Brevet FR2657085A1 — publié le 19910719

Procédé de stockage de revêtements pulvérulents durcissant à basse température et compositions de revêtement pulvérulent durcissant à basse température ayant une excellente stabilité au stockage. La présente invention est relative à un procédé de stockage d'une composition de revêtement pulvérulent durcis- sant à basse température, à laquelle sont incorporés des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée Elle est relative également à une nouvelle composition de revêtement pulvérulent durcissant à basse température et ayant une excellente stabilité au stockage La composition de revêtement pulvérulent durcissant à basse température, qui fait l'objet de l'invention, est utilisée de préférence dans les domaines industriels que sont, par exemple, la fabrication des automobiles et de pièces électriques ou dans le bâtiment. Les revêtements pulvérulents sont ceux sous la forme de poudre dont le constituant principal à base de résines et dont les pigments ont été mélangés et broyés. Comme résines constituant le constituant principal de la composition de revêtement, on connaît des résines thermoplas- tiques telles que des résines de chlorure de vinyle, des résines de polyéthylène, ou analogues; et des résines thermodurcissables telles que des résines de polyester, des résines acryliques, des résines époxydes et des résines époxydes dénaturées (adduits de résines époxydes), des résines de polyester époxydé, des prépolymères d'uréthanne ayant des groupes isocyanate séquences, et analogues, parmi lesquelles les résines époxydes dénaturées sont les plus utilisées. Etant exempts de solvant, ces revêtements pulvéru- lents sont des revêtements non polluants qui ne peuvent pas polluer l'air ou l'eau Ils permettent aussi d'économiser des ressources et de réduire le travail en raison de leur aptitude à former des pellicules de revêtement épaisses par une simple opération d'enduction C'est pourquoi ils sont utilisés pour revêtir des métaux, ainsi que pour revêtir des appareils électroménagers, tels que des machines à laver, des réfrigérateurs, des dispositifs de refroidissement ou analogue, dont les propriétés essentielles du revêtement sont d'être lisses et de résister à la corrosion Ils sont utili- sés également pour revêtir des matériaux de construction, tels que des ponts, des portes de grilles, des clôtures ou analogues, dont les propriétés essentielles sont la tenue à la corrosion et aux intempéries. Ces revêtements pulvérulents ont des domaines d'application limités, parce qu'ils exigent un chauffage à une température relativement élevée pendant une longue durée. Pour pallier ces inconvénients des revêtements pulvérulents et pour durcir le revêtement à une température basse ou à une température élevée en peu de temps, on utilise une variété de compositions de revêtement pulvérulent dans laquelle des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée ont été mélangés en des quantités données. Mais les agents de durcissement et/ou les promo- teurs de durcissement à base d'amine ou d'urée mélangés afin de durcir le revêtement à basse température ou à une tempéra- ture élevée en peu de temps, ne sont efficaces que s'ils sont incorporés à la composition de revêtement pulvérulent en une quantité correcte S'ils sont utilisés en faibles quantités, ils ne fonctionnent pas d'une manière satisfaisante comme agents de durcissement ou promoteurs de durcissement En revanche, s'ils sont utilisés en des quantités excessives, la stabilité au stockage de la composition de revêtement pulvé- rulent devient moins bonne, en raison de la dénaturation de la composition pendant le stockage Le revêtement pulvérulent pose également des problèmes en ce qu'il tend à former un gel en peu de temps après son application, et en ce que la pelli- cule de revêtement ainsi produite n'est guère lisse et est loin de donner un résultat idéal Ces problèmes se posent toujours dans des revêtements pulvérulents à base de résines thermodurcissables et un revêtement pulvérulent à base d'époxyde, qui est l'un des revêtements pulvérulents thermo- durcissables typiques, pose également des problèmes de ce genre, que l'on souhaite résoudre. Mais les revêtements pulvérulents à base d'époxyde ont l'avantage de ne pas être polluants, d'économiser les ressources et de réduire le travail et sont utilisés pour des revêtements généraux de métaux ainsi que comme revêtements d'appareils électroménagers, tels que des machines à laver, des réfrigérateurs et des appareils de refroidissement ou analogues, dont les propriétés essentielles sont que le revêtement est lisse et résiste à la corrosion ils sont utilisés également comme matériaux de construction, tels que des ponts, des portes de grilles, des clôtures ou analogues, dont les propriétés essentielles sont la tenue à la corrosion et la tenue aux intempéries. Mais ces revêtements pulvérulents, qui exigent une cuisson à une température égale à 1500 C ou supérieure à 1500 C, sont difficiles à appliquer à des matériaux en acier tels que des ressorts, ou à des matières plastiques ayant une faible résistance thermique et c'est pourquoi ils ne sont utilisés actuellement que dans des domaines limités Si les revêtements pulvérulents étaient susceptibles d'être durcis à basse température, ils seraient également appliqués à des matériaux de ce genre à revêtir ayant une faible résistance thermique et cela créerait un grand marché pour les revête- ments pulvérulents En outre, cela économiserait beaucoup d'énergie lors du revêtement de matériaux ayant de grandes capacités calorifiques et on exige, de plus en plus, de pouvoir durcir les revêtements pulvérulents à basse tempéra- ture. Parmi les techniques d'amélioration de l'aptitude au durcissement à basse température d'un revêtement pulvéru- lent à base d'époxyde, on peut citer un procédé qui consiste à associer le revêtement pulvérulent à un agent de durcisse- ment latent, tel que des guanidines, ou à des polyhydrazide d'acide carboxylique et à des promoteurs à base d'amine, tels que l'imidazole ou analogue Mais, si on associe une petite quantité des propriétés à base d'amine aux revêtements pulvérulents, on n'obtient guère des performances satisfai- santes de la pellicule, et notamment une valeur Erichsen, une résistance au choc, une adhérence et une tenue à la corrosion satisfaisantes