Brevet FR2652583A1 — publié le 19910405

La présente invention concerne une composition de stabilisant pour polymère chloré et un procédé pour sa préparation. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition de stabilisant minéral comprenant une zéolite comme principal constituant stabilisant et un procédé pour sa préparation. Lorsqu'un polymère chloré, par exemple une résine de chlorure de vinyle, est exposé à la lumière, il s'en- suit une déshydrochloration de la chaîne moléculaire, ce qui provoque une décomposition et une altération de cou- leur. Divers stabilisants et compositions de stabilisant ont été proposés et largement utilisés pour stabiliser les résines de chlorure de vinyle contre cette décomposition thermique. La publication de brevet japonais examinée N 58-18 939 enseigne qu'un aluminosilicate ayant une structure de zéolite du type A, ayant une capacité d'échange d'ions prédéterminée, est incorporé comme stabi- lisant à la chaleur dans un polymère chloré. La publication de brevet japonais non examinée N 61-34 042 enseigne qu'un sel de zinc d'un acide orga- nique et un sel de métal d'un oxacide halogéné sont incor- porés à une résine halogénée en même temps qu'un alumino- silicate à structure cristalline zéolitique. Un stabilisant du type zéolite est avantageux du fait que le stabilisant peut être facilement incorporé dans un polymère chloré et il ne se produit par d'exsuda- tion dans la composition résultante, et du fait que le stabilisant est peu coûteux. Cependant, au stade initial consécutif à l'incorporation, le polymère chloré a ten- dance à subir une certaine altération de couleur et, dans les conditions d'application ordinaires, l'effet de stabi- lisation à la chaleur est encore insuffisant. Par conséquent, un stabilisant du type zéolite n'est pas utilisé comme principal constituant stabilisant d'une composition de stabilisant pour polymère chloré, bien qu'il soit utilisé industriellement comme constituant stabilisant auxiliaire. On considère que la zéolite est encore insuffi- sante pour la stabilisation à la chaleur d'un polymère chloré du fait que la teneur en composant métallique efficace pour capturer le chlore n'est pas suffisamment élevée. En outre, on considère que l'apparition d'une altération de couleur au stade initial consécutif à l'in- corporation est due à la présence du composant métallique susmentionné, comme dans le cas des autres stabilisants minéraux. Par conséquent, dans le cas des stabilisants du type zéolite, comme dans le cas des autres stabilisants minéraux, il est difficile de réaliser simultanément un effet suffisant de stabilisation à la chaleur et un effet d'inhibition de l'altération de couleur au stade initial. Un but premier de la présente invention est donc de fournir une composition de stabilisant minéral pour polymère chloré, qui comprend un stabilisant du type zéo- lite comme principal stabilisant et qui possède une acti- vité de stabilisation à la chaleur suffisamment grande et une tendance limitée à l'altération de couleur au stade initial, et un procédé pour la préparation de cette com- position de stabilisant. Un autre but de la présente invention est de fournir une composition de stabilisant qui offre une excellente stabilité en dispersion dans un polymère chloré et une tendance limitée à l'exsudation et qui ne provoque pas de pollution de l'environnement au moment du moulage ou de l'utilisation d'un polymère chloré, et un procédé pour sa préparation. Selon un aspect de la présente invention, il est fourni une composition de stabilisant pour polymère chloré, qui comprend un stabilisant du type zéolite, de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de magnésium, un stabilisant du type savon métallique et de l'acide perchlorique comme constituants indispensables. Selon un autre aspect de la présente invention, il est fourni un procédé pour la préparation d'une compo- sition de stabilisant pour polymère chloré, qui consiste à mélanger un stabilisant du type zéolite à l'état pulvéru- lent avec de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de magnésium en fines particules, puis à mélanger le mélange avec un stabilisant du type savon métallique, ou à mélan- ger intimement le stabilisant du type zéolite avec de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de magnésium en fines particules et un stabilisant du type savon métal- lique, et à ajouter et mélanger de l'acide perchlorique au mélange pulvérulent obtenu. Le stabilisant du type zéolite possède une structure cristalline de type zéolitique dans laquelle est incorporé un aluminosilicate comprenant un composant métallique alcalin et/ou un composant métallique alcalino- terreux. Le composant métallique présent sous la forme échangeuse d'ions dans cette structure cristalline a pour fonctions de capturer, absorber et neutraliser le chlorure d'hydrogène engendré