Brevet FR2639364A1 — publié le 19900525

Procédé d'électrosynthèse d'aldéhydes L'invention concerne un procédé de synthèse iélectrochimique d'un ai- déhyde par électrolyse dans une cellule munie d'électrodes d'un ha- 3 lrcénure organique et d'u: formanide N,N-disubstitué, puis hydroiy- se au milieu réactionnei. Les aldéhydes sont des composés couramment utilisés dans de nom- breux domaines de l'industrie chimique, notamment en parfumerie, en agrochimie et en pharmacie. Il existe de très nombreux procédés de synthyse d'aidéhydes. Parmi ceuxci on peut citer ceux pour lesquels l'aldéhyde est obtenu par électrolyse, dans une cellule munie d'électrodes, d'un haiogénure organique et d'un formamide N,N-disubstitué, puis hydroiyse du mi- lieu réactionnei. CASARDO et GALLARDO dans Electrochimica Acta, Vol. 32, n'8, pp.1145- 1147, (1987) décrivent la synthèse de traces de benzaldéhyde lors de l'électrolyse de solutions de bromo ou de iodobenzène dans le diméthylformamide (DMF). La cellule comprend 2 compartiments, aniodi- que et cathodique, séparés. La cathode est en mercure et l'anode, inerte, est en graphite. VIEIRA et PEIERS dans J. Org. Chem., Vol. 51, n'8, pp.1231-1239, (1986> décrivent la synthèse d'aldéhyde pivalique lors de l'électro- lyse d'une solution de bromure de tertiobutyle dans le DMF. Les ren- dements sont très faibles, inférieurs à 14%. La cellule comprend 2 compartiments, anodique et cathodique, séparés. La cathode est en mercure et l'anode, inerte, est en carbone. Les auteurs enseignent également qu'ils n'ont pas pu obtenir, dans les mêmes conditions, la formation d'aldéhydes à partir d'halogénu- res d'alkyles primaires ou secondaires. La Demanderesse a découvert que de façon totalement inattendue, on obtenait de bons rendements, même à partir d'halogénures d'alkyles primaires ou secondaires, lorsque la cellule ne comporte qu'un seui compartiment et lorsqu'on titlise une anode consommable en un mé- tal choisi aans le groupe constitue par les méteaux réducteurs et leurs alliages. Le procédé selon l'invention, comparativement à l'état de la techni- que le plus proche précité, présente, outre une amélioration consi- dérable du rendement et un élargissement du domaine d'application, un certain nombre d'autres avantages dont les principaux sont: - une mise en oeuvre plus simple puisque le procédé est réalisé dans une cellule d'électrolyse ne comportant qu'un seul comparti- ment, sans diaphragme ni fritté, ce qui est très important au sta- de industriel, - une concentration en halogénure très nettement plus élevée, - une intensité de courant plus élevée, de l'ordre de plusieurs am- pères par dm, - la possibilité d'utiliser une concentration en électrolyte sup- port très faible, de l'ordre de 10-ZM, - l'utilisation d'électrodes solides limitant les risques de pollu- tion par les métaux lourds tels que le mercure. La cellule d'électrolyse est une cellule ne comportant qu'un seul compartiment, c'est-à-dire pour laquelle il n'existe pas de compar- timents anodique et cathodique séparés. Cette possibilité d'utili- ser une telle cellule est un avantage important, comme cela a déjà été mentionné. L'anode est consommable, c'est-à-dire qu'elle est consommée au cours de la réaction électrochimique dont elle est le siège. C'est la raison pour laquelle de tels procédés sont parfois appelés "à anode soluble". L'anode est en un métal choisi dans le groupe cons- titué par les métaux réducteurs et leurs alliages, c'est-à-dire tout alliage contenant au moins un métal réducteur. De façon