Brevet FR2641787A1 — publié le 19900720

La présente invention concerne d'une façon géné- rale des matières céramiques au carbure de silicium déri- vées de polymères silaniques. Plus particulièrement, la présente invention concerne de nouveaux précurseurs de matières céramiques qui possèdent de meilleures carac- téristiques de mise en oeuvre que les polymères précérami- ques de l'art antérieur, généralement similaires. Une recherche considérable est actuellement en cours dans le monde pour mettre au point des procédés de production ce fibres céramiques au carbure de silicium. Ces fibres sont exceptionnellement appropriées pour une multitude d'applications potentielles dans lesquelles des propriétés caractéristiques des matières céramiques, comprenant une grande résistance mécanique, un poids léger et une stabilité aux hautes températures, sont essentielles. Etant donné que le carbure de silicium est fragile, et qu'il ne convient donc pas pour être mis à la forme de fibres, les chercheurs ont préparé des fibres de carbure de silicium indirectement à partir de polysilanes. Par exemple, Baney et coll., brevet des E.U.A. N 4.310.651, révele la synthèse de polymères polysilaniques, en particulier de méthylpolysilanes, qui pourraient être mis à la forme de fibres, puis pyrolysés, en donnant des fibres céramiques. Malheureuse- ment, ces polymères sont souvent difficiles à traiter, ils ont de mauvaises propriétés rhéologiques et ont tendance à brûler spontanément dans l'air pendant le filage ou autres opérations de traitement. Cette diffi- culté de traitement constitue un obstacle important dans l'utilisation de polymères polysilaniques comme moyen d'accéder à la production de fibres en carbure de silicium. Des travaux postérieurs au brevet des E.U.A. N 4.310.651 de Baney, ont eu pour objectif d'améliorer l'aptitude au traitement de ces polymères polysilaniques en modifiant le polymère de base avec divers substituants. Par exemple, Baney et coll., brevet des E.U.A.4.298.559, ont cherché à faciliter la manipulation des polymères en ajoutant des substituants alkyliques ou aryliques en passant par une réaction de Grignard. Seyferth et coll., brevet des E.U.A. 4.639.501, révèlent la façon de modifier un autre type de polymère polysilanique en passant par des réactions d'hydrosilylation avec des composés organiques ou organosiliciés contenant deux groupes alcényle ou davantage. Bien que le principal objectif de Seyferth et coll. semble être d'augmenter le rendement en matière céramique finale, un autre objec- tif cité est d'obtenir un polymère qui soit stable à la température ambiante. Bien que ces efforts de l'art antérieur pour améliorer les polymères polysilaniques puissent améliorer certaines caractéristiques du polymère, ils ne semblent pas remédier a ce qui semble être une cause majeure de l'instabilité du polymère, c'est-à-dire la présence d'un certain nombre de sites de ramification dans le squelette du polymère. Le haut degré de ramification -- qui peut conduire a la formation de petites structu- res cycliques sous forte contrainte -- semble réduire la stabilité à l'oxydation du polymère, et il contribue probablement aussi à une certaine rigidité de la matrice du polymère qui peut entraîner de mauvaises caractéris- tiques rhéologiques. Par conséquent, il est souhaitable de modifier chimiquement le polymère ae manière que l'instabilité à l'oxydation du polymère concernant les sites de ramification et la déformation cyclique puisse être réduite sans nuire aux caractéristiques avantageu- ses du carbure de silicium constituant le produit final qui rendent -les fibres céramiques si intéressantes. La présente invention est axée sur la double découverte que la présence d'un grand nombre de ramifica- tions dans le squelette polysilanique des méthylpoly- silanes