Brevet FR2653788A1 — publié le 19910503

La présente invention concerne le domaine de la croissance de monocristaux, et notamment, les procédés de production de monocristaux de calcite optique. Grâce à leur haute biréfrigérence, les cristaux produits selon le procédé de l'invention trouvent un emploi sur une large échelle en qualité de matériau pour des polariseurs de lumière, des éléments de divergence de la lumière, des obturateurs rapides de laser. On connaît un procédé de production de monocristaux de calcite en conditions hydrothermales dans des solutions de chlorures de métaux alcalins et dans celles d'ammonium, réalisé en employant un vase d'insert en verre à une température comprise entre 423 et 4780K, sous une pression de 15 à 25 MPa, en présence d'une différence de température de 10 à 25 K ("Croissance des cristaux" par N.Ju. Ikornikova et al., Volume 4, 1961, édition "Nauka" (Moscou), pages 92 à 94), selon lequel on réalise la croissance des cristaux de calcite par une méthode hydrothermale sur des plaques d'amorce de cristallisation, placées à la partie supérieure d'un vase d'insert, en utilisant l'arrivée d'une solution saturée sous l'effet de la convection thermique à partir de la partie inférieure dudit vase, o est mis un matériau de charge sous la forme d'éclats de cristaux de calcite. L'échange de masse est entretenu grâce à ce que l'on crée, pendant tout le cycle de croissance, une différence de température entre les zones de croissance des cristaux et la zone ou est placé le carbonate de calcium cristallin. Toutefois, en utilisant ce procédé connu, on n'a pas réussi à obtenir de gros monocristaux de qualité optique (lorsque l'épaisseur des cristaux obtenus par ce mode de croissance est de 12 mm et plus) par suite de la diminution de la vitesse de croissance et de la formation de défauts dans une couche formée pendant des cycles de cristallisation d'une grande durée. On connaît également un procédé de production de monocristaux de calcite (Cenet F. et ai. High Temperatures-High Pressures. 1974, pages 657 à 662) compprenant la recristallisation réalisée à partir de solutions de NH2Br à une température de croissance supérieure à 553 K, sous une pression supérieure à 12 MPa, à un gradient de tempérautre au -dessus de 5 K. Pendant le chauffage de l'autoclave, dans un système hydrothermal, lors de l'hydrolyse du solvant et de la dissolution du CaCO3 dans le système hydrothermal, il se forme une phase gazeuse composée du C02, NH3, H2. La présence de la phase gazeuse entraîne la formation spontanée intense de germes de cristaux qui empêchent le matériau de se déposer sur des plaques d'amorce de cristallisation. La croissance sur des plaques servant d'amorces de cristallisastion et suspendues librement se produit sous l'effet de la formation de pyramides (secteurs de la couche cristallisée) ayant tous les pans possibles qui peuvent se former dans ces conditions physiques et chimiques. En conséquence, des limites des secteurs de croissance se forment dans les cristaux et entraînent la formation de défauts en forme des stries. Ces zones du cristal, qui occupent jusqu'à 50% du volume du matériau cristallin déposé lors de la production d'éléments optiques, sont à rebuter. Seuls les monoblocs de cristaux qui ne possèdent pas de défauts en forme de stries, liés aux limites des secteurs de la croissance, sont reconnus comme convenables à l'utilisation. La croissance des cristaux se fait sur des plaques suspendues librement pour l'amorce de cristallisation, autrement dit, les cristaux produits se composent de 6 pyramides (secteurs) de croissance des pans d'un rombohèdre (10T1) associé. En conséquence, les limies des secteurs de la croissance se forment dans les cristaux qui sont des défauts optiques et, de ce fait, les cristaux doivent être rebutés. On ne peut utiliser d'une manière efficace que deux pyramides de la croissance des cristaux formés par les pans qui ont une surface maximale. C'est pourquoi le procédé connu ne permet pas d'obtenir des cristaux avec un monodomaine optique maximal convenable à l'utilisation. Les cycles de cristallisation réalisés, selon ce procédé, pendant de longues périodes (supérieures à 100 jours) pour la production de gros cristaux qui peuvent être utilisés dans l'industrie aboutissent au ralentissement puis à l'interruption totale de la croissance de cristaux de qualité optique. Cet inconvénient est dû à ce que, pendant les cycles de cristallisation, réalisés pendant de longues durées, la surface de la phase solide qui se dissout diminue et la surface des cristaux qui croissent