par le polymère chloré à cause de sa décomposition. En outre, le composant métallique alcalin et/ou le composant métallique alcalino-terreux sont pré- sents sous la forme d'un aluminosilicate et, par consé- quent, le degré d'altération de couleur au stade initial est plus faible lorsque le composant métallique est pré- sent sous la forme d'un hydroxyde, etc., mais l'altération de couleur que l'on estime être due à la formation d'un complexe avec le polymère chloré se produit à un degré perceptible. La première particularité caractéristique de la présente invention réside en ce que ce stabilisant du type zéolite est utilisé en association avec de l'hydroxyde de calcium et/ou de l'hydroxyde de magnésium. Comme mentionné ci-dessus, la faculté de capture du chlorure d'hydrogène présentée par le stabilisant du type zéolite est encore insuffisante, mais, si le stabilisant du type zéolite est associé à l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magné- sium, la propriété de capture du chlorure d'hydrogène est fortement améliorée, de même que la durabilité de la sta- bilité à la chaleur. Afin d'éviter l'altération initiale de couleur, il est important d'utiliser l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium en association avec le stabilisant du type zéolite. Lorsque l'hydroxyde seul est utilisé, la composition de polymère contenant l'hy- droxyde subit une altération de couleur (rougissement) à un degré tel qu'une décoloration est impossible. La deuxième particularité caractéristique de la présente invention réside en ce que de l'acide perchlo- rique est ajouté au mélange du stabilisant du type zéolite et d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxyde de magnésium. Le stabilisant du type zéolite et l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium ont tendance à provoquer une altération de couleur en formant un complexe légèrement rougeâtre avec le polymère chloré. Par ailleurs, l'acide perchlorique forme un complexe bleu ou vert avec le poly- mère chloré. Etant donné qu'il -existe une relation de complémentarité de couleurs entre ce complexe et le com- plexe rougeâtre, si l'acide perchlorique est utilisé en association avec le stabilisant du type zéolite et l'hy- droxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium, l'alté- ration initiale de couleur peut être évitée par décolo- ration. Cependant, si l'acide perchlorique est mélangé avec le stabilisant du type zéolite et l'hydroxyde de cal- cium ou l'hydroxyde de magnésium, il se forme un produit gélatineux par la réaction occasionnée entre eux. Il est très difficile de disperser uniformément et finement le mélange dans le polymère chloré, et le stabilisant ne remplit pas sa fonction. Comme le montrent les exemples donnés ci-après, dans un article moulé comprenant une feuille de chlorure de polyvinyle et une mousse de polyuréthanne, le chlorure de polyvinyle se détériore en général facilement sous l'effet d'un composant aminé. Etant donné que la composi- tion de stabilisant de la présente invention contient de l'acide perchlorique, la dégradation par le composant aminé est empêchée et une résistance aux amines est acquise. La troisième particularité caractéristique de la présente invention réside en ce qu'un stabilisant du type savon métallique est incorporé en plus des constituants susmentionnés. Le stabilisant du type savon métallique est en soi un stabilisant pour polymère chloré, mais dans la composition de la présente invention, le stabilisant du type savon métallique exerce une fonction intéressante inattendue en empêchant l'apparition de la réaction sus- mentionnée de formation du produit gélatineux qui a lieu entre l'acide perchlorique et le stabilisant du type zéolite et l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magné- sium. Par conséquent, selon la présente invention, il est fourni une composition de stabilisant contenant de l'acide perchlorique sous la forme d'un - sel cristallin hydraté dans laquelle il ne se forme pas de produit gélatineux et dans laquelle également la zéolite et l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium sont contenus de façon stable sans subir de changement. En outre, la composition de stabilisant de la présente invention est avantageuse du fait qu'elle peut être manipulée facilement et peut être aisément dispersée dans un polymère chloré. Il suffit que le stabilisant du type savon métallique soit présent avec le stabilisant du type zéo- lite et l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium lorsque l'acide perchlorique est ajouté. En général, le stabilisant du type zéolite, l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium et le stabilisant du type savon métallique sont mélangés d'avance ou, de préférence, le stabilisant du type zéolite est tout d'abord mélangé avec l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium et le savon métallique est ensuite ajouté au mélange, pour former un enrobage de savon métallique, puis l'acide perchlorique est incorporé au mélange. L'invention sera décrite en regard du dessin annexé sur lequel: la figure unique montre des courbes de titrage à l'acide chlorhydrique de dispersions aqueuses de zéo- lites du type A à utiliser dans la présente invention, les courbes C-l, C2 et C-3 montrant les résultats obtenus en ce qui concerne des zéolites de types A-Na et A-Ca utili- sées dans la présente invention et la courbe C-4 montrant les résultats obtenus en ce qui concerne une zéolite de type A-Ca comme exemple de référence. