Brevet FR2660240A1 — publié le 19911004

La présente invention a pour objet un procédé de production d'une feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, présentant une résistance excellente à la chaleur, qui consiste à stratifier un film de résine copolyester, à orientation biaxiale, ayant des caractéristiques spécifiées, sur l'une des faces ou les deux faces d'une feuille métallique recouverte d'une couche double, comprenant une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure de chrome hydraté, qui a été chauffée à une température de Tm-500 C à Tm, Tm représentant la température de fusion dudit film de résine copolyester. Actuellement, des feuilles métalliques, telles qu'une tôle d'étamage galvanique,' un acier dépourvu d'étain et une feuille d'aluminium, sont largement utilisées comme matières premières pour des boîtes métalliques après avoir été revêtues, une ou plusieurs fois, avec un vernis Le revêtement de vernis est désavantageux du point de vue du coût énergétique car un temps long est requis pour la réticulation du vernis et un grand volume de solvant évacué au cours du processus de réticulation du vernis doit être brûlé dans un autre four afin d'éviter une pollution de l'air. Récemment, la stratification d'un film de résine thermoplastique sur une feuille métallique a été tentée afin d'éviter ces problèmes Par exemple, les procédés présentés dans le brevet japonais publié sous le No Sho 60-47103, la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique No Sho 61-149340, le brevet japonais publié sous le N O Sho 63-13829, la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique No Sho 61-149341 et le brevet japonais publié sous le N O Sho 59- 46786 sont déjà connus. Le brevet japonais publié sous le N O Sho 60- 47103 et la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique No Sho 61-149340 concernent un procédé de stratification d'un film de résine de polyester cristalline à une feuille métallique par chauffage de la feuille à une température supérieure au point de fusion dudit film de résine polyester, puis par une trempe immédiate du stratifié Dans ces brevets, le film de résine polyester polycristalline est fixé suffisamment à la feuille métallique par une couche de résine polyester amorphe non orientée qui est formée à l'interface du film de résine polyester cristalline et de la feuille métallique en résultat de l'étape de chauffage Cependant, lorsque la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conformément auxdits brevets, est chauffée à nouveau à une température de 160 à 2000 C pendant un temps de 10 à 30 minutes, comme cela est requis pour la réticula- tion de l'encre d'impresssion ou du vernis appliqué sur ladite feuille métallique avant façonnage, l'adhérence du film de résine polyester devient nettement médiocre En outre, lorsque la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conformément aux brevets précités, est traitée par de la vapeur d'eau chaude à une température de 100 à 135 C dans un autoclave, la surface de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester devient laiteuse En particulier, la partie de la surface de ladite feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester, o tombent les gouttelettes d'eau chaude, devient nettement laiteuse La détérioration de la force d'adhésion et la décoloration de l'aspect de surface, décrites ci-dessus, sont dues à la recristallisation de la couche de résine polyester amorphe non orientée par le nouveau chauffage ou par contact avec la vapeur d'eau chaude. D'autre part, la surface de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester, conformément au brevet japonais publié sous le No Sho 63- 13829 et la demande de brevet japonais mise à l'Inspection Publique N O Sho 61-149341, ne devient pas laiteuse par contact avec de la vapeur d'eau chaude dans un autoclave, car une couche de résine polyester amorphe non orientée n'est pas présente en résultat de la stratification à une température inférieure au point de fusion dudit film de résine polyester Cependant, le revêtement et la réticula- tion de l'adhésif spécifié qui est indispensable dans lesdits brevets sont désavantageux du point de vue du coût de production. Dans le brevet japonais publié sous le No Sho 59-46786, il est décrit un procédé de stratification d'une feuille de polyester orientée à un métal par insertion simultanée de ladite feuille de' polyester et dudit métal entre une paire de rouleaux qui sont chauffés à une température inférieure au point de fusion de ladite feuille de polyester Cependant, la force d'adhésion de la feuille de polyester au métal est très faible, comme le montrent les exemples dans le brevet précité car la feuille de polyester est stratifiée directement à une surface métallique non traitée En conséquence, le stratifié conforme à ce brevet n'est pas destiné à des applications dans lesquelles une adhérence excellente du film de polyester stratifié à une feuille métallique est requise, même après façonnage, c'est-à-dire n'est pas destinée à des boîtes métalliques formées par emboutissage profond et des extrémités de boîtes métalliques. En conséquence, un premier objectif de la présente invention consiste à proposer une feuille métallique stratifiée avec un