Brevet FR2651688A1 — publié le 19910315

La présente invention a pour objet un rétenteur de Liquides aqueux encapsuLé. ELle concerne egalement un procédé pour sa préparation. La Demanderesse a, selon l'invention, mis au point une membrane susceptible de protéger au moins temporairement un rétenteur de liquides aqueux, notamment soumis à des conditions sévères de pH (pH extrêmes de O ou 13, par exemple) et de température (voisines, par exempLe, de 700C). Ladite membrane remédie à la dégradation dudit rétenteur et/ou à une action prématurée d'absorption d'eau ou de liquides physiologiques par ce dernier. Ladite membrane autorise de plus, la libération, à volonté, dudit rétenteur encapsulé. Par Liquides aqueux, on entend généraLement tous Liquides contenant au moins environ 50 % d'eau et par exemple l'eau, les liquides physiologiques tels que le sang, Les urines... Par rétenteur de liquides aqueux, on entend dans la présente demande tout polymère superabsorbant. Ces matériaux d'origine naturelle ou synthétique se sont considérablement développés ces vingt dernières années. Ils sont plus généralement connus sous l'abréviation : S.A.P. ("superabsorbant polymer") et déjà utiLisés dans de nombreux domaines. On citera plus particulièrement ce lui de l'hygiène corporelle : des S.A.P. interviennent dans l'élaboration d'articLes absorbants type couches-cuLottes, serviettes périodiques, papier, compresses... Les S.A.P. peuvent être utilisés tels quels, dispersés dans ou fixés sur le produit fini. Dans certains cas particuliers, leur incorporation intervient avantageusement au cours de l'éLaboration dudit produit fini. Dans L'une ou L'autre de ces hypothèses, particulièrement dans la seconde, les macromolécules de S.A.P. peuvent être dégradées. En effet, lesdits S.A.P. se dégradent très rapidement en milieu acide ou basique : ils perdent notamment leur capacité rétentrice. En milieu aqueux, ils gonflent immédiatement. La Demanderesse a donc souhaité résoudre le problème de la protection -au moins temporaire- desdits rétenteurs de liquides aqueux - protection contre liteau, pour éviter une absorption prématurée ; et/ou - protection contre des milieux agressifs (pH, température) pour éviter leur dégradation ; cette protection devant, de plus, permettre le moment voulu, la Libération desdits rétenteurs par dégradation, voire par élimination de la membrane. Cette dégradation, voire élimination peut être effectuée par tout moyen adapté à la nature de la membrane et à l'application particulière visée pour le S.A.P. encapsulé. Une telle protection s'avère indispensable chaque fois que l'incorporation du S.A.P. dans un matériau peut induire une action prématurée de gonflement ou de rétention d'eau par celui-ci et chaque fois que sa présence, après incorporation dans un matériau lui fait courir des risques de dégradation, ledit matériau subissant divers traitements pour l'élaboration du produit fini. Un gonflement prématuré peut intervenir au cours de tout procédé dans lequeL interviennent des Liquides aqueux. C'est par exemple le cas de L'incorporation de S.A.P. dans le papier, pour l'obtention de produits d'essuyage industrieLs ou ménagers, à fort pourcentage d'absorption d'eau ; lesdits S.A.P. étant introduits dans la pâte à papier qui contient de l'eau et des fibres de cellulose. De la même façon, pour obtenir un nontissé d'essuyage, à fort pouvoir d'absorption et/ou pour améliorer sa mouillabilité, il est intéressant d'incorporer les S.A.P. au stade de liage des fibres, qui se fait par jet d'eau, par imprégnation ou pulvérisation d'une dispersion aqueuse. L'utilisation de S.A.P., protégés selon l'invention, s'avère également judicieuse pour l'incorporation desdits S.A.P. dans des éponges ceilulosiques, au cours du procédé de fabrication desdites éponges. On peut également incorporer des S.A.P., protégés selon L'invention, dans une encre d'impression aqueuse, une formule d'enduction ou une formule d'imprégnation aqueuse pour faciliter le séchage et la