est une cause de base de l'instabilité des poly- mères à l'oxydation, et que l'insertion de composés à insaturations multiples dans le polymère obvie à la cause de l'instabilité. Ces composés à insaturations multiples sont représentés par l'acétylène ou le phénylacétylène, mais des diènes et autres composés contenant plus d'insa- turation que simplement une double liaison carbone à carbone entrent dans le cadre de la présente invention. Outre une plus grande stabilité, les méthylpoly- silanes modifiés selon la présente invention possèdent généralement de meilleures caractéristiques de mise en oeuvre. Ce qui est plus important, les polymères modifiés selon la présente invention présentent des caractéristiques rhéologiques considérablement modifiées. Les réactions d'insertion des composés à insaturations multiples créent également des sites de réticulation dans le polymère qui permettent des durcissements par oxydation ou radica- laires. L'introduction sélective de fonctionnalite pour régler la stoechiométrie silicium: carbone de la matière céramique est également facilitée. D'autres caractéristiques et avantages sont inhérents au procédé décrit et seront évidents pour le spécialiste au vu de la description détaillée qui suit. L'invention utilise une réaction connue de monomères disilaniques pour améliorer les caractéristiques des polymères silaniques. Il a été précédemment mentionné que des composés à insaturations multiples tels que l'acétylène peuvent entrer dans des réactions d'insertion entre les atomes de silicium des composés disilaniques. La présente invention applique ces réactions de base à un environnement différent, dans lequel des liaisons silicium-slicium sont piégées dans la matrice d'un poly- mère polysilanique tel que le méthylpolysilane. De façon surprenante, les réactions d'insertion s'effectuent faci- lement avec les méthylpolysilanes malgré les empêchements stériques potentiels à ces réactions. Telle qu'il est utilisé, le terme "méthylpoly- silanes" désigne les polymères décrits par Baney et coll., dans le brevet des E.U.A. N 4.310.651, et décrits ici ainsi que les polymères qui sont des équivalents évidents. Par exemple, l'invention envisage également de substituer un autre groupe alkyle a une partie ou à la totalité des groupes méthyle, pourvu que les groupes alkyle choisis n'augmentent pas les empêchements stériques au point de perturber la réaction d'insertion. De même, un autre groupe hydrolysable tel qu'un groupe alcoxy peut être substitué au chlore dans le polymère polysilanique décrit par Baney et coll., brevet des E.U.A. 4. 310.651. En effet, l'invention est probablement du plus grand intérêt lors- qu'on l'utilise avec le dérivé méthoxylé du méthylpoly- silane décrit par Baney et coll., brevet des E.U.A. N 4.298.558. Le terme "méthylpolysilanes" tel qu'il est utilisé ici, désigne également des versions modifiées du polymère de base, comme décrit par Baney et coll., brevet des E.U.A. N 4.310.651, comprenant des modifica- tions telles que celle décrite par Baney et coll., brevet des E.U.A. N 4.298.559, précité. L'expression "composé a insaturations multiples" désigne des alcynes, des diènes et autres composés conte- nant plus d'insaturation que celle conférée par une seule double liaison carbone-carbone. Cette catégorie d'alcynes englobe les diènes, énones, énynes et tous autres composés contenant deux liaisons chimiques ou plus résultant de l'interaction de non-aromatiques d'orbitales moléculaires. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "non-aromati- que" entend exclure les composés tels que le benzène dans lesquels les orbitales moléculaires sont entièrement contenues dans le noyau aromatique, mais n'exclut pas les composés tels que le phénylacétylène dans lesquels une insaturation est présente en dehors du noyau aroma- tique. La réaction d'insertion est catalysée par des complexes phosphinés de métaux ae transition. Des cataly- seurs de métaux de transition tels que le tétrakis(tri- phénylphosphine)palladium, le dichlorure de bis(triphényl- phosphine)palladium, le tétrakis(triphénylphosphine)- platine et le dichlorure de bis(triéthylphosphine)nickel ont été présentés dans la littérature de l'art antérieur susmentionnée pour catalyser les réactions d'insertion avec les monomères disilaniques. Les travaux décrits plus en détail ci-dessous ont démontré que le chlorure de tris(triphénylphospnine)rhodium ainsi que le tétrakis- (triphénylphosphine)palladium sont des catalyseurs d'inser- tion efficaces pour les méthylpolysilanes. Tout cataly- seur qui s'est révélé catalyser les réactions d'insertion entre les liaisons silicium-silicium dans les espèces monomères avec des composés à insaturations multiples est potentiellement utile dans la présente invention. Outre le fait qu'ils catalysent l'insertion du fragment insaturé, ces catalyseurs semblent également catalyser une redistribution des liaisons silicium- silicium. Cette redistribution contribue probablement à la stabilité observée des méthylpolysilanes qui ont subi la réaction d'insertion, bien que l'amplitude de l'effet de redistribution soit incertain. Après avoir subi la réaction d'insertion, les méthylpolysilanes maintenant modifiés possèdent une meilleure stabilité à l'oxydation comparativement au méthylpolysilane initial. Cependant, si une trop forte insaturation est introduite dans le polymère, cette amé- lioration de la stabilité du polymère peut être surpassée par un effet nuisible sur la stabilité à l'oxydation du produit céramique final. Par exemple, si une proportion aussi grande que 28% en poids de phénylacétylène est introduite dans le polymère, le produit céramique final est complètement oxydé au bout de 12 heures de chauffage à l'air à 1200 C. Par conséquent, dans des applications dans lesquelles la stabilité a l'oxydation de la matière céramique doit être rendue maximale, la quantité d'insatu- ration introduite doit être limitée selon la présente invention à celle qui est nécessaire pour avoir les effets avantageux sur les propriétés du polymère. Outre le fait qu'elle améliore la stabilité à l'oxydation du polymère précurseur de matière céramique, la réaction d'insertion modifie aussi considérablement la rhéologie du polymère. Cette modification de la rhéolo- gie a généralement pour résultat une amélioration de l'aptitude au filage du polymère, bien qu'il existe au moins un cas o les caractéristiquesde filage du polymère sont affectées défavorablement. Les méthylpolysilanes modifiés par le procédé de la présente invention sont également utiles comme liants ou agents de frittage pour la préparation d'articles composites. Par exemple, les méthylpolysilanes peuvent être utilisés avec une poudre ou des fibres de carbure de silicium en utilisant des techniques connues pour préparer des articles de configuration désirée. Les dérivés méthoxylés des méthylpolysilanes (voir Baney et coll., brevet des E.U.A. Nc 4.298.558) sont particulièrement bien appropriés pour subir des réactions d'insertion avec des composés à insaturations multiples. Trois des quatre préparations de polymère mises à l'épreuve du dérivé méthoxylé n'ont pu être filées avec succès en fibres. Cependant, après avoir subi la réaction d'insertion avec l'acétylène, toutes ont pu être facilement filées au fondu. Ce qui est important, cette amélioration de la rhéologie peut être réalisée sans effet nuisible notable sur la stabilité à l'oxydation du produit céramique final formé par pyrolyse du dérivé méthoxylé du méthylpolysilane. Outre le fait d'améliorer la stabilité à l'oxy- dation des méthylpolysilanes, l'insertion d'une