film de résine polyester présentant une résistance excellente à la chaleur, le film de résine polyester stratifié n'étant pas éliminé par écaillage de la surface du métal par façonnage même après un nouveau chauffage avant façonnage, et l'aspect de surface ne variant pas après un traitement par la vapeur d'eau chaude dans un autoclave. Le second objectif de la présente invention consiste à proposer un procédé de stratification continue à grande vitesse d'un film de résine polyester sur une face ou les deux faces d'une feuille métallique. Le premier objectif de la présente invention peut être atteint par stratification d'un film de résine copolyester sur une face ou les deux faces de la feuille métallique, ce film de résine copolyester, choisi pour ses caractéristiques spécifiées, étant produit par étirage et thermodurcissage d'un film de résine copolyester comprenant à 99 moles % de téréphtalate de polyéthylène et 1 à 25 moles t d'une résine de polyester qui est produite par estérification d'au moins iun acide polycarboxylique saturé avec au moins un polyalcool saturé. Le second objectif de la présente invention peut être atteint par stratification continue, à grande vitesse, dudit film de résine de copolyester sur une face ou les deux faces d'une feuille métallique chauffée à une température de Tm-500 C à Tm, Tm représentant la température de fusion dudit film de résine copolyester. La présente invention est caractérisée par les propriétés suivantes du film de résine copolyester utilisé: ( 1) la température de fusion ( 2) la densité ( 3) le coefficient d'orientation dans le plan En outre, la présente invention est carac- térisée également par les conditions de stratification suivantes: ( 1) la température de la feuille métallique juste avant la stratification dudit film de résine copolyester ( 2) la température du rouleau de stratification utilisé ( 3) l'utilisation de la feuille métallique traitée en surface La feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, présentant une résistance excellente à la chaleur, conformément à la présente invention, peut être obtenue par l'ajustement de tous les facteurs décrits ci-dessus dans certaines plages optimales. La feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, conformément à la présente inven- tion, peut être utilisée dans des applications dans lesquelles une résistance excellente à la chaleur est requise, comme dans le cas des boites métalliques ayant subi un emboutissage profond, des boîtes métalliques ayant subi un emboutissage et un étirage, des extrémités de boîtes métalliques, des bouchons à vis et des capsules. Dans ces applications, les boites métalliques et les extrémités de boîtes métalliques sont mises en contact avec de la vapeur d'eau chaude à une température supérieure à 1000 C dans un autoclave pour effectuer une stérilisation après conditionnement d'aliments tels que les boissons au café, la viande ou le poisson, dans la boîte métallique. Dans ces applications, un revêtement avec une encre colorée d'impression ou un vernis sur une face ou les deux faces de la feuille métallique utilisée pour l'ex- térieur ou l'intérieur de ces boîtes métalliques et de ces extrémités de boîtes métalliques est souvent effectué avant ou après façonnage Dans l'utilisation de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, conformément à la présente invention, pour ces applica- tions, le film de résine copolyester stratifié n'est pas éliminé par écaillage dans des zones ayant subi un façonnage sévère, et est dépourvu de décoloration de cette surface, même après un nouveau chauffage pour la réticula- tion de l'encre colorée d'impression ou du vernis et un traitement ultérieur par la vapeur d'eau chaude dans un autoclave. Dans la présente invention, on choisit comme film de résine copolyester, présentant certaines carac- téristiques spécifiées, le film de résine copolyester préparé en traitant suivant des procédés connus une résine copolyester comprenant 75 à 99 moles % de téréphtalate de polyéthylène et 1 à 25 moles % d'une résine polyester qui est produite par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé avec au moins un polyalcool saturé, choisi parmi les acides polycarboxyliques et polyalcools suivants. Les acides polycarboxyliques saturés sont choisis entre l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaïque, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide diphénylcarboxylique, l'acide 2,6-naphtalène-dicarboxyli- que, l'acide 1,4-cyclohexane-dicarboxylique et l'anhydride de l'acide trimellitique. Les polyalcools saturés sont choisis entre l'éthylèneglycol, le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le polytétraméthylène- glycol, le triméthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol, le triméthylèneglycol, le triéthylènegly- col, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le triméthylolpropane et le pentaérythritol. En outre, dans la présente invention, l'utili- sation d'un film de résine copolyester à orientation biaxiale, en ajustant tous les facteurs suivants dans certaines plages optimales, est indispensable du point de vue de l'adhérence dudit film de résine copolyester à la feuille métallique et de la résistance à la chaleur apres façonnage en boites de