Brevet FR2646966A1 — publié le 19901116

L'invention a trait C un procédé de chauffage rapide et uniforme d'un ensemble multicouche comportant au moins une couche mince d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique, c'est-à-dire d'un électrolyte solide polymère, qui est intercalée entre deux structures à conduction électronique élevée de manière à être en contact intime avec lesdites structures. Un groupe important d'ensembles multicouches du type précité est celui des générateurs électrochimiques de courant en couches minces, rechargeables ou non, parmi lesquels on peut mentionner les générateurs électrochimiques de courant, qui sont décrits dans la citation EP-A- 0013199 et font appel à un matériau macromolêculaire à conduction ionique consistant en une solution solide d'un sel alcalin ionisable M +X-, notamment sel de lithium, au sein d'un mat4riau polymère plastique formé, au moins en partie, d'un ou plusieurs polymères et/ou copolymères de monomères comportant au moins un hétéroatome, notamment oxygène ou azote, apte à former des liaisons du type donneur-accepteur avec le cation. Les générateurs électrochimiques de courant en couches minces permettent de stocker une quantité importante d'énergie par unité de volume et de poids. La puissance qu'ils peuvent délivrer dépend directement de la mobilité des ions dans le matériau macromoléculaire à conduction ionique, c'est-à-dire de la conductivité ionique de ce matériau. On sait que la conductivité ionique des matériaux macromoléculaires à conduction ionique utilisés dans les générateurs électrochimiques de courant en couches minces est relativement faible aux températures inférieures ou égales à la température ambiante, mais que ladite conductivité croit avec la température. Il est donc utile, lorsqu'on désire faire fonctionner de tels générateurs C une puissance instantanée élevée, de pouvoir en élever la température rapidement et si possible de façon homogène. température rapidement et si possible de façon homogène. Ceci est particulièrement utile pour tirer le meilleur parti de générateurs très énergétiques, essentiellement primaires, conservés longtemps à des températures voisines ou inférieures à la température ambiante qui sont particulièrement favorables à une réduction voire une supression complète du phénomène d'autodécharge. De tels générateurs, chauffés rapidement, peuvent fournir instantanément des puissances extrêmement élevées même après plusieurs années de stockage, pour peu que l'on puisse les chauffer rapidement et de manière homogène juste avant leur utilisation intensive. L'utilisation d'une source extérieure de chauffage pour réaliser le chauffage des générateurs de courant en couches minces précités ne permet pas d'arriver au résultat recherché, car une telle manière d'opérer entraîne l'apparition d'un gradien. thermique à l'intérieur du g4n4rateur en raison de la mauvaise diffusion de la chaleur dans la structure multicouche formant le générateur, ce qui se traduit par un fonctionnement non homogène du générateur. On a déjà proposA, comme décrit dans la citation GB-A-2 065 027, d'effectuer le chauffage d'une composition polymère se présentant en couche mince et renfermant un matériau macromoléculaire à conduction ionique consistant en un polyéther associa à un sel ionisable, en faisant appel à une technique de chauffage par pertes diélectriques, qui consiste C. soumettre ladite composition à l'action d'ondes électromagnétiques de très hautes fréquences, à savoir de fréquences de l'ordre de 106 a 108 hertzs. Une telle technique de chauffage par pertes diélectriques n'est pas adaptée au chauffage de générateurs électrochimiques de courant en couches minces tels que mentionnés plus haut, ni plus généralement au chauffage d'ensembles comportant au moins une couche mince d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique intercalée en sandwich entre deux structures à conduction électronique élevée, car outre les difficultés liées à sa mise en oeuvre et les inconvénients qu'elle entraîne pour l'environnement par l'emploi de signaux électriques de très haute fréquence, cette technique se prête mal au chauffage de structures multicouches comportant plusieurs couches à conduction électronique élevée proches les unes des autres. L'invention a pour objet un procéd( de chauffage rapide et uniforme d'un ensemble multicouche comportant au moins une couche mince d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique intercalée entre deux structures à conduction électronique élevée de manière à être en contact intime avec lesdites structures, qui permet de remédier aux inconvénients des méthodes de chauffage par source extérieure de chauffage ou par pertes diélectriques. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'on applique entre les structures à conduction électronique, situées de part et d'autre de chaque couche de matériau macromoléculaire à conduction ionique, un signal de tension électrique dont au moins une partie comporte une composante alternative, qui possède une fréquence inférieure à 5 kHz et une amplitude, c'est-à-dire une différence entre ses valeurs maximale et moyenne, comprise entre 0,05 et 100 volts, de manière à générer dans l'ensemble multicouche un courant ionique alternatif susceptible de produire un échauffement du matériau macromoléculaire à conduction ionique par effet Joule. Avantageusement, la fréquence de la composante alternative du signal de tension électrique appliqué entre les structures à conduction électronique est plus particulièrement comprise entre 2 et 2000 Hz et se situe de préférence entre 10 et 500 Hz. En outre, les valeurs préférées de l'amplitude de ladite composante alternative sont comprise entre 0,05 et 30 volts. La composante alternative du signal de tension électrique utilisé selon l'invention peut être sinusoidale ou non sinusoidale et être ininterrompue ou pulsée. Cette composante alternative peut consister notamment en une tension électrique sinusoidale de fréquence égale à 50 ou 60 Hz générée à partir de la tension alternative sinusoidale fournie par les réseaux de distribution électrique. L'homme de l'art saura aisément ajuster la puissance électrique à fournir aux bornes