Brevet FR2652288A1 — publié le 19910329

La présente invention se rapporte généralement au contrôle de la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale et, plus particulièrement, au contrôle, sous une atmosphère contenant de l'hydrogène, de l'oxygène dans le tantale. De tels matériaux sont particulièrement appropriés à la production de condensateurs. Les condensateurs sont typiquement fabriqués par compression de poudres, comme du tantale, pour former une boulette, frittage de la boulette dans un four pour former un corps poreux puis en soumettant le corps à une anodisation dans un électrolyte approprié pour former un film d'oxyde diélectrique continu sur le corps fritté. Le développement de poudres de tantale appropriées à des condensateurs résulte d'efforts à la fois des producteurs de condensateurs et de traiteurs de poudre pour délimiter les caractéristiques requises d'une poudre de tantale afin qu'elle serve au mieux dans la production de condensateurs de qualité. De telles caractéristiques comprennent l'aire superficielle, la pureté, le retrait, la résistance à l'état vert et l'aptitude à l'écoulement. Pour des condensateurs en tantale, la concentration en oxygène dans les boulettes de tantale est critique. Par exemple, lorsque la teneur totale en oxygène des boulettes de tantale poreux est supérieure à 3000 ppm (parties par million), les condensateurs faits avec de telles boulettes peuvent avoir des caractéristiques non satisfaisantes de durée de vie. Malheureusement, les poudres de tantale utilisées pour produire ces boulettes ont une grande affinité pour l'oxygène et ainsi les étapes de traitement qui impliquent le chauffage et l'exposition subséquente à l'air ont inévitablement pour résultat une concentration accrue en oxygène. Dans la production d'une poudre de tantale de qualité pour condensateur, une poudre de tantale de qualité électronique est normalement chauffée sous vide pour provoquer une agglomération de la poudre tout en évitant une oxydation du tantale. Cependant, à la suite de ce traitement thermique, la poudre de tantale capte usuellement une quantité considérable d'oxygène additionnel parce que la couche initiale de surface de l'oxyde passe en solution dans le métal pendant le chauffage et qu'une nouvelle couche de surface se forme lors d'une exposition subséquente à l'air, ajoutant ainsi à la teneur totale en oxygène dans la poudre. Pendant le traitement ultérieur de ces poudres en anodes pour des condensateurs, l'oxygène dissous peut se recristalliser sous la forme d'un oxyde de surface et contribuera à une rupture de tension ou à un fort courant de fuite du condensateur par mise en court-circuit à travers la couche diélectrique de l'oxyde amorphe. En conséquence, les propriétés électriques des condensateurs en tantale seraient remarquablement améliorées si la teneur en oxygène pouvait être contr8lée, c'est-à-dire diminuée, maintenue à peu près constante ou accrue dans des limites acceptables. Une technique que l'on a employée pour la désoxydation d'une poudre de tantale a été par le mélange de métaux alcalinoterreux, d'aluminium, d'yttrium, de carbone et de carbure de tantale à la poudre de tantale. Cependant, il y a certains inconvénients à cette technique. Les métaux alcalinoterreux, l'aluminium et l'yttrium forment des oxydes réfractaires qu'il faut enlever, par exemple par lavage à l'acide, avant que le matériau ne soit approprié pour des condensateurs. Pour le carbone, la quantité de carbone doit être contr8lée avec soin car le carbone résiduel est également délétère pour les condensateurs, même à des niveaux n'atteignant que ppm. De plus, d'autres procédés qui ont été proposés impliquent l'utilisation d'un traitement au thiocyanate ou l'utilisation d'un hydrocarbure ou d'une atmosphère réductrice pendant une partie des stades de traitement du tantale, afin d'empêcher l'oxydation et ainsi de maintenir faible la teneur en oxygène. Un autre schéma de procédé proposé dans le brevet US N 4 722 756 (Hard) pour le contr8le de la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale et de niobium prévoit le chauffage du matériau dans une atmosphère contenant de l'hydrogène gazeux en présence d'un métal plus actif à l'oxygène que le tantale ou le niobium, comme le titane ou le zirconium. Cependant, le procédé de Hard présente un inconvénient par le fait que les métaux utilisés pour contr8ler la teneur en oxygène peuvent contaminer le matériau de tantale ou de niobium. La présente invention a pour objet de procurer un procédé de contr8le de la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale. Elle