Brevet FR2652811A1 — publié le 19910412

La présente invention concerne la fabrication d'esters d'acides mercaptocarboxyliques et, plus particulièrement, celle des esters octyliques de l'acide thioglycolique. Le développement important de ces esters pour la préparation de stabilisants à l'étain des polymères chlorovinyliques rend hautement souhaitable leur production en continu et l'amélioration du rendement de la synthèse. D'autre part, la qualité des stabilisants dépend largement de celle des esters, notamment de leur pureté et de leur stabilité au stockage. S'il paraît aisé d'estérifier un alcool formant un azéotrope avec l'eau tel que le 2-éthyl-hexanol ou des mé- langes isomères d'alcools en C8 (isooctanol), au moyen d'un acide organique thermiquement stable, il n'en est plus de même dans le cas d'un acide mercaptocarboxylique thermiquement instable tel que l'acide thioglycolique. En effet, par deshy- dratation, cet acide forme un oligomère estérifiable condui- sant à la production de sous-produits indésirables selon le schéma: HS-CH2COOH SCH20C{S - CH2COOH o n est majoritairement égal à 1 (dimère), mais peut aussi être supérieur à 1. On sait également que ce dimère linéaire peut aisément s'estérifier selon le schéma: HS-CH2-C-S-CH2COOH + ROH > HS-CH2-C-S-CH2-COOR + H20 il il O O Ainsi, l'estérification d'un acide mercaptocarboxylique comme l'acide thioglycolique implique plusieurs réactions com- pétitives qui, selon les conditions opératoires retenues, peu- vent provoquer la formation plus ou moins importante de sous- produits indésirables. En discontinu, on ne parvient pas à éviter la formation de dimères estérifiés et à obtenir en même temps une conversion élevée de l'acide mercaptocarboxylique. Il a maintenant été trouvé qu'on peut grandement amé- liorer la sélectivité en l'ester désiré si l'on effectue l'estérification de manière continue en éliminant régulière- ment l'eau formée de telle sorte que la concentration d'eau résiduelle dans le milieu réactionnel soit inférieure à 0,5 % en poids. On.a en outre constaté de manière surprenante que, dans ces conditions, la durée de réaction est nettement infé- rieure à celle du procédé discontinu. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'esters d'acides mercaptocarboxyliques et d'alcools formant un azéotrope avec l'eau, caractérisé en ce que l'estérification est réalisée en continu en présence d'un excès d'alcool(s) et que l'eau formée est éliminée, au fur et à mesure de sa formation, par entraînement azéotropique sous vide à une température telle que la concentration en eau rési- duelle dans le milieu réactionnel reste constamment inférieure à 0,5 % en poids, de préférence égale ou inférieure à 0,1 % et avantageusement inférieure à 0,05 %. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans un seul réacteur. Cependant, on préfère opérer dans deux réacteurs successifs (en série), le premier fonctionnant à une concentration en eau résiduelle comprise entre 0,2 et 0,5 % et le second à une concentration en eau résiduelle inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,05 %. L'alimentation en alcool et en acide mercaptocarboxy- lique du réacteur unique ou du premier réacteur dans le cas o l'on utilise deux réacteurs en série, doit être réglée de telle sorte que le rapport molaire alcool/acide mercaptocar- boxylique soit compris entre 1,1 et 1,4. L'alcool entrainé avec l'eau est séparé de l'eau par décantation et recyclé au réacteur. Comme catalyseur d'estérification on préfère utiliser l'acide sulfurique, mais on peut également employer d'autres catalyseurs d'estérification connus tels que, par exemple, l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide p-toluènesulfonique. La quantité de catalyseur à mettre en oeuvre peut varier dans de larges limites sans influencer la sélectivité; elle est généralement comprise entre environ 0,25 et 12,5 millimoles par mole d'acide mercaptocarboxylique et, de préférence, entre 1,25 et 5 millimoles. La pression dans le ou les réacteurs est réglée de manière à obtenir une élimination satisfaisante de l'eau for- mée. Elle dépend non seulement de la valeur choisie pour la concentration en eau