Brevet FR2642254A1 — publié le 19900727

La présente invention concerne un procédé pour préparer un diaphragme entièrement carboné destiné à un équipement acoustique. Plus particulièrement, elle est relative à un procédé pour préparer un diaphragme entièrement carboné qui est des plus appropriés à l'époque de l'audio numérique sur des plans divers; par exemple, il est particulièrement léger et extrêmement élastique pour servir de diaphragme dans les hauts-parleurs, les casques ou les microphones, et par suite de la vitesse élevée de propagation du son et en outre de sa rigidité excellente, la déformation provoquée par des forces extérieures est très petite, avec la distorsion du son de faible valeur et la gamme sonore élargie, de sorte qu'il peut émettre un son ayant un ton clair. Pour réaliser les diaphragmes classiques, on mélange des fibres de verre ou des fibres de carbone avec du papier (pulpe), un matériau plastique ou leurs matières premières pour constituer le matériau de base, ou bien on procède au traitement de métaux tels que l'aluminium, le titane, le magnésium, le béryllium, le bore, etc. ou leurs alliages, ou des matières premières telles que les nitrures, les carbures, les borures, etc. Cependant, le papier, les matériaux plastiques et les mélanges de leurs matières premières présentent un rapport entre module de Young et densité de faible valeur, et par conséquent, la vitesse du son est faible, provoquant des vibrations à un mode spécifique, et la caractéristique de fréquence est notablement abaissée, en particulier dans la zone des hautes fréquences, de sorte qu'il est difficile d'obtenir un ton clair. En dehors de ce qui précède, il y a des inconvénients comme le fait que le diaphragme non seulement est à même d'être influencé par des circonstances extérieures telles que la température, l'humidité, etc., mais aussi est sujet à une dégradation de la qualité et à une fatigue du matériel, à l'origine d'un abaissement des caractéristiques. D'autre part, lors de l'utilisation de disques métalliques en aluminium, titane, magnésium, etc., 2 2642254 bien que la vitesse du son soit élevée et que les propriétés soient donc excellentes par rapport au papier, aux matériaux plastiques, etc., celleci n'est pas encore suffisamment rapide, et la perte interne est également faible, de sorte qu'il se produit des défauts tels qu'une résonance présentant de l'acuité dans la zone des ondes de haute fréquence, ou de la fatigue telle qu'un allongement au fluage, ou analogue, du matériau, ce qui a pour effet d'abaisser les caractéristiques. Bien que le béryllium et le bore soient des matériaux idéaux ayant des constantes physiques excellentes, ils sont extrêmement chers à cause de leur rareté, et leur traitement industriel est très difficile. En dehors de ce qui précède, en prêtant attention aux matériaux à base de carbone, on a mis au point un diaphragme entièrement carboné pour emploi dans un équipement acoustique. Parmi les diaphragmes entièrement carbonés qu'on a obtenus jusqu'ici, ceux qu'on réalise sans orienter à un degré élevé le matériau hautement élastique qui constitue un élément important pour avoir une vitesse du son élevée, arrivent difficilement à donner la haute vitesse du son. De plus, ceux qu'on obtient en ne moulant qu'un matériau hautement élastique avec un liant non seulement nécessitent beaucoup de temps dans le traitement pour la réalisation du précurseur du carbone, mais encore sont aptes à provoquer la déformation ou la distorsion du produit cuit. D'autre part, le procédé de préparation des diaphragmes en carbone par dépôt chimique en phase vapeur, ou analogue, n'est pas adapté à une production de masse et en outre les étapes de fabrication sont compliquées et on peut difficilement obtenir une vitesse élevée pour le son. La présente invention a pour objet un procédé pour préparer un diaphragme entièrement carboné pour emploi dans un équipement acoustique, qui ne souffre pas des problèmes venant d'être exposés. Compte-tenu des défauts venant d'être décrits, une recherche intense a permis de mettre au point un procédé de préparation qui permet d'obtenir un diaphragme entièrement carboné, capable de présenter le degré le plus élevé des caractéristiques fonctionnelles des matériaux en carbone, tout en évitant les étapes compliquées de fabrication, plus particulièrement sans affecter la forme