Brevet FR2651178A1 — publié le 19910301

MILIEU D'ENREGISTREMENT SENSIBLE A LA CHALEUR Arrière-plan de l'invention: Domaine de l'invention: La présente invention concerne un milieu d'enregi- strement sensible à la chaleur. Description de l'art ayant rapport à l'invention: Les milieux d'enregistrement conventionnels sensib- les à la chaleur sont constitués d'une couche sensible à la chaleur développant une couleur, appliquée sur un support tel qu'une feuille de papier, une pellicule, etc, o la couche sensible à la chaleur développant une couleur est composée d'un système de développement de la couleur à deux composants comprenant un précurseur de colorant incolore ou légèrement coloré donneur d'élec- trons (désigné ici par le terme de "leucodérivé de colorant") et en un accepteur d'électrons (désigné ici par le terme de "développeur"), ainsi qu'un liant, un agent pour améliorer la sensibilité, un agent lubrifiant, une charge et d'autres agents auxiliaires dispersés dans - 2 - le système. Un tel produit est décrit, par exemple, dans les publications de brevets japonais N Sho 43-4160 (1968) et N Sho 45-14039 (1970). Ces milieux d'enregistrement à deux composants sen- sibles à la chaleur développant une couleur, qui peuvent facilement développer une image en couleur par chauffage avec un élément chauffant tel qu'une tête thermique, un stylo chauffé, etc, ont les caractéristiques suivantes. (1) Le développement primaire de la couleur élimine les étapes de développement et de fixage des images, (2) L'alimentation en toner ou en un produit simi- laire n'est pas nécessaire et l'entretien de la machine d'enregistrement est aisé, (3) Du point du vue qualité, le milieu ressemble à du papier à usage courant et ne donne pas l'impression au toucher d'en être différent, lorsque du papier est uti- lisé comme support, (4) La densité de la couleur développée est élevée, si bien que l'on peut obtenir une image très contrastée, et (5) Différentes nuances d'une couleur peuvent faci- lement être obtenues en changeant le type de leucodérivé de colorant. A cause de ces avantages, les milieux d'enregistre- ment à deux composants sensibles à la chaleur développant une couleur sont tout à fait communément utilisés comme milieux d'enregistrement sensibles à la chaleur. Récem- ment en particulier, leur utilisation a considérablement augmenté dans le domaine des fac-similés, des impriman- tes, des enregistreurs instrumentaux, des étiquettes, etc. Dans le domaine de la transmission de fac-similés par exemple, la tendance actuelle est d'augmenter la vitesse d'enregistrement pour augmenter la vitesse de transmission. Pour cela, on s'efforce d'améliorer la - 3 - sensibilité des papiers d'enregistrement sensibles à la chaleur, pour améliorer leur réponse à la chaleur et atteindre une densité de couleur suffisante avec moins d'énergie thermique. Pour améliorer la réponse à la chaleur, on a étudié divers agents pour améliorer la sensibilité du développe- ment. Cependant, l'amélioration de la réponse à la cha- leur s'accompagne d'une tendance indésirable à la forma- tion d'un voile sur la texture. Actuellement, il n'existe aucun milieu d'enregistrement sensible à la chaleur sa- tisfaisant, qui permette simultanément de satisfaire le besoin d'une sensibilité élevée sur le plan du dévelop- pement de la couleur et celui d'une texture moins voilée. Les composants de la couche sensible à la chaleur développant une couleur du milieu d'enregistrement sen- sible à la chaleur mentionnés ci-dessus sont souvent pro- posés ou sont largement utilisés. Les leucodérivés de colorants sont illustrés par les exemples suivants: Les composés triarylméthane, et en particulier le 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide (c'est-à-dire lactone de violet cristallisé), le 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, le 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(1,3-diméthylindol-3-yl)- phtalide, le 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-méthylindol-3-yl)phta- lide, etc. Les composés diphénylméthane, et en particulier le 4,4'-bisdiméthylaminobenzhydrinbenzyléther, la N-halophényl-leucoauramine, la N-2, 4,5-trichlorophényl-leucoauramine, etc. Les composés du xanthène, et en particulier la