Brevet FR2647446A1 — publié le 19901130

" Procédé pour la préparation sélective de 1,4- diamino-2-nitrobenzènes substitués en N-" L'invention concerne un procédé pour la pré- paration sélective de 1,4-diamino-2-nitrobenzènes sub- stitués en N4, de formule générale I: formule I NH2 sSN02 R1 NH-R2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en Cl-C^ ou alcoxy en C1-C4, les atomes de carbone pouvant être disposés en chaîne droite ou ramifiée, et R2 représente un radical -COOCH(A)-CH(B)-D dans lequel A = H, B = H, D = Cl; A = H, B = CH3, D = C1; A = H, B = H; D = CH2Cl; ou A = CH3, B = H et D = Cl (composés de formule générale Ia) ou un radical -CH(X)-CH(Y)-Z dans lequel X = H, Y = H, Z = OH; X = CH3, Y = H, Z = OH; X = H, Y = H, Z = CH2OH; ou X= H, Y = CH3 et Z = OH (composés de for- mule générale lb), Formule Ib NH2 NH2 j N02 (I0) N2 (lb) Ri i O NH-C0 0-CH(A)-CH(B)-O -NH-CH(X)--CHMY)-Z qui est caractérisé en ce que l'on fait réagir des 1,4-diamino-2nitrobenzènes de formule générale II: Formule II NH2 - XN02 (II) Ri NH2 dans laquelle R1 a la signification donnée plus haut, dans une première étape, avec une quantité approxima- tivement équimolaire d'un chloroformiate de chloroal- kyle de formule générale Cl-C00-CH(A)-CH(B)-D, dans laquelle A, B et D ont les significations données plus haut, dans un milieu en majeure partie aqueux qui, par rapport à l'eau présente, contient au maximum 20 % en poids d'un solvant organique, et de préférence en mi- lieu purement aqueux, pour aboutir aux carbamates de formule générale Ia, et on convertit éventuellement ces carbamates, dans une seconde étape, par traitement basique, en composés de formule générale Ib. L'invention concerne en outre de nouveau 1,4-diamino-2-nitrobenzèns substitués en N4, de formu- le générale Ia, dans lesquels R2 représente un radical -CO0-CH(A)-CH(B)-D et R1, A, B et D ont les significa- tions données plus haut, et leur utilisation pour la préparation de composés de formule Ib dans lesquels R2 représente un radical -CH(X)-CH(Y) -Z et R1, X, Y et Z ont les significations données plus haut, à l'exclu- sion toutefois du composé N4-(p-chloréthoxycarbonyl)- -méthyl-1,4-diamino-2-nitrobenzène et de son utilisa- tion pour la préparation du N4-(P-hydroxyéthyl)-5- méthyl-1,4-diamino-2-nitrobenzène. Comme on le sait, l'alkylation ou l'hy- droxyalkylation d'amines et diamines aromatiques con- duit à des mélanges (voir par exemple Houben-Weyl, Me- thoden der Organischen Chemie, vol. XI/1, 4ème édi- tion, 1957, éditions G. Thieme, Stuttgart, p. 26 et 311 et suiv.; DE-B-15 69 807 et DE-A-19 55 681). En conséquence, dans l'exemple de préparation B de DE-B- 21 57 844, le N4-(P-hydroxyéthyl)-5-chloro-1,4- diamino-2-nitrobenzène n'est obtenu qu'avec un rende- ment de 19,4 % par hydroxyéthylation classique de 5- chloro-1,4-diamino-2-nitrobenzène. Comme autre possi- bilité pour l'introduction sélective d'un radical P- hydroxyéthyle ou y-hydroxypropyle, on a décrit la ré- action d'amines aromatiques avec le chloroformiate de p-chloréthyle ou le chloroformiate de Y-chloropropyle, avec traitement basique subséquent des carbamates de chloroalkyle formés [R. Adams et J. B. Segur, J. Am. Chem. Soc., 45, 785 (1923) ou J. S. Pierce et R. Adams, J. Am. Chem. Soc., 45, 790 (1923)]. Alors que des réactions d'amines avec le chloroformiate de P- chloréthyle ou de Y-chloropropyle sont généralement effectuées dans des solvants organiques inertes, tels que le benzène, la méthylisobutylcétone, le dioxanne, etc, d'après les références citées en dernier, on con- nait la mise en oeuvre de cette réaction dans de l'eau. Cependant, a) on ne fait réagir que des mono- amines aromatiques, de sorte qu'il n'y a pas de pro- blème de sélectivité, b) on n'utilise que des dérivés d'aniline liquides ou à bas point de fusion, également liquides dans les conditions réactionnelles, qui ré- agissent en phase homogène avec les esters chlorofor- miques cités, c) on ajoute très rapidement les