Brevet FR2644361A1 — publié le 19900921

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE MEMBRANE SEMI-PERMEABLE SUR UN SUPPORT CONDUCTEUR POREUX PAR ELECTROPHORESE L'invention concerne un procédé de fabrication d'un élément de microfiltration, d'ultrafiltration, d'osmose inverse, constitué d'une membrane minérale semi-perméable sur un support conducteur poreux. On connaît déjà différents procédés pour fabriquer des éléments destinés à la microfiltration à l'ultrafiltration ou à l'osmose inverse. Une première famille de procédés consiste à déposer sur un support poreux une dispersion de particules de taille particulaire adaptée. Ainsi, dans le brevet français n02.228.5l8, on prépare par broyage en milieu aqueux une dispersion d'une poudre d'oxyde métallique telle que la zircone dont on sépare par centrifugation les particules les plus fines pour ne garder que les particules agglomérées. Les particules agglomérées sont remises en suspension aqueuse et mises en circulation dans les tubes poreux servant de support. Les particules sont séparées par filtration et recouvrent l'ouverture des pores du substrat d'une fine couche filtrante. Dans le brevet européen Nc.0154295, on prépare une barbotine concentrée bien défloculée d'une poudre de matériau céramique et on trempe chacune des extrémités d'un bloc macroporeux percé de canaux longitudinaux, tout en agitant la barbotine aux ultra-sons, puis on fritte l'ensemble. On dépose ensuite à la surface des canaux, par engobage, en introduisant la barbotine dans les canaux, en vidant les canaux, en séchant la couche ainsi déposée et enfin en la frittant à 16000C. Une deuxième famille de procédés consiste à déposer sur un support poreux un gel peptisé à base d'hydroxyde métallique. Dans le brevet français n02.555.O67, on fait un mélange de composé organométallique, tel qu'un alcoxyde métallique avec un agent épaississant en milieu solvant organique anhydre , on dépose par engobage une couche mince du mélange sur un support poreux, on sèche la couche déposée en atmosphère suffisamment humide pour permettre l'hydrolyse de l'alcoxyde métallique; on élimine l'agent épaississant par un traitement thermique puis on fritte les particules entre 8000 et 10000C.Dans une variante du procédé, on dépose par engobage sur le support poreux un mélange contenant outre un agent épaississant, un acide minéral et l'hydroxyde métallique, produit d'hydrolyse de l'alcoolate métallique, Dans les deux variantes, on utilise la technique d'engobage; elle consiste à remplir de mélange un tube poreux, de pores plus gros que ceux désirés pour l'élément d'ultrafiltration, à laisser séjourner quelques minutes puis à vider le tube ; une partie du mélange reste déposée sur la surface interne du tube ; elle est ensuite séchée puis soumise à un traitement thermique. Dans le brevet français 002.550.953, on dépose par engobage sur un substrat poreux perméable une couche mince d'un gel d'hydroxyde peptisé que l'on sèche et traite thermiquement entre 500 et l1000C. Selon un mode avantageux du procédé, on peut réaliser ensuite le dépôt d'une deuxième couche de gel peptisé, ce qui permet de remplir les manques éventuels dus à un défaut de mouillage lors la première opération de dépôt; ceci permet également de remplir d'éventuelles fissures qui se seraient formées lors du traitement thermique du premier dépôt. Tous ces procédés comportent une phase de dépôt soit de particules minérales solides, généralement sous forme de barbotine, soit de gels peptisés d'hydro xyaes métalliques. La technique de dépôt la plus courante est l'engobage. Nous utiliserons aussi le verbe engober dans ce sens-là. Les inconvénients de la technique d'engobage sont bien connus - on ne peut "engober" facilement que l'intérieur des corps creux, que l'un peut remplir et vider, typiquement des tubes poreux - la stabilité rhéologique au cours du temps des compositions adaptées à l'engobage, en particulier celles de barbotines, est mauvaise, de sorte qu'il est difficile d'assurer un dépôt de qualité constante - la technique d'engobage repose sur un ensemble de phénomènes complexes où interviennent outre les propriétés rhéologiques propres des compositions à déposer, les phénomènes de mouillage et de tension superficielle, de capillarité, de gravité, sans compter d'éventuels effets hydrodynamiques liés au remplissage et à la vidange du récipient poreux, de sorte que l'on ne peut être sûr d'avoir localement des couches filtrantes ayant les mêmes caractéristiques - après vidange du récipient poreux, le