Brevet FR2638757A1 — publié le 19900511

La présente invention concerne un noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique et, plus particulièrement, un noir de carbone qui permet de réduire sensiblement l'accumulation de chaleur dans un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique tout en maintenant la résistance à l'abrasion du caoutchouc à une valeur usuelle. On a considéré jusqu'à présent que l'effet de renforcement d'un caoutchouc par du noir de carbone dépendait beaucoup de la surface spécifique (dimension de particule) et de la structure du noir de carbone. En conséquence, il existe de nombreuses qualités de noir de carbone qui diffèrent en ce qui concerne ces propriétés. Pour le mélange de noir de carbone dans un caoutchouc, on procède à un choix approprié du type de noir de carbone qui possède des caractéristiques adaptées à l'application d'une composition de caoutchouc à préparer. Par exemple, on utilise une qualité dure de noir de carbone, telle que N110 ou N220, dans un caoutchouc nécessitant une grande résistance à l'abrasion, par exemple pour une bande de roulement de pneumatique soumis à des conditions de travail sévères. Comme les conditions de travail des pneumatiques deviennent de plus en plus difficiles, on exige maintenant d'une bande de roulement de pneumatique des performances élevées afin de satisfaire en même temps à une grande résistance à l'abrasion et à une faible génération de chaleur. D'une manière générale, on sait que la résistance à l'abrasion d'une bande de roulement de pneumatique est améliorée lorsque la surface spécifique et la structure du noir de carbone en mélange dans le caoutchouc augmentent. D'autre part, on sait également que la génération de chaleur dans la bande de roulement d'un pneuma tique augmente lorsque la surface spécifique et la structure du noir de carbone augmentent. Ainsi, la résistance à l'abrasion est en relation contradictoire avec la génération de chaleur. On a donc considéré qu'il était très difficile de communiquer simultanément une grande résistance à l'abrasion et une faible génération de chaleur à une composition de caoutchouc. En vue de résoudre ce problème, on a proposé diverses façons d'utiliser du noir de carbone ayant des propriétés spécifiées (voir, par exemple, la Publication de Brevet Japonais n0 53-34149 et la Publication Kokai de Demande de Brevet Japonais n063-11263 ). Toutefois, malgré ces propositions, aucune composition de caoutchouc contenant, en mélange, du noir de carbone ayant de telles propriétés spécifiées ne peut procurer simultanément les valeurs satisfaisantes de résistance à l'abrasion et de génération de chaleur, de sorte que d'autres améliorations sont donc nécessaires. Compte tenu de ce qui précède, la demanderesse de la présente invention a effectué des recherches sur le volume de vide entre agrégats du noir de carbone et elle a trouvé que, lorsque du noir de carbone sous la forme d'agrégats ayant un certain niveau de structure et un volume relativement petit de vide entre agrégats est combiné dans une composition de caoutchouc, la composition de caoutchouc résultante possède une grande résistance à l'abrasion et une faible génération de chaleur. La présente invention a été établie sur la base de cette découverte. Un premier objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone qui peut sensiblement réduire la génération de chaleur dans un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique touten maintenant la résistance à l'abrasion de ce caoutchouc à un niveau usuel. Un deuxième objet de la présente invention est de procurer un noir de carbone qui est utilisable dans un caoutchouc de bande de roulement de pneumatiques pour véhicules de transport de passagers demandant particulièrement une consommation de combustible réduite. Conformément à la présente invention, le noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique possède une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g et une absorption de dibutyl phtalate (DBP) de 90 à 150 ml/100 g qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, et