Brevet FR2644619A1 — publié le 19900921

L 'invention se rapporte à des matériaux résistant à la chaleur. Les effets d'incendies non maîtrisés dans des immeubles, bateaux, aéronefs et arnalogues peuvent être désastreux. Dans de nombreux cas les victimes ne sont pas tuées par la chaleur elle-même mais suffo- quent à cause de la fumée. Fréquemment cette fumée contient des substances toxiques. Une cause supplémen- taire d'accidents mortels dans les incendies se réa- lise lorsque des ruptures de courant surviennent et que les gens s'égarent dans '1 obscurité (ou dans les fumées denses et opaques) en cherchant les sorties. ou sont piégés dans les ascenseurs. etc.... Un autre environnement extrememenit hostile règne à l'intérieur des réacteurs nucléaires o sont présents des niveaux élevés de, par exemple, rayon- nements gamma et de bombardement de neutrons en plus des températures élevées. Un tel environnement comme celui d'un incendie, crée une large demande de, par exemple, revêtements isolants pour cables électriques. matériaux pour douilles et rondelles isolantes, de moulages recouvrant et/ou protegeant des composants et analogues. Par conséquent, il existe un besoin pour un matériau ayant des propriétés d'isolation électrique et qui puisse résister aux effets d'incendies et/ou hautes températures, pour protéger tout composant qu'il revétrait. Le matériau doit être capable de conserver ses propriétés d'isolation thermiqu'e et électrique et fonctionner de manière continue (c'est-à-dire dans le sens opposé à une utilisation de courte durée). Des exigences supplémentaires consistent en ce qu'il ne doit pas être produit de vapeurs toxiques 26 4 4 6 19 et que toute fumée produite doit être largement trans- lucide (pour que le personnel se trouvant dans le voi- sinage soit capable de distinguer les voies de sor- tie). Il est en outre souhaitable que, sous l'ef- fet du bombardement de neutrons etc. les substances contenues dans le matériau ne soient pas converties en radio-nucléides. Egalement dans le cas o le matériau est utilisé dans un réacteur nucléaire, sa matrice ne doit pas contenir de substances qui pourraient avoir des effets néfastes sur le réacteur. En outre, le ma- tériau doit également être capable de résister et de continuer à fonctionner de manière satisfaisante dans des conditions de chocs et de vibrations. Un but de la présente invention est de pro- poser un matériau possédant une ou plusieurs des pro- priétés mentionnées ci-dessus. Par- consequent, l'objet de la présente in- vention consiste en un matériau résistant à la cha- leur, comprenant un élastomère en mélange avec un oxyde de fer et au moins un composé choisi parmi un silicate d'aluminium et un carbure de silicium. Le matériau de la présente invention résiste à la présence de températures élevées, comprenant l'exposition directe à des incendies, et/ou les radia- tions nucléaires, en subissant des modifications phy- siques et chimiques de manière à produire une couche superficielle résistant à la chaleur qui protège, et isole, le matériau sous-jacent. Le matériau apporte également une isolation électrique avant, pendant et après l'exposition aux risques précités. L'oxyde de fer qui est de préférence de l'oxyde ferrique (hématite), et les autres additifs sont sous forme particulaire. De préférence ils sont sous la forme de poudres fines et sont mélangés avec un élastomère liquide (non durci) avant l'addition du catalyseur de durcissement destiné à réaliser la poly- mérisation de l'élastomère liquide. De préférence, l' élastomère liquide est du type poly-diméthylsiloxane i réaction d'addition, qui peut être polymérisé en utilisant des complexes i base de platine en tant que catalyseur de durcissement. Le silicate d'aluminium peut être présent sous forme de microsphéres et une plage de tailles de 30 à 80 pm est préférable. Des plages typiques pour les composants du matériau sont: Additifs X en poids gravité spécifique Oxyde ferrique 3-30 5,12 Silicate d'aluminium 15-48 2,61 Carbure de silicium 1040 3,17 Elastomère de silicone équilibre -- (C,H,0,Si) Pour, les applications comprenant le bombar- dement de neutrons, l'additif principal est de préfé- rence le carbure de silicium. Les