Brevet FR2638165A1 — publié le 19900427

La présente invention concerne-une composition stabili- sée à base d'une polyoléfine ayant des propriétés améliorées, notamment une haute résistance aux phénomènes de coloration. Elle se rapporte plus particulièrement à la stabilisation des polyoléfines contenant des restes catalytiques à base d'un métal de transition. Il est connu d'incorporer aux polyoléfines des produits stabilisants afin de limiter ou mieux d'annihiler les effets néfastes qu'elles sont susceptibles de produire, notamment lors d'une transformation thermomécanique, ou bien qu'elles peuvent subir au cours du temps du fait de leur vieillissement. En particulier, il est bien connu d'incorporer des agents neutralisants, notamment des produits basiques, tels que le stéarate de calcium, à des polyoléfines qui contiennent des résidus catalytiques ayant un caractère acide, notamment des résidus à base de chlorure métallique. Lors d'une transformation thermomécanique de ces polyoléfines, les agents neutralisants limitent fortement la corrosion des machines de transformation, mais certains de ces agents neutralisants, notamment ceux qui sont les plus fréquemment utilisés, tels que le stéarate de calcium, ont l'inconvénient de donner un goût désagréable aux matières en contact avec eux, ce qui limite fortement leur utilisation dans des applications de type alimentaire. On sait par ailleurs que les polyoléfines sont très sensibles aux phénomènes d'oxydation qui peuvent apparaître pendant leur transformation thermomécanique en granulés ou en objets finis, ainsi que pendant toute la durée de leur utilisation. Ces phénomènes d'oxydation sont néfastes pour les polyoléfines, car ils sont en partie la cause de leur dégradation et de leur vieillissement. Pour remédier à ce problème, il est bien connu d'incorporer aux polyo- léfines des agents antioxydants, notamment des agents antioxydants de type phénoliqUe. Toutefois, lorsque les polyoléfines contiennent des résidus catalytiques comportant des composés d'un métal de transition, tel que le titane, le vanadium, le chrome ou le zirconium, on a trouvé que les agents antioxydants de type phénolique présentent l'inconvénient de colorer d'une façon -2- indésirable ces polyoléfines. Cette coloration provient vraisemblablement de la formation d'un complexe coloré entre les composés phénoliques et les dérivés métalliques à base d'un métal de transition. En vue d'améliorer la couleur d'une polyoléfine dont les résidus catalytiques renferment des composés du vanadium, il a déjà été proposé, selon le brevet français n 2 253 031, un procédé de traitement qui consiste à mettre la polyoléfine à l'état fondu intimement en contact avec un alcool léger, puis à éliminer l'alcool de cette polyoléfine par évaporation. Le traitement à l'alcool peut être également réalisé en présence d'un composé basique,- tel qu'un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate d'un métal des groupes 1 ou Il de la Classification Périodique des éléments. Cependant un tel traitement est difficile à réaliser en pratique, car il se termine par l'élimination totale de l'alcool mis en contact avec la polyolé- fine. Aussi ce traitement nécessite généralement l'utilisation d'une extrudeuse qui comporte une section spéciale de dégazage. L'extru- deuse est utilisée une première fois pour réaliser le traitement de décoloration proprement dit, puis- une seconde fois pour éliminer l'alcool de la polyoléfine. Par ailleurs, lorsqu'on-incorpore à la polyoléfine des additifs, tels que des stabilisants ou des agents antioxydants, il a été constaté que ces additifs ne paraissent pas affecter en quoi que ce soit la décoloration du polymère. Il est même noté que parfois la couleur du polymère mesurée n'est pas aussi bonne, lorsque ces additifs sont présents que lorsqu'ils sont absents. Il a été maintenant trouvé une nouvelle composition de polyoléfine stabilisée à l'aide d'un nombre limité d'additifs. La composition comprend essentiellement une poiyoléfine qui contient des résidus catalytiques comportant au moins un atome d'un métal de transition, tel que le titane, le vanadium, le chrome ou le zirco- nium. Cette