Brevet FR2649393A1 — publié le 19910111

La présente invention concerne le revêtement de fibres et spécialement le revêtement de fibres au moyen d'une couche épaisse de nitrure de bore ainsi que les fibres revêtues résultantes. Le renforcement, au moyen de fibres, de matériaux en verre, vitrocéramique, céramique, métal, thermodurcissables et thermoplastiques, peut augmenter leur résistance, en élargissant ainsi l'éventail de leurs applications possibles.. Cependant des forces de liaison élevées entre fibres et matrice, spécialement dans le cas de matériaux composites en céramique, peuvent provoquer une rupture de fragilité qui se traduit par des surfaces de rupture sensiblement planes, ne possédant pratiquement pas de fibres en saillie, et provoquant une diminution de la résistance à la rupture. Des fibres en saillie augmentent la distance traversée par les fissures amorces de rupture, augmentant leur surface spécifique et la résistance du composite. L'application d'un revêtement, par exemple de carbone, sur les fibres, préalablement à la formation d'une matrice, peut réduire la force de liaison entre fibres et matrice et l'interaction chimique, améliorant la résistance à la rupture. Les revêtements de carbone (voir par exemple les brevets US NO 4 425 407 et 4 731 298 cités en tant que référence) qui sont facilement oxydés et sont de bons conducteurs électriques, ont vu leur utilisation limitée dans certaines conditions. Le nitrure de bore, possédant une grande résistance électrique, une résistance excellente aux chocs thermiques et une non-combustibilité, est, de façon similaire, utilisé en tant que revêtement de fibres (voir le brevet US N 4 642 271 cité à titre de référence). En raison de sa structure plane hexagonale similaire au graphite, le nitrure de bore est similaire au carbone, sans présenter certaines des limitations de celuici, et il constitue un produit de remplacement intéressant. Les revêtements de nitrure de bore peuvent être appliqués en utilisant la technique DCV (dépôt chimique sous vapeur) dans des domaines de température d'environ 850"C à environ 2200 C. Cependant des revêtements stoechiométriques en nitrure de bore n'ont été obtenus qu'à des températures de dépôt supérieures à 17000C, températures qui, habituellement, provoquent une dégradation significative de la fibre. Lorsque les fibres sont chauffées à de telles températures, refroidies, et testées à température ambiante, elles ne conservent pas leur résistance originelle. De plus les revêtements en nitrure de bore, tels que ceux réalisés suivant l'art antérieur, sont des revêtements fins, généralement inférieurs à 0,35 micromètre, et des revêtements épais sont seulement obtenus à des températures au-dessus de 1400"C (brevet US 4 481 257 cité à titre de référence). En conséquence on continue les recherches pour améliorer les revêtements de fibres et les méthodes d'application. La présente invention concerne le revêtement de fibres avec du nitrure de bore afin d'augmenter la résistance à la rupture et de diminuer les réactions chimiques entre les fibres et la matrice. Les fibres sont placées à l'intérieur d'un réacteur DCV et sont chauffées. Les gaz réactifs, contenant à la fois du bore et de l'azote, sont introduits dans le réacteur au moyen d'un gaz vecteur. Les gaz réagissent pour produire du nitrure de bore, le dépôt se réalise, et un revêtement épais (c'est-àdire supérieur à 0,40 micromètre) de nitrure de bore est formé autour des fibres; cette épaisseur étant nécessaire pour obtenir la résistance désirée et diminuer la réaction chimique entre les fibres et la matrice. On décrira ci-après, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de ia présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 représente un graphique de la variation de la résistance à la flexion, en fonction de la température, de fibres revêtues et non-revêtues à l'intérieur d'un matériau composite. Les figures 2A,2B et 2C représentent une comparaison des surfaces de rupture pour différentes épaisseurs du revêtement en nitrure de bore. La figure 3 représente un ensemble réacteur DCV utilisé dans l'application du revêtement en nitrure de bore. La rupture de fragilité est un problème important dans les matériaux composites en céramique constitués de fibres non-revêtues, ou revêtues très finement, enrobées dans une matrice de céramique. La fragilité des matériaux composites provoque des criques, provenant de fissures dues aux contraintes, qui se propagent en ligné droite à travers le matériau composite. Cependant, si les fibres à l'intérieur de la matrice sont suffisamment revêtues de nitrure de bore, le revêtement de nitrure de bore augmente la résistance à la rupture, par une déviation et un émoussement des criques, empêchant la rupture de fragilité. L'application d'une contrainte au matériau composite comportant des fibres revêtues de nitrure de bore provoque une saillie des fibres, a l'opposé d'une surface de rupture lisse. Cependant tous les revêtements de nitrure de bore n'aboutissent pas à une saillie des fibres. En effet si l'épaisseur du revêtement de nitrure de bore se situe autour ou au-dessous de 0,30 micromètre, il en résulte une surface de fracture lisse, similaire à celle des matériaux composites contenant des fibres non-revêtues. La figure 1 représente la variation de la résistance à la flexion de matériaux composites à fibres connues sous le nom de "NEXTEL", revêtues et non-revêtues, enrobées dans une matrice de verre. Le matériau composite comportant des fibres revêtues de nitrure de bore suivant l'invention (courbe 1), possède une résistance à la flexion significativemenit plus grande que celle du matériau composite