Brevet FR2640264A1 — publié le 19900615

La presente invention a pour objet un procéda de préparation de perhalogenoalkyltbioethers ; elle concerne plus particulièrement la préparation de perhalogenoalkyltbioethers par réaction d'un du sulfure avec un perhalogénoalcane en présence d'un réducteur. On connait dans l'art antérieur divers procédés permettant ltobtention de perhalogénoalkythioéthers. On connait en particulier J.gen.Chem.USSR 1952, -22 2273 et 1954,24,885 qui décrivent la preparation de divers trifluorométhylthiobenzènes par chloration du dérive -SCH3 correspondant en dérive -SCCl3 puis par fluoration de ce dernier en -SCF3. Cette même methode permet, par fluoration incomplète, d'obtenir les dérivés -SCF2C1 (voir Angew.Chem.Int.Ed,1977, 16,735). On peut encore citer J.Org.Chem. 1964,29, 895 qui décrit la condensation du chlorure de trifluorométhane sulfényle CF3SC1 avec des organomagnésiens pour obtenir les dérivés -SCF3. Dans Synthesis 1975, 721 est décrit un procédé de préparation de dérivés -SCF3, par reaction de CF3SCu avec l'iodure correspondant. Un autre procédé de l'art antérieur consiste à faire réagir CF3I et un thiol sous irradiation ultraviolette dans de l'ammoniac liquide (J.Org.Chem.USSR 1977, 13, 972). On citera enfin la préparation de drives SCF2Br par action de CF2Br2 ou CF2BrCl sur des thiophénates dans des conditions de transfert de phase liquide-liquide, l'agent de transfert de phase étant un sel d'ammonium quaternaire (Tetrahedron Letters 1981, 22, 323). Ce dernier procédé ne permet pas la mise en oeuvre de CF3Br et de CF2C12 et donc ne permet pas la préparation des dérivés -SCF3 et SCF2C1. Les autres procédés mentionnés présentent des inconvénients qui sont peu compatibles avec une exploitation industrielle et qui sont, principalement, le nombre élevé d'étapes nécessaires, la mise en oeuvre de produits chers et/ou toxiques comme CF3I, CF3SC1 et CF3SCu, le passage par un organomagnésien dont l'homme de l'art connatt bien les inconvénients ou encore la mise en oeuvre de réactions dans de l'ammoniac liquide. Le brevet FR 2 540 108 concerne uniquement la préparation de phénylperfluoroalkylsulfures par action des thiophénates sur les halogénures de perfluoroalkyle. Cette méthode implique la formation préalable de thiophénates oxydables. On doit également noter les brevets EP 201852 et 234119 (notamment EP 201852 pages 45 et 61-62) qui décrivent la réaction d'halogénure d'alkyle avec le du sulfure en présence de dithionite alcalin. Toutefois, cette méthode requiert la préparation préalable du thiolate et ltexpérience a prouvé que cette méthode n'était pas valable dans le cas des halogénures de perfluoroalkyle. Aucun des procédés décrits dans l'art antérieur n'est industrialisable. L'industrie cherche en effet un procédé peu onéreux, et surtout non dangereux, d'obtention des perfluoroalkylsulfures demandant un nombre d'étapes de synthèse minimum. La présente invention répond à cet objectif et a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation de perfluoroalkylthioéthers par mise en contact, éventuellement dans un solvant, d'un réducteur forme d'un métal choisi parmi le zinc, le cadmium, l'aluminium, le manganèse, avec du dioxyde de soufre, ou formé d'un dithionite alcalin ou d'un hydroxyméthane sulfinate alcalin, alcalino terreux ou métallique, d'un du sulfure d'un halogénure de perfluoroalkyle Les perfluoroalkylthioéthers répondent à la formule générale suivante R S CF2 Y I dans laquelle : - R représente un groupe hydrocarbyle éventuellement substitué - Y représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore et le brome ou une chaîne perfluoroalkyle contenant 1 à ll atomes de carbones. Ils sont obtenus par réaction d'un du sulfure et d'un halogénure de perfluoroalkyle selon la réaction suivante R - S - S - R + 2XCF2Y -------- > 2R - S - CF2Y Dans ce procédé, les halogénures de perfluoroalkyle répondent a la formule XCF2Y II dans laquelle -X représente un halogène choisi parmi Cl, Br ou I, -Y a la même signification que dans la formule (I), et, de préférence, quand X représente le chlore, Y ne peut représenter ni le fluor ni une chaîne perfluoroalkyle De préférence, lorsque X représente le brome, Y représente le fluor et lorsque X représente l'iode Y représente un c haine perfluoroalkyle Par groupe bydrocarbyle on entend désigner notamment Un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant une i cinq insaturations éthyléniques ou acétyléniques mais, de préférence, saturé. Un groupe carbocyclique ou hétérocyclique choisi parmi un système monocyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système bicyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système polycyclique aromatique ou non aromatique (de préférence sature), un système pont (de préférence saturé). Dans le cas des groupes carboacycliques (aliphatiques) les substituants (Z) admissibles sont identiques ou différents et sont choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes dthalogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, C1-C6 alkylthio, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkylthio, C1-C6 alkylsulfinyl, polyhalo C1-C6 alkylsulfinyl, nitro, cyano, C1-C6 alkyl sulfonyl ou polyhalo C1-C6 alkylsulfonyl, C1-C6 alkoxycarbonyl, polyhalo C1-C6 alkoxycarbonyl C1-C6 alkylcarbonyl ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyl ;C1-C6 alkylcarbonyloxy ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyloxy ;un reste S(O) -R. dans lequel R1 est un groupe amino, C1-C6 alkyl amino, di (C1 -C6 alkyl) amino, polyhalo C1-C6 alkylamino, di polyhalo C1-C6 alkylamino et m = 0,1,2 les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 alkylthio ; C1-C6 alkylsufinyl ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyl; C1-C6 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C6 alkylsulfonyl C1-C6 alkoxycarbonyle ; polyhalo C1-C6 alkoxycarbonyl ; C1-C6 alkylcarbonyl ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyl ; C1-C6 alkylcarbonyloxy ; polyhalo C1-C6 alkylcarbonyloxy ; hydroxy ; thiol un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe C1-C6 alkyle éventuellement substitue par un groupe C2-C5 alkoxycarbonyle ; C3-C6 cycloalkyle ; formyl; C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitues par un à six atomes d'halogène C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle polyhalo C2-C7 alkoxycarbonyle ;Z représente encore C2-C5 alkoxymethylene éventuellement substitue sur le méthylène par un groupe C1-C4 alkyle ; carboxy tri C1-C6 al kylsilylmethyl ; tri C1-C6 alkylsilyl cyano ; nitro; Z représente encore un reste HN-C(-w)-R6, R6 étant un atome d'hydrogene, un radical C1-C6 alkyle ; C1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkyltbio, C1-C4 alkylamino, di(Cl-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ;C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ; C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 a -, alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle ; polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio 3 polyhalo C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle; les atomes d'halogène, Z peut encore représenter un radical C3-C7 cycloalkyle, polyhalo C3-C7 cycloalkyle ou un radical C1-C4 alkyl sulfénylamino. W est un atome de soufre ou d'oxygène De préférence, les substituants Z admissibles sont choisis parmi les substituants suivants: les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C10 aryle éventuellement substitues par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituats précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy, cyano, amino. Dans le cas où R est un radical carbocyclique ou hétérocyclique, les substituants Z sont les mêmes que pour les radicaux carboacycliques et en plus peuvent correspondent aux radicaux C1-C6 alkyle ; polyhalo C1-C6 alkyle. De préférence, dans ce dernier cas, les substituants sont les mêmes que pour les substituants préférés des radicaux carboacyclique mais en plus peuvent correspondre aux radicaux C1-C6 alkyle ; polyhalo C1-C6 alkyle. Normalement les radicaux R comptent 0 à 6 substituants Z et dans le cadre de cette description le terme polyhalo correspond à 1 à 6 atomes d'halogène. De plus lorsque ce n'est pas spécifié autrement les radicaux alkyle en général (y compris alkoxy, alkylthio, alkylcarbonyl etc..) sont linéaires ou ramifiés Les groupes acycliques comportent 1 à 24 atomes de carbone, de préférence. De préférence, les systèmes monocycliques peuvent être représentés par la formule dans laquelle B1 représente un carbone saturé ou insaturé et A1 représente une chaîne d'atome qui ensemble avec B1 forme un systeme monocyclique contenant de 0 à 3 double liaisons ou 0 à 2 triple liaisons. A1 peut comprendre 2 à 12 atomes de carbone ou peut comprendre une combinaison de 1 à 11 atomes de carbone et 1 à 4 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi N, O, S, P ou un autre hétéroatome ou peut contenir 4 hétéroatomes seuls formant un cycle avec B1. Les systèmes comprenant des hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les syst-èmes aromatiques