Brevet FR2651509A1 — publié le 19910308

La présente invention concerne un procédé pour former un film de céramique sur la surface d'un support métallique par décharge d'étincelles à l'anode et plus particulièrement un procédé de co- déposition de fines particules de céramique et/ou de fines particules spécifiques avec des composants céramiques dissous dans le bain sur la surface d'un support métallique en effectuant la décharge d'étincelles dans un bain comprenant une suspension conte- nant ces particules. Les films de céramiques formés par une technique de décharge d'étincelles à l'anode présentent diverses propriétés excellentes, telles que des propriétés d'isolation électrique, des propriétés de faible dégazage sous vide poussé, la résistance à la corrosion, la flexibilité et l'adhérence, et en conséquence, la technique de décharge d'étincelles est devenue un centre d'atten- tion comme technique pour former des films. Dans ces circonstances, il y a eu divers brevets concer- nant des techniques de formation de films par utilisation de la décharge d'étincelles. Par exemple, les brevets des EUA o n 3 822 293, 3 834 999 et 4 082 626 décrivent des procédés pour former des films qui consistent à dissoudre dans l'eau un silicate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin ou une combinaison de cet alcali avec un oxacide comme catalyseur et à effectuer la décharge d'étincelles dans la solution aqueuse. En outre, la publication de brevet japonais aux fins d'opposition (ci-après dénommée "brevet japonais KOKOKU") n Sho 58-17278 décrit un procédé pour former un film en utilisant un courant électrique ayant une forme d'onde spécifique, qui permet de former un film protecteur sur la surface d'un support d'aluminium avec un rende- ment plus élevé que celui obtenu dans les procédés antérieurs décrits dans les brevets des EUA. Les brevets japonais KOKOKU o n Sho 59-28636 et Sho 59-45722 décrivent également des procédés pour former un film protecteur coloré ayant diverses tonalités de couleurs sur un support d'aluminium, dans lesquels un sel métal- lique ou analogue est ajouté à un bain électrolytique. D'autre part, le brevet japonais KOKOKU n Sho 59-28637 décrit un procédé pour former efficacement un film sur un support de magnésium ou d'alliage en utilisant un courant électrique ayant une forme d'onde spécifique et le brevet japonais KOKOKU o n Sho 59-28638 décrit un procédé pour former un film protecteur ayant diverses tonalités de couleurs. Les procédés précédents décrits dans les brevets cités permettent de former des films ayant les caractéristiques précé- dentes, mais les films résultants ont une faible dureté, une tension de claquage diélectrique insuffisante et une faible vitesse de formation de film dépendant des types de bains électrolytiques. Autrement dit, ces procédés ne sont pas pratiques. En conséquence, un premier objet de la présente invention est de proposer un procédé pour former efficacement sur la surface d'un support métallique des films de céramiques ayant diverses tonalités de couleurs ainsi que d'excellentes propriétés d'isola- tion et une excellente dureté par décharge d'étincelles à l'anode. Un autre objet de la présente invention est de proposer un procédé pour former efficacement un film composite de céramique ayant une excellente résistance à l'usure sur la surface d'un support métallique par décharge d'étincelles à l'anode. Ces objets de l'invention et d'autres apparaitront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. La présente invention a été réalisée sur la base de la découverte que les objets précédents de la présente invention peuvent être atteints efficacement si de fines particules de céra- miques et/ou de fines particules spécifiques sont mises en suspen- sion dans le bain électrolytique pour former le film de céramique sur un support métallique par décharge d'étincelles à l'anode et ces particules en suspension sont déposées sur le support simulta- nément avec les composants du bain électrolytique. Selon un premier aspect de la présente invention, on propose un procédé pour former un film de céramique sur la surface d'un support par décharge d'étincelles effectuée dans un bain électrolytique, dans lequel le bain électrolytique comprend une solution aqueuse d'un silicate soluble dans l'eau ou colloidal et/ou d'un sel d'oxacide dans laquelle de fines particules de céramique sont dispersées et La décharge d'étincelles est mise en oeuvre dans le bain éLectrolytique en s'assurant que les particules de céramique sont en suspension dans le bain éLectrolytique. Selon un