Brevet FR2640990A1 — publié le 19900629

Composition adhésive polyuréthanne L'invention se rapporte à une composition adhésive thernoplastique réticulable pouvant être utilisée dans de multiples domaines tels que l'autopropulsion. Le caractère thermoplastique, qui correspond à l'appellation anglo- saxonne "hot-melt", d'une composition adhésive sous-entend que lors- que les éléments d'une telle composition sont mélangés et portés à une température plus ou moins élevée, ils réagissent ensemble et avec le support sur lesquelles ils sont déposés mais aussi que cet- te composition est sèche lorsque la température de l'adhésif est ra- menée à la température ambiante. Ce comportement est nécessaire pour toutes les utilisations dans lesquelles les salissures provo- quées par l'adhésif lui-même au cours de son étalement sont prohi- bées. Le caractère réticulable, c'est-à-dire thermodurcissable de l'adhé- sif, est nécessaire afin que les performances des collages ne soient pas dégradées lorsque les pièces collées sont portées à hau- te température. Or il existe un grand nombre d'applications pour lesquelles le cu- mul de ces deux caractères est nécessaire. Par exemple dans le do- naine de l'autopropulsion, le collage des calottes avant de maté- riau inhibiteur à l'intérieur des corps de propulseur nécessite d'introduire ces calottes préenduites de colle dans le corps sans laisser de bavure le long de la paroi interne du propulseur et donc sous-entend l'utilisation d'une colle thermoplastique mais inter- dit aussi un retour à l'état liquide de cette colle lors de l'aug- S mentation de la température provoquée par le fonctionnement du pro- pulseur. Les produits appartenant à l'état de la technique présentent de nom- breux inconvénients. Les adhésifs de type "hot-melt" à base de polyéthylène, de polypro- pylène, de copolymère acétate de vinyl-éthylène ne conviennent pas car ils perdent leurs propriétés mécaniques dès que la température s'élève. Les films adhésifs structuraux époxydes qui répondent bien aux deux critères ("hot-melt" et reticulables) présentent deux in- convénients majeurs: leur température de réactivation est générale- ment supérieure à 100 C ce qui les rend incompatibles pour des col- lages entre des matériaux composites classiques, et de plus ce ty- pe d'adhésif conduit généralement à des valeurs de collage faibles en pelage avec les élastomères. Par ailleurs, il existe des adhésifs polyuréthannes dont la mise en oeuvre s'opère par fusion (caractère "hot-melt") et dont le durcis- sement (caractère réticulable) s'opère par réaction du produit avec l'humidité de l'air. La présence d'humidité nécessaire à la réticu- lation du produit est incompatible avec de nombreuses utilisations dans lesquelles l'humidité est prohibée afin d'éviter des problè- mes, notamment de corrosion. Un autre inconvénient majeur posé par les compositions adhésives existant sur le marché réside dans le fait qu'une fois la réticula- tion commencée il n'est plus possible de la stopper. Or un souhait de nombreux industriels serait de pouvoir stocker les pièces à col- ler de préférence à température ambiante préenduites de la composi- tion adhésive et de rendre effectif le collage sur le substrat uni- quement au moment requis. Ceci leur permettant une plus grande sou- plesse dans la aise en oeuvre des procédés de fabrication. De plus, de nombreuses applications requièrent l'utilisation de com- positions adhésives présentant les caractères "hot-melt" et réticu- lable en atmosphère sèche. Pour répondre à ces différents problèmes techniques l'invention pro- pose une composition adhésive thermoplastique réticulable à base de polybutadiène hydroxytéléchélique, d'un mélange de composés diiso- cyanates et d'un catalyseur, caractérisée en ce que d'une part el- le contient pour 100 parties de polybutadiène hydroxytéléchélique, une quantité de tolylène diisocyanate, et une quantité de 3-isocya- natométhyl-3,5,5-triméthylcyclohexylisocyanate plus communément dé- signé sous le nom d'isophorone diisocyanate telles que le rapport entre le nombre total de fonctions isocyanates de la composition et le nombre total de fonctions hydroxyles de la composition soit com- pris entre 