Brevet FR2648810A1 — publié le 19901228

- 2 6 4 8 8 1 0 PROCEDE DE PREPAPATION DE PHENOLS La presente invention concerne un procède de preparation de phenol ou de phenols substitues. Elle concerne plus particullerement un procede catalytique d'hydroxylatlon de substrats aromatiques. L'hydroxylation du phénol, de phenols substitues ou d'éthers de phénol, par le peroxyde d'hydrogene, pour preparer des diphenols, des diphenols substitues ou des alcoxyphenols, est une reaction connue. Le brevet français FR 2 071 464 a decrit un procède dans lequel la reaction est catalysee par un acide fort, tel que par exemple l'acide perchlorique ou l'acide sulfurique. Le brevet allemand n 2 410 742 a decrit un procede semblable au precedent, dans lequel le peroxyde d'hydrogene est mis en oeuvre sous forme de solution organique pratiquement anhydre. Ces deux procedes sont tres lnteressants et le premier procede est mis en oeuvre industriellement. Cependant depuis quelques annees, on cherche a catalyser la reaction d'hydroxylation a l'aide de solides non dissous dans le milleu, afin de simplifier leur separation du milleu reactlonnel et leur éventuel recyclage et eviter les sous-produits salins, qui se forment le plus souvent lors de l'élimination des catalyseurs acides dissous. Ainsi, le brevet français FR 2 489 816 préconise l'emploi de silicalite de titane comme catalyseur heterogene de l'hydroxylation de composés aromatiques par le peroxyde d'hydrogène. En fait, cette catalyse présente de grandes difficultés de reproductibilité. En outre la fine taille des particules de catalyseur utilisées rend leur séparation du milieu réactionnel très difficile et leur recyclage problématique, alors que dans un procéde industriel, il est indispensable de pouvoir recycler un catalyseur coûteux. Pour remédier a ce problème de la séparation du catalyseur, il a été propose, dans la demande de brevet europeen publiée sous le n 200 260, d'utiliser des agglomerats de ces fines particules de silicalite de titane. La difficulté de contrôler la securite des ateliers lors de l'utilisation de peroxyde d'hydrogène et la relative mediocrite des rendements obtenus dans l'art antérieur fait que depuis de nombreuses BAD ORIGINAL 2 6 4 8 8 1 0 - 2- annees, le chimiste cherche a introduire directement un groupe rydroxyle sur le noyau aromatique en l'absence de tout derive peroxydique. Cette -hlmle a longtemps échoue. En outre, l'hydroxylatlon directe d'un compose aromatique, ne comportant pas de substituant ou comportant un substituant desactlvant, tel que le benzene ou les halogenobenzenes n'a guere ete decrite jusqu'a present. La seule publication decrivant l'introduction directe d'un groupe hydroxyle sur un noyau benzenlque consiste en un article de IWAMOTO paru dans le Journal of Physical Chemistry, 87, 6, 1983. Cette reaction d'hydroxylation du benzene est r4alisee par le protoxyde d'azote (N20) en presence d'un catalyseur a base d'un oxyde d'un metal des groupes V ou VI de la classification perlodique. L'oxyde de vanadium est l'oxyde prefere parmi les oxydes des metaux des groupes V et VI de la classification. Il est preferable d'utiliser cet oxyde en presence d'un support a base de silice en juantite ponderale comprise entre 1 et 10 % par rapport au support. Le