second aspect de la présente invention, on propose un procédé pour former un film de céramique sur la surface d'un support par décharge d'étincelles effectuée dans un bain éLectrolytique, dans lequel le bain éLectrolytique comprend une solution aqueuse d'un silicate soluble dans l'eau ou colloidal et/ou d'un sel d'oxacide, dans laquelle sont dispersées de fines particules d'un composant choisi parmi le disulfure de molybdène, le carbone, le graphite fluoré et une résine de polytétrafluoro- éthyLène et on met en oeuvre la décharge d'étincelles en s'assurant que les fines particules sont en suspension dans le bain. Le bain éLectrolytique utilisé dans la présente invention est une dispersion comprenant une solution aqueuse contenant un silicate soluble dans l'eau ou colloidal et/ou au moins un sel d'oxacide choisi parmi les tungstates, les stannates, les molyb- dates, les borates, les aluminates, les phosphates et ainsi de suite, dans laquelle sont dispersées de fines particules de céra- mique. On peut ajouter au bain éLectrolytique des ions métalliques tels que des ions de Ni, Co, Zn, Ca, Ba, Mg, Pb ou Cr ou leurs mélanges sous la forme d'un sel soluble dans l'eau. Des exemples de silicates sont divers silicates solubles dans l'eau représentés par la formule générale M20.nSiO2 (dans laquelle M représente un métal alcalin et n est un nombre positif de 0,5 à 100) tels que silicate de sodium, silicate de potassium, silicate de lithium et ceux pouvant être dispersés dans l'eau comme la silice colloidale. Ces silicates peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. La concentration du silicate et/ou du sel d'oxacide dans la solution aqueuse utilisée comme bain éLectrolytique dans l'invention est de préférence de pas moins de 5 g/L et mieux encore de 25 à 200 g/L, respectivement. En particulier, si on utilise un sel d'oxacide en quantité presque égale à sa saturation, on peut atteindre la vitesse la plus éLevée de formation du film, mais le film résultant est souvent irrégulier à mesure que sa concentration augmente. Pour cette raison, on souhaite que sa concentration soit limitée à la gamme définie ci-dessus. Le pH du bain éLectrolytique n'est pas particuLièrement Limité mais iL est de préférence de 3 à 13,5. Dans le premier aspect de l'invention, on peut utiliser comme fines particules de céramique à ajouter à la solution aqueuse divers types de fines particules qui sont insolubles dans la solution aqueuse et capables de se disperser dans celle-ci. Des exemples spécifiques comprennent les céramiques du type oxydes telles que AL203, AL(OH)3, Si02, 3AL203.2Si 02, TiO2, ZrO2 et Cr203 et les céramiques qui ne sont pas des oxydes telles que SiC, TiC, TiN, TiB, ZrB, BN, WC, WSi2 et MoSi2. Ces particules de céramiques peuvent être utilisées seules ou en combinaison. La dimension de particules des particules de céramiques est de préférence de 0,03 à 100 pm, en particulier de 0,03 à 20 pm. C'est-à-dire que lorsque leur dimension de particules augmente, il est difficile de co-déposer les particules de céramiques et si elles sont co-déposées, le film résultant n'est pas uniforme. La quantité des fines particules de céramique à ajouter au bain éLectrolytique peut être déterminée arbitrairement en fonction des types d'éLectrolytes dans lesquels les fines parti- cules sont dispersées et de la quantité des fines particules à disperser, mais elle va en général jusqu'à 200 g/l et mieux encore de 5 à 100 g/l, du point de vue du rendement de déposition. Des exemples des fines particules utilisées dans le second aspect de la présente invention sont le disulfure de molyb- dène, le carbone, le graphite fluoré, les résines de polytétra- fluoréthylène et leurs méLanges. Le graphite est préféré comme composant de carbone utilisé ici. Ces fines particules ont des propriétés autolubrifiantes et, en conséquence, elles sont incor- porées dans le film de céramique pendant la décharge d'étincelles pour donner ainsi un film ayant une bonne résistance à l'usure. Dans ce mode de mise en oeuvre, les fines particules de céramique utilisées dans le premier aspect de l'invention peuvent être utilisées avec les fines particules ayant des propriétés auto- lubrifiantes. La dimension de particules des fines particules ayant des propriétés autolubrifiantes est avantageusement de 0,01 à 100 Pm et de préférence de 0,03 à 20 pm. C'est-à-dire que lorsque l'on augmente la dimension de particules, il est difficile de co-déposer les particules de céramique et si elles sont co-déposées, le film résultant n'est pas uniforme. La quantité des fines particules ayant