0,90 et 1,30 et en ce que d'autre part le rapport du nom- bre des fonctions isocyanates apportées par le tolylène diisocyanta- te et du nombre de fonctions isocyanates apportées par l'isophoro- ne diisocyanate est compris entre 0,1 et 2 et en ce que le cataly- seur utilisé est choisi dans le groupe constitué par les sels orga- niques de plomb ou d'étain et les amines tertiaires et entre dans la composition du mélange à raison de 0,1 à 1 X dans le cas d'une amine tertiaire et à raison de 0,01 à 0,1 Z dans le cas d'un sel or- ganique de plomb ou d'étain. D'une façon préférentielle le rapport entre le nombre total de fonc- tions isocyanates de la composition et le nombre total de fonc- tions hydroxyles de la composition est compris entre 1,05 et 1,15, le rapport du nombre des fonctions isocyanates apportées par le to- lylène diisocyanate et du nombre de fonctions isocyanates appor- tées par l'isophorone diisocyanate est compris entre 0,3 et 0,8 et préférentiellement environ égal à 0,5 et le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe consitué par les amines tertiaires et les sels organiques de plomb ou d'étain et entre dans la composition du mélange à raison de 0, 1 à 0,4 X dans le cas d'une amine tertiaire et à raison de 0,01 à 0,03 % dans le cas d'un sel organique de plomb ou d'étain. Parmi les amines tertiaires et les sels organiques de plomb ou d'é- tain pouvant être utilisés en tant que catalyseur, une solution pré- férentielle consiste à utiliser l'octoate de plomb ou la triéthyla- mine. Les charges pouvant entrer dans la composition adhésive selon l'in- vention sont diverses et variées et dépendent de l'utilisation qui sera faite de cette composition adhésive. Il peut par exemple s'a- gir d'agents thixotropes tels que la silice, le noir de carbone pul- vérulent, les fibres d'aramide, les fibres de carbone coupées ou l'amiante, d'agents déshydratants tels que la Baylith L fabri- quée par la société Bayer ou tout autre zéolithe adaptée pour pié- ger les molécules d'eau, d'agents conducteurs de l'électricité sta- tique tels que le noir de carbone, de colorants, d'agents antioxy- dants tels que le ditertiobutylparacrésol si l'on veut conserver la composition pendant un temps assez long avant l'utilisation etc... Les compositions adhésives pourront également contenir un agent do- pant d'adhésion tel que l'epoxyde de glycérol. Un ralentisseur de réaction tel que le chlorure de benzoyle pourra également être uti- lisé afin d'empêcher les réactions secondaires indésirées tels que la polymérisation des groupements isocyanates ou leur réticulation par formation d'allophanates. La composition pourra également conte- nir une agent extenseur de chaîne préférablement choisi dans le groupe comprenant le triméthylène-hexanediol, le dipropylène gly- col, le triméthylpentanediol, le butanediol. Les catalyseurs utilisés ont été sélectionnés parmi tous les cataly- seurs utilisés dans la chimie des polyuréthannes. Leur rôle étant d'accélérer la réaction de réticulation sans participer à cette ré- ticulation, leur quantité sera précisément déterminée en fonction de la "vie de pot", c'est-à-dire du temps nécessaire à la réticula- tion à partir du moment ou le prépolymère est mis en contact avec le réticulant. A quantité pondérale égale les amines tertiaires sont des catalyseurs plus lents que les sels organiques de métaux. Les compositions adhésives selon l'invention permettent d'obtenir des vies de pot comprises entre 1 heure et 3 heures pour les cataly- seurs métalliques et des vies de pot supérieures à trois heures pour les catalyseurs aminés. Il apparait donc clairement que la nature des charges utilisées ain- si que la quantité de catalyseur seront précisément déterminées par l'homme du métier en fonction de ses besoins. Les compositions adhésives préférentielles selon l'invention permet- tent d'obtenir des compositions adhésives présentant une bonne thixotropie, une longue vie de pot, un caractère électroconducteur, et comprennent, pour 100 parties de polybutadiène hydroxytéléchéli- que, entre 7 et 10 parties de triméthylhexanediol, entre 3 et 4 par- ties d'époxyde de glycérol, 0,3 à 1 partie de ditertiobutylparacré- sol, 6 à 10 parties de