Brevet FR2657090A1 — publié le 19910719

"Procédé de traitement électrolytique d'une pièce métallique, notamment en aluminium ainsi que pièce métallique notamment en aluminium obtenue par la mise en oeuvre de ce procédés " La présente invention concerne un procédé de traitement électrolytique d'une pièce métallique, notamment en aluminium, destiné à munir cette pièce d'un revêtement superficiel protecteur uniforme et stable de structure cristalline. Par suite de ses qualités propres, particulièrement liées à sa légèreté et à son faible prix de revient, l'aluminium (ainsi que ses alliages) est un des métaux les plus largement utilisés, tant sur le plan industriel que domestique. Cependant, compte tenu entre autre de sa tendance à la corrosion en surface, il est nécessaire de le munir d'un revêtement protecteur qui doit être uniforme et stable, c'est-à-dire suffisamment adhérent à la surface du métal et résistant dans le temps et à des variations de température. Pour certaines utilisations particulières, il est, en outre, nécessaire que ce revêtement présente une esthétique satisfaisante, et permette d'accrocher des peintures, laques, produits de plastification, ou tout autre produit rapporté permet tant d'obtenir une finition décorative ou de protection. Pour répondre à ces différents impératifs, de nombreux procédés de traitement superficiels de pièces en aluminium ont déjà été proposés : cependant, tous les procédés connus à ce jour ne peuvent résoudre que partiellement les problèmes susmentionnés, et ce, par la mise en oeuvre de solutions technologiquement compliquées, économique-ment coûteuses et souvent polluantes. Parmi ces procédés, le plus simple consiste à apposer une peinture ou un vernis sur la surface du métal à traiter ; les revêtements organiques utilisés dans ce but présentent, toutefois, l'inconvénient de ne pas résister à des températures élevées, et de ne pas adhérer suffisamment à la surface du métal, en particulier lorsqu'ils sont soumis à des variations de température. Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé de traiter l'aluminium par anodisation dans des bains électrolytiques pouvant avoir des compositions variées ; un tel processus, s'il présente de nombreux avantages, ne peut donner entière satisfaction compte tenu du fait qu'il n'est pas apte à protéger l'aluminium contre l'oxydation dans la plupart des acides, et peu ou pas du tout en atmosphère alcaline. De plus, les revêtements obtenus par anodisation ne sont pas susceptibles de résister à d'importantes variations de température et se fissurent sous l'effet de la chaleur. Un autre inconvénient de tels revêtements est lié au fait que leur uniformité n'est pas parfaite : en effet, quel que soit le bain électrolytique utilisé, l'anodisation a pour conséquence d'arrondir les angles des pièces à traiter, de créer des surépaisseurs sur des arêtes, de ne pas permettre de traiter certaines zones en creux (fissures, crevasses ...) et d'engendrer des revêtements ne pouvant pas être repeints, ce qui n'est pas sans inconvénient du point de vue de l'esthétique. De plus, les processus d'anodisation sont toxiques, coûteux et demandent un investissement important. Pour remédier aux inconvénients susmentionnés, on a également proposé de traiter la surface de pièces de aluminium par chromatation ou phosphatation : ces procédés qui servent de base de peinture sont toutefois polluants et n'apportent pas une protection parfaite contre la corrosion ; dans tous les cas, ces revêtements doivent être accompagnés d'un traitement complémentaire (peinture, laque, plastification, etc ...). Pour satisfaire aux impératifs susmentionnés, on a déjà également proposé de déposer des silicates à la surface de pièces en aluminium. Le brevet US 4 082 626 décrit, par exemple, un procédé de traitement électrolytique de pièces métalliques dans un bain d'électrolyse constitué essentiellement de silicate de potassium auquel peut être, le cas échéant, ajouté un peroxyde tel que du peroxyde de sodium ou un additif permettant de faire varier la couleur du revêtement obtenu. Ce procédé d'électrodéposition, qui est mis en oeuvre à des tensions relativement peu élevées, de l'ordre de 300 volts, permet d'obtenir un revêtement quelque peu amélioré par rapport aux procédés décrits ci-dessus mais ne permet pas d'obtenir un revêtement suffisamment résistant et uniforme pour satisfaire à l'ensemble des impératifs susmentionnés. Pour améliorer ce dernier revêtement, on a proposé, conformément au brevet US 4 659 440, de traiter des pièces en aluminium dans un bain d'électrolyse essentiellement constitué par une solution aqueuse contenant des silicates, des peroxydes, ainsi que des acides carboxyliques et des fluorures solubles dans l'eau ; la caractéristique essentielle de ce procédé est liée aux variations dans le temps du potentiel que l'on élève brusquement de O à environ 300 volts en quelques secondes, avant de l'augmenter graduellement jusqu'à environ 450 volts en l'espace de quelques minutes jusqu'à obtenir un revêtement d'épaisseur désirée. Outre le fait d'être relativement coûteux, compte tenu qu'il exige des potentiels élevés, ce procédé présente l'inconvénient de créer des revêtements d'épaisseurs très irrégulières (pouvant varier du simple au triple) ne présentant pas une dureté suffisante pour exploiter ce procédé dans le domaine de la construction (où la surface des pièces en aluminium doit résister aux chocs) et dont la surface, amorphe et lisse, ne permet d'accrocher, de diffuser et de répartir les peintures que d'une manière limitée. De plus, le revêtement ainsi obtenu est mou à la