Brevet FR2649407A1 — publié le 19910111

"Additifs pour abaisser le point d'écoulement et pour empêcher le dépôt des paraffines séparées en-dessous du point de trouble ". L'invention concerne des additifs ainsi qu'un procédé de préparation et l'utilisation d'additifs pour abaisser le point d'écoulement et pour empêcher le dépôt de paraffines séparées en-dessous du point de trouble de fractions de pétrole (huiles moyennes), dont le début d'ébullition est au-dessus de 167*C (440 K) et dont la fin d'ébullition est inférieure à 392'C (665 K) et pour lesquelles au moins % en poids bouillent au-dessus de 302'C. Elle concerne l'utilisation des additifs, notamment dans les carburants pour diesel ou dans les huiles moyennes utilisées comme fioul domestique. Le stockage, le transfert et l'utilisation sans problème de fractions pétrolières dans l'intervalle d'ébullition 167 C (440 K) à 392*C (665 K), par exemple de gazole ou de fioul domestique à basses températures, nécessite un bas point d'écoulement (TGL 51 583) pour garantir une fluidité suffisante. Sont usuels pour une résistance au froid suffisante selon les particularités locales, par exemple des points d'écoulement inférieurs à -10'C (263 K) ou inférieurs à -5*C (258 K). Dans certains cas, il faut cependant des températures d'écoulement nettement plus basses, par exemple -33'C (240 K). En outre, un stockage et transfert sans problème de telles fractions pétrolières à basses températures supposent que soit empêché, le dépôt des paraffines qui se séparent en- dessous du point de trouble (TGL 51 772). Une disposition connue pour garantir des points d'écoulement faibles et pour empêcher le dépôt o10 de paraffines est de déparaffiner les fractions pétrolières, par exemple par adsorption stéréospécifique des paraffines normales sur des tamis moléculaires 5x10-'0m soitempêché, 5A ou par des composés d'inclusion d'urée. De telles dispositions nécessitent cependant des. procédés relativement coûteux et ne sont économiques que si en même temps on peut vendre un bon prix les paraffines normales séparées ou bien si on peut les utiliser. Une autre possibilité de remplir les exigences citées consiste à diminuer la fin d'ébullition des fractions pétrolières, ce qui conduit cependant à diminuer le rendement. C'est pourquoi de plus en plus, pour garantir ce qu'on appelle les qualités d'hiver de fractions pétrolières dont le début d'ébullition n'est pas inférieur à 167'C (440 K) et dont la fin d'ébullition ne dépasse pas 392'C (665 K), s'impose l'utilisation d'additifs ou de mélanges d'additifs. Est usuelle l'addition par exemple de copolymères d'éthylène-acétate de vinyle de séquence et longueur de chaîne déterminées aux gazoles et aux fiouls légers, ce qui abaisse le point d'écoulement et la température limite de filtrabilité (TGL 33 636). Par contre, grâce à ces additifs, on accélère le dépôt des paraffines séparées en-dessous du point de trouble, ce qui renforce le risque de boucher les orifices de sortie des réservoirs et des tubulures. On sait empêcher cet inconvénient par d'autres additifs à base d'hémiesters de copolymères alternés propène-anhydride maléique (PD 253 833). L'efficacité de ces additifs est pourtant limitée aux températures voisines du point de trouble, ce qui réduit l'intérêt pratique de ces dispositions, car il faut compter avec des températures de -20*C (253 K) et moins. Les documents DD 209 649 et DE 2 921 330 décrivent un mélange d'additifs pour améliorer le comportement au froid de fiouls moyens qui en plus de fluidifiants par exemple à base de copolymères d'éthylène- acétate de vinyle ou d'un polybutadiène hydrogéné contient un autre polymère hydrocarbure avec une concentration-en ester insaturé et ou en oléfine, ainsi que des composés polaires d'azote, qu'on peut préparer de manière avantageuse à partir d'acides dicarboxyliques -ou de leurs anhydrides, par exemple l'anhydride maléique, d'alkylamines secondaires à chaîne droite avec jusqu'à 30 atomes de carbone dans la chaîne alkyle et des alcools gras à des températures comprises entre 70 et 80-C (343 et 353 K). Ces additifs ralentissent aussi la vitesse de dépôt des paraffines séparées, essentiellement à des températures peu inférieures au point de trouble, en ne dépassant pas des temps de repos de 72 heures. Dans le document DD 262 242, on décrit avec le même objectif un mélange d'additifs dont on prépare un composant par réaction de diacides carboxyliques, d'acides disulfoniques ou d'acides sulfoniques carboxyliques à des températures supérieures à 97'C (370 K) avec de préférence des amines secondaires de à 12 atomes de carbone en formant des mélanges d'amides et de sels d'ammonium et qui contient encore en plus des "polymères nid d'abeilles", par exemple des copolymères à base d'alpha-oléfines et d'anhydride maléique comme les copolymères de styrène- maléate de dialkyle et les copolymères éthylène- acétate de vinyle. Ce mélange d'additifs relativement coûteux abaisse de manière sensible la température de filtrabilité, tandis que le dépôt des paraffines séparées n'a pas été empêché suffisamment, ou retardé, dans tous les cas. En outre on sait