proportion aussi faible que 4,6 % en poids d'un composé à insatura- tions multiples peut conférer l'avantage supplémentaire d'introduire des sites de réticulation dans le polymère. Ces sites permettent un durcissement du polymère par un mécanisme d'oxydation ou radicalaire. Le premier durcis- sement est obtenu par chauffage du polymère en présence d'air. Le dernier a eté obtenu par exposition du méthyl- polysilane modifié à la lumière ultraviolette, bien que d'autres sources d'initiation radicalaire soient évidentes pour l'homme de l'art. Le durcissement ne pourrait, cependant, pas être provoqué par exposition à des fais- ceaux d'électrons. La réaction d'insertion constitue également un procédé commode pour régler la stoechiométrie silicium- carbone du précurseur de matière céramique. Du point de vue de la stabilité à l'oxydation des matières cérami- ques, le rapport en poids optimal silicium: carbone pour une matière céramique au carbure de silicium est d'environ 30 % de C: 70 % de Si. Les méthylpolysilanes non modifiés ont tendance à donner des produits de car- bonisation riches en silicium, c'est-à-dire des matières céramiques contenant plus de silicium que la quantité optimale. L'insertion de fragments insaturés augmente la teneur en carbone, dans le polymère et dans la matière céramique finale, en permettant l'optimalisation de la stoechiométrie des matières céramiques. En outre, dans des applications dans lesquelles une petite quantité de carbone en excès est souhaitable, la présente invention représente un procédé commode d'accroitre la teneur en carbone à un degré réglé. La présente invention permet également de par- venir maintenant à certains polymères précurseurs de matières céramiques dont la synthèse était difficile jusqu'à présent. La présente invention montre que l'inser- tion de fragments insaturés dans les liaisons silicium- silicium est maintenant possible dans un polymère, de sorte qu'on puisse disposer maintenant de nouvelles classes de carbosilanes, c'est-à-dire aes carbosilanes constitués de motifs alternants réguliers, de silicium et d'un fragment insaturé. Par exemple, une réaction d'insertion comportant du 1,3-butadiène et un polysilane linéaire doit produire le polymère précurseur de matière ceramrique suivant: catalyseur (fi)n + y R' i C - C H2C CH2 H H I I R C = C -Si - CH CH2)n 1 2 C2-) R' dans les exemples suivants, l'abréviation "MPS" désigne les méthylpolysilanes développés par Baney et coll., comme décrit dans les brevets des E.U.A. N 4.310.651, 4.298.558 et 4.298.559, qui décrivent plus en détail les polymères de méthylpolysilane. Le nombre "250" désigne la température en degrés centigrades à laquelle la réaction de polymérisation provoque la synthèse du méthylpolysilane. Les expressions "Cl" et "OMe" désignent le groupe hydrolysable présent dans le méthylpolysilane, c'est-à-dire chlorure et méthoxy, res- pectivement. Réaction de MPS-250-OMe avec le phénylacétylène (8,2 % en poids) On introduit successivement dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml, équipé d'un agitateur méca- nique, d'une cloison et d'un condenseur à reflux muni d'une entrée de gaz, 13,577 g de MPS-250-OMe (rapport SiMe: SiOMe de 36:1), 1,209 g de phénylacétylène, 82 mg de (Ph3P)4Pd et 60 ml de toluène. Après chauffage au reflux pendant 22 heures, l'analyse du mélange réactionnel par chromatographie gazeuse montre que plus de 90 % du phénylacétylene ont été consommés. On filtre la solution à travers du verre fritté moyen. Par élimina- tion du solvant du filtrat, on obtient 12,85 g d'un polymère cassant orangé (récupération massique de 86,4%). Réaction de MPS-250-C1 avec l'acétylène On introduit successivement dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé d'un agitateur méca- nique, d'un tube d'entrée de gaz et d'un condenseur