Brevet FR2647794A1 — publié le 19901207

PROCEDE ET SYSTEME D'AMORCAGE DE POLYMERISATION ANIONIQUE DE (METH)ACRYLATES La présente invention est relative à un procéde de polymérisation de monomeres acryliques et éventuellement de co-monomères non acryliques à l'aide d'agents initiateurs ou amorceurs de polymérisation de formule: R - M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle a chaîne droite ou ramifiée contenant 2 a 6 atomes de carbone ou un radical aryle. On connait des procédes de polymérisation de monomères acryliques ou méthacryliques, tels que des acrylates et methacrylates d'alkyle, ainsi que des procédes de copolymerisation de tels monomères acryliques ou méthacryliques ainsi que de co-monomères non acryliques, en présence de divers agents initiateurs ou amorceurs de polymérisation, notamment ceux de formule (I) donnée plus haut, comme le sec.-butyl-lithium et d'autres agents initiateurs, comme les alcoolates tertiaires de lithium. Il est également connu par la demande de brevet EP-A-185 641 d'utiliser dans les réactions de polymérisation de monomères acryliques et méthacryliques, ainsi que dans les réactions de copolymérisation de tels monomères et de co-monomères non-acryliques, des co-catalyseurs ou additifs constitués de sels de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence des halogènes d'un tel métal. Ces co-catalyseurs permettent d'éviter des réactions secondaires et permettent d'obtenir des polymères d'indice de polydispersité (rapport Mw/Mn) très bas. Toutefois, deux problèmes restent à résoudre dans ces procédes: d'une part, celui de la cinétique réactionnelle et, d'autre part, celui du contrôle de la masse moléculaire des polymères. En effet, l'utilisation d'un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux diminue la réactivité de l'agent initiateur, ce qui peut être préjudiciable à la productivité du procédé par le biais d'un allongement de la durée nécessaire pour une conversion totale du monomere. Par ailleurs, dans le cas ou le monomère acrylique est le méthacrylate de méthyle, ces procédés connus permettent facilement d'obtenir des polymères de masse moléculaire élevée. Par contre, ils semblent mal adaptés a l'obtention de polymères ou copolymères comportant une séquence polyméthacrylate de méthyle dont la masse moléculaire moyenne en nombre est par exemple inférieure à 35 000. La présente invention est basée sur la découverte surprenante que, pour résoudre au moins l'un des problèmes évoqués ci-dessus, il est avantageux d'effectuer la polymérisation de monomères acryliques ou méthacryliques, le cas écheant avec des co-monomères non-acryliques, à l'aide d'un catalyseur de formule (I) donnée plus haut, en utilisant un co-catalyseur ou additif constitué d'un dérivé organique d'un métal alcalin, à la condition que ce dérivé organique ne soit ni un alcoolate ni un ester d'acide carboxylique substitue en position i par ledit métal. Ainsi, un premier objet de la présente invention consiste en un système d'amorçage de la polymérisation anionique de (meth)acrylates comprenant au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérise en ce qu'il comprend en outre au moins un dérivé organique d'un métal alcalin, à la condition que ce dérivé organique ne soit ni un alcoolate ni un ester d'acide carboxylique substitué en position i par ledit métal. Parmi les dérives organiques de métal alcalin utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment les dérives dans lesquels le métal alcalin est associé à un groupe choisi parmi: (A) les groupes de formule: 0-C-R1 (II) Il o0 dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifie possédant de 1 a 20 atomes de carbone, ou bien un radical cycloalkyle possédant de 3 à 20 atomes de carbone, ou encore un radical aryle possédant de 6 à 14 atomes de carbone, (B) les groupes de formule: 1 O-C- (-CYZ- nCHmX3_m (III) 'nm 3-m (III) Il o dans laquelle: - Y et Z, identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène; - n est un nombre entier allant de 0 a 4, - X est un atome d'halogene, et - m est un nombre entier allant de 0 à 2, (C) les groupes de formule: O-S2 T3 (IV) dans laquelle T est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène, et (D) les groupes de formule: B(R2)4 (V) dans laquelle R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle et aryle. Des exemples de groupes de formule (II) sont les groupes acetate, propionate et benzoate. Des exemples de groupes de formule (III) sont les groupes d -bromoacetate et trifluoroacetate. Des exemples de groupes de formule (IV) sont les groupes trifluorométhane sulfonique et methanesulfonique. Des exemples de groupes (V) sont les groupes borohydrure et tétraphénylborure. Le rapport molaire du dérivé organique de métal alcalin à l'amorceur dans le sytème d'amorçage selon l'invention peut varier dans des limites très larges. Toutefois, l'obtention de réultats spécifiques dans la polymérisation des (méth)acrylates est généralement subordonnée a la sélection d'un rapport molaire compris entre 0,3 environ et 15 environ, quoique des quantités supérieures de dérivé organique ne puissent être nuisibles. En vue de la résolution des problèmes auxquels s'adresse la présente invention, la quantité de dérivé organique doit être suffisante pour permettre la formation d'un complexe avec le centre actif de polymérisation et, de la sorte, pour stabiliser ce dernier. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de polymérisation de (méth)acrylates et éventuellement de co-monomères vinyliques à l'aide d'au moins un amorceur de formule R - M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalinoterreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence en outre d'au moins un dérivé organique d'un métal alcalin, à la condition que ce dérivé organique ne soit ni un alcoolate ni un ester d'acide carboxylique substitué en position i par ledit métal. L'amorceur de formule (I) et le dérivé organique de métal alcalin forment ensemble un système d'amorçage de polymérisation conforme au premier objet de la présente invention et pour lequel on se reportera a la description détaillée ci-dessus. Des amorceurs de formule R-M (I) qui peuvent être utilisés dans le procéde selon l'invention sont notamment le diphénylméthylsodium, le diphénylmethylpotassium et le 1,4- disodio-l,l,4,4-tétraphénylbutane, 1' -méthylstyryl- lithium, le diphenylméthyllithium, le sec-butyllithium, le n-butyllithium, le naphtalene sodium, le 1,1-diphényl-3- méthylpentyllithium et le 1,1-diphényl hexyllithium. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour l'obtention de polyacrylates tertiaires par polymérisation directe, ainsi que pour l'obtention de copolymères à blocs comportant une séquence de polyacrylate tertiaire associée a une séquence de polymethacrylate. Les acrylates tertiaires pouvant être soumis au procédé de polymérisation selon l'invention sont notamment les acrylates d'alkyle tertiaire dont le groupe alkyle contient de 4 à 10 atomes de carbone, plus particulièrement l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de 2-ethylhexyle et l'acrylate de 3,5,5-trimethylhexyle. Le procéde selon l'invention est également avantageux pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate de tertiobutyle et de leurs homologues, ainsi que pour l'obtention de copolymeres à blocs comportant une séquence de polyméthacrylate associée à une séquence polymère dérivée d'un co-monomère non-acrylique. Comme comonomère non-acrylique, on utilise avantageusement, dans le procéde suivant l'invention, un comonomère vinylique tel que par exemple le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphtalene, la vinyl-2- pyridine, la vinyl-4-pyridine, l'alphaméthylstyrene et le tertiobutylstyrène. Dans le procédé suivant l'invention, la proportion d'alcoolate alcalin utilise peut varier fortement par rapport à l'amorceur. Comme on le comprend aisement, cette proportion dépend de l'amorceur choisi, du (méth) acrylate polymérisé et du comonomère non-acrylique, et peut être déterminée facilement en fonction de l'objectif visé. Dans le procéde suivant l'invention, la polymérisation ou copolymérisation s'effectue de préférence en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant choisi de préférence parmi les solvants aromatiques, tels que benzène et toluène, ou bien le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'ortho- terphényle, le biphényle, la décaline ou encore la tétraline. La température de polymérisation peut varier entre -80 et 0 C environ. Le procéde selon l'invention permet de préparer avec une bonne cinétique toute une gamme de polymères comprenant au moins une séquence d'acrylate d'alkyle tertiaire, le groupe alkyle possédant de 4 à 10 atomes de carbone, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 20 000 environ et un indice de polydispersité des masses moléculaires (défini comme le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre), et déterminé par chromatographie d'exclusion généralement compris entre 1,2 et 4 environ. Le procédé selon l'invention permet également de préparer toute une gamme de polyméthacrylates, tels que définis précédemment, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 7000 et 35 000 et un indice de polydispersité des masses moléculaires, défini et déterminé comme précédemment, généralement compris entre 1,05 et 1,9 environ. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non-limitatif de la présente invention. Dans tous ces exemples, la chromatographie d'exclusion a été effectuée en utilisant un appareil WATERS GPC 501 équipé de deux colonnes linéaires, avec le tétrahydrofuranne comme éluant a un débit de 1 ml/min. Les masses moléculaires moyennes en nombre ont été déterminees au moyen d'un osmometre à membrane HP 502. EXEMPLE' 1 Dans un ballon préalablement séché et sous atmosphère d'azote, on introduit 0,7 x 103 mole de tetraphénylborure de sodium préalablement purifie puis conserve sous atmosphère inerte en l'absence de lumière. On y ajoute 100 ml de tétrahydrofuranne préséché et, sous agitation, au goutte à goutte, 1,23.10-3 mole de sec-butyllithium en solution dans le toluène. On porte le mélange à la température de -78 C au moyen d'un mélange d'acétone et de carboglace puis on ajoute, toujours à -78 C une solution comprenant 0,081 mole d'acrylate de 2-éthyl- hexyle dans le toluène, ledit acrylate ayant été préalable- ment agité sur hydrure de calcium pendant 48 heures, distillé puis traité sur fluorényllithium jusqu'à apparition d'une couleur jaune persistante et enfin distillé sur triethylaluminium immédiatement avant la polymérisation. On arrête la réaction après 4 heures par addition de 5 ml de méthanol, après quoi on chasse le solvant. On obtient le polyacrylate de 2éthylhexyle avec un rendement de 73%. L'analyse du polymère par chromatographie d'exclusion indique une masse moléculaire moyenne en nombre égale à 1650. EXEMPLE 2 On reproduit l'expérience de l'exemple 1 en remplaçant le secbutyllithium par 0,9.10-3 mole de naphtalene sodium et en utilisant 0,67. 