Brevet FR2653121A1 — publié le 19910419

La présente invention a pour objet de nouveaux radicaux nitroxydes et leur procëdé de préparation. Ces radicaux s'appliquent à la magnétomé- trie et à la gyrométrie en champ magnétique faible, utilisant les techniques de la résonance magnétique nucléaire (RMN) avec polarisation dynamique des noyaux d'un solvant. On sait que dans les magnétomètres à champ terrestre et les gyromètres utilisant la résonance magnétique des noyaux, le principal problème est celui de la polarisation, c'est-à-dire de l'orientation forcée des spins, ou moments cinétiques des noyaux, notamment des protons du solvant dans lequel le radical est dissous en proportion convenable. Cette polarisation peut être obtenue, conformément au brevet français nO 1 174 136 intitu- lé: "Perfectionnement aux méthodes de mesure des champs magnétiques faibles par résonance magné- tique" déposé le 6 avril 1957, au nom du demandeur, par couplage de l'électron non apparié d'un radical libre, dont la raie de résonance paramagnétique électronique est saturée par un champ de haute fréquence convenable,avec les noyaux du solvant. Les magnétomètres à résonance magnétique nucléaire fonctionnant sur ce principe tels que ceux décrits dans FR-A- 1 447 226 et FR-A- 2 098 624, sont des magnétomètres très performants pour la mesure des champs magnétiques faibles. Comme ils sont isotropes, c'est-à-dire qu'ils permettent de connaître directement la valeur du module du champ magnétique, indépendamment de la direction du capteur par rapport à celle du vecteur qu'ils mesurent, ils peuvent trouver des applications dans de nombreux domaines réclamant une haute sensibilité, tels que: - la recherche d'épaves en mer, de pipelines, - La cartographie magnétique de sites archéologi- ques, - la surveillance de volcans, - la stratigraphie magnétique en puits de forage, et - le domaine militaire. Ces magnétomètres à résonance magnétique nucléaire à couplage de spin comprennent génrale- ment une tête ou capteur dans laquelle des bobines sont associées à au moins un échantillon de matière à propriété gyromagnétique et reliées à l'entrée et à la sortie d'un amplificateur linéaire pour constituer une boucle dans laquelle on mesure la fréquence d'oscillation nucléaire. L'échantillon de matière à propriété gyromagnétique est constitué par une substance paramagnétique telle qu'un radical libre comportant un électron non aparié en solution dans un solvant comportant des noyaux atomiques à moment magnétique et moment cinétique non nuls. Des radicaux libres utilisables sont décrits par exemple dans EP-A- 0 185 825, FR-A- 2 063 416 et US-A- 3 966 409. Parmi ceux-ci, on utilise en particulier les composés du EP-A- 0 825, qui répondent aux formules suivantes: o OH H3CH3 H3CCHH3CH H3C CH3 H3G> CH3 H3C CH3 H3C N CH3H3 C CH3 H3C N CH3 OO O 2,2,6,6-tétra- 2,2,6,6- méthyl-4pipéri- 2,2,6,6-tétra- tétraméthyl dinone-1-oxyle, méthyl-pipéri- pipéridinol-1- dénommé ci-après dine-1-oxyle, oxyLe "TANO" dénommé ciaprès dénommé ciaprès "TANANE" "TANOL" dans lesquelles les atomes d'hydrogène peuvent être totalement ou partiellement remplac4s par des atomes de deutérium, et l'azote peut être de l'azote 14 ou de l'azote 15. Jusqu'à présent, les meilleurs résultats pour la magnétométrie et la gyrom-étrie, ont été obtenus avec les radicaux TANO 15D, soit le TANO décrit ci-dessus complètement deutéré avec 15N, et TANANE 15, soit le TANANE décrit ci-dessus avec 15N. Cependant, ces radicaux libres ne convien- nent pas complètement pour une utilisation dans le domaine pétrolier lorsque les profondeurs de forage atteignent 4 000 m. En effet, dans ces conditions, avec un gradient géothermique moyen de 2 C/100m, les températures de fond de puits peuvent atteindre à 120 C selon la nature du sol et la proximité des sources chaudes, et les magnétomètres actuels utilisant les radicaux Tano et Tanane répondant aux formules données ci-dessus ne peuvent résister à ces températures supérieures à 70 C, pour les raisons suivantes: 1 ) la résistance mécanique du capteur est insuffisante dès que l'on dépasse la température de 70 C, 2 ) on observe une perte d'amplitude du signal en résonance magnétique nucléaire (RMN) liée à l'él4vation de la