préférée, l'anode est en un métal réducteur choisi dans le groupe constitué par le magnésium, l'aluminium, le zinc et leurs al- :iages, c'est-à-dire tout alliage contenant au moins un des trois mêtaux précités, à savoir le zinc, l'aluminium et ie magnesium. Cette anode peut avoir une forme quelconque et notamment toutes ies formes classiques d'électrodes métalliques comme par exempie fii torsadé, barreau plat, barreau cylindrique, lit renouvelable, bil- les, toile, grille. De façon préférée, on utilise un barreau cylin- drique de diamètre adapté aux dimensions de la cellule. La cathode est un métal quelconque tel que l'acier inoxydable, l'or, le nickel, le platine, le cuivre, l'aluminium, le fer ou du carbo- ne comme par exemple du carbone vitreux ou du graphite. Elle est constituée, de façon préférée, par une grille ou une plaque cylin- drique disposée concentriquement autour de l'anode. La Demanderesse a découvert que de façon inattendue on améliorait considérablement le rendement lorsque la cathode est recouverte d'un dépôt électrolytique d'un métal M choisi dans le groupe consti- tué par le zinc, le cadmium, le plomb et l'étain. L'électrodéposition du métal M sur la cathode, préalablement à l'é- lectrosynthèse de l'aldéhyde, peut être effectuée selon diverses méthodes, notamment celles décrites aux exemples 14 à 38. Les électrodes sont alimentées en courant continu par l'intermédiai- re d'une alimentation stabilisée. De façon préférée, selon l'invention, l'aldéhyde répond à la formu- le générale RCHO dans laquelle R représente un radical organique, l'halogénure organique répond à la formule générale RX dans laquel- le R a la signification précitée et X représente un atome d'halogè- ne, de préférence le chlore ou le brome, et le formamide N,N-disubs- l10 Ri titué répond à la formule générale H - C - N dans laquelle R2 RI et R', identiques ou différents, représentent une chaîne alipha- tique ou aromatique, substituée ou non substituée, de préférence soit une chaîne alkyie comportant 1 à b atomcs de calbont, soit un cycle phényle substitué ou non substitué, ou bien encore RI et Rz forment un cycle. De façon préférée, R représente un radical organique aliphatique, arylaliphatique, aromatique, alkylaromatique ou hétérocyclique, substitué ou non substitué, de préférence un radical alkyle ou un groupe phényle, substitué ou non substitué. Bien évidemment, lors- que R est porteur de divers substituants, ceux-ci doivent être plus difficilement réductibles que la liaison R-X. De façon particulièrement préférée le formamide est le DMF. Comme exemples d'autres formamides on peut citer les N,N-dialkylformami- des et le N-phényl N-méthylformamide (N-méthylformanilide). On peut également utiliser un mélange de plusieurs formamides répon- dant à la formule générale précitée. Le procédé objet de la présente invention peut être représenté par le schéma réactionnel suivant: oO Ri O 2e- H( l RX + N-C X Go + R-C-H RCHOtHS RZ H électrolyse | hydrolyse RN xN. Ri Rz dans lequel R, R1 et R2 ont la signification précitée. L'hydrolyse du milieu réactionnel est par exemple réalisée par une solution aqueuse acide. De façon préférée, dans le cadre de la présente invention, le forma- miip N,N-disubstitué, outre son rôle de réactif, joue également le rS]e de solvant. C'est notammLent le cs lorksqu'on ut.Liis le DNr. 1il n'est aiors pas nécessaire d'utiliser un autre solvant. On peut toutefois effectuer l'électrolyse en présence d'un co-solvant cnoi- si parmi les solvants aprotiques peu électrophiles comme