support est constitue de préférence de slllce, l'alumine provoquant majorltalrement la formation d'un mélange d'oxydes de carbone. Le procede de IWAMOTO etalt lnteressant, mais l'utilisation de ces catalyseurs le rendait peu attrayant pour l'industrie. L'industrie est donc toujours a la recherche d'un procède d'hydroxylatlon susceptible d'être appliqué a des substrats aromatiques divers et ne mettant pas en oeuvre le peroxyde d'hydrogène. La présente invention représente une solution à ce probleème. Elle a pour objet un procède d'hydroxylation d'un composé aromatique de formule (I): R2 (I) dans laquelle: - R1 represente: 35. un groupement OH, BAD ORIGINAL un atome de brome. un atome de chlore, un atome de fluor, un atome d'hydrogene, un radical alkyle, linéaire ou ramifie, ayant 1 a 6 atomes de carbone, un radical alcoxy, lineaire ou ramifie, ayant 1 a 6 atomes de carbone, - R2 represente: un atome d'hydrogene, un radical alkyle, lineaire-ou ramifle, ayant 1 a 6 atomes de carbone, un radical alcoxy, linealre ou ramlfle, ayant 1 a 6 atomes de carbone, caracterise en ce que l'on met en presence, a une temperature de 250 C a 5000C, le compose aromatique de formule (I), du protoxyde d'azote et une zecllte modifiée choisie parmi: a) les zeclites modlflees de type ZSM-5 de formule generale (II) exprlmee en termes de rapports d'oxydes: M2 O X20, m SLO2, p H20 2 ' 2 n' i02, p H2Q CII) dans laquelle: - M représente un cation choisi parmi l'hydrogène et les métaux alcalins, M étant au moins en partie un atome d'hydrogène; - X représente Ga, Fe, B, In, Cr, Sc, Co, Ni, Be, Zn, Cu, Sb, As, V; - n représente 2, 3 ou 5 selon la valence de l'élément X'; - O représente un nombre supérieur ou egal a 20; - p représente un nombre de 0 a 40; b) les zéolites modifiées de type ZSM-11 de formule générale (III), exprimée en termes de rapports d'oxydes: M2 0, Z20, m SiO2, x H20 (III) BAD ORIGINAL lVNIIl1O aV8 oz e le6a no InaiJadns 0 X/ OTS - ú : 00ú O O ap: HO/O H - 9 6'0 e z'0 ep: eN + wnTuowweTXXIee ea/wntuowuelXXTeeIae - O' 00 LO'0 ep: QTS/ HO - : s;ueATns salleAia;uT sel suep stldwoD sapAxop szoddei sap aZiodwoz 0O uoT4nlos eT ' neTl ap;e aD1ITs VI ap: sapAxo saD ap sinaisnld ap a6uelTaw un no urTpeueA ap 'sTuasiep 'euToMTIue,p 'Se^TnD ep 'DUTz ap 'wnTITAUaq ap 'laMDTu ap lleqoD ap 'wnTpueDs ap 'awolqD ap 'wmnpUT,p aloq p 'lie; ap 'wntlte6 ap epAxo,l ap unTpos ap apAxo,l ep: alduaxa ed wntuowwelAdoJdeijoe al anb lae 'wnTuowweal.geeia; ap epAxoipAq,1 sz ep uvueuauoD uotinlos aun;uevedeid ue iepeDoid 3ned uo -squawale sad ap sinaisnld ap sanbTue6joui sasodwoa ap a6uelew un jed no wnTpeueA ap 'DTuaSJI,p 'auTowT;ue,p 'alTniD ap 'DUiz ap 'wnTillAaq ap Tlamzu ap lIeqoD ap 'wnTpueDs ap 'awoiqD ap 'wnTpuI,p 'aioq ap 'aie; ap wnTille ap anbTue6iout asodwoa un iled unTutwnlep asodmoD ael ue5eduaiB 0 ua '888 ZOL ú ou uteDliawe]a^ajq al suep %1Dap %sa inb InTaDz ai;e hned 9-WSZ adAk ap saliloaz sap uot!eeidaid ap apotl aq *(A %a sy 'qS) uawwepSaDaid sanbTpuT squaleAeluad szuewala xne SaitDosse no xna aJiua saiDosse no slnas uaua^TsDadsa. luaewwapaDajd sanblpuT (nD a uz 'ag 'tN 'oz) s;ual^eAp no (os a JD 'uI 9s g 'ai 'eo 'Iv) s4uaPtieTi s4uaaITa sal;uawaialInDT.ied snld a;uasaJdai z aloqmAs al no X aloqwAs ael salTlanbsaI nod saltaj juos uoCuuat.u.i ap apaDooid