sn, Ru et Ir. b) Préparation de particules enrobées avec Nd et/ou avec Sm Une quantité d'environ 1 g de poudre de fer préparée en a) est dispersée dans une solution aqueuse de nitrate de néodyme (10 % at . par rapport à la quantité initiale de fer). Une agitation mécanique assure l'homogénéité du milieu. Une solution d'acide oxalique est ensuite ajoutée à la suspension. Il en résulte une absorption des ions Nd3+ sous forme de précipité d'oxalate de néodyme enrobant les particules de fer. Après filtration les particules sont séchées sous courant d'air. Les poudres de précurseurs sont soumises à un traitement thermique sous débit d'hydrogène (grade de pureté U) à 550-6000C durant 4 heures. La réaction est effectuée dans un tube en silice placé dans un four horizontal adapté pour des débits gazeux. La réaction est effectuée simultanément sur le produit enrobé et sur un témoin non traité en surface. Après réaction le produit est recueilli dans du cyclohexane et les caractérisations physico-chimiques sont effectuées. Diffraction des rayons X : phase de type Fe- 06 plus des pics caractéristiques d'une phase d'oxyde de fer avec le néodyme. Mesures magnétiques : Hc=750 Oe, r#= 110 uem/g.(Fe sans traitement de surface -témoin-: Hc- 400 Oe, 6 > s 100 uem/g.). Microscopie électronique: Les échantillons ont été caractérisés par microscopie électronique en transmission: aucune différence de taille ou de morphologie par rapport aux particules de précurseurs n a été observée. Un traitement similaire avec un sel de samarium ou un mélange équimolaire en Sm et Nd donne des résultats identiques. c) Particules enrobées avec Gd. Les particules de fer précurseur obtenues en a) ont été soumises à un traitement similaire au traitement b). Seul le sel de néodyme a été remplacé par un sel de gadolinium. Les caractéristiques des particules finales sont les suivantes: Diffraction des rayons X: phase de type Fe-Otplus des raies caractéristiques d'un oxyde mixte de fer. Mesures magnétiques : Hc= 400 Oe, 6s= 110 uemîg. (Fe sans traitement de surface -témoin-: Hc- 380 oye, r s 100 uem/g ). Les résultats en b) et en c) montrant à l'évidence que le dopage par Nd et/ou Sm permet l'obtention de particules présentant un champ coercitif (Hc) élevé tandis que le dopage par Gd ne le permet pas. Dans cet exemple seule l'obtention d'un pigment Fa dopé en surface a été recherchée étant donné la passivation supplémentaire apportée par la nitruration ou encore la carbonitruration. Ainsi, le rôle -magnétique- de la couche dopante est à l'origine de toute amélioration des caractéristiques magnétiques requises pour l'enregistrement, notamment le champ coercitif Hc. L'augmentation du champ coercitif observée pour les couches dopantes à base de Nd, Sm ou encore Nd+Sm (augmentation systématique de 50% de Hc) est interprétée au travers de l'examen de la configuration électronique des ions des terres rares: Xe 4f(n) avec n=3 pour Nd et n=5 pour Sm, soit une sous-couche 4f (pouvant contenir 2x7 électrons au total) incomplète et anisotropiquement occupée. En revanche Gd3+ qui a une sous-couche 4f à moitié remplie avec 7 électrons a une configuration électronique isotrope: Xe 4f(7). Ainsi une configuration électronique anisotrope de la terre rare est à l'origine d'une anisotropie magnétocristalline ayant pour conséquence l'accroissement du champ coercitif de la particule magnétique élémentaire. Dans le cas où la configuration électronique est isotrope (exemple Gd(3+) )aucune amélioration des caractéristiques magnétiques n'est observée. d) Particules de fer substituées à coeur et dopées en surface Selon la méthodologie décrite en a) des précurseurs Fe-Co (Fa0,7 Cl0,3) ont été préparées et ont été soumis aux traitements mentionnés en b). Les poudres magnétiques obtenues avaient des caractéristiques améliorées par rapport aux poudres de fer enrobées avec les terres rares seules (Hc=800 Oe, rs- 130 uem/g. L'anisotropie accrue du cobalt par rapport à celle du fer s'ajouta à I'an l'anisotropie apportée par la couche dopante de surface. Les deux effets conjugués apportent un accroissement du champ coercitif. Tout autre élément possédant une anisotropie magnétocristalline supérieure à celle du fer et formant un alliage stable avec lui convient dans cet exemple. TABLEAU I Effet de la substitution partielle d'atomes de fer par des atomes de lanthanides dans des particules de fer champ aimantation coercitif à saturation Précurseur Conditions Hc (Oe) (uem/g) expériment. Particule courant H2 200 180 de goethite T = 560 C Particules de goethite même 620 100 + 10% at. Nd traitement Particules même 450 95 de goethite traitement + 10% et. La TABLEAU Il Effet de la substitution partielle d'atomes de fer par des atomes de lanthanides dans des particules de fer nitrurées champ aimantation coercitif à saturation Précurseur Conditions Hc (Oe) (uem/g) expérimentales Goethite Courant NH3/H2 460 211 1 2 T = 4200C Goethite + 2,5% et. même | 740 164 I Nd traitement +15% At. B Goethite +2,5% At.La même 663 110 +15 ,ó at;B traitement REVENDICATIONS 1. Matériau magnétique à base de fer, caractérisé en ce qu' il est constitué d'un noyau ferromagnétique comportant des atomes de fer substitués ou non, ledit noyau étant enrobé d'une couche dopante de surface constituée notamment d'atomes dudit noyau associés à des atomes d'un ou plusieurs éléments de la famille des lanthanides présentant une anisotropie magnétocristalline. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noyau est constitué de fer pur réduit, de fer partiellement oxydé, ou de fer partiellement substitué par un métal ou un métalloïde. 