Brevet FR2659979A1 — publié le 19910927

J La présente invention a pour objet un nouveau produit de lavage, utilisable notamment pour le lavage des tissus, du genre de ceux qui sont à teneur réduite à moins de 5 % en poids, voire nulle en phosphates, et qui compor- tent au moins une zéolithe. Depuis longtemps, les phosphates jouent un rôle prépondérant dans les produits de lavage, notamment en tant que séquestrants des cations qui forment des sels insolubles dans l'eau, en particulier les ions calcium et magnésium; les excellentes performances qu'ils permettent d'atteindre résident dans leur structure particulière. Mais l'un des problèmes aigus auquel l'industrie des produits de lavage doit faire face, est le caractère très polluant desdits phosphates En effet, leur présence dans les eaux usées provoque le phénomène bien connu de l'eutrophisation; et pour cette raison l'utilisation des phosphates dans les produits de lavage doit répondre à des contraintes, notamment écologiques, de plus en plus sévères. Cet aspect écologique est d'autant plus marqué que les détergents puissants couramment employés et, en parti- culier, les produits utilisés dans les blanchisseries industrielles, contiennent des quantités élevées de phos- phates pouvant dépasser 30 %. De nombreuses tentatives ont donc été faites pour supprimer en totalité ou au moins en partie les phosphates dans les produits de lavage. Il a notamment été proposé d'avoir recours, en tant qu'agent de remplacement total ou partiel des phos- phates, à des zéolithes d'origine naturelle ou synthéti- que; ces produits sont bien connus pour leur pouvoir échangeur des cations, notamment du calcium et du magné- sium, qui sont à l'origine de la dureté de l'eau et des problèmes d'incrustations minérales dans le linge. Toutefois, si les zéolithes contribuent à l'élimi- nation de ces cations, leur substitution totale aux phosphates ne permet pas d'atteindre un degré de lavage satisfaisant aux exigences de la pratique. Aussi, pour améliorer la qualité du lavage de produits de lavage à base de zéolithes et contenant peu ou pas de phosphates, il a été proposé de combiner lesdites zéolithes avec divers autres agents tels que notamment l'acide nitrilotriacétique (NTA) et ses sels, en particu- lier le nitrilotriacétate de sodium (brevets EP 70 079 et EP 319 053). Cependant, outre leur biodégradabilité imparfaite, ces produits sont soupçonnés de fixer les métaux lourds, lesquels pourraient passer dans les eaux de boisson En conséquence de quoi il est généralement préconisé, voire rendu obligatoire aujourd'hui dans certains pays, de limiter à 5 % leur taux d'introduction dans les produits détergents. Ce taux de 5 % apparaît comme le taux optimum d'introduction de nitrilotriacétate de métal alcalin dans les compositions exemptes de phosphates décrites dans le brevet EP 319 053, lesquelles contiennent de 20 à 35 % en poids de zéolithes. Il a également été proposé, dans le cadre de produits de lavage contenant peu ou pas de phosphates, d'associer les zéolithes à des polymères polycarboxyliques particuliers à base de mélanges définis d'acides mono et dicarboxyliques monooléfiniques et d'esters non ioniques desdits acides (brevet EP 193 360) Parmi les dérivés monooléfiniques d'acides mono et dicarboxyliques, sont cités en particulier les dérivés d'acide acrylique et/ou méthacrylique ainsi que les dérivés d'acide maléique et/ou itaconique. Il apparaît que de telles compositions peuvent être exemptes de phosphates et contenir moins de 20 % en poids de zéolithes Cependant, dans ce cas, on associe aux zéolithes, outre lesdits polymères polycarboxyliques, des argiles et du NTA. Parmi les agents polycarboxyliques les plus communément préconisés pour améliorer la qualité du lavage de produits de lavage à base de zéolithes et contenant peu ou pas de phosphates, il convient de faire référence aux polymères acryliques, et notamment aux homopolymères de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique ou à leurs sels, en particulier à l'acide polyacrylique (AP) et aux polyacrylates de sodium (P Na). Des compositions