Brevet FR2648676A1 — publié le 19901228

La présente invention concerne de nouveaux composés constituant des réactifs propres à la préparation de polymères constituant des résines de synthèse utilisables sous forme de films, de liants, de mousse ou de matières moulables, les réactifs objet de l'invention apportant aux polymères ainsi réalisés des propriétés bioactives notamment à action bactéricide et fongicide. L'invention concerne d'une part les réactifs dont la formulation sera précisée ci-après et permettant, notamment par polyaddition ou polycondensation, l'obtention de polymères constituant des produits intermédiaires ou des produits finis utilisables sous des formes diverses et auxquelles les réactifs objet de l'invention apportent leurs propriétés bioactives et notamment biocides en permettant une destruction et à tout le moins une inhibition de la croissance des micro-organismes susceptibles de se déposer sur les surfaces constituées par les polymères ainsi réalisés. L'invention concerne également à titre essentiel le procédé et ses diverses variantes permettant l'obtention des réactifs ci-dessus. Enfin l'invention concerne à titre de produits intermédiaires et/ou de produits finis les polymères obtenus à partir des réactifs de l'invention ou incorporant de tels réactifs et possèdant par conséquent les propriétés souhaitables de stabilisation ou dtinhibition du développement de germes notamment de bactéries et généralement de tout micro-organisme tel que moisissures, champignons ou bactéries. Les produits selon l'invention sonc remarquables en ce que les propriétés bactéricides et anti-fongiques sont obtenues à titre permanent et ceci grâce à une action sur les microorganismes obtenus par simple contact entre ces derniers et la surface du matériau. On évite ainsi les inconvénients des dispositifs et formulations selon l'art antérieur dans laquelle les agents actifs à action bactériostatique ou bactéricide intervenaient par exsudation ou lixiviation à partir de la masse des matières de synthèse, les produits actifs migrant depuis la masse interne vers l'extérieur oU ils se dissipaient en créant une ambiance hostile au développement des germes et micro-organismes. Cette dissipation et ce relargage des produits vers le milieu extérieur représentent un inconvénient des procédés et produits connus selon l'art antérieur dans la mesure cù ils constituent une source de pollution de ce milieu. Tel est le cas notamment des produits utilisés dans les peintures marines dites "anti-fouling" qui, selon les techniques actuelles, aboutissent à dissiper dans le milieu marin notamment dans les zones portuaires une concentration de produits à action antibiotique inhibant par conséquent le développement nécessaire de la faune ou de la flore naturelles. Les applications de l'invention pourront donc s'étendre sur un spectre particulièrement large et concerneront, sans que ceci puisse revêtir un caractère limitatif, les résines de synthèse incorporant les produits de l'invention et utilisables sous forme de liants pour la réalisation de peinture et vernis. Les liants incorporant les produits de l'invention seront notamment des polyesters connus et utilisés classiquement pour cette application (peinture glycérophtalique) ou des polyuréthanes et utilisables à titre de peinture pour le bâtiment à usage extérieur notamment pour la protection des façades contre le développement de moisissures ou lichen on pourra également à partir de tels produits réaliser des peintures intérieures pour des locaux devant être protégés plus spécialement contre le développement de germes bacté- riens tels que les hôpitaux, infirmeries, dispensaires, crèches ou locaux relevant des industries agro-alimentaires. Un secteur évoqué précédemment et intéressé par l'invention concerne le développement et l'application des peintures marines du type "anti-fouling". L'invention sera également applicable à la réalisation de matériau de structure soit sous forme de mousse (mousse de polyuréthane utilisable pour le mobilier, les revêtements de mûr, les garnitures vestimentaires, les pansements ou structures filtrantes) ; ou encore les polyesters insaturés et armés utilisables pour la réalisation de coques, de mobilier d'extérieur, de gaines de conditionnement d'air, et c. Enfin l'invention pourra être également utilisée pour la réalisation de produits obtenus par moulage. On connait des procédés et des dispositifs visant à donner à des résines de synthèse de nature polymère des propriétés bactéricides. On sait en effet que les micro-organismes tels que bactéries et moisissures qui se déposent sur la surface des matériaux organiques peuvent être la cause d'infection, d'odeur, de perte de propriétés superficielles et même de dégradation de ces matériaux. Dans le cas de matériaux immergés dans l'eau de mer (coques de navires, plate-formes, bouées), les micro-organismes constituent les premiers termes de la chaine biologique du "fouling" dont les conséquences économiques sont désastreuses. La lutte contre les bactéries