contenant un groupe N- oxyde ou contenant un groupe sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et phosphine oxyde. Certains carbones des cycles formées par A1 et B1 peuvent porter des groupements carbonyl, thiocarbonyl > méthylidène, oxime ou imino éventuellement substitués par un groupes C1-C6 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-Ci0 aryle lesdits groupes étant éventuellement substitués par un à 6 groupements Z tels que définis précédemment. Le groupe désigné par Z représente un ou plusieurs substituant choisis indépendémment parmi le groupe de substituant définis précédemment pour Z. En général n = 0 à 6. Les systèmes bicycliques peuvent être représentés par les formules dans lesquelles B2 et B3 peuvent être indépendamment un atome de carbone sature ou insaturé ou un atome d'azote, A2 et A3 indépendamment représentent une chaîne d'atomes décrite ci-dessous et Z représente un ou plusieurs substituants sélectionnés indépendamment parmi le groupe de substituants définis précédemment pour Z. Les groupes A2 et A3 peuvent contenir en combinaison avec B2 ou B3 de 0 à 5 doubles liaisons. A2 et A3 indépendamment de B2 et B3 peuvent contenir de 1 à 3 hétéroatomes qui peuvent être choisis parmi N, 0, S, P ou d'autres hétéroatomes ensemble avec 1 à 10 atomes de carbone ou peuvent contenir de 1 à 3 hétéroatomes seuls formant le cycle. Les hétéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à 6 groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans les formules IV et V sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle). En ce qui concerne les structures englobés par IV et V, on doit noter que a) Quand B2 et B3 correspondent à l'atome d'azote, les groupes A2 et A3 ne doivent pas contenir moins de 3 atomes chacun. b) Quand B2 mais non B3 est l'atome d'azote soit A2 soit A3 devraient contenir au moins 3 atomes et l'autre au moins deux. c) Quand soit A2 ou A3 contiennent moins de 3 atomes, l'autre contient au moins 3.atomes et le pont doit être saturé d) Quand le groupe A2 ou A3 contient un atome de carbone portant un carbonyl, thionyl, imino ou mthylidène ou oxime, il doit former ensemble avec B2 et B3 un cycle ayant au moins quatre membres. e) Quand une double liaison annulaire est exocyclique à l'un des deux cycles elle doit être inclue dans un cycle contenant au moins cinq membres ou être exocyclique au cycle contenant au moins cinq membres. f) Quand un chaînon A2 ou A3 est attache aux atomes du pont B2 et B3 par deux doubles liaisons, le groupe A2 ou A3 est compris pour inclure une double liaison et les atomes du pont sont considérés comme étant insaturées. I1 doit être compris que les systèmes bicycliques peuvent hêtre spirocycliques. Les systèmes polycycliques ayant plus de deux cycles peuvent être représentés par les formules (cf page suivante): dans lesquelles B4, Bg, B6 et B7 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote sature et A4, A5, A6 et A7 indépendamment représentent des chaînes d'atomes qui peuvent contenir ensemble avec l'un ou l'autre,( mais pas les deux) de leur atomes pontes associes de O à 2 doubles liaisons. Les groupes Z sont identiques à ceux précedemment indiqués. A4, A5, A6 et A7 indépendamment de B4, B5, B6 et B7 peuvent contenir de 1 à 11 atomes de carbone ou pourrait contenir. une combinaison de 1-10 atomes de carbone et de 1 à 3 hétéroatomes sélectionnés indépendamment parmi N, O, S, P ou autres hétéroatomes ou pourrait contenir 1 à 3 hétéroatomes seuls. Les hetéroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle ces groupes étant éventuellement substitues par un à six groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans les formules VI à IX sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle) Concernant la structure IX, les groupes B8, Bg et B10 représentent indépendamment un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote sature. Le groupe B11 peut représenter un atome de carbone saturé ou insaturé ou un atome d'azote ou de phosphore. Les groupes A8, Ag, A10 représentent des charnons d'atome qui peuvent contenir ensemble avec 1 des groupes B8, 39, B10 et Bîî de 0 à 2 doubles liaisons. Les chaînons des groupes A8, A9, A10 indépendamment des groupes B8, B9, Blo, et B11 peuvent contenir de 2 à 10 atomes de carbone ou 1 à 10 atomes de carbone en combinaison avec 1 à 3 hétéroatomes choisis parmi N, 0, S, P ou autres ou peuvent contenir de 2 à 3 hétéroatomes seuls.Les heteroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine.Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou methylidene ou oxime, ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans la formule IX sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle). On doit noter que les groupes polycycliques peuvent être spirocycliques saturés ou insaturés et éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants Z précédemment indiqués et n = 1 à 6 avec la précision que n est identique ou différent pour chaque cycle. Les systèmes bicycliques pontés peuvent être représentés par les formules généralisées dans lesquelles B12 et B13 peuvent être indépendamment un atome de carbone saturé éventuellement substitue par un des groupes Z ou un atome d'azote et les groupes Al1, A12 et A13 independamment représentent des chaînons d'atomes qui peuvent contenir indépendamment de B12 et B13 de O à 2 doubles liaisons Les chaînons A11, A12 > A13 indépendamment de B12 et B13 peuvent contenir de 1-11 atomes de carbones ou 1 à 10 atomes de carbone et 1-3 hétéroatomes qui peuvent être choisis indépendamment parmi N, O, S, P ou autres ou peuvent contenir 1-3 hétéroatomes seuls avec la condition que quand un des charnons A11, A12 et A13 sont un seul hétéroatome les deux autres chaînons doivent comprendre au moins 2 atomes, une seconde condition étant que , quand un ou les deux chaînons B12 et B13 sont l'atome d'azote, les chaînons A11, A12 et A13 doivent comprendre au moins deux atomes satures. Les hetdroatomes peuvent dans certains cas porter des atomes d'oxygène comme dans les cycles aromatiques N-oxyde et des systèmes contenant des groupes sulfinyl, sulfonyl, selenoxyde et oxyde de phosphine. Certains atomes de carbone peuvent être des groupes carbonyl, thiocarbonyl, des groupes imine ou méthylidène ou oxime ces groupes étant éventuellement substitués par un groupe C1-C12 alkyle, C3-C8 cycloalkyle, C6-C10 aryle éventuellement substitués par un à six groupement Z tels que définis précédemment. Les groupes Z dans les formules X, XI et XII sont identiques ou différents et leur nombre est tel que n est compris entre 0 et 6 (n étant identique ou différent pour chaque cycle Ce procédé est particulièrement adapté à l'obtention de composés à partir de disulfures où R est un radical phényle eventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes d'halogene (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi 11 azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy, les radicaux C1-C6 alkyle ou C1-C6 polyhaloalkyle, cyano, amino. Ce procédé est particulièrement adapté à l'obtention de composés à partir de disulfures ou R est un radical alkyle éventuellement substitue par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C1O aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux Cl-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétbro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C 6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy, cyano, amino. Ce procédé est particulièrement adapté à la préparation de pyrrazoles dans laquelle R répond à la formule R2 représente un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ;un groupe C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupe C2-C5 alkoxycarbonyle C3-C6 cycloalkyle ; formyl ; C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, lesdits groupes pouvant être éventuellement substitués par un à six atomes d'halogène ; C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle ; polyhalo C2-C7 alkoxycarbonyle ; R2 représente encore un groupe C1-C4 alkylsulfénylamino ;C2-C5 alkoxyméthylènamino éventuellement substitué sur le méthyle ne par un groupe C1-C4 alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe C1-C6 alkyle ; carboxy C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 a îkylthio ; C1-C6 alkylsufinyle ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyle, C1-C6 alkylsulfonyle, polyhalo C1-C6 alkylsulfonyle; tri C1-C6 alkylsilylmethyl ; tri C1-C6 alkylsilyl cyano ; nitro ; hydroxy ; hydroxy C1-C6 alkylamino R2 représente encore l'atome d'hydrogène, un reste HN-C(=X)-R6, R6 étant un atome d'hydrogène, un radical C1-C6 alkyle C1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle ; C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle, C1-C4 alkoxy C1-C4 alkylthio, C1-C4 alkylamino, di(C1-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ; C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ;C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényi étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo C1-C4 alkoxy polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène. X est un atome de soufre