Brevet FR2650582A1 — publié le 19910208

i L'invention a trait & un procédé de synthèse de zéolithes à charpente gallosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite. Elle concerne encore les produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse. Les zéolithes sont des tectosilicates cristallisés. Les structures sont constituées par des assemblages de tétraèdres TO4 formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des atomes d'oxygène. Dans les zéolithes du type gallosilicate T représente le silicium tétravalent ainsi que' le gallium trivalent. La charpente tridimensionnelle précitée présente des cavités et canaux qui possèdent des dimensions moléculaires et accueillent ies cations compensant le déficit de charge lié à la présence du gallium trivalent dans les tétraèdres TO4, lesdits cations étant généralement échangeables. D'une manière générale, la composition des zéolithes peut être représentée par la formule brute (M2/n0, Y203, xZO2) à l'état deshydraté et calcin6. Dans cette formule Z et Y désignent respectivement les éléments tétravalents et trivalents des tétraèdres TO4, M représente un élément électropositif de valence n tel qu'un métal alcalin ou alcalinoterreux et constitue le cation de compensation et x est un nombre pouvant varier de 2 à théoriquement l'infini auquel cas la zéolithe est une silice. Chaque type de zéolithe possède une structure microporeuse distincte. La variation des dimensions et formes des micropores d'un type à l'autre, entraîne des changements dans les propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolithe particulière. En raison- de ces caractéristiques remarquables les zéolithes conviennent tout particuliè- rement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme, par exemple., la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique, -avec en particulier la nature des éléments présents dans les tétraèdres TO4 et la nature des cations de compensation échangeables, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Ils sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. De nombreuses zéolithes existent dans la nature, ce sont des aluminosilicates dont les disponibilités et les propriétés ne répondent pas toujours aux exigences des applications industrielles. De ce fait, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit à la synthèse d'une grande variétés de zéolithes parmi lesquelles on peut signaler la zéolithe A (US-A-2882243), la zéolithe X (US-A-2882244), la zéolithe Y (US-A-3130007). Les zéolithes à charpente gallosilicate sont aussi assez nombreuses et l'on peut signaler notamment la zéolithe de type.ZSM-5 au gallium (EP-A0266825), la zéolithe de type ZSM-ll au gallium (EP-A-0223888) et bien sûr les zéolithes de type faujasite au gallium (US-A-4803060 et US-A-3431219). Les zéolithes de la famille structurale de la faujasite sont caractérisées par une structure de charpente tridimensionnelle qui peut être décrite à partir de l'assemblage de modules appelés cube-octaèdres. Chacun de ces modules est constitué de 24 tétraèdres contenant les éléments Si et Ga dans notre cas et pontés par l'oxygène selon le principe décrit plus haut. Dans le cube-octaèdre, les tétraèdres sont liés de manière à former huit cycles à six tétraèdres et six cycles à quatre tétraèdres. Chaque cube-octaèdre est relié en coordinance tétraédrique, à travers quatre cycles à six tétraèdres, à quatre cube-octaèdres voisins. Il est commode, pour montrer les relations qui unissent les différents membres de la famille structurale, de considérer des plans structuraux dans lesquels les cube-octaèdres sont disposés aux sommets d'un réseau plan d'hexagones. Chaque cube-octaèdre est aussi relié à trois voisins dans le plan structural. La quatrième direction de liaison est dirigée alternativement de part et d'autre du plan structural et permet de relier les cube-octaèdres entre plans structuraux voisins et parallèles. Tous les solides appartenant à la famille structurale de la faujasite possèdent des canaux interconnectés d'environ 0,8nm de diamètre. Ainsi la faujasite est une zéolithe à charpente aluminosilicate dont la structure correspond à l'empilement de trois plans structuraux distincts, ABC correspondant à une structure de symétrie cubique. On peut obtenir, par synthèse à partir d'un gel gallosilicate de sodium des composés de la même structure que la faujasite. On peut se reporter aux citations US-A-3 431219 et US-A-4 803t60, qui décrivent la synthèse de zéolithes de type faujasite à charpente gallosilicate dont le rapport Si/Ga est compris entre 1 et 3. Des rapports Si/Ga supérieurs ne peuvent pas être obtenus par synthèse. Le procédé général de synthèse des zéolithes à charpente gallosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite consiste en une cristalli- sation hydrothermale de gels gallosilicates sodiques de compositions particulières et renfermant