est le plus souvent assurée soit par un traitement de surface, soit par incorporation d'un agent bactéricide dans la formulation. Le principal défaut de ces deux techniques est la diffusion de l'axent bactéricide dans le milieu environnant avec deux conséquences néfastes : une perte d'efficacité plus ou moins rapide et un risque de pollution, comme précédemment évoqué. C'est la raison pour laquelle des polymères organiques possédant des propriétés bactéricides permanentes constituent un objectif important pour différentes applications. Des matériaux polymères organiques renfermant dans leur structure chimique des groupements fonctionnels apportant des propriétés bactéricides ont été proposés depuis un petit nombre d'années pour répondre à différentes applications. C'est ainsi que des fibres cellulosiques modifiées chimiquement par la fixation de groupements ammonium quaternaires ont été envisagées pour la fabrication de draps d'hopitaux. On connait en effet les propriétés anti-bactériennes des sels d'ammonium quaternaires. Il est connu notamment que l'activité biocide n'apparait que, si au moins l'un des substituants est une chaîne hydrocarbonée de longueur égale ou supérieure à 08. Il a été montré que des polymères comportant des fonctions ammonium quaternaires dans la chaine principale (ionènes) avaient une activité antibactérienne et antifongique très largement supérieure à celle de molécules modèles de faibles masses moléculaires (A. Rembaum, Appl. Pol. Symp. 22 299, 1973). Plus récemment, des polystyrènes substitués par des fonctions ammonium quaternaires ont été synthétisés: ces polymères, solubles dans l'eau, présentent une activité antimicrobienne (bactéries, moisissures, algues) supérieure à celle du monomère correspondant (T.Ikeda, S.Tazuke, Y.Suzuki, Makromol Chem. 185, 869, 1984). On a développé également une technique consistant à fixer sur un polymère un principe actif par une liaison lentement hydrolysable, ce qui permet de mieux contrôler la vitesse de relargage que dans le cas de petites molécules simplement mélangées. Cependant la perte d'efficacité au cours du temps et les risques de pollution pour l'environnement demeurent (ex. les acrylates organostanniques utilisés dans les peintures marines : F. Dawans, Rev. Inst.Fr.Pétrole, 37, 767, 1982 et les acrylates à base de dérivés phénoliques C. Potin, A. Pleurdeau et C.M. Bruneau, Angew, Makromol, Chem. 138, 75, 1986). Le Brevet Européen demandé 0 270 465 concerne des résines vinyliques chlorées rendues bactéricides par modification chimique ; la présente invention s'en distingue en ce qu'elle concerne la mise au point d'intermédiaires réactionnels (polyols) qui conduisent directement à des polymères bactéricides par les techniques classiques de la polycondensation, permettant une plus grande souplesse d'utilisation et une gamme plus large d'application. On connait un agent anti-microbien (commercialisé sous le nom de "Sylgard" par Dow Corning). Il s'agit du chlorure de triméthoxysilyl-3 propyl-diméthyloctadécylammonium. Ce composé, d'abord conçu pour un traitement superficiel des matériaux, a été ensuite introduit en faible proportion dans la formulation de mousses de polyuréthanne. Il doit alors réagir avec des fonctions alcool, ce qui présente l'inconve- nient de créer des liaisons Si-O-C dont la sensibilité à l'hydrolyse est bien connue, et doit entraîner un certain relargage dans le milieu environnant et une perte d'efficacité à long terme. Un tel inconvénient n'existe pas avec le composé de l'invention qui ne comporte que des liaisons Si-C parfaitement résistantes à I'lludrolyse. On peut également citer d'autres brevets qui enseignent l'utilisation de groupements ammonium quaternaires incorporés dans des compositions organiques notamment des polymères en vue d'y introduire des propriétés algicides, bactéricides et généralement en vue d'inhiber le développement de micro-organismes ; tel est le cas des brevets US-4 182 849, du brevet européen demandé 0 083 709 ou encore du brevet US-4 496 613. L'invention permet de réaliser un premier objet qui est de mettre à la disposition des industriels des réactifs susceptibles d'être incorporés dans la formulation de polymères utilisabjbs à des fins diverses et auxquelles les réactifs de l'invention (et obtenus selon les procédés de synthèse de l'invention) apporteront les propriétés bactériostatiques et bioactives souhaitées. De sorte que l'invention selon ce premier objet permet de mettre à la disposition des industries tant des peintures et vernis, que de la plasturgie, des réactifs susceptibles d'être utilisés dans la formulation de nombreuses compositions en vue de la réalisation de produits finis ou de produits intermédiaires tels que des feuilles, des films, des liants, ou des granules en vue de la réalisation de produits moulés ou de structures armées, comportant les propriétés bactériostatiques des réactifs. Un autre objet de l'invention est d'apporter aux produits finis dans lesquels les réactifs de l'invention seront incorporés des propriétés