Brevet FR2646526A1 — publié le 19901102

Matière optique non-linéaire organique du type nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde acétal. La présente invention porte sur une matière optique non-lineaire organique. Plus particulièrement, la présente invention porte sur une nouvelle matière optique non-linéaire organique comprenant un nitro-4 phénylamino- acétaldéhyde acétal, ainsi que sur une nouvelle matière optique non-linéaire organique comprenant un alcool polyvinylique acétalisé ayant la substance mentionnée ci- dessus comme chaine latérale. Etant donné qu'une matière optique non-linéaire organique présente une non-linéarité importante, on s'attend à ce que cette matière sera utilisée dans le futur comme matière de base d'un dispositif opto-électronique. Par exemple, l'urée, la méthyl-2 nitro-4 aniline, la nitro-4 méthyl-4' benzylidèneaniline et le méthyl-3 nitro-4 pyridine N-oxyde sont connus comme exemples typiques de la matière optique non-linéaire organique. Cependant, lorsque ces matières optiques non- linéaires organiques sont utilisées comme éléments optiques, les problèmes sérieux indiqués ci-après doivent être résolus. (1) La plupart des matières de la série de la nitro-4 aniline présentent une propriété de sublimation et ne possèdent pas de stabilité dimensionnelle. (2) Lorsqu'un laser à semiconducteurs est utilisé comme source.lumineuse, une matière organique non-linéaire doit être utilisée comme guide d'ondes optique. Cependant, les matières organiques mentionnées ci- dessus présentent une aptitude au moulage et une aptitude a la mise en oeuvre pour la production de guides d'ondes optiques, qui sont médiocres. Par ailleurs, les matières organiques mentionnées ci-dessus posent un problème concernant l'orientation du champ électrique. La présente invention a pour but de proposer une matière optique nonlinéaire organique ayant un groupe acétal capable de réagir avec l'alcool polyvinylique, une matière'optique non-linéaire organique ayant cette substance comme chaîne latérale, et une matière optique non-linéaire organique excellente du point de vue orientation de champ électrique, qui comprend un alcool polyvinylique acétalisé ayant cette substance comme chaîne latérale. Conformément à l'un des aspects de la présente invention, il est proposé une matière optique non-linéaire organique comprenant un nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde acétal représenté par la formule générale (I) suivante: (1) R4 dans laquelle: - R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone; et - R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, ou un atome d'halogène. Conformément à un autre aspect de la présente invention, il est proposé une matière optique non-linéaire organique polymèrecomprenant un alcool polyvinylique acétalisé représenté par la formule générale (II) suivante: -v 61 -" 2 évt;1 X s V*t. s--'a i - x fi O 0 OH CH CHZ Rt(II) À d z dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone; R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, ou un atome d'halogène; et - x représente un nombre satisfaisant la relation O La matière optique non-lineaire organique de la présente invention présente une excellente orientation de champ électrique. Dans la formule générale (I), R2 et R3 peuvent former ensemble Une structure cyclique, telle qu'une structure éthylène. Le nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde acétal représenté par la formule générale (I) peut être utilisé sous cette forme ou sous la forme d'un sel avec un acide minéral ou un acide organique. Le nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde acétal de la présente invention peut être synthétisé par divers procédés. Un exemple va maintenant être décrit. Ainsi, on peut préparer le composé en cause en faisant réagir un dérivé de nitro-4 fluorobenzène avec un aminoacétal en présence d'une base. N'importe lequel parmi les solvants capables de dissoudre les composés de départ en leur sein peut être utilisé comme solvant de réaction. Par exemple, on peut mentionner le benzène, le toluène, le xylène, le DMSO, le DMF, le NMP, le chloro- forme, le chlorure de méthylène, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'éther, le THF, l'hexane et le cyclohexane. Lorsque les matières de départ sont liquides, la réaction peut être effectuée en l'absence de tout solvant. Comme base utilisée pour la réaction, on peut mentionner des