Brevet FR2636635A1 — publié le 19900323

- 1- La présente invention concerne des solutions de polyamides-imides directement filables et conformables dans un mélange solvant. Elle concerne également un procédé pour l'obtention de solutions presentant une coloration améliorée. Il est déjà connu selon le FR 2079785 de préparer des solutions à base de polyamides-imides dans la Nméthylpyrrolidone, mais les solutions et les polymères ainsi obtenus présentent une coloration intense brune limitant les possibilités de coloration ultérieure des articles mis en forme à partir de ces solutions. Il est également connu selon la demande européenne 0194058 de préparer des polyamides et/ou des polyamides-imides peu colorés grâce à l'utilisation conjointe d'un catalyseur du type carbonate, hydrogénocarbonate, hydroxyde ou sel d'acide polycarboxylique d'un métal alcalin et d'un solvant du type N,N'-diméthyléthylène urée. Il a maintenant été trouvé qu'il était possible d'obtenir des solutions de certains polyamides-imides (PAl) peu colorées, dans des conditions moins onéreuses, que celles préconisées dans la demande européenne 0194058, ceci sans nécessiter l'utilisation de catalyseur lors de la phase de polycondensation. La présente invention concerne des solutions limpides de PAl directement filables et conformables contenant: a) 4 à 35 Z en poids d'un PAl comportant -des motifs de récurrence amide-imide (A) de formule: Co -NH-RNeO kR1 _C; -éventuellement des motifs de récurrence amide (B) de formule: -NH_-R-NH- CO- S CO_ S03M - 2- -éventuellement des motifs amide (C) de formule: _ NH R - NH_ CO_- R2 -CO- dans lesquels: R = groupe organique divalent RI = radical aromatique trivalent R2 = radical aromatique trivalent M = métal alcalin ou alcalino terreux, et possédant un indice de polydispersité I inférieur ou égal à 2, 1, dans b) un mélange solvant comprenant: - 45 à 100 % en poids de diméthyithylène urée de pH anhydre de point d'ébullition élevé. Elles possèdent de plus une coloration quantifiée par mesure de l'absorbance à une longueur d'onde 500 nm'd'une solution à 21 % de polymère diluée 10 fois sur un spectrophotomètre Philips PU 8600 comprise entre-0,010 et 0,060 de préférence 0,010 et 0,040. La présente invention concerne également un procédé séquencé pour l'obtention de solutions limpides, directement filables et conformables à base de polyamide-imide comprenant la réaction de polycondensation effectuée dans la DMEU de pH 47, la concentration en polymère avant dilution étant alors comprise entre 10 et 40 %, puis la dilution, effectuée à une température comprise entre 120 et C dans un solvant aprotique polaire anhydre de haut point d'ébullition, la concentration finale dans le mélange solvant étant comprise entre 4 et 35 Z. Les solutions selon la présente invention sont préparées par réaction dans de la DMEU de pH laquelle R est un groupe organique divalent. - un anhydride acide aromatique -3-- - éventuellement un dicarboxy benzène 3,5 sulfonate alcalin ou alcalino terreux, en proportions telles que le rapport molaire, diisocyanate/ensemble des réactifs acides, soit sensiblement égal à 1, - éventuellement un diacide aromatique. Parmi les diisocyanates utilisables ont peut citer les diisocyanates aromatiques, les toluylènes diisocyanates, de préférence symétrique tel que le diphénylméthane -4,4' diisocyanate, le diphényléther-4,4' diisocyanate ou des diisocyanates aliphatiques tels que l'hexaméthylène -1,6 diisocyanate, le bis-cyclohéxyl diisocyanate. Il est aussi possible d'utiliser plusieurs des diisocyanates cités cidessus. Mais on utilise préférentiellement le diphénylméthane 4,4' diisocyanate et le diphényléther 4,4' diisocyanate. Comme anhydride acide aromatique on utilise de préférence l'anydride trimellique. Comme dicarboxy 3,5 benzène