un agent structurant consistant en un cation métallique. Plus précisément un tel procédé consiste à réaliser tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur a 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source de gallium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte, une source de cations métalliques Mn, n étant la valence de M, de manière à obtenir un gel gallosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de. la famille structurale de la faujasite, puis à maintenir le gel obtenu, directement ou après murissement préalable, à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel. Comme indiqué plus haut, un tel procédé ne permet pas de synthétiser des zéolithes à charpente gallosilicate ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite et un rappport Si/Ga supérieur à 3. On a maintenant trouvé que certaines molécules organiques, appartenant au groupe des cycles et macrocycles carbonés contenant des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le silicium ont la propriété d'orienter la cristallisation des gels gallosilicates vers des zéolithes de la famille structurale de la faujasite caractérisées par des rapports Si/Ga pouvant être supérieurs à 3. On obtient, quelles que soient la taille et la symétrie du cycle ou macrocycle, une zéolithe présentant une structure cubique. D'autre part, le cycle ou macrocycle apporte un effet stabilisant important, qui permet de diminuer la concentration des ions hydroxydes dans le milieu de synthèse, ce qui a pour effet l'obtention d'un rapport Si/Ga plus élevé et une amélioration substantielle du rendement. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de zéolithes à charpente gallosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si/Ga supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, ledit procédé étant du type dans lequel on réalise tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source de gallium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte et un agent structurant ST de manière à obtenir un gel gallosilicate, ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en -un composé de la famille structurale de la faujasite, puis on maintient le gel obtenu, éventuellement après murissement préalable, à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gei pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel en un précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant ST dans ses cavités et l'on soumet ledit précurseur à. une calcination pour détruire l'agent structurant et produire la zéolithe, et il se caractérise en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé choisi parmi les cycles et macrocycles carbonés dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote- et le silicium. Avantageusement la quantité d'agent structurant ST présente dans le mélange réactionnel destiné à former le gel est. telle que le rapport molaire ST: GaIII aille de 0,1 à 4, ledit rapport allant de préférence de 0,1 à 1 et tout particulièrement de 0,2 à 0,5. En particulier, les ingrédients constituant le mélange réactionnel donnant naissance au gel gallosilicate sont utilisés de telle sorte que ledit gel ait, en termes de rapports molaires, la composition suivante: Intervalles Intervalles avantageux préférés SiIV: GaII 2 à 20 4 à 10 OH:GaIII 2 à 12 3 à 10 ST: GaIII 0,1.à 4 0,1 à 1 l0 H20: GaIII 40 à 200 50 à 150 Les agents structurants ST utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être avantageusement choisis parmi les cycles et macrocycles carbonés dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des atomes d'oxygène comme hétéroatomes. En particulier l'agent structurant consiste en un ou plusieurs éthers couronnes dont le cycle renferme 12 & 18 atomes, parmi lesquels on peut citer les composés suivants: 1,4,7,10-tétraoxacyclododécane (éthercouronne "12-crown-4") 1,4, 7,10,13-pgntaoxacyclopentadécane (éthercouronne "15-crown-5") 1,4,7,10,13, 16-hexaoxacyclooctadécane (éthercouronne "18-crown-6") L'utilisation d'agents structurants selon l'invention conduit à l'obtention de zéolithes ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite. Parmi les sources de silicium tétravalent Si IV utilisables dans la préparation du mélange réactionnel, destiné à former le gel. gallosilicate, on peut citer les silices solides finement divisées sous forme d'hydrogels, d'aérogels ou de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyles de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle et éthyle La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut être colloidale, cas des silices finement divisées. Conviennent comme sources de gallium trivalent GaI, les sels de gallium tels que sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, les oxydes et hydro- xyoxydes de gallium, les gallates et notamment les gallate alcalins tels que le gallate de sodium ainsi que différents esters. Il