Brevet FR2641540A1 — publié le 19900713

-- 1 -4 La présente invention concerne des compositions compatibi- lisées comprenant un polyamide et du polypropylène. Elle concerne plus particulièrement des compositions présentant une combinaison améliorée de propriétés mécaniques et adhésives et comprenant un polyamide semiaromatique et du polypropylène dont au moins une partie est modifiée par greffage avec un monomère polaire, ainsi qu'optionnellement un agent de renforcement fibreux. L'invention concerne aussi des complexes adhésifs de ces compositions avec d'autres matériaux généralement choisis parmi les polymères synthétiques organiques, les produits cellulo- siques et les métaux, ainsi que des objets façonnés à partir de ces complexes. Des compositions à base de polypropylène (dénommé ci-après PP) dont une partie est modifiée par un acide carboxylique insaturé ou un anhydride de pareil acide et contenant aussi un polyamide (dénommé ci-après PA) et des fibres de verre à titre de matériau de renforcement ont été décrites dans les brevets US-A-4404312 (TOYO BOSEKI K.K.) et GB-A-1345747 (MITSUBISHI RAYON Co). Ces compositions présentent d'intéressantes propriétés mécaniques, telles qu'une rigidité et une résistance au choc élevées. Des compositions manifestant une synergie dans certaines propriétés physiques, telles que l'adhérence, sont connues également (brevet US-A-3804919 au nom de DART INDUSTRIES, INC). Ces compositions sont par exemple des mélanges de PP non modifié et de PP modifié par réaction d'acrylate de glycidyle en présence d'un peroxyde organique. Les PP sont renforcés par des fibres de verre (exemples). Il n'a toutefois pas été possible jusqu'à présent de réunir, dans une seule et même composition, une combinaison - 2 - satisfaisante de propriétés mécaniques et de propriétés d'adhérence. L'invention vise à remédier à cet inconvénient et dès lors à fournir des compositions à base de polyamide et de polypropylène présentant, à la fois et à un degré suffisant, des propriétés mécaniques et des propriétés d'adhérence. La présente invention concerne à cet effet des compositions compatibilisées comprenant au moins un polyamide (PA) et au moins un polymère du propylène (PP) au moins partiellement modifié par un monomère polaire, dans lesquelles le polymère du propylène présente un indice de fluidité (flov rate) (MFI) mesuré selon la norme ASTM D 1238-86 (conditions 230/2,16) supérieur à g/10 min. Les polyamides PA contenus dans les compositions compatibi- lisées selon l'invention peuvent étre choisis parmi les PA dérivés d'amines aliphatiques, alicycliques et aromatiques, d'une part, et d'acides dicarboxyliques aliphatiques, alicycliques et aromatiques, d'autre part. Des exemples d'amines utilisables sont l'hexaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, les 2,2,4- et 2,4,4triméthylhexaméthylène diamines, les 1,3 et 1,4-bis-(aminométhyl)cyclohexanes, le bis(p-aminocyclohexyl- méthane), la m-xylylène diamine et la p-xylylène diamine. Des exemples d'acides utilisables sont les acides adipique, subérique, sébacique, glutarique, azélaïque, cyclohexanedicarbo- xylique, isophtalique et téréphtalique. Il peut aussi s'agir de PA dérivés d'halogénures acylés ou de diesters alkylés de ces acides, d'acides aminocarboxyliques tels que les acides 6-aminocaproique, 6-aminocaprylique, 6-amino- laurique, 11-aminoundécanoique et 12-aminododécanoique par exemple, ou encore de lactames dérivés de ces acides, tels que le ú-caprolactame et le c-dodécalactame par exemple. Ces PA peuvent étre dérivés de plus d'une amine ou de plus d'un acide; des mélanges de PA différents sont aussi utilisables. - 3 - Des exemples de PA particuliers utilisables sont le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), le polyhexaméthylène sébacamide (nylon 610), le polycapramide (nylon 6) et le poly- dodécanamide (nylon 12). Des PA préférés compte tenu de leur bonne rigidité et de leur faible absorption d'humidité sont toutefois les PA obtenus par polycondensation de xylylène diamines avec des acides ali- phatiques linéaires ", o-dicarboxyliques contenant de 6 à 12 atomes de carbone et tout particulièrement les PA obtenus par réaction de condensation de m-xylylène diamine avec