Brevet FR2656618A1 — publié le 19910705

La présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères ou copolymères (ci-après (co)polymères) chlorés, des compositions réticulables et des objets conformés. La présente invention a plus particulièrement pour objet un procédé de réticulation de (co)polymères chlorés, seuls ou en mélanges entre eux ou avec des polymères comportant des fonctions NH, tels que par exemple les polyamides, qui peut être intégré notamment aux opérations de mise en oeuvre industrielle tels que l'extrusion1 le calandrage, l'enduction, l'injection ou le moulage. La réticulation d'un polymère crée un réseau tridimensionnel, ce qui a pour conséquence d'augmenter la masse moléculaire. Les ponts de réticulation créent des liaisons intermoléculaires qui limitent alors les mouvements des chaînes polymères les unes par rapport aux autres et par voie de conséquence limitent fortement l'écoulement de ces chaînes. La réticulation d'un polymère thermoplastique a donc pour conséquence importante de repousser vers les hautes températures son seuil de thermoplasticité et d'améliorer sa résistance au fluage dans un domaine de température plus large et donc d'obtenir une meilleure stabilité dimensionnelle des objets élaborés. Plusieurs procédés ont été proposés pour réticuler les thermoplastiques tels que polychlorure de vinyle et polyoléfine. Ils sont soit basés sur des réactions radicalaires, soit sur des réactions de condensation ou de substitution nucléophile. Par exemple en ce qui concerne le polychlorure de vinyle, on a essayé de le réticuler par voie photochimique, par bombardement électronique et par irradiation gamma en soumettant le polymère à ces radiations en présence d'un monomère plurifonctionnel tel que par exemple le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol ou le triméthacrylate de triméthylolpropane, la réaction de réticulation étant assurée par le greffage et la polymérisation de ces monomères plurifonctionnels sur le squelette polymère.L'inconvénient majeur de ces procédés pour le polychlorure de vinyle est sa sensibilité à ces rayonnements qui induisent sa dégradation par élimination d'HCl en cascade. En outre, le mécanisme de réticulation est difficilement contrôlable car la polymérisation et le greffage des monomères fonctionnels sur le squelette polymère font intervenir des réactions de transfert. Par ailleurs, pour obtenir une réticulation homogène et efficace, les quantités de monomère plurifonctionnel doivent être assez élevées, ce qui a pour conséquence de modifier les propriétés intrinsèques du polychlorure de vinyle réticulé. Enfin, les procédés par rayonnement gamma ou par bombardement électronique exigent un niveau technologique élevé et un appareillage onéreux. Pour pallier ces inconvénients, on a proposé des procédés basés sur le greffage radicalaire de monomères fonctionnalisés initié par des peroxydes. Ces monomères fonctionnalisés peuvent comporter par exemple des groupements alcoxysilanes qui conduisent par hydrolyse et polycondensation à des groupements silanols et à la réticulation. C'est ainsi que le procédé connu sous le nom de procédé SIOPLAST de Dow Chemical a été développé pour la réticulation du polyéthylène, notamment dans les applications câbleries. Ce procédé présente cependant l'inconvénient de provoquer un gradient de densité de réticulation car celle-ci est gouvernée par la diffusion de l'eau dans objet fini, eau nécessaire a la réaction d'hydrolyse des fonctions alcoxysilanes. Pour le polychlorure de vinyle, on a proposé des procédés faisant intervenir une réaction de substitution nucléophile des atomes de chlore par des thiolates alcalins ou alcalinoterreux ou des composés mixtes thiolate-carboxylate alcalins ou alcalinoterreux. Ces procédés sont bien adaptés principalement pour les mises en oeuvre par enduction mais ils le sont nettement moins pour les procédés par extrusion ou par calandrage. Mais leur inconvénient majeur réside dans le fait qu'ils sensibilisent fortement les matériaux réticulés à la dégradation photochimique induite par des sous-produits tels que des disulfures. Pour cette raison, le développement de ces procédés ne s'est pas généralisé. On cherche donc toujours un procédé de réticulation de polymères ou de copolymères chlorés, qui soit simple, peu coûteux et soit mis en oeuvre en l'absence de