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail. Stabilisant du Type Zéolite Divers types de zéolites différant par leur structure cristalline peuvent être utilisés, par exemple non seulement la zéolite de type A, la zéolite de type X, la zéolite de type Y et la zéolite de type T, mais égale- ment la chabazite, la mordénite, l'érionite et la clinop- tilolite. Cependant, en considérant la propriété de capture du chlorure d'hydrogène, on utilise avec une préférence particulière une zéolite de type A ayant une capacité d'échange d'ions. La zéolite de type A sous forme de l'alumino- silicate de métal alcalin présente la composition chimique suivante lorsque le métal alcalin est Na: Composition Chimique (% en poids) Intervalle Général Intervalle Préféré SiO2 35 - 45 36 - A1203 25 - 35 27 - 33 Na2O 13 - 20 14 - 19 Perte au feu 1 - 18 15 - 17 Fe203 moins de 3 moins de 1 CaO moins de 3 moins de 0,1 CaMgO moins de 3 moins de 0,1 MgO moins de 3 moins de 0,1 Théoriquement, cet aluminosilicate de métal alcalin a une composition représentée par la formule Na12(Al12Si12048).l,5-30H20, et le composant sodium symbo- lisé à la gauche de la formule est un composant capable de capturer le chlorure d'hydrogène. Cette zéolite de type A présente en général un spectre de diffraction des rayons X tel qu'indiqué sur le tableau suivant. Spectre de Diffraction des Rayons X Distance d (KX) Intensité relative (I/In) 12,440 85,3 8,750 58,5 7,132 48,3 ,5345 41,6 4,3708 17,8 4,1106 60 3,720 95,8 3,421 33 3,2995 81,4 2,9857 100 2,9098 24,6 2,7526 27,2 2,8270 70,4 2,5129 13,6 2,4661 11,0 De préférence, l'aluminosilicate de métal alca- lin utilisé a sensiblement le même spectre de diffraction des rayons X que celui représenté sur le tableau ci-dessus. Cependant, selon le procédé de synthèse de l'aluminosili- cate de métal alcalin, l'intensité relative de chaque pic de diffraction change dans une certaine mesure, c'est-à- dire généralement dans les limites de t30 %, en particu- lier dans les limites de +20 %. Un tel aluminosilicate de métal alcalin peut également être avantageusement utilisé pour atteindre les buts de la présente invention. La zéolite du type A possède une capacité (C) de capture de l'acide chlorhydrique d'au moins 3 ml/g, notam- ment de 5 à 10 ml/g. Parmi les zéolites du type A, on utilise avec une préférence particulière celle qui contient du sodium comme métal alcalin, mais une proportion de Na20 allant jusqu'à 70 moles %, notamment jusqu'à 60 moles %, peut être remplacée par un métal polyvalent tel que le calcium, le magnésium ou le zinc. La zéolite du type A utilisée dans la présente invention montre de préférence une courbe de titrage à l'acide chlorhydrique telle que représentée sur la figure unique. Sur cette figure, la quantité de titrage (milli- équivalents) de HC1, pour 100 g de la zéolite anhydre, est portée en abscisses et le pH du système est porté en ordonnées. Sur la figure unique, on voit que la zéolite utilisée de préférence dans la présente invention montre une région incurvée à forte pente, c'est-à-dire une région de forte réduction du pH, au stade initial du titrage, et une région incurvée à faible pente, c'est-à-dire une région de faible réduction du pH, au stade suivant du titrage. La pente maximale de réduction du pH (Rmax), déterminée par la tangente à la région de pente maximale de la courbe de titrage de la figure unique dans la zéo- lite du type A utilisée dans la présente invention, est généralement de 0,1 à -0,7 unité pH/méq HC1, notamment de -0,2 à -0,5 unité pH/méq HC1, pour 100 g de la zéolite, et la pente de réduction continue du pH (R min) déter- minée par la tangente à la région suivante à faible pente est généralement de -0,001 à -0,07 unité pH/méq HC1, notamment de -0,005 à -0, 04 unité pH/méq HC1, pour 100 g de la zéolite. Hydroxyde de Calcium et Hydroxyde de Magnésium Dans la présente invention, on peut utiliser un hydroxyde de calcium ou hydroxyde de magnésium en poudre connu, mais en considérant la propriété de capture du chlorure d'hydrogène et la dispersabilité dans un polymère chloré, on utilise de préférence l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de magnésium sous la forme de fines particules ayant un diamètre moyen, sur