sulfonate de métal alcalin ou alcalino terreux on utilise de préférence le sulfonate de sodium ou de potassium. Parmi les diacides aromatiques, les acides téréphtalique et isophtalique sont généralement utilisés quoique l'acide téréphtalique soit préféré. Les différents composés acides ou anhydrides acides sont présents dans les proportions molaires suivantes: - anhydride acide aromatique de 80 à 100 Z par rapport à l'ensemble des réactifs acides, de préférence 85 à Z. diacide aromatique de 0 à 20 Z, de préférence de 5 à 15 Z. - dicarboxy benzène sulfonate en proportion de 0 à 5 Z de préférence 1 à 3 Z par rapport à l'ensemble des réactifs acides. La réaction de polycondensation a lieu à température élevée, (généralement comprise entre 170 et 200 C) dans la DMEU de pH 47. A la fin de la réaction de polycondensation la concentration du polymère est comprise entre 10 et 40 Z de préférence entre 12 et 38 Z et l'on effectue une dilution avec un solvant polaire -4- aprotique anhydre de sorte que la concentration finale en polyamide-imide soit comprise entre 4 et 35 %, de préférence 5 et %. Il est important, dans les conditions de l'invention, que la DMEU ait un pH %7; dans le cas contraire la réaction de polycondensation ne peut pas avoir lieu. La dilution est effectuée à une température comprise entre et 200 C, de préférence entre 145 et 190 C, mais les deux opérations doivent être réalisées de manière séquence, sinon les solutions selon l'invention ne peuvent pas être obtenues: soit le polymère précipite et ne se redissout pas soit la viscosité est insuffisante. Parmi les solvants de dilution la N-méthylpyrrolidone (NMP), le diméthylacétamide (DMAC), le diméthylformamide (DMF), la tEtraméthylurée (TMU), la Y butyrolactone ( Y BL) conviennent particulièrement bien, quoique la DMEU puisse aussi être utilisée. La réaction de polycondensation est réalisée uniquement dans la DMEU, le solvant de dilution servant uniquement pour la seconde phase de la préparation des solutions. Toutefois la DMEU peut être utilisée aussi comme solvant de dilution mais n'est pas préférée pour des raisons économiques, car s'est un solvant onéreux, et pour des raisons pratiques car les solutions obtenues possèdent des viscosités très élevées nécessitant une dilution complémentaire. Si l'on inverse l'ordre d'introduction des solvants, excepté dans le cas de la DMEU, ou que l'on utilise simultanément les deux solvants pour la phase de polycondensation, soit la polycondensation n'a pas lieu, soit des précipitations se produisent soit encore la viscosité est insuffisante. Par ailleurs, il est important que la DMEU ait un pH légèrement acide, dans le cas contraire la réaction de polycondensation ne peut pas avoir lieu. L'utilisation d'un solvant de dilution tel que ceux cités ci-dessus conjointement à l'utilisation de DMEU, pour l'obtention de solutions de PAI très peu colorées constitue un effet tout à fait inattendu puisque selon la demande européenne 0 194 058, ce problème de coloration est lié à la présence de solvants de type amide. --5-- Par ailleurs, toujours en se référant à la demande européenne 0 194 058, en particulier les exemples, il est tout à fait surprenant que, avec la DMEU comme solvant de polycondensation et en absence de tout catalyseur, il ait été possible d'obtenir des polyamides-imides de viscosité suffisamment élevée. Les solutions ainsi obtenues sont limpides, peu colorées et permettent une coloration quantifiée par la mesure de l'absorbance à une longueur d'onde de 500 nm d'une solution à 21 Z de polymère dilué 10 fois sur un spectrophotomètre Philips PU 8600 comprise entre 0,010 et 0,060, de préférence entre 0,010 et 0,040. La viscosité des solutions obtenues selon l'invention peut varier largement. Elle est mesurée sur une solution à 21 