Brevet FR2657082A1 — publié le 19910719

L'invention concerne des associations polymoléculaires non-centrosymétriques et leurs utilisations notamment en optique non linéaire. Plus précisémment, l'invention a pour objet des associations polymoléculaires dont les motifs sont orientés dans le même sens en utilisant la specific49té des systèmes de liaisons hydrogènes, selon un concept dit de reconnaissance moléculaire. Ce type de composé ci après désigné par polymérolde résout de nombreux problèmes, et a de nombreuses applications. Afin de ne pas alourdir la description, on ne développera dans cette dernière le problème posé par la non orientation des motifs que dans le domaine de l'optique non linéaire, et en particulier dans le cas de polymères actif en O.N.L. (optique non linéaire). Comme l'indiquent J. Zyss et I. Ledoux dans l'article paru dans "L'ECHO des RECHERCHES", ler trimestre 1987 sous le titre "Molécules organiques et traitement du signal optique", le développement des télécommunications optiques requiert la réalisation de composants utilisant des matériaux de forte susceptibilité non linéaire du deuxième ou du troisième ordre. De nombreux composés tant inorganiques qu'organiques sont utilisés sous différentes formes telles que solutions, polymères, polymères dopés, couches monomoléculaires, cristaux liquides, monocristaux, polymères cristaux liquides ou analogues. Les composés organiques sont très intéressants car la synthese d'une très grande variété de produits est généralement possible. De plus, la plupart des composés organiques présentent une résistance élevée aux agressions extérieures (humidité, acidité, oxydation, etc.) et peuvent être ajoutés dans des matières telles que des films de polymère ou analogue. J.F. Nicoud et R.J. Twieg dans leur mémoire intitulé "Design and synthesis of organic molecular compounds for efficient second harmonic generation" Ed. D.S. CHEMLA et J. ZYSS, 1987 répertorient différentes molécules susceptibles d'être actives en optique non linéaire. Ces molécules ont comme squelette des chaînes carbonées comprenant généralement des cycles aromatiques substitués d'une part par des groupements donneurs d'électrons et d'autre part, des groupements accepteurs d'électrons. La dél ocal i sati on des électrons engendre de fortes hyperpol ari sabi lité du troisième et second ordres lorsque la molécule est non-centrosymétrique. Des efforts de recherche importants sont continuellement développés pour découvrir et fabriquer de nouveaux composés présentant une activité en optique non linéaire. On connaît déjà de nombreux motifs présentant une activité en optique non linéaire Ces motifs sont en général constitué par au moins un groupement donneur d'électrons et au moins un groupement accepteur d'électrons reliés entre eux par des systèmes de conjugaison à électrons pi (doubles liaisons conjuguées et/ou système aromatiques). Dans un grand nombre de cas ces motifs sont inséré physiquement ou chimiquement dans un polymère et l'on s'arrange pour que l'orientation de ces motifs s'écarte suffisamment de la répartition aléatoire pour obtenir la propriété d'être active en optique non linéaire En général l'orientation sélective est obtenue en soumettant à un champ électrique le polymère avec ses motifs à l'étant fluide puis elle est stabilisée par solidification et/ou réticulation du polymère l'essentiel des recherches a porté sur le choix et l'amélioration des motifs actifs et sur leur insertion dans le polymère et sur la stabilité de l'anisotropie consécutive à leur insertion orientée. au cours de ces études il a toutefois été montré que les résultats étaient d'autant meilleur que les