des propriétés autolubrifiantes à ajouter au bain électrolytique peut être déter- minée arbitrairement en fonction du type d'électrolyte dans lequel les fines particules sont dispersées et de la quantité des fines particules à disperser, mais elle va en général jusqu'à 200 g/l et mieux encore de 5 à 100 g/l, du point de vue du rendement de dépo- sition. Dans le premier et le second aspect de la présente inven- tion, des exemples de supports métalliques sur lesquels ont peut former un film de céramique par la technique de décharge d'étincelles comprennent ceux en aluminium et ses alliages; zirconium, titane, niobium, magnésium et leurs alliages. Lorsqu'on forme un film sur un support métallique par décharge d'étincelles, le support ne doit pas être soumis à un prétraitement particulier, mais il est souhaitable de nettoyer suffisamment la surface du support par dégraissage, décapage, lavage par un acide et ainsi de suite. On utilise comme cathode une électrode insoluble et la cathode peut être formée, par exemple, de fer, d'acier inoxydable, de nickel et ainsi de suite. Dans le procédé de la présente invention, on met en oeuvre le décharge d'étincelles dans le bain électrolytique défini ci-dessus en s'assurant que les particules de céramique sont en suspension dans le bain électrolytique. Les fines particules de céramique sédimentent sous l'effet de la gravité ou de leur propre poids et il est donc important d'effectuer la décharge d'étincelles en maintenant les particules en suspension de la manière habi- tuelle. On peut maintenir cet état de suspension par agitation ou circulation de l'électrolyte. Lorsque l'on utilise de fines particules ayant de mauvaises propriétés de dispersion, on peut utiliser un dispersant, par exemple un tensioactif tel que les tensioactifs cationiques, non ioniques ou anioniques, pour obtenir une bonne dispersion. La température du bain électrolytique pendant la débharge d'étincelles est en général de 5 à 90 C et de préférence de 15 à C. En effet, si la température est trop basse, la vitesse de formation du film par décharge d'étincelles est faible, tandis que si elle est trop élevée, il peut se former un film qui n'est pas uniforme. En outre, si la densité de courant utilisée est trop faible, les fines particules sont difficilement déposées, tandis que si elle trop élevée, il se forme dans les portions à courant élevé un film ayant une faible densité de particules ou un film grossier. En conséquence, la densité de courant est de préférence 2 2 de 0,2 à 20 A/dm, mieux encore de 1 à 5 A/dm. Le courant de sortie de l'alimentation peut être un courant continu ayant une forme d'onde quelconque, mais de préfé- rence une forme d'impulsions (forme d'onde rectangulaire), une forme d'onde en dents de scie ou une forme de demi-onde de courant continu. La tension amorçant la décharge d'étincelles varie en fonction de divers facteurs tels que la forme d'onde du courant d'alimention, la concentration du silicate et celle du sel d'oxacide et la température du bain, mais elle varie de préférence de 50 à 200 V. En outre, la tension observée pendant la formation du film augmente au cours de la décharge d'étincelles et la tension finale dépasse souvent 1 000 V. La durée d'électrolyse varie en fonction de l'épaisseur désirée du film résultant. Cependant, si le film résultant est mince, il ne présente pas les qualités qui lui sont particulières. En conséquence, l'électrolyse doit être effectuée pendant au moins min. En général, on peut obtenir des films acceptables dans la pratique ayant, par exemple, une épaisseur de 2 à 80 pm si l'électrolyse est effectuée pendant 10 à 60 min. Selon le premier aspect de la présente invention, on peut préparer effectivement des matériaux métalliques ayant des films de céramiques possédant des propriétés d'isolation, une dureté élevée et diverses tonalités ou nuances de couleurs. On peut conférer des propriétés de faible dégazage, de résistance à la corrosion et de solidité à un appareil pour la fabrication de dispositifs à semiconducteurs en appliquant, par le procédé de l'invention, un film de céramique sur l'enveloppe de protection ou la chambre d'un réacteur de l'appareil. En outre, si un conducteur d'aluminium ou de cuivre plaqué d'aluminium est muni d'un revêtement de céramique, on peut obtenir un fil électrique revêtu avec la couche de céramique ayant une tension élevée de claquage en plus d'une flexibilité élevée et dont la couche de revêtement est difficilement brisée, même si la couche a un défaut. Selon le procédé de la présente invention, la nuance de couleur des