contenant par exemple de 2 à 7 % en poids de polyacrylates et de 25 à 60 % en poids de zéolithes, sont décrites dans le brevet DE 37 07 806. Des produits de lavage associant zéolithes et polyacrylates sont également présentés au niveau du brevet DE 38 32 478. Il convient cependant de rappeler que les poly- mères acryliques, en particulier l'acide polyacrylique et ses sels, présentent l'inconvénient majeur d'être non biodégradables. En conséquence de quoi, on estime aujourd'hui préférable de pouvoir les mettre en oeuvre à des taux ne dépassant pas 4 % en poids de produit de lavage. Il découle de ce qui précède que, de manière générale, il existe un besoin de mettre au point des produits de lavage à teneur réduite, voire nulle en phosphates qui, tout en assurant efficacement le rôle qui leur est alloué et ce, sans faire appel à un surdosage en zéolithes ni à la mise en oeuvre d'additifs écologiquement inacceptables, permettent d'atteindre des taux globaux en polymères et/ou monomères polycarboxyliques non ou faible- ment biodégradables, compatibles avec les exigences actuelles de protection de l'environnement et, en parti- culier, des taux spécifiques en acide nitrilotriacétique (NTA) en acide polyacrylique (AP) ou en leurs sels respectifs, ne dépassant pas 4 % en poids. Et la Société Demanderesse a eu le mérite de trou- ver que ce but était atteint dès lors que l'on fait comprendre aux produits de lavage du genre en question au moins un polysaccharide oxydé choisi dans le groupe comprenant: a) les produits d'oxydation de disaccharides possédant une fonction terminale de type aldonique, b) les produits d'oxydation de trisaccharides et d'oligo- saccharides possédant une fonction terminale de type aldonique, c) les produits d'oxydation d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose possédant une fonction terminale de type aldonique, d) les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des susdits produits d'oxydation. Avantageusement, les polysaccharides oxydés pouvant être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont ceux qui sont obtenus à partir de di-, de tri et d'oligosaccharides, d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose dont seule, parmi l'ensemble de leurs fonc- tions potentiellement oxydables, leur fonction terminale (de type aldéhydique avant oxydation) est substantiellement oxydée et ce, en une fonction de type aldonique. De tels polysaccharides oxydés peuvent, en parti- culier si l'on recherche une oxydation véritablement quali- fiable de "sélective" au niveau de la fonction terminale de type aldonique, être obtenus selon le procédé d'oxydation catalytique décrit par la Société Demanderesse dans son brevet EP 232 202. Les polysaccharides dont le procédé décrit dans le susdit brevet EP 232 202 rend possible l'oxydation sélec- tive comprennent en particulier: les disaccharides tels que le lactose, le maltose, l'isomaltose, le cellobiose, le xylobiose et le mannobiose, possédant une fonction terminale de type aldéhydique, les hydrolysats d'amidon obtenus par voie acide et/ou enzymatique, les produits d'hydrolyse des hémicelluloses tels que les D-galacto-D-mannanes, les Dgluco-D-mannanes, les L-arabino-D-xylanes, les D-xylo-L-arabinanes. Selon un autre mode de réalisation avantageux du produit de lavage conforme à l'invention, le polysaccharide oxydé mis en oeuvre au sein de celui-ci se présente sous la forme d'un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE (Dextrose Equivalent) d'environ 5 à environ 90 et présente, de préférence, un indice d'acide I compris entre environ 1 et environ 20, ledit indice d'acide I étant exprimé en nombre de grammes de fonction carboxylique pour g de polysaccharide oxydé et donné par la formule: DE x 45 I = 100 x 180 + DE 1 x 218 DE On pourra, dans le cadre de la présente invention, faire appel en particulier à des polysaccharides oxydés qui ont un indice d'acide compris entre environ 5 et environ 14 et qui sont obtenus par oxydation d'hydrolysats d'amidon ayant un DE compris entre environ 20 et environ 65. De manière tout particulièrement avantageuse, on