motifs élémentaires étaient gros et présentaient une polarité - polarisabilité élevée. Conceptuellement un des meilleurs moyens d'obtenir une telle combinaison de propriétés serait de réaliser des motifs qui s'oligomèriseraient, voire se polymeriserait en gardant toujours la même orientation des groupes donneurs et accepteurs. A ce jour et à la connaissance de la demanderesse aucun système de ce type n'aurait donné satisfaction voire même n'aurait été étudié. Le problème de l'orientation des motifs se pose "mutatis mutandis" dans divers autres domaines tel que celui des diélectriques. C'est pourquoi un des but de la présente invention est de fournir un moyen d'associer plusieurs motifs, par exemple actif en O.N.L. (Optique Non Linéaire) de manière qu'ils aient la même orientation Un autre but de la présente invention est de fournir des associations polymoléculaires formant des séquences de motifs récurrents orientés de la même direction, séquences qui dans la suite de la description seront désignées par le terme de "polymèroides". Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un Composé polymèroidenon-centrosymétrique comportant au moins le motif récurrent (I) suivant B C : G (I) I K dans laquelle C est une structure organique comportant un système de doubles liaisons assurant une conformation stable sensiblement plane et 2 jeux Jc de sites susceptibles de former des liaisons hydrogène avec G dans laquelle G est une structure organique comportant un système de doubles liaisons assurant une conformation stable sensiblement plane et 2 jeux Jg de sites susceptibles de former des liaisons hydrogène avec C dans laquelle B est radical dont on désire l'orientation, par exemple, susceptible d'assurer une forte activité ONL ; dans laquelle le signe" symbolise le système de liaisons hydrogène établi entre un des dits jeux de C et un des dits jeux de G; dans laquelle K symbolise un système de chaîne(s) hydrocarbonée(s) Ledit système de liaison hydrogène étant tel que à chaque site D de la structure C correspond un site A de la structure G et qu'à chaque site D de la structure G correspond un site A de C ; les sites D et A étant respectivement des fonctions portant au moins un atome d'hydrogène susceptible de donner des liaisons hydrogènes et des fonctions portant un doublet susceptible deformer une liaison hydrogène. Il y a au moins deux sites par dits jeux de sites. Avantageusement, lesdits sites D sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par: N-H ; O-H ; S-H ; C-H ; Avantageusement, lesdits sites A sont choisis indépendamment dans le groupe des fonctions comprenant un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre, et notamment les fonctions suivantes =O ; O ; =N ; =N- ; -N ; =S ; 4 Les meilleurs résultats sont atteints lorsque les sites D sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par : N-H , O-H, et lorsque les sites A sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par \ I I =0 ; O ; =N ; -N-. La maîtrise de l'orientation spécifique peut être facilitée considérablement en jouant sur le système K de chaine(s) hydrocarbonnée(s) La maîtrise peut également être obtenue en s'arrangeant pour que chaque type de jeux de sites n'ait pas de symétrie interne. La disposition séquentielle des sites de chaque jeu peut être telle qu'il n'y ait symétrie ou non. Ces deux types de mesures ne sont pas contradictoires et peuvent être utilisées simultanémen'. Les sites sont avantageusement situés topologiquement de manière que les z i ai liaisons hydrogène intra-moléculaires soient aussi faibles que possible, et notamment plus faibles que les liaisons intermoléculaire entre le site concerné