composés d'aluminium peuvent être utilisés mais ne sont pas préférés car dans ces conditions, l'aluminium peut être transformé en un isotope fortement radioactif du scandium. Lors- que du silicate d'aluminium est présent, il est de préférence sous forme de microsphéres. Pour une meilleure compréhension de l'inven- tion et pour montrer comment celle-ci peut être mise en oeuvre, on se référera à titre d'exemple uniquement aux dessins annexés sur lesquels: La Fig. 1 représente une courbe de la tempé- rature en fonction du temps et de la profondeur de pénétration en fonction du temps pour un matériau selon l'invention quand il est exposé à un environne- ment à température élevée constante; et La Fig. 2 représente une courbe de la tempé- rature en fonction du temps pour un matériau selon l'invention, montrant la variation de la température effective de la surface en fonction du temps quand celle-ci est exposée à un environnement à température constante. Il existe trois mécanismes qui permettent de transférer de la chaleur à un corps, à savoir: la conduction, la convection et le rayonnement. La convection de gaz chauds et le rayonne- ment sont les moyens principaux pour transférer de la chaleur à travers un espace entre deux corps tandis que la conduction est le facteur principal lorsque les corps sont en contact étroit, par exemple dans le cas de douilles, rondelles isolantes, etc. Dans une situation de feu intense, par exemple, quand T est supérieur à 1000', le rayonnement est de loin le facteur le plus important. A l'intérieur du corps, les facteurs princi- paux sont la conduction de la chaleur à travers le matériau formant le corps et la convection et le re- rayonnement de la chaleur à partir de la surface du corps. La durée du feu influe sur l'importance rela- tive de chaque facteur. Quand un matériau est destiné à fournir une protection thermique, il doit comprendre trois pro- priétés: 1) il doit avoir un faible coefficient de diffusivité thermique 2) il doit être capable de dissiper l'énergie thermi- que incidente d'une manière hautement efficace 3) il doit être résistant mécaniquement. Le matériau de l'invention possède un coef- ficient de diffusivité thermique faible et l'exigence de cette condition va de soi dans la mesure o la cha- leur incidente sur la surface du matériau devrait trouver un passage aussi difficile que possible à tra- vers le matériau. Cependant quelque soit la bonne ca- pacité d'isolation du matériau, la chaleur incidente sur la surface du matériau passera en fin de compte à travers le matériau à moins qu'elle ne puisse être re- rayonnée et/ou tranférée par convection à partir de la surface exposée. Ainsi le re-rayonnement de la chaleur inci- dente sur la surface du matériau est une caractéristi- que critique. La loi de Stefan-Boltzmann énonce que le rayonnement émis par un corps est proportionnel à la puissance quatrième de la température absolue. La loi de Kirchhoff reconnaît que les corps rayonnement aussi bien qu ils reçoivent du rayonnement: à l'équilibre thermique ces deux valeurs sont égales. Ainsi, dans l'hypothèse de-surfaces égales, la chaleur nette H gagnée ou perdue par le matériau est donnée par la formule: H = énergie incidente énergie re-rayonnée T 4-r i=' 1O - T1 ú 2 Cr T2 dans laquelle = constante (émittance) c- = constante de Stefan-Boltazmann T= température absolue 1 = se réfère à l'énergie incidente 2 = se réfère à l'énergie re-rayonnée. Dans cet exemple représente l'émittance du matériau. Pour un "corps noir",ú = 1; mais en prati- que il a une valeur comprise entre O et 1. Le matériau de l'invention comprend une combinaison d'additifs qui réagissent de manière à produire une surface réfractaire dans laquelle 2 est maximisé et est minimisé de sorte que la diffé- rence la plus importante entre T2 et T2 puisse être atteinte à l'équilibre thermique, c'est-à-dire quand H = O. En outre, le matériau objet de l'invention fournit une surface réfractaire qui est suffisamment résistante mécaniquement pour conserver sa cohésion aussi bien que pour résister à des forces externes majeures, c'est-à-dire des souffles de gaz chauds, des charges par-à-coups, vibrations et analogues. La combinaison d'additifs que l'on