films résultants est plutôt blanche, selon les types de fines particules utilisés, et en conséquence le procédé peut aussi être intéressant comme traitement de blanchiment pour les matériaux de construction en aluminium. Si un film de céramique est appliqué par le procédé de l'invention à un récipient pour produit cosmétique comprenant un matériau d'aluminium, on peut obtenir un récipient pour produit cosmétique ayant un bel aspect de diverses nuances de couleurs et sans marques de coups. En outre, si l'on applique un film de céramique à un radiateur d'aluminium, on peut obtenir un radiateur à infrarouges ayant d'excellentes propriétés d'émission dans l'infrarouge lointain et exempt de marques de coups. Le second aspect de l'invention permet de produire effec- tivement des matériaux métalliques portant une couche composite de céramique d'excellente résistance à l'usure. Ainsi, par exemple, si le film composite de la présente invention est appliqué sur les faces coulissantes de pièces mobiles dans un récipient sous vide, on peut obtenir un appareil ayant d'excellentes propriétés de décharge de gaz, de résistance à la corrosion et de durabilité. En outre, si elle est appliquée aux faces coulissantes de pièces mobiles d'un appareil, l'appareil fonctionnant à température élevée devient résistant à La chaleur, à la corrosion et durable. En outre, si le film composite de céramique est utilisé comme revêtement pour fils électriques utilisés dans le vide ou dans une atmosphère de radiations, on peut obtenir des circuits d'acheminement de signaux ou analogues qui ont d'excellentes propriétés de décharge de gaz et de résistance à la corrosion et qui ne sont pratiquement pas endommagés par usure, par exemple par frottement. Les propriétés de rayonnement dans l'infrarouge lointain des films de céramiques peuvent encore être améliorées par incor- poration de carbone dans les films et, en conséquence, ces films peuvent être utilisés pour obtenir des radiateurs ayant d'excel- lentes propriétés de rayonnement dans l'infrarouge lointain. En outre, l'aspect des films résultants devient noir par l'incorpora- tion de carbone dans les films de céramiques et, en conséquence, ceci peut être utilisé à des fins de décoration. La présente invention sera maintenant illustrée plus en détail en référence aux exemples non limitatifs de mise en oeuvre suivants et les effets obtenus pratiquement par l'invention seront également discutés en comparaison avec les exemples comparatifs ci-desssous. Exemple 1 Une plaque d'aluminium a été dégraissée, décapée par un alcali et activée par un acide pour nettoyer la plaque. La décharge d'étincelles a été mise en oeuvre dans une suspension de fines particules de silicate (vendu par Tokuyama Soda Co., Ltd. sous le nom de marque "FINE SHEEL E-50", ayant une dimension moyenne de particules de 2,0 pm) en quantité de 15 g/L dans une solution aqueuse de 70 g/L de borax Na2B407,10 H20, en utilisant la plaque d'aluminium comme anode et une plaque d'acier inoxydable comme cathode. Dans cette étape, l'électrolyte était agité suffisamment pour qu'il n'y ait pas de sédimentation des fines particules de silicate et pour assurer qu'elles restent bien en suspension. On a continué la décharge d'étincelles à une densité de courant de 3 A/dm2 à une température de 50 C pendant 20 min pour donner un film ayant une épaisseur de 35 pm. L'analyse du film dans un micro- analyseur à rayons X a décelé la présence de Si, O, B et Na. Ceci indique qu'un film de céramique contenant un silicate s'était certainement formé. Exemple 2 On a fait passer un courant électrique, à une densité de courant de 1 A/dm2 pendant 20 min, à travers la même anode et la même cathode qu'à l'exemple 1, plongées dans une dispersion de g/L de fines particules de AL 203 (vendue par SHOWA DENKO KK. sous la marque déposée LOW SODA ALUMINA AL-45A, dimension moyenne de particules 1,1 pm) dans une solution aqueuse à 200 g/l de K20,n SiO maintenue à 50 0C. En conséquence, il y avait une décharge d'étincelles sur la surface de l'anode et on a ainsi obtenu un film ayant une épaisseur moyenne de 31 pm. Pendant la décharge d'étincelles, les fines particules étaient maintenues en suspension de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 3 On a fait passer un courant électrique, à une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 30 min, à travers la même anode et la même cathode qu'à l'exemple 1,plongées dans une dispersion de 20 g/L des mêmes fines particules d'A1203 qu'à l'exemple 2 dans une solution aqueuse à 70 g/L de Na4P207,10 H20 maintenue à 50 C. En 