est également possible d'utiliser des sources contenant les éléments silicium et gallium associés telles que, par exemple, des verres ou des co-gels.Les sources des éléments silicium et gallium peuvent être engagées sous la forme de fluides ou de solides pulvérulents, mais également sous la forme d'agglomérats tels que, par exemple, pastilles ou extrudés qui peuvent être transformés en zéolithes sans modification de la forme. La source d'ions hydroxydes est choisie parmi les bases fortes avantageusement minérales, notamment hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments et hydroxydes des métaux alcalino-terreux Ca, Sr et Ba, la préférence allant à la soude. Le mélange réactionnel destiné à former le gel gallosilicate peut encore renfermer des cations M d'au moins un-métal M, de valence n, autre que les métaux dont les hydroxydes sont des bases fortes, par exemple argent, en quantité globale telle que le rapport molaire Mn+:GaIII soit au plus égal à 0,4 et de- préférence au plus égal à 0,3. Lesdits cations Mn+ sont introduits dans ledit mélange réactionnel sous la forme de sels tels que sulfates, nitrates, chlorures ou acétates ou bien encore sous forme d'oxydes; Le mélange des ingrédients constituant le mélange réactionnel destiné à former le gel de gallo- silicate peut être réalisé dans un ordre quelconque. Avantageusement on effectue ledit mélange en préparant tout d'abord, à température ambiante, une solution aqueuse basique renfermant une base forte, l'agent structurant ST et les cations Mn+ s'ils sont utilisés, puis en incorporant à cette solution une solution aqueuse de la source de gallium trivalent et une solution aqueuse ou une suspension, colloïdale ou non, de la source de silicium tétravalent. Le pH du mélange réactionnel, dont la valeur est supérieure à 10, est de préférence proche de 13,5. Avant de procéder à la cristallisation du gel, on peut ajouter au milieu réactionnel destiné à former ledit gel, des germes de cristallisation en quantité allant avantageusement de 0,1% à 10% en poids du milieu réactionnel. Les germes peuvent être produits soit par broyage d'une zéolithe de type faujasite au gallium, c'est-à-dire de même nature que la phase cristalline à produire. En l'absence d'ajout de germes, il est avantageux de soumettre le gel de gallosilicate, formé à partir du mélange réactionnel, à un murissement, -dans une enceinte fermée, à une température inférieure à la température de cristallisation pendant une durée pouvant aller d'environ 6 heures à environ 6 jours. Ledit murissement peut être réalisé en statique ou sous agitation. La cristallisation du gel de gallosilicate, avec ou sans germe, s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température au plus égale à 150 C et de préférence allant de 90 C à 120 C et sous une pression correspondant au moins à la pression autogène du mélange réactionnel formant le gel. La durée du chauffage nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du gel et de la température de cristallisation. Elle se situe généralement entre 2 heures et 20 jours. Les cristaux obtenus, désignés par précurseurs de la zéolithe et consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant et l'eau d'hydratation des cations dans ses pores et cavités, sont séparés du milieu de cristallisation par filtration, puis lavés à l'eau distillée ou désionisée jusqu'à obtenir des eaux de lavage peu basiques, c'est-à-dire dont le pH est inférieur à 9. Les cristaux lavés sont ensuite séchés en étuve à une température comprise entre 50 C et 100 C et de préférence vers 70 C. La zéolithe est obtenue à partir des cristaux du précurseur en soumettant lesdits cristaux à une calcination, à une température supérieure à 3000C et de préférence comprise entre 400 C et 7000C pendant une durée suffisante pour éliminer l'agent structurant et l'eau d'hydratation des cations contenus dans le précurseur. Comme indiqué précédemment, les zéolithes préparées par le procédé selon l'invention possèdent des rapports Si/Ga supérieurs à 1 et pouvant dépasser. 3 et présentent une structure de symétrie cubique du type de celle de la faujasite. La caractérisation des produits selon l'invention, à savoir les précurseurs issus de la cristallisation et les zéolithes proprement dites résultant de la calcination des précurseurs, peut se faire en utilisant les techniques suivantes: Microscopie électronique: Au. microscope électronique, les produits de structure cubique se présentent sous des formes compatibles avec la symétrie cubique (par exemple octaèdres réguliers). Diagramme de diffraction des rayons X: Ce diagramme de diffraction est obtenu au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement KE du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer précisement les valeurs des angles 2e associés aux pics de diffraction. Les différentes distances interréti- culaires (dhkl) caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de BRAGG. L'estimation de l'erreur de mesure A(dhkl) sur dhkl se calcule, en fonction de l'erreur absolue A(2e) affectée à la mesure de 2e, par la relation de BRAGG. etEn présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à 0,050. L'intensité relative I/Io affectée à chaque dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise une échelle de symboles pour caractériser cette intensité relative comme suit: FF=très forte, F=forte, mF=--moyennement forte, m=--moyenne mf=moyennement faible, f=faible, ff=très faible. Thermogramme: Les thermogrammes réalisés sur les échantillons de produits permettent de quantifier le nombre de molécules d'agent structurant et le nombre de molécules d'eau qui sont contenues dans une maille de la structure. RMN du carbone 13: La RMN du carbone 13 en polarisation croisée avec rotation à l'angle magique réalisée sur des échantillons du précurseur permet de confirmer la présence de l'agent structurant dans les cavités du produit. Détermination du rapport Si:Ga Elle peut être réalisée en faisant appel à l'une des techniques suivantes: - analyse chimique - RMN du Silicium 29 Les zéolithes selon l'invention de type faujasite ont une structure cubique présentant une valeur du paramètre a de la maille cubique comprise entre 2,4 et 2,55 nm, on peut donner à ces zéolithes cubiques la formule suivante ramenée & une maille (assemblage de 192 tétraèdres) Périodique des Eléments (q=l) ou d'un métal alcaIino- terreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cation monovalent renfermant de l'azote (q=l), notamment ammonium ou ammonium quaternaire, M représentant un cation métallique de valence n autre qu'un cation Mq+, x, z, w et v étant des nombres tels que 38 O selon l'état d'hydratation de la zéolithe (z=O pour une zéolithe complètement anhydre), O x q n Le tableau I ci-après représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique des zéolithes cubiques du type faujasite après calcination des produits à 500 C pendant 4 heures. Dans la colonne des dhkl on a donné les valeurs moyennes des distances interréticulaires. Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A(dhkl) comprise entre 0,1 et 0,004. Les variations qui peuvent être observées par rapport à ces valeurs moyennes sont essentiellement liées à la nature des cations de compensation et au rapport Si/Ga de la zéolithe. Les mêmes remarques s'appliquent aux intensités relatives I/Io. TABLEAU I 2e (degrés) dhkl (10- 1 nm) I/Io 6,17 14,30 0,1 FF ,08 8,77 mF 11,86 7,46 mF ,62 5,67 0,025 F 18,64 4,756 mF ,29 4,373 mF 22,72 3,912 f 23,57 3,770 F 24,96 3,564 ff ,72 3-,462 f 26,94 3,308 F 27,69 3,219 ú 0,004 f 29,52 3,024 mf ,61 2,919 mF Les précurseurs de zéolithes qui sont produits lors de l'étape de cristallisation du procédé selon l'invention et dont la calcination conduit aux zéolithes dont les formules ont été définies plus haut, sont des gallosilicates cristallins présentant un rapport Si:Ga supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, qui ont la structure cubique de la faujasite correspondant à un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II et qui possèdent des cavités emprisonnant des molécules de structurant ST qui sont des cycles ou macrocycles carbonés dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le silicium. TABLEAU II 2 e (degrés) dhk (10-1 nm) I/Io __- hk 6,20 14,24 0,1 FF ,09 8,76 mF 11,89 7,44 F ,64 5,66 0,025 F 18,69 4,745 m 20,32 4,366 mF !0 22,75 3,904 f 23,61 3,764 mF 24,99 3,560 ff ,72 3,461 f 26,95 3,303 F 27,72 3,215 _ 0,004 ff 29,545 3,021 mf ,645 2,915 mf Les précurseurs présentant la structure de symétrie cubique de la faujasite peuvent être repré- sentés par une formule qui,- ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit comme suit + q x- (v M1) (w Mn+) (SiO2)192-x (GaO2)] (p ST) (z H20) q+ Mn+' et dans laquelle M Mn+, x, v, wet z ont Ies significations données précédemment, p est un nombre tel que 6 l'oxygène, l'azote et le silicium.- Les cycles et macrocycles parmi lesquels est choisi l'agent structurant ST sont avantageusement des cycles et macrocycles carbonés dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des atomes d'oxygène comme hétéroatomes. En particulier, ledit agent structurant consiste en un ou plusieurs éthers-couronnes dont le cycle renferme 12 à 18 atomes et contient au moins 4 atomes d'oxygène. Les zéolithes obtenues par le procédé selon l'invention sont utilisables dans les mêmes types d'application que les zéolithes de structure similaire et de rapport Si: Ga comparable ou inférieur préparées par des méthodes voisines ou différentes. Ainsi les zéolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbant pour effectuer l'adsorption sélective de molécules dont les dimensions sont inférieures à 0,8 nm ou encore, après avoir été soumises à des réactions d'échange avec des cations divers, comme