Brevet FR2652289A1 — publié le 19910329

La présente invention se rapporte généralement au contrôle de la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale et, plus particulièrement, au contrôle, sous une atmosphère contenant de l'hydrogène, de l'oxygène dans le tantale. De tels matériaux sont particulièrement appropriés à la production de condensateurs. Les condensateurs sont typiquement fabriqués par compression de poudres, par exemple de tantale, pour former une boulette, frittage de la boulette dans un four pour former un corps poreux puis en soumettant le corps à une anodisation dans un électrolyte approprié pour former un film d'oxyde diélectrique continu sur le corps fritté. Le développement de poudres de tantale appropriées aux condensateurs résulte d'efforts à la fois des producteurs de condensateurs et des traiteurs de poudre pour délimiter les caractéristiques requises d'une poudre de tantale afin qu'elle serve au mieux dans la production de condensateurs de qualité. De telles caractéristiques comprennent l'aire superficielle, la pureté, le retrait, la résistance à l'état vert et l'aptitude à l'écoulement. Pour des condensateurs en tantale, la concentra- tion en oxygène dans les boulettes de tantale est critique. Par exemple, lorsque la teneur totale en oxygène des boulettes de tantale poreuses est au-delà de 3000 ppm (parties par million), les condensateurs fabriqués avec de telles boulettes peuvent avoir des caractéristiques non satisfaisantes de durée de vie. Malheureusement, les poudres de tantale utilisées pour former ces boulettes ont une grande affinité pour l'oxygène et ainsi les étapes de traitement qui impliquent le chauffage et l'exposition subséquente à l'air ont inévitablement pour résultat une concentration accrue d'oxygène. Dans la production d'une poudre de tantale de qualité condensateur, la poudre de tantale de qualité électronique est normalement chauffée sous vide pour provoquer l'agglomération de la poudre tout en évitant l'oxydation du tantale. Cependant, en suivant ce traitement thermique, la poudre de tantale capte usuellement une quantité considérable d'oxygène additionnel parce que la couche initiale de surface d'oxyde passe en solution dans le métal pendant le chauffage et qu'une nouvelle couche de surface se forme lors d'une exposition subséquente à l'air, ajoutant ainsi à la teneur totale en oxygène dans la poudre. Pendant le traitement ultérieur de ces poudres en anodes pour des condensateurs, l'oxygène dissous peut se recristalliser sous la forme d'un oxyde de surface et contribuer à une rupture de tension ou à un fort courant de fuite du condensateur par mise en court-circuit à travers la couche diélectrique de l'oxyde amorphe. En conséquence, les propriétés électriques des condensateurs en tantale seraient remarquablement améliorées si la teneur en oxygène pouvait être contr8lée, c'est-à-dire diminuée, maintenue à peu près constante ou accrue dans des limites acceptables. Une technique qui a été employée pour désoxyder une poudre de tantale a été par le mélange de métaux alcalinoterreux, d'aluminium, d'yttrium, de carbone et de carbure de tantale avec la poudre de tantale. Cependant, cette technique présente certains inconvénients. Les métaux alcalinoterreux, l'aluminium et l'yttrium forment des oxydes réfractaires qu'il faut éliminer, par exemple, par lavage à l'acide, avant que le matériau ne soit approprié pour des condensateurs. Pour le carbone, la quantité de carbone doit être contr8lée avec soin car le carbone résiduel est également délétère au condensateur, même à des niveaux n'atteignant que 50 ppm. De plus, d'autres méthodes qui ont été proposées impliquent l'utilisation d'un traitement au thiocyanate ou l'utilisation d'un hydrocarbure ou d'une atmosphère réductrice pendant une partie des stades de traitement du tantale, afin d'empêcher l'oxydation et ainsi de maintenir la teneur en oxygène assez faible. Un autre schéma de procédé proposé dans le brevet US N 4 722 