4 2.7r1 H20mitneà5C E conséquence, il y avait une décharge d'étincelles à la surface de l'anode et on a ainsi obtenu un film ayant une épaisseur moyenne de 28 pm. Pendant la décharge d'étincelles, les fines particules étaient maintenues en suspension de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 4 On a fait passer un courant électrique, à une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 20 min, à travers la même anode et la même cathode qu'à L'exempLe 1 plongées dans une dispersion de g/l de fines particules de AL(OH)3 (vendues par SHOWA DENKO KK. sous la marque déposée SAIRYU. BIRYU HYGILITE H-43, dimension moyenne de particules 0,6 pm) en suspension dans une solution aqueuse à 70 g/l de Na4P207,10 H20 maintenue à 50 C. En -consé- quence, il y avait une décharge d'étincelles sur la surface de l'anode et l'on a ainsi obtenu un film ayant une épaisseur moyenne de 27 pm. Pendant la décharge d'étincelles, les fines particules étaient maintenues en suspension de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 5 On a fait passer un courant électrique, à une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 30 min, à travers une anode consistant en une plaque de titane nettoyée par dégraissage et décapage par un acide et une cathode consistant en une plaque d'acier inoxydable plongées dans une dispersion de 20 g/l des mêmes fines particules d'A1203 qu'à l'exemple 2 en suspension dans la même solution aqueuse à 70 g/l de Na4P207,10 H20 qu'à l'exemple 3 maintenue à 50 C. En conséquence, il y avait une décharge d'étincelles sur la surface de l'anode et l'on a obtenu ainsi un film ayant une épais- seur moyenne de 36 pm. Pendant la décharge d'étincelles, les fines particules étaient maintenues en suspension de la même manière qu'à l'exemple 1. L'analyse du film résultant dans un microanalyseur à rayons X a décelé la présence de Ti, Al et P. Ceci indique qu'il s'était certainement formé un film de céramique contenant de fines particules d'Al. Exemple 6 On a fait passer un courant électrique, à une densité de courant de 1 A/dm2 pendant 30 min, à travers une plaque d'aluminium comme anode, nettoyée de la même manière qu'à l'exemple 1 et une plaque d'acier inoxydable comme cathode,plongées dans une disper- sion à 50 g/L de fines particules de Cr203 (vendues par Nippon Electric Industries, Ltd. sous la marque déposée ND-802, dimension moyenne de particules 0,7 pm) en suspension dans une soLution aqueuse à 80 g/l de Na4P207,10 H20 maintenue à 300C. En consé- quence, il y avait une décharge d'étincelles sur la surface de l'anode et l'on a obtenu ainsi un film ayant une épaisseur moyenne de 14 pm. Pendant la décharge d'étincelles, les fines particules étaient maintenues en suspension de la même manière qu'à l'exemple 1. Par analyse du film résultant dans un microanalyseur à rayons X, on a décelé la présence de Cr et 0. Ceci indique qu'il s'était certainement formé un film de céramique contenant Cr. Exemple 7 On a effectué la décharge d'étincelles de la même manière qu'à l'exemple 6, sauf que les concentrations étaient de 60 g/L de Na4P207,10!20 et 70 g/l de fines particules de Cr203. En consé- quence, il y avait une décharge d'étincelles sur la surface de l'anode et l'on a ainsi obtenu un film vert d'une épaisseur moyenne de 15 pm. Exemple 8 On a fait passer un courant électrique, à une densité de courant de 3 A/dm2 pendant 30 min, à travers une plaque d'aluminium comme anode, nettoyée de la même manière qu'à l'exemple 1, et une plaque d'acier inoxydable comme cathode, plongées dans une disper- sion à 5 g/l de fines particules de SiC (vendues par SHOWA DENKO KK. sous la marque déposée ULTRADENSIC DV A-2, dimension moyenne de particules 0, 65 pm) en suspension dans une solution aqueuse à g/L de Na2B407,10 H20 maintenue à 40 0C. En conséquence, il y avait une décharge d'étincelles sur la surface de l'anode et l'on a ainsi obtenu un film d'une épaisseur moyenne de 28 pm. Pendant la décharge d'étincelles, les fines particules étaient maintenues en suspension de la même manière qu'à l'exemple 1. L'analyse du film résultant dans un microanalyseur à rayons X a décelé la présence de Si et C. Ceci indique qu'il s'était certainement formé un film de céramique contenant SiC. Exemple comparatif 1 On a produit une décharge d'étincelles dans une solution aqueuse à 70 g/L de Na2B407,10 H20 en utilisant une plaque d'alumi- nium traitée de la même manière qu'à l'exemple 1 et servant d'anode et une plaque d'acier inoxydable servant de cathode, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. Exemple comparatif 2 On a