rhodamine-B-anilinolactame, la rhodamine (p-nitrino) lactame, le 2-(benzylamino)fluoranne, -4 - le 2-phénylamino-6diéthylaminofluoranne, le 2-(o-chloroanilino)-6-diéthylaminofluoranne, le 2-(3,4-dichloroanilino)-6-diéthylaminofluoranne, le 2-anilino-3-méthyl-6pipéridinofluoranne, le 2-phényl-6-diéthylaminofluoranne, le 2-anilino-3méthyl-6-diméthylaminofluoranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-méthyl-Néthylaminofluoranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-méthyl-N-(isopropyl)aminofluo- ranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-méthyl-N-pentylaminofluoranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-méthyl-N-cyclohexylaminofluor- anne, le 2-anilino-3-méthyl-6-diéthylaminofluoranne, le 2-anilino-3chloro-6-diméthylaminofluoranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-éthyl-Nisoamylaminofluoranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-méthyl-Nisoamylaminofluoranne, le 2-anilino-3-chloro-6-diéthylaminofluoranne, le 2-anilino-3-chloro-6-N-méthyl-N-éthylaminofluoranne, le 2-anilino-3-chloro-6-N-méthyl-N-(isopropyl)aminofluor- anne, le 2-anilino-3-chloro-6-N-méthyl-N-pentylaminofluoranne, le 2-anilino-3-chloro-6-N-méthyl-N-cyclohexylaminofluo- ranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-éthyl-N-pentylaminofluoranne, le 2anilino-3-chloro-6-N-éthyl-N-pentylaminofluoranne, le 2-(p-méthylanilino)3-méthyl-6-diméthylaminofluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-méthyl-6diéthylaminofluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-méthyl-6-N-méthyl-N-éthylamino- fluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-méthyl-6-N-méthyl-N-(isopropyl)- aminofluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-méthyl-6-N-méthyl-N-pentylamino- fluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-méthyl-6-N-méthyl-N-cyclohexyl- aminofluoranne, - 5 - le 2-(p-méthylanilino)-3-méthyl-6-N-éthyl-N-pentylamino- fluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-chloro-6-diméthylaminofluoranne, le 2(-p-méthylanilino)-3-chloro-6-diéthylaminofluoranne, le 2-(pméthylanilino)-3-chloro-6-N-méthyl-N-éthylamino- fluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-chloro-6-N-méthyl-N-(isopropyl)- aminofluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-chloro-6-N-méthyl-N-cyclohexyl- aminofluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-chloro-6-N-méthyl-N-pentylamino- fluoranne, le 2-(p-méthylanilino)-3-chloro-6-N-éthyl-N-pentylamino- fluoranne, le 2-anilino-3-méthyl-6-N-méthyl-N-furylméthylaminofluor- anne, le 2-anilino-3-éthyl-6-N-méthyl-N-furylméthylaminofluor- anne, etc. Les dérivés des thiazines, et en particulier le bleu de benzoleucométhylène, le bleu de p-nitrobenzyle leucométhylène, etc. Les composés du spiropyranne, et en particulier le 3-méthyl-spirodinaphtopyranne, le 3-éthyl-spiro-dinaphtopyranne, le 3,3'-dichloro-spirodinaphtopyrane, le 3-benzyl-spiro-dinaphtopyranne, le 3-méthyl-naphto-(3méthoxybenzo)-spiropyranne, le 3-propyl-spiro-dibenzopyranne, etc. L'agent de développement de la couleur utilisé en combinaison avec le leucodérivé de colorant pour dévelop- per le leucodérivé de colorant dans la couche sensible à la chaleur développant une couleur de la couche d'enre- gistrement sensible à la chaleur est une substance orga- nique acide qui est solide à la température normale et qui fond sous l'effet de la chaleur. Comme exemples, on - 6 - peut citer les composés phénoliques, les composés acides carboxyliques aromatiques, les résines phénoliques du type novolaque, et similaire. Les dérivés du bisphénol, les esters d'acides hydroxybenzoïques, les esters de l'acide salicylique, etc, et les acides minéraux tels que l'argile activée et la silice activée constituent d'au- tres exemples typiques. Parmi ces développeurs de couleur, on peut citer les quelques exemples caractéristiques suivants, choisis par- mi les composés phénoliques et les composés acides carbo- xyliques aromatiques: le 2,2-bis(4'-hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis(4'hydroxyphényl)pentane, le 2,2-bis(4'-hydroxy-3',5'-dichlorophenyl)propane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl)cyclohexane, le 