l'acide adipique (dénommé ciaprès PAMXD6). Parmi ceux-ci, les PAMXD6 à poids moléculaire moyen tel que leur viscosité relative (mesurée sous la forme d'une solution à 10 g/l à 25 C dans l'acide sulfu- rique à 96 X en poids) ne dépassant pas 4 sont préférés. Le compromis de propriétés mécaniques et d'adhérence des compo- sitions compatibilisées est tout à fait remarquable lorsqu'elles contiennent du PAMXD6 de viscosité relative comprise entre 1 et 3. Les polymères du propylène PP contenus dans les compositions de l'invention peuvent être n'importe quels polymères contenant au moins 50 X et, de préférence, au moins 80 Z d'unités mono- mériques dérivées du propylène dans leur molécule. A titre d'exemples, on peut citer: les homopolymères du propylène; les copolymères statistiques du propylène et d'au moins une autre alpha-oléfine, telle que l'éthylène ou le butène, contenant au moins 80 % molaires de propylène ainsi que les copolymères dits "à blocs" comprenant des segments de chaine à longueurs variables dont chacun consiste en un homopolymère du propylène ou en un copolymère statistique tel que décrit ci-avant. Au moins une partie du PP entrant dans les compositions selon l'invention est modifiée par un monomère polaire. Les compositions selon l'invention peuvent donc contenir du PP non modifié et du PP modifié. En général, au moins 50 Z en poids du PP présent dans les compositions selon l'invention est modifié par un monomère polaire, et, de préférence, au moins 80 Z en poids, pour assurer une compatiblité optimale avec le PA présent -4- d'autre part dans les compositions. Pour des raisons de commo- dité, et parce que c'est un moyen aisé d'obtenir des PP ayant les indices de fluidité élevés caractéristiques de l'invention, on préfère encore que la totalité du PP présent dans les compo- sitions soit modifiée. Par PP modifié au moyen de monomères polaires, on entend désigner les PP comportant, en plus des unités monomériques définies ci-avant, des unités dérivées de monomères polaires. Les monomères polaires mis en oeuvre pour modifier le PP peuvent être n'importe quels composés organiques comprenant au moins une liaison insaturée, de préférence de type oléfinique, et au moins un groupe carboxylique éventuellement sous forme d'anhydride. De préférence, on utilise des monomères comprenant de 3 à 12 atomes de carbone dans leur molécule. Ces monomères polaires peuvent être notamment des acides monocarboxyliques insaturés tels que les acides acrylique, méthacrylique ou chloroacrylique, ou des acides polycarboxyliques insaturés tels que les acides maléique, fumarique et itaconique, ou encore les anhydrides dérivés de ces acides tels que l'anhydride maléique. Les mono- mères polaires préférés sont les acides acrylique et méthacry- lique et l'anhydride maléique. Les meilleurs résultats sont obtenus avec l'anhydride maléique. La quantité de monomères polaires modifiant le PP est en général comprise entre 0,002 et 20 % en poids de PP mis en oeuvre. Habituellement, on préfère que cette quantité soit comprise entre 0,01 et 10 %, les meilleurs résultats étant obtenus entre 0,05 et 5 %. En ce qui concerne la structure de ce PP modifié, la préfé- rence est donnée aux copolymères greffés dans lesquels la chaine principale (ou squelette) est de structure polyoléfinique (poly- propylénique) et les chaînes latérales (ou greffons) sont dérivées de monomères polaires. Ces copolymères greffés peuvent être fabriqués par toutes les techniques connues de greffage telles que le greffage en solution, par irradiation ou en présence d'initiateurs, et le greffage par malaxage à l'état fondu, ce dernier étant préféré. La réaction de greffage est opérée avantageusement en présence de radicaux libres pouvant être générés par toutes les techniques connues à cet effet, telles que l'irradiation ou l'ozonisation. Habituellement, on opère à température élevée (par exemple entre et 270 C) et, de préférence, en présence de composés libérant des radicaux libres sous l'action de la chaleur. Tout particu- lièrement, on préfère travailler en présence de composés pero- xydés organiques ayant une température de décomposition supérieure à 130 C. Des exemples de composés peroxydes utili- sables sont le 