catalyseurs ou composantes de catalyseurs utilisables dans les réactions de conversion catalytique de composés organiques et notamment de composés hydrocarbonés. Par exemple, par traitement d'échange avec des cations ammonium suivi d'une calcination on obtient la forme protonée de la zéolithe. Cette forme ainsi que celles résultant d'un traitement d'échange avec des cations des terres rares comme le lanthane sont appropriées comme catalyseurs acides pour l'hydrocraquage des charges pétrolières. Les zéolithes peuvent être également soumises à des traitements d'échange avec des cations de métaux des groupes II à VIII de la Classification Périodique pour former des produits appropriés comme catalyseurs de conversion des hydrocarbures. Pour leurs applications en tant que catalyseurs, les zéolithes modifiées par échange avec des cations leur conférant des propriétés catalytiques peuvent être utilisées seules ou sous la forme de produits composites résultant du mélange de ces zéolithes modifiées avec d'autres produits catalytiquement actifs et/ou avec une matrice amorphe telle qu'un gel de silice ou encore un gel mixte de silice et d'un autre oxyde tel que magnésie, alumine, oxyde de titane, oxyde de zirconium, ladite matrice- servant à conférer, entre autres, une meilleure stabilité thermique au catalyseur. Les catalyseurs composites associant une ou plusieurs zéolithes catalytiquement actives à une matrice à base de gel de silice ou de gel mixte de silice et d'un autre oxyde sont particulièrement appropriés pour les opérations en lit mobile ou en lit fluidisé car ils peuvent être façonnés aisément, par exemple par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse des ingrédients les composant,.en grains ayant les dimensions requises pour ces opérations. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: On préparait tout d'abord un gel gallosilicate en opérant comme suit dans un récipient de capacité appropriée, le contenu dudit récipient étant maintenu sous agitation pendant toute la durée de l'opération. Dans le récipient on introduisait 4,5 parties d'eau, 0,65 partie de soude NaOH et, après dissolution de la soude, 0,7 partie d'éther couronne "18-crown-6". Après dissolution totale de l'éther couronne, on ajoutait alors au contenu du récipient 0,5 partie d'oxyde de gallium et chauffait légèrement le mélange réactionnel pour dissoudre complètIement l'oxyde de gallium. Apres retour à température ambiante, on introduisait alors dans le récipient 4 parties d'une suspension colloïdale de silice renfermant 40% de SiO2 et 60% d'eau. On obtenait ainsi un gel de gallosilicate dont la composition molaire, rapportée à une mole de Ga203 était la suivante: SiO2; 1 Ga203; 3,0 Na2O; 1 éther-couronne; 140 H20 Le gel obtenu était soumis à un murissement à température ambiante pendant 24 heures dans un récipient fermé. Le gel muri était ensuite placé dans un autoclave et maintenu à 110C dans ce dernier pendant 144 heures pour former un produit cristallisé. Les cristaux étaient séparés du milieu réactionnel par filtration, puis lavés à l'eau distillée jusqu'à faible basicité (pH inférieur à 9) des eaux de lavage et enfin séchés à environ 60 C dans une étuve. Les cristaux séchés étaient ensuite calcinés à 400 C pendant 4 heures afin d'éliminer les molécules de l'éther couronne utilisé comme agent structurant et d'obtenir la zéolithe. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée l une maille de la structure, qui est de symétrie cubique, s'écrit r 45,1- ,2 Na+ (SiO2) (GaO2) 7("18-crown-6")135 H20 aL 146,9 - 45, La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I caractéristique des faujasites cubiques calcinées. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit à l'état anhydre _ _ 45,1- ,2 Na (SiO2) (GaO2) 146,9 45,1 On observe un très léger excès de charge positive par rapport à la neutralité. On retrouve dans la zéolithe environ 65% de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 2: On opérait comme indiqué dans l'exemple.1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opératoires: 5. préparation du gel: 0,50 partie de soude, 0,45 partie d'oxyde de gallium murissement: 20 C pendant 24 heures cristallisation: 110 C pendant 360 heures 10. calcination: 500 C pendant 6 heures. l0 Le gel gallosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole de Ga203 il Si02; 1 Ga203; 3,0 Na2O; 1(18crown-6); 155 H20 Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II. La formule trouvée pour ledit produit,ramenée à une maille de la structure, qui est de symétrie cubique, s'écrit 43,3- 43,5 Na (SiO2) (GaO2) 1 7,2(18-crown-6) 133 H20 148,7 43,3 La zéolithe formée par calcination du produit - ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille de la structure hexagonale, s'écrit à l'état anhydre. _ - 1 43,3 43,5 Na (Sio2)48,7 (GaO2)43,3 2 148,7 2 I 43,3 35.On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 