base volumique, inférieur à 20 Fm, en particulier inférieur à 10 um. Ces hydroxydes peuvent être utilisés séparément ou en association. Stabilisant du Type Savon Métallique Tous les savons métalliques habituellement uti- lisés comme stabilisants pour polymères chlorés peuvent être utilisés dans la présente invention. Par exemple, on peut utiliser des sels d'acides gras supérieurs saturés et insaturés ayant 12 à 22 atomes de carbone, en particulier 14 à 18 atomes de carbone, avec des métaux des Groupes I, II, III et IV du Tableau Périodique. On utilise de préfé- rence, comme sels métalliques, les sels de Ca, Ba, Mg et Zn des acides gras susmentionnés, en particulier de l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide laurique, l'acide gras d'huile de coprah et l'acide gras d'huile de palme. Ces sels métalliques peuvent être uti- lisés séparément ou sous la forme de mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux. Acide Perchlorique L'acide perchlorique utilisé est de l'acide perchlorique industriellement disponible ayant une concen- tration de 50 à 75 %. Bien que ce produit disponible dans l'industrie contienne de l'eau, on considère que cette eau est fixée sous la forme d'un 2,5-hydrate (HClO 4.2,5H20) à l'étape de séchage. Composition La composition de stabilisant de la présente invention comprend un stabilisant du type zéolite comme principal constituant et, en général, la composition comprend 0,5 à 1,7 partie en poids, notamment 0,8 à 1,45 partie en poids, d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxyde de magnésium, 0,05 à 0,4 partie en poids, notamment 0,15 à 0,3 partie en poids, d'un stabilisant du type savon métal- lique et 0,1 à 0,4 partie en poids, notamment 0,12 à 0,3 partie en poids, d'acide perchlorique, par partie en poids du stabilisant du type zéolite. Si la quantité d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxyde de magnésium est trop faible et est inférieure à l'intervalle susmentionné, la propriété de capture du chlorure d'hydrogène et la durabilité de la stabilité à la chaleur de la composition sont insuffi- santes, et si la quantité d'hydroxyde de calcium ou d'hy- droxyde de magnésium dépasse l'intervalle susmentionné, l'effet d'inhibition de l'altération initiale de couleur est souvent insuffisant. Si la quantité d'acide perchlo- rique est trop faible et inférieure à l'intervalle susmen- tionné, l'effet d'inhibition de l'altération initiale de couleur est insuffisant, et si la quantité d'acide per- chlorique dépasse l'intervalle susmentionné, la stabilité à la chaleur est moins bonne que celle obtenue lorsque la quantité d'acide perchlorique se situe dans l'intervalle susmentionné. Si la quantité du stabilisant du type savon métallique est trop faible et inférieure à l'intervalle susmentionné, l'effet d'inhibition de la réaction entre l'acide perchlorique et la zéolite ou l'hydroxyde est réduit, et si la quantité d'acide perchlorique dépasse l'intervalle susmentionné, il apparait des inconvénients tels qu'une exsudation et les caractéristiques de la com- position de stabilisant en tant que stabilisant minéral sont souvent perdues. Des additifs connus pour polymères chlorés peuvent être ajoutés à la composition de stabilisant de la présente invention selon des formules connues. Par exem- ple, des lubrifiants tels que la paraffine, la paraffine chlorée, la cire de polyéthylène, la cire de polypropylène et la cire microcristalline, divers colorants et pigments, charges et plastifiants peuvent être ajoutés à la composi- tion de stabilisant de la présente invention. La composition de stabilisant de la présente invention peut être utilisée sous la forme d'un stabilisant pulvérulent, ou bien elle peut être transformée en un stabilisant particulaire, par exemple un stabilisant sphérique ou granulaire, ayant une taille de particules de 0,05 à 1,0 mm, selon des techniques connues. La présente invention sera maintenant décrite plus en détail en référence aux exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 Cet exemple illustre la nouvelle composition de stabilisant pour polymère chloré selon la présente inven- tion et son procédé de préparation. Préparation de Stabilisants du Type Zéolite On prépare selon le mode opératoire suivant des stabilisants pulvérulents consistant en zéolite du type A-Na (Mizukariser(R) DS, fourni par Mizusawa Kagaku) et zéolite du type A-Ca (Mizukariser(R) ES ou ESS, fourni par Mizusawa Kagaku). La matière de départ fournissant SiO est de l'acide silicique finement divisé ayant la taille de parti- cules et la composition chimique indiquées au Tableau 1, obtenu par traitement acide d'une argile produite à Nakajo, Préfecture de Niigata, Japon, une sorte de minéral argi- leux de type smectite. Les matières de départ fournissant A1203 et Na2 O sont respectivement un aluminate de sodium disponible dans le commerce (comprenant 21,0 % de Na2 O et 18,8 % de A1203) et de la soude caustique. Tableau 1 Distribution granulométrique Taille de particules (mm) 0 - 1 1 - 2 2 - 3 supérieure à 3 (% en poids) 49,3 37,3 13,0 0,4 Composition Chimique Composant Perte au feu SiO2 A203 Fe203 CaO MgO Rapport en poids (%) 3,93 94,18 1,05 0,15 0,49 0,10 En utilisant les matières de départ précédentes, on prépare une suspension aqueuse comprenant les consti- tuants respectifs en des quantités telles que le rapport molaire Na2O/SiO2 soit de 1,2, le rapport molaire Si02/- A1203 soit de 2,0 et le rapport molaire H20/Na2O soit de 35. Ensuite, on chauffe la suspension à 95 C et l'on con- duit la réaction pendant 3 heures en agitant pour former des cristaux d'aluminosilicate alcalin (zéolite de type A). Une réaction de vieillissement est ensuite conduite à 95 C pendant 2 heures sous agitation. On filtre le mélange réactionnel et lave le solide à l'eau pour obtenir un gâteau de zéolite de type 4A. Ensuite, le gâteau est séché à 1100C et pulvérisé au moyen d'un appareil d'atomisation pour former un stabilisant zéolitique de type A-Na (Mizu- kariser(R) DS). Séparément, le gâteau de zéolite obtenu est plongé dans une solution de chlorure de calcium et agité / pendant 2 heures pour effectuer un échange d'ions avec les ions métalliques de calcium. Ensuite, le mélange est fil- tré et le solide est lavé à l'eau et séché pour produire (R) un stabilisant zéolitique de type A-Ca (Mizukariser ES ou ESS). Les propriétés des stabilisants du type zéolite obtenus sont mentionnées au Tableau 2. Tableau 2 Echantillon (R) Teneur en Teneur en Taille moyenne Taux de capture N Mizukariser Na20 (%) CaO (%) de particules pH de l'acide (dm) chlorhydrique _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ __(_ _ml/g) C-1 DS 17,1 - 2,15 11,2 9,72 C-2 ES 6,3 9,2 2,2 9,8 3,53 C-3 ESS 8,3 8,1 2,2 10,0 3,74 C-4'1 - 2,1 14,4 2,23 9,1 1,21 r Note: *1: exemple de référence (n (n Préparations de Compositions de Stabilisant On mélange la poudre de zéolite du type A-Na (Mizukariser(R) DS) ou de zéolite du type A-Ca (Mizuka- riser(R) ES ou ESS) sous agitation à grande vitesse avec de l'hydroxyde de calcium ayant une taille moyenne de particules de 2,8 Pm ou de l'hydroxyde de magnésium ayant une taille moyenne de particules de 2,6 um dans un super- mélangeur (fourni par Kawada Seisakusho) à un rapport de mélange indiqué au Tableau 3, on ajoute un savon métal- lique (Stabinex(R) NT-C3, BA-2, NT-MG ou NT-Z2, fourni par Mizusawa Kagaku) et l'on broie suffisamment le mélange par attrition. Ensuite, une solution aqueuse contenant 70 % d'acide perchlorique est ajoutée au mélange sous agitation et suffisamment mélangée de façon homogène pour produire un mélange pulvérulent. Le mélange pulvérulent obtenu est séché entre et 130 C, pulvérisé légèrement si nécessaire et tamisé pour produire une composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention. Dans le cas de l'échantillon H-3, lorsqu'on a ajouté la solution aqueuse contenant 70 % en poids d'acide perchlorique, la poudre s'est agglomérée partiellement et, dans le cas de l'échantillon H-4, la poudre s'est agglo- mérée complètement et il était difficile d'effectuer un mélange homogène. Le Tableau 3 donne les compositions chimiques et les caractéristiques de poudre des compositions de stabi- lisant pulvérulent de la présente invention préparées selon le procédé susmentionné et des compositions de stabilisant comparatives. D'après les résultats d'essai présentés sur le Tableau 3, on voit que la composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention ne contient pas du tout de masse agglomérée et offre une très bonne dispersa- bilité dans la résine chlorée. Les échantillons H-3 et H-4 ne se sont pas dispersés uniformément dans le chlorure de polyvinyle par une légère pulvérisation et un tamisage effectués après le séchage. D'après les résultats de la diffractométrie à rayons X, il a été confirmé que l'acide perchlorique contenu dans la composition de stabilisant de la présente invention est présent sans former de sel d'acide perchlo- rique par réaction avec les autres composés. Tableau 3 Exemple 1 Echantillon N S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 Composition Chimique (parties en poids) de Composition de Stabilisant Zéolite de type A-Na (Mizukariser DS) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Zéolite de type A-Ca (Mizukariser ES) 1,0 Zéolite de type A-Ca (Mizukariser ESS) 1,0 Hydroxyde de calcium 0,91 1,10 1,10 0,87 0,91 1,05 0,54 Hydroxyde de magnésium 1,18 Stéarate de calcium (Stabinex NT-C3) 0,18 0,20 0,20 0,18 0,36 Stéarate de baryum (Stabinex BA-2) 0,13 Stéarate de magnésium (Stabinex NT-MG) 0,23 Stéarate de zinc (Stabinex NT-Z2) 0,18 Acide perchlorique (solution aqueuse * à 75 %) 0,27 0,30 0,30 0,26 0,27 0,27 0,27 0,23 Ester partiel d'acide gras avec le pentaérythritol 0,18 