du produit, lorsque celui-ci doit avoir une configuration donnée, ce qui a permis d'aboutir à la présente invention. Selon la présente invention, on a plus particulièrement porté l'attention sur le fait que les cristaux de graphite ayant une haute cristallinité sont tabulaires et plats, et leur module théorique d'élasticité est 1020 GPa, soit une valeur extrêmement élevée par rapport aux autres matériaux; on a mis au point un procédé dans lequel, après préparation d'une fine pellicule de carbone mélangé en orientant à un degré élevé les cristaux de graphite ayant une haute cristallinité dans le sens de la surface de la pellicule par utilisation comme liant de charbon de bois sous forme de résine, on confère une forme facultative à ladite pellicule. D'autre part, lors de recherche sur un liant tel que, lorsque le matériau en carbone reçoit une certaine forme, il ne provoque pas la déformation, maintenant la forme initialement conférée même après cuisson, on a constaté qu'un produit obtenu comme polymère de mélange d'une résine contenant du chlore et d'une résine thermodurcissable contenant un noyau de triazine peut avoir le comportement d'une résine thermoplastique en soi lorsqu'on lui confère une certaine forme, rendant facile son traitement par moulage thermoplastique, alors que dès que le solvant ou le plastifiant contenus est ensuite extrait par chauffage dans l'air, la réaction de réticulation et la réaction de durcissement se produisent entre la résine contenant du chlore et la triazine, et le produit de la réaction devient alors insoluble et infusible même par chaleur et solvant. En outre, on a trouvé également que le matériau pour moulage ainsi obtenu par mélange de la poudre de graphite par emploi d'un tel liant de carbonisation non seulement conserve la forme initiale hautement précise qu'on lui a conférée même après cuisson, mais aussi peut présenter le degré le plus élevé qui soit de la caractéristique fonctionnelle des matériaux en carbone. Selon la présente invention, on propose un procédé pour préparer un diaphragme entièrement carboné pour emploi dans un équipement acoustique, qui comprend les étapes consistant à mélanger une poudre de graphite avec une résine contenant du chlore, et un monomère ou un condensat primaire d'une résine thermodurcissable contenant un noyau triazine, qui peut faciliter la réticulation par réaction de la résine contenant-du chlore par chauffage, comme matière première du liant de carbonisation afin de lier la poudre de graphite; à ajouter un solvant ou un plastifiant capable de dissoudre ces composants en résine; à malaxer soigneusement le mélange résultant en utilisant un mélangeur ayant des forces de cisaillement élevées de sorte que les cristaux de graphite clivés par la réaction mécano-chimique et la résine du liant peuvent se disperser avec une forte affinité, d'o il résulte que la combinaison obtenue est réalisée sous forme de feuille dans laquelle les surfaces des cristaux de graphite ont été orientées à un degré élevé suivant le sens de la surface de la pellicule; à faire en outre passer la forme en feuille dans un rouleau de calandrage pour préformer une pellicule ou une feuille ayant l'épaisseur désirée; à traiter la pellicule ou la feuille préformée ainsi obtenue et la mouler ensuite pour lui conférer la forme d'un diaphragme dans de l'air chaud de manière à extraire le solvant ou le plastifiant contenus et en même temps produire un corps complètement durci, ne provoquant aucune déformation thermique en favorisant la réaction de réticulation et la réaction de durcissement de la résine contenant du chlore par la triazine; et à cuire alors le corps durci en atmosphère inerte. Les résines contenant du chlore ayant la préférence sont les résines contenant du chlore telles que la résine de chlorure de polyvinyle, la résine de chlorure de polychlorovinyle, la résine de copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle, le polyéthylène chloré, le chlorure de polyvinylidène, etc. Les résines thermodurcissables ayant la préférence qui contiennent de la triazine sont les résines thermodurcissables contenant un noyau triazine telles que la résine de mélamine, la résine de mélamine-urée, la résine de mélamine-phénol, la résine de mélamine alkyde, la résine de benzoguanimine, la résine de triazine de bismaléimide, etc. On décrira maintenant le procédé de