Brevet FR2651607A1 — publié le 19910308

La présente invention concerne un accumulateur oxyde de métal/hydrogène clos et étanche aux gaz ayant une électrode positive, qui comprend un oxyde de métal, une électrode négative qui comprend un alliage de stockage de l'hydrogène, un séparateur agencé entre les électrodes positive et négative, qui contient un électrolyte alcalin, ainsi qu'avec des moyens pour la recombinaison catalytique de l'oxygène qui se développe lors d'une surcharge à l'électrode positive. Sont bien connus, par exemple, parmi les éléments secondaires pouvant être affectés à la catégorie ci-dessus, les accumulateurs oxyde de métal/hydrogène dont les électrodes négatives sont formées d'alliages du système La/Ni ou Ti/Ni, ces alliages contenant de plus fréquemment V, Cr, Zr, Mn, Al, Co etc... en tant que constituants auxiliaires. Le fonctionnement étanche aux gaz de ces éléments présuppose, comme dans le cas d'un accumulateur nickel/cadmium étanche aux gaz, l'élimination continue de l'oxygène résultant de la surcharge à l'électrode positive, qui se produit, par suite de la faible capacité de l'électrode positive, en règle générale, par réduction électrochimique directe à l'électrode négative. Les éléments fonctionnent "en cycle d'oxygène". Cependant, contrairement au cas d'un accumulateur nickel/cadmium, l'oxygène résultant, dans les éléments considérés ici, doit être déplacé vers une électrode négative qui est un hydrure de métal stockant l'hydrogène. C'est pourquoi on suppose qu'il se produit, sur cette électrode, aussi bien une purification chimique de l'oxygène par l'hydrogène stocké, Hst (équation 1), qu'également une décomposition de l'oxygène de manière électrochimique, de la surface de l'électrode (équation 2): (1) 4 Hst +02 = 2 H20 (2) 2 H20 + 02 + 4e = 4 OH Outre ces processus n'ayant aucun effet critique sur la capacité de fonctionnement du matériau de stockage, il peut également se produire une réaction auxiliaire parasite qui a un effet négatif sur les propriétés électrochimiques de l'alliage de stockage. L'oxygène provenant de l'électrode positive a tendance à former des oxydes avec les composants de l'alliage de stockage: (3) 2 x Me + 02 = 2 MexO Comme ces oxydes se forment préférentiellement à la surface de la particule de l'hydrure de métal, ils peuvent en particulier fortement nuire à la cinétique de l'absorption et du dégagement d'hydrogène lors du processus de chargement et de déchargement. Par suite, les électrodes négatives d'éléments de stockage oxyde de métal/hydrogène sont en danger de corrosion et pour éviter ce danger, on a, par exemple, déjà proposé, selon le DE-PS 28 38 857, de laisser la réaction appropriée de consommation d'oxygène se produire sur une électrode auxiliaire se trouvant en contact électronique uniquement avec l'électrode en alliage. Dans ce but, on prévoit un agencement des électrodes dans lequel, dans la pile d'électrodes, il y a toujours une électrode auxiliaire entre deux électrodes positives, et un séparateur entourant l'électrode auxiliaire favorise, grâce à sa nature hydrophobe et très poreuse, l'afflux de l'oxygène gazeux sur l'électrode auxiliaire, tandis qu'un autre matériau de séparateur hydrophile de moindre perméabilité aux gaz qui, cependant, sépare une électrode positive d'une négative, empêche l'arrivée d'oxygène à cette dernière. La nécessité de deux qualités différentes de séparateur et de leur agencement adapté entre les plaques, qui nécessitent une attention particulière du personnel de montage, rendent la construction de cet accumulateur connu compliquée. La présente invention a par conséquent pour tâche d'indiquer un élément d'accumulateur du type indiqué ci-dessus dans lequel l'électrode négative est encore plus efficacement protégée de l'attaque corrosive de l'oxygène développé et sa décomposition par l'utilisation peut être obtenue par des moyens très simples. Cette tâche est résolue selon l'invention dans le cas d'un accumulateur oxyde de métal/hydrogène dans lequel, pour la protection de l'électrode négative vis-à-vis de l'arrivée d'oxygène, les particules de l'hydrure de métal possèdent un enrobage qui présente une faible affinité vis-à-vis de l'oxygène, mais par contre un haut pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'hydrogène et les moyens entretenant l'utilisation de l'oxygène sont agencés en dehors du trajet des ions entre les électrodes positive et négative mais cependant en contact électriquement conducteur avec l'électrode négative. Le coeur de l'invention réside dans le fait que l'électrode négative de l'accumulateur est efficacement protégée contre l'arrivée de l'oxygène et que la décomposition de l'oxygène se produit autant que possible dans la partie externe de l'agencement des électrodes, au moins en un emplacement périphérique de l'électrode négative. On a trouvé qu'une protection remarquable de l'électrode était