2,2-bis(4'-hydroxyphényl) hexane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl)propane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl) butane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl)pentane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl) hexane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl)heptane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl)2-méthyl-pentane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl)-2-éthyl-hexane, le 1,1bis(4'-hydroxyphényl)dodécane, le 3,3-bis(4'-hydroxyphényl)pentane, le 1, 2-bis(4'-hydroxyphényl)éthane, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl) sulfure, le 1, 1-bis(3'-allyl-4'-hydroxyphényl) sulfone, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl) sulfone. le 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphényl sulfone, le 1,1-bis(4'-hydroxyphényl) éther, le 2,2-bis(4'-hydroxy-3',5'-dichlorophényl)butane le phényle 2,4dihydroxybenzoate, le phényle 2,4-dihydroxy-4'-méthyl-benzoate, le phényle 2,4-dihydroxy-4'-chlorobenzoate, -7 - le phényle 2,4-dihydroxy-6méthylbenzoate, le phényle 2,4,6-trihydroxybenzoate, le phényle 2,4dihydroxy-6,4'-diméthylbenzoate, le phényle 2,4-dihydroxy-6-méthyl-4'chlorobenzoate, le benzyle 2,4-dihydroxybenzoate, le benzyle 2,4dihydroxy-4'-méthylbenzoate, le benzyle 2,4-dihydroxy-4'-chlorobenzoate, le benzyle 2,4-dihydroxy-6-méthylbenzoate, le benzyle 2,4,6trihydroxybenzoate, le benzyle 2,4-dihydroxy-6,4'-diméthylbenzoate, le benzyle 2,4-dihydroxy-6-méthyl-4'-chlorobenzoate, l'éthyle 4hydroxybenzoate, le propyle 4-hydroxybenzoate, l'isopropyle 4hydroxybenzoate, le benzyle 4-hydroxybenzoate, le benzyle 4-hydroxy-4'chlorobenzoate, le benzyle 4-hydroxy-4'-méthylbenzoate, le benzyle 4hydroxy-4'-éthylbenzoate, etc. Un agent de sensibilisation (ou agent pour amé- liorer le développement de la couleur) peut être ajouté à la couche sensible à la chaleur développant une couleur du milieu d'enregistrement sensible à la chaleur, en plus du leucodérivé de colorant et de l'agent de développement de la couleur susmentionnés. L'agent de sensibilisation fond à une température relativement basse pour provoquer la réaction colorée entre le leucodérivé de colorant et l'agent de développement de la couleur, grâce à quoi la sensibilité de développement de la couleur se trouve augmentée. Comme exemples de composés de sensibilisation connus pour cette application, on peut citer: les cires et les composés contenant de l'azote tels que l'amide stéarique, le méthylènebisamide stéarique, l'amide olé- ique, l'amide palmitique, l'amide des acides gras de noix de coco, etc, les esters carboxyliques, les dérivés du naphtol, les dérivés ester de l'acide naphtoïque, les - 8 - dérivés ester de l'acide benzoïque, et similaire. Comme décrit plus haut, on connait différentes sub- stances servant de composants des couches sensibles à la chaleur développant une couleur de milieux d'enregistre- ment sensibles à la chaleur. Dans le passé, on avait réalisé des études poussées portant sur les milieux d'enregistrement sensibles à la chaleur afin qu'ils sa- tisfassent aux exigences techniques demandées, par exem- ple, pour la reproduction en fac-similé à haute vitesse et pour la reproduction en fac-similé à faible consomma- tion d'énergie dans le domaine de l'impression de lettres et de la reproduction d'images avec une sensibilité élevée et uniforme du développement de la couleur, pour avoir une texture ayant moins tendance à se voiler et une sensibilité de développement de la couleur plus élevée. Il s'en est suivi que diverses combinaisons de composants ont été proposées et utilisées. Toutefois, le mécanisme du développement de la cou- leur n'a pas été élucidé en détail et, d'autre part, il existe toutes sortes de leucodérivés de colorants, d'a- gents de développement de la couleur et d'agents de sensibilisation, si bien qu'il n'est pas facile de choi- sir la combinaison satisfaisante. Ceci étant, les auteurs de la présente invention ont remarqué que le précurseur de colorant décrit ci-après ayant un squelette fluoranne forme un leucodérivé de colorant qui ne provoque pas d'irrégularités dans l'im- pression de lettres et qui assure une reproductibilité élevée. En outre, les auteurs de la présente invention ont fait des recherches complètes sur la constitution spécifique