mettra en oeuvre des polysaccharides oxydés qui ont un indice d'acide compris entre environ 8 et environ 14 et qui sont obtenus par oxydation d'hydrolysats d'amidon ayant un DE compris entre environ 35 et environ 65. Il convient de rappeler, en cet endroit de la description de l'invention, que la mise en oeuvre carac- téristique d'au moins un polysaccharide oxydé, en parti- culier d'un polysaccharide, par exemple un hydrolysat d'amidon, oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction aldéhydique terminale, au sein des produits de lavage selon l'invention, non seulement permet de substituer efficacement au sein de ceux-ci, au moins en partie, des composés polycarboxyliques non ou faiblement biodégrada- bles de type NTA, AP ou leurs sels, par des produits, en l'occurrence des polysaccharides oxydés, ne posant pas de problème de biodégradabilité, mais encore n'impose aucu- nement l'augmentation concomitante du taux de zéolithe(s) contenue(s) dans lesdits produits en regard des taux actuellement rencontrés dans les produits de lavage du marché, lesquels se situent généralement, pour le moins, à des taux de l'ordre de 21 à 25 % en poids. Et il est remarquable d'observer que, de façon d'autant plus surprenante et inattendue, la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé, en particulier d'un polysaccharide, notamment d'un hydrolysat d'amidon, oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction aldéhydique terminale, permet auxdits produits contenant ledit polysaccharide oxydé d'être efficaces: pour des taux constitutifs en zéolithe(s) inférieurs à 20 % en poids et/ou pour des taux constitutifs en composés polycarboxyli- ques de type NTA, AP ou leurs sels, non supérieurs à 2 % en poids, voire en l'absence substantielle desdits composés polycarboxyliques. En sus des avantages qui viennent d'être décrits en relation avec les produits de lavage conformes à l'inven- tion, il convient de signaler que lesdits produits, contrairement à certains produits de l'art antérieur, n'entrainent aucune désactivation substantielle des agents de blanchiment, dont notamment le perborate, employés couramment dans les produits lessiviels pour éliminer les taches oxydables et conduisent à de hauts degrés de blancheur. Sans vouloir être liée par une quelconque théorie, la Société Demanderesse attribue l'excellence de ces performances dans ce domaine à l'action stabilisante que joueraient les polysaccharides oxydés vis-à-vis des agents oxydants. Ce résultat est particulièrement marqué quand l'agent oxydant est un perborate, notamment de sodium, et que le produit conforme à l'invention comporte, en tant que polysaccharide oxydé, un hydrolysat d'amidon oxydé. Selon un mode de réalisation avantageux du produit de lavage selon l'invention, celui-ci comprend: une proportion d'environ 5 à environ 35 % en poids, de préférence de 10 à 25 % et, encore plus préférentielle- ment, de 15 à 20 % en poids d'au moins une zéolithe, une proportion d'environ 3 à environ 20 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids et, encore plus préfé- rentiellement, de 7 à 20 % en poids d'au moins un poly- saccharide oxydé, en particulier d'un polysaccharide oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction termi- nale de type aldéhydique. Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit produit, le rapport pondéral entre d'une part la zéolithe et d'autre part le polysaccharide oxydé est compris entre environ 0,5/1 et environ 4/1, de préférence compris entre 1/1 et 2/1. Dans le cadre de la présente invention, le terme "zéolithe" comprend tous les matériaux échangeurs d'ions de type aluminosilicates, qu'ils soient de nature cris- talline ou amorphe, d'origine naturelle ou synthétique, tels que décrits par exemple dans les brevets EP 70 079 et EP 193 360 susmentionnés De tels produits sont, par exem- ple, disponibles dans le commerce sous les désignations "zéolithe A", "zéolithe B", "zéolithe X" ou "zéolithe HS". On pourra notamment faire appel à un silico- aluminate de sodium cristallin de type "zéolithe A". Dans la pratique, le produit de lavage