Brevet FR2652357A1 — publié le 19910329

L'invention concerne un procédé pour faire un film dendritique de silicium formant un ruban continu consistant en un cristal de silicium unique, et, plus particulièrement, un procédé pour inhiber la formation de dislocations dans les dendrites au voisinage du film. La prédiction et le contrôle de la génération de dislocations durant la croissance du cristal est une tâche essentielle pour définir les régimes de vitesse de croissance du ruban et de rendement de la cellule solaire pouvant être obtenus. Cet aspect du traitement des matériaux pose un défi formidable car aucune théorie complète des processus concernant le comportement de la source de dislocation et l'accumulation ou l'annhilation de défauts n'existe à l'heure actuelle. Par conséquent, des modèles semi-empiriques et phénoménologiques peuvent être construits. Un modèle qualitatif qui semble être cohérent avec la plupart des données concernant la densité des dislocations, la distribution des dislocations, le vecteur de Burger, et la contrainte résiduelle, est le suivant: les sources de dislocations situées dans les dendrites périphériques ou au voisinage de la surface externe (111) du film génèrent des dislocations lorsque les efforts thermiques dépassent environ 2MPa sur une distance comprise entre 0 et approximativement 3 cm du front de croissance. La génération de dislocations peut également se produire dans la section du ruban se trouvant entre 4 et 7 cm du front de croissance, si des contraintes de cisaillement résolues critiques plus importantes existent avant que le cristal se soit refroidi en dessous d'environ 1000 K. La plus grande partie des dislocations se propage dans le film jusqu'à ce qu'elles rencontrent les joints mutuels ou une partie de l'interface liquide-solide. Un joint mutuel est une barrière à la propagation de la dislocation et produit des empilements de dislocation. Ceux-ci peuvent subir une redisposition thermique de façon à former des joints polygonaux à faible angle ou des sous-joints d'angle plus élevé qui terminent habituellement la croissance du cristal et réduisent le rendement de la cellule solaire. Les dislocations qui coupent l'interface solide-liquide sont ensuite propagées lors d'étapes de croissance sous la forme d'atomes attachés au film de croissance. Ces dislocations de croissance internes sont alignées le long de la direction de croissance 211 et sont habituellement fortement agrémentées de particules de précipité SiOx. Les topographies par transmission de rayons X indiquent que les sources de dislocation dans les dendrites de joints peuvent injecter les segments de boucles de dislocations en expansion dans un cristal de film de silicium durant la croissance. Des motifs d'image d'assombrissement au voisinage du bord extérieur des dendrites ont été identifiés commme étant des centres d'effort à l'aide d'une variété de techniques comprenant la création de puits par attaque de Sirtl sur des dendrites polies en biseau, l'analyse par diffraction de rayons X, et les observations au microscope électronique par transmission de contours courbes associés à ces motifs. La fréquence de centres de contrainte similaires dans ces cristaux ainsi développés a été indiquée dans les premiers jours de la recherche sur les films par S. O'Hara, dans son article intitulé "Dislocation in Webs of Germanium and Silicon" et par T. N. Tucker et G.H. Schwuttke dans leur article intitulé "Growth of Dislocation Free Silicon Web Crystals". Parmi les objets de l'invention, on peut noter la fourniture d'un procédé pour inhiber la formation de dislocations dans les films dendritiques qui affectent la croissance et le rendement électrique des cristaux formés. En général, un procédé pour inhiber la formation de dislocations dans les dendrites d'un ruban de film dendritique tiré d'un bain fondu disposé dans un four, lorsque cette opération est effectuée selon cette invention, comporte les étapes de tirage du ruban de film dendritique à partir du bain fondu à une vitesse contrôlée et de contrôle de l'équilibre de la chaleur d'une petite partie du film dendritique sur les bords extérieurs des dendrites au voisinage de l'interface solide-liquide, grace à quoi les bords dendritiques du film sont plus fins, plus lisses, et la formation de dislocations dans les dendrites est substantiellement réduite. L'invention comme décrite dans les revendications va apparaître de façon plus évidente en lisant la description détaillée qui suit en conjonction avec les dessins joints, dans lesquels les numéros de référence identiques se réfèrent à des parties identiques dans les dessins, et dans lesquels: la figure 1 est une vue schématique d'un système utilisé pour mettre cette invention en pratique et la figure 2 est une vue schématique d'un test de contrôle utilisé pour confirmer la validité des résultats. Si on se réfère à présent aux dessins en détail, et en particulier à la figure 1, on trouve représenté un four 1 qui contient un élément 3 en molybdène fournissant de la chaleur par induction ayant un creuset en quartz 5 disposé à l'intérieur de celui-ci. Un enroulement de chauffage par induction électrique 7 entoure