ael suep saaesTItn uawaleJaua6 srnld aI uos inb III} no IIj afInlwo ap I1-wSZ 4a 5-WSZ adA+ ap saaT)ipow sa4iloez saq 2 no X Jied seuasajdai swuawalae sap sJinatsnld uaewauelnw:s jaeiodwoD 0o %ueAnad (III) no (Il) eInWIJo; ap saa8:;pow saTIoaz sa *zr e g ap alqwou un auasaidai x - oz e le6e no inaaiedns eaqwou un aeluasaida w - - uewaea,I ap azualeA el uoles 9 no ú 'Z a5uasaidai u - sy 'qs 'n'D 0 uz 'a 'TN 'oD 'oS 'i 'uI '8 ' aI ' eD 'I auesaidai z - : eua6olpAq,p awoe un ai;aed ua surow ne 4uesa W 'suJtilee xnpwew saI ea auae6opAq. rwied TS1oqD UOTeD un a suassaidas - : allantel suPp O I. 8 8'9 Z 2 6 4 8 8 1 0 On peut utlliser un exces d'hydroxyde de tetraalkylammonium, ce qul augmente le rapport OH si-/SO indique precedemment. Mais l'exces d'hydroxyde ne participe pas a la reaction. Le traitement pour l'obtention de cristaux de zeolîtes consiste generalement a chauffer le mélange précedent a une temperature de 1000C a 200 C pendant une duree de quelques heures a 60 jours sous pression autogene. De preference, les conditions de la reaction sont d'une dizaine d'heures a une dizaine de Jours a une temperature de 150 C a C. Ensulte les cristaux sont sépares du liquide par refroidissement o10 a une temperature ambiante, filtration et lavage a l'eau. La zeollte est ensulte sechee vers 100 C, en general pendant plusieurs heures. La preparation des zeolltes de type ZSM-5 peut être effectuee en utilisant des composes qui generent les oxydes necessalres. Ainsl on peut mettre en oeuvre les nitrates de gallium, de fer, de bore, d'lndlunm, de chrome, de scandium, de cobalt, de nickel, de beryllium, de zinc, de cuivre, d'antimoine, d'arsenic, de vanadium, le silicate de sodium, les gels de silice, l'acide silicique, l'hydroxyde de sodium ou des melanges de ces dlfferents composes avec les oxydes correspondants. Le mode de preparation des zeolites de types ZSM-11 peut être celul qui est décrit dans le brevet americain n 3 709 979 en remplaçant le cas echeant le composé d'aluminium par un compose inorganique de gallium, de fer, de bore, d'indium, de chrome, de scandium, de cobalt, de nickel, de beryllium, de zinc, de cuivre, d'antimoine, d'arsenic, de vanadium ou par urn melange de composes inorganiques de plusieurs de ces eléments. On peut ainsi procéder comme décrit précédemment pour les zeolites de type ZSM-5 en préparant une solution contenant de l'oxyde de tetraalkylammoniunt; de l'oxyde de sodium; de l'oxyde d'aluminium, de gallium, de fer, de bore, d'lndium, de chrome, de scandium, de cobalt, de nickel, de beryllium, de zinc, de cuivre, d'antimoine, d'arsenic, de vanadium ou un mélange de plusieurs de ces oxydes; de la sillce et de l'eau, les rapports d'oxydes de cette solution étant compris dans les intervalles suivants: Na20/SiO2: de 0,05 a 0,7; BAD ORIGINAL 1 NIOIWO CV8 anb laq 'wnTuowwv,p enbiuv6JouT las ap uoTintos aun,p epre,r e suTIVDe g xnv;aw sep asev4d no 4no; ap a6ueqDe Jed a4ez as;uawalP6a %ned saaTTpow Il-WSZ la S-wSZ sadX4 ap SalTToez sap uoTqualqo,l wnTpos al aDueaJa;iad ap lsa aua5olpAq,I sed a4ueseaJdai au uaeaellan4uae Tnb W uotrlD Sa 'saeT; Tpow I-WSZ %a S-WSZ adAZ ap saTIoaz sap (III) lea (II) Salnuioj Sal suvc a sa^TssaDDns sadga sineTsnid ua 4uamallaiTuaiaeajd no adea aireas aun ua esTleaJ ail% %nad a6essed