a pour autre objet de procurer un procédé pour contr8ler la teneur en oxygène dans des matériaux de tantale sans contaminer les matériaux de tantale. La présente invention offre un procédé pour contr8ler la teneur en oxygène dans un matériau de tantale par chauffage du matériau à une température d!environ 900 C à environ 2400 C sous une atmosphère contenant de l'hydrogène en présence d'un composite getter ayant une affinité plus grande pour l'oxygène que celle du matériau de tantale. Le composite getter comprend un métal getter, qui est plus actif à l'oxygène que le matériau de tantale, encapsulé dans le tantale. Pendant le chauffage, l'oxygène du matériau de tantale traverse le tantale qui l'encapsule jusqu'au métal getter avec pour résultat l'oxydation du métal getter. Par suite, la teneur en oxygène dans le matériau de tantale est contr8lée tandis qu'un contact physique direct et une contamination du matériau de tantale par le métal getter sont évités. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composite getter est placé très près du matériau de tantale qui est chauffé. Dans un mode de réalisation, le composite getter est noyé dans le matériau de tantale et est employé sous une forme physique qui facilite une séparation et un enlèvement faciles du matériau de tantale. Dans tous les modes de réalisation, le rapport pondéral du métal getter dans le composite getter au matériau de tantale est de préférence choisi de manière que, dans des conditions appropriées du procédé, la teneur en oxygène du matériau de tantale soit contr8lée à un niveau souhaité. Dans la pratique, la quantité du métal getter utilisé avec le matériau de tantale dépasse généralement la quantité stoechiométrique requise pour une réaction avec l'oxygène total disponible dans le matériau de tantale. La présente invention est dirigée vers un procédé pour contr8ler la teneur en oxygène, c'est-à-dire diminuer ou maintenir la teneur en oxygène à peu près constante ou bien minimiser la quantité de captage d'oxygène, d'un matériau de tantale, lorsqu'il est soumis à un cycle thermique, par exemple à un traitement thermique de la poudre de tantale, à un frittage de boulettes pour condensateur en tantale, à un recuit du fil et d'une feuille et analogues. Selon le procédé de la présente invention, le matériau de tantale est chauffé à des températures comprises entre environ 900 C et environ 2400 C, de préférence entre environ 1100 C et environ 2000 C et mieux entre environ 1300 et environ 1600 C, sous une atmosphère contenant de l'hydrogène en présence d'un composite getter qui présente une haute réactivité pour l'oxygène, tout en évitant une contamination du matériau de tantale. Selon l'invention, le composite getter comprend un métal getter encapsulé dans le tantale de manière à empêcher un contact direct dudit métal getter avec le matériau de tantale soumis au traitement thermique. Des métaux getters appropriés comprennent le béryllium, le calcium, le cérium, l'hafnium, le lanthane, le lithium, le praséodyme, le scandium, le thorium, le titane, l'uranium, le vanadium, l'yttrium, le zirconium, leurs alliages comme des métaux mélangés, leurs mélanges, et analogues. Les métaux getters préférés sont le titane et le zirconium. En l'absecne d'encapsulage du tantale, ces métaux getters contamineront le matériau de tantale aux températures employées pendant le traitement thermique. Le métal getter peut être employé sous toute forme physique comme une feuille, une éponge, une poudre, des copeaux de tour, etc..., à condition qu'il puisse être encapsulé par le tantale. Dans un mode de réalisation préféré, le composite getter comprend une enceinte en tantale, comme un tube, une boîte ou toute autre structure ayant une cavité capable de contenir et d'obturer le métal getter. Dans un mode de réalisation, le composite getter est formé en scellant le métal getter dans un tube en tantale. Dans un autre mode de réalisation, le métal getter est enfermé dans une boîte faite d'une t8le de tantale. Dans chacun de ces modes de réalisation, l'enceinte en tantale n'est de préférence pas complètement remplie du métal getter. L'espace prévu dans l'enceinte permet la dilatation du métal getter tandis qu'il s'oxyde pendant le traitement thermique du matériau de tantale. On a découvert que l'enceinte en tantale se comportait comme un excellent conducteur à une voie, permettant à l'oxygène de passer du matériau le moins actif à l'oxygène, dans ce cas, le matériau de tantale, au matériau le plus actif à l'oxygène, c'est-à-dire le métal getter, tout en empêchant les vapeurs du métal getter