Brevet FR2647438A1 — publié le 19901130

Procédé pour la synthèse d'hydrocarbures aromatiques alkylés La présente invention concerne un procédé pour la fabrica- tion d'hydrocarbures aromatiques alkylés. Elle concerne plu4 particulièrement la fabrication d'hydrocarbures aromatiques alkylés à chaine alkyle comprenant au moins quatre atomes de carbone par condensation d'un hydrocarbure aromatique substitué par un groupement alkyle à chaîne courte comportant 1 à 3 atomes de carbone avec une oléfine en présence d'un catalyseur. On connaît depuis longtemps un procédé de synthèse de composés aromatiques alkylés consistant à condenser un hydro- carbure aromatique substitué par un groupe comportant un atome de carbone saturé lié à au moins un atome d'hydrogène avec un hydro- carbure insaturé (brevet US-2758140 (V.N. Ipatieff et al.) colonne 2, lignes 19 à 45 et colonne 23, revendication 1). La réaction peut s'effectuer en présence d'agents de contact parmi lesquels on trouve l'alumine. Ce procédé connu présente toutefois l'inconvénient de donner lieu à des sélectivités faibles et à des rendements en hydro- carbure aromatique alkylé peu élevés (colonnes 5 et 6, tableau 1). L'invention entend remédier à ces inconvénients en fournis- sant un procédé qui permette d'obtenir des sélectivités proches de 100 Z avec des rendements en hydrocarbure aromatique alkylé qui dépassent 90 Z. A cet effet, l'invention concerne un procédé de synthèse d'hydrocarbures aromatiques alkylés à chaine alkyle saturée comprenant au moins quatre atomes de carbone selon lequel on fait réagir un hydrocarbure aromatique substitué par un groupement alkyle saturé à chaine courte comportant un à trois atomes de carbone avec une oléfine en présence d'un catalyseur; selon l'invention, on sélectionne le catalyseur parmi les métaux -2 alcalins ou les hydrures de métaux alcalins imprégnés sur un ulpport d'alumine. L'invention vise à préparer des hydrocarbures aromatiques alkylés par une chaine alkyl saàri'te linéaire ou ramifiée comprenant plus de quatre et, de préférence, pas plus de huit atomes de carbone. Elle s'adresse en particulier à la préparation d'hydrocarbures benzéniques alkylés par une chaine alkyle saturée et ramifiée comprenant cinq atomes de carbone. Elle est tout particulièrement adaptée à la préparation d'amylbenzènes comme, par exemple, le tert-amylbenzène. Par hydrocarbure aromatique alkylé à chaîne courte utilisé comme matière première selon l'invention, on entend désigner tout hydrocarbure aromatique comportant un ou plusieurs cycles aroma- tiques à cinq ou six atomes de carbone et au moins une chaine alkyle latérale saturée comprenant un à trois atomes de carbone. Les hydrocarbures benzéniques à un seul noyau aromatique sont préférés et tout particulièrement le toluène, les diméthyl et triméthylbenzène, l'éthylbenzène, les éthyltoluènes, le n-propyl- benzène et le cumène. L'oléfine utilisée comme agent d'alkylation doit comporter une chaîne carbonée linéaire comprenant au moins deux et pas plus de cinq atomes de carbone, deux au moins d'entre eux étant liés par une liaison insaturée de type oléfinique. Les monooléfines ne présentant qu'une seule insaturation sont préférées. A titre d'exemples, les oléfines suivantes peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention: l'éthylène, le propylène, les n-butènes, l'isobutène, le butadiène, les n-pentènes et les méthylbutènes. Le catalyseur mis en oeuvre dans le procédé selon l'inven- tion doit comporter au moins un métal alcalin ou un hydrure de métal alcalin imprégné sur le support d'alumine. Tout métal alcalin peut convenir. Le sodium ou l'hydrure de sodium sont cependant généralement préférés en raison de leur bonne activité et de leur disponibilité élevée. Le sodium peut être le seul métal alcalin imprégnant le support d'alumine; un tel catalyseur a donné d'excellents résultats. 