ou d'oxygène R3 est un atome d'halogène ; d'hydrogene ; un groupe cyano ou nitro ou C1-C6 alkyle ; polyhalo C1-C6 alkyle ; C3-C6 cylcloalkyle Ar est un noyau phényle ou pyridile éventuellement substitué par 1 à 4 substituants choisis parmi les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 al kylsulfinyl C1-C4 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C4 alkyl ; polyhalo C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyl ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyl ; les atomes d'halogènes, N02, CN Ces derniers disulfures pyrrazoles sont décrits dans les demandes de brevet européen nO 0201852 et 0234119. L'homme de métier, pour la préparation de ces disulfures pourra utilement se reporter à la description de ces deux documents. Ce procédé est très avantageusement adapté pour la préparation de composés dans lesquels R répond à la formule dans laquelle R3 a la même signification que précédemment Hal est un atome de fluor, de brome ou de chlore ou est un atome d'hydrogène R7 est un groupe trifluorométhyl ou trifluorométhoxy Parmi les composés de formule (II), on préfère utiliser le bromure de perfluoroalkyle lorsque la channe alkyle contient un seul atome de carbone et les iodures de perfluoroalkyle lorsque la chaîne alkyle contient au moins deux atomes. En effet, le bromure de trifluorométhyle est un gaz extincteur (M.R.C. "GERSTENBERGER, A. HASS Angew. Cem. Int." Ed 1981, 20, 647) qui est un produit industriel fabriqué à large échelle, donc d'un coût tout à fait accessible pour l'industrie. L'indure de trifluorométhyle n'étant pas industriel n'est disponible qu a un prix qui le rend difficilement utilisable. Par contre, dès que la channe alkyle a au moins 2 atomes, les iodures de perfluoroalkyle se présentent sur le marché à des prix nettement inférieurs à ceux de leurs homologues bromés. Le solvant choisi doit, autant que possible, permettre de solubiliser le dithionite ou 1' hydroxyméthanesulfinate et l'halogénure de perfluoroalkyle. Répondent à cette condition, les solvants polaires et parmi eux préférentiellement : l'acétonitrile le formamide le diméthylformamide (D.M.F.) le diméthylacétamide (D.M.A.) lthexaméthylphosphoramide (H.N.P.A.) la N-methylpyrrolidone (N.M.P.) le diméthylsulfoxide (D.M.S.0) le sulfolane Parmi les amides on préfère utiliser notamment : le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide et la N-méthylpyrrolidone. on préfère tout particulièrement utiliser le diméthylformamide. On appelle réducteur, les agents susceptibles de provoquer la formation de radicaux libres CF2Y à partir de XCF2, on peut citer parmi ces agents les métaux choisis parmi le groupe constitué par le zinc, le cadmium, l'aluminium, le manganèse, en mélange avec du dioxyde de soufre, les dithionites et les hydroxyméthane sulfinates. Parmi les métaux objet du procédé selon l'invention, on préfére utiliser le zinc Le dithionite alcalin, alcalino terreux ou métallique répond à la formule générale (XV) M (S204) dans laquelle n est égal à 1 ou 2 suivant la valence de métal M. Parmi les composés de formule (XV), on préfere utiliser le dithionite de sodium ou de potassium. On préfère tout particulièrement utiliser le dithionite de sodium. Parmi les hydroxyméthanesulfinates, on préfère utiliser l'hydroxyméthanesulfinate de sodium (plus connu sous le nom commercial de Rongalite) ou lthydroxyméthanesulfinate de zinc (plus connu sous le nom commercial de Decroline) Lorsque l'on utilise un dithionite de formule générale (XV) ou un hydroxyméthanesulfinate on ajoute avantageusement un base choisie parmi les hydroxydes alcalins ou alcalino terreux, l'ammoniaque, la tris-dioxa-3,6 heptylamine, le chlorure de triéthylbenzylammoniumn, les sels d'acides faibles tels que par exemple le phosphate disodique, le métabisulfite de sodium, lthydrogénosulfite de sodium, le borate de sodium. On préfère utiliser le phosphate disodique. La quantité de base utilisée varie avantageusement selon un rapport molaire calculé par rapport au du sulfure compris entre 0,3 et 3. La quantité molaire de zinc ou de dithionite ou d'hydroxyméthanesulfinate utilisée par rapport au disulfure est notamment supérieure à 1 et plus préférentiellement.comprise entre 1 et 3. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention lorsque l'halogénure de formule I est liquide ou solide, la quantité molaire de ce dernier mise en oeuvre par rapport au du sulfure est notamment supérieure ou égale à 1 et de préférence comprise entre 1 et 3. Selon un premier procédé de mise en oeuvre de l'invention, lorsque l'on utilise un métal, celui-ci est utilisé en poudre ou en tournure et le dioxyde de soufre est avantageusement introduit sous forme gazeuse avant l'introduction de l'halogénure de formule (II). Selon un deuxième procédé de mise en oeuvre de l'invention lorsque l'on utilise un dithionite alcalin, celui-ci est introduit dans le réacteur en solution saturée dans l'eau ou le formamide.Il est même possible d'introduire le dithionite sous forme solide. On préfère éliminer tout l'oxygène présent dans le réacteur puis éventuellement on introduit du dioxyde de soufre et on introduit le perhalogénoalkane. Selon un troisième procédé de mise en oeuvre de l'invention lorsque l'on utilise un hydroxyméthanesulfinate, on introduit ce dernier directement sous forme solide dans le solvant réactionnel. On introduit éventuellement du dioxyde de soufre puis le perhalogénoalkane. A la fin de la réaction on sépare le ou les solvants et les produits réactionnels puis on purifie le composé perhalogénoalkylé, par exemple, par extraction a l'aide de solvants tels l'éther éthylique ou les éters de pétrole. En ce qui concerne les conditions de réaction, il est préférable de travailler à une température comprise entre 20 et 850C et encore plus préférentiellement lorsqu'on utilise un dithionite R une température comprise entre 20a et 5O0C. Lorsque l'on travaille avec un gaz peu soluble dans le solvant de réaction, la pression réactionelle est généralement supérieure-à 1 bar. Une pression comprise entre 1 et 50 bars est préférée bien que la limite supérieure ne soit pas un critère essentiel mais uniquement préférentiel du point de vue technique. De préférence le réacteur ne doit pas être constitué as un matériau réactif tel que ceux décrits dans la demande de brevet publiée sous le numéro EP 165 135. On préfère ainsi utiliser un réacteur en verre. On peut citer parmi les produits obtenus par le procédé de la présente invention le trifluorométhylthiobenzène, le benzyltrifluorométhylsulfure, le méthyltrifluorométhylsulfure, le méthylperfluorooctylesulfure, le trifluorométhylthioacétate d'éthyle et le butylperfluorobutylsulfure, le 4-trifluorométhylthio 3-cyano 5-amino, l-(2,6-dichloro 4-trifluorométhylphenyl) pyrrazole. Les composés objets du procédé de l'invention sont notamment utilisés comme intermédiaires de synthèse d-ans l'industrie pharmaceutique ou phytosanitaire. L'invention va être plus complètement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne devront pas être considérés comme limitatifs de la présente invention. EXEMPLE 1 Dans un flacon en verre épais, on introduit 30 ml de diméthylformamide, 15 ml d'eau, 10 g de dithionite de sodium, 10 g d'hydrogénophosphate de sodium, 5,5 g de phényldisulfure, on fait le vide dans le flacon puis on le thermostate à 200C, ensuite le flacon est agité pendant 6 heures sous une pression de bromotrifluorométane comprise entre 5 et 2,5 atmosphères. On ajoute 100 ml d'eau et on extrait à l'éther. Après lavage avec 2 fois 20 ml d'acide chlorhydrique à 5 %, puis avec du carbonate de sodium à 10%, la phase éthérée est séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant, on obtient le trifluorométhylthiobenzène avec 65 X de rendement. Eb : 770C/20 mm Hg sF = -42 ppm EXEMPLE 2 Dans le même flacon qu'a l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 6,5 g de zinc, 4 g de dioxyde de soufre, 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène. EXEMPLE 3 Dans le'même flacon qu'à l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 2 g d'eau, 15,5 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène avec 93 Z de rendement. EXEMPLE 4 Dans le même flacon qu'à l'exemple 1, on place 30 ml de diméthylformamide, 2 g d'eau, 13 g d'hydroxymétanesulfinate de zinc et 5,5 g de phényldisulfure. Après réaction à 200C et traitement habituel, on obtient le trifluorométhylthiobenzène. EXEMPLE 5 On répète l'expérience 3 en remplaçant le phényldisulfure par 5,9 g de dithioacétate d'éthyle.Après réaction à 2O0C et traitement habituel on obtient le trifluorométhylacétate d'éthyle avec 55 Z de rendement. Eb 71 C/100 mm Hg #F = -41,7 ppm #H = 4,27 F H ppm (2 H, q, 3,73 ppm (2 H, s), 1,3 ppm (3 H, t). EXEMPLE 6 On répète l'expérience 5 avec 4,5 g de butyldisulfure et on obtient le butyltrifluorométhylsulfure avec 31 X de rendement. Eb 950C S F = - 41 ppmH (CH2S) 2,7 ppm. EXEMPLE 7 3,5 g d'iodure de perfluorobutyle, 4 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium, 2;5 g de benzyldisulfure dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 ml d'eau