3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fer est partiellement substitué par du cobalt. 4.Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que le fer est partiellement substitué par de l'azote. 5.Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le noyau est constitué d'une phase de composition définie ou d'une phase mixte de composition définie. 6.Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le noyau est constitué d'une phase de composition définie de nitrure de fer de formule Fe4N. 7. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le noyau est constitué d'une phase de structure non stoachiométrique de carbonitrure de fer de formule Fe4N(1 g ) Ce dans laquellegest inférieur ou égal à 0,3 ou de bromonitrure de fer de formule Fe4N(l i ) B i, dans laquelle gest inférieur ou égal à 0,3, ou de nitrure mixte de formule Fe4#xMxN, dans laquelle M représente un atome de métal. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications l à 7, caractérisé en ce que la couche de surface est constituée notamment d'un ou plusieurs éléments de la famille des lanthanides présentant une anisotropie magnétocristalline, d'atomes de fer à des degrés d'oxydation + 2 et/ou + 3 et d'une espèce anionique susceptible de conduire à une phase stable dans les conditions d'utilisation. 9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ou les lanthanides et la ou les espèces anioniques forment des réseaux compatibles. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le lanthanide est le néo dyme. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications I à 9, caractérisé en ce que le lanthanide est le samarium. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications l à 11, caractérisé en ce que la couche de surface répond à la formule suivante: Ln FeX3 dans laquelle Ln représente un élément de la famille des lanthanides, X correspond à tout élément capable de donner naissance à une espèce anionique susceptible de conclure à une phase stable dans les conditions d'utilisation et notamment représente un atome de un ou plusieurs éléments pris dans le groupe comprenant S, O, N et P. 13. Matériau selon la revendication Il, caractérisé en ce que le degré d'oxydation du lanthanide associé à la couche de surface est de +2 ou +3, auquel cas la formule de la couche de surface est la suivante: 2+ 3+ 2+ 3+ Lnx. Ln(1#x)FayFe(1#y) Xz dans laquelle Ln et X sont tels que définis précédemment. x et y sont indépendamment inférieurs ou égaux à 1, et z est fonction de x , y et de la ou des valences de l'élément X. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications ll et 12, caractérisé en ce que X représente un atome d'oxygène, auquel cas z = 3 (x t y) . 2 15. Matériau selon l'une quelconque des revendications I à 14, caractérisé en ce que la couche dopante a une épaisseur comprise entre 5 et 50 Angströms environ et de préférence entre 20 et 30 Angströms environ. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications l à 15, caractérisé en ce qu' il est sous la forme de particules. 17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules ont un rapport longueur: diamètre compris dans une gamme allant de 1 : l à 10 : 1. 18. Matériau selon l'une quelconque des revendica tions 16 et 17, caractérisé en ce que les particules ont une longueur préférentielle comprise dans une gamme allant de 0,02 à 1 micromètre. 19. Matériau selon l'une quelconque des revendications l à 15, caractérisé en ce qu'il est sous la forme de couche mince. 20. Procédé pour la préparation d'un matériau sous forme de particules magnétiques à base de fer constituées d'un noyau ferromagnétique comportant des atomes de fer substitués ou non, ledit noyau étant enrobé d'une couche dopante de surface constituée d'atomes dudit noyau associés à des atomes d'un ou plusieurs éléments de la famille des lanthanides présentant une anisotropie magnétocristalline, caractérisé en ce que le noyau ou le précurseur de celui-ci est traité par une première solution contenant notamment des ions d'un ou plusieurs lanthanides, en présence d'une seconde solution pouvant par réaction avec la première solution donner naissance à une phase précurseur de la couche dopante s'adsorbant à la surface des particules, en ce que les particules ainsi traitées sont séchées et en ce qu on effectue un traitement thermique en phase gazeuse réductrice. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que les particules sont traitées par un gaz réducteur à une température comprise entre 4000C et 4500C. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 21, caractérisé en ce que le gaz réducteur est de l'hydrogène, de l'azote, de l'ammoniac, ou du diborane (B2H6). 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que le traitement par un gaz réducteur est effectué dans un réacteur à lit fluidisé. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23,caractérisé en ce que la première solution de traitement des particules contient des ions bore, en particulier sous la forme d'acide borique. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24, caractérisé en ce que,préalablement à l'addition du lanthanide, on opère la substitution des atomes de fer par des atomes de manganèse et/ou d'étain. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que le lanthanide est le néodyme ou le samarium. 27. Particule obtenue par un procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 26. 28. Matériau magnétique à base de particules selon la revendication 27. 29. Matériau d'enregistrement magnétique comprenant un support non magnétique et un matériau ferromagnétique selon l'une quelconque des revendications I à 19 et 28.