composition comprend en outre des additifs susceptibles d'être utilisés dans des applications alimentaires. Elle a l'avanta- ge de donner par un procédé simple et peu coûteux des polyoléfines qui, après transformation en granulés ou en objets finis, sont peu -3 colorées et présentent une résistance élevée aux phénomènes de coloration. Elle a également l'avantage d'être facilement préparée avec un matériel simple. La présente invention a donc pour objet une composition stabilisée à base de polyoléfine ayant une couleur et une résistance aux phénomènes de coloration améliorées, cette polyoléfine contenant des résidus catalytiques comportant au moins un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, composition caractéristée en ce qu'elle comprend (a) de 50 à 5 000 ppm en poids d'un ou plusieurs agents antioxydants de type phénolique et (b) de 50 à moins de 2 000 ppm en poids d'oxyde de zinc et en ce qu'elle ne comprend pas de stéarate de calcium. La composition est à base d'une polyoléfine ou d'un mélange de polyoléfines dont les résidus catalytiques comportent au moins un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, choisi de préférence parmi le titane, le vanadium, le zirconium et le chrome. La teneur ponderale en métal de transition de la polyoléfine est généralement de 1 à 100 ppm et de préférence de 2 à 50 ppm. Les résidus cataly- tiques peuvent également comporter un halogène, tel que le chlore ou le brome. Dans ce cas la teneur pondérale en halogène de la polyolé- fine est généralement de 10 à 500 ppm, de préférence de 50 à ppm. La polyoléfine est préparée par polymérisation d'une alpha- oléfine ou par copolymérisation de plusieurs alpha-oléfines, en phase gazeuse, ou en suspension, ou en solution au moyen d'un système catalytique de type Ziegler-Natta ou-d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome activé par un traitement thermique. Elle peut être un homopolymère ou un copolymère d'une alpha-oléfine comportant de 2 à 12 atomes de carbone, choisie de préférence parmi l'éthylène, le propylène, le butène1, l'hexène-1, l'octène-1 ou le méthyl-4 pentène-1. Elle peut être en particulier un polyéthylène de haute densité, un polyéthylène de basse densité linéaire, un polypropylè- ne, ou un copolymèce caoutchouc d'éthylène et de propylène. La composition selon l'invention doit comprendre une quantité suffisante, généralement comprise entre 50 et 5 000 ppm et - 4 - de préférence entre 100 et 2 000 ppm d'un agent antioxydant de type phénolique, dit agent antioxydant à long terme, qui permet d'assurer à la polyoléfine une protection contre les phénomènes d'oxydation durant toute la durée de son utilisation. L'agent antioxydant phéno- lique peut être choisi parmi une grande variété de produits. En particulier, il peut être choisi parmi le triméthyl-1,3,5 tri (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6 benzène, le tri 1,3,5 (tertiobutyl-4 hydroxy-5 diméthyl-2,6 benzylisocyanate), le tri 1,3,5 (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzylisocyanate), le tétra [(ditertiobutyl3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propioniatel de pentaérythrityle, le di(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phenyl-3 propionate)-2,2'thiodiéthane, le (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle, le monoéthyl, ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl, phosphonate de calcium, le distyrényl-2,5 nonylphénol, le di 4,4'(tertiobutyl-6 méthyl-3 phénol) sulfure, le tri (méthyl-2 hydroxy -4 tertiobutyl-5 phényl)-1,1,3 butane, et le ditertiobutyl-2,6 paracrésol. La composition doit également comprendre de l'oxyde de zinc, dont la pureté poids peut être supérieure à 96 %, de préférence supérieure à 98 %, et plus particulièrement supérieure à 99,5 %. L'oxyde de zinc est avantageusement utilisé sous forme d'une poudre constituée de particules ayant un diamètre moyen de 0,1 à 2 microns. Ces particules peuvent présenter une surface spécifique (B.E.T) de 1 à 20 m 2/g, et une masse volumique apparente de 0,2 à 1 g/cm3. Avantageusement, on peut utiliser un oxyde de zinc conforme aux normes pharmaceutiques Codex. L'invention est basée sur le