3- Une variante du catalyseur conforme au procédé selon l'invention consiste à mettre en oeuvre un support d'alumine imprégné par un mélange de métaux alcalins ou d'hydrures de métaux alcalins dans des proportions sensiblement égales ou, dans une autre variante, telles qu'un seul des métaux alcalins ou des hydrures de métaux alcalins n'excède jamais le double de la proportion de tous les autres métaux alcalins ou hydrures de métaux alcalins réunis. Une autre variante particulièrement intéressante du cata- lyseur conforme au procédé selon l'invention consiste à mélanger à un métal alcalin principal ou à un hydrure de métal alcalin de petites quantités n'excédant pas quelques pour cent d'un ou de deux autres métaux alcalins ou hydrures de métaux alcalins à titre de promoteur et d'en imprégner le support d'alumine. Le mélange de sodium ou d'hydrure de sodium avec de 0,1 à 5 Z de rubidium et/ou de césium ou d'hydrure de rubidium et/ou de césium est tout particulièrement digne d'intérêt. Il est aussi possible de combiner dans un même catalyseur un métal alcalin avec un hydrure de métal alcalin. Les quantités de métal alcalin ou d'hydrure de métal alcalin mises en oeuvre sont le plus souvent telles que le catalyseur présente un rapport pondéral métal alcalin/alumine ou hydrure de métal alcalin/alumine compris entre 0,02 et 0,50 et, de préférence, entre 0,08 et 0,20. Selon l'invention, le support d'alumine peut être constitué d'alumine de différentes variétés cristallines pures ou en mélange. Les variétés d'alumine a, g et y conviennent bien. De bons résultats ont été obtenus avec un support constitué d'alumine y pure. Les alumines utilisées comme support du catalyseur dans le procédé selon l'invention sont des substances poreuses. Elles présentent généralement un diamètre moyen de pores compris entre 0,1 et 500 nm. Des résultats intéressants ont été obtenus avec des alumines dont le diamètre moyen des pores se situait entre 2 et 100 nr. Les meilleurs résultats ont été obtenus en mettant en oeuvre des alumines de 20 et 30 nm de diamètre-moyen de pores. -4- La surface spécifique de ces alumines doit aussi se trouver dans la plage allant de 10 à 360 m2/g d'alumine pour que le catalyseur de métal alcalin imprégné sur ces alumines soit efficace. En pratique, on préfère les alumines dont la surface spécifique est comprise entre 50 et 200 m2/g d'alumine. Généralement, les alumines qui conviennent pour supporter les métaux alcalins dans les catalyseurs conformes au procédé selon l'invention présentent un volume de pores compris entre 25 et 65 ml/100 g d'alumine et, de préférence, entre 45 et 60 ml/100 g d'alumine. Les alumines mises en oeuvre doivent être exemptes de traces d'eau libre. Au besoin, il peut être utile de leur faire subir préalablement à leur mise en oeuvre comme support du métal alcalin une calcination à une température comprise entre 200 et 600 C dans le but d'éliminer toute trace d'humidité résiduelle. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut être préparé préalablement à la-réaction d'alkylation par mélange d'une dispersion d'un métal alcalin dans la paraffine ou d'une dispersion d'un hydrure de métal alcalin dans une huile minérale avec l'alumine en poudre. Dans une variante intéressante, il peut avantageusement être préparé directement dans le milieu réactionnel par mélange d'une dispersion du métal alcalin dans la paraffine ou d'une dispersion de l'hydrure de métal alcalin dans une huile minérale avec un slurry d'alumine dans l'hydrocarbure aromatique à courte chaîne alkyle. La réaction peut alors être démarrée par injection sous agitation de l'oléfine dans le milieu. Les quantités de catalyseur optimales ne sont pas critiques. Pour assurer une bonne efficacité du catalyseur, il convient cependant que le rapport pondéral du métal alcalin à l'hydro- carbure aromatique à courte chaine soit situé dans la plage allant de 0,0015 à 0,03. La température et la pression auxquelles on effectue la réaction d'alkylation conforme au procédé selon l'invention doivent être adaptées à la nature de l'oléfine et de l'hydro- carbure aromatique de départ. On a cependant constaté que des pressions situées