Brevet FR2649114A1 — publié le 19910104

POLYMERE CONDUCTEUR ET PROCEDE DE FABRICATION D'UN TEL POLYMERE La présente invention se rapporte aux polymères conducteurs de l'électricité et aux procédés de fabrication qui permettent d'obtenir de tels polymères. Les matières plastiques, qui sont essentiellement formées d'un polymère mélangé avec un certain nombre d'additifs, sont particulièrement bien adaptées depuis leur origine à la réalisation de pièces de formes complexes et électriquement isolantes. On sait maintenant réaliser des matières plastiques qui peuvent aussi conduire l'électricité. Ces nouveaux matériaux sont particulièrement utiles dans le domaine électrique en basse puissance ainsi que pour le blindage électromagnétique. Cette dernière application est particulièrement utile en raison de la multiplication tant des champs électriques et électromagnétiques perturbateurs que des dispositifs électroniques susceptibles d'être perturbés par ces champs. On sait fabriquer un polymère présentant une forte conductibilité électrique en y imposant des charges conductrices telles que des particules métalliques, du noir de carbone, ou des fibres métallisées. Les propriétés électriques d'un tel polymère composite dépendent non seulement des propriétés électriques des matériaux composant la matrice et les inclusions, mais aussi de la forme géométrique de ces inclusions (sphériques, allongées...) et de la manière dont on a conduit l'opération de mélaige des inclusions dans l'élastomère. Notamment les charges conductrices tendent à former des agrégats, ce qui entraîne l'inclusion d'une forte quantité d'air dans le mélange finalement obtenu. La présence de cet air tend à diminuer la conductibilité de l'ensemble, ce qui amène à surcharger le matériau en particules conductrices par rapport à ce qui serait à priori nécessaire pour une composition sans air. Cette surcharge modifie profondément les propriétés mécaniques du matériau composite obtenu, essentiellement dans un sens défavorable. On sait aussi obtenir des polymères Intrinsèquement conducteurs, tels que le polyacétylène, le polyphénylène sulfide.... La conductivité est obtenue par modification chimique ou électronique telle que le dopage. Si la conductivité ainsi obtenue est suffisamment grande pour les applications désirées, on n'arrive pas à obtenir, tout au moins simultanément, les autres propriétés nécessaires à une mise en oeuvre correcte de ces matériaux, en particulier la stabilité à l'air, la stabilité en température, la facilité de mise en oeuvre et la possibilité d'obtenir des pièces massives. Pour pallier ces inconvénients l'invention propose un polymère conducteur composite, caractérisé en ce qu'il est formé d'un mélange de pyrrole rendu conducteur et de polyuréthanne. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement dans la description suivante faite en regard des figures annexées qui représentent: - La figure 1: un schéma d'un premier procédé de fabrication d'un polymère selon l'invention; - La figure 2: un schéma d'un deuxième procédé de fabrication d'un tel polymère; et - Les figures 3 et 4: des courbes caractérisques des propriétés électriques de ces matériaux. Les polyuréthannes sont des polymères qui appartiennent à une famille dont les membres peuvent présenter des propriétés électriques et mécaniques très différentes. Un polyuréthanne est un polymère qui possède, répété plus ou moins régulièrement, le groupement chimique uréthanne dont la formule est >N-CO-O-. On obtient ces polymères à partir de deux composés liquides: un polyol et un isocyanate. En les mélangeant on provoque une réaction chimique qui déclenche une réticulation du produit de réaction qui aboutit à obtenir un élastomère synthétique. D'autre part, on sait polymériser le pyrrole dont la formule est: C4 H5 N par voies chimique, électrothermique ou thermique, en phase liquide ou en phase vapeur. Si l'on induit lors de cette polymérisation une modification électronique du polypyrrole, par dopage ou par oxydation, on modifie la conductivité du polymère obtenu, qui devient conducteur. Les éléments de base utilisés pour réaliser le polymère selon l'invention sont un polyol, un isocyanate, du pyrrole, et un dopant de ce pyrrole qui est dans l'exemple de réalisation décrit du chlorure de fer anhydre FeCl3. Dans un premier mode de réalisation, représenté en figure 1, du procédé selon l'invention, on commence par dissoudre le dopant FeCl3 dans le polyol pour obtenir une première solution A1. On dissout ensuite le pyrrole dans l'isocyanate pour obtenir une deuxième solution B1. Dans une dernière phase on mélange les deux solutions A1 et B1, ce qui entraîne la polymérisation du polyuréthanne et du pyrrole, qui donne un polymère composite de polyuréthanne et de polypyrrole conducteur. Les deux solutions A1 et B1 sont obtenues extrêmement facilement, puisque d'une part le chlorure de fer anhydre est soluble dans le polyol et que d'autre part le pyrrole et l'isocyanate sont des produits liquides qui se mélangent aisément. Selon la nature du polyol et de l'isocyanate utilisés pour obtenir le polyuréthanne souhaité, on peut utiliser en outre un solvant, aqueux ou non, pour faire réagir les composants entre eux, ce qui est parfois nécessaire pour certains types de polyuréthannes. Dans le cas correspondant à I'exemple décrit, o l'on utilise le chlorure de fer comme dopant du pyrrole, on a trouvé qu'une concentration voisine