température, et ) Les solutions de radicaux libres utilisées se dégradent chimiquement de façon irréversible au delà de 70 C. En effet, dans les magnétomètres à RMN, le radical libre est en solution dans un solvant disposé dans un flacon en verre. Or, les solvants utilisés, par exemple le méthanol et le diméthoxy- éthane, ont des points d'ébullition respectivement situés à 64,5 C et 85 C. Aussi, si l'on soumet la solution à des températures supérieures au point d'ébullition du solvant, il va se produire une augmentation de la pression dans Le flacon de verre la contenant et, au delà de la résistance mécanique du verre, il y aura rupture et éclatement des parois du flacon. Lorsqu'on dé-passe le point d'ébullition, la pression croit très rapidement car elle a pour expression approchée: Log1op=-0,O5223a + b T dans laquelle a et b sont des coefficients propres aux solvants, p est la pression et T est la tempéra- ture. Ainsi, avec les solvants utilisés, cette pression peut atteindre 0, 35MPa à 100 C, et il est clair que l'épaisseur de verre nécessaire pour résister à une telle pression est supérieure aux épaisseurs maximales envisageables dans un magnétomètre. Par ailleurs, la résistance mécanique du flacon risque d'être insuffisante en raison de la dilatation du solvant. En effet, si la température T du liquide augmente, le volume V occupé par celui-ci évolue également selon la loi générale: VT2 = VT1 (1 + OE T1T2 AT) pour O VT2 = VT1 (1 +a AT +PA T2 +9A T3) pour A T>10. Pour absorber cette dilatation, on prévoit généralement une bulle de dilatation dans le flacon contenant la solution. Pour des magnétomètres ne dépassant pas 70 C, le volume de cette bulle est de 10 à 12% du volume de solvant mais il devrait atteindre 25% pour des températures de 120 C. Ceci a deux conséquences néfastes car, d'une part, on a une perte de volume utile à faible température, d'autre part, on modifie localement le coefficient diélectrique dans la cavité à haute fréquence. Il en résulte une modification de l'impédance de cette cavité en fonction de la position de la bulle et de la température qui sera d'autant plus marquee que la bulle sera grande. Aussi, il est difficilement envisageable de prévoir un volume de bulle aussi important. La température a également un effet sur le signal de résonance magnétique nucléaire qui perd de l'amplitude lorsque la température augmente. Cette perte est attribuable à deux phénomènes principaux qui sont, d'une part, la chute du vecteur d'aimantation M0 ou composante selon la direction du champ appliqué auquel sont soumis les protons à l'équilibre thermodynamique, et, d'autre part, la chute du facteur de polarisation dynamique. Le choix d'un solvant approprié permet de pallier partiellement à cette perte d'amplitude du signal RMN tout au moins dans la gamme de températures exploitées. Lorsque le magnétomètre fonctionne à une température élevée telle que 130 C, on peut observer, par ailleurs, une dégradation chimique de la solution due à une réaction entre le solvant et le radical libre. En effet, lorsque la températu- re s'élève, l'agitation thermodynamique devient telle que la molécule du radical libre possédant un électron non aparié est soumise à des chocs intermoléculaires violents. Cette agitation molé*cu- laire a pour conséquence de permettre à l'électron non aparié de se recombiner avec le milieu. Il en résulte une disparition des électrons non apariés permettant la polarisation dynamique. Ainsi, après un stage de 10 heures à 130 C, on observe une dég4nérescence des radicaux dissous très importante lorsque ceux-ci sont constitues par du TANO 15D. De plus, ce phénomène est irreversible et seul le remplacement de la solution peut résoudre le problème. La présente invention a précisément pour objet de nouveaux radicaux nitroxydes stables à une température de 30 à 130 C, qui permettent de pallier les inconvénients décrits ci-dessus lorsqu'ils sont utilisés comme radicaux libres dans un magnétomètre à résonance magnétique nucLéai- re. Selon L'invention, le radical nitroxyde répond à La formule: D D R R R2 N / R4 (I) dans laqueLLe R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou un radicaL alcoxy éventuellement deutéré, o dans laquelle les