sont agités pendant 6 heures. Après traitement habituel, on obtient le benzylperfluorobutylsulfure, rendement 17 % Eb 920C/17mm Hg # F (CF2S) = - 88,8 ppm H 7,3 ppm (5H, s) 4,2 ppm (2H, s). EXEMPLE 8 5,5 g d'iodure de perfluorooctyle, 3 g de dithionite de sodium, 3 g d'hydrogénophosphate de sodium, 1 g de méthyldisulfure sont agitées dans 10 ml de diméthylformamide et 5 ml d'eau pendant 6 heures. Après traitement habituel on obtient le méthylperfluorooctylsulfure avec 20 Z de rendement Eb 440C/10 mm Hgb H : 2,4 ppm (s)#F (CF2) : -92,3 ppm. EXEMPLE 9 4,5 g d'iodure de perfluorohexyle, 4 g d'hydroxyméthanesulfinate de sodium et 2,2 g de phényldisulfure dans 10 ml de diméthylformamide et 0,5 ml d'eau sont agités pendant 12 heures. Après traitement habituel, on obtient le phénylperfluorohexylsulfure avec 40 Z de rendement EXEMPLE 10 On remplace dans l'exemple 9 le phényldisulfure par 1,8 g de butyldisulfure, on obtient ainsi le butylperfluorohexylsulfure avec 22 X de rendement = #F = - 86,3 ppm (SCF2) #H = 2,7 ppm (CH2S). EXEMPLE 11 : On remplace dans l'exemple 10 l'hydroxyméthanesulfinate de sodium par 3,5 g du sel de zinc. Le produit est alors obtenu avec 16 Z de rendement. EXEMPLE 12 On répète l'expérience 3 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du dichlorodifluorométhane. Après réaction on obtient le chlorodifluorométhylthiobenzène. EXEMPLE 13 On répete l'expérience 3 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du bromochlorodifluorométhane sous une pression de 1,7 atmosphère. Après réaction, on distille le chlorodifluorométhylbenzene Eb 71 C/25 mm HgSF = - 27 ppm Rendement 72 X EXEMPLE 14 On répète l'expérience 5 en remplaçant le bromotrifluorométhane par du bromochlorodifluorométhane.Apres réaction, on obtient le chlorodifluorométhylthioacétate d'éthyle Eb 810C/25 mm Hg jF = - 27 ppm J H =4,23 ppm (2H,q, J = 10,5 Hz) 3,75 ppm (2H, s) 1,3 ppm (3H, t) IR =1718 Cm-1 Rendement 65 % EXEMPLE 15 Préparation de 4-trifluorométhylthio 3-cyano 5-amino l-(2,6-dicloro 4-trifluorométhylphényl) pyrrazole D'une part 2 g de disulfure de 5-amino 3-cyano 1-(2,6-dichloro 4-trifluorométhylphényl) 4-pyrazolyl sont dissoutes dans 120 ml de diméthylformamide ; d'autre part 3,05 g de hydrogénophosphate de sodium 12H20 sont dissoutes dans 60 ml d'eau distillée. La solution de diméthylformamide est ensuite introduite dans un autoclave téfloné de 500 cm3, suivie de la solution aqueuse. 1,48 g de dithionite de sodium sont introduits à leur tour sous agitation.L'autoclave est alors fermé et CF3Br introduit avec une pression de 12-13 bars (pression autogène) Après 2h 30 de bonne agitation (1000 tr/mn turbine rushton) à 250C, nous obtenons les résultats suivants TT = 100 Z RR dosé (CLHP étalon externe ) 75 X REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de perfluoroalkylthioéthers caractérisé en ce que l'on met en contact, éventuellement dans un solvant -un réducteur formé d'un métal choisi parmi le zinc, le cadmium, l'aluminium, le manganèse, avec du dioxyde de soufre, ou formé d'un dithionite alcalin ou d'un hydroxy méthane sulfinate alcalin, alcalino terreux ou métallique, -un du sulfure -un halogénure de perfluoroalkyle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure de perfluoroalkyle répond à la formule XCF2Y (Il) dans laquelle : - Y représente un halogène choisi parmi le fluor, le chlore ou le brome ou une chaîne C1- C11 perfluoroalkyle - X représente un halogène choisi parmi le chlore, le brome et l'iode. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que lorsque X représente le brome, Y représente le fluor et lorsque X représente l'iode Y représente un chaîne perfluoroalkyle. 4. Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que le du sulfure est choisi parmi les disulfures de formule: R-S-S-R dans laquelle -R représente un groupe hydrqcarbyle, notamment un groupe un groupe carboacyclique (aliphatique) linéaire ou ramifié comportant une à cinq insaturations éthyléniques ou acétyléniques mais, de préférence, saturé, un groupe carbocyclique ou hétérocyclique choisi parmi un système monocyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système bicyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système polycyclique aromatique ou non aromatique (de préférence saturé), un système ponté (de préférence saturé). 