conserve et en extrémités de boîtes de conserves: ( 1) la température de fusion du film de résine copolyester utilisé ( 2) la densité du film de résine copolyester utilisé ( 3) le coefficient d'orientation dans le plan du film de résine copolyester utilisé ( 4) la température de la feuille métallique juste avant stratification dudit film de résine copolyester ( 5) la température des rouleaux en caoutchouc utilisés pour la stratification du film de résine copoly- ester ( 6) l'utilisation de la feuille métallique traitée en surface. Dans certains cas, des additifs tels que des anti-oxydants, des stabilisants, des pigments, des agents antistatiques et des inhibiteurs' de corrosion sont ajoutés au cours du procédé de production du film de résine copolyester utilisé pour la présente invention. La température de fusion du film de résine de copolyester utilisé, qui est l'un des facteurs importants de la présente invention, est définie comme étant la température à laquelle le pic endothermique est obtenu à une vitesse de chauffage de 10 OC/min dans le calorimètre différentiel (S S 10), produit par exemple par Seiko Denshi Kogyo Co Dans la présente invention, un film de résine copolyester ayant une température de fusion de 200 à 250 'C doit être utilisé L'utilisation d'un film de résine copolyester ayant une température de fusion supérieure à 250 'C ne convient pas dans la présente invention car une grande quantité d'une couche de résine copolyester amorphe non orientée est formée en résultat de la stratification du film de résine copolyester à une température supérieure à la température de fusion dudit film de résine copolyester afin d'obtenir la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester présentant une adhérence excellente à la feuille métallique et une résistance excellente à la corrosion après façonnage Un film de résine copolyester ayant une température de fusion inférieure à 200 'C n'est pas d'une utilisation pratique car la stratification dudit film de résine copolyester à grande vitesse est difficile, l'uniformité dudit film de résine copolyester étant médiocre En particulier la stratifica- tion d'un film de résine copolyester ayant une épaisseur inférieure à 10 gm est extrêmement difficile. La masse volumique du film de résine copoly- ester utilisé constitue également un facteur important dans la présente invention La masse volumique doit être ajustée dans l'intervalle de 1,3500 à 1,4100 g/cm 3. Lorsqu'une feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester ayant une masse volumique inférieure à 1,3500 g/cm 3 est chauffée à nouveau pour la réticulation de l'encre d'impression ou du vernis revêtant une face ou les deux faces de ladite feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester et est ensuite traitée par la vapeur d'eau chaude dans un autoclave, l'adhérence du film de résine copolyester à la feuille métallique, la résis- tance à la corrosion après façonnage en boîtes de conserves et extrémités de boîtes de conserves, et l'aspect de surface de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester deviennent nettement médiocres car une grande quantité de particules cristallines présentes dans ledit film de résine copolyester est recristallisée par un nouveau chauffage ou par contact avec de la vapeur d'eau chaude. D'autre part, la stratification d'un film de résine copolyester ayant une masse volumique supérieure à 1,4100 g/cm 3 a une feuille métallique, à une température inférieure au point de fusion dudit film de résine copolyester, est difficile dans la pratique car la quantité de particules non cristallines présente dans ledit film de résine copolyester diminue fortement. Dans la présente invention, le coefficient d'orientation planaire du film de résine copolyester utilisé constitue également l'un des facteurs importants. Le coefficient d'orientation planaire doit être ajusté dans l'intervalle de 0,050 à 0,1600 du point de vue de l'ad- hérence du film de résine copolyester à la feuille métallique, de la résistance à la corrosion après façonnage et de la résistance à la décoloration de l'aspect de surface de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, par un nouveau chauffage ou par traitement avec de la vapeur d'eau chaude Ce coefficient d'orientation planaire, qui est défini comme étant le degré d'orientation du film de résine polyester, est déterminé en utilisant un réfractomètre et est représenté par l'équation suivante. A=(B+C)/2-D dans laquelle A représente le coefficient d'orientation planaire du film de résine polyester, B représente l'indice de réfraction, dans la direction de la longueur, du film de résine polyester, C représente l'indice de réfraction, dans la direction de la largeur, du film de résine polyester, et D représente l'indice de réfraction, dans la direction de l'épaisseur, du film de résine polyester. L'utilisation d'un film de résine copolyester ayant un coefficient d'orientation planaire supérieur à 0,1600 ne convient pas dans la présente invention car ces films de résine copolyester rigide présentent une aptitude médiocre au façonnage En outre, la stratification dudit film de résine copolyester à une feuille métallique est difficile à une température inférieure à la température de fusion du film