résultat assez étonnant qu'une polyoléfine contenant des résidus catalytiques à base d'un métal de transition et comportant un agent antioxydant de type phénolique a une couleur et une résistance aux phénomènes de colo- ration nettement améliorées, lorsqu'on lui ajoute une faible quanti- té d'oxyde de zinc. Il est important que cette quantité reste inférieure à 2 000 ppm, car à partir de cette teneur et pour des valeurs supérieures le compromis des propriétés recherchées n'est plus atteint et notamment les propriétés optiques de la composition peuvent être affaiblies lorsque ladite composition est transformée en film. Ce résultat est d'autant plus surprenant que l'oxyde de zinc est généralement connu pour être utilisé en tant qu'agent neutralisant ou agent antistatique, et qu'à ce niveau de très faible concentration, il n'est pas connu pour améliorer la couleur ou la résistance aux phénomènes de coloration d'une polyoléfine. On a notamment constaté que la combinaison d'une faible quantité d'oxyde de zinc avec un agent antioxydant de type phénolique produit sur les polyoléfines un effet synergique sur l'amélioration de la couleur et de la résistance aux phénomènes de coloration. Un avantage de la composition par rapport aux compositions antérieurement connues est de donner des polyoléfines d'une grande blancheur. Par ailleurs, la présente composition conserve pendant toute la durée de son utilisation une résistance remarquable aux phénomènes de coloration. Un autre avantage de la composition est d'être stabilisée à l'aide d'un nombre limité d'additifs. En effet, grâce à la seule combinaison de l'oxyde de zinc et d'un agent antioxydant phênolique, la composition est non seulement améliorée sur le plan de la couleur, de la résistance aux phénomènes de coloration et de la résistance aux phénomènes d'oxydation à long terme, mais aussi est neutralisée d'une façon satisfaisante pour éviter les éventuels phénomènes de corrosion. Il a été, en outre, constaté d'une façon surprenante que l'addition d'agent neutralisant autre que l'oxyde de zinc, à la composition de la présente invention a généralement pour effet d'affecter la couleur de la polyoléfine, notamment de diminuer sa blancheur et d'affaiblir sa résistance à la coloration au cours du temps. Un tel effet a été particulièrement observé avec le stéarate de calcium qui est très fréquemment utilisé comme agent neutrali- sant. Ainsi, il a été découvert que les meilleurs résultats sont obtenus, lorsque la composition est exempte de stéarate de calcium. Il est recommandé par ailleurs de ne pas ajouter à la composition de la présente invention d'autres additifs qui peuvent affecter dans une certaine mesure la couleur de la polyoléfine, ou qui peuvent donner un certain goût aux matières en contact avec - 6 - ladite composition. Pour cette raison, il est souhaitable que la composition ne comprenne aucun sel d'acide carboxylique supérieur d'un métal du groupe II de la Classification Périodique des élé- ments, tel que le zinc, le calcium, le cadmium, le baryum ou le plomb. On entend par acide carboxylique supérieur un acide compor- tant au moins 10 atomes de carbone. Il est en outre préférable que la composition ne comprenne, hormis l'oxyde de zinc, aucun additif de type carbonate ou oxyde d'un métal du groupe II de la Classifica- tion Périodique des éléments, afin de ne pas affecter les propriétés recherchées de ladite composition. Cependant, selon son application et son usage particu- lier, la composition peut comprendre d'autres additifs. En particulier, elle peut comprendre des agents anti-UV, tels qu'une benzophénone, une amine stériquement encombrée, un complexe de nickel, une -oxamide, un benzoate ou un benzotriazol, des agents antistatiques, tels qu'une amine tertiaire éthoxylée, le monosté- arate de glycol ou une glycéride, des agents antioxydants dits de procédé, agissant lors de la transformation thermomécanique de la composition, tels qu'un composé phosphoré ou un composé soufré, des agents glissants, tels qu'une amide, des agents antibloquants, tels que la silice, des agents ignifugeants, des agents nucléants, ainsi que des agents antioxydants dits