Brevet FR2648948A1 — publié le 19901228

PROCEDE PERFECTIONNE POUR LA PREPARATION D'AIMANTS PERMA NENTS A HAUTES PERFORMANCES A BASE DE NEODYME-FER-BORE La présente invention concerne un nouveau procédé perfectionné, en vue de la préparation d'aimants permanents à hautes performances à base Néodyme-Fer-Bore. Elle a plus particulièrement trait à un procédé de fabrication d'aimants permanents par le procédé technique dit de corroyage. Par "corroyage" on désigne un traitement mécanique appliqué à un alliage métallique et destiné à provoquer l'affinement des grains constitutifs de cet alliage. Le corroyage est alors défini par son taux de corroyage. Les traitements mécaniques susceptibles d'induire un corroyage sont essentiellement le forgeage, le martelage; le laminage, le filage, le vibro-tassage (tassage par vibration), etc... Dans le brevet européen EP-A-0 106 948, on a décrit un procédé d'obtention d'aimants à base d'alliage Fer Cobalt-Bore-Terres Rares par la technique dite de métallurgie des poudres. Si certes les aimants obtenus présentent des propriétés magnétiques intéressantes, en revanche ce procédé s'avère particulièrement compliqué et dangereux, en effet il nécessite la prise de nombreuses précautions, et notamment de travailler sous atmosphère contrôlée. De plus le prix de revient des aimants ainsi obtenus est relativement élevé. Enfin, si certes l'emploi de Cobalt dans le mélange de base permet d'augmenter de manière assez significative la température de Curie, donc la température d'utilisation de ces aimants, en revanche, on observe une diminution de la coercivité et des propriétés magnétiques en général. Dans la publication SHIMODA et al (J.Appl. Phys. 64 (10)), on a proposé de réaliser des aimants permanents à base d'un mélange Praséodyme-Fer-Bore-Cuivre, et ce avec un faible taux de corroyage, notamment inférieur à 2. Ce procédé de réalisation s'effectue par pressage à chaud sous atmosphère inerte à environ 1 oooec. Toutefois, ce procédé ne permet l'obtention de propriétés magnétiques élevées que pour des petits aimants. Qui plus est, compte tenu de leur procédé de réalisation notamment par laminage sous gaine, ayant pour résultat certes un affinement des grains (toutefois insuffisant avec un taux de corroyage inférieur à 2), avec une microstructure inhomogène et une orientation magnétique, seul le Praséodyme permet d'obtenir de bons résultats. I1 a été montré en effet qu'en remplaçant le Praséodyme par du Néodyme, les propriétés magnétiques chutaient drastiquement. On a également décrit un procédé de corroyage à chaud dans le brevet européen EP-A-0 26.9 667 permettant d'obtenir dans des conditions de sécurité poussées des aimants permanents en quantité industrielle présentant de bonnes performances magnétiques. Ces aimants, à base de Fer-Bore et de Terres Rares sont d'un coût de production relativement faible compte tenu du procédé utilisé. Quoiqu'il en soit, on a souhaité améliorer leurs propriétés magnétiques. Et c'est là l'objet de la présente invention. La présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'aimants permanents à hautes performances à partir d'un alliage massif contenant un mélange à base de Fer-Bore et Néodyme qui, pour une gamme de température, présente un domaine à l'intérieur duquel ledit alliage se trouve sous deux phases, l'une solide et fragile et l'autre liquide, procédé qui consiste - à corroyer ledit alliage à une température comprise dans ladite gamme de température, afin d'obtenir un taux de corroyage d'au moins 10, de manière à affiner les grains constitutifs dudit alliage en particules de quelques microns - puis à soumettre l'alliage ainsi corroyé à un traitement de recuit et/ou de revenu Ce procédé se caractérise en ce que ledit alliage comporte également du Cuivre en substitution partielle des atomes de Fer, notamment dans la formule atomique de départ, et non pas dans la phase magnétique. En d'autres termes, la présente invention consiste à remplacer dans un alliage . massif à base de Néodyme-Fer Bore, certains des atomes de Fer par des atomes de Cuivre en