préparation d'un diaphragme entièrement carboné pour utilisation dans un équipement acoustique selon la présente invention. Comme matière première du liant de carbonisation, on emploie un polymère mélangé qu'on obtient d'une manière telle qu'une résine contenant du chlore et un monomère ou un condensat primaire d'une résine thermodurcissable contenant un noyau triazine, qui peut réagir avec la résine contenant du chlore pour provoquer la réticulation par chauffage, sont mélangés avec un solvant ou un plastifiant relativement volatil et malaxés soigneusement. On malaxe soigneusement un mélange de ce polymère et d'une poudre de graphite ayant une cristallinité élevée en utilisant un rouleau de mélange, ou analogue, présentant des forces de cisaillement élevées. Les fins cristaux de graphite clivés par une telle opération et la résine du liant commencent à présenter une forte affinité l'un pour l'autre, de sorte que la dispersion devient complète et qu'on obtient une composition en forme de feuille dans laquelle les fins cristaux de graphite clivés sont orientés à un degré élevé parallèlement au sens de la surface de la pellicule. En faisant passer la composition en forme de feuille dans un rouleau de calandrage, on obtient un corps préformé pour moulage sous forme d'une pellicule ou d'une feuille ayant l'épaisseur désirée. On moule le corps préformé ainsi obtenu sous forme d'un disque désiré par un procédé de moulage sous pression à chaud, un procédé de moulage sous vide, un 6 2642254 procédé de moulage par soufflage, etc. Lorsque le produit moulé est extrait du moule et chauffé dans un four à air, le solvant et le plastifiant qu'il contient se volatilisent et en même temps, la réaction de réticulation et la réaction de durcissement de la résine contenant du chlore par la triazine sont achevées, d'o la formation d'un précurseur de cuisson qui n'est ensuite jamais déformé même sous l'effet de la chaleur. Le produit est cuit en le chauffant dans un gaz inerte tel que l'azote, l'argon, etc. Le diaphragme entièrement carboné ainsi obtenu non seulement conserve la forme qui lui a été initialement conférée par moulage avec une précision élevée, mais présente aussi les caractéristiques fonctionnelles des matériaux en carbone et cela à un degré très élevé. En ce qui concerne maintenant la matière première pour le liant de carbonisation qu'on utilise dans la présente invention, on peut employer comme résine contenant du chlore la résine de chlorure de polyvinyle, la résine de chlorure de vinyle chlorée, la résine de copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle, la résine de polyvinylacétal, la résine de polyéthylène chloré, la résine de chlorure de polyvinylidène, etc., et comme résines thermodurcissables contenant un noyau triazine, on peut citer la méramine, la résine mélamine- urée, la résine mélamine-phénol, la résine mélamine- alkyde, la résine benzoguanamine, la résine bismaléimide triazine, etc. En outre, comme poudre de graphite ayant une cristallinité élevée, il y a le graphite feuilleté naturel, le graphite Kish, le pyro-graphite, etc. On expliquera en outre la présente invention au moyen des exemples suivants. EXEMPLEl Après avoir mélangé dans un mélangeur Henschel 30 parties en poids de chlorure de vinyle chloré (fabriqué par la société Nippon Carbide Industries Co., Ltd., degré moyen de polymérisation 680), 30 parties en poids de résine bismaléimide triazine (produite par la société Mitsubishi 7 2642254 Gasu Kagaku Co., Ltd.), et 22 parties en poids de phtalate de diallyle comme plastifiant, on ajoute au mélange résultant 40 parties en poids de graphite feuilleté naturel (diamètre moyen des particules de 7 micromètres) et on procède à un nouveau mélange dans un mélangeur Henschel. Alors, on malaxe soigneusement le mélange ainsi obtenu au moyen d'un malaxeur pressurisé et d'un moulin à deux rouleaux, d'o il résulte que les cristaux de graphite et la résine du liant deviennent une dispersion avec une forte affinité et forment une feuille dans laquelle les surfaces des cristaux de graphite ont été orientées à un degré élevé dans le sens de la surface de la pellicule. Après passage de la feuille dans un rouleau de calandrage afin d'obtenir une pellicule de 120 micromètres d'épaisseur, on moule la pellicule obtenue sous forme de dôme d'un diamètre de 60 mm en employant une machine de moulage sous