Brevet FR2660314A1 — publié le 19911004

- La présente invention concerne un catalyseur solide de type Ziegler- Natta, utilisé pour la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines, ainsi qu'un procédé de préparation dudit catalyseur. On sait que les systèmes catalytiques de polymérisation d'oléfines de type Ziegler-Natta sont constitués d'un catalyseur solide comprenant au moins un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des Eléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes II ou III de cette Classification De préférence, on utilise un catalyseur solide à haut rendement qui comprend au moins un composé d'un métal de transition tel que le titane, et un composé de magnésium, tel que le chlorure de magnésium Le cocatalyseur est habituellement choisi parmi les composés organoaluminiques ou organozinciques. Par ailleurs, il est connu de préparer des catalyseurs solides comportant un support à base d'un oxyde réfractaire En particulier on connaît selon la demande de brevet européen EP-A-O 014 523 une méthode de préparation d'un catalyseur solide, qui consiste à faire réagir dans un milieu d'hydrocarbure liquide un composé organomagnésien avec un support à base d'un oxyde, un agent halogénant et un composé d'un métal de transition, en présence d'une base de Lewis L'agent halogénant est choisi parmi une très grande variété de produits, en particulier parmi les halogénures d'alcoylaluminium, les halogénures de silicium, les dihalogènes ou les interhalogènes, et les halogénures d'alcoyle, tels que le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, le chlorure d'éthyle, le dichloroéthane, le trichloroéthane ou l'hexachloroéthane On a cependant constaté que lorsqu'on utilise de tels agents halogénants, les catalyseurs solides présentent généralement une activité médiocre dans la polymérisation des oléfines On a également observé que certains agents halogénants, tels que les halogénures d'hydrogène, sont extrêmement corrosifs vis-à-vis des métaux et exigent l'emploi d'un matériel spécial et coûteux Par ailleurs, on a constaté que pendant la préparation du catalyseur, le milieu d'hydrocarbure liquide peut être contaminé par l'agent halogénant utilisé, soit parce que ce 2 2660314 dernier n'est pas complètement consommé pendant la réaction, soit parce qu'il conduit à la formation de nouveaux composés chlorés, solubles dans ce milieu et difficilement séparables de ce dernier Il devient alors nécessaire d'appliquer un traitement spécifique pour purifier le milieu d'hydrocarbure liquide après chaque préparation du catalyseur. Ces catalyseurs supportés sur un oxyde réfractaire peuvent être utilisés dans un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse, notamment à l'aide d'un réacteur à lit fluidisé, dans lequel les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfines à polymériser et circulant selon un courant ascendant et une vitesse suffisamment élevée pour éliminer efficacement la chaleur de polymérisation et maintenir le lit à l'état fluidisé. Cependant, on a observé que ces catalyseurs supportés sur un oxyde réfractaire conduisent lors de la polymérisation des oléfines à des particules de polymère qui, au-delà d'une certaine taille ou d'un certain degré d'avancement de la polymérisation, tendent à éclater en donnant des particules de forme et de taille indésirables, ainsi que de masse volumique apparente relativement faible On a également observé que ce phénomène est encore plus marqué lorsque l'éthylène est copolymérisé en phase gazeuse avec une alpha-oléfine comportant, par exemple, de 3 à 8 atomes de carbone. Un autre inconvénient majeur vient du fait que dans les conditions de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène avec une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone ces catalyseurs supportés exigent une pression partielle en ladite alpha-oléfine relativement élevée dans le mélange gazeux réactionnel pour une quantité déterminée d'alpha- oléfine à fixer dans le copolymère Une pression élevée en cette alpha- oléfine dans le mélange gazeux réactionnel accroît les pertes en particulier de cette manière première coûteuse, lorsque la poudre de copolymère est récupérée et dégazée hors du réacteur de polymérisation. Il a été maintenant trouvé un procédé de préparation d'un catalyseur solide de type Ziegler-Natta, supporté sur un oxyde 3 2660314 réfractaire, qui présente une activité très élevée dans la polymérisation des oléfines En outre, ce catalyseur est préparé dans des conditions telles qu'on évite les inconvénients cités précédemment En particulier, le catalyseur peut être préparé à l'aide d'un matériel ordinaire et en présence d'un milieu d'hydrocarbure liquide qui ne nécessite pas un traitement de purification après chaque préparation du catalyseur D'autre part, le catalyseur a une structure telle que la polymérisation en phase gazeuse de l'éthylène seul ou en mélange avec une alpha-oléfine peut être conduite jusqu'à un degré d'avancement élevé, sans que les particules de polymère éclatent au cours de leur formation et présentent une masse volumique apparente faible Par ailleurs, dans les conditions de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène avec au moins une alphaoléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, la mise en oeuvre de ce catalyseur solide permet, par rapport aux catalyseurs antérieurement connus, de réduire d'une façon remarquable la pression partielle en ladite alpha-oléfine dans le mélange gazeux réactionnel. Cet avantage permet non seulement d'améliorer les conditions d'exploitation industrielle d'un procédé de copolymérisation en phase gazeuse, mais aussi de produire des copolymères de l'éthylène ayant une densité notablement réduite pour une proportion donnée de comonomères par rapport à l'éthylène dans le mélange gazeux réactionnel. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur solide utilisable pour la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines, catalyseur comportant des atomes de magnésium, de chlore, de titane tétravalent et/ou de vanadium tétravalent, ou pentavalent, ainsi qu'un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes réalisées dans un milieu liquide hydrocarboné, consistant: a) dans une première étape, à mettre en contact un support granu- laire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium, et éventuellement un trialcoylaluminium, b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique monochloré de formule générale R R R CO 1 ou de la formule 6 7 8 générale R R R CC 1, dans lesquelles R et R sont des 9 îo i 6 7 radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou différent de R et R, R est un radical aryle comportant de 6 6 7 9 à 10 atomes de carbone et R et R sont des radicaux il identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone identiques ou différents de R c) dans une troisième étape, à mettre en résultant de la deuxième étape avec au titane ou de vanadium tétravalent ou un trivalent, et d) dans une quatrième étape, à mettre en solide résultant de la troisième étape seul ou en mélange avec une alphaoléfine atomes de carbone, en présence d'au contact le produit moins un composé de composé de vanadyle contact le produit avec de l'éthylène, comportant de 3 à 8 moins un composé organoaluminique et/ou d'au moins un composé organozincique, en quantités telles que le catalyseur solide obtenu se présente sous la forme d'un prépolymère contenant de 10 à 200 g de polymère par millimole de titane et/ou de vanadium et que le rapport molaire entre la quantité de composé organoaluminique et/ou de composé organozincique et la quantité de titane et/ou de vanadium est compris entre 0,3 et 10. Les propriétés recherchées du catalyseur solide ainsi obte- nu et son comportement particulier