support poreux engobé ne peut être manipulé qu'avec précaution et en évitant tout contact avec la surface engobée -le dépôt sur le support poreux a une teneur en matière minérale filtrante qui est sensiblement celle de la barbotine ou du gel de départ.Il en résulte une phase de séchage longue et conduisant généralement à un faïençage et même à une fissuration ou un effritement de la membrane sèche de sorte que plusieurs opérations successives d'engobage peuvent être nécessaires pour obtenir une membrane exempte de fissuration - enfin, les couches filtrantes déposées sur un support poreux par engobage peuvent présenter un accrochage insuffisant et se désolidariser du support poreux, notamment durant le décolmatage du filtre. La demanderesse a cherché et trouvé un procédé qui supprime tous ces inconvénients. Le procédé selon l'invention comporte les étapes suivantes a) on disperse finement, dans un milieu liquide tel que l'eau ou l'eau en mélange avec des solvants organiques au moins partiellement hydrosolu bles, des produits solides minéraux insolubles dans l'eau et finement divisés initialement sous forme de poudre ou de gel peptisé, en présence d'une résine d'enrobage hydrosoluble éléctrodéposable. On obtient ainsi une dispersion fine b) on prépare un bain d'électrophorèse en ajustant éventuellement la compo sition de la dispersion fine précédemment obtenue en ajoutant de l'eau et/ou des solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, et/ou de la résine d'enrobage.En effet, les compositions optimum permet tant d'obtenir une dispersion fine ne sont pas nécessairement celles correspondant à un bain d'électrophorèse ; c) après avoir placé dans le bain d'électrophorèse, un support conducteur poreux, de géométrie quelconque, pris comme électrode, et une contre électrode métallique, on dépose par électrophorèse, sur toute la surface du support conducteur poreux en contact avec le bain d'électrophorèse, une couche de produits solides minéraux, finement divisés, enrobés de résine électrodéposée d) on traite thermiquement le support conducteur poreux, revêtu de la couche filtrante de produits minéraux finement divisés de façon à d'abord éliminer l'eau, les solvants organiques restants, les matières organiques, puis à fritter la couche de produits solides minéraux finement divisés. La première étape du procédé selon l'invention concerne la préparation d'une dispersion fine de produits solides minéraux finement divisés en présence d'une résine d'enrobage électrodéposable. Ces produits solides minéraux finement divisés peuvent être des poudres finement divisées appartenant à la famille des oxydes : ZrO2, TiO2, Al2O3, SiO2, Y203, A12O3-3SiO2 (mullite), la cordiérite (2A1203-2Mg0-5Si02), Al2TiO5 (titanate d'aluminium), Al2MgO4 (spinelle de magnésie), ZrSiO4 (zircon), applicables à la microfiltration, l'ultrafiltration, l'osmose inverse, la perméation gazeuse, RuO2 applicable à l'électroultrafiltration et à la perméation gazeuse. Ces poudres peuvent appartenir à d'autres familles chimiques, ainsi le SiC, Si3N4, SiAlON applicables plus précisément en microfiltration et en ultrafiltration. La surface spécifique des poudres finement divisées peut aller de quelques m2,'g à plusieurs centaines de m2/g. Les produits solides minéraux finement divisés peuvent être également des gels peptisés à base d'hydroxyde de Al, Ti, Zr, Si, Y, ou de mélanges de ces hydroxydes, notamment l'hydroxyde d'aluminium avec d'autres métaux pouvant conduire à la formation de spinelles et de manière plus générale, à base des précurseurs des oxydes, sous forme de poudre, cités précédemment. Selon l'invention, il est possible d'utiliser des mélanges de produits solides minéraux différents par leur nature chimique ou cristallographique ou leur taille particulaire, soit en dispersant simultanément les produits solides minéraux, soit en mélangeant sous agitation une dispersion fine de l'un et une dispersion fine de l'autre. Les produits solides minéraux finement divisés sont choisis en fonction d'exigences rencontrées lors de la mise en service de la membrane filtrante, telles que l'inertie chimique et la tenue à la corrosion, l'inocuité dans le cas d'un contact avec des produits alimentaires et bien sûr aussi en fonction d'exigences de fabrication de la membrane poreuse telles que une faible solubilité dans l'eau et une stabilité thermique du produit solide de départ. Les produits solides minéraux finement divisés seront dispersés selon l'invention dans un milieu liquide tel que l'eau, l'eau en