et son homologue. En général, les jeux de sites d'une même structure ont un axe de symétrie qui permet de déduire un jeu de sites en connaissant l'autre. Cette symétrie ne s'étend pas nécessairement au reste de la structure. Les axes de symétrie des Jc et des Jg sont de préférence parallèles entre eux. Pour obtenir de bons résultats, un jeu de sites d'une structure , ne doit pas pouvoir s' associer à un jeu d'une même structure, (c'est à dire pour donner des associations du type Jg : Jg ou Jc : Jc) de manière aussi forte que les associations Jc : Jg . Un nombre impair de sites par jeu permet par exemple d'observer cette contrainte. Pour chaque structure, un site peut être commun aux deux jeux. Les jeux de sites associés (Jc Jg) peuvent être déduits des associations connues dans la biologie, et notamment dans la génétique : par exemple on peut citer les associations : Cytosine - Isocytosine Guanine - Cytosine Adenine - Uracile On peut également citer les associations artificielles telles que di-amino pyridine et dérivés des barbituriques spécifiés ci-après ou du type de celles décrites par T Ross Kelly et al (JACS 1987, 109, 6 549- 6 551). Le nombre de liaisons hydrogène engendrées par le couplage de Jc : Jg est au moins égal à 2, pour obtenir une solidité de la liaison suffisante. Avec le nombre de liaisons hydrogène croît la stabilité des polyméroldes. La limite supérieure est uniquement une question d'ingénierie moléculaire. Toutefois, en général ce nombre ne dépasse pas 5 dans les associations connues. Le polymérolde selon l'invention peut être stabilisée pour certaines applications en créant des liaisons covalentes transformant le polyméroide en polymère ou en oligomère. On peut également prévoir sur chaque structure des substituants présentant des insaturations qui pourront donner lieu, à des polymérisations avec ou sans réticulation. Dans le cas deLl'application à 1 'O.N.L. (optique non linéaire), l'homme de métier appréciera combien il est facile de faire coïncider le système de double liaison des structures selon l'invention avec celui nécessité par les motifs actifs en O.N.L. La description de l'invention se poursuivra en prenant comme paradigme de l'association des structures C et G, celle des triamino pyrimidines de formule I suivante : et des dérivés de l'acide barbiturique de formule II suivante : avec K représentant un système de -ou- une chaine(s) alcoyle. Les structures I et II pourraient s'associer en système hexamérique cyclique (3 structures I et 3 structures II en alternance). Toutefois, il se formait des enchaînements polyméroides ayant une orientation privilégiée. Ces enchaînements sont obtenus par dissolution des composés des composés I et II dans un solvant polaire, de préférence aprotique tel que le chloroforme et le chlorure de méthylène. Ces enchaînements sont d'abord solubles et présentent relativement peu de motifs selon l'invention. Lorsque l'on concentre les solutions ci-dessus, la "masse moléculaire" (masse de l'associatXon polymoléculaire ou masse supramoléculaire) de polyméroide s' accroît, il se forme des structures cristallines montrées à la figure I correspondant à l'enchaînement de la figure II. Dans le cas de l'application de l'invention à l'optique non linéaire des systèmes dérivés des composés I et II peuvent facilement être réalisés par exemple celui où B représente un radical para-cyano phényle ou bien le motif récurrent suivant : Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple I 1. l-Dicvanononane Une solution de malononitrile (10,0 g, 0.15 mole) dans du diméthylsufoxide sec (25 ml) est ajouté goutte à goutte à la suspension d'hydrure de sodium.