Brevet FR2655329A1 — publié le 19910607

La présente invention se rapporte à un procédé de production d'acétylène par oxydation partielle d'hydrocarbures. I1 est connu (cf. ULLMANNS Encyk. der techn. Chemie, 4ème édition 7, p. 49-56) que l'on peut fabriquer de l'acétylène par oxydation partielle, au moyen d'oxygène, d'hydrocarbures gazeux ou à l'état de vapeur en préchauffant, le plus souvent séparément, les matières premières, puis en introduisant le mélange dans une chambre de réaction, en le faisant réagir dans une flamme et en refroidissant brutalement les gaz issus de la réaction (ou gaz de scission) au moment où le mélange gazeux renferme la quantité maximale d'acétylène. Le refroidissement brutal (ou trempe) du gaz de scission s'effectue généralement par injection d'eau (cf. le brevet français n" 1 200 694), le gaz en cause étant alors refroidit vers 90"C environ. Bien que cette trempe soit utilisée à l'échelle industrielle depuis de nombreuses années elle n'est pas totalement satisfaisante. En effet, l'eau est susceptible de réagir avec le gaz produit à haute température pour donner naissance à des produits renfermant du carbone et de l'oxygène ce qui diminue les rendements et augmente les coûts des séparations. En outre, une telle trempe rend quasiment impossible la récupération de l'énergie thermique des produits, énergie en quantité considérable qui est dès lors perdue. Par ailleurs, l'oxydation partielle génèrant également du noir de carbone (encore appelé noir d'acétylène), co-produit en plus ou en moins grandes quantités, une telle trempe humidifie ce noir et en disperse une grande partie dans l'eau qu'il convient alors de filtrer avec de relativement grandes difficultés. Face aux diverses difficultés énumérées ci-avant, il a également été proposé de tremper les gaz produits par un hydrocarbure liquide froid dans le but de récupérer au moins une partie de l'énergie en cause pour craquer ledit hydrocarbure. Toutefois, cette technique présente l'inconvénient d'introduire de nouvelles variétés d'hydrocarbures dans le gaz produit ce qui peut augmenter considérablement le coût de séparation de l'acétylène. Une autre proposition comprenait la trempe du gaz produit par une huile aromatique. Cette proposition présente l'inconvénient majeur d'être fort onéreuse et son usage à l'échelle industrielle semble dès lors compromis. Il subsiste donc un besoin pour un système de trempe efficace tout en permettant une récupération au moins partielle de l'énergie des gaz produits, sans ajouter de nouveaux hydrocarbures aux gaz produits. Il a maintenant été trouvé qu'il est possible de s'affranchir au moins partiellement des divers inconvénients précités et, notamment de récupérer au moins partiellement l'énergie des gaz produits tout en réalisant une trempe efficace desdits gaz sans nuire au bon déroulement de la production principale d'acétylène. La présente invention a donc pour objet un procédé de production de l'acétylène par oxydation partielle d'hydrocarbures gazeux ou à l'état de vapeur au moyen d'oxygène dans une réaction de flamme suivie du refroidissement brutal des gaz chauds produits caractérisé en ce que le refroidissement brutal est réalisé par l'injection d'un gaz froid. Les gaz chauds produits dans la réaction de flamme qui ont une composition variable selon la nature précise de l'hydrocarbure ou des mélanges d'hydrocarbures utilisés renferment de l'acétylène, de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène, de l'eau, du dioxyde de carbone, des hydrocarbures mono ou polyacétyléniques supérieurs et des hydrocarbures non transformés dans la flamme. La température à laquelle ils se trouvent dans la zone de réaction est très élevée et varie avec la nature de l'hydrocarbure utilisé et les réglages du brûleur (proportions relatives oxygène/hydrocarbure, débits et température de préchauffage des flux d'alimention). Ainsi, par exemple lorsque l'hydrocarbure utilisé est le méthane la température des gaz produits atteint 1500"C. Par refroidissement brutal ou trempe on entend une opération abaissant la température desdits gaz de plusieurs centaines de degrés en un temps atteignant quelques millisecondes au plus. Selon la présente invention la trempe en cause est réalisée par l'injection d'un gaz froid. Par gaz froid on entend un gaz ou un mélange de gaz dont la température est inférieure à celle des gaz produits dont il vient d'être question. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention la température du gaz froid (ou gaz de refroidissement) est comprise entre 25 et 300"C bien que des températures inférieures ou supérieures puissent être choisies. Cette température est de préférence comprise entre 50 et 250"C. Bien entendu il est possible d'utiliser comme gaz de refroidissement des gaz inertes ou peu réactifs vis-à-vis des gaz produits aux températures élevées impliquées, tels d'azote ou l'argon, le monoxyde ou le dioxyde de carbone, la vapeur d'eau, l'hydrogène ou des mélanges de tels gaz. De plus, on a trouvé que l'on pouvait utiliser comme gaz de refroidissement un mélange de ces gaz peu réactifs avec l'acétylène lui-même. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on utilise comme gaz de refroidissement une fraction des gaz produits, refroidie au préalable. Le refroidissement brutal des gaz produits (trempe) les amène à une température inférieure de plusieurs centaines de degrés qui est de préférence inférieure ou égale à 800"C. Pour une bonne mise en oeuvre de l'invention cette température est inférieure ou égale à 700"C. Toutefois, il a été constaté qu'il n'est pas utile que cette température soit inférieure à 200"C, même lorsque le gaz de trempe est une fraction des gaz produits refroidie au préalable. En effet, contrairement à ce que l'on pourrait craindre, l'acétylène ne subit pas de transformation sensible soit de dégradation en noir de carbone et hydrogène soit de polymérisation. Pour une bonne mise en oeuvre de la présente invention la température du gaz refroidi par la trempe sera supérieure ou égale à 500"C. En effet lorsque les gaz produits sont refroidis brutalement selon l'invention jusqu'à ce niveau de température seulement, il devient possible de récupérer au moins une partie de l'énergie qu'ils contiennent. Selon un mode d'exécution avantageux du présent procédé l'injection du gaz de refroidissement est réalisée au moyen d'une pluralité de jets dont les directions sont sensiblement perpendiculaires à celle de la flamme. Les jets de gaz de refroidissement sont avantageusement turbulents. Bien entendu le nombre de jets, la distance des buses d'injection par rapport à la flamme ou à la zone de flammes dans un brûleur, leur disposition dans un ou plusieurs plans, l'orientation des plans sécants par rapport à la direction de la flamme dépendant pour une large mesure de la géométrie précise du brûleur utilisé et des paramètres de fonctionnement dudit brûleur, l'homme de l'art sera à même de déterminer les dispositions optimales des jets et leur nombre. Selon une variante particulièrement avantageuse, le procédé selon l'invention comprend en outre le passage des gaz issus de la trempe dans une zone d'échanges thermiques où ils sont de nouveau refroidis, une fraction des gaz ainsi refroidis étant alors, le cas échéant, injectée à l'étape de trempe des gaz issus de la réaction de flamme, la fraction restante étant alors soumise aux traitements connus en eux-mêmes, en vue de récupérer l'acétylène qu'elle renferme. On a constaté que le noir d'acétylène formé au cours de la réaction reste parfaitement sec et pulvérulent à la température de sortie de trempe ou de sortie de l'échange thermique. Il peut alors aisément être séparé du flux gazeux par les méthodes habituelles de séparation gaz-solide. La zone d'échanges thermiques qui peut comprendre une ou plusieurs chaudières permet d'utiliser au moins partiellement l'énergie contenue dans les gaz qui y sont introduits, pour générer de la vapeur. Les gaz alimentés ont avantageusement une température supérieure ou égale à 500"C et inférieure ou égale à 700"C. A leur sortie de la zone d'échanges thermiques la température des gaz est avantageusement comprise entre 200 et 250"C. Une fraction de ces gaz de sortie peut alors être injectée à l'étape de trempe, la fraction restante étant alors soumise aux traitements connus en eux-mêmes, en vue de récupérer l'acétylène qu'elle renferme. Ces traitements étant connus en eux-mêmes ne seront pas plus amplement décrits pour ne pas alourdir le présent mémoire. Les gaz de sortie