mélange avec des solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles en présence d'une résine électrodéposable. Plus précisément, le milieu liquide est constitué de 30 à 100% en poids d'eau et de 0 à 70% en poids d'un ou plusieurs solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, généralement des solvants organiques hydroxylés tels que les alkyls-glycols, par exemple l'éthyl-glycol, le butyl-glycol. Les techniques de dispersion de produits solides dans un milieu liquide. utilisables selon l'invention sont connues, et utilisent par exemple des broyeurs à barres, à billes, à boulets, à sable, des malaxeurs à double vis, des disperseurs rapides à sable ou à billes, des disperseurs ultra rapides à rotor et stator, des disperseurs à ultrasons ou à vibrations mécaniques. Durant la phase de dispersion, il se produit simultanément une désagglomération du produit solide minéral de départ, qui peut être éventuellement sous forme de particules fines mais agglomérées, et un enrobage du produit solide minéral désaggloméré par une résine hydrosoluble électrodéposable de façon à avoir une dispersion fine qui soit stable au cours du temps, entièrement électrodéposable et de granuiomrie moyenne comprise entre lnm et 10 Fm. Selon l'invention on peut utiliser des résines hydrosolubles déposables à la cathode (bain de cataphorèse) ou déposables à l'anode (bain d'anaphorèse). On choisira de préférence une résine déposable à la cathode car c est dans cette famille qu'il y a actuellement le plus grand choix de résines et que l'on trouve les résines de meilleur rendement électrique. De telles résines sont commercialisées par exemple sous la marque déposée RESIDROL S (Résidrol SWE 5219 et SWE 5186) commercialisées par HOECHST. Enfin, la formulation peut contenir des additifs destinés à faciliter la phase de dispersion tels des agents anti-mousse. L'étape de dispersion est contrôlée par analyse granulométrique et poursuivie jusqu'à obtention de la finesse souhaitée. On sépare le cas échéant la fine dispersion des éléments de broyage (billes, boulets, sable...). Selon l'invention, on ajuste éventuellement la composition de la fine dispersion par ajout, sous agitation, de solution à base d'eau, de solvant hydro-organique et de résine électrodéposable, de façon à avoir un bain d'électrophorèse satisfaisant aux conditions suivantes si on désigne par M le pourcentage pondéral de matière minérale et O le pourcentage pondéral de matière organique (sur la base de l'extrait sec de la résine électrodéposable), le bain d'électrophorèse doit avoir les caractéristiques suivantes a) M + O compris entre 5% et 45% et préférentiellement compris entre 15 et 30% b) rapport M/O compris entre 0,1 et 25 et préférentiellement compris entre 0,5 et 10 c) la résistivité # comprise entre 100 et 5000#.cm et préférentiellement entre 500 et 2000.cm. On ostient ainsi des dispersions de fines particules stables au cours du temps. Selon l'invention, on place dans le bain d'électrophorèse un support poreux conducteur, de géométrie quelconque, dont une partie peut être soustraite au contact du bain par tout moyen approprié, par exemple par application de film plastique, par dépôt de peinture ou de vernis sur la surface à soustraire, et dont l'autre partie est destinée à être revêtue d'une membrane filtrante ~ typiquemer.t,typiquement, le support conducteur poreux peut avoir des pores allant de 0,1 à 50 m. Le support conducteur poreux peut être rigide et de forme quelconque, les formes "tube" et "plaque" étant les plus courantes, mais il peut être aussi pour certaines applications semi-rigide ou même souple, par exemple du type treillis, nappe ou tissus conducteur avec des fibres conductrices métalliques, ou en graphite ou tout autre matériau conducteur adapté.Après avoir placé dans le bain d'électrophorèse une c#r.tre-électrode métallique, que l'on relie, de même que le support conducteur poreux, à un générateur de courant continu, dont on fixe la polarité selon que is résine doit être déposée à la cathode ou à l'anode, on électrodépose us couche de produit(s) solide(s) minéral(aux > enrobée de résine qui s 'électro-coagule. Selon l'invention, on électrodépose des produits solides minéraux finement divisés enrobés de résine, sous une tension comprise entre 50 et 500V et de préférence sous une tension comprise entre 100 et 300V et avec une densité de courant comprise entre 5 et 50 mA/cm2 et de préférence entre 10 et 30 mA/cm2. 