2,5 diméthyl-2,5 di(tertiobutylperoxy)hexane, le 2,5 diméthyl-2,5 di(tertio butyl-peroxy) hexyne, le peroxyde de dibutyltertiaire, l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'alpha, alpha'-di(tertio butylperoxy)diisopropylbenzène, ainsi que le peroxyde de dicumyle. Les peroxydes précités sont généralement utilisés à raison de 0,01 g à 20 g par kg de PP mis en oeuvre. Habituellement, on utilise des quantités comprises entre 0,05 et g/kg et de préférence comprises entre 0,1 et 5 g/kg. Le rapport en poids entre les PA et les PP dans les compo- sitions selon l'invention est généralement compris entre 95/5 et /45, de préférence entre 90/10 et 60/40. Des rapports PA/PP particulièrement préférés sont compris entre 75/25 et 65/35. Le MFI du PP contenu dans les compositions selon l'invention en constitue une caractéristique essentielle. On entend désigner par l'expression "MFI du PP", l'indice de fluidité mesuré (norme ASTM D 1238-86; conditions 230/2,16) sur l'ensemble des PP à incorporer dans les compositions. Cela implique que si l'on incorpore plusieurs PP différents, par exemple une portion modifiée et une portion non modifiée, une mesure de NFI soit effectuée sur chacun des PP à incorporer; le "MFI du PP" sera alors la moyenne pondérée des différents MFI mesurés. Il convient de souligner que l'on préfère toutefois, pour des raisons de commodité, que les MFI des PP à incorporer dans les compositions ne diffèrent pas entre eux de plus de dix unités. -6- Ce MFI doit être supérieur à 20 g/10 min.; de préférence, il est supérieur à 50 g/lO0 min. La valeur supérieure du MFI n'est limitée que par la possibilité pratique de l'incorporer correctement dans les compositions selon l'invention. Cette valeur peut être déterminée sans expérimentation excessive par l'homme du métier pour chaque composition particulière. Le meilleur compromis de propriétés mécaniques et de propriétés d'adhérence est atteint lorsque le MFI du PP tel que g/min ceux décrits ci-après. Elles peuvent contenir un agent de renforcement fibreux tel que, par exemple, des fibres de verre, des fibres de carbone, des fibres de carbures ou de borures métalliques, des vhiskers, etc. Un agent de renforcement fibreux préféré est constitué par les fibres de verre, éventuellement traitées par des agents de couplage conventionnels. A titre de pareils agents on peut citer les silanes. Lorsqu'un agent de renforcement fibreux est incorporé dans les compositions selon l'invention, il peut constituer de 10 à Z du poids total de ces compositions, et de préférence de 20 à X en poids. Les meilleurs résultats sont enregistrés lorsque l'agent de renforcement fibreux constitue de 35 à 65 % du poids total des compositions. Outre le PA, le PP au moins partiellement modifié et l'éventuel agent de renforcement fibreux, les compositions selon l'invention peuvent encore contenir des additifs conventionnels choisis parmi ceux énumérés à titre non limitatif ci-après: - des charges inorganiques; - des ignifugeants; des agents antistatiques; - des colorants; - des pigments; - des agents de démoulage; etc. - 7 - Les compositions peuvent aussi contenir des agents de nuclé- ation conventionnels du PA constitutif, tels que du talc, des phosphinates de métaux alcalins et alcalino-terreux; lorsque le PA contenu dans les compositions est le PAMXD6, un agent de nucléation bien connu est le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66). Les compositions peuvent enfin contenir des stabilisants (à la chaleur, à la lumière, antioxydants...) conventionnels du PP et du PA. Les compositions compatibilisées de l'invention peuvent être préparées selon toutes les techniques connues assurant un mélange intime de leurs constituants. Ainsi, on peut mélanger le PA, le PP, l'éventuel agent de renforcement fibreux et les autres éventuels additifs à sec, puis les malaxer au fondu. Pour réaliser le mélange à sec, on peut utiliser n'importe quel mélangeur, tels les mélangeurs à ruban, les mélangeurs à tambour, les mélangeurs rapides commercialisés par les firmes HENSCHEL, LOEDIGE, DYOSNA, etc. Pour réaliser le malaxage au fondu, on peut travailler indifféremment en malaxeurs du type externe, ou en malaxeurs du type interne, tels que ceux