gélification rapide du polymère afin de figer la formule et d'accélérer la réticulation. Pour assurer la protection recherchée, La Demanderesse propose l'encapsulation de particules de polymère superabsorbant (S.A.P.) par une membrane spécifique. La composition de ladite membrane constitue l'élément clef de la présente invention. Les rétenteurs de liquides aqueux encapsulés, selon L'invention, consistent donc en des particules de polymère superabsorbant (S.A.P.) enrobées d'une membrane protectrice, susceptible d'être degradée voire éliminée ; ladite membrane consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe. L'association de ces deux types de matériaux -polymère(s) filmogène(s), matériau(x) cristallin(s) hydrophobe(s)- permet L'éLaboration d'une membrane étanche dans des conditions sévères (pH basique et/ou acide et/ou neutre, de la température ambiante à des températures plus élevées, voisines par exemple de 140 C) ; membrane qui toutefois autorise la libération du rétenteur encapsulé La dégradation, voire l'élimination de ladite membrane, pour la libération du S.A.P., peut être réalisée notamment par voie mécanique (écrasement, broyage, ultrasons), par voie thermique (chauffage, congélation), par rayonnement actinique (U.V., I.R., faisceaux d'électrons, micro-ondes) et par voie chimique (variation de pH, mise en solution, attaque chimique).Généralement, on Libère ledit retenteur, par fusion du ou des matériaux cristallins hydrophobes, intervenant dans la composition de sa membrane. Avantageusement, lesdits matériaux de La membrane sont des composés organosolubles. Leur solubilité dans les solvants organiques permet la mise en oeuvre de techniques particulièrement performantes pour l'enrobage selon L'invention des particules de polymère superabsorbant (S.A.P.) ; techniques qui seront précisées ci-après. Toutefois, on ne saurait, selon l'invention, exclure L'emploi de composés peu ou pas organosolubles, emploi associé à la mise en oeuvre d'autres techniques d'enrobage ou de pelliculage. Le polymère filmogène intervenant dans la composition de la membrane selon L'invention peut être choisi parmi les polymères d'origine naturelle, les polymères d'origine synthétique ou leurs mélangeas. On peut avantageusement le choisir parmi les dérivés cellulosiques -tels que les éthylcelluloses, les acétophtalates ou les acétobutyrates de cellulose ou Leurs méLanges. De la même façon, on peut avantageusement le choisir parmi Les (co)polymères de styrène, les (co)polymères à base de chlorure de vinylidène... ou leurs mélanges. Comme indiqué ci-dessus, il peut même consister en un mélange d'au moins un polymère d'origine naturelle et d'au moins un polymère d'origine synthétique. Le matériau cristallin hydrophobe intervenant dans la composition de la membrane selon L'invention est avantageusement choisi parmi les acides gras, les dérivés d'acides gras (amides ou bistéaramides d'acides gras...), les cires microcristallines et leurs mélanges. On peut notamment utiliser, aux fins de l'invention, t'acide béhénique, l'acide stéarique, le stéaramide, le bistéaramide ou l'érucamide. On choisit avantageusement, aux fins de L'invention, un matériau cristallin "pur", présentant un point de fusion franc. Il est alors toujours possible, pour libérer la particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) encapsulée, d'élever la température du milieu dans lequeL elle se trouve au moins et éventuellement au-dessus dudit point de fusion franc. Selon une variante de L'invention, ladite membrane consiste essentiellement en un mélange d'un polymère filmogène, choisi parmi les éthylcelluloses ou Le polystyrène et d'un matériau cristallin hydrophobe tel que, par exemple, L'acide béhénique ou le stéaramide. Les deux principaux constituants de la membrane selon l'invention interviennent avantageusement dans les proportions pondérales suivantes : environ 10 à 90 % de polymère filmogène pour environ 90 à 10 % de matériau cristallin hydrophobe. Un mélange, particulièrement