Brevet FR2650115A1 — publié le 19910125

-1- 2650115 La présente invention a pour objet des matériaux à structure de ferrites spinelleS lacunaires, à propriétés magnétiques optimisées et stabilisées, leur préparation et leur application dans le domaine de l'enregistrement magnétique ou magnéto-optique. On sait qu'actuellement, dans l'industrie des matériaux pour l'enregistrement magnétique de haute densité, on utilise principalement des poudres d'oxydes de métaux ferromagnétiques sous la forme de particules aciculaires, principalement à base de sesquioxyde de fer. Les propriétés recherchées pour ces matériaux sont notamment un champ coercitif important, variant peu aux températures d'utilisation, un rapport aimantation rémanente/aimantation à saturation (carrure) élevé, et bien entendu une faible magnétostriction. Les recherches portent plus spécialement sur des oxydes magnétiques du type ferrites spinelles lacunaires (sesquioxyde de fer substitué) contenant éventuellement divers dopants. Parmi les nombreux substituants et/ou dopants qui ont été proposés, on citera notamment le cobalt, le chrome, le zinc, le cuivre, le nickel, le manganèse, le cadmium, les métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, le plomb, le silicium, le phosphore, le bore, etc. On sait que le sesquioxyde de fer Fe203 a une structure 2 3 cristalline de spinelle lacunaire. Les particules aciculaires de sesquioxyde de fer peuvent être préparées au départ de divers produits, selon des méthodes connues. La première méthode, qui a fait l'objet de nombreuses variantes, consiste principalement à partir de l'alpha-oxyhydroxyde de fer (ou goethite) qui peut être obtenu sous la forme de particules cristallines aciculaires par l'action de l'hydroxyde de sodium sur une solution de sulfate ferreux en atmosphère oxydante. On obtient ainsi des particules colloïdales de goethite, à partir desquelles on peut faire croître des cristaux de taille plus importante. Par déshydratation de ces cristaux on obtient des cristaux d'hématite (alpha-Fe203, non magnétique). La réduction de l'hématite par l'hydrogène à des températures supérieures à 300 C conduit à l'obtention de particules de magnétite, Fe304, à structure de spinelle. Enfin, l'oxydation de la magnétite permet d'obtenir des particules de gamma-Fe203, avec conservation de la structure spinelle, mais avec formation de lacunes compte tenu de l'oxydation des ions ferreux en ions ferriques. Lors de l'ensemble de ces réactions, la forme aciculaire des particules est conservée. -2- 2650115 Une seconde méthode consiste à utiliser comme produit de départ le gammaoxyhydroxyde de fer (lépidocrocite), obtenu sous la forme d'un précipité par traitement du chlorure ferreux avec une base en atmosphère oxydante. La déshydratation de la lépidocrocite à des températures modérées conduit directement à l'obtention des particules de gamma-Fe203 qui peuvent être aciculaires dans certaines conditions. Des particules de magnétite et/ou de gamma-Fe203 modifiés par substitution partielle du fer par divers métaux, ou par addition en surface ou en volume de divers agents dopants, ont déjà été décrites. Les magnétites substituées ont une structure de type spinelle, qui peut être partiellement lacunaire dans le cas de l'introduction de cations métalliques de valence élevée. Toutefois, par convention, dans la présente demande, les magnétites substituées seront appelées "ferrites spinelles non lacunaires". Les particules à base de gamma-Fe203 modifié sont des composés du type ferrites, c'est-à-dire à base de sesquioxyde de fer dans lesquels une partie des ions fer et des lacunes est remplacée par d'autres cations métalliques. On considère que ces ferrites spinelle lacunaires sont des solutions solides de gamma-Fe203 et de ferrites qui, dans le cas o le substituant M est divalent, sont du type MOFe203. L'intégration d'ions substituants dans le réseau cristallin a pour effet d'augmenter la température de transformation du système cristallin gammaFe203 en alpha-Fe203 (non magnétique). Cette température est voisine de 460 C pour le sesquioxyde de fer non substitué. Ainsi, la présence des substituants permet d'effectuer éventuellement des traitements thermiques à des températures plus élevées, sans compromettre les propriétés magnétiques. Par exemple, l'addition de sels de chrome, de cobalt, de nickel, de zinc, etc..., au sulfate ferreux de départ, dans le premier procédé mentionné ci-dessus, ou encore l'addition de divers sels (par exemple sels de métaux alcalino-terreux, silicates, phosphates) aux particules de goethite a permis d'obtenir de telles particules de magnétite et/ou de gamma- Fe203 modifées, le but recherché étant d'améliorer les propriétés magnétiques, la texture, les dimensions et la forme des particules, ainsi que les propriétés magnétiques qui en découlent. L'addition de divers dopants à la magnétite obtenue intermédiairement permet également d'obtenir, après l'étape d'oxydation, des particules de ferrites spinelles lacunaires modifiés. _-3_ 2650115 Les particules de magnétite substituée et/ou de gamma-Fe203 substitué (ferrites spinelle lacunaires) peuvent être également obtenues par décomposition A l'air de particules de sels organiques (par exemple acétates, oxalates) mixtes, c'est-à-dire des sels mixtes de fer et de métaux utilisés comme substituants. La suite du procédé est analogue à celle du procédé utilisant la goethite. On réduit les oxydes provenant de la décomposition du sel organique, afin de convertir la structure du type alpha-Fe203 en structure spinelle (magnétite 2 3 substituée), puis on procède à une oxydation pour obtenir finalement des particules de gama-Fe203 substitué, à struture de spinelle lacunaire. Plusieurs variantes de ce procédé ont été décrites; voir par exemple les brevets français 2.180.575 et 2.587.990. Ici encore, d'autres substituants ou dopants peuvent être ajoutés à la magnétite substituée avant l'oxydation finale. Parmi les divers oxydes substitués qui ont été décrits, ce sont ceux contenant du cobalt qui sont apparus les plus intéressants pour l'enregistrement magnétique. Les particules de ferrites spinelle modifiées au cobalt peuvent être préparées par co-précipitation de sels de fer et de cobalt (et des sels d'autres cations éventuellement présents) utilisés comme produits de départ. Dans le produit final, les ions cobalt sont alors distribués de façon aléatoire dans la maille spinelle (dopage en volume). Les particules obtenues ont un champ coercitif amélioré. Toutefois, pour les oxydes dopés en volume ainsi obtenus, le champ coercitif et l'aimantation rémanente varient de façon importante à des températures peu supérieures à la température ambiante, ce qui rend difficile leur utilisation. Pour cette raison, on utilise actuellement, dans le domaine de l'enregistrement magnétique, des