dans des conditions de cuisson, à une tempéra- ture égale ou inférieure à 1500 C D'autre part, si on utilise une plus grande quantité des promoteurs à base d'amine, on obtient des propriétés satisfaisantes de la pellicule dans des conditions de cuisson à une température égale ou inférieure à 1500 C, au détriment de la stabilité au stockage du revêtement pulvérulent qui devient bien plus mauvaise On ne connaît pas jusqu'ici de matériau de revêtement ayant des propriétés de pellicule satisfaisantes par cuisson à une température égale ou inférieure à 150 OC, ainsi qu'une bonne stabilité au stockage. On a également proposé une composition à base de résine époxyde qui est incorporée à des diacides et à des urées servant de promoteurs des hydrazides et qui a ainsi une durée de durcissement écourtée (demande de brevet japonais publiée sous le No 2471418/1989) Mais elle ne présente pas des propriétés satisfaisantes de la pellicule en tant que revêtement pulvérulent dans des conditions de cuisson à une température inférieure à 1300 C On a proposé, en outre, une composition résineuse durcissable à basse température, dans laquelle une résine époxyde ayant un point de fusion compris entre 40 et 600 C environ est incorporée à des sels de bisphé- nol A et d'amines spécifiques, à savoir de diamines à double substitution alcoyle de formule H 2 N(CH 2)n NR 2, dans laquelle n désigne 2 ou 3 et R représente un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4.250 293) Mais les sels du bisphénol A et des diamines à double substitution alcoyle ont de faibles points de ramol- lissement de 40 OC environ et sont difficiles à broyer en une poudre Ils ne conviennent donc pas pour un revêtement pulvé- rulent et posent également le problème que les résines époxydes auxquelles les sels sont incorporés sont limitées aux résines époxydes à bas point de fusion. En général, comme procédés pour améliorer la stabi- lité au stockage d'un revêtement pulvérulent durcissable à basse température auquel ont été incorporés des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée, on a proposé des procédés d'adsorption des promoteurs à base d'amine mentionnés ci-dessus dans des zéolites, ou d'encapsulation de ces promoteurs pour des applications à des adhésifs Quand on prépare un revêtement pulvérulent par le procédé d'adsorption des promoteurs dans des zéolites, il est difficile d'obtenir une pellicule de revêtement lisse, en raison de la diminution de la fluidité du revêtement pulvérulent à l'état fondu Quand on prépare un revêtement pulvérulent par le procédé d'encapsulation des promoteurs, il se pose le problème que les capsules tendent à se rompre pendant le malaxage et à perdre l'effet de stabi- lité au stockage, ou qu'il est porté atteinte à la propriété d'aptitude à durcir à basse température, en raison du défaut de rupture des capsules. Comme procédé pour améliorer la stabilité au stockage des revêtements pulvérulents durcissables à basse température, on a également proposé un procédé de mélange à sec des promoteurs à base d'amine Mais il est très difficile de disperser d'une manière homogène les promoteurs à base d'amine et les résines époxydes sous la forme de poudre et de réutiliser le revêtement pulvérulent obtenu, puisque le rapport des promoteurs restants n'est pas constant. L'invention vise: un procédé pour stocker, de manière stable, une composi- tion de revêtement pulvérulent durcissable à basse température, comprenant des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée, sans porter atteinte à la propriété d'aptitude à durcir à basse température de la composition; une composition de revêtement pulvérulent durcissable à base de température et ayant une excellente stabilité au stockage. On a trouvé qu'une composition de revêtement pulvé- rulent durcissable à basse température comprenant des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée peut être stockée de manière stable pendant longtemps en présence d'un acide. Suivant un premier mode de réalisation, l'invention vise un procédé de stockage d'une composition de revêtement pulvérulent à laquelle des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée ont été incorporés, qui consiste à la stocker dans une atmosphère gazeuse acide, un deuxième mode de réalisation de l'invention étant une composition de revêtement pulvérulent durcissable à basse température et ayant une excellente stabilité au stockage, obtenue en incorporant un acide monocarboxylique à une composition de revêtement pulvérulent à base d'époxyde, comprenant les constituants (a), (b) et (c) suivants: (a) des résines époxyde contenant au moins deux ou plusieurs groupes époxyde par molécule et ayant un point de fusion de 50 à 1400 C, (b) des hydrazides de formule R(CONHNH 2)m dans laquelle R est un groupe organique ayant une valence de m, qui est un radical obtenu après que m groupes carboxyle ont été soustraits d'un acide polycarboxylique ayant une valence de m, et m est un nombre entier de 2 à 4, et c) des urées de formule ArlNHCON(R 1)(R 2) ln dans laquelle Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique, qui peut être substitué, N désigne un nombre entier de 1 ou supérieur à 1, et Ri et R 2 sont des groupes alcoyle. Le troisième mode de réalisation est une composi- tion de revêtement pulvérulent durcissable à basse tempéra- ture et ayant une excellente stabilité au stockage, obtenue en incorporant le constituant (d) à savoir un prémélange de promoteurs de durcis- sement à base d'amines choisies parmi l'imidazole et ses dérivés, le diaminodiphénylméthane et le 1,-diazobicy- clo( 5,4,0)undécane-7, et d'acides organiques choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique et l'acide adipique à la composition de revêtement pulvérulent à base d'époxyde comprenant les constituants (a), (b) et (c) du deuxième mode de réalisation décrit ci-dessus. Dans le premier mode de réalisation mentionné ci- dessus, la résine servant de constituant principal du revête- ment pulvérulent inclut des résines époxyde comprenant des agents de durcissement ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée et leurs produits de dénaturation, des résines de polyester époxydé et analogue. Parmi les agents de durcissement et/ou les promo- teurs de durcissement à base d'amine ou d'urée, on peut mentionner des hydrazides, tels que le dihydrazide de