'électrodéposition peut être conduite à tension constante ou à densité de courant constante ; de préférence, elle est conduite à tension constante et densité de courant variable ; dans ce cas, l'évolution de la densité de courant, ou de la quantité de courant au cours du temps exprime quantita vivement la cinétique de dépôt : la densité de courant chute au bout de 1 a 2 minutes typiquement selon la courbe de la figure 1, quelle que soit la géométrie, traduisant la formation par électrodéposition d'une couche de plus en plus isolante homogène sur l'ensemble du support poreux en contact avec le bain.Ainsi de manière inhérente au procédé, il ne peut y avoir de partie du support poreux, en contact avec le bain, qui ne soit pas recouverte d'une couche isolante de résine enrobant les particules solides; en effet, d'une part, les parties les moins recouvertes sont les plus conductrices, donc les plus actives en électrodéposition, d'où une autorégulation permanente qui conduit à un dépôt homogène sur toute la surface exposée au bain, d'autre part le bain contient toujours un large excès de dispersion fine de sorte que l'électrodéposition pourra se poursuivre jusqu'à ce que la couche isolante soit de résistivité uniforme et donc d'épaisseur uniforme. L'épaisseur de couche obtenue dépend à la fois de la composition du bain d'électrophorèse, en particulier du rapport M/O, et des conditions d'électrodéposition (durée et surtout tension d'électrodéposition si celle-ci a lieu à tension constante). Dès la fin de l'électrodéposition, qui dure de 1 à 2 mn, on retire du bain le support poreux et on le rince à l'eau. On observe que la couche déposée adhère au support et qu'elle a une consistance telle que la manipu- lation du support poreux ainsi traité est possible sans précautions particulières; cette couche a un extrait sec global (M+O) supérieur à 90%. Selon l'invention, l'électrodéposition peut être réalisée successivement dans plusieurs bains d'électrophorèse, quand on souhaite déposer plusieurs couches de produit solide minéral afin de fabriquer une membrane asymétrique ou une membrane composite. Une membrane asymétrique est ainsi obtenue par dépôts successifs, d'épaisseur contrôlée, de produits solides minéraux de même nature chimique mais de granulométrie de plus en plus fine. De même, une membrane composite est obtenue par dépôts successifs de produits solides minéraux de nature chimique différente pouvant présenter aussi une granulométrie de plus en plus fine.Dans le domaine de ces membranes "multicouches" l'invention présente deux avantages importants par rapport à l'art antérieur : d'une part le dépôt par électrophorèse permet un dépôt régulier de couches de faible épaisseur, de sorte que des membranes "multicouches" de petit diamètre de pore et de faible épaisseur totale, donc de fort débit, sont accessibles grâce à l'invention. D'autre part, contrairement à l'art antérieur, les dépôts successifs sont réalisés sans traitement intermédiaire entre chaque dépôt, notamment sans traitement thermique, ce qui est un grand avantage à la fois économique et technique. Selon l'invention, le support poreux ainsi revêtu, est soumis à un traitement thermique de façon à éliminer les faibles quantités d'eau et de solvants organiques encore présents dans la couche électrodéposée, à éliminer ensuite les résines et à réaliser un frittage contrôlé des fines particules minérales. En outre, lorsqu'on part de solides minéraux sous forme de gels peptisés, le traitement thermique entraîne, de manière généralement connue, des modifications chimiques, physiques ou cristallographiques prises en compte dans le choix initial du gel peptisé. Si le support poreux est oxydable, le traitement thermique est réalisé sous atmosphère neutre ou réductrice par exemple sous H2, Ar, N2 avec 108 en volume de H2 ; si le support n'est pas oxydable, par exemple dans le cas d'un support en céramique conductrice, une atmosphère oxydante peut être utilisée. Typiquement, le traitement thermique comporte deux paliers, un premier entre 2500 et 55G C, généralement vers 300tu, pour éliminer les produits viiatils, un second à la température de frittage Tf du solide minéral finement divisé, température comprise entre 5000 et 25000C et généralement entre 8GG0 et 12000C, la durée de ces paliers est fonction de la teneur en matière volatile et du taux de frittage souhaité. Les montées en température de palier se font avec une vitesse de chauffage comprise entre 0,1 et 1ûOC/mn. L'étape finale de frittage est un des paramètres qui contrôlent le diamètre final des pores et le volume poreux de la membrane filtrante ; pour un solide minéral finement divisé donné, l'homme de l'art détermine la température de frittage et la durée du frittage permettant d'obtenir le diamètre final de pore et le volume poreux souhaités. A titre indicatif, l'invention permet d'obtenir des membranes minérales d'épaisseur comprise entre 0,1 et 20 pm avec des diamètres de pores allant de 0,001 pm à 1 lum. Des examens en coupe au microscope (figure 2A) ont montré l'ancrage de la membrane minérale sur le support : il y a une légère pénétration et imbrication de la membrane minérale au support poreux de sorte qu'ils ne peuvent être désolidarisés. Lorsqu'on compare en coupe au microscope une membrane et son support poreux obtenue selon l'invention (figure 2A) et selon la technique d'engobage de l'art antérieur (figure 2B > , on constate que dans l'art antérieur, une couche intermédiaire est nécessaire pour éviter une trop grande pénétration de la membrane dans le support. Les avantages de l'invention sont nombreux, de différentes natures et se situent à différents stades de sa mise en oeuvre : l'invention permet d'abord d'obtenir des dispersions fines de bonne stabilité, notamment de bonne stabilité rhéologique. ce qui permet une grande souplesse d'exploi tation, elle permet ensuite de déposer une membrane de filtration sur un support poreux conducteur de n'importe quelle forme, de manière rapide, précise, uniforme et reproductible. Un autre avantage de l'invention réside dans le fait que le dépôt a un extrait sec élevé (supérieur à 90S) ce qui a trois conséquences importantes sur le plan pratique: d'une part les supports poreux traités selon l'invention sont manipulables sans précautions particulières, d'autre part la phase initiale de séchage et d'élimination de l'eau et des solvants organiques est supprimée, enfin ce type de dépôt conduit à des membranes sans faiençage ni fissuration, évitant ainsi soit la mise au rebut, soit des opérations de reprise fort coûteuses. Dans le cas de l'engobage, le pourcentage d'extrait sec est bien plus faible et compris entre 40 et 70t: de ce fait, la couche déposée est très fragile et ne peut être manipulée qu'après un séchage long et parfaitement contrôlé, généralement pendant plus de 24h. Le procédé selon l'invention permet en outre de fabriquer une grande diversité de membranes filtrantes, notamment de membranes à plusieurs couches, asymétriques ou composites notamment par l'emploi de bains d'électrophorèse successifs, membranes dont le procédé permet de maîtriser l'épaisseur et la porosité tout en assurant un excellent accrochage sur le support. Le procédé selon l'invention est particulièrement économique: d'une part le dépôt de la couche de produits solides minéraux est très rapide, d'autre part une phase initiale de séchage, supérieure à 24h selon l'art antérieur, n'est plus nécessaire; enfin, dans le cas de membranes multicouches, il n'est pas nécessaire, comme dans l'art antérieur, de faire subir à la membrane un traitement thermique entre chaque dépôt. Un autre avantage important de l'invention est la possibilité de modéliser le procédé, de mettre le procédé entièrement sous contrôle ce qui permet de fabriquer à la demande, des membranes filtrantes ayant des caractéristiques bien déterminées et prédéterminées telles que l'épaisseur, le diamètre des pores, le volume poreux. Compte tenu de la vitesse de dépôt, ce procédé peut être dans certains cas mis en oeuvre en continu et dans tous les cas automatisé puisque l'avancement du dépôt se traduit par un "signal" électrique d'électrophorèse, tel que l'intensité ou la densité de courant si le dépôt a lieu à tension constante ou tel que la tension électrique ou tel que la quantité de courant; le "signal" électrique choisi de préférence est la densité ou la quantité de courant. En particulier, la phase de dépôt peut être interrompue au bout d'un temps prédéterminé ou de préférence quand le "signal" électrique choisi a atteint une valeur de consigne prédéterminée. Ainsi, l'invention présente de grands avantages d'ordre économique, d'ordre technique, concernant à la fois la mise en oeuvre du procédé lui-même et le produit obtenu. La membrane semi-perméable déposée sur un support poreux selon l'invention peut ensuite être utilisée en tant que telle ou comme un élément d'un appareil comportant plusieurs éléments, pour les diverses applications industrielles où les techniques séparatives telles que l'osmose inverse, la microfiltration ou l'ultrafiltration trouvent une application, que ce soit lors du traitement de liquides