solvant et par simple chauffage, de manière a être compatible avec les procédés classiques de mise en forme des polymères tels que l'extrusion, l'injection, le calandrage, ltenduction, le moulage et le thermoformage. C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé de réticulation de (coMpolymères chlorés et de mélanges de (coMpolymères chlorés et de (co)polymères comportant des fonctions NH, caractérisé en ce que lton fait réagir avec ledit (co)polymère, entre 50 et 2300C, et en l'absence de solvant, un dérivé de type amino organométallique de formule (I) (R),Me(NR"),-,R' dans laquelle Me représente un atome d'étain, de plomb, d'antimoine ou de bismuth. De préférence, Me représente l'étain. R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, R' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aralcoyle renfermant de 7 a 14 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical arylcycloalcoyle renfermant de 7 à 20 atomes de carbone ou une chaîne polymère, ledit radical R' étant éventuellement fonctionnalisé, c'est-a- dire substitué par une fonction telle qu'éther, thioéther, hydroxyle, qui n est pas susceptible de détruire les réactifs mis en oeuvre, m est égal à 4 et n est égal à 1, 2 ou 3, lorsque Me représente l'étain ou le plomb, m est égal b 5 et n est égal à 1, 2, 3 ou 4, lorsque Me représente le bismuth ou l'antimoine, et R" représente un atome d'hydrogène ou une des significations de R'. Le procédé ci-dessus décrit peut être mis en oeuvre tant vis-à-vis d'un (co)polymere chloré que de mélanges de (coXpolymeres chlorés ou encore de mélanges de (co)polymères chlorés et de polymères comportant des fonctions NH. Le radical alcoyle linéaire ou ramifié désigne de préférence un radical méthyle, éthyle, n-butyle ou noctyle. L'expression "radical cycloalkyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone" désigne de préférence un radical cyclopropyle ou cyclobutyle ou cyclohexyle. L'expression "radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone" désigne de préférence un radical phényle. L'expression "radical aralcoyle renfermant de 7 a 14 atomes de carbone" désigne de préférence un radical benzyle ou phénéthyle. L'expression "radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone" désigne de préférence un radical cyclopropylméthyle. Le radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 a 20 atomes de carbone renferme de préférence de 2 à 6 atomes de carbone. Lorsqu'un aryle est substitué, il est de préférence substitué par un radical éthyle, méthyle, méthoxy, chloro ou amino. Par "dérivé de type amino organométallique", l'on entend que l'atome de métal est lié à un atome de carbone du radical R par une liaison covalente et à l'atome d'azote également par une liaison covalente. Lorsque n = 1, 2, 3 ou 4 selon la nature du métal, le dérivé organométallique dérive - soit d'une monoamine et il est de type polyaminométal, et avantageusement diaminométal, et les atomes d'azote liés à l'atome de métal ne sont pas liés entre eux par un radical hydrocarboné ou d'autre nature - soit d'une polyamine, avantageusement d'une diamine, et il est alors de type cyclique, au moins deux atomes d'azote liés à l'atome de métal étant reliés par un reste hydrocarboné. R, R' et m ayant les significations indiquées. Les (co)polyméres chlorés peuvent être par exemple le polychlorure de vinyle, les copolymères du polychlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle ou des esters acryliques et méthacryliques, le polychlorure de vinylidène, le polychloroprène, les caoutchoucs chlorés et les polyéthylènes chlorés. Les (co)polymères comportant des fonctions NH peuvent être par exemple les polyamides tels que le polyamide 12, des polyuréthannes ou des polyurées ou leurs copolymères. Selon la présente invention, le dérivé de type amino organo étain peut être synthétisé préalablement à son introduction dans le (co3polymère ou mélange de (co)polymères1 par exemple par les voies de synthèse classiques telle que la réaction d'une polyamine, avantageusement une diamine, avec un alcoxy organométallique tel que par exemple le diméthoxydibutylétain ou un oxyde d'étain. Le dérivé amino organométallique peut également être préparé in situ par interaction notamment d'un acide organométallique et d'un composé comportant au moins deux fonctions NH. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit, le dérivé amino organo métallique est dérivé d'un (co)polymère, notamment un polyamide Dans d'autres conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé ci-dessus décrit - le (co)polymère chloré est le polychlorure de vinyle - le (co)polymère chloré est le polyéthylène chloré - le (coZpolymère comportant des fonctions NH est un polyamide - le (co)polymère comportant des fonctions NH est un polyuréthanne ou une polyurée. On peut citer tout particulièrement la coréticulation du polychlorure de vinyle avec le polyamide 12 et la co-réticulation du polyéthylène chloré avec le polyamide 12. L'invention a également pour objet les compositions réticulables, caractérisées en ce qu'elles comprennent un (co)polymére chloré, un dérivé polymère comportant au moins deux fonctions NH et un dérivé amino organométallique, tel que défini ci-dessus. Comme deja indiqué, ce dernier peut être synthétisé préalablement ou préparé in situ. La présente demande a plus particulièrement pour objet les compositions réticulables, caractérisées en ce qu'elles comprennent un (co)polymère chloré et un dérivé de type amino organométallique, tel que défini ci-dessus. Elle a également pour objet les compositions réticulables, caractérisées en ce qu'elles comprennent un (co3polymère chloré et un tco)polymère comportant au moins deux fonctions NH et un oxyde organométallique. Lorsqu'on dit qu'une composition comprend un certain produit, on entend que celle-ci renferme au moins un produit de ce type, par exemple au moins un polymère chloré. Les compositions selon 1 'invention peuvent de plus contenir les adjuvants habituellement utilisés dans l'industrie des matières plastiques, charges, plastifiants, antioxydants, stabilisants, pigments, lubrifiants, etc. Ces constituants peuvent être ajoutés dès le début du procédé lors de l'étape de mélange des produits réticulables. Parmi les charges, on peut citer par exemple les carbonates de calcium, le talc ou l'oxyde de titane. Parmi les plastifiants, on peut citer par exemple les phtalates tels que le phtalate de di(éthyl-2hexyle). Comme stabilisants, on peut citer par exemple les savons métalliques notamment de plomb, de calcium, de zinc ou d'organoétain et les thioglycolates d'organoétain. Parmi les pigments, on peut citer par exemple le noir de carbone, l'oxyde de titane ou le bleu outremer. Un avantage selon la présente invention est le contrôle et l'adaptation de la densité de réticulation en fonction des propriétés recherchées par une maîtrise de la concentration des espèces réactives, de la composition réticulable, notamment de la concentration de l'amino organo étain et de la composition des (coipolymeres chlorés dans le cas des mélanges comportant un ou des polymères comportant au moins deux fonctions NH, par exemple des polyamides. Selon un avantage de la présente invention, la température de réticulation peut être adaptée en fonction du procédé de mise en oeuvre des compositions relevant de cette invention de façon à ce que la réticulation ne soit pas trop avancée dans la phase de mise en forme des procédés classiques tels que l'extrusion, le calandrage, l'injection, l'enduction et le moulage, la réticulation étant terminée après l'étape de mise en forme, par exemple dans un conformateur ou à l'intérieur d'un moule dans le cas de l'injection, en jouant sur les paramètres temps et température. Selon l'invention, les propriétés de tenue au fluage et de stabilité dimensionnelle des objets polymères façonnés seront nettement améliorées après réticulation. Selon l'invention, la co-réticulation de mélanges de {co)polymères chlorés avec des polyamides est également un moyen de stabiliser ces mélanges vis-a-vis des phénomènes de démixtion. Selon l'invention, la co-réticulation du polyamide avec le polyéthylène chloré en tant que phase élastomère est un moyen d'améliorer les propriétés du polyamide vis-a-vis des chocs. La présente demande vise enfin les objets conformés, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir des produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé cidessus décrit, de même que les objets conformés constitués d'une composition telle que définie ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. La réticulation des (coMpolymères chlorés ainsi que la co-réticulation de ces (co)polymères chlorés avec les (co)polymères comportant