de résine copolyester D'autre part, une aptitude au façonnage de la feuille métallique stratifiée avec le film de résine copolyester ayant un coefficient d'orientation planaire inférieur à 0,050 est nettement médiocre car le film de résine copolyester peut facilement cristalliser par un nouveau chauffage ou un traitement dans un autoclave, et, en outre, les propriétés mécaniques du film de résine de polyester sont affaiblies par vieillisse- ment. L'épaisseur du film de résine copolyester utilisé dans la présente invention doit être comprise dans l'intervalle de 5 à 50 pm Si l'épaisseur du film de résine copolyester utilisé est inférieure à 50 pm, une bonne résistance à la corrosion après façonnage de la feuille métallique conformément à la présente invention n'est pas obtenue et la stratification continue du film de résine copolyester mince à la feuille métallique devient relative- ment difficile L'utilisation d'un film de résine copoly- ester ayant une épaisseur supérieure à 50 pm ne convient pas du point de vue économique pour le film à stratifier à la feuille métallique car le film de résine copolyester utilisé pour la présente invention est coûteux, compara- tivement aux vernis époxy-phénoliques largement utilisés dans l'industrie des boîtes métalliques. Dans la présente invention, la feuille métallique doit être choisie entre une feuille d'acier, une feuille d'aluminium, une feuille d'acier plaquée à l'étain et une feuille d'acier plaquée au nickel qui sont couvertes par une couche double comprenant une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté et une couche inférieure de chrome métallique. Les quantités d'étain plaqué et de nickel plaqué à ladite feuille métallique doivent être respective- ment inférieures à 5,6 g/m 2 et 3,0 g/m 2, eu égard aux considérations économiques Si les quantités d'étain plaqué et de nickel plaqué sont respectivement inférieures à 0,1 g/m 2 et à 0,05 g/m 2, l'effet de l'étain et du nickel plaqués sur les caractéristiques apparaît fortement, malgré l'addition d'un procédé supplémentaire de placage. il Dans la présente invention, il est indispen- sable que ladite feuille métallique soit recouverte avec une couche double comprenant une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté ou bien avec une seule couche d'oxyde de chrome hydraté afin d'obtenir l'adhérence excellente du film de résine copolyester à la feuille métallique après mise sous forme de boites métalliques par emboutissage profond et d'extrémités de boîtes métalliques. La quantité optimale d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome et de chrome métallique, sont comprises respectivement dans l'intervalle de 5 à 30 mg/m 2 et dans l'intervalle de 10 à 150 mg/m 2 dans ladite double couche Si la quantité d'oxyde' de chrome hydraté, sous forme de chrome, est inférieure à 5 mg/m 2 ou supérieure à mg/m 2, l'adhérence d'un film de résine copolyester à la feuille métallique peut devenir médiocre dans une partie importante, lorsque la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester est exposée à de la vapeur d'eau chaude Si la quantité de chrome métallique est inférieure à 10 mg/m 2, 1 'adhérence du film de résine copolyester peut également devenir médiocre, même si la quantité d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, est comprise dans l'intervalle de 5 à 30 mg/m 2 Le dépôt de chrome métallique a une teneur supérieure à 150 mg/m 2 ne convient pas dans la production continue de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, conformément à la présente invention, à grande vitesse, bien que l'adhérence dudit film de résine copolyester ne soit pas fortement détériorée. La température de la feuille métallique juste avant stratification du film de résine copolyester, qui est également un des facteurs importants dans la présente invention, peut être maintenue dans la plage de Tm-500 C à Tm, Tm représentant la température de fusion du film de résine copolyester Si la température est inférieure à Tm- C, le film de résine copolyester n'adhère pas suffisam- ment à la feuille métallique, même si la température superficielle des rouleaux de stratification décrits ci- dessous est ajustée dans une certaine plage optimale. D'autre part, si la température de la feuille métallique est supérieure à Tm, les caractéristiques telles que la résistance à la corrosion, l'adhérence du film de résine copolyester à la feuille métallique et l'aspect de surface deviennent relativement médiocres car la couche de résine copolyester non cristalline formée à l'interface de la couche de résine copolyester à orientation biaxiale et de la feuille métallique est recristallisée par un nouveau chauffage ou un traitement en autoclave avec de la vapeur d'eau chaude. Dans la présente invention, le procédé de chauffage de la feuille métallique à laquelle le film de résine copolyester est stratifié n'est pas particulièrement restreint Cependant, par production continue et stable d'une feuille métallique conformément à la présente invention, à grande vitesse, le chauffage par conduction par un rouleau chauffé par chauffage par induction, le chauffage par induction et/ou le chauffage par résistance qui sont utilisés pour la refusion de la tôle d'étamage galvanique dans le