de tout ensemble multicouche du type précité à électrolyte solide polymère, que l'on désire chauffer, pour atteindre la température voulue en un temps dterminé en tenant compte de la taille et de la géométrie dudit ensemble multicouche à chauffer, de sa capacité calorifique et de sa déperdition de chaleur vers le milieu extérieur. En effet, la puissance thermique dissipée dans l'électrolyte solide polymère, du fait du mouvement alternatif des ions qu'il renferme, est de la forme U2/Ri, A UA étant la valeur efficace de la composante alternative du signal de tension électrique appliqué et Ri représentant la résistance ionique de la couche d'électrolyte solide polymère de l'ensemble multicouche à chauffer. Cette même résistance ionique est donnée par la relation Pi=K x e -dans S laquelle K est la résistivité ionique de l'électrolyte solide polymère et e et S désignent respectivement l'épaisseur et la surface de la couche d'électrolyte solide polymère de l'ensemble multicouche. La puissance thermique dissipée dans l'électrolyte solide polymère est donc de la forme U2/Ri ou K x U x S A A e La tension alternative à appliquer à un ensemble multicouche pour le chauffer avec une puissance thermique donnée est donc d'autant plus faible que cet ensemble est de plus grande surface et de faible épaisseur. De même le chauffage d'un système de n ensembles multicouches identiques nécessite l'application d'une tension alternative qui est plus élevée (associée à une intensité moins élevée) lorsque ces n éléments sont connectés en s&rie que lorsque ces n éléments sont connectés selon un montage en parallèle. Au cours du chauffage de l'ensemble multicouche, l'intensité du courant alternatif, qui est généré au sein du matériau macromoléculaire à conduction ionique du fait de l'application du signal de tension électrique à composante alternative entre les structures à conduction électronique, a tendance à croître avec la température en raison de la diminution de la résistance du matériau à conduction ionique. Si besoin est, la température au sein dudit matériau à conduction ionique peut être contrôlée au cours du chauffage de l'ensemble multicouche pour ne pas dépasser une valeur prédéterminée, ledit contrôle pouvant être réalisé notamment soit en utilisant un signal de tension électrique dont la composante alternative a une valeur efficace constante et en limitant l'intensité du courant alternatif généré soit encore en maintenant constante l'intensité du courant alternatif passant dans le matériau à conduction ionique et en limitant l'amplitude de la composante alternative du signal de tension électrique. Ces techniques de régulation thermique de la température d'un conducteur sont bien connues dans l'art et ne seront donc pas décrites en détail. Comme indiqué plus haut, l'ensemble multicouche que l'on chauffe par le procédé selon l'invention comporte au moins une couche mince d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique intercalée en sandwich entre deux structures à conduction électronique élevée. Par "couche mince" du matériau macromoléculaire à conduction ionique, on entend une couche dudit matériau dont l'épaisseur, qui correspond en fait à la distance séparant les deux structures à conduction électronique élevée situées de part et d'autre du matériau macromoléculaire à conduction ionique, est faible par rapport aux surfaces de contact de ce matériau macromoléculaire avec les couches adjacentes formées des structures à conduction électronique élevée. Avantageusement, l'épaisseur de la couche mince du matériau macromoléculaire à conduction ionique est comprise entre 5gm et 2000gm, ladite épaisseur devant être aussi régulière que possible. Le matériau macromoleculaire à conduction ionique peut être l'un quelconque des matériaux à base de polymère susceptibles de présenter simultanément une conductivité ionique au moins égale à 10-7 siemens/cm à température ambiante et une conductivité électronique inférieure à 10 10 siemens/cm. Le matériau macromoléculaire à conduction ionique peut en particulier consister en une solution solide d'au moins un sel ionisable, notamment sel de métal alcalin et en particulier sel de lithium, dans un matériau polymère plastique formé au moins en partie d'un ou plusieurs polymères et/ou copolymères de monomères comportant au moins un hétéroatome, notamment oxygène ou azote, apte à former des liaisons du type donneur/accepteur avec le cation du sel ionisable, le ou lesdits polymères étant en particulier choisis parmi les polvéthers et notamment parmi les homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène (cf. EP-A-0013199}. Dans des perfectionnements apportés aux solutions solides du type précité, le matériau polymère plastique peut consister en particulier en un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un autre oxyde cyclique, ledit copolymère ayant soit la structure d'un copolymère statistique (US-A-4578326) pouvant être éventuellement réticulé (FR-A2570224) ou bien la forme d'un réseau du type uréthanne résultant de la réaction d'un copolymère séquencé d'oxyde d'éthylène et d'un autre oxyde cyclique avec un agent couplant consistant en un pclyisocyanate organique (FR-A-2485274). En outre, les sels ionisables mentionnés dans la citation EP-A-0013199 peuvent être remplacés en partie ou en totalité par des sels ionisables tels que closoboranes de métaux alcalins (FR-A-2523770), tétrakistrialkylsiloxyalanates de métaux alcalins (FR-A-2527611), bis(perhalogénoalkylsulfonyl) imidures ou bis(perhalogénoacyl) imidures de métaux alcalins (FR-A-2527602), tétraalkynylborates ou aluminates de métaux alcalins (FR-A-2527610), dérivés de métal alcalin des composés perhalogénoalkylsulfonylméthane ou perhalogénoacyl- méthane (FR-A-2606218) ou encore sels de métaux alcalins d'anions polyéthoxylés (EP-A-0213985). Le matériau macromoléculaire à conduction ionique peut encore consister en une solution solide d'un sel ionisable, par exemple un sel tel que décrit dans les citations précitées, dans un matériau polymère constitué d'un polymère organométallique dans lequel au moins deux chaînes polyéthers sont reliées par un atome métallique choisi parmi Al, Zn et Mg (FR-A-2557735) ou parmi Si, Cd, B