Brevet FR2642744A1 — publié le 19900810

Procédé pour la modification chimique des eaux mères d'origine marine ainsi que les solutions et produits obtenus par la mise en oeuvre de ce procédé. La présente invention a pour objet un procédé pour modifier chimiquement les eaux mères d'origine marine , après que ces les-ci aient déposé ra plus grande partie de leur chlorure de sodium et avant la cristallisation du chlorure de potassium qu'elles contenaient afin d'obtenir-à-faible concentration, une solution fertilisante diluable et à forte concentration une solution de réticulation pour ciments à base d'oxyde, d'hydroxydes, de carbonate de métaux alcaline-terreux. On connait depuis fort longtemps, l'utilisation des algues comme amendement des sols, plus récemment, sont utilisés des extraits d'algues solubilisées pour traiter toutes les plantes, on connait également l'utilisation des eaux de chaux récupérées après l'extraction de l'hydroxyde de magnésium des eaux mères hautement concentres en sels magnésiens. On comprendra que l'emploi des algues# telles quelles, n'est pas particlièrement pratique et est réservé aux riverains de la mer, les algues péchées et solubilisées sont d'uni prix de revient élevé et ne sont donc pas d'un emploi particulièrcment économique, quant aux eaux de chaux résiduaires elles ne possè dent plus beaucoup d'éléments minéraux et organiques éfficaces pour les cultures. On connaît aussi , å la place des sulfates et chlorures de magnésium cristallisés, l'utilisation pour Itélaboration de ciments magnésiens, des eaux mères très concentrées en chlorure de magnésium, mais la présence des autres sels tels quels dans ces eaux, sont indésirables et ne permettent pas d'obtenir des résultats satisfaisant#quant à la solidité et la fia bilité des produits obtenus. Indépendamment du sel marin chlorure de sodium- Nazi, l'eau de mer renferme tous les éléments minéraux connus, on plus ou moins grande quantité. Pratiquement lorsque l'eau de mer -masse volumique 1 026 g/l- est soumise à l'évaporation, elle commence à laisser précipiter le sulfate de calcium qu'elle contient, puis atteint à 1 216g/l la saturation en NaCl.Pour éviter de déposer en même temps que le chlorure de sodium une partie des autres sels, les saumures sont évacuées des salins des marais salants lorsqu'elles atteignent une concentration voisine à 1 263 g/l de masse volumique.Après cristallisation du NaCl, les saumures de vidange des tables salantes ou cristallisoires sont alors des eaux mères qui seront, en faible partie seulement, utilisées comme matière première pour la fabrication de dérivés magnésiens, tout le reste étant rejeté à la mer. Les eaux mères résiduaires contiennent la quasi totalité des éléments, sous différentes formes dont les oligo-éléments et sels minéraux, contenus dans la mer mais de façon plus cencen- trie. Elles possèdent également une faune organique : germes hélophites, algues microscopiques en très grande quantité du tape phyteplancton monocellulaire, les marais salants étant connus pour être des épurateurs micro-biologiques naturels. On conna-it le pouvoir bactéricide du milieu marin à des substances chimiques spécifiques de diatomées planctoniques , la densité phyto-planctenique est particulièrement grande sur un marais salant, il en résulte une activité antibiotique considé rabis vis-à-vis des bactéries non spécifiques du sel marin. On sait transformer chimiquement un chlorure en un autre sel en utilisant la méthode connue de déplacement d'un acide faible par un acide fort. La présente invention a pour but de modifier chimiquement les eaux mères d'origine marine afin d'obtenir, d'une part, une solution diluable assimilable par toutes les plantes et d'autre part, une solution de réticulation pour la fabrication de ciments chimiques résistants et fiables. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la modification chimique des eaux mères d'origine marine caractérisé en ce que pour l'obtention de solution fertilisante diluable à partir d'eaux mères résiduaires et avant la cristallisation de son chlorure de potassium, et pour l'obtention de solution de réticulation pour la confection de ciments à base de métaux alcalino-terreux à partir d'eaux mères à plus forte concentra tion en sçlsmagnésiens,on introduit à température ambiante. et par simple mélange dans celles-ci, au moins un acide inor ganique ayant une constante de dissociation (pKa) allant jusqu'à 4,5 à 250C et/uu un des phosphates acides liquides ou solubles, puis l'on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium. Selon la présente invention on utilise pour traiter les eaux mères, au moins un acide inorganique ayant une constante de dissociation (pKa) allant jusqu 4,5 à 25 C. - valeur exprimée par loglOKa - on préférera utiliser un des acides phosphoriques d'au moins 50 , orthophespherique ou pyrophosphorique. Une autre caractéristique de l'invention consiste, pour modifier les eaux mères, afin d'obtenir des solutions fertilisantes, d'utiliser , combiné ou non avec un acide inorganique, un pllos- phate acide soluble comme par exemple . un phosphate de sodium, un phosphate de potassiu#m ou un phosphate d'ammonium tels qu' un phosphate mono, di ou tripotassique ou mono ou diammonique. Selon une autre caractéristique de l'invention, on mélange dans les eaux mères très concentrées en sels magnésiens destinées à l'obtention de solutions de réticulation, combinées ou non avec un acide inorganique, un phosphate soluble d'ammo- nium ou un phosphate acide soluble dans l'eau comme I'orthophosphate de zinc acide, ltorthopllosphate de fer acide, l'orthophosphate de magnésium acide, l'orthephosphate d'aluminium