Brevet FR2646789A1 — publié le 19901116

La présente invention concerne le traitemnent d'un bain liquide, du genre o l'on introduit dans ledit bain liquide un agent oxydant principal sous forme gazeuse, qui est de l'air, de l'air enrichi en oxygène, ou de L'oxygène industriellement pur. L'oxydation par l'oxygène gazeux d.'un ou plusieurs carposants d'un bain liquide est utilisée dans de nombreux procédés industriels. L'oxygène est habituellement introduit sous forme d'air, qui peut ou non être enrichi, pour favoriser la cinétique de la réaction. L'injection du gaz est faite soit à grande vitesse au moyen d'une lance immergée, soit au moyen d'un diffuseur placé sous la surface du liquide. La turbulence nécessaire pour assurer les échanges thermique et massique au sein du bain est assurée par le jet de gaz lui-même soit en le faisant éclater en bulles de gaz de plus en plus petites, soit par la simple remontée des bulles de gaz. 1'.5 Etant donné que les réactions entre le gaz oxygène et le milieu fluide sont fortement exothermiques, il arrive qu'il se forme une zone surchauffée au point de décharge du gaz, ce qui peut détériorer l'injecteur ou diffuseur par attaque chimique ou thermique. Très souvent l'injecteur est fabriqué en acier au carbone ou acier 2n inoxydable, qui ont une température limite d'utilisation d'environ 1000 C. Cette situation est caractéristique des systèmes liquides de densité élevée (métaux liquides) ou de forte viscosité (milieux pâteux) dans lesquels la dissipation an sein du bain de la chaleur libérée par la réaction est relativement lente. La présente invention vise à pallier cet inconvénient en limitant l'élévation de température due au traitement d'oxydation, tout en conservant un pouvoir oxydant élevé et cet objectif est atteint, selon l'invention, en ce que pendant ladite phase de traitement, on introduit simultandément du gaz carbonique, en déterminant les proportions respectives d'oxygène et de gaz carbonique pour obtenir un effet régulateur thermique désiré. L'addition de gaz carbonique, ou dioxyde de carbone, au mélange gazeux contenant l'oxygène ou de l'oxygène pur, permet de limiter l'augmentation excessive de température. En effet, à des températures supérieures à 900 C et en présence d'un milieu oxydable (charbon, métal liquide, hydrocarbure, etc...), le gaz carbonique ou dioxyde de carbone subit une dissociation forment du mcnoxyde de carbone et de l'oxygène, qui est endothermique, avec une chaleur de réaction égale à 67,6 kcal/mole de gaz carbonique ou dioxyde de carbone. L'oxygène libéré par la dissociation du dioxyde de carbone réagit éventuellement et de façon exothermique avec le métal liquide, augmentant ainsi la température autour de l'injecteur. De ce fait, comne chaque augmentation de température induit une dissociation endothermique correspondante du gaz carbonique ou dioxyde de carbone, il se produit une régulation thermique dynamique qui empêche l'augmentation excessive de température au delà de 1000 à 11000 C, ce qui évite la destruction de l'injecteur et cela d'autant mieux que la réaction endothermique de l0 dissociation du dioxyde de carbone se produit en premier lieu donc au voisinage du débouché de l!éjecteur, alors que la réaction exothermique associée se pro:uit en second lieu donc déjà à quelque distance de ce Mime débouché. Selon une forme de mise en oeuvre, le gaz carbonique est pré&élangé avec l'agent oxydant principal. Selon une autre forme de mise en oeuvre, le gaz carbonique est introduit dans le bain liquide de façon autonome et, de préférence, l'introduction du gaz carbonique s'effectue sous forme d'un courant parallèle et voisin du courant formé par l'agent oxydant principal et les deux courants d'agent principal oxydant gazeux et de gaz carbonique s'étendent coaxialement l'un à l'autre lors de leur mise en contact avec ledit bain Iiquide, ou bien le courant de gaz carbonique s'étend axialement à l'intérieur d'un courant annulaire d'agent principal oxydant gazeux. De préférence, le rapport volumique CO2/02 se situe entre 0,01 et 4 et la teneur de l'ensemble oxygène et gaz carbonique par rapport au mélange gazeux introduit est d'au moins 20 %. L'invention vise plus particulièrement certaines applications qu'on détaille maintenant: AFFINAGE DU PIEIB Dans cette application, on procède habituellement à l'oxydation sélective de l'antimoine, de l'arsenic et de l'étain dans le plomb liquide par l'oxygène gazeux. Les oxydes ainsi formés sont décantés dans le laitier. La technique actuelle prévoit l'introduction d'air suroxygéné (60 % 02) par une lance en acier imoergée verticalement dans le bain. Une telle opération courante a lieu dans un chaudron hémisphérique de 1, 60 m de profondeur contenant 100 tonnes de plcmb. La température du bain fluctue entre 550 et 600 C. Selon la teneur initiale en ijpuretés, souvent de L'ordre de 6 %, mais qui peut dépasser 10 %, l'opération dure 15 heures si on utilise de l'air non enrichi et 10 heures si on utilise un mélange 50 % - 50 % air et oxygène. Mais lorsque la teneur en oxygène du mélange O2/N2 devient supérieure à 60 %, la lance est rapidement détruite par les effets carbinés de la haute température et de l'attaque chimique par les oxydes formés à la sortie de l'injecteur, spécialement le PbO. L'oxydation du plomb par l'oxygène pur libère une quantité de chaleur équivalente à 52,4 kcal/mole de PbO formé. Théoriquement, l'aceroissement adiabatique de température dû à la combustion du plomb est de 3600 C (C PbO = 14,6 cal/m"le C). Il est donc tout à fait p possible d'avoir, au débouché de la lance des températures supérieures à 16000C, qui est la