sortie du bain d'électrolyse et ne se durcit que progressivement sous l'effet de l'air. Par ailleurs, l'un des domaines d'application importants des pièces en aluminium ou en ses alliages correspond au domaine des appareils de chauffage : appareils de transmission de chaleur, surfaces radiantes des radiateurs, corps de chauffe ...). Dans ce type d'application, en plus des impératifs susmentionnés, il est nécessaire que les pièces en aluminium soient thermiquement et électriquement isolantes et présentent une surface développée la plus importante possible afin d'augmenter, au maximum, la surface utile pour le rayonnement de la chaleur. Or, tous les revêtements susmentionnés ne peuvent donner satisfaction sur ces deux points particuliers et présentent, en particulier, un pouvoir émissif faible, compte tenu de leur nature amorphe et lisse. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de traitement électrolytique d'une pièce métallique, notamment en aluminium, permettant de munir cette pièce d'un revêtement superficiel protecteur uniforme et stable de structure cristalline, ayant un excellent pouvoir d'accrocher des peintures, laques, produits de plastification et autres pour obtenir une finition décorative ou de protection satisfaisante, et ayant parallèlement un excellent pouvoir émissif en particulier des radiations infrarouges. Selon l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans un bain colloïdal carboné basique, on introduit dans ce bain une cathode en un métal cathodique par rapport au métal constitutif de la pièce à traiter, notamment en fer, et on établit entre la cathode et la pièce à traiter faisant office d'anode, une différence de potentiel que l'on augmente progressivement de façon à engendrer au sein du bain un courant d'électrolyse. La caractéristique essentielle du procédé qui fait l'objet de l'invention est liée à la fois au caractère colloïdal du bain d'électrolyse et à la présence, dans celui-ci, d'atomes de carbone qui agissent en synergie et comme catalyseurs pour conférer, de manière surprenante, au revêtement obtenu une structure cristalline uniforme et géométriquement bien définie, et non amorphe comme celle de tous les revêtements proposés jusqu'ici. Ce caractère cristallin de la surface du revêtement est clairement mis en lumière par les figures 1 et 2 qui représentent, respectivement, des vues reproduites à l'aide d'un rugosimètre, de fragments de revêtements obtenus conformément au procédé conforme à l'invention de dimension égale à 5 000 X 5 000 pm et 100 X 100 pm. Ce caractère cristallin du revêtement ainsi créé permet d'augmenter plus de deux fois la surface développée de la pièce traitée, et, par suite, d'élever considérablement la surface émissive des appareils de chauffage fabriqués à partir de telles pièces et par conséquent le confort lié au rayonnement émis. Un autre avantage important du revêtement conforme à l'invention est lié au fait qu'il présente une porosité de structure parfaitement maîtrisée qui permet un étalement optimal des peintures, laques ou autres produits rapportés. Conformément à l'invention, le composé carboné renfermé dans le bain d'électrolyse qui est susceptible d'agir en tant que catalyseur peut avantageusement être choisi dans le groupe formé par le carbone amorphe, le graphite et ses combinaisons telles que le fluorure de graphite et l'acide humique et ses composés. Cette liste n'est, bien entendu, pas exhaustive et ne doit, en aucune manière, être considérée comme étant limitative de l'invention ; toute forme de carbone susceptible de former une solution colloïdale ou hydrosol dans les conditions du procédé pourrait également être mise en oeuvre. Un autre paramètre jouant un rôle essentiel pour la réussite du procédé conforme à l'invention, est le maintien d'un pH basique environ compris entre 11 et 13 ; celui-ci est de préférence ajusté au moyen d'une solution de potasse : on s'est, en effet, rendu compte qu'il est important que le bain d'électrolyse ne renferme pas de composés du sodium, étant donné que ce métal ne permet pas d'obtenir des revêtements de dureté suffisante et, surtout, ne peut coopérer avec les atomes de carbone présents dans le bain pour créer un hydrosol. On a, en effet, constaté que la formation d'un colloïde carboné est indispensable pour obtenir un revetement de structure cristalline. Un autre paramètre essentiel pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention concerne les caractéristiques et les variations dans le temps de la tension établie entre les deux électrodes, et du courant d'électrolyse. Celui-ci doit, en effet, être constitué par un courant continu pulsé, dont les pulsations déclenchent, au sein du bain d'électrolyse, les différentes réactions entraînant le dépôt du revêtement sur la surface de l'aluminium et sa cristallisation. Conformément à l'invention, on augmente progressivement la tension jusqu a une valeur environ comprise entre 200 et 350 volts. L'expérience a montré que, au cours de cette élévation, les réactions suivantes se succèdent jusqu'à environ 200 volts, il se produit un décapage et une oxydation superficielle de l'aluminium : cette phase préalable est indispensable pour obtenir, en fin de processus, un revêtement stable et uniforme. Lorsque l'on augmente ensuite la tension, on observe une coagulation sur la surface oxydée d'un revêtement (dépôt primaire) servant en quelque sorte de liant pour permettre l'accrochage du revêtement final ; l'augmentation progressive de la tension est indispensable pour obtenir cette phase de coagulation : en effet, l'expérience a montré que si l'on augmente la tension