( 6,7 g d'une dispersion de 55-60 % dans de l'huile minérale, ca 0.16 mole) dans du diméthylsulfoxide (25 ml) sur une période de 2 heures]. La solution anionique résultante est ajoutée goutte à goutte au mélange de 1-bromoctane (87,0 g, 0,15 mole) et de diméthylsulfoxide sous agitation vigoureuse. Quand l'additon est terminée, le mélange réactionnel du quasi solide a été dissous dans de l'eau (600 ml) et extrait avec du chloroforme. On acidifie légèrement la phase aqueuse avec de l'acide d'hydrochlorure dilué, et on extrait à nouveau avec du chloroforme ; les phases organiques sont rassemblées, lavées avec de l'eau (x 3), et séchées sur du sulfate de sodium. Le solvant est évaporé et le résidu distillé à environ 1 Torr. (102 Pa) Une fraction récupérée entre 108 - 130' C, est identifiée comme le composé spécifié dans le titre, 15,2 g (56 %) de liquide incolore. H (CDCl3) 0,87 (3 H, br t , CH3), 1.27 L 10 H, br s, -2)5 CH3), 1.60 (2 H, m, (CN)2 CH CH2 CH2 ], 2.02 (2 H, m, (CN)2 CH CH2), et 3.70 (IH, t , J 6.9 Hz, (CN)2 CH) ; m/z 177 (M-I , 14 %), 163 (26, M - CH3), 149 (12, M - CH2 CH3), et 135 (34, M-(CH2)2 CH3). Exemple 2 5 - Octvl - 2. 4. 6 - Drimidinetriamine Une solution d'éthanolate de sodium est préparé à partir de sodium (382 mg, 16,6 mmole) et d'éthanol (15 ml). On ajoute le chlorhydrate de guanidinium (1.06 g, 11.1 mmole) et le 1, 1-dicyanononane (1.78 g, 10.0 mmole) ; le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures puis filtré à chaud. Le précipité volumineux séparé lors du refroidissement, lequel fut récupéré sur un filtre et lavé avec une faible quantité d'éthanol froid, donne des cristaux blancs du composé spécifié dans le titre ( 0.988 g (42 %), point de fusion 132-133 C, max. (CHCl3) 3526 (N-H), 3419 (N-H), 2928 (CH2, CH3), 2856, 1604 (N-H), 1577, et 1477 cm-1 ; H (CDCl3) 0,86 (3 H, br t, CH3), 1.25 (10 H, br s, (CH2)5 CH3), 1.45 (2 H, m, Ar CH2 CH2), 2.20 (2 H, t, J 7.5 HZ, ArCH2) et 4.41 (6 H, br s, NH2) ; c (CDCl3) 161.8 (C-2 ou C-4(6)), 160,4 (C-2 ou C-4(6)), 88.2 (C-5), 31.8 (Ar CH2), 29.8, 29.6, 29.3, 27.9, 24.4, 22.7, et 14.1 (CH3) ; m/z 237 (M+, 6 %) et 138 (100, Ar Cl2+.). Exemple 3 1 1 - Dicanohexadecane Un mélange intime d'hexadecylmalonamide (1.00 g, 3.06 mmole) et de pentoxyde de phosphore (1.00 g, 7.05 mmole) est chauffé dans un appareillage vendu sous le nom de Kugelrohr, à 200 C, et sous un vide de 0.5 Torr (70 Pa). L'huile incolore distillée à partir du mélange réactionnel marron foncé, qui prend en masse pour donner un solide cristallin blanc- cassé donne 0,72 g (81 %) H (CDCl3) 0.87 (3H, br t, CH3), 1.25 (26 H, br s, (CH2)13CH3), 1.60 (2H, m, (CN2 CH CH2) 2.00 (2 H, m, (CN)2 CHCH2), 3.70 (1H, t, J 6.9 HZ, (CN)2CH). Exemple 4 1- (2,2- Dicvanoethvl) naDhthvlène Un mélange intime de a -naphthylméthylmalonamide (1.00 g, 4.13 mmole) et de pentoxyde de phosphore (1.3 g, 9.16 mmole) est chauffé à 200 C dans un appareil vendu sous le nom de Kugelrohr, et sous un vide de 0.5 Torr. Le mélange jaune, distillé du mélange réactionnel marron foncé, qui, après une longue période se transforme en un solide jaune huileux, donne 0.61 g (72 %) H (CDCl3) 3.80 (2H, d J 7,7 HZ, Ar CH2), 4.07 (1H, dd, J 7.1 et 8.1 HZ, (CN)2CH), 7.45-7.63 : (4H, m , Ar-H), et 7.81-7.96 (3H, m, Ar-H); m/z 206 (M+, 20 %) et 141 (100, Ar CH2±). Exemple 5 5 - Hexadecvl - 2.4.6 - Dvrimidinetri ami ne Une solution d'éthanolate de sodium est préparé à partir de sodium (190 mg, 8.3 mmole) et d'éthanol (10 mil). On ajoute l'hydrochlorhydrate de guanidinium (536 mg, 5.6 mmole) et le 1,1-dicyanoheptadecane (1.45 g, 5.0 mmole), puis le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures, et est filtré à chaud. Un précipité de solide blanc a été récupéré sur un filtre à partir du filtrat, après refroidissement, donnant le composé spécifié dans le titre (1.18 g, 68 %) sous forme de solide blanc, point de fusion 137.5-138.5 "C H (CDCl3) 0.87 (3 H, br t , CH3), 1.24 (26 H, br s , (CH2)13 CH3 1.45 (2H, m , Ar CH2 Cru2), 2.20 (2H, br t , Ar CH2) et 4.36 (6H, br s , NH2) m/z (FAB+) 350 (MH+, 100 X). Exemple 6 5 - ( a naohthvlmethvl) - 2. 