résiduelle, mais aussi de la température du milieu réactionnel, une température plus basse nécessitant une plus basse pression. La température à laquelle est effectuée l'estérification selon l'invention peut varier dans de larges limites en fonction de la concentration en eau résiduelle choisie, de la pression appliquée et de la nature de l'alcool utilisé. En général, la température est avantageusement comprise entre environ 80 et 1400C. Dans le cas du 2- éthylhexanol et de l'isooctanol, on opère de préférence à une température de l'ordre de 120-130 C. La concentration en eau résiduelle du milieu réactionnel peut être contrôlée de façon connue, par exemple par dosage infra-rouge. Le temps de séjour des réactifs dans le(s) réacteur(s) peut varier dans de larges limites. Il est avantageusement compris entre 10 et 150 minutes, de préférence entre environ et 80 minutes. Bien que le procédé selon l'invention vise plus parti- culièrement la synthèse des esters octyliques de l'acide thio- glycolique, il peut s'appliquer aussi à la fabrication d'esters dérivés d'autres acides mercaptocarboxyliques tels que, par exemple, l'acide thiolactique, l'acide 3-mercaptopro- pionique, et/ou dérivés d'autres alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques en C2 à C12, de préférence les alcools en C4 à C12 comme, par exemple, le butanol, l'hexanol, le cyclohexanol, le décanol et le dodécanol. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les abréviations employées ont les significations suivantes: ATG: acide thioglycolique: HS-CH2-COOH EHTG: thioglycolate de 2-éthylhexyle: HS-CH2-COO-CH2CH(C2H5)-(CH2) 3-CH3 DIM: dimère de l'ATG: HS-CH2-CO-S-CH2-COOH DME: ester 2-éthylhexylique du dimère de 1'ATG: HS-CH2-CO-S-CH2-COO-CH2CH(C2H5) - (CH2) 3-CH3 DSE: dithiodiglycolate de 2-éthylhexyle: - C8H17 -OCO-CH2-S-S-CH2-COO-C8H17 EXEMPLE 1 On utilise un réacteur agité en verre d'un volume de 1,5 litre ayant un rapport hauteur/diamètre égal à 3,5, ther- mostaté au moyen d'une double enveloppe et muni des moyens connus de régulation de vide et de niveau. Il est relié à une pompe à vide par l'intermédiaire d'un condenseur pour séparer l'azéotrope eau-alcool, l'alcool étant recyclé au réacteur. Ce réacteur est alimenté en continu avec 1250 g/heure d'un mélange contenant en poids 35 % d'ATG, 0,1 % de DIM, 64,8 % de 2-éthylhexanol et 0,1 % de H2SO4. Après une phase de mise en régime permettant d'obtenir l'équilibre des paramètres de fonctionnement aux valeurs suivantes: - temps de séjour 55 minutes - température 130 C - pression 25,33 kPa (190 torr) - indice d'acide (IA): 8,6 mgKOH/g on recueille dans le condenseur 81,4 g/heure d'une phase aqueuse contenant 0,44 % d'ATG et on soutire en continu 1160 g/heure d'un mélange dont l'analyse par acidimétrie (ATG), par RMN (ensemble des constituants organiques) et par IR (eau) permet de déterminer la composition suivante: % en poids ATG 1,4 Ethylhexanol 17,45 EHTG 80,6 DME 0,2 DSE 0,1 Eau 0,25 ce qui correspond à un taux de conversion de 1'ATG de 96 % et à une sélectivité en EHTG d'environ 99,4 %. EXEMPLES 2 A 5 On opère comme à l'exemple 1, mais en modifiant au moins un des paramètres de fonctionnement (temps de séjour, température, pression). Les conditions opératoires et les résultats ainsi obte- nus sont rassemblés, avec ceux de l'exemple 1, dans le tableau suivant. EXEMPLE 1 2 3 4 5 CONDITIONS OPERATOIRES - temps de séjour (mn) 55 140 80 55 60 - température ( C) 130 130 130 120 130 - pression (kPa) 25,33 50,66 22 13,33 26,66 - IA (mgKOH/g) 8,6 9,4 5, 8 8 7,5 - Eau résiduelle (%) 0,25 0,3 0,2 0,25 0,23 RESULTATS Composition molaire du soutirat (%): - EHTG 74,4 72 74,2 75,1 78,0 - DME 0,15 0,1 0,16 0,2 0,2 - Ethylhexanol 25 25,3 24,9 24,1 21 Conversion de l'ATG(%) 96 95,6 97 96 96 Sélectivité en EHTG(%) 99,4 99,4 99,4 99,4 99,3 EXEMPLE COMPARATIF 6 (essais en discontinu) Dans un réacteur de 2 litres agité et thermostats, on introduit 1600 g d'un mélange contenant environ en poids 39,4 % d'ATG, 0,1 % de DIM, 60,4 % de 2-éthylhexanol et 0,1 % de H2SO4. On chauffe ensuite à 110-130 C sous vide, la pression initiale de 100 kPa descendant jusqu'à 2,66 kPa après 7 heures. Au bout de ce temps, le