Brevet FR2636250A1 — publié le 19900316

DESCRIPTION La présente invention est relative à la récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone contenus dans un gaz de synthèse tel qu'un gaz provenant d'une unité de réformage d'hydrocarbures. Les gaz obtenus par réformage d'hydrocarbures contiennent non seulement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, mais également du CO2, du méthane et de l'eau. Un procédé classique de récupération de l'hydrogène et du onoxyde de carbone comprend une décarbonatation primaire par lavage, une décarbonatation secondaire-dessication par adsorption, et une séparation cryogéhique des constituants restants. Ce procédé présente l'inconvénient de ne pas permettre d'adapter le ratio H2/CO aux besoins de production. L'invention a pour but de combler cette lacune de façon économique. A cet effet, elle a pour objet un procédé du type précité, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séparation d'hydrogène par perméation en amont de la séparation cryogénique. L'invention a également pour objet une installation destinée à la mise en oeuvre de ce procédé. Cette installation, du type comprenant un appareil de décarbonatation primaire par lavage, un appareil de décarbonatation secondaire-dessication par adsorption, et une unité de séparation cryogénique comprenant un échangeur de chaleur destiné a refroidir le gaz sortant de l'appareil de décarbonatation secondaire-dessication, est caractérisée en ce qu'elle comprend un perméateur de séparation d'hydrogène en amont de l'échangeur de chaleur. Quelques exemples de mise en oeuvre de l'invention vont maintenant être décrits en regard des dessins annexés, sur lesquels: - les figures 1 et 2 représentent schématiquement deux variantes de l'installation suivant l'invention; et - la figure 3 représente une variante du cadre III de la figure 2. L'installation représentée a la figure 1 est destinée & récupérer l'hydrogène et le monoxyde de carbone contenus dans le gaz produit par une unité de réformage d'hydrocarbures 1. Cette dernière fait réagir des hydrocarbures C Hm avec de l'oxygène et de l'eau et produit n m sous une pression de l'ordre de 30 a 50 bars un gaz de synthèse constitué d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de méthane, d'anhydride carbonique et d'eau. Les proportions peuvent Itre par exemple de l'ordre de 50 a 80 % d'hydrogène, 20 à 50 % de CO, 0,1 a 10 À de méthane et 1 à 30 % de C02, et l'on supposera que le ratio hydrogène/monoxyde de carbone de ce gaz est excédentaire par rapport aux besoins de production. L'installation comprend essentiellement un appareil 2 ce décarbonatation primaire par lavage aux amines, un appareil 3 de décarbonation secondairedessication par adsorption, un perméateur 4, et une unité de séparation cryogénique 5 comprenant elle-m6me un échangeur de chaleur indirect 6 a circulation à contre-courant des produits mis en relation d'échange thermique, une colonne 7 de lavage au méthane et une colonne 8 de distillation. L'appareil 2 comprend une colonne de lavage 9 et une colonrne 10 de régénération des amines par distillation, cette dernière étant chauffée en cuve vers 150 C par un serpentin 11. L'appareil 3 comprend deux bouteilles d'adsorption 12 & fonctionnement alterné, l'une étant en phase d'adsorption pendant que l'autre est en phase de régénération ou désorption A contre-courant. L'adsorbant contenu dans les bouteilles 12 est par exemple du tamis moléculaire. Cet appareil 3 est alimenté par une conduite 13 véhiculant le mélange à traiter, et par une conduite 14 véhiculant le gaz de régénération. Il comprend un ensemble de vannes approprié pour le fonctionnement qui sera décrit plus loin. Le perméateur 4 est adapté pour séparer l'hydrogène des autres constituants du mélange qui y est introduit, par exemple grâce a un faisceau de fibres creuses constituées par une membrane à perméabilité sélective. Un exemple de membrane convenant pour cette application est basé sur une technologie polyaramide développée par DU PONT de NE4OURS selon le brevet Re 30351 (reissue de US 3 899 309). D'autres exemples sont décrits dans les brevets US 4 180 553 et US 4 230 463. La colonne de distillation 8 comporte en cuve un rebouilleur 15 dont la température est de l'ordre de -140 A -150 C et en tète un condenseur 16 à -180 C environ. En fonctionnement, le gaz de synthèse est envoyé en cuve de la colonne 9, a une température comprise entre 30 et 100eC environ, et est lavé par un courant liquide d'amines, puis, largement décarbonaté, parvient à la conduite 13. Le liquide reccueilli en cuve de la colonne 9 est envoyé en tète de la colonne 10 et est décarbonaté par distillation. Ainsi, un courant de C02 gazeux est soutiré en tête de la colonne 10 par une conduite 17, et un courant liquide d'amines régénérées est soutiré en cuve de cette colonne et renvoyé par une pompe 18 en tête de la colonne 9. Le -gaz traité est ensuite complètement décarbonaté et déshydraté par adsorption dans l'appareil 3, puis est envoyé via une conduite 19 dans l'espace haute pression du perméateur 4. Celui-ci produit un perméat constitué essentiellement d'hydrogène sous une basse pression de quelques