l'acide adipique, le dihydrazide de l'acide sébacique, le dihydrazide de l'acide succcinique, le dihydrazide de l'acide dodéca- noïque, le dihydrazide de l'acide eicosanoïque, le dihydra- zide de l'acide isophtalique, le dihydrazide de l'acide azé- laïque, le dihydrazide de l'acide subérique, le dihydrazide de l'acide trimellitique et le tétrahydrazide de l'acide pyromellitique et analogue; l'imidazole et ses dérivés, tels que le 2-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole, le 2- undécylimidazole, le 2-heptadécylimidazole, le 2-phénylimida- zole, le 1-benzyl-2-méthylimidazole, le 1-cyanoéthyl-2-méthy- limidazole, l'isocyanate de 2-méthylimidazolium, l'isocyanurate de 2-phénylimidazolium, la 2,4-diamino-6-l 2- méthylimidazolyl-( 1)l-éthyl S-triazine et analogue; le dicyandiamide et ses dérivés; des amines et leurs sels tels que le diaminodiphénylméthane, la diaminodiphénylsulfone, la 1,8-diazobiscyclo( 5,4,0)undécane-7 pyridine, la pipéridine, la benzyldiméthylamine et analogue. Les agents de durcissement et/ou les promoteurs de durcissement à base d'urée sont des composés ayant une liaison urée dans la molécule et englobent spécifiquement la 3-phényl-l,1-diméthylurée, la 3-5-p-chlorophényl-l,1 l-diméthy- lurée, la 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée, la 3-(o- méthylphényl)-1,1-diméthylurée, la 3-(p-méthylphényl)-1,1- diméthylurée, la 3-méthoxyphényl-l,l-diméthylurée et la 2- nitrophényl-1,1-diméthylurée et analogue. Ces agents de durcissement ou ces promoteurs de durcissement peuvent être utilisés seuls ou en mélange de deux ou de plusieurs et on peut les utiliser en même temps. Le gaz acide utilisé pour le procédé de stockage suivant l'invention est un gaz dont une solution aqueuse est acide et ce peut être des gaz comprenant de l'acide carbo- nique gazeux (C 02), de l'acide sulfureux gazeux (SQ 2), du fluorure d'hydrogène (HF), du dioxyde d'azote (NO 2), du chlorure d'hydrogène (H Cl) ou analogue Parmi ces gaz, on préfère de beaucoup l'acide carbonique, en raison de son bas prix et de la sécurité excellente qu'il procure Le gaz acide peut être un gaz contenant une vapeur d'acides monocarboxy- liques volatiles, tels que l'acide formique et l'acide acétique, en plus de l'acide minéral gazeux mentionné ci- dessus La concentration du gaz acide est réglée dans la plage dans laquelle les avantages de l'invention sont conser- vés. La composition de revêtement pulvérulent suivant l'invention, consistant en un mélange de revêtements pulvéru- lents et d'un agent de durcissement et/ou d'un promoteur de durcissement, est stockée dans une atmosphère de gaz acide, par exemple en étant stockée dans un récipient ou en étant emballée dans un matériau d'emballage, du gaz acide y étant ensuite introduit Il est souhaitable de laisser un espace entre la composition de revêtement pulvérulent et le récipient de stockage ou le matériau d'emballage (dénommé ci- après récipient scellé), de manière à le remplir de gaz acide L'espace représente de préférence 20 % ou davantage, et mieux 30 % ou davantage du volume du récipient scellé. Le récipient scellé est en un matériau qui a une remarquable propriété d'arrêt du gaz ou qui, du moins, a une perméabilité au gaz qui est médiocre C'est ainsi, par exemple, que, lorsqu'on utilise de l'acide carbonique gazeux, la perméabilité du matériau d'emballage ne doit pas être supérieure à 100 cm 3/m 2 24 h atm et, de préférence, ne doit pas être supérieure à 80 cm 3/m 2 24 h atm Quand la perméabi- lité est supérieure à ce qui vient d'être indiqué, l'acide carbonique gazeux chargé s'échappe par la paroi du récipient scellé et cela porte atteinte à la stabilité au stockage Le matériau du récipient scellé peut être constitué d'une couche unique ou de plusieurs couches, pour autant que sa perméabi- lité satisfasse à la valeur mentionnée ci-dessus. Des matériaux de récipients à couche unique sont des métaux, du polypropylene étiré revêtu de poly(chlorure de vinylidène), un copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique, du poly(chlorure de vinylidène), du nylon étiré ou analogue. Des matériaux pour des récipients à couches multiples sont du polypropylène étiré et revêtu de poly(chlorure de vinyli- dène)/polyéthylène, du polyester revêtu de poly(chlorure de vinylidène) /polyéthylène, du nylon étiré et revêtu de poly(chlorure de vinylidène) /polyéthylène, du polypropylène étiré/copolymère d'éthylène et d'alcool viny- lique/polyéthylène, du polypropylene étiré/alcool polyviny- lique étiré et revêtu de poly(chlorure de vinyli- dène)/polyéthylène, du polyester/feuille d'aluminium/polyéthylène, du papier/polyéthylène/feuille d'aluminium/polyéthylène, du polyester/polyéthylène/feuille d'aluminium/polyéthylène ou analogue. La composition de revêtement pulvérulent comprenant une résine servant de constituant principal et à laquelle sont mélangés des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée est habituellement dénaturée si elle est abandonnée dans des conditions habituelles de stockage La durée de prise en gel, quand la composition est appliquée, est si courte que le revêtement est peu lisse la planéité Suivant le premier procédé de stockage suivant l'invention, la composition de revêtement pulvérulent peut être conservée pendant une longue durée sous l'atmosphère de gaz acide dans le récipient scellé La courte durée de prise en gel mentionnée ci-dessus est beaucoup améliorée, ce qui donne une surface revêtue lisse On pense que ceci est dû au fait que le gaz acide prévient certaines réactions indésirables entre le radical de résine et des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement. On décrit ci-dessous les deuxième et troisième modes de réalisation de l'invention. Les résines époxyde (a) ont au moins deux groupes époxyde par molécule et un point de fusion de 50 à 140 C si le point de fusion est inférieur à 50 C, il se produit souvent une agrégation o l'aptitude à l'écoulement, qui est l'une des propriétés essentielles du revêtement pulvérulent, devient moins bonne quand le revêtement pulvérulent est stocké à des températures relativement élevées, telles que la température ambiante en été Si le point de fusion est supérieur à 140 C, l'écoulement du revêtement fondu diminue beaucoup lorsque la cuisson est effectuée à une température inférieure à 130 C, ce qui se traduit par un revêtement