par exem- ple la tétraméthylurée (TMU) et le tétrahydrofuranne (THF). Lorsque dans les conditions de l'électrosynthèse le formamide N,N- disubstitué se trouve dans un état physique tel qu'il ne puisse plus jouer convenablement son rôle de solvant, la présence d'un tel solvant aprotique peu électrophile est alors recommandée. La concentration des réactifs est de préférence choisie de façon à assurer un très large excès molaire en formamide, puisque celui-ci joue également de préférence le rôle de solvant. La concentration dé l'halogènure organique dans le milieu réaction- nel est généralement comprise entre 0,05 et 2 mol/l. Le milieu réactionnel est rendu conducteur par un électrolyte sup- port peu réductible. On peut citer par exemple les sels dont l'a- nion est un halogénure, un carboxylate, un fluoroborate, un perchlo- rate ou un hexafluorophosphate et le cation un ammonium quaternai- re, l'aluminium, le zinc, le sodium, le potassium, le calcium, le lithium, un tétraalkylphosphonium, ainsi que les mélanges de ces sels. On utilise, de façon préférée, le fluoroborate de tétraméthy- lammonium ou le bromure de tétrabutylammonium. Avant l'électrolyse, on désoxygène la solution par barbotage d'un gaz inerte, azote ou argon par exemple. La température de réaction est de préférence comprise entre 0 et 'C, par exemple la température ambiante. Pendant toute la durée de l'électrolyse la solution est agitée. maintenue souF atmosphère inerte, d'azote ou d'argon par exemple, i5 et refroidit si nécessaire p.rur maintenir sa tempér-tture entre 0 et C de preference. La densité de courant sur la cathode est de préférence choisie en- tre 0,2 et 20 A/dm^. On opère en générai à intensité constante, mais on peut également opérer à tension constante, à potentiel contr&lé, ou avec intensi- té et potentiel variables. La durée de l'électrolyse est de préférence choisie de façon à ce que la quantité de courant mise en jeu corresponde environ à 2 Fara- day (193 103C) par mole d'halogénure organique. On peut également suivre l'évolution de la concentration en halogè- nure organique par analyse de prélévèments aliquotes et stopper l'é- lectrolyse dès que le taux de transformation souhaité est atteint. Après électrolyse, on hydrolyse le milieu réactionnel par une solu- tion aqueuse acide, acide chlorhydrique dilué par exemple, puis on extrait avec un solvant organique. Apres séchage et évaporation du solvant d'extraction, on obtient l'aldéhyde qui est identifié et do- sé selon les méthodes classiques d'analyse, après purification éven- tuelle par passage sur une colonne de silice par exemple. Dans le cas particulier o l'on utilise un cathode recouverte d'un dépôt électrolytique d'un métal M tel que défini précédemment, on peut, lorsque M représente le cadmium, le plomb ou l'étain, intro- duire directement le métal M à déposer sur la cathode sous forme de sel, bromure de cadmium, acétate de plomb ou chlorure d'étain par exemple, dans le mélange halogènure organique et formamide N,N-di- substitué. En début d'électrolyse le métal M se dépose sur la catho- de. Afin d'améliorer l'adhérence et la qualite du dépbt, on peut,en début d'électrolyse, utiliser un courant d'intensité plus faible. l Lorsque l'haiogénure organique est très reactif, ce qui est le cas par exemple pour les halogénures aliyiiques ou benzyiiques, on amé- liore le rendement en ajoutant l'halogénure organique progressive- ment dans le milieu réactionnel en cours d'électrolyse. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs qui vont suivre. Pour réaliser ces exemples, on utilise une cellule d'électrolyse classique, ne comportant qu'un seul compartiment. La partie supérieure de la cellule est en verre et est équipée de 5 tubulures, dont une centrale, permettant l'arrivée et la sortie d'argon utilisé comme gaz inerte, les prélèvements éventuels de solution en cours d'électrolyse, l'addition des réactifs, les passa- ges électriques. La partie inférieure est constituée par un bouchon muni d'un joint, vissé sur la partie supérieure en verre. Le volume total de la cellule est voisin de 45cm3 et son volume uti- le voisin de 35 cm3. L'anode est un barreau cylindrique de diamètre voisin de lcm, en zinc, magnésium ou aluminium selon les essais. Elle est introduite dans la cellule par la tubulure centrale et se trouve ainsi située approximativement en position axiale par rapport à la cellule. La cathode est constituée par une grille cylindrique métallique dis- posée concentriquement autour de l'anode. La surface de travail de la cathode est de l'ordre de 20 cm2. La cellule est plongée dans un bain thermostatique réglé à la tempé- rature choisie. Lurarnt l'électrolyse r milieu réact'on-i- est a2:", var exempie par l'intermédiaire d'un barreau aimante. Exemples 1 à 12 On introduit dans la cellule la solution à électrolyser, consti- tuée de: - l'halogénure organique, - le formamide N,N-disubstitué ou le mélange de formamides N,N-di- substitués, - éventuellement le co-solvant, - l'électrolyte support, du fluoroborate de tétraméthylammonium à la concentration de 5 10-2 M sauf pour l'exemple 7 pour lequel l'électrolyte support est du bromure de tétrabutylammonium à la concentration de 10-2M. On dégaze ce mélange par barbotage d'argon, puis on le maintient sous atmosphère d'argon. Aprés électrolyse à intensité constante pendant une durée correspon- dant à 3 Faraday (290 103C) par mole d'halogénure organique, on hy- drolyse le milieu réactionnel avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1N puis on extrait à l'éther diéthylique. On sépare alors la phase organique que l'on lave à l'eau. Après séchage et évaporation des solvants, l'aldéhyde obtenu est pu- rifié par chromatographie sur colonne de silice puis identifié se- Ion les méthodes classiques d'analyse, notamment par spectromé- tries infra-rouge (IR), de masse (SM) et résonance magnétique nu- cléaire (RMN). La nature de l'halogénure organique de départ, celle de l'aldéhyde formé et le renrAmpnt massique correspondant en aldéhyde pur isolé 13 figurent dan= le tableau i pour chaque exemple. La concentration en halogénure organique est de 0,5 M pour ies exem- ples 1, 3 à 9, 12 et 0,125 M pour l'exemple 2. Pour les exemples 10 et 11, CF3Br étant un gaz, il est introduit pas barbotage dans le milieu réactionnel sous une pression de ;Pa (1 bar). La cathode est en nickel pour les exemples 10 et 11, en acier inoxy- dable pour les exemples 1 à 6, 8, 9 à 12, en plomb pour l'exemple 7. L'anode est en zinc pour l'exemple 10, en aluminium pour les exem- ples 1 à 4, 6 à 9 et 12. - Le volume de formamide, ou du mélange de formamides, est de 36cm3. Ce volume comprend le co-solvant lorque celui-ci est présent. Le formamide est le DMF pour les exemples 1 à 5 et 7 à 12, un mélan- ge 1/1 en volumes DMF/N-méthylformanilide pour l'exemple 6. Les exemples 2 et 4 sont réalisés en présence d'un co-solvant. Pour l'exemple 2 le co-solvant est le THF et le rapport volumique DMF/THF est respectivement 2/1. Pour l'exemple 4 le co-solvant est la TM. et le rapport voluuique DMF/TMU est