dans la polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse sont directement liés au procédé de préparation de ce catalyseur Dans cette préparation, on peut notamment distinguer les trois premières étapes qui conduisent à former un produit solide intermédiaire particulier, comportant les 4 - -5- éléments catalytiques essentiels susceptibles d'assurer une polymérisation des oléfines avec un haut rendement Ces éléments sont notamment caractérisés par un composé chloré de magnésium obtenu dans des conditions de chloration particulières et par au moins un composé de titane ou de vanadium à sa valence maximale 4 ou 5, ces éléments étant en outre fixés sur un support granulaire à base d'oxyde réfractaire Toutefois, ce produit solide intermédiaire qui possède certaines des propriétés catalytiques des catalyseurs antérieurement connus, présente les inconvénients des catalyseurs supportés sur un oxyde réfractaire Aussi, la quatrième étape du procédé de la présente invention qui consiste à transformer le produit solide intermédiaire en un prépolymère, est-elle considérée comme une étape essentielle apportant au catalyseur solide les améliorations recherchées. Il est en particulier tout à fait étonnant de vouloir combiner dans la préparation d'un catalyseur cette quatrième étape aux trois premières, puisque habituellement on choisit d'une façon alternative l'une ou l'autre des méthodes consistant à transformer un solide catalytique en un prépolymère, ou à supporter un catalyseur sur un oxyde réfractaire En outre, cette combinaison de deux moyens utilisés habituellement d'une façon équivalente conduit à un résultat surprenant en ce qui concerne la faculté que possède le catalyseur solide ainsi obtenu, de copolymériser plus facilement les alpha- oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone avec l'éthylène. Le support granulaire à base d'oxyde réfractaire comporte des fonctions hydroxyle et présente avantageusement une surface spéci- fique (BET) comprise entre 50 et 1000 m /g et un volume poreux com- pris entre 0,5 et 5 ml/g. La quantité de groupements hydroxyle dans le support dépend du support utilisé, de sa surface spécifique, du traitement physico- chimique et du séchage qu'il a pu subir au préalable Généralement, un support prêt à l'emploi contient de 0,1 à 5, de préférence de 0,5 à 3 millimoles de groupement hydroxyle par gramme Le support granulaire est de préférence exempt d'eau libre au moment de son utilisation dans la préparation du catalyseur Pour cela, il peut être préférablement débarrassé de l'eau libre par des moyens connus en eux-mêmes, tels qu'un traitement thermique allant de 1000 C à 950 C. Il peut être choisi en particulier parmi une silice, une alumine, une silice-alumine, ou un mélange de ces oxydes, et être constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse allant de 20 à 250 microns, de préférence entre 30 et 200 microns On préfère utiliser une silice. La première étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le support granulaire avec un dialcoylmagnésium de formule générale Mg R R 1 2 éventuellement en présence ou en mélange avec un trialcoylaluminium de formule générale Al R R R 3 4 5 formules dans lesquelles R, R, R, R, R sont des radicaux alcoyle i 2 3 4 5 identiques ou différents, comportant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, la quantité de trialcoylaluminium mise en oeuvre n'excédant pas en mole un rapport 1/1 par rapport au dialcoylmagnésium On utilise de préférence le dibutylmagnésium, le dihexylmagnésium, le butyléthylmagnésium, l'éthylhexylmagnésium ou le butyloctylmagnésium. Lorsque le dialcoylmagnésium est utilisé avec un trialcoy- laluminium, on peut préparer au préalable un composé d'addition de formule générale Mg RR, x Al RRR 12 34 5 formule dans laquelle R, R, R, R et R sont définis comme 1 2 3 4 5 précédemment et x est un nombre égal ou inférieur à 1 Le composé d'addition est préparé selon des méthodes connues, telles qu'un chauffage à une température allant, de préférence, de 30 à 1000 C, d'un mélange de dialcoylmagnésium et de trialcoylaluminium en solution dans un milieu d'hydrocarbure liquide On utilise de préférence un composé d'addition entre le dibutylmagnésium et le triéthylaluminium, ou 6 - -7 - encore le dihexylmagnésium et le triéthylaluminium, ou encore le butyloctylmagnésium et le triéthylaluminium. Dans tous les cas, le dialcoylmagnésium, le trialcoylalumi- nium ou le composé d'addition sont, de préférence, utilisés sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure liquide, tel que le n- hexane ou le n-heptane. La première étape, comme d'ailleurs les autres étapes de la préparation du catalyseur solide, est réalisée dans un milieu liquide hydrocarboné constitué d'au moins un hydrocarbure saturé, tel que le n- butane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane ou le n-heptane, cet hydrocarbure étant inerte vis-à-vis des divers composés engagés dans la préparation du catalyseur solide. Lors de la première étape, le dialcoylmagnésium et le trialcoylaluminium, s'il est utilisé, vont être fixés au support granulaire Cette fixation résulte simultanément d'une réaction entre les groupements hydroxyle du support granulaire et les composés organométalliques, et d'une adsorption physico-chimique, vraisembla- blement due en partie à une complexation des composés organométalli- ques par certains atomes d'oxygène de l'oxyde réfractaire Ces composés organométalliques peuvent se fixer eux-mêmes au support sous forme complexée, en particulier sous forme dimère ou trimère. Généralement, on peut apprécier un support par sa capacité globale à fixer un dialcoylmagnésium et éventuellement un trialcoylaluminium Sa capacité maximum de fixation dépend évidemment de la nature du support, de sa surface spécifique, du traitement physico-chimique et du séchage que le support a pu subir au préalable Généralement, la capacité maximum de fixation d'un support peut être de 1 à 5, de préférence de 1 à 3 millimoles de dialcoylmagnésium ou de trialcoylaluminium par gramme de support. On a trouvé dans le procédé de la présente invention que la quantité molaire de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoyl- aluminium à mettre en oeuvre peut être aussi bien en défaut, ou iden- tique, qu'en excès par rapport au nombre de moles de groupements hydroxyle présentes dans le support Cependant, afin d'éviter de mettre en oeuvre une quantité excessive de dialcoylmagnésium et/ou de 8 - trialcoylaluminium, la quantité de ces composés effectivement mise en oeuvre est généralement peu supérieure à la quantité maximum susceptible d'être fixée au support granulaire Ainsi, lors de la première étape du procédé, il est recommandé de mettre en oeuvre une quantité de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium, correspondant de 0,1 à 7,5 millimoles, de préférence de 0,5 à 4,5 millimoles et plus particulièrement de 1 à 3,5 millimoles par gramme du support. La première étape peut être réalisée de diverses façons On peut, par exemple, ajouter le dialcoylmagnésium et éventuellement le trialcoylaluminium au support granulaire, mis au prélable en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné Cette addition peut être réalisée lentement, par exemple en une durée comprise entre 10 et 300 minutes, sous agitation et à une température comprise entre O C et 800 C Lorsqu'on utilise un dialcoylmagnésium et un trialcoyl- aluminium, leur mise en contact avec le support granulaire est réali- sée soit par addition successive des deux composés organométalliques dans un ordre quelconque, soit par addition du mélange préalablement formé par ces deux composés organométalliques, au milieu liquide hydrocarboné contenant le support granulaire. Lorsque le dialcoylmagnésium et éventuellement le