commercialisés par les firmes TROESTER, BANBURY, etc. Pour des raisons techniques et économiques, on préfère cependant travailler dans des malaxeurs du type interne et plus particulièrement dans des extrudeuses qui constituent une classe particulière de malaxeurs internes. Ces extrudeuses peuvent être des extrudeuses monovis ou des extrudeuses à vis jumelles. Le malaxage au fondu est généra- lement effectué entre 200 et 3200C, de préférence entre 240 et 280"C, pendant des durées comprises entre 5 secondes et minutes, de préférence entre 30 secondes et 15 minutes. En variante au procédé décrit ci-dessus, l'éventuel agent de renforcement fibreux peut être ajouté par exemple au mélange préalablement malaxé et fondu de PA et de PP et le malaxage au fondu poursuivi en présence de l'agent de renforcement. Les compositions compatibilisées de l'invention peuvent être mises en oeuvre en général sous forme de poudre ou sous forme de granules selon toutes les méthodes conventionnelles connues: par -8 - moulage par injection, par extrusion, par pressage, etc. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne aussi des complexes adhésifs des compositions compatibilisées décrites plus haut avec d'autres matériaux susceptibles de conduire à des complexes cohérents et mécaniquement résistants avec ces compo- sitions. Ces autres matériaux sont généralement choisi parmi les polymères synthétiques organiques, les produits cellulosiques, tels que le papier, le carton, etc. et les métaux. De préférence, ces autres matériaux sont choisis parmi les polymères synthétiques organiques, plus particulièrement les polymères pouvant être façonnés par les techniques de mise en oeuvre des polymères thermoplastiques. Ces polymères peuvent contenir à titre optionnel tous les autres additifs conven- tionnels déjà énumérés en rapport avec les compositions compatibilisées. Ces polymères synthétiques organiques peuvent être des polymères thermoplastiques conventionnels tels que les polymères et copolymères du chlorure de vinyle, les polymères et copo- lymères du styrène, et les polymères et copolymères d'alpha-mono- oléfines telles que l'éthylène et le propylène. Ces polymères synthétiques organiques peuvent être aussi choisis parmi les polymères dénommés "élastomères thermo- plastiques", c'est-à-dire les matériaux polymériques de type hétérophasique formés par une matrice caoutchouteuse dans laquelle se trouvent des plages rigides. A la température ambiante, ces plages rigides remplacent les ponts de vulcanisation qui fournissent les propriétés élastiques dans les élastomères classiques, et à température élevée (c'est-à-dire au delà de la température de fusion de la phase cristalline) leur disparition permet une rhéologie thermo- plastique normale, permettant dès lors de mettre ces matériaux en oeuvre selon les techniques classiques propres des polymères thermoplastiques (extrusion, injection, etc.) beaucoup plus simples et rapides que les techniques par vulcanisation. Les élastomères thermoplastiques utilisables pour la réali- sation des complexes peuvent être choisis parmi -9- - les copolymères séquences renfermant des segments rigides de polyuréthanes et des segments flexibles formés par des chaînes polyéthers ou par des polyesters terminés par des groupes oxhydryle; à titre d'exemples de ces copolymères, on peut citer les produits Desmopan de BAYER et Estane de GOODRICH; - les copolymères styréniques à séquences rigides de polystyrène interrompues par des séquences souples de polybutadiène, de polyisoprène ou d'élastomère éthylène-propylène; à titre d'exemples de ces copolymères, on peut citer les produits Kraton et Cariflex de SHELL et les produits Solprène de PHILLIPS PETROLEUM; - les copolymères séquences renfermant des segments rigides de polyesters aromatiques et des segments flexibles constitués par des polyéthers terminés par des fonctions alcools; à titre d'exemples de ces copolymères, on peut citer les produits Hytrel de DU PONT - les élastomères thermoplastiques oléfiniques (dénommés ci-après ETO) qui sont des mélanges mécaniques de polyoléfines cristallines telles que le polyéthylène et le polypropylène et d'élastomères oléfiniques tels que des co- et terpolymères élastomériques