mélange réactionnel a un indice d'acide de 3,7 mgKOH/g et son analyse indique la composition molaire suivante: EHTG 88 % DME 1,09 % Ethylhexanol 10 % ce qui correspond à une conversion de l'ATG de 98 % et à une sélectivité en EHTG de 97,5 %. Un second essai effectué dans les mêmes conditions, mais avec un rapport molaire éthylhexanollATG plus élevé (1,2 au lieu de 1,1), c'est-à-dire en engageant 1600 g d'un mélange contenant en poids 37 % d'ATG, 0,1 % de DIM, 62,8 % de 2- éthylhexanol et 0,1 % de H2SO4, conduit après 8 heures de réaction aux résultats suivants: IA 1,6 mgKOH/g EHTG 77 % DME 0,7 % Ethylhexanol 22,1 % ce qui correspond à une conversion de i'ATG de 99 % et à une sélectivité en EHTG de 98,2 %. Par comparaison avec les exemples 1 à 5 réalisés en continu, on constate que le mode discontinu est beaucoup plus long et conduit à la formation de DME. EXEMPLE 7 On opère dans deux réacteurs identiques à celui décrit à l'exemple 1 et disposés en série. Le premier réacteur fonctionne exactement dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Le second réacteur est ali- menté par le soutirat issu du premier réacteur (1160 g/h) et fonctionne dans les conditions suivantes: Temps de séjour: 40 minutes Température: 130 C Pression: 9,33 kPa Indice d'acide: 1,2 mgKOH/g L'équilibre de marche étant atteint, on soutire en continu du second réacteur 1145 g/heure d'un produit ayant la composition suivante: % en poids ATG 0,2 Ethylhexanol 15,1 EHTG 84,3 DME 0,27 DSE 0,08 Eau 0,04 ce qui correspond à un taux de conversion de l'ATG de 99,4 % et à une sélectivité en EHTG de 99,35 %. EXEMPLE 8 On opère comme à l'exemple 7 dans deux réacteurs en série et en remplaçant le 2-éthylhexanol par de l'isooctanol (mélange technique d'alcools isomères en C8). Le tableau suivant rassemble les conditions de fonc- tionnement et les résultats obtenus. Premier Second réacteur réacteur CONDITIONS OPERATOIRES - temps de séjour (minutes) 55 50 - température ( C) 130 130 - pression (kPa) 26,66 13,33 - IA (mgKOH/g) 9,4 1,8 - eau résiduelle (%) 0,34 0,06 RESULTATS Composition molaire du soutirat (%): - thioglycolate d'isooctyle 75,4 75, 6 - ester isooctylique du DIM 0,15 0,2 - isooctanol 24,5 24 Conversion de l'ATG (%) 95 99 Sélectivité en thioglycolate d'isooctyle (%) 99,6 99,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'esters d'acides mercapto- carboxyliques et d'alcools formant un azéotrope avec l'eau, caractérisé en ce que l'estérification est réalisée en continu en présence d'un excès d'alcool(s) et que l'eau formée est éliminée, au fur et à mesure de sa formation, par entraînement azéotropique sous vide à une température telle que la concen- tration en eau résiduelle dans le milieu réactionnel reste constamment inférieure à 0,5 % en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la concentration en eau résiduelle est égale ou inférieure à 0,1 % en poids et, de préférence, inférieure à 0,05 %. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on ef- fectue l'estérification dans deux réacteurs successifs, le premier fonctionnant à une concentration en eau résiduelle comprise entre 0,2 et 0,5 % et le second à une concentration en eau résiduelle inférieure à 0,1 %. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on opère à une température comprise entre environ 80 et oC. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'alimentation du réacteur unique ou du premier réac- teur en alcool et en acide mercaptocarboxylique est réglée de telle sorte que le rapport molaire alcool/acide soit compris entre 1,1 et 1,4. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le catalyseur d'estérification est l'acide sulfurique, l'acide méthanesulfonique, l'acide benzènesulfonique ou l'acide p-toluènesulfonique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'acide mercaptocarboxylique est l'acide thioglyco- lique, l'acide thiolactique ou l'acide 3-mercaptopropionique. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on utilise un alcool aliphatique ou cycloaliphatique en C2 à C12. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on utilise le 2-éthylhexanol ou l'isooctanol et opère à une température de l'ordre de 120-130 C.