bactériostatiques permanentes et ceci grâce à la stabilité de la liaison des groupements bioactifs aux polymères constituant les produits intermédiaires ou produits finis utilisés. On évite en effet selon l'invention la formulation de produits dans lequel les groupements bioactifs sont sensibles à l'hydrolyse et par conséquent se détériorent dans le temps par suite soit de leur immersion dans un milieu marin ou aqueux, soit par suite de leur présence dans un milieu humide ou simplement en raison de l'humidité atmosphérique. A cet effet 1' invention concerne en premier lieu un procédé pour la préparation de composés organiques réactionnels apportant des propriétés bioactives notamment bactéricides et fongicides et possèdant des groupements fonctionnels permettant leur incorporation dans la formulation de polymères notamment par polycondensation ou polyaddition (tels que des polyuréthanes ou polyesters) en vue de constituer des résines de synthèse utilisables sous forme de liants, films, mousse ou produits moulés et comportant lesdites propriétés bioactives, du type dans lequel l'agent bioactif est constitué d'un groupement ammonium quaternaire, et le procédé est caractérisé en ce que l'on greffe des fonctions ammonium quaternaires sur un polymère primaire de faible masse molaire et comportant des groupements vinyliques, et en ce que l'addition de chacune des fonctions ammonium-q-uaternaires est réalisée sur un groupement vinylique par au moins une réaction d'hydrosilylation. De préférence selon l'invention on prépare un réactif intermédiaire en vue de l'obtention desdits composés réactionnels, et ce réactif intermédiaire est obtenu en combinant un groupement azoté organique tel qu'une amine ou un sel d'ammonium quaternaire organique et comportant au moins une double liaison, avec un polysilane comportant au moins deux fonctions silane terminales, par hydrosilylation, une première fonction silane étant greffée sur une double liaison ouverte du groupement azoté organique, la seconde fonction silane terminale restant disponible au sein dudit réactif ainsi obtenu pour fixer ledit réactif sur le polymère à faible poids moléculaire. Plus particulièrement encore la fonction ammonium quaternaire comporte au moins un substituant constitué d'un alkyle à nombre de C égal ou supérieur à 8. Selon une forme plus particulière de réalisation de l'invention on fait réagir ledit polymère à faible poids moléculaire avec un réactif intermédiaire comportant une fonction amine tertiaire et au moins une fonction silane et ce réactif intermédiaire est greffé sur une fonction vinylique par ouverture de la double liaison, recevant la fonction silane dudit réactif intermédiaire ainsi ramifiée sur le polymère, après quoi la fonction amine tertiaire de cette ramification est transformée en fonction ammonium quaternaire par réaction avec un halogénure organique. Plus spécialement dans ce cas, ledit halogénure organique est à nombre de C au moins égal à 8. Et selon une autre particularité ledit réactif intermédiaire est obtenu par hydrosilylation à partir d'une amine tertiaire comportant au moins une double liaison laquelle par son ouverture permet la fixation de la fonction silane d'un polysilane à deux fonctions silanes terminales, la seconde fonction silane restant disponible pour la fixation du réactif sur la fonction vinylique du polymère primaire. L'invention concerne également une variante de réalisation dudit procédé dans lequel on prépare un groupement ammonium quaternaire tel qu'un halogénure d'ammonium quaternaire comportant au moins un substituant ayant une double liaison, ledit sel d'ammonium quaternaire est. additionné par ouverture de la double liaison sur la fonction silane terminale d'un polysilane à deux fonctions silanes, après quoi le réactif intermédiaire ainsi obtenu et comportant une fonction silane terminale libre pour une nouvelle hydrosilylation et une fonction ammonium quaternaire eat à son tour fixée sur les fonctions vinyliques d'un polymère primaire. Selon une autre particularité dépendante de cette variante, ledit sel d'halogénure d'ammonium quaternaire comporte sur au moins un substituant un alkyle au nombre de C ou égal ou supérieur à 8. Plus spécialement encore ledit polymère primaire comporte deux fonctions alcool disponibles pour une réaction ultérieure de polycondensation ou de polyaddition devant permettre l'obtention d'un polymère final. Selon encore une particularité le polymère primaire est constitué d'un polybutadiène hydroxylé comportant au moins une proportion de 1 à 2 groupements vinyliques latéraux pour 10 motifs butadiènes au sein de la chaine d polymère primaire. L'invention concerne également de nouveaux composés réactionnels apportant des propriétés bioactives notamment bactéricides et fongicides et aptes à constituer par polycondensation ou polyaddition un polymère final utilisable sous forme de liant, film, granulés moulables ou matière armée et possèdant lesdites propriétés, les composés réactionnels étant caractérisés en ce que ils sont constitués