dans la plage de 0,5 à 10 MPa et des tempéra- tures comprises entre 110 et 250 C conviennent bien. Des pressions de 1 à 5 MPa et des températures de 170 à 190 C ont donné les meilleurs résultats. Lorsque l'on effectue la réaction en phase vapeur, il est avantageux de fixer les pressions respec- tives de l'oléfine et de l'hydrocarbure aromatique de départ de manière telle que les rapports molaires oléfine/hydrocarbure aromatique soient compris dans la gamme allant de 0,7 à 1,3 et, de préférence, voisins de 1. Afin d'assurer un bon contact entre les réactifs, il est généralement nécessaire d'effectuer la réaction sous une agita- tion vigoureuse, en particulier lorsque l'hydrocarbure de départ est liquide et l'oléfine est gazeuse dans les conditions de la réaction. Tous les types d'agitateurs connus conviennent généra- lement bien. Le choix d'un agitateur particulier s'effectue en fonction du type d'appareillage utilisé pour le réacteur. La réaction conforme au procédé selon l'invention peut indifféremment s'effectuer dans un réacteur continu ou discontinu. Lorsque la réaction met en oeuvre un système à deux phases différentes, les réacteurs continus peuvent être choisis parmi les réacteurs classiques tels que les réacteurs à lit fixe, les lits fluidisés ou les réacteurs à lit mobile permettant la circulation et la régénération éventuelle du catalyseur. Si trois phases sont présentes simultanément dans le système réactionnel, il est possible de faire usage des réacteurs continus convention- nels à lit fixe (trickle-bed) ou à slurry. Dans le cas d'un réacteur discontinu, on fait généralement usage d'un autoclave muni d'un agitateur à pales. Le procédé selon l'invention est particulièrement bien adapté à la synthèse de tert-amylbenzène par alkylation de cumène avec de l'éthylène. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer l'inven- tion sans en limiter sa portée. - 6 - Exemples 1R à 3R (selon l'art antérieur) Dans un autoclave d'une contenance de 400 ml muni d'un agitateur à pales, on a introduit 86 g de cumène, 0,43 g de sodium métallique en dispersion dans la paraffine et 5 g d'un support préalablement chauffé à 200 C et choisi parmi la silice, la zéolithe Y et le noir de carbone. L'autoclave a ensuite été fermé et chauffé à 100 C pendant minutes sous agitation et purge d'azote. On a ensuite chauffé le mélange réactionnel jusqu'à 185 C et on a démarré la réaction en injectant de l'éthylène sous une pression de 4,1 MPa dans le réacteur. On a laissé la réaction se poursuivre pendant 2,5 heures, après quoi on a dosé le tert-amylbenzène formé et le cumène résiduel. Les résultats ont été portés au tableau 1 qui suit. Tableau 1 NO de l'exemple 1R 2R 3R Nature du support Silice Zéolithe Y Noir de C du catalyseur Taux de conversion rapports molaires précédents. On voit que les procédés de l'art antérieur appliqués à la synthèse du tert-amylbenzène sont inopérants. Exemple 4 (selon l'invention) On a reproduit l'exemple 1 en remplaçant le support de silice par une alumine r, de marque SPHERALITE et de type SCS79, fabriquée par la Société RHONE-POULENC, qui présentait les carac- téristiques suivantes: - surface spécifique, m2/g 80 - volume de pores total, ml/g 0,6 - diamètre moyen des pores, nm 30 Les résultats obtenus ont été les suivants: - taux de conversion du cumène, X 30,8 - sélectivité par rapport au cumène, % 99 - rendement en TAB par rapport au cumène, % 30,5 Ils dénotent de façon claire la supériorité du procédé selon l'invention. Exemples 5 à 9 (selon l'invention) On a reproduit l'exemple 4 en mettant en oeuvre diverses qualités d'alumines y et en modifiant les conditions opératoires suivantes: - quantité de sodium: 0, 86 g - quantité de support: 10 g Les alumines y utilisées étaient des alumines de marque SPHERALITE, fabriquées par la société RHONE-POULENC et présen- taient les caractéristiques détaillées au tableau 2 qui suit: - 8 - Tableau 2 Type de l'alumine SCS 9 SCS 79 SCS 100 SAS 350 SAP 350 Surface spécifique, 8 80 100 350 350 m2/g Volume