procédé de production de tôle d'étamage galvanique conviennent comme procédé de chauffage de la feuille métallique, car la feuille métallique peut être chauffée rapidement et la température de la feuille métallique chauffée peut être aisément régulée En outre, il est également préférable dans la présente invention que le chauffage par un rouleau chauffé par de la vapeur d'eau chaude ou le chauffage dans un four électrique puisse être utilisé comme procédé auxiliaire pour le préchauffage de la feuille métallique à stratifier. La température de surface du rouleau de stratification est également l'un des facteurs importants dans la présente invention La température de surface du rouleau de stratification doit être ajustée dans la plage de Tm-1500 C à Tm-100 C A une température inférieure à Tm- C, il se forme aisément des bulles d'air entre le film de résine copolyester et la feuille métallique au cours de la stratification du film de résine copolyester à la feuille métallique, même si la température de la feuille métallique, juste avant la stratification du film de résine copolyester, est maintenue dans la plage optimale décrite ci-dessus En outre, la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, présentant une adhérence excellente à la feuille métallique, n'est pas obtenue de manière pratique à une température inférieure à Tm-1500 C. Si la température de la feuille métallique est supérieure à Tm, la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester, présentant une adhérence excellente à la feuille métallique, est obtenue, même si la température de surface du rouleau de stratification est inférieure à Tm- C Cependant, ce procédé n'est pas avantageux car les caractéristiques de la feuille métallique stratifiée avec un film de résine copolyester deviennent nettement médiocres par la formation de la couche de résine copoly- ester non cristalline décrite ci-dessus. D'autre part, à une température du rouleau de stratification supérieure à Tm-100 C, la production de la feuille métallique conforme à la présente invention, à grande vitesse, est entravée car le film de résine copolyester adhère facilement aux rouleaux de stratifica- tion Comme rouleaux de stratification en caoutchouc, un rouleau constitué de caoutchouc au silicium ou de caout- chouc fluoré, qui présente une excellente conductivité thermique et une excellente résistance à la chaleur, doit être choisi. Un procédé de refroidissement, après stratifi- cation du film de résine copolyester à la feuille métalli- que, n'est pas limité à un refroidissement rapide ou un refroidissement progressif, car la faible quantité de la couche de résine copolyester non cristalline est seulement formée à l'interface entre le film de résine copolyester à orientation biaxiale et la feuille métallique, et les caractéristiques obtenues ne varient alors pas par les deux procédés. La présente invention est expliquée plus en détail par référence aux exemples suivants. Il peut être entendu que la description et les exemples sont illustratifs, mais non limitatifs, de la présente invention et que d'autres formes de réalisation entrant dans l'esprit et le cadre de la présente invention apparaîtront à l'homme de l'art. EXEMPLE 1 Un feuillard d'acier laminé à froid, ayant une épaisseur de 0,21 mm et d'une largeur de 300 mm, a été dégraissé électrolytiquement dans une solution d'hydroxyde de sodium à 70 g/l, puis a été décapé dans une solution d'acide sulfurique à 100 g/l Le feuillard d'acier, après rinçage à l'eau, a été soumis à un traitement cathodique par utilisation d'un électrolyte contenant 60 g/i de Cr O 3 et 3 g/l de Na F dans de l'eau, sous une densité de courant cathodique de 20 A/dm 2, à une température de l'électrolyte de 50 'C Le feuillard d'acier ainsi traité a été rincé avec de l'eau chaude ayant une température de 80 OC et a été séché. Puis un film de résine copolyester, à orienta- tion biaxiale, ayant une épaisseur de 12 gm, qui a été produit par polymérisation par condensation d'éthylènegly- col avec l'acide téréphtalique et l'acide isopthalique, ayant les caractéristiques mentionnées ci-dessous en (A), a été stratifié en continu sur les deux surfaces du feuillard d'acier ainsi traité, dans les conditions (B) mentionnées ci-dessous. (A) Caractéristiques du film de résine copolyester utilisé: Epaisseur: 12 pm Température de fusion: 229 C Masse volumique: 1,3869 g/cm 3 Coefficient d'orientation planaire: 0,1011 (B) Conditions de stratification du film de résine copolyester utilisé: Température du feuillard métallique juste avant stratification: 225 C Température de surface des rouleaux en caoutchouc utilisés: 170 C Matière des rouleaux en caoutchouc utilisés: caoutchouc siliconé Procédé de refroidissement après stratification: refroidissement progressif EXEMPLE 2 Un film de résine copolyester, à orientation biaxiale, produit par polymérisation par condensation d'éthylèneglycol avec l'acide téréphtalique et l'acide azéla que, ayant les caractéristiques mentionnées ci- dessous en (A), a été stratifié en continu sur les deux surfaces du même feuillard d'acier traité que dans l'exemple 1, dans les conditions (B) mentionnées ci- dessous (A) Caractéristiques du film de résine copolyester utilisé: Epaisseur: 15 Mm Température de fusion: 