d'un polymère primaire à faible poids moléculaire et comportant des fonctions disponibles pour une polycondensation ultérieure et comportant en outre des groupements ramifiés raccordés selon le procédé conforme aux caractéristiques ci-dessus, cette ramification étant constituée par une armature d'un polysiloxane avec addition terminale d'une fonction ammonium quaternaire. De préférence le polymère primaire comporte des ramifications constituées d'une armature polysilane avec ammonium quaternaire terminal, en nombre égal ou supérieur à 10 par mole dudit polymère primaire. Plus spécialement encore l'ammonium quaternaire dans chacune desdites ramifications comporte au moins un substituant constitué d'un alkyle à nombre de C égal ou supérieur à 8. Selon encore une autre particularité desdits composés réactionnels les fonctions permettant une polycondensation ou polyaddition ultérieure en vue de l'obtention d'un polymère final sont constitués par deux fonctions alcool disponibles pour une réaction de polycondensation en vue de l'obtention d'un polyester ou d'un polyuréthane. Enfin l'invention concerne les résines synthétiques telles que polyester ou polyuréthane obtenues par polyaddition ou polycondensation de composés réactionnels constitués d'un polymère primaire à faible poids moléculaire comportant des chaines ramifiées constituées d'une armature de polysiloxane et d'un ammonium quaternaire terminal apportant audit polymère des propriétés bioactives notamment bactéricides ou fongicides. Les composés réactionnels selon l'invention sont ainsi obtenus par une synthèse qui consiste à introduire des fonctions ammonium quaternaires dans un polymère de faible masse molaire comportant au moins deux fonctions alcools et des groupements vinyliques. Des polybutadiènes hydroxytéléchéliques comportant au moins 10% d'enchaînements 1-2 et 2 à 2,4 groupements hydroxy par chaîne sont particulièrement appréciées. La fonctionnalisation de ce substrat peut être réalisée selon plusieurs procédés, mettant en jeu une réaction de quaternisation d'une amine tertiaire et deux réactions d'hydrosilylation. L'une des voies (procédé I) consiste à préparer, par hydrosilylation, un intermédiaire comportant à la fois une fonction amine tertiaire et une fonction silane puis à fixer, par hydrosilylation, cette molécule sur les groupements vinyliques du polybutadiène, et enfin à quaterniser les fonctions amines tertiaires. Les trois étapes de ce procédé peuvent être réalisées dans le même réacteur. Une seconde voie (procédé II) consiste à préparer d'sabord un sel d'ammonium quaternaire comportant un groupement allyle, puis à fixer ce composé par hydrosilylation, sur un polysiloxane a,w-dihydrogéné. On obtient un intermédiaire comportant à la fois une fonction ammonium quaternaire et une fonction silane 7 Si-H ; celui-ci peut alors être fixé, par hydrosilylation, sur les groupements vinyliques du polybutadiène. Ici encore, les deux étapes d'hydrosilylation peuvent être réalisées dans le même réacteur. On décrira plus en détail ci-après chacun des deux procédés. On notera que dans les deux cas on prépare par une première hydrosilation une structure constituant un réactif intermédiaire destiné à être ramifié sur le polymère primaire, ce réactif comportant d'une part une fonction azotée, soit amine tertiaire (procédé I) soit ammonium quaternaire (procédé II), et d'autre part une seconde fonction silane restant libre pour une hydrosilylation ultérieure qui permettra le greffage et la ramification de ce réactif sur les fonctions vinyliques des polymères primaires. Et dans le cas du procédé I il suffit de quaterniser l'amine tertiaire terminale de la ramification pour obtenir le groupement actif selon l'invention. Procédé I Synthèse d'un a-alkylamino w-hydroeeno polvsiloxane Ce composé est obtenu par réaction d'hydrosilylation entre un polysiloxane a,w-dihydrogéné et une amine tertiaire comportant une double liaison éthylénique terminale, selon les réactions représentées au tableau annexé 1. La réaction est effectuée en ajoutant lentement l'amine dans le siloxane, à une température de 50 à 800C maximum, pendant 1à 4 h en présence d'acide hexachloroplatinique comme catalyseur. L'emploi d'un solvant n'est pas nécessaire. Lorsque le siloxane est volatil, il est avantageux de l'utiliser en excès (2 à 5 fois) et d'éliminer cet excès par distillation en fin de réaction. Lorsque le siloxane a un point d'ébullition trop élevé pour distiller (nombre de silicium supérieur à 5), il est utilisé en proportion stoechiométrique. Fonctionnalisation du polybutadiène La réaction de l'aminosilane précédent avec le polybutadiène est réalisée en solution dans un solvant du polybutadiène tel que l'hexane ou le toluène, en utilisant des proportions stoechiométriques de silane et de groupements vinyliques et en ajoutant une quantité catalytique d'acide hexachloroplatinique. Un chauffage de quelques heures à une température n'excédant pas 800 suffit pour obtenir la fixation du groupement silane avec un rendement supérieur-à 75% par