respectivement 1/1. La densité de courant sur la cathode est de 2A/dm2 pour les exem- ples 1, 2, 7 à 11, 1,5 A/dm2 pour l'exemple 12, 1 A/dm2 pour les exemples 3 et 4 et 0,5 A/dm2 pour les exemples 5 et 6. La température de la réaction est 25'C pour les exemples 1 à 9 et O'C pour les exemples 10 à 12. Pour les exemples 10 et 11, le trifluoroacétaldéhyde est isolé sous fo-me d'hydrate et le rendement indiqué dans le tableau 1 est un rendement faradique calcule t palrti. de ia quantité d'électricxit' mise en oeuvre. Tableau 1 EXHalogénure organiqueAldéhyde forméRende- z maent (X) 1 30 CH2CI CH2CzCHOC 2, 30 3..-... 3 35 4 l 25 !,/\ I /7. 6I l T16 2 0 -.__ _ _ _ _ __ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _ 8 F - Br F - Q CHO 25 9 CH30 Br CH30 CHO 20 25 CFsBr CF3CHO il 75 12 CH3(CH2)Br CH3(CH2)7CHO 25 ExemDle 13 Les conditions expérimentales pour cet exemple sont les mêmes que celles de l'exemple 1 mais la concentration initiale en chlorure dt benzyle est de 0,125 M. Après électrolyse correspondant au passage de 2 Faraday une quantité de chlorure de benzyle égale à celle présente au dé- part. On poursuit alors l'électrolyse jusqu'à ce que la durée tota- le de celle-ci corresponde à 3 Faraday rure de benzyle engagée. Le rendement en aldéhyde pur isolé est de %. Exemples 14 à 38 i-i.ur ces exemples ia cathode, en acier intxdabie ou en nîiel, est recouverte d'un dépôt électrolytique d'un métal M. L'électrodéposition du métal M sur la cathode, préalablement à l'é- lectrosynthèse de l'aldéhyde, a été effectuée selon plusieurs métho- des: Méthode A: Dans le DMF contenant du bromure de tétrabutylammonium comme élec- trolyte support à la concentration de 10-2M, on ajoute MBr2 à une concentration de l'ordre de 5 10-2M à 10-'M. La cellule est équi- pée d'une anode en métal M et on impose durant 0,5 à lh un courant de 0,1 à 0,2 A, ce qui permet d'assurer le transport de M de l'ano- de vers la cathode. L'anode M est ensuite remplacée par un barreau de magnésium et l'é- lectrolyse est poursuivie à intensité constante pendant le temps né- cessaire à l'épuisement presque complet des ions M2+ présents dans la solution. On ajoute alors l'halogénure organique à cette solu- tion. Méthode B: Dans le DMF contenant du bromure de tétrabutyiammoniun comme élec- trolyte support à la concentration de 10-M, on ajoute MBr2 i une concentration de l'ordre de 5 10-'M à 10-IM. La cellule est équi- pée d'une anode en magnésium et on impose un courant de 0,1 à 0,2 A pendant le temps nécessaire à l'électrodéposition des ions M2* sur la cathode. On ajoute ensuite l'halogénure organique. Méthode C: Lorsque M est le cadmium, le plomb ou l'étain, on peut opérer en une seule étape. Dans le DMF contenant du bromure de tétrabutylammo- nium comme électrolyte support à la concentration de 10-2M, on ajou- te CdBrz, Pb(CH3CO2)z ou SnCl2, à une concentration de l'ordre de 5 -2 à 10-1M, ainsi que l'halogénure organique. * La cellule est équipée d'une anoat en mAdresium et on impose un cou- rant d'intensité constante. L'électrodéposition du cadmium, du plomb ou de l'étain sur la cathio- de précède l'électrosynthèse de l'aldéhyde. Méthode D: La cathode revêtue selon l'une des méthodes précitées A, B ou C puis ayant servi pour l'électrosynthèse d'un aldéhyde seion l'in- vention est réutilisée sans modification dans une nouvelle électro- synthèse d'aldéhyde avec une anode en magnésium, en milieu DMF con- tenant du bromure de tétrabutylammonium à la concentration de 10-zM comme électrolyte support. Pour tous ces exemples 14 à 