produites dans l'enceinte en tantale pendant le traitement thermique de passer à travers l'enceinte, évitant ainsi la contamination du matériau de tantale par le métal getter. On a découvert que le contr8le de la teneur en oxygène dans un matériau de tantale par le procédé de la présente invention était affecté par un certain nombre de variables comprenant la température, la pression d'oxygène, la durée du traitement thermique et le type du métal getter employé. On a également découvert que le taux de transfert d'oxygène entre le matériau de tantale et le composite getter pouvait être accru en minimisant l'épaisseur de paroi de l'enceinte en tantale encapsulant le métal getter. L'épaisseur préférée de paroi de l'enceinte en tantale est comprise entre environ 0,005 mm et environ 0,025 mm et mieux entre 0,01 et 0,025 mm. Bien que des parois plus minces puissent être employées, il y a une limite pratique sur la minceur des parois, laquelle ne doit pas affecter l'intégrité de l'enceinte. Les facteurs qui déterminent l'épaisseur des parois de l'enceinte en tantale comprennent les conditions dans lesquelles est entrepris le traitement thermique, le métal getter employé et la proximité du composite getter et du matériau de tantale. Par exemple, un métal getter peut avoir des pressions sensibles de vapeur aux températures du traitement thermique, ce qui nécessitera de plus grandes épaisseurs de paroi pour empêcher une rupture de l'enceinte en tantale et une contamination subséquente du matériau de tantale. De préférence, le composite getter est en contact physique avec le matériau de tantale. Selon le poids du matériau de tantale entourant le composite getter et la température à laquelle le procédé est entrepris, l'épaisseur de paroi de l'enceinte en tantale sera ajustée pour donner une enceinte d'une résistance suffisante pour empacher un affaissement ou une rupture. L'utilisation du composite getter pendant le traitement thermique du matériau de tantale surmonte le problème de la contamination par un métal ou un élément étranger du matériau de tantale, préservant ainsi l'utilité du matériau de tantale pour la production de condensateurs. Afin d'évaluer la poudre de tantale traitée selon la présente invention, on a déterminé l'oxygène et le métal getter, la teneur en titane etc..., avant et à la suite du traitement thermique. Les processus pour déterminer la teneur en oxygène et en tantale sont comme suit A/ - Détermination de la teneur en oxygène La teneur en oxygène du tantale peut être déterminée en utilisant un Analyseur d'Oxygène Azote Leco TC-30, des creusets en graphite Leco N 760-414 fabriqués et vendus par Leco Corporation, St. Joseph, MI, et une feuille de nickel de 50 mm de large sur 0,635 mm d'épaisseur. La feuille de nickel a été coupée en carrés de 25 sur 25 mm, nettoyée et formée en capsules. Des échantillons (0,2 g) ont été transférés à chaque capsule et les capsules fermées et serties au volume le plus petit possible. L'Analyseur d'Oxygène Azote Leco TC-30 a d'abord été calibré en utilisant des standards blancs et de tantale d'une teneur connue en oxygène, ensuite les échantillons sont passés à travers l'analyseur pour produire la quantité de ppm d'oxygène. B/ - Détermination de la teneur en titane Des échantillons du tantale métallique à analyser pour la recherche de titane sont d'abord convertis en oxyde par allumage dans un four à moufle. On a mélangé mg de de cet oxyde à 75 mg d'un tampon contenant du graphite (33%) du chlorure d'argent (65%) et de l'oxyde de germanium (2%) et on a placé dans des électrodes échantillons en graphite de haute pureté. Les électrodes sont excitées au moyen d'un arc à courant continu à 220 volts et 15 ampères. Le spectre est enregistré photographiquement et mis en rapport avec des courbes analytiques pour déterminer les concentrations élémentaires appropriées. Ce procédé permet la détermination du titane dans le tantale par mesure de l'intensité spectrale à une longueur d'onde de 307,865 nm en utilisant un spectro- graphe Baird de 3 mètres. La plage de concentrations qui peut être quantifiée par cet instrument est de 5 à 500 ppm. L'exemple qui suit est donné pour mieux illustrer l'invention. L'exemple est destiné à illustrer sa nature et non pas à la limiter. EXEMPLE On a entrepris une série d'expériences pour étudier l'effet de l'utilisation d'un composite getter pour contr8ler la teneur en oxygène d'une poudre de tantale. Des échantillons de poudre de tantale pour les trois premières expériences ont été choisis de la même charge d'alimentation ayant une teneur initiale en oxygène de 2705 ppm