Brevet FR2658091A1 — publié le 19910816

L'invention a trait à un procédé de désulfuration d'un mélange gazeux renfermant H2S et S02 avec récupération desdits composés sous la forme de soufre. On sait que H2S réagit avec S02 en présence de catalyseurs, par exemple à base d'un ou plusieurs oxydes métalliques tels que l'alumine ou l'oxyde de titane, pour former du soufre selon la réaction de CLAUS, qui s'écrit Dans les citations FR-A-2224203 et FR-A-2242144, la réaction précitée est mise en oeuvre à des températures supérieures à 200ex, qui correspondent à un déroulement de la réaction en phase vapeur, en présence de catalyseurs résultant de l'association d'alumine et d'un composé de titane (FR-A-2224203) ou d'alumine et d'un composé d'un métal choisi parmi l'yttrium, le lanthane et les éléments de la série des lanthanides de numéros atomiques allant de 58 à 71 (FR-A-2242144). On a maintenant trouvé que les catalyseurs du type de ceux définis dans les citations ci-dessus, d'une part, étaient d'excellents promoteurs de la réaction de CLAUS aux températures inférieures à la température de rosée du soufre formé par ladite réaction, c'est-à-dire aux températures pour lesquelles le soufre produit se dépose sur le catalyseur, et, d'autre part, constituaient à ces températures des pièges à soufre efficaces, et que de ce fait de tels catalyseurs convenaient parfaitement dans les procédés catalytiques de désulfuration de mélanges gazeux renfermant H2S et SO, faisant appel à la réaction de CLAUS mise en oeuvre aux températures inférieures au point de rosée du soufre formé par cette réaction. L'invention propose donc un procédé de désulfuration d'un mélange gazeux renfermant H2S et 502 avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel on met ledit mélange gazeux en contact avec un catalyseur, qui est un promoteur de la réaction de CLAUS de formation de soufre entre H2S et 502 et comporte au moins une portion terminale constituée d'une masse catalytique composite résultant de l'association d'alumine avec au moins un composé d'un métal choisi parmi le titane, l'yttrium, le lanthane et les éléments des terres rares ayant un numéro atomique allant de 58 à 71, ledit procédé se caractérisant en ce que la mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS est réalisée à des températures inférieures à la température de rosée du soufre produit par ladite réaction de telle sorte que ledit soufre se dépose sur le catalyseur. Dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention pour promouvoir la réaction de CLAUS entre H2S et SO2, la masse catalytique composite représente, comme indiqué ci-dessus, au moins une portion terminale dudit catalyseur et peut aller jusqu'à constituer la totalité de ce catalyseur. Les métaux, dont un ou plusieurs composés sont associés à l'alumine dans la masse catalytique composite, sont plus spécialement le titane, l'yttrium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et le gadolinium et tout particulièrement le titane et le lanthane. Le ou les composés de titane, yttrium, lanthane ou terres rares tels que néodyme, praséodyme, samarium et gadolinium, que l'on associe à l'alumine pour former la masse catalytique composite consistent, notamment, Xen oxydes ou encore en sels inorganiques ou organiques tels que chlorures, oxychlorures, sulfates, acétates et, lorsqu'ils existent, nitrates. Dans la masse catalytique composite calcinée, la teneur pondérale globale du ou des composés de titane, yttrium, lanthane ou terres rares, exprimée en poids d'oxyde, peut représenter 1 à 60% et plus particulièrement 1 à 40% de la somme de ladite teneur pondérale globale et du poids d'alumine. Tout particulièrement, ladite teneur pondérale globale représente 1 à 20% de ladite somme. A titre facultatif, la masse catalytique composite, peut encore renfermer une faible quantité d'au moins un composé d'un élément choisi parmi Mo, Co, Ni, Fe et U, ladite faible quantité étant choisie pour être inférieure à la quantité globale du ou des composés de titane, yttrium, lanthane ou terres rares associés à l'alumine et ne pas excéder 5% du poids de la masse catalytique composite. La surface spécifique de la masse catalytique composite, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote, est avantageusement comprise entre 80 et 400 m2/g et se situe de préférence entre 120 et 400 m2/g. Lorsque la masse catalytique composite constitue seulement une portion du catalyseur promoteur de la réaction de CIAUS utilisé dans le procédé selon l'invention, l'autre portion dudit catalyseur consiste en un catalyseur CLOUS conventionnel tel que bauxite, alumine, charbon actif, zéolithe, alumine associée à au moins un sel d'un métal choisi parmi Fe, Co, Ni, Cu