de deux moles de chlorure de fer anhydre pour une mole de pyrrole permet d'obtenir une conductivité suffisante du polymère composite ainsi obtenu. On pourrait utiliser d'autres dopants du polypyrrole tels que l'iode, le brome, ou le fluorure d'arsénic AsF5... On a constaté que la conductivité du polymère obtenu augmentait bien entendu avec la concentration de polypyrrole dopé mais qu'elle tendait vers une limite et que cette limite était obtenue selon les conditions expérimentales pour une concentration volumique de polypyrrole dopé comprise entre 2 et 3%. Ce pourcentage relativement faible pour obtenir une conductivité satisfaisante permet de conserver très sensiblement les propriétés physiques et les conditions de mise en oeuvre du polyuréthanne de base. C'est ainsi que les modules de compression et de cisaillement, et la densité du polypolymère, sont sensiblement celles du polyuréthanne de base qui conserve ainsi toutes ses qualités originelles. Plusieurs des réactions chimiques utilisées dans cette préparation sont exothermiques. C'est particulièrement le cas de l'hydratation du chlorure de fer lors du mélange avec le polyol, et des polymérisations respectives du polyuréthanne et du pyrrole. Afin de ne pas dégrader les caractéristiques du matériau final, il est utile de ralentir les réactions chimiques et de diminuer les phénomènes d'exothermie en réalisant les différents mélanges de produits dans une enceinte thermostatée à -une température voisine de 5 . Un deuxième mode de réalisation de l'invention consiste, comme représenté sur la figure 2, à partir là aussi d'une solution AI de chlorure de fer dans le polyol. On incorpore ensuite le pyrrole dans cette solution AI, ce qui déclenche la polymérisation du pyrrole et donne une solution B2. On mélange enfin la solution B2 ainsi obtenue à l'isocyanate pour provoquer la polymérisation du polyuréthanne. Ce deuxième mode de réalisation ne diffère du premier que par l'ordre des mélanges, et les proportions respectives des produits à utiliser ne sont pas différentes par rapport au premier mode de réalisation. On a représenté sur les figures 3 et 4, en fonction de la fréquence en Hertz, respectivement le module de permittivité relatif complexe E 1 et le facteur de pertes diélectriques de tg 6 d'un polypolymère polyuréthanne-polypyrrole selon l'inven- tion comportant 2% de polypyrrole. Ces courbes sont à comparer aux valeurs correspondantes du polyuréthanne pur qui sert de base au mélange. Un tel polyuréthanne pur présente une permittivité relative complexe voisine de 7c0 et un facteur de perte diélectrique inférieur à 10% sur toute la gamme de mesure. Ces graphiques font donc apparaître que le composite conducteur réalisé selon l'invention possède un facteur de perte diélectrique très important pour les basses fréquences, qui passe par un maximum d'environ 2150% pour une fréquence voisine de 100 Hz. On rappelle que plus le facteur de perte est élevé plus le matériau est conducteur. En conclusion l'invention permet d'obtenir en incorporant environ 2% en volume de polypyrrole dopé dans un polyuréthanne un polymère conducteur qui présente sensiblement toutes les caractéristiques, notamment mécanique, du polyu- réthanne tout en présentant une conductivité tout à fait satisfaisante. En outre la méthode de préparation est tout à fait semblable à celle, très simple, de préparation du polyuréthanne ordinaire. 2649 1 14 REVENDICATIONS 1. Polymère conducteur composite, caractérisé en ce qu'il est formé d'un mélange de polypyrrole rendu conducteur et de polyuréthanne. 2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de polypyrroIe est Inférieure A 3%. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de polypyrrole est inférieure A 2%. 4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de polypyrrole est comprise entre 3 et 2%. 5. Polymère selon l'une quelconque des revendications i A 4, caractérisé en ce que le polypyrrole est rendu conducteur par dopage. 6. Polymère selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dopant est du chlorure de fer FeCL3. 7. Polymère selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend sensiblement deux moles de chlorure de fer pour une mole de pyrrole. 8. Procédé de fabrication d'un polymère conducteur composite, caractérisé en ce que l'on prépare d'abord une première solution formée d'un mélange de polyol et de chloure de fer FeCL3, et que l'on mélange ensuite cette solution à du pyrrole et un isocyanate. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on mélange séparément le pyrrole et l'isocyanate pour obtenir une deuxième solution et que l'on termine en mélangeant - la première et la deuxième solution. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que après avoir préparé la première solution on mélange le pyrrole avec cette première solution pour obtenir une deuxième solution et que l'on mélange ensuite cette deuxième solution avec l'isocyanate. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, carsactérisé en ce que l'on utilise un volume de pyrrole sensiblement égal à 2% du volume du polymère composite. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise comme dopant du chlorure de fer FeCL3 dans une proportion sensiblement égale à 2 moles de FeCL3 pour une mole de de polyol. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que l'on mène les opérations en O10 gardant une température sensiblement constante voisine de 5 C.