0,20 0,20 0,17 0, 23 0,18 0,18 Caractéristiques de Poudre Agrégats npn non non non non non non non trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés *1 Diffractométrie à rayons X non non non non non non non non trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé Dispersabilité dans le chlorure de polyvinyle*2 1 1 1 1 1 1 1 1 Tableau 3 (suite) Exemple 1 Comparaison Echantillon N S-9 S-10 S-l1 S-12 H-1 H-2 H-3 H-4 Composition Chimique (parties en poids) de Composition de Stabilisant Zéolite de type A-Na (Mizukariser DS) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Zéolite de type A-Ca (Mizukariser ES) 1,0 Zéolite de type A-Ca (Mizukariser ESS) Hydroxyde de calcium 1,40 0,91 0,91 0,91 0,33 1,86 1,0 1,09 Hydroxyde de magnésium Stéarate de calcium (Stabinex NT-C3) 0,15 0,18 0,27 0,13 0,29 0,045 o0 Stéarate de magnésium (Stabinex NT-MC) Stéarate de zinc (Stablnex NT-22) 0,27 Acide perchlorique (solution aqueuse à 75 %) 0,30' 0,14 0,14 0,36 0,20 0,42 0,27 0,27 Ester partiel d' acide gras avec le pentaérythritol 0,20 0,18 0,18 0,13 0, 29 0,18 0,18 Caractéristiques de Poudre non non non non non non Agrégats trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés trouvés in non non non non non non Diffractométrie à rayons X trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé trouvé Dispersabilité dans le chlorure de polyvinyle*2 1 1 1 1 1 1 3 5 Remarques: *l: Diffractométrie à rayons X On détermine s'il existe ou non un pic attribué à un sel d'acide perchlorique dans le diagramme de dif- fraction des rayons X. *2: Dispersabilité dans le chlorure de polyvinyle On mélange uniformément une composition com- prenant 100 parties en poids d'une résine de chlorure de vinyle du type en pâte, 70 parties en poids de phtalate de dioctyle, 5 parties en poids d'huile de soja époxydée et 5 parties en poids de l'échantillon de stabilisant, et l'on chasse sous pression réduite l'air contenu dans le mélange. La composition obtenue est appliquée en une épaisseur d'environ 1 mm sur une feuille d'acier inoxy- dable que l'on place dans un four maintenu à 200 C pendant minutes pour gélifier la couche appliquée et obtenir une feuille de résine. L'état de dispersion de l'échantillon dans la feuille est évalué selon l'échelle suivante: 1: Complètement dispersé 2: Plusieurs petits amas d'échantillon non dispersé 3: De nombreux petits amas d'échantillon non dispersé 4: Plusieurs grumeaux d'échantillon non dispersé : De nombreux grumeaux d'échantillon non dispersé. Exemple 2 En utilisant la nouvelle composition de stabi- lisant de la présente invention, on prépare une feuille souple de chlorure de polyvinyle, une plaque et une feuille rigide de chlorure de polyvinyle à partir d'une résine de chlorure de vinyle du type en pâte et l'on évalue les propriétés de la composition de stabilisant en tant que stabilisant pour résine chlorée. Evaluation de la Composition de Stabilisant dans une Feuille Souple de Chlorure de Polyvinyle Afin d'évaluer l'effet de stabilisation à la chaleur dans une composition de résine chlorée contenant la composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention, on prépare une feuille souple de chlorure de polyvinyle selon la formule et le procédé de moulage suivants. Formule Résine de chlorure de vinyle 100 parties en poids (degré de polymérisation: 1050) Phtalate de dioctyle 50 parties en poids Huile de soja époxydée 2 parties en poids Phosphite de diphényltridécyle 0,5 partie en poids Echantillon (Tableau 5) 1,5 partie en poids Procédé de Moulage La composition ci-dessus est malaxée à 150 C pendant 5 minutes au moyen d'un broyeur à cylindre pour produire une feuille uniforme ayant une épaisseur de 0,5 mm. Méthodes d'Essai Stabilité à la chaleur: On fixe la feuille d'échantillon sur une plaque de verre et la place dans un appareil d'essai de vieillis- sement à la chaleur du type à rouage maintenu à 190 C et, à chaque intervalle de 15 minutes, on retire la feuille d'échantillon et évalue visuellement le degré d'altération de couleur. Adhérence au Cylindre: Lorsque la composition est malaxée avec le broyeur à cylindre, on examine l'adhérence de la composi- tion au cylindre. Degré de Moussage: La feuille d'échantillon est pressée à chaud à une température de 2000C sous une pression de 10 MPa pendant 5 minutes et l'on retire la feuille et évalue visuellement l'état de moussage. Chaque évaluation est effectuée selon les cri- tères indiqués au Tableau 4. Tableau 4 Classement Objet de l'Essai 1 2 3 4 5 Stabilité à la chaleur Couleur Légèrement Noirci et non altérée jauni Jauni Bruni décomposé Adhérence au Cylindre Pas Légère Adhérence Adhérence Adhérence d'adhérence adhérence moyenne considérable considérable mais détaché et non détaché du cylindre du cylindre U Degré de Moussage Pas de Légères Mousses Grosses Moussage moussage mousses fines mousses énergique fines Les résultats