couples R1 - R2 et/ou R3 - R4 forment ensembLe un radical cycloalkyle ou polycycloalkyle éventuellement deutéré, et N représente 14N ou 15N. Les radicaux alkyle et aLcoxy utilisables dans l'invention peuvent être des radicaux linéaires ou ramifiés ayant de I à 5 atomes de carbone, dont tout ou partie des atomes d'hydrogène peuvent être remplacés par des atomes de deutérium D. Lorsque R1-R2 et/ou R3-R4 forment ensemble un radical cycloalkyLe, celui-ci a de préférence 4 à 11 atomes de carbone. Lorsque -R1-R2 et/ou R3-R4 forment ensemble un radical polycycloalkyle, il peut s'agir de radicaux mantyles. De préférence, selon l'invention, R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux alkyle deutérés ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exempte les radicaux méthyle, éthyLe, isopropyle et tertio- butyLe, deutérés. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, le radical nitroxyde répond à la formule: D D D3C CD3 D3 3 D3C N CD3 (II) dans laquelle l'atome d'azote est de l'azote 14 ou de l'azote 15. Dans le radical nitroxyde de l'invention, la présence des atomes de deutérium et le remplace- ment éventuel de l'azote-14 par l'azote-15 permet- tent d'améliorer de façon importante, comme on Le verra plus loin, les caractéristiques RPE (lar- geur de raie et amplitude du signal) du radical par rapport au radical non deutéré décrit dans FR-A-1 376 628. De plus, le radical de l'invention qui comporte un cycle à 5 atomes de carbone, a une stabilité à la température meilleure que celle des radicaux ayant un cycle à 6 atomes de carbone, ce qui n'était ni décrit, ni suggéré par ce document antérieur. Aussi, le radical de l'invention est intéressant pour une utilisation à des températures de 300C à 130 C. Les radicaux nitroxydes de l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques en partant du bromhydrate de formule: Bt i1 (III) R1 R Dans ce cas, on soumet ce bromhydrate à un réarrangement de Favorsky dans L'ammoniaque pour former un 1-aza-3-cyclopentène-3 carboxamide de formule: CO-NH2 Ri R3 R2R I H (IV) puis on soumet ce 1-aza-3-cyclopentène-3- carboxami- de à une dégradation d'Hoffmann par l'hypobromite de sodium pour former une 4-pyrrolidone de formule: Ri 3 R2 R I H (V) On soumet ensuite la 4-pyrrolidone à une deutéra- tion, par exemple par échange avec D20 en milieu basique (C03K2)pour former une 4-pyrrolidone de formule: D D O-: H (VI) puis on convertit la 4-pyrrolidone deutérée en pyrrolidine deutérée de formule D D D D R3 H I par réaction de Wolf-Kishner, avec de l'hydrate d'hydrazine deutérée, par exemple en solution dans l'éther monoéthylique du diéthyLène glycol. On oxyde ensuite la pyrrolidine en pyrrolidine-1-oxyle de formule: D D R R R N R4 a I (I) Cette oxydation peut être réaLisée par exempLe au moyen d'eau oxygénée en présence de phosphotungstate de sodium. Le composé de départ, c'est-à-dire le bromhydrate de 3,5-dibromo-4pipéridinone (III) peut être préparé à partir des cétones correspondan- tes par condensation de 3 moLécuLes de cétone sur une moLécule d'ammoniac. On soumet ensuite Le produit obtenu, soit la pipéridinone de formule (VIII) o0 R1 R3 R N R4 H (VIII) à un traitement par du brome dans l'acide acétique pour préparer le bromhydrate de formule (III). Le schéma réactionnel correspondant à La préparation du radical nitroxyde de l'invention est donné ci-dessous: (I) (ILl\) M o H u N a a a a (IA) (A) H M II ú T Ta ú o a- o {I T Q (AI) (III) H JSH ou (IIIA) H N H 8H e ITE99I Comme on l'a vu précédemment, les radicaux nitroxydes de L'invention peuvent être utilisés en magnétométrie et en gyrométrie à des températures de 30 à 130 C. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de polarisation magnétique en champ faible des noyaux d'un solvant, à une tempéra- ture de 30 à 130 C, par saturation d'une raie de résonance magnétique électronique d'un radical libre à structure spectrale hyperfine dissous dans ce solvant, en magnétométrie et en gyrométrie, caractérisé en ce que le radical libre est un radical nitroxyde répondant à la formule: D lD R R 3 R /\N R4 (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou un radical alcoxy éventuellement deutéré, ou dans laqueLLe Les couples R1 - R2 et/ou R3 - R4 forment ensemble un radical cycloalkyle ou polycycloalkyle éventuellement deutéré, et N représente 14N ou 15N. Pour cette utilisation, le radical nitroxyde de l'invention présente l'avantage d'améliorer les performances de la polarisation dynamique sans détruire la stabilité en température qui est élevée, puisqu'on observe seulement une perte de 1,5% des caractéristiques spectrales RPE après 30 heures à 130 C. Toutefois, comme on L'a vu précédemment, les performances du magnétomètre sont également liées au couple soLvant-radicaL Libre. En effet, pour une utilisation à des températures supérieures à 70 C, il est préférable que le solvant ait un point d'ébullition supérieur à 70 C, un faible coefficient de dilatation et un bon coefficient de polarisation dynamique tout en formant une solution stable avec le radical libre utilisé. Les lois fondamentales de la polarisation dynamique montrent que la viscosité du solvant intervient dans le facteur de polarisation dynamique (FPD) selon la formule suivante: c3 C4 FPDtAHRPE-C1 +C2x+ -± +C5xW(AVx) dans laquelle AHRpE représente la largeur de raie RPE et x = T/q avec l représentant la viscosité de la solution. Pour obtenir une valeur optimale du facteur de polarisation dynamique, il convient donc de choisir des solvants ayant une viscosité voisine de lmPa.s à la température d'utilisation. Selon l'invention, on utilise de préféren- ce l'eau comme solvant, car celle-ci offre le meilleur compromis entre la viscosité, le point d'ébullition, la taille moléculaire, la stabilité du radical dissous, le coefficient de dilatation, et le facteur de polarisation dynamique. En effet, de nombreux solvants présentent des points d'ébullition supérieurs à 120 C mais parmi ceux-ci, certains présentent une stabilité radicalaire mauvaise, un facteur de polarisation dynamique insuffisant ou une viscosité trop impor- tante à faible température. Or, il suffit d'un seul de ces handicaps pour que la solution ne soit pas bonne pour la magnétométrie ou la gyromé- trie. On peut bien entendu utiliser d'autres solvants que l'eau, lorsque ceux-ci présentent l'ensemble des propriétés requises ci-dessus. A titre d'exemples d'autres solvants utilisables, on peut citer le tétrahydrofuranne, le glycérol, le dioxanne, le diglyme (éther diméthylique du diéthylène glycol) et leurs mélanges ainsi que des mélanges de ces solvants avec de l'eau tels que les méLanges eau-Diglyme et eau- dioxanne. Généralement, la concentration en radical libre du solvant se situe dans la gamme de 8 x 10-4 à 1,5 x 10-3 mol/L. Lorsqu'on utilise le radical nitroxyde de l'invention dans une sonde à double effet, c'est-à-dire une sonde comportant deux échantillons différents, tels que la résultante macroscopique des moments magnétiques des noyaux d'un des échantillons est opposée à la résultante macroscopique des moments magnétiques des noyaux de l'autre échantillon, l'un des échantillons peut être constitué par une solution de ce radical libre dans un solvant, et l'autre échantillon peut être constitué soit par une solution de ce radical libre dans un autre solvant, soit par une solution d'un autre radical libre dans le même solvant ou dans un solvant différent. Lorsque l'on change uniquement le solvant, on peut utiliser comme second solvant des mélanges d'eau avec du dioxanne ou du diglyme. Lorsque l'on change de radical libre, on peut utiliser pour L'autre échantiLlon d'autres radicaux nitroxydes conformes à L'invention ou Les radicaux nitroxydes connus tels que Le Tanane deutéré à azote-15, en solution dans de l'eau ou dans d'autres soLvants par exemple dans des méLanges eau-tétrahydrofuranne, ou eau-têtrahydrofu- ranne-gLycérol.D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la Lecture de La description qui suit donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur Lequel: - les figures 1 et 2 représentent schématiquement une sonde de magnétomètre sans axe interdit. On décrit tout d'abord La préparation de radicaux nitroxydes conformes à l'invention répondant à La formule (II) dans Laquelle N est un atome d'azote 14 (exempLe 1) ou un atome d'azote (exemple 2). Le schéma réactionnel correspondant à ces préparations est ceLui donné précédemment avec RI=R2=R3=R4=CD3. Exempte I: Préparation de la 2,2,5,5-tétraméthyL pyrroLidine- d 16-1oxyLe de formule (II) avec 14N. a) préparation de la triac*tonamine- d 16 de formule (VIIIa). D D D D3C CD3 D3C CD3 H On introduit 5mL (0,31moL) d'acétone deutériée à 99,7% et 8g de chlorure de calcium (0,07mol) dans un autoclave de 125mL préalablement refroidi dans L'azote Liquide. On ajoute alors 3,5mL d'ammoniac Liquide NH3 (0,12mol), puis on maintient l'autoclave à 50 C sous agitation pendant 24 heures. On place ensuite le produit de La réac- tion dans un ballon de 50cm3 et on chauffe pendant heures à 70 C. On laisse décanter et on recueille la phase liquide rouge brun. Après addition de 0,5 cm3 d'eau et congélation à -15 C (mélange glace-sel), l'hydrate de triacétonamine précipite et on récupère ainsi 5,lg de cet hydrate, ce qui correspond à un rendement de 30%. Ses caractéristiques sont les suivantes: - point de fusion: 58 C, spectre infrarouge (IR(KBr):2220(CD) et 1700(C=O)). b) Préparation du bromhydrate de 2,6- dibromotriacétonamine de formule (IIIa) Br Br NH3 D3C t j CD3 D3C N CD3 H,HBr On verse goutte à goutte une solution de 50,5g de brome dans 30cm3 d'acide acétique dans une solution agitée magnétiquement de 27g (0,13mol) d'hydrate de triacétonamine de formule (VIIIa) dans 30 cm3 d'acide ac4tique. On laisse le melange réactionnel pendant une nuit sous agitation, puis on Lave à L'éther Le bromhydrate qui a précipité, on Le sèche à L'air et on récupère ainsi 50g du bromhydrate de formule (IIIta) sous la forme d'une substance blanche, ce qui correspond à un rendement de 90%. Point de fusion (F:193-195 C). c) Préparation du 2,2,5,5-tétraméthyL- d12-4 pyrroline-3-carboxamide de formule (IVa). &l C-NH2 D3CI I CH NaOBr D3C CD3 d D3 N CD3 H On ajoute sous forte agitation magnétique g (0,12mol) de bromhydrate de 2,6-dibromotriacéto- namine par petites portions afin que La température ne dépasse pas 3 à 5 C, à 250mL de méthanol préala- bLement saturé d'ammoniac. On chasse le méthanol, puis on dissout Le résidu dans Le minimum d'eau. Par addition de pastilles de soude à La solution, on précipite L'amide, on le filtre, on Le sèche à l'air et on Le cristallise dans Le toluène. On récupère ainsi 16g du carboxamide de formule (IVa), ce qui correspond à un rendement de 70% (F=177 C). d) Préparation du 2,2,5,5-t4traméthyL- d12-3-pyrroLidone de formule (Va). o O D20 D3 CD3 e D3 N CD3 On ajoute par petites portions 16g (0,09 mol) de l'amide de formule (IVa) à une solution d'hypobromite de sodium préparé en ajoutant lente- ment 20g de brome à une solution de 25g de soude dissoute dans 175cm3 d'eau, le mélange réactionnel étant refroidi par un bain (sel + glace), et l'on porte au reflux pendant I heure. La solution qui était incolore au départ devient jaune verdâtre, puis rouge orangé à la fin. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute 75g de soude et on entraîne la pyrrolidone de formule (Va) à la vapeur dans un ballon d'un litre contenant cm3 d'acide chlorhydrique. L'entrainement à la vapeur est arrêté lorsqu'on a chassé 750cm3 d'eau. L'eau est alors chassée, le résidu est dilué dans 60cm3 de lessive de soude, et on extrait l'amine à l'éther, puis on la sèche sur du K2C03 distillé. On récupère ainsi 6g de La pyrrolidone de formule (Va), ce qui correspond à un rendement de 40% (Eb sous 40mm de mercure = 80 C). e) Préparation de la pyrrolidone deutr-ée de formule (VIa) D O D3i N D3 I H On met en contact 6g de la pyrrolidone de formule (Va) avec 30 cm3 d'eau Lourde en présence de 2g de K2C03. On obtient ainsi 5,3g de pyrrolidone deutéree de formule (VIa), ce qui correspond à un rendement de 90%. La deutération complète est observée par RMN. En effet, le pic des protons portés par le carbone en a du carbonyle (S=2,3 dans CDCl3) disparaît après ce traitement d'échange. f) Préparation de 2,25,55-tétraméthyl- d16 pyrrolidine de formule (VIIa). D D D D D3C CD3 D3C N D3 On chauffe à 135 C pendant 24 heures un mélange de - 5,3g (0,033mol) de La pyrroLidone de formule (VIa). - 27ml de monoéthyLéther d'éthylène glycol qui a été traité 3 fois au reflux avec un volume égal d'eau lourde, l'eau Lourde étant distillée après chaque opération, et - 5,6g d'hydrate d'hydrazine deutérié, fraîchement distiLLé qui a été