à reflux muni d'une entrée d'azote, 25,04 g de MPS-250-C1, 0,327 g de (Ph3P)4Pd et 125 ml de toluène. On fait bar- boter rapidement de l'acétylene dans la solution pendant ,5 heures au reflux. Après filtration sur du verre fritté moyen et élimination du solvant, on obtient 23,3 g d'un polymère cassant orangé (récupération massique de 91,7 %). Réaction de MPS-250-OMe avec l'acétylène On introduit successivement dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml, équipé d'une cloison, d'une entrée de gaz et d'un condenseur à reflux muni d'une sortie de gaz, 18,0 g de MPS-250-OMe (rapport SiMe:SiOMe de 36:1),0,498 g de (Ph3P)4Pd et 65 ml de toluène. On fait barboter rapidement de l'acétylène à travers la solution au reflux pendant 6,5 heures. Après filtration et élimination du solvant, on obtient 17,84 g d'un polymère rouge-orangé clair. Le rapport SiMe:SiOMe:vinyle est de 55,2:1:3, tel que déterminé par analyse RMN H. Réaction de MPS-250-OMe avec le phénylacétylène (4,6 % en poids) en l'absence et en présence de (Ph3P)4Pd On introduit dans un ballon tricol à fond rond de 250 ml équipé d'un barreau agitateur, de deux cloisons et d'un condenseur à reflux muni d'une entrée de gaz, 1,209 g (0,0118 mole) de phénylacétylène, 25,0 g de MPS-250-OMe (rapport SiMe:SiOMe de 4,2:1), et 80 ml de toluène. On chauffe la solution au reflux pendant 4,5 heures sous atmosphère d'argon en contrôlant par intermittence par chromatographie gazeuse (CG). On n'observe pas de changement de la concentration en phényl- acétylène (par CG) pendant cette période de temps. On ajoute ensuite 100 mg de (Ph3P)4Pd dans 20 ml de toluène. Une trace en CG relevée 30 minutes après l'addition montre une nette diminution de la concentration en phénylacétylène. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 16 heures environ, on le refroidit à la température ambiante, on le filtre sur du verre fritte moyen et l'on concentre le filtrat sous vide pour obtenir un polymère cassant rouge (24,20 g,récupération massique de 92%). Réaction de MPS-250-OMe avec le phénylacétylène (8,5 % en poids) en présence de (Ph3P)3RhCl On introduit dans un ballon tricol à fond rond de 100 ml équipé d'un condenseur à reflux muni d'une entrée de gaz, de deux cloisons et d'un barreau agitateur, ,0 g de MPS-250-0Me (rapport SiMe:SiOMe de 4,2:1), ml de toluène, 60 mg (6,5 x 10 5 mole) de (Ph3P) 3RhCl 3 3 et 0,465 g (0,455 mole) de phénylacétylène. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant quatre heures sous atmosphère d'argon. Au bout de 43 minutes, 73 % du phénylacétylène sont consommés (par analyse CG). Après refroidissement à la température ambiante, on filtre la solution et l'on concentre le filtrat pour obtenir un polymère rouge, cassant. Les résultats concernant les propriétés de ces méthylpolysilanes substitués sont récapitulés sous forme de tableaux ci-dessous. TABLEAU I - ANALYSE ELEMENTAIRE Analyse des Polynmères 1200 C (argon)a 1200 Cb 1550 C(argon)C Analyse des matières (Air) Analyse des matières _____ --------- --------------- _ _ceramiques ceramiques COPeose C H Si Cl C Si O O C Si O MPS-250-CMe A 28,5 7,28 49,4 8,68 25,3 56,5 4,79 6,74 - - - B - - - - - - - 2,46 19-26 70,5 0,28 C 24,0 6,38 40,6 2,1f - - - - - - - D 29,8 7,28 47,9 4,0 22,9 62,5 8,6 9,5 27,0 70,1 0,52 MPS-250-Cl A 23,0 6,18 42,9 - 23,6 56 0,38 1,54 28,6 69,5 0,23 B 21,2 4,96 44,0 15,09 25,5 72,0 0,52 2,47 29,6 71,2 0,52 (MPS-250-Cl+28 % en poids Ph-a-I%) 44,6 6,04 32,0 15,1 35,2 33,8 3,61 52, 0 37,8 51,4 0,28 _ (MPS-250-OMeIe+28 % en poids 46 5,92 29,8 - 39,7 39,6d 5,74 51,9 41,8 50,8 0,28 Ph-g-[) (MPS-250-Cme+8,2 % en poids 31,2 6,62 38, 8 - 28,6 57,7 4,31 7,19 31,3 67 0,27 Ph-_--H) (MPS-250-Cl+II---H) 25,4 6, 17 40,6 17,6 27,1 66,8 2,47 6,15 29,2 69,9 0,65 (MPS-250-OMe+H-=-H) - 25, 4 59,2 4,39 11,0 28,9 68,6 0,20 (Ml'S-250-cOMe+4,6 % en poids - 28,6 62,2 5,68 6,60 27,9 69,3 2,17 Ph-=--1) aLes polymères sont chauffés de la température ambiante à 1200 C sur un intervalle d'environ 110 minutes, puis maintenus à 1200 C pendant 15-35 minutes sous atmosphère d'argon. 