trop brusquement, il est impossible d'obtenir à la surface de l'aluminium, un revêtement suffisamment adhérent. A partir d'une tension environ égale à 220 volts, on observe, à la surface de la pièce à traiter, une étincelle consécutive à une décharge à une température environ égale à 1 300"C, qui entraîne dans son sillage les substances de la solution et les "céramise" sur la surface de la pièce, de façon à créer un revêtement adhérent et stable à température élevée. La présence des composés carbonés permet de conférer, de manière surprenante, à ce composé une structure non pas amorphe, mais cristallisée telle que représentée sur les figures 1 et 2. On a pu vérifier que ce revêtement présente une uniformité remarquable vu que ses variations d'épaisseur ne dépassent pas 15 %. L'expérience a, par ailleurs, montré que l'on ne pouvait obtenir un revêtement satisfaisant et en particulier suffisamment dur et adhérent qu'en travaillant à des températures ne dépassant pas environ 20"C ; il est par suite nécessaire de prévoir une réfrigération. Conformément à l'invention, on a constaté que la température de travail pouvait être élevée jusqu'à des valeurs de l'ordre de 60"C en ajoutant au bain d'électrolyse un composé oxygéné du silicium, notamment du silicate ou du fluosilicate de potassium. Cet additif a, en fait, un double râle étant donné qu'il permet, parallèlement, d'améliorer la dureté du revêtement. Conformément à l'invention, la dureté du revêtement peut également être améliorée grâce à d'autres additifs, en particulier des composés fluorés tels que par exemple du fluorure de potassium ou encore de l'acide citrique ; ces additifs peuvent eux aussi faire office de catalyseurs. Ces additifs sont susceptibles de modifier la conductivité électrique du bain et la dimension des décharges (étincelles sur la surface de l'aluminium) or on a pu se rendre compte que la dimension de chaque étincelle influence directement la dimension de chaque forme de cristal. On peut, bien entendu, sans sortir du cadre de l'invention, prévoir d'autres adjuvants tels que par exemples des agents de nature à modifier la coloration du revêtement ; dans tous les cas, -il est nécessaire de veiller à n'introduire dans le bain aucun composé du sodium. L'invention se rapporte également à une pièce métallique notamment en aluminium obtenue par le procédé susmentionné, et munie d'un revêtement superficiel protecteur uniforme et stable de structure cristalline. Ce revêtement présente les avantages suivants - il apporte une protection contre la corrosion, - il augmente notablement la surface développée de la pièce traitée, ce qui permet de créer une surface ayant un haut pouvoir d'émission du rayonnement infrarouge, - il crée un isolant électrique et thermique, - il crée une surface cristalline ayant un excellent pouvoir d'accrocher des peintures, laques, produits de plastification, etc... pour obtenir une finition décorative ou de protection, - il est remarquablement stable à température élevée, - il est remarquablement uniforme et respecte la sur face traitée dans toute sa géométrie, - il crée une surface régulière uniforme terminée et consolidée dès la sortie du bain de la pièce traitée, la structure cristalline de la surface restant telle quelle sans se modifier dans le temps, - il permet une reprise durant ou après le processus si la pièce traitée a été endommagée lors de sa manipulation. REVENDICATIONS 1") Procédé de traitement électrolytique d'une pièce métallique, notamment en aluminium, destiné à munir cette pièce d'un revêtement superficiel protecteur uniforme et stable de structure cristalline, procédé caractérisé en ce que l'on plonge la pièce à traiter dans un bain colloïdal carboné basique, on introduit dans ce bain une cathode en un métal cathodique par rapport au métal constitutif de la pièce à traiter, notamment en fer, et on établit entre la cathode et la pièce à traiter faisant office d'anode, une différence de potentiel que l'on augmente progressivement de façon à engendrer au sein du bain un courant d'électrolyse. 2") Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on augmente progressivement la tension jusqu'à une valeur environ comprise entre 200 et 350 volts. 3") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le courant d'électrolyse est un courant continu pulsé. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse renferme un composé carboné choisi dans le groupe formé par le carbone amorphe, le graphite et ses combinaisons telles que le fluorure de graphite et l'acide humique et ses composés, susceptible d'agir en tant que catalyseur. 5") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse est exempt de composés du sodium. 6 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse renferme de la potasse. 7") Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pH du bain d'électrolyse est environ compris entre 11 et 13. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse renferme un composé oxygéné du silicium, notamment du silicate ou du fluosilicate de potassium. 9 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse renferme un composé fluoré tel que par exemple du fluorure de potassium. 10 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le bain d'électrolyse renferme de l'acide citrique, susceptible d'agir comme catalyseur. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre l'électrolyse à une température de l'ordre de 20"C. 12") Pièce métallique notamment en aluminium obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est munie d'un revêtement superficiel protecteur uniforme et stable de structure cristalline.