obtenue par une enduction ou respectivement un enrobage des particules d'alliage formant l'hydrure, sur lesquelles elle est basée, au moyen d'un métal qui se caractérise par un grand pouvoir d'absorption de l'hydrogène mais ne laisse pas passer l'oxygène. Des métaux ayant ces propriétés, qui peuvent donc être considérés en tant que matériaux d'enrobage, sont avantageusement Pd, Ni et Cu. L'enduction des particules peut se produire par le fait que l'on traite galvaniquement la poudre d'alliage avant de la presser en une électrode en hydrure de métal, dans un bain qui contient des ions de l'un desdits métaux ou bien par le fait que l'on provoque le dépôt du métal considéré de solutions de sel, par réduction chimique, sur les particules. Par l'enduction selon l'invention des particules d'hydrure de métal, l'on est assuré, pour l'électrode négative, d'une haute activité constante concernant l'absorption d'hydrogène et le dégagement pendant une longue durée de vie de l'accumulateur. A la place de l'électrode négative, d'autres moyens ou respectivement systèmes entreprennent la réduction catalytique de l'oxygène. De par leur fonction, il s'agit ici, pour ces moyens, d'électrodes auxiliaires. Elles doivent, selon l'invention, être placées, à la base, dans l'élément de manière à être d'une part en contact électriquement conducteur avec l'électrode négative mais à se trouver, d'autre part, en dehors du trajet des ions entre les électrodes positive et négative. Selon un tel agencement, l'électrode auxiliaire peut, par exemple, être agencée du côté externe d'une électrode négative, qui est l'électrode extrême d'un ensemble d'électrodes; elle peut de plus être protégée, des deux côtés, par des électrodes négatives, vis-à-vis des électrodes positives ou bien être totalement découplée, dans l'espace, de l'agencement qui est formé des électrodes principales positives et négatives. Les électrodes auxiliaires entretenant la consommation d'oxygène sont produites par simple mélange de charbon activé avec un peu de noir de carbone conducteur et un liant ainsi que laminage subséquent en une feuille. La composition selon l'invention du mélange de départ doit être comprise entre 20% en poids et 80% en poids de charbon activé, entre 3% et 20% en poids de noir de carbone conducteur et entre 10% et 30% en poids d'un liant de polytétrafluoéthylène. Un mélange à laminer qui est particulièrement avantageux se compose d'environ 75% en poids de charbon activé, d'environ 7,5% en poids de noir carbone conducteur et d'environ 17,5% en poids de PTFE. Un endroit très favorable pour la mise en place d'une telle feuille de consommation de l'oxygène est, dans un élément enroulé, une forme préférée de réalisation de l'accumulateur selon l'invention, sur le côté externe de l'électrode négative en bande qui forme, dans l'enroulement des électrodes, l'enroulement externe en spirale de façon que la feuille pressée ou laminée à cet emplacement se trouve en même temps en contact électrique et mécanique avec le boîtier. D'une manière aussi avantageuse, les mesures selon l'invention peuvent être réalisée dans des éléments de stockage à hydrogène sous la forme des piles rondes. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 montre une vue en coupe d'un accumulateur oxyde de métal/hydrogène du type élément enroulé, dont l'électrode négative est protégée, selon l'invention, d'une corrosion par l'oxygène et qui est pourvue, extérieurement, d'une électrode auxiliaire pour la consommation catalytique de l'oxygène; - la figure 2 montre l'agencement des électrodes de la figure 1 à échelle agrandie; - la figure 3 montre un agencement d'électrodes similaires à la figure 1 mais avec une électrode auxiliaire agencée en étant séparée, dans l'espace, de l'électrode négative; et - la figure 4 montre une pile ronde configurée selon l'invention. Dans la représentation en coupe d'un élement enroulé oxyde de métal/hydrogène selon la figure 1, l'électrode négative en hydrure de métal 1, protégée contre la corrosion, est séparée, cSté intérieur, de l'électrode positive 2, par une feuille de séparateur 3 et est pourvue à son côté externe tourné vers le boîtier 4, d'une électrode auxiliaire 5 sous la forme d'une couche de consommation de l'oxygène. La couche de consommation est une feuille formée d'un mélange à sec de charbon activité, d'une poudre de PTFE et de noir de carbone conducteur et est laminée directement sur la bande d'électrode négative. Grâce à la protection selon l'invention du matériau actif de l'électrode négative vis-à-vis de l'oxygène s'écoulant de l'électrode positive, celuici est détourné vers la partie externe de l'enroulement d'électrodes et se décompose sur la couche d'utilisation qui s'y trouve. L'agrandissement en coupe de la figure 2 permet de voir la mesure de protection prise, selon l'invention, sur l'électrode négative 1, laquelle se compose d'un enrobage métallique 