tolylène diisocyanate, 18 à 22 parties d'iso- phorone diisocyanate, de 5 à 10 parties de noir de carbone, 3 à 10 parties de silice, et 0,01 à 0,03 partie de chlorure de benzoyle et en tant que catalyseur soit 0,25 à 0,3 partie de triéthylamine, soit 0,01 à 0,02 partie d'octoatè de plomb. Les compositions adhésives selon l'invention, outre le fait qu'el- les cumulent les deux propriétés thermoplastique et réticulable, présentent l'avantage de pouvoir réticuler en deux temps. Elles pré- sentent également la particularité de pouvoir être utilisées en ab- sence d'humidité dans l'air. Elles peuvent être employées sur de nombreux substrats tels que par exemple les élastomères, les maté- riaux composites, les surfaces métalliques revêtues d'un primaire ou d'une peinture. Un autre avantage présenté par les compositions adhésives selon l'invention réside dans le fait qu'elles sont parfaitement compati- bles avec les huiles hydrocarbonées et saturées telles que les hui- les de lubrification. Ceci se traduit essentiellement par un colla- ge peu ou pas affecté par une pollution de l'interface par ces hui- les. Cet aspect présente un grand interêt, par exemple pour une uti- lisation sur les chaînes de montage de l'industrie automobile puis- que ces compositions adhésives sont compatibles avec le concept du "collage sur tôles grasses". Les compositions adhésives peuvent se présenter notamment sous for- me dite monocomposante et correspondant à l'appellation anglo-saxon- ne "one-shot", ou sous forme bicomposante. Dans les formes monocom- posantes on dispose d'une part d'un prémélange non catalysé conte- nant un oligomère et d'autre part d'un réticulant associé au cataly- seur. Au moment de l'utilisation de la colle la partie contenant le réticulant associé au catalyseur ne représente qu'une faible quanti- té en poids par rapport au prémélange. La mise en oeuvre d'une com- position adhésive se présentant sous une telle forme induit l'obli- gation de peser très précisément la partie contenant le réticulant. Dans les formes bicomposantes on dispose d'une part d'un prémélan- ge déjà catalysé et d'autre part d'un prépolymère obtenu par la réaction du réticulant sur l'oligomère. Il est alors possible de mettre en oeuvre la composition adhésive en mélangeant environ 50 % du prépolymère et 50 % du prémélange et de supprimer l'étape du pe- sage très précis nécessaire pour la composition "one-shot". Les avantages de la formulation "bicomposante", outre celui mentionné ci-dessus, sont nombreux. Par exemple, leur mise en oeuvre étant ra- pide, elle nécessite une vie de pot moins importante que dans le cas de composition "one-shot". La présente invention concerne également les préparations bicompo- santes et monocomposantes permettant d'obtenir les compositions ad- hésives précédemment décrites. Sous sa forme monocomposante l'une des deux parties contient la to- talité du polybutadiène hydroxytéléchélique et l'autre partie con- tient pour 100 parties en poids d'isophorone diisocyanate 20 à 50 parties de tolylène diisocyanate, et en tant que catalyseur soit 0,1 à 3 parties en poids d'une amine tertiaire, soit 0,01 à 0.3 partie en poids d'un sel organique de plomb ou d'étain. Sous sa forme bicomposante l'une des deux parties comprend pour 100 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique, 10 à 25 par- ties en poids de tolylène diisocyanate, 30 à 50 parties en poids d'isophorone diisocyanate et la seconde partie comprend pour 100 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique, en tant que catalyseur soit 0,1 à 3 parties en poids d'une amine tertiaire, soit 0,01 à 0,3 partie en poids d'un sel organique de plomb ou d'é- tain. Préférentiellement la composition sera préparée à partir d'une pré- paration bicomposante dans laquelle l'une des deux parties com- prend pour 100 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchéli- que, 12 à 20 parties en poids de tolylène diisocyanate, 35 à 45 par- ties en poids d'isophorone diisocyanate et la seconde partie com- prend pour 100 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchéli- que, en tant que catalyseur soit 0,2 à 2 parties en poids d'une ami- ne tertiaire, soit 0,02 à 0,2 partie en