240 C Masse volumique: 1,3991/cm 3 Coefficient d'orientation planaire: 0,1510 (B) Conditions de stratification du film de résine copolyester utilisé: Température du feuillard métallique juste avant stratification: 210 C Température de surface des rouleaux en caoutchouc utilisés: 170 C Matière des rouleaux en caoutchouc utilisés: caoutchouc siliconé Procédé de refroidissement après stratification: refroidissement progressif EXEMPLE 3 Le même feuillard 'd'acier prétraité que dans l'exemple 1 a été soumis à une électrodéposition avec de l'étain en utilisant un électrolyte contenant 80 g/l de Sn SO 4, 60 g/l d'acide phénol-sulfonique (solution aqueuse à %) et 5 g/l d'acide a-naphtol-sulfonique éthoxylé, dans de l'eau, sous une densité de courant cathodique de 15 A/dm 2, à une température de l'électrolyte de 40 C Après refusion de l'étain et rinçage à l'eau, le feuillard d'acier plaqué à l'étain a été traité en utilisant un électrolyte contenant 30 g/l de Cr O 3 et 0,3 g/l de H 2504 dans de l'eau, sous une densité de courant cathodique de 40 A/dm 2, à une température de l'électrolyte de 500 C La tôle d'étamage galvanique ainsi traitée a été rincée à l'eau et séchée. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale, produit par polymérisation par condensation d'éthylèneglycol avec l'acide téréphtalique et l'acide sébacique, ayant les caractéristiques mentionnées en (A) ci-dessous, a été stratifié en continu sur les deux surfaces du feuillard d'acier ainsi traité, dans les conditions (B) suivantes. (A) Caractéristiques du film de résine copolyester utilisé: Epaisseur: 16 gm Température de fusion: 220 C Masse volumique: 1,3854 g/cm 3 Coefficient d'orientation planaire: 0,1008 (B) Conditions de stratification du film de résine copolyester utilisé: Température du feuillard métallique juste avant stratification: 195 C Température de surface des rouleaux en caoutchouc utilisés: 150 C Matière des' rouleaux en caoutchouc utilisés: caoutchouc siliconé Procédé de refroidissement après stratification: refroidissement rapide EXEMPLE 4 Le même feuillard d'acier prétraité que dans l'exemple 1 a été soumis à une électrodéposition avec 0,6 g/m 2 de nickel en utilisant un bain de Watt contenant 250 g/l de Ni SO 4 6 H 20, 40 g/l de Ni C 12 6 H 20 et 40 g/1 de H 3 BO 3 dans de l'eau, sous une densité de courant cathodique de 10 A/dm 2, à une température du bain de 45 C Apres rinçage à l'eau, le feuillard d'acier plaqué au nickel a été traité en utilisant un électrolyte contenant 80 g/l de Cr O 3, 1,0 g/l de HBF 4 et 0,2 g/l de H 2 SO 4 dans de l'eau, sous une densité de courant cathodique de 40 A/dm 2, à une tempéra- ture de l'électrolyte de 65 C Le feuillard d'acier ainsi traité a été rincé à l'eau et séché. Puis un film de résine copolyester à orienta- tion biaxiale, produit par polymérisation par condensation d'éthylèneglycol avec l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, ayant les caractéristiques mentionnées ci- dessous en (A), a été stratifié en continu sur les deux surfaces du feuillard d'acier ainsi traité dans les conditions (B) mentionnées ci-dessous. (A) Caractéristiques du film de résine copolyester utilisé: Epaisseur: 16 Am Température de fusion: 2110 C Masse volumique: 1,3721 g/cm 3 Coefficient d'orientation planaire: 0,0668 (B) Conditions de stratification du film de résine copolyester utilisé: Température du feuillard métallique juste avant stratification: 178 C Température de surface des rouleaux en caoutchouc utilisés: 1050 C Matière des rouleaux de stratification: caoutchouc siliconé Procédé de refroidissement après stratification: refroidissement progressif. EXEMPLE 5 Un feuillard d'aluminium (JIS 3004), ayant une épaisseur de 0,23 mm, a été soumis à un dégraissage cathodique dans une solution de 30 g/l de carbonate de sodium Après rinçage à l'eau, le feuillard d'aluminium a été traité en utilisant le même électrolyte que dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 1. Puis le même film de résine copolyester à orientation biaxiale que celui mentionné en (A) dans l'exemple 1 a été stratifié en continu sur les deux surfaces du feuillard d'aluminium ainsi traité, dans les mêmes conditions que celles mentionnées en (B) dans l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 Un film de résine polyester à orientation biaxiale produit par polymérisation par condensation d'éthylèneglycol avec l'acide téréphtalique, ayant les caractéristiques mentionnées en (A) a été stratifié en continu sur les deux surfaces du même feuillard d'acier traité que dans l'exemple 1, dans les mêmes conditions (B) que dans l'exemple 1. (A) Caractéristiques du film de résine copolyester utilisé Epaisseur: 12 Mm Température de fusion: 258 C Masse volumique: 1,4041 g/cm 3 Coefficient 'd'orientation planaire: 0,1670 EXEMPLE COMPARATIF 2 Le même film de résine copolyester que celui de l'exemple 1 a été stratifié en continu sur les deux surfaces du même feuillard d'acier traité que celui de l'exemple 1, dans les conditions (B) suivantes. (B) Conditions de stratification du film de résine copolyester utilisé: Température du feuillard métallique juste avant stratification: 242 C Température de surface des rouleaux en caoutchouc utilisés: 1800 C Matière des rouleaux de stratification: caoutchouc siliconé Procédé de refroidissement après stratification: refroidissement progressif. EXEMPLE COMPARATIF 3 Le même film de résine copolyester que dans l'exemple 4 a été stratifié en continu sur les deux surfaces du même feuillard d'acier traité que dans l'exemple 4, dans les conditions (B) suivantes. (B) Conditions de stratification du film de résine copolyester utilisé: Température du feuillard métallique juste avant stratification: 2600 C Température de surface des rouleaux en caoutchouc utilisés: 60 'C Matière des rouleaux de stratification caoutchouc siliconé Procédé de refroidissement après stratification: refroidissement rapide. L'adhérence du film de résine polyester stratifié à la feuille métallique et la résistance à la chaleur de la feuille métallique résultante ont été évaluées par les procédés d'essai suivants, après mesure du poids de revêtement sur la feuille métallique résultante par un procédé de fluorescence aux rayons X Les résultats sont représentés sur le tableau. ( 1) Adhérence du film de résine polyester stratifié à la feuille métallique après façonnage: La feuille métallique résultante a été coupée par une presse à poinçonner en une pièce circulaire de découpage à l'emporte-pièce, ayant un diamètre de 96 mm La pièce découpée à l'emportepièce a été soumise à un emboutissage profond pour former un gobelet à un taux d'étirage de 2,36 L'adhérence du film de résine copoly- ester stratifié à la feuille métallique a été évaluée par le degré d'écaillage du film de résine polyester dans la zone ayant subi le façonnage, puis a été divisée en cinq classes: 5 était excellent, 4 était bon, 3 était moyen, 2 était médiocre et 1 était mauvais. ( 2) Résistance à la chaleur par un nouveau chauffage: La feuille métallique résultante, qui a été coupée à des dimensions de 100 mm x 50 mm, a été chauffée à 'C pendant 10 minutes dans un four électrique Puis le degré de décoloration de la surface de l'échantillon a été évalué à l'oeil nu et a été ensuite divisé en cinq classes: 5 était excellent (aucune décoloration), 4 était bon, 3 était moyen, 2 était médiocre et 1 était mauvais (fortement laiteux). ( 3) Résistance à la chaleur par traitement dans un autoclave: La feuille métallique résultante, qui a été coupée à des dimensions de 100 mm x 50 mm, a été traitée par de la vapeur d'eau chaude ayant une température de 1200 C, pendant une heure dans 'u autoclave Puis le degré de décoloration de la surface de l'échantillon a été évalué à l'oeil nu et a ensuite été divisé en cinq classes: 5 était excellent (aucune décoloration), 4 était bon, 3 était moyen, 2 était médiocre et 1 était mauvais (fortement laiteux). TABLEAU Ex Ex Ex. EX, I 1 Ex 2 Ex 3 EX 4 Ex 5 cop comp Comp. :Métal de base Acier Acier Acier 'Acier AI Acier Acier Acier Feuille Poids de Sn 030 Ni 0,60 Ni 0,60 revêtement Cr' Cr CO Cr Cr" métallique 0, 120 0,120 0,030 0,075 0,025 0,120 0,120 0,076 (g/m) Cro Crox Crox Cr Ors Cry, Cr" Crx 0,015 00 015 0, 013 O 010 O 008 O e 015 0,015 0,008 Caractéristi Epaisseur vm) 12 16 16 16 1 2 12 12 16 ques du film de ré Température de 229 240 220 211 229 258 229 211 sine Copoly fusion ( C) ester Masse volumique 1,3869 1 I 3991 1,3854 1,3721 1,3869 1,4041 1 3859 1,3721 Cap o 0, i 100,1510 0,1008 0,0668 0,1011 01670 0,1011 0,0668 COP t Conditions Température du 225 'C 210 '0 195 C 178 C ' 225 O C 225 *C 242 OC 260 *C de stratifi métal cation Temérature du '170 4 C 170 'C 160 'C 105 4 C 170 C 170 'C 180 C 60 o C rou eau Adhérence du film de pojyester 6 6 4 5 5 1 6 Propriétés Résistance à la des chaleur par chauf 5 5 3 2 échantillons fage, l 8 Resistance à la chaleur d'eau chaude S 6 va 2 peur d 'eau chaudes 5 5 2 1 Remarques: * 1 COP signifie coefficient d'orientation Rlanaire du film de résine polyester * 2 Cr désigne le chrome métallique et Cr désigne le chrome sous forme d'oxyde de chrome hydraté. b' o o) Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une feuille ou un feuillard métallique revêtu avec une couche double consistant en une couche inférieure de chrome métallique et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, et en ce qu'elle comprend en outre, superposée à la couche double, une couche stratifiée ex- terne consistant en un film de résine copolyester de 5 à gm d'épaisseur et ayant une température de fusion de 200 à 250 C, une masse volumique de 1,3500 à 1,4100 g/cm 3 et un coefficient d'orientation planaire de 0,050 à 0,1600. 2 Composition, caractérisée en ce qu'elle comprend une feuille ou un feuillard métallique revêtu d'une couche d'oxyde de chrome hydraté, et en ce qu'elle comprend en outre, superposée à l'oxyde de chrome hydraté, une couche stratifiée externe consistant en un film de résine copolyester de 5 à 50 gm d'épaisseur et ayant une température de fusion de 200 à 250 C, une masse volumique de 1,3500 à 1,4100 g/cm 3 et un coefficient d'orientation planaire de 0,050 à 0,1600. 