Brevet FR2649113A1 — publié le 19910104

Composition thermoplastiaue de résine acrylique. La présente invention est relative à une composi- tion thermoplastique de résine acrylique. Plus particulière- ment, elle concerne une composition thermoplastique de résine acrylique qui a une transparence, une résistance au choc, une résistance aux intempéries et une résistance au blanchiment sous l'effet d'une contrainte, qui sont excellentes et dont la turbidité dépend peu de la température. Il est habituel d'améliorer la résistance au choc d'une résine thermoplastique en y introduisant une substance élastomère. On utilise en général, à cet effet, des élasto- mères diéniques, mais l'utilisation de ces élastomères dié- niques, dans des produits résineux destinés à être utilisés à l'extérieur, n'est pas souhaitable, en raison de la médiocre résistance aux intempéries des élastomères diéniques. On a beaucoup étudié l'utilisation d'élastomères acryliques pour donner de la résistance au choc aux composi- tions de résines sans porter atteinte à leur résistance aux intempéries. En particulier, on a fait de nombreuses proposi- tions mettant en oeuvre l'utilisation de polymères acryliques ayant une structure multicouches. C'est ainsi, par exemple, qu'on a proposé le mélange d'un produit composite sous forme de particules ayant une texture à 3 ou à 4 couches et d'un polymère thermoplas- tique, pour améliorer la résistance au choc sans porter atteinte à la transparence (demande de brevet japonais mise à 2 2649113 l'inspection publique sous le No 27576/80); l'utilisation d'un polymère acrylique qui est fondamentalement constitué d'une texture à trois couches et qui a, entre chaque couche adjacente, une couche intermédiaire ayant un gradient de con- centration qui varie à une vitesse presque constante (deman- des de brevets japonais publiées sous les Nos 129449/76 et 58554/78); un polymère qui est fondamentalement constitué de trois couches principales et d'au moins une couche intermé- diaire entre la couche souple centrale et la couche la plus extérieure (demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le No 36646/84 et demande de brevet japonais publiée sous le No 147539/82); un polymère ayant une texture à quatre couches souple-dure-souple-dure (demande de brevet japonais publiée sous le No 94947/80). Ces propositions ont été certainement efficaces pour lutter contre le ternissement sous l'effet d'une contrainte, mais n'ont pas résolu les pro- blèmes de transparence et/ou de blanchiment, ainsi que de variation de la turbidité à une température élevée. On a également proposé un procédé dans lequel, au cours de la polymérisation de la seconde couche (couche sou- ple) et à l'instant o le taux de polymérisation atteint 60 à % en poids, on ajoute et on polymérise le mélange de mono- mère pour la troisième couche (couche dure) (demande de brevet japonais publiée sous le No 202213/84), et un procédé dans lequel le mélange de monomères formant la deuxième couche (couple souple) est laissé partiellement (15 à 30 % en poids) inaltéré et le mélange de monomères de la troisième couche est polymérisé pour former une texture en couche dont la composition change peu à peu (demande de brevet japonais publiée sous le No 27516/88). Ces procédés sont susceptibles d'améliorer la résistance au choc et la résistance aux intem- péries, mais ne sont pas susceptibles de donner une bonne transparence à la composition. Ce qui précède montre que l'on a fait de nombreuses propositions sur les produits composites sous forme de parti- 3 2649113 cules ayant une texture multicouche, afin d'améliorer les propriétés défectueuses des résines acryliques sans porter atteinte à leurs caractéristiques avantageuses. Ces composi- tions se sont traduites par des améliorations considérables de la transparence, des qualités pour lutter contre le blan- chiment sous l'effet d'une contrainte et de la résistance mécanique, mais aucun résultat satisfaisant n'a été obtenu pour la variation de la turbidité en fonction de la tempéra- ture. L'invention vise une composition de résine acry- lique, qui ne présente pas les défauts des produits compo- sites acryliques classiques sous forme de particules, tels que mentionnés ci-dessus, qui a une excellente transparence et une excellente aptitude à être transformée à l'état flui- de, qui sont des propriétés particulières aux résines acryli- ques, une excellente résistance au choc et dont, cependant, la turbidité dépend peu de la température. Pour améliorer la transparence et pour diminuer la variation de la turbidité, en fonction de la température, de compositions de résines acryliques résistant au choc, on a trouvé que l'on peut utiliser un produit composite acrylique sous forme de particules, ayant une structure moléculaire particulière. L'invention a pour objet une composition thermo- plastique de résine acrylique, consistant en 20 à 98 % en poids d'une résine acrylique thermoplastique (A) composée uniquement de motifs de méthacrylate de méthyle, ou composée d'au moins 80 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle et de 20 % en poids ou moins d'au moins un type de motif d'acrylate d'alcoyle, dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, et en 2 à 80 % en poids d'un produit composite acrylique sous forme de particules (B), caractéri- sée en ce que, par observation au microscope