6 de la particule active de l'hydrure de métal ou, respectivement, de la particule d'alliage 7 stockant l'hydrogène. Grâce à sa haute capacité spécifique de conduction des protons ou respectivement grâce à son haut pouvoir spécifique de dissolution de l'hydrogène, le métal de l'enrobage formé de Pd, Ni ou Cu garantit, d'une part une bonne capacité de fonctionnement de l'électrode de stockage de l'hydrogène, et protège par ailleurs pendant longtemps d'une destruction par oxydation. L'agencement des électrodes dans un élément enroulé permet de placer également l'électrode auxiliaire pour la consommation d'oxygène totalement en dehors de l'enroulement des électrodes mais cependant en contact électriquement conducteur avec l'électrode négative, c'est-à-dire sous la forme d'un rond ou d'une pile de plusieurs ronds sur un côté frontal de l'enroulement, par exemple, à proximité du fond de l'élément en tant que rond du fond. Il est particulièrement avantageux, comme cela est représenté à la figure 3, que l'électrode auxiliaire 5 soit reliée à un disque multicontact 8 qui forme, dans ce cas, la dérivation du courant pour l'électrode négative 1 et est en contact électrique, au moyen d'une saillie 9 en forme de langue, avec le boîtier 4, en tant que p8le externe de l'élément. L'electrode auxiliaire de forme ronde peut, en outre, comme cela est montré ici, être intégrée dans le disque multicontact en tant que pièce d'insertion. Sur la figure 4, les mesures selon l'invention, protection contre la corrosion de l'électrode négative par enrobage imperméable à l'oxygène de la particule d'hydrure de métal, dégradation de la pression d'oxygène dans l'élément avec séparation, dans l'espace, de l'électrode négative au moyen d'une électrode d'utilisation, sont utilisés sur une pile ronde avec électrode en forme de tablette. La représentation schématique montre, indépendamment de la construction de boîtier lequel peut également prendre d'autres formes, l'agencement en accord avec l'invention de l'électrode en hydrure de métal 1 protégée contre l'arrivée d'oxygène, de l'électrode positive en oxyde de métal 2 ainsi que du séparateur 3 se trouvant entre les deux électrodes et contenant l'électrolyte, une électrode d'utilisation de l'oxygène 5 reposant sur le cSté externe de l'électrode négative. Un ressort de contact 10 permet un écartement entre la partie du couvercle 11 et l'électrode d'utilisation 5, de manière que l'oxygène puisse s'y diffuser sans être empêché. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Accumulateur oxyde de métal/hydrogène clos et étanche aux gaz, du type ayant une électrode positive qui comprend un oxyde de métal, une électrode négative qui comprend un alliage de stockage de l'hydrogène, un séparateur agencé entre les électrodes positive et négative, qui contient un électrolyte alcalin ainsi que des moyens pour la recombinaison catalytique de l'oxygène qui se développe lors d'une surcharge, sur l'électrode positive, caractérisé en ce que, pour une protection de l'électrode négative (1) contre l'arrivée de l'oxygène, les particules d'hydrure de métal possèdent un enrobage d'un métal (6) qui présente une assez faible affinité vis-à-vis de l'oxygène mais un haut pouvoir d'absorption vis-à-vis de l'hydrogène et en ce que les moyens entretenant la consommation d'oxygène sont agencés en dehors du trajet des ions entre les électrodes positive (2) et négative (1) mais cependant en contact électriquement conducteur avec l'électrode négative. 2. Accumulateur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de l'enrobage se compose de l'un des métaux Ni, Pd ou Cu. 3. Accumulateur selon la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens entretenant la consommation d'oxygène sont formés d'un mélange laminé en forme de couche de charbon active. 4. Accumulateur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange laminé contient 50 à 80% en poids de charbon activé, 3 à 20% en poids de noir de carbone conducteur et 10 à 30% en poids de PTFE. 5. Accumulateur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange laminé se compose d'environ 75% en poids de charbon activé, d'environ 7,5% en poids de noir de carbone conducteur et d'environ 17,5% en poids de PTFE. 6. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que c'est un élément enroulé. 7. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange laminé est prévu sur côté externe de l'électrode négative, qui se trouve en contact avec le boitier. 8. Accumulateur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange laminé sous la forme d'un ou plusieurs ronds est agencé à un côté frontal de l'enroulement des électrodes. 9. Accumulateur selon la revendication 8, caractérisé en ce que les ronds sont intégrés en tant que pièce d'insertion dans un disque multicontact. 10. Accumulateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que c'est une pile ronde.