médiocrement lisse. Les résines époxyde comprennent des étheroxydes polyglycidyliques obtenus à partir de polyphénols tels que le bisphénol A, le bisphénol F ou analogue, ou de polyalcools tels que la glycérine et l'épychlorhydrine, des esters polyglycidyliques obtenus à partir d'acides polycarboxy- liques, de résine novolaque époxydée, de résines époxydes alicycliques, de résines époxydes modifiées au silicone, de résines époxydes modifiées à l'uréthanne et analogue. Le constituant (b) est un hydrazide de formule R(CONHNH 2)m dans laquelle R est un groupe organique ayant une valence de m qui est un radical obtenu après que m groupes carboxyle ont été soustraits d'acides polycarboxyliques ayant une valence de m, et m est un nombre entier de 2 à 4 Comme hydrazide, on peut citer le dihydrazide de l'acide adipique, le dihydrazide de l'acide sébacique, le dihydrazide de l'acide succcinique, le dihydrazide de l'acide dodécanoïque, le dihydrazide de l'acide eicosanoïque, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le dihydrazide de l'acide azélaïque, le dihydrazide de l'acide subérique, le dihydrazide de l'acide trimellitique et le tétrahydrazide de l'acide pyromellitique et analogue On peut les utiliser seuls ou en mélange. Le constituant (c) est une urée de formule ArlNHCON(R 1) (R 2)ln dans laquelle Ar est un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique ayant une valence de n, qui peut être ou non substitué, N est un nombre entier qui n'est pas inférieur à 1, et R 1 et R 2 sont chacun un groupe alcoyle Comme urée, on peut citer la 3-phényl-l,l-diméthylurée, la 3-5-p-chlorophé- nyl-l,1-diméthylurée, la 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1 l-diméthy- lurée, la 3-(o-méthylphényl)-l,l-diméthylurée, la 3-(p- méthylphényl)-1,1-diméthylurée, la 3-méthoxyphényl-l,1-dimé- thylurée et la 2-nitrophényl-l,l-diméthylurée et analogue On peut les utiliser seules ou en mélange. Dans le deuxième mode de réalisation, on utilise des acides monocarboxyliques en plus des constituants (a) à (c) Les acides carboxyliques améliorent remarquablement la stabilité au stockage de la composition de revêtement pulvé- rulent Comme acides carboxyliques, on peut citer l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide laurique, l'acide crotonique ou l'acide acrylique et analogue. Le constituant (d) utilisé dans le troisième mode de réalisation, en plus des constituants (a) à (c), est un prémélange de promoteurs de durcissement à base d'amine choisis parmi les imidazoles et leurs dérivés, le diaminodi- phénylméthane et le 1,8-diazobiscyclo( 5,4,0)undécane-7, et d'acides organiques choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique et l'acide adipique Ce consti- tuant rend meilleure l'aptitude au durcissement à basse température et la stabilité au stockage de la composition de revêtement pulvérulent que dans le deuxième mode de réalisa- tion Les prémélanges des promoteurs de durcissement particu- liers à base d'amine et des acides organiques particuliers servent à maintenir une excellente stabilité au stockage, même si on utilise une quantité en excès des promoteurs de durcissement à base d'amine, puisque l'activité de promotion du durcissement des promoteurs à base d'amine est contrôlée par une activité de masquage des acides organiques La promo- tion du durcissement due aux promoteurs à base d'amine a lieu à la température de cuisson, puisque les acides organiques se dissocient à cette température Les prémélanges contiennent de 0,1 à 10 et, de préférence, de 0,2 à 5, et mieux de 1 à 1,2 équivalents des acides organiques pour 1 équivalent d'amines Si les acides organiques représentent moins de 0,1 équivalent, la stabilité au stockage de la composition de revêtement pulvérulent diminue, tandis que s'ils en représen- tent plus de 10 équivalents, les performances des promoteurs de durcissement à base d'amine ne sont pas satisfaisantes. Les quantités des constituants (a) à (c) et des acides monocarboxyliques du deuxième mode de réalisation et des constituants (a) à (d) du troisième mode de réalisation qui doivent être mélangées respectivement ne sont pas déter- minantes Mais, habituellement, les compositions comprennent dans le deuxième mode de réalisation: constituant (a): 100 parties en poids, constituant (b): 1 à 20 et, de préférence, 1 à 15 parties en poids, constituant (c): 0,1 à 3 et, de préférence, 0,1 à 2 parties en poids par partie du constituant (b), acide monocarboxylique: 0,1 à 10 et, de préférence, 0,1 à 7 parties en poids. Une quantité inférieure à 1 partie en poids du constituant (b) pour chaque 100 parties en poids du consti- tuant (a) diminue parfois les propriétés du revêtement telles que la valeur Erichsen et la résistance au choc, tandis qu'une quantité supérieure à 20 parties en poids du consti- tuant (b) n'apporte guère d'avantage et est peu économique. Une quantité inférieure à 0,1 partie en poids du constituant (c) par partie en poids du constituant (b) diminue aussi parfois les propriétés du revêtement telles que la valeur Erichsen et la résistance au choc, tandis qu'une quantité supérieure à 3 parties en poids du constituant (c) colore souvent le revêtement en jaune Une quantité inférieure à 0,1 partie en poids de l'acide monocarboxylique, pour chaque 100 parties en poids du constituant (a), n'améliore pas la stabi- lité au stockage de la composition de revêtement pulvérulent. Dans le cas du troisième mode de réalisation la composition de revêtement pulvérulent comprend habituellement constituant (a): 100 parties en poids, constituant (b): 1 à 20 et, de préférence, 1 à 15 parties en poids, constituant (c): 0,1 à 3 et, de préférence, 0,1 à 2 parties en poids par partie du constituant (b), constituant (d): 0,1 à 10 et, de préférence, 0, 1 à 7 parties en poids. Une quantité inférieure à 0,1 partie en poids du constituant (d) pour chaque 100 parties en poids du consti- tuant (a) diminue la propriété de durcissement à basse tempé- rature, c'est-à-dire le durcissement par chauffage à une température inférieure à 130 WC. La composition de revêtement pulvérulent, suivant l'invention, peut comprendre en outre des pigments, des agents absorbant le rayonnement ultraviolet, des plasti- fiants, des poudres métalliques, des agents de couplage ou des additifs analogues qui sont bien connus du spécialiste. Les pigments sont, par