756 (Hard) pour le contrôle de la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale et de niobium prévoit le chauffage du matériau dans une atmosphère contenant de l'hydrogène gazeux en présence d'un métal plus actif à l'oxygène que le tantale ou le niobium, tel que le titane ou le zirconium. Cependant, le procédé de Hard présente un inconvénient par le fait que les métaux utilisés pour contr8ler la teneur en oxygène peuvent contaminer le matériau de tantale ou de niobium. La présente invention a pour objet de procurer un procédé pour contr8ler la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale. La présente invention a pour autre objet de procurer un procédé pour contrôler la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale sans contaminer ceux-ci. La présente invention offre un procédé pour contr8ler la teneur en oxygène dans un matériau de tantale en chauffant le matériau à une température d'environ 900 C jusqu'à environ 2400 C sous une atmosphère contenant de l'hydrogène en présence d'un métal getter de tantale ayant une concentration en oxygène plus faible que celle du matériau de tantale. Le transfert de l'oxygène du matériau de tantale au métal getter de tantale continue jusqu'à ce que la concentration en oxygène dans le métal getter de tantale soit à peu près égale à la concentration en oxygène dans le matériau de tantale. Par suite de l'uti- lisation du tantale comme métal getter, pour contr8ler la teneur en oxygène, il n'y a aucune contamination du maté- riau de tantale. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le métal getter de tantale doit être placé aussi près que possible du matériau de tantale. Dans un autre mode de réalisation, le métal getter de tantale peut être mélangé au matériau de tantale et employé sous toute forme physique qui facilite une facile séparation du matériau de tantale. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le métal getter de tantale peut être employé sous la même forme physique que le matériau de tantale pour ainsi éviter la nécessité d'une séparation. Dans chaque mode de réalisation, le rapport pondéral du métal getter de tantale au matériau de tantale est de préférence choisi de manière que la teneur en oxygène du matériau de tantale soit contr8lée dans les limites d'un niveau souhaité. La présente invention est dirigée vers un procédé pour contr8ler la teneur en oxygène, c'est-à-dire diminuer ou maintenir la teneur en oxygène à peu près constante ou diminuer la quantité d'oxygène capté, d'un matériau de tantale, lorsqu'il est soumis à un cycle thermique, c'est-à-dire traitement thermique de la poudre de tantale, frittage des boulettes de condensateur au tantale, recuit d'un fil ou d'une feuille et analogues. Selon le procédé de la présente invention, le matériau de tantale est chauffé à des températures comprises entre environ 900 C et environ 2400 C, de préférence entre environ 1100 C et environ 2000 C sous une atmosphère contenant de l'hydrogène en présence d'un métal getter de tantale ayant une concentration en oxygène plus faible que la concentration en oxygène du matériau de tantale. Le métal getter de tantale ne doit pas nécessairement être en contact physique avec le matériau de tantale. Cependant, afin de réduire le temps requis pour le transfert de l'oxygène du matériau de tantale au métal getter, il est préférable que le matériau de tantale soit aussi près que possible du métal getter. Par ailleurs, le métal getter peut être mélangé dans tout le matériau de tantale. Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le métal getter de tantale est employé sous une forme physique qui facilite la facile séparation du matériau de tantale, permettant ainsi au métal getter de tantale d'être mélangé au matériau de tantale pendant le procédé. Par exemple, lorsque le matériau de tantale a la forme d'une poudre, le métal getter de tantale a de préférence la forme d'objets qui sont sensiblement plus grands que le plus grand agglomérat dans la poudre de tantale. Des exemples de tels objets comprennent: des déchets en maille 10/30 de lingots de tantale, de fils de tantale, de feuille, de mailles et analogues. Ces formes physiques et/ou différences de taille facilitent la séparation du métal getter et de la poudre de tantale. La température du procédé et la quantité du métal getter de tantale ajouté au matériau de tantale sont choisies de manière que le niveau souhaité et le contr8le de l'oxygène soient obtenus pendant le cycle thermique. Par exemple, l'exemple 1 montre que des rapports pondéraux métal getter/poudre de tantale compris entre environ 0,33 et 1,0 avaient donné des effets acceptables dans une plage de température de 1400 à 1460 C. L'utilisation du tantale en tant que métal getter surmonte le problème d'une contamination par un métal étranger ou élémentaire du matériau de tantale, préservant ainsi l'utilité du matériau de tantale pour la production de condensateurs. Afin d'évaluer la poudre de tantale traitée selon la présente invention, des condensateurs ont été fabriqués à partir de la poudre de tantale et leur propriétés ont été mesurées, par exemple en microfarad volts par gramme (FV/g) et pertes de courant continu (DCL). En faisant ainsi, on a suivi les processus suivants: A/ - Fabrication des boulettes La poudre de tantale a été comprimée dans une presse à boulettes du commerce sans l'aide des liants. La densité pressée était de 6,25 g/cc en utilisant un poids de la poudre de 0,6 g pour donner une boulette ayant un diamètre de 0,5 cm et une longueur de 0,51 cm. B/ - Frittage sous vide Les boulettes tassées ont été frittées dans un four à moins de 0,00133 Pa pendant 30 minutes à une température de 1585 C. C/ - Anodisation Les boulettes frittées ont été placées dans un bain de mise en forme à 0,1% d'acide phosphorique à 2 C. Les boulettes ont été anodisées en augmentant la tension à 1 volt par minute jusqu'à 100 volts (VCC), tension à laquelle les boulettes ont été maintenues pendant 3 heures. Les boulettes ont alors été lavées et séchées. D/ - Mesure du courant direct de fluide (DCL) Les boulettes anodisées sont placées dans une solution à 10% d'acide phosphorique, pour ainsi produire un condensateur. Les boulettes sont immergées dans la solution à 10% d'acide phosphorique jusqu'au sommet des boulettes. On mesure DCL à 70 volts. E/ - Détermination des microfarads volts/gramme (FV/g) Pour mesure la valeur de DCL du condensateur ci-dessous, on effectue une mesure pour déterminer la capacité du condensateur à une fréquence de 120 Hz. En utilisant un équipement conventionnel de test, la capacité est mesurée et rapportée en microfarads. Ensuite, en connaissant le poids de l'anode et la tension d'anodisation, on peut simplement calculer la valeur des microfarad volts/gramme du condensateur. F/ - Détermination de la teneur en oxygène La mesure de la teneur en oxygène de la poudre de tantale est effectuée en utilisant une technique de fusion au gaz inerte. Dans ce cas, on a employé un analyseur d'azote et d'oxygène Leco TC-30. Les exemples qui suivent sont donnés pour mieux illustrer l'invention. Ils sont destinés à l'illustrer et non pas à en limiter le cadre. EXEMPLE 1 On a entrepris une série d'expériences pour étudier l'effet de l'utilisation d'un métal getter de tantale pour contr8ler la teneur en oxygène dans la poudre de tantale. On a choisi onze échantillons de poudre de tantale (1362 g chacun) dans la même charge d'alimentation ayant une teneur en oxygène de 1535 ppm et dopés de 50 ppm de phosphore. On a mélangé physiquement dix des échantillons à des déchets getters de tantale d'une taille de maille -10/+30 ayant une teneur en oxygène de 35 ppm. Les dix échantillons mélangés ont été traités thermiquement sous une atmosphère d'azote à différentes températures et pendant des périodes de temps et à des rapports pondéraux getter/poudre variables comme le montre le Tableau 1. La pression d'hydrogène utilisée pour la préparation des dix