particules dopées au cobalt en surface, dont les inconvénients sont moindres. On peut par exemple traiter les ferrites spinelle lacunaires par des ions cobalt en milieu basique à des températures modérées. Le champ coercitif est ainsi augmenté et la dépendance thermique est moindre que dans le cas des particules dopées en volume. Toutefois, le cobalt présente, même en surface, l'inconvénient d'augmenter la magnétostriction. En outre, les ions cobalt apportés par le dopage en surface ont tendance à migrer vers l'intérieur des particules avec le temps. _-4_ 26 5 0 1 15 Les procédés qui viennent d'être décrits permettent également l'introduction d'ions ferreux comme substituants. Il suffit pour cela, lors de l'étape finale d'oxydation, d'éviter l'oxydation complète des ions ferreux de la magnétite intermédiane, soit en effectuant l'oxydation à plus basse température, soit en limitant la consommation d'oxygène par réglage de la composition de l'atmosphère oxydante. La présence d'ions ferreux dans le produit final est intéressante car c'est un substituant peu coûteux ayant un coefficient de magnétostriction positif. Les ions peuvent notamment être associés au cobalt dont le coefficient de magnétostriction est négatif. D'une façon générale, des agents dopants, dont un grand nombre a été décrit, peuvent être introduits soit en volume, par addition du dopant à des précurseurs du ferrite spinelle lacunaire, soit en surface, par addition du dopant, soit au précurseur magnétite, soit au ferrite spinelle lacunaire lui-meme. Dans le domaine des particules pour l'enregistrement magnétique, les recherches actuelles portent notamment sur l'amélioration des propriétés magnétiques, la diminution du taux de cobalt et l'amélioration de la texture et de la morphologie des particules, notamment par mise au point de divers traitements thermiques; voir par exemple la demande de brevet français n 2.587.990. Jusqu'à présent, les divers traitements thermiques accompagnant la préparation des particules étaient déterminés de manière largement empirique. Les améliorations étaient partielles, et les résultats parfois divergents. Dans le domaine de l'enregistrement magnéto-optique, on utilise des couches minces de matériau magnétique, déposées sur un substrat. On sait que les dispositifs d'enregistrement magnéto-optique utilisent le phénomène de rotation du plan de polarisation de la lumière provoqué par les matériaux magnétiques, soit par transmission (effet Faraday) soit par réflexion (effet Kerr). Les propriétés magnétiques des ferrites spinelles lacunaires en font des matériaux intéressants, sous -forme de couches minces, pour l'enregistrement magnéto-optique. Ici encore, il est important d'optimiser les propriétés magnétiques et/ou optiques et de les stabiliser. La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux à structure de ferrites spinelles lacunaires, à propriétés magnétiques et/ou magnétooptiques améliorées variant peu aux températures d'utilisation, grâce à des traitements thermiques permettant d'optimiser et de stabiliser systématiquement les propriétés magnétiques et/ou optiques. -5- 26501 15 On a en effet découvert que certains ferrites spinelles lacunaires présentent généralement, lors de traitements thermiques appropriés, un phénomène d'ordre directionnel, dont on sait qu'il est lié au réarrangement des structures électroniques ou cationiques locales, sous l'influence de la température et/ou des champs magnétiques. Une anisotropie induite apparatt dans certaines zones de températures et se traduit par une augmentation de certains paramètres magnétiques ou optiques tels que le champ coercitif, l'aimantation rémanente, le champ coercitif de l'aimantation rémanente, la carrure du cycle d'hystérésis, la rotation Faraday ou la rotation Kerr..L'étude de la variation d'un de ces paramètres, mesuré à la température ambiante, en fonction de la température de traitement-de l'échantillon, montre en effet une augmentation parfois importante de l'amplittde de ce paramètre à certaines températures o apparalt un ordre directionnel. Dans ce qui suit, on décrirà parfois le phénomène observé et la méthode qui est à la base de l'invention en faisant référence au champ coercitif, mais il convient de comprendre que l'un quelconque des paramètres qui viennent d'être cités peut être utilisé comme critère d'apparition d'un ordre directionnel. L'ordre directionnel, dont la théorie a été faite L. Néel, a fait l'objet de nombreux travaux. Il n'est pas possible de déterminer par avance si un matériau donné va présenter un phénomène d'ordre directionnel, ni à quelles températures cet ordre directionnel apparaîtra et disparaîtra. Le phénomène d'ordre directionnel n'avait jamais été observé sur des particules aciculaires monodomaine utilisées en enregistrement magnétique, ni sur les couches minces d'oxydes utilisées en magnéto-optique. Lors de l'apparition de l'ordre directionnel par chauffage, le champ. coercitif (ou tout autre paramètre choisi parmi ceux qui ont été mentionnés ci-dessus), augmente avec la température, passe par un maximum, puis diminue rapidement à température supérieure à celle dudit maximum. Cette diminution correspond au fait que l'ordre directionnel acquis est alors détruit par l'agitation thermique. Lors d'un refroidissement, la zone de température correspondant à la destruction de l'ordre directionnel (lors du chauffage) devient une zone de création de l'ordre directionnel, se traduisant par la croissance de la propriété magnétique ou optique étudiée, jusqu'à un maximum, mais lors de la poursuite du refroidissement, l'ordre directionnel est conservé et la mesure de la propriété magnétique ou optique étudiée reste sensiblement constante et égale à celle du maximum correspondant à la zone de température considérée. -6- 2650115 L'étude systématique des traitements thermiques montre que parfois, plusieurs bandes d'ordre directionnel apparaissent à diverses températures. Le procédé de l'invention permet au matériau magnétique de conserver, lors du refroidissement, les améliorations des propriétés magnétiques ou optiques liées à chacun des ordres directionnels qui apparaissent dans la gamme de températures étudiée, jusqu'à la température ambiante. Il est aussi possible, pour raccoucir les durées des traitements thermiques, de ne retenir que la température de traitement pour laquelle le gain observé pour la propriété magnétique ou optique étudiée est le plus important. La méthode qui est à la base de l'invention permet à la fois la recherche et l'obtention de nouvaux ferrites spinelles lacunaires ayant des propriétés magnétiques ou magnéto-optiques optimisées et une bonne stabilité desdites propriétés aux températures d'utilisation. Cette méthode, que l'on peut appeler "spectroscopie thermique de l'anisotropie induite", consiste à effectuer des séries