exemple, de l'oxyde de titane, du rouge, des oxydes de fer, du noir de carbone, du bleu de phtalocyanine, du vert de phtalocyanine, des pigments à base de quinacridone, des pigments azoïques, des pigments à base d'isoindolénone et analogue, et des charges telles que de la silice, du talc, du sulfate de baryum précipité ou du carbonate de calcium précipité. On prépare la composition de revêtement pulvérulent suivant l'invention par un procédé classique On mélange et malaxe tous les constituants nécessaires, par exemple dans un mélangeur Henschel, on extrude dans des extrudeuses à l'état fondu tout en malaxant, puis on réduit finement en poudre. La composition de revêtement pulvérulent durcis- sable à basse température suivant l'invention est stockée dans un récipient scellé empli de gaz acide, tel que de l'acide carbonique gazeux Ce stockage est effectué simple- ment en scellant et en stockant une composition de revêtement pulvérulent contenant des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée, dans une atmosphère de gaz acide Une composition de revêtement pulvé- rulent durcissable à basse température, qui a une stabilité médiocre au stockage, se stocke de manière stable sans se dénaturer. Suivant le deuxième et le troisième mode de réalisation mentionnés ci-dessus la stabilité au stockage de la composition de revêtement pulvérulent est excellente et un durcissement à une température inférieure à 1300 C est possible, puisque les acides monocarboxyliques ou les prémélanges des amines particulières et des acides carboxy- liques particuliers améliorent encore la stabilité au stockage En particulier, dans le troisième mode de réalisa- tion, il est possible d'effectuer un durcissement à une température plus basse que dans le deuxième mode de réalisa- tion Un revêtement obtenu en appliquant la composition de revêtement pulvérulent suivant l'invention a de remarquables valeurs Erichsen, de résistance au choc, d'adhérence, de tenue à la corrosion et d'autres propriétés La composition de revêtement est utile dans les domaines de l'automobile, des pièces électriques, du bâtiment, et analogue. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les essais d'évaluation sont effectués de la manière suivante. 1 Caractère lisse. On projette un échantillon sur une plaque de fer par un procédé électrostatique et on le porte à 1500 C, on évalue le caractère lisse des pellicules de revêtement et on note les résultats comme ci-dessous: O: extrêmement lisse Q: lisse 4 un peu rugueux 2: rugueux (à l'oeil nu). 2 Durée de prise en gel. On met un échantillon ( 0,1 g) sur une plaque chaude (température de la surface = 1500 C) et on l'agite avec une aiguille On détermine la durée (s) jusqu'à ce que l'échantillon fondu perde son aptitude à s'écouler et jusqu'à ce qu'il se produise une prise en gel. Les parties sont exprimées en poids, sauf mention contraire. Exemple 1 A de l"'Epotot YDO 14 " ( 100 parties, fourni par Toto Kasei, Japon, résine époxyde de bisphénol A), on mélange du dihydrazide de l'acide adipique ( 5 parties), du 2-méthylimi- dazole ( 0,3 partie), de l"'Acronal 4 F" ( 1 partie, fourni par BASF, agent nivelant), et de l'oxyde de titane ( 50 parties) pour préparer une composition de revêtement pulvérulent. Evaluation de la composition avant stockage, c'est- 17 2657085 à-dire valeurs initiales. Caractère lisse Q Durée de prise en gel 60 secondes. On emballe la composition dans une pellicule de polypropylène étirée qui est revêtue de poly(chlorure de vinylidène) d'un côté et sur laquelle est appliquée, de l'autre côté, une pellicule de polyéthylène; perméabilité au C 02 = 15 cm 3 Im 2 24 h atm, désignée ci-après par "KOP/PE"). On envoie du C 02 gazeux dans le produit emballé et on stocke ce qu'il contient sous C 02 = 80 % en volume, à 400 C pendant une semaine. Après l'avoir stocké, on sort le contenu de l'emballage et on ne trouve pas de différence sensible avec les valeurs initiales Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple comparatif 1 On reprend l'exemple 1, si ce n'est que l'on ne met pas de CO 2. L'évaluation après stockage indique une importante diminution du caractère lisse et une durée de prise en gel très écourtée Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 2 On reprend l'exemple 1, si ce n'est que la concen- tration de C 02 est de 50 % en volume au lieu de 80 % en volume. Le caractère lisse et la durée de prise en gel sont excellents Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 3 On reprend l'exemple 1, si ce n'est que la concen- tration de C 02 est de 10 % en volume au lieu de 80 % en volume. Le caractère lisse et la durée de prise en gel sont bons Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple 4 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise une pellicule de nylon étirée revêtue de poly(chlorure de vinylidène d'un côté et sur l'autre côté de laquelle est appliquée une pellicule de polyéthylène (perméabilité au CO 2 = 15 cm 3/m 2 24 h atm, désignée ci-après par "KON/PE"), au lieu du "KOP/PE" et que la concentration de CO 2 est de 50 % en volume au lieu de 80 % en volume. L'évaluation de la composition après stockage est bonne Les résultats sont indiqués au tableau 1. * Exemple comparatif 2 On reprend l'exemple 1, si ce n'est qu'on utilise une pellicule de polyéthylène (perméabilité au CO 2 = 420 cm 3/m 2 24 h atm, désignée ci-après par "PE"), au lieu du "KOP/PE" et que la concentration de CO 2 est de 50 % en volume au lieu de 80 % en volume. L'évaluation de la composition après stockage n'est pas bonne, car on a utilisé du PE ayant une grande perméabi- lité au CO 2 et le stockage n'a pas été fait dans des condi- tions sensiblement étanches Les résultats sont indiqués au tableau 1. Tableau 1 Exemple Exemple comparatif 1 2 3 4 1 2 Matériau pour l'emballage KOP/PE KOP/PE KOP/PE KON/PE PE KOP/PE Perméabilité au 0023/M (cm 3/m 2 24 h atm) 15 15 15 15 15 420 Concentration de CO 2 80 50 10 50 O 50 (% en volume) Caractère lisse @ O Durée de prise en gel (s) 60 58 50 58 10 25 Dans les exemples suivants, on effectue les évaluations de la manière suivante: A Propriétés initiales d'un échantillon 1 Durée de prise en gel On met un échantillon ( 0,1 g) sur une plaque chaude ( 1500 C) et on l'agite avec une aiguille On détermine la durée jusqu'à ce que la masse fondue perde son aptitude à s'écouler et jusqu'à ce qu'il se produise une prise en gel. B Propriétés du revêtement après avoir effectué un durcissement dans des conditions de cuisson de 1200 C et pendant 20 minutes. 