électronique par transmission d'une coupe ultramince découpée dans cette com- 4 2649113 position thermoplastique de résine acrylique et teinte par de l'acide ruthénique, (a) la composition a une texture 1le-et-mer et la matière dispersée constituant cette île a une texture multi- couche consistant en parties concentriques de couche exté- rieure (couche a) teintes par l'acide ruthénique et en une partie intérieure (couche P) qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique, (b) la partie intérieure en couche (couche À) qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique a, dispersées micro- scopiquement en son sein, une multitude de parties (couche y) teintes par l'acide ruthénique, et (c) la granulométrie moyenne de la couche P est comprise entre 1500 et 2500 A, l'épaisseur moyenne de la couche a entourant la couche P est comprise entre 250 et 400 A, et la granulométrie moyenne de l'île, dans son ensemble, est comprise entre 2000 et 3000 A, et, en fractionnant cette composition thermoplas- tique de résine acrylique par de l'acétone, (d) la partie soluble dans l'acétone représente de à 98 % du poids de la composition et est constituée de 80 à 100 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle, de 0 à % en poids de motifs d'acrylate d'alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone, et de 0 à 20 % en poids de motifs de monomère vinylique copolymérisable avec ceux-ci, et (e) la partie insoluble dans l'acétone représente de 2 à 70 % en poids et comprend de 20 à 70 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle, de 10 à 75 % en poids de motifs d'acrylate d'alcoyle, dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone, et de 2 à 30 % en poids de motifs de monomère vinylique copolymérisable avec eux, l'indice de gonflement dans la méthyléthylcétone de cette partie insoluble dans l'acétone étant compris entre 1,5 et 6 2649113 et le module de traction étant compris entre 1000 et 10.000 bars La résine acrylique thermoplastique (A) suivant l'invention peut être obtenue en polymérisant du méthacrylate de méthyle seul ou en copolymérisant du méthacrylate de méthyle et 20 % en poids ou moins d'un acrylate d'alcoyle, dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, par un procédé classique. Pour la préparation de la résine acrylique thermo- plastique (A), on peut copolymériser les matières monomères autres que le méthacrylate de méthyle tel qu'un méthacrylate d'alcoyle dans lequel l'alcoyle a au moins 2 atomes de car- bone, le styrène, des dérivés du styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc., en petites quantités dans des limites qui ne portent pas préjudice à la transparence ou à la résistance au choc de la composition. Le produit composite acrylique sous forme de parti- cules (B) consiste en méthacrylate de méthyle, en un acrylate d'alcoyle dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone, en un monomère vinylique copolymérisable avec ceux- ci et utilisé afin d'ajuster l'indice de réfraction, etc., en un agent de réticulation polyfonctionnel et en un agent de greffage polyfonctionnel. On peut préparer le produit composite acrylique sous forme de particules (B) au moyen d'une polymérisation séquentielle à stades multiples. Le procédé préféré de poly- mérisation est la polymérisation en émulsion. On dispose d'autres procédés pour préparer le produit composite (B). C'est ainsi, par exemple, qu'on peut le préparer par un pro- cédé de polymérisation en émulsion-suspension, dans lequel une polymérisation en émulsion est transformée en un système en suspension pendant la polymérisation de la couche la plus extérieure. Des exemples de l'acrylate d'alcoyle, dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone, sont l'acry- 6e 2649113 late de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle normal, l'acrylate de 2-éthylhexyle, etc. Le préféré est l'acrylate de butyle normal. Des exemples de composés vinyliques aromatiques, qui peuvent être utilisés pour la préparation du produit com- posite (B), sont le styrène et des dérivés du styrène par substitution. On préfère le styrène. Comme agent de réticulation polyfonctionnel, on peut utiliser les types d'agents de réticulation qui sont connus en général, tels que des composés divinyliques, des composés diallyliques, des composés diacryliques et des com- posés diméthacryliques. On utilise de préférence un diacry- late de polyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire de 200 à 600 des composés diacryliques. Comme agent de greffage polyfonctionnel, on peut utiliser des monomères polyfonctionnels ayant des groupes fonctionnels différents, tels que des esters allyliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique, de l'acide fumarique, etc. On préfère le méthacry- late d'allyle. La composition thermoplastique de résine acrylique suivant l'invention a une texture particulière qui est typi- que par le fait que, comme indiqué, quand on observe au microscope électronique de type à transmission une section ultramince de cette composition teinte par de l'acide ruthé- nique, (a) la composition a une texture île-et-mer et la matière dispersée constituant cette île a une texture multi- couche consistant en parties concentriques de couche exté- rieure (couche a) teintes par l'acide ruthénique et en une partie intérieure (couche A) qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique, (b) la partie intérieure en couche (couche $) qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique a, dispersées micro- scopiquement en son sein, une multitude de parties (couche y) teintes par l'acide ruthénique, et (c) la granulométrie moyenne de la couche P est comprise entre 1500 et 2500 A, l'épaisseur moyenne de la couche a entourant la couche p est comprise entre 250 et 400 A, et la granulométrie moyenne de l'île, dans son ensemble, est comprise entre 2000 et 3000 A. Une telle structure moléculaire particulière de la composition est considérée comme la caractérisant et permet- tant d'améliorer remarquablement la transparence et la varia- tion de la turbidité en fonction de la température, sans por- ter atteinte aux propriétés qui sont spécifiques de la résine acrylique, telles que la résistance au choc, les qualités de résistance au blanchiment sous contrainte et la résistance aux intempéries. Cela ne pouvait guère être prévu à partir des poly- mères à texture multicouche proposés jusqu'ici. On notera que, si la partie intérieure (couche), qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique, n'est pas entou- rée de la partie extérieure (couche a) teinte par l'acide ruthénique, la composition obtenue a une résistance mécanique telle qu'une résistance au choc qui est médiocre et, si la partie intérieure (couche A), qui n'est pas teinte par l'aci- de ruthénique, ne comprend pas dispersées microscopiquement en son sein une multitudes de parties (couche y) teintes par l'acide ruthénique, la composition obtenue a une résistance au choc qui est médiocre et n'a pas une transparence et une variation de la turbidité en fonction de la température qui sont satisfaisantes. Il est essentiel, suivant l'invention, que la cou- che P ait une granulométrie moyenne de 1500 à 2500 A. Si sa granulométrie est inférieure à 1500 A, la composition obtenue se révèle avoir une transparence et une variation de la tur- bidité en fonction de la température qui sont médiocres et si 8 2649113 la granulométrie moyenne dépasse 2500 A, la résistance au choc de la composition est réduite. La couche a entourant la couche a doit avoir une o épaisseur moyenne de 250 à 400 A et, de préférence, de 300 à 400 A. Si l'épaisseur moyenne de la couche a est inférieure à on 250 A, la résistance au choc de la composition est médiocre et, si elle dépasse 400 A, la transparence et la réaction de la turbidité en fonction de la température de la composition deviennent peu satisfaisantes. Si la granulométrie moyenne de l'île, dans son ensemble, est inférieure à 2000 A, la composition a une résistance au choc qui est médiocre et, si elle dépasse 3000 A, la composition a une transparence qui est médiocre. Quand on fractionne la composition thermoplastique de résine acrylique préparée par de l'acétone, si la partie soluble dans l'acétone représente moins de 30 % en poids, la composition de résine a une aptitude médiocre au moulage et a une coloration qui est médiocre et, si cette partie repré- sente plus de 98 % en poids, la résistance au choc de la com- position de résine est médiocre. Dans la composition thermo- plastique de résine acrylique suivant l'invention, il est nécessaire que la partie soluble dans l'acétone soit une com- position qui consiste en 80 à 100 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle, en 0 à 20 % en poids de motifs d'acrylate d'alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone, et en 0 à 20 % en poids de motifs de monomère vinylique copolymérisable avec ceux-ci. Si on s'écarte des plages définies ci-dessus pour les motifs res- pectifs de la composition, on obtient une résistance aux intempéries et/ou une transparence qui ne sont pas celles que l'on souhaite. Des exemples de ces monomères vinyliques copo- lymérisables sont un méthacrylate d'alcoyle, dans lequel le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle est compris entre 2 et 4, le styrène, des dérivés du styrène, l'acryloni- trile, le méthacrylonitrile, etc. 9 2649113 D'autre part, il est nécessaire que la partie qui est insoluble dans l'acétone consiste en 20 à 70 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle, en 10 à 75 % en poids de motifs d'acrylate d'alcoyle, dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone, et en 2 à 30 % en poids de motifs de monomère vinylique copolymérisable avec ceux-ci. Si on s'écarte des plages définies ci-dessus, la résistance au choc et la transparence ne sont pas satisfaisantes. Des exemples de monomères vinyliques que l'on peut utiliser sont un méthacrylate d'alcoyle dans lequel le nombre d'atomes de carbone contenus dans le groupe alcoyle est compris entre 2 et 4, le styrène, des dérivés du styrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc. Dans la composition thermoplastique de résine acry- lique, suivant l'invention, il est également nécessaire que la partie insoluble dans l'acétone ait un indice de gonfle- ment dans la méthyléthylcétone compris entre 1,5 et 6 et, de préférence, entre 2 et 4,5. Il faut également que la composi- tion suivant l'invention ait un module de traction élastique compris entre 1000 et 10.000 bar et, de préférence, entre 2000 et 6000 bar. Si le module élastique est à l'extérieur de cette plage, la résistance au choc, la transparence et la variation de la turbidité en fonction de la température de