l'élément 3 fournissant de la chaleur par induction afin de délivrer l'énergie nécessaire pour faire fondre le silicium placé dans le creuset 5 de façon à former un bain fondu 9 de silicium. Un cristal de germe dendritique en silicium (non représenté) est abaissé jusqu'au centre du bain fondu, qui est surfondu, et retiré, ce qui déclenche la croissance d'un cristal formé avec une dendrite 11 sur chaque bord longitudinal. Les dendrites s'étendent dans la partie surfondue du bain fondu, et, lorsqu'elles sont retirées, un ménisque liquide 13 se forme entre les dendrites 11 et se solidifie sous la forme d'un film ou ruban dendritique 15, tandis que les dendrites 11 sont lentement éloignées du bain 9. Ce processus est bien connu, de même que les imperfections et discontinuités au voisinage des dendrites désignées sous le nom de dislocation par S. O'Hara dans son article intitulé "Dislocations of Germanium and Silicon", par E. D. Jungbluth dans son article intitulé "Direct Observation of Dislocations in Silicon Web Crystals" et par T. N. Tucker et G. H. Schwuttke dans leur article intitulé "Growth of Dislocation-Free Silicon Web". A l'aide de topographies par transmission de rayons X, les motifs d'images sombres au voisinage du bord extérieur des dendrites ont été identifiés comme étant des centres de contraintes locales à l'aide d'une variété de techniques comportant la formation de puits par gravure de Sirtl dans des dendrites polies en biseau, l'analyse par diffraction de rayons X, et les observations par microscope électronique à transmission de contours courbes associés à ceux-ci. Par conséquent, on a postulé que ces observations étaient cohérentes avec un mécanisme d'entraînement de gouttelettes de Si liquide entre les facettes sur une surface de la dendrite 11. La solidification des gouttelettes au-dessus du ménisque 13 peut produire des contraintes thermiques hautement localisées, car les gouttelettes servent de sources de chaleur ponctuelles durant la dissipation de la chaleur latente de la fusion. Il n'est pas évident de suggérer que les gouttelettes soient associées avec des effets d'impureté, car elles ont été observées avec de grandes plages de concentration de dopage et de matériaux de source d'alimentation. Les mesures aux rayons X d'énergie dispersive indiquent également qu'il n'y a pas de différences de composition chimique entre les centres de contraintes et la matrice environnante. Après avoir analysé ces conditions et leur fréquence, un procédé a été conçu pour lisser les dendrites il, pour réduire leur épaisseur et pour diminuer la possibilité d'entraîner des gouttes de silicium fondu avec une charge thermique suffisamment élevée pour permettre des niveaux de fusion et des vitesses de tirage accrues en contrôlant ou en adaptant l'équilibre thermique d'une petite surface 17 sur le bord extérieur des dendrites 11 au voisinage de l'interface solideliquide ou au voisinage du ménisque 13 lorsque les dendrites 11 sont tirées à partir du bain 9. Ce contrôle ou cette adaptation de l'équilibre thermique peut être accompli par irradiation des dendrites 11 avec un laser 21 d'une lampe à quartz (non représenté) ou par des changements du facteur de vision, qui altère le refroidissement par rayonnement, ce qui réduit la perte de chaleur à cette petite zone critique 17 au niveau du bord des dendrites 11, ce qui permet de réduire le gradient de température et l'effort local autour des gouttelettes existantes lorsqu'elles se solidifient. Dans la réalisation montrée en figure 1, le laser 21 produit un faisceau de lumière cohérente 23, qui est focalisé, divisé et dirigé par des miroirs 25 à travers des fenêtres en quartz 27 disposées selon un certain angle vers la petite zone 17 sur environ 3 mm de diamètre sur le bord extérieur des dendrites 11 au voisinage de l'interface liquide-solide ou ménisque 13. Des niveaux de puissance situés généralement dans une plage comprise entre 50 et 300 milliwatts sont suffisants pour former des dendrites 11 plus lisses et plus fines avec des réductions substantielles du nombre de dislocations, mais ces valeurs pourraient être changées en fonction de la vitesse de tirage et du niveau de fusion. La figure 2 montre une vue schématique d'un test dans lequel une seule dendrite 11 a été irradiée avec un laser à argon Spectra Physics 164 (non représenté). L'inspection du film dendritique 15 par une topographie aux rayons X a indiqué que la dendrite irradiée 11 était plus fine, plus lisse, et comportait moins de défauts que la dendrite non chauffée 11. Le laser à argon a été choisi à cause de sa facilité de focalisation et de contrôle de la puissance du faisceau et à cause du fait que la lumière pourrait être absorbée dans le premier micron, à peu près, du bord extérieur de la dendrite. Comme montré en figure 1, le chemin optique 23, établi par les miroirs 25, passe par le faisceau lumineux 23 à travers la fenêtre 27 disposée selon un certain angle dans le couvercle du four, ce qui permet le positionnement dynamique du faisceau 23 sur le bord de l'une des dendrites 11 durant la croissance du film. Tandis que l'on faisait croître les cristaux, une dendrite 11 était irradiée à des