Brevet FR2659650A1 — publié le 19910920

PROCEDE DE PREPARATION DE N-PHENYL N'-(CYCLO)ALKYL PARAPHENYLENE DIAMINES La présente invention concerne un procédé d'obtention de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamines. Les N-phényl N'-alkyl paraphénylène diamines sont notamment préparées par réduction, puis alkylation de la paranitrodiphénylamine. Ainsi le brevet américain n" 4 463 191 décrit un procédé de réduction-alkylation en une étape de paranitrodiphénylamine avec des cétones ou des aldéhydes, en présence d'un complexe palladium/acide anthranilique fixé sur un polymère macroréticulé et d'une résine sulfonée. Ce catalyseur nécessite une préparation en plusieurs étapes. Il a maintenant été trouvé un procédé plus simple de préparation de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamines, par condensation de N-(hydroxy-4 phényl) aniline avec une amine aliphatique ou cycloaliphatique, en milieu solvant et en présence d'un composé du manganèse. Plus précisément il s'agit d'un procédé de préparation de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine de formule (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, par condensation de N-(hydroxy-4 phényl) aniline avec une amine de formule générale (II) : R - NH2 (Il) dans laquelle R a les significations indiquées précédemment, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique et en présence d'une quantité efficace d'un composé du manganèse. Les composés du manganèse, qui sont utilisés dans le présent procédé, sont des composés organiques ou minéraux. Ainsi on peut mettre en oeuvre les sels de manganèse d'acides carboxyliques, monofonctionnels ou polyfonctionnels, tels que par exemple les sels de manganèse de l'acide acétique, de l'acide propionique, de l'acide succinique, de l'acide benzoïque ; les sels de manganèse des acides halogénocarboxyliques, comme par exemple les sels des acides chloroacétiques ou fluoroacétiques, des acides alkylsulfoniques ou arylsulfoniques. On peut également utiliser les sels de manganèse d'acides minéraux tels que par exemple les sels de manganèse de l'acide sulfurique ; de l'acide nitrique ; des acides halohydriques comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique et l'acide fluorhydrique ; de l'acide carbonique ; des acides phosphoriques. On peut également utiliser les oxydes et hydroxydes de manganèse. A titre d'exemple de composés du manganèse on peut citer le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le nitrate de manganèse, le sulfate de manganèse, le dioxyde de manganèse, l'acétate de manganèse, le benzoate de manganèse. Comme amines de formule (II), on peut citer plus particulièrement la diméthyl-1,3 butylamine, l'éthylamine, la méthylamine, l'isopropylamine, la n-propylamine,la méthyl-2 propylamine, la n-butylamine, la méthyl-1 butylamine, la diméthyl-1,2 propylamine, la diméthyl-1,1 propylamine, la méthyl-2 butylamine, la méthyl-3 butylamine, 1 'éthyl-1 propylamine, la diméthyl-1,1 éthylamine, la pentylamine, l'hexylamine, la méthyl-1 pentylamine, la méthyl-2 pentylamine, la méthyl-3 pentylamine, la méthyl-4 pentylamine, la diméthyl-1,2 butylamine, l'éthyl-1 butylamine, l'éthyl-2 butylamine, l'heptylamine et ses isomères, l'octylamine et ses isomères, la nonylamine et ses isomères, la décalamine et ses isomères, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, les méthylcyclohexylamines et la cyclooctylamine. La diméthyl-1,3 butylamine est tout particulièrement préférée, car elle conduit à la N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) paraphénylène diamine qui est un agent antiozonant très utilisé dans les caoutchoucs naturels ou synthétiques. Le rapport molaire amine de formule (II)/N-(hydroxy-4 phényl)aniline est généralement compris entre 0,5 et 10. De préférence ce rapport est compris entre 0,8 et 5. La quantité de composé de manganèse est telle que le rapport molaire composé de manganèse/N-(hydroxy-4 phényl)aniline est généralement de 0,1 à 25 % et de préférence de 1 à 10 %. Le liquide dans lequel est conduite la réaction peut être tout solvant, au moins partiel, de la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et de l'amine de formule (II), dans la mesure