Brevet FR2654099A1 — publié le 19910510

La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés aromatiques fluorés. Elle concerne plus particulièrement la préparation de dérivés aromatiques qui portent un fluor directement attaché sur le noyau aromatique. Elle concerne encore plus précisément la préparation de fluorobenzènes. Il est connu depuis déjà très longtemps par exemple selon le brevet US 4075252 de préparer le fluorobenzène à partir des anilines par une réaction de diazotation ou par passage par un intermédiaire triazène puis décomposition du sel de diazonium ou de triazène dans l'acide fluorhydrique. Ces techniques anciennes imposent toujours un procédé en deux étapes, éventuellement réalisées en continu, par exemple selon le brevet EP 205019, qui comporte toujours une étape de formation du sel d'azonium et une étape de décomposition. Les amines de départ sont des composés onéreux dont il est impossible de se passer pour un tel procédé ce qui grève considérablement le prix d'obtention final du fluorobenzène. Il est aussi connu selon le brevet anglais ne 1582427 de préparer le fluorobenzène par mise en contact à environ 200ex d'un phénol avec une solution d'acide fluorhydrique contenant un acide de Lewis en quantité pondérale comprise entre 0,5 et 25 % calculée par rapport à l'acide fluorhydrique introduit. Les rendements obtenus en fluorobenzène sont toujours inférieurs à 25 % pour des durées de réactions de 6 heures. Il est encore décrit dans le brevet européen n"118247 un procédé de préparation du fluorobenzène par passage d'un ester de l'acide fluoroformique sur alumine platinée à une température comprise entre 200 et 600ex. Ce procédé réalisé en phase gazeuse avec des rendements annoncés en fluorobenzène atteignant 60 %, a fait l'objet d'une publication ultérieure plus complète (The preparation of fluoroarenes by the catalytic decarboxylation of aryl fluoroformates, Journal of Fluorine Chemistry, 27 (1985) 263 274, David P. ASHTON, T. ANTHONY RYAN, BRIAN R. WEBSTER and BRETT A. WOLFINDALE), et souffre de nombreux inconvénients parmi lesquels le coût du réactif et la production de sous produits en nombre et en quantité importants. Qui plus est, le catalyseur s'empoisonne très vite et la régénération subséquente nécéssaire grève beaucoup trop le procédé pour que l'on puisse envisager son utilisation à l'échelle industrielle. La raison invoquée pour expliquer l'empoisonnement du catalyseur est la dégradation de ce dernier par l'action de l'acide fluorhydrique. C'est pourquoi, un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de préparation du fluorure d'aryle qui permette d'éviter ou d'espacer les cycles de régénération. Un autre but de la présente invention est de fournir un autre procédé qui utilise des composés de départ peu onéreux. Ces buts et d'autres qui apparaitront par la suite sont atteints au moyen d'un procédé de préparation de fluorure d'aryle qui comporte une étape réactionnelle de mise en contact d'un mélange gazeux contenant l'acide fluorhydrique et un halogénoformiate ou un carbonate d'aryle avec un catalyseur à base d'éléments métalliques. Avantageusement, le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et l'halogénoformiate ou le carbonate d'aryle est au moins égal à 1, avantageusement compris entre 5 et 1000, de préférence entre 10 et 1000 (sauf quand cela est précisé autrement, les zéros ne sont pas des chiffres significatifs). Avantageusement, la température est comprise entre 200 et 800C C de préférence entre 200 et 500"C. Le mélange gazeux peut comporter, outre les réactifs, un gaz inerte vis-à-vis des espèces réactionnelles et du catalyseur et jouer un rôle de gaz vecteur ou de diluant lorsque les molécules d'halogénoformiate ou de carbonate sont suffisament réactives pour qu'elles puissent réagir sur elle-mêmes ou sur le fluorobenzène produit par la réaction. Le mélange gazeux est avantageusement à une pression totale comprise entre 10-2 et 20 MPa de préférence de 10-1 à 20, plus usuellement de 10-1 à 2. Il est souhaitable que le mélange réactionnel soit anhydre, c'est-à-dire que la teneur molaire en eau soit de préférence au plus égale à 10 % en celle du substrat arylique de préférence 1 %. Le caractère anhydre du mélange gazeux réactionnel est limité par celui de l'acide fluorhydrique commercial réputé anhydre. Le catalyseur à base d'acide de Lewis contient avantageusement une espèce chimique choisie dans le groupe constitué par les éléments de transition (éléments à sous couche d), sous