d'une couche sensible à la chaleur développant une couleur ayant une composition de composants hautement compatibles, en particulier avec de tels colorants, ce qui a abouti à la présente invention. Résumé de l'invention: - 9 - Un objet de la présente invention est de fournir un milieu d'enregistrement sensible à la chaleur dans lequel un leucodérivé de colorant, un agent de développement de couleur et un agent de sensibilisation soient hautement compatibles entre eux et qui ait une excellente sensibi- lité de développement de la couleur et présente une moindre tendance à la formation d'un voile sur la texture. La présente invention fournit un milieu d'enregi- strement sensible à la chaleur comprenant sur un support une couche sensible à la chaleur développant une couleur contenant comme constituants principaux un leucodérivé de colorant incolore ou légèrement coloré (ou un précurseur de colorant donneur d'électrons) et un agent de dévelop- pement de la couleur (ou substance acceptrice d'élec- trons) réagissant avec le leucodérivé de colorant pour développer une couleur, ledit leucodérivé de colorant étant un composé représenté par la formule (I): 2 0 X I -C=O Q o X représente CH3-(CH2)3-CH2 ou CH3-CH2-CH2 et Y repré- sente CH3-(CH2)3-CH2 ou CH3 et ladite couche sensible à la chaleur développant une couleur contient au moins un des composés représentés par la formule générale (II) et (III): 0 O 0 Il Il _CH2-O-C-C-O-CH2 -Il R1 Ri' - 10 - o R1, R1' sont respectivement choisis parmi H, Cl et CH3 et ils peuvent être identiques ou différents; R2 CH3 S03- X (III) R2' R2 o R2, R2' sont choisis respectivement parmi H ou CH3 et ils peuvent être identiques ou différents. Description détaillée de l'invention: L'agent développant une couleur contenu dans la couche sensible à la chaleur développant une couleur peut être choisi parmi les agents développant une couleur connus mentionnés ci-dessus et, parmi ceux-ci, on préfè- rera tout particulièrement le 1,1'-bis(p-hydroxyphé- nyl)propane. La raison précise n'est pas connue, pour laquelle le milieu d'enregistrement sensible à la chaleur ayant une couche sensible à la chaleur développant une couleur de la présente invention, utilisant le composé de la formule (I) en tant que leucodérivé de colorant et au moins un des composés des formules (II) et (III) en tant qu'agent de sensibilisation, présente un effet remarqua- ble de sensibilisation. On pense actuellement, que cette raison tient à ce que l'agent de sensibilisation lui-même, représenté par la formule (II) ou (III), non seulement fond rapidement au chauffage, mais également se dissout et diffuse rapidement dans le leucodérivé de colorant de la formule (I) avec une solubilité élevée à la saturation, ce qui aide à la formation rapide d'une composition colorée du leucodérivé de colorant avec l'agent développant la cou- - 11 - leur. Comme exemples typiques de composés de la formule (II) et de la formule (III) on peut indiquer: 0o CH2-0-C-C-O-CH2 (II-1) CH3 CH2-0-C-C-O-CH2 -CH3 (II-2) CH3 C S03 (III-1) -CH3 CH3 ( S03 CH3 (III-2) -,CH3 À, Cette couche sensible à la chaleur développant une couleur de la présente invention peut contenir, en plus de l'agent de sensibilisation, une substance exerçant un effet de sensibilisation, telle qu'un amide d'acide gras, par exemple l'amide de l'acide stéarique, le méthylène- bisamide de l'acide stéarique, l'amide de l'acide olé- ique, l'amide de l'acide palmitique, l'amide d'acides gras de noix de coco, etc, en une quantité telle que les effets recherchés ne soient touchés. Le milieu d'enregistrement sensible à la chaleur de la présente invention contient d'une manière appropriée le leucodérivé de colorant, l'agent de développement de la couleur et l'agent de sensibilisation dans la couche sensible à la chaleur développant une couleur en une proportion allant de 0,2 à 4,0 g/m2 et, de préférence, de 0,3 à 2,2 g/m2. La couche sensible à la chaleur développant une - 12 - couleur de la présente invention contient de préférence une charge. Comme exemples de charges, on peut citer les pigments minéraux blancs tels que le carbonate de cal- cium, l'argile, l'argile calcinée, la silice, l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, le talc, l'hydroxyde