4. 6 - Drimidinétriamine Une solution d'éthanolate de sodium est préparé à partir de sodium (220 mg, 9.56 mmole) et d'éthanol (10 ml). Le chlorhydrate de guanidinium (600 mg, 6.28 mmole) et de 1-(2, 2-dicyanoethyl) naphthylène (1.18 g, 5.72 mmole) sont ajoutés et le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures, refroidit à une température ambiante, et filtré. Le gâteau du filtre est lavé avec de l'éthanol (x 1) et de l'eau (x 3), et séché sous vide donnant le composé spécifié dans le titre, sous forme de poudre beige modéremment soluble (0.82 g, 54 %). La recristallisation à partir du chloroforme donne des microcristaux blancs point de fusion 276-277 C (dec.) g H (CDCl3) 4.08 (2H, s, Ar CH2), 4.33 (4H, br s, 4- et 6-NH2), 4.49 (2H, br s, 2-NH2), 7.21 (1H, dt, J 1.1 et 7.1 Hz, ArH), 7.37 (1H, t, J 7.7 Hz, Ar-H), 7.56 (2H, m, Ar-H) 7.76 (1H, d, J 8.3 Hz, Ar-H), 7.90 (1H, dd, J 2.4 et 7.0 Hz, Ar-H), et 8.12 (1H, d, J 7.5 Hz, Ar-H) ; m/z 265 (M+, 100 %). Exemple 7 5.5-DihexadecYl-2.4.6-Dvrimidinetrione Une solution d'éthanolate de sodium est préparé à partir de sodium (1.0 g, 0.043 mmole) et d'éthanol (25 ml). On ajoute alors le dihexadecylmalonate de diéthyle (9,1 g, 0.015 mole) et l'urée (1.35 g, 0.022 mole), puis le mélange est chauffé à 100" C pendant 6 heures. La suspension blanche résultante est diluée avec de l'eau et le 3/4 de l'éthanol diminue sous pression réduite. Sur l'acidification au PH6 avec de l'acide hydrochlorique dilué, un précipité blanc est séparé lequel est filtré puis séché, donnant 5.08 g (59 %) du composé spécifié dans le titre sous forme de solide blanc amorphe. Le produit pouvait être cristallisé à partir de l'éthanol, point de fusion 112-114 C . dH (CDCl3) 0.87 (6H, br t, CH3), 1.24 (56H, br s, (CH2)14 CH3), 1.94 (4H, m, 5-CH2), et 7.82 (2H, br s, N-H) ; m/z (FAB+) 577 (MH+, 49 %). Exemple 8 L'anhydride trifluoroacétique (311 il, 462 mg, 2.2 mmole) et la pyridine (324 Bl, 316 mg, 4.0 mmole) sont ajoutés à la suspension de ferrocenylméthylmalonamide (300 mg, 1.0 mmole) dans du dioxane anhydre (2 mil), à 0 C. On laisse le mélange revenir à température ambiante et après 12 heures, on verse dans de l'eau et on extrait avec du chloroforme. L'extrait organique est séché sur du sulfate de sodium et évaporé pour donner un produit brut sous forme de solide marron (255 mg d'une pureté raisonnable par RMN et chromatographie sur couche mince. La chromatographie (CH2Cl2) donne des cristaux oranges foncés (99 mg, 37X). H (CDCl3) 3.11 (2H, d, J 6.7 Hz, Ar-CH2), 3.72 (1H, t, J 6.7 Hz, (CN)2CH), 4.16 (5H, s,,CgHg), 4.21 (2H, t, J 1.8 Hz, C5H4), et 4.28 (2H, t, J 1.8 Hz, C5H4). Exemple 9 5- Ferrocenvlmethvl-2.4,6- ovrimidinétriamine Une solution d'éthanolate de sodium est préparé à partir du sodium (15 mg 0.65 mmole) et de ltéthanol (1 ml). On ajoute ensuite le chlorhydrate de guanidinium (35 mg, 0.37 mmole) et une solution de (2,2- dicyanoethyferrocene (85 mg, 0.32 mmole) dans l'méthanol le mélange est chauffé à reflux durant 3 heures, refroidi à température ambiante et filtré. Le gâteau est lavé avec de l'eau (x 3) et de I'éthanol (x 1), puis séché sous vide, donnant ainsi le composé spécifié dans le titre, sous forme d'un solide beige modéremment soluble (20 mg, 