forme élémentaire, de chalcogénure, de préférence oxyde, et d'halogénure, ainsi que par leurs mélanges et alliages ; les oxy-halogénures font notamment partie dudit groupe. Les fluorures et les oxyfluorures et les espèces qui le deviennent au moins partiellement sous l'action de l'acide fluorhydrique gazeux, donnent des résultats particulièrement satisfaisants. L'espèce chimique peut être aussi des carbonates, sulfates, phosphates et des sels organiques décomposables. Parmi les éléments de transition, on peut citer ceux dont le symbole suit : Cr, Fe, Mo, W, Ag, Cu, Zn, Ti, Co, Ni, Ta, Nb, V, Au, Re. Les éléments de transition préférés sont le chrome, le nickel, le cobalt, le fer et ou le molybdène. Ladite espèce chimique peut être un alliage métallique notamment des aciers de préférence austénitiques tels que les aciers contenant de préférence chrome, nickel et éventuellement du molybdène. L'espèce chimique peut également être un acier du type Hostalloy C 276. Dans ce cas, les taux de conversion volumiques sont faibles. Il est possible, voire avantageux, de soumettre avant utilisation, le catalyseur à l'action de l'acide fluorhydrique dans les conditions de l'étape objet de la présente invention. Pour ce qui est des alliages ceux qui donnent les meilleurs résultats sont ceux qui présentent une corrosion après passage de l'acide fluorhydrique. En effet, selon la présente invention, il a pu être montré de manière surprenante que les catalyseurs métalliques, notamment à base d'espèces chimiques mentionnées ci-dessus permettaient d'obtenir des taux de conversion des halogénoformiates et des carbonates en fluorure correspondant, qui peuvent être très élevés, et dépasser 80 %. En outre, ces catalyseurs n'ont que peu ou pas besoin d'être régénérés. Enfin il convient de mentionner que le temps de passage, ou le temps de contact,défini par Tp = m/D (ou m est la masse du catalyseur et D le débit gazeux) à la température de réaction exprimée en cm3 par secondes) est en général compris entre 10-3 et 100g x s/cm3, ce qui reste dans le domaine des cinétiques industrielles relativement rapides. Naturellement le temps de contact est spécifique de la texture et de la nature du catalyseur. Un grand nombre de composés aromatiques fluorés peuvent être préparés de cette manière. Les limitations portent essentiellement d'une part sur la stabilité du noyau aromatique du substrat à la température choisie et d'autre part sur la tension de vapeur saturante de l'halogénoformiate ou du carbonate de départ. Les substituants donneurs sur les noyaux favorisent toutefois la réaction, cependant que les attracteurs ne la défavorisent que légèrement. A la température de mise en oeuvre du procédé, ces derniers composés doivent avoir une tension de vapeur saturante au moins égale à 10-3 avantageusement à 10-2 MPa. Par ailleurs, la cinétique de décomposition du fluorure formé doit être au plus égale à celle de sa formation. Lorsque la vitesse de décomposition, bien que répondant à la contrainte ci-dessus, est élevée, il est préférable de faire une trempe du mélange réactionnel immédiatement après le contact avec le catalyseur. Généralement, l'halogénoformiate ou le carbonate organique répond à la formule (I) suivante (Rl)n - Ar - 0 - CO - A (I) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique, hétérocyclique ou non - Les radicaux R1, semblables ou différents, représentent - un motif halogène, nitro, - un groupe -Z-R2, où Z peut être - une simple liaison; - un atome d'oxygène; - un atome de soufre; - les groupes : -NR3-; -CO-; -OCO-; -COO-; - SO-; -S02-;S03-; où R2 représente un atome d'hydrogène un radical alcoyle ou aryle d'au plus 8 atomes de carbone, où R3 peut avoir la même nature que R2 ou former avec ce dernier et avec l'atome d'azote qui le porte, un hétérocycle azoté; - n représente le nombre de substituants et est égal à O ou à un entier au plus égal au nombre de positions substituables sur les noyaux aromatiques; - A représente (Rl)n - Ar - 0 -, un halogène ou un groupe - ORt2 dans lequel Rt2 représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéno, hydroxy. Les groupes alcoyles (tel que défini dans le dictionnaire de la Chimie Duval Presses Scientifiques Internationnale PARIS VIe 1959) peuvent notamment être des restes aliphatiques linéaires ou ramifiés d'au plus 6 atomes de carbone ou des restes arylaliphatiques. Le nombre de position substituable est déterminable aisément à l'aide de règles simples connues de l'homme de métier. Ainsi par exemple