3 Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la résine copolyester comprend essentiellement 75 à 99 moles % de téréphtalate de polyéthylène et 1 à 25 moles % d'une résine polyester produite par estérification d'au moins un acide polycar- boxylique saturé choisi dans le groupe comprenant l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide diphénylcarboxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,4-cyclohexanedicar- boxylique et l'anhydride de l'acide trimellitique, avec au moins un polyalcool saturé choisi dans le groupe comprenant l'éthylèneglycol, le 1, 4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le polytétraméthylène- glycol, le triméthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4-cyclohexanediméthanol, le trimé- thylolpropane et le pentaérythritol. 4 Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le métal revêtu est l'acier, l'acier plaqué à l'étain, l'acier plaqué au nickel ou l'aluminium. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité d'étain dans la feuille ou le feuillard métallique est comprise dans l'intervalle d'environ 0,10 à 5,6 g/m 2, et la quantité de nickel dans la feuille ou le feuillard métallique est comprise dans l'intervalle d'environ 0,05 à 3,0 g/m 2. 6 Composition suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la quantité d'oxyde de chrome hydraté est comprise dans l'intervalle d'environ 5 à mg/m 2 et la quantité de chrome métallique est comprise dans l'intervalle d'environ 10 à 150 mg/mz. 7 Procédé de production d'une feuille ou d'un feuillard métallique stratifié avec un film de résine copolyester, à orientation biaxiale, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une feuille ou un feuillard métallique portant un revêtement monocouche constitué d'oxyde de chrome hydraté, à une température comprise dans l'intervalle de Tm-50 'C à Tm, Tm étant la température de fusion du film de résine copolyester, et à stratifier sur ledit métal revêtu, sur au moins une surface, un film de résine copolyester à orientation biaxiale de 5 à 50 An d'épaisseur et ayant une température de fusion de 200 à 250 'C, une masse volumique de 1, 3500 à 1,4100 g/cm 3 et un coefficient d'orientation planaire de 0,050 à 0,1600 par utilisation de moyens de stratification, la température de surface des moyens de stratification étant comprise dans l'intervalle de Tm-1500 C à Tm-100 C. 8 Procédé de production d'une feuille ou d'un feuillard métallique stratifié avec un film de résine copolyester à orientation biaxiale, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une feuille ou un feuillard métallique portant un revêtement constitué d'une couche double comprenant une couche inférieure de chrome métalli- que et une couche supérieure d'oxyde de chrome hydraté, à une température comprise dans l'intervalle de Tm-50 C à Tm, Tm étant la température de fusion du film de résine copolyester, et à stratifier sur ledit métal revêtu, sur au moins une face, un film de résine copolyester à orientation biaxiale de 5 à 50 gm d'épaisseur et ayant une température de fusion de 200 à 250 OC, une masse volumique de 1,3500 à 1,4100 g/cm 3 et un coefficient d'orientation planaire de 0,050 à 0,1600, par utilisation de moyens de stratifica- tion, la température de surface des moyens de stratifica- tion étant comprise dans l'intervalle de Tm-150 C à Tm- 10 C. 9 Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser le film de résine copolyester, tel qu'il est produit avec une résine copolyester comprenant essentiellement 75 à 99 moles % de téréphtalate de polyéthylène et 1 à 25 moles % d'une résine polyester produite par estérification d'au moins un acide polycarboxylique saturé choisi dans le groupe comprenant l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide succinique, l'acide azélaique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide diphénylcar- boxylique, l'acide 2,6-naphtalènedicarboxylique, l'acide 1,4cyclohexanedicarboxylique et l'anhydride de l'acide trimellitique, avec au moins un polyalcool saturé choisi dans le groupe comprenant l'éthylèneglycol, le 1,4- butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le propylèneglycol, le polytétraméthylèneglycol, le trimé- thylèneglycol, le triéthylèneglycol, le néopentylglycol, le 1,4cyclohexanediméthanol, le triméthylolopropane et le pentaérythritol. 10 Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une feuille ou un feuillard métallique revêtu, constitué d'acier, d'acier plaqué à l'étain, d'acier plaqué au nickel ou d'aluminium. 11 Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer la feuille ou le feuillard métallique revêtu, comprenant des quantités d'étain et de nickel dans ladite feuille métallique comprises respectivement dans l'intervalle d'environ 0,10 à ,6 g/m 2 et dans l'intervalle d'environ 0,05 à 3,0 g/m 2. 12 Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer le métal revêtu dans lequel la quantité d'oxyde de chrome hydraté, sous forme de chrome, est comprise dans l'intervalle de 5 à mg/m 2, et la quantité de chrome métallique est comprise dans l'intervalle de 10 à 150 mg/m 2. 13 Feuille ou feuillard, caractérisé en ce qu'il porte une seule couche d'oxyde de chrome hydraté et en ce qu'il porte également, sur ladite couche, un film de copolyester stratifié sur au moins une face, produit par le procédé suivant la revendication 7. 14 Feuille ou feuillard métallique, carac- térisé en ce qu'il porte une couche double et en ce qu'il porte également, au-dessus de ladite couche double, un film de résine copolyester stratifié, sur au moins une face, produit par le procédé suivant la revendication 8.