tels que, à titre indicatif, la stérilisation, le déssalement de l'eau, la stérilisation ou la concentration de produits alimentaires, de boissons, de lactosérum, l'épuration de liquides industriels, des huiles, que ce soit lors du traitement de vapeurs, de fumées, de gaz tel que l'air ou que ce soit pour une application plus spécifique telle que la séparation isotopique. EXEMPLE 1 : membrane d'ultrafiltration en zircone sur support inox poreux Poudre de zirccne utilisée :ZrO2 UHP à 18 m2/g de chez CRICERAM. Soit le mélange suivant H2O 7G t Résidrol SWE 5186 10 % ZrO2UHP 20 % Ce mélange est soumis à une agitation violente de type "Turrax" destinée à enrober les grains de zircone dont le- diamètre moyen est centré sur 0,3 pm. L'agitation au "Turrax" a lieu pendant 10 mn à 20 000 t/mn. Les caractéristiques du bain sont alors : PH 6 E.S = 30% M/O = 2 / = = cm Après un vieillissement de 24h sous agitation lente le dépôt sur une plaque d'inox poreuse (porosité 35%, diamètré des pores entre 4 et 8 pm) peut avoir lieu. Le tableau donne la valeur des épaisseurs de couche déposée en fonction des caractéristiques électriques imposées aux bornes de circuit réalisé selon le schéma de principe de la figure 3 I v I I | épaisseur 1 temps de passage I Volt j mA/cm2 I déposée j du courant j 100 1 12,5 1 20 ym 1 90 s 1 200 I 12,5 1 40 Fm | I 90 s La couche ainsi déposée peut être directement manipulée et peut être soumise directement à l'étape finale du traitement thermique. Celui-ci se décompose en plusieurs rampes de montée en température pour tenir compte du départ des matières organiques d'une part mais également du niveau de productivité que l'on veut le plus élevé possible. Sans qu'il soit limitatif, un programme de traitement thermique type peut se décrire de la façon suivante atmosphère : mélange Ar/H2 H2à 108 en volume débit : renouvellement du volume du four 15 fois par heure programme de montée ~ 1OC/min de 250C à 3000C palier lh à 3000C . 0,5 C/min de 3000C à 9000C ~ 0,30 C/min de 9000C à Tf 9500C Après ce traitement thermique on obtient une couche de zircone homogène dont l'épaisseur dépend de la teneur M initiale du bain utilisé et de l'épaisseur de la couche déposée par cataphorèse. Dans notre cas: 4um pour le dépôt réalisé à 100 V et 8um pour celui réalisé à 200V. Mesuré au porosimètre à mercure, le diamètre des pores de la couche de zircone est centré sur 0,025um pour un traitement thermique effectué à Tf= 10500C. EXEMPLE 2 : membrane atultrafiltration en zircone sur suDport inox poreux la poudre de zircone utilisée est dans ce cas de granulométrie plus fine: poudre ZrO2 UHP à 40 m2/g de chez CRICERAM. Suivant un autre mode de préparation du bain de cataphorèse on réalise le mélange de la façon suivante : Solution A H2O 34,5% Résidrol SWE 5186 15,0% ZrO2 UHP 40m2/g 35,0% Butyl-glycol 15,58 Le mélange de cette solution A est effectué dans le mélangeur "Turbulat" pendant 24h avec un ajout de billes de broyage en zircone de 1 mm de diamètre. Le volume de remplissage de la jarre de broyage étant de 36% le rapport de charge, médias de broyage sur poudre de zircone est égal à 29%. Dans le même temps une solution B est préparée par ajout de : Solution B H2O 56,6% Pésidrol SWE 5186 36,0% Ethy-glycol 5,0% Ethyi-2-hexanol 2,4% La solution B additionnée à la solution A et une certaine quantité d'eau va permettre d'ajuster parfaitement les paramètres E.S et M/O aux valeurs souhaitées. Rôle des solvants L'éthyl-2-hexanol est un antimoussant qui permet l'élimination des bulles d'air résiduelles qui nuisent à l'homogénéité de surface du dépôt. Les éthyl et butyl-glycol se distinguent pour leur affinité pour l'eau (hydrophilie) ou pour le milieu organique tliPoPhilie), mais également par leur polarité; suivant leur affinité ils se répartiront entre la phase aqueuse et la phase organique (résine) de l'émulsion. L'éthyl-glycol est le plus polaire des deux solvants ; il est très soluble dans l'eau et sa répartition sera très favorable à cette phase (environ 80b). Le butyl-glycol, moins polaire n'est que partiellement soluble dans l'eau et sa répartition se fera à 50% dans l'eau et 50% dans la phase organique (résine). De par sa polarité et son affinité pour l'eau, l'éthyl-glycol joue un rôle Important sur la résistivité du bain en l'abaissant sensiblement; il permet donc de corrig#er la résistivité et de l'ajuster à la valeur souhaitée. Le butyl-glycol à la même influence que l'éthyl-glycol sur la résistivité, mais du fait qu'il est également présent dans la résine lors du dépôt