Z de polymère sur un appareil de type Epprecht Rhéomat 15 - Cuve D+E. En particulier les solutions obtenues avec la DMEU utilisée à la fois comme solvant de préparation et comme solvant de dilution possèdent des viscosités très élevées et il est nécessaire de rajouter du solvant pour leur mise en forme ultérieure. Les solutions selon l'invention sont conformables et en particulier filables par les procédés connus de filage à sec ou à l'humide. Elles peuvent être obtenues en discontinu 'ou en continu au moyen de tout appareil approprié. Elles présentent l'avantage d' un plus faible coût lorsque le solvant de dilution n'est pas la DHEU, ceci sans pour autant faire apparaltre de problème technique. De plus le procédé d'obtention des solutions selon l'invention possède une souplesse permettant de faire varier leur viscosité pour un polymère de masses identiques. Dans les exemples qui suivent les valeurs de Min et Mi sont déterminées par chromatographie d'exclusion sur gel (GPC) dans la NHP à 80 C et 0,1 mole/litre de bromure de lithium, les masses étant exprimées par rapport à un étalonnage polystyrène. L'indice de polydispersité I correspond au rapport M;. On Mni remarque d'après les exemples qu'il est faible, ce qui correspond à un resserrement de la distribution des masses moléculaires avec des -6- conséquences surprenantes sur les propriétés physiques et thermiques des produits obtenus, en particulier on observe une moindre dégradation thermique du polymère (mesure à 375 C sur polymère précipité), de la cinétique de dégradation, c'est à dire -1 la perte de poids, représente par V en % mn, et une plus faible photodégradation (sur film) par mesure des pourcentages d'énergie à la rupture perdue avant et après exposition au XENOTEST. Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans la limiter. EXEhPLE 1 - Appareillage: Réacteur en verre de 1,5 1, équipé d'un agitateur de type ancre en acier inoxydable, d'une ampoule de coulée de 250 ml destinée à l'addition du solvant de dilution, d'une arrivée d'azote sur compte-bulle, vitesse de rotation 85 t/mn, d'une sonde thermométrique et d'un réfrigérant à reflux avec sortie sur compte-bulle. La sortie du réfrigérant est reliée à une colonne garnie de 600 g de chaux sodée destinée à pièger le gaz carbonique qui se dégage au cours de la réaction de polycondensation. Une balance placée à proximité de l'installation permet d'enregistrer l'augmentation de poids de la colonne garnie de chaux sodée (accès direct en poids de CO2 dégagé) Le chauffage du réacteur est amené par un bain d'huile silicone piloté par système de régulation assisté d'un émetteur de programme de montée en température et éventuellement de maintient en isotherme à une température donnée (dans la majeure partie des cas 198 C). Dans tous les essais la "rampe" de mise en température suivante a été adoptée: - montée de 18 à 980C en 30 mn - " 9 à 185 C en 70 mn - " 185 à 198"C en 20 mn - isotherme à 198 C pendant 5 à 30 mn. Réactifs: - anhydride trimellique (ANTM)........ 51,6g (0,2688 mole) acide téréphtalique (AT)............ 8,9g (0,0537 mole) - sel de sodium de l'acide sulfo-5 isophtalique (AISNa)............ 3,59g(0,0134 mole) - 7- Diisocyanate 4,4' diphénylméthane (MDI).......... 