la composition ne sont pas satisfaisantes. Pour la préparation d'un produit composite acry- lique sous forme de particules (B) suivant l'invention, il est avantageux d'utiliser un procédé de polymérisation en émulsion, comme mentionné précédemment. La température de polymérisation qui convient pour former le polymère ou le copolymère est choisie entre 30 et 120 C et, de préférence, entre 50 et 100 C pour chaque couche. Pour former un polymère texturé à couches multiples de ce genre, il est commode d'utiliser ce que l'on appelle un procédé de polymérisation par germe, par lequel il est possible de former le polymère par addition et réaction pas-à-pas des monomères ou des 2649113 mélanges de monomères respectifs. Quand on effectue la poly- mérisation pour former la deuxième couche et les couches sui- vantes, il est nécessaire de choisir les conditions qui ne permettront pas à de nouvelles particules de se former. Ceci peut s'effectuer en réglant la quantité d'émulsionnant utili- sée de manière qu'elle ne dépasse pas la concentration criti- que des micelles. La formation ou l'absence de formation de particules nouvelles peut être confirmée par observation au microscope électronique. Pour régler l'épaisseur moyenne de la couche a et la granulométrie moyenne de la couche P aux valeurs pres- crites, il est important de choisir correctement la quantité (parties en poids) du mélange de monomères, le rapport pondé- ral des monomères à l'eau et la nature et la quantité de l'émulsionnant utilisé pour chaque couche. Pour effectuer une dispersion microscopique d'une multitude de parties teintes par l'acide ruthénique (couche y) dans la partie intérieure sous forme de couche qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique (couche $), il est impéra- tif de choisir de manière convenable la composition de la couche $, sa masse moléculaire, la densité de réticulation et la distance entre les points de réticulation, et également de choisir correctement la composition et la charge du mélange de monomères constituant la partie teinte par l'acide ruthé- nique. L'initiateur de polymérisation utilisé dans le pro- cédé ci-dessus n'est pas soumis à des restrictions particu- lières; il est possible d'utiliser un initiateur classique et de type minéral, tel qu'un persulfate soluble dans l'eau, un perborate, etc., seul ou en association avec un sulfite, un thiosulfate ou autre, pour former un initiateur de type redox. Il est également possible d'utiliser ces initiateurs de type redox sous la forme d'un mélange peroxyde orga- nique/sel ferreux soluble dans l'huile, d'un mélange peroxyde organique/sulfoxylate de sodium, etc. 1 1 Le produit composite acrylique sous forme de parti- cules (B), ayant une texture particulière obtenue par le procédé de polymérisation décrit ci-dessus, peut être trans- formé en un produit solide sous forme de particules à partir de l'état d'un latex de polymère, en le soumettant à des traitements tels qu'un relargage, une coagulation, un lavage, un séchage, etc. par les procédés connus. On peut obtenir la composition thermoplastique de résine acrylique suivant l'invention en fondant et en mala- xant de 2 à 80 % en poids du produit composite acrylique sous forme de particules (B) ainsi obtenu et de 20 à 98 % en poids de la résine thermoplastique acrylique (A). La résine thermo- plastique acrylique, utilisée dans ce cas, peut être celle obtenue par l'un des procédés de polymérisation connus tels que la polymérisation en masse, la polymérisation en solu- tion, la polymérisation en suspension, la polymérisation en émulsion, etc. Si la teneur en produits composites acryliques sous forme de particules (B) est inférieure à 2 % en poids, la composition obtenue manque de résistance au choc et, si sa teneur dépasse 80 % en poids, le polymère préparé a une cou- leur terne. Au cours du malaxage pour la préparation de la com- position suivant l'invention, on peut ajouter un stabilisant, un lubrifiant, un colorant, un pigment et/ou d'autres addi- tifs si c'est nécessaire. On peut mouler la composition suivant l'invention, obtenue de la manière décrite ci-dessus, par injection ou par extrusion en un objet ayant une transparence et une résis- tance au choc qui sont excellentes et dont également la tur- bidité varie peu en fonction de la température. EXEMPLES L'invention sera illustrée ci-dessous, avec plus de détails, par des exemples, mais il va de soi que ceux-ci sont simplement illustratifs et ne limitent pas la portée de l'invention. Dans les exemples et dans les exemples compara- 12 2649113 tifs décrits ci-dessous, on a effectué les mesures et les déterminations en utilisant les procédés et appareillages suivants. Turbidité On mesure la turbidité d'échantillons de 3 mm d'épaisseur en utilisant un turbidimètre à sphère d'inté- gration, en opérant à 23 C et à 70 C. Les résultats sont indiqués par les notes suivantes: O: La turbidité est inférieure à 10 %. O: La turbidité est égale à 10 ou est inférieure à 20 %. A: La turbidité est égale à 20 ou est inférieure à 30%. X: La turbidité est de 30 % ou est supérieure à cette valeur. Préparation d'échantillons pour l'étude au microscope élec- tronicue Des sections ultraminces (tranches) inférieures à 0,5 mm2 sont préparées et on coupe leurs surfaces et on les finit en utilisant un couteau en diamant. On place chacun des échantillons ainsi préparés