produit une décharge d'étincelles dans une solution aqueuse à 200 g/L de K20,n SiO2 en utilisant une plaque d'aluminium traitée de la même manière qu'à l'exemple 1 et servant d'anode et une plaque d'acier inoxydable servant de cathode, dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2. Exemple comparatif 3 On a produit une décharge d'étincelles dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 dans une solution aqueuse à 70 g/L de Na4P207 en utilisant une plaque d'aluminium traitée comme à l'exemple 1 et servant d'anode et une plaque d'acier inoxydable servant de cathode. On a mesuré diverses propriétés physiques des films obtenus dans les exemples 1 à 8 et les exemples comparatifs 1 à 3. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I suivant. Dans le tableau I, l'épaisseur du film, la dureté, la tension de claquage diélectrique et la résistance à l'usure des films ont été déterminées selon les méthodes suivantes. Epaisseur du film Elle a été déterminée avec un appareil de mesure d'épais- seur du type à courants de Foucault, vendu par Fischer Company sous la marque déposée PERMASCOPE E 110B. Dureté On a séché un échantillon d'essai à 110 C pendant 1 h, on l'a laissé refroidir, on a poli son extrémité pour obtenir une surface plane et lisse, on a pressé fortement à un angle de 45 sur la surface revêtue un crayon dont la pointe avait été taillée et on l'a déplacé sur la surface à une vitesse uniforme (3 cm/s). La dureté du film était exprimée par la dureté du crayon à laquelLe le film n'était pas brisé dans au moins 4 mesures sur 5 essais au total. Tension de claquage diélectrique La tension de claquage diélectrique était déterminée avec un voltmètre de claquage diélectrique du type B- 5110AF (vendu par Faice Co., Ltd.), selon la méthode d'essai de revêtements de vernis qui est l'un des tests de résistance diélectrique pour les matières solides d'isolation électrique (voir norme japonaise JIS C2110). Résistance à l'usure On a évalué la résistance à l'usure de chaque film en utilisant un appareil d'essai d'usure Suga vendu par SUGA TESTER MANUFACTURING CO., LTD. dans les conditions suivantes. Dans ce test, l'abrasion préalable était effectuée pendant 100 va-et-vient. Bande abrasive CC n 400 Cycle d'essai 400 va-et-vient Charge 5 N Vitesse du mouvement de frottement 40 va-et-vient Roue caoutchouc. T A B L E A U I Composition de l'électrolyte Propriétés physiques du film résultant Support Composition du Concen- Composant en Concen- Epaisseur Tension de Résistance composant tration fines parti- tration du film Dureté claquage à l'usure Couleur soluble (g/l) cules (g/l) (Pm) (H) diélectrique (ds/pm) SiO en fines Exemple 1 Al Na2B407,10 H20 70 particules (dimen- 15 34 7 320 64 blanc sion moyenne de particules 2,0 In) Al 03 en fines 2 Al K20,n SiO2 200 particules (dimen- 20 31 4 280 8 dito sion moyenne de particules 1,1 pm) 3 Al Na4P207,10 H20 70 ditto 20 28 7 320 67 dito A(OH)3 en fines 4 Al dito 70 particules (dimen- 20 27 7 300 17 dito sion moyenne de particules de 0,6 pm) Al O en fines Ti dito 70 particules (dimen- 20 36 8 430 38 dito sion moyenne de particules de 1,1 pno) 6 Al dito 80 Cr203 en fines 50 14 6 310 131 noir particules TAB L E A U I (suite) Composition de l'électrolyte Propriétés physiques du film résultant Support Composition du ConcenComposant en Concen- Epaisseur Tension de Résistance composant tration fines parti- tration du film Dureté claquage à l'usure Couleur soluble (g/l) cules (g/l) (m) (H) diélectrique (ds/nm) Exemple 7 Al ditto 60 Cr203 en fines 70 15 7 280 156 vert particules 8 Al Na2B407,10 H20 100 SiC en fines 5 27 7 330 48 brun particules pâle Exemple 1 Al Na2B407,10 H20 70 14 5 240 42 blanccompa- ratif 2 Al K2In SiO 2 200 - 25 3 240 5 dito 3 Al Na4P207,10 H20 70 - 18 6 270 57 dito _ _ _ _ __ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ __0_ _ _ _ _ _ _ _ _2_ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Comme le montrent les résuLtats indiqués dans le tableau I, les films obtenus dans les exempLes 1 et 2 ont une dureté et une tension de claquage diélectrique supérieures à celles des films obtenus dans les exempLes comparatifs 1 et 2. Il est de même évident que les films obtenus dans les exemples 3 à 8 ont d'excel- lentes propriétés en comparaison avec celles du film obtenu à l'exemple comparatif 3. ExempLe 9 On a dégraissé une plaque d'aluminium, on L'a décapée par un alcali et activée par un acide pour nettoyer la plaque. On a mis en oeuvre la décharge d'étincelles dans une dispersion à 3 g/L de fines particules de graphite fluoré (vendues par Central Glass