un volume de vide entre agrégats Vp (ml/g) qui est au plus égal à la valeur calculée par la formule : (0,00976 x DBP - 0,1309). D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumiere de la description de ses modes préférés de mise en oeuvre, non limitatifs, avec référen- ce aux dessins annexés dans lesquels la figure 1 est une coupe schématique d'un exemple d'un réacteur à utiliser pour la production du noir de carbone conforme à la présente invention; et la figure 2 est une coupe à plus grande échelle de la partie essentielle du réacteur représenté sur la figure 1. On décrit maintenant en détail les modes préférés de mise en oeuvre. Parmi les caractéristiques mentionnées plus haut, la surface spécifique mesurée par-adsorption d'azote (N2SS) de 60 à 160 m2/g et l'absorption au dibutyl phtalate de 90 à 150 ml/100 g, qui sont une valeur liée à la particule et une valeur liée à la structure, respectivement, et qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures du noir de carbone, sont des conditions préalables pour que le noir de carbone communique une grande résistance à l'a brasion à une composition de caoutchouc. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) est inférieure à 60 m2/g , ou lorsque l'absorption de dibutyl phtalate est inférieure à 90 ml/100 g, le noir de carbone ne peut pas communiquer une grande résistance à l'abrasion à une bande de roulement de pneumatique. Lorsque la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) dépasse 160 m2/g, la dispersibilité du noir de carbone dans le caoutchouc est réduite, ce qui empêche l'amélioration de sa résistance à l'abrasion et provoque une génération élevée de chaleur. Lorsque l'absorption de dibutyl phtalate dépasse 150 ml/100 g, le noir de carbone diminue défavorablement les caractéristiques d'antidérapage sur verglas d'une bande de roulement de pneumatique. La valeur calculée par la formule (0,00976 x DBP - 0,1309) , qui est considérée comme étant la limite supérieure du volume de vide entre agrégats Vp (ml/g) du noir de carbone de la présente invention, montre que le noir de carbone conforme à la présente invention possède un faible volume de vide entre agrégats ou, autrement dit, une faible anisotropie comparativement aux valeurs des qualités équivalentes de noir de carbone usuel. Lorsque le volume de vide entre agrégats Vp (ml/g) est égal ou inférieur à la valeur calculée par la formule ci-dessus, le noir de carbone peut notablement réduire l'accumulation de chaleur dans une bande de roulement de pneumatique tout en communiquant à celle-ci une résistance à l'abrasion comparable à celle de bandes de roulement de pneumatique contenant, dans leur composition, la qualité équivalente de noir de carbone usuel. D'une manière générale, le noir de carbone ayant un faible volume de vide entre agrégats Vp possède essentiellement une texture d'agrégats avec une structure suppressivement développée, ce qui agit pour réduire la génération de chaleur dans un caoutchouc de bande de roulement de pneumatique lorsque le noir de carbone est mélangé dans le caoutchouc. En particulier, le noir de carbone répondant à la condition que le volume de vide entre agrégats Vp doit être au plus égal à la valeur calculée par la formule (0,00976 x DBP - 0,1309) possède une faible anisotropie, ce qui peut agir pour réduire sensiblement l'accumulation de chaleur dans un caoutchouc. La surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g et l'absorption de dibutyl phtalate de 90 à 150 ml/100 g, qui sont des conditions préalables pour que le noir de carbone communique une forte résistance à l'abrasion à un caoutchouc comme décrit plus haut, peuvent agir en synergie avec le plume de vide entre agrégats Vp précité pour réduire sensiblement la génération de chaleur dans un caoutchouc tout en conservant une valeur usuelle de sa résistance à l'abrasion. Les valeurs caractéristiques du noir de carbone suivant la présente invention ont été mesurées par les méthodes ci-après. (1) Surface spécifique par adsorption d'azote (N2 : ASTM D 3037-78 "Standard Methods