esters chloroformiques cités à l'amine disposée au préalable dans l'eau (on les verse), de sorte qu'ils ne peuvent entrer en contact que brièvement avec la phase aqueu- se, et d) on utilise les amines en excès molaire, de sorte qu'il faut séparer l'un de l'autre par extra- ction en secouant le produit et le composé de départ. Pour la réaction de composés diaminés aroma- tiques comportant deux groupes amino réactifs diffé- rents, comme état le plus voisin de la technique, il faut citer la réaction du 5-méthyl-l,4-diamino-2- nitrobenzène avec le chloroformiate de p-chloréthyle, décrite dans DE-A31 41 019. Dans cette réaction, on a utilisé en tant que solvant du dioxanne auquel avaient été ajoutés 22 % d'eau. Là encore, l'ester chlorofor- mique cité a été rapidement (en l'espace de 10 minu- tes) ajouté à la diamine (voir exemple comparatif 2); aucune indication n'est donnée en ce qui concerne la sélectivité de la réaction. Dans la réaction de 1,4-diamino-2- nitrobenzènes de formule générale II avec des esters chloroformiques de formule Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D, même lorsqu'on les utilise en excès - en présence d'impor- tantes quantités d'un solvant organique dans le milieu réactionnel, on ne peut cependant pas empêcher qu'en plus des composés de formule générale Ia recherchés, il se forme également certaines quantités de composés de formule générale III, dans lesquels R1, A, B et D ont les significations données plus haut, qui ne peu- vent pratiquement pas être séparés de ceux-là, on ne peut l'être qu'avec une perte considérable de rende- ment (voir les exemples comparatifs 1 et 2). Par sui- te, on obtient toujours dans la seconde étape des co- lorants de formule générale Ib qui sont contaminés par certaines quantités de colorants de formule générale IV, dans lesquels R1, X, Y et Z ont les significations données, ce qui nuit à leur facilité de manipulation et à leur pouvoir tinctorial (voir exemple comparatif 3): Formule IV NH-CO0-CH(A)-CH(B)-D NH-CH(X)-CH(Y)-Z 4PLIN02 (II N02 R1 R1 NH-COO-CH(A)-CH De façon inattendue, on a découvert qu'il est possible d'éliminer ces inconvénients en faisant réagir les composés de formule générale II avec des esters chloroformiques de formule Cl-COO-CH(A)-CH(B)- D, dans laquelle A, B et D ont les significations don- nées plus haut, dans un milieu réactionnel en majeure partie aqueux qui ne contient pas plus de 20 % en poids - par rapport à l'eau présente - d'un solvant organique inerte (on prend notamment en considération des solvants miscibles à l'eau, tels que le dioxanne, l'éther diméthylique d'éthylèneglycol, l'éther dimé- thylique de diéthylèneglycol, le tétrahydrofuranne, l'acétone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolido- ne, etc, et de préférence dans un milieu purement aqueux. Le procédé selon l'invention permet de prépa- rer des carbamates de formule générale Ia pratiquement exempts de bis-carbamates de formule III, et par cons- équent également, par traitement basique, des colo- rants de formule générale Ib particulièrement purs, pratiquement exempts de composés de formule IV, qui présentent des propriétés nettement meilleures en ce qui concerne leur facilité de manipulation et leur pouvoir tinctorial, par rapport aux colorants pouvant être obtenus selon l'état de la technique. Cela n'était pas prévisible étant donné que les esters chloroformiques cités représentent des substances sen- sibles à l'eau. Ainsi, par exemple le chloroformiate de 3-chloréthyle est totalement hydrolysé en l'espace de 1/2 heure par de l'eau à 40'C. Dans le cas de la lente addition proposée des esters chloroformiques, il fallait en outre craindre leur hydrolyse avant la réaction, effectuée en phase hétérogène, avec le com- posé diaminé de formule générale II, qui est dans une large mesure insoluble dans les conditions réaction- nelles selon l'invention. L'excellente sélectivité du procédé n'était pas non plus prévisible. Les composés de formule