préféré, notamment lorsqu'un polymère d'origine naturelle intervient, comprend environ 30 % dudit polymère filmogène et 70 % de matériau cristallin hydrophobe. La membrane selon l'invention peut contenir, outre ses deux constituants principaux, des additifs et notamment des produits destinés à améliorer son mouillage et/ou son hydrophobie et/ou son adhésion sur la particule de polymère superabsorbant (S.A.P.). Par exemple, on peut ajouter des charges lamellaires minérales comme le mica pour améliorer l'hydrophobie et L'étanchéité à l'eau de ladite membrane. On précise ci-après une forme de réalisation préférée de L'invention. Une particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) est enrobée, selon L'invention, d'une membrane consistant essentiellement en un mélange d'environ 30 % en poids d'éthylcellulose, d'acétophtalate de cellulose ou de polystyrène et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide. Il est évident que la nature des constituants intervenant dans la composition de la membrane et les proportions dans lesquelles ils interviennent jouent un rôle important sur L'efficacité et la durée de la protection du S.A.P. encapsulé. D'autres facteurs entrent également en ligne de compte et notamment l'épaisseur de ladite membrane ainsi que le procédé mis en jeu pour sa constitution. L'homme de l'art est à même de déterminer chacun desdits paramètres pour l'optimisation de ladite protection, par exemple, dans un milieu réactionnel défini ou dans une succession de milieux réactionnels, pendant un temps minimum. En ce qui concerne l'épaisseur de la membrane, il est évident qu'en L'augmentant, on améliore la protection du produit (S.A.P.) encapsulé. A titre illustratif, on peut préciser qu'une protection très satisfaisante de particules d'un diamètre voisin de 200 jjm à 600 pm a été obtenue, dans différents milieux, avec une membrane, selon L'invention, d'une épaisseur comprise entre 15 et 50 pm. En ce qui concerne le procédé d'encapsulation, différents types de procédés connus de L'homme de l'art peuvent être retenus. On peut également soumettre les particules encapsulées à certains traitements supplémentaires. Des précisions seront fournies ciaprès sur des procédés qui permettent l'obtention des rétenteurs de liquides aqueux encapsulés, selon l'invention. L'encapsulation desdits rétenteurs par une membrane du type décrit ci-dessus, leur assure une protection, au moins temporaire, dans des milieux réactionnels, notamment de pH compris entre O et 13 et ce, même à des températures relativement élevées (au moins jusqu'à 704C). D'une manière générale, on a noté un effet de synergie, quant à la résistance au pH que présente la membrane d'encapsulation des rétenteurs de liquides aqueux selon L'invention. Selon une variante de l'invention, ledit rétenteur de liquides aqueux est entouré successivement de deux membranes ; ces deux membranes étant du type de L'invention telle que décrite ci-dessus (mais pas forcément identiques). L'intervention d'une surcouche, sur la couche protectrice au contact du rétenteur aqueux, peut notamment être opportune pour protéger très efficacement une particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) au cours de passages successifs dans des mi lieux réactionnels très différents, du point de vue de leur pH. Cette sur couche (deuxième membrane) est de même nature que la première couche : elle consiste essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe, lesdits polymère filmogène et matériau cristallin étant tels que définis ci-dessus et intervenant généralement dans les proportions indiquées ci-dessus. Ladite seconde couche consiste, par exemple, en un mélange de polystyrène (polymère filmogène) et de stéaramide (matériau cristallin hydrophobe). Ainsi, selon une variante préférée de l'invention, une particule de polymère superabsorbant (S.A.P.) peut être protégée par une première membrane à base d'éthylcellulose ou d'acétophta late de cellulose et d'acide béhénique ou de stéaramide (intervenant avantageusement dans des proportions pondérales respectives de 30 et 70 %) ; elle-même revêtue d'une seconde membrane à base de polystyrène et de stéaramide ou d'acide béhénique (intervenant avantageusement dans des proportions pondérales respectives de 30 et 70 2). Une telle particule est particulièrement bien protégée. La seconde couche protectrice ou seconde membrane -couche ou membrane extérieure- a notamment pour but de protéger la première -en contact avec le polymère superabsorbant (S.A.P.)