quand Ar = phényle n Ar = pyridyle Ar = naphtyle + 7 Ar = quinolyle + 7 il convient de signaler que la réaction est également applicable aux composés où Ar représente par exception un vinyle avec n Le nombre total de carbone du composé de formule I est avantageusement au plus égal à 50 de préférence à 30. Le procédé donne les meilleurs résultats lorsque dans la formule (I) Ar représente un radical aromatique monocyclique et que n est au plus égal à 5. La réaction donne des résultats particulièrement bons lorsque dans la formule (I) Ar représente un radical aromatique monocyclique et que n est au plus égal à 5. On préfère encore plus parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels R1 représente un groupe méthyle, un groupe nitro ou encore ceux pour lesquels R1 représente un groupe halogène et n est égal à 1. On préfère également parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels A représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brôme, ou groupe -OR'2 dans lequel R'2 représente un groupe de formule -O-Ar-(R1)n. Plus spécifiquement, le fluor est moins réactif et le brôme plus réactif; le meilleur compromis réactivité-coût est le chlore, le brôme étant réservé aux synthèses les plus difficiles. Avec le Bromo formiate, il est préférable d'utiliser un rapport acide fluorhydrique halogénoformiate dans la zône élevée des fourchettes spécifiées ci-dessus. Un des avantages du procédé est de pouvoir traiter des mélanges réactionnels comprenant à la foix carbonate et halogénoformiate. Les matières premières préférées dans le cadre de la présente invention sont - le fluoroformiate de phényle - le chloroformiate de phényle - le carbonate de diphényle On ne s'écartera pas de l'invention en fabriquant in situ carbonates ou halogénoformiates par action d'halogénure de l'acide carbonique ( par exemple phosgène) ou de leur dérivés (par exemple polyphosgène) sur les phénols correspondants. On ne s'écartera pas non plus de l'invention en réalisant des di f1 uorures, voire des polyfluorures à partir d'halogénoformiate ou de carbonate issus de di ou de polyphénols. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention EXEMPLES 1 à 2 : CATALYSEUR OXYDE DE CHROME Exemple 1 Un courant de chloroformiate de phényle(0,21 mmole/mn) vaporisé, est mélangé avec de l'acide fluorhydrique gazeux, à une température de 300"C, pour donner un milieu réactionnel contenant 48 moles d'Acide fluorhydrique par mole de chloroformiate de phényle. Ce mélange passe au travers d' un réacteur tubulaire en Hastelloy C 276 de 35 cm de long et 2,0 cm de diamètre interne rempli de catalyseur au chrome (pastilles) préparé selon M. GARNIER Bull.Soc.Chim.Fr.1984 n 3-4,Page 91 à 96. La température du lit catalytique est maintenue à 4000C et le temps de passage est de 2g.s/cm3. Les produits gazeux sont condensés, dilués dans l'eau, neutralisés par la sonde aqueuse, extraits par le dichlorométhane. La solution dans le dichlorométhane est analysée par chromatographie en phase vapeur, résonance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse. Le rendement au fluorobenzène est de 70 % Exemple 2 La procédure de l'exemple 1 est répétée sauf que l'on remplace le catalyseur au chrome par un catalyseur à l'oxyde de chrome sur alumine (HARSHAN (R 0101T 1/8)) traité préalablement à l'acide fluorhydrique. Le rapport molaire HF/chloroformiate étant de 100, et le temps de contact de 0,4 g.s/cm3. Le rendement en fluorobenzène est de 50 %. EXEMPLES 3 à 5 CATALYSEUR METALLIQUE Exemple 3 Un courant de chloroformiate de phényle (0,25 mmole/mn) vaporisé est mélangé avec de l'acide fluorhydrique gazeuse à une température de 400"C pour donner un milieu réactionnel contenant 47 moles d'acide fluorhydrique par mole de chloroformiate de phényle. Ce mélange est passé au travers d'un réacteur tube en Hastelloy C276 de 35 cm de long et 2,0 m de diamètre interne rempli de billes d'acier (diamètre 4mm). La température du lit catalytique est maintenue à 400"C et le temps de passage (défini précédemment) est de 8,4 g.s/cm3. Les produits gazeux de la réaction sont condensés, dilués dans l'eau, neutralisés par la sonde aqueuse, extraits par le dichlorométhane. La solution dans le dichlorométhane est analysée par chromatographie en phase vapeur, résonance magnétique nucléaire, et spectrométrie de masse de rendement en fluorobenzène est de 81 %. Exemple 4 La procédure de l'exemple 1 est répétée en remplaçant le chloroformiate de phényle par le fluoroformiate de phényle, le rapport HF/fluoroformiate