synergétiques, tels que les thioesters. Le cas échéant la composition peut comprendre des agents générateurs de radicaux libres, tels que des peroxydes ou des hydroperoxydes organiques, ou des composés possédant une fonction azoique, ayant pour effet de dégrader et/ou de réticuler à volonté la polyoléfine. Elle peut également comprendre des charges, telles que la silice, le talc, ou l'oxyde de titane. La composition de la présente invention peut être prépa- rée selon les procédés connus qui sont utilisés pour incorporer un additif à une polyoléfine. Elle est notamment préparée en ajoutant simultanément ou séparément l'oxyde de zinc et l'agent antioxydant de type phénolique à la polyoléfine. Avantageusement, elle peut être préparée en ajoutant à la polyoléfine un mélange maitre de polyolé- fine contenant l'oxyde-de zinc et l'agent antioxydant de type -7 phénolique, et éventuellement d'autres additifs. Une méthode de préparation simple consiste tout d'abord à mélanger à sec la polyoléfine sous forme d'une poudre ou de granulés avec l'oxyde de zinc et l'agent antioxydant de type phénolique à une température inférieure à la température de fusion Tf de la polyoléfine, puis à transformer à l'aide d'une extrudeuse le mélange obtenu en granulés ou en objets finis à une température égale ou supérieure à Tf. La composition peut.être utilisée pour la fabrication d'objets finis tels que des objets moulés, des corps creux, des tubes, ou des films, par toutes les méthodes de transformation thermomécaniques connues, notamment par injection, par extrusion, par extrusion soufflage, par extrusion étirage ou par thermoformage. Elle peut être particulièrement utilisée pour la fabrication de films de polyéthylène, notamment de polyéthylène de basse densité linéaire. Mesure de la couleur. La couleur d'une composition est mesurée au moyen d'un colorimètre de marque "HUNTERLAB D 25-M9" et est caractérisée par un indice de blancheur (WI) déterminé selon la méthode normali- sée ASTM E 313-73, étant entendu que la composition est d'autant plus blanche que la valeur de WI est élevée. Mesure de la corrosion. La corrosion provoquée par une composition à base de polyolfine lors d'une transformation thermomécanique est estimée au préalable au moyen d'un test de corrosion effectué dans un moule ayant la forme d'un parallélépipède rectangle, dont la face infé- rieure est constituée d'une plaque amovible en clinquant d'acier, de mm de longueur, de 120 mm de largeur et de 0,2 mm d'épaisseur. Le test de corrosion consiste à maintenir la composition de polyolifine à l'état fondu dans le moule, à une température de 300 C, pendant une durée de 30 minutes. Au bout de ce temps et après retour à la température ambiante, on démoule la composition de polyoléfine et on récupère. la plaque en acier qu'on expose à l'air -- B - libre pendant 24 heures. Ensuite, la corrosion de la plaque est estimée en la comparant à une série de plaques témoins plus ou moins corrodées, cette comparaison s'effectuant d'après le nombre et l'ampleur des points de corrosion apparus sur la plaque d'acier pendant le test. Sans être limitatifs, les exemples ci-après illustrent les avantages de la nouvelle composition. Exemples 1, 2, 3 et 4 et Exemples Comparatifs 5, 6 et 7 Dans un mélangeur de marque "HERFELD" on prépare à la température ambiante divers mélanges homogènes comprenant une poudre de polyéthylène de basse densité linéaire de marque "INNOVEX" vendue par la société BP Chimie (France) sous la référence commer- ciale "LL 0209 AP", ayant une densité de 0,9185, un indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 2,16 kg égal à 1 g/10 minutes, une teneur en titane de 16 ppm et une teneur en chlore de ppm et divers additifs choisis parmi: - l'oxyde de zinc ayant une pureté de 99,8 % en poids et se présentant sous forme de particules ayant un diamètre moyen en masse de 0,5 micron, une surface spécifique (BETY de 3 m2/g, une masse volumique apparente de 0,45 g/cm3, - le stéarate de calcium, - le tétra (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate de pentaérythrityle vendu par la société CIBA-GEIGY (Suisse) sous la marque "IRGANOX 1010", - le tétra (ditertiobutyl-2,4 phényl) diphosphonique-4,4 biphény- le, vengu par la société SANDOZ (Suisse) sous la marque "IRGAFOS PEPQ", - et le tri (ditertiobutyl-2,4 phényl) phosphite vendu par la société CIBA-GEIGY (Suisse) sous la marque "IRGAFOS 168". Ces additifs sont combinés de diverses façons et mélan- gés à la poudre de polyéthylène selon des teneurs pondérales, dont - 9les valeurs sont rassemblées dans le tableau 1. Les mélanges obtenus sont granulés au moyen d'une granulatrice de type "WERNER 53ZSK" R vendue par la société WERNER (Allemagne) et munie d'une double vis tournant à une vitesse de 150 tours par minute et fonctionnant à une température sensiblement voisine de 200 C. Les granulés sont ensuite utilisés pour mesurer la cor- rosion et la couleur des diverses compositions. En particulier, la mesure de la couleur est effectuée sur des plaques moulées de 2 mm d'épaisseur, préparés à partir des granulés et à l'aide d'une presse à injection de type "BILLION BH 80-50". Sur les plaques moulées, on détermine un indice de blancheur initiale (WIo), ainsi que des indices de blancheur (WI) mesurés-après des durées variables de vieillissement à 23 C ou à 80 C. Les résultats des mesures d'indice de blancheur sont rassemblés dans le tableau 2. On constate que toutes les compositions examinées pré- sentent un niveau de corrosion extrêmement faible et qu'elles sont par conséquent neutralisées d'une façon satisfaisante. Par ailleurs, on constate d'après le tableau 2 que les compositions selon la présente invention, décrites aux exemples 1, 2, 3 et 4, présentent un indice de blancheur initial (WIo) très supérieur à celui des compositions décrites aux exemples comparatifs , 6 et 7 o l'oxyde de zinc a été remplacé par le stéarate de calcium. Après un vieillissement de 40 jours à 80 C ou de 3 mois à 231C, on constate également que les compositions de la présente invention ont une résistante à la coloration très supérieure aux autres compositions. Exemple 8 et Exemples Comparatifs 9, 10 et 11 On opère exactement comme aux exemples précédents, excepté le fait que la poudre de polyéthylène de basse densité linéaire de marque "INNOVEX". et de référence commerciale "LL 0209 AP" contient 13 ppm de titane au lieu de 16 et 93 ppm de chlore au lieu de 115. On utilise les mêmes additifs que dans les exemples - O10 - précédents, à l'exception de l"'IRGAFOS 168". On utilise en outre de l'hydroxyde de calcium. Les teneurs pondérales en additifs mis en oeuvre dans les diverses compositions sont indiquées dans le tableau 3. Les résultats des mesures d'indice de blancheur des compositions sont rassemblés dans le tableau 4. Toutes les compositions examinées présentent un niveau de corrosion extrêmement faible et sont donc neutralisées d'une façon satisfaisante. A l'analyse des résultats de l'exemple 8 et des exemples comparatifs 9 et 10, on constate que seule la combinaison d'un agent antioxydant phénolique avec l'oxyde de zinc donne un indice de blancheur supérieur à ceux obtenus en combinant un agent antioxydant avec le stéarate de calcium ou avec l'hydroxyde de calcium. L'analyse des résultats obtenus dans l'exemple 8 et l'exemple comparatif 11 montre que lorsqu'on remplace une partie de l'oxyde de zinc par du stéarate de calcium, l'indice de blancheur diminue significativement. - '1 - Tableau 1: Pourcentages en poids des additifs utilisés dans les compositions. i TI t t I i I _ Exemples | 1t2 3 1 4 1 5 1 6 7 t % en poids l I1 1(comp)l(comp)l(comp)> I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ l1 I I I _ _ _ I! I Stéarate de calcium 1 0,10 1 0,10 0,10 IIt I I I 0,1,1 I 0,1 I i II [ 1 I Oxyde de zinc I 0,101 0,101 0,101-0,101 i "I" X I I i i I I i I "IRGANOX 1010" | û,3 0,031 0,031 0,031 0,031 0,030,03 0,03 1I I i I i "IRGAFOS 168" - 0,101 0,081 0,10 1 0,08 I I I EI I I I I I "IRGAFOS PEPQ" - 0,121 0,101 0,051 0,051 0,12; 0;05 1 0,05 1 __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __i_ __. _ I I l _ _ _ _ I I _ __ _ I Tableau 2: Indices de blancheur des compositions. i _ Exemplest 1 j 2 i 3 i 4 i 5 6 1 7 1i CouleurI; I!