générale Ib, prépa- rables par le procédé selon l'invention, qui sont en partie nouveaux, en partie connus, représentent une importante catégorie de colorants directs pour pro- duits de teinture pour cheveux [voir par exemple J. F Corbett dans "The Chemistry of Synthetic Dyes" (Chimie des colorants de synthèse), vol V, édité par K. Venka- taraman, Académic Press, New-York, 1971, p. 508-518]. Des détails du procédé selon l'invention, qui offre en outre des avantages du point de vue éco- nomique et écologique, sont donnés ci-après. Pour la mise en oeuvre de la première étape, on ajoute de façon réglée l'ester chloroformique de formule Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D en quantité équimolaire ou en léger excès, en l'espace d'environ 2-10 heures et de préférence en l'espace d'environ 3-6 heures, aux environs de 40-55-C, à un composé diaminé de formule générale II, disposé au préalable dans un mélange en majeure partie aqueux et de préférence dans de l'eau pure. Dans cette plage de température, la réaction dé- sirée s'effectue suffisamment rapidement et sans for- mation de sous-produits et sans hydrolyse de l'ester chloroformique. Dans cette réaction, on travaille con- venablement en présence d'un agent capteur d'acide. En tant qu'agent capteur d'acide, on prend en considéra- tion des bases organiques ou minérales usuelles, comme par exemple des hydroxydes, hydrogénocarbonates ou carbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou des amines tertiaires, que l'on peut soit disposer au préalable, soit ajouter de façon réglée, simultanément avec l'ester chloroformique. Une conduite particulière du procédé consiste à utiliser en tant qu'agent cap- teur d'acide le carbonate de calcium qui, en raison de sa faible solubilité dans l'eau, peut être disposé au préalable sans accélérer en aucune façon l'hydrolyse de l'ester chloroformique. Une fois la réaction termi- née, on peut ensuite séparer immédiatement par filtra- tion le carbamate de formule générale I. Pour la mise en oeuvre de la seconde étape, on fait réagir le carbamate avec au moins la quantité trois fois molaire d'une solution d'un hydroxyde al- cain. Dans cette réaction, on peut travailler, comme on le fait habituellement, dans des mélanges d'alcool et d'eau, et de préférence dans la plage de températu- res d'environ 40 à 60'C, ou dans de l'eau pure, et alors de préférence aux environs de 65 à 85*C. Une fois la réaction terminée, d'environ 12-14, on peut abaisser le pH à 7-10 à l'aide d'un acide organique ou minéral, comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique, et, après re- froidissement du mélange réactionnel, séparer directe- ment par filtration le colorant de formule générale Ib, éventuellement après extraction du solvant. Le procédé selon l'invention est également particulièrement approprié à la mise en oeuvre en tant que processus dans un seul récipient. A cette fin, on ajoute directement la quantité nécessaire de solution d'hydroxyde alcalin au mélange réactionnel en majeure partie ou purement aqueux, contenant le carbamate de formule générale Ia - éventuellement après addition d'un solvant tel que le méthanol, l'éthanol, le propa- nol, l'isopropanol ou l'éther diméthylique d'éthylène- glycol, et on achève le traitement. D'autres améliorations de l'invention sont caractérisées en ce que: - l'on effectue la réaction de la première étape en milieu purement aqueux. - l'on effectue la première étape à une tem- pérature d'environ 40-55 C. - l'on effectue la première étape en présen- ce de carbonate de calcium en tant qu'agent capteur d'acide. - l'on effectue les deux étapes du procédé en tant que réaction en un seul récipient. - pour la préparation du N4-(p- hydroxyéthyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène. - composé 1,4-diamino-2-nitrobenzènes sub- stitués en N4, de formule générale Ia, dans laquelle R2 représente un radical -C00-CH(A)-CH(B)-D et R1, A, B et D ont les significations déjà