poids d'un sel organique de plomb ou d'étain. L'invention est ci-après plus précisément décrite grâce aux exem- ples 1 et 2 non limitatifs de formulation de compositions adhési- ves selon l'invention et à l'exemple 3 d'utilisation. Dans les exemples, toutes les parties doivent être comprises comme des parties en poids. Pour plus de facilité, on désignera, dans les exemples, le rapport entre le nombre total de fonctions isocyanate de la composition et le nombre total de fonctions hydroxyles de la composition par NCOtotal/OHtotal et le rapport du nombre des fonctions isocyanates apportées par le tolylène diisocyanate et du nombre de fonctions isocyanates apportées par l'isophorone diisocyanate par NCOrapide /NCOlent. Exemple 1 On réalise la composition adhésive i seion l'invention à partir d'u- ne formulation bicomposante. La partie A, appelée "prépolymère", a la composition suivante: Polybutadiène hydroxytéléchélique.............. 100 Tolylène diisocyanate. ........................15.76 Isophorone diisocyanate.....................DTD: ....40.42 Chlorure de benzoyle.............................. 0.06..DTD: Cette partie A est réalisée selon le mode opératoire suivant. La quantité de PBHT est mise à dégazer dans un malaxeur sous vide pendant 3 heures à 65 C. La malaxée est refroidie à 5O0c puis la totalité des isocyanates est introduite après les avoir mélangés et le dégazage est poursuivi pendant 2 heures, toujours sous vide. Le chlorure de benzoyle est intoduit et le malaxage poursuivi encore pendant une heure. Cette opération de dégazage est indispensable afin d'éviter la formation d'urée. Le prépolymère doit ensuite impé- rativement être stocké dans un dessicateur pendant un minimum de 7 jours après sa fabrication. La réaction qui a lieu est la suivante: HO-M-OH + OCN-R-NCO == >OCN-R-NH-COO-M-OOC-NH-R-NCO On formule ensuite la partie B, appelée "prémélange catalysé" et possédant la composition suivante: Polybutadiène hydroxytéléchélique...... ......100 tétraméthylènehexanediol (TMHD).................14.73 Ditertiobutylparacrésol (DBPC)...................1 Epoxyde de glycérol......DTD: ........................6 Noir électroconducteur..........................DTD: 10 Silice...........................................6 Baylith L..........DTD: ........................... 6 Triéthylamine...............................DTD: .....0.15..DTD: Le polybutadiène hydroxytéléchélique utilisé est fabriqué et commer- cialisé par la société SARTOLMER, sour la marque PBHT R45 HT. Sa masse moléculaire est de 4100 g. Cette partie B est réalisée selon le mode opératoire suivant. On in- troduit le PBHT, le TMHD, le DBPC et l'époxyde de glycérol dans un malaxeur. Le malaxage a lieu pendant deux heures à 65 C sous vide. L'agent déshydratant (Baylith L fabriqué par la société BAYER) est ensuite introduit dans le malaxeur et le malaxage est poursuivi pendant deux heures toujours sous vide. La moitié du noir électro- conducteur est introduite et le malaxage est repris-en instaurant un vide progressif. Le reste du noir est introduit à 65 C sous vi- de et le malaxage continué pendant 4 heures. Apres adjonction de la silice, un nouveau malaxage sous vide est effectué pendant 4 heu- res supplémentaires. Le catalyseur est introduit puis le mélange est refroidi à 25'C et stocké pendant au moins 7 jours dans un des- sicateur. Une fois les parties A et B stabilisées on peut, au moment de l'uti- lisation, réaliser la composition adhésive en mélangeant une quanti- té de partie A et une quantité de partie B selon un rapport pondé- ral proche de 50/50. Le rapport NCOtotai/OHtotal est égal à 1,1 et le rapport NCOrapide /NCOient est égal à 0,5. Exemple 2 On réalise la composition adhésive 2 selon l'invention à partir d'u- ne formulation bicomposante. Le mode opératoire est identique à l'exemple 1. La partie A est la même que dans l'exemple 1. La partie B a la composition suivante: Polybutadiène hydroxytéléchlique... ..........100 tétraméthylènehexanediol (IMHD)................. 14.73 Ditertiobutylparacrésol (DBPC)..................1 Epoxyde de glycérol.......DTD: ....................... 6 Noir de carbone.................................DTD: 10 Oxyde de fer...................................40 octoate de plomb....DTD: ............................ 