dans un récipient fermé herméti- quement et à l'abri de la lumière et on les y expose pendant plusieurs heures à des vapeurs d'une solution d'acide ruthé- nique à 1 % qui les teint. Granulométrie moyenne et épaisseur moyenne On prépare au microscope électronique de type à transmission une microphotographie (grandissement x 100.000) d'une section ultramince (échantillon) découpée dans un objet moulé et teinte par de l'acide ruthénique, puis on choisit au hasard 100 particules dans la microphotographie et on en mesure le diamètre. On prend la moyenne arithmétique de 100 mesures comme une granulométrie moyenne (diamètre). Dans le cas o l'on ne peut pas considérer que les particules sont sphériques, on mesure le diamètre le long du grand axe et le diamètre le long du petit axe et on prend leur moyenne arith- métique comme diamètre des particules. On détermine l'épais- seur moyenne par un protocole opératoire analogue, c'est-à- 13 2649113 dire que l'on prend 100 particules au hasard, on en mesure l'épaisseur et on adopte la moyenne arithmétique des 100 mesures comme une épaisseur moyenne. Si l'épaisseur d'une particule n'est pas uniforme, on mesure son épaisseur la plus grande et son épaisseur la plus petite et on prend leur moyenne arithmétique comme épaisseur de la particule. Fractionnement par l'acétone On pèse (W1) avec précision environ 1,00 g de pas- tilles et on y ajoute 30 ml d'acétone. On agite la solution à 25 C pendant 5 heures, puis on la centrifuge à 23.000 tours/ minute et à 5 C pendant 30 minutes. Après avoir éliminé la couche surnageante (a) par décantation, on ajoute à nouveau ml d'acétone et on agite la solution à 25 C pendant une heure, puis on la centrifuge à 23.000 tours/minute et à 5 C pendant 30 minutes. Après avoir éliminé la couche surnageante (b) par décantation, on sèche le résidu sous vide à 100 C pendant 2 heures, puis on le refroidit à la température ambiante dans un dessicateur et on mesure le poids (W2) du résidu. On calcule la substance insoluble dans l'acétone en % en poids par la formule suivante: W2 Substance insoluble dans l'acétone = - x 100 (% en poids) W1 Indice de gonflement On ajoute 30 ml de méthyléthylcétone à environ 0,5 g de pastilles et, après les avoir immergées pendant 24 heures à 25 C, on agite la solution pendant 5 heures, puis on la centrifuge à 18.000 tours/minute et à 5 C pendant une heure. On enlève la couche surnageante par décantation. Puis on ajoute à nouveau 30 ml de méthyléthylcétone et on agite la solution à 25 C pendant une heure, puis on la centrifuge à 18.000 tours/minute et à 5 C pendant une heure.Après avoir enlevé la couche surnageante, on pèse- (W3) le résidu. Puis on sèche le résidu sous vide à 100 C pendant 2 heures et on le 14 2 9113 pèse (W4). On calcule le degré de gonflement par l'équation suivante: W3 - W4 Indice de gonflement = W4 Analyse de la composition Comme substance soluble dans l'acétone, on verse les couches surnageantes (a) et (b) obtenues dans le frac- tionnement par l'acétone dans une grande quantité de métha- nol, et comme substance insoluble dans l'acétone obtenue en séchant le précipité sous vide, on utilise les échantillons obtenus dans le fractionnement par l'acétone. On effectue l'analyse de chaque échantillon par chromatographie en phase gazeuse avec pyrolyse. Module de traction On moule, par compression à 150 C, la substance insoluble obtenue dans le fractionnement par l'acétone, pour former une pellicule et on en prépare des éprouvettes de 15 0,5 mm de largeur, de 0,50 0,05 mm d'épaisseur et de 70 1 mm de longueur. On soumet chaque éprouvette à un essai de traction, à une vitesse d'étirage de 50 mm/minute en fixant l'intervalle entre les mâchoires à 50 mm. On utilise les abréviations suivantes pour les com- posés dans les exemples et dans les exemples comparatifs: MMA: méthacrylate de méthyle BA: acrylate de butyle normal St: styrène MA: acrylate de méthyle ALMA: méthacrylate d'allyle PEGDA: diacrylate de polyéthylèneglycol (Mw = 200 ou 600) n-OM: n=octylmercaptan HMBT: 2-(2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotria- zole. *2649113 EXEMPLE 1 On met 6000 litres d'eau désionisée et 12 g de dihexylsulfosuccinate de sodium dans un réacteur de 10 litres ayant un condenseur à reflux. On agite le mélange dans le réacteur à 250 tours/minute et on le porte à 70 C sous une atmosphère d'azote, pour créer des conditions sensiblement soustraites à l'influence de l'oxygène. Apres l'addition de 1,6 g de persulfate d'ammonium, on ajoute en continu en 60 minutes un mélange (B1) consistant en 592 g de MMA, en 39 g de BA, en 0,16 g de HMBT et en 1,6 g d'ALMA. Puis on laisse reposer le mélange pendant 30 minutes. On refroidit à 400C le latex de polymère ainsi préparé, on y ajoute 32 g de St et onagite pendant 60 minutes. Puis on ajoute un mélange (B2) consistant en 128 g de BA, en 0,08 g de HMBT, en 1,6 g d'ALMA et en 1,6 g de PEGDA (Mw = 200), puis on fait suivre d'une agitation pendant 60 minutes. On porte le latex obtenu à 70 C et on ajoute 1,6 g de persulfate d'ammonium, après quoi on ajoute en continu, en 100 minutes, un mélange (B3) consistant en 576 g de BA, en 144 g de St, en 0,24 g de HMBT, en 7,2 g d'ALMA et en 7,2 g de PEGDA (Mw = 200), puis on laisse reposer le mélange pen- dant 60 minutes. Puis on ajoute en continu en 60 minutes un mélange (B4) consistant en 179 g de BA, en 45 g de