au moins deux fonctions NH selon l'invention, sont caractérisées en phase dynamique à l'aide d'un plastographe Haake équipé d'un mélangeur interne de capacité 60 ml type Rheomix 600. Cet appareil permet de suivre en continu l'évolution du couple résistant exercé par le polymère sur les pales du malaxeur. La réticulation du polymère entraîne une augmentation du couple observé simultanément ou après la gélification ou la fusion du polymère. La variation du couple oc entre le couple atteint après gélification ou fusion (Cmin) et le couple maximum (Cmax) atteint en fin d'expérience est un critère de réticulation. Deux autres critères ont été utilisés pour évaluer la cinétique de réaction en phase dynamique : le temps Ti au bout duquel se produit une augmentation du couple résistant, caractéristique d'une réticulation significative, et la vitesse d'augmentation du couple entre la valeur maximale (Cmax) et minimale (Cmin) assimilée à la vitesse moyenne de réticulation. Un autre critère caractérisant le degré de réticulation d'un polymère est le pourcentage de fraction insoluble dans un de ses solvants, par exemple le tétrahydrofuranne (THF) pour le polychlorure de vinyle et ses copolyméres. La réticulation selon la présente invention a également été suivie en conditions statiques à l'aide d'une presse à plateaux chauffant après gélificatiôn ou fusion dans le malaxeur interne Rheomix 600 équipant le plastographe Haake pour obtenir une bonne homogénéisation des réactifs et des (co)polymères. Cette première phase étant réalisées le matériau gélifié ou fondu est transféré dans un moule rectangulaire de 3 mm d'épaisseur placé luimême entre les plateaux d'une presse chauffante. Après un temps de cuisson à une température donnée, généralement 5 minutes, la plaque moulée est refroidie rapidement. Le degré de réticulation dans ces conditions est évalué comme précédemment par le taux de polymère insoluble dans un de ses solvants et/ou par le taux de gonflement dans ce solvant, défini par la relation: G = (Mg - Mf)/#s + Mp/P Mp/pP Mg étant la masse de l'échantillon gonflé, Mp la masse du polymère insoluble, es et ep étant les masses volumiques respectivement du solvant et du polymère. Pour le THFPs = 0,948 g/ml et pour le polychlorure de vinyle ep = 1,38g/ml. Dans tous les exemples suivants, le stabilisant thermique utilisé est le dioctylétain dithioglycolate d'isooctyle, à raison de 2 g pour 100 g de polymère et la vitesse de rotation du malaxeur Rheomix 600 est de 50 tours par minute. Le tableau I présente les principales caractéristiques de la réticulation du polychlorure de vinyle par l'éthanediamino-1,2-dibutylétain en phase dynamique, la température affichée des parois du malaxeur étant de 200oC. Après 4 minutes et demi de malaxage, le taux de polymère insoluble dans le THF est supérieure à 50 %. Tableau I : Réticulation du polychlorure de vinyle par l'éthanediamino-1,2-dibutvlétain en phase dynamique à 2000C. Exemple Ethanediamino- Tm Ti Cmax C Vr 1,2-tlLbutylFtain (mole (mn) (mn) (mn) (Nm) (Nm) (Nm.mn 1 (mole kg-) 1 0,17 4,5 3,5 46 8 8 Le tableau II présente les caractéristiques de la réticulation du mélange polyamide 12 - polyéthylène chloré à 36 % de chlore en présence d'oxyde de dibutylétain comme composé intermédiaire pour synthétiser le composé réticulant in situ.Pour cet exemple, la température des parois du malaxeur est de 200"C et le polyamide 12 est malaxé durant 10 minutes avec le polyéthylène chloré pour atteindre une valeur palier du couple avant l'introduction de l'oxyde de dibutylétain qui provoque une augmentation de couple durant 2 minutes et demie, avant que celui-ci n'atteigne une nouvelle valeur palier. Le composé réticulant est synthétisé in situ par interaction des groupements amides avec l'oxyde étain. Tableau II : Co-réticulation du polyamide 12 et du polyéthylène chloré par le diamino dibutylétain préparé in situ, dérivé du polyamide. Exemple Polyamide 12 Polyéthylène Oxyde de Tm Ti Cmax bC VR chloré dibutylétain (%) (%) (mole.kg-) (mn) (mn) (Nm) (Nm) (Nm.mm-) 2 91 9 0,182 2,5 0 12,8 8,8 3,5 Le tableau III rassemble les principales caractéristiques de la co-réticulation du polychlorure de vinyle et du polyamide 12 en phase dynamique a 2050C par le composé diamino dibutylétain synthétisé in situ par interaction des groupements amides et de l'oxyde de dibutylétain. Tableau III : Co-réticulation du polychlorure de vinyle et du polyamide 12 par le diamino dibutylétain préparé in situ. Exemple Polychlorure Polyamide Oxyde de Tm Ti Cmax AC VR de vinyle dibutyletain (z) (z) (mole.kg 1) (mn) (mn) (Nm) (Nm) (Nm.mn1) 3 70 30 0,240 9 5,5 17,4 1 0,25 Pour cet exemple, le taux de polymère insoluble dans le THF est supérieur à 50 70, ce qui prouve que le polychlorure de vinyle et le polyamide sont co-réticulés. Le tableau IV montre les exemples de coréticulation du polychlorure de vinyle et du polyamide 12 en phase statique à 205eC et sous pression de 10 bars entre les plateaux d'une presse chauffante. La co-réticulation est réalisée en 5 minutes à cette température après un malaxage du mélange des polymères et de l'oxyde de dibutylétain durant 9 minutes dans le malaxeur interne Rheomix 600 à 200"C. Dans ces conditions, pour l'exemple 4, le taux d'insoluble dans le THE après 48 heures d'immersion, atteint 97 % et le taux de gonflement est de 2,5. Tableau IV : Co-réticulation du mélange polychlorure de vinyle - polyamide 12 en Phase statique à 205 *C par le composé cyclodiamino dibutylétain formé par interaction des groupements amide et de l'oxyde de dibutylétain. Exemples Polychlorure Polyamide 12 Oxyde de Taux Taux de de vinyle dibutylétain d' insoluble gonflement THF THF (%) (z) (mole.kg71.) (z) (Z) 4 70 30 0,240 97 2,5 5 85 15 0,240 38 REVENDICATIONS 1. Procédé de réticulation de (coXpolymères chlorés, caractérisé en ce que l'on fait réagir avec ledit (co)polymére, entre 50 et 230"C, et en l'absence de solvant, un dérivé de type amino organométallique de formule (I) (R)Me (NR" Vm-oR' dans laquelle Me représente un atome d'étain, de plomb, d'antimoine ou de bismuth, R représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié renfermant de 1 å 8 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 à 12 atomes de carbone, un radical aryle renfermant de 6 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué, un radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone éventuellement substitué ou un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, R' représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aralcoyle renfermant de 7 à 14 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle renfermant de 3 a 12 atomes de carbone, un radical cycloalcoylalcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone, un radical arylcycloalcoyle renfermant de 7 à 20 atomes de carbone ou une chaîne polymère, ledit radical R' étant éventuellement fonctionnalisé, m est égal à 4 et n est égal à 1, 2 ou 3, lorsque Me représente l'étain ou le plomb, m est égal à 5 et n est égal à 1, 2, 3 ou 4, lorsque Me représente le bismuth ou l'antimoine, et R" représente un atome d'hydrogène ou une des significations de R'. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé amino organométallique est dérivé d'un (co)polymère comportant au moins deux fonctions NH. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le (co)polymere chloré est le polychlorure de vinyle. 4. Procédé selon 1 'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le (co)polymère comportant des fonctions NH est un polyamide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le (co > polymère est un polyuréthanne ou une polyurée. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le dérivé amino organométallique est préparé in situ. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dérivé de type organométallique est un dérivé de l'étain. 8. Compositions réticulables, caractérisées en ce qu'elles renferment un (co)polymère chloré et un amino organo métallique, tel que défini à la revendication 1. 9. Compositions réticulables, caractérisées en ce qu'elles renferment un (co)polymère chloré, un (co)polymère comportant des fonctions NH et un oxyde organométallique. 10. Compositions réticulables, caractérisées en ce qu'elles comprennent un (co)polymère chloré, un oxyde organométallique et un composé comportant au moins deux fonctions NH. 11. Mélanges, alliages ou compositions mixtes de (co)polymères selon l'une quelconque des revendications 1 å 10. 12. Objets conformés, caractérisés en ce qu'ils sont préparés à partir des produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 13. Objets conformés, caractérisés en ce qu'ils sont constitués d'une composition selon l'une quelconque des revendications 8 ou 9.