lal un aT1oez ap ammww6 Jed 'N Z e N 'O0 ap a4Tlemou aun uezuassJd 'apTzDe p wD 001 e MD 0I ap a6essed E ied 4Te; as I1-WSZ no S-WSZ adAl ap alTIOaz gel ap UotoeDTipTDeI SZ asTtTIn; uewalSpeue6 aJ^nao ua astiu ap apow un uoias anbigezPowoJqouow apTDe,[ anbT;aDeoaonî;ouow apIDel 'anbTaDeoionI;Tp apTDeI snbT;eD9oionî;Tij apiDe, I 'anbTwaDeoJolqDouow apTze,l 'anbTezeoloîqDTp aptaD,T 'anbtlaDoiooIqDTi; apTze.I awwOD snrbTAXxoq.eDoCIq sapTaP oz sal 'anbiuopInsauvqpwojonDi2i apDPI awwoD sanbtuojlnsaueqlwolpq sapTe sal 'anbTuo;Insoionl; apTzDeI anbtuc;risoio:tD apTDe.[ TWiluO sanbtuo;insoleq sapTDe sal ueTD %ned uo 'saliloaz sel uai)TpiDe Jnod UasTIT-n %nad uo.1 enb senrbTuv5io sapDe,p saIdwaxa,p aJltil y À nbiJoqdsoqd apTDe.1 la enbTioIuDJed St apTZeI 'anbTJTu apTDeI 'arbTJn;ltrs apDe,I 'apnbrAeouLD apiDel iaiD %ned uo ssaTIoez sel Jij:ipizve nocd easilTin rad uo,I anb sarbiue6Joui sapDzep saIdwaxa.p aJiTl y *nbTue6Jout no arbTue62o apTaZ un Ied 'inTuw PXI See% suot sap no sutIiPle xnee>w 0 sap quawanbiun %uos w suoT;ez sal sallTnbsep aInwjo Pl suep '[i-wsZ la -WSZ adAl ap saltloaZ sal %ueeij; ue nuaeqo aila nad elaoD aeuae6opAq, I Jed aanq7qsuoD Isa W suoi;eD sap eTI2Pol Pl no aeiJoCew el eDuaJasjld ap la aua6oupAq,l ued eenTnsuoD lsa W suo!Teo sap aT;!ed eun sutow ne 90 luop '%uawwapeoaid saituTap anb salal Tt-WSZ la S-WSZ adXl ap sailoaz sel aexa8 %uasald al SUep pueu8 uo 'eaT)PCW alloaZ led u *' - oe úe c no i'nat.adns Du,, DIS - : 008 e OS p: D PeNCH - :e e' V ZO'O ap: a'nuoweT[ e;p apAxo - 0O88 9 01 8829Z tr VNIEIHO CGVS aufnTo ael 'auazuaq al 'Jouatqd el 'auazuaqoJonl al; uawaeaTInDT4led S snld aelTz ned uo (I) aennuo; ap sesoduoz sel Twaxd nlosai isuie lsa inesAI;eD np uoTzspednDea u1 ep awsaqoid el 'inade aseqd ua esrIeau luela ucTueaAuT,I ep apeDood ae uoT;vlndTueuw el ap ;tpowoa li ap ueld el ans anb ea;;eDT;; ap ugd el ans luvl Oú se6elueAe,p snîd el 4ueauesead Tnb seaqlTouow ep ela seaTIq ep 'seinueJ6 ap seauo; set;uos eD 'latSisnput ueld al ans enbtw3jd us nuuoa apSDoJd ap adAl al;ne;no3 no a65eledwoD 'aSlenow 'uoTsnJaxa ed snuaqo %uos Tnb (sellTaqv,p pTu ep aumo; ua sDolq) saqzltouow no salISTsed 'salliq 5z (seaTIq sap no seipuiIAz sep eidw xe ed) seInuea5 anb seal awuo; ua sTw s;Tnpoid no 'eimoemoqel ap siessa sel suep luawwelou 'axpnod : uotueAuT,I ap apeaDoJd ael suep seamJc; saelueaea;Tp snos saastiTln aili ZuaAnad Il-WSZ la S-WSZ adA; ap saaT)Tpoii saelloaz saq Das mtep lueinoD oz snos sTew ';uawwapgDaJd saanbTput sauoz sel suep asiadwoD ajn;ejadwa; aun e sainag sanblenb luepuad tAtnsinod amle hnad anblumaq;;uawaTel; al %uawallanua^3 aeloze,l anb ja% Das aliaut ze6 ap lueJrOD un suep 'sainea sanblar,b;uepuad 'D0OOL e Sooop ap aDuaja;aJd ap %a DO 08 Doo00E ap aJnlePadwa; aun e 'seaatipow salTIoaz sap anbTwJaq4 luaeWa;Tel Si un ianDSe;a e;a-s4suos -uatmle;Ou nad uoetl^te e a;;aD s;oze,p apAxo-oud np apTe,l e ' aijua stmdwoD isa (III) la (II) salnwacJ sea suep o zz/1' s no U0ZX/ ZtS loddem as; uaSalTat;uasa;ad Snld 009 la OZ azlue s-tdwoz;ss o"z/O':S no UZX/O S; iodde ael salIanbsal suep (III) ainwo; a -Z adA e tnCapl S-ZadAdAp anmcp- wZ salTloez 90 sael ase;ad uo 'uorlueAu aluasaed eIl ap aJpeD al suet H SaTlS sap maSaD ap UTe DeS ITep;uenc un suep ZDoO0 e DoC' S0 p saxn; eiadwa; sap e sahne4 sanblarb ap anSbumauq;uaswSae un,p el.