acide, le pyrophosphate de zinc acide, etc.. Selon l'invention on incorpore après le mélange d'au moins un acide inorganique et/ou un phosphate acide dans les eaux mères à traiter, de l'hydroxyde d'ammonium NIi4OII de préférence ramené à 20/22 B. On comprendra que les eaux mères d'origine marine pourront provenir soit, des marais salants - salins -, soit, à partir d'eau de mer partiellement évaporée et utilisable, selon l'invent ion, une fois qu'elle aura décanté la plus grande partie du chlorure dc sodium qu'elle continent, sans attendre la cris tallisation du chlorure de potassium. De cette solution on obtiendra après l'avoir dilué jusqu'à 1 000 fois en poids dans de l'eau douce, une solution hautement fertilisante pour des applications foliaires ou racinaires sur toutes les plantes. A simple titre d'exemple, la solution fertilisante sera obtenue en mélangeant simplement : EXEMPLE 1 Eaux mères d'origine marine ou résiduaires des marais salants D i 245 1000 Acide-Phospherique 500 = 50 % en poids des eaux mères hydroxyde d'anrncnium 100 = 10 t " f 1600 à diluer jusqu'à 1000 fois dans de l'eau douce. Après que les eaux mères se soient davantage évaporées et aient déposé une grande partie du sulfate de magnésium mélangé aux chlorures de magnésium et de potassium, on obtient des solutions hautement concentrées en chlorure de magnésium. Ces solu tionsheront utilisées comme matière première pour l'obtention, après divers traitements, de dérivés magnésiens : hydroxydes, oxydes et carbonates. On pourra utiliser ces eaux mères concentrées après modifications chimiques, selon l'invention, comme solution de réticulation pour produire des ciments à base d'oxydes,d'hydroxydes ou de carbonates de métal alcalino-terreux, on préférera les oxydes de magnésium, de zinc, le dioxyde de titane, les carbonates naturels doubles comme la dolomie, etc... La préparation de la solution de réticulation pour ciment de métal alcalino-terreux, à partir des eaux mères concentrées est obtenue de la façon suivante : EXEMPLE Z Eaux mères concentrées D= 1 325 1000 Acide Phospllorique 500 500 = solution = solution hydroxyde d'am oniuTn 100 concentrée La solution de réticulation pourra être incorporée dans 95% d'eaux mères concentrées ou de solutions de sels magné- siens. EXEMPLE 3 Eaux mères concentrées' D= 1 325 1000 Phosphate de Zn, Al, Fe, 15 = 1,5% des eaux Hydroxyde d'ammonium 3 = 0,3% - mères on mélange cette solution de réticulation à des poudres fines d'oxyde tels que MgO dans une proportion de 50 à 100% par rapport à la dite solution, on incorporera après un mélange très homogène, des colorants, des-charges diverses comme des fibres minérales ou organiques ou végétales - fibres de verre, de roche, métalliques, de matières plastiques, comme les aramides les polyoléfines, polyamides etc.. - le sable marin, le quartz les pierres et granulats divers, les'métaux electro-fondus, le carbonate de chaux, le marbre etc.., pourront être incorporé dans les ciments obtenus selon l'invention. La prise de ces ciments pourra être contrôlée dans le temps, pour cela il suffira d'incorporer, en fonction de la température et de l'hygrométrie ambiante, jusqu'# 5 en poidsdu ciment de sulfate ou d'oxyde de calcium,du sulfate d'aluminium ou du ciment portland. Comme on peut le comprendre, les formulations pourront être adaptées en fonction des besoins, il suffira de faire varier les paramètres des formules connues pour obtenir des produits extrêmement fiables. Selon une autre possibilité de réalisation selon l'invention, on pourra alléger un mortierou expanserun ciment pur ou dans lequel on aura ajouté des fibres de renfort, en incorporant un produit régulateur d'alvéoles comme un colloïde, hydrocollolde de propylèneglycole mono ou diglycèride et autres produits similaires. L'agent expanseur sera de préférence du peroxyde d'llydrogène connu depuis longtemps pour ces usages. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé pour la modification chimique des eaux mères d'origine marine, caractérisé en ce qu'on introduit à température ambiante et par simple mélange dans celles-ci, au moins un acide inorganique ayant une constante de dissociation (pKa) allant jusqu'à 4,5 à 25 C. et/ou un des phosphates acide-s liquides ou solubles puis lton ajoute de l'hydroxyde d'ammonium NH0EI. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins un des acides inorganiques est l'acide phosphorique, l'acide orthophosphorique ou l'acide pyrophosphorique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le phosphate soluble est au moins un des phosphates de sodium et de préférence de potassium ou d'ammonium. 4.- Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le phosphate acide liquide ou soluble est au moins un des phosphates acides de zinc, d'ammonium ou d'aluminium. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractèrisé en ce que l'en incorpore dans les solutions d'eaux mères acidulées et/ou phos#hatées de l'hydroxyde d'ammonium. 6.- Application du procédé selon les revendications 1,2,3 et 5 pour l'obtention d'une solution fertilisante consistant à diluer jusqu'à 1000 fois dans de l'eau douce la solution fertilisante diluable obtenue. 7.- Application du procédé selon les revendications 1,2,4 et 5 pour l'obtention d'un ciment à base de métaux alcalino-terreux consistant à mélanger la solution de réticulation obtenue avec au moins un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalinoterreux, ainsi que les composés traditionnels de type accéléra teur de prise, des charges minérales, organiques ou végétales, ou fibres et colorants compatibles et agent expanseur ainsi que stabilisateur et régulateur d'alvéoles.