d'alumi- nium, l'hydroxyde de magnésium, le sulfate de baryum, la silice ayant subi un traitement de surface et des parti- cules organiques fines comme l'amidon, les résines poly- styrène, les résines urée-formol, etc. Parmi les liants pour fixer sur un support le leucodérivé de colorant, l'agent de développement de la couleur, le pigment organique blanc, etc, on peut citer les polymères hydrosolubles tels que l'alcool polyvinyli- que et ses dérivés, la polyvinylpyrrolidone, l'amidon et ses dérivés, les dérivés de la cellulose du type hydro- xyéthylcellulose, éthylcellulose, méthylcellulose, et carboxyméthylcellulose; les polymères hydrosolubles tels que les sels alcalins de copolymères styrène - anhydride maléique, les sels alcalins de copolymères isobutylène - anhydride maléique, les polyacrylates alcalins, les al- ginates alcalins, les polyacrylamides, la caséine, la gélatine, etc; et divers types de latex, en particulier ceux du copolymère styrènebutadiène, du polyuréthane, du polyvinylacétate, de l'acide polyacrylique, etc. En outre, selon le domaine d'application, on peut inclure un lubrifiant tel qu'une cire du type paraffine, carnauba, polyethylene, méthylolstéaramide, etc; le sté- arate de zinc, le stearate de calcium et similaire. On peut également adjoindre un agent de réticulation, etc, pour provoquer une réticulation du liant afin d'améliorer la résistance à l'eau. Dans les applications o la stabilité en conservation de l'enregistrement est impor- tante, on adjoint de préférence un modificateur de con- servation, tel qu'un antioxydant de type phénolique. Le matériau de revêtement sensible à la chaleur - 13 - préparé en utilisant le leucodérivé de colorant, l'agent de développement de la couleur, le pigment, le liant et un agent auxiliaire additionnel est appliqué en couche sensible à la chaleur développant une couleur sur le -support par des techniques conventionnelles connues, fai- sant appel à un dispositif de revêtement à lame, à couteau, à rouleau, à tige et similaire. La formulation du produit peut également être menée d'une manière con- ventionnelle. Parmi les matériaux de support utiles pour consti- tuer le milieu d'enregistrement sensible à la chaleur de la présente invention, on peut citer le papier, le papier synthétique, la pellicule plastique, le nontissé, le papier imprégné de résine, etc. Pour éviter le gondolage du milieu après l'application de la couche sensible à la chaleur développant une couleur, on applique de préfé- rence sur une face ou sur les deux faces du support un polymère hydrosoluble, un latex ou similaire. En outre, il est souvent préférable de prévoir une couche intermé- diaire constituée essentiellement de la charge minérale ou organique susmentionnée entre le support et la couche sensible à la chaleur développant une couleur, dans le but d'améliorer la sensibilité du développement de la couleur ou d'empêcher l'adhésion de substances résiduel- les à un élément thermique, tel qu'une tête thermique. De préférence, on prévoit une couche de finition sur la couche sensible à la chaleur développant une couleur afin d'améliorer la conservation du milieu d'enregistre- ment sensible à la chaleur de la présente invention. Une telle couche de finition est formée, par exemple selon une méthode décrite dans les publications de brevet japo- nais N Sho 58-39078 (1983) et N Hei 1-17478 (1989). Description détaillée de formes d'exécution préférées. La présente invention sera décrite plus en détail en - 14 - se reportant à des exemples. Forme d'exécution N 1 On a préparé respectivement les dispersions liquides A à D contenant les leucodérivés de colorant dispersés, les dispersions liquides P à R contenant l'agent de développement de la couleur dispersé et les dispersions liquides U à Z contenant l'agent de sensibilisation dispersé. Chaque dispersion a été préparée par dispersion humide au moyen d'un broyeur à sable pour avoir des particules avec un diamètre moyen de 1 à 2 pm. L'alcool polyvinylique modifié utilisé était un PVA sulfoné (Nom commercial: Goselan L-3266, fabriqué par Nippon Gosei Kagaku K. K.). Les "parties" des mélanges sont en poids. Dispersions liquides de leucodérivé (dispersion A) CH3-(CH2)3-CH2\ 03CH3 CH3-(CH2)3-CH2 NH- 10 parties --C=O Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion B) 3-n-dibutylamino-6-méthyl-7anilinofluoranne 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion C) 3-(N-éthyl-N-isoamyl)amino-6-méthyl-7anilinofluoranne parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties - 15 - Eau 20 parties (dispersion D) 3-(N-méthyl-N-propyl)amino-6-méthyl-7anilinofluoranne parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties Dispersions liquides de l'agent de développement de la couleur (dispersion P) 1,1'-bis(p-hydroxyphényl)propane (bisphénol A) 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion Q) 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphényl sulfone 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau (dispersion R) 4,4'-hydroxy-3,3'-allyldiphényl sulfone 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties Dispersions liquides de l'agent de sensibilisation (dispersion U) oo CH2-O-C-C--0CH2 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion V) oo il 11 CH3 H -CH2-0-CC-O-CH2 CH3 10 parties - 16 - Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion W) CH3 -S03 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion X) CH3) s03 CH3 10 parties -CH3 Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion Y) m-Terphényle 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties (dispersion Z) p-Benzylbiphényle 10 parties Alcool polyvinylique 10% modifié 10 parties Eau 20 parties Les liquides de revêtement sensibles à la chaleur obtenus grâce aux combinaisons indiquées dans le tableau 1 ci-après ont été préparés de manière à ce que la dispersion liquide de leucodérivé de colorant A, B, C ou D, la dispersion liquide d'agent de développement de la couleur P, Q ou R, la dispersion liquide d'agent de sensibilisation U, V, W, X, Y ou Z et une dispersion liquide à 30% de carbonate de calcium soient mélangées - 17 - respectivement dans le rapport de 10 parties, 15 parties, parties et 10 parties et en outre, avec une addition finale de 10 parties d'une solution à 10% d'un alcool polyvinylique complètement saponifié (degré de polyméri- sation moyen: environ 1000). Le carbonate de calcium utilisé était le CALLIGHT SA, fabriqué par Shiraishi Kogyo K.K. Une couche intermédiaire et le liquide de revêtement sensible à la chaleur susmentionné ont été appliqués respectivement en une proportion allant de 9 à 10 g/m2 et de 4 à 5 g/m2 sur une feuille de papier exempt de bois pesant 45 g/m2, afin de préparer un milieu d'enregistre- ment sensible à la chaleur. La couche intermédiaire utilisée était une couche comprenant une charge minérale essentiellement composée d'argile calcinée et un liant composé d'un latex styrène-butadiène, o le rapport de la charge minérale sur le liant était de 100:10 (en poids sec). Les milieux d'enregistrement sensibles à la chaleur constitués comme représenté dans le tableau 1, étaient tous traités avec une supercalandre pour avoir une égalité de surface Bekk située entre 400 et 600 secondes, et la sensibilité de développement de la couleur a été mesurée en imprimant avec une imprimante à tête thermique provenant de Okura Denki K. K. La densité de la couleur développée a été mesurée avec un densitomètre Macbeth (Modèle RD-5143 fabriqué par Macbeth Co.) avec une puissance appliquée de 0,4 W/point, une durée d'impulsion de 4,0 ms et une résistance de tête thermique de 1191 n. Les niveaux de sensibilité de développement de la couleur mesurés sont donnés dans le tableau 1. Le tableau 1 montre que les milieux d'enregistre- ment sensibles à la chaleur des exemples utilisant la composition spécifique de la présente invention ont une - 18 - sensibilité de développement de la couleur améliorée par comparaison avec les exemples de référence et les exem- ples 1-4 présentent une sensibilité de développement de la couleur particulièrement remarquable. Forme d'exécution N 2 Les essais ont été réalisés de la même manière que dans la forme d'exécution N 1, sauf que le composé de la structure chimique suivante a été utilisé pour la "dispersion A"; les résultats ont été sensiblement les mêmes que ceux obtenus avec la forme d'exécution N 1. N-- CH3-(CH2)3-CH CH3 CH3 NH O f C=O Incidemment, bien que les exemples ci-dessus soient décrits comme utilisant des produits spécifiques