%.ns un:uowwe p aenoTqDt al 'uniuowwe,p einfoni) al 'wrtuowwup a;emlu ae aldwaxa zped 01 889z l'crthocrescl, le metacresol, le paracrescl, l'anlsole, le bromobenze-e, le chlorobenzene, l'crthochlorophenol, le parachlorophenci. Le phencl, le flucrobenzene et le ber,zene sont des composes d; formule (I) tout particulièrement interessants a hydroxyler selon le procede de l'invention. os05 Le protoxyde d'azote est utilise pur ou en melange avec un gaz inerte ne contenant pas d'oxygene tel que l'azote. Le compose de formule (I) est de preference introduit en melange avec le protoxyde d'azote selon un rapport molaire du protoxyde d'azote par rapport au compose de formule (I) compris entre 1 et 10. Selon un procede de mlse en oeuvre preferentlel, on vaporise le compose (I!, on le melange avec le protoxyde d'azote selon les proportions prealablement definies et on le fait circuler sur la zeolites de formule (II) ou Ii). La reaction se deroule de preference a une temperature comprise entre 300 et 500 C. Les gaz issus de la reaction contenant le cas echant un melange d'lsomeres, sont condenses et separes par toute technique connue de l'Hommne de l'art. Lorsqu'il est applique au phencl, le procede de!'invention est particullerement interessant car il permet d'obtenir les 3 dlhydroxybenzenes, pyrocatecnol, hydroqulnone et resorcinol, alors que les procédes connus d'hydroxylation du phenol conduisent pratiquement uniquement a un mnelange pyrocatechol-hydroquinone. Le procede fournit donc une voie originale d'accès au resorclnol. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - Preparation d'une zeolite de type ZSM-5 au gallium Une solution de 5,94 g de nitrate de gallium hydrate (Ga(NC3)3, 6 H20) et de 16 g de H2SO4 (a 96 %) dans 200 g d'eau, est coulee dans une solution de 200 g de silicate de sodium (SiO2/Na2O = 3,22) dans 200 g d'eau. Au gel ainsi obtenu sont ajoutes 24 g de bromure de tetrapropylammonium dans 100 g d'eau. On agite plusieurs minutes, puis le mélange est place dans un autoclave agite de 1 litre, sous pression autogene, pendant 4 jours a C. BAD ORIGINAL Le solide blanc ainsi obtenu est filtre, lave a l'eau et seche a 130 C. Une analyse de la poudre par diffraction X confirme la formation de zeollte de type ZSM-5 au gallium. Le rapport molalre S10G2/Ga203 est de 80. L'activation de cette zeclite au galllum consiste a la traiter thermlquement a 5500C, pendant 18 heures sous courant d'azote sec, puis pendant 5 heures a 550 C sous courant d'air sec. Apres refroidissement, la zeollte est echangee avec une solution 1 M de NH4NO3 et traitee thermiquement pendant 10 heures dans un courant d'air sec, afin de fcrmer les sites H. EXEMPLE 2 - Preparation d'une zecllte de type ZSM-5 au fer Une solution de 50 g de metaslllcate de sodium (Na2SiOc3, 5 H O) dans 50 g d'eau est coulee dans une solution contenant 2,1 g de nitrate ferrique (Fe(N03)3, 9 H20) dans 50 g d'eau. Le pH est ajuste a une valeur fortement acide a l'aide de ,0 g de HSO4 a 96 %. Au gel obtenu, de couleur citron pale, sont ajoutes 6,5 g de bromure de tetrapropylammonlum dans 10 g d'eau. Apres agitatior, vigoureuse, le melange est place dans un autoclave en acier inoxydable, ferme et chauffe sous pression autogene et sous agitation pendant 5 jours