et Ti (FR-A-2565413) ou bien encore dans un matériau polymère formé d'un polyphosphazène portant sur chaque atome de phosphore deux groupements polyéthers tels que des groupements polyoxyéthylènes. Le matériau macromoléculaire à conduction ionique peut être également choisis parmi les mélanges de polymères à caractère polaire et/ou solvatant avec tout sel, acide ou base suffisamment dissocié dans le polymère pour obtenir la conductivité ionique appropri4e ou bien parmi les polymères porteurs de fonctions ionisables conduisant à des anions ou des cations fixés sur les chaînes macromol!culaires ou encore parmi les conducteurs protoniques tels que ceux décrits dans la citation FR-A2593328 ou les mélanges de polymères inertes avec des matériaux à conduction ionique minéraux ou organiques dispersés dans la matrice polymère. Par structure à conduction électronique élevée on entend selon l'invention tout mat4riau composite susceptible d'atteindre des conductivités électroniques supérieures à 10-8 siemens/cm. Il peut s'agir des divers matériaux généralement utilisés comme collecteurs d'électrode, c'est-à-dire en particulier des films, rubans, plaques en métal conducteur tel que Cu, Al, Ag, Ni, Zn ou encore en un matériau organique tel que polyacetylène, polypyrrole, polyanilines ou autre polymère insaturé dopé ou non par des composés ioniques. Il peut s'agir 4galement de matériaux isolants tels que verres ou matières plastiques, revêtus de dépôts conducteurs, lesdits dépôts étant produits par diverses méthodes telles que métallisation, dépôt chimique sous vide, pulvérisation cathodique (-sputtering) ou encore laminage. La structure à conduction 4lectronique peut également consister en un matériau composite dont l'un au moins des composants présente une conductivité électronique suffisante et à titre d'exemples on peut citer certaines électrodes composites, notamment celles décrites dans la citation EP-A-0013199, qui associent une substance à conduction électronique comme le noir de carbone avec divers matériaux électrochimiquement actifs, de telles électrodes étant utilisées notamment dans les générateurs électrochimiques de courant primaires ou secondaires à électrolyte solide polymère en couches minces. Comme indiqué précédemment le procédé selon l'invention est en particulier applicable pour le chauffage d'ensembles multicouches consistant en générateurs électrochimiques de courant rechargeables ou non rechargeables qui sont formés d'au moins une couche mince d'un électrolyte solide polymère, c'est-à-dire d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique tel que défini précédemment, disposée en sandwich entre deux électrodes, qui constituent les structures à conduction électronique élevée et peuvent présenter tout agencement convenable et en particulier l'agencement des électrodes composites décrit dans les citations auxquelles il est fait référence ci-dessus. Les générateurs électrochimiques de courant du type précité sont utilisables notamment pour l'alimentation des moteurs électriques équipant divers appareils portatifs tels que perceuses, aspirateurs, coupes-haies, tondeuses à gazon, et, par suite de leur configuration souple, ils peuvent être disposés au contact des moteurs électriques dont ils assurent l'alimentation, ce qui permet de réaliser des appareils à générateurs de courant intégrés. Dans de telles applications des générateurs de courant susmentionnés en tant que générateurs intégrés, après que le générateur ait été porté à coeur à la température la plus appropriée pour son fonctionnement en faisant appel au procédé de chauffage selon l'invention, la chaleur générée, entre autres par la déperdition thermique du moteur électrique de l'appareil alimenté par le générateur, est suffisante, moyennant un contrôle de la gestion thermique du système, pour maintenir le générateur accolé au moteur dans une gamme de températures permettant le fonctionnement dudit générateur dans des conditions optimales. Par exemple, on peut disposer autour du moteur électrique d'une tondeuse à gazon un nombre suffisant de générateurs de courant à électrolyte solide polymère en couches minces pour constituer une batterie assurant une autonomie prédéterminée, par exemple deux à trois heures, de fonctionnement. En chauffant les générateurs à coeur, par le procédé selon l'invention, pendant leur recharge, s'ils sont rechargeables, ou/et juste avant leur utilisation, on peut disposer de plus de 80% de la capacité nominale de la batterie pendant la durée prédéterminée de fonctionnement. Pour un générateur 4lectrochimique de courant en couches minces tel que précité du type non rechargeable, la phase de chauffage dudit générateur par application du procédé selon l'invention peut être effectuée avant l'utilisation du générateur ou au début de ladite utilisation. La tension électrique appliquée au générateur non rechargeable est avantageusement la somme d'une composante alternative telle que définie précédemment et d'une tension continue ayant une valeur au moins égale c la tension dudit générateur en circuit ouvert, lesdites tensions alternative et continue pouvant être appliquées simultanément et séparément ou encore sous la forme d'une tension unique résultant de leur somme. Pour un générateur électrochimique de courant en couches minces tel que précité du type rechargeable, la phase de chauffage de ce générateur par le procédé selon l'invention peut être réalisée soit comme indiqué cidessus pour un générateur électrochimique de courant en couches minces non rechargeable ou/et pendant au moins une partie du cycle de recharge du générateur. Dans le cas d'un chauffage effectué pendant le cycle de recharge du générateur, la tension électrique appliquée au générateur L recharger est avantageusement la somme d'une tension ou composante alternative telle que définie plus haut et d'une tension électrique continue de valeur au moins égalé à la tension nominale du générateur chargé, lesdites tensions alternative et continue pouvant être appliquées simultanément et séparement ou bien sous la forme d'une tension unique résultant de leur somme. Le chauffage du générateur pendant les cycles de recharge permet de diminuer substantiellement