de recuits à des températures croissantes, chaque recuit étant suivi d'un refroidissement à température ambiante, à laquelle on mesure le paramètre magnétique ou optique choisi du matériau, après quoi on effectue un nouveau recuit à la température suivante, et ainsi de suite. On peut ainsi établir une courbe de variation dudit paramètre magnétique ou optique avec les températures de recuit. On observe l'influence des traitements thermiques, et les zones de température caractéristiques de la création puis de la destruction de l'ordre directionnel. Ces zones de températures comportent une température caractéristique correspondant à un maximum de la courbe de variation de la propriété magnétique ou optique étudiée. On a en outre découvert qu'en refroidissant lentement l'échantillon étudié, depuis la température de recuit, l'ordre directionnel, même détruit, est à nouveau acquis pendant le refroidissemnt lors du passage dans la zone de température correspondant audit maximum et est ensuite conservé par l'échantillon lors du refroidissement jusqu'à a température ambiante. On a également observé que, dans le cas de la présence de plusieurs zones de création d'un ordre directionnel, les gains en propriétés magnétiques ou optiques se cumulent lors du refroidissement lent depuis la zone de température la plus élevée de création d'un ordre _7_- 2650 1 15 directionnel jusqu'à la température ambiante, au passage de chacune des zones de création d'un ordre directionnel. Le procédé qui vient d'être décrit permet donc de déterminer à coup sûr quels sont les meilleurs traitements thermiques à appliquer à un échantillon donné. -5 En outre, si un ordre directionnel apparaît à température voisine de la température ambiante, par exemple à température comprise entre la température ambiante et 80 C ou entre la température ambiante et inférieure à 100 C, le procédé qui vient d'être indiqué permet de rejeter la composition étudiée qui serait difficilement utilisable en pratique, puisqu'un échauffement modéré serait susceptible de conduire d'abord à une augmentation, puis à une diminution, des propriétés telles que par exemple le champ coercitif. Il est bien évident qu'un matériau ayant une telle variation des propriétés magnétiques (ou optiques) ne convient pas pour l'utilisation dans l'enregistrement magnétique ou magnéto-optique, car des échauffements normaux ou accidentels, qui ne peuvent pas être évités, conduiront à une détérioration de l'enregistrement. Il est d'ailleurs possible, après avoir mesuré les proprétés magnétiques à température ambiante, de poursuivre le refroidissement lent jusqu'à des températures inférieures à la température ambiante usuelle, susceptibles d'être rencontrées lors du stockage ou de l'utilisation de matériaux d'enregistrement. En effectuant des mesures magnétiques et/ou optiques supplémentaires à ladite température inférieure à la température ambiante, il est possible de déterminer si un ordre directionnel est susceptible d'apparattre entre la température ambiante usuelle et ladite température inférieure à la température ambiante, et d'éliminer les matériaux magnétiques pour lesquels un tel ordre directionnel apparait. Il est en effet évident que l'utilisation d'un tel matériau à ladite température inférieure, ou le stockage, à ladite température, d'un enregistrement utilisant ledit matériau, conduira à un détérioration des qualités de l'enregistrement lors du retour à la température ambiante ou à une température d'utilisation supérieure à la température ambiante. Un autre avantage du procédé qui est à la base de la présente invention est que l'augmentation des propriétés magnétiques liées à l'acquisation d'un ordre directionnel, n'est pas accompagnée d'une augmentation notable de la magnétostriction ni d'une dérive thermique importante des propriétés magnétiques. -8- 2650115 Pour un matériau de composition donnée, la méthode de l'invention comporte d'abord une étape préliminaire de détermination de la variation du champ coercitif (ou de tout autre paramètre choisi comme indiqué précédemment), mesuré à la température ambiante, après des séries de recuits, comme indiqué ci-dessus, depuis la température ambiante jusqu'à la température de transformation gamma---->alpha, c'est à dire la température de transformation de la structure spinelle (gamma-Fe203) en structure d'alpha-Fe203. Les intervalles de température des recuits choisis pour cette étude préliminaire peuvent être par exemple de l'ordre de 10 à 50'C. Une fois que ces recuits ont été effectués, on connait donc les températures et les durées optimales des traitements thermiques conduisant aux meilleures performances magnétiques pour l'échantillon considéré. On sait en même temps s'il existe une bande d'ordre directionnel au voisinage de la température ambiante, auquel cas on peut conclure que le matériau étudié ne sera pas utilisable en pratique pour l'enregistrement magnétique, compte-tenu de l'instabilité des propriétés magnétiques au voisinage de la température ambiante. Après que cette étude préliminaire a été effectuée, une fois pour toutes, il devient possible d'utiliser les informations obtenues pour déterminer le traitement thermique qui permettra de préparer l'échantillon étudié en lui conférant les propriétés magnétiques maximales, en procédant directement à un traitement thermique jusqu'à la température la plus élevée pour laquelle on a observé l'tacquisition d'un ordre directionnel, correspondant par exemple à un maximum de la courbe de variation du champ coercitif (ou jusqu'à la température du maximum correspondant au gain de champ coercitif le plus important), suivi d'un refroidissement lent jusqu'à la température ambiante. Il est possible de remplacer le refroidissement lent jusqu'à la température ambiante par une série de refroidissements rapides depuis une température correspondant sensiblement à un maximum de champ coercitif jusqu'à une température correspondant sensiblement au maximum de champ coercitif voisin, et ainsi de suite, et surtout il est avantageux d'effectuer des paliers aux températures correspondant sensiblement à des maximum de champ coercitif, ou, plus exactement, à des températures légèrement inférieures (par exemple inférieures de 5 à 15 C) aux températures pour lesquelles un ordre directionnel acquis commence à ître détruit. De même, après le palier à la température la plus faible pour _-9_ 2650115 laquelle on a observé un maximum de champ coercitif, ou plus exactement à ladite température légèrement inférieure, il est possible, quoique non nécessaire, de refroidir rapidement l'échantillon jusqu'à la température ambiante, sans perte des propriétés magnétiques ou optiques acquises. Lorsque le produit de départ est un spinelle lacunaire non oxydable à la température la plus élevée de recuit (déterminée comme indiqué ci-dessus), il