19 %). g H (CDCl3) 3.36 (2H, s, Ar CH2), 4.08 (2H, d, J 1.7 Hz, C5H4), 4.13 (7H, s, C5H4 et CsHs), 4.42 (2H, br, s, 2-NH2), et 4.48 (4H, br s, 4- et 6-NH2). Exemple 10 5.5- Di- r2 - (2-méthoxvethoxv)ethvll - 2.4.6- pvrimidinitrione Une solution d'éthanolate de sodium est préparé à partir du sodium (0.80 g, 0.035 mole) et d'éthanol (15 ml). On ajoute alors le di-(2-methoxy-ethoxyethyl) malonate (4.10 g, 0.011 mole) de diéthyle et l'urée (1.00 g, 0.017 mole) ; le mélange est chauffé à fort reflux, durant 21 heures. On ajoute de l'eau (50 ml) et pratiquement tout l'éthanol a été chassé sous pression réduite. Aucun précipité n'est observé après acidification à PH5 avec de l'acide hydrochlorique dilué ; ainsi la solution est évaporée et le résidu est repris dans 1: 1 éthanol-chloroform, donnant une solution trouble. Ceci fut filtré à travers de la terre de diatomées et évaporé pour donner une résine d'or pâle de pureté marginale. H (CDC13) 2.30 (4H, t, J 5.8 Hz, 5-CH2), 3.31 (6H, s, OCH3), 3.44 (12 H, m, CH20 CH2 CH20 CH3) et 8.1 (2H, v br, N-H). Exemple 11 Complexe entre 5. 5-Diéthl-2,4,6-pvrimidinetrione et 5-butvl 2*4.6- evrimidinétriamine Une solution de 5,5-diethyl-2,4,6-pyrimidinetrione (101.6 mg, 0.55 mmole) dans du chloroforme (15 mi) est mélangé avec une solution de 5-butyl-2,4,6-pyrimidinetriamine (100.0 mg, 0.55 mmole), dans du chloroforme (25 ml). Suivant cette période de courte induction, la solution devient peu à peu trouble et on observe un précipité. Après 12 heures, le mélange est filtré donnant le composé spécifié dans le titre (163 mg, 81 %) sous forme d'un solide cristallin blanc, (point de fusion 213-214 C), (graduellement chauffé) ou 228-229 C (rapidement chauffé). La recristallisation à partir de l'éthanol donne de plus grands cristaux, (point de fusion, 215-216 C). v max (KBr) 3474, 3304, 3106, 2959, 2838, 2583, 1707, 1650, 1562, 1458, 1421, 1361, 1320, 1254, 1177, 1143, 930, 871, 637, 530, et 443 cm-l ; H (CDC13) 0.90 (9H, m, CH3), 1.40 (4H, m, CH2 CH2 CH3), 2.00 (4H, br q, 5-CH2 dans la pyrimidinétrione), 2.18 (2H, br t, 5-CH2 dans la pyrimidinétriamine), 5.80 (4H, br s, 4- et 6-NH2), et 6.57 (2H, br s, 2-NH2). Exemple 12 Complexe entre 5-octyl- 2,4,6-Dvrimidinetriamine et 5.5-DiethYl-2 46-pvrimidinetrione Une solution de 5,5-diethyl-2,4,6-pyrimidinetrione (184,2 mg, 1.00 mmole) dans du chloroforme (20 mi) est mélangé avec une solution de 5-octyl-2,4,6-pyrimidinetriamine (237,4 mg, 1.00 mmole) dans du chloroforme (15 ml). Aucun précipité n'est observé après repos durant 12 heures, à température ambiante ; le solvant est évaporé, donnant le composé spécifié dans le titre sous forme d'un solide de microcristallins blancs, (point de fusion 205-206 C), dont la rzcristallisation n'a élevé le point de fusion qu'à 207-208" C. v max (CHCl3) 3517, 3455, 3348, 3225, 2971, 2929, 2856, 1693, 1639, 1577, 1439, 1383, 1316, 1278, 1239, et 418 cm-1 ; g H (CDCl3) 0.89 (9H, m, CH3), 1.26 (10H, br s, (CH2)sCH3) 1.45 (2H, br s, Ar CH2 CH2), 1.99 (4H, br g, 5-CH2 dans la pyrimidinetrione), 2.16 (2H, br t, 5-CH dans la pyrimidinetriamine), 6.17 (4H, br s, 4- et 6-NH2), 7.11 (2H, br s, 2-NH2), et 13.6 (2H v br, N-H dans la pyrimidinetrione) ;; jc (CDCl3) 178.9 (C-4 (6) dans la pyrimidinetrione), 160.3 (pyrimidinetriamine), 158.0 (pyrimidinetriamine), 156.9 (C-2 dans la pyrimidinetrione), 85.5 (C-5 dans la pyridinetriamine), 57.0 (C-5 dans la pyrimidinetrione), 32.2 (5-CH2 dans la pyrimidinetrione), 31.8 (5-CH2 dans la pyrimidinetriamine), 29.8 (pyrimidinetriamine), 29.5 (pyrimidinetriamine), 29.2 (pyrimidinetriamine), 27.5 (pyrimidinetriamine), 23.8 (pyrimidinetriamine), 22.6 (pyrimidinetriamine), 14,1 (CH3 