rapport aux groupements vinyliques. Il ne nous apparait pas souhaitable d'augmenter beaucoup le temps de réaction au delà de 2h, car le rendement n > en est pas sensiblement amélioré. En revanche, des taux inférieurs, s'ils sont désirés, peuvent facilement être obtenus en diminuant les quantités de silane ou le temps de réaction. Le polymère obtenu, après précipitation au méthanol et séchage, est légèrement coloré en jaune. Au cours de cette étape, les groupements hydroxylés du polymère ne sont pas affectés, ainsi que le montre leur dosage par RMN 1H. Quat erni sat ion La quaternisation du polybutadiène porteur des groupements aminoalkylsiloxanes est réalisé par un halogénure d'alkyle ou d'arylalkyle R-X où R peut être une chaine hydrocarbonée linéaire de C4 à C18, telle que n-butyle, n-octyle, n-dodécyle, etc., ou un groupe arylaîkyle tel que benzyle et X, le chlore ou le brome. La réaction s'effectue dans le tétrahydrofuranne, ou mieux dans un mélange de tétrahydrofuranne et d'éthanol, à température ambiante pendant 12 à 24 h, avec un léger excès de R-X par rapport aux fonctions amines tertiaires (10 à 20%). Dans ces conditions, le rendement de la quaternisation est supérieur à 80% (déterminé par RMN 1K). Les fonctions alcools sont préservées au cours de cette étape, bien qu'une légère diminution soit parfois observée. Globalement, le procédé ci-dessus permet d'obtenir des taux de fixation des fonctions ammonium quaternaires sur les doubles liaisons 1,2 du polybutadiène de ltordre de 60%, ce qui correspond à l'incorporation de 12% de fonctions ammonium quaternaires dans le polymère. Variante Une variante avantageuse du procédé 1 consiste à enchainer les 3 étapes dans le même réacteur. L'amine est introduite lentement dans le polysiloxane a, -dihydrogéné en présence d'acide hexachloroplatinique à 60-800C, pendant 1 à 4 h. Si un polysiloxane volatil a été utilisé en excès, l'excès est rapidement distillé sous vide, à 400C. Le polybutadiène est alors introduit en solution dans un solvant tel que l'hexane, le toluène ou l'acétate d'éthyle. Le mélange est porté à une température de 60 à 800C pendant 1 à 4 h., puis le mélange est refroidi à température ambiante et on additionne de l'éthanol jusqu'au seuil de précipitation du polymère (éventuellement une petite quantité de tétrahydrofurane peut aussi être ajoutée pour améliorer la solubilité). L'halogénure d'alkyle est alors introduit (en léger excès par rapport aux fonctions amines) et le mélange réactionnel est agité pendant 24 h à 300C. Les polymères obtenus dans ces conditions présentent des taux d'ammonium quaternaires comparables à ceux obtenus dans le procédé I. Procédé II Les réactions du procédé II sont illustrées et représentées au tableau annexe 2. Le procédé consiste à préparer d'abord un polysiloxane de faible masse molaire comportant une fonction ammonium quaternaire à une extrémité et une fonction Si-H à l'autre extrémité, et à fixer ce composé, par hydrosilylation sur un polybutadiène hydroxytéléchélique. Une amine tertiaire aliphatique est quaternisée par un halogénure d'alkényle à double liaison terminale (typiquement un groupement allyle), selon une méthode bien connue dans la littérature (W.R. Brasen et C.. Hauser, Organic Syntheses, N. Rabjohn Ed., Collective Vol. 4, pp. 582-584). La réaction se fait dans l'éthanol, pendant 4 h à 1000C. Le produit, récupéré par évaporation de méthanol, est un liquide visqueux, coloré. La réaction est quantitative (d'après le spectre de RMN 1H). On fait ensuite réagir l'ammonium quaternaire précédent avec un polysiloxane a,-dihydrogéné volatil en excès (2 à 5 fois), dans le toluène, pendant 1 à 4 h, à 60800 C, en présence d'acide hexachloroplatinique. Après évaporation de l'excès de siloxane par distillation sous vide, le produit de réaction est forme majoritairement de l':-alkylammonium w-hydrogénopolysiloxane attendu, la fraction de polysiloxane a,w-dialkylammonium ne dépassant pas 20%. On additionne alors le polybutadiène en solution dans le toluène et la réaction est poursuivie à nouveau pendant 1 à 4 h., à 60-80DC. D'après le spectre de RMN 1H, la proportion de doubles liaisons 1,2 du polybutadiène transformées en fonctions ammonium quaternaires est de 25 à 50%, ce qui correspond à un taux global de 5 à 10% molaire dans le polymère. Les composés réactionnels de l'invention permettent la réalisation de polyuréthane. Des plaquettes de polyuréthane ont été préparées dans un moule cylindrique (diamètre 30 mm ; épaisseur : 3 mm) en faisant réagir un polybutadiène hydroxytéléchélique, fonctionnalisé selon le procédé I ou II ci-dessus avec un diisocyanate, tel que le toluène-2,4 diisocyanate (fonctionnalité 2) ou le diphénylméthane-1,4 diisocyanate (contenant de faibles quantités de triisocyanate). Les réactifs, dégazés et mélangés en présence d'une faible quantité de dibutyldilaurate d'étain, sont introduits dans le moule qui est fermé et placé dans un four à 600C, pendant 24 h. Avec le toluène-2,4 diisocyanate, les échantillons sont jaunes et transparents ; avec le