Brevet FR2645849A1 — publié le 19901019

ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE DE L'INVENTION Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé de fabrication du verre optique ayant un indice de gradient et plus particu- Lièrement un procédé de fabrication du verre optique ayant un indice de gradient dans une direction de l'axe optique. Art antérieur Le verre optique doit généralement avoir un indice de réfraction uniforme. Des matériaux pour verre optique et pour lentiLLes ayant des indices de gradient de profit contrôLé ont été développés et disponibles dans Le commerce ces dernières années. Les Lentilles à indice de gradient sont classifiées en trois types de Lentilles suivantes: LentiLLe à indice de gradient radial (lorsque L'indice de réfrac- tion varie de manière continue perpendiculairement à L'axe optique); Lentille à indice de gradient axial (Lorsque l'indice de réfraction varie de manière continue le long de l'axe optique); et Lentille à indice de gradient sphérique (Lorsque L'indice de réfraction est symétrique par rapport à un point). Un exemple de lentilles à indice de gradient axial est montré dans la figure 19. Une lentille 1 a un indice de gradient qui décroît de façon monotone depuis un sommet 1A de sa surface sphérique convexe pour corriger de façon presque parfaite L'aberration sphérique se produisant sur la surface sphérique convexe. Une fonction de L'indice de gradient axial peut favoriser fortement la correction de L'aberration en définissant un indice de réfraction n(z) à une distance z., comme montré à La figure 19, comme suit: n(z) = nO - kz (1) o nO est L'indice de réfraction au sommet 1A de la surface convexe, z est la longueur dans La direction de l'épaisseur le long de l'axe optique lorsque le sommet de La surface convexe est défini comme origine, et k est une constante positive. La distribution définie par L'équation (1) est appelée ci-après distribution linéaire. En vue d'obtenir une LentiLle ayant d'excellentes carac- téristiques, on prépare un verre à indice de gradient axial ayant une distribution Linéaire ou une distribution proche de La distri- bution Linéaire, et le verre est formé en une lentilLe. Lorsqu'une différence d'indice de réfraction An montrée à la figure 19 augmente, La Liberté du dessin de la Lentille augmente pour faciliter la correction de l'aberration. En conséquence, une différence d'indice de réfraction An plus grande est préférée. Une méthode d'échange d'ion est généralement employée comme méthode de fabrication du verre à indice de gradient axial. PLus spécifiquement, un corps en verre plat contenant un composant à ion monovalent est trempé dans un sel à L'état fondu tel que KNO3, NaNO3 ou TLNO3 pour former une distribution de concentration + + ± + d'ions Li, Na, K ou TL dans le corps en verre, pour obtenir un indice de gradient correspondant à la distribution de concen- tration. Toutefois, étant donné que l'échange d'ion monovalent est un phénomène de diffusion, L'indice de gradient obtenu par La méthode d'échange d'ion n'est pas Linéaire comme montré à La figure 19, mais est représenté par L'une des courbes de distribution suivante montrée à la figure 20: courbe de distribution ayant une forme convexe vers le haut, courbe de distribution ayant une forme convexe vers Le bas; et courbe de distribution en forme de S. Même si un verre ayant un tel indice dé gradient est formé en une lentilLe, il est difficile de corriger L'aberration. OBJET ET SOMMAIRE DE L'INVENTION La présente invention a pour objet de remédier aux incon- vénients conventionnels décrits ci-dessus et de fournir un procédé pour conduire l'échange d'ion du verre optique pour produire un matériau à indice de gradient axial ayant une bonne distribution - Linéaire. Conformément aux études intensives faites par les présents inventeurs, lorsqu'une composition d'un composant à cation monovalent