2 Caractère lisse On projette un échantillon sur une plaque de fer et on l'évalue à l'oeil nu de la manière suivante. 0: lisse X: rugueux. 3 Résistance au choc: suivant la norme japonaise (JIS) K 5400. 4 Brillant: suivant la norme JIS K 5400 6 7 (réflexion sur un miroir à 600). Anti-corrosion: suivant la norme JIS K 5400 7.8. 6 Valeur Erichsen Profondeur d'impression en mm nécessaire pour rompre une pellicule en forme de coupelle au moyen d'un dispositif d'essai Erichsen en utilisant une plaque d'acier (de 0,8 mm d'épaisseur). 7 Essai de durcissement Un échantillon est considéré comme bon quand la résistance au choc est d'au moins 500 g x 40 cm et quand la valeur Erichsen n'est pas inférieure à 6 mm. 8 Adhérence: On fait adhérer un ruban adhésif (fourni par Nichiban, Japon) sur 100 carrés délimités par des lignes croisées (jeu de 1 mm) et on calcule le nombre de carrés qui ne sont pas détachés après avoir détaché la bande. 9 Stabilité au stockage: On évalue par le caractère lisse, de la même façon que sous 2 ci-dessus, après avoir stocké un échantillon dans un récipient maintenu à 40 C pendant un mois. Exemple 5 On mélange, dans un mélangeur Henschel (fabriqué par Mitsui Miike Mfg Co), un mélange de "Epotot YD 014 " ( 100 parties, résine époxyde fournie par Toto Kasei, Japon, p f. 95 C), de dihydrazide d'acide adipique ( 5 parties, dénommé ci-après "ADH"), de 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1-diméthylurée ( 5 parties, dénommé ci-après "DCMU"), d'acide formique ( 1 partie), d' "Acronal 4 F" ( 1 partie, fourni par BASF) et d'oxyde de titane ( 50 parties), on malaxe dans une extrudeuse PR-46 (fabriquée par Buss Co) et on réduit en poudre fine pour obtenir une composition de revêtement pulvérulent. La durée de prise en gel, les propriétés après durcissement à 120 C pendant 20 minutes et la stabilité au stockage sont bonnes Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemple 6 On reprend l'exemple 5, mais on utilise du dihydrazide de l'acide isophtalique (dénommé ci-après IDH), au lieu de l'ADH Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemple 7 On reprend l'exemple 5, mais on utilise de l'acide acétique au lieu de l'acide formique Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemple 8 On reprend l'exemple 5, mais on utilise de l'Epotot YDF 2004 (résine époxyde de bisphénol F, fournie par Toto Kasei, Japon, p f 800 C), au lieu de l'YD 014 Les résultats sont indiqués au tableau 2. Exemple 9 On reprend l'exemple 5, mais on utilise l'acide propionique au lieu de l'acide formique. Les propriétés de la composition sont les mêmes que celles de l'exemple 5, si ce n'est que la durée de prise en gel est de 84 secondes. Exemple 10 On reprend l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise de l'acide crotonique au lieu de l'acide formique. Les propriétés de la composition sont les mêmes que celles de l'exemple 5, si ce n'est que la durée de prise en gel est de 83 secondes. Exemple 11 On reprend l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise de l'acide laurique au lieu de l'acide formique. Les propriétés de la composition sont les mêmes que celles de l'exemple 5, si ce n'est que la durée de prise en gel est de 90 secondes. Exemple 12 On reprend l'exemple 5, si ce n'est qu'on utilise de l'acide salicylique au lieu de l'acide formique. Les propriétés de la composition sont les mêmes que celles de l'exemple 5, si ce n'est que la durée de prise en gel est de 85 secondes. Exemple comparatif 3 On reprend l'exemple 5, mais on utilise de l'acide oxalique au lieu de l'acide formique. Les résultats sont indiqués au tableau 2 Le durcissement à 1200 C pendant 20 minutes n'est pas satisfaisant. Exemple comparatif 4 On reprend l'exemple 5, mais on n'utilise pas d'acide formique. Les résultats sont indiqués au tableau 2 Le durcissement à 1200 C pendant 20 minutes n'est pas satisfaisant. 23 2657085 Exemple comparatif 5 On reprend l'exemple 5, mais on n'utilise pas de DCMU. Les résultats sont indiqués au tableau 2 La stabilité au stockage n'est pas satisfaisante. Exemple comparatif 6 On reprend l'exemple comparatif 4, mais on n'utilise pas de DCMU, mais au lieu de cela du 2- méthylimidazole ( 0,5 partie, dénommé ci-après 2 MZ), comme promoteur de durcissement Les résultats sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Exemple Exemple comparatif Constituant 5 6 7 8 3 4 5 6 Epotot YD 014 100 100 100 100 100 100 100 a Epotot YSD 2004 100 ADH 5 5 5 5 5 55 b IDH 5 c DCMU 5 5 5 5 5 5 Acide formique 1 1 1 1 1 Acide acétique 1 Acide oxalique 1 2 MZ 0,5 Acronal 4 F 1 1 1 1 1 1 1 1 Oxyde de titane (n -u ueuioap seca (z *uaemaqouaauàp sea (I X O O O ab Xooqs ne 9 TT Tqus (I (Z (Z (Z (T (I (I (I (q o 00) uo Tsoxzoo-Tquy OOT/OOT OOT/91 oo IOT/ZZOOT//z 001/00 T 001/001 T 001 T/00 T 00 T/00 T ou qp V uoq uoq sed uoq sed uoq sed uoq uoq uoq uoq ueuiess Topnp p Tessa /00 O 01/00 S01/00 S01/00 S O S/00 SO v/00 Sos/oos O s/00S (ui/fi) ooqo ne aoue;s Tsg 9 S t 2 > 9 '9 ' 9 9 79 g 9 t (u) ue Sq D Tx H jnalv A O 06,'06 506 106 506 > 06 906 e 06 (%) 4 U el T Tl O O O O O O O O a STTI Oaoua 6 t 500 ú O BE 09 Z 8 L E 6 Z 8 08 (s) Tob ua as Tad ap asgna 9 5 v ú 8 L 9 9 sgqgtadoia Tqelduioo a Iduexa 8 adulex (a Tfns) z nuelqeu ui m u JI Co G un (-q Exemple 13 On mélange, dans un mélangeur Henschel (fabriqué par Mitsui Miike Mfg Co), un mélange de "Epotot YDO 14 " ( 100 parties, résine époxyde de bisphénol A, fournie par Toto Kasei, Japon, p f 95 C), de dihydrazide d'acide adipique ( 5 parties, désigné ci-après par "ADH"), de 3-( 3,4- dichlorophényl)-l,l-diméthylurée ( 5 parties, désigné ci-après par "DCMU"), d'un prémélange ( 0,3 partie) comprenant du 2- méthylimidazole (désigné ci-après par " 2 MZ") et d'acide formique ( 1:1 en équivalent), d'"Acronal" 4 F ( 1 partie, fournie par BASF) et d'oxyde de titane ( 50 parties) et on malaxe dans une extrudeuse (PR-46 fabriquée par Buss Co), et on réduit en poudre fine pour préparer une composition de revêtement pulvérulent. On évalue la durée de prise en gel, les propriétés après durcissement à 120 C pendant 20 minutes et la stabilité au stockage de la composition Les résultats sont indiqués au tableau 3 Les propriétés après durcissement et la stabilité au stockage sont bonnes. Exemple 14 On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise un prémélange ( 0,4 partie) de DMZ et d'acide adipique ( 1:1 en équivalent) au lieu du prémélange de 2 MZ et d'acide formique. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Exemple 15 On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise un prémélange de 2undécylimidazole (désigné ci-après par "C ll Z") et d'acide formique ( 1:1 en équivalent) au lieu du prémélange de 2 MZ et d'acide formique Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Exemple 16 On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise un prémélange du "C 1 l Z"et d'acide adipique ( 1:1 en équivalent) au lieu du prémélange de 2 MZ et d'acide formique. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Exemple 17 On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise de l'Epotot YDF 2004 (résine époxyde de bisphénol F fournie par Toto Kasei, Japon, p f 80 C) au lieu de l'Epotot YDO 14. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Exemple 18 On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise un prémélange ( 2 parties) de 1,8-diazobicyclo( 5,4,0)undécane- 7 (désigné ci-après par "DBU") et d'acide formique ( 1:1 en équivalent) au lieu du prémélange de 2 MD et d'acide formique. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Exemple 19 On durcit la composition de revêtement pulvérulent utilisée à l'exemple 13 à 110 C pendant 20 minutes Les propriétés du revêtement durci, par exemple le caractère lisse, le brillant, la valeur Erichsen, l'essai de durcissement, l'adhérence et l'anti-corrosion sont les mêmes que celles de l'exemple 13, si ce n'est que la résistance au choc est de 500 x 40. Exemple comparatif 7 On reprend l'exemple 13, si ce n'est qu'on utilise du 2 MZ ( 0,2 partie) au lieu du prémélange de 2 MZ et d'acide formique. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Le durcissement à 120 C pendant 20 minutes est satisfaisant, mais la stabilité au stockage est moindre. Exemple comparatif 8 On reprend l'exemple 15, si ce n'est qu'on utilise C 1 l Z ( 0,5 partie) au lieu du prémélange de C 11 Z et d'acide formique. Les résultats sont indiqués au tableau 3 Le durcissement à 120 C pendant 20 minutes est satisfaisant, mais la stabilité au stockage est moins bonne. Exemple comparatif 9 On reprend l'exemple 13, mais on n'utilise pas de 28 2657085 DCMU. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. La stabilité au stockage est bonne, mais le durcissement ne l'est pas. Exemple comparatif 10 On reprend l'exemple 15, mais on n'utilise pas de DCMU. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. La stabilité au stockage est bonne, mais le durcissement ne l'est pas. Tableau 3 Exemple Exemple comparatif Constituant 13 14 15 16 17 18 7 8 9 10 Epotot YD 014 100 100 100 100 100 100 100 100 100 a Epotot YDF 2004 100 b ADH 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 c DCMU 5 5 5 5 5 5 5 5 5 2 MZ/acide formique 0,3 0,3 0,3 - 2 MZ/acide adipique 0,4 _ _ C 111 Z/acide formique 0,6 0,6 d C 11 Z/acide adipique 0,7 _ _. DEU/acide formique 2,0 2 MZ _ _ 0,2 Cliz 0,5 Acronal 4 F 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Oxyde de titane 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Kn o, cn Tableau 3 (suite) Exemple Exemple comparatif Constituant 13 14 15 16 17 18 7 8 9 10 Durée de prise en gel (s) 68 72 80 78 64 80 64 68 120 140 Caractère lisse O O O O O O O O O O Brillant (%) 90 ú 904 90, 901 90 90 go 90 o 904 901 90 o Valeur Erichsen (mm) 6 l 6 66 66666 642,5 3 0 Résistance au choc (g/cm) 500/50 500/50 500/50 500/50 500/50 500/50 500/50 500/50 500/10 500/10 Essai de durcissement Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon Bon Pas bon Pas bon Adhérence 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 100/ 32/100 31/100 100 100 100 100 100 100 100 Anti-corrosion 1 1 1) 1) 1) 1) 1) 1) 2) 2) Stabilité au stockage (caractère lisse) O O O X X Stabilité au stockage (prise en gel) 62 70 73 75 61 72 24 25 115 135 1) Pas d'arrachement. 2) Arrachement. w CD Kn O (n cn REVENDICATIONS 1 Procédé de stockage d'une composition de revêtement pulvérulent, contenant des agents de durcissement et/ou des promoteurs de durcissement à base d'amine ou d'urée, caractérisé en ce qu'il consiste à la stocker dans une atmosphère gazeuse acide. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz acide est un gaz acide minéral. 3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le gaz acide contient de l'acide carbonique gazeux. 4 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz acide contient de la vapeur d'un acide monocarboxylique. 5 Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le gaz acide contient de la vapeur de l'acide formique. 6 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement pulvérulent contient: (a) des résines époxyde contenant au moins deux ou plusieurs groupes époxyde par molécule et ayant un point de fusion de 50 à 1400 C, (b) des hydrazides de formule R(CONHNH 2)m dans laquelle R est un groupe organique ayant une valence de m qui est un radical obtenu après que m groupes carboxyle ont été soustraits d'un acide polycarboxylique ayant une valence de m, et m est un nombre entier de 2 à 4, et c) des urées de formule ArlNHCON(R 1) (R 2) ln dans laquelle Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique, qui peut être substitué, N désigne un nombre entier égale à 1 ou supérieur à 1, et Ri et R 2 sont des groupes alcoyle. 7 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement pulvérulent contient (a) des résines époxyde contenant au moins deux ou plusieurs groupes époxyde par molécule et ayant un point de fusion de 50 à 1400 C, (b) des hydracides de formule R(CONHNH 2)m dans laquelle R est un groupe organique ayant une valence de m qui est un radical obtenu après que m groupes carboxyle ont été soustraits d'un acide polycarboxylique ayant une valence de m, et m est un nombre entier de 2 à 4, et c) des urées de formule ArlNHCON(R 1)(R 2) In dans laquelle Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique, qui peut être substitué, N désigne un nombre entier égale à 1 ou supérieur à 1, et Ri et R 2 sont des groupes alcoyle, et des acides monocarboxyliques. 