38, l'électrosynthèse est conduite à température ambiante, en imposant un courant d'intensité constante telle que la densité de courant sur la cathode soit de 1 A/dm:. La durée de l'électrolyse est choisie de façon à engager 2,1 Fara- day (203 103 C} par mole d'halogénure organique. Avant l'électrolyse, on dégaze le milieu réactionnel pour barbota- ge d'argon, puis on maintient le milieu sous atmosphère d'argon. Après l'électrolyse, on hydrolyse le milieu, puis on isole, puri- fie, identifie et dose l'aldéhyde formé selon la méthode décrite pour les exemples 1 à 14. Pour l'exemple 37, l'aldéhyde est récupéré sous forme d'hydrate. On peut aussi doser l'halogénure organique n'ayant pas réagi et I l'aldéhyde formé par chromatographie en phase gazeuse (CPG) à par- tir d'un prélèvement d'une partie aliquote de la solution après hy- drolyse acide (HCl 6 N) et extraction à l'éther diéthylique. Le dosage de l'halogénure organique n'ayant pas réagi permet le cal- cul dl taux de conversion dû-cet halogénure. iv Le tableau 2 suivant précise pour chaque exemple la nature et la concentration dans le DMF de i'halogénure organique, ia nature de la cathode ainsi que la méthode utilisée pour électrodéposer le mé- tal M. Le tableau 3 suivant précise pour chaque exemple le taux de conver- sion de l'halogénure organique ainsi que la nature et le rendement par rapport à l'halogénure organique de départ, de l'aldéhyde for- mé. Pour certains exemples, le rendement en aldéhyde pur isolé est également indiqué entre parenthèses. Tableau 2 |i Halogénure organique | Cathode EX | | EX |Concen- Né- ij SNature tration Support/M thode it jen mol/l CH30 14 Q 0,30 Inox/Cd C Br 5j pFCs6.iBr 0,30 i., ' C 16 C6HsBr 0,41 NickeliZn B. 17 C6HsBr 0,86 Nickel/Zn B 18 C6HsBr 0,30 Inox/Zn A 191 pCF3- C6H4Cl 0,30 Inox/Zn A 20 nCH3-C6H4C1 0,50 Inox/Zn A 21 C6HsCH2CI 0,35 Inox/Zn A 22 pCF3-C6H4C1 0,41 Inox/Zn B 23 pCF3-C6H4Cl 0,65 Inox/Cd A 24 pCF3-C6H4C1 0,55 Inox/Cd C 25 pCF3-C6H4CI 0,65 Inox/Cd D 26 pCF3-C6H4Cl 0, 40 Inox/Cd D 27 pCF3-C6H4C1 0,63 Inox/Cd b 28 pCF3-CsH4Cl 0,70 Inox/Cd D 29 pCF3-C6H4Cl 0,51 Inox/Cd D 30 C6HsCH2CI 0,30 Inox/Cd A 31 pCH30-CsH4Br 0,40 Inox/Cd C 32 1,2,4 C6sH3C13 0,40 Inox/Cd C Tableau 2 IT Halogénure organique Cathode EX P Concen-Support/M Mé- Nature tration thode en mol/1 33I 1 _ 0,60 Inox/Cd C I0r \ --Br S 34 C6HsI 0,50 Inox/Cd C CsHsBr 0,50 Inox/Pb C 36 C6HsCH = CHBr 0,30 Inox/Cd C iv "C6H5st7 o, Inox/Cd 38 pCF3C6H4C1 0,50 Inox/Sn C Tableau 3 EX Taux de conversion Aldehyde Rendement de l'halogénure 14 80 20 CHO 90 pFC6H4CH 47 16 100 C6HsCHO 58 17 100 C6HsCHO 60 18 100 C6HsCHO 66 19 100 pCFa-C6H4CHO 70 (55) 100 WCH3-C6H4CHO 35 21 100 C6HsCH2CHO 67 3R Tableau 3 (suite et fin) EX Taux de conversion Aldéhyde Rendement | de l'halogénure () formé ( -I 22 95 pCF3-C6H4CHO 68 23 100 pCF3-C6H4CHO 70 (60) 24 100 pCF3-C6H4CHO 71 95 pCF3-C6H4CHO 72 26 100 - pCF3-C6H4CHO 77 27 97 pCF3-CsH4CHO 78 28 100 pCF3-C6H4CHO 80 29 100 pCFa-C6H4CHO 90 100 C6HsCH.CHO 47 3 100 pCH30C6H4Ciu 6s (56, 32 100 2,5-dir'hiorobenzaldéhyde 50 33 100 2 thiophènecarboxaidéhyde 65 34 100 C6HsCHO 60 100 C6HsCHO 80 2 36 90 C6HsCH = CH-CHO 16 37 95 C6HsCF2CHO 50 38 98 pCFaC6H4CHO 85 Exemple 39 On opère selon les conditions générales relatives aux exemples 14 à 38 mais: - La densité de courant sur la cathode est de 0,1 A/dm;. - On utilise une cathode en acier inox revêtue d'un dépôt électrolytique de cadmium selon la méthode D. - Le milieu réactionnel est un mélange 75/25 en volumes de N- méthylformanilide et de TMU respectivement, contenant