Brevet FR2648828A1 — publié le 19901228

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation, par pulvérisation cathodique, de films minces multicouches d'une substance magnétique et d'argent, conduisant à des films ayant des propriétés magnétiques etgou magnétoopticues améliorées, ainsi que les films minces obtenus par ce procédé, et leur utilisation. On sait que 12 recherche de nouveaux matériaux magnétiques a conduit à étudier ces dernières années des films minces multicouches métal-métal ou métal-oxyde. Ces films minces sont préparés par évaporatIon sous ultravide ou par pulvérisation cathodique. La technique de pulvérisation cathodique est un procédé de dépôt sur un substrat de couches minces d'un matériau quelconque, dans une enceinte contenant un gaz inerte, généralement de l'argon ou du kripton, maintenu à pression réduite. Sous l'influence d'un champ électrique, le gaz est ionisé avec formation d'un plasma luminescent, et le choc des ions incidents sur le matériau, appelé "matériau-cible" ou "cible", qui est fixé sur une électrode soumise à un potentiel cathodique, provoque, par un effet mécanique, l'expulsion d'atomes de surface du matériau qui vont se déposer sur le substrat placé en face de la cible. En général, la composition du dépôt correspond à la composition du matériau-cible. L'utilisation de tensions alternatives, en particulier à haute fréquence, présente divers avantages, notamment la possibilité d'utiliser des tensions d'amorçage plus faibles qu'en courant continu. Un tel procédé est appelé "pulvérisation cathodique en radiofréquence", ou procédé diode-RF. Par superposition au champ électrique d'un champ magnétique au voisinage de la cathode (utilisation d'une cathode magnétron) on peut compliquer les trajectoires des électrons du plasma et augmenter ainsi l'ionisation du gaz, ce qui permet notamment d'obtenir une vitesse de dépôt plus importante pour une même puissance appliquée. Des films multicouches fer-argent ont été décrits par T.KATAYAMA et al, Proceedings of the Incernational Symposium on Physics of Magnetic Elaterials, Sendai, Avril 1987, publié par World Scientific Publishing Company, Singapour, pp.283-286. Les dépôts étaient effectués par pulvérisation cathodique en radio-fréquence, avec une vitesse de dépôt de 3,6 à 5,4 nanomètres/min. Ces auteurs ont constaté que pour les films multicouches ainsi préparés, la valeur de la rotation Kerr ne dépassait pas celle du fer, et que l'aimantation à saturation était sensiblement indépendanee de l'épaisseur des couches. Des films mulcicouches fer-argent ont également été décrits par Y.sOZONO et al, J.Applied Phys. 6q(8), 3470-3472 (1988). Ces auteurs ont notamment préparé des films multicouches par pulvérisatIon RF-magnétron, en utIlisant des vitesses de déport relativement élevées (50 nm/min. pour le fer; liAnm/min. pour l'argent). Ils ont constaté que pour les films multicouches ainsi préparés, l'aimantation rapportée au volume de fer dépose décroît fortement lorsque l'épaisseur des couches de fer diminue, pour des épaisseurs de fer entre 10 et 5 nm. Quant aux films multicouches fer-argent prépares par évaporation sous ultra-vide, leur aimantation n'est que peu dépendante de l'épaisseur des couches de fer. On a maintenant découvert qu'il est possible de préparer des films minces multicouches à base d'une substance magnétique (fer, cobalt, nickel, et leurs alliages magnétiques) et d'argent, ayant des propriétés magnétiques et/ou magnétooptiques améliorées par rapport à celles de ladite substance magnétique elle-même. C'est ainsi que les films multicouches fer-argent obtenus selon le procéd de l'invention ont une aimantation nettement supérieure 2 celle du fer, alors que tous les alliages de fer connus ont une aimantation inférieure a celui-ci. De façon surprenante, l'aimantation du film augmente