de l'éthylène, du propylène et d'un éventuel diène, comme le 1,4-hexadiène, ces élastomères étant éventuel- lement partiellement réticulés; à titre d'exemples de ces ETO, on peut citer les produits TPR d'UNIROYAL, Telcar de GOODRICH, Nordel TP de DU PONT, Dutral TP de MONTEDISON et Santoprène de MONSANTO; - les élastomères ionomériques tels que par exemple les élasto- mères oléfiniques insaturés sulfonés et neutralisés, appelés "thionic polymers" par la société EXXON. Parmi tous les polymères organiques synthétiques énumérés ci-dessus, on préfère réaliser les complexes adhésifs avec ceux contenant des unités dérivées du propylène, en particulier avec les homopolymères et les copolymères thermoplastiques du propylène ainsi qu'avec les ETO contenant environ 25 à environ X en poids de polypropylène cristallin, ces derniers permettant d'obtenir très aisément des complexes adhésifs aux - 10 - propriétés remarquables. Les complexes adhésifs de l'invention peuvent contenir les compositions compatibilisées décrites plus haut et les autres matériaux dans des proportions quelconques. En général, les compositions compatibilisées et les autres matériaux sont présents dans les complexes adhésifs de l'invention dans des rapports en poids compris entre 5/95 et 95/5, de préférence entre /80 et 80/20. Les compositions compatibilisées et les autres matériaux peuvent, pour réaliser les complexes adhésifs de l'invention, être rendus solidaires par n'importe quelle méthode conven- tionnelle. En particulier, ces compositions et ces autres matériaux peuvent être rendus solidaires par pressage, par coin- jection, par surinjection des uns sur les autres, par coex- trusion, etc. Ces complexes adhésifs peuvent, par les mêmes méthodes, être façonnés en objets tels que des pièces injectées, des pièces extrudées, des profilés, des joints à propriétés élastomériques, des produits à propriétés "barrière" (grâce à la présence du PA), des matériaux composites, etc. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention. Exemple 1 On prépare une composition compatibilisée en mélangeant à sec entre eux les constituants suivants dans les proportions indiquées: 27,8 parties en poids de PAMXD6 de viscosité relative (mesurée sous la forme d'une solution à 10 g/l à 25 C dans l'acide sulfurique à 96 % en poids) s'élevant à 2,1 3,0 parties en poids de nylon 66; 0,6 partie en poids de talc; 0,1 partie en poids de stéarate de baryum (lubrifiant); parties en poids de fibres de verre (FV) commercialisées par la société OVENS CORNING sous la dénomination CS R 17 BX 1; 13,5 parties en poids de PP modifié par greffage d'1 % en poids d'anhydride maléique et dont le MFI s'élève à 70 g/10 min. Des éprouvettes sont injectées à partir des compositions ci-dessus pour en déterminer la résistance en traction selon la - 11 - norme ASTM D 638 et la résilience selon la norme ASTM D 256. Ces déterminations donnent les résultats ci-après: test de résistance en traction: - tension: 158,3 MPa - module: 16,37 GPa test de résilience: 79, 1 J/m La composition compatibilisée décrite ci-dessus est injectée sous forme d'une plaque (a). D'autre part, un élastomère thermo- plastique oléfinique commercialisé par la société MONSANTO sous la dénomination Santoprène 121-73 - S 108 est également trans- formé en plaque (b) pressée à 180 C sur une presse Lafarge (modèle de 30 tonnes) sous une pression de 4 MPa pendant 1 minute. La plaque (a) (longueur: 125 mm; largeur: 125 mm; épaisseur 2 mm) et la plaque (b) (longueur: 200 mm; largeur: mm; épaisseur: 2 mm) sont pressées sur la même presse à 220 C sous une pression de 3 MPa pendant 1 minute. Le complexe résultant de l'association des plaques (a) et (b) est découpé en éprouvettes de 200 mm de longueur et de 25 mm de largeur. La surface de contact représente donc un rectangle de 125 x 25 mm. Les éprouvettes sont maintenues 24 heures à température ambiante. Un test d'adhérence est effectué suivant la norme BS (British Standard) 5350, part. C 11 sur ces éprouvettes avec une vitesse de traction de 100 mm/min jusqu'à rupture par décollage des parties en contact. Les résultats de ce test sont mentionnés ci-après (moyenne de 3 mesures): force d'adhérence (N): 29,3 force d'adhérence par