données, à l'excep- tion toutefois du composé N4-(p-chloréthoxycarbonyl)- -méthyl-1,4-diamino-2-nitrobenzène. -utilisation des composés de formule géné- rale Ia selon la revendication 7, pour la préparation de composés de formule générale Ib, dans laquelle R2 représente un radical -CH(X)-CH(Y)Z et RI, X, Y et composé de formule générale Ia dans laquelle R2 repré- sente un radical -COO-CH (A)-CH(B)-D et Rh, 17, B et D ont les significations déjà indiquées à l'exception toutefois du composé N4- (B-chloréthoxy-carbonyl)-5- méthyl-l-4-diamino-2-nitrobenzène, pour la préparation de composés de formule Ib dans laquelle un radial -CH(X)-CH(Y)-Z dans lequel X = H,Z = OH; X,Y = H,Z = CH2AH, ou X=H,Y =CH3 et Z=OH, caractérisé en ce que R2 représente Z sont les significations déjà données, à l'exclusion toutefois de l'utilisation du N4-(p- chloréthoxycarbo-nyl)-5-méthyl-1,4-diamino-nitrobenzè- ne pour la préparation du N4-(P-hydroxyéthyl)-5- méthyl-l,4-diamino-2-nitrobenzène. La présente invention est illustrée à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemple 1: N4-(D-chloréthoxycarbonyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène Dans 1000 ml d'eau, on dispose au préalable 154 g (1 mole) de 1,4-diamino-2-nitrobenzène (à 99,5 %) et 52 g de carbonate de calcium, et, à 45'C, on y ajoute en l'espace de 4 heures environ 142 g de chlo- roformiate de p-chloréthyle (à 98,5 %). Au bout d'en- core 2 heures, on sépare par filtration le produit, on le lave avec de l'eau, puis on le sèche. Rendement: 254 g (pratiquement quantitatif), P. C.: 149-150"C. Il est intéressant de noter que le rendement en produit et sa pureté sont nettement meilleurs que dans l'exemple comparatif 1. Le chromatogramme sur couche mince montre que le produit est exempt de N1, N4-bis-(3-chloréthoxycarbonyl)-1,4-diamino-2- nitrobenzène. Après une seule recristallisation dans du toluène, le point de fusion est de 152'C. Analyse pour C9H10C1N304 (259,65) C H Cl N Calculé: 41,63 % 3,88 % 13,65 % 16,18 % Trouvé: 41,5 % 4,1 % 14,0 % 15,9 % Exemple 2: N4-(P-chloréthoxycarbonyl)-5-chloro-1,4-diamino-2- nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir 94 g (0,5 mole) de 5-chloro-l,4- diamino-2-nitrobenzène avec 71 g de chloroformiate de P-chloréthyle. Rendement: 133 g (92 % de la valeur théorique). P. F.: 170-171 C. Après une seule recristallisation dans du toluène, le point de fusion et de 178'C. Analyse pour C9HgC12N304 (294,10) C H Cl N Calculé: 36,76 % 3,08 % 24,11 % 14,29 % Trouvé: 37,1 % 3,0 % 24,4 % 14,0 % Exemple 3: N4-(P-chloréthoxycarbonyl)-5-fluoro-1,4-diamino-2- nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir avec 71 g de chloroformiate de - chloréthyle 85,5 g (0,5 mole) de 5-fluoro-1,4-diamino- 2-nitrobenzène (préparé selon l'exemple 1 de la deman- de de brevet simultanément déposée "Nouveaux dérivés de nitro-pphénylènediamine, procédé pour leur prépa- ration et colorants pour fibres à base de keratine les contenant", numéro de dépot...). Rendement: 135 g (99 % de la valeur théorique). P. F.: 158-159 C. Après une seule recristallisation dans du toluène, le point de fusion est de 160*C. Analyse pour C9H9Cl F N304 (277,64) C H Cl F N Calculé: 38,94 % 3,27 % 12, 77 % 6,84 % 15,13 % Trouvé: 39,1 % 3,2 % 12,9 % 6,8 % 15,0 % Exemple 4: N4-(P-chloréthoxycarbonyl)-5-méthoxy-1,4-diamino-2- nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir 91,5 g (0,5 mole) de 5-méthoxy-1,4- diamino-2-nitrobenzène avec 71 g de chloroformiate de P-chloréthyle. Rendement: 132 g (91 % de la valeur théorique). P. F.: 139-140 *C. Après une seule recristallisation dans du toluène, le point de fusion est de 141-142C. Analyse pour C10H12ClN305 (289,68) C H Cl N Calculé: 41,46 % 4,18 % 12,24 % 14,51 % Trouvé: 41,4 % 4,0 % 12,3 % 14,5 % Exemple 5: N4-(P-chloréthoxycarbonyl)-5-méthyl-1,4-diamino-2- nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 1, on fait réagir 83,5 g (0,5 mole) de 5-méthyl-1,4- diamino-2-nitrobenzène avec 71 g de