est possible d'effectuer le recuit à l'air ou sous atmosphère inerte. Lorsque le spinelle lacunaire de départ contient un métal oxydable à la température de recuit la plus élevée, il convient alors d'effectuer le recuit sous atmosphère inerte, par exemple sous atmosphère d'azote, si l'on désire éviter une telle oxydation. Il est également possible d'utiliser comme produit de départ un spinelle du type magnétite substituée, en effectuant le traitement classique d'oxydation à la température convenant pour l'échantillon étudié. Si la température la plus élevée d'apparition d'un ordre directionnel se traduisant, par exemple, par un maximum de champ coercitif (pour le produit final) est supérieure à la température d'oxydation, il convient d'effectuer ensuite un chauffage supplémentaire jusqu'à ladite température la plus élevée, puis de refroidir l'échantillon de la façon qui a été -20 indiquée ci-dessus. Si la température la plus élevée d'apparition d'un ordre directionnel est inférieure. à la température d'oxydation, il suffit de refroidir l'échantillon, après l'oxydation, de la façon indiquée précédemment, depuis sa température de préparation jusqu'à la température ambiante. Une fois l'oxydation effectuée, il est généralement possible d'effectuer les traitements thermfques ultérieurs à l'air (si une oxydation supplémentaire n'est plus à craindre) ou sous atmosphère inerte. Il convient donc de bien distinguer entre le procédé préliminaire (spectroscopie thermique de l'anisotropie induite) et le procédé de recuit qui sera utilisé en pratique pour préparer le matériau magnétique final, et qui sera décrit plus loin. La présente invention a donc pour objet un matériau magnétique constitué par un ferrite à structure de spinelle lacunaire, à base de sesquioxyde de fer, d'oxyde de cobalt et d'au moins un autre oxyde métallique, avec éventuellement un ou plusieurs agents dopants, caractérisé par le fait que ledit ferrite peut être obtenu au départ d'un ferrite spinelle lacunaire contenant lesdits oxydes, par un procédé consistant à effectuer, le cas échéant dans un champ magnétique appliqué, des recuits successifs à des températures croissantes allant depuis la température ambiante jusqu'à une température inférieure à la température de -l0- 2650 1 15 transformation gamma-->alpha, pour le matériau considéré, lesdites températures de recuit étant séparées par des intervalles de 10 à 50 C, en observant un palier d'au moins 0,5 heure à chaque température de recuit choisie, qu'après chaque recuit on refroidit la composition jusqu'à la température ambiante, qu'après chaque recuit suivi de refroidissement on mesure, à la température ambiante, au moins une propriété magnétique ou optique choisie parmi le champ coercitif, l'aimantation rémanente, le champ coercitif de l'aimantation rémanente, la carrure du cycle d'hystérésis, la rotation Faraday et la rotation Kerr, que l'on établit ainsi la courbe de variation de ladite propriété avec la température de recuit, que l'on repère la ou les températures caractéristiques de recuit correspondant à un maximum de ladite propriété ainsi mesurée, que l'on sélectionne les matériaux pour lesquels on observe au moins un maximum de ladite propriété magnétique ou optique, ainsi mesurée, pour une température de recuit supérieure à 80 C, mais aucun maximum entre la température ambiante et C, que l'on porte ledit matériau à une température de recuit final supérieure à la température correspondant au maximum le plus important de ladite propriété,et que l'on refroidit lentement ledit matériau depuis ladite température supérieure jusqu'à la température ambiante. Dans la définition qui vient d'être donnée des matériaux magnétiques, le procédé par lequel lesdits matériaux peuvent être obtenus est dans une certaine mesure arbitraire, compte tenu des explications qui ont été données précédemment. On peut notamment choisir la température de recuit final non pas par rapport à une température correspondant au maximum le plus important de la propriété magnétique ou optique choisie, mais par rapport à la température la plus élevée pour laquelle on observe un maximum de ladite propriété (lorsque la courbe de variation de la propriété magnétique ou optique choisie, établie comme indiqué précédemment, comporte par exemple deux maxima, correspondant à des gains de champ coercitif de x et y Oe, respectivement, le maximum le plus important est bien entendu celui correspondant au gain x, si x est plus grand que y, et au gain y si y est plus grand que x). Au lieu d'effectuer le recuit final jusqu'à une température supérieure à ladite température, on peut l'effectuer jusqu'à un température légèrement inférieure, notamment à une température inférieure de 5 à 15 C par exemple, à la température pour laquelle on observe un 2650 115 commencement de destruction de l'ordre directionnel acquis dans la zone de température considérée. Bien entendu il convient dans ce cas d'effectuer un palier à la température de recuit final choisie pendant le temps nécessaire à l'acquisition de l'ordre directionnel. On peut aussi remplacer les refroidissements lents par des paliers aux températures caractéristiques qui ont été repérées (ou plus exactement à des températures légèrement inférieures, corme celà a été expliqué ci-dessus). Les différents recuits peuvent être effectués à l'air si des oxydations ne sont pas redoutées dans le domaine de température étudiée, ou bien sous atmosphère inerte ou à teneur en oxygène contr8ôlée dans les autres cas. Les matériaux magnétiques de l'invention peuvent se présenter notamment sous forme de particules aciculaires ayant par exemple des dimensions de 0,5 à Ilm et un rapport aciculaire de 1,5 à 10 ou sous forme de couches minces, déposées sur un substrat, ayant par exemple une épaisseur de 10 à 1000nm. Dans le cas o le matériau de l'invention est une couche mince, la détermination des températures caractéristiques peut être faite, non pas sur la couche mince, mais sur des particules aciculaires ayant la même composition chimique. Les couches minces n'ayant pas d'anisotropie uniaxiale propre, contrairement aux particules aciculaires (qui possèdent donc un champ interne), il convient, dans le cas des couches minces, d'effectuer les traitements (préliminaires ou préparatifs), sous un champmagnétique appliqué, par exemple dans le plan de la couche ou dans un plan perpendiculaire. Le champ appliqué doit être sensiblement constant et peut être compris par exemple entre 100 et 5 000 Oersted. Pour la préparation proprement dite des couches minces, il convient en pratique d'appliquer le champ magnétique à la température maximum de recuit et pendant le refroidissement jusqu'à température ambiante, ou simplement pendant les paliers de température effectués aux températures caractéristiques. Pour la préparation des matériaux sous