ajouter à des huiles moyennes pour réduire le dépôt des paraffines un mélange d'homo- et copolymères d'éthylène composés polaires solubles dans l'huile, avant tout à base d'acide succinique, et d'un autre polymère d'hydrocarbure (PD 200 572 et SU 1 271 375). Ici aussi l'efficacité se limite à des températures un peu en- dessous du point de trouble. L'objet de l'invention est constitué par des additifs pour abaisser le point d'écoulement et pour empêcher le dépôt des paraffines séparées endessous du point de trouble, ainsi que la préparation et l'utilisation de ces additifs, également aussi des additifs pour des huiles moyennes contenant des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, qui comprennent des fractions entrant en ébullition entre 327'C (600 K) et 387'C (660 K). On a besoin de trouver des additifs ou une combinaison d'additifs qui ralentisse nettement la sédimentation de paraffines en-dessous du point de trouble dans les fractions pétrolières (huiles moyennes) et qui simultanément abaisse encore le point d'écoulement. Ce but est atteint grâce à des additifs pour abaisser le point d'écoulement et pour empêcher le dépôt des paraffines séparées de fractions pétrolières (huiles moyennes) en-dessous du point de trouble, dont le début d'ébullition est supérieur à 167*C (440 K) et dont la fin d'ébullition est inférieure à 392*C (665 K) et dont une proportion massique d'au moins 0,1 kg/kg entre en ébullition au-dessus de 302 C (575 K), caractérisés en ce que ceux-ci sont constitués d'un mélange A: d'une solution d'acide benzoïque et d'acide formique en proportion molaire 5:1 à 1:5 dans le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol ou l'isopropanol ou leurs mélanges et, B: d'amines grasses avec une proportion en amines primaires d'au moins 75 % et une chaîne alkyle et/ou alkylène de 12 à 22 atomes de carbone dans une fraction d'hydrocarbures entrant en ébullition entre 127'C (400 K) et 397 C (670 K). Le cas échéant en mélange avec d'autres additifs, comme des copolymères éthylène-acétate de vinyle ainsi qu'avec un mélange d'hydrocarbure entrant en ébullition au-dessus de 402'C (675 K). On prépare les additifs de l'invention en: A: dissolvant l'acide benzoïque et l'acide formique en proportion molaire 5:1 à 1:5 dans le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol ou l'isopropanol ou leurs mélanges, B: ajoutant des amines grasses avec une proportion primaire d'au moins 75 % et une chaîne alkyle et/ou alkylène de 12 à 22 atomes de carbone à une fraction d'hydrocarbures entrant en ébullition entre 127'C (400 K) et 397 C (670 K), et on réunit A et B à des températures comprises entre 17'C (290 K) et 52'C (325 K), en choisissant les quantités de A et de B de telle manière que les acides et le mélange d'amines se trouve en proportion molaire et qu'à la solution ainsi formée, on peut ajouter d'autres additifs, par exemple des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, ainsi que, de manière appropriée un mélange d'hydrocarbures entrant en ébullition au-dessus de 402'C (675 K). De manière surprenante, la température lors de la préparation de l'additif a une influence notable sur son efficacité. On ne doit pas dépasser 52'C (325 K) ou seulement brièvement. Par contre, on peut faire varier la proportion molaire de l'acide benzoïque à l'acide formique dans un domaine relativement important. Cependant, dans de nombreux cas d'application, il est bénéfique pour empêcher le dépôt des paraffines, d'avoir la proportion molaire de l'acide benzoïque à l'acide formique de 1:1,5 à 1:2,5, de préférence 1:1,75 à 1:2. De manière surprenante est aussi importante l'utilisation de cyclohexanols, méthanol, éthanol ou isopropanol lors de la préparation de l'additif. Il s'est avéré que des additifs préparés en absence de ces alcools avaient une efficacité en partie plus mauvaise et aussi moins reproductible dans le sens de la spécification demandée. Cependant, il est approprié de limiter les quantités d'alcool lors de la préparation de l'additif. Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc caractérisé en ce que la quantité de méthanol, éthanol, cyclohexanol ou isopropanol ou de leurs mélanges représente de 1,5 à 6 fois la masse de l'acide benzoïque. L'isopropanol ou un mélange d'alcools qui en contient est particulièrement approprié pour avoir une efficacité régulière pour lés différentes fractions pétrolières. En outre, il est avantageux de mélanger l'amine grasse à une fraction d'hydrocarbure entrant en ébullition entre 127"C (400 K) et 397*C (670 K) dans une proportion massique de 1:1 à 1:3. Cette limitation a une influence particulière sur l'aptitude à la manipulation de B, sur la température de réaction lors de la réunion de A et B et les quantités nécessaires. En complément de cela, une autre caractéristique spéciale de la présente invention est qu'on ajoute aux amines grasses du xylène, un mélange d'aromatiques de C9 à C12 ou du gazole. Du point de vue de l'efficacité, il n'y a pas de différences significatives entre les amines grasses revendiquées selon l'invention. La préparation se déroule cependant particulièrement vite et