Co., Ltd. sous la marque déposée SEFBON, dimension moyenne de particules 2 pm) dans une solution aqueuse à 70 g/L de Na4P207,10 H20 au moyen de 0,3 g/l d'un tensioactif non ionique (vendu par Nikka Chemicals, Ltd., sous la marque déposée PELTEX 1225) en utilisant la plaque d'aluminium comme anode et une plaque d'acier inoxydable comme cathode. Dans cette étape, l'électrolyte était agité suffisamment pour éviter la sédimentation des fines particules du graphite fluoré et s'assurer qu'elles sont bien en suspension. On a continué la décharge d'étincelles à une densité de courant de 1 A/cm2 et une température de 40 C pendant min pour donner un film d'une épaisseur de 10 pm. L'analyse du film dans un microanalyseur à rayons X a décelé la présence de Al, O, C et F. Ceci indique qu'il s'était certainement formé un film de céramique contenant du graphite fluoré. Exemple 10 Avec la même anode et la même cathode qu'à l'exemple 9, on a mis en oeuvre la décharge d'étincelles à une densité de courant de 1 A/dm et une température de 40 C pendant 60 min dans une suspension de 40 g/L de fines particules d'AL 203 (vendues par SHOWA DENKO KK. sous la marque déposée REACTIVE ALUMINA AL-160SG, dimension moyenne de particules 0,4 pm) et de sol contenant en dispersion 50 g/l de fines particules de MoS2 (vendues par Hitachi Powder Metallurgy Co., Ltd. sous la marque déposée HITASOL MA407S) dans une solution aqueuse à 70 g/l de Na4P207,10 H20. En consé- quence, on a obtenu un film composite d'une épaisseur moyenne de pm et l'analyse dans un microanalyseur à rayons X a décelé la présence de AL, O, Mo et S. Ceci indique que le sulfure de molybdène était co-précipité. Exemple 11 Avec la même anode et la même cathode qu'à l'exemple 9, on a mis en oeuvre la décharge d'étincelles à une densité de courant de 1 A/dm2 et une température de 30 C pendant 40 min dans une suspension à 40 g/l de fines particules d'AL 203 (vendues par SHOWA DENKO KK. sous la marque déposée REACTIVE ALUMINA AL-160SG) et un sel contenant en dispersion 50 g/l de fines particules de graphite (vendues par Hitachi Powder Metallurgy Co., Ltd. sous la marque déposée AB-1D, dimension moyenne de particules 1 pm) dans une solution aqueuse à 70 g/l de Na4P207,10 H20. En conséquence, on a obtenu un film composite ayant une épaisseur moyenne de 13 pm et on a décelé au microanalyseur à rayons X la présence de Al, O et C. Ceci indique que les fines particules de graphite étaient sûrement co-déposées. Exemple 12 Avec la même anode et la même cathode qu'à l'exemple 9, on a mis en oeuvre la décharge d'étincelles à une densité de courant de 1 A/dm2 et une température de 30 C pendant 40 min dans une suspension à 40 g/l de fines particules d'A1203 (vendues par SHOWA DENKO KK. sous la marque déposée REACTIVE ALUMINA AL-160SG) dans une solution aqueuse à 70 g/L de Na4P207,10 H20 dans laquelle on a encore dispersé un sol contenant 2 g/L de fines particules d'une résine de polytétrafluoroéthylène (vendues par Central Glass Co., Ltd. sous la marque déposée CEFURAL LOOVE-I, dimension moyenne de particules 3 pm) à l'aide d'un tensioactif non ionique fluoré (vendu par DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. sous la marque déposée Megafack F-142D) comme agent dispersant. En conséquence, on a obtenu un film composite ayant une dimension moyenne de 14 pm et on a décelé au microanalyseur à rayons X la présence de Al, O, F et C. Ceci indique que les fines particules de résine de polytétrafLuoroéthylène ont certainement été co-déposées. Exemple comparatif 4 Avec une plaque d'aluminium nettoyée de la même manière qu'à l'exemple 9 et servant d'anode et une plaque d'acier inoxy- dable servant de cathode, on a effectué la décharge d'étincelles dans une solution aqueuse à 70 g/L de Na4P207,10 H20 dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 9. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau II suivant. T A B L E A U I I Composition de L'électrolyte Propriétés physiques du film résultant Support Composition du Concen- Composant céra- Concen- Fines partiConcen- Epaisseur Tension de Résistance composant tration mique en fines tration cules auto- tration du film Dureté claquage à l'usure Couleur soluble (g/l) particules (g/l) lubrifiantes (g/l) (p) (H) diélectrique (ds/pm) Graphite Exemple 9 AI Na P2710 H20 70 fluoré en 3 11 6 200 95 brun fines parti- pâle cules MoS2 en Al dito 70 Al203 en fines 40 fines parti50 15 7 280 192 dito particules cules Sol de 11 Al dito 70 A1203 en fines 40 graphite en 10 13 7 230 154 dito particules fines parti- cules Résine de tétrafluorro- 12 Al dito 