du bro- mure de tétrabutylammonium comme électrolyte support i la concentration de 10-2M et pCF3C6H4Cl comme halogénure organi- que à la concentration de 0,50 mol/l. Le taux de conversion de l'halogénure organique est de 100 X. On ob- tient pCF3C6H4CHO avec un rendement de 15. Exemple 40 Après dégazage par barbotage d'argon et maintien de la cellule sous atmosphère d'argon, on électrolyse une solution de 9 g de parachlo- rotrifluorotoluène, 200 mg de bromure de tétrabutylammonium et 500 mg de bromure de cadmium anhydre dans 35 al de DMF pendant lh sous un courant d'intensité 0,1 A puis pendant 5h et 30 min sous un cou- rant d'intensité 0,5 A en maintenant la température du milieu réac- tionnel à environ 40'C. L'anode est en magnésium et la cathode en acier inoxydable. Le milieu réactionnel est ensuite traité comme pour les exemples 14 à 38. On obtient le trifluorométhylbenzaldéhyde avec un rende- i5 ment de 85%. Il faut noter oans cet exemple la concentration parti- culièrement élevée en halogénure organique (environ 1,5 M). Revendications 1. Procédé d'électrosynthèse d'un aldéhyde par électrolyse dans une cellule électrolytique munie d'électrodes, d'un halogénure organi- 6 que et d'un formamide N,N-disubstitué, puis hydrolyse du milieu réactionnel caractérisé en ce que la cellule n'a qu'un seul compar- timent et en ce qu'on utilise une anode consommable en un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux réducteurs et leurs alliages. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode est en un métal réducteur choisi dans le groupe constitué par le ma- gnésium, l'aluminium, le zinc et leurs alliages. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que l'aidéhyde répond à la fotilule générale RCHO dans laquelle R représente un radical organique, en ce que l'halogé- nure organique répond à la formule générale RX dans laquelle R a la signification précitée et X représente un atome d'halogène, de pré- férence le chlore ou le brome et en ce que le formamide N,N-disubs- o Ri titué répond à la formule générale H-C-N' dans laquelle RI et -R Rz, identiques ou différents, représentent une chaîne aliphatique ou aromatique, substituée ou non substituée, de préférence soit une chaîne alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone soit un cycle phe- nyle substitué ou non substitué, ou bien encore RI et Rz forment un cycle. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que R repré- sente un radical organique aliphatique, arylaliphatique, aromati- que, alkylaromatique ou hétérocyclique, substitué ou non substitué, de préférence un radical alkyle ou un groupe phényle, substitué ou non substitué. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé par la présente supplémentaire d'un solvant organique dans le milieu réactionnel. - 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- ractérisé en ce que la cathode est recouverte d'un dépôt électroly- tique d'un métal M choisi dans le groupe constitué par le zinc, le cadmium, le plomb et l'étain. lu 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 5 caracté- risé par la présence supplémentaire d'un sel de cadmium, de plomb ou d'étain dans le milieu réactionnel. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes ca- i3 ractérisé en ce que la concentraticii de l'halogénrure organique est comprise entre 0,05 et 2 mol/1. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caracté- risé en ce qu'on ajoute progressivement l'halogénure organique dans le milieu réactionnel en cours d'électrolyse.