et Zn, ou mélanges de tels produits. La masse catalytique composite peut être préparée en faisant appel aux diverses méthodes connues à cet effet et en particulier en opérant comme indiqué dans les citations FR-A2224203 et FR-A-2242144. Les températures de mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLUBS, qui selon l'invention doivent être inférieures au point de rosée du soufre produit par ladite réaction, sont plus particulièrement choisies pour être, en outre, supérieures au point de rosée de l'eau contenue dans le milieu réactionnel prenant naissance lors de ladite mise en contact. De préférence, lesdites températures de mise en contact sont comprises entre 120-C et 1700C. Les temps de séjour du mélange gazeux à désulfurer en présence du catalyseur promoteur de la réaction de CLOUS peuvent varier assez largement. Lesdits temps de séjour, qui correspondent au rapport du volume apparent de catalyseur, exprimé en m3, au débit de mélange gazeux, exprimé en Nm3/s, passant au contact dudit catalyseur, ont avantageusement des valeurs allant de 1 à 15 s et de préférence de 3 à 10 s. Le mélange gazeux à désulfurer, que l'on met en contact avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLOUS et consistant en partie ou en totalité en la masse catalytique composite, renferme H2S et S02 en faible concentration globale, c'est-à-dire selon l'invention en concentration globale entre 0,05 et 6% en volume. Dans ledit mélange gazeux, le rapport molaire H2S:S02 est avantageusement égal à environ 2:1, cette valeur correspondant à la stoechiométrie de la réaction de CLAUS. Le mélange gazeux à désulfurer, que l'on traite selon l'invention, peut avoir des origines diverses. En particulier, ce mélange gazeux peut être un gaz résiduaire issu d'une usine à soufre CLAUS. Il peut également résulter de l'addition de la quantité requise de S02 à un gaz acide renfermant une faible quantité d'H2S et provenant, par exemple, de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes ou bien être formé par addition de la quantité appropriée d'H2S à un gaz renfermant une faible quantité de S02, l'addition de SO, au gaz acide renfermant H2S ou d'H2S au gaz renfermant 502 pouvant être réalisée lors de la mise en contact avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS ou, de préférence, préalablement à cette mise en contact.Le mélange gazeux à désulfurer peut encore renfermer des composés organiques du soufre tels que COS, CS2, mercaptans, dont la concentration globale dans la plupart des cas n'excède pas 1% environ en volume. Durant son contact avec le mélange gazeux à désulfurer, le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS se charge de soufre. Périodiquement ledit catalyseur chargé de soufre est soumis à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température entre 200ex et 500-C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur, puis on refroidit le catalyseur régénéré jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le mélange gazeux à désulfurer, ce refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 1600C. Avantageusement le gaz de refroidissement est chargé de vapeur d'eau au moins pendant la phase finale du refroidissement du catalyseur régénéré. Le gaz de balayage utilisé pour la régénération du catalyseur chargé de soufre peut être tel que méthane, azote, COZI vapeur d'eau ou mélanges de tels gaz ou encore consister en une fraction du mélange gazeux désulfuré ou en une fraction du mélange gazeux à traiter. Ledit gaz de balayage peut renfermer une certaine proportion, par exemple 0,5 à 25% en volume, d'un composé réducteur gazeux comme H2, CO et en particulier H2S, au moins au cours de la phase finale de la régénération, c'est-à-dire après la vaporisation de la plus grande partie du soufre déposé sur le catalyseur. La mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS est généralement effectuée dans une pluralité de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones travaille en phase de régénération/refroidissement tandis que les autres zones sont en phase de réaction CLAUS. On peut encore opérer en ayant une ou plusieurs zones en phase de réaction CLAUS, au moins une zone en phase de régénération et au moins une zone en phase de refroidissement. Le gaz de régénération circule de préférence en circuit fermé à partie d'une zone de chauffage, en passant successivement par la zone en cours de régénération et par une zone de refroidissement, dans laquelle la majeure partie du soufre qu'il contient est séparée par condensation, pour revenir à la zone de chauffage. Bien entendu le gaz de régénération peut également circuler en circuit ouvert. Le gaz utilisé pour le refroissement du catalyseur régénéré est