d'essai obtenus sont présentés au Tableau 5. D'après les résultats d'essai présentés au Tableau 5, on voit que la composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention possède d'excellentes caractéristiques comme stabilisant pour résine de chlorure de vinyle souple. On voit également que les échantillons H-1 et H-2 ne répondant pas aux spécifications de la composition de la présente invention sont insatisfaisants du fait que l'altération de couleur est manifeste et que la stabilité à la chaleur est médiocre, comme cela ressort du Tableau 5, bien que ces échantillons aient une bonne dispersabilité dans une résine de chlorure de vinyle, comme cela ressort du Tableau 3. Tableau 5 Echantillon N Objet de l'Essai Exemple 2-1 Exemple Comparatif S-1 S-2 S-6 S-7 S-8 S-10 S-11 H-1 H-2 Stabilité à la chaleur Après 15 minutes de chauffage 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Après 30 minutes de chauffage 2 1 1 1 1 1 2 2 2 Après 45 minutes de chauffage 2 2 2 2 2 1 2 2 2 Après 60 minutes de chauffage2 2 2 3 2 2 3 3 4 Après 90 minutes de chauffage 2 2 2 3 2 2 3 3 4 4 Après 120 minutes de chauffage 3 3 3 3 3 3 3 4 4 5 5 Après 120 minutes de chauffage 3 3 3 4 3 4 4 5 5 Adhérence au Cylindre 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Degré de Moussage 1 1 1 1 1 1 1 3 2 Evaluation de la Composition de Stabilisant dans une Feuille Rigide de Chlorure de Polyvinyle Comme dans le cas de la feuille souple de chlo- rure de polyvinyle susmentionnée, afin d'évaluer l'effet de stabilisation à la chaleur dans une composition de résine chlorée contenant la composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention, on prépare une feuille rigide de chlorure de polyvinyle selon la formule et le procédé de moulage suivants. Formule Résine de chlorure de vinyle 100 parties en poids (degré de polymérisation: 800) Monoglycéride d'acide stéarique 0,3 partie en poids Cire de polyéthylène de bas poids 0,7 partie en poids moléculaire Echantillon (Tableau 6) 2,0 parties en poids A titre comparatif, on prépare des feuilles rigides de chlorure de polyvinyle ayant la composition décrite ci-dessous en utilisant un stabilisant au plomb. Exemple de Exemple de Référence E-1 Référence E-2 (parties en poids) Résine de chlorure de vinyle (degré de polymérisation: 800) 100 100 Monoglycéride d'acide stéarique 0,3 0,3 Cire de polyéthylène de bas poids moléculaire 0,3 0,3 Sulfate tribasique de plomb 0,2 - Stéarate de plomb 1,8 0,5 Echantillon (S-2) - 1,5 Procédé de moulage La composition ci-dessus est malaxée à une température de 160 C pendant 7 minutes au moyen d'un broyeur à cylindre pour former un mélange homogène ayant une épaisseur de 0,4 mm. Le mélange malaxé est pressé à chaud à une température de 180 C sous une pression de MPa pendant 5 minutes pour produire une feuille rigide de chlorure de polyvinyle ayant une épaisseur de 1 mm. Méthodes d'Essai Stabilité à la Chaleur: La feuille d'échantillon est suspendue dans un appareil d'essai de vieillissement à la chaleur du type à rouage, maintenu à une température de 190 C. A chaque intervalle de 15 minutes, on retire l'échantillon et l'on évalue visuellement le degré d'altération de couleur. Adhérence au Cylindre: Pendant l'étape de malaxage sur cylindre, on examine le degré d'adhérence de chaque composition au cylindre. Comme dans le cas de la feuille souple de chlo- rure de polyvinyle susmentionnée, chaque évaluation est effectuée selon les critères exposés au Tableau 4. Les résultats d'essai obtenus sont donnés au Tableau 6. Tableau 6 Echantillon N Obje de lExemple 2-2 Exemple Exemple de Objet de l'Essai Comparatif Référence 2 S-1 S-2 S-6 S-9 S-10 S-12 H-2 E-1 E-2 Stabilité à la Chaleur Après 15 minutes de chauffage 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Après 30 minutes de chauffage 3 2 2 3 2 3 4 2 3 Après 45 minutes de chauffage 3 3 3 3 3 4 4 4 4 AprèAs 60 minutes de chauffag e 4 4 3 4 3 4 5 4 4 Après 6075 minutes de chauffage 4 4 3 4 3 4 5 5- 5 4 Adhprence au Cyinutes de chauffage4 4 4 4 5 5 - 5 4 Adhérence au Cylindre i i i1 2 i 2 2 i i D'après les résultats d'essai présentés au Tableau 6, on voit que la composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention possède d'excellentes caractéristiques comme stabilisant pour une résine de chlorure de vinyle rigide. Comme cela ressort des résul- tats obtenus dans l'Exemple de Référence 2, la composition de stabilisant pulvérulent peut être utilisée en associa- tion avec un autre stabilisant. Evaluation de la Feuille de Composition de Stabilisant Préparée en Utilisant une Résine de Chlorure de Vinyle du Type en Pâte Afin d'évaluer l'effet de stabilisation à la chaleur de la composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention dans une composition de résine chlorée, en particulier un article moulé composite formé par coulée et mise en contact d'une mousse de polyuréthanne