- du premier milieu réactionnel. De la même façon que précédemment, l'homme de l'art saura optimiser les compositions desdites première et seconde membranes pour offrir la protection recherchée, dans tel les ou telles circonstances. Pour l'encapsulation des rétenteurs de liquides aqueux, selon l'invention, on peut mettre en oeuvre toutes les techniques d'encapsulation connues adaptées. Avantageusement, ledit rétenteur peut être encapsulé par pulvérisation des matériaux, appelés à constituer la ou Les membranes successives, lesdits matériaux étant solubilisés dans un solvant convenable. Ce procédé peut notamment être mis en oeuvre avec des matériaux organosolubles, en solution dans un solvant organique, qui ne fait pas gonfler le polymère superabsorbant (S.A.P.) à encapsuler. Des solvants usuels, tels que les alcools, les solvants chlorés, Les alcanes... ou leurs mélanges peuvent être utilisés. Ce procédé est avantageusement mis en oeuvre pour générer une encapsulation par pelliculage, notamment en lit fluidisé. Des techniques telles que celles des procédés Wurster, Top Spray ou pulvérisation tangentielle peuvent être mis en oeuvre. Ces procédés permettent un pelliculage successif de la particule de polymère superabsorbant au cours des multiples passages de celle-ci près de la buse de pulvérisation. D'autres techniques d'enrobage, connues de L'homme de L'art, permettent l'obtention des rétenteurs de liquides aqueux encapsulês, selon l'invention. On citera notamment les techniques par fusion. L'étanchéité des particules enrobées obtenues peut encore, dans certains cas, être améliorée par un traitement thermique à une température inférieure au point de fusion du matériau cristallin hydrophobe (ou recuit). Un tel traitement thermique peut être effectué après L'enrobage par une unique couche ; ou après L'enrobage par une première couche et/ou après L'enrobage par une seconde couche. On a indiqué ci-dessus qu'il existe des rétenteurs de liquides aqueux ou polymère superabsorbant (S.A.P.), d'origine naturelle ou synthétique. Aux fins de L'invention, on choisit de préférence des polymères superabsorbants (S.A.P.) de l'une ou l'autre origine, insolubles dans l'eau. De tels polymères, mis en contact avec l'eau, forment un gel, physique ou chimique, appelé également hydrogel, capable d'absorber des quantités importantes d'eau dans son réseau macromoléculaire. Des polymères superabsorbants (S.A.P.) d'origine naturelle, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple des polymeres dont le réseau macromoléculaire est de type polysaccharide tels que l'agar-agar, la gelose, l'alginate, la carboxyméthylcellulose, telle que décrite en particulier dans le brevet US-A-3 589 364, l'hydroxyéthylcellulose, la méthylcellulose, le tri acétate de cellulose gélifié tel que décrit notamment dans les brevets US-A-1 693 890 et US-A-3 846 404, l'amidon greffé polyacry lonitrile tel que décrit notamment dans les brevets US-A-3 935 099 et US-A-3 661 815 et l'amidon greffé acide acrylique tel que décrit dans le brevet FR-A-2 305 452. Des polymères superabsorbants (S.A.P.), d'origine synthétique, utilisables dans le cadre de la présente invention, sont par exemple, des polymères dont le réseau macromoléculaire est formé de polymères acryliques ; de polymères méthacrylate d'hydroxyéthyle ; d'alcool polyvinylique réticulé ; de polyacrylamide d'acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé ; d'acrylate d'hydroxyéthyle ; de mono-acrylate de di éthylène-g