conforme à l'invention, lequel constitue un produit industriel nou- veau, comprend également un ou plusieurs autres consti- tuants choisis, en particulier, dans le groupe comprenant les agents détergents, les agents tensio-actifs, les agents antiredéposition, les agents oxydants, les agents structurants, les agents anticorrosion, les agents anti- mousse, les enzymes, les parfums, les colorants, les agents solubilisants, etc, par exemple tels que décrits au niveau des brevets EP 70 079 et EP 319 053 susmen- tionnés. Les agents détergents pourront, par exemple, être choisis parmi les détergents anioniques synthétiques, tels que les sels hydrosolubles de métaux alcalins des sulfates et sulfonates organiques comprenant des radicaux alcoyle d'environ 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple les dodécylbenzène sulfonates de sodium ou de potassium. Ils pourront également être choisis parmi les détergents non ioniques, tels que notamment les alcoyl- polyglucosides ou les alcools gras éthoxylés. Les agents oxydants, à savoir des produits suscep- tibles de libérer des ions peroxydes en quantité telle qu'ils permettent le blanchiment des taches de vin, de thé, de café, etc, pourront notamment être des perbo- rates, des percarbonates, des persilicates ou des perphos- phates de métaux alcalins, et en particulier le perborate de sodium. En outre, le produit de lavage conforme à l'inven- tion pourra contenir des adjuvants de détergence communé- ment employés tels que l'acide polyacrylique (AP), l'acide nitrilotriacétique (NTA) et/ou leurs sels respectifs, notamment leurs sels de sodium. Cependant, comme il a déjà été signalé, la pré- sence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé au sein des produits pour lavage conformes à l'invention permet, de manière remarquable, auxdits produits d'être, à taux de zéolithes non supérieurs, voire inférieurs à ceux des produits de l'art antérieur, efficaces pour des taux constitutifs en NTA, en AP ou en leurs sels respectifs, inférieurs à ceux communément rencontrés dans lesdits pro- duits de l'art antérieur et en particulier non supérieurs à 2 % en poids. Les produits pour lavage selon l'invention, utiles en particulier pour le lavage des tissus, effectué en machine ou "à la main", se présenteront préférentiellement sous la forme de particules s'écoulant librement et notam- ment sous la forme de poudres ou de granulés. Leur préparation n'impose la mise en oeuvre d'au- cun procédé et/ou appareillage autres que ceux communément employés par l'homme de l'art et pourra, par exemple, faire appel aux techniques classiques de séchage de suspensions aqueuses par atomisation. La mise en contact d'au moins une zéolithe et d'au moins un polysaccharide oxydé au sein des produits pour lavage selon l'invention pourra être opérée selon des modalités très diverses, sous forme de poudres, de liquides ou de mélanges poudres/liquides, en une ou plu- sieurs étapes, en présence ou non de tout ou partie des autres constituants desdits produits. On pourra, par exemple, apporter ledit polysac- charide oxydé à une "pré-composition" de lavage se présen- tant déjà sous forme de poudre et contenant la majorité, voire la totalité des autres constituants du produit final. L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui font état de certains modes de réalisation particulièrement avantageux des produits selon l'invention. Pour mettre en évidence l'efficacité des produits de lavage conformes à l'invention, on a effectué des essais comparatifs en utilisant, d'une part un produit de lavage selon l'art antérieur désigné par la lettre T dont la constitution apparaît au niveau du Tableau I ci-après et, d'autre part, quatre produits de lavage selon l'inven- tion, désignés respectivement par les lettres A, B, C et D, dont les taux respectifs en zéolithe(s), en polysaccha- ride(s) oxydé(s) et, éventuellement en polyacrylates de sodium (P Na), sont repris au niveau du Tableau II. Dans le cadre de ces essais, on met en oeuvre, en tant que polysaccharide oxydé contenu dans les produits de lavage selon