84g (0,336 mole) Diméthyléthylène urée (DMEU) de pH acides + anhydride carboxylique et les fonctions isocyanate. Mode opératoire: L'appareil étant purgé par un courant d'azote durant 1 heure, on charge sous léger contre-courant d'azote environ les 3/4 de la DMEU réservée à la réaction de polycondensation, met l'agitateur en mouvement puis introduit successivement l'ANTM, AT, l'AISNA, le MDI et le reste de la DHEU. Le chauffage de la masse réactionnelle est démarré aussitôt en appliquant la "rampe" de montée en température décrite au paragraphe 1. Au cours de cette opération on note les observations suivantes: - la dissolution des réactifs est totale à 98 C - le dégagement de CO commence vers 110 C, atteint son maximum vers 170'C et se termine à 198 C. - légère exothermie vers 170 C - la réaction est totale avec un dégagement de 0,672 mole de Co2. La réaction est poursuivie en isotherme à 198 C durant 45 mn. A ce stade, la masse réactionnelle dont la concentration en matière sèche est de 26,90 Z en poids est très visqueuse. On retire le bain d'huile et ajoute en 15 mn la DMEU de dilution, la température de la masse chute de 198 C à 136 C et la concentration en matière sèche de 26,9 à 21 Z en poids. L'opération est abandonnée, agitation arrêtée, sous légère surpression d'azote. Quand la température de la masse est redescendue vers 50 C on démonte le réacteur et stocke la solution en container verre de 1 1. --8-- Caractérisation: Viscosité: viscosimètre Epprecht Rhéomat 15, cuve D+E viscosité absolue à 25 C: 6030 poises Masses moléculaires: Mn Mw Mz polydispersité 50050 104640 175560 2,09 Coloration: absorbance à ≥ 500nm: 0,018 EXEMPLE 2 - On prépare un polyamide-imide à partir des mêmes monomères que ceux utilisés dans l'exemple 1 et selon un procédé identique mais en utilisant comme solvant: - de polycondensation: DMEU....... 223 g.... 211 ml - de dilution: Butyrolactone (^BL) 223 g.... 197 ml A température ambiante le PAI est soluble dans le mélange solvant. Masses moléculaires du polyamide: Mn = 48280 - Mw = 93020 - Indice de polydispersité I = 1,93 Les caractéristiques des solutions sont réunies dans le tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE 3 - On prépare un polyamide-imide de même nature chimique que celui de l'exemple 1 et selon un procédé identique mais en utilisant comme solvant: - de polycondensation: DMEU...... 223 g.... 211 ml - de dilution: diméthylacétamide (DMAC).... 223 g.... 237 ml La température de la masse réactionnelle étant abaissée à 160 C avant dilution. Le PAI obtenu est soluble dans le mélange solvant. Masses moléculaires du PAI: Mn = 41660 - Mi = 83720 - I = 2,01 La solution obtenue est limpide et stable dans le temps à 20 C. Ses caractéristiques sont consignées dans le tableau 1 ci-dessous. --9-- EXEMPLE 4 - On prépare un polymère de même nature chimique et selon le même procédé que celui indiqué dans l'exemple 1, à 1' exception du mélange solvant: polycondensation DMEU......... 223 g.... 211 ml - dilution tétraméthylurée (THU). 223 g.... 230 ml La température de la masse réactionnelle est abaissée à 170 C avant addition de TMU. La solution de polymère est limpide à 20 C. Caractéristiques du polymère: IN - 46180 - MH = 92229 - I = 2,00 Les caractéristiques de la solution sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE 5 - On prépare un polymère identique à celui de l'exemple 1 et selon le même procédé mais en utilisant le mélange solvant suivant: - polycondensation DMEU........ 223 g.... 211 ml - dilution diméthylformamide (DMF)223 g.... 237 ml Avant l'addition de DMF, la température de la masse réactionnelle est abaissée à 20 C. La solution est limpide à 20 C et le polymère présente les caractéristiques suivantes: Masses moléculaires: Mi = 45300 - MZ = 87370 I - 1,93 Les caractéristiques des solutions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 5 comparatif - On prépare une solution de polyamide-imide à partir des mêmes monomères que ceux décrits dans l'exemple 1 mais en utilisant comme solvant de polycondensation et de dilution la N-méthyl 2 pyrrolidone (NMP). Masses moléculaires du polymère: Mi = 28700 -i = 81700- I - 2,80 -10- TABLEAU 1 :: Solvant de: Rapport: Coloration: Viscosité: : Ex.: réaction/: pondéral %: : 25 C-21: :: dilution:: : ::::: : 1: DMEU/DMEU: 72/28: 0,018: 6030 : 2: DMEU/ BL: 50/50: 0,018: 779 : 3: DMEU/DMAC: 50/50: 0,013: 447 : 4: DMEU/TMU: 50/50: 0,010: 455 : 5 : DMEU/DMF: 50/50: 0,032: 349 : 5C: NMP/NMP: 72/28: 0,505: 800 ::::: : EXEMPLE 6 - L'appareillage utilisé est celui décrit dans l'exemple 1. Réactifs: - Anhydride trimellique (ANTM).... 