8 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de revêtement pulvérulent contient (a) des résines époxyde contenant au moins deux groupes époxyde ou plusieurs groupes époxyde par molécule et ayant un point de fusion de 50 à 140 C, (b) des hydrazides de formule R(CONHNH 2)m dans laquelle R représente un groupe organique ayant une valence de m qui est un radical obtenu après que m groupes carboxyle ont été soustraits d'un acide polycarboxylique ayant une valence de m, et m désigne un nombre entier de 2 à 4, c) des urées de formule ArlNHCON(R 1) (R 2) ln dans laquelle Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique, qui peut être substitué, N désigne un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1, et R 1 et R 2 sont des groupes alcoyle, et (d) des prémélanges de promoteurs de durcissement à base d'amines choisies parmi l'imidazole et ses dérivés, le diaminodiphénylméthane et le 1,-diazobicyclo( 5,4,0)undécane- 7, et d'acides organiques choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique et l'acide adipique. 9 Composition de revêtement pulvérulent à base d'époxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) des résines époxyde contenant au moins deux groupes époxyde ou plus de deux groupes époxyde par molécule et ayant un point de fusion de 50 à 140 C, (b) des hydrazides de formule R(CONHNH 2) m dans laquelle R représente un groupe organique ayant une valence de m qui est un radical obtenu après que m groupes carboxyle ont été soustraits d'un acide polycarboxylique ayant une valence de m, et m désigne un nombre entier de 2 à 4, c) des urées de formule ArlNHCON(R 1) (R 2) ln dans laquelle Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique, qui peut être substitué, N désigne un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1, et R 1 et R 2 sont des groupes alcoyle, et des acides monocarboxyliques. Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le constituant (a) est choisi par les étheroxydes polyglycidyliques, les esters polyglycidyliques, les novolaques époxydées, les résines époxydes alicycliques, les résines époxydes modifiées par des silicones et les résines époxydes modifiées par des uréthannes. 11 Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le constituant (b) est au moins un hydrazide choisi parmi le dihydrazide de l'acide adipique, le dihydrazide de l'acide sébacique, le dihydrazide de l'acide succcinique, le dihydrazide de l'acide dodécanoïque, le dihydrazide de l'acide eicosanoïque, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le dihydrazide de l'acide azélaïque, le dihydrazide de l'acide subérique, le dihydrazide de l'acide trimellitique et le tétrahydrazide de l'acide pyromellitique. 12 Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que le constituant (c) est au moins une urée choisie parmi la 3-phényl-1,l-diméthylurée, la 3-5-p- chlorophényl-l,1-diméthylurée, la 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1- diméthylurée, la 3-(o-méthylphényl)-1,1-diméthylurée, la 3- (p-méthylphényl)-1,1-diméthylurée, la 3-méthoxyphényl-1,1- diméthylurée et la 2-nitrophényl-1,1-diméthylurée. 13 Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide monocarboxylique est l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide benzoïque, l'acide salicylique, l'acide laurique, l'acide crotonique ou l'acide acrylique. 14 Composition suivant la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties en poids du constituant (a), de 1 à 20 parties en poids du constituant (b), de 0,1 à 3 parties en poids du constituant (c) pour chaque partie en poids du constituant (b), et de 0,1 à 10 parties en poids des acides monocarboxyliques. Composition de revêtement pulvérulent à base d'époxyde, caractérisée en ce qu'elle comprend: (a) des résines époxyde contenant au moins deux groupes époxyde ou plusieurs groupes époxyde par molécule et ayant un point de fusion de 50 à 140 C, (b) des hydrazides de formule R(CONHNH 2) m dans laquelle R représente un groupe organique ayant une valence de m qui est un radical obtenu après que m groupes carboxyle ont été soustraits d'un acide polycarboxylique ayant une valence de m, et m désigne un nombre entier de 2 à 4, c) des urées de formule ArlNHCON(R 1) (R 2) ln dans laquelle Ar représente un groupe hydrocarboné aromatique ou alicyclique, qui peut être substitué, N désigne un nombre entier égal à 1 ou supérieur à 1, et R 1 et R 2 sont des groupes alcoyle, et (d) des prémélanges de promoteurs de durcissement à base d'amines choisies parmi l'imidazole et ses dérivés, le diaminodiphénylméthane et le 1,-diazobicyclo( 5,4,0)undécane- 7, et d'acides organiques choisis parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique et l'acide adipique. 16 Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le constituant (a) est choisi par les étheroxydes polyglycidyliques, les esters polyglycidyliques, les novolaques époxydées, les résines époxydes alicycliques, les résines époxydes modifiées par des silicones et les résines époxydes modifiées par des uréthannes. 17 Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le constituant (b) est au moins un hydrazide choisi parmi le dihydrazide de l'acide adipique, le dihydrazide de l'acide sébacique, le dihydrazide de l'acide succcinique, le dihydrazide de l'acide dodécanoïque, le dihydrazide de l'acide eicosanoïque, le dihydrazide de l'acide isophtalique, le dihydrazide de l'acide azélaïque, le dihydrazide de l'acide subérique, le dihydrazide de l'acide trimellitique et le tétrahydrazide de l'acide pyromellitique. 18 Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le constituant (c) est au moins une urée choisie parmi la 3-phényl-l,1-diméthylurée, la 3-5-p- chlorophényl-1,1-diméthylurée, la 3-( 3,4-dichlorophényl)-1,1- diméthylurée, la 3-(o-méthylphényl)-1,1-diméthylurée, la 3- (p-méthylphényl)-1,1-diméthylurée, la 3-méthoxyphényl-1,1- diméthylurée et la 2-nitrophényl-1,1-diméthylurée. 19 Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce que le radical acide organique du constituant (d) des prémélanges représente de 0,1 à 10 équivalents par équivalent de l'amine contenue dans les promoteurs de durcissement à base d'amine. Composition suivant la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle contient 100 parties en poids du constituant (a), de 1 à 20 parties en poids du constituant (b), de 0,1 à 3 parties en poids du constituant (c) par partie en poids du constituant (b), et de 0,1 à 10 parties en poids du constituant (d).