lorsque l'épaisseur des couches de substance magnétique diminue. entre certaines limites qui serunt précises ci-après. On pensait généralement que dans les technique des préparation de films minces multicouches, l'interpénétration des couches doit etre évité au maximum. car elle entr3ine une diminution de l'aimantation par dilution ou perte de la substance magnétique dans les zones interfaciales (couches mortes). Bien que l'invention ne doive pas être interprétée de façon limitative en fonction de considérations théoriques, on pense actuellement que le phénomène observé est dû principalement à des propriétés magnétiques nouvelles conférées au matériau par les couches intermédiaires actives formées lors du dépôt de l'argent (on appelle "couche intermédiaire" la zone d'une couche mince dans laquelle le constituant de la couche suivante a partiellement pénétré lors du dépôt de ladite couche suivante). Pour cette raison, dans le procédé de l'invention, le dépôt de l'argent doit etre effectué à des vitesses qui ne doivent pas être trop faibles (sinon la couche active ne se forme pas) ni trop élevées (sinon, les propriétés magnétiques particulières de la couche intermédiaire disparaissent). La couche intermédiaire formée lors du dépôt de la substance magnétique sur l'argent ne semble pas avoir des propriétés favorables, et pour cette raison la substance magnétique doit être déposée à des vitesses plus faibles que l'argent. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparatinr de tillas minces multicouches d'une substance v.agnétique et d'argent, propriétés magnétiques et/ou magnétooptiques améliorées, ladite substance magnetique étant choisie parmi le fer, le cobalt, le nicke; et les ailiapt magnétiques à base de ces métaux, dans lequel on dépose alternativement sur un substrat, par pulvérisation cathodique, des couches minces de ladite substance magnétique et d'argent, caractérisé par le fait que les couches de ladite substance magnétique, d'une épaisseur de 1 à 8 nm environ, sont déposes par pulvérisation cathodique en radio-trequence dans des conditions équivalant au conditions de référence suivantes - atmosphère d'argon - distance cible-substrat 5cm - puissance appliquée par unité de surface : 1,6-2,2 Wjcm2 - pression d'argon : 5-10 mTorr (6,5-13,3 Pa) - vitesse de dépôt : 2-3 nm/min, et que les couches d'argent, d'une épaisseur de 2 à 6 nm environ, sont déposées par pulvérisatlor cathodique magnétron dans des conditions équivalant aux conditions de référence suivantes - atmosphère d'argon - distance cible-substrat 5 cm - puissance appliquée par unité de surface : 0,1-0,3 W/cm - pression d'argon : 5-10 mTorr (6,5-13,i Pa) - vitesse de dépôt : 6-10 nm/min. Il va de soi que les conditions de pulvérisation cathodique qui ont été données ci-dessus dans la définition du procédé de l'invention peuvent être modifiées et remplacées par des conditions équivalentes. On sait en effet que la vitesse de dépôt dépend non seulement de la puissance appliquée, mais aussi de la pression du gaz inerte et de la distance ciblesubstrat, la vitesse de dépôt augmentant lorsque la pression diminue et lorsque la distance cible-substrat diminue. I1 est donc possible de déterminer quelles sont les conditions équivalentes par de simples expériences de routine. La puissance minimum de 1,6 W/cm2, pour le dépôt de la substance magnétique, est celle qui est nécessaire pour obtenir un plasma stable. La puissance maximum de 2,2 W/cm2 est celle au-delà de laquelle la substance magnétique pénètre de façon trop importante dans la couche inférieure d'argent en provoquant une perte d'aimantation par dilution d'une partie de la substance magnétique dans la couche d'argent. ia puissance minimum de t),t Wicm, pour le dépôt de l'argent, est celle oui assure un mage suffisant pour la formation à l'interface d'une couche active telle que définie ci-dessus. La puissance maximum de 0,3 W/cm est celle au-deià de laquelle les propriétés de la couche active sont detériorées en raison d'un mixd.gt trop important à l'interface. La substance magnétique utilisée dans le procédé de l'invention est notamment le fer, le cobalt. le nickel et leurs alliages magnétiques. Parmi ces alliages, on peut citer les alliages fer-terbium dont on sait qu'ils sont utilises pour leurs propriétés magnétooptiques, les alliages fer-nickel du type permalloy (Permalloy, Mumétal, supermalloy), etc... Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou en combinaison - La puissance appliquée > la cible par unité de surface, pour le dépôt de la substance magnétique, est de 1,6-2,1 W/cm2. - la vitesse de dépôt de la substance magnétique est de 2 à 9,5 nm/min. - la puissance appliquée d ia cible par unité de surface, pour le dépot de l'argent est de 0,2-0,3 W/cm2. - la vitesse de dépôt de l'argent est de 6-8 nm/min. Le substrat sur lequel est déposé le film mince multicouche peut être constitué par tout matériau utilisable comme substrat dans une opération de pulvérisation cathodique. Le substrat peut être par exemple un métal, un verre, un polymère organique tel que le Kapton (marque commerciale désignant un polyimide commercialise par Du Pont de Nemours), etc.... L'épaisseur totale du film mince multicouches depend bien entendu des applications envisagées. Elle peut aller par exemple de 10 à 1000 nm environ, ou meme davantage. Les vitesses de dépôt des couches peuvent être estimées en déposant des couches relativement épaisses, de l'ordre de 80 à 100 nm, de substance magnétique ou d'argent et en mesurant leur épaisseur à l'aide d'un appareil de mesure d'épaisseur Talystep (marque commerciale). La vitesse de dépôt de la substance magnétique peut en outre être estimée par la mesure de l'aimantation d'un dépôt de ladite substance, l'aimantation étant proportionnelle à la masse déposée. La vitesse de dépôt et/ou l'épaisseur des couches peut également être déterminée à l'aide d'un oscillateur à quartz du type Inficon étalonné préalablement à l'aide des méthodes qui viennent d'être mentionnées. Le procédé de l'invention peut être is en oeuvre dans tout appareil de pulvérisation cathodique allnenté avec un générateur haute-fréquence et muni d'une cathode magnecron. La puissance R: applique pour la pulverisation de la substance magnétique est de l'ordre de 70 s 95W environ, pour les conditions de-référence mentionnées ci-dessus. La puissance RF-magnétron appliquée pour la pulvérisation de l'argent est de l'ordre de 8 à 12 W. La cible, qui a tendance à s 'échauffer, peut être refroidie par l'eau. L'invention a également pour objet des films minces multicouches caractérisés par le fait qu'ils peuvent être obtenus selon le procédé décrit précédemr.ent. L'invention a égalemenc pour objet l'utilisation d'un film mince comme matériau magnétique dans un dispositif utilisant des effets magnétiques et/ou magnétooptiques. Les films minces de l'invention peuvent être utilisés notamment comme tees magnétiques pour la lecture d'enregistrements magnétiques, comme capteurs de pro:imité, ou encore comme noyaux doux pour transformateurs mIniaturisés. Ils peuvent également etre utilises comme éléments magnétooptiques, notamment dans les isolateurs de lumière ou dans les modulateurs permettant la modulation de signaux de lumière polarisée. On sait que les appareils comprenant des éléments magnétooptiques utilisent le phénomène de rotation du plan de polarisation de la lumière, soit par transmission (rotation Faraday) soit par réflexion (rotation Kerr). La rotation obtenue avec certains films multicouches préparés selon l'invention est très élevée, par rapport à celle des matériaux magnétooptiques connus, ce qui permet d'obtenir une rotation importante avec un moindre nombre de couches, et donc d'améliorer le facteur de transmission du signal lumineux. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 Films minces multicouche fer-argent Les couches sont deposées d'une façon. séquentielle à partir de deux cibles, l'une de fer et l'autre d'argent. Les cibles sot des plaques circulaires ayant 15mm de diamètre. Le fer a une pureté de 99,99% (fournisseur : Ceyrac, USA). L'argent a une pureté de 99,9%. Le gaz inerte est l'argon. La distance cible-substrat est de 5 cm. Les substrats de verre sot refroidis @ l'eau. On a préparé des multicouches fer-argent avec des couches d'argent dont l'épaisseur est de 60 Angströms et des couches de fer d'épaisseur variable, étant entendu que l'epaisseur des couches de fer est la même dans un même film mince multicouche. La pression d'argon était de 6 mTorr et la puissance RF de 80 W pour le dépôt au fer, soit une puissance disponible par unité de surface egale à : 1,8 W/cm2 environ. On rappelle qu'un Angstram correspond à 0,1 nm. Vitesse de dépôt du fer : 25 Angströms/min. Pour le dépôt d'argent, å la même pression de 6 mTorrs, la puissance RF-nagnétron était de 10 W, soit une puissance appliquée par unité de surface de 0,23 W/cm2 environ. Vitesse de dépot de l'argent : 70 Angströms/min. L'aimantation des multicouches obtenues a été mesuree à l'aide d'un magnétomètre standard. Le champ magnétique a été applique dans le plan de la couche. Les mesures d'aimantation ont été effectuées à 290 K. Les résultats des mesures d'aimantation sont résumés dans le tableau 1. TABLEAU I Epaisseur Fe M 4 # M Nombre de couches (Angströms) (ému/cm3) (kG) de fer 5 1320 16,6 20 10 2200 27,6 10 15 3000 37,6 7 20 2400 30,1 5 30 2400 30,1 5 40 2480 31,1 5 50 2300 28,9 5 60 2000 25,1 8 92 1850 23,2 3 La rotation Faraday, # F a été mesurée à la longueur d'onde 633 nm (laser He-Ne) avec un champ appliqué de 11 kOe (inférieur à l'aimantation à saturation). Les résultats sont résumés dans le tableau II. TABLEAU II Epaisseur Fe #F (Angströms) (105 deg/cm) 10 11,0 15 11,0 20 12,0 30 9,2 40 8,2 50 7,4 60 6,3 92 5,7 Fe massif 3,0 A titre de comparaison, on a réalisé un film multicouche analogue, avec 5 couches de fer d'épaisseur 40 Angströms (argent : 60 Angstroms) mais t pulvérisane le fer à une vitesse dt dépôt de 36 Angstroms par minute. L'aimantation M observes est alors : 1.800 ému (au lieu de 2.480 dans le cas du tableau I pour la neme épaisseur de ter). On voit que cette vitesse de dépôt trop élevée du fer conduit à une forte diminution de l'aimantation EXEMPLE 2 Films multicouches fer-argent De façon analogue à celle decrite à l'exemple i, on a réalise des films minces multicouches avec des couches d'argent ayant une épaisseur de 20 ou 30 Angstroms. La vitesse de dépôt de l'argent était de 75 Angströms/min. La vitesse de dépôt du fer était de 25 Angstroms/min. Pression d'argon 6 6 mTorrs Les résultats sont résumés dans le tableau III TABLEAU III Epaisseur Ag Epaisseur Fe M nombre de couches (Angströms) (Angströms) (ému/cm3) de fer 20 10 2170 10 20 15 3000 10 20 20 2300 10 20 60 2200 8 30 60 2000 5 EXEMPLE 3 : Multicouches Fe-Ag De façon analogue à celle décrite à l'exemple 1, on a préparé un film multicouche Fe-Ag, mais avec une puissance RF de 70 W pour la pulvérisation du fer. Epaisseur des couches de fer : 20 Angströms Epaisseur des couches d'argent : 60 Angströms Nombre de couches de fer : 6 Aimantation : M = 2500 ému/cm3 EXEMPLE 4 Multicouches Fe-Ag On opère de façon analogue d celle décrite à l'exemple 1, mais sous une pression d'argon de 8 mTorrs. Epaisseur des couches de ier : 40 Angströms Epaisseur des couches d'argent : 60 Angströms Nombre de couches de fer : 5 Aimantation : M = 2400 emu/cm3 EXEMPLE 5 : Multicouches Tb-Fe/Argent Les couches minces amorphes de terres rares et métaux de transition sont proposées