chloroformiate de p-chloréthyle. Rendement: 130 g (97 % de la valeur. théorique). P. F.: 188-189'C. Le rendement est nettement plus élevé que celui de l'exemple comparatif 2. Après une seule recristallisation dans un mélange de toluène et de dioxanne (1:1), le point de fusion est de 193-1946C. Exemple 6: y-chloropropoxycarbonyl)-1,4-diamino-2-nitro- benzène Dans 500 ml d'eau, on dispose au préalable 77 g (0,5 mole) de 1,4diamino-2-nitrobenzène (à 99,4 %) et 26 g de carbonate de calcium, et, à 45-50C, on y ajoute en l'espace de 5 heures environ 78,5 g de chloroformiate de Y-chloropropyle (à 98,7 %). Au bout d'encore 2 heures, on sépare le produit par filtra- tion, on le lave complètement avec de l'eau, puis on le sèche. Rendement: 135 g (pratiquement quantitatif). P. F.: 121'C Après une seule recristallisation dans du toluène, le point de fusion est de 123C. Analyse pour C1OH12ClN304 (273,68) C H Cl N Calculé: 43,89 % 4,42 % 12,95 % 15,35 % 264744.6 Trouvé: 43,9 % 4,3 % 13,1 % 15,2 % Exemple 7: y-chloropropoxycarbonyl)-5-chloro-1,4-diamino-2- nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 6, on fait réagir 94 g (0,5 mole) de 5-chloro-1,4- diamino-2-nitrobenzène avec 78,5 g de chloroformiate de y-chloropropyle. Rendement: 149 g (98 % de la valeur théorique). P. F.: 130-131 C. Après une seule recristallisation dans du toluène, le point de fusion est de 134 C. Analyse pour C10H11C12N304 (308,12) C -H Cl N Calculé: 38,98 % 3,60 % 23,01 % 13,64 % Trouvé: 39,2 % 3,6 % 23,4 % 13,7 % Exemple 8: y-chloropropoxycarbonyl)-5-méthoxy-1,4-diami- no-2-nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 6, on fait réagir 46 g (0,25 mole) de 5-méthoxy-1-,4- diamino-2-nitrobenzène avec 39,3 g de chloroformiate de Y-chloropropyle. Rendement: 72 g (96 % de la valeur théorique). P. F.: 141-142*C * Après une seule recristallisation dans de l'éthanol, le point de fusion est de 134'C. Analyse pour C1lH14ClN305 (303,70) C H Cl N Calculé: 43,50 % 4,65 % 11,67 % 13,84 % Trouvé: 43,8 % 4,7 % 11,8 % 13,7 % Exemple 9: Y-chloropropoxycarbonyl)-5-méthyl-1,4-diamino-2- nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 6, on fait réagir 83,5 g (0,5 mole) de 5-méthyl-1,4- diamino-2-nitrobenzène avec 78,5 g de chloroformiate de Y-chloropropyle. Rendement: 132 g (93 % de la valeur théorique) P. F.: 120-1220C Après une seule recristallisation dans du toluène, le point de fusion est de 125-126'C. Analyse pour CllH14C1N304 (287,70) C H Ci N Calculé: 45,92 % 4,90 % 12,32 % 14,61 % Trouvé: 46,1 % 4,8 % 12,3 % 14,4 % Exemple 10: N4-(P-hydroxyéthyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène Dans 1100 ml d'éthanol, on dispose au préa- lable 260 g (1 mole) du composé préparé selon l'exem- ple 1, et, à 40-50'C, on y ajoute en l'espace de 2 heures environ 350 g d'une solution d'hydroxyde de po- tassium à 50 %. Au bout d'environ 18 heures à 40-50'C, on ajoute 800 ml d'eau, on ajuste le pH à 8 avec envi- ron 80 ml d'acide acétique glacial, on élimine environ 1100 ml d'éthanol par distillation sous vide aux envi- rons de 40C et on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 10'C. On sépare le produit par filtration, on le lave avec de l'eau, puis on le sèche. Rendement: 186 g (à 96,4 %, déterminé par spectropho- tométrie) (91 % de la valeur théorique) P. F.: 92'C. Le rendement en produit et sa pureté sont nettement meilleurs que dans l'exemple comparatif 3. Le chromatogramme sur couche mince montre qu'il est pratiquement exempt de N', N4-bis-(P-hydroxyéthyl)- 1,4-diamino-2-nitrobenzène. La facilité de manipula- tion et les propriétés tinctoriales sont nettement améliorées. Exemple 11 N4-(P-hydroxyéthyl)-l1,4-diamino-2-nitrobenzène En l'espace d'environ 1 heure, on ajoute 175 g d'une solution d'hydroxyde de potassium à 50 %, à 130 g (0,5 mole) du composé obtenu selon l'exemple 1, dans 500 ml d'eau à 75-80'C. Au bout de 1/2 - 1 heure, on refroidit jusqu'à 60*C le mélange réactionnel, on l'ajuste à pH 8 avec environ 40 