de la zone d'échanges thermiques peuvent alors être soumis à un lavage à l'eau, ce qui permet d'éliminer des gaz la plus grande partie du noir entraîné. Cette opération abaisse encore la température. Une fraction des gaz ainsi refroidis peut alors être injectée à l'étape de trempe des gaz issus de la réaction de flamme ; la fraction restante est alors soumise aux divers traitements connus en eux-mêmes en vue de récupérer l'acétylène qu'elle renferme. La température des gaz en sortie du lavage est avantageusement comprise entre 50 et 100"C. Diverses combinaisons apparaîtront à l'homme de l'art en particulier l'utilisation de 2 types de fractions de gaz refroidis, l'une provenant de la sortie de la zone d'échanges thermiques l'autre de la sortie de la zone de lavage, comme gaz de refroidissement le cas échéant sur une ou plusieurs zone(s) de trempe. Pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé la fraction de gaz refroidie injectée à l'étape de trempe représente de 0,5 à 10 fois la fraction desdits gaz soumise aux divers traitements connus en eux-mêmes en vue de récupérer l'acétylène qu'elle renferme. Les exemples ci-après illustrent la présente invention. Mode opératoire Le réacteur utilisé est schématisé sur la planche unique annexée. Il est réalisé en acier inoxydable réfractaire de type NS 30. Il comprend des conduits d'alimentation concentriques, respectivement (1) et (2) pour le méthane et l'oxygène préalablement chauffés. Ces gaz sont mélangés au moins partiellement dans la zone de mélange (3) surmontée par une buse (4) d'alimentation de la flamme de diamètre intérieur de 1,8 mm. La zone de flamme est confinée dans une chambre (5) en zircone (diamètre = 5 mm ; longueur = 8 mm). Les buses (6) (3 trous de 0,5 mm de diamètre percés dans la paroi en acier inoxydable) permettent d'alimenter le gaz de trempe. Les 3 alimentations (7) en gaz de trempe sont indépendantes et elles sont thermostatées chaucunes par un échangeur annulaire refroidi à l'eau (non représenté). A 5 mm en aval du plan de trempe, une pastille en acier inoxydable percée d'un trou de 3,3 mm de diamètre (non représentée) limite le volume de trempe (8) à 0,55 cm3. Les gaz passent ensuite dans un échangeur annulaire (9) (diamètre intérieur = 3 mm, longueur = 200 mm) refroidi à l'eau. En sortie d'échangeur, l'eau contenue dans le gaz est condensée et un prélèvement de gaz est effectué pour être analysé par chromatographie gazeuse. L'ensemble du système fonctionne sous pression atmosphérique. Tous les débits d'alimentation sont contrôlés et mesurés par régulateur de débits massiques étalonnés. Dans ce qui suit, les débits sont donnés en litres/heure (l/h) dans les conditions normales de température et pression (pression atmosphérique, 0 C). Le rapport 02/CH4 dans les essais est voisin de 0,6 M/M. La température de préchauffage est de 500"C. Le gaz de sortie est analysé en continu par chromatographie gazeuse. Les températures des mélanges gazeux en sortie de flamme avant trempe par le gaz froid (TF) et après trempe par mélange avec le gaz froid (Tm) sont déterminées par mesures en maquette chaude et tiède en fonction de tous les paramètres expérimentaux. EXEMPLE 1 : TREMPE PAR L'AZOTE La flamme est alimentée par 238 l/h d'un mélange d'oxygène (89 I/h) et de méthane (149 l/h). Le gaz de trempe est composé d'azote (débit = 550 l/h). La température Tm en sortie de chambre de trempe est de 700"C, et le gaz résultant de la trempe, après condensation et séparation de l'eau contient 1,25 % d'acétylène (composition molaire tenant compte de l'azote). EXEMPLE 2 : TREMPE PAR UN MELANGE D'AZOTE ET D'ACETYLENE Le brûleur est alimenté par le même mélange que dans l'exemple précédent. Le gaz de trempe est composé d'acétylène (débit 86 l/h) et d'azote (débit 462 l/h) préalablement mélangés. La température Tm en sortie de chambre de trempe est de 700 C et le gaz résultant contient, après condensation et séparation de l'eau 12,02 % d'acétylène. La comparaison des résultats de ces deux exemples montre que l'acétylène alimenté avec l'azote dans le gaz de trempe subit une dégradation de l'ordre de 1,9 % seulement au cours de son passage dans la chambre de trempe. EXEMPLE 3 Le brûleur est alimenté par le mélange oxygène, méthane dans les mêmes proportions