augmente notablement, tant à cause de l'accroissement des plaques d'amorce de cristallisation qu'à la suite de la croissance intense des cristaux résultant de la germination spontanée. La phase gazeuse, qui apparaît au cours du chauffage dans un autoclave dans le système hydrothermal lors de l'hydrolyse du solvant et de la dissolution du carbonate du calcium, contribue, elle aussi, à la germination spontanée des cristaux. On s'est donc proposé de créer un procédé de production de monocristaux de calcite optique qui permettrait d'obtenir des cristaux avec le monodomaine optique maximal convenable à l'utilisation, d'augmenter la capacité de production du processus et d'augmenter le rendement en cristaux de bonne qualité. Le problème ainsi posé est résolu à l'aide d'un procédé de production de monocristaux de calcite optique par une méthode hydrothermale dans un vase d'insert, rempli d'une solution aqueuse d'halogénure d'ammonium et logé dans un autoclave, consistant à placer le carbonate de calcium cristallin et au moins une plaque pour l'amorce de cristallisation dans le vase d'insert, à chauffer l'autoclave et le vase d'insert, à effectuer la recristallisation du carbonate de calcium cristallin à partir de la solution aqueuse d'halogénure d'ammonium, au moins sur une plaque d'amorce de cristallisation en présence d'une différence de températures entre la zone d'emplacement du carbonate de calcium et la zone d'emplacement au moins d'une plaque constituant l'amorce de cristallisation, dans le vase d'insert, dans lequel, selon l'invention, on met au moins une plaque d'amorce de cristallisation verticalement, on protège les surfaces latérales de la plaque d'amorce de cristallisation par des écrans, montés verticalement, et la recristallisation du carbonate de calcium cristallin est réalisée à une valeur de différence de températures entre la zone de l'emplacement du carbonate de calcium et de la zone de l'emplacement au moins d'une plaque d'amorce de cristallisation comprise entre 2 et 4 K. Il est avantageux que l'autoclave soit rempli d'une solution alcaline et que le taux de remplissage du vase d'insert et de l'autoclave soit choisi compte tenu de la condition de la création d'une pression excédentaire dans le vase d'insert pendant qu'on chauffe et qu'on évacue, de ce vase, la phase gazeuse formée à la suite de l'introduction de la solution du carbonate de calcium cristallin dans la solution d'halogénure d'ammonium. Il est rationnel que les écrans soient disposés symétriquement et que les plans des écrans soient disposés parallèlement l'un à l'autre et perpendiculairement au plan de la plaque d'amorce de cristallisation. L'utilisation de la présente invention permet de produire, dans des conditions industrielles, des monocristaux de calcite optique (carbonate de calcium) que l'on peut utiliser, d'après leurs caractéristiques physiques et leurs dimensions, pour la fabrication de prismes de polarisation, d'obturateurs de laser, qui sont utilisés sur une large échelle dans différentes branches de la technique telles que la communication par fibres optiques, la technique du laser. L'invention sera mieux comprise et d'autres détails et avantages de celleci apparaîtront mieux à la lumière de la description explicative qui va suivre de différents modes de réalisation donnés à titre d'exemples non limitatifs avec références aux dessins non limitatifs annexés dans lesquels: - la figure 1 représente une vue d'ensemble d'un dispositif pour la croissance de monocristaux de calcite optique, selon l'invention; - la figure 2 est une coupe suivant la ligne II-II sur la figure 1, selon l'invention. On effectue la croissance de monocristaux de carbonate de calcium (calcite) en conditions hydrothermales sous l'effet de la disssolution de menus cristaux de carbonate de calcium cristallin ou d'éclats de cristaux naturels de calcite optique mis à la partie inférieure d'un vase d'insert dans des solutions d'halogénures d'ammonium à de hautes températures et sous des pressions élevées grâce à la convection thermique de la solution saturée vers la partie supérieure du vase d'insert et au dépot du carbonate de calcium sur des plaques d'amorce de cristallisation, fabriquées à partir de monocristaux naturels de calcite ayant une bonne qualité optique. On fixe les plaques d'amorce de cristallisation à la partie supérieure du vase d'insert, à l'aide d'un porte-plaque, et on les sépare du carbonate de calcium cristallin de départ par un diaphragme en vue d'y créer une différence de températures. Le dispositif, destiné à la croissance des