10-3 mole de tétraphénylborure de sodium et 17 g d'acrylate de 2-éthyl- hexyle. Apres 4 heures de réaction, on obtient le polyacrylate de 2-ethylhexyle avec un rendement de 100%. L'analyse du polymère par chromatographie d'exclusion montre les caractéristiques suivantes: Mn = 10 200 MW/Mn = 3,1 EXEMPLE 3 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en modifiant les ingrédients comme suit: 7 -méthylstyryllithium = 10-3 mole tétraphénylborure de sodium = 2.10-3 mole monomère = 10 g d'acrylate de tertiobutyle. Apres 15 minutes de réaction, on obtient avec un rendement de 93% un polyacrylate de tertiobutyle possédant les caractéristiques suivantes: Mn = 17 000 Mw/Mn = 3,9 EXEMPLE 4 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en modifiant les ingrédients comme suit: diphenyl méthyllithium = 0,4.10-3 mole tétraphénylborure de lithium = 0,4.10-3 mole acrylate de 3,5,5-triméthylhexyle = 10 g. Apres 4 heures de réaction, on obtient un polymère possédant les caractéristiques suivantes: Mn = 1050 MW/Mn = 1,3 EXEMPLE 5 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en modifiant les ingrédients comme suit: d-méthylstyryllithium = 0,46 x 10-3 mole trifluorosulfonate de lithium = 0,92 x 10-3 mole méthacrylate de méthyle = 4,7 g Apres 15 minutes de réaction, on obtient avec un rendement de 100% un polymethacrylate de methyle possédant les caractéristiques suivantes: Mn = 33 000 Mw/Mn = 1,1 EXEMPLE 6 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en modifiant les ingrédients comme suit: dû -méthylstyryllithium = 0,46 x 10-3 mole trifluoroacétate de lithium = 0,92 x 10-3 mole méthacrylate de méthyle = 1,7 g Apres 15 minutes de réaction, on obtient avec un rendement de 91% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes: Mn = 7000 Mw/Mn = 1,3 EXEMPLE 7 En reproduisant l'expérience de l'exemple 5, à l'exception de la température de polymérisation portée à -40 C, on obtient avec un rendement de 100% un polymethacrylate de methyle possédant les caractéristiques suivantes: Mn = 16 500 Mw/Mn = 1,3 EXEMPLE 8 En reproduisant l'expérience de l'exemple 6, à l'exception de la température de polymérisation portée à -40 C, on obtient avec un rendement de 81% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes: Mn = 10 500 Mw/Mn = 1,5. REVENDICATIONS 1 - Système d'amorçage de la polymérisation anionique de (méth)acrylates comprenant au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un dérivé organique d'un métal alcalin, à la condition que ce dérivé oranique ne soit ni un alcoolate ni un ester d'acide carboxylique substitué en position c par ledit métal. 2 - Système d'amorçage selon la revendication 1, caractérise en ce que le dérivé organique est un compose dans lequel le métal alcalin est associe à un groupe choisi parmi: (A) les groupes de formule: O-C-R (II) il s0 O dans laquelle R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié possédant de 1 à 20 atomes de carbone, ou bien un radical cycloalkyle possédant de 3 à 20 atomes de carbone, ou encore un radical aryle possédant de 6 a 14 atomes de carbone, (B) les groupes de formule: O-C---CYZ -n-CHmX3 (III) n m 3-m O dans laquelle: - Y et Z, identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisis parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène; - n est un nombre entier allant de 0 à 4, - X est un atome d'halogène, et - m est un nombre entier allant de 0 a 2, (C) les groupes de formule: O-S 2-CT3 (IV) 2 3 (IV) dans laquelle T est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les atomes d'halogène, et (D) les groupes de formule: B(R2)4 (v) dans laquelle R2 est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyle et aryle. 3 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la proportion molaire de dérivé organique de métal alcalin vis-à-vis de l'amorceur est au moins égale à 0,3 et au plus égale à 15. 4 - Système d'amorçage selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le groupe auquel est associé le métal alcalin est choisi parmi les groupes acétate, propionate, benzoate, -bromoacetate, trifluoroacétate, méthane sulfonique, trifluorométhane sulfonique, borohydrure et tétraphénylborure. - Procédé de polymérisation de (méth)acrylates et éventuellement de comonomères vinyliques à l'aide d'au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino- terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un système d'amorçage conforme à l'une des revendications 1 a 4. 6 - Procéde selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température entre -80 C et 0 C. 7 - Procede selon l'une des revendications 5 et 6, caracterise en ce que la polymérisation est effectuée en prsence d'au moins un solvant. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 9 - Procéde selon la revendication 7, caractérise en ce que le solvant est le toluène. - Procéde selon l'une des revendications 5 a 9, caractérise en ce que le (méth)acrylate est choisi parmi le méthacrylate de méthyle et les acrylates d'alkyle tertiaire.