et une teneur initiale en titane de moins de ppm. Les trois échantillons ont été traités thermiquement en présence d'un composite getter comprenant un métal getter de titane enroulé dans une feuille de tantale d'une épaisseur de 0,01 mm. Dans chaque cas, le métal getter a été inclus en une quantité qui dépassait la quantité stoechiométrique nécessaire pour une réaction avec la teneur totale en oxygène dans la poudre de tantale. Le composite getter était proche de la poudre de tantale dans un four de traitement thermique. Les trois échantillons avec le composite getter ont été traités thermiquement sous une atmosphère d'hydrogène à diverses pressions et à diverses températures comme le montre le Tableau 1. La durée du traitement thermique pour les trois échantillons était de 1 heure. En plus du détail, un composite getter a été placé très près des trois échantillons de la poudre de tantale et ensuite chauffé dans un four sous vide à 1050 C et maintenu pendant environ 30 minutes jusqu'à ce que le dégagement de gaz de la poudre soit terminé et que la pression du four ait diminué à moins de un micron. Après avoir terminé le dégazage, le four a été rempli d'hydrogène jusqu'à la pression indiquée au Tableau 1. La température du four a alors été accrue jusqu'à la température de traitement thermique montrée au Tableau 1 et la température résultante a été maintenue pendant 1 heure. Ensuite, l'hydrogène a été évacué du four et le four a été refroidi. Le quatrième échantillon a été choisi dans une charge différente d'alimentation par rapport aux trois premiers échantillons et utilisé comme témoin. L'échantillon a été chauffé de la même manière que les trois autres échantillons à l'exception que le métal getter de titane n'était pas enfermé dans une feuille de tantale. Avant traitement thermique, cet échantillon avait une teneur en titane de moins de 5 ppm et une teneur en oxygène d'envirion 1220 ppm. L'échantillon est passé pour donner une mesure du niveau de la contamination par le métal getter de la poudre de tantale lors d'un traitement en utilisant un métal getter conventionnel sans le bénéfice de l'encapsulage du tantale. Les résultats des quatre expériences sont montrés au Tableau 1 ci-dessous. Les données réfléchissent clairement que la teneur en oxygène de la poudre de tantale peut être contr8lée sans contaminer la poudre de tantale lorsqu'on utilise le composite getter selon la présente invention. TABLEAU 1 TEMPERATURE PRESSION OXYGENE CAPTAGE TENEUR EXPERIENCE TRAITEMENT HYDROGENE FINAL OXYGENE I FINALE Ti NUMERO THERMIQUE (mbars) (ppm) (ppm) (ppm) I (OC>c) I I I 1| 1500 489 2440 -265 | 5 2 | 1500 944 1895 -810 I 5 3 1400 944 2725 -20 I 5 4 (Témoin)| 1450 12 1280 + 60 I 200 Les données des expériences 1-3 montrent que le métal getter encapsulé sert à contr8ler la teneur en oxygène tout en servant de plus à éviter toute contamination appréciable du matériau de tantale par le métal getter de titane. Les données de l'expérience témoin montrent que le titane fonctionne bien comme métal getter d'oxygène mais, sans encapsulage, il contamine le matériau de tantale. REVENDICATIONS R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour contr8ler la teneur en oxygène dans un matériau de tantale, du type consistant à chauffer ledit matériau à une température comprise entre environ 900 C et environ 2400 C sous une atmosphère contenant de l'hydrogène en présence d'un composite getter comprenant un métal getter encapsulé dans la tantale, caractérisé en ce que ledit métal getter est plus actif à l'oxygène que le matériau de tantale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal getter est choisi dans le groupe consistant en titane, zirconium, calcium, cérium, hafnium, lanthane, lithium, praséodyme, scandium, thorium, uranium, vanadium, yttrium et leurs mélanges. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composite getter est une enceinte en tantale contenant le métal getter. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal getter est du titane ou du zirconium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de tantale est chauffé à une température comprise entre environ 1100 C et environ 2000 C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de tantale est chauffé à une température comprise entre environ 1300 C et environ 1600 C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composite getter est en contact physique avec le matériau de tantale. 8. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'enceinte en tantale est une feuille de tantale ayant une épaisseur comprise entre environ 0,005 et envrion 0,025 mm.