vide. En chauffant le corps moulé ainsi obtenu jusqu'à une température de 250 C dans un four à air, on peut éliminer complètement le plastifiant et en même temps on obtient un précurseur de cuisson dans lequel la réaction de réticulation et la réaction de durcissement ont été complètes. Ensuite, en chauffant le précurseur dans une atmosphère d'azote gazeux à une vitesse de chauffage de C/h jusqu'à une température de 500 C et à une vitesse de C/h entre 500 et 1000 C, on obtient un diaphragme entièrement carboné. Le diaphragme ne présente aucune déformation et ses caractéristiques sont les suivantes: Epaisseur de la pellicule 50 micromètres Dimension du dôme diamètre de 58 mm Masse 1,70 g/cm3 Module de Young 248 GPa Vitesse du son 12080 m/s Perte interne 0,045 8 2642254 EXEMPLE 2 Après mélange dans un mélangeur Henschel de 30 parties en poids d'une résine d'un copolymère de chlorure de vinyle/acétate de vinyle (fabriqué par la société Nippon Zeon Co., Ltd., degré moyen de polymérisation 800), de 20 parties en poids de résine de mélamine-phénol (fabriquée par la société Fuji Kasei Co., Ltd.), et de 20 parties en poids de phtalate de dibutyle comme plastifiant, on ajoute au mélange résultant 50 parties en poids de graphite Kish (diamètre moyen des particules de 4 micromètres), et on fait un nouveau mélange dans un mélangeur Henschel. Alors, en suivant les mêmes étapes de traitement que dans l'exemple 1, on obtient une pellicule ayant une épaisseur de 100 micromètres. On moule la pellicule ainsi obtenue pour obtenir un semi-dôme d'un diamètre de 40 mm en employant une machine de moulage sous vide, et on procède ensuite au même traitement que dans l'exemple 1 pour obtenir un diaphragme entièrement carboné, qui ne présente aucune déformation et a les caractéristiques suivantes: Epaisseur de la pellicule 30 micromètres Dimensions du semi-dôme diamètre de 38 mm Masse 1,69 g/cm3 Module de Young 240 GPa Vitesse du son 11900 m/s Perte interne 0,043 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour préparer un diaphragme entièrement carboné pour emploi dans un équipement acoustique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à mélanger une poudre de graphite avec une résine contenant du chlore et un monomère ou un condensat primaire d'une résine thermodurcissable contenant un noyau triazine, qui peut faciliter la réticulation par réaction avec la résine contenant du chlore par chauffage, comme matière première du liant de carbonisation afin de lier la poudre de graphite; à ajouter un solvant ou un plastifiant capable de dissoudre ces composants en résine; à malaxer soigneusement le mélange résultant en employant un mélangeur ayant des forces de cisaillement élevées de sorte que les cristaux de graphite clivés par la réaction mécano- chimique et la résine du liant peuvent se disperser avec une forte affinité, d'o il résulte que la composition résultante est transformée en forme de feuille dans laquelle les surfaces des cristaux de graphite ont été orientées à un degré élevé suivant le sens de la surface de la pellicule; à faire passer en outre la forme en feuille dans un rouleau de calandrage pour la préformer en pellicule ou en feuille ayant l'épaisseur désirée; à traiter la pellicule ou la feuille ainsi préformée et à la mouler alors pour obtenir la forme d'un diaphragme dans l'air chaud dans le but d'extraire le solvant ou le plastifiant contenus et en même temps pour produire un corps complètement durci ne provoquant aucune déformation thermique en favorisant la réaction de réticulation et la réaction de durcissement de la résine contenant du chlore par la triazine; et à cuire alors le corps durci dans une atmosphère inerte. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine contenant du chlore est une résine telle que la résine de chlorure de polyvinyle, la résine de chlorure de vinyle chlorée, la résine de chlorure de polychlorovinyle, la résine de copolymère de chlorure de polyvinyle/acétate de vinyle, le polyéthylène chloré, le chlorure de polyvinylidène, etc. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine thermodurcissable contenant un composant triazine est pne résine contenant un noyau triazine tel que la résine de mélamine, la résine de mélamine-urée, la résine de mélamine-phénol, la résine de mélamine-alkyde, la résine de benzoguanamine, la résine de bismaléimidetriazine, etc.