a 170 C. Le solide blanc obtenu est filtre, lave a l'eau et seche a 1000 C. Une analyse de la poudre par diffraction X confirme la formation de zeolite de type ZSM-5 au fer. Le rapport molaire Si02/Fe203 est de 90. On prepare selon le nmeme mode operatoire des zeolites au fer ayant respectivement des rapports molaires SiO2/Fe203 de 120 et 150, en modlflant la proportion métasilicate de sodlum/nitrate ferrique et en ajustant la teneur en hydroxyde. L'activation de ces zéolites au fer se fait de la manlere decrite dans l'exemple 1 pour former les sites H+. BAD ORIGINAL 2 6 4 8 8 1 0 - 10 - EXEMPLE 3 - Preparation d'une zeolîte de type ZSM-5 au cobalt On prepare dans un premier temps une solutizn A de C,27 g de Co(NC,), 6 H^O et O 6 g de H Sc4 dans 15 g d'eau. On prepare ensuite une solutiorn B de 10 g de silice (coiimercialisee sous la marque Q-Brand) dans 10 g d'eau, puis une solution C de 1 g de bromure de tetrapropylammonium dans 10 g d'eau. On melange tout d'abord les solutions A et B rapidetiment et on agite Jusqu'a obtention d'un gel. On ajoute alors à ce gel la solution C sous agitation douce. Le gel ainsi oDtenu est place dans un autoclave agite pendant Jours a 10C - Le soilide blanc obtenu est filtre lave a l'eau et seche a iC0O C. Une analyse de la poudre par diffraction X confirme la formation de zeolite de type ZSM-5 au cobalt. Le rapport molaire SiO,/2 CoO est de 80. L'activation de cette zeolite au cobalt se fait de la maniere decrite dans l'exemple I pour former les sites H. EXEMPLES 4 - Preparaticrin d'une zeolite de type ZSM-ll a l'aluminiumi On prepare une solution A contenant 55 g de silicate de sodium (SiC,/NaO = 3,22) et 1,3 g de dlamino-l,8 octane dans 38 g d'eau. On prepare une solution B contenant 0,7 g d'aluminate de sodium dans 40 g d'eau. On mélange les deux solutions A et B. Le pH du gel ainsi obtenu est ajuste à 11 a l'aide d'acide sulfurique. Le gel est place dans un autoclave, agite pendant 3 jours a 220 C. Le solide blanc obtenu est filtre, lave a l'eau et seche a 1000C. Une analyse de la poudre par diffraction X confirme la formation de zeolite de type ZSM-11 a l'aluminium. Le rapport molaire SiO2/A1203 est de 40. L'activation de cette zéolite a l'aluminlum se fait de la maniere decrite dans l'exemple 1 pour former les sites H. BAD ORIGINAL -WNIEIiO CIaG 0ú Sz seide-tz nealqe; el suep senbTput oucs sl4e4nsai sa' alozD,p q/1 6'O la O'N ap u/T bb'l 'auazuaqoonlr; ap q/ 'UD 9'l UesInpojlUT ua 'nUT;uoD ue eanlzDe;;e sa uoxsZeal el aulernqn; ino; un suep a-oze OZ snos DOop e sainaq z auuot-4Tpuoi,se a6BavD isuTe inaDeaÀ al *xr,aze6 GEueleui el asTeuia6cioip L;upad iaa ap SaITTq ap wa 01 ap lTT un jnale a el suep TlTnsua arnoCP uo JriaT1aeUT elr4eIITp la 1ID 91 inan6uol op z2lfnb ua a1eTinqnl inalePae 9S un suep s-tnpojaui luos (ww 8'0 e -snelljuT) suTVI ufa Z-aprb ap wa 1 suep es.adsip a'priod ua (6 1 u&:Tue> eaT;tpoî1 a1tioa ap WD Z 8 /G / Z: 0 7NI N,,uauaqoionj; saaielotu s;zoddPj - - S'l: eanef4/.insAlpezD ap 31 sptod/;ei;sqns ap spTod) ainaq apTribrl alleîpds aZTDola. - (seadv-TD nvelqvl; ATO,) Z Il saldwaxa sal supp aavdeajd et;pow tT-WSZ no 9-wsZ adAe ap Tltoez:JnesAevaD -S5 nuijuoo ue:nade ased - seIl;e'îî: ieaxe suci;:pUOn s:oueiO3Jont; ua flPuqioTnFUC 2KTXCtPXH - 21 e S S3dW3X3 O 1 8 8 t 9 Z Fr O 899s o0 0c c'O OWJoJyUe.I'I uLazuoqoJofl;i ne -4odde.