l'invention, un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon ayant un DE de 61,5 environ et qui présente un indice d'acide I de 13,6 environ. TABLEAU I Marque Société % Constituants de fabrique ou formule productrice en poids Antimousse UKANIL 2136 ICI 0,2 Dodécylbenzène sulfonate FLUKA 6 Alcool gras éthoxylé KC 7/L Alcool cétostéaryli- que éthoxylé EMPILAN KM 11 MARCHON 5 Sulfate de Na Na 2 SO 4 PANREAC 21 Métasilicate de Na Si O 2 Na 2 O anhydrePROLABO 3 Carbonate de Na Na 2 CO 3 PANREAC 5 Perborate de Na Na BO 3 4 H 20 FLUKA 18 Tétraacéthyléthylène diamine LEVER 2 Carboxyméthyl cellulose BLANOSE 7 M 65 AQUALON 1 Zéolithe A Na 2 O A 1203 25 i O 2 x H 20 (x= 4 à 5) MONTEDISON 25 Polyacrylate de Na SOKALAN C 245 BASF 4 Enzyme ESPERASE NOVO 0,6 Eau qsp 10 TABLEAU II Constituants Composition (% en poids) T A B C D Zéolithe A 25 18 18 19 19 Polyacrylates 4 2 saccharide oxydé 1 18 14 1 Polysaccharide oxydé 10 18 14 10 il Lesdits essais comparatifs consistent en des essais de lavage qui ont été effectués à l'aide d'une machine à laver de marque VEDETTE 8596 SYSTEME CHOIX à chargement par le haut. Les essais sont réalisés aux deux températures suivantes: 40 QC et 600 C. Pour l'essai à 40 QC, on prévoit une montée en température de 13 minutes, puis un palier à 40 QC de 22 minutes Le cycle complet, c'est-à-dire y compris les remplissages, rinçages et essorages, dure 80 minutes. Pour l'essai à 600 C, on prévoit une montée en température de 21 minutes, puis un palier à 600 C de 22 minutes Le cycle complet dure 90 minutes. Dans les deux essais, le volume d'eau de lavage est de 11 litres. Deux lessives sont effectuées par température. La dureté de l'eau est de 30 TH. La charge de lavage est composée de 2,2 kg de pièces de tissu blanc (coton) dont les dimensions sont de 55 cm x 70 cm. A chaque lavage, on fait comporter à une charge de 2,2 kg de pièces de tissu blanc, un ensemble de "tissus salis" de natures différentes et qui comportent des salis- sures prédéterminées et prédéposées sur ces tissus. Dans la pratique, ces tissus "présalis" qui sont épinglés sur la charge de lavage, sont les suivants: 2 bandes de tissu polyester/coton ( 64/35) gris de marque KREFELD (réf WFK 20 C), sali par un mélange d'huile animale et de noir de carbone, 2 bandes de coton de marque EMPA 103 constituées de 8 morceaux cousus entre eux, à savoir: un morceau de coton blanc (de type EMPA 221), un morceau de coton gris (de type EMPA 101 sali par un mélange d'huile végétale et de noir de carbone), un morceau de coton sali par du sang (de type EMPA 111), un morceau de coton sali par du cacao (de type EMPA 112), un morceau de coton sali par une tache mixte de lait, sang, noir de carbone (de type EMPA 116), un morceau de coton écru (de type EMPA 222), un morceau de coton sali par du vin (de type EMPA 114), un morceau de coton sali par du noir au soufre (non utilisé dans les présentes mesures), 2 bandes de tissu polyester/coton ( 65/35) imprégnées de thé de marque KREFELD (réf WFK 20 G), 2 bandes de tissu polyester/coton ( 65/35) imprégnées de cacao de marque KREFELD (réf WFK 20 F), 2 bandes de tissu polyester/coton ( 65/35) blanc de mar- que EMPA (réf: EMPA 213). La dose de produit de lavage est de 8 g/l d'eau. Pour apprécier la qualité du lavage, on a d'une part mesuré l'élimination de la salissure et des taches et, d'autre part déterminé l'effet des lavages sur le degré de blancheur. Pour apprécier l'élimination de la salissure et des taches, on a procédé par photométrie (mesures de la quantité de lumière réfléchie par le tissu) ; on peut ainsi calculer les pourcentages d'enlèvement de la salissure On utilise un dispositif de mesure de la réflexion de la lumière, commercialisé sous la marque ACS 1400 SPECTRO. L'élimination de la salissure est exprimée par la formule: Elimination en % C B x 100 ( 1) A -B dans laquelle: A = réflectance de l'échantillon blanc témoin, B = réflectance de l'échantillon sali témoin, C = réflectance de l'échantillon sali après essai. Les réflectances sont déterminées à l'aide de la composante trichromatique bleue. Le nombre de mesures effectuées par tissu est de 