contenue dans un corps en verre et une composition d'un composant à cation monovalent contenue dans un milieu satisfont à une condition prédéterminée, on a trouvé qu'un indice de gradient axial ayant pratiquement une distribution d'indice linéaire pouvait être obtenu par la méthode d'échange d'ion. Le composant à ion monovalent contenu dans le corps en verre sert à accroître l'indice de réfraction. Parmi tous les composants à ion monovalent, TL20 a un effet maximal pour accroître L'indice de réfraction. En vue d'obtenir une grande différence d'indice de réfraction, il est plus approprié de former une distri- bution de concentration de TL 20. En vue de former une distribution de concentration de TL20 par la méthode d'échange d'ion, la concentration en Tl20 dans le corps en verre est fixée à une valeur supérieure à la concentration en TL pour diminuer La concentration en T120 sur la surface du verre, ou bien La concentration en T120 dans le corps en verre est fixée à une valeur inférieure à la concentration en TL dans le milieu pour accroître la concentration en T120 sur la surface du verre. Le verre contenant une grande quantité de TL20 est instable, et la dernière méthode est donc plus appropriée. Les conditions à satisfaire par le verre et par le milieu avant le procédé d'échange d'ion seront décrites ci-après. A mesure que la somme totale M20 de la concentration en cation monovalent dans le corps en verre augmente, une différence d'indice de réfraction plus grande peut être obtenue, entraînant ainsi la condition suivante: 8 % molaire 4 M20 4 30 % molaire (2) Lorsque la somme totale M20 est inférieure à 8 molaire, on ne peut pas obtenir une différence d'indice de réfraction suffi- samment grande. Toutefois, lorsque la somme totale M20 dépasse Z molaire, La résistance chimique du verre est dégradée. Lorsqu'un composant T120 est contenu dans un corps en verre, une différence d'indice de réfraction obtenue par le procédé d'échange d'ion est diminuée de façon désavantageuse. Conformément aux études intensives faites par Les présents inventeurs, Lorsqu'un composant TL O est contenu dans un corps en verre en une quantité prédéterminée, il est efficace que Le TL20 soit contenu dans le corps en verre dans L'intervalLe suivant pour améliorer La linéarité de L'indice de gradient: 0 e NTi 0,4 (3) -O NT LO Lorsque la valeur de NTL augmente, la différence d'indice de réfraction diminue et en même temps La quantité de T120 reLati- vement coOteuse à utiliser augmente. En conséquence, La valeur de NTl tombe de préférence dans L'intervaLLe de 0,3 ou moins: 0 4 NTL D'autres composants majeurs à cation monovalent à l'exception du TL20 comprennent Le Na20, le K20 et Le Li20. Parmi ces composants, Lorsque La teneur en K20 augmente, te point de transition vitreuse Tg du corps en verre diminue. Dans ce cas, la température du procédé d'échange d'ion peut également être augmentée, et La durée du procédé d'échange d'ion peut être avanta- geusement diminuée. Les composants formateurs de verre en plus du composant à ion monovalent comprennent les silicates, les borates et Les phosphates. Comme milieu d'échange d'ion, les sels à l'état fondu, par exemple nitrates, sulfates ou chlorures peuvent être utilisés. Parmi ces composants, un nitrate (par exempLe un sel mixte de TlN03, NaNO3 et KNO3) qui peut minimiser L'érosion du verre peut convenir. Lorsque La teneur en TINO3 dans le sel mixte augmente, La différence d'indice de réfraction peut augmenter. Lorsque la teneur en TLNO3 augmente de façon excessive, La linéarité de l'indice de gradient est dégradée, et en même temps la réaction de décom- position du TLNO3 est excessivement accélérée. En conséquence, La concentration en TINO3 tombe à l'intérieur de la condition suivante: 0,01 Le problème précédent se rencontre typiquement Lorsque La valeur de MTL est supérieure à 0,1. En vue de supprimer la réaction de