diphénylméthane-1,4 diisocyanate, leur couleur va du jaune au marron clair et ils sont opaques. Dans tous les cas, les échantillons sont très souples et résistants. Leur taux de gonflement dans l'eau ou dans le méthanol est très faible. Des films présentent un bel aspect de surface et une grande souplesse peuvent également être préparés en utilisant des di- ou des triisocyanates aliphatiques. Ils sèchent à température ambiante en absence de catalyseur, mais un étuvage à 40-600C accélère le séchage. Ces échantillons ont été examinés pour leur action antifongique et anti-bactérienne et comparés à des résinestémoins de polyuréthane préparées avec le même polybutadiène et le mee diisocyanate, dans les mêmes conditions opératoires. La méthode utilisée pour évaluer l'action anti-fongique a consisté à déposer sur les échantillons un nombre connu de spores en solution et à mesurer la diminution du nombre de spores après un contact de 15 mn à 2000, suivi de 45 mn à 370C, ce qui permet d'évaluer l'efficacité par contact direct (méthode 1). Pour évaluer l'action anti-bactérienne, les échantillons sont immergés quelques secondes dans une suspension contenant une espèce bactérienne à une concentration connue, puis laissés à température ambiante, en atmosphère stérile pendant 3 heures, avant d'être déposés sur. un milieu de culture gélosé, de façon à décharger sur la gélose les bactéries transférées sur l'échantillon lors de l'immersion (méthode 2). Diverses exemples détaillés de réalisation de l'invention sont donnés ci-après : Exemple 1 18 ml de N, N-diméthylallylamine (0,157 mol) sont introduits goutte à goutte dans 190 ml de tétraméthyl-1,1',4,4' disiloxane (1,256 mol) en présence d'une très faible quantité d'acide hexachloroplatinique hexahydraté, sous agitation, à 700C. Après 2 h de réaction, l'excès de disiloxane est éliminé par distillation (Teb = 710C). Le diméthylaminopropyl-1 triméthyl-1,4,4' disiloxane (A) est ensuite distillé sous vide (Teb = 600C, 1,3millibars); il a une pureté chomatographique supérieure à 90%. A une solution préparée en mélangeant 75 ml d'hexane, 10 g de polybutadiène hydroxytéléchélique (taux d'enchaînements 1,2 = 19,5% ; nombre de groupements hydroxy par mole : 2,4; masse molaire environ 3000) et 2,5 10'5 mol d'acide hexachloroplatinique hexahydraté, on ajoute goutte à goutte une solution de 7,585 g du siloxane aminé A (0,0346 mol) dans 25 ml d'hexane. Le mélange est .porté à 750C pendant dieux heures, sous agitation. Après précipitation au méthanol et séchage, le polymère B récupéré (10 g) présente un taux de fonctions amines tertiaires, déterminé par RMN, de 15,2% (soit un rendement de 78Z), Des pastilles moulées de polyuréthane ont été préparées en mélangeant 2,15 g du polymère C avec 0,126 g de diphénylméthane-1,4 diisocyanate avec une goutte de dibutyldilaurate d'étain. Elles ont été soumises à des tests d'activité bactériostatique. Après traitement selon la méthode 2, aucune pousse bactérienne n'est observée sur les géloses ensemencées avec des solutions contenant initialement 106 bactéries/ml et ayant été mises en contact pendant 3 h avec l'échantillon, alors que les bactéries se développent normalement dans le cas d'un échantillon-témoin de polyuréthane. L'efficacité bactériostatique est donc totale, dans ces conditions, sur toutes les souches bactériennes étudiées (E. Col i, Staphylococcus aureus, Proteus mirabilis, Pseudomonas Aeruginosa, Streptocoque faecalis), ainsi que sur une souche de levure traitée selon le même mode opératoire (Candida albieans). Des films ont également été préparés par simple mélange du polymère C avec un trisocyanate (Tolonate HDB de Rhône-Poulenc), dans un rapport NCO/OH égal à 1. Le mélange est appliqué à l'aide d'un tire-films (90 um). La mesure de l'activité antifongique par contact direct (méthode 1) montre une forte diminution du nombre de spores dans le cas d'une levure (Rhodotorula rubra) et d'une moisissure particulièrement résistante (Rhizopus nigricans): Nt (témoin) Ne (échantillons) 1 Og '10 Ne /Nt Rhodotorul a rubra 2 5 x 107 1x102 5 il Rh iz op u s nigricans 1 x 105 4 x103 1,4 Nt,Ne : nb de spores retrouvés viables respectivement sur le témoin (verre de montre) et sur l'échantillon de polyuréthane modifié. Exemple 2 0,361 g de N,N-diméthylallylamine en solution dans l'hexane (4,25 mmol) sont introduits goutte à goutte, sous agitation, à 75-800C, dans 6 g de polysiloxane a,w-dihydrogéné de DPn5 (0,0168 mol) en solution dans l'hexane, en présence de 3,6 io-6 mol d'acide hexachloroplatinique hexahydraté. Après 4 h de réaction, le mélange est filtré ; l'hexane est évaporé et le polysiloxane en excès est éliminé par distillation sous vide (Teb = 1100C, 1,3millibars). La RMN indique un taux de fonctionnalisation des Si-H de 85%. On dissout 1,344 g de polyhutadiène hydroxytéléchél ique dans 100 ml d'hexane, en présence d'une faible quantité d'acide hexachloroplatinique. Le mélange est porté à 800C et 1,827 & de l'aminosilane précédent dissous dans 50 ml d'hexane sont ajoutés goutte à goutte. Après 4 h de réaction, le polymère est précipité dans un excès de méthanol. Le rendement de l'hydrosilylation, déterminé par RMN, est de 60. Le nombre de -fonctions alcools n'a pas diminué de façon mesurable. 