ml d'acide acétique glacial, puis on le refroidit lentement à nouveau jusqu'à 10'C. On sépare le produit par filtration, on le lave avec de l'eau, puis on le sèche. Rendement: 92 g (à 94,3 %) (88 % de la valeur théori- que). P. F.: 88-89'C Les mêmes avantages que ceux indiqués à la fin de l'exemple 10 sont valables. Exemple 12: N4-(P-hydroxyéthyl)- 1,4-diamino-2-nitrobenzène Dans 1000 ml d'eau, on dispose au préalable 154 g (1 mole) de 1,4-diamino-2-nitrobenzène (à 99,4 %) et 52 g de carbonate de calcium, et, à 45'C, on y ajoute en l'espace de 4 heures environ 142 g de chlo- roformiate de P-choréthyle(à 98,5 %). Au bout d'envi- ron 2 heures, on dilue le mélange avec 800 ml d'étha- nol, on y ajoute goutte à goutte, en l'espace de 3 heures environ, 342 g d'une solution d'hydroxyde de potassium à 50 %, on poursuit l'agitation pendant 16 heures à 45-50'C, on ajuste le pH à 8 avec environ 80 ml d'acide acétique glacial et on élimine environ 800 ml d'éthanol par distillation sous vide à 40'C. Après refroidissement à 10'C, on sépare le produit par fil- tration, on le lave avec de l'eau, puis on le sèche. Rendement: 202 g (à 87,2%). (91 % de la valeur théo- rique) P. F.: 89-90'C Les mêmes avantages que cux indiqués à la fin de l'exemple 10 sont valables. Exemple 13: N4-(P-hydroxyéthyl)-5-chloro-1,4-diamino-2-nitrobenzè- ne Dans les conditions indiquées dans l'exemple , on fait réagir 73,5 g (0,25 mole) du composé obte- nu selon l'exemple 2, avec 87 g d'une solution d'hy- droxyde de potassium à 50 %. Rendement: 50,5 g (87 % de la valeur théorique) P. F.: 130*C. Exemple 14 N4-(P-hydroxyéthyl)-5-éthoxy-1,4-diamino-2-nitroben- zene Dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, on fait réagir 40 g (0,2 mole) de 5-éthoxy-1,4- diamino-2-nitrobenzène avec 29 g de chloroformiate de *-chloréthyle, on traite ensuite le mélange réaction- nel, comme indiqué dans cet exemple, avec 70 g de so- lution d'hydroxyde de potassium à 50 %, on achève le traitement de la même façon et on isole de composé re- cherché, ayant une valeur Rf de 0,35 [gel de silice, éluant, toluène/butanol-2- (7:3)]. Rendement: 23 g (47 % de la valeur théorique) P. F.: 157-158'C XA (éthanol): 475 nm Exemple 15 N4-(p-hydroxyéthyl)-5-méthoxy-1,4-diamino-2-nitroben- zne Dans 300 ml de méthanol, on dispose au préa- lable 72,5 g (0,25 mole) du composé préparé selon l'exemple 4, et, à 45*C, on y ajoute en l'espace de 2 heures 87 g d'une solution d'hydroxyde de potassium à %. Au bout de 18 heures à 45-50'C, on ajoute 300 ml d'eau, on ajuste le pH à 8 avec environ 20 ml d'acide acétique glacial, on élimine environ 300 ml de métha- nol par distillation sous vide à 40'C, on refroidit le mélange jusqu'à lO1C et on isole le composé recherché, ayant une valeur Rf de 0,25 [gel de silice, éluant: toluène/butanol-2 (7:3)]. Rendement: 30 g (53 % de la valeur théorique) P. F.: 165'C A Exemple 16: N4-(P-hydroxyéthyl)-5-méthyl-1,4-diamino-2-bitroben- zene Dans les conditions indiquées dans l'exemple , on fait réagir 68,5 g (0,25 mole) du composé pré- paré selon l'exemple 5, avec 87 g d'une solution d'hy- droxyde de potassium à 50 %. Rendement: 47 g (89 % de la valeur théorique) P. F.: 139-140 C Exemple 17 Y-hydroxypropyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène Dans 450 ml d'étanol, on dispose au préala- ble 110 g (0, mole) du composé préparé selon l'exemple 6, et, à 45C, on y ajoute en l'espace de 2 heures 140 g d'une solution d'hydroxyde de potassium à 50 %. Au bout d'encore 4 heures à 45-C, on abandonne le mélange pendant une nuit à la température ambiante, on y ajou- te 450 ml d'eau, on ajuste le pH à 8 avec environ 25 ml d'acide acétique glcial, on élimine environ 400 ml d'éthanol par distillation sous vide à 40'C et on re- froidit le mélange réactionnel jusqu'à 10'C. On sépare le produit par filtration, on le lave avec de l'eau, on le fait recristalliser dans de l'éthanol, puis on le sèche. Rendement: 65 g (77 % de la valeur théorique) P. F.: 104* C