Brevet FR2636335A1 — publié le 19900316

La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'alpha-oléfine en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition. Il est connu de polymériser en continu une ou plusieurs alpha-oléfines telles que l'éthylène ou le propylène, en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, en particulier en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta ou d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome. Les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé et/ou agité dans un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines qui sont introduites en continu dans le réacteur. Le catalyseur est introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur, pendant que le polymère constituant le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement est soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermittente. La chaleur de la réaction de polymérisation est essentiellement éliminée par le mélange gazeux réactionnel qui passe à travers un moyen de transfert de chaleur, avant d'être recyclé dans le réacteur. ll a été observé que dans un procédé de polymérisation d'alpha-oléfine en phase gazeuse réalisé notamment en présence d'un catalyseur de haute activité, de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation résultant, par exemple, de légères fluctuations inéluctables de la qualité du catalyseur ou des alphaoléfines mis en oeuvre dans la réaction, peuvent entraîner des changements dans le comportement et l'activité catalytique des particules de polymère en cours de formation dans le lit. De faibles variations dans le déroulement de la polymérisation sont particulièrement néfastes dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, en raison du fait que la capacité d'échange thermique d'une phase gazeuse est beaucoup plus faible que celle d'une phase liquide. Ces faibles variations peuvent notamment provoquer une augmentation inattendue de la quantité de chaleur dégagée par la réaction qui ne peut pas être éliminée suffisamment rapidement et efficacement par le mélange gazeux réactionnel traversant le lit et qui peut entrainer l'apparition de points chauds dans le lit et la formation d'agglomérats de polymère fondu. Lorsque les points chauds apparaissent dans le lit, il est généralement trop tard pour empêcher le formation d'agglomérats.Si néanmoins les conditions de la réaction sont corrigées suffisamment tout, notamment si la température ou la pression de la polymérisation, ou encore le débit d'introduction du catalyseur dans le réacteur sont diminués, afin de restreindre les effets néfastes d'une suractivation inattendue, la quantité et la taille des agglomérats formés pourront être réduites dans une certaine mesure, mais il ne sera pas possible d'éviter que pendant cette période la production et la qualité du polymère fabriqué soient affaiblies. Il en résulte généralement que si l'on veut éviter ces inconvénients, les conditions générales de la polymérisation sont choisies avec une marge de sécurité telle que les points chauds et les agglomérats ne puissent jamàis se former.Cependant, l'application de telles conditions entraîne inéluctablement soit une perte substantielle de production, soit une détérioration de la qualité du polymère fabriqué, notamment une augmentation de la teneur en résidus catalytiques du polymère. Ces phénomènes de suractivation inattendue sont notamment à craindre, lorsqu'on utilise un catalyseur à haut rendement, dont l'activité en polymérisation peut varier avec une forte intensité pour de très faibles variations de la teneur en impuretés du milieu de polymérisation. Ceci est en particulier le cas avec les catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, ou de vanadium, ou de zirconium. De telles suractivations peuvent également se développer, lorsqu'on met en oeuvre des comonomères susceptibles d'activer la polymérisation d'alpha-oléfine, notamment dans le cas de la copolymérisation de l'éthylène avec des alpha-oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone. (Polymer Science USSR, Vol. 22, 1980, pages 448-454). ll a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation d'alpha-oléfine en phase gazeuse permettant d'éviter les inconvénients cités précédemment. En particulier, le procédé permet de fabriquer en continu des polymères avec une productivité élevée et une faible teneur en résidus catalytiques, sans craindre les légères variations inéluctables de la qualité des alpha-oléfines ou du catalyseur utilisés. On constate que grâce à ce procédé, il est maintenant possible de produire en continu avec une régularité extremement élevée un polymère d'une qualité constante et satisfaisante, sans former d'agglomérats. La présente invention a donc pour objet un procédé de polymérisation en continu d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, à l'aide d'un catalyseur et d'un agent ralentisseur d'activité, procédé caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée par mise en contact d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments avec le ou les alpha-oléfines et une très faible quantité de l'agent ralentisseur d'activité qui est introduit en continu directement ou indirectement dans le réacteur suivant un débit que l'on fait varier au cours du temps de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation, soit la teneur en métal de