dans la pyrimidinetriamine), et 9,7 (CH3 dans la pyrimidinetrione). Exemple 13 Complexe entre 5.5-Dibutvl-2.4.6-ovrimidinetrione - 5-butyl 2.4.6-pvrimidinetriamine Une solution de 5,5-dibutyl-2,4,6-pyrimidinetrione (240.3 mg 1.00 ml) dans du chloroforme (20 ml) est mélangée avec une solution de 5-butyl-2,4,6-pyrimidinetriamine (181.2 mg, 1.00 mmole) dans du chloroforme (80 ml). Après une courte période d'induction, la solution se trouble progressivement et un précipité est observé. Après 12 heures, le mélange est filtré donnant le composé spécifié dans le titre (470 mg), sous forme de cristaux blancs solvatés, point de fusion 267-268 C (sublimation). Exemple 14 Complexe entre 5,5-Di-[2-(2-methoxyethoxy)ethyl)] -2.4 6-pvrimidinetrione et 5-butvl-2.4.6-pvrimidinetriamine Une solution de 5,5-di-(2-(2-methoxyethoxy)ethyl]- 2,4,6 - pyrimidinetrione (332 mg, 1.0 mmole)dans du chloroforme-methanol (2 : 1, 50 ml) est mélangé avec une solution de 5-butyl-2,4,6 pyrimidinetriamine (181 mg, 1.0 mmole) dans du chloroforme (80 ml). La solution est évaporée pour donner le composé spécifié dans le titre, sous forme d'un solide semi-cristallin blanc-cassé. Exemple 15 Comolexe entre la 5,5-diethvl-2,4,6- nyrimidinetrione et la 5 ( a naDhthylmethvl) -2,4,6-pyrimidinetriamine Une solution de 5,5-diethyl-2,4,6-pyrimidinetrione (184.2 mg, 1.00 mmole) dans du chloroforme (20 ml), est mélangé avec une chaude solution de 5-( a naphthyl methyl)-2,4,6tpyrimidinetriamine (265.3 mg, 1.00 mmole) dans du chloroforme (130 ml). Un précipité est formé presque immédiatement en mélangeant les deux solutions. Après un repos de 2 heures, le mélange est filtré donnant le composé spécifié dans le titre (515 mg) sous forme (solvaté) de cristaux blanc, point de fusion 276-278 C. Exemple 16 Comolexe entre la 5,5-dibutvl-2,4, 6-ovrimidinetrione et la 5-octyl-2.4,6 -Dvrimidinetriamine Une solution de 5,5-dibutyl -2,4,6 -pyrimidinetrione (600.8 mg, 2.5 mmole) dans du chloroforme (25 ml) est mélangé avec une solution de 5-octyl -2,4,6-pyrimidinetriamine (593.4 mg, 2.5 mmole) dans du chloroforme (25 ml). Aucune précipitation n'est observée en une heure de temps ; puis la solution est évaporée, donnant le composé spécifié dans le titre sous forme d'un solide blanc, (point de fusion, 215-216 C.) g H (CDCl3) 0.86 (9H, m, CH3), 1.26 (18H, br s,CH2)5 CH3 dans la pyrimidinetriamine et (CH2)2 CH3 dans la pyrimidinetrione), 1.45 (2H, br m, Ar CH2 CH2), 1.93 (4H, br m, 5-CH2 dans la pyrimidinetrione), 2.16 (2H, br t, 5-CH2 dans la pyrimidinetriamine), 6.06 (4H, br s, 4- et 6- NH2), 6.98 (2H, br s, 2-NH2), et 13.6 (2H, v br, N-H dans la pyrimidinetrione) ;; #c (CDCl3) 177.5 (C-4 (6NH dans la pyrimidinetrione), 160.8 (pyrimidinetriamine), 158.8 pyrimidinetriamine), 155.0 (C-2 dans la pyrimidinetrione), 86.1 (C-5 dans la pyrimidinetriamine), 55.8 (C-5 dans la pyrimidinetrione), 39.2 (5-CH2 dans la pyrimidinetrione), 31.8 (5-CH2 dans la pyrimidinetriamine), 29,9, 29.7, 29.6, 29.3, 27.6, 27.2, 26.1, 24.0, 22.8, 22.6, 14.1 et 13.7. Exemple 17 Complexe entre la 5.5-Dihexadecyl-2,4,6-pyrimidinetrione et la 5-hexadecvl -2,4,6-Dvrimidinetriamine Une solution de 5,5-dihexadecyl -2,4,6-pyrimidinetrione (115,4 mg, 0.20 mmole) dans du chloroforme (25 ml) est mélangé avec une solution de 5-hexadecyl-2,4,6-pyrimidinetriamine (69.9 mg, 0.20 mmole) dans du chloroforme (25 ml). La solution est évaporé pour donner le composé spécifié dans le titre, sous forme d'une poudre de micro-cristaux blancs ; point de fusion 170-175 C après ramollissement aux alentours de 140 C. (CDCl3) 0.87 (9H, br t, CH3), 1.23 (82 H, br s, (CH2)13 CH3 dans la pyrimid Ar CH2 CH2), 1.92 (4H, br s, 5-CH2 