monocristaux de calcite optique, qui met en oeuvre le procédé selon l'invention, comporte un autoclave 1 (figure 1) avec un vase d'insert 2 disposé dans ledit autoclave, coaxialement, avec un espace rempli d'une solution aqueuse d'alcali 3. Le vase d'insert 2 comporte une zone 4 pour l'emplacement du carbonate de calcium cristallin 5 et une zone 6 destinée à recevoir au moins une plaque d'amorce de cristallisation 7, limitée par des écrans 8 disposés verticalement. Les zones 4 et 6 sont séparées par une cloison 9. Le vase d'insert 2 est pourvu d'un couvercle 10 destiné à l'étanchéité et muni d'une soupape 11 et d'éléments de fixation 12, 13. Le vase d'insert 2 est rempli d'une solution 14. La figure 2 représente un cristal de calcite optique 15 formé selon ce procédé Selon le procédé de production de monocristaux de calcite optique, on réalise le processus de croissance des monocristaux 15 (figure 2) en présence d'une différence des températures entre la zone 4 de l'emplacement du carbonate de calcium cristallin 5 et la zone 6 (figure 1) de l'emplacement de la plaque d'amorce de cristallisation 7 comprise dans la plage de 2 à 4 K. En utilisant la différence des températures de 2 à 4 K, on réussit à éviter le ralentissement de la vitesse de croissance des cristaux de calcite pendant des cycles durables de cristallisation, à produire des cristaux de qualité optique ayant une épaisseur de la couche déposée de 12 mm et plus, en conservant un rapport optimal entre les surfaces qui se dissolvent et les phases solides qui croissent. Lorsque la différence des températures est supérieure à 40K, une couche déposée défectueuse se forme dans les cristaux pendant les étapes finales de la croissance. Lorsque la différence des températures est inférieure à 2 K, la vitesse de croissance des cristaux devient petite, au moins sur une plaque d'amorce de cristallisation 7, et le processus n'est pas efficace au point de vue économique. La croissance des cristaux 15 (figure 2) de calcite est réalisée sur des plaques d'amorce de cristallisation à lamelles montées verticalement dans un vase d'insert 2 (figure 1), les surfaces latérales desdites plaques 7 étant limitées par des écrans 8. Dans ce cas, la croissance de secteurs de cristaux sur des faces en bout n'a pas lieu, il s'ensuit que les limites des secteurs de la croissance qui aboutissent à la formation des défauts optiques n'existent pas, ce qui permet d'obtenir des cristaux ayant un monodomaine maximum convenable à une utilisation au point de vue de l'optique et augmente le rendement en cristaux convenables à l'utilisation. Une particularité inhérente de la présente invention réside aussi dans l'évacuation de la phase gazeuse formée au cours de chauffage. En conséquence, la masse des cristaux formée de manière spontanée décroit, c'est-à-dire que le processus de croissance de cristaux sur les plaques d'amorce de cristallisation devient plus efficace. On fait échapper la phase gazeuse à travers une soupape 11, montée dans le couvercle supérieur 10 du vase d'insert 2 et elle parvient dans l'espace formé entre la paroi intérieur de l'autoclave 1 et la surface extérieur du vase d'insert 2, qui est rempli de la solution aqueuse d'alcali 3. Ce mode tecnologique permet de protéger les parois de l'autoclave 1 en acier de la corrosion par les produits qui s'échappent du vase d'insert 2 lors de l'ouverture de la soupape 11 et qui ont une réaction acide. A un taux initial excédentaire de remplissage du vase d'insert 2 par rapport au remplissage de l'autoclave 1 pendant son chauffage, l'évacuation de la phase gazeuse conduit à l'augmentation de la pression dans le vase d'insert 2, ce qui prévient la pollution de la solution hydrothermale enfermée dans le vase d'insert 2 par la solution alcaline, depuis l'espace l'entourant. Ci-après, est donné un exemple de réalisation du procédé de production de monocristaux de calcite optique selon l'invention. EXEMPLE On met une charge sous forme d'éclats de cristaux de spath naturel d'Islande dans la partie basse (chambre de dissolution) d'un vase d'insert 1, stable à la corrosion, d'une capacité de 200 1. On pose, dans la partie supérieure (chambre de croissance), verticalement, des plaques d'amorce de cristallisation 7, parallèles aux pans du rombohèdre joint (10r1). La cloison 9 réalisée sous la forme d'un disque avec des trous est mise entre la chambre de dissolution et la chambre de croissance. On remplit le vase d'insert 2 de la solution aqueuse du NH4Br (8% en poids), le taux de remplissage de l'espace libre étant de 0,85. Ensuite, on ferme le vase