transition du polymère produit. L'agent ralentisseur d'activité est choisi parmi une grande variété de produits, gazeux ou liquides dans les conditions normales, qui sont susceptibles de diminuer la vitesse de polymérisation d'alpha-oléfine en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition. L'agent ralentisseur d'activité peut être choisi notamment parmi les agents inhibiteurs de polymérisation, c'est-àdire parmi les poisons connus pour ce type de réaction. En particulier on peut choisir, comme agent ralentisseur d'activité, le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique, les sulfures de carbone, l'oxysulfure de carbone, les oxydes et péroxydes d'azote, l'oxygène, les alools, les aldéhydes, les cétones, les thiols et l'eau.L'agent ralentisseur d'activité peut également être choisi parmi les composés donneurs d'électrons ayant un pouvoir complexant vis-à-vis du catalyseur à base de métal de transition, en particulier parmi les composés organiques comprenant au moins un atome d'oxygène, de soufre, d'azote et/ou de phosphore. Il peut être choisi parmi une grande variété de composés donneurs d'électrons, tels que les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les éthers ou les thioéthers. Il est particulièrement recommandé d'utiliser un agent ralentisseur d'activité qui soit susceptible de réduire la vitesse de polymérisation, sans influencer sensiblement les caractéristiques du polymère fabriqué, telles que la masse moléculaire moyenne, la distribution des masses moléculaires ou la stéréospécificité. En effet, si l'agent ralentisseur d'activité est capable de modifier sensiblement les caractéristiques du polymère fabriqué, ces dernières pourraient alors varier notablement au cours de la réaction, puisque selon le principe même de la présente invention le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité dans le réacteur est variable au cours du temps. Un tel résultat serait donc contraire au but de la présente invention.Toutefois, compte tenu des conditions dans lesquelles l'agent ralentisseur d'activité est utilisé dans le procédé, notamment des quantités extrêmement faibles introduites dans le réacteur, le choix de l'agent ralentisseur d'activité reste largement ouvert à un grand nombre de produits tels que les agents inhibiteurs de polymérisation et les composés donneurs d'électrons. On préfère cependant utiliser les poisons classiques de la polymérisation, en particulier les alcools, le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique ou l'oxygène. On a constaté que d'excellents résultats sont obtenus avec l'oxygène. L'agent ralentisseur d'activité peut être utilisé pur, ou de préférence dilué dans un gaz inerte, tel que l'azote, ou dissous dans un solvant inerte, tel qu'un hydrocarbure liquide facilement volatil. Lorsqu'on utilise l'oxygène à titre d'agent ralentisseur d'activité, celui-ci peut être employé en mélange dans l'azote. Dans certains cas, on peut également employer de l'air ambiant ou un air appauvri en oxygène. On peut aussi utiliser un mélange de deux ou plusieurs agents ralentisseurs d'activité. Selon la présente invention, il a été trouvé que l'agent ralentisseur d'activité doit être constamment introduit dans le réacteur de polymérisation en une quantité si faible qu'il n'est pas possible de mesurer la teneur en agent ralentisseur d'activité dans le mélange gazeux réactionnel circulant dans le réacteur. En pratique, l'agent ralentisseur d'activité est introduit dans le réacteur en même temps que le ou les alpha-oléfines, d'une manière continue ou d'une manière intermittente proche du continu, en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité introduite d'agent ralentisseur d'activité et la quantité introduite de ou des alpha-oléfines à polymériser est de 10 8 à 10 5, de préférence de 5 x 10 8 à 2 x 10'6, et plus particulièrement de 10 7 à îo6.On a constaté d'une façon surprenante que pour produire en continu une polyoléfine d'une qualité satisfaisante suivant une productivité et une régularité élevées sans former d'agglomérats, il est essentiel d'introduire dans le réacteur une quantité minimum d'agent ralentisseur d'activité, c'est-à-dire d'assurer un débit minimum d'introduction d'agent ralentisseur d'activité. Ce résultat surprenant est observé notamment lorsqu'on opère dans des réacteurs industriels de grande taille oi d'énormes volumes gazeux sont mis en oeuvre au cours de la polymérisation.En particulier, si le débit minimum d'introduction d'agent ralentisseur d'activité est trop faible, c'est-à-dire si le rapport molaire entre la quantité introduite d'agent ralentisseur d'activité et la quantité introduite de ou des alpha-oléfines est insuffisant, on a observé que pendant la polymérisation, la production en polymère peut baisser notablement jusqu a un niveau tel que liron soit obligé de stopper l'introduction de l'agent ralentisseur d'activité. Dans ce cas, la baisse de production devient inéluctable et la teneur en résidus catalytiques du polymère peut augmenter d'une façon non négligeable.On a également constaté que si le débit d'introduction d'agent ralentisseur est trop élevé, c'est-à-dire si le rapport molaire entre la quantité introduite d'agent ralentisseur d'activité et la quantité introduite de ou des alpha-oléfines est excessif, la production de polymère chute irrémédiablement ou la teneur en résidus catalytiques dans le polymère