(comp)l(comp)l(.comp) I \ t _ _! I_ I! I I i Ti I T i ' 1 Wlo 68 167 1 66 65 58 60 1 60 1 __ i I t I I i i i i i I I I Couleur à 800C: 1 i -1 i Après 40 jours 59 159 1 55 54 44 43 1 42 I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _I_ _ _1 I 1 _ _ _I_ _ _t. I I I i i t | I Couleur à 23 C: I 66 165 164 63 1 53 58 1 58 Après 3 mois t I i 1 1 1_ _ _ _ _ __ _ _ _j _ _i _ _ II i I I I_ I 2 638165 - 12 - Tableau 3: Pourcentages en poids des additifs utilisés dans les compositions. 1 I i 1 Exemplesi 8 9 I 10 1 11 j I % en poids. j(comp) |(comp) I (comp) [, 11 i I I 1I1- - t - IT I I Stéarate de calcium j 1 0, 10 1 0,05 | I I I I i I Oxyde de zinc | 0,10 | 0,05 Hydroxyde de calciumi I I 0,10 I I I I I - 1 IRGANOX 1010 0,03 1 0,03 j 0,03 I 0,03 1 I I i i I I I IRGAFOS PEPQ 0,10 0,10 t 0,10 j 0,10 | I i__ _ __ _ i._ 1 _ _ I. I Tableau 4: Indices de blancheur des compositions. Exemples 8 9 10 il I Couleur I i}I(comp)l(comp) [(comp) i *I i j Wlo 72 1 62 1 57 t 68 I Couleur à 80 C:! tI l. I j Après 10 jours 69 I 58 | 56 j 65 | Après 21 jours 67 j 53 1 52 [ 62 1 Après 29 jours 63.1 48 1 49 I 59 I I Après 42 jours 61 1 42 i 46 [ 55- I i I I I I Couleur à 23 C: Aprs 2 mois 71 59 55 I67 I Après2 mois j 71 I 59 I 55 I 67 I I I__ _ _ _.* 1=_ _ _ _ _ _ I - 13 - REVENDICATIONS 1. Composition à base de polyoléfine, ayant une couleur et une résistance aux phénomènes de coloration améliorées, cette polyo- léfine contenant des résidus catalytiques comportant au moins un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, composition caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 50 à 5 000 ppm en poids d'un ou plusieurs agents antioxydants de type phénolique et (b) de 50 à moins de 2 000 ppm en poids d'oxyde de zinc et en ce qu'elle ne comprend pas de stéarate de calcium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est un homopolymère ou un copolymère d'une oléfine choisie parmi l'éthylène, le propylène, le butène-1, le méthyl-4 pentène-1, l'hexène-1 ou l'octène-1. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est un polyéthylène de haute densité ou de basse densité linéaire, un polypropylène, ou un copolymère caoutchouc d'éthylène et de propylène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les résidus catalytiques de la polyoléfine contiennent au moins un métal de transition choisi parmi le titane, le vanadium, le zirconium et le chrome. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les résidus. catalytiques de la polyoléfine contiennent un halogène. 6. Composition ?elon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de zinc est d'une pureté en poids supérieure à 96 % et - 14 - se présente sous forme de particules ayant un diamètre moyen en masse allant de 0,1 à 2 microns. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent antioxydant de type phénolique est choisi parmi le triméthyl-1,3,5 tri(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl)-2,4,6-benzè- ne, le tri 1,3,5 (tertiobutyl-4 hydroxy-5 diméthyl-2,6 benzyliso- cyanate), le tri 1,3,5 (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyliso- cyanate), le tétra Lr[(ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phênyl)-3 propio- nate] de pentaérythrityle, le di (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl-3 propionate)-2,2'thiodiéthane, le (ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 phényl)-3 propionate d'octadécyle, le monoéthyl, ditertiobutyl-3,5 hydroxy-4 benzyl, phosphonate de calcium, le distyrényl-2,5 nonylphénol, le di 4,4' (tertiobutyl-6 méthyl-3 phénol) sulfure, le tri (méthyl-2 hydroxy-4 tertiobutyl-5 phényl) 1,1,3 butane, et le ditertiobutyl-2,6 paracrésol. 8. Procédé de préparation de la composition selon la reven- dication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger la polyo- léfine sous forme d'une poudre ou de granulés avec l'oxyde de zinc et l'agent antioxydant de type phénolique à une température inférieure à la température de fusion Tf de la polyoléfine, puis à transformer le mélange obtenu en granulés ou en objets finis à une température égale ou supérieure à Tf. 9. Application de la composition selon la revendication 1, à la fabrication d'objets finis par injection, par extrusion, par extrusion soufflage, par extrusion étirage, ou par thermoformage.