niveaux de puissance de , 200 et 300 milliwatts du faisceau, mais, si l'on utilisait d'autres types de laser, des niveaux de puissance de 50 milliwatts ou moins pouvaient être suffisants, en particulier si on dirige l'attention sur le rayonnement de la chaleur à partir de cette zone des dendrites 11. Le faisceau 23, comme montré en figure 2, était incident sur le bord extérieur de la dendrite 11 juste audessus du ménisque 13, le diamètre de la trace 17 étant approximativement de 3 mm. La topographie aux rayons X sur le cristal avec des dendrites chauffées et non chauffées 11 a montré que la dendrite chauffée 11 était plus fine, plus lisse et qu'elle avait substantiellement moins de défauts 29 au voisinage de celle-ci que la dendrite non chauffée 1l même à un niveau de puissance aussi faible que 100 milliwatts. La faculté d'adapter l'écoulement de chaleur sur le bord extérieur des dendrites 11 au voisinage du ménisque 13 permet d'améliorer la capacité de faire croître substantiellement des cristaux de film de silicium substantiellement sans défauts avec des niveaux de fusion plus élevés et des vitesses de croissance plus élevées et de produire des cristaux de qualité plus élevée avec des caractéristiques électriques améliorées. Bien que les réalisations préférées décrites ici aient exposé la meilleure façon de mettre en pratique cette invention, exposée actuellement par les inventeurs, de nombreuses modifications et adaptations de cette invention apparaîtront de façon évidente aux autres personnes connaissant la technique. Par conséquent, les réalisations doivent être considérées comme étant illustratives et données à titre d'exemple, et on doit comprendre que de nombreuses modifications et adaptations de l'invention telle qu'elle est décrite dans les revendications seront évidentes aux personnes connaissant la technique. Par conséquent, on prévoit que les revendications couvrent ces modifications et ces adaptations dans la mesure o elles sont considérées comme étant à l'intérieur de l'esprit et de l'étendue de l'applicabilité de cette invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour inhiber la formation de dislocations au voisinage de dendrites (11) d'un ruban (15) de film dendritique tiré à partir d'un bain fondu (9) disposé dans un four (1) dans lequel le ruban (15) de film dendritique est tiré à partir du bain fondu (9) à une vitesse contrôlée, caractérisé par l'étape de contrôle de l'équilibre calorifique d'une petite partie des dendrites (17) au voisinage de l'interface solide- liquide (13), de telle sorte que les bords dendritiques (11) soient plus fins, plus lisses, et que la formation de dislocations au voisinage de ceux-ci soit substantiellement réduite, grâce à quoi des cristaux de plus grande qualité, avec de meilleures caractéristiques électriques, peuvent être produits. 2. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que la petite partie (17) est une trace d'environ 3 mm de diamètre au voisinage du ménisque sur chaque dendrite (11). 3. Procédé de la revendication 2, caractérisé en ce que l'équilibre calorifique est contrôlé en ajoutant de la chaleur aux traces (17). 4. Procédé de la revendication 3, caractérisé en ce que la chaleur est ajoutée à partir d'une source lumineuse (21) qui irradie les traces (17). 5. Procédé de la revendication 4, caractérisé en ce que la source lumineuse (21) est un laser (21). 6. Procédé de la revendication 5, caractérisé en ce que l'énergie appliquée au laser (21) se trouve dans la plage comprise entre 50 milliwatts et davantage. 7. Procédé de la revendication 5, caractérisé en ce que le laser est un laser à l'argon (21). 8. Procédé de la revendication 5, caractérisé par les étapes de focalisation de la lumière (23) venant du laser (21), de disposition d'une fenêtre à quartz (27) dans le four (1) et de direction de la lumière (23) à travers ladite fenêtre (27) vers lesdites traces (17) en utilisant des miroirs (25). 9. Procédé de la revendication 5, caractérisé par les étapes de focalisation de la lumière (23) à partir du laser (21), de disposition de fenêtres de quartz (27) dans le four (1) et de direction de la lumière (23) à travers lesdites fenêtres (27) vers lesdites traces (17). 10. Procédé de la revendication 4, caractérisé en ce que la source de chaleur est un laser (21) et comporte l'étape de direction d'un faisceau de lumière (23) à partir du laser (21) de telle sorte qu'elle soit incidente sur le bord extérieur de la dendrite (11). 11. Procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de contrôle de l'équilibre thermique de la petite partie des dendrites (17) comporte l'addition de chaleur en utilisant un laser (21) et comporte l'étape de direction d'un faisceau de lumière (23) à partir du laser (21) de telle sorte que le faisceau soit incident sur le bord extérieur des dendrites (11). 12. Procédé de la revendication 10, caractérisé en ce que les traces irradiées (17) absorbent l'énergie thermique, en général sur pas plus de quelques microns à partir de la surface. 13. Procédé de la revendication 3, caractérisé en ce que la chaleur délivrée aux traces (17) est absorbée sur pas plus de quelques microns à partir de la surface.