70 dito 40 éthylène en 2 14 7 220 148 blanc fines parti- cules Exemple compa- 4 Al dito 70 10 6 260 39 dito ratif REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un film de céramique sur la surface d'un support par décharge d'étincelles effectuée dans un bain électrolytique, caractérisé en ce que le bain électrolytique comprend une solution aqueuse de silicate soluble dans l'eau ou colloidal ou d'un sel d'oxacide ou leur mélange dans laquelle on a dispersé de fines particules de céramique et en ce que l'on effectue la décharge d'étincelles dans le bain électrolytique en s'assurant que les particules de céramique sont en suspension dans le bain électrolytique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'oxacide est choisi parmi les tungstates, les stannates, les molybdates, les borates, les aluminates et les phosphates. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate est choisi parmi ceux représentés par la formule générale M20,n SiO2 (dans laquelle M représente un métal alcalin et n est un nombre positif de 0,5 à 100) et ceux qui peuvent être dispersés dans l'eau. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le silicate est choisi parmi le silicate de sodium, le silicate de potassium, le silicate de lithium et la silice colloidale. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du silicate ou du sel d'oxacide ou de leur mélange dans la solution aqueuse utilisée comme bain électrolytique est de 25 à 200 g/l respectivement. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la céramique à ajouter à la solution aqueuse est choisie parmi A1203, AI(OH)3, SiO2, 3A1203,2 SiO2, TiO2, Zr02, Cr203, SiC, TiC, TiN, TiB, ZrB, BN, WC, WSi2 et MoSi2. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension des particules de céramique est de 0,03 à 100 pm. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension des particules de céramique est de 0,03 à 20 pm. 9. Procédé selon La revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de fines particules de céramique à ajouter dans le bain électrolytique est de 5 à 100 g/l. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la décharge d'étincelles est mise en oeuvre à une température du bain de 5 à 90 C et à une densité de courant de 0,2 à 20 A/dm2 pendant au moins 5 min. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la décharge d'étincelles est mise en oeuvre à une température du bain de 15 à 60 C et à une densité de courant de I à 5 A/dm2 pendant 10 à 60 min. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support métallique sur lequel est formé le film de céramique est choisi parmi les supports en aluminium et leurs alliages, en zirconium, en titane, en niobium, en magnésium et leurs alliages. 13. Procédé pour former un film de céramique sur la surface d'un support par décharge d'étincelles effectuée dans un bain électrolytique, caractérisé en ce que le bain électrolytique comprend une solution aqueuse d'un silicate soluble dans l'eau ou colloidal ou d'un sel d'oxacide ou de leur mélange, dans laquelle sont dispersées de fines particules choisies parmi les fines parti- cules de sulfure de molybdène, de carbone, de graphite fluoré et de résine de polytétrafluoroéthyLène et en ce que l'on met en oeuvre la décharge d'étincelles en s'assurant que les fines particules sont en suspension dans le bain. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la dimension de particules des fines particules est de 0,01 à Pm. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la dimension de particules des fines particules est de 0,03 à pm. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la décharge d'étincelles est mise en oeuvre à une température du bain de 5 à 90 C et à une densité de courant de 0,2 à 20 A/dm2 pendant au moins 5 min. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la décharge d'étincelles est mise en oeuvre à une température du bain de 15 à 60 C et à une densité de courant de 1 à 5 A/dm2 pendant 10 à 60 min. 18. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la quantité de fines particules à ajouter au bain électroly- tique est de 5 à 100 g/L. 19. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support métallique sur lequel est formé le film de céramique est choisi parmi les supports en aluminium et leurs alliages, en zirconium, en titane, en niobium, en magnésium et leurs alliages. 20. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la céramique à ajouter à la solution aqueuse est choisie parmi A1203, AL(OH)3, SiO2, 3Al203,2 SiO2, TiO2, Zr02, Cr203, SiC, TiC, TiN, TiB, ZrB, BN, WC, WSi2 et MoSi2.