de pores 45 60 50 45 23 total, ml/100lg Diamètre moyen 300 30 20 5 2,5 des pores, nm Les résultats obtenus ont été les suivants (tableau 3): Tableau 3 N de l'exemple 5 6 7 8 9 Type de l'alumine SCS 9 SCS 79 SCS 100 SAS 350 SAP 350 Taux de conversion 4,7 97,0 99,3 31,7 Les résultats obtenus sont donnés au tableau 4 qui suit. Tableau 4 N de l'exemple 10R 11R 12R 13R Nature du SCS 79 Na Na NaH catalyseur seule seul seul seul Taux de conversion - 10 - Exemples 14 à 17 (conformes à l'invention) On a répété l'exemple 4 en faisant varier la quantité de sodium pour une même quantité d'alumine (10 g). Tableau 5 N de l'exemple 14 15 16 17 Quantité de Na, g 0,26 0,34 0,43 0,86 Taux de conversion 12,4 52,3 70,7 97,0 du cumène, Z Sélectivité par rapport au 99 99 99 99 cumène, % Rendement en TAB par rapport au 12,3 51,8 70,0 96,0 cumène, Z Exemples 18 à 21 On a répété l'exemple 6 en remplaçant le sodium dispersé dans la paraffine par une quantité variable d'une dispersion d'hydrure de sodium dans une huile minérale. Les résultats ont été portés dans le tableau 6 ci-après. - 1i - Tableau 6 N de l'exemple 18 19 20 21 Quantité de NaH, g 0,1 0,2 0,27 1,13 Taux de conversion supérieurs à 90 %. Exemples 22 à 25 (conformes à l'invention) On a répété l'exemple 6 en faisant varier la température de la réaction. - 12 - Les résultats ont été les suivants: Tableau 7 NI de l'exemple 22 23 24 25 Température de 169 177 181 185 l'essai, C Taux de conversion est proche de 185 C. Exemple 26 (conforme à l'invention) On a reproduit l'exemple 6 en remplaçant l'éthylène par du propylène sous une pression de 0,8 MPa. Après avoir laissé réagir pendant 4 heures sous agitation à C, on a décelé dans le milieu réactionnel la présence de 2-méthyl,2-phénylpentane (MPP) et de 2,3-diméthyl,2-phénylbutane (DPB). Le dosage de ces produits a donné les résultats qui suivent: - Taux de conversion du cumène, Z 15,2 Sélectivité du MPP par rapport au cumène, 79 - Sélectivité du DPB par rapport au cumène, 21 - Rendement en MPP par rapport au cumène, 12,0 Rendement en DPB par rapport au cumène, 3,2 - 13 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé de synthèse d'hydrocarbures aromatiques alkylés à chaine alkyle saturée comprenant au moins quatre atomes de carbone selon lequel on fait réagir un hydrocarbure aromatique substitué par un groupement alkyle à chaine courte saturée comportant un à trois atomes de carbone avec une oléfine en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'au moins un métal alcalin ou un hydrure de métal alcalin imprégné sur un support d'alumine. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'alumine présente un diamètre moyen de pores compris entre 2 et 100 nm. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support d'alumine est constitué par de l'alumine y. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le support d'alumine présente un volume de pores compris entre 25 et 65 ml/100 g d'alumine et une surface spécifique comprise entre 10 et 360 m2/g d'alumine. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral du métal alcalin ou de l'hydrure de métal alcalin au support d'alumine est compris entre 0,02 et 0,50. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport pondéral du métal alcalin ou de l'hydrure de métal alcalin à l'hydrocarbure aromatique à courte chaine est situé dans la plage allant de 0,0015 à 0,03. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le métal alcalin est du sodium et l'hydrure de métal alcalin de l'hydrure de sodium. - 14 - 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 170 et 190 C. 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on prépare le catalyseur dans le milieu réactionnel en présence de l'hydrocarbure aromatique à courte chaîne alkyle par mélange de l'alumine anhydre avec le métal alcalin dissous dans la paraffine, puis on introduit l'oléfine pour démarrer la réaction. 10 - Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la synthèse du tert-amylbenzène par alkylation de cumène avec de l'éthylène.