carbonates, tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de lithium, le carbonate de magnésium et le carbonate de calcium, et des hydrogénocarbonates, tels que l'hydrogénocarbonate de sodium et l'hydrogénocarbonate de potassium. Ces bases peuvent être anhydres ou contenir de l'eau de cristallisa- tion. Comme base organique, on peut utiliser la pyridine, la pyrimidine, la pipérazine, la triazine, la lutidine, la morpholine et la pyrrolidine. Ces bases sont ajoutées pour que le groupe acétale soit pas décomposé en un aldéhyde par l'acide fluorhydrique formé par la réaction. La réaction est conduite à la température ambiante ou sous chauffage, et la température de réaction dépend des types des matières de départ utilisées. L'aminoacétal est utilisé pour la réaction en une quantité de 1 à 5 moles, de préférence, de 1 à 2 moles, par mole du nitro-4 fluorobenzène. L'alcool polyvinylique acétalisé de formule générale (II) utilisé dans la présente invention est synthétisé par réaction du nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde acétal représenté par la formule générale (I) avec l'alcool polyvinylique. On va maintenant décrire un exemple du procédé de synthèse. L'alcool polyvinylique est dissous dans un solvant approprié, et l'acétal de départ est ajouté à la solution en une quantité de 1 à 5 moles, de préférence, de 2 à 3 moles, par mole de l'alcool polyvinylique, et un acide est ajouté ensuite dans une quantité équimolaire par rapport à l'acétal. Le mélange est chauffé et agité, et le polymère ayant précipité est purifié par reprécipitation ou similaire, pour obtenir un alcool polyvinylique acétalisé. Le type de l'alcool polyvinylique n'est pas particulièrement critique, dans la mesure o le degré de polymnérisationest de 500 à 2400. Ainsi, n'importe lequel parmi l'alcool polyvinylique stéréorégulier, l'alcool polyvinylique aléatoire, l'alcool polyvinylique isotactique, l'alcool polyvinylique hétérotactique et l'alcool polyvinylique syndiotactique peut être utilisé. N'importe lequel parmi les solvants capables de dissoudre l'alcool polyvinylique en leur sein peut être utilisé comme solvant, mais l'eau est utilisée de préférence. Comme acide à ajouter, on peut mentionner l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide acétique et l'acide ptoluène-sulfonique. L'acide est ajouté en une quantité de 1 à 5 moles, de préférence, de 1 à 2 moles, par mole de l'acétal de départ. La réaction est effectuée sous agitation à une température de 0 à 100 C, de préférence, de 50 à 80 C. La proportion molaire x de l'acétai dans l'alcool polyvinylique acétalisé peut être contrôlée par le rapport molaire des matières de départ et la température de réaction. Pour utiliser le produit obtenu comme matière optique non-linéaire, il est nécessaire que de nombreuses molécules ayant une fonction de non-linéarité soient intro- duites dans l'alcool polyvinylique par l'intermédiaire de liaisons acétal. Si'l'on prend en considération la dureté et la température de transition vitreuse du film, la quantité de groupes hydroxyle et les propriétés physiques, on préfère que la proportion molaire x de l'acétal soit de 0,3 à 0,9. Dans la présente invention, le nitro-4 phényl- aminoacétaldéhyde de formule générale (I) ou l'alcool polyvinylique acetalisé de formule générale (II) peut être utilisé seul en tant que matière optique non-linéaire organique, ou utilisé sous la forme d'un mélange avec une autre matrice polymère. On utilise de préférence une matrice polymère peu susceptible d'être endommagée par la lumière. Comme matrice polymère, on peut mentionner, par exemple, la poly-c-caprolactone, des polyesters, tels que le poly(butylène sébacate) et le poly(hexaméthylène adipate), le polyoxyéthylène, le polyméthacrylate, le Nylon, la cellulose, les résines époxy, les résines phénol- novolaque, les résines crésol-novolaque et les résines aniline-novolaque. Lorsque le polymère optique non-linéaire obtenu est orienté dans un champ électrique ou un champ magnétique, une seconde harmonique (SHG) est engendrée. En général, dans le cas de l'orientation dans un champ électrique, une tension aussi élevée que 200 kV/cm doit être appliquée. Dans le cas du polymère optique non-linéaire de la présente invention, à une tension aussi relativement faible que 30 kV/cm, l'orientation est effectuée dans la direction du champ électrique, et le polymère optique non- linéaire de la présente