préfère consiste en un mélange d'oxyde ferrique rouge (héma- tite) avec l'un, ou les deux des composés choisis parmi le silicate d'aluminium et le carbure de sili- cium, tous deux dans un élastomère à base de silicium. Tous les additifs sont sous forme particulaire et de préférence sous forme de poudres finenement divisées. Avantageusement, le silicate d'aluminium a un diamètre de 30 à 80 pm et tous les autres additifs sont géné- ralement beaucoup plus fins, par exemple le carbure de silicium a de préférence un diamètre d'environ 3 à 6 Pm. Ils sont de préférence mélangés intimement avec l'élastomère liquide avant l'addition du catalyseur de durcissement. La composition résultante est alors cou- lée, extrudée, moulée ou utilisée par ailleurs de la manière habituelle pour de telles compositions élas- tomères, avant la polymérisation pour fournir le matériau résistant à la chaleur désirée sous la forme de revêtements, par exemple pour l'isolation de câbles ou sous forme d'éléments auto-porteurs tels que des feuilles, des douilles, des éléments de recouvrement, et analogues. Quand le matériau fini est exposé à la cha- leur, des modifications surviennent de manière pro- gressive. Premièrement. du matériau volatil se dégage de l'élastomère sous forme de vapeur. Pendant ce pro- cessus, les poudres additives sont amenées en contact plus étroit. Au fur et à mesure que la température s'élève, une ou plusieurs réactions complexes se met- tent en place entre les additifs et la silicone rési- duelle contenue dans l'élastomère, pour produire un "charbon réfractaire" qui est résistant mécaniquement. fermement lié au matériau sous-jacent inchangé et pos- sède une structure semi-poreuse ayant une diffusivité thermique très base. Si l'exposition à la chaleur con- tinue. les modifications s'étendent de manière plus profonde dans le matériau sous-jacent jusqu'à ce que soit atteint' une situation dans laquelle la perte de chaleur à partir de la surface exposée est égale à celle incidente sur celle-ci. Etant donné que le char- bon réfractaire devient plus épais, la chaleur péné- trera jusqu'au matériau sous-jacent à une vitesse toujours plus faible. Cette situation est illustrée à la figure 1 des dessins annexes sur laquelle la température me- surée en un point de la surface du matériau augmente de manière graduelle en direction de la ligne I repré- sentant la température constante du feu. La raison pour laquelle la courbe ne s'approche pas de la ligne 1 est principalement du aux puissances de re-rayon- nement du charbon réfractaire. La convection joue 2 b 4 4 6 1 9 également un rôle. Lorsqu'on se reporte sur l'axe de droite, la courbe montre comment pour toute tempéra- ture donnée, la profondeur de pénétration maximale dans le matériau est atteintte au cours du temps. La Fig. 2 des dessins annexes représente en détail (à l'inverse de la représentation générale de la figure 1) comment la température superficielle du matériau se modifie au cours du temps lorsque celle-ci est exposée à un environnement à température cons- tante. La température s'élève initialement en pente rapide en raison de l'entrée d'énergie rayonnante jus- qu'à ce que se produise la(les) réaction(s) pour for- mer le charbon réfractaire. Pendant que les réactions se produisent, la température s'élève jusqu'à un pa- lier et commence ensuite à diminuer lorsque les pro- cessus de re-rayonnements s'installent. Après un temps donné, la température devient constante, étant donné que l'entrée de chaleur est égale à la sortie de chaleur. Des formulations typiques pour le matériau résistant à la chaleur sont indiquées ci-dessous. Comme on peut le constater, la teneur en solides est normalement dans la plage d'environ 40 à 50%t en poids. Oxyde Carbure de Silicate Elastomère liquide ferrique silicium d'aluminium et catalyseur de durcissement 7,5 20 20 52,5 7,5 10 30 52,5 7,5 35 - 57,5 2644 6 1 9 Des expérimentations ont montré qu'une teneur de 7,5 Z en poids d'oxyde ferrique était op- timale. mais la formulation effective utilisée dans chaque cas donné dépendra d'une multitude de facteurs, par exemple, la disponibilité, le prix, l'application particulière (par exemple la radioactivité). De l'oxy- de fer doit