peut augmenter considérablement. Selon la présente invention, il a été également découvert que l'on doit faire varier au cours du temps le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité de façon à maintenir sensiblement constante la vitesse de polymérisation, lorsque surviennent de légères fluctuations de la qualité des réactifs ou du catalyseur mis en oeuvre dans la polymérisation. On estime qu'une vitesse de polymérisation est sensiblement constante au cours du temps, lorsque la quantité de polyoléfine produite par heure ne varie pas plus de 5 % en poids, de préférence pas plus de 3 % en poids. Il a été aussi découvert selon une autre variante du procédé, que le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité doit être modifié au cours du temps de façon à maintenir sensiblement constante la teneur en métal de transition du polymère produit, lorsque la qualité des réactifs et du catalyseur fluctue au cours de la polymérisation. On estime que cette teneur est sensiblement constante, lorsque la teneur pondérale en métal de transition du polymère produit ne varie pas plus de 10 %, de préférence pas plus de 5 %. Ainsi, par exemple, lorsque pendant la polymérisation on observe que la production de polyoléfine tend à croître ou que la teneur en métal de transition du polymère produit tend à diminuer en raison d'une baisse imprévue et non détectable des impuretés du ou des alpha-oléfines introduites dans le réacteur, ou en raison de l'emploi d'un nouveau catalyseur légèrement plus actif que le précédent, on augmente alors le débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité, de façon à maintenir constante soit la vitesse de polymérisation, en particulier la production de polymère, soit la teneur en métal de transition du polymère produit. Si cette variation de débit n'est pas réalisée, ou si cette variation est trop faible, les effets néfastes d'une suractivation se produiront rapidement avec l'apparition de points chauds et d'agglomérats dans le lit.Si au contraire la variation du débit est excessive, la production chutera ou la teneur en métal de transition augmentera notablement. On a observé d'une façon étonnante que grâce au procédé de la présente invention, il est maintenant possible de réaliser une polymérisation en phase gazeuse à des températures supérieures et sous des pressions en alpha-oléfines plus élevées qu'auparavant. Un des avantages inattendus du procédé est de pouvoir augmenter la production de polyoléfine jusqu'à 20 %, sans craindre la formation de points chauds et d'agglomérats; due à de légères fluctuations inéluctables de la qualité des réactifs et de l'activité du catalyseur. Un autre avantage inattendu est de pouvoir fabriquer des polyoléfines présentant une teneur en métal de transition notablement réduite et par conséquent d'une qualité supérieure, sans former d'agglomérats.Un autre avantage du procédé est que le contrôle de la polymérisation n'est pas lié à la mesure de la concentration en agent ralentisseur d'activité dans le milieu de polymérisation, et que la production de polymère peut être directement régulée gracie au débit d'introduction de l'agent ralentisseur d'activité. Grâce à ce procédé, il est également possible de mettre en oeuvre des catalyseurs à très grand rendement dont l'activité en polymérisation est particulièrement sensible à de légères variations des conditions de réaction. Ces catalyseurs peuvent être introduits dans le réacteur d'une façon continue ou intermittente. On peut en particulier utiliser des catalyseurs plus actifs qu'auparavant, par exemple des catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, et/ou de vanadium et/ou de zirconium. On peut également accroître l'activité de ces catalyseurs par l'addition de quantités plus importantes de cocatalyseur à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe Il ou III de la Classification Périodique des éléments, en particulier à base de composé organoaluminique ou organozincique. Dans ce cas, le cocatalyseur peut être introduit avec le catalyseur dans le réacteur de polymérisation, ou séparément du catalyseur, ou bien encore selon une combinaison de ces deux techniques. On peut également utiliser un catalyseur de haute activité à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire, tel que la silice, l'alumine, ou le silicate d'aluminium, et activé par un traitement thermique à une température d'au moins 2500C et au plus égale à la température à laquelle le support granulaire peut commencer à se fritter, de préférence à une température comprise entre 350au et 10000C. Le catalyseur de haute activité peut être utilisé directement tel quel, ou sous la forme d'un prépolymère. La transformation en prépolymère est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs alpha-oléfines, en quantité telle que le prépolymère contienne par gramme entre 0,002 et 10 millimoles de métal de transition. Cette mise en contact peut, en outre, être réalisée en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe Il ou III de la Classification Périodique des éléments, en quantité telle que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de métal de transition est compris entre 0,1 et 50, de préférence comprise entre 0,5 et 20.Le catalyseur de haute activité, utilisé directement ou après une étape de prépolymérisation, est introduit dans le réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement d'une manière continue ou intermittente. La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement selon des techniques connues en elles-mêmes et des appareillages tels que décrits dans le brevet français nO 2 207 145 ou le brevet français nO 2 335 526. Le procédé convient tout particulièrement à des réacteurs industriels de très grande taille-. Le mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur, avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage. L'agent ralentisseur d'activité peut être introduit directement dans le réacteur, de préférence dans une zone du réacteur où la dispersion de l'agent ralentisseur d'activité est rapide, par exemple sous une grille de fluidisation.Il peut être également introduit dans le conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel ou dans la conduite d'alimentation en alpha-oléfine du réacteur. La réaction de polymérisation est généralement réalisée sous une pression de 0,5 à 5 MPa et à une température de O à 1350C. Le procédé convient à la polymérisation d'une ou plusieurs alphaoléfines comportant de 2 à 8 atomes de carbone, en particulier à la polymérisation de l'éthylène ou du propylène. Il convient tout particulièrement à la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 8 atomes de carbone, ou bien à la copolymérisation du propylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 4 à 8 atomes de carbone, éventuellement avec de l'éthylène et/ou un diène non-conjugué. Le mélange gazeux réactionnel peut contenir de l'hydrogène et un gaz inerte choisi, par exemple, parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane ou l'isopentane.Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fluidisé, la vitesse de fluidisation du mélange gazeux réactionel traversant le lit est de 2 à 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, c'est-à-dire généralement de 20 à 80 cm/s. Le polymère fabriqué est soutiré du réacteur en continu ou, de préférence, d'une façon intermittente. Les exemples suivants non limitatifs illustrent la présente invention. Exemple 7 On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, constitué d'un cylindre vertical de 4,5 m de diamètre et surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Le réacteur est muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation et d'une conduite externe de recyclage de gaz, reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation. La conduite de recyclage est équipée d'un compresseur de circulation de gaz et de moyens de transfert de chaleur. Dans la conduite de recyclage débouchent notamment les conduites d'alimentation en éthylène, en butène-1, en hydrogène et en azote qui représentent les principaux constituants du mélange gazeux réactionnel traversant le lit fluidisé. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé constitué de 52 tonnes d'une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire en cours de formation, constituée de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le mélange gazeux réactionnel qui contient en volume 42 % d'éthylène, 18 % de butène-1, 8 % d'hydrogène et 32 'o d'azote, traverse le lit fluidisé sous une pression de 2 MPa, à 800C et avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,5 m/s. Dans le réacteur est introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français nO 2 405 961, qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,85 t 0,05. Le débit d'introduction du prépolymère dans-le réacteur est de 150 kg/h. Pendant la polymérisation, on introduit en continu un mélange gazeux contenant en volume 98 % d'azote et 2 % d'oxygène dans l'éthylène alimentant le réacteur de polymérisation. Le débit du mélange gazeux contenant l'oxygène varie au cours du temps entre 62 g/h et 188 g/h, de façon à maintenir la production de polyéthylène de basse densité linéaire à une valeur constante, égale à 13,5 + 0,4 tonnes par heure, quelles que soient les fluctuations inéluctables de la qualité du catalyseur et de celle des réactifs utilisés dans le procédé. Dans ces conditions, la teneur en oxygène de l'éthylène alimentant le réacteur varie au cours du temps de 0,1 à 0,3 volume par million (vpm) et le rapport molaire entre la quantité introduite d'oxygène et la quantité introduite d'éthylène et de butène-1 varie de 1 x 10 7 à 3 x 10 7.On a constaté qu'il est impossible de détecter la présence d'oxygène dans le mélange gazeux réactionnel circulant à travers le lit fluidisé (teneur en oxygène très inférieure à 0,1 vpm). On a observé qu'après plusieurs jours de polymérisation en continu dans ces conditions, la production de polymère est restée constante sans formation d'agglomérats et que la qualité du polyéthylène de basse densité linéaire ainsi fabriqué reste constante et satisfaisante, malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène, le butène-1 et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. En particulier, la teneur en monoxyde de carbone de l'éthylène alimentant le réacteur fluctue généralement à un niveau inférieur ou proche de 0,1 vpm. Exemple 2 (comparatif) On opère dans des conditions exactement identiques à celles decrites à l'exemple 1, excepté le fait qu'aucun mélange gazeux contenant de l'oxygène n'est introduit dans l'éthylène alimentant le réacteur de polymérisation. Dans ces conditions, on constate très rapidement qu'il est difficile de maintenir constante la production