préparé en chauffant au reflux 7g d'hydrate d'hydrazine dans 30cm3 d'eau lourde (échange répété 3 fois), - avec 7,5g de KOD obtenu après 3 échanges de og de KOH dans 20cm3 d'eau Lourde. On porte ensuite la température du mélange réactionnel à 195 C, puis on récupère la fraction qui distille. On La sature de C03K2, on extrait la couche organique et on la distille. On récupère ainsi 2,3g de la pyrrolidine de formule (VIIa), ce qui correspond à un rendement de 45% (Eb 105 C). g) Préparation du 2,2,5,5-tétraméthyl pyrrolidine-d16-1-oxyle de formule (II). On ajoute 3,25ml de H202 à 30% à une solution préalablement refroidie de 1,86g de la pyrrolidine de formule (VIIa) (10mmol), de 0,2g de Trilon B, de 3mg de tungstate de sodium dans cm3 de méthanol à 45%. On laisse ensuite le mélange réactionnel pendant 10 jours à la températu- re de la pièce. On le dilue alors dans 20cm3 d'eau saturée au carbonate de potassium. On extrait alors la pyrrolidine, soit le radical de formule (II), à L'éther, on la sèche sur du sulfate de magnésium et on chasse l'éther. On récupère ainsi 0,9g du radical de formule (II), ce qui correspond à un rendement de 60%. ExempLe 2: Préparation du radical de formule * (II) avec N tétant un atome d'azote 15. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple I sauf que dans l'étape a) on prépare la triacétonamine-d16-N15 de La façon suivante. On ajoute 52,5g (0,82mol) d'acétone deutériée à 99,6% à un mélange de 40, 32g (0,124mol) de carbonate de ctésium, de 5,23g (0,047mol) de chlorure de calcium anhydre pulvérisé, de 20g (0,247mol) de nitrate d'ammonium, 15NH3NO3 (teneur isotopique 99% CEA). On agite le mélange puis on L'abandonne pendant 20 jours à la température de la pièce avec agitation occasionnelle. On sépare alors la solution liquide, on lave le solide à L'éther, au chlorure de méthylène, puis on le décompose avec 50cm3 de KOH à 50%. On extrait la suspension alcaline à l'éther, au chlorure de méthylène. On réunit les fractions organiques, puis on les sèche sur C03K2. On chasse les solvants à froid et on distille le résidu sous vide. On cristallise dans l'hexanne la fraction passant entre 50 et 60 C sous 0, 2mm de mercure. On récupère ainsi 13g de la triacétonamine-d16-N15, ce qui correspond à un rendement de 30%. (F:36 C). On réalise ensuite Les étapes b) à g) comme dans L'exempLe 1, et l'on obtient ainsi Le 2,2,5,5-tétraméthylpyrroLidine-d1-1-oxyLe-15N. Les radicaux nitroxydes préparés dans Les exemples 1 et 2 présentent de très bonnes caract4ristiques RPE pour une utilisation dans un magnétomètre, comme on pourra Le voir dans le tableau qui suit o sont données Les caractéristiques du spectre RPE de ces radicaux. On a porté également dans ce tableau Les caractéristiques RPE de ces radicaux après les avoir chauffés pendant 17 à 40 heures à 130 C. On constate ainsi que les caractéristiques RPE de ces radicaux ne sont que très peu modifiées. Dans ce tableau, on a également donné les caractéristiques RPE de plusieurs radicaux nitroxydes de l'art antérieur, comportant un cycLe à 5 atomes de carbone ou un cycle à 6 atomes de carbone. Comme on peut Le voir sur ce tableau, le cycle à 6 atomes de carbone deutéré et à azote- ne résiste pas au chauffage car L'amplitude du signaL RPE (hauteur de la raie) diminue de façon importante après chauffage. TABLE AU iii i i i. I I II Radical: Concentration:Ecart Largeur Hauteur Gain du icadans solvantChauffagehyperfinde raie HREde la raiespectrom- hyperfin AN,' dectmr (gauss (gauss)centrale (cm)tre - RPE O I I I i Ij I D XDj 10-3mol/lisans 14,583! 0,376; 24,1+ 0,54.104 D bD dans THF i D3C CD3; "; 17h130 C 14,583' 0,255 11,5+0,5 4.104 D3C CD31 1 111 IDl10-3mol/L Isans 2 22,51 0,26 j 19+0,5 6,3.103 D3CCD3dans L'eau 3CJCD3 jdans leuj40h à 130 C22,57 0,19 18,4+0,5 4.104 D3cl,-CDI D _ -3mol/l;sans 24,125' 0,524 18,8 0,5 3,2.104 dans H20-THFI 1 1 I (90/10)5h à54 C |3(90 /215h à 130 C24,1250,524 18,5+0,5 p3C>\N]CD 5 i 23h à 130 Ci24,125i0,511! 