d'insert 2 par le couvercle 10 avec une soupape 8 et on le met dans l'autoclave 1 en acier, dont la contenance est de 1500 1. L'espace libre de l'autoclave est rempli de la solution aqueuse alcaline contenant 1% d'alcali NaOH, le taux de remplissage étant de 0,84. On étanchéifie l'autoclave 1 et on le chauffe à l'aide de réchauffeurs thermiques extérieurs et intérieurs (non représentés sur la figure). On mesure la température par deux thermocouples à chromel- copel, logés dans une poche de protection tubulaire, disposée dans l'espacement entre la paroi extérieure du vase d'insert 2 et la paroi intérieure de l'autoclave 1. Au cours de l'expérience, on établit une température dans la chambre de croissance de 553 K, une température dans la chambre de dissolution de 558 K, la différence des températures, étant de 5 K, la pression dans l'autoclave est de 85 MPa, la durée de l'expérience étant de 200 jours. On a réalisé également, d'une manière analogue, une série d'expériences à différents régimes. Les conditions et les résultats des expériences de la croissance des cristaux de calcite sont résumés dans le tableau ci-après. Malgré l'épaisseur suffisante de la couche déposée (elle est égale en moyenne à 18 mm), les cristaux possèdent des zones de croissance défectueuse ("croissance du squelette") ce qui témoigne de la "faim" des cristaux pendant la dernière moitié du cycle. Ce phénomène est dû, probablement, à la diminution du rapport entre les surfaces de la phase qui se dissout et de la phase qui croit. L'épaisseur moyenne de la couche déposée homogène (sans défauts) est de 8 mm. Comme il ressort du tableau qui suit, les perfectionnements proposés du procédé assurent la croissance continue des cristaux sans défauts sur les plaques d'amorce de cristallisation 7, pendant des cycles de longues durée, et en même temps, une baisse notable de la germination spontanée, ces perfectionnements élèvent également le rendement en cristaux de haute qualité. L'utilisation de l'invention permettra de produire des cristaux suffisamment gros, convenables à une utilisation dans l'industrie. T A B L E A U NI de CONDITIONS DE CROISSANCE DES CRISTAUX RESULTATS DES EXPERIENCES l'expé- T de la T, P, Evacuation Encranage de Epaisseur Rendement Vitesse de la dissolution K MPa du gaz la plaque moyenne en cristaux croissance rience K d'amorce d'une couche de bonne homogène des déposée, mm qualité, % cristaux mm/jour 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 558 5 85 réalisée réalisé 8 4 0,040 2 557 4 85 réalisée réalisé 14 30 0, 070 3 556 3 85 réalisée réalisé 15 36 0,075 4 555 2 85 réalisée réalisé 12 33 0,060 554 1 80 réalisée réalisé 4 2 0,020 6 556 3 85 néant réalisé 10 12 0,050 7 556 3 85 réalisée néant 14 15 0,070 8 556 3 85 néant néant 9 5 0,045 O( REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé de production de monocristaux de calcite optique par une méthode hydrothermale dans un vase d'insert rempli d'une solution aqueuse d'un halogénure d'ammonium et logé dans un autoclave, du type consistant à placer le carbonate de calcium cristallin et au moins une plaque d'amorce de cristallisation dans le vase d'insert, à chauffer l'autoclave et le vase d'insert, à effectuer la recristallisation du carbonate de calcium cristallin à partir de la solution aqueuse d'halogénure d'ammonium, au moins sur une plaque d'amorce de cristallisation en présence d'une différence de températures entre la zone de l'emplacement du carbonate de calcium et la zone de l'emplacement au moins d'une plaque d'amorce de cristallisation dans le vase d'insert, caractérisé en ce qu'on positionne verticalement au moins une plaque d'amorce de cristallisation, qu'on protège les surfaces latérales de la plaque d'amorce de cristallisation par des écrans, montés verticalement et que la recristallisation du carbonate de calcium cristallin est réalisée à une valeur de différence des températures entre la zone de l'emplacement du carbonate du calcium et la zone de l'emplacement au moins d'une plaque d'amorce de cristallisation comprise entre 2 et 40K. 2. Procédé de production de monocristaux de calcite optique, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on remplit l'autoclave d'une solution d'alcali, on choisit le taux de remplissage du vase d'insert et de l'autoclave en prenant en considération la nécessité de créer une pression excédentaire dans le vase d'insert pendant le chauffage et l'évacuation, depuis celui-ci, de la phase gazeuse qui se forme à la suite de la dissolution du carbonate de calcium cristallin dans la solution d'halogénure d'ammonium.