du même type que le gaz employé pour la régénération du catalyseur chargé de soufre, c'est-à-dire est un gaz sensiblement inerte. Les circuits de gaz de régénération et de gaz de refroidissement peuvent être indépendants l'un de l'autre. Le circuit de gaz de régénération défini ci-dessus peut également comporter une dérivation reliant la sortie de sa zone de refroidissement à l'entrée de la zone en cours de régénération en bipassant sa zone de chauffage, ce qui permet de court-circuiter ladite zone de chauffage et ainsi d'utiliser le gaz de régénération comme gaz de refroidissement. Comme indiqué précédemment, le gaz de refroidissement peut renfermer de la vapeur d'eau au moins pendant la phase finale du refroidissement du catalyseur régénéré et plus particulièrement lorsque la températuree du catalyseur régénéré en cours de refroidissement est tombée en-dessous d'environ 250-C. Toutefois le gaz de refroidissement peut renfermer de la vapeur d'eau dès le début de la phase de refroidissement du catalyseur régénéré. La quantité de vapeur d'eau que peut contenir le gaz de refroidissement peut varier assez largement et peut être comprise, par exemple, entre 1 et 50% en volume. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 On opérait dans une batterie de conversion catalytique formée de deux convertisseurs catalytiques montés en parallèle et présentant chacun une entrée et une sortie séparées par un lit fixe d'un catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS, lesdits convertisseurs opérant de telle sorte qu'alternativement, par l'intermédiaire de vannes commutables par une horloge, l'un des convertisseurs était en phase de réaction, c'est-à-dire avait son entrée reliée à un conduit d'amenée du mélange gazeux à désulfurer et sa sortie connectée à l'entrée d'un incinérateur, tandis que l'autre convertisseur était en phase de régénération/refroidissement, c'est-à-dire était placé tout d'abord dans un circuit de régénération, comportant des moyens pour assurer la circulation d'un gaz de balayage non oxydant, constitué, en volume, de 70% d'azote et de 30% d'H2O, à travers ledit convertisseur depuis un réchauffeur jusqu'à un condenseur à soufre et retour au réchauffeur, puis dans un circuit de refroidissement agencé pour faire circuler un gaz froid, de même composition que le gaz de régénération, à travers le convertisseur placé dans son circuit. Le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS contenu dans chacun des convertisseurs catalytiques résultait de l'imprégnation de billes d'alumine activée, d'environ 2 à 5mm de diamètre, par de l'oxychlorure de titane suivie d'une calcination à 450'C, pendant 4 heures, des billes imprégnées, ledit catalyseur renfermant en poids, 7% de composé de titane, comptés en Tin2, et 93% d'alumine et présentant une surface spécifique de 280m2/g. Le mélange gazeux à désulfurer avait la composition suivante en volume 1125 : 0,28 % 502 : 0,14 % 1120 : 30 % N2 . 69,58 % Le mélange gazeux à désulfurer était injecté dans le convertisseur catalytique opérant en phase de réaction CLAUS avec une température de 1400C et un débit correspondant à un temps de séjour au contact du catalyseur ayant une valeur, exprimée dans les conditions normales de pression et de température, égale à 6 secondes. A la sortie dudit convertisseur catalytique on évacuait un mélange gazeux désulfuré ayant une température d'environ 1450C, que l'on dirigeait ensuite vers l'incinérateur. Dans le convertisseur opérant en phase de régénération/refroidissement, on injectait tout d'abord le gaz de régénération amené préalablement à une température d'environ 3000C dans le réchauffeur du circuit de régénération, ledit gaz de régénération ayant un débit correspondant à un temps de séjour au contact du catalyseur à régénérer ayant une valeur, dans les conditions normales de pression et de température, égale à 3 secondes. Le gaz de régénération chargé de soufre issu du convertisseur en phase de régénération passait ensuite dans le condenseur à soufre du circuit de régénération, pour y être refroidi à environ 1300C de manière à séparer par condensation la plus grande partie du soufre qu'il contenait, puis retournait au réchauffeur pour être réutilisé pour la régénération. Le catalyseur régénéré était ensuite refroidi à une température d'environ 140il en faisant passer dans le convertisseur le contenant un courant de gaz de refroidissement ayant mêmes composition et débit que le gaz de régénération et une température d'environ 140'C. Les convertisseurs catalytiques opéraient alternativement pendant 30 heures en phase de désulfuration, c'est-à-dire en phase de réaction CLAUS, et pendant 30 heures, dont 8 heures de refroidissement, en phase de