le temps de recharge. Lorsque l'on associe plusieurs générateurs électrochimiques de courant en couches minces du type mentionné plus haut pour constituer le générateur de courant, on peut produire à partir de l'un au moins desdits générateurs élémentaires, éventuellement en alternance, la tension alternative utilisable pour chauffer les autres générateurs élémentaires. Le procédé selon l'invention est également utilisable pour le chauffage d'ensembles multicouches à Electrolyte solide polymère qui sont agencés pour constituer des dispositifs électrochromes. De tels dispositifs comprennent deux électrodes, qui forment les structures à conduction électronique élevée de l'ensemble multicouche et entre lesquelles est disposée en sandwich une couche mince d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique (électrolyte solide polymère) conducteur de protons ou d'ions de métal alcalin, l'une au moins desdites électrodes renfermant un matériau dans lequel l'insertion ou la désinsertion de protons ou de métal alcalin se traduit par une variation du spectre d'absorption lumineuse dudit matériau, ces électrodes, d'une part, étant en contact direct avec la couche d'électrolyte solide polymère à laquelle elles adhèrent fortement et, d'autre part, comportant un dépôt conducteur, par exemple dépôt à base d'oxydes d'indium et d'étain, qui est au contact des faces internes en regard de deux plaques de verre associées pour constituer une structure de type vitrage. Lorsque l'on établit, entre les dépôts conducteurs transparents des électrodes, une différence de potentiel continue appropriée, généralement inférieure à 5 volts, on observe l'apparition d'une coloration permanente du dispositif, lequel dispositif peut devenir à nouveau incolore par application d'une tension électrique continue, généralement de signe opposé à celle ayant provoqué la coloration. Les dispositifs électrochromes précités peuvent être utilisés en tant que vitrages à transmission variable de la lumière à usage domestique ou pour véhicules automobiles ou encore comme rétroviseurs ou miroirs à réflexion variable de la lumière. Il est intéressant de pouvoir chauffer uniformément ces surfaces vitrées pour permettre le désembuage, le dégivrage et/ou une réponse plus rapide du changement de coloration à la tension électrique continue appliquée. Le procédé de chauffage selon l'invention se prête très bien à cette application puisqu'il permet un chauffage rapide et uniforme sans altérer aucunement la transparence des surfaces à désembuer ou dégivrer, ce qui est particulièrement utile pour le dégivrage des vitrages et/ou des rétroviseurs en période hivernale sur les véhicules automobiles. Ceci n'est évidemment pas le cas des filets résistifs chauffants imprimés à intervalles réguliers sur la face interne des vitres arrières d'automobiles qu'utilisent actuellement la plupart des constructeurs et qui ne sauraient être employés pour le dAgivrage des pare-brises par suite de l'entrave à la visibilité qu'entraîne la présence de ces filets d'encre résistive. La composante alternative de tension électrique que l'on applique entre les électrodes du dispositif électrochrome pour réaliser le chauffage dudit dispositif peut être couplée ou non à la tension électrique continue commandant la coloration du dispositif électrochrome. Au cours du chauffage du dispositif électrochrome, l'intensité du courant alternatif, généré au sein de l'électrolyte solide polymère par application de la tension alternative entre les électrodes dudit dispositif, a tendance à croître en raison de la diminution de la résistance de l'électrolyte solide polymère. Si besoin est, la température au cours du chauffage peut être régulée pour ne pas dépasser une valeur prédéterminée, cette régulation pouvant être effectuée comme indiqué précédemment en agissant sur la tension efficace et/ou sur l'intensité du signal alternatif. Le procédé selon l'invention peut encore s'appliquer au chauffage superficiel d'éléments de formes diverses, dont la surface est pourvue d'un ensemble multicouche comportant une couche mince d'un électrolyte solide polymère consistant en un matériau macromoléculaire à conduction ionique tel que défini précédemment intercalée entre deux couches conductrices de l'électricité constituant des structures à conduction électronique élevée comme indiqué plus haut la tension appliquée entre lesdites structures étant dans ce cas purement alternative. Ainsi on peut réaliser des systèmes de chauffage domestique par panneaux radiants, dont on sait qu'ils permettent 2 la fois un confort amélioré et des économies substantielles d'énergie. Par exemple, dans ce type d'application, on peut constituer l'ensemble multicouche sous la forme d'une tapisserie chauffante obtenue en accolant à une feuille de papier métallisé, pouvant être collée sur murs et cloisons comme un papier peint ordinaire, une couche mince du matériau macromoléculaire à conduction ionique puis une couche d'un matériau également bon conducteur électronique comme, par exemple, une deuxième feuille de papier ou de matière plastique métallisé ou une feuille fine en un métal conducteur électronique. Cette technique de chauffage faisant appel au procédé selon l'invention présente un certain nombre d'avantages parmi lesquels on peut mentionner l'utilisation de-très bas voltages sans danger pour un usage domestique, la tolérance d'une déchirure partielle de la tapisserie chauffante sans en modifier la puissance nominale, la possibilité de percer et de clouer sans danger car le court-circuit créé temporairement entraîne la destruction locale de l'un des revêtements conducteurs avec cicatrisation locale naturelle par le matériau macromoléculaire à conduction ionique (électrolyte solide polymère), la proportion de surface détruite étant négligeable par rapport à la surface totale de l'ensemble multicouche constituant la tapisserie chauffante. Lorsque l'élément à chauffer superficiellement présente une surface irrégulière, on réalise l'ensemble multicouche à la surface dudit élément par des techniques de 0 mise en peinture en opérant, par exemple, comme suit. On dépose tout d'abord sur ladite surface, par exemple en phase solvant ou par