Brevet FR2646433A1 — publié le 19901102

COMPOSITION CAOUTCHOUTIOUE ET ELASTOMERE THERMOPIASTIOUE A BASE DE POLYNORBORNENE POSSEDANT UNE STABILITE THERMIOUE AMELIOREE La presente invention se rapporte a des compositions caoutchoutiques a base de polynorbornène possédant une stabilite thermique améliorée ainsi qu'a des élastomères thermoplastiques thermiquement stables obtenus å partir de ces compositions. Le polynorbornène formulé et vulcanisé est un caoutchouc assez sensible å la dégradation thermique en raison de son taux d'insaturation élevé. Lorsque le système de vulcanisation utilisé est a base de soufre, il conduit å des pontages à liaisons soufre-soufre qui rendent le polynorbornène vulcanisé d'autant plus fragile à la température. Ainsi, il est connu que les caoutchoucs formulés a partir de polynorbornène perdent généralement l'essentiel de leurs propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement å la rupture) apres des vieillissements de longue durée à des températures superieures à 800C. Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formulés å base de polynorbornène. Parmi ces solutions on peut citer notamment l'addition au caoutchouc formulé d'au moins un antioxydant de type phénolique ou bien tel que le sel de zinc du mercaptobenzoimidazole. On peut citer également le recours å des composes réactifs capables de former des liaisons carbone-oxygène ou carbone-carbone, tels que des résines phénoliques généralement associées a des composés accélérateurs tels que des acides de Lewis ou certains oxydes métalliques (en particulier ceux de zinc et de magnésium).A titre d'exemple d'un tel système réactif, on peut citer. la combinaison de chlorure stanneux et d'une résine phénolique de formule dans laquelle : n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle. Les solutions précitées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formules å base de polynorbornène peuvent naturellement être combinées pour renforcer leurs effets. Toutefois, même dans ce cas, on observe généralement que lesdits caoutchoucs perdent plus de 80% de leur résistance a la rupture apres un vieillissement de 7 jours à 100C et perdent la totalité de leurs propriétés mécaniques (allongement et résistance a la rupture) apres 14 jours de vieillissement a 100 C. Cette situation constitue bien évidemment un frein à l'utilisation des caoutchoucs formulés a base de polynorbornene dans un certain nombre d'applications. Un premier but de la présente invention consiste donc a mettre au point un moyen efficace pour améliorer la tenue au vieillissement thermique de caoutchoucs formulés à base de polynorbornène, et en particulier pour maintenir l'essentiel de leurs propriétés mécaniques après un vieillissement de longue durée å des températures supérieures a 800C. Par ailleurs, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 a 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 å 90 parties en poids de poly norbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornène, de 30 a 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, ctest-å-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques.A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Après refroidissement, le plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant ameliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle genérale, pour un degré de thermoplasticité donne, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante. Le brevet US-A-4 203 884 divulgue egalement des compositions comprenant un mélange de 10 a 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticule dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbornène améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procedé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène. Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré. Toutefois, les compositions selon le brevet US-A-4 203 884, que le polynorbornène soit réticule ou non, présentent en commun l'inconvénient d'une tenue insuffisante au vieillissement thermique qui se traduit par la perte d'une partie substantielle des propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement å la rupture) après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C. Comme dans le cas précédent des caoutchoucs formulés a base de polynorbornene, l'additior. d'un antioxydant de type phénolique et/ou d'un seul de zinc du mercaptobenzoimidazole et/ou d'un composé réactif tel qu'une résine phénolique associée le cas échéant à un accélérateur tel qu'un acide de Lewis ou un oxyde métallique s'est révélée d'une efficacité insuffisante. C'est pourquoi un second but de la présente invention consiste à mettre au point un moyen réellement efficace pour améliorer la tenue au vieillissement thermique de compositions élastoplastiques telles que celles conformes au brevet US-A-4 203 884, et en particulier pour maintenir l'essentiel de leurs propriétés mécaniques (notamment résistance et allongement à la rupture) après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 800C. Conformément au premier but précité, la présente invention a pour premier objet une composition caoutchoutique à base de polynorbornène, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné, ce dernier jouant essentiellement le rôle d'un agent de stabilisation thermique. Le caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné utilisable