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R est un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes dthalogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes dthalogène (I,Cl,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle, C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux C1-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy, les radicaux C1-C6 alkyle ou C1-C6 polyhaloalkyle, amino, cyano ou R est un radical alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux suivants: les atomes d'halogène (I,Cl,Br,F); les radicaux C6-C10 aryle éventuellement substitués par 1 à 6 substituants choisis parmi les atomes d'halogène (I,C1,Br,F), les radicaux C1-C6 alkyle1 C1-C6 alkoxy, polyhalo C1-C6 alkyle, polyhalo C1-C6 alkoxy; les radicaux Cl-C9 hétéroaryle comportant en outre 1 à 4 hétéro atomes choisis parmi l'azote, le soufre, ltoxygène éventuellement substitué par l'un des substituants précédemment définis pour les radicaux C6-C10 aryle ; les radicaux C1-C6 alkoxy ; polyhalo C1-C6 alkoxy, cyano, amino, ou R répond à la formule dans laquelle: R2 représente un groupe amino NR4R5 dans lequel R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogene ;un groupe C1-C6 alkyle éventuellement substitué par un groupe C2-C5 alkoxycarbonyle C3-C6 cycloalkyle ; formyl ; C2-C7 alcanoyle éventuellement formant ensemble un groupe imide cyclique de 5 à 6 atomes avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, ledit groupe imide pouvant être éventuellement substitué par un à six atomes d'halogene ; C4-C7 cycloalkylcarbonyle ; C2-C7 alkoxycarbonyle ; polyhalo C2-C7 alkoxycarbonyle ;R2 représente encore un groupe C1-C4 alkylsulfinyle ;C2-C5 alkoxyméthylene éventuellemnt substitué sur le méthylène par un groupe C1-C4 alkyle ; un atome d'halogène ; un groupe C1-C6 alkyle ; carboxy ; C1-C6 alkylthio ; polyhalo C1-C6 alkylthio ; C1-C6 alkylsufinyle ; polyhalo C1-C6 alkylsulfinyle, C1-C6 alkylsulfonyle, polyhalo C1-C6 alkylsulfonyle; tri C1-C6 alkylsilylmethyl ; tri C1-C6 alkylsilyl ; cyano ; nitro R2 représente encore un reste flN-C(=W)-R6, R6 étant un atome d'hydrogène, un radical C1-C6 alkyle C1-C4 alkenyle ; C1-C4 alkinyle ; C1-C4 alkoxyalkyle, C1-C4 alkylthioalkyle, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio, C1-C4 alkylamino, di(C1-C4 alkyl)amino ; polyhalo C1-C4 alkyle ; C3-C7 cycloalkyl éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, C1-C4 alkyle ;C1-C4 halogènoalkyl ou R6 représente encore un noyau phényl ; phénylthio ; phénoxy; phénylamino, ces noyaux phényl étant éventuellement substitués par les radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio C1-C4 alkylsulfinyle ; C1-C4 alkylsulfonyle polyhalo C1-C4 alkyle ; polyhalo C1-C4 alkoxy polyhalo C1-C4 alkylthio ; polyhalo C1-C4 alkylsulfinyle ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyle ; les atomes d'halogène. W est un atome de soufre ou d'oxygène, R3 est un atome d'halogène ; un groupe cyano ou nitro ou C1-C6 alkyle ; polyhalo C1-C6 alkyle C3-C6 cylcloalkyle Ar est un noyau phényle ou pyridile éventuellement substitué par 1 à 4 substituants choisis parmiles radicaux cyano, nitro, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy ; C1-C4 alkylthio ; C1-C4 alkylsulfinyl C1-C4 alkylsulfonyl ; polyhalo C1-C4 alkyl ; polyhalo C1-C4 alkoxy ; polyhalo C1-C4 alkylthio polyhalo C1-C4 alkylsulfinyl ;polyhalo C1-C4 alkylsulfonyl ; les atomes d'halogènes 6 Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce que R répond à la formule dans laquelle R3 a la même signification que précédemment Hal est un atome de fluor, de brome.ou de chlore ou est un atome d'hydrogène R7 est un groupe trifluorométhyl ou trifluorométhoxy 7.Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un solvant polaire choisi parmi l'acétonitrile, le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, l'hexaméthylphosphoramide, la N méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde, le sulfolane. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal utilisé est le zinc. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la quantité pondérale de métal, de dithionite ou d'hydroxymétbanesulfinate utilisée calculée par rapport au du sulfure est comprise entre 1 et 3. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité molaire d'halogénure de perfluoroalkyle mise en oeuvre calculée par rapport au du sulfure est supérieure à 1 et de préférence comprise entre 1 et 3. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque l'on utilise un dithionite ou un hydrogénométhanesulfinate, on ajoute une base. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 20 C et 850C. 13. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que lorsque l'on utilise un dithionite la température de réaction est comprise entre 209C et 500C.