0.2..DTD: Le mélange entre les parties A et B à lieu dans la proportion pondé- rale de 50/50. Le rapport NCOtotal/OHtotal est égal à 1,1 et le rapport NCOrapide /NCOlent est égal à 0,5. Les compositions adhésives 1 et 2 ont été testées sur plusieurs sup- ports: un caoutchouc à base isobutylène-isoprène commercialisés par la société ESSO sous la désignation BUTYL, deux caoutchoucs 6thylène-propylène-diène monomère (EPDM) commercialisés par la so- ciété ESSO sous la marque VISTALON et un caoutchouc à base néoprè- ne. Les performances de collage ont été mesurées sur éprouvettes de pe- lage en té et de traction préalablement préparées et soumises à une traction de 50 mm/an pour les pelages et de 10 mm/mn pour les trac- tions à la température de 20 C. Après une précuisson de 2 heures à 65 C, les éprouvettes ont été stockées pendant 24 heures à la température ambiante puis ont su- bi une cuisson de 24 heures à 65 C après accostage sur un subs- trat aluminium et primaire. Les tests ont eu lieu sur aluminium net- toyé et sur aluminium pollué par de l'huile ELF-PrestigradeQ Les résultats des tests de collage sont donnés dans le tableau I. ! I I I 1 I NiATURE t| TRACTION PELAGE DU SUPPORT IPOLLUTION MPa daN/cm ET NATURE DE LA colle colle DUSUBSTRAT SURFACE 1 2 | 1 2 jCaoutchouc VISTALONO | OUI |i 2.6 1 6.0 taluminium + primaire NON j 2.5 | 2.6 j 5.8 6.2 , . . t I l I I[ ICaoutchouc BUTYL j OUI 2.1 3.2 1 la luinium + primaire i NON |2.3 2.2 4.4.3 |Caoutchouc VISTALONO j OUI | | 1.8 | |6. 1 | {aluminium + primaire NON j 2.1 1.9 6. 5 6.2 I i I I I! I |Caoutchouc NEOPRENE t OUI 1. 71 I 2.6 laluminium + primaire t NON t 2.0 1 1.8 1 4.9 i 4.3 ! l I I I{ Tableau I Les résultats montrent que le collage présente de bonnes valeurs de pelage et de traction et que la qualité du collage n'est quasiment * pas influencée a ar la présence d'huile au niveau de l'interface. Les propriétés mécaniques des joints de colle ainsi réalisés ont également été testées. Ces joints de colles présentent une charge maximale (Sm) comprise entre 4 et 6 MPa, un module de Young (E) com- pris entre 2 et 4 MPa et un allongement à la rupture (er) de 300 % S à 500 %. Exemple 3 L'évolution des pièces d'aménagement interne et des procédés de mi- se en place associés à ces pièces, dans les chambres de propulseur sont un exemple d'utilisation des compositions adhésives selon l'in- vention. Les pièces à coller sur le fond avant des propulseurs, consistant en des calottes de caoutchouc inhibiteur, sont préenduites de la composition adhésive 1 et subissent une cuisson de 2 heures à 65'C. Ces pièces sont ensuite stockées soit à la température ambiante si le temps de stockage désiré est inférieur à 7 jours soit en congéla- teur à -18 C o le temps de stockage peut être d'un an. Au moment voulu, l'intérieur de la structure est enduit d'une hui- le de lubrification pour faciliter l'accostage de la calotte avant et son collage sur le fond avant du propulseur. La structure ainsi équipée de sa calotte d'inhibiteur, subit une cuisson de 24 h à C avant la coulée du propergol, la cuisson de ce dernier appor- tant une cuisson supplémentaire de la colle d'environ 7 jours à C. Revendications 1. Composition adhésive thermoplastique réticulable à base de poly- butadiène hydroxytéléchélique, d'un. mélange de composés diisocyana- tes et d'un catalyseur, caractérisée en ce que - d'une part elle contient, pour 100 parties en poids de polybuta- diène hydroxytéléchélique, une quantité de tolylène diisocyana- te et une quantité d'isophorone diisocyanate telles que le rap- port entre le nombre total de fonctions isocyanates de la compo- sition et le nombre total de fonctions hydroxyles de la composi- tion soit compris entre 0,90 et 1,30, - en ce que d'autre part le rapport entre le nombre des fonc- tions isocyanates apportées par le tolylène diisocyanate et le nombre de fonctions isocyanates apportées par l'isophorone dii- socyanate est compris entre 0,1 et 2, - et en ce que le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe constitué par les amines tertiaires et les sels organiques de plomb ou d'étain et entre dans la composition du mélange