de polyéthylène de basse densité linéaire qui varie au cours du temps entre environ 11,5 et 14,5 tonnes par heure, que la qualité du polymère fabriqué est très fluctuante et que des agglomérats de polymère fondu se forment en des quantités et des tailles relativement importantes. Exemple 3 On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé, constitué d'un cylindre vertical de 0,9 m de diamètre et de 6 m de hauteur, et surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Le réacteur est muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation et d'une conduite externe de recyclage de gaz, reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation. La conduite de recyclage est équipée d'un compresseur de circulation de gaz et de moyens de transfert de chaleur. Dans la conduite de recyclage débouchent notamment les conduites d'alimentation en éthylène, en butène-1, en hydrogène et en azote qui représentent les principaux constituants du mélange gazeux réactionnel traversant le lit fluidisé. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé constitué de 400 kg d'une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire en cours de formation, constituée de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Le mélange gazeux réactionnel qui contient en volume 30 % d'éthylène, 12 % de butène-1, 6 % d'hydrogène et 51 04 d'azote et 1 % d'éthane, traverse le lit fluidisé sous une pression de 1,6 MPa, à 800C et avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,5 m/s. Dans le réacteur est introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français nO 2 405 961, qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (TnOA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,85 t 0,05. Le débit d'introduction du prépolymère dans le réacteur est de 0,7 kg/h. Pendant la polymérisation, on introduit en continu une solution de diméthylformamide (DMF) dans de l'isopentane, contenant 0,004 mole de DMF par litre, dans la conduite de recyclage du mélange gazeux réactionnel. Le débit de cette solution varie au cours du temps entre 125 ml/h ét 300 ml/h, de façon à maintenir la production de polyéthylène de basse densité linéaire à une valeur constante, égale à 100+ 3 kg par heure, quelles que soient les fluctuations inéluctables de la qualité du catalyseur et de celle des réactifs utilisés dans le procédé. Dans ces conditions, le rapport molaire entre la quantité introduite de DMF et la quantité introduite d'éthylène et de butène-i varie de 1,5 x 10 7 à 5 x 10 7. On a constaté qu'il est impossible de détecter la présence de DMF dans le mélange gazeux réactionnel circulant à travers le lit fluidisé (teneur en DrlF inférieure à 0,1 vpm). On a observé qu'après plusieurs jours de polymérisation en continu dans ces conditions, la production de polymère est restée constante sans formation d'agglomérats et que la qualité de polyéthylène de basse densité linéaire ainsi fabriqué reste constante et satisfaisante, malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène, le butène-1 et les autres constituants du mélange gazeux réactionnel. En particulier, la teneur en monoxyde de carbone de l'éthylène alimentant le réacteur fluctue généralement à un niveau inférieur ou proche de 0,1 vpm. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation en continu d'une ou plusieurs alpha-oléfines en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, à l'aide d'un catalyseur et d'un agent ralentisseur d'activité, procédé caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée par mise en contact d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments avec le ou les alphaoléfines et une très faible quantité de l'agent ralentisseur d'activité qui est introduit en continu directement ou indirectement dans le réacteur suivant un débit que l'on fait varier au cours du temps,de de façon à maintenir sensiblement constante soit la vitesse de polymérisation, soit la teneur en métal de transition du polymère produit. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ralentisseur d'activité est introduit dans le réacteur en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité introduite d'agent ralentisseur d'activité et la quantité introduite de ou des alpha-oléfines est de 10 8 à 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent ralentisseur d'activité est choisi parmi les agents inhibiteurs de polymérisation et les composés donneurs d'électrons. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur de polymérisation est choisi parmi le monoxyde de carbone, l'anhydride carbonique, les sulfures de carbone, l'oxysul- fure de carbone, les oxydes et péroxydes d'azote, les alcools, les thiols, les aldéhydes, les cétones, l'oxygène et l'eau. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est choisi parmi les amines, les amides, les phosphines, les sulfoxydes, les sulfones, les éthers et les thioéthers. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la catalyseur est un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, et/ou de vanadium, et/ou de zirconium. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à base d'oxyde réfractaire et activé par un traitement thermique. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les alpha-oléfines comportent de 2 à 8 atomes de carbone. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée sous une pression de 0,5 à 5 MPa et à une température de O à 1350C.