St, en 224 g de MMA, en 0,08 g de HMBT, en 2,4 g de ALMA et en 2,4 g de PEGDA (Mw = 200)et on laisse le tout au repos pendant 60 minutes. Enfin, on ajoute en continu, en 20 minutes, un mélange (B5) consistant en 400 g de MMA, en 32 g de BA, en 1,2 g de n-OM et en 0,08 g de HMBT et on laisse reposer le tout pendant 30 minutes, puis on le porte à 950C et on l''y maintient pendant une heure. On ajoute le latex ainsi préparé à une solution aqueuse chaude à 3 % en poids de sulfate de sodium, pour effectuer un relargage et une coagulation et, après déshydra- tation et lavage répétés, on sèche le produit pour obtenir un produit composite sous forme de particules (B). - On mélange 20 parties en poids de ce produit compo- site sous forme de particules (B) à 80 parties en poids d'un copolymère de MMA et de MA (MMA: MA (rapport pondéral) = 97,5: 2,5; lsp/C = 0,54 dl/g (mesurée dans une solution chloroformique à 0,30 g/dl à 25 C), et le mélange est mis sous forme de pastille à 240 C en utilisant une extrudeuse à vis double de 30 mm de diamètre ayant un évent (modèle A fabriqué par Nakatani Machinery Co., Ltd.). On moule les pas- tilles en une éprouvette d'essai en utilisant une machine de moulage par injection à vis en ligne (modèle IS-75S fabriqué par Toshiba Machinery Co. , Ltd.) en opérant à une température de moulage de 250 C, avec une pression d'injection de 900 kgf/cm2 et à une température du moule de 50 C, et on déter- mine les propriétés de l'éprouvette. La composition de résine obtenue a une transparence et une variation de la turbidité, en fonction de la température, qui sont excellentes et a éga- lement une grande résistance au choc. On prépare une section ultramince teinte par de l'acide ruthénique à partir de cette éprouvette et on l'observe au microscope électronique à transmission. On trouve que la granulométrie moyenne de la couche P, qui n'est pas teinte par de l'acide ruthénique, est de 2300 A, que la granulométrie moyenne de l'île dans son ensemble est de 3000 A, que l'épaisseur moyenne de la couche a, teinte par de o l'acide ruthénique, est de 350 A, et que la partie qui n'est pas teinte par de l'acide ruthénique a, dispersé microscopi- quement en son sein, une multitude de parties (couche y) teintes par de l'acide ruthénique. Quand on fractionne la pastille par de l'acétone, elle a une teneur en substance insoluble dans l'acétone de 18,5 %. L'indice de gonflement dans la méthyléthylcétone est de 3,5. Le module de traction de la pellicule préparée à par- tir de la substance insoluble dans l'acétone est de 3300 kg/cm2. Le résultat de l'analyse de la composition par chromatographie en phase gazeuse avec pyrolyse montre que la substance soluble dans l'acétone est constituée de 97,3 % en poids de MMA, de 2,3 % de MA et de 0,4 % en poids de BA, tan- dis que la substance insoluble dans l'acétone est constituée de 40 % en poids de MMA, de 47 % en poids de BA et de 13 % en poids de St. EXEMPLE 2 On suit le protocole opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que le mélange (B1) est constitué de 312 g de MMA, de 249 g de BA, de 62 g de St, de 0,16 g de HMBT et de 1,6 g d'ALMA, et que le PEGDA ayant une masse moléculaire de 200 est remplacé par une quantité égale de PEGDA ayant une masse moléculaire de 600. EXEMPLE 3 On suit le protocole opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que le mélange (B1) est composé de 928 g de MMA, de 56 g de BA, de 0,24 g de HMBT et de 2,4 g d'ALMA, que l'on utilise 29 g de St comme monomère ajouté au latex de polymère à 40 C et que le mélange (B2) à y ajouter également est com- posé de 122 g de BA, de 0,09 g de HMBT, de 1,3 g d'ALMA et de 1,3 g de PEGDA (Mw = 600), et que le mélange (B3) ajouté en continu est composé de 546 g de BA, de 136 g de St, de 0,26 g de HMBT, de7,0 g d'ALMA et de 7,0 g de PEGDA (Mw = 600), que l'on n'utilise pas de mélange (B4), et que le mélange (B5) est composé de 600 g de MMA, de 48 g de BA, de 1,84 g de n-OM et de 0,16 g de HMBT. EXEMPLE 4 On suit le protocole opératoire de l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise 44 g de St comme monomère à ajouter au latex de polymère à 40 C et que le mélange (B2) à y ajouter également est composé de 178 g de BA, de 0,07 g de HMBT, de 2,2 g d'ALMA et de 2,2 g de PEGDA (Mw = 600), que le mélange (B3) ajouté en continu est composé de 659 g de BA, de 165 g de St, de 0, 22 g de HMBT, de 8,2 g d'ALMA et de 8,2 g de PEGDA (Mw = 600), qu'on n'ajoute pas de mélange (B4) et que le mélange (B5) est composé de 600 g de MMA, de 48 g de BA, de 1,8 g de n-OM et de 0,16 g de HMBT. EXEMPLE 5 On met, dans un réacteur analogue à celui utilisé à l'exemple 1, 6860 ml d'eau désionisée et 17,2 g de dihexyl- sulfosuccinate de sodium et on agite le mélange à 250 tours/ minute, puis on le porte à 75 C sous une atmosphère d'azote. On divise en deux parties, dans le rapport pondéral de 2:3, un mélange consistant en 534,6 g de MMA, en 19,4 g de BA, en 0,443 g d'ALMA et en 0, 166 g de HMBT et on désigne la première partie (la plus petite) comme étant le mélange (B1) et la seconde partie (la plus grande) comme étant le mélange (B2). On met le mélange (B1) dans le réacteur et, 5 minutes après, on ajoute 0,22 g de persulfate d'ammonium, puis on laisse la solution mélangée au repos pendant 45 minu- tes. Puis on ajoute en continu le mélange (B2) en 12 minutes, et on laisse reposer