4, soit 4 mesures (c'est-à-dire en quatre endroits diffé- rents sur un même morceau de tissu) x 2 lavages x 2 bandes de tissu = 16 mesures par salissure, par formulation et par température. Concernant le degré de blancheur, on mesure l'ef- fet du lavage sur deux coupons de coton blanc non sali EMPA 221 et sur deux coupons de polyester/coton blanc non sali EMPA 213, qui sont incorporés au bain de lavage Sur chaque coupon, on effectue 4 mesures, ce qui donne donc 16 mesures par formulation et par température étudiée. Si l'on désigne par Rbo, la composante trichromatique bleue obtenue avant le lavage, par Rb, la composante trichromatique bleue obtenue après le lavage, le degré de blancheur peut être évalué par la formule: BL = Rb Rbo. Dans les essais proprement dits qui vont à présent être décrits, on a étudié l'efficacité des compositions de lavage conformes à l'invention successivement sur des salissures à base d'huile et de noir de carbone, puis sur les taches protéiniques et les taches oxydables et enfin on a déterminé le "degré de blanc" conféré par lesdits produits aux tissus traités. EXEMPLE 1 Taches produites par des mélanges d'huile minérale, végé- tale et/ou animale avec du noir de carbone. On a effectué les essais de lavage, d'une part, sur du coton gris et, d'autre part, sur des tissus synthé- tiques (polyester/coton). 1) Essais sur coton gris Par lavage, on a traité successivement chaque fois deux coupons de coton gris de marque EMPA 101 sali par un mélange d'huile végétale et de noir de carbone. Ce type de coton sali est représentatif des salis- sures pigmentaires insolubles liées au tissu par film gras, comme par exemple les cols de chemises, de vestes, les torchons et les taches grasses. Les deux groupes d'essais réalisés respectivement à 400 C et 600 C ont donné pour les produits selon l'inven- tion A, B, C et D d'une part, et le produit selon l'art antérieur T d'autre part, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite ( 1), les résultats réunis respectivement dans les tableaux III et IV. TABLEAU III (essai à 4 QOC) Type Elimination de la salissure (en %> de tissu T A B C D EMPA 101 17,4 17,5 16,3 16,7 16,1 TABLEAU IV (essai à 60 C) Type Elimination de la salissure (en %) de tissu T A B C D EMPA 101 17,7 18,8 23,1 16,9 17,1 2) Essais sur synthétique gris Le tissu synthétique utilisé ici est un tissu du type polyester/coton (dacron/coton) de marque KREFELD; il a été sali par un mélange d'huile animale et de noir de carbone (réf WFK 20 C). Les deux groupes d'essais réalisés respectivement à 40 QC et 600 C ont donné pour les compositions A, B, C et D d'une part et le produit témoin T d'autre part, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite ( 1), les résultats étant réunis respecti- vement dans les tableaux V et VI. TABLEAU V (essai à 40 C) Type de Elimination de la salissure (en %) synthétique T A B C D Polyester/coton 20,2 20,0 18,1 19,0 18,8 WFK 20 C TABLEAU VI (essai à 60 C) Type de Elimination de la salissure (en %) synthétique T A B C D Polyester/coton 19,9 20,1 24,7 19,2 19,5 WFK 20 C Il résulte de l'ensemble des tableaux III à VI que la présence caractéristique d'au moins un polysaccharide oxydé, en particulier d'au moins un polysaccharide oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction terminale de type aldéhydique, au sein des produits de lavage selon l'inven- tion, permet et ce, pour des performances de lavage similaires, voire supérieures à celles observées avec un produit de lavage selon l'art antérieur: de diminuer le taux d'incorporation en zéolithe(s) et/ou de diminuer le taux d'incorporation d'un adjuvant de détergence non biodégradable communément employé tels que les polyacrylates, voire de s'affranchir totalement de l'incorporation d'un tel agent. EXEMPLE 2 Taches protéiniques L'action des produits de lavage conformes à l'in- vention sur les taches protéiniques est étudiée en utili- sant des tissus du type coton de marque EMPA, à savoir: le tissu EMPA 111 sali par du sang, le tissu EMPA 112 sali par du cacao et le tissu EMPA 116 sali par un mélange de sang, de lait et de