unité de longueur (N/m) : 1171 Exemples 2, 3 et 4R (Les exemples 2 et 3 illustrent l'invention; l'exemple 4R est fourni à titre de comparaison). On prépare des compositions compatibilisées en mélangeant à sec entre eux les mêmes constituants qu'à l'exemple 1 sauf que le PAHXD6 utilisé présente une viscosité relative de 3,5 En outre: - 12 - dans l'exemple 2, le PP modifié est le même que celui utilisé à l'exemple 1; dans l'exemple 3, le PP modifié contient 1 X d'anhydride maléique et présente un MFI de 25 g/10 min.; 5. dans l'exemple 4R (de comparaison), le PP modifié contient 1 % d'anhydride maléique et présente un MFI de 9 g/10 min. Le Tableau ci-après mentionne les quantités des divers constituants mis en oeuvre pour préparer les compositions compa- tibilisées de ces exemples, les propriétés mécaniques de ces compositions mesurées comme indiqué à l'exemple 1 et les résultats du test d'adhérence effectué comme décrit à l'exemple 1. - 13 - Tableau Exemples 2 3 4R Nature et quantité (parties en poids) des constituants mis en oeuvre: PAMXD6 30,2 28,9 30,2 Nylon 66 3,9 5,0 3,9 Talc 0,8 1,0 0,8 Stéarate de baryum 0,1 0,1 0,1 FV 50 50 50 PP modifié 15 15 15 MFI du PP modifié (g/10 min.) 70 25 9 Propriétés mécaniques: 1. Résistance en traction - tension (MPa) 158,5 113,5 - module (GPa) 17,01 16,42 2. Résilience (J/m) 101 75 Test d'adhérence: Force d'adhérence (N) 19,9 12,7 5,5 Force d'adhérence par unité de longueur (N/m) 795 510 219 Les résultats rassemblés dans ce tableau montrent que, toutes autres conditions restant similaires, les compositions compatibilisées contenant un PP de MFI élevé selon l'invention présentent un compromis supérieur des propriétés mécaniques et des propriétés d'adhérence. Exemple 5R Cet exemple est donné à titre de comparaison. - 14 - On prépare une composition comme décrit aux exemples 2 à 4R, mais sans incorporer du PP modifié. Une plaque, injectée à partir de cette composition, est pressée sur une plaque du produit Santoprène, comme indiqué à l'exemple 1, et le complexe résultant soumis à un test d'adhérence. La force d'adhérence mesurée est nulle. - 15 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Compositions compatibilisées comprenant au moins un polyamide et au moins un polymère du propylène au moins partiel- lement modifié par un monomère polaire, caractérisées en ce que le polymère du propylène présente un indice de fluidité (MFI) mesuré selon la norme ASTM D 1238-86 (conditions 230/2,16) supérieur à 20 g/10 min. 2 Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polyamide est obtenu par réaction de polycondensation de xylylène diamine avec un acide aliphatique linéaire alpha, oméga dicarboxylique contenant de 6 à 12 atomes de carbone. 3 - Compositions selon la revendication 1 ou 2, carac- térisées en ce que le polymère du propylène est un polymère contenant au moins 80 Z d'unités monomériques dérivées du propylène. 4 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le polymère du propylène modifié est un copolymère greffé d'anhydride maléique. - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le rapport en poids entre les poly- amides et les polymères du propylène qu'elles contiennent est compris entre 90 à 10 et 60 à 40. 6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le MFI du polymère du propylène est supérieur à 50 g/10 min. 7.- Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre un agent de renforcement fibreux. 8 - Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que l'agent de renforcement est constitué par des fibres de - 16 - verre incorporées à raison de 10 à 80 % en poids par rapport au poids total des compositions. 9 - Complexes adhésifs des compositions selon l'une quel- conque des revendications 1 à 8, avec d'autres matériaux choisis parmi les polymères synthétiques organiques, les produits cellu- losiques et les métaux. - Complexes adhésifs selon la revendication 9, caracté- risés en ce que l'autre matériau est un polymère synthétique organique thermoplastique. 11 - Complexes adhésifs selon la revendication 9 ou 10, caratérisés en ce que l'autre matériau est un élastomère thermo- plastique oléfinique. 12 - Objets façonnés à partir des complexes adhésifs des revendications 9 à 11.