comportant des fibres non-revêtues ( courbe 5). Les figures 2A,2B, et 2C montrent une comparaison de surfaces de rupture pour un revêtement de nitrure de bore d'une épaisseur de 0,08 micromètre (figure 2A) et de 0,16 micromètre (figure 2B) (comme revendiqué dans le brevet US N04 642 271). Les deux surfaces montrent des surfaces de rupture relativement lisses. La figure 2C, quant à elle, montre une saillie sensible des fibres pourvues d'un revêtement de nitrure de bore d'une épaisseur de 1,14 micromètre. Différentes fibres; telles que des fibres à base de nitrure de silicium, de mullite et d'alumine, peuvent être utilisées dans ce procédé, des fibres en "Nextel 480" produites par la Société 3M, Co., MN et A1203 de SUMITOMO étant préférées. Des matrices telles que des matrices de verre, vitrocéramique, céramique, (incluant le carbure de silicium CVI et le nitrure de silicium), de matériaux thermoplastiques, de matériaux thermodurcissables et de métal, peuvent être utilisées pour enfermer les fibres mentionnées précédemment. De plus, différents gaz réactifs contenant du bqre et de l'azote peuvent également être utilisés; BC13 (trichlorure de bore) et NH3 (ammoniac) ont démontré leur capacité. Ces gaz réactifs sont introduits dans le réacteur par un gaz vecteur. L'hydrogène (H2), souvent utilisé comme gaz vecteur, a démontré son incapacité pour ce procédé. L'hydrogène provoque une dégradation et un affaiblissement des fibres. Un gaz inerte, tel que de l'argon (Ar), dégrade habituellement moins les fibres que le gaz habituel H2. Il en résulte qu'un gaz inerte, l'argon en particulier, a été utilisé comme gaz vecteur pour cette invention. Le tableau suivant montre les résultats de fibres de "Nextel 480" revêtues portées à la température indiquée pendant 3 minutes avec H2 ou Ar comme gaz vecteur. à____________ Gaz vecteur: Temp.OC: Résistance à la traction RT (MPa) H2: 1050: 1068 H2: 1080: 841 H2: 1100: trop faible pour être testé Ar: 1050: 2604 Ar: 1060: 1729 Ar: 1100: 889 Ar: 1150: 675 Ar: 1200: 579 La présente invention sera clarifiée par référence aux exemples ci-après. Exemple 1: 5. La procédure suivante a été utilisée (figure 3) pour former un revêtement en nitrure de bore sur des fibres "Nextel 480", 1. Un mandrin de graphite 10, de 5,8 cm de diamètre (0,3 mm d'épaisseur de paroi) et 10, 2 cm de long, qui comporte des fibres "Nextel" 11 disposées à l'intérieur, est chargé dans un réacteur DCV 12 de 7,6 cm de diamètre et de 40,6 cm de longueur (voir figure 3). 2. Le réacteur est mis sous pression à 27 Pa, par un générateur de vide 13 et chauffé à 10500C. 3. Les gaz réactif et vecteur sont amenés à s'écouler dans le réacteur 12, en passant à travers des vannes à trois voies 14, des débitmètres 15 et des vannes à aiguille 16: BC13 à 67 cm3/min, NH3 à 67 cm3/min et Ar à approximativement 208 cm3/min, pendant 3 minutes, ce qui produit un revêtement de nitrure de bore d'approximativement 1,3 micromètre d'épaisseur. Exemple 2: Les paramètres donnés dans l'exemple 1 sont suivis, et en changeant la fibre "Nextel 480" pour une fibre "Sumitomo", on peut obtenir un revêtement d'approximativement 0,80 micromètre d'épaisseur. L'épaisseur du revêtement, donnée dans les exemples 1 et 2, peut être augmentée en modifiant la concentration de BC13 et de NE3 (diminution de la quantité de gaz vecteur Ar) ou en augmentant le temps de réaction. REVENDICATIONS 1.- Revêtement de nitrure de bore, ledit revêtement ayant une épaisseur d'au moins 0,40 micromètre, entourant des fibres destinées à être enrobées à l'intérieur d'une matrice, caractérisé en ce que ce revêtement est suffisant pour inhiber à la fois la liaison physique et l'interaction chimique entre la matrice et les fibres, la résistance à la rupture étant augmentée par déviation et émoussement des criques, ce qui provoque une saillie des fibres, lorsqu'une contrainte est appliquée au système de matrice/fibres. 2.- Procédé de fabrication d'un revêtement de nitrure de bore sur des fibres destinées à être enrobées -à l'intérieur d'une matrice de céramique, en-utilisant un gaz vecteur, ce revêtement étant produit par des gaz réactifs, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à utiliser les gaz réactifs, lesdits gaz contenant du bore et de l'azote, à utiliser un gaz inerte comme gaz vecteur, et à appliquer le revêtement à une température comprise entre environ 1000 C et 13000C, la température étant déterminée par un équilibre entre la pureté souhaitée du revêtement en nitrure de bore et la dégradation possible de la fibre. 3.- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce qu'on utilise de l'argon comme gaz vecteur. 4.- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise du trichlorure de bore (BC13) et de l'ammoniac (NH3) comme gaz réactifs. 5.- Fibre sélectionnée parmi un groupe comprenant des fibres à base de mullite, de nitrure de silicium et d'alumine, ladite fibre comportant, sur sa surface, un revêtement de nitrure de bore d'au moins 0,40 micromètre d'épaisseur environ, ladite fibre revêtue étant enrobée dans une matrice sélectionnée parmi le groupe comprenant des matériaux en verre, vitrocéramique, céramique (comprenant le carbure de silicium CVI, et le nitrure de silicium), les matériaux thermodurcissables, les matériaux thermoplastiques, et les matériaux métalliques. 6.- Matériau composite comprenant des fibres recouvertes de nitrure de bore, lesdites fibres étant disposées en réseau, et une matrice, ledit composite montrant, au cours d'une rupture, une saillie de fibres. 7.- Matériau composite suivant la revendication 6 caractérisé en ce que l'épaisseur du revêtement de nitrure de * bore est d'au moins 0,40 micromètre.