le tout pendant 20 minutes. On refroidit à 400C le latex de polymère ainsi obtenu. Puis on divise, en des parties dans le rapport de 5:1 (rapport pondéral), un mélange consistant en 1141 g de BA, en 259 g de St, en 3,64 g de PEGDA (Mw = 200), en 14,84 g d'ALMA et en 0,42 g de HMBT et on désigne la première partie (la plus grande) comme étant le mélange (B3) et la seconde partie (la plus petite) comme étant le mélange (B4). On divise également en des parties dans le rapport pondéral de 1-:1 un mélange consistant en 876,1 g de MMA, en 11,54 g de BA, en 2,66 g de n-OM et en 0,27 g de HMBT, une partie étant désignée comme étant le mélange (B5) et l'autre comme étant le mélange (B6). On verse le mélange (B3) dans le réacteur et on continue à agiter pendant 60 minutes. On porte le latex obtenu à 75 C, on l'additionne de 0,89 g de persulfate d'ammonium et on le laisse au repos pendant 190 minutes. Puis on verse dans le réacteur 0,53 g de persulfate d'ammonium, que l'on fait suivre de l'addition du mélange (B4) d'un seul coup et, 2 minutes après, on commence à ajou- ter le mélange (B5), cette addition durant au moins 90 minu- tes sans interruption. Cette addition effectuée, on laisse l'ensemble au repos pendant 60 minutes. On verse, en outre, dans le réacteur 0,18 g de per- sulfate d'ammonium et, finalement, on verse le mélange (B6) en 20 minutes, puis on fait suivre d'une période de repos de minutes. Puis on porte le tout à 95 C et on maintient à cette température pendant 60 minutes. On soumet le latex ainsi obtenu aux mêmes post- traitement, malaxage, moulage et évaluation que ceux effec- tués à l'exemple 1. EXEMPLE 6 On suit le protocole opératoire de l'exemple 5, si ce n'est que la quantité de dihexylsulfosuccinate de sodium utilisée devient égale à 22,6 g que le mélange consistant en 534,6 g de MMA, en 19,4 g de BA, en 0,443 g d'ALMA et en 0,166 g de HMBT n'est pas divisé en (B1) et en (B2), et après la durée de 5 minutes à partir de l'addition de 0,22 g de persulfate d'ammonium, ce mélange est ajouté en continu pen- dant 45 minutes et, après cette addition, on laisse le tout au repos pendant 20 minutes. Les résultats des évaluations des propriétés des éprouvettes des exemples ci-dessus sont indiqués au tableau 1. EXEMPLE COMPARATIF 1 On suit le. protocole opératoire de l'exemple 3, si ce n'est que le mélange (B3) est composé de 236 g de BA, de 56 g de St, de 0,16 g de HMBT, de 2,8 g d'ALMA et de 2,8 g de PEGDA (Mw = 600), et que le mélange (B5) est composé de 916 g de MMA, de 68 g de BA, de 2,8 g de n-OM et de 0,32 g de HMBT. EXEMPLE COMPARATIF 2 On suit le protocole opératoire de l'exemple 3, si ce n'est que le mélange (B3) est composé de 236 g de BA, de 56 g de St, de 0,16 g de HMBT, de 2,8 g d'ALMA et de 2,8 g de PEGDA (Mw = 600), et que le mélange (B4) est composé de 316 g de MMA, de 20 g de BA, de 0,16 g de HMBT et de 3,4 g d'ALMA. EXEMPLE COMPARATIF 3 On place, dans un réacteur analogue à celui utilisé à l'exemple 1, 6860 ml d'eau désionisée et 13,72 g de dihexylsulfosuccinate de sodium. On agite le mélange à 250 tours/minute et on le porte à 70 C sous une atmosphère d'azote. Puis on ajoute 0,74 g de persulfate d'ammonium et, minutes après, on commence l'addition du mélange (Bi) con- sistant en 238 g de MMA, en 16,3 g de BA et en 0,64 g d'ALMA, cette addition durant pendant 10 minutes sans interruption. On laisse ensuite le tout au repos pendant-30 minutes. Après l'opération ci-dessus, on ajoute 2,85 g de persulfate d'ammonium et, 10 minutes après son addition, on ajoute le mélange (B2) consistant en 1443 g de BA, en 338 g de St et en 18,9 g d'ALMA, l'addition étant poursuivie pen- dant 140 minutes sans interruption, puis on laisse le tout reposer pendant 150 minutes. On fait suivre l'opération ci-dessus d'une autre addition de 1,22 g de persulfate d'ammonium et, 10 minutes après, on ajoute encore le mélange (B3) consistant en 718 g de MMA, en 45,8 g de BA et en 2,29 de n-OM, cette addition s'effectuant en continu en 50 minutes, puis on laisse le tout reposer pendant 70 minutes. On soumet le latex ainsi obtenu aux mêmes post- traitement, malaxage, moulage et évaluation que ceux effec- tués à l'exemple 1. EXEMPLE COMPARATIF 4 On suit le protocole opératoire de l'exemple compa- ratif 3, si ce n'est que la durée de l'addition du mélange (B1) est de 20 minutes, et que l'on porte enfin la totalité du mélange à 95 C et qu'on le maintient à cette température pendant 60 minutes. EXEMPLE COMPARATIF 5 On suit le protocole opératoire de l'exemple 1, si ce n'est que la quantité de l'agent émulsionnant ajoutée est de 6 g, que la durée d'addition du mélange (B1) est de 120 minutes, que le mélange (B3) est composé de 748 g de BA, de 187 g de St, de 0,24 g de HMBT, de 9,4 g d'ALMA et de 9,4 g de PEGDA (Mw = 600), que le mélange (B5) est composé de 200 g de MMA, de 16 g de BA, de 0,64 g de n-OM et de 0,08 g de HMBT, et que le PEGDA ayant une masse moléculaire de 200 qui est utilisée dans chaque mélange est remplacé par du PEGDA ayant une masse moléculaire de 600. Les résultats des évaluations des propriétés des éprouvettes des exemples comparatifs ci-dessus sont indiqués au tableau 1. Les résultats des exemples comparatifs montrent que, si l'épaisseur moyenne de la couche a teinte par de l'acide ruthénique est inférieure à 250 A, la résistance au choc de la composition préparée est médiocre et