conformément à la présente invention peut comprendre de 10 à 50% en poids environ de chlore et de 0,5 à 3% en poids environ de soufre. Selon les observations de la Société deposante, il semble que la protection contre le vieillissement thermique apportée par la présence du caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné soit d'autant plus efficace que la teneur en chlore dans ce dernier est plus élevée. Un exemple représentatif des caoutchoucs de polyéthylène chlorosulfoné utilisables conformément à la presente invention est constitué par les produits commercialisés par la société E.I. DU PONT DE NEMOURS sous la marque HYPALON. La quantité efficace de caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné a utiliser dans les compositions selon l'invention est à rapporter å la quantité de polynorbornène présente dans ladite composition puisque c'est le constituant responsable a titre principal de la dégradation thermique. Par quantité efficace au sens de la présente invention, on entend généralement une quantité comprise entre 2% et 40% en poids environ par rapport au polynorbornène. La composition caoutchoutique selon l'invention comprend, outre le polynorbornène et le caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné qui en constituent les composants caractéristiques, au moins l'un des constituants usuels, et bien connus de l'homme de l'art, qui permettent la vulcanisation du polynorbornène. Par polynorbornène au sens de la presente invention, on entend un polymère ou copolymere amorphe du bicyclol2,2,13 heptene-2 et de ses dérivés substitues tels que décrits dans le brevet US-A-3 676 390. Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions caoutchoutiques'selon 1invention. Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinoide et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthylene thiurame, ou encore la m-phénylene bis-maléimide, la benzoquinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimorpholine, etc.Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutylcarbamate de zinc, le phényléthylcarbamate de zinc, l'éthyldithiocarbamate de tellure, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'activateur ou accélérateur de vulcanisation, c'est-å-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation. Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux. Dans les compositions caoutchoutiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point ou pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticulé est complètement soluble. La composition caoutchoutique selon l'invention comprend généralement en outre au moins un plastifiant du polyborbornène capable d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqutà la gamme des caoutchoucs. A ce titre, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivees du pétrole, de point de congélation inférieur à OOC et de point éclair supérieur à 1800C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent être utilises purs ou en mélange. La composition caoutchoutique selon l'invention peut en outre comprendre des ingrédients usuels tels que - antioxydants comme les phénols substitués ou le sel de zinc du mercaptobenzoimidazole, - lubrifiants comme l'acide stéarique, - charges pulvérulentes comme le kaolin. Conformément au but recherché, la composition caoutchoutique selon l'invention présente une tenue au vieillissement thermique satisfaisante et en particulier conserve 1essentiel de ses propriétés mécaniques après un vieillissement de longue durée å des températures supérieures à 800C. Conformément au second but precité, la présente invention a pour second objet une composition elastoplastique comprenant un mélange de 1 à 99 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine, de 99 à 1 partie en poids de polynorbornène, et, pour 100 parties en poids de polynorbornène, de 30 å 400 parties en poids de plastifiant, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné, ce dernier jouant essentiellement le rôle d'un agent de stabilisation thermique. La nature et la quantité du caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné utilisable dans la composition élastoplastique selon l'invention sont les mêmes que celles indiquées ci-dessus au sujet de la composition caoutchoutique.Le polymère cristallin a base d'oléfine utilisable dans la composition elastoplastique selon l'invention peut appartenir à l'une quelconque des familles suivantes - polymères de propylène, en particulier polypropylène isotactique et copolymères comprenant au moins 80% en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés de l'éthylène ou d'une alpha oléfine ayant de 4 à 10 atomes de carbone ; - polymères radicalaires de l'éthylène, généralement obtenus par polymérisation sous haute pression et ayant une densité de 0,91 å 0,93 environ ; - polymères linéaires de l'éthylène, généralement obtenus par polymérisation en présence de catalyseurs Ziegler et comprenant notamment le polyéthylène haute densité et les copolymères d'éthylène et d'au moins une alpha oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone.Parmi ces derniers, ceux ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. sont particulièrement avantageux. De tels copolymères sont bien connus de 1homme de l'art et peuvent être préparés par divers procedés, soit sous basse pression et à température modérée, soit sous haute pression et à température élevée.Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire en alpha-oléfine est généralement comprise entre 1 et 10%, selon la nature de l'alpha-olefine. Parmi les alphaoléfines pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement le propylène, le butène-l, l'hexène-l, le méthyl-4 pentène-l et 1'octene-l. Parmi les copolymeres éthyléne/alpha-cléfine utilisables selon la présente invention, on préfère avantageuement des terpolymères éthylène/propylene/butène-l, ainsi que des copolymères d'ethylene et d'alpha-oléfines superieures (c'est-àdire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen n 070 220.Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromoléculaire particulierement marquée, c'est-à-dire dans lesquels la teneur en alpha-oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en alphaoléfine dans le copolymère. Dans certains copolymères de ce type, l'hétérogénéité peut être telle que la teneur en alpha-oléfine dans une fraction cristalline soit 1/10e (un dixième) de la teneur moyenne et que la teneur en alpha-olefine dans une fraction amorphe soit jusqu'à 5 fois la teneur moyenne. Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageusement tels que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion à une température comprise entre 1160 et 1300C. Parmi leurs autres caractéristiques préférentielles, on peut citer - un taux d'insaturation global compris enre 0,25 et 0,50 double liaison pour 1000 atomes de carbone, - un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 lorsque le copolymère comprend une seule alpha oléfine, entre 6 et 12 lorsque le copolymère comprend au moins deux alpha-oléfines, - un poids moléculaire moyen en nombre Mn compris entre 12 000 et 60 000 environ, - copolymères d'éthylene et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 å 8 atomes de carbone, comprenant de préférence de 0,5 à 7% en moles d'acrylate et ayant de préference un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. environ. La nature du plastifiant utilisable dans la composition élastoplastique selon l'invention est la même que celle indiquée ci-dessus au sujet de la composition caoutchoutique. Comme déjà indiqué précédemment, le compromis des propriétés (en particulier résistance à la rupture et aux solvants) de la composition élastoplastique peut être amélioré par la réticulation du polynorbornène. C'est pourquoi la presente invention a aussi pour objet une composition thermoplastique comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polymère cristallin à base d'oléfine et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornene réticule dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornene jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfone jouant essentiellement le rôle d'un agent de stabilisation thermique.La nature et la quantité du caoutchoucs de polyéthylène chlorosulfone, ainsi que la nature du plastifiant et du polymère cristallin à base d'oléfine utilisables dans la composition thermoplastique selon l'invention sont les mêmes que celles indiquées ci-dessus au sujet des compositions élastoplastiques. La nature du système de réticulation du polynorbornène utilisable dans la composition thermoplastique selon l'invention est la même que celle indiquée ci-dessus au sujet des compositions caoutchoutiques. Les propriétés des compositions thermoplastiques selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou colores, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antioxydants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. - charges pulverulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique. En particulier, l'addition de charges pulvérulentes a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorpore à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. Les compositions thermoplastiques selon l'invention, dans lesquelles le polynorbornene est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est-à-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polymère cristallin à base d'oléfine, de système de réticulation et de caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, å une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée.Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et 1000C environ. Les compositions thermoplastiquesselon l'invention peuvent être utilises pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection-moulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions thermoplastiques selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-apres sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Exemple 1 {comparatif) Dans une premiere étape, du polynorbornène est formulé avec une-charge, un plastifiant, un antioxydant, et un lubrifiant, dans un mélangeur interne Repiquet, régulé à 800C, pendant 6 minutes. Dans une seconde étape, la matière est reprise sur le même mélangeur, régulé à 60QC, dans lequel on ajoute un agent de vulcanisation et un accélérateur de vulcanisation. Le mélangeage est alors poursuivi pendant 4 minutes.Dans cet exemple comparatif: - le polynorbornène utilisé est commercialise par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile paraffinique de point éclair égal à 2250C et de point de congelation égal à -10 C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876, - la charge pulvérulente est du kaolin calciné, l'antioxydant est le sel de zinc du