sur et avec une feuille de résine chlorée, on prépare un article moulé composite consistant en une feuille de chlorure de polyvinyle et une mousse de polyuréthanne selon la formule et le procédé de moulage suivants. Formule Résine de chlorure de vinyle du type en pâte 100 parties en poids Trimellate de trioctyle 70 parties en poids Huile de soja époxydée 5 parties en poids Phosphite de 4,4'-isopropyl- diphénylalkyle (C12-C15) 1partie en poids Echantillon (Tableau 7) 5 parties en poids Procédé de Moulage Les composants ci-dessus sont mélangés suffisam- ment pour former un mélange homogène. L'air occlus est chassé sous pression réduite. Une feuille en acier inoxy- dable est enduite avec la composition obtenue et un pres- sage à chaud est effectué à une température de 230 C sous une pression de 10 MPa pendant 30 secondes pour produire une feuille de chlorure de polyvinyle. Procédé de Formation d'un Corps Moulé Composite Un liquide de formation d'uréthanne est préparé en mélangeant suffisamment 100 parties en poids d'un composant polyol contenant un agent moussant et un cataly- seur (RFX-262 fourni par Asahi Denka) avec 50 parties en poids d'un composant polyisocyanate (RN-1300 fourni par Asahi Denka) et le liquide de formation d'uréthanne est coulé en une épaisseur de 20 mm sur la feuille de chlorure de polyvinyle susmentionnée pour produire un corps compo- site consistant en feuille de chlorure de polyvinyle/ mousse de polyuréthanne. Méthodes d'Essai Stabilité à la Chaleur: On place l'article moulé composite susmentionné dans un appareil d'essai de vieillissement à la chaleur du type à rouage à une température de 120 C et l'on examine l'état d'altération de couleur de la feuille de résine de chlorure de polyvinyle par dégradation thermique et les changements (durcissement et fendillement) autres que le changement de teinte. Comme dans le cas de la feuille souple de chlorure de polyvinyle, l'évaluation est effec- tuée selon les critères indiqués au Tableau 4.. Les résul- tats obtenus sont donnés au Tableau 7. Tableau 7 Objet de l'Essai Echantillon N Exemple 2-3 Exemple Comparatif 3 S-1 S-2 S-6 S-7 S-10 S-11 H-1 H-3 Stabilité à la Chaleur et Teinte Après 100 heures de chauffage 2 2 2 2 2 2 2 3 Après 200 heures de chauffage 2 2 2 2 2 2 3 3 Après 300 heures de chauffage 3 3 3 3 3 3 4 4 Après 400 heures de chauffage 3 3 3 3 4 4 4 - Changements d'Etat Après 100 heures de chauffage Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de change- change- change- change- change- change- change- change- ment ment ment ment ment ment ment ment Après 200 heures de chauffage Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Léger change- change- change- change- change- change- change- durcisse- ment mnient ment ment ment ment ment ment Après 300 heures de chauffage Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Fendille- change- change- change- change- change- change- change- ment ment ment ment ment ment ment ment Après 400 heures de chauffage Pas de Pas de Pas de Pas de Léger Léger Durcisse- - change- change- change- change- durcisse- durcisse- ment mnient ment ment mnient mnient ment Dans le présent exemple, on a examiné la stabi- lité à la chaleur de la feuille souple de chlorure de polyvinyle et l'empêchement de détérioration de la feuille souple de chlorure de polyvinyle par le composant amine migrant à partir de l'uréthanne expansé. D'après les résultats d'essai présentés au Tableau 7, il est clair que la composition de stabilisant pulvérulent de la présente invention offre une excellente résistance aux amines. REVENDICATIONS 1. Composition de stabilisant pour polymère chloré, caractérisée par le fait qu'elle contient un stabilisant du type zéolite, de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de magnésium, un stabilisant du type savon métallique et de l'acide perchlorique comme constituants indispensables. 2. Composition de stabilisant selon la revendi- cation 1, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 1,7 partie en poids d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxyde de magnésium, 0,05 à 0,4 partie en poids du stabilisant du type savon métallique et 0,1 à 0,4 partie en poids d'acide perchlorique, par partie en poids du stabilisant du type zéolite. 3. Procédé pour la préparation d'une composition de stabilisant pour un polymère. chloré, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un stabilisant du type zéolite à l'état pulvérulent avec de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de magnésium en fines particules, puis mélanger le mélange avec un stabilisant du type savon métallique, ou à mélanger intimement le stabilisant du type zéolite avec de l'hydroxyde de calcium ou de l'hydroxyde de magné- sium en fines particules et un stabilisant du type savon métallique, et à ajouter et mélanger de l'acide perchlo- rique au mélange pulvérulent obtenu.