sans problème avec les amines insaturées ou partiellement insaturées. C'est pourquoi, il est avantageux que les amines grasses possèdent un indice d'iode d'au moins 15 gI/100 g. Avant tout, les fractions pétrolières dont la fin d'ébullition est inférieure à 347-C (620 K) ou le point de trouble est inférieur à -13C (260 K) ne peuvent être qu'insuffisamment stabilisées du point de vue du dépôt des paraffines séparées. Pour obtenir une suspension de paraffine stable et homogène, il s'est avéré ici nécessaire que l'additif contienne encore en plus un mélange d'hydrocarbures entrant en ébullition au-dessus de 402'C (675 K). Dans ce cas des additions très minimes sont déjà très efficaces. D'autre part, il faut tenir compte du fait qu'ainsi on peut influer de manière négative sur le point d'écoulement des fractions pétrolières. C'est pourquoi dans un autre mode de réalisation spécial de l'invention, on mélange les amines grasses avant ou après l'addition de A à B à un mélange d'hydrocarbure entrant en ébullition entre 402C (675 K) et 627'C (900 K) en proportion massique 1:0,01 à 1:30. Ainsi, dans le sens du problème posé, il est approprié de mélanger les amines grasses ou le mélange de A et de B avec une fraction d'hydrocarbures produits par polymérisation cationique d'éthylène, avec du distillat sous vide de pétrole ou bien avec le reste entrant en ébullition au-dessus de 397 C (670K) de. fraction craquée de distillat sous vide d'hydrocraquage. Enfin, il s'est avéré que, au sens- du problème posé, la quantité nécessaire d'additif est dans un certain rapport du comportement à l'ébullition de la fraction pétrolière à additionner. Il est particulièrement approprié quand la quantité d'additif ajoutée à la fraction pétrolière entrant en ébullition entre 1670C (440 K) et 392 C (665 K) comprend, rapporté à l'amine et aux fractions entrant en ébullition au-dessus de 302C (575 K), 0,01 à 2 % en poids, de préférence 0,05 à 0,5 % en masse. L'objet de l'invention est en outre l'utilisation d'additifs pour améliorer la résistance au froid d'huiles moyennes contenant des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, en ajoutant aux huiles moyennes comme additif un mélange d'amines grasses primaires et secondaires avec des chaînes alkyle de C-2 à Ce6 et au moins 75 et au plus 95 pour cent d'amine primaire dans la molécule, ainsi que de l'acide benzoïque et de l'acide gras avec un nombre de C compris entre 1 et 16, pour une quantité totale rapportée à l'huile moyenne de 0,0003 à 0,003 kg/kg. On prépare les mélanges d'amines grasses primaires et secondaires ainsi que d'acide benzoïque et/ou d'acides gras par mélange des composants aminés avec les composants acides sous agitation et habituellement sous chauffage modéré, par exemple de 57-C (330 K) à 67'C (340 K). On utilise les- huiles moyennes additionnées selon l'invention comme gazole ou fioule domestique, avec un intervalle d'ébullition de 167-C (440 K) à 3870C (660 K), un point d'ébullition final compris entre 327C (600 K) et 387'C (660 K) et des fractions entrant en ébullition au-dessus de 327'C (600 K), d'au moins 0,15 à 0,25 kg/kg, et une teneur en n-paraffine d'au moins 0,05 kg/kg qui résultent dans leur qualité finale des technologies de transformation de la transformation primaire et secondaire du pétrole. De telles huiles moyennes contiennent des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle avec des masses molaires moyennes en poids de 3000 à 10000 et une teneur en acétate de vinyle de 0,25 kg/kg, de 0,000025 à 0,00025 kg/kg rapporté à l'huile moyenne pour améliorer la filtrabilité. Il s'est avéré que les huiles moyennes qui remplissent de préférence les conditions posées en tous points sont celles dans lesquelles le rapport massique des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle au mélange amines grasses-acide est de 1 à 40 jusqu'à 1 à 4. Finalement, on a trouvé que du point de vue d'une action à long terme de la stabilisation de la suspension des paraffines séparées à basse température et encore en suspension dans l'huile moyenne, il est avantageux d'avoir un rapport massique d'amine grasse aux acides gras et benzoïque de 1:2 à 2:1. Ce rapport molaire de l'acide benzoïque à l'acide gras doit être de 1:1,2 à 1:1,9. Modes de réalisation Exemple 1: Pour la préparation donnée à titre d'exemple des additifs de l'invention, on part des amines grasses suivantes (produits commercialisés par VEB DHW Rodleben): Rofamin T 20: mélange d'amines aliphatiques avec une teneur en amines primaires d'au moins 75 %, une teneur totale en azote d'au moins 4, 6 %, un indice d'iode de 20-5 gJ/kg et une masse molaire moyenne de la teneur en amines primaires de 258 g/mole. Au moins 90 % des restes alkyle présentent 16 à 18 atomes de -carbone, Rofamin T: diffère de Rofamin T 20 par l'indice d'iode plus faible, qui vaut au plus 5 gJ/100 g, Rofamin RD: mélange d'amines aliphatiques avec une teneur en amine primaire d'au moins 94 %, une teneur totale en azote d'au moins 4,6 %, un indice d'iode au plus de 5 gJ/100 g et une masse molaire de la teneur en amines primaires de 275 g/mole. Au plus 80 % des restes alkyle