61,44 g (0,32 mole) - Acide téréphtalique (AT)........ 10,62 g (0,064 mole) - Sel de sodium de l'acide sulfo-5 isophtalique (AISNa)......... 4,29 g (0,016 mole) - Diisocyanate 4,4' de diphényléther (DIDE)......... 100,80 g (0,4 mole) Diméthyléthylène urée (DMEU) pH 4 7 polycondensation............. 391,5 g(d=1,055)371 mole dilution..................... 153 g (d=1,055)145 mole Rapport molaire des réactifs: Stoéchiomètrie entre les fonctions acides + anhydre carboxylique et les fonctions isocyanates. Mode opératoire: L'appareil étant purgé par son courant d'azote durant 1 heure, on charge sous léger contre-courant d'azote environ les 3/4 de la DMEU réservée à la réaction de polycondensation, met l'agitateur en mouvement puis introduit successivement l'ANTM, l'AT, l'AISNa, le DIDE et le reste de la DMEU. Le chauffage de la masse réactionnelle -li- est démarrée aussitSt en appliquant la "rampe" de montée en température décrite dans l'exemple 1. Au cours de cette opération on note les observations suivantes: - la dissolution des réactifs est totale vers 80-85 C - le dégagement de CO commence vers 1100C, atteint son maximum vers 160-170"C et se termine à 198"C. - légère exothermie au cours du palier à 198 C - la réaction est totale avec un dégagement de 0,8 mole de CO2. La réaction est poursuivie en isotherme à 190"C durant 20 mn. A ce stade, la masse réactionnelle dont la concentration en matière sèche est de 26, 61 Z en poids est très visqueuse. On retire le bain d'huile et ajoute en 17 mn la DMEU de dilution, la température de la masse chute de 1980 à 135"C et la concentration en matière sèche de 26,61 à 20,68 Z en poids. L'opération est abandonnée, agitation arrêtée, sous légère surpression d'azote. Quand la température de la masse est redescendue vers 50 C on démonte le réacteur et stocke la solution en container verre de 1 1. Caractérisation: Viscosité: Viscosimètre Epprecht Rhéomat 15, cuve D + E. viscosité absolue à 25 C: 3342 poises Masses moléculaires: Mn Mw Polydispersité (I) 49120 82020 1,67 Coloration: Elle est déterminée sur le collodion dilué 10 fois par mesure de l'absorbance à 25 C à - 500nm sur spectrophotomètre Philips PU 8600: Absorbance à b- 500nm: 0,030 EXEMPLE 7 - y0 On prépare un PAl de structure chimique identique à celui de l'exemple 6 mais en utilisant comme mélange solvant: - solvant de polycondensation DNEU... 326,7g... 309 ml - solvant de dilution: Butyrolactone (tBL)217,8g. ..... 193 m -12-..DTD: La solution est limpide et stable à 20 C. Masses moléculaires du PAI: ME = 28250 - Ml = 53580 - I = 1,90 Les caractéristiques de la solution sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. EXEMPLE 8- On opère de la manière indiquée dans l'exemple 6 pour l'obtention d'un même PAI avec les solvants suivants: - solvant de polycondensation...... 326,7 g.... 309 ml - solvant de dilution: diméthylacétamide (DMAC)...... 217,8 g.... 232 ml Avant addition du DMAC, la température de la masse réactionnelle est abaissée à 160'C. La solution est limpide à 20*C. - Masses moléculaires du polymère: Mn =48850 - Mw = 100960 - I = 2,07 Les caractéristiques de la solution sont indiquées dans le tableau 2 ci-dessous. EXEMPLE 9 - On opère de la manière indiquée à l'exemple 6 mais en utilisant le mélange solvant suivant: - polycondensation: DMEU.......... 326,7 g.... 309 ml dilution: tétraméthyl urée(TMU).. 