Ax (éthanol): 494 nm. Exemple 18: y-hydroxypropyl)-5-chloro-l,4-diamino-2-nitro- benzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 17, on fait réagir 124 g (0,4 mole) du composé préparé selon l'exemple 7 avec 140 g d'une solution d'hydroxy- de de potassium à 50 %. Rendement: 81 g (82 % de la valeur théorique) P. F.: 138'C Am (éthanol): 484 nm. Exemple 19 Y-hydroxypropyl)-5-éthoxy-1,4-diamino-2-nitro- benzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 12, on fait réagir 40 g (0,2 mole) de 5-éthoxy-1,4- diamino-2-nitrobenzène avec 31,5 g de chloroformiate de y-chloropropyle, on traite ensuite le mélange réac- tionnel par 70 g d'une solution d'hydroxyde de potas- sium à 50 %, comme indiqué dans cet exemple, on achève de la même façon le traitement et on recristallise le produit dans de l'éthanol. Rendement: 38 g (74 % de la valeur théorique) P. F.: 124'C Ym,(éthanol): 480 nm. Exemple 20: -hydroxypropyl)-5-méthoxy-1,4-diamino-2-ni- trobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 15, on fait réagir 61 g (0,2 mole) du composé obtenu selon l'exemple 8 avec 70 g d'une solution d'hydroxyde de potassium à 50 %, on achève le traitement de la même façon et on isole le produit ayant une valeur Rf de 0,24 [gel de silice, éluant: toluène/butanol-2 (7:3)]. Rendement: 37 g (76 % de la valeur théorique) P. F.: 156'C yax (éthanol): 480 nm. Exemple 21 y-hydroxypropyl)-5-méthyl-1,4-diamino-2-ni- trobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple 17, on fait réagir 116 g (0,4 mole) du composé préparé selon l'exemple 9, avec 140 g d'une solution d'hy-droxyde de potassium à 50 %. Rendement: 73 g (81 % de la valeur théorique) P. F.: 148-149 *C. Exemple comparatif 1: N4-(p-chloréthoxycarbonyl)-1,4-diamino-2nitrobenzène Dans 230 ml de dioxanne, on dispose en préa- lable 77 g (0,5 mole) de 1,4-diamino-2-nitrobenzène et 26 g de carbonate de calcium, et, à 70-80'C, on y ajoute en l'espace d'environ 1 heure 70 g de chloro- formiate de P-chloréthyle. Au bout de 1-2 heures, on sépare les sels minéraux par filtration à chaud et on fait cristalliser le produit dans le filtrat. On le sépare par filtration à la trompe, puis on le lave avec un peu de dioxanne et on le sèche. Rendement: 105 g (81 % de la valeur théorique); on peut recueillir des quantités supplémentaires par con- centration ou versement de la liqueur-mère dans de l'eau). P. F.: 125-1300C Après recristallisation à trois reprises dans du toluène, le point de fusion est de 141-142 C. Dans le chromatogramme sur couche mince, le N1, N4- bis(p-chloréthoxycarbonyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène est toujours encore décelable en tant que produit se- condaire. Exemple comparatif 2 N4-(D-chloréthoxycarbonyl)-5-méthyl-1,4-diamino-2-ni- trobenzène (préparé selon DE-A-3141019, étape 1 de l'exemple de préparation 1). Dans 417 ml de dioxanne et 121 ml d'eau, on dispose au préalable 83,5 g (0,5 mole) de 5-méthyl- 1,4-diamino-2-nitrobenzène et 41,5 g de carbonate de potassium, et, à 90'C, on y ajoute en l'espace de 10 minutes 71,7 g de chloroformiate de pchoréthyle. On poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes à 90*C, puis on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à 15'C. On sépare le produit par filtration, on le lave avec un peu de dioxanne et ensuite avec de l'eau et de l'alcool, puis on le sèche. Rendement: 109 g (81 % de la valeur théorique) P. F.: 191-192 *C. Dans le chromatogramme sur couche mince de la liqueur-mère, le N1,N4-bis(p-chloréthoxycarbonyl)- -méthyl-l,4-diamino-2-nitrobenzène est nettement dé- celable en tant que sous produit. Après une seule re- cristallisation dans du toluène/dioxanne (1:1), le point d fusion est de 193-194'C. Essai comparatif 3: N4-(P-hydroxyéthyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène Dans les conditions indiquées dans l'exemple , on fait réagir 65 g (0,25 mole) du composé préparé dans l'exemple 10, avec 87 g d'une solution d'hydroxy- de de potassium