70% de la silice engagée dans l'opération. environ 70% de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 3: On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes dans les conditions opératoires: 5. préparation du gel: 1 partie d'éther couronne #15-crown-5" et 0,7 partie de soude NaOH murissement: 20 C pendant 24 heures cristallisation: 115 C pendant 192 heures calcination: 400 C pendant 4 heures Le gel gallosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole de Ga203: SiO2; l Ga203; 3,3 Na2O; 1,7 "15-crown-5"; 140H20 Avant la calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure, qui est de symétrie cubique, s'écrit + _ 50,7 ,8 Na (SiO2) (GaO2)507 8,2("15-crown-5")139H20 141,3 La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du table I. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée & une maille de la structure cubique, s'écrit à l'état anhydre + 50,7 ,7- ,8 Na (SiO2) (GaO2) 141,3 50,7 On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 65% de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 4: On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes dans les conditions opératoires 5. préparation du gel: 0,5 partie d'éther couronne "15-crown-5" et 0,5 partie d'éther couronne "r18crown-6" 0,65 partie de soude NaOH Q. murissement: 25 C pendant 24 heures cristallisation: 110 C pendant 166 heures calcination: 450 C pendant 4 heures. -Le gel gallosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée -à 1 mole de Ga 203 SiO2; 1 Ga203; 3,0 Na2O; 0,7 ("18crown-6"); 0,85 ("15-crown-5");140 H20 Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons. X comparable à celui donné dans le tableau II. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure, qui est de symétrie cubique, s'écrit 46,5- F r 4,3 ("15-crown-5") 2546,7Na+ (Si02) (GaO2) 134 H20 ,5 46,5 4,1 ("18-crown-6") La zéolithe formée par calcination du produit ci- dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau ' I caractéristique des faujasites cubiques calcinées. La formule trouvée pour cette -zéolithe, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit à l'état anhydre. 46,7 _a [Si02 46,7 Na (SiO2) (GaO2) 145.5 46,5 2-650582 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de zéolithes à charpente gallosilicate appartenant & la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si:Ga supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, ledit procédé étant du type dans lequel on réalise tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source de gallium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte et un agent structurant ST de manière à produire un gel gallosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de la famille structurale de la faujasite, puis on maintient le gel obtenu à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel en un précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant ST dans ses cavités et l'on soumet ledit précurseur à une calcination pour détruire ledit agent structurant et produire la zéolithe, et se caractérisant en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé appartenant au groupe formé par les cycles et macrocycles carbonés dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le silicium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent structurant ST dans le mélange réactionnel destiné à former le gel est telle que le rapport molaire ST: GaIII soit situé de 0,1 à 4, ledit rapport molaire allant de préférence de 0,1 à 1. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ingrédients constituant le mélange réactionnel donnant naissance au gel gallosilicate sont utilisés en quantités telles que ledit gel ait, en termes de rapports molaires, une composition telle que SiI: GaIII = 2 à 20, OH GaIII= 2 à 12, ST GaIII= 0,1 à 4 et H20: GaIII = 40 à 200. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition est telle que SiIV: - III III GaIII = 4 à 10, OH: GaIII = 3 à 10, ST: III I GaIII= 0,1 à 1 et H20: GaIII= 50 et 150. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent structurant ST est choisi parmi les cycles et macrocycles carbonés dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des atomes d'oxygène comme hétéroatomes, ledit agent structurant consistant en particulier en au moins un composé choisi parmi les éthers couronnes dont le cycle renferme 12- à 18 atomes et contient au moins 4 atomes d'oxygène. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est choisie dans le groupe constitué par les silices finement divisées sous la forme d'hydrogels, d'aérogels ou - de suspensions colloïdales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, et les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyles de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la source de gallium trivalent est choisie dans le groupe constitué par les sels de gallium, les oxydes et hydroxyoxydes de gallium, les gallates et notamment les gallates alcalins tel que le gallate de sodium, les esters de gallium, les verres et co-gels de silicium et gallium. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce' que la source d'ions hydroxydes est choisie dans le groupe formé par les hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments et les hydroxydes des métaux alcalino-terreux Ca, Sr et Ba. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme des cations Mn+ d'au moins un métal M, de valence n, autre que les métaux dont les hydroxydes sont des bases fortes, en quantité globale telle que le rapport molaire Mn: GaIII dans ledit mélange soit au plus égal à 0,4 et de préférence au plus égal à 0,3. - Procédé selon l'une des. revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la cristallisation du gel, on ajoute au milieu réactionnel destiné à former ledit gel des germes de cristallisation en quantité allant de 0,1% à % en poids dudit milieu réactionnel, lesdits germes de cristallisation étant notamment produits par broyage d'une zéolithe au gallium de même nature que la phase cristalline à produire. 1125 l - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la cristallisation du gel, on soumet ledit gel à un murissement, dans une enceinte fermée, à une température inférieure à la température de 30. cristallisation pendant une durée allant d'environ 6 heures à environ 6 jours. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la cristallisation du gel gallosilicate, avec ou sans germe, est réalisée en maintenant ledit gel à une température allant de C à 120WC pendant une durée comprise entre 2 heures et-20 jours. 265O582 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la calcination du précurseur de la zéolithe est réalisée & une température supérieure à 300 C et de préférence comprise entre 400 C et 700 C. 14 - Précurseurs de zéolithes à charpente gallosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite consistant en gallosilicates ayant un rapport Si:Ga supérieur à 1 et pouvant dépasser 3 et qui, d'une part, présentent une structure -de symétrie cubique comparable à celle de la faujasite et d'autre part, possèdent des cavités ou des canaux emprisonnant des molécules ST d'au moins un agent structurant, caractérisés en ce que les molécules ST appartiennent au groupe formé par les cycles et macrocycles carbonés dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote et le silicium. 2015 - Précurseurs selon la revendication 14, caractérisés en ce que les molécules d'agent structurant ST sont choisies dans le groupe formé par les cycles et macrocycles carbonés- dont le cycle renferme au moins six atomes et contient des atomes d'oxygène comme hététoatomes et en particulier dans le groupe formé par les éthers - couronnes dont le cycle renferme 12 à 18 atomes et contient au moins 4 atomes d'oxygène. - 16 - Précurseurs selon la revendication 14 ou 15, présentant une structure de symétrie cubique comparable à celle de la -faujasite, caractérisés en ce qu'ils présentent -un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui défini dans le tableau II de la description et sont représentés par une formule qui, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit 1 192-x (v Mq+) (w Mn) (SiO2)92 (GaO2 X 2 et dans laquelle Mq+ désigne un cation q-valent d'un métal du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments (q=l) ou d'un métal alcalinoterreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cation monovalent renfermant de l'azote (q=l), notamment ammonium ou ammonium quaternaire, Mn+ représente un cation d'au moins un métal M de valence n autre qu'un cation Mq+ x, z, v et w sont des nombres tels que 38 x, n p est un nombre tel que 6 l'agent structurant. 17 - Application des précurseurs selon l'une des revendications 14 à 16 à la production, par calcination desdits précurseurs, de zéolithes à charpente gallosilicate appartenant à la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si:Ga supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, lesdites zéolithes ayant une structure de symétrie cubique comparable à celle de la faujasite et étant notamment utilisables, directement ou après échange de cations, comme adsorbants ou comme composants de catalyseurs. 18 - Application seion la revendication 17 à la production de zéolithes à charpente gallosiiicate ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite par calcination des précurseurs selon la revendication 16, les zéolithes obtenues ayant une valeur du paramètre a de la maille cubique comprise entre 2,4 et 2,55 nm, présentant un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui dans le tableau I de la description et répondant l une formule qui, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit [sio 12-x (GaO 2)] (ZCH0 192- x et dans laquelle Mq, Mn+, x, z, v et w ont les significations données à la revendication 16.