il contribue à diminuer la résistance électrique du film déposé et donc à augmenter son épaisseur si cela est nécessaire. Le bain de cataphorése est constitué finalement par Solution A 23,1% Solution B 23,4t H2O 53,58 soit E.S. = 208 M/O = 0,68 r = 1050J'.cm PH y 6 Le dépôt est réalisé comme décrit dans l'exemple 1. Il permet suivant les tensions appliquées entre 100 et 300V à 20mA/cm2 d'intensité de régler l'épaisseur entre 15 et 50 ym Le traitement thermique effectué suivant l'exemple 1. à 10000C aboutit à une couche de zircone dont l'épaisseur est parfaitement contrôlée entre 1,5 et 4 pm et dont le spectre de pore est centré sur le diamètre moyen de C,15 pm plus faible que dans l'exemple 1, dû au fait que la poudre de zircone utilisée a une granulométrie plus fine. EXEMPLE 3 : membrane de microfiltration en alumine sur support inox poreux Suivant l'exemple 2 on substitue à la zircone UHP à 40m2/g une alumine P 172 (commercialisée par la société CERALTECH) de surface spécifique égale à 6m2/g constitué de particules élémentaires centrées sur un diamètre moyen de 0,7 m. On réalise un bain de cataphorèse en prenant les proportions suivantes: Solution A 9,43% Solution B 42,34% H2O 48,23% Ces caractéristiques sont E.S. = 208 M/O = 0,2 r =l00oJ#-.cm Sous une tension de 300V pour une intensité de 20 mA/cm2 appliquée pendait 90s, l'épaisseur déposée est de 50 ym. Après un traitement thermique effectué à 10500C suivant le protocole décrit dans l'exemple 1, on obtient une couche en alumine de 1,6 pm d'épaisseur dont le diamètre des pores est centré sur 0,3 pm. EXEMPLE 4: membrane d'ultrafiltration en carbure de silicium sur support composite carbone/carbone: la poudre de SiC utilisée est de très forte surface spécifique (80m2/9) constituée de grains sphériques monodispersés de 0,15 pm de diamètre. On réalise le mélange suivant H20 70,0% Résidrol SWE 5219 1,8% Acide acétique 1,8 10 3 mole SiC 18,2% Butyl-glycol 7,0% Ethyl-2-hexanol 3,0% Le brassage est effectué au "Turrax" à 20 000 Tr/mn pendant 10 mn, après quoi le mélange est maintenu sous agitation lente pendant 24h avant son utilisation.Le bain a les caractéristiques suivantes: E.S. = 20t M/O = 108 P = cm A ICO V pour une intensité de 20 mA/cm2 imposée pendant 90s, on réalise un dépôt de 5G ym d'épaisseur à l'intérieur d'un tube composite poreux an carboneicarbone. L'extérieur du tube ayant au préalable été isolé électri quement par une gaine thermarétractabîe. Après un traitement thermique effectué à 11000C dans les mêmes conditions que celles décrites dans les exemples précédent on obtient une couche de carbure de silicium (SiC) dont l'épaisseur est de 9,5 rm pour une porosité centrée sur G102 um en diamètre. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 illustre une courbe intensité I du courant d'électrophorèse en ordonnée en fonction du temps t en abscisse, exprimé en secondes tf indique le temps de fin de dépôt -90 secondes dans les exemples. La figure 2A est une vue en coupe d'une couche filtrante (a) selon l'invention et son support (b) La figure 2B est une vue en coupe d'un élément filtrant selon l'art antérieur comportant une couche filtrante (a), d'une couche intermédiaire (c) qui pénètre profondément dans le support (b). La figure 3 schématise une cellule de cataphorèse avec RCOO-qui symbolise la partie anionique soluble de la résine électrodéposable et RR'R" NH+ qui symbolise la partie cationique qui s'électradépose à la cathode. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un élément de microfiltration, d'ultrafiltration, d'osmose inverse constitué d'une membrane minérale semirperméable sur un support conducteur poreux caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) on disperse finement un ou plusieurs produits solides minéraux inertes dans un milieu liquide tel que l'eau, l'eau en mélange avec des solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, en présence d'une résine d'enrobage hydrosoluble électrodéposable, b) on prépare un bain d'électrophorèse par ajout éventuel d'eau, de solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, et de ladite résine d'enrobage, audit produit solide minéral finement dispersé dans un milieu liquide c) après avoir placé dans ledit bain d'électrophorèse un support conducteur poreux de géométrie quelconque pris comme électrode et une contre-électrode métallique, on dépose par électrophorèse sur toute la surface du support conducteur poreux qui est en contact avec le bain d'électrophorèse une couche de produit(s) solide(s) minéral(aux) enrobée de résine qui s'électro-coagule, d) on peut éventuellement électrodéposer une nouvelle couche de produit solide minéral, ou plusieurs couches successivement, de granulométrie de plus en plus fine, et/ou de nature chimique différente e) on traite thermiquement ledit support conducteur poreux revêtu de une ou de plusieurs couches de produit solide minéral enrobé de résine électrocoagulée de façon à éliminer le solvant et les matières organiques et à fritter la couche de poudre minérale jusqu'à obtention de la finesse de pore souhaitée. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit produit solide minéral inerte est un oxyde ou un nitrure ou un carbure minéral sous forme finement divisée seul ou en mélange, tel que la zircone (zoo2), l'alumine (A12O3 > , l'oxyde de titane (tir2), la silice SiC2) l'oxyde d'yttrium (Y203), la mullite (A12O3-SiO2 > , la cordiérite (2A12 & -2MgO-5SiO2 > , le titanate d'aluminium (A12TiOs), le spinelle de magnésium (A12MgO4), le zircon (ZrSiO4), le carbure de silicium (SiC), le nitrure de silicium (Si3N4), SiAl O N. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit produit solide minéral inerte est sous forme de gel peptisé à base d'hydroxyde de Ai, Ti, Zr, Si, Y ou de mélanges de ces hydroxydes avec d'autres métaux pouvant conduire à la formation de spinelle. 4. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 2 ou 3 dans lequel ledit produit solide minéral inerte seul ou en mélange avec d'autres produits solides minéraux inertes est dispersé finement dans un milieu liquide constitué de 30 à 100% en poids d'eau et de 0 à 70% en poids d'un ou plusieurs solvants organiques au moins partiellement hydrosolubles, en présence d'une résine hydrosoluble électrodéposable telle qu'une résine déposable à la cathode par cataphorèse ou une résine déposable à l'anode par anaphorèse. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on poursuit la dispersion de ladite poudre minérale de façon à obtenir une granulométrie moyenne comprise entre 10 'in et 1 nm. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel on ajuste la composition dudit bain d'électrophorèse par ajout éventuel d'eau, de solvant organique au moins partiellement hydrosoluble, de résine hydrosoluble électrodéposable, audit produit solide minéral finement dispersé dans un milieu liquide, de façon à avoir un rapport M/O compris entre 0,1 et 25 et une somme M+O comprise entre 5 et 45% avec M égal au pourcentage pondéral de poudre minérale dans le bain d'électrophorèse et O égal au pourcentage pondéral de résine d'enrobage (exprimé en résine 1008) dans le bain d'électrophorèse. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit rapport M/O est choisi de préférence entre G,5 et 10 et dans lequel ladite somme M+O est choisie de préférence entre 15 et 30%. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel on dépose par électrophorèse sur ledit support conducteur poreux de géométrie quelconque, ladite couche de produit solide minéral enrobé de résine qui s'électrodépose, sous une tension électrique comprise entre 50 et 500 V et de préférence entre 100 et 300 V et avec une densité de courant comprise entre 5 mA/cm2 et 50 mA/cm2 et de préférence entre 10mA/cm2 et 30mA/cm2. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel ledit support conducteur poreux de géométrie quelconque et éventuellement flexible peut avoir une partie de surface soustraite au contact du bain d'électrophorèse et dont l'autre partie a des pores de diamètre compris entre 0,1 et 50 un. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel ladite couche de produit minéral solide enrobé de résine a un extrait sec supérieur à 90tir après électrodéposition sur le support poreux. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel le support poreux conducteur revêtu de ladite couche de poudre minérale enrobée de résine électro-coagulée est traité thermiquement pour éliminer les matières organiques et pour fritter au moins partiellement la poudre minérale, à une température comprise entre 500 et 20000C et de préférence entre 800 et 12000C. 12. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le dépôt par électrophorèse est asservi à un signal électrique d'électrophorèse choisi parmi la tension, la densité de courant, l'intensité ou la quantité de courant et en particulier est interrompu quand le signal électrique atteint une valeur de consigne prédéterminée. 13. Elément ou ensemble d'éléments de microfiltration, d'ultrafiltration obtenus selon l'une quelconque des revendiCations 1 à 12.