vue d'améliorer les propriétés magnétiques des aimants obtenus selon le procédé dit de corroyage à chaud. Si certes l'utilisation du Cuivre était connu en soi en vue de l'amélioration de certaines propriétés magnétiques, en revanche, il était clairement montré que l'utilisation de Cuivre dans 4un alliage Fer-Bore Terre Rare, dans lequel la Terre Rare était du Néodyme ne permettait pas d'obtenir des aimants permanents à propriétés magnétiques élevées. Avantageusement en pratique - l'alliage comporte de 0,5 à 4 % atomique de Cuivre ; on a en effet constaté que si la quantité atomique de Cuivre est inférieure à 0,5 %, on observait une chute des propriétés magnétiques de l'aimant ainsi réalisé. En d'autres termes on n'observait pas d'amélioration notable par rapport aux aimants obtenus selon le procédé décrit dans le brevet européen EP-A-0 269 667. En revanche, si la quantité de Cuivre dépasse 4 % atomique, on affecte la rémanence du fait de la diminution de la quantité de matériau magnétique - l'alliage comporte de 1 à 2,5 % atomique de Cuivre de préférence 2 % - l'alliage à base de Néodyme-Fer-Bore-Cuivre comporte également du Dysprosium (Dy) - le Dysprosium est présent à raison de 0,5 % à 2 % atomique. La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, données à titre indicatif et non limitatif à l'appui de la figure annexée. Les différents exemples qui suivent montrent la réalisation d'aimants permanents d'une part conformément à l'invention au moyen d'une installation relativement simple telle que notamment décrite dans le brevet euro- péen EP-A-0 269 667, et d'autre part, et à titre comparatif conformément au procédé décrit dans la publication J; Appl. Phys. 64 (10). De manière sommaire, et comme on peut le voir au sein de la figure 1, l'installation conforme à l'invention comprend une enclume (1), sur laquelle vient reposer une bague de maintien (2), entourée par une enceinte en verre (3), définissant une chambre étanche (4), reliée à l'arrivée (5) d'une source d'argon non représentée. Le haut de la chambre comprend une ouverture (6) à travers laquelle le marteau (7) de l'ensemble de frappe extérieure (8) peut passer, par l'intermédiaire d'un joint d'étanchéité (9). L'échantillon (10) repose sur l'enclume (1) à l'intérieur de la bague (2) dans laquelle coulisse le marteau (7). L'enceinte de verre (3) est entourée par des spires de chauffage (11) par induction. Exemple 1 On prépare un échantillon massif (rondelle, cylindre, moulé..., grenaille) dans un alliage constitué par un mélange de Fer, de Néodyme, de Bore et d'Aluminium. La concentration atomique pour 100 atomes d'alliage des différents éléments est - 76 atomes de Fer, - .16 atomes de Néodyme, - 6 atomes de Bore, - 2 atomes d'aluminium. On place cet échantillon massif ainsi constitué sur l'enclume (1) de l'installation, à l'intérieur de la bague (2). On injecte alors en (5) de l'argon et par induction (11) on chauffe la chambre étanche (4) à 800ex pendant cinq minutes. Lorsque cette température est atteinte, on martèle l'échantillon (10) de trois coups de marteau. Ce forgeage ainsi effectué induit un taux de corroyage voisi-n de 10, suffisant pour briser les cristaux magnétiques. On procède alors à un recuit sous gaz neutre, ou éventuellement sous vide, à une température de 650"C. L'élément magnétique ainsi obtenu présente un champ coercitif intrinsèque de 756 kilo-ampères par mètre (756 kA/m) et une induction rémanente de 0,8 Tesla. L'énergie interne obtenue dans ce cas est de l'ordre de 103,5 kilojoules par mètre cube (103,5 kJ/m3). L'élément obtenu présente de manière connue une structure cristalline quadratique. Exemple 2 On répète l'exemple 1 mais dans lequel on susbtitue les deux atomes d'Aluminium par deux atomes de Cobalt. L'échantillon est soumis au même traitement. On obtient alors un champ coercitif intrisèque de 597 kA/m pour une induction émanente de 0,88 Tesla. On constate donc une chute importante du champ coercitif et une légère augmentation de l'induction rémanente. Le rôle du Cobalt est essentiellement d'augmenter la température