bars et évacué par une conduite 20, et un reliquat constitué essentiellement du méthane et du monoxyde de carbone ainsi que du reste de l'hydrogène contenu dans le gaz de départ. Les paramètres du procédé, ainsi éventuellement qu'un by-pasb 21 à débit réglable reliant directement la conduite 19 a la conduite 22 de sortie haute pression du perméateur, permettent d'ajuster le débit du perméat pour obtenir le ratio H2/CO haute pression désiré dans la conduite 22. Le gaz décarbonaté et déshydraté, A ratio H2/CO ainsi ajusté, véhiculé par la conduite 22 et refroidi vers -180 C par l'échangeur 6, est envoyé & la base de la colonne 7. Dans celle-ci, l'hydrogène est séparé par lavage au méthane, réchauffé à température ambiante dans l'échangeur 6 et évacué par une conduite 23. Le liquide de cuve de la colonne 7 est détendu à environ 3 bars dans une vanne de détente 24 et envoyé & mi-hauteur de la colonne 8, qui réalise la séparation du CO et du méthane. Le CO, soutiré sous forme gazeuse en tête de cette colonne, est réchauffé a température ambiante dans l'échangeur 6 et évacué par une conduite 25. Le méthane, soutiré sous forme liquide en cuve de colonne, est pour partie envoyé par une pompe 26 en tête de la colonne 7, après refroidissement a -180 C dans un échangeur de chaleur non représenté. Le reste du méthane liquide est vaporisé et réchauffé à température ambiante dans l'échangeur 6 puis véhiculé par la conduite 14 jusqu'A la bouteille d'adsorption 12 & régénérer, l'effluent constituant un résiduaire de l'installation et étant évacué au réseau "fuel-gas" par une conduite 27. Un appoint de frigories est apporté à l'échangeur 6 par un dispositif frigorifique approprié 28. La présence du perméateur 4 permet non seulement d'obtenir le ratio H2/CO désiré en haute pression, mais également de faire traiter par la partie cryogénique 5 de l'installation un débit de gaz réduit. L'installation de la figure 2 ne diffère de celle de la figure 1 que par le fait que le perméateur 4 est monté en amont de l'appareil 2 et reçoit directement le gaz de synthèse en provenance de l'unité 1. 263625 0 Comme les membranes de séparation d'hydrogène sont généralement relativement perméables au C02, c'est un mélange H2/CO02 qui constitue le perméat évacué par la conduite 20, et le résidu de la perméation est envoyé à l'appareil 3. Cette variante permet de réduire en outre les coûts relatifs aux étapes de décarbonatation primaire et de décarbonatation secondaire-dessication. En variante encore, comme représenté sur la figure 3, le perméateur peut être monté entre les appareils 2 et 3. Il reçoit alors le mélange ayant subi la décarbonatation primaire et délivre via la conduite un mélange hydrogène-eau constituant le perméat (les membranes de séparation d'hydrogène étant généralement relativement perméables à l'eau), ainsi qu'un résidu haute pression envoyé A l'appareil 3 par la conduite 13. Par rapport au cas de la figure 1, cette variante permet en outre de réduire l'investissement relatif a l'appareil d'adsorption 3. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone contenus dans un gaz de synthèse tel qu'un gaz de réformage d'hydrocarbures, du type comprenant une décarbonatation primaire par lavage (2), une décarbonatation secondaire-dessication par adsorption (3), et une séparation cryogénique (5) des constituants restants, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séparation d'hydrogène par perméation (4) en amont de la séparation cryogénique (5). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de perméation (4) est effectuée entre l'étape d'adsorption (3) et la séparation cryogénique (5). 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de perméation (4) est effectuée entre l'étape de lavage (2) et l'étape d'adsorption (3). 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de permeation (4) est effectuée en amont de l'étape de lavage (2). 5. Installation de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone contenus dans un gaz de synthèse tel qu'un gaz de réformage d'hydrocarbures, du type comprenant un appareil de décarbonatation primaire par lavage (2), un appareil de décarbonatation secondairedessication par adsorption (3), et une unité de séparation cryogénique (5) comprenant un échangeur de chaleur (6) destiné à refroidir le gaz sortant de l'appareil de décarbonatatior secondaire-dessication, caractérisée en ce qu'elle comprend un perméateur (4) de séparation d'hydrogène en amont de l'échangeur de chaleur (6). 6. Installation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le perméateur (4) est monté entre l'appareil de décarbonriatation secondaire-dessication (3) et l'échangeur de chaleur (6). 7. Installation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le perméateur (4) est monté entre l'appareil de décarbonriatation primaire (2) et l'appareil de déarbonatation secondaire-dessication (3). 8. Installation suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le perméateur (4) est monté en amont de l'appareil de décarbonatation primaire (2). 9. Installation suivant l'une quelconque des revendications 5 a 8, caractérisée en ce que le perméateur (4) est équipé d'un by-pass (21).