régénération/refroidissement. Après 50 cycles de fonctionnement comportant chacun une phase de désulfuration (réaction CLAUS) et une phase de régénération/refroidissement, la teneur globale des composés 1128 et 802 dans le mélange gazeux désulfuré issu du convertisseur en phase de réaction CLAUS se stabilisait à la valeur 500 vpm (volume par million), ce qui correspond à un rendement de 88% pour la réaction de CLAUS dans la phase de désulfuration du mélange gazeux. En opérant dans des conditions analogues à celles définies ci-dessus, mais en employant, à titre de catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS, une alumine activée non imprégnée ayant les mêmes caractéristiques que l'alumine activée ayant servi à préparer le catalyseur utilisé selon l'invention, le mélange gazeux désulfuré issu du convertisseur catalytique en phase de réaction CLAUS renfermait une teneur globale en HZS et 802 ayant une valeur égale à 900 vpm après 50 cycles de fonctionnement, ce qui correspond à un rendement de 78,5% pour la réaction de CLAUS. EXEMPLE 2 On opérait dans une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1. Le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS contenu dans chacun des convertisseurs catalytiques résultait de l'imprégnation de billes d'alumine activée, d'environ 2 à 5mm de diamètre, par une solution de chlorure de lanthane suivie d'un séchage puis d'une calcination à 500-C, pendant 4 heures, des billes imprégnées, ledit catalyseur renfermant, en poids, 6% de composé de lanthane, comptés en La203, et 94% d'alumine et présentant une surface spécifique de 300m2/g. Le mélange gazeux à désulfurer avait la composition suivante en volume 1125 : 0,50 % 802 : 0,25 % 1120 : 30 % N2 : 69,25 % Le mélange gazeux à désulfurer était introduit dans le convertisseur catalytique opérant en phase réaction de CLAUS avec une température de 1350C et un débit correspondant à un temps de séjour au contact du catalyseur ayant une valeur, exprimée dans les conditions normales de pression et de température, égale à 8 secondes. A la sortie dudit convertisseur catalytique on évacuait un mélange gazeux désulfuré ayant une température d'environ 1450C, que l'on dirigeait vers l'incinérateur. Dans le convertisseur catalytique opérant en phase de régénération/refroidissement, on injectait tout d'abord le gaz de régénération amené préalablement à une température d'environ 300ex dans le réchauffeur du circuit de régénération, ledit gaz de régénération ayant un débit correspondant à un temps de séjour au contact du catalyseur à régénérer ayant une valeur, dans les conditions normales de pression et de température, égale à 4 secondes. Le gaz de régénération chargé de soufre issu du convertisseur catalytique en phase de régénération passait ensuite dans le condenseur à soufre du circuit de régénération, pour y être refroidi à environ 1300C de manière à séparer par condensation la plus grande partie du soufre qu'il contenait, puis retournait au réchauffeur pour être réutilisé pour la régénération. Le catalyseur régénéré était ensuite refroidi à une température d'environ 135ex en faisant panzer dans le convertisseur catalytique le contenant un courant de gaz de refroidissement ayant le même débit et la même composition, à savoir, en volume, 70% d'azote et 30% d'H20, que le gaz de régénération et une température d'environ 135-C. Les convertisseurs catalytiques opéraient alternativement pendant 30 heures en phase de désulfuration, c'est-à-dire en phase de réaction CLAUS, et pendant 30 heures, dont 8 heures de refroidissement, en phase de régénération/refroidissement. Après une phase de stabilisation du catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS, la teneur globale des composés 112S et 802 dans le mélange gazeux désulfuré issu du convertisseur en phase de réaction CLAUS se maintenait à la valeur 800 vpm, ce qui correspond à un rendement de 89,3% pour la réaction de CLAUS dans la phase de désulfuration du mélange gazeux. REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration d'un mélange gazeux renfermant HZS et SO, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre, dans lequel on met ledit mélange gazeux en contact avec un catalyseur, qui est un promoteur de la réaction de CLAUS de formation de soufre entre 1128 et 802 et comporte au moins une portion terminale constituée d'une masse catalytique composite résultant de l'association d'alumine avec au moins un composé d'un métal choisi parmi le titane, l'yttrium, le lanthane et les éléments des terres rares ayant un numéro atomique allant de 58 à 71, caractérisé en ce que la mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS est réalisée à des températures inférieures à la température de rosée du soufre produit par ladite réaction de telle sorte que ledit soufre se dépose sur le catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytique composite constitue la totalité du catalyseur promoteur de la réaction de CLAUSE 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les métaux, dont un ou plusieurs composés sont associés à l'alumine dans la masse catalytique composite, sont choisis parmi titane, yttrium, lanthane, néodyme, praséodyme, samarium et gadolinium. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les métaux, dont un ou plusieurs composés sont associés à l'alumine dans la masse catalytique composite, sont le titane et le lanthane. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la masse catalytique composite calcinée, la teneur pondérale globale du ou des composés de titane, yttrium, lanthane ou terres rares, exprimée en poids d'oxyde, représente 1 à 60% et plus particulièrement 1 à 40% de la somme de ladite teneur pondérale globale et du poids d'alumine. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la masse catalytique composite calcinée, la teneur pondérale globale du ou des composés de titane, yttrium, lanthane ou terres rares, exprimée en poids d'oxyde, représente 1 à 20% de la somme de ladite teneur pondérale globale et du poids d'alumine. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la masse catalytique composite renferme encore une faible quantité d'au moins un composé d'un élément choisi parmi Mo, Co, Ni, Fe et U, ladite faible quantité étant choisie pour être inférieure à la quantité globale du ou des composés de titane, yttrium, lanthane ou terres rares associés à l'alumine et ne pas excéder 5% du poids de la masse catalytique composite. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la masse catalytique composite possède une surface spécifique, déterminée par la méthode BET d'adsorption d'azote, comprise entre 80 et 400m2/g et de préférence entre 120 et 400m2/g. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les températures de mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS sont choisies pour être supérieures au point de rosée de l'eau contenue dans le milieu réactionnel prenant naissance lors de ladite mise en contact. 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les températures de mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS sont comprises entre 1200C et 1700C. 11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les temps de séjour du mélange gazeux à désulfurer en présence du catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS, déterminés dans les conditions normales de pression et de température, vont de 1 à 15 s et de préférence de 3 à 10 s. 12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le mélange gazeux à désulfurer renferme une concentration globale en H2S et 802 comprise entre 0,05 et 6% en volume. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le rapport molaire H2S:SO2 dans le mélange gazeux à désulfurer est égal à environ 2:1. 14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS chargé de soufre est soumis périodiquement à une régénération par balayage à l'aide d'un gaz non oxydant ayant une température entre 2000C et 5000C pour vaporiser le soufre retenu sur le catalyseur, puis le catalyseur régénéré est refroidi jusqu'à la température requise pour une nouvelle mise en contact avec le mélange gazeux à désulfurer, ledit refroidissement étant réalisé au moyen d'un gaz inerte ayant une température inférieure à 1600C. 15- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le gaz de balayage utilisé pour la régénération du catalyseur chargé de soufre, renferme une certaine proportion, par exemple 0,5 à 25% en volume, d'un composé réducteur gazeux comme H2, CO ou 1128 au moins au cours de la phase finale de la régénération. 16- Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le gaz de refroidissement est chargé de vapeur d'eau au moins pendant la phase finale de refroidissement du catalyseur régénéré. 17- Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS est effectuée dans une pluralité de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte que l'une au moins desdites zones travaille en phase de régénération/refroidissement, tandis que les autres zones sont en phase de réaction CLAUS. 18- Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que la mise en contact du mélange gazeux à désulfurer avec le catalyseur promoteur de la réaction de CLAUS est effectuée dans une pluralité de zones de conversion catalytique, qui opèrent de telle sorte qu'il y ait une ou plusieurs desdites zones en phase de réaction CLAUS, au moins une zone en phase de régénération et au moins une zone en phase de refroidissement.