que, si cette o épaisseur moyenne dépasse 400 A, la transparence et la varia- tion de la turbidité en fonction de la température sont moins bonnes. Ce qui précède montre que, si le mélange s'écarte des plages de composition spécifiées dans l'invention, on ne peut pas obtenir une composition dont la résistance au-choc, la transparence et la variation de la turbidité en fonction de la température sont excellentes. Tableau 1 Exemples 1 2 3 4 5 6 (1) Granulométrie moyenne de la couche a [t] 2300 2400 1800 2100 1650 1540 (2) Epaisseur moyenne de la couche a [ ] 350 300 260 400 370 320 Forme de dispersion (3) Granulométrie moyenne de l'île dans son ensemble [], 3000 3000 2380 2900 2390 2180 (4) Présence ou absence de couches ' dispersées Pré- Pré- Pré- Pré- Pré- Pré- microscopiquement dans sente sente sente sente sente sente la couche ru on Tableau 1 (suite) Résistance au choc Izod (kg.cm/cm) 4,4 4,2 3,5 4,5 4, 3 3,9 5. . Propriétés 23 C Turbidité C Insolubles dans l'acétone 18,5 17,3 17,6 17, 7 16,8 18,2 Analyse des substances (% en poids) insolubles. dans Indice de l'acétone gonflement 3,5 3,4 2,9 2,7 2,8 2,7 Module de traction (bar) 3300 2500 6000 2000 2500 2400 os no. o- Tableau 1 (suite) Substances MMA (% en poids 97,3 97,4 97,2 97,1 97,4 97,3 solubles dans l'acétone MA (% en poids) 2,3 2,3 2,0 2,3 2,4 2,3 Analyse de la BA (% en poids) 0,4 0,3 0, 8 0,6 0,2 0,4 composition MMA (% en poids) 40 26 52 33 40 40 Substances BA (% en poids) 47 59 38 54 49 48 insolubles dans l'acétone ST (% en poids) 13 15 10 13 11 12 Notes Turbidité O inférieure à 10 % O 10 ou inférieure à 20 % A 20 ou inférieure à 30 % x 30 % ou supérieure Tableau i (suite) Exemples comparatifs 1 2 3 4 5 2280 2360 980 1200 2900 170 760 900 700 2600 2700 2500 3000 4300 Present Present Absent Absent Present 1.3 1.2 4.0 4.1 5.1 O O O O O AI x x 14.9 15.1 17.5 17.1 18.6 2.6 1.3 4.7 4.3 3.2 8710 9100 2200 2330 3000 97.1. 97.2 97.2 97.4 97.4 1.8 2.0 2.0 2.5 2.5 1.1 0.8 0.8 0.1 0.1 68 74 38 39 40 27 22 58 58 48 2.6 1.3 4.7 4.3 3.2 4 4 3 12 L'invention procure une composition de résine acry- lique qui n'a pas les défauts des produits composites classi- ques acryliques sous forme de particule et qui a une résis- tance au choc et une variation de la turbidité en fonction de la température qui sont excellentes, tout en ayant une bonne transparence et une bonne aptitude au moulage spécifiques des cifiques des résines acryliques. REVENDICATIONS 1. Composition thermoplastique de résine acrylique consistant en 20 à 98 % en poids d'une résine acrylique ther- moplastique (A) composée uniquement de motifs de méthacrylate de méthyle, ou composée d'au moins 80 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle et de 20 % en poids ou moins d'au moins un type de motif d'acrylate d'alcoyle, dans lequel le groupe alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, et en 2 à 80 % en poids d'un produit composite acrylique sous forme de particules (B), caractérisée en ce que, par observation au microscope électronique par transmission d'une coupe ultra- mince découpée dans cette composition thermoplastique de résine acrylique et teinte par de l'acide ruthénique, (a) la composition a une texture îleet-mer et la matière dispersée constituant cette île a une texture multi- couche consistant en parties concentriques de couche exté- rieure (couche a) teintes par l'acide ruthénique et en une partie intérieure (couche fi) qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique, (b) la partie intérieure en couche (couche p) qui n'est pas teinte par l'acide ruthénique a, dispersées micros- copiquement en son sein, une multitude de parties (couche y) teintes par l'acide ruthénique, et (c) la granulométrie moyenne de la couche f est comprise entre 1500 et 2500 A, l'épaisseur moyenne de la cou- che a entourant la couche a est comprise entre 250 et 400 A, et la granulométrie moyenne de l'île, dans son ensemble, est o comprise entre 2000 et 3000 A, et, en fractionnant cette composition thermoplas- tique de résine acrylique par de l'acétone, (d) la partie soluble dans l'acétone représente de à 98 % du poids de la composition et est constituée de 80 à 100 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle, de 0 à % en poids de motifs d'acrylate d'alcoyle dans lesquels le groupe alcoyle a de 1 à 8 atomes de carbone, et de 0 à 20 % en poids de motifs de monomère vinylique copolymérisable avec ceux-ci, et (e) la partie insoluble dans l'acétone représente de 2 à 70 % en poids et comprend de 20 à 70 % en poids de motifs de méthacrylate de méthyle, de 10 à 75 % en poids de motifs d'acrylate d'alcoyle, dans lesquels le groupe alcoyle a de i à 8 atomes de carbone, et de 2 à 30 % en poids de motifs de monomère vinylique copolymérisable avec eux, l'indice de gonflement dans la méthyléthylcétone de cette partie insoluble dans l'acétone étant compris entre 1,5 et 6 et le module de traction étant compris entre 1000 et 10. 000 bar. 2. Composition thermoplastique de résine acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'épais- seur moyenne de la couche a est comprise entre 300 et 400 A. 3. Composition thermoplastique de résine acrylique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'indice de gonflement dans la méthyléthylcétone de la partie insolu- ble dans l'acétone est compris entre 2 et 4,5 et le module detraction est compris entre 2000 et 6000 bar.