noir de carbone, et du type polyester/coton de marque KREFELD, à savoir: le tissu WFK 20 F sali par du cacao. Ces salissures sont représentatives des taches du type sang, lait, oeuf, jus de viande, mayonnaise, sauces et analogues. Deux groupes d'essais réalisés à 40 C et 60 C ont donné pour les compositions A, B, C et D selon l'invention et le produit témoin T, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite ( 1), les résultats réunis respectivement dans les tableaux VII et VIII ci-dessous. TABLEAU VII (essai à 40 C) Type de Elimination de la salissure (en %) tissu T A B C D EMPA 111 (sang) 54,3 55,9 51,1 53,5 58,8 EMPA 112 (cacao) 22,8 22,9 24, 4 24,3 20,7 EMPA 116 (mixte) 20,3 19,9 16,6 16,0 22,0 Moyenne coton 32,5 32,9 30,7 31,3 33,8 WFK 20 F (cacao) 75,3 76,2 68,3 69,0 68,0 TABLEAU VIII (essai à 60 C) Type de Elimination de la salissure (en %) tissu T A B C D EMPA 111 (sang) 65,4 75,3 64,8 67,5 66,0 EMPA 112 (cacao) 25,8 24,5 30, 3 21,3 20,6 EMPA 116 (mixte) 31,3 38,0 33,0 36,1 32,2 Moyenne coton 40,8 45,9 42,7 41,6 39,6 WFK 20 F (cacao) 76,3 76,5 80,0 73,3 77,2 Il ressort des tableaux VII et VIII que, dans le cas des taches protéiniques, les mêmes conclusions que celles faites précédemment pour les taches produites par des mélanges huile/noir de carbone, peuvent être tirées en ce qui concerne l'efficacité des produits de lavage selon l'invention et leur intérêt comparativement à un produit de l'art antérieur qui, bien que contenant à la fois plus de zéolithe(s) et plus de polyacrylates, ne se montre pas plus performant, en particulier pour une température d'essai de 60 C. EXEMPLE 3 Taches oxydables L'action des produits de lavage conformes à l'in- vention sur les taches oxydables est étudiée en utilisant les tissussuivants: polyester/coton de marque KREFELD sali par du thé (réf: WFK 20 G) coton de marque EMPA 222, c'est-à-dire du coton écru non sali coton de marque EMPA 114 sali par du vin. Les susdits tissus sont sensibles à l'oxydation * chimique; les taches provoquées sont celles que le blan- chiment atténue ou fait disparaître (d'autres taches de ce type sont celles provoquées par les fruits, le café, les légumes et autres). Un groupe d'essais réalisé à 600 C a donné pour les compositions A, B, C et D et le produit témoin T, sur le plan de l'élimination de la salissure représentée par la formule susdite ( 1), les résultats réunis respectivement dans le tableau IX. TABLEAU IX Type de Elimination de la salissure (en %) tissu T A B C D EMPA 222 (écru) 14,7 13,1 12,5 12,7 13,1 EMPA 114 (cacao) 76,8 78,6 68,0 75,7 75,0 Moyenne coton 45,7 45,8 40,2 44,2 44 WFK 20 G (thé) 85,9 85,4 65,6 82,0 83,5 La moyenne des résultats obtenus sur les taches de thé et de vin et sur le coton écru reflète le comportement des produits essayés sur l'ensemble des taches de cette fa- mille. Il ressort du tableau IX que, dans le cas spécifi- que des taches oxydables, les produits de lavage selon l'invention permettent d'atteindre un niveau d'efficacité égal à celui du produit de lavage selon l'art antérieur. Les produits de lavage conformes à l'invention satisfont pleinement aux critères généralement requis en ce qui concerne l'élimination de ce type de salissure. EXEMPLE 4 Degré de blanc On utilise du coton blanc non azuré de la marque EMPA 221 et du polyester/coton non azuré de la marque EMPA 213 pour déterminer si un produit de lavage donné est apte à conserver, faire augmenter ou diminuer le degré de blancheur initial du tissu. Les deux groupes d'essais réalisés respectivement à 40 C et 60 C ont donné pour les compositions A, B, C et D d'une part, et le produit témoin T d'autre part, sur le plan du degré de blancheur, les résultats réunis dans le tableau X. TABLEAU X Essais Variation (en %) du degré de blancheur T A B C D Coton 40 C + 3,1 + 3,1 + 2,6 + 2,5 + 2,7 Coton 60 C + 4,5 + 4,3 + 5,7 + 4,3 + 4,4 Polyester/coton 40 C + 0,7 + 0,1 + 0,3 + 0,5 + 0,2 Polyester/coton 60 C + 1,2 + 0,8 + 1,6 + 1,3 + 1,2 Il ressort du tableau X que, pour le critère étudié, les produits de lavage conformes à l'invention sont, globalement, aussi performantes que le produit