217,8 g.... 224 ml Avant addition de la TMU la température de la masse réactionnelle est abaissée à 170'C. La solution est limpide à 200C. Masses moléculaires du polymère: Mn = 62240 - Mw = 119280 - I = 1,92 Les caractéristiques de la solution sont données dans le tableau 2 ci-dessous. EXEMPLE 10 - On opère de la manière indiquée à l'exemple 6 mais en utilisant le mélange solvant suivant: - polycondensation: DMEU.......... 391,5 g.... 371 ml dilution diméthylformamide (DMF). 153 g...... 163 ml -13- Avant addition du DMF, la température de la masse réactionnelle est abaissée à 150 C. Masses moléculaires du polymère: Mn - 42720 - hw - 73840 - I - 1,73 Les caractéristiques des solutions sont données dans le tableau 2 ci-dessous. TABLEAU 2 : Ex.:Solvant de: Rapport: Coloration: Viscosité: : réaction/ : pondéral Z:: 25 C-21 : :: dilution:: : 6: DMEU/DMEU: 72/28: 0,030: 3342: 7: DMEU/ yBL: 60/40: 0,045: 643: : 8 : DMEU/DMAC: 60/40: 0,047: 2771: 9: DMEU/TMU: 60/40: 0,048: 3290: : 10: DMEU/DMF: 72/28: 0,054 405: EXEMPLE 11 - Appareil: On utilise un appareil comparable à celui décrit dans l'exemple 1, mais de capacité égale à 100 mi. Réactifs: - anhydride trimellique (ANTM)..... 2,58 g (0,01344 mole) acide téréphtalique (AT)........ 0,445 g(0,00268 mole) - AISNa............ .............. 0,1795 g(0,00067mole) - Toluylène diisocyanate (TDI)..... . 2,92 g (0,0168 mole) d 1,225 environ 2,4 ml - DMEU (polycondensation).....DTD: .....12,56 g (d-1,055) soit environ 11,9ml DMEU (dilution)..............DTD: .... 4,92 g (d-1,055) soit environ 4,65ml..DTD: Rapport des solvants polycondensation/dilution: 72/28. -14- Mode opératoire: On charge sous azote ANTM, AT, AISNa, 1 morceau de pierre-ponce, la DMEU et le TDI. On plonge le réacteur dans le bain d'huile et on agite la masse (montée à 198 C en 10 mn, dissolution des réactifs vers 100 C). Mise en place du réfrigérant et de la surpression d'azote. On laisse réagir à 198 C pendant 2 H 15, on ajoute la DMEU de dilution, on homogénéise (peu visqueux) et on stocke en container de 60 ml. Caractérisation: Masses moléculaires: Mn Mw Mi Polydispersité 27460 53660 80250 1,95 EXEMPLE 12 - Appareil: On utilise l'appareil décrit dans l'exemple 11. Réactifs: - ANTM............................ 2,58 g (0,01344 mole) - AT... ......................... 0,445 g (0,00268 mole) AISNa..................DTD: ......... 0,1795 g(0,00067 mole) Hexaméthylène diisocyanate (HDI). 2, 82.g (0,0168 mole) d=1,04 environ 2,7 ml - DMEU (polycondensation)........ .12,29 g (d=1,055) soit environ 11,65ml - DMEU (dilution)................. 4,31 g (d=1,056) soit environ 4,55ml Mode opératoire: On charge l'ANTM, AT, AISNa, la DMEU et l'HDI. On plonge le réacteur dans le bain d'huile et on agite la masse (montée à 198 C en 10 mn, dissolution totale des réactifs vers 100 C). Mise en place du réfrigérant et la surpression d'azote. On laisse réagir à 198 C pendant 8 H 25 (pas d'augmentation de viscosité), on ajoute la DMEU de dilution, on homogénéise et on stocke en container de 60 ml. Caractérisation: Masses moléculaires: Mn Mw Mz Polydispersité..DTD: 9960 19870 34080 1,99 - 15 - EXEMPLE 13 comparatif - On réalise un essai avec de la DHEU de pH >7 en utilisant les réactifs indiqués dans l'exemple 6 dans les même proportions. On observe un début de précipitation après 70 mn de réaction/température (masse réactionnelle 158eC). A 175'C, le précipité n'a pas disparu. On coula la DMEU de dilution mais on n'observe pas de redissolution. Un tel solvant n'est donc pas utilisable pour la préparation de solutions selon l'invention. - 16 - R E V E N D I C A T I ON S 1) Solutions limpides directement filables. et conformables caractérisées par le fait qu'elles contiennent: a) 4 à 35 Z en poids d'.un polyamideimide comportant: - des unités de récurrence amide-imide (A) de formule: Co --NH--R -N- - des unités de récurrence amide (B) de formule: -NH-R -NHCO_ CO- S03 M - des unités de récurrence amide (C) de formule: -NH-R-NH- CO-P2-CO- dans lesquelles: - R = radical organique divalent RI = radical aromatique trivalent R2 = radical aromatique divalent M = métal alcalin ou alcalino terreux, Les unités A représentant 80 à 100 Z de l'ensemble des unités Les unités B " 0 à 5 % " " " Les unités C " 0 à 20% " " " et ayant un indice de polydispersité I PU 8600, comprise entre 0,010 et 0,060. - 17 - 3) Solutions selon la revendication 1) caractérisées par le fait que le mélange solvant comprend 50 à 80 Z de diméthyléthylène urée et 20 à 50 Z d'un solvant polaire aprotique de point d'ébullition élevé. 4) Solutions filables selon la revendication 1) caractérisées par le fait que la concentration en polyamide-imide dans le mélange est comprise entre 5 et 35 Z. ) Solutions filables selon la revendication 1) caractérisées par le fait que le solvant polaire est la N- méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, le diméthylformamide, la tétraméthylurée ou la butyrolactone. 6) Solutions filables selon la revendication 1) caractérisées par le fait que dans les unités A,B,C, R est un radical aromatique ou aliphatique. 7) Solutions filables selon les revendications 1) et 6) caractérisées par le fait que R est un radical de formule: {)CH2{H2 8) Solutions filables selon les revendications 1) et 6) caractérisées par le fait que R est un radical de formule: 0 9) Solutions filables selon la revendication 1) caractérisées par le fait que les unités amides-imides A contiennent un radical R1 de formule: ) Solutions filables selon la revendication 1) caractérisées par le fait que les unités amides B contiennent un radical R2 de formule: 11) Solutions filables selon la revendication 1) caractérisées par le fait que les unités amides B contiennent un groupe SO3M dans lequel M est un métal alcalin. -18- 12) Procédé pour l'obtention de solutions directement filables et conformables à base de polyamides-imides caractérisé par le fait que: - la polycondensation est effectuée entre au moins a-un diisocyanate de formule OCN-R-NCO dans laquelle R est un groupe organique divalent b-un anhydride acide aromatique c-un dicarboxy-3,5 benzène sulfonate alcalin ou alcalino terreux d-un diacide aromatique en proportions telles que le rapport molaire a. soit b+c+d sensiblement égal à 1 et que l'anhydride acide soit présent à raison de 80 à 100 moles %, le benzène sulfonate à raison de 0 à %, l'acide aromatique à raison de 0 à 20 moles % par rapport à l'ensemble des réactifs acides, dans la diméthyléthylène urge de pH dilution soit compris entre 45/55 et 100/0. 13) Procédé selon la revendication 12) caractérisé par le fait que le rapport pondéral solvant de réaction/solvant de dilution est compris entre 50/50 et 80/20. 14) Procédé selon la revendication 12) caractérisé par le fait qu'avant dilution la concentration en polymère est comprise entre 12 et 38 %. 15) Procédé selon la revendication 12) caractérisé par le fait qu'après dilution la concentration du polymère est comprise entre 5 et 35 Z. -1916) Procédé selon la revendication 12) caractérisé par le fait que la dilution est effectuée à une température comprise entre et 190 C. 17) Procédé selon la revendication 12) caractérisé par le fait que diisocyanate utilisé est un ditsocyanante aromatique ou aliphatique. 18) Procédé selon la revendication 12) et 17), caractérisé par le fait que le diisocyanate utilisé est le diphénylmithane 4,4'ou le diphényléther 4,4' -diisocyanate. 19) Procédé selon la revendication 12) caractérisé par le fait que l'anhydride acide aromatique est l'anhydride trimellique. ) Procédé selon la revendication 12) caractérisé par le fait que l'acide aromatique est l'acide téréphtalique. 21) Procédé selon la revendication 12)' caractérisé par le fait que le benzene sulfonate est le sel de sodium ou potassium.