toujours être présent. Pour produire un échantillon du matériau, il est souhaitable de peser les ingrédients avec une pré- cision de +1I. On introduit ensuite l'élastomère liquide dans un mélangeur et on ajoute progressivement les additifs sous forme de poudre. On préfère ajouter les additifs de manière séparée à l'élastomère liquide et mélanger parfaitement. Chaque additif est de préfé- rence ajouté progressivement de manière à ce que l'on obtienne un mouillage maximum de la surface de la pou- dre et une agglomération minimale des particules soli- des. La distribution la plus uniforme de solides dans tout l'élastomère liquide est obtenue lorsque chaque additif est ajouté de manière fractionnée et de façon progressive. Quand l'élastomère liquide et les addi- tifs sont parfaitement mélangés, on ajoute le cataly- seur de durcissement (agent de vulcanisation) (partie du poids total de l'élastomère), suivi d'une nouvelle agitation vigoureuse. La composition est alors prête pour le coulage. extrusion, etc. de manière à former le matériau résistant à la chaleur désiré. On peut varier les quantités déterminées de silicate d'aluminium de manière à jouer sur la densité du matériau final. Lorsque la densité est trop élevée, il y aura trop d'additifs solides et ceci influera sur 26 44 619 I0 les propriétés hydrostatiques et influera de façon sérieuse sur les propriétés élastomères du matériau. Une densité trop élevée sera responsable d'une absorption néfaste de l'élastomètre (caout- chouc). Le r6le de l'oxyde ferrique rouge est prin- cipalement d'absorber la chaleur de la réaction de ma- nière à stopper la propagation du feu sur la surface du matériau. La capacité d'absorption pour un matériau quelconque est (1 - émittance), C'est-à-dire 1 -. Pour les charbons réfractaire, E 2 est beaucoup plus grand que (1 -5 1) c'est-à-dire que la capacité d'ab- sorption du matériau vierge, de manière à ce que après formation, le charbon réfractaire agisse comme un excellent re-émetteur de rayonnement. L'(les) autre(s) addi- tif(s) arrétera(ont) également la propagation du feu le long de la surface du matériau. Pour les environnements nucléaires, o le bombardement de neutrons posera problème, des compo- sés, à base d'aluminium ne sont pas préférés étant donné que le noyau métallique peut être converti en un isotope hautement radioactif du scandium. Malencontreusement, le fer forme également un isotope radioactif, lorsqu'il est soumis à un bom- bardement de neutrons mais celui-ci n'est pas forte- ment radioactif et a une demi-vie courte. Ainsi étant donné que le fer est d'une importance fondamentale sous l'angle de considérations thermiques, la radioactivité faible de son isotope est tolérable. D'autres points importants sont que le char- bon réfractaire est résistant mécaniquement, fixé de manière ferme au matériau sous-jacent. semi-poreux et constitue un excellent isolateur thermique. La résis- tance mécanique et la fixation sont essentielles pour 26 4 4 6 1 9 protéger le matériau sous-jacent. Les matériaux intu- mescents, qui gonflent pendant qu'ils brêlent et fournissent une barrière isolante, sont connus mais sont généralement faiblement résistant mécaniquement et/ou faiblement fixés au matériau sous-jacent. Des effets extérieurs tels que des souffles d'air, des charges par-à-coups, ou vibrations, etc. pourraient casser une telle isolation intumescente, exposer le matériau sous-jacent et de cette manière toute protec- tion thermique serait perdue. La nature semi-poreuse du matériau objet de l'invention qui fournit en outre la conductivité thermique basse de la matrice réfractaire, est impor- tante dans la mesure ou, quand de la chaleur est con- duite dans le matériau sous-jacent, les composants volatils de l'élastomère peuvent être libérés sans rupture de la surface protectrice qui s'est déjà fur- mée. Ainsi, quand le feu est de longue durée quelque soit la bonne capacité d'isolation du charbon superfi- ciel, une certaine quantité de chaleur sera conduite à travers le matériau sous-jacent, la séquence de réac- tion continuera doucement jusqu'à l'interface charbon- matériau sous-jacent, augmentant ainsi graduellement l'épaisseur du charbon et augmentant le niveau de