pistolage électrostatique, une couche d'un matériau conducteur électronique choisi parmi les poudres métalliques, le noir de carbone et les polymères conducteurs, notamment polymères porteurs de liaisons insaturées conjuguées tels que cités précédemment et l'on réserve sur la surface conductrice ainsi réalisée une petite zone, qui sera protégée du revêtement par les couches suivantes et qui est destinée à la prise de contact de l'électrode formée par la couche du matériau conducteur électronique ainsi formée. Une deuxième couche mince du matériau macromoléculaire à conduction ionique est ensuite déposée sur la couche du matériau conducteur électronique par toute technique appropriée, par exemple pistolage, trempage ou enduction. Sur cette deuxième couche est enfin déposée une troisième couche d'un matériau conducteur électronique tel qu'indiqué plus haut, cette troisième couche jouant le rôle de seconde électrode. Sur cette couche on ménage une zone permettant de réaliser une connexion électrique avec la source de tension alternative, ladite connexion pouvant être réalisCe, par exemple, par soudure ou application locale d'une pâte conductrice telle que, notamment une résine époxy chargée d'argent. On peut éviter le dépôt de la première couche conductrice sur la surface de l'élément à chauffer superficiellement lorsque ladite surface possède déjà une conductivité électronique suffisante pour jouer le rôle de première électrode. La tension alternative utilisable pour réaliser le chauffage de l'ensemble multicouche peut être générée par toute source de tension alternative connue susceptible de délivrer une tension électrique alternative ayant la forme d'un signal ininterrompu ou d'un signal pulsé présentant les caractéristiques de fréquence et d'amplitude définies précédemment. Lorsque l'ensemble multicouche est du type générateur de courant, la source de tension alternative peut être intégrée dans ledit générateur ou bien dans l'appareil utilisant ce générateur ou encore dans le chargeur utilisé pour recharger le générateur. Lorsque l'ensemble multicouche est du type dispositif électrochrome, la source de tension alternative peut être intégrée au système de commande à tension continue dudit dispositif. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1: Afin de démontrer la réversibilité des phénomènes mis en jeu par application du procédé selon l'invention, on a réalisé un dispositif de 4 cm2 mettant en contact, sur chacune des faces d'un film d'électrolyte solide polymère de gm d'épaisseur, une électrode composite épaisse de 20gm et formée de noir d'acétylène dispersé dans un électrolyte solide polymère de même nature que celui du film, ladite électrode étant supportée par un feuillard d'aluminium de gm d'épaisseur. L'électrolyte solide polymère consistait en une solution solide de perchlorate de lithium dans un copolymère de l'oxyde d'éthylène et de méthylglycidyléther, ledit copolymere renfermant 90 % molaire d'oxyde d'éthylène et ladite solution solide présentant un rapport molaire des atomes d'oxygène des fonctions éthers aux ions lithium ayant une valeur d'environ 20. Le dispositif ainsi constitué, dont la f.e.m. 0 était au départ de 0 Volt et la température était égale à 23 C, était isolé thermiquement et mis en contact avec un thermocouple miniaturisé pour pouvoir suivre rapidement tout effet thermique généré. Les collecteurs des électrodes étaient reliés aux bornes d'un rhéostat fonctionnant à 60 cycles/seconde et réglé à 10 Volts de sortie. Dès la mise en marche du rhéostat la température montait rapidement pour atteindre environ 60 C après environ 30 secondes. L'essai était répété plusieurs fois et le même effet était observé. Lorsque le rhéostat était réglé à 20 Volts la température précitée était atteinte après environ 10 secondes et le courant alternatif observé passait d'environ 60 mA à environ -200 mA. Lorsque le signal alternatif était maintenu plus longtemps que les temps indiqués ci-dessus, le courant avait tendance à augmenter par suite d'une diminution de la résistance interne du dispositif. Lorsque la f.e.m. était vérifiée après ces divers essais, le voltage observé était toujours de 0 Volt. Ceci, de même que la résistance interne qui demeure inchangée à 24 C, confirme que les effets sont réversibles et qu'aucun dommage permanent n'a été produit. La puissance dissipée dans un tel dispositif a donc Até de l'ordre de 0,6 Watt pour une surface utilisée d'environ 4 cm2. EXEMPLE 2: On réalisait un gAnêrateur de courant au lithium en couche mince consistant en une couche d'un électrolyte solide polymère insérée en sandwich entre une électrode positive et une électrode négative. La couche d'électrolyte solide polymère avait une épaisseur de 40gm et était constituée d'une solution solide à 10% en poids. de perchlorate de lithium dans un copolymère d'oxyde d'4thylène et de méthylglycidyléther, ledit copolymère renfermant, en poids, 80% d'oxyde d'éthylène. L'électrode positive résultait de l'agglomération, en une masse homogène, de poudre de sulfure de titane, de noir de carbone et d'un électrolyte solide polymère consistant en la solution solide précitée de manière à avoir un contenu de lithium sur l'électrode correspondant à 4 Coulombs/cm2, soit environ 0,29 mg/cm2 de lithium, ladite électrode étant déposée sur un collecteur constitué d'une feuille d'aluminium ayant une épaisseur égale à 20gm. L'électrode négative Ètait formée d'une feuille de lithium de 20im d'épaisseur laminée sur un collecteur de courant consistant en un feuillard de cuivre de 12pm d'épaisseur. L'ensemble du générateur, d'une surface de 20 cm2, était scellé dans un emballage métalloplastique souple à base de feuilles minces contrecollées de polyester, d'aluminium et de polyéthylène. Cet emballage permet à la fois la prise de contact des électrodes positive et négative et assure un rôle de matériau barrière à l'eau et à l'oxygène permettant au générateur de fonctionner pendant de nombreux cycles de charge-décharge. Le générateur ainsi constitué avait une tension moyenne de 2.1 volts qui évoluait de 3,5 à 1,6 volts en cours de décharge normale et il permettait -d'obtenir une utilisation correcte de la capacité électrique installée égale