of Testing Carbon Black - Surface Area by Nitrogen Adsorption" Méthode B. Le N2SA du type IRB N 5 mesuré par cette méthode était de 80,3 m2/g (IRB désigne un noir de carbone de référence pour l'industrie). (2) Adsorption de dibutyl phtalate (DBP) JIS K6221 (1975) "Method of Testing Carbon Black for Rubber", Section 6.1.2, Méthode A ( correspondant à ASTM D 2414-82). On place une quantité prescrite de noir de carbone sec dans la chambre de mélange d'un appareil de mesure d'absorption. On ajoute le dibutyl-phtalate goutte-à-goutte au noir de carbone à l'aide d'une burette, tout en mélangeant. La burette est fermée automatiquement par l'action d'un contact de limite lorsque le couple du rotor dans la chambre de mélange atteint une valeur prédéterminée. On calcule l'absorption par l'équation suivante V DBP = w x 100 D dans laquelle DBP : absorption de dibutyl phtalate (ml/100 g) V : volume de dibutyl phtalate ajouté(ml) WD : quantité de noir de carbone sec (g) (3) Volume de vide entre agrégats Vp (ml/g) On utilise un porosimètre à mercure de type Poresizer 9300 fabriqué par Micromeritics.On immerge un échantillon de noir de carbone dans le mercure auquel on applique une pression lentement croissante pour infiltrer progressivement le mercure dans les micropores du noir de carbone en fonction de la pression. On calcule le volume de vide entre agrégats à partir de la relation entre la pression et la quantité de mercure infiltrée, conformément à l'équation (1). dans laquelle X1 : indication du porosimètre à mercure à 1,75 x 105Pa X2 : indication du porosimètre à mercure à 2100 x 105Pa W : masse de l'échantillon de noir de carbone (g) CF : constante déterminée par une cellule utilisée dans la mesure. En outre, la dimension du vide entre agrégats correspondant à la pression appliquée de 1,75 x 105 Pa est de 7,2 um, tandis que celle qui correspond à la pression appliquée de 2100 x 105 Pa est de 0,006 um. On fabrique le noir de carbone de la présente invention au moyen I par exemple, d'un four à huile en forme de Y comme représenté sur la figure 1 (voir la Publication de Brevet Japonais n052-10581). Ce four à huile comprend deux générateurs 1 et 1' et une zone de réaction principale 2 s'étendant à partir d'une position où les deux générateurs convergent. Chaque générateur est constitué d'une boîte à vent 4, d'un brûleur 5, d'une chambre de combustion 7 comportant une buse de pulvérisation d'huile de base 6, et d'un conduit de pyrolyse 8 intégré à la chambre de combustion 7. L'huile d'hydrocarbure de base, constituant la matière première, est pulvérisée dans la chambre de combustion d'une huile combustible, par l'intermédiaire de la buse 6 de pulvérisation d'huile de base, de sorte que l'huile pulvérisée est pyrolysée pour engendrer un flux gazeux de noir de carbone intermédiaire. Les deux flux gazeux de noir de carbone intermédiaire sont simultanément entraînés dans la chambre de réaction 2 à grande vitesse, de manière à.se heurter l'un à l'autre à un point P dans un espace 9. Ensuite, le flux résultant. est refroidi par de l'eau pulvérisée à l'endroit d'une buse 3 de pulvérisation d'eau de refroidissement, et on sépare ensuite le noir de carbone de ce flux. On règle les conditions de formation des flux gazeux de noir de carbone intermédiaire dans les générateurs 1 et 1 de manière à ajuster le volume de vide entre agrégats Vp du noir de carbone résultant, tandis qu'on règle les conditions de combustion dans le four, le temps de séjour dans le four du flux de noir de carbone produit, etc., pour ajuster sa surface spécifique d'adsorption d'azote (N'2SA) et son absorption de dibutyl phtalate. De cette manière, on peut obtenir du noir de carbone ayant les caractéristiques spécifiées dans la présente invention. On mélange le noir de carbone de la présente invention dans un élastomère qui peut être par exemple un caoutchouc naturel, un caoutchouc styrène-butadiene, un caoutchouc polybutadiène, un caoutchouc isoprène, un caoutchouc butyle et divers autres caoutchoucs synthétiques et mélanges de caoutchoucs susceptibles d'être renforcés par