présentent 16 à 18 atomes de carbone et au moins 15 % des restes alkyle présentent 20 et 22 atomes de carbone. Exemple 2: A) Dans un bécher de 100 ml, on a dissous 19,7 g d'acide benzoïque dans 30 g de méthanol à température ambiante. Ensuite, on a ajouté 1,75 g d'acide formique (à 85 %), ce qui correspond à une proportion molaire d'acide benzoïque: acide formique = 5:1. B) Dans un erlenmeyer de 200 ml, on a mélangé g de Rofamin T 20 avec 50 g de mélange de xylène et on a refroidi le mélange Rofamin-xylène à 15'C (288 K). En penchant doucement l'erlenmeyer, on a ajouté la solution A à la solution B; après quoi la température est montée à 32'C (305 K) en donnant un liquide clair, transparent de couleur jaune foncé. Exemple 3: A) Dans un bécher de 100 ml, on a dissous 4 g d'acide benzoïque dans un mélange de 5 g de méthanol et 5 g d'éthanol à température ambiante et ensuite on a ajouté 8,8 g d'acide formique (à 85 %); proportion molaire d'acide benzoïque: acide formique = 1:5. BA) Dans un erlenmeyer de 200 ml, on a ajouté 50 g de Rofamin T 20 à 150 g d'une fraction pétrolière hydroraffinée entrant en ébullition entre 177*C (450 K) et 395'C (668 K) et on a agité 10 minutes. En penchant doucement l'erlenmeyer, on a ajouté la solution A à la solution B. Après quoi, la température est montée de 21-C (294 K) à 37'C (310 K) en formant un liquide clair, transparent jaune d'or. Exemple 4: A) Dans un bécher de 100 ml, on a ajouté 6,75 g d'acide formique (à 85 %) à 8,25 g d'acide benzoïque, puis on a ajouté 165 g d'isopropanol. On a obtenu ainsi une solution limpide incolore; proportion molaire d'acide benzoïque: acide formique = 1:1,8. B) Dans un erlenmeyer de 200 ml, on a empâté g de Rofamin T 20 dans 50 g de mélange de diisopropylbenzène sous agitation. En penchant doucement l'erlenmeyer dans un bain d'eau froide, on a ajouté A dans B; la température est montée alors de 22-C (295 K) à 24'C (297 K) en formant un liquide jaune clair transparent. Exemple 5: A) Dans un bécher de 50 ml, on a dissous 7,5 g d'acide benzoïque dans 15 g d'un mélange de 56 % en volume de cyclohexanol, 5 % en volume de 1- méthylcyclohexanol et 40 % en volume de 2- méthylcyclohexanol et 3-méthylcyclohexanol et ensuite on a ajouté 6,6 g d'acide formique à 85 %; proportion molaire d'acide benzoïque: acide formique = 1:2. B) Dans un erlenmeyer de 300 ml, on a empâté 50 g deRofamin RD avec 150 g d'une fraction pétrolière hydroraffinée d'intervalle d'ébullition 183-C (456 K) à 367'C (640 K). Au bain marie chaud, on a ajouté A dans B en agitant; la température est montée en formant une solution jaune foncé, de 35C (308 K) à 52'C (325 K). Exemple 6: A) Dans un bécher de 50 ml, on a mélangé 9,45 g d'acide benzoïque avec 6, 3 g d'acide formique à 85 % et on a dissous dans 18,5 g de méthanol; proportion molaire d'acide benzoïque: acide formique = 1:1,5. B) Dans un erlenmeyer de 300 ml, on a ajouté 50 g de Rofamin T à 120 g d'une fraction pétrolière d'intervalle d'ébullition 176-C (449 K) à 345'C (618 K). Sous agitation, on a ajouté A dans B, ce qui a fait monter la température de 20'C (293 K) à 37'C (310 K) et a donné une solution limpide, jaune foncé. Exemple 7: A) Dans un bécher de 50 ml, on a dissous 6,75 g d'acide benzoïque dans 15 g d'isopropanol et ensuite on a ajouté 7,5 g d'acide formique (à 85 %); proportion molaire d'acide benzoïque: acide formique = 1:2,5. B) Dans un erlenmeyer de 200 ml, -n a ajouté 50 g de Rofamin T à 80 g d'une fraction pétrolière entrant en ébullition entre 449 et 618 K et ensuite on a agité 15 minutes. En continuant d'agiter, on a ajouté A dans B. La température est montée de 290 à 308 K et il s'est formé un liquide limpide brun jaune. Exemple 8: A) On a préparé une solution d'acide benzoïque, d'acide formique et d'isopropanol selon l'exemple 7. B) A ce mélange de Rofamin T et de fraction pétrolière selon l'exemple 7, on a ajouté 50 g d'une fraction d'hydrocarbure entrant en ébullition entre 690 et environ 920 K provenant de la polymérisation cationique d'éthylène. En agitant, on a ajouté A dans B. Avec une augmentation de température de 292 K à 305 K, il s'est formé un liquide limpide jaune foncé. Exemple 9: A) On a préparé une solution d'acide benzoïque, d'acide formique et d'isopropanol selon l'exemple 7. B) Au mélange de Rofamin T et de fraction pétrolière selon l'exemple 7, on a ajouté 0,5 g d'une fraction entrant en ébullition entre 668 et 883 K provenant de l'ébullition sous vide de pétrole. Sous agitation, on a ajouté A dans B. Avec une élévation de température de 289 à 306 K, il s'est formé après 10 minutes un liquide opalescent clair jaune foncé. Exemple 10: A) Selon l'exemple 7, on a préparé une solution d'acide benzoïque, d'acide formique et d'isopropanol. B) Dans un erlenmeyer de 300 ml, on a empâté 50 g de Rofamin T avec 150 g de fraction pétrolière hydroraffinée d'intervalle d'ébullition 183'C (456 K) à 367 C (640 K). En agitant, on a versé A dans B. Avec une augmentation de température de 32'C (305 K) à 52'C (325 K) au bain marie chaud, on a formé un liquide limpide jaune foncé. On a placé ce liquide dans un ballon de 2 1 avec 1000 g d'une fraction d'hydrocarbure entrant en ébullition entre 399C (672 K) et environ. 