échantillons était de 2,66 mbars. En plus de détail, les échantillons de la poudre de tantale en mélange avec le métal getter ont été chauffés dans un four sous vide à 1050 C et maintenus pendant environ 30 minutes jusqu'à ce que cesse le dégagement de gaz de la poudre et que la pression au four ait diminué à moins de un micron. Après la fin du dégagement de gaz, le four a été rempli d'hydrogène jusqu'à une pression de 2,66 mbars. La température du four a alors été accrue à la température de traitement thermique montrée au Tableau 1 et la température résultante a été maintenue pendant la durée montrée au Tableau 1. Ensuite, l'hydrogène a été évacué du four et le four refroidi. Quand le four s'est refroidi à la température ambiante, la poudre de tantale a été enlevée et broyée avec des mâchoires jusqu'à une grandeur de maille US -50. Les déchets du getter de tantale de maille -10/+30 qui ne sont pas affectés par l'écrasement au moyen des mâchoires ont été séparés de la poudre de tantale par tamisage. Le onzière échantillon a été utilisé comme témoin. L'échantillon a été traité thermiquement de la même manière que les dix autres échantillons mélangés à l'exception de ce qui suit: le traitement thermique a été effectué sous un vide de moins de 0,00133 PA; l'on n'a pas mélangé de métal getter de tantale à la poudre de tantale, et l'on n'a pas introduit d'hydrogène dans le four. Dans ce cas, l'échantillon a été traité thermiquement à 1525 C pendant 30 minutes sous vide. Après refroidissement, l'échantillon a été broyé avec des mâchoires jusqu'à une grandeur de maille US -40. Les résultats des onze expériences sont montrés au Tableau 1 ci-dessous. En considérant les données, il faut garder à l'esprit que la teneur initiale en l'oxygène dans l'échantillon de tantale traité était de 1535 ppm d'oxygène et que la teneur initiale en oxygène du métal getter de tantale était de 35 ppm d'oxygène. TABLEAU 1 IRAPPORT | TEMPERATUREI DUREE OXYGENE | CAPTAGE NUMERO IPONDERAL | TRAITEMENT | TRAITEMENTI FINAL | OXYGENE EXPERIENCE IGETTER/ | THERMIQUE I THERMIQUE | (ppm) | (ppm) |ECHANTILLONI ( C) I (mn) l I I I I I I - 1 | 1,00 1400 60 1785 250 2 0,33 1400 60 2025 490 3 1,00 1460 60 1665 130 4 0,33 1460 60 1975 440 1,00 1400 90 1760 225 6 0,33 1400 90 2085 550 7 1,00 1460 90 1680 145 8 0,33 1460 90 2030 495 9 1,00 1430 75 1695 160 0,33 1430 75 2000 465 11(témoin)I 0,00 | 1525 I 30 2110 i 575 Comme on le verra au Tableau 2 cidessous, l'échantillon témoin (11) présente certaines valeurs électriques, c'est-à-dire microfarad volts/g et fuite courant continu de 100 volts que les autres échantillons expérimentaux devaient atteindre. En faisant ainsi, comme le montrera le Tableau 2, les dix échantillons préparés par le procédé de la présente invention ont des propriétés électriques à peu près équivalentes à l'échantillon témoin tout en ayant un niveau considérablement plus faible de captage d'oxygène. Plus particulièrement, le niveau initial de la teneur en oxygène de la charge d'alimen- tation de tantale est de 1535 ppm d'oxygène; un traitement thermique subséquent a montré que les niveaux de la teneur en oxygène augmentaient de quantités de 130 à 1U 575 ppm, la plus grande augmentation d'oxygène pouvant être attribuée à l'échantillon témoin, c'est-à-dire l'échantillon sans métal getter. En d'autres termes, les données des Tableaux 1 et 2 réfléchissent clairement que la teneur en oxygène de la poudre de tantale peut être contrôlée lorsqu'on utilise le métal getter de tantale selon la présente invention tout en maintenant les propriétés électriques des condensateurs faits de la poudre. EXEMPLE 2 Le Tableau 2 qui suit illustre que les propriétés électriques des anodes ne sont pas affectées de manière néfaste par l'utilisation d'un métal getter de tantale pour contr8ler la teneur en oxygène de la poudre de tantale utilisée pour produire des anodes. Les échantillons traités thermiquement à l'Exemple 1 ont été pressés pour former des boulettes (0, 6 g) ayant