@ id luewapuia = % l UOIluwJOJSUxl wp xnl:= %..1. 69 Z'T IY IV il-WSZ 01 aldwax3 e a t 6 v'8 05 1 ai s-WSZ 6 alduaxa [:b id 'U6b OZI ai 9-WSZ 9 aldwax3 06 0'9I 06 aa G-WSZ L aldqax3 b9e ú' O OD SWSZ 9 aldwax3 9L I' 08 eg9 S-WSZ S alduax3 i u0Ez/ZO! p. slououqdoionlj atuzuaqojonl J no uOZX/Zo0s ua % úitel nP % úú -l1o4l Joddu8eaOljpou a411oaZ saldwax3 1VNIOEIO aVES SE (II) OZH d 'zOtS,U OZX ZW : sepAxo,p s;. ioddJ ep sawaue; ue eeawTldxa (II) alwlJua6 eaInwo; ap S-WSZ edA, ap seeaTTpow se;T0oez2 sel (e 0ú 1: 'w2d aTsToqo aee,;Tpon eaToez aun 4a aoze,p apAxo;oJd np '(I) anaJo; ap anbr;ewoJe asodaoD a OoS e DoOSZ ap aJnvJad.ua% aun e 'aDuasaJd ua %ew uo,l anb aD ua asTJalzeJeD auoq.ieD ap salwoe g e I LueAe 'aTTuweJ no elleauTl 'AxoDze eezipeZ un SZ auoq1pz ap samo4e 9 F I %ueAe 'aT;rtueJ no ajTaeuiI 'alA'41e lezTpev un aua6oJpA4.,p e'ioe un : auasaÀdaÀ d - aUoq eD ap oz saiuo;e g e I.ue/Ae 'aT;Tiwe no ea.eauti 'AxoIe TesTpea.un a uoq.i ep ap salr,; 9 e r %ueVA aT'TUP. no auTeauTI. al.,Ie eDTpeVI un aua6o.aph,p eauce un aonu; ap awo:e un 9c aJol4D ep eoe ur. awoJiq ap ewo0e un HC uawadro:5 un : auasada.[ d - : eIlaritel suep or : (:) -r,:uc; ap anbTiewoze asodiioD un,p use!.(xoD.{, aF' SNOIú DI2N3A 0 L8 8 99- - Ot 88'r9Z 1VNIDIIO avs 9C A no/a s 'qs 0ú s;ualu la xne saizossv no xna eaua esalDosse no sinas uauaA^TiadsaJ. 'I uoTp3oTpua^ai l suBp sanbTput (nD;e uz 'ae 'TN 'oD) s$uele^Tp no (aS ia i 'uI 'g 'ai '9D 'Iy) s$ual9ATJz s;uaweala saT e;uesada Z alToqwAs al no X aloqwas al sellanbsal Jnod saellea uos uot;ue^uT,l ap apeasoJd ael suep saasTlyTn uos Tnb Il-WSZ ae 9-WSZ adAX ap seaT;Tpou saTToaz SZ saet anb aa ue astÀe Deaez 'I uoTIeDTpuaeal el uolas apazold z Z e 9 ap alquou un a4uasaudai x - O o e lgva no naTaiedns aiqwou un ajuasaudai w - uaIala,1eap aDuaIet el UOlaS 9 no E 'Z auaesaidai u - OZ : 'sV qS 'rn uz 'ag '7N 'OZ 'DS '"D 'u2 's a; 'tO 'IY éiuasead- z - : aua6oap&Au,p Ewowe un eT;ipd ue suiow ne 4ueqe W 'suTIPeze xnevew sal a auaeoJpAq,l twed TSIOcqD uoTg2 un auasaideai W - 91 : ellanbel suep (III) O:H x '"GTS w 0oz 'Ow : sepAxop slJoddei ap sauaueua aautid>:a '(III) t aleiaua6 aenw.o; ap tI-WSZ adAl ap seaaTjpow sailoez saet (q ot e o ap aeqtiou un auasesaida d - Oz e;e6a no aneiuedns aeqwou un auasaeideJ w - : X;uawala,I ap azueIvA eT uoIas 9 no ú 'Z a;uasaidae u - tA 'sY 'qs SO rD 'uz 'ag 'IN 'oD '2S 'jD 'uI ' 'ea 'e auaesajdai X - : euae5ouAq,p awo.e un a;evd ue suToW ne uee W 'suilezle xne;ew sa;-e eua6cuAq,l 1uued TscqzD UOTeD un aeuasaidai H - : ariabeI suep O 0889Z 2 6 4 8 8 1 0 - 15 - 3. Procede selon l'une des revendicatlons 1 ou 2, caracterise en ce quJe les zeolites modifeiées de type ZSM-5 et ZSM-11 sont obtenues en traitant les zeolltes de type ZSM-5 et ZSM-11, dans la formule desquelles les cations M sont unlquement des metaux alcalins ou des ions tetraalkylammonium, par un acide organlque ou inorganique. 4. Procede selon la revendicatlon 3, caracterise en ce que l'on utlllse un aclde inorganique cholsl parmi l'aclde chlorhydrlque, l'aclde sulfur:que, l'aclde nitrlque, l'aclde perchlorique et l'acide phosphorique. 