mercapto benzimidazole commercialisé par la Société SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI, l'agent de vulcanisation est une résine phénolique de formule dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle, commercialisée par la Societé SCHENECTADY sous l'appellation SP 1045, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 1 partie de chlorure stanneux SnC12, 2H2O pour 5 parties d'oxyde de zinc, - le lubrifiant est l'acide stéarique. Le mélange élastomère ainsi formulé est vulcanisé sous presse à 1800C pendant 15 minutes pour former des plaques de 2,5 mm sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - allongement a la rupture exprimé en % et détermine selon la norme ASTM-D 412, - résistance à la rupture exprimée en MPa et déterminée selon la norme ASTM-D 412. Ces deux propriétés sont mesurées successivement à l'instant initial (notées ARo et RRo' immédiatement après @ @ refroidissement des plaques), après 7 jours de vieillisse- ment à 100 C (notées AR7100 et RR7100) et après 14 jours de vieillissament à 100 C (notées AR14100 et RR14100). Les quantités pondérales des divers- ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus. Exemple 2 Une composition caoutchoutique dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-apres est préparée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 et en utilisant les mêmes ingrédients, aux deux exceptions suivantes près - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 2 parties de chlorure stanneux SnC12, 2H20 pour 5 parties d'oxyde de zinc, - on ajoute au mélange, pendant la première étape, un caoutchouc de polyéthylene chlorosulfoné contenant 20% en poids de chlore et 1,4% en poids de soufre, commercialisé par la société E.I. DU PONT DE NEMOURS, sous la dénomination HYPALON 20. Exemple 3 (comparatif) Une composition caoutchoutique dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après est préparée dans les mêmes conditions qu'a l'exemple 1 et en utilisant les mêmes ingrédients, à l'exception de la nature de l'antioxydant, pour lequel on choisit un phénol substitué, commercialisé par la société CIBA-GEIGY sous la dénomination IRGANOX 1010. Exemple 4 Une composition caoutchoutique dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après est préparée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 et en utilisant les mêmes ingrédients, aux deux exceptions suivantes près - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 1,3 partie de chlorure stanneux SnC12, 2H2O pour 18,7 parties d'oxyde de zinc, - on ajoute au melange d'une part le caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné décrit à l'exemple 2 et, d'autre part, de la magnésie. Exemple 5 Une composition caoutchoutique dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après est préparée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3 et en utilisant les mêmes ingrédients, aux deux exceptions suivantes près - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 2 parties de chlorure stanneux SnCl2, 2H2O pour 15 parties d'oxyde de zinc, - on ajoute au mélange, d'une part, de la magnésie et, d'autre part, un caoutchouc de polyéthylène chloro sulfoné contenant 43% en poids de chlore et 1,1% en poids de soufre, commercialisé par la société E.I. DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination HYPALON 30. Exemple 6 (comparatif) Dans une premiere étape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antioxydant et un agent de vulcanisation dans un mélangeur interne Repiquet régulé à 800C pendant 6 minutes, puis la matière est reprise sur le même mélangeur, régulé 9 600C, dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation, le mélangeage étant poursuivi pendant 4 minutes. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'un polymère cristallin à base d'oléfine et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min., à une température de 1800C pendant 8 minutes. La composition thermoplastique résultante est récuperée et moulée en plaques de 2 mm d'épaisseur par compression, sur lesquelles on mesure les mêmes propriétés qu'aux exemples précédents.Dans cet exemple comparatif, les ingrédients sont de même nature que ceux utilisés dans l'exemple 3, à l'exception de l'accélé- rateur de vulcanisation, qui est un mélange ponderal de 0,6 partie de chlorure stanneux SnC12, 2H20 pour 9,3 parties d'oxyde de zinc. Le polymère cristallin est un copolymère comprenant 10% en poids d'éthylène et 90% en poids de propylène, de densité 0,90 et d'indice de fluidité (déterminé a 2300C selon la norme ASTM-D 1238) égal a 0,8 dg/min., commercialisé par la société HOECHST sous la dénomination HOSTALEN PPK 1032. Les propriétés de cette compositions (mesurées dans le sens transversal) sont indiquées dans le tableau II ci-après. Exemple 7 Une composition thermoplastique dont les propriétés (mesurees dans le sens transversal) sont indiquées dans le tableau II ci-après est préparée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6 et en utilisant les mêmes ingrédients, aux deux exceptions suivantes près - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange pondéral de 0,6 partie de chlorure stanneux SnC12, 2H2O pour 3,2 parties d'oxyde de zinc, et - on ajoute au mélange le caoutchouc de polyéthylène chlorosulfonê décrit à l'exemple 2. Exemples 8 à 14 En opérant dans les mêmes conditions quota l'exemple 6, a ceci près qu'un