décomposition du nitrate et de minimiser L'érosion du verre, la teneur en KNO3 doit être augmentée pour satisfaire à la condition suivante: 0,78 De plus, lorsque NaNO3 est ajouté à un mélange de sel de KNO3 et de TINO3 à l'intérieur de l'intervalle suivant: 0 4 MNa 4 0,12 (7) la Linéarité de l'indice de gradient peut souvent être améliorée. L'indice de gradient du verre Lors du procédé d'échange d'ion dans les conditions mentionnées ci-dessus est presque linéaire dans la direction de La profondeur à partir de la surface. DESCRIPTION BREVE DES DESSINS Les figures I à 16 sont des graphiques montrant Les indices de gradient des exemples 1 à 16 conformément à la présente invention dans Lesquels une longueur d'onde de La lumière est fixée à 587,6 nm; Les figures 17 et 18 sont des graphiques montrant Les indices de gradient des exemples comparatifs 1 et 2 à L'exception de La présente invention, dans lesquels une Longueur d'onde de la lumière est fixée à 587,6 nm; La figure 19 est une vue montrant une lentiLLe à indice de gradient axial; - La figure 20 est un graphique montrant un indice de gradient qui ne convient pas pour une LentiLle à indice de gradient axial; La figure 21 est une vue pour expliquer un appareil de traitement d'échange d'ion; et La figure 22 est un graphique pour expliquer les valeurs nd et An dans le tableau 2. DESCRIPTION DETAILLEE DU MODE DE REALISATION PREFERE On décrira la présente invention en détail ci-après en référence à un mode de réalisation montré sur les dessins ci-joints. Comme montré à la figure 21, un nitrate est placé dans un récipient en acier inoxydable 3 ayant un couvercle et un volume d'environ 1000 ml et est chauffé dans un four électrique pour obtenir un sel à l'état fondu 4. Le verre plat préchauffé (50 x 60 x 3 mm) 5 est trempé dans le sel à l'état fondu 4 pour réaliser un procédé d'échange d'ion à une température prédéterminée. Le verre plat 5 est maintenu vertical par un support en acier inoxydable. A la fin de l'échange d'ion, le verre plat 5 est enlevé du sel à l'état fondu 4, refroidi graduellement et lavé par de l'eau. L'indice de gradient du verre plat 5 est mesuré comme suivi: le verre plat est découpé en environ 20 pièces ayant chacune une taille de 5 x 5 mm; les surfaces (une surface principale) des pièces sont coupées à différentes épaisseurs (par exemple 0 pm, 20 pm, pm,...); et les surfaces coupées sont polies et leurs indices de réfraction ( X=587,6 nm) sont mesurés par un réfractomètre. Exemples Les compositions des échantillons de verre plat et leurs valeurs NTL avant le procédé d'échange d'ion sont montrées pour les exemples 1 à 16 dans le tableau 1. Les compositions des sels fondus, les températures d'échange d'ion, les durées d'échange d'ion, les indices de réfraction nd des échantillons de verre avant le procédé d'échange d'ion et les différences d'indice de réfraction An après le procédé d'échange d'ion sont groupés dans le tableau 2 (figure 22). Les indices de gradient des échantillons après le procédé d'échange d'ion sont presque linéaires, comme montré dans les figures 1 à 16. Les échantillons peuvent être utilisés comme matériaux pour lentilles à indice de gradient axial. Exemptes comparatifs Les compositions des échantillons de verre plat et les conditions d'échange d'ion sont groupées pour les exemples comparatifs 1 et 2 dans les tableaux 1 et 2. Les valeurs de MTl des exemples comparatifs 1 et 2 sont de 0,12 chacune, et ne satisfont pas à la condition suivante de la présente invention: 0,01 comme matériaux pour lentilles à indice de gradient axial. Tableau 1 Unité % molaire Composant SiO2 203 MgO CaO ZnO ZrO2 T120 Na20 K20 Autres com- Autres com- (NTl) posants posants I,,,T Exemple 1 55,0 5,0 - - 20,0 - 4,0 11,0 5,0 - (0,20) Exemple 2 55,0 3,5 4,0 - 8,0 1,0 4,0 14,0 4,0 Li O TiO2 (0,16) 3,5 3,0 Exemple 3 53,0 3,5 4,0 4,0 9,0 1,0 4,0 14,0 4,0 Li20O (0,16) 3,5 Exemple 4 