1,592 g du polymère aminé précédent sont dissous dans 20 ml de THF et 7 ml d'éthanol. On ajoute 0,455 g de bromure d'octyle et on maintient sous agitation pendant 24 h à 300C. Les solvants sont évaporés sous vide. Le rendement de la quaternisation, déterminé par RMN, est de 70%. Exemple 3 3,3 ml de N,N-diméthylallylamine (0,0282 mol) sont introduits goutte à goutte dans 25,5 ml de tétraméthyl-1,1',4,4' disiloxane (0,162 mol) en présence de 4,5 1015 mol d'acide hexachloroplatinique hexahydraté, sous agitation, à 800C. Après 1 h de réaction, l'excès de disiloxane est éliminé par distillation sous vide. On ajoute alors 6,55 g de polybutadiène hydroxytéléchélique dans 24 ml d'hexane et le mélange est porté à 800C pendant deux heures, sous agitation. Une prise d'essai, analysée par RMN, indique que 86% des doubles liaisons 1,2 ont réagi. On ajoute alors 24 ml de THF, 27 ml d'éthanol et 6 g de bromure d'octyle (environ 1,2 fois la quantité nécessaire). Le mélange réactionnel est agité pendant 24 h à 300C. Après évaporation des solvants et séchage sous vide, le polymère récupéré présente un taux de fonctions ammonium quaternaires, déterminé par RMN, de 12,5% (soit un rendement de 73% pour la quaternisation). Des films de 90 um ont également été prépars par simple mélange du polymère C avec un trisocyanate (Tolonate HDB de Rhône-Poulenc), dans un rapport NCO/OH égal à l. Exemple 4 Un mélange constitué de 10 g de bromure d'allyle (0,0826 mol), 19,5 g de tri n-octylamine (0,0552 mol) et de 3,25 ml d'éthanol est chauffé à 1000C pendant 2 h. On rajoute alors 3,5 g de bromure d'allyle et la réaction est poursuivie pendant 2 h. Après évaporation sous vide de l'éthanol et de l'excès de bromure d'allyle, le résidu est un liquide visqueux A, de couleur verte, qui d'après le spectre de RMN H, est le bromure de trioctylallylammonium pur. Une solution de 8 g du composé A dans le toluène (0,0169 mol) est additionnée lentement dans une solution de 18 g de tétraméthyl-1 ,1', 4,4' disiloxane (0,134 mol) dans le toluène contenant 4 10-5 mol d'acide hexachloroplatinique, maintenue à 800C. Après 2 h de réaction, on introduit 3,65 g de polybutadiène dans 8 ml de toluène et on laisse réagir pendant 2 h à 80 C. D'après le spectre de RMN 1H, le taux d'ammonium quaternaires fixés est de 6%, soit un rendement global de la fonctionnalisation de 30%. Des films de 90 vm ont également été préparés par simple mélange du polymère en solution dans l'acétate d'éthyle avec un trisocyanate (Tolonate HDB de Rhône-Poulenc), dans un rapport NCO/OH égal à i. Le film, sec au bout de 24 h à température ambiante, conserve un toucher cireux. TABLEAU 1 PROCEDE 1 1 Préparation du réactif intermédiaire aminé CH, CH, CH, CE - CH - CY - N + H - Si - O - Si - H N CH 3 I CH3 CH3 (première hydrosilylation) CH CIF.3 CH CH I 3 I N - C - CH2 - CH2 - Si - O - Si - H (A) I I CH 3 CH3 CH 2 Addition sur le polymère prinaire (polybutadiène) (A) + (caf2 - CH - CH - CH2)n - (CH2- CH)x -c--(polybutadiéne) CH n- 80 X Il x- 20 i; CH2 (seconde hydrosilylation) (CHt- CH s CH - CH2) n - (CH2- CH)x CH2 CH2 CH3- Si - CH3 (B) O CH3- Si - CH3 (cl 2)3 CH3 - N - CHs 3 Quaterrisation des amines tertiaires ramifiées (B) + R Br (CH2- CH = CH - CH2) n (CH2- CH)x .~ polybutadiène (CH2)2 CH3- Si - CH3 o CH3- Si - CH3 1 (CH2)3 CH3- N± R CH TABLEAU 2 PROCEDE Il I Quaternisation de l'amine tertiaire 2 Preparation du réactif intermédiaire CH CH 3 (C) + H - Si - O - Si - H CH CH 3 3 Première hydrosilylation CH CH 1' H - Si - O - Si - (CH )3- S (Ce H17)3 Br (D) I t 2 CH CH 3 3 3 Addition sur le polymère primaire (butadiéne) (D) + (CE - CH - CH - CH2) n - (CH - CH)x -- polybutadiène 2 21 CH seconde hydrosilylation CH 2 (CH2 CH - CH - CH2) n - (CH - CH)x polybutadiéne 21 (CH )2 12 CH - Si - CH 3 3 O I CH - Si - CH 3 3 (CH2)3 1+ C & H;y N - Cg H17 Br I C8 H17 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de composés organiques réactionnels apportant des propriétés bioactives notamment bactéricides et fongicides et possèdant des groupements fonctionnels permettant leur incorporation dans la formulation de polymères notamment par polycondensation ou polyaddition (tels que des polyuréthanes ou polyesters) en vue de constituer des résines de synthèse utilisables sous forme de liants, films, mousse ou produits moulés et comportant lesdites propriétés bioactives, du type dans lequel l'agent bioactif est constitué d'un groupement ammonium quaternaire, caractérisé en ce que l'on greffe des fonctions ammonium quaternaires sur un polymère primaire de faible masse molaire et comportant des groupements vinyliques, et en ce que l'addition de chacune des fonctions ammonium-quaternaires est réalisée sur un groupement vinylique par au moins une réaction d'hydrosilylation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare un réactif intermédiaire en vue de l'obtention desdits composés réactionnels, et ce réactif intermédiaire est obtenu en combinant un groupement azoté organique tel qu'une amine ou un sel d'ammonium quaternaire organique et comportant au moins une double liaison, avec un polysiloxane comportant au moins deux fonctions silane terminales, par hydrosilylation, une première fonction silane étant greffée sur une double liaison portée par le groupement azoté organique, la seconde fonction silane terminale restant disponible au sein dudit réactif ainsi obtenu pour fixer ledit réactif sur le polymère à faible poids moléculaire. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la fonction ammonium quaternaire comporte au moins un substituant constitué d'un alkyle à nombre de C égal ou supérieur à 8. 4 - Variante de mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on fait réagir ledit polymère à faible poids moléculaire avec un réactif intermédiaire comportant une fonction amine tertiaire et au moins une fonction silane et ce réactif intermédiaire est greffé sur une fonction vinylique par ouverture de la double liaison vinylique, recevant la fonction silane dudit réactif intermédiaire ainsi ramifiée sur le polymère, après quoi la fonction amine tertiaire de cette ramification est transformée en fonction ammonium quaternaire par réaction avec un halogénure organique. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit halogénure organique est à nombre de C au moins égal à 8. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit réactif intermédiaire est obtenu par hydrosilylation à partir d'une amine tertiaire comportant au moins une double liaison laquelle par son ouverture permet la fixation de la fonction silane d'un polysilane à deux fonctions silanes terminales, la seconde fonction silane restant disponible pour la fixation du réactif sur la fonction vinylique du polymère primaire. 7 - Variante de réalisation du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on prépare un composé organique comportant un groupement ammonium quaternaire tel qu'un halogénure d'ammonium quaternaire et comportant au moins un substituant ayant une double liaison, ledit sel d'ammonium quaternaire est additionné par ouverture de la double liaison sur la fonction silane terminale d'un polysiloxane à deux fonctions silanes, après quoi le réactif intermédiaire ainsi obtenu et comportant une fonction silane terminale libre pour une nouvelle hydrosilylation et une fonction ammonium quaternaire est à son tour fixée sur les fonctions vinyliques d'un polymère primaire. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit sel d'halogénure d'ammonium quaternaire comporte sur au moins un substituant un alkyle au nombre de C ou égal ou supérieur à 8. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit polymère primaire comporte environ deux fonctions alcool disponibles pour une réaction ultérieure de polycondensation ou de polyaddition devant permettre l'obtention d'un polymère final. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère primaire est constitué d'un polybutadiène hydroxylé comportant au moins 1 à 2 groupements vinyliques ramifiés pour 10 motifs butadiènes au sein de la chaîne du polymère primaire. 11 - Nouveaux composés réactionnels apportant des propriétés bioactives notamment bactéricides et fongicides et aptes à constituer par polycondensation ou polyaddition un polymère final utilisable sous forme de liant, film, granulés moulables ou matière armée et possèdant lesdites propriétés, les composés réactionnels étant caractérisés en ce que ils sont constitués d'un polymère primaire à faible poids moléculaire et comportant des fonctions disponibles pour une polycondensation ultérieure et comportant en outre des groupements ramifiés constituée par une chaîne de polysiloxane comportant une fonction ammonium quaternaire, à une extrémité. 12 - Composé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère primaire comporte des ramifications constituées d'une chaîne polysiloxane avec ammonium quaternaire terminal, en nombre égal ou supérieur à 10 par mole dudit polymère primaire. 13 - Composés selon la revendication 11, caractérisés en ce que l'ammonium quaternaire dans chacune desdites ramifications comporte au moins un substituant constitué d'un alkyle à nombre de C égal ou supérieur à 8. 14 - Composés selon l'une des revendications 11,12 ou 13, caractérisés en ce que les fonctions permettant une polycondensation ou polyaddition ultérieure en vue de l'obtention d'un polymère final sont constitués par deux fonctions alcool disponibles pour une réaction de polycondensation en vue de l'obtenìon d'un polyester ou d'un polyuréthane. 15 - Résines synthétiques telles que polyester ou polyuréthane obtenues par polyaddition ou polycondensation de composés réactionnels constitués d'un polymère primaire à faible poids moléculaire comportant des chaînes ramifiées constituées d'une armature de polysiloxane et d'un ammonium quaternaire terminal apportant audit polymère des propriétés bioactives notamment bactéricides ou fongicides.