527'C (800 K) provenant de l'hydrocraquage de distillat sous vide de pétrole. Apres 15 minutes d'agitation à température ambiante, on a obtenu un liquide jaune stable, trouble. Exemple 11: A) Selon l'exemple 7, on a préparé une solution d'acide benzoïque, d'acide formique et d'isopropanol. B) On a ajouté 50 g de Rofamin T 20 dans un erlenmeyer de 300 ml à 100 g de fraction pétrolière hydroraffinée entrant en ébullition entre 186'C (459 K) et 367'C (640 K). En agitant, on a ajouté A dans B, ce qui a fait monter la température de 11*C (284 K) à 19'C (292 K). Dans le liquide limpide jaune foncé formé, on a ajouté 9 g de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle. Alors se produisit un trouble; le liquide était en phase stable. Exemple 12: A) Selon l'exemple 7, on a préparé une solution d'acide benzoïque, d'acide formique et d'isopropanol. B) On a ajouté 50 g de Rofamin T 20 dans un ballon d'" 1 contenant 100 ml de mélange de xylènes. Sous agitation, on a versé A dans B. Après formation d'une solution jaune limpide, avec augmentation de température de 23 C (296 K) à 35'C (308 K), on a ajouté 500 g d'une fraction d'hydrocarbure entrant en ébullition entre 399'C (672 K) et 525 (798 K), provenant de l'hydrocraquage de distillat sous vide de pétrole et 9 g de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, ce qui a formé après agitation de quelques minutes un liquide jaune, trouble de phase stable. Exemple 13: A) Dans un bécher de 50 ml, on a dissous à température ambiante 5,9 g d'acide benzoïque, et 7,9 g d'acide formique à 85 % dans 15 g d'éthanol. B) On a ajouté 50 g de Rofamin T dans un enlenmeyer de 200 ml à 150 g d'une fraction pétrolière hydroraffinée d'intervalle d'ébullition 186'C (459 K) à 367'C (640 K). Sous agitation, on a ajouté A à B, ce qui a fait monter la température de 22'C (295 K-) à 41'C (314 K). On a versé la solution limpide jaune foncé formée dans un bécher de 2 I sous agitation permanente à température ambiante, dans un mélange de 1500 g d'une fraction d'hydrocarbure obtenue par polymérisation cationique d'éthylène et entrant en ébullition à 417'C (690 K), 50 g de distillat sous vide et 9 g de copolymère d'éthylèneacétate de vinyle. Le produit final était un liquide jaune légèrement trouble et faiblement opalisant. Exemple 14: On a préparé A) et B) selon l'exemple 4 et o10 on les a mélangés. Ensuite, on a ajouté la solution réactionnelle transparente jaune à 25 g de vaseline et g d'huile de cylindre à vapeur surchauffée, ce qui a donné un liquide transparent, un peu foncé légèrement fluorescent. Exemple 15: Pour évaluer l'efficacité de l'additif, on a caractérisé les fractions pétrolières utilisées par la température de début de séparation des paraffines (BPA = point de trouble) selon TGL 51 772, par la température limite de filtrabilité (GTF) selon TGL 33 638, par le point d'écoulement selon TGL 51 583 et par le comportement au dépôt des paraffines séparées en- dessous du point de trouble. Dans ce dernier cas, on a placé 250 ml de l'échantillon à étudier dans une éprouvette graduée à -22'C (251 K) pendant 336 heures dans un congélateur. On a évalué le comportement au dépôt des séparations de paraffine du point de vue de la formation d'une phase claire supérieure et d'une phase trouble inférieure. Comme à l'intérieur de la phase trouble, il peut se former une couche pendant le stockage, on a encore testé la phase trouble en particulier. Pour caractériser la tendance au dépôt des séparations de paraffine dans les conditions d'essai citées, on a indiqué une succession de trois nombres dont le premier est le pourcentage en volume de la phase claire, dont le deuxième est le pourcentage en volume de la phase trouble, et dont le troisième, placé entre parenthèses, est le pourcentage en volume de la couche supérieure dans la phase trouble, enrichie en paraffine. Les exemples d'application présentés ci- dessus sont composés des fractions pétrolières suivantes: - Echan- Début dis- Fin dis- Vol.-% BPA Point GTF Comporte- tillon tillation tillation >302"C d'écou- ment au (>575K) lement dépôt I 165 C 340'C -17'C -34C -28'C 438 K 613 K 12 256 K 239 K 245K 32/68(0) II 180 C 372-C -11 C -17'C -15 C 453 K 645 K 35 262 K 256 K 258 K 56/44(0) III -12*C -28'C -24'C analogue II + 0,001 Z EVA* 261 K 245 K 249 K 95/5(0)** IV 183 C 365 C -9 'C -18'C -16'C 456 K 638 K 20 264 K 255 K 257 K 49/51(0) V 170 C 395'C -2 C -11'C -8 'C 443 K 668 K 43 271 K 262 K 265 K 68/32(0) ________________________________________________________________ *: copolymère éthylène-acétate de vinyle **: après 72 heures. Début d'ébullition, fin d'ébullition et % en volume > 302'C (> 575 K) ont été déterminés d'après l'analyse d'ébullition selon TGL 21 120. Exemple 16: - A 500 g de fraction pétrolière II, on a ajouté 0,053 g d'additif selon l'exemple 2. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (>575 K) de 0,01 % en masse On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid selon l'exemple 14: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (263 K) (251 K) (255 K) 0/100(45) -10 C -22'C -18 C Exemple 17: A 500 g de fraction pétrolière II, on a ajouté 15,5 g d'additif selon l'exemple 3. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 2 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid selon l'exemple 14: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (262 K) (240 K) (253 K) 0/100(10) -11 C -33 C -20 C Exemple 18: A 500 g de fraction pétrolière II, on a ajouté 0,6 g d'additif selon l'exemple 4. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,06 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (261 K) (244 K) (252 K) 0/100(0) -12 *C -29'C -21'C Exemple 19: A 500 g de fraction pétrolière III, on a ajouté 1,6 g d'additif selon l'exemple 5. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée auxfractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,2 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (260 K) (237 K) (244 K) 10/90(35) -13 C -30 C -29 C Exemple 20: A 500 g de fraction pétrolière III, on a ajouté 8,6 g d'additif selon l'exemple 10. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,2 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (265 K) (241 K) (246 K) 0/100(0) -8 -32'C -27'C Exemple 21: A 500 g de fraction pétrolière I, on a ajouté 1,2 g d'additif selon l'exemple 6. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,5 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (255 K) (231 K) (241 K) 0/100(25) -18 C -42'C -32'C Exemple 22: A 500 g de fraction pétrolière I, on a ajouté 0,95 g d'additif selon l'exemple 7. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302C (> 575 K) de 0,5 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (253 K) (229 K) (238 K) 0/100(0) -20'C -44"C -35 C Exemple 23: A 500 g de fraction pétrolière V, on a ajouté 4,5 g d'additif selon l'exemple 8. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 3027C (> 575 K) de 0,5 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (271 K) (253 K) (263 K) 0/100(30) -2'C -20'C -10'C Exemple 24: A 500 g de fraction pétrolière V, on a ajouté 0,7 g d'additif selon l'exemple 9. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,1 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (272 K) (250 K) (260 K) 10/90(0) -1C -23C -12'C Exemple 25: A 500 g de fraction pétrolière IV, on a ajouté 1,9 g d'additif selon l'exemple 11. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302-C (> 575 K) de 0,5 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (264 K) (243 K) (248 K) 8/92(75) -9'C -30'C -25'C Exemple 26: A 500 g de fraction pétrolière IV, on a ajouté 1,6 g d'additif selon l'exemple 12. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,5 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (262 K) (245 K) (248 K) 0/100(0) -11'C --28-C -25* C Exemple 27: A 500 g de fraction pétrolière II, on a ajouté 3,1 g d'additif selon l'exemple 13. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,05 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (264 K) (247 K) (251 K) 0/100(0) -9'C -26'C -22'C Exemple 28: A 500 g de fraction pétrolière IV, on a ajouté 2 g d'additif selon l'exemple 14. Cela correspond à une teneur en amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition à > 302'C (> 575 K) de 0,4 % en masse. On a déterminé les caractéristiques suivantes de tenue au froid: BPA Point d'écoulement GTF Comportement au dépôt (265 K) (241 K) (246 K) 0/100(0) -8'C -32'C -27'C Exemple 29 (comparaison): On a étudié deux échantillons de distillats moyens avec les caractéristiques suivantes du point de vue de leur comportement au froid. Outre les caractéristiques déterminées selon TGL pour le point de trouble (BPA) et le point d'écoulement (selon TGL 0-51 583) ou GTF (filtrabilité) (selon TGL 33 638), on a observé le comportement au dépôt des paraffines à -22 C (251 K) dans le congélateur pendant 336 heures. Ensuite, on a placé une éprouvette graduée de 250 ml de l'échantillon de distillat moyen, de 30 cm de haut et 4 cm de diamètre verticalement dans un congélateur et on a évalué le dépôt de paraffine en volume à l'aide de la formation d'une phase claire et d'un dépôt au fond. Echantillon 1 Echantillon 2 Intervalle de C 182-367 168-367 l'ébullition K (456)-(640) (441)-(640) Fraction au-dessus de 327 C (600 K) m3 /m3 0,25 0,15 Teneur en n- paraffine kg/kg 0,133 0,145 Densité g/cm 0,835 0,829 EVA kg/kg 0,00015 0, 00015 ___________ BPA C -5 -4 -9 -9 K (268) (269) (264) (264) Point d'écou- lement C -15 -32 -19 -28 K (258) (241) (254) (245) GTF C -5 -21 -12 -26 K (268) (252) (261) (247) Comportement au dépôt à -22'C (251 k) m3 /m3 phase claire après stockage de 24 heures 0,500 0 0,450 après stockage de 240 heures 0,625 0,116 0,800 après stockage de 336 heures 0,663 0,248 0,825 *Exemple 30: On a mélangé de l'huile moyenne contenant 0,00015 kg/kg de copolymères d'EVA correspondant à l'échantillon 1 pour améliorer le comportement au froid et, pour diminuer la sédimentation de paraffine, 0,0006 kg/kg d'un produit de réaction molaire préparé à 67'C (340 K), à partir d'acide benzoïque et d'un mélange d'amines linéaires de haut poids moléculaire, dont les restes alkyles présentent au moins 90 % de restes alkyles C16 à C18 et une teneur en