50,0 - 2,0 3,0 15,0 - 4,0 10,0 6,0 GeO 2 (0,20) 10,0 Exemple 5 57,0 - 5,0 5,0 10,0 - 3,0 8,0 9,0 A1203 (0,15) 3,0 Exemple 6 50,0 5,0 5,0 - 15,0 1,0 3,0 6,0 6,0 Li20 Sb2O3 (0,14) 7,0 2,0 Exemple 7 60,0 5,0 - - 15,0 - 2,0 - 18,0 - (0,10) r Exemple 8 53,0 5,0 10,0 10,0 - 2,0 2,0 14,0 4,0 u (0,10) 4n Tableau 1 (suite 1) Unité moaire Unité: X molaire Composant SiO2 B203 MgO CaO ZnO ZrO2 Tt20 Na20 K20 Autres com- Autres com- (NTl) posants posants Exemple 9 67,0 5,0 3,0 - 15,0 - 1,5 2,5 6,0 - (0,15) Exemple 10 55,0 5,0 5,0 - 15,0 - 14,0 6,0 - Exemple 11 53,0 5,0 10,0 - 10,0 1,0 - 10,0 10,0 Sb203_ 1,0 Exemple 12 60,0 5,0 - - 15,0 - 5,0 - 15,0 - (0,25) Exemple 13 61,0 - 3,0 - 10,0 1,0 4,0 8,0 10,0 PbO' (0,18) 3,0 Exemple 14 61,0 - 3,0 - 10,0 1,0 4,0 8,0 10,0 BaO (0,18) 3,0 Exemple 15 50,0 5,0 5,0 8,0 7,0 1,0 3,0 6,0 8,0 Li20O (0,13) 7,0 Exemple 16 55,0 5,0 - - 20,0 - 4,0 11,0 5,0 Co _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ (0, 2 0) 1 _ _ __ _ _ _,__ _ _ _ _ Tableau I (suite 2) Unité: % molaire Composant SiO2 B203 MgO CaO ZnO ZrO2 T120 Na20 K20 Autres com- Autres com- (NTl) posants posants Exemple compara- 61,0 - 3,0 - 10,0 1,0 4,0 8,0 10,0 Pb0 tif 1 (0,18) 3,0 Exemple compara- 55,0 5,0 5,0 - 15,0 - - 14,0 6,0 - tif 2 c. no Tableau 2 Composition dcu sel Température d'échange Temps d'échange nd n Indice de fondu (% molaire) d'ions (0C) d'ions (h) gradient KNO3 NaNO3 TlN03 Exemple I 92,5 - 7,5 485 792 1,6045- 0,044 Fig. 1 Exemple 2 93,5 - 6,5 470 840 1,5970 0,056 Fig. 2 Exemple 3 96,0 - 4,0 480 840 1,5927 0,046 Fig. 3 Exemple 4 82,0 10,0 8,0 470 648 1,6198 0,049 Fig. 4 Exemple 5 93,5 - 6, 5 470 840 1,5759 0,055 Fig. 5 Exemple 6 96,0 - 4,0 480 840 1,6039 0,039 Fig. 6 .... Exemple 7 96,0 - 4,0 480 840 1,5489 0,048 Fig. 7 Exempte 8 93, 5 6,5 470 840 1,5597 0,070 Fig. 8 Exemple 9 90,5 - 9,5 475 792 1,5394 0, 016 Fig. 9 Exemple 10 96,0 - 4,0 480 840 1,5243 0,050 Fig. 10 Exemple 11 96,0 - 4,0 480 840 1,5349 0,060 Fig. 11 Exemple 12 96,0 - 4,0 480 840 1, 5763 0,021 Fig. 12 N 0X ru Lo Tableau 2 (suite) Composition du sel Temperature d'échange Temps d'échange nd &n Indice de fondu (% molaire) d'ions ( C) d'ions (h) gradient KNO3 NaNO3 TLNO3 Exemple 13 93,5 - 6,5 470 840 1,6036 0,037 Fig. 13 Exemple 14 82,0 10,0 8,0 470 648 1,5951 0, 070 Fig. 14 Exemple 15 96,0 - 4,0 480 840 1,5819 0,014 Fig. 15 Exemple 16 90,5 - 9,5 485 480 1,6045 0,065 Fig. 16 Exemple comparatif 1 88,0 - 12,0 475 792 1,6036 0,076 Fig. 17 Exemple comparatif 2 88,0 - 12,0 475 792 1,5243 0,091 Fig. 18 os oe Conformément à La présente invention, un matériau à indice de gradient axial ayant une bonne distribution linéaire peut être fabriqué par le procédé d'échange d'ion. Par conséquent, La présente invention contribue fortement à La fabrication des lentilLes à indice de gradient axial ayant des caractéristiques optiques excellentes. On a maintenant décrit un mode de réalisation préféré spécifique de la présente invention en référence aux dessins ci-joints, et il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ce mode de réalisation précis, et que divers changements et modifications peuvent être effectués par l'homme du métier sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Un procédé pour conduire L'échange d'ion du verre optique, caractérisé en ce que L'on met en contact un corps en verre contenant un composant à ion monovalent avec un milieu contenant un composant à ion monovalent pour L'échange des ions monovalents dans les conditions suivantes: 8 % molaire 0 NTL 0,01 (o M20 est la somme totale du composant à ion monovalent contenu dans la composition du corps en verre avant l'échange d'ion, NTL représente la teneur en TL O dans la somme totale M20 et MTl représente la teneur en TL dans le total MtotaL des ions monovalents M contenus dans le milieu). 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les conditions à satisfaire sont les suivantes: 0 0,78. MK O