forme de particules aciculaires, on peut appliquer un champ magnétique, mais on peut aussi opérer sans champ magnétique appliqué, compte tenu du champ interne indiqué précédemment. Dans le procédé, décrit ci-dessus, qui sert à définir les matériaux magnétiques de l'invention: - les intervalles de température des recuits peuvent être le plus souvent de l'ordre de 20 C, étant entendu que l'on peut toujours resserrer ultérieurement certains de ces intervalles pour déterminer avec plus de précision la température caractéristique correspondant a un maximum de la propriété magnétique ou optique choisie, ce qui revient à rechercher, en pratique, la température à laquelle l'ordre directionnel acquis commence -12- 2650115 a être détruit, car ces deux températures sont très proches l'une de l'autre et peuvent être confondues en pratique; dans la présente demande on ne fait donc pas de différence entre la température correspondant au maximum de la propriété magnétique ou optique étudiée, lors de l'acquision de l'ordre directionnel de chauffage, et la température (légèrement supérieure) de commencement de destruction de l'ordre directionnel acquis, lors de la poursuite du chauffage à ladite température légèrement supérieure. C'est cette température qu'on appelle ici "température caractéristique"; - la durée des paliers, dans le procédé préliminaire de recherche des températures remarquables, peut, pour chaque composition étudiée, être déterminée par de simples expériences de routine; elle peut être généralement choisie entre 0,5 et 2 heures; - la température supérieure à 80 C qui a été mentionnée est de préférence une température au moins égale à 100 C, mais inférieure à C; - la température maximum des divers recuits étudiés, qui, comme déjà indiqué ci-dessus, est inférieure à la température de transformation gamma---->alpha, pour la composition considérée, est généralement inférieure ou égale à 600 C environ. Les ferrites spine;le lacunaires qui donnent lieu au phénomène d'ordre directionnel décrit ci-dessus sont notamment ceux qui contiennent, outre le sesquioxyde de fer et un oxyde de cobalt, au moins un oxyde d'un métal divalent choisi parmi le zinc, le magnésium, le cadmium ou le fer et/ou au moins un oxyde d'un métal à plusieurs valences. Le métal ayant plusieurs valences est par exemple choisi parmi le manganèse, le molybdène, le cuivre, le vanadium, le chrome et les terres rares (yttrium et lanthanides). Les oxydes autres que le sesquioxyde de fer peuvent être présents (notamment dans le cas des particules aciculaires) soit dans la masse, soit en surface. Les matériaux de l'invention peuvent en outre contenir un ou plusieurs agents dopants usuels, en volume ou en surface. Les agents dopants sont notamment (sous forme d'oxydes), les métaux alcalins ou alcalino-terreux, le silicium, le phosphore, le bore, etc. -13- Les oxydes constituant les matériaux magnétiques de l'invention peuvent être considérés comme des composés ioniques constitués par des-anions 02- et des cations métalliques. Les proportions des métaux autres que le fer (III) peuvent varier dans des proportions compatibles avec la structure de ferrites spinelle lacunaires. Les proportions maximum admissibles peuvent être déterminées par des expériences de routine. Les proportions de cobalt peuvent varier par exemple de 1 à Z en moles, par rapport au nombre total de moles de cations métalliques. (agents dopants exceptés). Les matériaux de l'invention sont notamment ceux qui contiennent, en moles, de 1 à 5Z de cobalt. Généralement les proportions de l'ensemble des métaux divalents cités peuvent varier de 1 à 30 % en moles, par rapport au nombre total de moles des cations métalliques (agents dopants exceptés). Les proportions de l'ensemble des métaux à plusieurs valences mentionnés ci-dessus peuvent varier de I à 30 % en moles, par rapport au nombre total de moles des cations métalliques (agents dopants exceptés). En outre, la somme des pourcentages en moles des métaux divalents et plurivalents et du cobalt n'est pas supérieure à 33%. Les terres rares sont de préférence Eu, Gd, Tb, Dy, Sn, Nd, Ho, Pr ou Ce. Les proportions d'agents dopants peuvent varier de 0 à 5% en poids d'éléments dopants, par rapport au poids total de la composition d'oxydes. Autrement dit, pour exprimer cette proportion, on prend en compte le poids des éléments, et non le poids des oxydes correspondants. Les agents dopants peuvent être notamment ceux qui ont été mentionnés ci-dessus. Les matériaux magnétiques de l'invention sont notamment ceux dont la composition chimique (agents dopants éventuels mis à part) répond' à la formule suivante: M M' Co 2+ Fe3+ 0 2- (I) w x y 3-w-x-y 4+t dans laquelle M représente au moins un cation d'un métal divalent choisi parmi le zinc, le magnésium, le cadmium et le fer, M' représente au moins un cation d'un métal à plusieurs valences choisi parmi le manganèse, le molybdène, le cuivre, le vanadium, le chrome et les terres rares, -14- 426501 15 w représente le nombre de moles dudit ou desdits cations de métaux divalents, x représente le nombre de moles dudit ou desdits cations de métaux à plusieurs valences, 2+ y représente le nombre de moles de cations Co2, t est un nombre représentant le nombre de moles d'anions 02- en excédent de 4, ce nombre t étant supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 1, étant entendu que la somme w + x + y est inférieure ou égale à 1. De préférence, t est inférieur ou égal à 0,5. Le nombre d'anions 02- en excédent de 4 provient bien entendu du fait que la formule I ne fait pas apparaître les lacunes cationiques. Les nombres w, x et y sont notamment tels que les proportions de M, M' et Co sont celles qui ont été indiquées précédemment. Dans la formule I, les cations Fe 2+sont rangés avec les cations divalents et non avec les cations de métaux multivalents car les ions Fe3+ sont représentés séparément. Il convient de remarquer que la nouveauté des matériaux magnétiques de l'invention ne réside pas nécessairement dans leur composition chimique (en fait une partie de ces compositions ne sont pas nouvelles du point de vue de leur composition chimique brute), mais dans l'existence d'une anisotropie induite grâce à l'ordre directionnel acquis, qui se traduit par le fait que, par exemple, le champ coercitif (ou une autre propriété magnétique ou optique choisie comme indiqué ci-dessus) n'augmente pas par chauffage, mais reste sensiblement stable jusqu'à la température correspondant au premier maximum de champ coercitif, puis décroît, et ainsi de suite au passage à la température correspondant à chaque maximum de champ coercitif. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des matériaux magnétiques définis précédemment. Ce procédé est principalement caractérisé par le fait que l'on utilise comme produit de départ un ferrite spinelle lacunaire ou non lacunaire, que l'on effectue au moins l'opération consistant à porter le produit de départ à une température d'acquisition d'un ordre directionnel inférieure, de 5 à 15 C environ, à une température prédéterminée, que l'on maintient ledit matériau à ladite température inférieure pendant un temps suffisant pour permettre l'acquisition de l'ordre directionnel correspondant, que l'on refroidit le matériau ainsi obtenu jusqu'à la température ambiante, étant entendu que ladite température prédéterminée est la température correspondant à un maximum de la courbe de variation - 2650 1 15 d'une propriété magnétique ou optique choisie parmi le champ coercitif, l'aimantation rémanente, le champ coercitif de l'aimantation rémanente, la carrure du cycle d'hystérésis, la rotation Faraday et la rotation Kerr, ladite courbe de variation étant établie selon le procédé qui a été décrit précédemment, que ledit maximum est le maximum le plus important de ladite -courbe de variation, et étant entendu que lorsque le produit de départ est un ferrite spinelle non lacunaire, on chauffe préalablement ledit produit de départ en atmosphère oxydante à une température suffisante pour le transformer en ferrite spinelle lacunaire ayant la composition désirée. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut encore être caractérisé par le fait que ladite température prédéterminée est la température la plus élevée correspondant à un maximum de ladite propriété magnétique ou optique et que l'on refroidit le matériau jusqu'à la température ambiante en observant des paliers à des températures inférieures de 5 à 15 C environ à chacune des températures correspondant à un maximum de la propriété magnétique ou optique étudiée. Il est bien entendu que toutes les températures de recuit utilisées dans le procédé de l'invention sont inférieures à la température de transformation gamma---->alpha, pour la composition considérée. Cette température est facilement déterminable par la dégradation des propriétés magnétiques, soit par l'apparatioh de raies de diffraction correspondant à alpha -Fe203. Lorsque le produit de départ est un ferrite spinelle lacunaire la vitesse de chauffage jusqu'à la température inférieure de 5 à 15 C environ à ladite température prédéterminée, est notamment de -200 C/heure, par exemple de 150 C/heure. La vitesse de refroidissement entre la température inférieure de 5 à 15 C environ à la température correspondant audit maximum le plus important et la température ambiante peut être lente (par exemple 2-10 C/heure) ou rapide (par exemple 150-1000'C/heure). De mîme, la vitesse de refroidissement entre deux températures correspondant à deux zones de maximum consécutives, en outre une telle température et la température ambiante, peut être lente, ou peut être rapide lorsque l'on décide d'observer des paliers à chacune des zones de température correspondant à un maximum. Une vitesse de refroidissement rapide peut dans ce cas être par exemple de l'ordre de 100 à 500 C/heure. Bien entendu, les paliers sont effectués à une température inférieure, par exemple de 5 à 15 C, à la température de chaque maximum. -16- 2650 1 15 La durée des paliers peut être déterminée par de simples expériences de routine, en déterminant le temps au bout duquel la propriété magnétique ou optique choisie n'augmente plus avec la prolongation de la durée du palier. Ce temps est généralement compris entre 1 et 20 heures, le plus souvent entre 2 et 10 heures. Lorsque le produit de départ est un ferrite spinelle non lacunaire (magnétite substituée), l'étape préliminaire d'oxydation pour aboutir à un ferrite spinelle lacunaire ayant la composition désirée est effectuée par chauffage à température appropriée, ce chauffage étant généralement effectué à une vitesse 60 - 200 C/heure, et étant suivi d'un palier. à la température d'oxydation choisie, d'une durée comprise entre 0,5 et 10 heures. La température d'oxydation, jusqu'à l'obtention du produit désiré, est déterminée par des expériences de routine. Elle est généralement comprise entre 100 et 600 C. Cette étape préliminaire d'oxydation est bien entendu effectuée en atmosphère oxydante. On peut régler la composition de l'atmosphère oxydante et/ou la température d'oxydation lorsque l'on désire n'oxyder que partiellement certains métaux, par exemple dans le cas o l'on souhaite conserver des ions ferreux. Dans ce dernier cas, si la mise en oeuvre des traitements de recuits selon l'invention implique un chauffage à une température supérieure à la température d'oxydation choisie, ce chauffage et les refroidissements qui suivent sont effectués en atmospère neutre. Dans les autres cas, les traitements thermiques qui font l'objet du procédé de l'invention peuvent généralement être effectués soit à l'air soit sous atmosphère neutre. Dans certains cas o le traitement thermique, effectué à une température élevée, supérieure à la température d'oxydation à laquelle la composition de ferrite spinelle lacunaire a été obtenue, risquerait de conduire à des oxydations supplémentaires non désirées, il convient également d'effectuer ce recuit, fait à ladite température élevée, sous atmosphère neutre. Lorsque le matériau magnétique de l'invention se présente sous la forme de particules aciculaires, les particules de départ (magnétites substituées ou ferrites spinelles lacunaires) peuvent être préparées selon les procédés connus, qui ont été rappelés dans le début de la description ci-dessus. Lorsque le matériau magnétique de l'invention se présente sous la forme d'une couche mince déposée sur un substrat, il peut être obtenu de la façon suivante. On dépose sur le substrat une composition ayant sensiblement la composition de la magnétite substituée ou du ferrite spinelle lacunaire désiré, qui constitue le matériau de départ dans le procédé de traitement thermique faisant l'objet de l'invention. -17- 2650115 Le produit de départ peut être déposé sur le substrat par exemple par un procédé de pulvérisation cathodique, en utilisant comme cible une composition compactée de particules de ferrite spinelle lacunaire pouvant âtre obtenues par exemple par l'un des procédés décrits ci-dessus et ayant la composition chimique désirée. On peut ainsi déposer sur le substrat une composition ayant sensiblement la composition du précurseur magnétite substituée ou du ferrite spinelle lacunaire désiré. On peut alors faire subir à la couche mince déposée sur le substrat les opérations de réduction qui ont déjà été décrites ci-dessus dans la description de la préparation des compositions particulaires, pour transformer la couche mince déposée en une magnétite substituée à structure de ferrite spinelle non lacunaire, puis à un traitement d'oxydation, tel que déjà décrit ci-dessus pour les compositions particulaires, pour transformer la magneétite substituée en ferrite à structure de spinelle lacunaire. Il est alors possible de faire subir à la couche mince déposée sur le substrat, ainsi obtenue, le procédé de traitement thermique de l'invention qui a été décrit précédemment. Le substrat est par exemple un verre, un métal, un polymère thermoplastique, une céramique, etc. Comme cela a déjà été signalé, le procédé préliminaire de détermination des températures caractéristiques peut, dans le cas des couches minces, être effectué sur des particules de ferrites spinelles lacunaires de même composition que la couche mince étudiée. Les conditions de mise en oeuvre du procédé de dépôt par pulvérisation cathodique peuvent tre déterminées selon les méthodes usuelles par des expériences de routine. Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés, compte-tenu de leurs propriétés magnétiques et/ou optiques intéressantes, dans la réalisation de matériaux pour l'enregistrement magnétique ou magnéto-optique. Cette utilisation fait également partie de l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. -18- 2650115 EXEMPLE 1 Ferrite spinelle à base de Fe, Co, Mn - Influence de la température d'oxydation Les particules de départ sont constituées d'une magnétite substituée de formule: Mn0,44 C 0,18 Fe2,38 4 Elles ont été obtenues de la façon suivante: - Précipitation d'un précurseur oxalique Mn 0,15Co 0,06Fe0,79C204,2 H2 en milieu alcoolique. - Décomposition thermique du précurseur à vitesse de chauffage lente (10 C/h) jusqu'à 300 C puis chauffage rapide (200 C/h) jusqu'à 600 C, suivi d'un palier de 0,5 heure. - Réduction du produit de décomposition à 320 C pendant lh sous atmosphère H2 (10%) et N2 (90%) puis traitement à 450 C sous N2 (100%) pendant lh. Les particules sont chauffées à l'air, à une vitesse de C/heure, à diverses températures croissantes, en étant maintenues chaque fois pendant 2 heures à la température choisie, puis elles sont refroidies, à une vitesse de 100O chaque fois effectuées. Les résultats sont représentés sur les figures 1 et 2 annexées. EXEMPLE 2 Influence de la durée des paliers Le produit de départ est le même qu'à l'exemple 1. On oxyde à l'air deux échantillons de cette magnétite substituée en les portant à 380 C (vitesse de chauffage: 150 C/heure) -19- pendant 2 heures pour le premier échantillon, et pendant 6 heures pour l'autre échantillon. Les résultats obtenus sont les suivants: Echantillon Champ coercitif Aimant. rémanente (Mr) (Oe) (uem/g) 1 1300 41 2 1365 42 EXEMPLE 3 Recuit d'un ferrite spinelle lacunaire Les particules de ferrite spinelle lacunaire ont été obtenues par oxydation à l'air du produit de départ de l'exemple 1, par chauffage direct, à l'air, à 350 C, palier de 5 heures à cette température, puis refroidissement rapide à température ambiante. - vitesse de chauffage: 150 C/heure - vitesse de refroidissement: 1000 C/heure Les particules obtenues ont la composition suivante: Mno 0, 44 Co0,17 Fe2,39 4,44 Hc = 1 240 Oe Mr = 40,2 uem/g Mr/Ms = 0,73 (Ms = aimantation à saturation). On effectue sur les particules obtenues des séries de recuits, à l'air, analogues à ceux décrits à l'exemple 1, mais à des températures inférieures à la température d'oxydation (350 C). L'état d'oxydation du produit ne varie pas. -20- 2650115 Les résultats des mesures de champ coercitif et d'aimantation rémanente, sont représentés respectivement aux figures 3 et 4 annexées. EXEMPLE 4 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 3, au départ de particules de ferrite spinelle lacunaire de composition: Mn0,33 C 0,08 Fe2,59 4,35 Hc = 494 Oe Mlr = 40,2 uem/g Mr/Ms = 0,65 Ces particules ont été obtenues par oxydation d'une magnétite substituée de composition: Mn 0,33 Co0,08 Fe2,59 4 Température d'oxydation: 350 C (palier de 5 heures). Refroidissement rapide à température ambiante. Les résultats obtenus après les recuits effectués sur ces particules de ferrite spinelle lacunaire, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, sont représentés sur le tableau I suivant: T recuit Hc (Oe) Mr (uem/g) Carrure 494 40,2 0,65 100 497 40,1 0,65 210 506 40,6 0,66 260 551 40,9 0,67 300 536 40,4 0,66 350 473 38,7 0,54 26-2650115 *-21- dd- l EXEMPLE 5 On opère de façon analogue à celle décrite à l'exemple 3, au départ de particules de ferrite spinelle lacunaire de composition: inO,07 C 0,12 Fe2,81 04,43 Bc 725 Oe Mr = 42,2 uem/g Mr/Ms = 0,67 Ces particules ont été obtenues par oxydation d'une magnétite substituée de composition: Mn Fe 0 0,07 CoO,12 2,81 4 Température d'oxydation: 350 C (palier de 5 heures). Refroidissement rapide à température ambiante. Les résultats obtenus après les recuits effectués sur ces particules de ferrite spinelle lacunaire, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, sont résumés dans le tableau 2 suivant: T recuit Hc (Oe) Mr. (uem/g) Carrure d Hc/dT(Oe/')* 725 42,2 0,67 - 6 110 735 41,8 0,66 - 6,3 210 751 41,9 0,66 - 6,5 260 795 42,4 0,68 - 6,8 _ _____ 300, 770 41,4 0,66 - 6,5 340 750 42,1 0,66 - 6,5 * mesuré entre 20 et 60'C Conversion unités CGS en SI 1 Oe = 103/4 't A/m 1 uem/g 1 AM 2/kg -22- EXEMPLE 6 R8ôle de la vitesse de refroidissement Lorsque le ferrite spinelle lacunaire présente un pic de champ coercitif, tel que défini dans la description, à température inférieure à sa température d'obtention (par oxydation d'une magnétite substituée), un refroidissement lent permet un gain important de champ coercitif, par rapport à un refroidissement rapide. Ainsi, des particules de ferrites spinelle lacunaire de composition (en présentant à part les dopants): Co0,14 Zn0,04 Fe2,82 4,41' 0,02 BaO, 0,05 B203O obtenues par chauffage à l'air à 310 C pendant 2 heures de la magnétite substituée correspondante, sont refroidies soit à la vitesse de 500 C/heure, soit à la vitesse de 5 C/heure. Les champs coercitifs sont de 820 Oe et 910 Oe respectivement. EXEMPLE 7 On effectue les mêmes expériences de refroidissement qu'a l'exemple 6, avec un ferrite spinelle lacunaire de formule Mo 0,04 C 0,12 Fe2,84 4,49 obtenu par oxydation à 300 C pendant 2 heures de la magnétite substituée correspondante. Refroidissement rapide: Hc = 705 Oe; Mr = 40,1 uem/g Refroidissement lent: He = 744 Oe; Mr = 40,6 uem/g -23- REVENDICATIONS 1. Matériau magnétique constitué par un ferrite à structure de spinelle lacunaire, à base de sesquioxyde de fer, d'oxyde de cobalt et d'au moins un autre oxyde métallique, avec éventuellement un ou plusieurs agents dopants, caractérisé par le fait que ledit ferrite peut être obtenu au départ d'un ferrite spinelie lacunaire contenant lesdits oxydes, par un procédé consistant à effectuer, le cas échéant dans un champ magnétique appliqué, des recuits successifs à des températures croissantes allant depuis la température ambiante jusqu'à une température inférieure à la température de transformation gamma---->alpha, pour le matériau considéré, lesdites