du noir de carbone usuel. On combine 35 à 100 parties en poids du noir de carbone de la présente invention dans 100 parties en poids d'un caoutchouc. On pétrit le noir de carbone et le caoutchouc de base ensemble avec d'autres composants nécessaires tels qu'un agent de vulcanisation, un accélérateur de vulcanisation, un agent anti-vieillissement, un adjuvant de vulcanisation, un adoucissant et un plastifiant, afin de préparer une composition de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques. Comme décrit plus haut, le noir de carbone de la présente invention possède une texture d'agrégats de faible anisotropie avec une structure suppressivement développée, qui peut agir pour réduire sensiblement la génération de chaleur dans un caoutchouc tout en conservant un niveau usuel de résistance à l'abrasion. Par conséquent, le noir de carbone de la présente invention peut être avantageusement utilisé dans un caoutchouc pour bande de roulement de pneumatiques destinés en particulier à des véhicules de transport de passagers nécessitant une consommation réduite de combustible. On décrit maintenant des exemples de la présente invention, en relation avec des exemples comparatifs. Les méthodes de mesure des diverses caractéristiques des compositions de caoutchouc vulcanisé dans les exemples et les exemples comparatifs sont les suivantes. (a) Perte par abrasion On a mesuré la perte par abrasion au moyen d'un appareil d'essai d'abrasion Lambourne (avec mécanisme de glissement mécanique) dans les conditions ciaprès éprouvette : épaisseur 10 mm, diamètre extérieur 44 mm meule émeri: type GC ; dimension de grain N080 dureté H carborundum ajouté : dimension de grain N080, débit d'addition 9 g/mn environ rapport de glissement relatif de la surface de la meule émeri à l'éprouvette 24%, 60% vitesse de rotation de l'éprouvette : 535 t/mn charge sur l'éprouvette : 4 daN. (b) Perte par hystérésis (tan S) On a mesuré la perte par hystérésis au moyen d'un spectromètre visco-élastique (fabriqué par Iwamoto Seisakusho Co.) dans les conditions ci-après éprouvette : épaisseur 2 mm, longueur 30 mm, largeur 5 mm température :température ambiante fréquence : 50 Hz déformation dynamique (amplitude) : + 18 (c) Autres propriétés Toutes les autres mesures ont été effectuées conformément à JIS K6301 "Physical Test Method for General Rubbers" EXEMPLE 1 Production de noir de carbone Le four à huile utilisé a une structure en Y, comme représenté sur la figure 1, qui comprend deux générateurs 1 et 1' disposés de façon à converger mutuellement suivant un angle de 600 à l'avant d'une zone de réaction principale 2 comportant une partie avant étroite 9,de 90 mm de diamètre intérieur et 900 mm de longueur, et une partie arrière large 10 de 200 mm de diamètre intérieur et 2000 mm de longueur.Chaque générateur comprend un conduit de pyrolyse 8 (60 mm de diamètre intérieur et 600 mm de longueur) et une chambre de combustion 7 (400 mm de diamètre intérieur et 800 mm de longueur , y compris 200 mm de parties coniques) équipée d'un brûleur 5 et d'une buse 6 de pulvérisation d'huile de base placés coaxialement l'un à l'autre à travers une boîte à vent 4 prévue autour d'une partie avant de la chambre. Un anneau 11 ayant un rapport d'étranglement de 0,90 est prévu à 50 mm en aval du point d'intersection P, dans la partie avant étroite 9, comme représenté sur la figure 2. L' anneau 11 est en brique réfractaire. Le rapport d'étranglement m est exprimé par l'équation suivante dans laquelle D = 90 mm et Do = 85 mm. L'huile de base utilisée comme matière première était un hydrocarbure aromatique ayant une densité (15/40C) de 1,0703, une viscosité Engler (40/200C) de 2,10, une teneur en insolubles dans le benzène de 0,03%, un indice de corrélation (BMCI) de 140 et un point d'ébullition initial de 103"C. L'huile combustible utilisée était un hydrocarbure ayant une densité (15,/40C) de 0,903, une viscosité (à 500C) de 16,1 cSt, une teneur en carbone résiduel de 5,4%, une teneur en soufre de 1,8% et un point d'éclair de 960C. On a fabriqué quatre types de noir de carbone (essais