trialcoylaluminium ont été mis en oeuvre en excès par rapport à la quantité correspondant à la capacité maximum de fixation du support et que la quantité de composé organométallique resté libre dans le milieu liquide après la mise en contact est excessive, on peut éliminer l'excès de composé organométallique non fixé dans le support par filtration et/ou par un ou plusieurs lavages à l'aide d'un liquide hydrocarboné liquide. Cependant, on a trouvé que l'on peut mettre en oeuvre une quantité molaire de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium qui peut aller jusqu'à 1,5 fois la quantité de composés organométalliques correspondant à la capacité maximum de fixation du support, sans qu'il soit ultérieurement nécessaire d'éliminer par des lavages l'excès de composés organométalliques non fixés dans le support On a constaté d'une façon surprenante que dans ces conditions, l'éventuelle quantité excédentaire de composés organométalliques non fixés dans le support ne gêne en rien la préparation du catalyseur et que notamment pendant les étapes ultérieures il ne se forme pas de fines particules. La deuxième étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le produit solide résultant de la première étape avec un composé organique monochloré Ce composé peut être un monochlorure d'alcoyle de formule générale R R R C Cl 6 7 8 dans laquelle R et R sont des radicaux alcoyle identiques ou 6 7 différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène ou, de préférence, un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, identique ou différent de R et R Selon la 6 7 présente invention, le monochlorure d'alcoyle doit être choisi parmi les monochlorures d'alcoyle secondaire ou, de préférence, les monochlorures d'alcoyle tertiaire Selon la présente invention, on peut utiliser le chlorure de propyle secondaire ou le chlorure de butyle secondaire, mais les meilleurs résultats sont obtenus avec le chlorure de tertiobutyle. Le composé organique monochloré peut également être un composé comportant au moins un radical aryle, de formule générale R R R C Cl dans laquelle R est un radical aryle comportant de 6 à 9 10 il 9 atomes de carbone et R et R sont des radicaux identiques ou 1 i. différents choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, identiques ou différents de R Parmi les composés comportant au moins un radical aryle, on utilise avantageusement le chlorure de benzyle ou le phenyl-1 chloro-1 éthane. On a remarqué d'une façon surprenante que la chloration des composés organométalliques fixés dans le support granulaire est considérablement améliorée par l'utilisation de monochlorures d'alcoyle secondaire ou tertiaire ou de composés organiques monochlorés comportant au moins un radical aryle En effet les chlorures d'alcoyle qui sont habituellement réputés avoir un grand _ 9 _ - pouvoir chlorant, comme par exemple les polychlorures d'alcoyle et en particulier le tétrachlorure de carbone, se sont révélés moins efficaces dans ce type particulier de réaction de chloration, o le support granulaire à base d'oxyde réfractaire joue un rôle spécifique dans la complexation et l'absorption physico-chimique du dialcoylma- gnésium et éventuellement du trialcoylaluminium. Grâce à son comportement inattendu, le composé organique monochloré est mis en oeuvre au cours de cette étape en une quantité relativement faible, permettant néanmoins de former un produit solide substantiellement exempt de fonctions basiques, susceptibles de réduire ultérieurement un composé d'un métal de transition tel que le titane tétravalent utilisé lors de la troisième étape La proportion de fonctions basiques réductrices résiduelles est telle que moins de %, de préférence moins de 5 % du métal de transition du produit solide intermédiaire résultant de la troisième étape se trouvent à l'état réduit. La quantité de composé organique monochloré mis en oeuvre est telle que le rapport molaire de la quantité de composé organique monochloré à la quantité de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium contenus dans le produit résultant de la première étape est compris entre 1 et 3,5, de préférence au moins égal à 1,5 et au plus à 3,0. D'une façon surprenante, on a observé que si l'on respecte cette quantité de composé organique monochloré à mettre en oeuvre, non seulement le produit résultant de la deuxième étape ne contient plus ou pratiquement plus de fonctions basiques susceptibles de réduire un composé d'un métal de transition à sa valence maximale, mais aussi on ne retrouve plus à la fin de cette étape un excès de composé organique monochloré n'ayant pas réagi et resté à l'état libre dans le milieu hydrocarboné liquide Généralement, la quantité résiduelle de composé organique monochloré à la fin de cette étape est pratiquement nulle,ou négligeable et ne dépasse pas environ 1000 parties par million en poids (ppm) dans le milieu hydrocarboné liquide Ainsi, il n'est donc plus nécessaire de laver le produit solide résultant de la deuxième étape et de purifier le milieu hydrocarboné liquide après chaque préparation du catalyseur. il 2660314 La deuxième étape est réalisée par mise en contact du composé organique monochloré avec le produit résultant de la première étape,à une température allant de OC à 900 C, de préférence de 200 C à 600 C On peut opérer de diverses façons, par exemple, en ajoutant le composé organique monochloré au produit résultant de la première étape en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné Cette addition est effectuée, de préférence lentement, par exemple, en une durée comprise entre 10 et 600 minutes, et sous agitation. La troisième étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium à la valence 4, ou un composé de vanadyle à la valence 3 On peut choisir, en particulier, un composé de titane tétravalent, de formule générale Ti (OR) X m 4-m un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR) X m 4-m ou un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR) X n 3-n formules dans lesquelles R est un radical alcoyle comportant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, m est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à O et inférieur à 4, et N est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à 0, et inférieur à 3. On préfère utiliser le tétrachlorure de titane. La mise en contact est effectuée dans le milieu hydrocarbo- né liquide, dans des conditions telles qu'une quantité maximum de com- posés de titane et/ou de vanadium se fixe par imprégnation dans le support granulaire, en évitant toute réduction de ces composés On a constaté que lorsque le composé de métal de transition est réduit à un état de valence inférieure à la valence maximale au cours de la préparation du catalyseur, ce dernier présente généralement une acti- vité affaiblie dans la polymérisation de l'éthylène Pour cette 12 - raison, le produit résultant de la deuxième étape est substantielle- ment exempt de fonction basique susceptible de réduire le composé de titane et/ou de vanadium Par ailleurs, on a remarqué d'une façon sur- prenante que le produit obtenu dans les conditions particulières de chloration au cours de la deuxième étape est particulièrement apte à fixer une grande capacité de composés de titane et/ou de vanadium. Ceci permet de mettre en oeuvre une quantité de composé de titane et/ou de vanadium nettement inférieure à ce que l'on a l'habitude d'utiliser lors de cette étape d'imprégnation, en particulier une quantité telle que le rapport atomique de la quantité de titane et/ou de vanadium à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris entre 0,1 et 0,9, de préférence entre 0,2 et 0,7 Il en résulte que la plus grande partie, sinon la totalité de la quantité de composé de titane et/ou de vanadium mise en oeuvre se retrouve