16,4+ 0,53,2'10 3 I _ o P;', H3j10-3mol/l!sans 16,42 0,59 19+0,5 4.104 H3CNOH3 Idans H20' 33h à 130 C16,42 0,59 18,3+0,5 4.104 D D 10-3mol/lsans 16,397 0,349 26,2+ 0,52,5.104 D 1I D D | |Dg I dans H20 D3C4 CD3|| 10h à 130 C i 16,397 0,349 25,7+ 0,52,5.104 D3C CD3 D3C NiiItCD3 16h30 à 140 C 4 24,8 + 0,5 oi 'i i g D || a10-3mol/lsans 2 22,96 0,30 27,7+0,51 25.1 04 D g j g D3C CD fr 3 gggggI Df1" CD 3g g 40h à 130 C22,96 0,30 2 27,1+0,51,25.104 D cCD 3 I Ii gigi tableau En revanche, le radical nitroxyde de l'invention avec un cycle à cinq atomes de carbone résiste beaucoup mieux au chauffage et présente des caractéristiques supérieures à celles des radicaux avec un cycle à 6 atomes de carbone, notamment lorsqu'il est complètement deut4rié- et contient de l'azote-15. Aussi, les radicaux nitroxydes de l'inven- tion peuvent être utilisés à des températures allant jusqu'à 130 C dans un magnétomètre à riésonan- ce magnétique nucléaire tel que celui décrit dans FR-A- 2 098 624. Sur Les figures I et 2, on a représenté une sonde d'un magnétomètre sans axe interdit. Sur la figure 1, on a représenté une coupe schématique d'une sonde. La sonde est consti- tuée de deux ensembles similaires 2 et 4, alignés suivant l'axe ZZ'; chaque ensemble se compose d'une bobine 6 et 6' entourant des échantillons 8 et 8'; La section droite des bobines 6 et 6' peut être notamment triangulaire; les échantillons sont contenus dans deux récipients indépendants et 10' qui peuvent avantageusement avoir la forme de deux flacons symétriques, respectivement 14 et 15, et 14' et 15', de sorte que, juxtaposés, ils délimitent un espace dans lequel les bobines 6 et 6' peuvent être disposées. La cavité résonnante d'excitation comprend un conducteur 12 relié au conducteur initial du câble coaxial 13 et une enveloppe extérieure 18. Dans les sondes uniaxiales telles que celle qui est représentée sur la figure 1, les bobines 6 et 6' sont bobinées en sens contraire de sorte que Les signaux parasites qui y sont induits se compensent mutuelLement; au contraire, les signaux utiLes provenant des forces électromotrices créées par les phénomènes de résonances nucléaire s'ajoutent. Un tel bobinage est illustré sur la figure 2. Il est à noter que le résultat ci-dessus n'est toutefois atteint que si la résultante macros- copique des moments magnétiques des noyaux d'un des échantillons est opposée à la résultante macros- copique des moments magnétiques des noyaux de L'autre échantillon. Dans Le mode de réalisation illustré, comportant une seule source d'excitation à très haute fréquence, il faut que ces effets opposés interviennent en réponse à une excitation qui s'effectue à la même fréquence pour les deux échantillons. Pour obtenir un tel résultat, on peut, par exempLe utiliser - un échantillon (8) constitué par le radical nitroxyde de formule (II) de l'invention à azote 14 ou à azote 15, à une concentration de 10-3moL/L dans de l'eau, et - un échantillon (8') constitué par exemple par l'une des solutions suivantes: 1) une solution de TANANE 2,2,6,6.tétramé- thyl-pipéridine-1-oxyle deutérée à l'azote 15 à une concentration de 103moL/L dans un mélange d'eau et de tétrahydrofuranne (88/12 en volume), 2) une solution de TANANE deutérée à l'azote 15 à une concentration de 103moL/l dans un mélange eau-tétrahydrofuranne-glycérol (70/10/20 en volume) , 3) une solution du radical nitroxyde de L'exemple I ou de L'exemple 2 à une concentration de 10-3moL/L dans un méLange d'eau et de dioxanne (55/45 en volume), ou 4) une solution du radical nitroxyde de l'exemple 1 ou de l'exemple 2 à une concentration de 10-3moL/L dans un mélange d'eau et de Diglyme (56/44 en volume). On peut encore utiliser: - un échantillon (8) constitué par une solution du radical nitroxyde de l'exemple 1 ou de l'exemple 2 à une concentration de 10-3moL/l dans un mélange d'eau et de Diglyme (82/18 en volume) et - un échantillon (8') constitué par une solution du radical nitroxyde de l'exemple 1 ou de l'exemple 2 à une concentration de 10- 3moL/L dans un mélange d'eau et de diglyme (50:50 en volume). Ces couples d'échantillons permettent La réalisation de sondes opérationnelles d'un diamètre de 40mm, ayant une gamme de fonctionnement comprise entre 42 C et 125 C et dont la perte maximale est inférieure à 20% après 50 heures à 125 C. Les solvants utilisés ont un coefficient de dilatation inférieur au méthanol et au diméthoxy- éthane couramment utilisés dans les sondes classi- ques. De ce fait, on peut conserver une bulle de