de Curie, donc la température d'utilisation des aimants permanents ainsi réalisés. Exemple 3 On répète l'exemple 1 mais dans lequel l'alliage de base n'est plus qu'un mélange ternaire de Néodyme, de Fer et de Bore. La composition atomique pour 100 atomes du mélange est - 16 atomes de Néodyme, - 78 atomes de Fer, - 6 atomes de Bore. Le champ coercitif intrinsèque obtenu est alors de 600 kA/m et l'induction rémanente de 0,9 Tesla. L'énergie interne obtenue est dans ce cas voisine de 95,5 kJ/m3. Exemple 4 On réalise alors des aimants permanents par le procédé dit par "pressage à chaud". Le procédé de réalisation et la composition de l'alliage de base sont décrits dans la publication (SHIMODA et al) mentionnée ci-dessus J.Appl. Phy. 64(10). Cet exemple et les deux qui suivent sont donnés à titre comparatif. Dans le cas présent, la composition centésimale atomique du mélange de base est - 17 atomes de Praséodyme, - 7,5 atomes de Fer, - 5 atomes de Bore, - 1,5 atomes de Cuivre. Le champ coercitif intrinsèque obtenu est de 800kA/m et l'induction rémanente de 1,25 Tesla. L'énergie interne obtenue est de 288 kJ/m3. On observe donc que selon ce procédé et avec cette composition on obtient d'excellents aimants anisotropes. Exemple 5 On utilise le même procédé mais la composition centésimale du mélange initial est - 17 atomes de Néodyme, - 76,5 atomes de Fer, - 5 atomes de Bore, - 1,5 atomes de Cuivre. Le champ coercitif intrinsèque obtenu est de 230kA/m et l'induction rémanente de 0,19 Tesla. L'énergie interne obtenue est de 72,8 kJ/m3. On observe de la sorte une chute drastique des propriétés magnétiques lorsque l'on remplace le Praséodyme par le Néodyme. Exemple 6 Dans la même publication, il est fait appel à un autre procédé dit par coulage. Ce procédé appliqué à la composition de l'exemple précédent, permet d'obtenir des aimants permanents de champ coercitif intrinsèque de 48 kA/m pour une induction rémanente de 0,29 Tesla. L'énergie interne obtenue maximum est de 3,2 kJ/m3. On observe donc que selon l'un ou l'autre des procédés utilisés dans le cadre de cette publication, le fait d'introduire du Cuivre dans le mélange Néodyme-Fer-Bore, bien loin d'augmenter les propriétés magnétiques des aimants ainsi réalisés provoque au contraire une chute de celle-ci. Exemple 7 On reprend le procédé conforme à l'invention en utilisant comme composition centésimale du mélange de base - 17 atomes de Néodyme, - 76 atomes de Fer, - 5 atomes de Bore, - 2 atomes de Cuivre. Le champ coercitif intrinsèque obtenu est de 950 kA/m et l'induction rémanente de 1,01 Tesla. De la sorte on obtient une énergie interne voisine de 200 kJ/m3. On obtient alors d'excellents aimants permanents anistropes à très hautes performances. Exemple 8 On répète l'exemple précédent avec la composition centésimale atomique du mélange de base suivante - 15 atomes de Néodyme, - 76 atomes de Fer, - 5 atomes de Bore, - 2 atomes de Cuivre. Le champ coercitif intrinsèque obtenu est de 835kA/m pour une induction rémanente de 1,15 Tesla. L'énergie interne magnétique obtenue est alors de 238 kJ/m3. On observe donc qu'en dépit des réserves formulées dans la publication ci-dessus mentionnée, l'utilisation de Néodyme dans le cadre du procédé conforme à linven- tion permet d'obtenir des aimants permanents à très haute performance magnétique. Exemple 9 On répète l'exemple précédent avec la composition centésimale atomique du mélange de base suivant - 17 atomes de Néodyme, - 77 atomes de Fer, - 5 atomes de Bore, - 1 atome de Cuivre. Les propriétés magnétiques obtenues sont légèrement inférieures aux deux exemples précédents, en effet on observe un champ coercitif intrinsèque de 800 kA/m pour une induction rémanente de 1 Tesla, l'énergie interne magnétique obtenue étant de 159 kJ/m3. Exemple 10 On répète l'exemple précédent en modifiant respectivement les compositions de Fer et de Cuivre, à savoir - 74 atomes de Fer, - 4 atomes de Cuivre. Le champ coercitif intrinsèque obtenu est alors de 835 kA/m pour une induction rémanente de 0,95 Tesla. L'énergie interne maximum obtenue est de 243 kJ/m3. On observe donc dans le cadre du strict emploi des quatre éléments Néodyme-Fer-Bore-Cuivre, que le maximum des propriétés magnétiques se situe pour une concentration centésimale atomique de Cuivre voisine de 2. I1 est à noter que la température du corroyage est au moins égale à 5000C afin de se situer au moins au niveau de la fusion de l'eutectique Néodyme-Cuivre.