dans des quantités spécifiques, différents changements et modifi- cations peuvent naturellement intervenir dans le cadre de la présente invention. Comme décrit ci-dessus en détail, la présente inven- tion assure un milieu d'enregistrement sensible à la chaleur qui fournit une densité élevee de couleur déve- loppée et une grande sensibilité de couleur. Dans ces conditions, la présente invention est très utile sur le plan industriel. - 19 - Tableau 1 Couche sensible à la chaleur développant une Niveau de sens- couleur ibilité au dév- eloppement de Dispersion Dispersion Dispersion Point de la couleur liquide de liquide liquide fusion de leucodérivé d'agent de d'agent de l'agent * de colorant développe- sensibili- de sensi- ment de la sation bilisatior couleur ( C) Exemple 1A P U 81-81., Exemple 2 A P V 102-103 Exemple 3 A P W 95,5-98 Exemple 4 A P X 102-104,5 Exemple 5 A Q U 80-81 Exemple 6 A R U 80-81 o Exemple de A P Y 86-87 x référ. 1 Exemple de A P Z 85-86,4 x référ. 2 Exemple de B P U 80-81 référ. 3 Exemple de B P V 102-103 référ. 4 Exemple de B P W 95,5-98 référ. 5 I Exemple de B P X 102-104,5 A référ. 6 Exemple de C P U 80-81 éfér. 7 i xemple de D P U 80-81 éfér. 8 excellent o... bon 4... moyen X...insuffisant - 20 - REVENDICATIONS 1. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur comprenant un support, une couche sensible à la chaleur développant une couleur disposée sur ledit support et contenant un précurseur de colorant incolore ou légère- ment coloré donneur d'électrons et une substance accep- trice d'électrons pour réagir avec le précurseur de colorant et développer une couleur, ledit précurseur de colorant étant un composé représenté par la formule (I): X \ X CH3 N y NH-() C=O o X représente CH3-(CH2)3-CH2 ou CH3-CH2-CH2 et Y repré- sente CH3-(CH2)3-CH2 ou CH3 et ladite couche sensible à la chaleur développant une couleur contient au moins un des composés représentés par la formule générale (II) et (III): 0 0 251CH2-0-C-C-O-CH2R1' (II) RI R1l o R1, R1' sont respectivement choisis parmi H, Cl et CH3 et ils peuvent être identiques ou différents; - 21 - R2 CH3 S 03 (III) R2' R2 o R2, R2' sont choisis respectivement parmi H ou CH3 et ils peuvent être identiques ou différents. 2. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, o ladite substance acceptrice d'é- lectrons est le 1,1'-bis(p-hydroxyphényl)propane. 3. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1 ou la revendication 2, o le composé de la formule générale (II) contenu dans ladite couche sensible à la chaleur développant une couleur est un composé ayant la formule suivante: O0 / CH2-0-C-C-O-CH2 ( 4. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1 ou la revendication 2, o le compose de la formule générale (II) contenu dans ladite couche sensible à la chaleur développant une couleur est un composé ayant la formule suivante: O0 CH3 CH2-0-C-C-O-CH2 CH3 5. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1 ou la revendication 2, o le compose de la formule générale (III) contenu dans ladite couche - 22 - sensible à la chaleur développant une couleur est un composé ayant la formule suivante: CH3) SO3 ( 6. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1 ou la revendication 2, o le composé de la formule générale (III) contenu dans ladite couche sensible à la chaleur développant une couleur est un composé ayant la formule suivante: -- CH3 CH3 S 503) CH3 7. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, o ladite couche sensible à la chaleur développant une couleur contient en outre un agent de sensibilisation choisi dans le groupe constitué de l'amide de l'acide stéarique, du méthylènebisamide de l'acide stéarique, de l'amide de l'acide oléique, de l'amide de l'acide palmitique, et de l'amide des acides gras de noix de coco. 8. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 1, o ladite couche de développement d'une couleur contient en outre une charge et un liant. 9. Milieu d'enregistrement sensible à la chaleur selon la revendication 7, o ladite couche de développement d'une couleur contient le précurseur de colorant donneur d'électrons, la substance acceptrice d'électrons et l'agent de sensibilisation dans une proportion de 0,2 à 4,0 g/m2 et, de préférence, de 0,3 à 2,2 g/m2.