où ledit solvant ne réagit pas avec les réactifs dans les conditions opératoires. Ainsi on peut utiliser notamment les alcools comme par exemple le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le trifuoro éthanol, le cyclohexanol ; les éthers comme le diisopropyléther, le méthyl-tertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ; les cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone les nitriles comme l'acétonitrile ; les amides N-alkylés comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone ; les hydrocarbures aliphatiques ou aliphatiques chlorés comme l'hexane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le trichlorométhane (ou chloroforme) ; les hydrocarbures aromatiques ou aromatiques chlorés comme le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes les hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane ; les esters comme l'acétate d'éthyle ; les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde. Parmi ces solvants les alcools sont particulièrement préférés. A titre d'exemples non limitatifs de tels alcools, on peut citer le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, l'isobutanol, le tertiobutanol, le pentanol, lthexanol et le cyclohexanol. La concentration initiale de la N-(hydroxy-4 phényl) aniline dans le solvant peut varier dans de larges limites. Elle se situe généralement entre 5 % et 40 % en poids par rapport au poids de mélange réactionnel. De préférence on utilise des concentrations initiales de N-(hydroxy-4 phényl) aniline de 10 % à 25 % en poids par poids de mélange réactionnel. La N-(hydroxy-4 phényl) aniline mise en oeuvre dans le présent procédé est un composé connu. il peut être préparé notamment par condensation de l'aniline sur l'hydroquinone. On peut par exemple catalyser la réaction par du chlorure de zinc, comme cela est décrit dans le brevet FR-A-1 179 775. La température à laquelle le procédé de l'invention est réalisé peut varier largement. Habituellement on opère entre 00C et 1200C et de préférence entre 10 C et 80"C. Le plus souvent, on peut opérer à température ambiante, c'est-à-dire ente 15"C et 35"C. On peut réaliser la réaction en enceinte fermée, sous la pression autogène des réactifs et du solvant. On peut également opérer dans un réacteur à pression atmosphérique. Les N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylènediamines, et tout particulièrement la N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl)paraphénylène diamine, sont des antiozonants utilisés dans les vulcanisats de caoutchouc naturel ou d'élastomères de synthèse. Elles n'ont pratiquement pas d'action sur la vulcanisation des mélanges. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre de 30 cm3, on charge - 0,498 g (2,69 mmol) de N-(hydroxy-4 phényl) aniline - 0,717 g (7,08 mmol) de diméthyl-1,3 butylamine - 3 cm3 d'éthanol - 0,08 g (0,406 mmol) de Mn Cl2, 4 H2O. On ferme le réacteur et on agite pendant 5 heures à température ambiante (environ 20 à 25"C). En fin d'essai, on dose par chromatographie liquide haute performance (CLHP) la N-(hydroxy-4 phényl) aniline (HPA) restant et la N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) paraphénylènediamine (PMBPD) obtenue. On trouve les résultats suivants - taux de transformation (TT) de l'HPA : 100 % - rendement (RT) en PMBPD par rapport à l'HPA transformée : 46 % EXEMPLE 2 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, mais en remplaçant le chlorure de manganèse par 0,12 g (0,419 mmol) de MnBr2, 4 H20. On obtient les résultats suivants - TT de l'HPA : 63 % - RT en PMBPD : 65 % EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, mais pendant 2 heures, et en remplaçant chlorure de manganèse par 0,052 g (0,495 mmol) de MnO2, H20. On obtient les résultats suivants - TT de l'HPA : 70 X - RT en PMBPD : 46 % EXEMPLE 4 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, mais en remplaçant le chlorure de manganèse par 0,116 g (0,460 mmol) de Mn (NO3)2, 4 H20. On obtient les résultats suivants - TT de l'HPA : 98% - RT en PMBPD : 25 % EXEMPLE 5 On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, mais avec seulement 0,019 g (0,097 mmol) de Mn Cl2, 4 H2O. On obtient les résultats suivants - TT de l'HPA : 79 % - RT en PMBPD : 87 % EXEMPLE 6 On répète l'exemple 1 en remplaçant l'éthanol par le même volume d'éther isopropylique. On obtient les résultats suivants - TT de l'HPA : 24 % - RT en PMBPD : 85 % ESSAI COMPARATIF On répète l'exemple 1 dans les mêmes conditions, mais sans introduire de composé du manganèse. On obtient les résultats suivants - TT de l'HPA : 5 % - RT en PMBPD : 88 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine de formule générale (I) dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone, par condensation de N-(hydroxy-4 phényl) aniline avec une amine de formule générale (il) : R - NH2 (Il) dans laquelle R a les significations indiquées précédemment, caractérisé en ce que l'on opère dans un solvant organique et en présence d'une quantité efficace d'un composé du manganèse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé du manganèse est choisi parmi - les sels de manganèse des acides carboxyliques, mono ou polyfonctionnels, des acides halogènocarboxyliques, les acides alkylsulfoniques, les acides arylsulfoniques ; - les sels de manganèse d'acides minéraux comme les acides halohydriques, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide carbonique, les acides phophoriques - les oxydes et hydroxydes de manganèse. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine de formule (II) est choisie parmi la diméthyl-1,3 butylamine, l'éthylamine, la méthylamine, l'isopropylamine, la n-propylamine,la méthyl-2 propylamine, la n-butylamine, la méthyl-1 butylamine, la diméthyl-1,2 propylamine, la diméthyl-1,1 propylamine, la méthyl-2 butylamine, la méthyl-3 butylamine, l'éthyl-1 propylamine, la diméthyl-1,1 éthylamine, la pentylamine, l'hexylamine, la méthyl-1 pentylamine, la méthyl-2 pentylamine, la méthyl-3 pentylamine, la méthyl-4 pentylamine, la diméthyl-1,2 butylamine, l'éthyl-1 butylamine, l'éthyl-2 butylamine, l'heptylamine et ses isomères, l'octylamine et ses isomères, la nonylamine et ses isomères, la décylamine et ses isomères, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, les méthylcyclohexylamines et la cyclooctylamine. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine de formule (II) est la diméthyl-1,3 butylamine. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire amine de formule (II)/N-(hydroxy-4 phényl)aniline est compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre 0,8 et 5. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de composé de manganèse est telle que le rapport molaire composé de manganèse/N-(hydroxy-4 phényl)aniline est de 0,1 à 25 % et de préférence de 1 à 10 X.. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le liquide dans lequel est conduite la réaction est tout solvant, au moins partiel, de la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et de l'amine de formule (II) qui ne réagit pas avec les réactifs dans les conditions opératoires. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le trifuoro éthanol, le cyclohexanol les éthers comme le diisopropyléther, le méthyl-tertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ; les cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone ; les nitriles comme l'acétonitrile ; les amides N-alkylés comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone ; les hydrocarbures aliphatiques ou aliphatiques chlorés comme l'hexane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le trichlorométhane (ou chloroforme) ; les hydrocarbures aromatiques ou aromatiques chlorés comme le toluène, les xylènes, les chlorobenzènes ; les hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane ; les esters comme l'acétate d'éthyle ; les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, le n-butanol, l'isobutanol, le tertiobutanol, le pentanol, l'hexanol et le cyclohexanol. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration initiale de la N-(hydroxy-4 phényl) aniline dans le solvant se situe entre 5 % et 40 % en poids par rapport au poids de mélange réactionnel et de préférence entre 10 % et 25 % en poids par poids. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température à laquelle le procédé est réalisé entre 00C et 1200C et de préférence entre 10 C et 80"C.