5. Procede selon la revendlcatlon 3. caracterlse en ce que l'on utlise un aclde organique choisl parmi les acldes halosulfoniques coiLne l'aclde chlorosulfonique,!'aclde fluorosulfonlque, les acides halomethanesulfonlques comme l'acide trifluoromethanesulfonique, les a:ldes halocarboxyllques commne l'aclde trichloroacetique, l'acide dlchloroacetlque, l'aclde monochloroacetique, l'acide trlfluoroacetique, l'aclde difluoroacetlque, l'acide nonofluoroacetique, l'aclde monobromoacetique. 6. Procede selon l'une des revendlcatlons 3 a 5, caracterise en ce que l'acidification de la zeolite de type ZSM-5 ou ZSM11 se fait par passage de 10 cm a 100 cm d'acide, presentant une normalite de 0,1 N a 2 N. par granmme de zeolite. 7. Procede selon la revendication 6, caracterise en ce que l'acidiflcation.de la zeolite de type ZSM-5 ou ZSM-11 est realisée en une seule etape ou preferentiellement en plusieurs etapes successives. 8. Procede selon l'une des revendicatlons 1 ou 2, caracterlse en ce que dans les formules (II) et (III) des zeolites de type ZSM-5 et ZSM-11 modifiees, le cation M qui eventuellement ne represente pas l'hydrogene est de préference le sodium dans lequel les radicaux alkyles ont 2 a 5 atomes de carbone. BAD ORIGINAL 2 6 4 8 8 1 0 - 16 - 9. Prozede selon l'urne des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que les zeclites mod:f:ees de tyFe ZSM-5 et ZSM-11 sont obtenues par echange de tout ou partie des metaux alcalins a l'aide d'une solution d'un sel inorganique d'anmonluTr, suivie d'un traitement thermique de quelques heures a des temperatures de 300 C a 800 C, dans un courant d'air sec afin de creer des sites H. 10. Procede selon l'une des revendications 1 a 9, caracterise en ce que l'on utilise les zeolites de types ZSM-5 de formule (II) et de type ZSM-H1 de fornmule (III) dans lesquelles le rapport S 02/X2 0 ou l$02/Z2Cnest compris entre 20 et 500. 11. Procede selon l'une des revendications 1 a 10, caracterise en ce que l'on utilise les zeolites de types ZSM-5 de formule (II) et de type ZSM-11 de formule (11) dans lesquelles le rapport SiC 2/V2n ou Sî02/Z.n est compris entre 40 et 300. 12. Procede selon l'une des revendications 1 a 11, caracterise en ce que l'on procede a un traitement des zeolites de type ZSM-5 et ZSM11 modiflees, a une temperature de 300 C a 800 C et de preference de 400 C a 700 C, pendant quelques heures, dans un courant de gaz inerte sec tel que l'azote. 13. Procede selon la revendication 12, caracterise en ce que le traitement thermique est poursuivi pendant quelques heures a une temperature conmprise dans les zones indiquees precedemment, nais sous courant d'air sec. 14. Procede selon l'une des revendications 1 a 13, caracterise en ce que le compose de formule (I) est choisi parmi le fluorobenzene, le phenol, le benzene, le toluene, l'orthocresol, le nmetacresol, le paracresol, l'anisole, le bromobenzene, le chlorobenzene, l'orthochloro- phenol, le parachlorophenol. BAD ORIGINAL lVNIDIlO avS SE OE sz Oz OI 01 %a I ajeua sIJdwoD (1) aenwio; ap asodwoD ne laoddei Àd aecz=p apAxo;ojd np aTelolu %;oddPl un uDlas aeoze, p apAxooJd 81 Dae aBuplaw ua %inpoJuT %sa (I) alnwÀo; ap asodwoD al anb aa ua 90 Tasl:P.-eJ '5j et SUOTIPZTpuaAaJ sep aun, uoies apaDoutd 91 euazuaq et,a Ioueqd al eueZueqo.zor a el:.wed TsTDMz sa Ii; eneu; ep esdloD e ant aD ue es-:e%9e2 I er P suci;2DtpuaAe. sep eun,: uG-is eapaDcjd ' O 8 8 9 z