amine primaire de 95 %, ainsi que 0,0006 kg/kg d'un produit de réaction molaire d'acide formique et d'un mélange d'amines linéaires aliphatiques avec 90 % de groupes alkyles C16 à C18 et une teneur de 25 % en amines grasses secondaires. Le comportement au froid et au dépôt devient le suivant: Application selon l'invention avec sans BPA C -3 -4 K (270) (269) Point d'écoulement 'C -41 -26 K (232) (247) GTF C -25 -21 K (248) (252) Phase claire m3 /m3 après 24 O 0,458 240 " 0 0,625 336 " 0 0,663 Exemple 31: On a ajouté à de l'huile moyenne contenant 0,000025 kg/kg de copolymères d'EVA selon l'échantillon 2 de l'exemple 29, 0,0003 kg/kg d'un mélange obtenu par réaction molaire d'un mélange acide benzoïque/acide formique avec un mélange d'amines linéaires aliphatiques avec 90 % de groupes alkyles C16 à Cl8 et une teneur de 25 % en amines grasses secondaires. Le rapport molaire utilisé de l'acide benzoïque à l'acide formique est de 1:1,9. Sur ces échantillons, on a déterminé les valeurs caractéristiques suivantes: Application selon l'invention avec sans BPA C -9 -8 K (264) (265) Point d'écoulement 'C -31 -24 K (242) (249) GTF C -24 -24 K (249) (249) Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0,008 240 heures 0 0,116 336 heures 0 0,153 Exemple 32: On a ajouté à de l'huile moyenne contenant 0,00025 kg/kg de copolymères d'EVA selon l'échantillon 2 de l'exemple 29, 0,001 kg/kg d'un produit de réaction molaire d'acide benzoïque et d'acide formique, en proportion molaire 1:1,2, et un mélange d'amines aliphatiques linéaires avec 90 % de groupes alkyles C16à C18 et une teneur de 25 % en amines grasses secondaires. On a obtenu les résultats suivants: Application selon l'invention avec sans BPA C -9 -10 K (264) (263) Point d'écoulement C -36 -29 K (237) (244) GTF C -27 -29 K (246) (244) Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0,383 240 heures 0 0,813 336 heures 0 0,833 Exemple-33: On a ajouté à de l'huile moyenne contenant 0,0001 kg/kg de copolymères d'EVA selon l'échantillon 2 de l'exemple 29, 0,0006 kg/kg d'un produit de réaction molaire d'acide benzoïque et d'acide formique, en proportion molaire 1:1,9 et un mélange d'amines linéaires aliphatiques avec 90 % de groupes alkyles de C16 à C18 et une teneur de 25 % en amines grasses secondaires. On a obtenu les résultats suivants: Application selon l'invention avec sans BPA C -9 -8 K (264) (265) Point d'écoulement OC -34 -28 K (239) (245) GTF C -28 -27 K (245) (246) Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0,300 240 heures 0 0,770 336 heures 0 0,804 Exemple 34: On a ajouté à de l'huile moyenne contenant 0,00015 kg/kg de copolymères d'EVA selon l'échantillon 2 de l'exemple 29, 0,0006 kg/kg de produit de réaction d'un mélange d'amines avec l'acide formique (selon l'exemple 30) et-0,0006 kg/kg du produit de réaction d'un mélange d'amines avec l'acide benzoïque (selon l'exemple 30). On a obtenu le comportement au froid suivant: Application selon l'invention avec sans BPA C -4 -9 K (269) (264) Point d'écoulement 'C -35 -28 K (238) (245) GTF C -28 -26 K (245) (247) Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0,450 240 heures 0 0,800 336 heures 0 0,825 Exemple 35: On a ajouté de l'huile moyenne contenant 0,00015 kg/kg de copolymères d'EVA selon l'échantillon 2 de l'exemple 29 à 0,001 kg/kg d'un produit molaire de réaction d'un mélange d'amines linéaires aliphatiques avec 90 % de groupes alkyles de C16 à C18 et une teneur de 25 % en amines grasses secondaires et d'un mélange d'acides constitué d'acide benzoïque et d'acide palmitique technique en proportion molaire 1:1,7. On a obtenu le comportement au froid suivant: Application selon l'invention avec sans BPA C -9 -9 K -(264) (264) Point d'écoulement C -39 -28 K (234) (245) GTF C -28 -26 Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0,450 240 heures 0 0,796 336 heures 0 0,825 Exemple 36: A 250 ml d'huile moyenne selon l'échantillon 2 de l'exemple 29 et contenant 0,00005 kg/kg de copolymères d'EVA, on a ajouté 0,0004 kg/kg d'un produit de réaction d'un mélange d'amine avec-90 % de groupes alkyles C16 à C18 et avec une teneur jusqu'à % en amines secondaires et un mélange d'acide benzoïque et d'acide formique dans une proportion molaire de 1:1,9. La proportion molaire de mélanges d'amines 264940? aux mélanges d'acide dans les produits de réaction sont 2:1, 1:1 et 1:2. Application selon l'invention Proportion molaire 2:1 1:1 1:2 avec avec avec sans BPA C -9 -8 -7 -9 K (264) (265) (266) (264) Point d'écoulement OC -29 -29 -29 -27 K (244) (244) (244) (246) GTF C -32 -30 -31 -23 K (241) (243) (242) (250) Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0 0 0,037 240 heures 0 0 0 0,303 336 heures 0 0 0 0,390 Exemple 37: A un distillat moyen selon l'échantillon 2 de l'exemple 29 avec 0,00015 kg/kg de copolymères d'EVA, on a ajouté 0,0010 kg/kg d'un produit de réaction molaire d'un mélange d'amines avec 90 % de groupes alkyles C16 à C18 et avec une teneur jusqu'à % en amine secondaire avec l'acide formique ainsi que 0,001 kg/kg d'un produit de réaction molaire du même mélange d'amine avec l'acide benzoïque. Sur ces échantillons, on a déterminé