-On a toutefois constaté qu'autour de 800*C, les résultats étaient sensiblement les meilleurs. Ces différents résultats sont regroupés dans le tableau suivant. COMPOSITION Hci (kA/m) Br (T) (BH)max (kJ/m ) Nd16Fe76B6Al2 756 0,8 103,5 Nd16Fe76B6Co2 597 0,88 87,5 Nd16Fe78B6 600 0,9 95,5 Pr17Fe76,5B5Cu1,5 800 1,25 288 Nd17Fe76,5B5Cu1,5 48 0,29 3,2 Nd17Fe76,5B5Cu1,5 230 0,99 78,8 NdlvFe76B5cu2 955 1,01 200 Nd15Fe77B5Cu2 835 1,15 238 Ndl,Fe,,B5Cu 800 1 159 Ndl,Fe,4B5Cu4 835 0,95 143 On observe donc que l'introduction de Cuivre dans le mélange de base, à raison d'environ 2 % atomique, permet une augmentation significative de la coercitivité et de la rémanence des aimants ainsi obtenus, conséquence de l'augmentation de l'anisotropie des aimants obtenus. On note en particulier une grande augmentation de l'énergie interne des aimants. Dans tous les exemples précédents il est également possible d'introduire du Dysprosium à raison de 0,5 à 2 % atomique, notamment dans le cadre d'utilisation de ces aimants à des températures plus élevées. En effet ce dernier permet d'augmenter la coercivité donc la température de fonctionnement des aimants obtenus. De plus, il est possible de substituer le Cuivre par d'autres métaux tels que l'Argent, l'Or ou le Paladium. Le procédé conforme à l'invention présente de nombreux avantages par rapport au procédé mentionné dans le préambule. On peut noter - la possibilité d'utiliser un procédé simple et peu coûteux mettant en oeuvre du Néodyme, Terre Rare beaucoup plus abondante que le Praséodyme et de fait permettant l'obtention d'aimants permanents de propriétés magnétiques égales, voire supérieures, à celles décrites dans les autres procédés, mais d'un coût de production nettement moins élevé. En effet compte tenu de la relative abondance du Néodyme dans la nature, on peut diminuer le prix de revient de tels aimants d'un facteur 5. On peut également citer les autres avantages inhérents au procédé proprement dit de l'invention, notamment l'absence de danger pour l'environnement tels que les risques d'explosion ou d'incendie, puisque l'on ne fait pas appel à la métallurgie des poudres. En d'autres termes, ce procédé utilisant un mélange de base Néodyme-Fer-Bore-Cuivre, permet l'obtention d'aimants permanents de coût réduit, à hautes performances magnétiques, et susceptibles d'être produits en quantité industrielle de manière aisée. REVENDICATIONS 1/ Procédé perfectionné pour la préparation d'aimants permanents à partir d'un alliage massif contenant un mélange à base de Néodyme-Fer-Bore qui, pour une gamme de température, présente un domaine à l'intérieur duquel ledit alliage se trouve sous deux phases, l'une solide et fragile et l'autre liquide, qui consiste - à corroyer ledit alliage à une température comprise dans ladite gamme de température, pour obtenir un taux de corroyage d'au moins 10, de manière à affiner les grains constitutifs de l'alliage en particules de quelques microns - puis à soumettre l'alliage ainsi corroyé à un traitement de recuit et/ou de revenu caractérisé en ce que ledit alliage comporte également du Cuivre en susbtitution partielle des atomes de Fer. 2/ Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage comporte de 0,5 à 4% atomique de Cuivre. 3/ Procédé perfectionné selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage comporte de 1 à 2,5 % atomique de Cuivre et de préférence 2 % atomique. 4/ Procédé perfectionné selon lune des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'alliage à base de Néodyme-Fer-Bore-Cuivre comporte également du Dysprosium. 5/ Procédé perfectionné selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'alliage comporte du Dysprosium à raison de 0,5 à 2 % atomique.