fixée dans le support avec un état de valence inchangée On constate qu'à la fin de cette étape, la quantité de composé de titane et/ou de vanadium resté à l'état libre dans le milieu hydrocarboné liquide peut être relativement faible Avantageusement, il n'apparaît plus nécessaire-dans certains cas de laver le produit solide résultant de cette dernière étape, qui peut donc être utilisé directement en tant que catalyseur solide dans une polymérisation d'oléfine. La troisième étape est généralement réalisée à une tempéra- ture allant de O à 1500 C, de préférence de 20 à 1200 C On peut opérer en pratique de diverses façons Par exemple, on peut ajouter le ou les composés de titane et/ou de vanadium au produit résultant de la deuxième étape en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné. Cette addition est effectuée, de préférence, lentement, par exemple en une durée comprise entre 10 et 300 minutes, et sous agitation. La troisième étape peut être réalisée selon une variante qui avantageusement permet de donner un catalyseur solide qui possède une activité particulièrement élevée dans la polymérisation ou la copolymérisation de l'éthylène et qui produit des polymères et des copolymères de l'éthylène ayant une répartition étroite des masses moléculaires Elle consiste notamment à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec tout d'abord au moins un composé 13 2660314 de titane ou de vanadium riche en halogène, puis avec au moins un composé de titane ou de vanadium pauvre ou exempt d'halogène Le composé de titane ou de vanadium riche en halogène est choisi en particulier parmi un composé de titane tétravalent, de formule générale Ti (OR) X p 4 _p un composé de vanadium tétravalent, de formule générale V (OR) X P 4-P et un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR) X q 3-q formules dans lesquelles R et X ont une définition identique aux précédentes, p est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à O et inférieur à 2 et q est un nombre entier ou fraction- naire égal ou supérieur à O et inférieur à 1,5 Le composé de titane ou de vanadium riche en halogène est de préférence le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure de vanadium ou le trichlorure de vanady- le On préfère utiliser le tétrachlorure de titane. Le composé de titane ou de vanadium pauvre ou exempt d'halo- gène est choisi en particulier parmi un composé de titane tétrava- lent, de formule générale Ti (OR) X r 4-r un composé de vanadiumtétravalent, de formule générale V (OR) X r 4-r et un composé de vanadyle à la valence 3, de formule générale VO (OR) X s 3-s formules dans lesquelles R et X ont une définition identique aux précédentes, r est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2 et inférieur ou égal à 4, et S est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 3 En 14 - particulier, le composé pauvre ou exempt d'halogène est un tétraalcoxyde de titane, un tétraalcoxyde de vanadium ou un trialcoxyde de vanadyle Il est de préférence choisi parmi le tétra isopropoxyde de titane ou de vanadium, le tétra-n-propoxyde de titane ou de vanadium, le tétrabutoxyde de titane ou de vanadium, le tétraéthoxyde de titane ou de vanadium, le tri-npropoxyde de vanadyle, le tributoxyde de vanadyle et le triéthoxyde de vanadyle. La proportion de composés de titane ou de vanadium pauvres ou exempts d'halogène par rapport à ceux riches en halogène, mis en oeuvre au cours de cette étape, peut être telle que le rapport molaire entre les premiers et les seconds est compris entre 0,1 et 3, de préférence entre 0,2 et 2. Les conditions dans lesquelles les deux mises en contact successives sont réalisées, correspondent à celles définies précédem- ment pour une seule mise en contact En particulier la quantité tota- le de composés de titane et/ou de vanadium est telle que le rapport atomique de la quantité totale de titane et/ou de vanadium à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris entre 0,1 et 0,9, de préférence entre 0,2 et 0,7. Le produit solide résultant de cette troisième étape comprend un support à base d'oxyde réfractaire dans lequel sont fixés des composés halogénés de magnésium, de titane et/ou de vanadium tétravalent, et/ou de vanadyle trivalent Le rapport atomique entre la quantité de magnésium et la quantité de titane et/ou de vanadium dans le produit solide peut être généralement de 2 à 8, de préférence de 2,5 à 5. La quatrième étape de la préparation du catalyseur solide consiste à mettre en contact le produit solide résultant de la troisième étape, encore appelé produit solide intermédiaire, avec de l'éthylène, seul ou en mélange avec une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, en présence d'au moins un composé organoalumi- nique et/ou organozincique Cette étape est essentielle pour apporter au catalyseur solide les améliorations recherchées, notamment dans la copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse. - La mise en contact est réalisée en ajoutant au produit solide résultant de la troisième étape, en suspension dans le milieu liquide hydrocarboné, de l'éthylène et éventuellement une alpha- oléfine, de préférence lentement, selon un débit régulier et une durée telle que le catalyseur solide obtenu se présente sous la forme d'un prépolymère contenant de 10 à 200 g, de préférence de 20 à 100 g de polymère par millimole de titane et/ou de vanadium La quantité d'alphaoléfine utilisée éventuellement en mélange avec l'éthylène est telle que la proportion d'alpha-oléfine copolymérisée dans le prépolymère ne dépasse pas 10 % en poids, et de préférence 7 % en poids par rapport à l'éthylène Cette mise en contact peut être généralement réalisée sous agitation, à une température généralement comprise entre 100 C et 1000 C, de préférence entre 400 C et 900 C, et sous une pression généralement supérieure à la pression atmosphérique et inférieure à 2 M Pa La durée de cette mise en contact peut être comprise entre 10 et 900 minutes. Cette mise en contact est avantageusement réalisée en présence d'hydrogène qui peut être ajouté au milieu réactionnel en une fois au début de la mise en contact, ou bien en plusieurs fois, ou encore lentement selon un débit régulier au cours de la mise en contact La quantité d'hydrogène mise en oeuvre au cours de cette étape est telle que la pression partielle en hydrogène peut être comprise entre 0 01 et 1 M Pa La présence d'hydrogène, même en quantité très faible, au cours de cette étape, permet de fabriquer ultérieurement des polymères ou copolymères d'éthylène d'une composition parfaitement homogène, en particulier exempts de gels. Cette mise en contact est réalisée en présence d'un agent activateur choisi parmi les composés organoaluminiques, tels que les trialcoylaluminium, les hydrures, les chlorures ou les alcoolates d'alcoylaluminium, ou les composés organozinciques tels que le diéthylzinc L'agent activateur peut être ajouté au milieu hydrocarboné liquide, soit en une seule fois au début de la mise en contact, soit en plusieurs fois au cours de la mise en contact réparties entre le début et la fin La quantité d'agent activateur cours de cette étape est telle que le rapport mise en oeuvre au 16 - molaire entre la quantité d'agent activateur et la quantité de titane et/ou de vanadium est compris entre 0, 3 et 10, de préférence entre 0,7 et 5. Un composé donneur d'électrons, tel qu'une Base de Lewis peut être utilisé au cours de l'une quelconque des quatre étapes. Toutefois, la présence d'un composé donneur d'électrons dans le catalyseur solide ou au cours de sa préparation n'est pas essentielle Au contraire, il n'est pas souhaitable d'utiliser un tel composé, car sa présence diminue rapidement l'activité du catalyseur solide dans la polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène La quantité de composé donneur d'électrons est limitée dans le catalyseur solide en une proportion faible, en particulier telle que le rapport molaire de la quantité de composé donneur d'électrons à la quantité de titane et/ou de vanadium est inférieur à 1/5, de préférence à 1/10, et que le rapport molaire de la quantité de composé donneur d'électrons à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est inférieur à 1/10, de préférence à 1/20. Le catalyseur obtenu après cette dernière étape est un catalyseur solide de type Ziegler-Natta à base de titane et/ou de vanadium utilisable pour la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines Il comprend les éléments essentiels existant déjà dans le produit solide intermédiaire obtenu à la fin de la troisième étape, en particulier du chlore, du magnésium, du titane et/ou du vanadium dans des proportions similaires et comprend en outre un composé organoaluminique et/ou un composé organozincique Ce catalyseur comprend plus précisément par millimole de titane et/ou de vanadium, de 10 à 200 g, de préférence de 20 à 100 g de polyéthylène ou d'un copolymère de l'éthylène avec une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, de 0,2 à 15 g, de préférence de 0, 3 à 10 g d'un oxyde réfractaire, de 1 à 10 millimoles, de préférence de 1, 4 à 5 millimoles de magnésium, de 0,1 à 20 millimoles, de préférence de 0, 3 à 10 millimoles d'aluminium et/ou de zinc, et moins de 0,1 millimole d'un composé donneur d'électrons Ce catalyseur solide se présente sous la forme de particules ayant un diamètre moyen en masse compris généralement entre 80 et 500 microns, de préférence compris entre 100 17 - et 400 microns, ainsi qu'une masse volumique apparente allant de 0,25 à 0,60 g/cm Le catalyseur solide obtenu à la fin de la quatrième étape est avantageusement lavé une ou plusieurs fois à l'aide d'un hydrocarbure et peut être utilisé tel quel, directement dans une polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse, en particulier dans un réacteur à lit fluidisé Il peut être isolé du milieu liquide hydrocarboné dans lequel il a été préparé, par exemple en évaporant ce dernier à une température pouvant aller jusqu'à 100 C et éventuellement sous un vide partiel. Le catalyseur solide préparé selon la présente invention convient particulièrement pour la polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse et notamment pour la copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, au moyen par exemple d'un réacteur à lit fluidisé, à une température comprise entre 20 C et 1100 C, de préférence entre 40 et 1000 C, sous une pression totale pouvant varier entre 0,5 et M Pa Le catalyseur solide peut être utilisé conjointement avec un cocatalyseur Ce dernier peut être choisi généralement parmi les composés organoaluminiques et organozinciques, et être introduit simultanément ou séparément du catalyseur solide dans le milieu de polymérisation La polymérisation ou copolymérisation de l'éthylène en phase gazeuse, réalisée en présence du catalyseur solide préparé selon la présente invention, a l'avantage de se développer jusqu'à un degré d'avancement élevé, sans que l'on note une chute substantielle de la masse volumique apparente de la poudre de polymère ou copolymère produite Par ailleurs, pour fabriquer un copolymère de l'éthylène d'une qualité déterminée, le catalyseur solide préparé selon la présente invention demande une proportion relativement faible en alpha- oléfine par rapport à l'éthylène dans le mélange gazeux réactionnel utilisé pour la copolymérisation en phase gazeuse. Les exemples non limitatifs suivants, illustrent la présente invention. Exemple 1 Préparation d'un catalyseur On emploie un support granulaire constitué d'une poudre de silice "SD 490 " vendue par la société CROSFIELD (Grande- Bretagne) ayant une surface spécifique (BET) de 300 m /g et un volume poreux de 1,7 ml/g Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 100 microns On la sèche pendant 5 heures à 5000 C. On obtient une poudre de silice, exempte d'eau libre et comportant 1 millimole de groupement hydroxyle par gramme Toute les opérations sont effectuées sous une atmosphère inerte d'azote. Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de nhexane, 60 g de silice séchée, et lentement pendant 1 heure 190 millimoles de dibutylmagnésium, à la température de 200 C. Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 1 heure à 20 C Le produit solide (A) ainsi obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à C, et contient après ces lavages 1,7 millimoles de magnésium par gramme de silice. On chauffe ensuite à 500 C le réacteur contenant le produit solide (A) en suspension dans 600 ml de n-hexane Sous agitation, on introduit dans le réacteur lentement en 1 heure 204 millimoles de chlorure de tertiobutyle Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant 1 heure à 500 C, puis est refroidi à la température ambiante ( 200 C) Le produit solide (B) obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 20 C Après ces lavages, il contient par gramme de silice 1,7 millimoles de magnésium, 2, 7 millimoles de chlore et aucune fonction basique réductrice vis-à-vis du tétrachlorure de titane. On chauffe ensuite à 250 C le réacteur contenant une quantité du produit solide (B) contenant 30 g de silice en suspension dans 600 ml de n-hexane Sous agitation, on introduit dans le réacteur lentement en 1 heure 15,3 millimoles de tétrachlorure de titane Le mélange obtenu est agité pendant 1 heure à 25 C Puis, on introduit sous agitation dans le réacteur maintenu à 250 C lentement 18 - 19 - en 1 heure 15,3 millimoles de tétraisopropoxyde de titane Le mélange obtenu est ensuite agité pendant 1 heure à 250 C, puis est refroidi à la température ambiante ( 20 *C) Le produit solide (C) obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 200 C Après ces lavages, il contient par gramme de silice 1,7 millimoles de magnésium, 3,9 millimoles de chlore et 0,45 millimole de titane tétravalent uniquement. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute, et chauffé à 70 C, on introduit 2 litres de n-hexane, 10,8 millimoles de tri-n- octylaluminium et une quantité du produit solide (C) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 280 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 160 g/h pendant 3 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 600 C sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (D) prêt à l'emploi, sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 80 g de polyéthylène par millimole de titane. Exemple 2 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 1 pour la préparation des produits solides (A) et (B). Ensuite, dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 250 tours par minute et chauffé à 500 C, on introduit 600 ml de n-hexane, une quantité du produit solide (B) contenant 30 g de silice, puis lentement en 1 heure 25,5 millimoles de tétrachlorure de titane Le mélange obtenu est ensuite agité pendant 1 heure à 50 C, puis est refroidi à la température ambiante ( 200 C) Le produit solide (E) obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 200 C Après ces lavages, il contient par gramme de silice 1,7 millimoles de magnésium, 4,8 2660314 millimoles de chlore et 0,54 millimole de titane tétravalent uniquement. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à 70 C, on introduit 2 litres de n-hexane, 18 millimoles de tri-n- octylaluminium et une quantité du produit solide (E) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 400 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 100 g/h pendant 3 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 600 C sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (F) prêt à l'emploi, sous la forme d'une poudre constituée de particules d'un diamètre moyen en masse de 220 microns et contenant 50 g de polyéthylène par millimole de titane. Exemple 3 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme aux exemples 1 et 2 pour la préparation des produits solides (A), (B) et (E). Ensuite, dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à 700 C, on introduit 2 litres de n-hexane, 10,8 millimoles de tri-noctylaluminium et une quantité du produit solide (E) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 400 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 160 g/h pendant 3 heures Au bout de ce temps, on ajoute au mélange 7,2 millimoles de tri-n-octylaluminium, puis le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 60 C sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (G) prêt à l'emploi, sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 260 microns et contenant 80 g de polyéthylène par millimole de titane. Exemple 4 Préparation d'un catalyseur On opère exactement comme à l'exemple 1 pour la préparation du produit solide (A). Ensuite, dans un réacteur de 1 litre, en acier inoxydable, muni d'un système d'agitation tournant à 250 tours par minute et chauffé à 500 C, on introduit 600 ml de n-hexane, une quantité du produit solide (A) contenant 60 g de silice, puis lentement 1 heure 306 millimoles de chlorure de tertiobutyle Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant 1 heure à 500 C, puis est refroidi à la température ambiante ( 200 C) Le produit solide (H) obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 200 C Après ces lavages, il contient par gramme de silice 1,6 millimoles de magnésium, 3,2 millimoles de chlore et aucune fonction réductrice vis-à-vis du tétrachlorure de titane. On chauffe ensuite à 500 C le réacteur contenant une quantité du produit solide (H) contenant 30 g de silice, en suspension dans 600 ml de nhexane Sous agitation, on introduit dans le réacteur, lentement en 1 heure, 24 millimoles de tétrachlorure de titane Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant 1 heure à 500 C, puis est refroidi à la température ambiante ( 200 C) Le produit solide (I) obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 200 c. Après ces lavages, il contient par gramme de silice 1,6 millimoles de magnésium, 4,25 millimoles de chlore et 0,49 millimole de titane tétravalent uniquement. Dans un réacteur de 5 litres, en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à 70 C, on introduit 2 litres de n-hexane, 9,6 millimoles de tri-n-octylaluminium et une quantité du produit solide (I) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 400 mi d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 160 g/h pendant 3 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 60 C sous un vide 21 - partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (J) prêt à l'emploi, sous la forme d'une poudre constituée de particules d'un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 80 g de polyéthylène par millimole de titane. Exemple 5 Préparation d'un catalyseur Dans un réacteur de i litre en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de n-hexane, 60 g d'une silice séchée identique à celle utilisée à l'exemple 1, et lentement en 1 heure un mélange de 80 millimoles de dibutylmagnôsium et de 40 millimoles de triéthylalumi- nium à la température de 200 C Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant 1 heure à 20 C Le produit solide (K) ainsi obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 20 C, et contient par gramme de silice 1,1 millimoles de magnésium et 0,68 millimole d'aluminium. On chauffe ensuite à 50 C le réacteur contenant le produit solide (K) en suspension dans 600 ml de n-hexane Sous agitation, on introduit dans le réacteur, lentement en 1 heure, 254 millimoles de chlorure de tertiobutyle Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant 1 heure à 500 C, puis est refroidi à la température ambiante ( 20 C) Le produit solide (L) obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 20 C, et contient par gramme de silice 1,1 millimoles de magnésium, 0,4 millimole d'aluminium, 2 millimoles de chlore et aucune fonction basique réductrice vis-à-vis du tétrachlorure de titane. On chauffe ensuite à 50 C le réacteur contenant une quantité du produit solide (L) contenant 30 g de silice, en suspen- sion dans 600 ml de n-hexane Sous agitation, on introduit dans le réacteur, lentement en 1 heure, 30 millimoles de tétrachlorure de titane Au bout de ce temps, le mélange est agité pendant 1 heure à C, puis est refroidi à la température ambiante ( 200 C) Le produit solide (M) obtenu est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 200 C, et contient par gramme de silice, 1,1 millimoles de magnésium, 0,4 22 - 23 - millimole d'aluminium, 3,1 millimoles de chlore et 0,4 millimole de titane tétravalent uniquement. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à 70 C, on introduit 2 litres de n-hexane, 10,8 millimoles de tri-n- octylaluminium et une quantité du produit solide (M) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 400 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 160 g/h pendant 3 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 600 C sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur (N) prêt à l'emploi, sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 80 g de polyéthylène par millimole de titane. Exemple 6 Préparation d'un catalyseur On emploie un support granulaire constitué d'une poudre de silice "SG 332 " vendue par la société GRACE (EtatsUnis) ayant une surface spécifique (BET) de 300 m /g et un volume poreux de 1,7 ml/g Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 80 microns On la sèche pendant 8 heures à 2000 C et on obtient une poudre de silice exempte d'eau libre et comportant environ 2 millimoles de groupement hydroxyle par gramme Toutes les opérations sont effectuées sous une atmosphère inerte d'azote. Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de nhexane, 60 g de silice séchée, et lentement pendant 1 heure, 60 millimoles de dibutylmagnésium, à la température de 200 C. On chauffe ensuite le réacteur à 50 C et sous agitation, on y introduit lentement en 1 heure, 120 millimoles de chlorure de tertiobutyle Tout en maintenant la température toujours à 50 C, on introduit 30 millimoles de tétrachlorure de titane A la fin de cette 24 - introduction le réacteur est alors chauffé à 800 C et est maintenu agité à cette température pendant 2 heures Au bout de ce temps, le réacteur est refroidi et on obtient un solide ( 0) contenant 0,5 millimole de titane par gramme de silice, en suspension dans de l'hexane contenant moins de 100 ppm (parties par million) de titane. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à C, on introduit 2 litres de n-hexane, 7,2 millimoles de tri-n- octylaluminium et une quantité du produit solide ( 0) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 280 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 60 g/h pendant 4 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 600 C sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (P) prêt à l'emploi sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane. Exemple 7 Préparation d'un catalyseur On emploie un support granulaire constitué d'une poudre de silice "SG 332 " vendue par la société GRACE (EtatsUnis) ayant une surface spécifique (BET) de 300 m /g et un volume poreux de 1,7 ml/g Elle est constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 80 microns On la sèche pendant 8 heures à 2000 c et on obtient une poudre de silice exempte d'eau libre et comportant environ 2 millimoles de groupement hydroxyle par gramme Toutes les opérations sont effectuées sous une atmosphère inerte d'azote. Dans un réacteur de 1 litre en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 250 tours par minute, on introduit 600 ml de nhexane, 60 g de silice séchée et lentement pendant 1 heure 138,6 millimoles de dibutylmagnésium, à la température de 200 c. 2660314 Le mélange ainsi obtenu est agité pendant 1 heure à 200 C et on obtient un produit solide (Q). Le réacteur est alors chauffé à 500 C et on y introduit sous agitation lentement en 1 heure, 277,2 millimoles de chlorure de tertiobutyle Au bout de ce temps, on continue à agiter le mélange pendant 1 heure à 500 C, puis on le refroidit à la température ambiante ( 200 C) On obtient en suspension dans le n-hexane un produit solide (R) qui contient du chlore et du magnésium dans un rapport molaire Cl/Mg égal à 1,69 et qui ne possède aucune fonction réductrice vis-à-vis du tétrachlorure de titane La phase liquide de cette suspension contient 500 ppm de chlorure de tertiobutyle. Le réacteur contenant la suspension du produit solide (R) dans le nhexane est ensuite chauffé à 50 C On y introduit sous agitation lentement, en 2 heures, 69,3 millimoles de tétrachlorure de titane On maintient sous agitation pendant 1 heure à 50 çC le mélange ainsi obtenu, puis on le refroidit à la température ambiante On obtient ainsi un solide (S) en suspension dans le n-hexane, qui après 3 lavages avec 600 ml de nhexane contient par gramme de silice 2,18 millimoles de magnésium, 5,7 millimoles de chlore et 0,65 millimole *de titane tétravalent uniquement. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à 700 C, on introduit 2 litres de n-hexane, 9,6 millimoles de tri-n- octylaluminium et une quantité du produit solide (S) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 280 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 120 g/h pendant 4 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 600 c sous un vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (T) prêt à l'emploi sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 80 g de polyéthylène par millimole de titane. 26 - Exemple 8 (comparatif) Préparation d'un catalyseur On utilise le mélange préparé à l'exemple 7 qui contient le produit solide (Q). Le réacteur contenant le produit solide (Q) est chauffé à 500 C et on y introduit sous agitation lentement, en 1 heure 277,2 millimoles de chlorure de butyle normal Au bout de ce temps, on maintient sous agitation à 500 C pendant 1 heure le mélange ainsi obtenu, puis on le refroidit à la température ambiante La phase liquide de la suspension ainsi obtenue contient environ 50 000 ppm de chlorure de butyle normal Le produit solide (U) contient du chlore et du magnésium dans un rapport molaire Cl/Mg égal à 0,2 environ, ainsi que des fonctions basiques susceptibles de réduire le tétrachlorure de titane. Le réacteur contenant la suspension du produit solide (U) dans le nhexane est chauffé à 50 'C On y introduit sous agitation lentement, en 2 heures, 69,3 millimoles de tétrachlorure de titane. On maintient sous agitation pendant 1 heure à 50 'C le mélange ainsi obtenu, puis on le refroidit à la température ambiante On obtient en suspension dans le n-hexane un solide (V) qui est lavé trois fois avec 600 ml de n-hexane à 20 C Après ces lavages le solide (V) contient par gramme de silice 2,0 millimoles de magnésium, 5,1 millimoles de chlore, 0, 41 millimole de titane tétravalent et 0,39 millimole de titane trivalent. Dans un réacteur de 5 litres en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation tournant à 750 tours par minute et chauffé à C, on introduit 2 litres de n-hexane, 9,6 millimoles de tri-n- octylaluminium et une quantité du produit solide (V) contenant 6 millimoles de titane On y introduit ensuite un volume de 280 ml d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales, puis de l'éthylène suivant un débit régulier de 120 g/h pendant 4 heures Au bout de ce temps, le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur rotatif o le n-hexane est évaporé à 60 'C sous une vide partiel On obtient ainsi le catalyseur solide (W) prêt à l'emploi 27 2660314 sous la forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen en masse de 250 microns et contenant 80 g de polyéthylène par millimole de titane. Exemple 9 Polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. Dans un réacteur à lit fluidisé de 20 cm de diamètre, on introduit 800 g d'une poudre de polyéthylène anhydre et désaérée, à titre de poudre de charge Cette poudre est fluidisée à l'aide d'un courant gazeux ascendant, animé d'une vitesse de 15 cm/s et constitué d'un mélange d'éthylène et d'hydrogène sous une pression totale de 1,5 M Pa On introduit dans le réacteur 8 millimoles de tri-n- octylaluminium, puis une quantité d'un catalyseur solide préparé selon la présente invention, équivalente à 0,8 millimole de titane. La pression totale dans le réacteur est maintenue constante et égale à 1, 5 M Pa par addition d'éthylène et la réaction de polymérisation dure entre 3 et 5 heures. Le tableau 1 indique suivant les catalyseurs mis en oeuvre, les conditions opératoires de la polymérisation de l'éthylène ainsi que les caractéristiques des polyéthylènes obtenus A titre de comparaison, au lieu d'introduire le catalyseur (F) préparé selon la présente invention, on introduit le produit solide intermédiaire (E) en une quantité équivalente en mole de titane et on observe notamment que la poudre de polyéthylène obtenue avec le catalyseur solide (F) présente une masse volumique apparente nettement supérieure à celle du polyéthylène obtenu avec le produit solide intermédiaire (E). 28 2660314 Exemple 10 Copolymérisation de l'éthylène avec le butène-1 en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé. Dans un réacteur à lit fluidisé de 20 cm de diamètre, on introduit 800 g d'une poudre d'un copolymère d'éthylène et de butène- 1, anhydre et désaérée, à titre de poudre de charge Cette poudre est fluidisée à l'aide d'un courant gazeux ascendant, animé d'une vitesse de 15 cm/s et constitué d'un mélange d'éthylène, de butène-1 et d'hydrogène, sous une pression totale de 1,5 M Pa On introduit dans le réacteur 8 millimoles de tri-n-octylaluminium, puis une quantité d'un catalyseur solide préparé selon la présente invention, équivalente à 0,8 millimole de titane. A titre de comparaison, au lieu d'introduire de catalyseur solide (G) préparé selon la présente invention, on introduit le produit solide intermédiaire (E) en une quantité équivalente en mole de-titane Egalement à titre de comparaison, au lieu d'introduire le catalyseur solide (T) préparé selon la présente invention, on introduit un catalyseur solide (W) préparé à l'aide d'un monochlorure d'alcoyle primaire. Le tableau 2 indique les conditions opératoires des copoly- mérisations de l'éthylène avec le butène-1 et les caractéristiques des copolymères obtenus On observe notamment que la poudre de copoly- mère obtenue avec le catalyseur solide (G) présente une masse volumi- que apparente notablement supérieure à celle du copolymère obtenu avec le produit solide intermédiaire (E) Par ailleurs, on observe que pour obtenir un copolymère d'une densité donnée, le rapport de la pression du butène-1 à celle de l'éthylène est notablement plus faible pour un catalyseur solide préparé selon la présente invention que pour un produit solide intermédiaire préparé selon un procédé ne comprenant pas de quatrième étape On note également que la produc- tion de copolymère est notablement plus importante avec le cataly- seur (T) selon la présente invention qu'avec le catalyseur (W). 