de phényle étant de 61 avec un temps de passage de 3,8 g.s/cm3. Le rendement en fluorobenzène est alors de 15 %. Exemple 5 A titre de comparaison, la procédure de l'exemple 1 est répétée dans un réacteur rempli de billes d'Hastelloy C276 au lieu de billes d'acier. Le rendement en fluorobenzène est de 0,8 %. Exemple 6 Essais divers D'autres essais ont été réalisé en utilisant le mode opératoire de l'exemple 1. Les résultats de ces essais sont résumés dans les tableaux suivants. TABLEAU I CATALYSE PAR ALLIAGE Produit RENDEMENT PAR Départ CATALYSEUR TEMPERATURE RAPPORT AU PRODUTT DE DEPART #OCOCl INOX 290' C 0,5 % INOX 400 C 80 70 n HASTELLOY C 276 400 C 0,8 % n FER 400' C 0,5 % n HASTELLOY 500' C 2,5 % OCOF INOX 400e C 26 % TABLEAU II CATALYSE PAR METAL OXYDE #OCOCl CATA TFA 300' C 18 % Cr2 3 300 C 7 % n prolabo " Cr2 O3 300' C 50 % Al203+MgO n Cr Cl3, 6H20 500' C 25 % #oco# 300 C Al2 O3+Cr2 03 MgO 15 % REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de fluorure d'aryle caractérisé par le fait qu'il comporte une étape réactionnelle mise en contact d'un mélange gazeux contenant de l'acide fluorhydrique et un halogéno formiate ou un carbonate d'aryle avec un catalyseur contenant des espèces métalliques. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et l'halogénoformiate ou le carbonate d'aryle est au moins égal à 1. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le dit rapport molaire est compris entre 10 et 1 000. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que l'halogénoformiate est du chloroformiate. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que la température est comprise entre 200 et 800 C de préférence entre 300 et 500"C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le mélange gazeux est à une pression totale comprise entre 10-2 et 20 MPa. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le mélange gazeux comporte en outre, un gaz inerte vis-à-vis des espèces réactionnelles et du catalyseur. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que ledit catalyseur métallique contient au moins une espèce chimique choisie dans le groupe constitué par les éléments de transition (éléments à sous couches d) sous forme élémentaire, de chalcogénure, d'halogénure et par leurs mélanges et alliages. 9. Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que les éléments de transition sont choisis dans le groupe constitué par le chrome, le nickel, le cobalt, le fer et le molybdène. 10. Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que ladite espèce chimique est un alliage métallique. 11. Procédé selon les revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que ladite espèce chimique est un acier, de préférence austénitique, contenant chrome et du nickel. 12. Procédé selon les revendications 8 à 10 caractérisé par le fait que ladite espèce chimique est en acier inoxydable. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le temps de passage tp = m/D est égal entre 10-3 et 100 grammes/secondes par cm3. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que l'halogénoformiate ou le carbonate organique répond à la formule (I) suivante (R1)n - Ar - O - CO - A (I) dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique, hétérocyclique ou non ; - Les radicaux R1, semblables ou différents, représentent : - un motif halogène, nitro, - un groupe -Z-R2, où Z peut être - une simple liaison; - un atome d'oxygène; - un atome de soufre; - Les groupes -NR3-; -CO-; -OCO-; -COO-; -SO-; -S02-; -S03-; où R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ou aryle d'au plus 8 atomes de carbone, où R3 peut avoir la même valeur que R2 ou former avec ce dernier et avec l'atome d'azote qui le porte, un hétérocycle azoté ; - n représente le nombre de substituants et est égal à O ou à un entier au plus égal au nombre de positions substituables sur les noyaux aromatiques; - A représente (R1)n - Ar- O -, un halogène ou un groupe -OR2- dans lequel R2 représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéné, hydroxy. 15. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) Ar représente un radical phényle et n est au plus égal à 5. 16. Catalyseur pour la transformation d'un halogénoformiate ou d'un carbonate en présence d'acide fluorhydrique et en phase gazeuse caractérisé par le fait qu'il contient au moins une espèce chimique choisie dans le groupe constitué par les éléments de transition (éléments à sous couche d) sous forme élémentaire de chalcogénure d'halogénure et par leur mélange et alliages.