1les matières céramiques sont chauffées de la température ambiante à 1200 C à raison de 5 C/minute, puis maintenues à 1200 C pendant 12 heures. On utilise une purge d'air purifiée. Cles matières céramiques sont cuites à 1550 C pendant 2 heures sous atmosphèere d'argon. dL'analyse du silicium est une erreur manifeste. c-J TABLEAU 2 - TEMPERATURE DE FILAGE DES POLYMERES MPS Point de Température de la ramollissement tête de filage Echantillon ( C) ( C) MPS-250-OMe (Echantillons A-C) - Extrudé MPS-250-OMe (Echantillon D) - 130-132 MPS-250-Cl (Echantillon A) - 170-185 MPS-250-Cl (Echantillon B) 71,8 - MPS-250-OMe+Ph- -11 (28% en poids) 77,9b 125-130 MPS-250-Cl+Ph- -Il (28% en poids) 61,3 120-122 MPS-250-OMe+{H- -il 138a 148-151 MPS-250-CI+Hl- H 118,9a Extrudé MPS-250-OMe+Ph- -H (8,2% en poids) - 190-192 aTempérature de transition vitreuse ('P) v bTempérature de ramollissement (Tr r TABLEAU 3 - ETUDES DE DURCISSEMENT SUR DES POLYMERES MPS Echantilo Durcissement à hva faisceau Echantillon l'air (% en poids (% en poids O) c d'électronsb de 0)c -----------------_________ --------------- --------------- --------------- MPS-250-OMe (Echantillon A) Durci-exposé 2 jours à la température ambiante (28,0%) MPS-250-OMe (Echantillon D) Durci-exposé 2 heures à la Non durci température ambiante (9,6%) MPS-250-Cl (Echantillon A) Durci après exposition de 3-4 jours à la température ambiante (17,0%) Non durci Non durci MPS-250-MePh--H (28% en Durci- exposé 17 jours à la poids) temrature aiante Durci en partie Non durci (17,0%) (11,2%> Durci-exposé 17 jours à la MPS-250-Cl+Ph--H (28% en poids) température ambiante (23,4% Durci Non durci température ambiante (23,4% Durci-exposé 22 heures à la MPS-250-OMe+H--II température ambiante (11,7%) Durci MPS250-Cl+H---H Durci-exposé 22 heures à 98%) la température ambiante (11,6%) - MPS-250-OMe+Ph---H (8,2% en poids) Durci-exposé 22 heures à la Durci temperature ambiante (9,6%) (5,8%) Les échantillons ont été irradiés pendant 70 minutes à travers un tube en quartz (atmosphère de N2 avec une lampe Hanovia (hv) à moyenne pression de 450W. bLes échantillons sont soumis à un total de 50 mégarads sous N2. CAprès cuisson à 1200 C sous argon. oN co TABLEAU 4 - RENDEMENTS EN PRODUITS DE CARBONISATION DES FIBRES DURCIES Durci a l'air Durci par hv* Echantillon ( %) ( %) MPS-250-OMe 84,2 (apparent) - MPS-250-OMe (Echantillon D) 69,4 non durci (55,4) MPS-250-Cl (Echantillon A) 79 non durci MPS-250-0Me+Ph--HF (28% en poids) 73,6 37 MPS-250-Cl+Ph- Il (28% on poids) 73,3 non durci MPS-250-0Me+ll- -H 66,3 61,4 MPS-250-Cl+ 1t- - -l 62,5 MPS-250-OMe+Ph- - -H (8,2 % en poids) 72 61,7 *Les dimensions des échantillons s'échelonnent de 44 à 115 mg. -oJ -'e TABLEAU 5 - RETENTION DE POIDS DES POLYMERES Er MATIERES CERAMIQUES % de rétention de % en poids de % de rétention poids daRs l'argon changement dan de poids dans c Echantillon (1200 C) l'air (1200 C) l'argon (1550 C) MPS-250-CMe (Echantillon A) 58,4 + 2,2 95,9 MPS-250-CMe (Echantillon B) 46,5 + 0,2 90,6 MPS-250-CMe (Echantillon D) 63,2 + 1,0 79, 6 MPS-250-C1 (Echantillon A) 44 + 0,0 97,2 MPS-250-Cl (Echantillon B) 43 + 5,2 98,2 MPS-250-C1+Ph-'-H (28% en poids) 46 + 4,6 92,7 MPS-250-CMe+Ph--H (28% en poids) 51 + 3,7 90,5 MPS-250-{Me+Ph---H (8,2% en poids) 66 + 2, 4 87,8 MPS-250-Cl+H----H 52 + 2,9 84,2 MPS-250-OMe+IH---H 58 + 0,3 89,6 MPS-250-OMe+Ph---H (4,6 % en poids) 65,1 + 0,4 87,5 ales polymères sont chauffés de la température ambiante à 1200 C sur un intervalle d'environ 110 minutes, puis maintenus à 1200 C pendant 16-35 minutes sous atmosphère