de lavage de l'art antérieur, lesdits produits de lavage selon l'invention permettant d'obtenir, après le lavage, un tissu dont le degré de blancheur est supérieur à celui qu'il avait avant le lavage. REVENDICATIONS 1 Produit de lavage à teneur réduite à moins de % en poids, voire nulle en phosphates, utile -notamment pour le lavage des tissus, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins une zéolithe et au moins un polysaccharide oxydé choisi dans le groupe comprenant: les produits d'oxydation de disaccharides possédant une fonction terminale de type aldonique, les produits d'oxydation de trisaccharides et d'oligo- saccharides possédant une fonction terminale de type aldonique, les produits d'oxydation d'hydrolysats d'amidon, de cellulose et d'hémicellulose possédant une fonction terminale de type aldonique, et les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques des susdits produits d'oxydation. 2 Produit de lavage selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est constitué d'au moins un produit obtenu à partir d'un di-, d'un tri ou d'un oligosaccharide, d'un hydrolysat d'amidon, de cellulose ou d'hémicellulose dont seule, parmi l'ensemble de ses fonctions potentiellement oxydables, sa fonction terminale (de type aldéhydique avant oxydation) est substantiellement oxydée. 3 Produit de lavage selon l'une des revendica- tions 1 et 2, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon obtenu par voie acide et/ou enzymatique, présentant un DE d'environ 5 à environ 90. 4 Produit de lavage selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé présente, en outre, un indice d'acide I compris entre environ 1 et environ 20. Produit de lavage selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon présentant un DE d'environ 20 à environ 65 et que ledit polysaccharide oxydé présente un indice d'acide I compris entre environ 5 et environ 14. 6 Produit de lavage selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polysaccharide oxydé est un produit d'oxydation d'un hydrolysat d'amidon présentant un DE d'environ 35 à environ 65 et que ledit polysaccharide oxydé présente un indice d'acide I compris entre environ 8 et environ 14. 7 Produit de lavage selon l'une des revendica- tions 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il comprend: une proportion d'environ 5 à environ 35 % en poids, de préférence de 10 à 25 % en poids et, encore plus préfé- rentiellement, de 15 à 20 % en poids d'au moins une zéolithe, une proportion d'environ 3 à environ 20 % en poids, de préférence de 5 à 20 % en poids et, encore plus préf é- rentiellement, de 7 à 20 % en poids d'au moins un poly- saccharide oxydé, en particulier d'un polysaccharide oxydé "sélectivement" au niveau de sa fonction termi- nale de type aldéhydique. 8 Produit de lavage selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre d'une part la zéolithe et d'autre part le polysaccharide oxydé est compris entre environ 0,5/1 et 4/1, de préférence entre 1/1 et 2/1. 9 Produit de lavage selon l'une des revendica- tions 1 à 8, caractérisé par le fait que la zéolithe et un silicoaluminate de sodium, en particulier de type zéolithe A. Produit de lavage selon l'une des revendica- tions 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre un ou plusieurs autres constituants choisis, en particulier, dans le groupe comprenant les adjuvants de détergence polycarboxyliques tels que l'acide polyacrylique (AP), l'acide nitrilotriacétique (NTA) et/ou leurs sels respectifs, les agents détergents, les agents tensio- actifs, les agents antiredéposition, les agents oxydants, les agents structurants, les agents anticorrosion, les agents anti-mousse, les enzymes, les parfums, les colo- rants, les agents solubilisants. 11 Produit de lavage selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'elle comporte au plus 4 %, de préférence au plus 2 % en poids d'un adjuvant de détergence choisi dans le groupe comprenant l'acide polyacrylique (AP), l'acide nitrilotriacétique (NTA), leurs sels res- pectifs, notamment leurs sels de sodium, et les mélanges quelconques de ceux-ci.