Brevet FR2647968A1 — publié le 19901207

PROCEDE DE FABRICATION DTEL7CTRODES DE PILES A COMP*JSTIBLE La présente invention concerne la réalisation d'électrodes destinées à entrer dans la constitution de piles à combustible. Elle a principalement pour objet un procédé de fabrication de telles électrodes et s'étend aux électrodes obtenues par ce procédé. Les piles à combustible sont des piles électrochimiques comprenant une ou plusieurs cellules contenant un électrolyte entre deux électrodes, avec la particularité que la réaction productrice d'électricité est une réaction de combustion d'un composé réducteur par un compose oxydant, généralement I'oxygne de l'air. Le cas le plus simple implique la formation d'ions hydrogène sur l'anode et leur réaction avec ltoxygène sur la cathode, avec production d'eau. Cependant, l'invention s'intéresse plus précisément aux électrodes des piles à combustible qui font intervenir des réactions d'oxydo-réduction dans un système à trois phasmes, ou un agent hydrophobe maintient un interface stable, sur un matériau actif d'électrode sodide, avec à la fois un réactif en phase gazeuse et un électrolyte liquide. On dit que l'électrode est alors à triple contact. Dans la pratique, l'agent hydrophobe utilisé est généralement du polytétrafluoréthylène, qui joue également le rôle de liant pour un catalyseur qui favorise la réaction d'oxydo-réduction sans intervenir autrement dans son résultat. Dans un procédé de réalisation connu d'une telle électrode de pile à combustible, le liant hydrophobe mélangé au catalyseur est mis sous forme d'une pâte dont on enduit une grille conductrice qui collecte le courant produit. En outre, une feuille microporeuse perméable au réactif gazeux est appliquée sur la couche d'enduction elle est constituée de polytétrafluoréthylène pur, ne contenant pas de catalyseur. En variante d'une telle feuille, on peut obtenir une membrane similaire en pulvérisant du pclytétrafluoréthylène en poudre et e soumettant la couche obtenue à un laminage et un traitement thermique. La présente invention vise essentiellement G améliorer les performances des électrodes de ce genre, g-ace à un procédé de fabrication spécifiquement adapté à la mise en oeuvre de supports d'électrode à surface développée très importante, constitués de mousses métalliques à porosité élevée en pores ouverts. On désigne par là notamment des mousses de nickel ou de cuivre qui sont obtenues par des dépôts métalliques réalisés au sein des pores d'une mousse de matiere organique à porosité ouverte supérieure à 90 ^, et de préférence supérieure à 95 p, que l'on sait produire par exemple par des procédures impliquant un éclatement des pores. La matière organique elle-même peut être conservée dans la mousse mtll;que ou être détru,'e par chautfate et combustion. L'invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication d'une électrode de pile à combustible oaracter1se en ce que l'on utilise un support d'électrode constitué par une mousse métallique et, pour remplir ladite mousse d'une masse active de catalyseur et de liant organique hydrophobe, on met un mélange pulvérulent dudit catal-yseur et dudit liant organique sous forme de feuilles laminées continues, on dispose au moins une telle feuille sur au moins une face dudit support, et l'on soumet ladite feuille à une pression sur ledit support pour la faire pénétrer sur la majorité de son épaisseur dans les pores du support. Suivant une caractéristique secondaire de l'invention, la mousse métallique est une mousse de nickel, c'est-à-dire que le matériau constituant le support est à base de nickel, au moins dans une couche de surface présente à l'intérieur de pratiquement tous les pores, étant entendu qu'il peut exister des couchers sous-jacentes d'une autre nature. Dans a mise en oeuvre pratique de l'invention, il est avantageux d'utiliser comme liant organique du polytétrafluoréthylène, et dans la feuille laminée préparée pour application sur le support, le polytétrafluoréthylène se trouve alors de préférence sous une forme résultant de la transformation d'une poudre en filaments par fibrillation. I1 semble que l'on peut ainsi donner à la feuille de masse active une souplesse optimale, lui permettant de pénétrer en profondeur dans la mousse métallique du support, en formant néanmoins un film continu tapissant la surface développée à l'intérieur des pores. I1 apparait aussi que par comparaison avec les techniques connues antérieurement, on peut diminuer sensiblement la quantité de liant organique hydrophobe par rapport à la quantité de catalyseur, ce qui conduit à un meilleur rendement de la masse active pour un cot de fabrication réduit. Les dimens ons respectives de la mousse métallique et de la feuille de musse active, ainsi que les conditions de pressage, peuvent être avantageusenent choisies de sorte que I'interpénétration de a feuille dans la mousse porte sur au moins 50 %, et de 'préférence sur pratiquement 70 à 9 % de l'épaisseur de la feuille. Et pour obtenir un remplissage complet de la mousse, on a en général intérêt à disposer deux feuilles de masse active similaires de part et d'autre du support, respectivement sur deux faces opposées de la mousse métallique, pour que -chaque feuille pressée sur la face correspondante de la mousse pénètre jusqu'à venir rejoindre l'autre au milieu de l'épaisseur de cette mousse. Quant au catalyseur, il peut être notamment constitué, de manière en soi connue, par une poudre métallique à base de platine, de palladium, ou d'un alliage de ces deux métaux. Dans la mise en oeuvre pratique de l'invention, on préfère les poudres constituées de grains de carbone revêtus soit d'un alliage de platine et de palladium pour les électrodes à hydrogène, soit d'un alliage d'or, platine et palladium