à rai- son de 0,1 à 1 % en poids dans le cas d'une amine tertiaire et à raison de 0,01 à 0,1 % en poids dans le cas d'un sel métalli- que. - 2. Composition adhésive thermoplastique réticulable selon la reven- dication 1 caractérisée en ce que: - d'une part elle contient, pour 100 parties en poids de polybuta- diène hydroxytéléchélique, une quantité de tolylène diisocyana- te et une quantité d'isophorone diisocyanate telles que le rap- port entre le nombre total de fonctions isocyanates de la compo- sition et le nombre total de fonctions hydroxyles de la composi- tion soit compris entre 1,05 et 1,15, - en ce que d'autre part le rapport entre le nombre des fonc- tions isocyanates apportées par le tolylène diisocyanate et le nombre de fonctions isocyanates apportées par l'isophorone di- isocyanate est compris entre 0,3 et 0,8. - et en ce que le catalyseur utilisé est choisi dans le groupe constitué par les amines tertiaires et les sels organiques de plomb ou d'étain et entre dans la composition du mélange à rai- son de 0,1 à 0,4 % en poids dans le cas d'une amine tertiaire et à raison de 0,01 à 0,03 % en poids dans le cas d'un sel mé- tallique. 3. Composition adhésive thermoplastique réticulable selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le catalyseur est la triéthylamine. 4. Composition adhésive thermoplastique réticulable selon la reven- dication 1 ou la revendication 2 caractérisée en ce que le cataly- seur est l'octoate de plomb. 5. Composition adhésive thermoplastique réticulable selon la reven- dication 3 caractérisée en ce que pour 100 parties de polybutadiè- ne hydroxytéléchélique elle comprend 6 à 10 parties de tolylène dii- socyanate, 18 à 22 parties d'isophorone diisocyanate, et 0,2 à 0,3 partie de triéthylamine. 6. Composition adhésive thermoplastique réticulable selon la reven- dication 4 caractérisée en ce que pour 100 parties de polybutadiè- ne hydroxytéléchélique elle comprend 6 à 10 parties de tolylène dii- socyanate, 18 à 22 parties d'isophorone diisocyanate, et 0,01 à O, 02 partie d'octoate de plomb. 7. Composition adhésive thermoplastique réticulable selon les reven- dications 5 et 6 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre de 5 à 10 parties de noir de carbone, 3 à 10 parties de silice, en- tre 3 et 4 parties d'époxyde de glycérol, entre 7 et 10 parties de tétraméthylènehexanediol, 0,3 à 0,7 partie de ditertiobutylparacré- sol et 0,01 à 0,03 partie de chlorure de benzoyle. 8. Préparation adhésive dite monocomposante constituée de deux par- ties et permettant d'obtenir une composition adhésive conforme à l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'une des deux parties contient la totalité du polybutadiène hy- droxytéléchélique et en ce que l'autre partie contient pour 100 par- ties en poids d'isophorone diisocyanate, 20 à 50 parties en poids de tolylène diisocyanate, et en tant que catalyseur soit 0,1 à 3 parties en poids d'une amine tertiaire, soit 0,01 à 0,3 partie en poids d'un sel organique de plomb ou d'étain. 9. Préparation adhésive bicomposante constituée de deux parties et permettant d'obtenir une composition adhésive conforme à l'une quel- conque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'une des deux parties comprend pour 100 parties en poids de polybutadiè- ne hydroxytéléchélique, 10 à 25 parties en poids de tolylène diiso- cyanate, 30 à 50 parties en poids d'isophorone diisocyanate et la seconde, partie comprend pour 100 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique, en tant que catalyseur soit 0,1 à 3 parties en poids d'une amine tertiaire, soit 0,01 à 0,3 partie en poids d'un sel organique de plomb ou d'étain. 10. Préparation adhésive bicomposante selon la revendication 9 caractérisée en ce que l'une des deux parties comprend pour 100 par- ties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique, 12 à 20 par- ties en poids de tolylène diisocyanate, 35 à 45 parties en poids d'isophorone diisocyanate et la seconde partie comprend pour 100 parties en poids de polybutadiène hydroxytéléchélique, en tant que catalyseur soit 0,2 à 2 parties en poids d'une amine tertiaire, soit 0,02 à 0,2 partie en poids d'un sel organique de plomb ou d'é- tain.