à 50 %. - Rendement: 47 g (à 86,8 %) (82,8 % de la valeur théo- rique) P. F.: 74-82eC Dans le chromatogramme sur couche mince, le N,N4bis-(p-hydroxyéthyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène est nettement décelable en tant que sous-produit. En ce qui concerne sa facilité de manipu- laion et ses propriétés tinctoriales, le colorant con- taminé de cet exemple comparatif présente des proprié- tés nettement moins bonnes que le colorant pur des exemples 10, 11 ou 12. REVENDICATIONS 1'-) Procédé pour la préparation sélective de l,4-diamino-2-nitrobenzènes de formule générale I: Formule I NH2 N02 Ri NH-R2 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-Cú ou alcoxy en CI-C4, les atomes de carbone pouvant être disposés en chaîne droite ou ramifiée, et R2 représente un radical COO-CH(A)-CH(B)-D dans lequel A = H, B = H, D = Cl; A = H, B = CH3, D = Cl; A = H,-B = H, D = CH2C1; ou A = CH3, B = H et D = Cl (composés de formule générale Ia) ou un radical -CH(X)-CH(Y)-Z dans lequel X = H, Y = H, Z = OH; X = CH3, Y = H, Z = OH; X = H, Y= H, Z = CH2OH; ou X= H, Y = CH3 et Z = OH (composés de for- mule générale Ib), NH2 NH2 -N02 (,.N 02 ((lb) Ri R NH-COO-CH(A)-CH (B)-D NH-CH(X)-CH(Y)-Z caractérisé en ce que l'on fait réagir des 1,4- diamino-2-nitrobenzènes de formule générale II: Formule II NH2 N02 NH2 dans laquelle R1 a la signification donnée plus haut, dans une première étape, avec une quantité approxima- tivement équimolaire d'un chloroformiate de chloroal- kyle de formule générale Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D, dans laquelle A, B et D ont les significations données plus haut, dans un milieu en majeure partie aqueux qui, par rapport à l'eau présente, contient au maximum 20 % en poids d'un solvant organique, et de préférence en mi- lieu purement aqueux, pour aboutir aux carbamates de formule générale Ia, et on convertit éventuellement ces carbamates, dans une seconde étape, par traitement basique, en composés de formule générale Ib. 2') Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'on effectue la réaction de la pre- mière étape en milieu purement aqueux. 3') Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la première étape à une température d'environ 40-55'C. 4') Procédé selon l'une quelconque des re- vendications i à 3, caractérisé-en ce que l'on effec- tue la première étape en présence de carbonate de cal- cium en tant qu'agent capteur d'acide. ') Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effec- tue les deux étapes du procédé en tant que réaction en un seul récipient. 6') Procédé selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 5, pour la préparation du N4-(p- hydroxyéthyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzène. 7) Composél,4-diamino-2-nitrobenzènes sub- stitués en N4, suivant la revendication 1, caractéri- sée par la formule générale Ia, dans laquelle R2 re- présente un radical -COO-CH(A)-CH(B)-D et R1, A, B et D ont les significations déjà données, à l'exception toutefois du composé N4-(D-chloréthoxycarbonyl)-5- méthyl-1,4-diamino-2-nitrobenzène. ) Utilisation des composés de formule gé- nérale Ia selon la revendication 7, pour la prépara- tion de composés de formule générale Ib, caractérisés dans lesquels R2 représente un radical -CH(X)-CH(Y)-Z et R1, X, Y et composé de formule générale Ia dans la- quelle R2 représente un radical -COO-CH (A)-CH(B)-D et R1, 17, B et D ont les significations déjà indiquées à l'exception toutefois du composé N4- (B-chloréthoxy- carbonyl)-5-méthyl-1-4-diamino-2-nitrobenzène, pour la préparation de composés de formule Ib dans laquelle un radial -CH(X)-CH(Y)-Z dans lequel X = H,Z = OH; X,Y = H,Z = CH2OH, ou X=H,Y =CH3 et Z=OH, caractérisé en ce que R2 représente Z sont les significations déjà don- nées, à l'exclusion toutefois de l'utilisation du N4-(P-chloréthoxycarbonyl)-5-méthyl-1,4-diamino-2- nitrobenzène pour la préparation du N4-(P- hydroxyéthyl)-5-méthyl-l,4-diamino-2-nitrobenzène.