une densité de 6,25 g/cc. Les boulettes ont alors été frittées à 1585 C pendant 30 minutes et anodisées à 100 volts dans une solution à 0,1% d'acide phosphorique. TABLEAU 2 T RAPPORT TEMPERATURE DUREE NUMERO PONDERAL TRAITEMENT TRAITEMENT EXPERIENCE I GETTER / THERMIQUE THERMIQUE FV/g DCL I ECHANTILLONI (OC) | (mn) 1 1,0 1400 60 11140 0,10 2 0,33 1400 60 11350 0,09 3 1,00 1460 60 10950 0,10 4 0,33 1460 60 11210 0,10 1,00 1400 90 11110 0,10 6 0,33 1400 90 11400 0,09 7 1,00 1460 90 11140 0,12 8 0,33 1460 90 10910 0 10 9 1,00 1430 75 11320 0,10 0,33 1430 75 10950 0,10 11 0,00 1525 30 11310 0,09 EXEMPLE 3 On a entrepris une série d'expériences pour étudier l'effet de l'utilisation d'un métal getter de tantale pour contr8ler la teneur en oxygène d'une charge d'alimentation d'une poudre de tantale ayant une teneur initiale en oxygène sensiblement plus importante que celle de la charge d'alimentation de tantale des Exemples 1 et 2. Neuf échantillons de poudre de tantale (d'environ 200 g chacun) ont été choisis de la mgme charge d'alimentation ayant une teneur en oxygène de 5940 ppm. Huit des échantillons ont été mélangés à des déchets getters de tantale d'une grandeur de maille de -10/+30 ayant une teneur en oxygène de 35 ppm. Les huit échantillons ont été traités thermiquement sous une atmosphère d'hydrogène à diverses températures, à diverses pressions et à divers rapports pondéraux getter/poudre comme le montre le Tableau 3. L'échantillon 9, que l'on a utilisé comme échantillon témoin, a été traité thermiquement de la même manière que les huit autres échantillons à l'exception que l'on n'a pas introduit d'hydrogène dans le four et que l'on n'a pas ajouté le métal getter dans la poudre de tantale. Les résultats des neuf expériences sont montrés au Tableau 3 ci-dessous: TABLEAU 3 IRAPPORT IPRESSION ITEMPERATURE IDUREE CAPTAGE NUMERO I PONDERAL IHYDROGENE I TRAITEMENT ITRAITEMENT I OXYGENE EXPERIENCE I GETTER/ | mbars ITHERMIQUE I THERMIQUE | (ppm) IECHANTILLONI (oc)> | mn 1 1,50 6,65 1400 60 -605 2 0,33 6,65 1400 60 -310 3 1,50 6,65 1350 30 -240 4 0,33 6,65 1350 30 - 40 1,00 5,59 1400 30 -255 6 1,00 1,33 1400 30 - 90 7 1,00 1,33 1400 60 -200 8 1,00 1,33 1400 30 - 85 9 0,00 O 1400 30 -260 Les données rapportées au Tableau 3 démontrent clairement que la teneur en oxygène d'une poudre de tantale peut être réduite ou maintenue à peu près constante lorsqu'on utilise le métal getter de tantale selon la présente invention. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour contr8ler la teneur en oxygène dans un matériau de tantale, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer ledit matériau de tantale à une température comprise entre environ 900 C et environ 2400 C sur une atmosphère contenant de l'hydrogène en présence d'un métal getter de tantale ayant une concentration en oxygène, avant ledit chauffage, plus faible que celle dudit matériau de tantale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal getter de tantale est hors de contact avec ledit matériau de tantale. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal getter de tantale est mélangé audit matériau de tantale. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal getter de tantale est sous une forme physique qui permet sa séparation du matériau de tantale. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le matériau de tantale est une poudre de tantale et en ce que le métal getter de tantale est un objet ayant taille suffisamment plus importante que la plus grande taille de particule de ladite poudre de tantale. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de tantale est chauffé à une température comprise entre environ 1100 C et environ 2000 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de tantale est chauffé à une température comprise entre environ 900 C et 1500 C. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau getter de tantale est mélangé au matériau de tantale à un rapport pondéral compris entre environ 0,3 et 1,0.