lycol ; de monométhacrylate de diéthylène-glycol ; d'acrylate de 2-hydroxypropyle; de méthacrylate de 2-hydroxypropyle ; d'acrylate de 3-hydroxypropyle ; de méthacrylate de 3-hydroxypropyLe ; de monométhacrylate de dipropylène-glycol ; de vinylpyrrolidone ; d'acrylamide ; de méthacrylamide ; de N-propylacrylamide ; de N-isopropylméthacryla- mide ; de N-méthylacrylamide ; de N-2-hydroxyéthylméthacrylamide d'hydrogels de polyuréthanne, formés de polymères légèrement réticulés de prépolymères terminés par un isocyanate qui sont les produits de réaction d'un poly(alkylèneoxy)polyol avec un diisocyanate organique légèrement réticulé avec de l'eau ou une polyamine organique, comme décrit dans le brevet US-A-3 939 105; de copolymères de monomères à insaturation éthylénique d'acrylates et de méthacrylates hydroxyalkyliques et d'acrylates et méthacrylates d'alcoxyalkylène-glycols,comme décrit dans le brevet US-A-4 038 264 ainsi que d'autres polymères superabsorbants (S.A.P.) connus de l'homme de l'art. On préfèrera les polymères superabsorbants (S.A.P.) d'origine synthétique, insolubles dans l'eau, car ils sont plus stables thermiquement et présentent une moindre dégradation à l'action des microorganismes. Les polymères superabsorbants (S.A.P.), insolubles dans l'eau, sont obtenus par réticulation de macromolécules et se présentent sous forme d'écailles, de poudres, de films, de fibres, de sphères ou "perles"... Aux fins de l'invention, on utilisera de préférence des produits sous forme de poudre ou sous forme sphérique qu'il est plus aisé d'encapsuler. On utilisera notamment des produits dits "perlés", obtenus par polymérisation en suspension inverse. De tels produits sont, à ce jour, commercialisés en EUROPE par les sociétés HOECHST (Réf. PL 2255), BASF (Luquasorb HC 9797) et NORSOLOR (X 5 TS). Plus généralement, L'invention sera avantageusement mise en oeuvre avec des particules de polymère superabsorbant de forme sphérique et dont le diamètre est compris en général entre 100 et 800 pm et de préférence entre 100 et 400 jjm. Le dépôt de la membrane en lit fluidisé, tel que décrit ci-dessus est avantageusement mis en oeuvre avec des rétenteurs de forme sphérique et de taille moyenne proche de 100-200 um ou de 200-315 pm ou de 300-400 um. Les caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la Lecture des exemples et résultats de tests, présentés ci-après. On illustre dans Les exemples 1 à 6 L'encapsulation selon L'invention de rétenteurs de liquides aqueux par une membrane monocouche ou bicouche. Exemple 1 Les produits utilisés pour la préparation de rétenteurs de liquides aqueux encapsulés selon l'invention sont les suivants - S.A.P. : produit commercialisé par la société HOECHST sous la référence PL 2255 (polymère de nature polyacrylate réticulé). - Ethyl cellulose-; produit commercialisé par la société HERCULES sous la référence EC N 100. - Acide béhénique : produit commercialisé par La société UNICHEMA sous la référence Prifrac 2989. point de fusion : 780C. - Solvants : Dichloro-1,2-éthane / Ethanol absolu Les caractéristiques de la technique mise en oeuvre et des produits obtenus apparaissent ci-après. Appareil utilisé : séchoir-granulateur GLATT type UNI-GLATT avec Wurster Buse : gicleur en acier Inox AISI 304 DE Diamètre de la buse : 0,8 mm Conditions de pulvérisation Dépôt de La couche Composition de La solution 10 % acide béhénique (70%) pulvérisée éthylcellulose (30%) 90 % SdichLoro-1,2 éthane (50%) méthanol absolu (50%) Température de la solution ( C) 45 Débit de pulvérisation (mL/min) 10 Pression à la base (bar) 1,5 Température de L'air de fluidisation ( C) 22 Débit de L'air de fluidisation (m3/h) 10-12 Taille des particuLes de S.A.P. 200-315 (pm) 200-315 Epaisseur de la couche (pm) 40-45 Un recuit ou traitement thermique de La particule enrobée a été réalisé dans une étuve à 650C durant 5 à 10 minutes (å l'issue de l'opération d'enrobage). Exemple 2 Conditions identiques à celles de l'exemple 1. L'acide béhénique est cependant