protection thermique du matériau résiduel sous-jacent et du (des) composant(s) protégé(s) par le matériau. Le matériau résistant à la chaleur de la présente invention constitue un progrès hautement significatif par rapport au niveau connu de protection contre la chaleur et le feu. La formulation de base peut être variée de manière à se conformer à une large gamme d'applications. Les utilisations du matériau vont de la production d'éléments auto-porteurs tels que des douilles, rondelles isolantes ou feuilles, S4 6 1 9 pour, par exemple, recouvrir les murs d'une pièce ou d un compartiment ou comme partie d'un tissu multi- couche aux revêtements tels que l'isolation électrique du câblage, et les éléments de recouvrement de com- posants. Le matériau a été développé à partir de principes de base scientifiques et testé de manière sérieuse. Par exemple un matériau selon l'invention peut résister par exemple à une torche de gaz à 1400'C ou à un feu classique à 1000+'C pendant une durée indéfinie. Le charbon protecteur qui est formé est suffisamment résistant mécaniquement pour résister aux vibrations, aux charges par-à-coups, et à des chocs mineurs et continue à fonctionner normalement même sous un bombardement de neutrons continu. Des essais ont montré qu'il n'y avait pas de fumée toxique qui était produite et que, quand une petite fumée se pro- duisait, elle avait une couleur gris clair, permettant une transmission de 75Z/. de la lumière, de façon à ne pas gêner les victimes potentielles pour trouver les sorties ou issues de secours dans l'exercice de leurs fonctions. L'exemple suivant illustre l'invention. EXEMPLE On ajoute lentement 35 parties en poids de microsphères de silicate d'aluminium ayant une dimen- sion particulaire d'environ 55 pm à un élastomère de polydiméthylsiloxanne durcissant par addition, et on les mélange parfaitement. A la suite de cela on ajoute lentement tout en mélangeant parfaitement 7, 5 parties en.poids d'oxyde de fer rouge ayant une dimension par- ticulaire d'environ 5 pm. On incorpore minutieusement un catalyseur de durcissement à base de platine en quantité suffisante pour durcir l'élastomère liquide. Le mélange résultant contient 57,5 parties en poids d élastomère liquide, comprenant le catalyseur de durcissement. On applique ensuite immédiatement le mélange sur une barre de bus électrique dans un moule de manière à former sur celle-ci un revêtement du mélange et on laisse durcir dans un four pendant au moins 20 mn à 80'C. Le revêtement possède de bonnes propriétés d'isolation électrique. Dans un essai de simulation des conditions réelles d'un accident, la barre de bus revêtue était exposée au feu et a montré que le revêtement était lentement converti en un charbon réfractaire qui était fortement fixé à la surface sous-jacente et continuait à fournir une résistance électrique satisfaisante. REVENDICATIONS 1. Matériau résistant à la chaleur compre- nant un élastomère en mélange avec un oxyde de fer et au moins un composé choisi parmi un silicate d'alumi- nium et un carbure de silicium. 2. Matériau selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend de 3 à 30Z de poids d'o- xyde ferrique. 3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient du silicate d'alu- minium en une quantité représentant de 15 à 48% en poids du matériau. 4. Matériau selon les revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il contient du carbure de silicum en une quantité représentant de 10 à 40% en poids du matériau. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de fer est de l'oxyde ferrique rouge. 6. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élastomère est un élastomère de silicone. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient du silicate d'aluminium sous forme de mi- crosphères. 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est sous forme de douilles, rondelles isolantes, feuilles ou autres éléments auto-porteurs. 9. Hatériau selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est sous forme de revêtement de composant. 2 4 4 6 1 9 10. Matériau selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est sous la forme d'un reve- tement isolant électriquement destiné à un câble électrique.