pour les électrodes à oxygène. Une électrode obtenue-par le procédé de l'invention et constituée par la mousse métallique et la masse active de catalyseur et de liant hydrophobe ayant pénétré dans les pores, peut être utilisée appliquée contre une matrice solide retenant l'électrolyte, notamment dans un ensemble bipolaire où deux électrodes similaires scnt placées pour fonctionner à des polarités opposées respectivement de chaque côté de la matrice d'électrolyte et chacune en contact par ailleurs avec un réactif en phase gazeuse. Dans une forme de réalisation plus élaborée, elle peut aussi être utilisée dans un montage monopolaire, en contact avec un électrolyte liquide, auquel cas le procédé de l'invention est avantageusement complété pour recouvrir l'électrode, du côté de la phase gazeuse, d'une membrane semi?Dreuse qu forme une barrière impermable à 1' élec- trolyte mais perméable au gaz. Suivant une forme de mise en oeuvre préférée du procédé, on réalise une telle membrane par pulvérisation de polytêtrafluoréthylène er. au moins deux étapes successives, une première à partir d'une suspension de polytétrafluoré- thylène en microparticules submicroniques, une seconde à partir d'une poudre de granulométrie de l'ordre de 10 à 50 microns. On décrira maintenant plus en détail une forme de réalisation particulière de l'invention qui en fera mieux comprendre les caractéristiques essentielles et les avantages, étant entendu toutefois que cette forme de réalisation est choisie à titre d'exemple et qu'elle n'est nullement limitative. On utilise dans cet exemple, comme support d'électrode, une mousse de nickel préparée selon un procédé connu qui consiste essentiellement à partir d'une mousse de matière organique à pores ouverts de porosité au moins égale à 90 % au sein de laquelle on forme un revêtement métallique de nickel comprenant une sous-couche déposée par pulvérisation ou évaporation sous vide et une couche principale déposée par électrolyse. On mélange séparément du polytétrafluoréthylène submicronique en suspension aqueuse (marque déposée Téflon de qualité 30 N présentant une granulométrie de 0,2 micron) avec une poudre de carbone revêtu d'un alliage de platine et de palladium, ou d'un alliage ternaire d'or, platine et palladium. Par laminage, on met la masse active ainsi préparée sous forme de feuilles minces, souples, oi la matière est continue, sans trous. Le polytétrafluoréthylène est sous forme de filaments résultant d'une fibrillation de la poudre. Sur chacune des deux faces opposées du support, on dispose une feuille de masse active ainsi obtenue, et l'on soumet les deux feuilles à une pression mécanique qui les fait pénétrer en film continu dans les pores de la mousse métallique. Sur l'une des faces de l'électrode, on réalise ensuite une membrane semiporeuse en polytétrafluoréthylène pur, sans catalyseur. On opère par pulvérisation, en deux étapes, en utilisant d'abord une suspension aqueuse de poudre submicronique (marque déposée Téflon de qualité 30 N), ensuite une poudre sèche présentant une granulométrie de 20 microns environ (marque déposée Téflon, qualité 702). Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans ce qui précède ou par les détails du mode de réalisation particulier choisi pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux.conditions particulières de mise en oeuvre qui ont été décrites à titre d'exemple sans sortir pour autant du cadre de l'invention. Cette dernière englobe ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. PEVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une électrode de pile à combustible caractérisé en ce que l'on utilise un support d'électrode constitué par une mousse métallique et, pour remplir ladite mousse d'une masse active de catalyseur et de liant organique hydrophobe, on met un mélange ,ulvêrulent dudit catalyseur et dudit liant organique sous forme de feuilles laminées continues, on dispose au moins une telle feuille sur au moins une face dudit support, et l'on soumet ladite feuille à une pression sur ledit support pour la faire pénétrer sur la majorité de son épaisseur dans les pores du support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé e ce que ledit liant hydrophobe est du polytétrafluoréthylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que dans lesdites feuilles le polytétrafluoréthylène est sous fore de filaments résultant de la fibrillation d'une poudre. procédé selon la reverdicatior- o 3 , ca-2^+ér,sé en ce que ledit support est une mousse de nickel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracterise en ce que l'on applique deux feuilles de masse active similaires respectivement sur deux faces opposées dudit support. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on presse chacune desdites feuilles sur ledit support pour remplir la mousse dans toute son épaisseur par interpénétration d'au moins 50 % , et de préférence de 70 à 90 % de l'épaisseur de chaque feuille. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ledit catalyseur est sous forme d'une poudre à base de platine et/ou de palladium. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite poudre est constituée de grains de carbone revêtus d'un alliage de platine et de palladium. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite poudre est constituée de grains de carbone revêtus d'un alliage d'or, de platine et de palladium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que sur une face de l'électrode, on forme une membrane semiporeuse par pulvérisation de polytétrafluoréthylène en au moins deux étapes successives, une première à partir d'une suspension de polytétrafluoréthylène en microparticules submicroniques, une seconde à partir d'une poudre de granulométrie de l'ordre de 10 à 50 microns.