remplacé par le stéaramide Uni slip 1750 de la compagnie UNICHEMA (il intervient dans les mêmes proportions et conditions que L'acide béhénique). Le point de fusion du stéaramide est de 980C. Le recuit de la particule a cette fois été réalisé à 850C durant environ 10 minutes. Exemple 3 Les conditions de dépôt sont identiques à celles de l'exemple 1 mais sans recuit. Seule la nature des constituants d'enrobage varie. Le polystyrène choc cedex 4520 de la société CDF Chimie est utilisé comme polymère filmogène et le stéaramide Unislip 1750 de la compagnie UNICHEMA comme matériau cristallin. Dans ce cas, les constituants de la couche d'enrobage ont été solubilisés (dans les mêmes proportions) dans du chloroforme et le débit d'air de fluidisation a été modifié et fixé à 13 m /h. L'épaisseur de la membrane déposée est de 30 à 35 um. Exemple 4 Conditions identiques à celles de l'exemple 3 en remplaçant toutefois le stéaramide par l'acide béhénique (dans les mêmes proportions). Le recuit a été réalisé à 65 C durant environ 10 minutes. Exemple 5 Les conditions sont identiques à celles de L'exemple 1 à partir d'une particule de S.A.P. de 300 à 400 ,um, avec cependant une reprise de la particule déjà enrobée par l'éthylcellulose et L'acide béhénique pour procéder à un deuxième dépôt identique à celui de l'exemple 3. La composition de la particule est alors la suivante : - S.A.P. de taille 300 - 400 ,um - première couche protectrice acide béhénique / éthylcellulose (70/30 > épaisseur 25 pm - deuxième couche protectrice stéa stéaramide / polystyrène (70/30) épaisseur 20 jjm. Exemple 6 Conditions identiques à celles de l'exemple 5 en remplaçant toutefois Le matériau fusible de la première couche, L'acide béhénique, par du stéaramide. Les épaisseurs d'enrobants sont identiques. Le tableau 1 ci-après illustre la protection apportée au S.A.P. par les membranes de l'invention. L'étanchéité des particules est évaluée sur I'équivalent de 1 g de S.A.P., par la mesure de la quantité d'eau absorbée par la particule immergée dans 1 I d'eau distillée durant deux heures à température ambiante sous agitation (300 trs/minute) après passage dans les milieux A, B et C définis ci-dessous. La solution est filtrée sur un tamis puis pesée, le poids d'eau absorbée par un gramme de S.A.P. est alors obtenu par déduction. Les différents milieux A, B et C sont obtenus en faisant varier les concentrations en acide sulfurique ou en soude : A - solution d'acide sulfurique : pH O - 1 température 70 0C T = 15 mn B - solution d'eau distillée : pH 5 - 7 température 70 C T = 15 mn C - solution de soude pH 12 - 13 température 70 C T = 15 mn Les particules ont été immergées dans 75 ml de bains (A, B ou C) puis rincées sur un filtre et immergées 2 heures dans 1 I d'eau distillée tel que décrit ci-dessus. TABLEAU 1 Eau absorbée par 1 g de S.A.P. après passage dans différents milieux BASIQUE (C) MILIEUX ACIDE NEUTRE BASIQUE BASIQUE puis (A) CA) (B) (C) PARTICULES ACIDE (A) - SAP non protégé 0 500 + 50 O O - SAP encapsulé Ech (1) tel quel 40 t 20 50 + 20 80 t 20 0 après fusion (*) 500 t 50 500 t 50 300 + 50 O Ech (2) tel quel 30 + 20 40 + 20 30 + 20 30 + 20 après fusion (*) 500 + 50 500 + 50 500 + 50 500 + 50 Ech (3) tel quel 35 t 20 40 + 20 35 t 20 30 i 20 après fusion (*) 500 + 50 500 + 50 500 t 50 500 + 50 Ech (4) tel quel 40 + 20 50 + 20 30 + 20 0 après fusion (*) 500 + 50 500 + 50 300 + 50 0 Ech (5) tel quel 30 t 20 30 t 20 30 t 20 30 + 20 après fusion (*) 500 t 50 1 500 t 50 500 + 50 500 + 50 Ech (6) tel quel 30 + 20 30 + 20 30 + 20 30 + 20 après fusion (*) 500 t 50 500 + 50 500 t 50 500 t 50 (*) Traitement thermique de fusion du matériau cristallin de L'enrobant à 110 - 1200C durant environ 5 à 10 mn en étuve. On peut remarquer la bonne protection apportée par le matériau d'enrobage selon le ou les milieux réactionnels dans lesquels la particule est passée. 