le comportement au froid suivant: Application selon l'invention avec sans BPA C -9 -9 K (264) (264) Point d'écoulement OC -36 -28 K (237) (245) GTF C -24 -26 K (249) (247) Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0,45 240 heures 0 0,796 336 heures 0 0,825 Exemple 38: A un distillat moyen selon l'échantillon 2 de l'exemple 29 et contenant 0, 00015 kg/kg de copolymères d'EVA, on a ajouté 0,001 kg/kg d'un produit de réaction molaire d'un mélange d'amines avec 90 % de groupes alkyles C,6 à CI8 et une teneur jusqu'à 25 % en amines secondaires avec l'acide benzoïque, ainsi que 0,001Kg/Kg d'un produit de réaction molaire d'un mélange d'amine avec 68 % de groupes alkyles C12, une teneur en amine primaire de 95 %, avec l'acide palmitique. On a obtenu la résistance au froid suivante: Application selon l'invention avec sans BPA C -9 -9 K (264) (264) Point d'écoulement *C -34 -28 K (239) (245) GTF C -33 -26 K (240) (247) Phase claire m3/m3 après 24 heures 0 0,45 240 heures 0 0,796 336 heures 0 0,825 REVENDICATIONS 1') Additifs pour abaisser le point d'écoulement et pour empêcher le dépôt des paraffines séparées de fractions pétrolières (huiles moyennes) en-dessous du point de trouble, dont le début d'ébullition est supérieur à 167'C (440 K) et dont la fin d'ébullition est inférieure à 392'C (665 K) et dont une proportion massique d'au moins 0,1 kg/kg distille au-dessus de 302 C (575 K), caractérisés en ce que ceux-ci sont constitués d'un mélange: A: d'une solution d'acide benzoïque et d'acide formique en proportion molaire 5:1 à 1:5 dans le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol ou l'isopropanol ou leurs mélanges et; B) des amines grasses avec une proportion en amines primaires d'au moins 75 % et une chaîne alkyle et/ou alkylène de 12 à 22 atomes de carbone dans une fraction d'hydrocarbures entrant en ébullition entre 127 C (400 K) et 397 C (670 K). Le cas échéant en mélange avec d'autres additifs, comme des copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, ainsi qu'un mélange d'hydrocarbures entrant en ébullition au-dessus de 402'C (675 K). 2') Procédé de préparation d'additifs selon la revendication 1, caractérisé en ce que: A) on dissout de l'acide benzoïque et de l'acide formique en proportion molaire 5:1 à 1:5 dans le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol ou l'isopropanol ou LEURS mélanges, B) On ajoute des amines grasses avec une teneur en amines primaires d'au moins 75 % et une chaîne alkyle et/ou alkylène de 12 à 22 atomes de carbone, à une fraction d'hydrocarbures entrant enébullition entre 127 *C (400 K) et 397 C (670 K) ; et on mélange A et B à des températures comprises entre 17'C (290 K) et 52'C (325 K), en choisissant les quantités de A et de B, de telle façon que les acides et le mélange d'amines soient en proportion molaire et l'on puisse ajouter ajouter encore le cas échéant d'autres additifs, comme des copolymères d'éthylène- acétate de vinyle ainsi qu'un mélange d'hydrocarbures entrant en ébullition au-dessus de 402'C (675 K). 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion molaire de l'acide benzoïque à l'acide formique va de 1:1,5 à 1:2,5, de préférence 1:1,75 à 1:2. 4*) Procédé selon les revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la quantité de méthanol, éthanol, cyclohexanol ou isopropanol ou de leur mélange représente de 1,5 à 6 fois la masse de l'acide benzoïque. ') Procédé selon les revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute les amines grasses à une fraction d'hydrocarbures entrant en ébullition entre 127C (400 K) et 397*C (670 K) dans un rapport massique de 1:1 à 1:3. 6'*) Procédé selon les revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute les amines grasses à du xylène, à un aromatique en Cg-/C,2 ou à du gazole. 7) Procédé selon les revendications 2 à. 6, caractérisé en ce que les amines grasses présentent un indice d'iode d'au moins 15 gI/100 g. 8') Procédé selon les revendications 2 à 7, caractérisé en ce qu'on ajoute les amines grasses, avant ou après addition de A à B, à un mélange d'hydrocarbures entrant en ébullition entre 402'C (675 K) et 627'C (900 K) en proportion molaire de 1:0,01 à 1:30. 9') Procédé selon les revendications 2 à 8, caractérisé en ce qu'on ajoute les amines grasses ou le mélange de A et B à une fraction d'hydrocarbures produite par polymérisation cationique d'éthylène, à du distillat sous vide de pétrole ou bien au reste entrant en ébullition au-dessus de 397C (670 K) de fraction craquée de distillat sous vide d'hydrocraquage. ) Procédé selon les revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'additif ajoutée à la fraction pétrolière, rapportée à l'amine et aux fractions entrant en ébullition audessus de 302'C (575 K) vaut au moins 0,05 et au plus 0,5 % en masse. ) Utilisation d'additifs selon les revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'on ajoute ces additifs à une fraction pétrolière entrant en ébullition entre 167 C (440 K) et 392 C (665 K) en proportion telle que la quantité d'amine, rapportée aux fractions entrant en ébullition au-dessus de 302 C (575 K) représente 0,01 à 2 % en masse.