actuellement comme milieux pour l'enregistrement magnetooptique dont la densité de stockage est bien supérieure à celle de l'enregistrement magnétique classique. Pour la lecture, on se sert de la rotation miste de Faraday et Kerr polaire, et il est donc intéressant de pouvoir augmenter la rotation. Les multicouches de Tb-Fe amorphe et d'argent obtenues selon le procédé de l'invention présentent une augmentation importante de la rotation Faraday. Les résultats obtenus à la longueur d'onde 633 nm (laser He-Ne) sont les suivants Tb17Fe83 en une seule couche --------------------------------- Epaisseur & F (105deg/cm) (Angstroms) 600 2,5 500 2,6 100 2,5 Rotation moyenne 2,5 Multicouches de Tb17Fe83/Ag Epaisseur TbFe/Ag #F (10 deg/cm) (Angströms) 100/40 2,6 90/40 3,3 80/40 3,6 L'effet d'augmentation de la rotation Faraday commence à apparaître pour des épaisseurs de Tb-Fe inferieures à 100 Angströms. Pour une épaisseur de 80 Angströms on constate une augmentation de 50%. Pour des multicouches, les conditions de pulvérisation étaient its suivances : Alliage Fe-Tb - puissance appliquée : 80 W, soit 1,8 W/cm2 - vitesse de pulvérisation : 25 Angstroms/min. Argent - puissance appliquée : 10 W, soit 0,23 W/cm2 - vitesse de pulvérisation : 70 Angstromsjmim. La pression d'argon était de 6 mTorrs La distance cibles-substrat était 5 cm. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de films mince multicouches d'une substance magnétique et d'argent, à proprietés magnétiques et/ou magnetooptiques améliorées, ladite substance magnétique étant choisie parmi le fer, le cobalt, le nickel et les alliages magnétiques à base oe Ces mentaux, dans lequel on dépose alternativement, sur un substrat, par pulvérisation cathodique, des couches minces de ladite substance magnétique et d'argent, caractérisé par le fait que les couches de ladite substance magnétique, d'une épaisseur de 1 à 8 nm environ, sont déposées par pulvérisation catllodique en radio-frequence dans des conditions équivalant aux conditions suivantes - atmosphère d'argon - distance cible-substrat 5 cm - puissance appliquée par unité de surface : 1,6-2,2 Wtcm - pression d'argon : 5-10 mTorr (6,5-i3,3 Pa) - vitesse de dépôt : 2-3 nm/min, et que les couches d'argent, d'une épaisseur de 2 à 6 nm environ. sont déposes par pulvérisation cathodique magnétron dans des conditions équivalant aux conditions suivantes - atmosphère d'argon - distance cible-substrat 5 cm - puissance appliquée par unité de surface : 0,1-0,3 W/cm - pression d'argon : 5-10 mlorr (b,5-13,3 Pa) - vitesse de dépôt : 6-10 nm/min. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite substance magnétique est choisie parmi it: fer, le cobalt et le nickel 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite substance magnétique est le fer ou un alliage magnétique à base de fer. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que ledit alliage est un alliage terbium-fer. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la puissance appliquée à la cible par unité de surface, pour le dépôt de la substance magnétique, est de 1,6-2,1 W/cm2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé Far le fait que la vitesse de dépôt de ladite substance magnétique est de 2 à 2,5 nm/min. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la puissance appliquée à la cible par unité de surface, pour le dépôt de l'argent, est de 0,2-0,3 W/cm2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la vitesse de dépôt de l'argent est de 6-E nanom@tres/min. 9. Films minces multicouches d'une substance magnétique et d'argtnt, caractérisés par le fait qu'ils peuvent etre obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Utilisation d'un film mince tel que défini dans la revendication 9, comme matériau magnétique dans un dispositif utilisant des effets magnétiques etlou magnétooptiques.