dilatation de 10 à 15%. La pression dans les flacons de verre ne dépassera pas 0,25MPa à 125 C, pression à laquelle ils peuvent résister. Bien que dans la description qui précède on ait plus particulièrement envisagé l'utilisation des radicaux nitroxydes de l'invention en magnétomé- trie et en gyrom4trie, ces radicaux peuvent être utilistês dans de nombreuses autres applications, par exemple comme marqueurs de spins, agents de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique nucléaire, agents de relaxation, agents de polarisa- tion dynamique nuclaire, agents stabilisateurs ou modificateurs dans La chimie des polymères, ou encore comme agents photosensibilisateurs ou agents anti-tumoraux en pharmacologie. REVENDICATIONS 1. Radical nitroxyde répondant à la formule: D D i 3 R2/\ / R4 b o (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou diffiérents, représentent un radical alkyle ou un radical alcoxy éventuellement deutéré, ou dans laquelle les coupLes R1 - R2 et/ou R3 - R4 forment ensemble un radical cycloalkyle ou polycycloalkyle éventuellement deutéré, et N représente 14N ou 15N. 2. Radical nitroxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent un radical alkyle deutéré de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Radical nitroxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 R3 et R4 représentent CD3, et N est 14N. 4. Radical nitroxyde selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2, R3 et R4 représentent CD3, et N est 15N. 5. Procédé de préparation d'un radical nitroxyde de formule: D D Ri 3 2 4 R N R (1) \NiR dans laquelle - R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyLe ou un radical alcoxy éventueLLement deutéré, ou dans laquelLe les couples R1 - R2 et/ou R3 - R4 forment ensemble un radical cycLoalkyLe ou polycycloalkyle, et - N est 14N ou 15N, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes: a) soumettre un bromhydrate de 3,5-dibromo- 4-pipéridinone de formule: o Br Br R1 R3 R2 R4 I,HBr (III) dans lequel R1, R2, R3, R4 et N ont la signification donn'ée ci-dessus à un réarrangement de Favorsky dans L'ammoniaque pour former un 1-aza-3-cycLopentène- 3-43-carboxamide de formule: oe-NH2 /-2 N2 R4 R1 y S H (IV) b) soumettre La 1-aza-3-cyclopentène-3 carboxamide à une dégradation d'Hoffmann par L'hypobromite de sodium pour former une 4pyrrolidone de formule: R R R2 > R4 H (V) c) soumettre La 4-pyrrolidone à une deutération pour obtenir La 4pyrrolidone deutérée de formule: D R R R4 R N R H (VI) d) convertir La 4-pyrrolidone deuté'r*e en pyrrolidine deut4&ree de formuLe: D D D |D R. R (VII) H par réaction de Wolf-Kishner avec de L'hydrate d'hydrazine deutérée, et c) oxyder la 4-pyrrolidine en 4-pyrrotidine- 1-oxyle de formule: D D R1 R3 N R4 R b 6. Procéde selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on prépare le bromhydrate de formule par a) condensation de trois moLécules de ctone de formule: R1 "- R3 \ CH3. C=0, C=O et C=O R2 R4 CH3 / sur une molécule de NH3 pour former une 4-pipéridinone de formule: Ri R 3 R2 C 4 H (VIII) b) traitement de la 4-pipéridinone ainsi obtenue avec du brome en presence d'acide acétique. 7. Procèd:é de polarisation magnétique en champ faible des noyaux d'un solvant à une température de 30 à 130 C, par saturation d'une raie de résonance magnétique électronique d'un radical libre à structure spectrale hyperfine dissous dans ce solvant, en magnétomeétrie et en gyrométrie, caractérisé en ce que Le radical libre est un radical nitroxyde répondant à la formule: D Dl 0D R1R RD N/ Ri L1 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un radical alkyle ou un radical alcoxy éventuellement deutéré, o dans laquelle les couples R1 - R2 et/ou R3 - R4 forment ensemble un radical cycloalkyle ou polycycloalkyle éventuellement deutéré, et- N représente 14N ou 15N. 8. Procédé selon La revendication 7, caractérisé en ce que le radical nitroxyde répond à la formule (II) D D D D D3C CD3 D CD 3 D3C N\à CD3 on (II) dans laquelle N est 14N ou 15N. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le solvant est l'eau. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que le solvant est un méLange eau - éther diméthylique du diréthyLène glycol ou un mélange eau - dioxanne.