température de fusion de l'acier. Pour surmonter cette difficulté, selon la présente invention, on injecte un mélange gazeux ayant au moins 66 % 02 et au moins 3 % C 2, le coeplément étant forimé d'un ou plusieurs gaz tels que N2, Ar, He, OD, H2, CH4 ou autres hydrocarbures. De préférence, le gaz injecté est un mélange O210 2 contenant entre 75 %et 95 % 02 La réaction qui contrôle la régulation thermique est la suivante: CO2(g) + Pb (1) d PbO(l) + CO(g) dont la chaleur de réaction, Hl est égale à + 15.2 keal/mole. La baisse de tempéerature due à l'endothermicité de la réaction réduit les attaques thermique et chimique sur 1 'extrémité de la lance. Le dioxyde de carbone se coiporte donc comme un oxydant faible qui, en même temps qu'il limite les effets négatifs d'éventuels "points chauds" créés au bout de la lance, assiste la fonction d'affinage du plomb. Ce double rôle fait du dioxyde de carbone un bien meilleur choix que l'azote pour accompagner l'oxygène dans les procédés industriels d'oxydation sélective. ELABCRATICN DE FCNIE A GRAPHITE SPHEIEfl)AL, OU NCIEIAIRE: La fonte "nodulaire" requiert une teneur très basse en chrome. Pour éliminer le chrome de la fonte liquide, on injecte de l'air par une lance immergée ou une tuyère submergée. A des températures inférieures à 1000 C, on forme préférentiellement l'oxyde mixte FeO.Cr203, qui décante dans le laitier. Si la température monte localement au dessus de 1100 C, la réaction principale est l'oxydation non désirée du carbone er. CD suivie de la réduction du chrome du laitier et son retour vers la fonte. Initialement, la tenpérature de la fonte est 1200 C. Ccxme les réactions d'oxydation sont exothermiques, la température monte rapidement, diminuant le taux d'élimination du chrome. Si conformément à l'invention on introduit du oe2 avec l'air, ou avec de l'air suroxygéné, l'effet régulateur du gaz carbonique établit, autour du point d'injection, une limite à l'augmentation excessive de température, favorisant ainsi l'élimination sélective du chrome. CODETIC N PARIETEL DES hID CARUES Pour des raisons soit de sécurité, soit de contrôle du profil de produits résultant de l'oxydation d'un hydrocarbure liquide par l'injection de l'oxygène gazeux, L'addition simultanée d'un régulateur de température qui soit également un oxydant faible est avantageux. REVEDICATICNS 1. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide, du genre o l'on introduit dans ledit bain liquide un agent oxydant principal sous formne gazeuse, qui est de l'air, de l'air enrichi en oxygène, ou de l'oxygène industriellement pur, caractérisé en ce que, pendant ladite phase de traitement, on introduit simultanément du gaz carbonique, en déterminant les proportions respectives d'oxygène et de gaz carbonique pour obtenir un effet régulateur thermique désiré. 2. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique est prémélangé 0 avec l'agent oxydant principal. 3. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz carbonique est introduit dans le bain liquide de façon autonmane. 4. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'introduction du gaz carbonique s'effectue sous fonoe d'un courant parallèle et voisin du courant formé par L'agent oxydant principal. 5. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide selon la revendication 4, caractérisé en ce que les deux courants d'agent principal oxydant gazeux et de gaz carbonique s!4tendent coaxialement l'un à l'autre lors de leur mise en contact avec ladite masse métallique en fusion. 6. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide selon la revendication 5, caractérisé en ce que le courant de gaz carbonique s'étend axialement à l'intérieur d'un courant annulaire d'agent ?5 principal oxydant gazeux. 7. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rspport volumique C2/210 se situe entre 0,01 et 4. 8. Procédé de traitement d'oxydation d'un bain liquide, selon la revendication 7, caractérisé en ce que la teneur totale de l'oxygène et du gaz carbonique par rapport au mélange gazeux introduit est d'au moins 20 %. 9. Application du procédé de traitement d'oxydation selon l'une quelconque des revendications I à 8, à l'affinage du plonb, avec oxydation sélective d'iUnpuretés telles antimoine, arsenic et étain, à une température de bain comprise entre 550 et 600 C, caractérisée en ce qu'on introduit un mélange gazeux ayant une teneur en oxygène d'au rmoins 60 % et une teneur en gaz carbonique d'au "oins 3 %, le complément étant formé d'azote et/ou argon et/ou hélium et/ou hydrogène et/ou méthane ou autre hydrocarbure. 10. Application du procédé à l'affinage de plomb selon la revendication 9, caractérisée en ce que la teneur en oxygène dans le mélange gazeux introduit est d'au "oins 66 %. 11. Application du procédé à l'affinage de ploeb selon la jU revendication 10, caractérisée en ce que le mélange injecté est un mélange d'oxygène et de gaz carbonique, cqntenant une teneur en oxygène coiprise entre 75.% et 95 %. 12. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, au traiteament de la fonte, et plus spécialement à l'obtention de fonte nodulaire à très basse teneur en chrcMe, caractérisée en ce qu'on introduit un agent oxydant gazeux sélectif formé d'un nmélange d'air, d'oxygène et de gaz carbonique de limitation de l'élévation de la température de la fonte liquide. 13. Application du procédé selon la revendication 12, caractérisée en ce que la teneur du gaz carbonique dans le mélange gazeux injecté est de 10 à 100 %, préférentiellement entre 50 et 90 %. 14. - Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à l'oxydation partielle des hydrocarbures.