29 2660314 Tableau 1: Polymérisation de l'éthylène Catalyseur Tempéra % H 2 en Production IF 2,16 Densité MVA I solide ou ture (volume) g/10 min (g/cm 3) produit ((C) ( 1) ( 2) ( 3) solide (D) 100 26 3300 1,9 0,96 0,42 (F) 90 39 3100 2,5 0,97 0,40 (E) (compara 90 39 3200 2,4 0,97 0,30 tif) (J) 90 40 3600 1 0,96 0,38 (P) ( 4) 90 40 3050 1,1 0,96 0,36 ( 1) Produc titane ( 2) IF 2,16 :tion D. exprimée en gramme de polyéthylène par millimole de : Indice de fluidité du polymère, mesuré à 1900 C, sous une charge de 2,16 kg (norme ASTM-D-1238, condition E). ( 3) MVA: Masse volumique apparente de la poudre polymère au repos. ( 4) Le catalyseur (P) a été polymérisé en présence de 8 millimoles de triéthylaluminium au lieu de 8 millimoles de tri-n-octylaluminium. Tableau 2: Copolymérisation de l'éthylène Catalyseur IF 2,16 % C 4 MVA solide ou Température % H 2 en p C 4/p C 2Production g/10 O min Densité en poids (g/cm 3) produit solide ( C) (volume) ( 1) ( 2) ( 3) fixé ( 4) (G) 85 20 0,07 4560 1,8 0,943 3,6 0,41 (E) 85 20 0,08 4000 1,0 0,948 2,7 0,28 (comparatif) (G) 85 24 0,04 4230 1,8 0,947 2,8 0,39 (G) 80 9 0,30 5800 1,3 0,921 7,6 0,43 (G) 80 9 0,32 7150 1,8 0,914 9,4 0,38 (T) ( 5) 85 29 0,053 3841 5,04 0,945 3,3 0,32 (W) ( 5) 85 25 0,044 1960 1,9 0,944 2,1 0,37 (comparatif) p C 4/p C 2: rapport des pressions partielles de butène-1 et d'éthylène dans le mélange réactionnel. Production exprimée en gramme de copolymère par millimole de titane. IF 2,16: indice de fluidité du copolymère, mesuré à 1900 C, sous une charge de 2,16 kg (Norme ASTM-D-1238 Condition E). MVA: Masse volumique apparente de la poudre de copolymère au repos. Les catalyseurs (T) et (W) ont été utilisés avec 8 millimoles de triéthylaluminium au lieu de 8 millimoles de tri-n-octylaluminium. ( 1) ( 2) ( 3) ( 4) ( 5) l O l avec le but&ne-1 31 2660314 REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un catalyseur solide utilisable pour la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines, catalyseur comportant des atomes de magnésium, de chlore, de titane tétravalent et/ou de vanadium tétravalent, ou pentavalent, ainsi qu'un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes réalisées dans un milieu liquide hydrocarboné, consistant: a) dans une première étape, à mettre en contact un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, comportant des groupements hydroxyle, avec un dialcoylmagnésium, et éventuellement un trialcoylaluminium, b) dans une deuxième étape, à mettre en contact le produit résultant de la première étape avec un composé organique monochloré de formule générale R R R C Cl ou de formule 6 7 8 générale R R R C Cl dans lesquelles R et R sont des 9 10 il 6 7 radicaux alcoyle identiques ou différents comportant de 1 à 6 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone identique à ou différent de R et R, R est un radical aryle comportant de 6 7 9 6 à 10 atomes de carbone et R et R sont des radicaux identiques ou différents, choisis parmi l'hydrogène, les radicaux alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone et les radicaux aryle ayant de 6 à 10 atomes de carbone, identiques ou différents de R c) dans une troisième étape, à mettre en contact le produit résultant de la deuxième étape avec au moins un composé de titane ou de vanadium tétravalent ou un composé de vanadyle trivalent, et d) dans une quatrième étape, à mettre en contact le produit solide résultant de la troisième étape avec de l'éthylène, seul ou en mélange avec une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, en présence d'au moins un composé organoaluminique et/ou d'au moins un composé organozincique, 32 2660314 en quantités telles que le catalyseur solide obtenu se présente sous la forme d'un prépolymère contenant de 10 à 200 g de polymère par millimole de titane et/ou de vanadium et que le rapport molaire entre la quantité de composé organoaluminique et/ou de composé organozincique et la quantité de titane et/ou de vanadium est compris entre 0,3 et 10. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la première étape, on met en oeuvre de 0,1 à 7,5 millimoles de dialcoylmagnésium et éventuellement de trialcoylaluminium par gramme du support. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique monochloré est le chlorure de propyle secondaire, le chlorure de butyle secondaire, le chlorure de tertiobutyle, le chlorure de benzyle, le phényl-1, chloro-1, éthane. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la deuxième étape, on met en oeuvre une quantité de composé organique monochloré, telle que le rapport molaire de la quantité de composé organique monochloré à la quantité de composés de magnésium et éventuellement d'aluminium contenus dans le produit résultant de la première étape est compris entre 1 et 3,5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape est réalisée dans des conditions telles que le produit résultant de cette étape ne possède pas de fonction basique susceptible de réduire un composé de titane ou de vanadium. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la troisième étape, le ou les composés de titane ou de vanadium sont mis en oeuvre en une quantité telle que le rapport atomique de la quantité de titane et/ou de vanadium à la quantité de magnésium et éventuellement d'aluminium est compris entre 0,1 et 0,9. 33 2660314 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de titane ou de vanadium est choisi parmi un composé de titane tétravalent de formule générale Ti (OR) X m 4-m un composé de vanadium tétravalent de formule générale V (OR) X m 4-m et un composé de vanadyle trivalent de formule générale VO (OR) X n 3-n formules générales dans lesquelles R est un radical alcoyle compor- tant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et m est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à O et inférieur à 4, et N est un nombre entier ou fractionnaire, égal ou supérieur à O et inférieur à 3. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans la troisième étape, le produit résultant de la deuxième étape est tout d'abord mis en contact avec au moins un composé de titane ou de vanadium, choisi parmi un composé de titane tétravalent de formule générale Ti (OR) X p 4-p un composé de vanadium tétravalent de formule générale V (OR) X p 4-p et un composé de vanadyle trivalent de formule générale VO (OR) X q 3-q formules générales dans lesquelles R est un radical alcoyle compor- tant de 2 à 6 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome, p est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à O et inférieur à 2, et q est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à O et inférieur à 1,5, 34 2660314 puis est mis en contact avec au moins un composé de titane ou de vanadium, choisi parmi un composé de titane tétravalent de formule générale Ti (OR) X r 4-r un composé de vanadium tétravalent de formule générale V (OR) X r 4-r et un composé de vanadyle trivalent de formule générale VO (OR) X s 3-s formules générales dans lesquelles R et X ont des définitions identiques aux précédentes, r est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 2 et inférieur ou égal à 4, et S est un nombre entier ou fractionnaire égal ou supérieur à 1,5 et inférieur ou égal à 3. 9 Procédé de polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone en phase gazeuse, en présence du catalyseur solide préparé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et éventuellement d'au moins un cocatalyseur choisi parmi les composés organoaluminiques et organozinciques, à une température comprise entre 200 C et 1100 C et sous une pression totale comprise entre 0,5 et 5 M Pa. Catalyseur pour la polymérisation ou la copolymérisation des oléfines, à base de magnésium, de titane et/ou de vanadium, caractéri- sé en ce qu'il comprend par millimole de titane et/ou de vanadium de 10 à 200 g de polyéthylène ou d'un copolymère de l'éthylène avec une alpha-oléfine, de 0,2 à 15 g d'un oxyde réfractaire, de 1 à 10 milli- moles de magnésium, de 0,1 à 20 millimoles d'aluminium et/ou de zinc et moins de 0,2 millimole d'un composé donneur d'électrons.