à 80 coulombs, ce qui correspond à 22,2 milliampères- heure, pour tout régime de décharge inférieur à 2 milli- ampères, soit pour toute décharge du générateur sur une durée supérieure à 10 heures. En réalisant des décharges du générateur consommant davantage de courant, on observait une chute rapide du taux d'utilisation de la capacité électrique dudit générateur dont on ne pouvait plus utiliser que 50 % pour une décharge sous 4 milliampères, 20% pour une décharge sous 10 milliampères et 5% pour une décharge sous 20 milli- ampères. Au générateur réalisé comme indiqué ci-dessus, on appliquait, avant de le soumettre à une décharge, un signal électrique de tension résultant de la superposition d'une tension alternative ayant une amplitude de 3 volts et une fr4quence égale à 50 hertz et d'une tension continue égale à !5 2,5 volts en opérant de telle sorte que la borne positive du gén4rateur était reli4e l la phase alternative de plus haut voltage moyen. L'application de ladite tension alternative entraînait en quelques minutes une élévation de la température du générateur de 220 C à 60 C. Dès lors le générateur pouvait produire un courant moyen de 8 milliampères correspondant à une décharge totale en 2 heures (C/2). En disposant d'une isolation ou d'une inertie thermique suffisante pour maintenir le générateur à une température supérieure à 30 C, un tel courant pouvait être maintenu pendant une centaine de minutes (soit environ 80 % de la capacité totale du générateur). Sans réaliser le chauffage selon l'invention, l'utilisation du gén4rateur à ce même régime de décharge à température ambiante ne durait qu'environ 20 minutes pour une tension finale de 1,6 volts, ce qui correspond à une utilisation de moins de 15 % de la capacité du générateur. EXEMPLE 3: Le générateur tel que décrit dans l'exemple 2 nécessitait une durée de recharge d'au moins dix heures sous un régime constant de 2,2 milliampères pour obtenir une recharge complète, L température ambiante, à sa capacité C égale à 4 coulombs/cm2. En imposant à 25 C une recharge plus rapide par l'emploi d'une intensité plus élevée tout en maintenant le seuil maximal de tension de recharge à 3,5 volts, on observait une montée plus rapide de ce voltage en fin de charge, correspondant à la fin de la recharge possible, avec comme résultat une quantité moindre d'énergie stockée. En d'autres termes, on est limité à des régimes de recharge inférieurs ou égaux à C/10 si l'on veut atteindre sans dommage des recharges complètes à température ambiante. Or. soumettait le générateur déchargé à un signal alternatif ayant une fréquence de 50 Hertz et une amplitude de 4 Volts superposé à une tension continue égale à la tension propre du générateur déchargé. On observait une élévation rapide de la température vers 50-60 C, ce qui permettait alors de recharger pleinement le générateur a des régimes cinq fois plus rapides pendant une durée cinq fois plus courte que lorsque le générateur est maintenu à température ambiante. Il était ainsi possible d'effectuer en deux heures, en appliquant après chauffage une intensité moyenne de 11 milliampères, la recharge complète du générateur, qui ne pouvait être effectuée qu'en 10 heures au moins à température ambiante. On obtenait des résultats comparables aux résultats précités selon l'invention en soumettant le générateur déchargé à une recharge en faisant appel à un chargeur potentiostatique (chargeur à tension constante), qui appliquait entre les électrodes du générateur un signal de tension électrique résultant de la superposition de la tension alternative précitée d'amplitude égale à 4 volts et de fréquence égale à 50 hertz à une tension continue de recharge fixée à 3,5 volts. EXEMPLE 4: On réalisait un dispositif électrochrome comportant deux vitres ayant chacune une épaisseur de 3 mm et dont les faces en regard servaient chacune de support à une électrode, lesdites électrodes consistant l'une en un dépôt transparent d'ITO (oxydes d'indium et d'étain) et l'autre en un dépôt transparent d'ITO recouvert d'une couche de W03 et étant séparées par une couche de 30gm d'épaisseur d'un électrolyte solide polymère à laquelle elles adhéraient fortement, la couche de W03 susceptible d'insérer du lithium de manière réversible sous l'action d'un champ électrique étant en regard de l'électrolyte solide polymère. Ledit électrolyte consistait en une solution solide à 7 % en poids de LiC10O4 dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de butylène renfermant 70 % en poids d'oxyde d'éthylène, cet électrolyte étant transparent à la lumière visible et possédant une conductivité ionique, exprimée en siemens/cm, allant de 106 à 0 C à 10-4 80 C. En appliquant une tension continue de 3 volts entre les dépôts conducteurs des électrodes du dispositif électrochrome ainsi réalisé, ce dispositif changeait de coloration a 20 C après une durée d'environ 300 secondes. On répétait cet essai en superposant à la tension continue de 3 volts, utilisée pour commander le changement de coloration du dispositif, une tension électrique alternative ayant une amplitude de 5 volts et une fréquence de 50 Hz. On observait une Élévation très rapide de la température du dispositif électrochrome, dont le coeur atteignait une température d'environ 60WC après environ 10 secondes et le changement de coloration dudit dispositif se produisait au bout d'environ 60 secondes. La cinétique du phénomène de chauffage résultant de l'application de la tension alternative est sensiblement la même pour une tension alternative donnée quelle que soit la surface du dispositif, seule l'intensité distribuée et donc la puissance dissipée par effet Joule varie proportionnellement à ladite surface. EXEMPLE 5: On réalisait des tapisseries chauffantes en associant une feuille de papier de 150gm d'épaisseur métallisée sur une face par une épaisseur de cuivre de 1 à 20gm, une couche d'un électrolyte solide polymère ayant une épaisseur comprise entre 5gm et 100gm, ledit électrolyte consistant en une solution solide à 10 % en poids de KSCN dissous dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de butylène à 70% en poids d'oxyde d'éthylène, et une feuille de 20m d'épaisseur de polypropylène métallisée sur