1. Rétenteur de liquides aqueux encapsulé, ledit rétenteur consistant en une particule de polymère superabsorbant, caractérisé en ce que ladite particule est enrobée d'une membrane protectrice, susceptible d'être dégradée, voire éliminée en vue de la libération dudit rétenteur, ladite membrane consistant essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe. 2. Rétenteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdits polymère(s) filmogène(s) et matériau(x) cristallin(s) sont des composés organosolubles. 3. Rétenteur selon L'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que Ledit polymère filmogène est choisi parmi - les polymères d'origine naturelle tels que les dérivés cellulosiques et notamment les éthylcelluloses, les acétophtalates ou les acétobutyrates de cellulose ; - les polymères d'origine synthétique tels que les (co)polymères de styrène ou à base de chlorure de vinylidène ; - ou leurs mélanges. 4. Rétenteur selon L'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériau cristallin est choisi parmi les acides gras -et notamment L'acide béhénique, l'acide stéarique-, les dérivés d'acide gras -et notamment le stéaramide, le bistéaramide ou l'érucamide-, les cires microcristallines et leurs mélanges. 5. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite membrane consiste essentiellement en un mélange d'un polymère filmogène choisi parmi les éthylcelluloses ou le polystyrène et d'un matériau cristallin hydrophobe, notamment L'acide béhénique ou le stéaramide. 6. Rétenteur selon L'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Ladite membrane comprend environ de 10 à 90 % en poids de polymère filmogène et 90 à 10 % en poids de matériau cristallin hydrophobe. 7. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite membrane consiste essentiellement en un mélange d'environ 30 % en poids d'éthylcellulose, d'acétophtalate de cellulose ou de polystyrène et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide. 8. Rétenteur selon L'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite membrane -dite première membrane- est elle-même revêtue d'une seconde membrane consistant elle aussi essentiellement en un mélange d'au moins un polymère filmogène et d'au moins un matériau cristallin hydrophobe. 9. Rétenteur selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite première membrane consiste essentiellement en un mélange d'environ 30 % en poids d'éthylcellulose ou d'acétophtalate de cellulose et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide et en ce que ladite seconde membrane consiste essentiellement en un mélange d'environ 30 X en poids de polystyrène et d'environ 70 % en poids d'acide béhénique ou de stéaramide. 10. Rétenteur selon L'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ledit polymère superabsorbant est insoluble dans l'eau 11. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit polymère superabsorbant est d'origine synthétique. 12. Rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que ladite particule de polymère superabsorbant est de forme sphérique et présente un diamètre compris entre 100 et 800 pm, de préférence entre 100 et 400 pm. 13. Procédé de préparation d'un rétenteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que ledit rétenteur est encapsulé par pulvérisation des matériaux appelés à constituer la (ou les) membrane(s) successive(s) ; lesdits matériaux étant solubilisés dans un solvant convenable. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit rétenteur est encapsulé par pelliculage, en mettant en oeuvre un procédé à lit fluidisé. 15. Procédé selon L'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que ledit rétenteur encapsulé obtenu est soumis à un traitement thermique, à une température inférieure au point de fusion du matériau cristallin hydrophobe. 16. Procédé de libération d'un rétenteur encapsulé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, par dégradation voire élimination de la membrane d'encapsulation, caractérisée en ce que ladite dégradation ou élimination est réalisée par voie mécanique, thermique, chimique ou par un rayonnement actinique.