N01 à 4) conformes à la présente invention, à partir de l'huile de base ci-dessus et en utilisant le four à huile et l'huile combustible ci-dessus, dans les conditions indiquées dans le Tableau I (voir à la page 13). Le Tableau II (voir à la page 14) récapitule les résultats pour les quatre types de noir de carbone ainsi obtenus, en ce qui concerne la surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA), l'absortion de dibutyl phtalate, le volume de vide entre agrégats Vp, et la valeur calculée par la formule (0,00976 x DBP - 0,1309). Les résultats des essais NO 5 à 8 du Tableau II, qui sont appelés exemples comparatifs, sont ceux de qualités dures de noir de carbone produites par des techniques usuelles, qui ont une surface spécifique par adsorption d'azote (N2SA) d'au moins 60 m2/g mais un volume de vide entre agrégats Vp qui est en dehors de la plage spécifiée dans la présente invention. EXEMPLE 2 On mélange chacun des quatre types de noir de carbone produits dans l'Exemple 1 avec du caoutchouc naturel et d'autres composants dans un rapport de mélange indiqué dans le Tableau III (voir à la page 14). Le mélange indiqué sur le Tableau III est vulcanisé à une température de 1450C pendant 40 minutes pour préparer une composition de caoutchouc qu'on examine ensuite en ce qui concerne diverses caractéristiques du caoutchouc. Les résultats sont indiqués dans le Tableau IV (voir à la page 15) avec les mêmes numéros d'essai que ceux du noir de carbone du Tableau II. Comme le montrent les résultats indiqués dans le Tableau IV, les compositions de caoutchouc des essais N01 à 4, dans chacune desquelles le noir de carbone conforme à la présente invention a été combiné, possèdent une perte par hystérésis (tan d ) sensiblement réduite, comme indicateur de génération de chaleur, tout en conservant sensiblement la même valeur de résistance à l'abrasion que celle des compositions de caoutchouc des essais N05 à 8 des exemples comparatifs, dans lesquelles on a mélangé la qualité équivalente de noir de carbone usuel. Il est entendu que des modifications de détail peuvent être apportées dans la forme et la mise en oeuvre de l'invention , sans sortir du cadre de celle-ci. TABLEAU I Essai N Générateur Débit Débit Rapport Débit Temps air total huile de huile de séj (Nm /H) Combustible combustion de base (m/s) 1 200 10,3 180 63,1 1 8,3 1' 250 12,8 180 73,5 1 220 11,3 180 48,5 2 7,5 1' 280 14,4 180 53,5 1 260 14,1 170 46,0 3 6,4 1' 300 16,3 170 48,8 1 280 15,2 170 42,1 4 5,9 1' 330 17,9 170 44,8 TABLEAU II Bassai N Exemple Exemple Comparatif 1 2 3 4 5 6 7 8 Propriétés N2SA (m/g) 81 114 137 150 76 117 138 152 DBP (ml/100g) 105 116 121 140 103 116 113 146 Vp (ml/g) 0,87 0,95 1,02 1,14 0,95 1,07 1,04 1,36 Valeur équation 0,91 1,02 1,07 1,25 0,89 1,02 0,99 1,31 TABLAU III Composants Parties en poids Caoutchouc naturel (RSS n 1) 100 Noir de carbone 50 Huile aromatique (adoucissant) 4 Acide stéarique (dispersant de vulcanisation 3 Oxyde de zinc (adjuvant de vulcanisation) 5 Disulfure de dibenzothiazyl (accélérateur de vulcanisation) 1 Soufre (agent de vulcanisation) 2,5 TABLEAU IV E X E M P L E EXEMPLE COMPARATIF Essai n 1 2 3 4 5 6 7 8 Propriétés Dureté (JIS Hs) 63 64 65 66 63 63 65 66 Module 300% (daN/cm) 111 119 124 131 110 119 113 133 Résistance traction (daN/cm) 273 283 288 290 271 284 287 291 allongement (%) 580 575 550 535 580 570 600 530 Perte Rapport glissement 24% 0.0874 0,0746 0,0699 0,0685 0,0891 0,0747 0,0711 0,0682 abrasion Rapport glissement 60% 0.1201 0,1013 0,0948 0,0876 0,1211 0,1011 0,0970 0,0870 Hystérésis (tan S) 0,224 0,247 0,262 0,260 0,241 0,268 0,270 0,286 REVENDICATION 1. Noir de carbone pour caoutchouc de bande de roulement de pneumatique, caractérisé en ce qu'il possède une surface spécifique mesurée par adsorption d'azote (N2SA) de 60 à 160 m2/g et une absorption de dibutyl phtalate (DBP) de 90 à 150 ml/100 g qui appartiennent aux régions respectives des qualités dures de noir de carbone, et un volume de vide entre agrégats Vp (ml/g) qui est au plus égal à la valeur calculée par la formule (0,00976 x DBP - 0,1309).