invention est de valeur pratique par le fait que le traitement d'orientation peut être effectué relativement facilement. Par ailleurs, on peut orienter le polymère de la présente invention en utilisant la propriété hydrophile du groupe hydroxyle résiduel de l'alcool polyvinylique, autrement dit, en développant le polymère en tant que film monomoléculaire (film LB) sur la surface de l'eau et en retirant le film sur un substrat. La présente invention va maintenant être décrite en détail avec référence aux Exemples suivants. Exemple 1 A 5,05 g (0,048 mole) d'aminoacétaldéhyde diméthylacétal, on a ajouté 5, 64 g (0,040 mole) de p-fluoronitrobenzene, 4,03 g (0,048 mole) d'hydrogéno- carbonate de sodium et 5 ml de diméthylsulfoxyde, et la réaction a été effectuée à 80 C pendant 12 heures. Apres la réaction, le mélange réactionnel a été versé dans 100 ml d'eau pour faire précipiter un solide jaune. La solide a été dissous dans 150 ml de benzène, et la solution a été lavée avec un mélange liquide comprenant 50 ml d'eau et 1 ml d'acide chlorhydrique et avec 50 ml d'eau deux fois. La couche de benzène résiduelle a été séchée avec du carbonate de sodium anhydre. Après le séchage, la couche de benzène a été concentrée et le solide jaune obtenu a été lavé avec de l'hexane et séché sous pression réduite pour obtenir 8,65 g (le rendement était de.95,6%) d'un cristal de nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde diméthyl acétal. Les valeurs des propriétés physiques du produit obtenu sont les suivantes. Spectre de masse (SM) (mesure EI-MS): m/e = 226 (Mi), 195, 151, 117, 105, 75 Spectre IR (méthode utilisant une pastille de KBr), cm1: 3340, 2910, 1590, 1300, 1100 La valeur de la SHG a été déterminée de la manière suivante: Le nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde diméthyl acétal a été maintenu entre des feuilles de verre du type lames, et l'échantillon a été irradié avec des impulsions de 10 ns par un laser au Nd-YAG (1064 nm) ayant une cavité résonante (Q-switch). La SHG engendrée par l'échantillon a été détectée. L'urée a été utilisée comme échantillon de référence. Une SHG plus forte que celle de l'urée a été confirmée. Exemple 2 Dans 35 ml d'eau, on a dissous 0,5 g d'alcool polyvinylique ayant un degré de polymérisation de 1500 à C, et 2,1 ml d'acide chlorhydrique ont été ajoutés à la solution. Ensuite, 5,99 g (0,0249 mole) de nitro-4 phénylméthylaminoacétaldéhyde diméthyl acétal et 20 ml d'alcool méthylique ont été ajoutés à la solution, et le mélange a été chauffé avec agitation à 50 C pendant 12 heures. Le solide formé, analogue à du goudron, a été dissous dans 25 ml de diméthylformamide à 60 C, et la solution a été versée dans 100 ml d'acétonitrile pour effectuer la précipitation. Eh répétant cette précipitation deux fois, on a obtenu 1, 32 g de l'alcool polyvinylique acétalisé attendu. L'alcool polyvinylique acétalisé a été dissous dans le diméthylformamide à une concentration de 10% en poids, et la solution a été appliquée par centrifugation sur une feuille de verre sur laquelle une électrode ITO avait été déposée sous vide, et un champ électrique de 30 kV/cm a été appliquée à 80 C pendant 1 heure. Lorsque la mesure a été effectuée de la même manière que celle décrite à l'Exemple 1, une SHG a pu être observée. Lorsque l'intensité de la SHG dans la direction du champ électrique a été comparée avec l'intensité de la SHG dans la direction orthogonale à la direction du champ électrique par polari- sation de faisceaux lasers, il a été trouvé que le rapport d'intensité était d'environ 70:1 et que l'échantillon était orienté pratiquement complètement dans la direction du champ électrique. REVENDICATIONS 1 - Matière optique non-lineaire organique comprenant un nitro-4 phénylaminoacétaldéhyde acétal représente par la formule générale (I) suivante: R, 0Rz / O R2 dans laquelle: - R1, R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes-de carbone; et - R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, ou un atome d'halogène. 2 - Matière optique non-linéaire organique polymère comprenant un alcool polyvinylique acétalisé représenté par la formule générale (II) suivante: A H... cH c-C), V, d. 5OH CHz (II) oR dans laquelle: - R1 représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone; - R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un groupe nitro, ou un atome d'halogène; et - x représente un nombre satisfaisant la relation 0