températures de recuit étant séparées par des intervalles de 10 à C, en observant un palier d'au moins 0,5 heure àchaque température de recuit choisie, qu'après chaque recuit on refroidit la composition jusqu'à la température ambiante, qu'après chaque recuit suivi de refroidissement on mesure, à la température ambiante, au moins une propriété magnétique ou optique choisie parmi le champ coercitif, l'aimantation rémanente, le champ coercitif de l'aimantation rémanente, la carrure du cycle d'hystérésis, la rotation Faraday et la rotation Kerr, que l'on établit ainsi la courbe de variation de ladite propiété avec la température de recuit, que l'on repère la ou les températures remarquables de recuit correspondant à un maximum de ladite propriété ainsi mesurée, que l'on sélectionne les matériaux pour lesquels on observe au moins un maximum de ladite propriété magnétique ou optique, ainsi mesurée, pour une température de recuit supérieure à 80'C, mais aucun maximum entre la température ambiante et 80'C, que l'on porte ledit matériau à une température de recuit final supérieure à la température correspondant au maximum le plus important de ladite propriété,et que l'on refroidit lentement ledit matériau depuis ladite température supérieure jusqu'à la température ambiante. -2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé par le fait * 30 que ladite température de recuit supérieure à 80 C est au moins égale à 1000C, et par le fait qu'on n'observe aucun maximum entre la température ambiante et 100 C. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ladite vitesse de refroidissement lent varie entre 2 et 10 C/heure. -24- 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il contient, outre le sesquioxyde de fer et un oxyde de cobalt, au moins un oxyde d'un métal divalent choisi parmi le zinc, le magnésium, le cadmium ou le fer et/ou au moins un oxyde d'un métal à plusieurs valences, étant entendu que la somme des proportions en moles du cobalt, du métal divalent et du métal plurivalent est inférieure ou égale à 33%. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la proportion de l'ensemble desdits métaux divalents peut varier de 1 à 30% en moles, par rapport au nombre total de moles des cations métalliques (agents dopants exceptés). 6. Matériau selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que ledit métal à plusieurs valences est choisi parmi le manganèse, le molybdène, le cuivre, le vanadium, le chrome et les terres rares (yttrium et lanthanides). 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que la proportion de l'ensemble desdits métaux à plusieurs valences peut varier de 1 à 30% en moles, par rapport au nombre total de moles des cations métalliques (agents dopants exceptés). 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le;ait que la proportion de cobalt peut varier de 1 à 30 % en moles, par rapport au nombre total de moles des cations métalliques (agents dopants exceptés). 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédents caractérisé par le fait que sa composition chimique (agents dopants éventuels mis à part) répond à la formule suivante: M M' Co2+ F 3+ 02- (I) w x y 3-w-x-y 4+t dans laquelle M représente au moins un cation d'un métal divalent choisi parmi le zinc, le magnésium, le cadmium et le fer, M' représente au moins un cation d'un métal à plusieurs valences choisi parmi le manganèse, le molybdène, le cuivre, le vanadium, le chrome et les terres rares, w représente le nombre de moles dudit ou desdits cations de métaux divalents, x représente le nombre de moles dudit ou desdits cations de métaux à plusieurs valences, 2+ y représente le nombre de moles de cations Co -25- 2650115 t est un nombre représentant le nombre de moles d'anions o2 en excédent de 4, ce nombre t étant supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 1, étant entendu que la somme v + x + y est inférieure ou égale à 1. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de particules aciculaires ou d'une couche mince déposée sur un substrat. 11. Procédé de préparation d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'on utilise comme produit de départ un ferrite spinelle lacunaire ou non lacunaire, que l'on effectue au moins l'opération consistant à porter le produit de départ à une température d'acquisition d'un ordre directionnel inférieure, de 5 à 15 C environ, à une température prédéterminée, que l'on maintient ledit matériau à ladite température inférieure pendant un temps suffisant pour permettre l'acquisition de l'ordre directionnel correspondant, que l'on refroidit le matériau ainsi obtenu jusqu'à la température ambiante, étant entendu que ladite température prédéterminée est la température correspondant à un maximum de la courbe de variation d'une propriété magnétique ou optique choisie parmi le champ coercitif, l'aimantation rémanente, le champ coercitif de l'aimantation rémanente, la carrure du cycle d'hystérésis, la rotation Faraday et la rotation Kerr, ladite courbe de variation étant établie selon le procédé mentionné dans la revendication 1, que ledit maximum est le maximum le plus important de ladite courbe de variation, et étant entendu que lorsque le produit de départ est un ferrite spinelle non lacunaire, on chauffe préalablement ledit produit de départ en atmosphère oxydante à une température suffisante pour le transformer en ferrite spinelle lacunaire ayant la composition désirée. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait que ladite température prédéterminée est la température la plus élevée correspondant à un maximum de ladite propriété magnétique ou optique et que l'on refroidit le matériau magnétique jusqu'à la température ambiante en observant des paliers à des températures inférieures de 5 à 15 C environ à chacune des températures correspondant à un maximum de la propriété magnétique ou optique étudiée. -26- 26 5 0 115 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11l et 12, caractérisé par le fait que la vitesse de refroidissement entre la température inférieure de 5 à 15 C environ à la température correspondant audit maximum le plus important et la température ambiante, ou entre ladite température la plus élevée et la température ambiante, est de 210 C/heure. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que le refroidissement depuis ladite température inférieure jusqu'à la température ambiante, ou ledit refroidissement entre deux températures correspondant à deux zones de maximum consécutives ou entre une telle température et la température ambiante est rapide, et que l'on observe des paliers à chacune des zones de températures correspondant à un maximum. 15. Utilisation d'un matériau tel que défini dans l'une quelconque des revendications I à 10, dans la préparation de matériaux pour l'enregistrement magnétique et/ou magnéto-optique.