d'argon. Les matières céramiques sont chaufféesde la température ambiante à 1200 C à raison de 5 C/minute, puis maintenues à 1200 C pendant 12 heures. On utilise une purge d'air purifié. CIes matières céramiques sont cuites à 1550 C pendant 2 heures sous atmosphère d'argon. "4 o -'J 1 6 2 264741787 Une grande partie de ce qui a été décrit ci-dessus à propos des propriétés des méthylpolysilanes modifiés de la présente invention peut être recueillie des résultats présentés sous forme de tableaux. Pour trois des quatre échantillons de méthylpolysilanes à substitution méthoxy, la réaction d'insertion a facilité le filage du polymère en fibres (voir Tableau 2). Grâce à l'insertion du fragment insaturé, le durcissement du polymère est possible soit par exposition à l'air, soit par irradiation (voir Tableau 3), et les polymères durcis offrent de bons rendements en fibres céramiques (Tableau 4). L'addition de l'insaturation augmente la teneur en carbone et peut rapprocher les matières céramiques de la stoechiométrie désirée (voir Tableau I). Enfin, pourvu que le degré désiré d'insaturation ajoutée soit réglé, la stabilité à l'oxyda- tion de la matière céramique finale n'est pas notablement affectée (voir Tableau 1 et 5). La description détaillée qui précède n'a été donnée que pour faciliter la compréhension de l'invention et n'est nullement limitative. REVENDICATIONS 1. Procédé pour améliorer les propriétés des méthylpolysilanes utiles dans la production de matières céramiques au carbure de silicium, caractérisé en ce qu'elle comprend les opérations suivantes: - disposer d'une solution d'au moins un méthylpolysilane; - faire réagir ledit méthylpolysilane avec au moins un composé à insaturations multiples en présence d'un catalyseur; et - isoler le produit réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit méthylpolysilane contient au moins un groupe hydrolysable. 3. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le composé à insaturations multiples est un diène. 4. Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que ledit diène est conjugué. 5. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit composé à insaturations multiples est un alcyne. 6. Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce que ledit composé à insaturations multiples est au moins un composé d'un groupe consistant en acétylène et acétylène substitué. 7. Procédé selon la revendication 6, carac- térisé en ce que le substituant dudit acétylène substitué est au moins un substituant pris dans le groupe formé par les croupes phényle et phényle substitué. 8. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que ledit composé à insaturations multiples contient à la fois une double liaison entre les atomes de carbone et une double liaison entre l'atome de carbone et un atome autre que l'atome de carbone. 9. Procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le composé a insaturations multiples est une énone. 10. Un polymère de méthylpolysilane utile dans la production de matières céramiques au carbure de silicium, ledit polymère étant caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé consistant: - à disposer d'une solution d'au moins un méthylpolysilane; - à faire réagir ledit méthylpolysilane avec un composé à insaturations multiples en présence d'un catalyseur; et - à isoler le produit réactionnel. 11. Polymère de méthylpolysilane selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il présente une stabilité à l'oxydation sensiblement améliorée, compa- rativement à un méthylpolysilane avant la réaction avec ledit composé à insaturations multiples. 12. Polymère de méthylpolysilane selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il possède des sites de réticulation permettant des durcissements sans oxydation du polymère de méthylpolysilane.