une face par dépôt sous vide d'une très fine couche d'un métal bon conducteur tel que le cuivre, de manière à constituer des ensembles multicouches dans lesquels la couche d'électrolyte solide polymère était disposée entre les deux feuilles métallisées et adhérait fortement au dépôt métallique présent sur chacune desditet feuilles. Le collage de la couche d'électrolyte solide polymère en contact avec les dépôts métalliques présents sur les feuilles métallisées était réalisé par couchage sur le papier métallisé de la couche d'électrolyte, en opérant par extrusion ê l'état fondu ou encore par enduction à partir d'une solution du sel et du copolymère dans un solvant commun et évaporation dudit solvant, pour former un complexe papier métallisé/électrolyte solide polymère, puis par lamination dudit complexe avec la feuille de polypropylène métallisé, ces opérations étant réalisées de façon à ce que chacun des dépôts métalliques en regard de la couche d'électrolyte déborde légèrement de part ou d'autre de la surface de contact avec l'électrolyte pour former une languette de conducteur métallique libre débordant de l'ensemble multicouche obtenu. Les ensembles multicouches, constitués comme décrit ci-dessus, étaient collés, côté feuille de papier, sur des panneaux de plâtre pour constituer des panneaux radiants. Pour chacun des panneaux ainsi obtenus, on appliquait entre les dépôts conducteurs métalliques de l'ensemble multicouche du panneau considéré, par l'intermédiaire des languettes associées, une tension alternative ayant selon les essais une amplitude comprise entre 5 et 20 volts et une fréquence allant de 10 à 100hertz et l'on observait une élévation rapide de la température de l'ensemble multicouche, qui dissipait dans le milieu environnant la chaleur résultant de cette élévation de température. La puissance dissipée, qui correspond au produit de l'intensité fournie sous une tension donnée multipliée par ladite tension, dépend directement de la tension appliquée. Cette intensité est proportionnelle à la surface du revêtement chauffant, à la conductivité ionique de l'électrolyte solide polymère et inversement proportionnelle l'épaisseur dudit électrolyte. La puissance dissipée se situe g4néralement 2 des valeurs inférieures à 0,05 watt par cm2 soit encore 5 milliampères par cm2 pour une tension alternative de 10 volts. L'élévation de température au cours du chauffage dépend de la puissance électrique dissipée par effet Joule ainsi que de la capacité calorifique et de la conductivité thermique du support sur lequel est fixé l'ensemble multicouche chauffant. REVENDICATIONS 1 - Procédé de chauffage rapide et uniforme d'un ensemble multicouche comportant au moins une couche mince d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique, ou électrolyte solide polymère, intercalée entre deux structures ' conduction électronique élevée de manière à être en contact intime avec lesdites structures, ledit procédé se caractérisant en ce que l'on applique entre les structures à conduction électronique élevée, situées de part et d'autre de chaque couche de matériau macromoléculaire à conduction ionique, un signal de tension électrique dont au moins une partie comporte une composante alternative, qui possède une fréquence inférieure à 5 kHz et une amplitude, c'est-à-dire une différence entre ses valeurs maximale et moyenne, comprise entre 0,05 et 100 volts, de manière à générer dans l'ensemble multicouche un courant ionique alternatif apte à produire un échauffement du matériau macromoléculaire à conduction ionique par effet Joule. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fréquence de la composante alternative du signal de tension électrique appliqué entre les structures à conduction électronique élevée est comprise entre 2 et 2000 Hz et se situe de préférence entre 10 et 500 Hz. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amplitude de la composante alternative du signal de tension électrique appliqué entre les structures à conduction électronique élevée est comprise entre 0,05 et 30 volts. 430- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composante alternative de tension est un signal ininterrompu et notamment un signal sinusoidal ou encore un signal pulsé. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on contrôle la température au sein du matériau macromoléculaire à conduction ionique pour ne pas dépasser une température prédéterminée, ledit contrôle étant réalisé soit en utilisant un signal de tension électrique dont la composante alternative a une valeur efficace constante et en limitant l'intensité du courant alternatif généré ou bien en maintenant constante l'intensité du courant alternatif passant dans le matériau à conduction ionique et en limitant l'amplitude de la composante alternative du signal de tension électrique. 6 - Procède selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche mince du matériau macromoléculaire à conduction ionique de l'ensemble multicouche a une épaisseur comprise entre 5gm et 2000gm. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérise en ce que le matériau macromoléculaire à conduction ionique présente simultanément une conductivité ionique au moins égale à 10 7 siemens/cm - température ambiante et une conductivité électronique -10 inférieure à 10 siemens/cm. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire & conduction ionique consiste en une solution solide d'au moins un sel ionisable, notamment sel de métal alcalin et en particulier sel de lithium, dans un matériau polymère plastique formé au moins en partie d'un ou plusieurs polymères et/ou copolymères de monomères comportant au moins un hétéroatome, notamment oxygène ou azote, apte à former des liaisons du type donneur/accepteur avec le cation du sel ionisable, le ou lesdits polymères ou copolymères étant en particulier des polyéthers et notamment des homopolymères d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène ou des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'au moins un autre éther cyclique. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire à conduction ionique est choisi parmi les polymères organométalliques dans lesquels au moins deux chaînes polyéthers sont reliées par un atome métallique choisi parmi Al, Zn, Mg, Si, Cd, B et Ti ou parmi les polyphosphazènes portant sur chaque atome de phosphore deux groupements polyéthers et notamment deux groupements polyoxyéthylènes. - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le matériau macromoléculaire à conduction ionique est choisi parmi les mélanges de polymères à caractère polaire ou/et solvatant avec tout sel, acide ou base suffisamment dissocié dans le polymère pour obtenir la conductivité ionique désirée, les polymères porteurs de fonctions ionisables conduisant à des anions ou des cations fixés sur les chaînes macromoléculaires, les conducteurs protoniques polymères et les mélanges de polymères inertes avec des matériaux à conduction ionique minéraux ou organiques dispersés dans la matrice polymère. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 10, caractérisé en ce que les structures à conduction électronique sont en matériaux présentant des conductivités électroniques supérieures à 10- 8 siemens/cm. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'ensemble multicouche soumis au chauffage consiste en un générateur électrochimique de courant rechargeable ou non rechargeable, qui est formé d'au moins une couche mince du matériau macromol4culaire à conduction ionique, ou électrolyte solide polymère, disposée en sandwich entre deux électrodes, qui constituent les structures à conduction électronique élevée. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le générateur électrochimique de courant est rechargeable ou non rechargeable et en ce que la phase de chauffage dudit générateur est effectuée avant son utilisation ou au début de cette dernière. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la tension électrique utilisée pour le chauffage est la résultante de la composante alternative de tension et d'une tension continue ayant une valeur au moins égale à la tension du générateur en circuit ouvert. - Procdé selon la revendication 14, caractérisé en ce que lesdites tensions alternative et continue sont appliquées simultanément et séparément ou bien sous la forme d'une tension unique résultant de leur superposition. 16 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le générateur électrochimique de courant est rechargeable et en ce que la phase de chauffage dudit générateur est effectuée pendant au moins une partie du cycle de recharge du générateur. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la tension électrique utilisée pour le chauffage est la résultante de la composante alternative de tension et d'une tension continue ayant une valeur au moins égale à la tension nominale du générateur chargé. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que lesdites tensions alternative et continue sont appliquées simultanément et séparement ou bien sous la forme d'une tension unique résultant de leur superposition. 19 - Procédé selon la revendicationl2, caractérisé en ce que l'on associe plusieurs générateurs électrochimiques en couches minces pour constituer un générateur de courant et en ce que l'on utilise au moins l'un desdits générateurs électrochimiques, éventuellement en alternance, pour produire la tension alternative utilisable pour chauffer les autres générateurs. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'ensemble multicouche soumis au chauffage consiste en un dispositif électrochrome comprenant deux électrodes, qui forment les structures à conductivité électronique élevée de l'ensemble multicouche, entre lesquelles électrodes est disposée en sandwich la couche du matériau macromoléculaire à conduction ionique ou électrolyte solide polymère, l'une au moins desdites électrodes renfermant un matériau dans lequel l'insertion ou la désinsertion de protons ou de métal alcalin se traduit par une variation du spectre d'absorption lumineuse dudit matériau, ces électrodes, d'une part, étant en contact direct avec la couche d'électrolyte solide polymère à laquelle elles adhèrent fortement et, d'autre part, comportant un dépôt conducteur transparent, par exemple un dépôt à base d'oxydes d'indium et d'étain, qui est au contact des faces internes en regard de deux plaques de verre associées pour former une structure de type vitrage. 21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'on applique entre les dépôts conducteurs du dispositif électrochrome une tension électrique, qui est la résultante de la composante alternative de tension et d'une tension continue ayant une valeur égale à la tension de 'commande- du dispositif électrochrome. 22 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que lesdites tensions alternative et continue sont appliquées simultanément et séparément ou bien sous la forme d'une tension unique résultant de leur superposition. 23 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'ensemble multicouche comporte une couche mince de l'électrolyte solide polymère ou matériau macromoléculaire à conduction ionique intercalée entre deux couches conductrices de l'électricité constituant des structures à conduction électronique élevée et se trouve disposé à la surface d'un élément de forme quelconque que l'on désire chauffer superficiellement et en ce que la tension appliquée entre les structures à conduction électronique élevée est uniquement alternative. 24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les couches conductrices de l'électricité de l'ensemble multicouche disposé à la surface de l'élément à chauffer superficiellement sont des feuilles de papier ou de matière plastique dont la face au contact de l'électrolyte solide polymère est pourvue d'un dépôt conducteur et, par exemple, d'un dépôt métallique. - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'ensemble multicouche est formé à la surface de l'élément à chauffer superficiellement par des techniques de mise en peinture. 26 - Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la surface de l'élément à chauffer superficiellement possède une conductivité électronique suffisante pour jouer le rôle d'électrode et en ce que l'on dépose seulement sur ladite surface la couche d'électrolyte solide polymère et sur cette dernière la couche correspondante conductrice de l'électricité.