que dans les exemples précédents, avec un débit total de 343 l/h. La trempe est effectuée par un débit gazeux de 226 l/h composé dans un premier temps d'azote seul, puis dans un second temps d'azote à 28,5 % d'acétylène. La température du mélange gazeux en sortie de trempe est dans l'un et l'autre cas voisine de 1030"C. La comparaison des titres en acétylène dans le mélange après trempe montre que l'acétylène introduit dans le gaz de trempe dans la seconde étape de l'expérience est dégradé dans la proportion de 16,8 % EXEMPLE 4 La flamme est alimentée par un mélange d'oxygène (127 l/h) et de méthane (213 1/h) préchauffés à 500"C. Le gaz de trempe est composé d'azote (débit total 608 l/h) La température Tm dans la chambre de trempe est de 700"C. Le gaz résultant, après condensation de l'eau, et non compris l'azote est la suivante C02 6,2 % C2H4 0,8 % C2H2 3,8 % H2 41,4 % CH4 24,2 % CO 23,6 % EXEMPLE 5 Comme dans l'exemple 4, la flamme est alimentée par un mélange d'oxygène et de méthane de débits respectifs 127 et 213 l/h. Le gaz de trempe est composé d'un mélange de gaz dont la composition est la suivante C2142 10,35 % H2 42,34 % CO 47,29 % et le débit de 608 l/h. La température du mélange de trempe est voisine de 700"C, et sa composition, hors l'eau contenue, est la suivante C02 2,30 % C2H4 0,38 % C2H2 7,80 % H2 43,13 % CH4 9,79 % CO 36,69 % La comparaison des résultats des essais 4 et 5 montre que l'acétylène introduit dans le gaz de trempe de l'essai n" 5 subit une dégradation de 3 % seulement. REVENDICATIONS 1" - Procédé de production de l'acétylène par oxydation partielle d'hydrocarbures gazeux ou à l'état de vapeur au moyen d'oxygène dans une réaction de flamme suivie du refroidissement brutal des gaz chauds produits caractérisé en ce que le refroidissement brutal est réalisé par l'injection d'un gaz froid. 2" - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz froid est une fraction des gaz produits préalablement refroidie. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le refroidissement brutal des gaz produits les amène à une température inférieure ou égale à 800"C et, de préférence inférieure ou égale à 700"C. 4" - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le refroidissement brutal des gaz produits les amène à une température supérieure ou égale à 200"C et, de préférence supérieure ou égale à 500"C. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'injection du gaz de refroidissement est réalisée au moyen d'une pluralité de jets dont les directions sont sensiblement perpendiculaires à celle de la flamme. 6" - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les jets de gaz de refroidissement sont turbulents. 7" - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du gaz de refroidissement est comprise entre 25 et 300"C et, de préférence entre 50 et 250 C. 8" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre le passage des gaz issus de la trempe dans une zone d'échanges thermiques où ils sont de nouveau refroidis, une fraction des gaz ainsi refroidis étant alors, le cas échéant, injectée à l'étape de trempe des gaz issus de la réaction de flamme, la fraction restante étant alors soumise aux traitements connus en eux-mêmes, en vue de récupérer l'acétylène qu'elle renferme. 9" - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la température des gaz en sortie de la zone d'échanges thermiques est comprise entre 200 et 250"C. 10 - Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que les gaz de sortie de la zone d'échanges thermiques sont lavés à l'eau où ils sont de nouveau refroidis, une fraction du gaz ainsi refroidie étant alors injectée à l'étape de trempe des gaz issus de la réaction de flamme, la fraction restante étant alors soumise aux divers traitements connus en eux-mêmes en vue de récupérer l'acétylène qu'elle renferme. 11" - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la température des gaz après leur lavage à l'eau est comprise entre 50 et 100 C. 12" - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11 caractérisé en ce que la fraction de gaz refroidie injectée à l'étape de trempe représente de 0,5 à 10 fois la fraction desdits gaz soumise aux divers traitements connus en eux-mêmes en vue de récupérer l'acétylène qu'elle renferme.