dans la pyrimidinetrione ), 2.16 (2H, br t, 5-CH2 dans la pyrimidinetriamine, et 5.3 (v br). Exemple 18 Complexe entre la 5,5-Dibutvl-2,4,6-rimidinetrione et la 5-(naphthylmethyl) -2,4,6-pvrimidinetriamine Une solution de 5,5 -dibutyl-2,4,6-pyrimidinetrione (120.2 mg, 0.50 mmole) dans du chloroforme (10 ml) est mélangé avec une chaude solution de 5-(naphthylmethyl)-2,4,6-pyrimidinetriamine (132.7 mg, 0.50 mmole) dans du chloroforme (60 ml). Un précipité est formé presque immédiatement au mélange des deux solutions. Après un repos de 2 heures, le mélange est filtré pour donner le composé spécifié dans le titre (223 mg, 88 %) sous forme d'une poudre cristalline blanche ; point de fusion 315-316 C. Exemple 19 Complexe entre la 5,5-Di-F2 (2-methoxvethoxv)ethv11-2,4,6 -pvrimidinetrione et la 1.3 5-triazine -2.4.6 -triamine Une solution de 5,5-Di-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl] -2,4,6-pyrimidinetrione (332 mg, 1.0 mmole) dans 10 ml d'eau est mélangée avec une solution de 1,3,5-triazine -2,4,6-triamine (126 mg, 1.0 mmole) dans de l'eau (40 ml). Après une courte période d'induction, un précipité volumineux est filtré, lavé avec de l'eau et séché. Le composé spécifié dans le titre (40 mg, 9 %) est un solide de microcristaux insoluble blancs, point de fusion 315-316 C REVENDICATIONS 1) Composé polyméroide non-centrosymétrique caractérisé par le fait qu'il comporte au moins le motif récurrent (I) suivant B : C : G : : : ! : ! K dans laquelle C est une structure organique comportant un système de doubles liaisons assurant une conformation stable sensiblement plane et 2 jeux Jc, de sites susceptibles de former des liaisons hydrogènes avec G dans laquelle G est une structure organique comportant un système de doubles liaisons assurant une conformation stable sensiblement plane et 2 jeux Jg, de sites susceptibles de former des liaisons hydrogènes avec C dans laquelle B est un radical dont on désire l'orientation, susceptible d'assurer, par exemple une forte activité O,N.L. " : " dans laquelle le signe symbolise le système de liaison hydrogène établi entre un des dits jeux de C et un des dits jeux de G ; dans laquelle K symbolise un système de chaîne hydrocarbonnée ; Ledit système de liaison étant tel que à chaque site D et C correspond un site A de G et qu'à chaque site D de G correspond un site A de C ; les sites D et A étant respectivement des fonctions portant au moins un atome d'hydrogène susceptible de donner des liaisons hydrogène et des fonctions portant un doublet susceptible de former une liaison hydrogène. 2) Composé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la structure C présente un axe de symétrie permettant de déduire un des dits jeux de sites en connaissant l'autre. 3) Composé selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé par le fait que la structure G présente un axe de symétrie permettant de déduire un des dits jeux de sites en.connaissant l'autre. 4) Composé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que par le fait que lesdits sites D sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par: N-H ; O-H 5) Composé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que lesdits sites A sont choisis indépendamment dans le groupe constitué par: =0 ; 0 ; =N ; -N-. 6) Composé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que un site est commun aux dits deux jeux de sites de la structure C. 7) Composé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que un site est commun aux dits deux jeux de sites de la structure G. 8) Matériau actif en optique non linéaire caractérisé par le fait qu'il contient un composé selon l'une des revendications 1 à 7.