pigment (l'oxyde de titane) et un lubrifiant (l'acide stearique) sont ajoutés des la première étape de la préparation, et en utilisant les mêmes ingrédients qu'à l'exemple 6, a l'exception de l'antioxydant (le phénol substitué étant remplacé par le sel de zinc du mercaptobenziimidazole) et de la nature du polymère cristallin å base d'oléfine, on prépare différentes compositions thermoplastiques 9 partir desquelles on moule par compression des plaques de 2,5 mm d'épaisseur sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, - allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTX-D 412, - module a 100% d'allongement, exprimé en MPa et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - set d'allongement, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412 (après un allongement de 100%). Enfin, la déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 700C est mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25%, déterminée selon la norme ASTM-D 395 et exprimée en %. Dans toutes ces compositions, l'accélérateur de vulcanisation est un mélange équipondéral de chlorure stanneux SnC12, 2H20 et d'oxyde de zinc. Le polymère cristallin à base d'oléfine utilisé est - pour l'exemple 8, un polyéthylène de densité 0,962 et d'indice de fluidité 5,3 dg/min., commercialise par la Société SOLVAY sous la dénomination ELTEX A 1050 F, - pour les exemples 9 et 11, un copolymère éthylene/ butene-l, de densité 0,910, possédant un indice de fluidité de 1 dg/min. et un taux de cristallinité de 30%, commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOFLEX FW 1600, - pour les exemples 10 et 12, un terpolymère éthylène/ butène-1/propylène de densité 0,900, ayant un indice de fluidité de 7,5 dg/min. et un taux de cristallinite de 20%, commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOFLEX MW 1920, - pour les exemples 13 et 14, un copolymère éthylène/ acrylate de n-butyle, de densité 0,930 et possédant un indice de fluidité de 0,65 dg/min. (le platifiant utilisé dans l'exemple 14 est un mélange comprenant, en poids, deux tiers de l'huile paraffinique FLEXON 876 et un tiers de di-oxtylphtalate). Les propriétés de ces compositions sont indiquées au tableau III ci-après. D'autre part, ces compositions ont été soumises à des essais de vieillissement pendant 14 jours a 100 C comme dans la série des exemples 1 à 7. Ces essais ont démontré le maintien satisfaisant de l'essentiel de leurs propriétés mécaniques, en particulier résistance et allongement å la rupture. TABLEAU I Exemple 1 2 3 4 5 Polynorbornene 100 100 100 100 100 Charge 40 40 40 50 40 Plastifiant 150 150 150 150 150 Antioxydant 2 2 2 2,5 2 Lubrifiant 1 1 1 0 0 Agent de vulcanisation 10 12 10 12 12 Accélérateur de vulcanisation 6 7 6 20 17 Caoutchouc de poly éthylène chlorosulfoné 0 10 0 25 5 Magnésie 0 0 0 2,5 1 ARo 610 500 450 460 450 RRo 10,0 14,0 8,2 12,5 7,7 @ AR7100 6 500 280 n.d. 340 RR7100 0,6 13,0 1,0 n.d. 5,2 AR14100 0 440 0 300 340 RR14100 0 8,7 0 7,0 4,3 n.d. = non déterminé. TABLEAU II Exemple 6 7 Polynorbornène 63 63 Polypropylène 37 37 Plastifiant 95 95 Charge 25 13 Antioxydant 0,6 0,6 Agent de vulcanisation 7 7 Accélérateur de vulcanisation 9,9 3,8 Caoutchouc de polyéthylène sulfoné 0 6,4 RRo 4,2 3,7 ARo 285 190 RR14100 1,9 3,7 AR14100 44 155 TABLEAU III Exemple 8 9 10 11 12 13 14 potynorbornène 55,4 55,4 55,4 68,7 68,7 55,4 70 Plastifiant 83,2 83,2 83,2 103 103 83,2 105 Charge 2Z,2 22,2 22,2 27,5 27,5 22,2 28 Antioxydant 1,1 1,1 1.1 1,4 1,4 1,1 1,4 Agent de vulcanisation 12,1 12,1 12,1 14,9 14,9 12,1 16,8 Pigment 5,5 5,5 5,5 6,9 6,9 5,5 7 Lubrifiant 0,6 0,6 0,6 0,7 0,7 0,6 0,7 Accélérateur de vulcanisation 5,0 5,0 5,0 6,1 6,1 5,0 6,4 Polymère cristallin 44,6 44,6 44,6 31,3 31,3 44,6 30 Dureté Shore A 78 61 52 51 45 63 40 Allongement è La rupture 190 430 350 360 330 240 330 nodule ô 100X d'allongement 7,8 1,8 0,7 1,2 0,5 1,7 0,8 set d'allongement 26 11 6 9 8 20 17 D R C 49 45 40 37 32 41 47 REVENDICATIONS 1 - Composition caoutchoutique à base de polynorbornène, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfone. 2 - Composition thermoplastique comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polymère cristallin à base d'oléfine et de 90 à 10 parties en poids de poly norbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu' la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un système de réticulation. 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les antioxydants, les lubrifiants et les charges pulvérulentes. 5 - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments, les agents de couplage, les stabilisants et les adjuvants de mise en oeuvre. 6 - Composition élastoplastique comprenant un mélange de 1 à 99 parties en poids d'un polymère cristallin å base d'oléfine, de 99 à 1 partie en poids de poly norbornène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylene chlorosulfoné. 7 - Composition selon l'une des revendications 2 et 6, caractérisée en ce que le polymère cristallin å base d'oléfine est choisi parmi les polymères de propylène, les polymères radicalaires de l'éthylène, les polymères linéaires de l'éthylène et les copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné comprend de 10 9 50% en poids de chlore et de 0,5 a 3% en poids de soufre. 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné est comprise entre 2% et 40% en poids par rapport å la quantité de polynorbornène.