Brevet FR2643066A1 — publié le 19900817

"Agent anti-tartre à base de compositions polymères". La présente invention concerne des compositions polymères présentant de surprenantes propriétés dtinhibition de l'entartrage et leur application comme agent anti-tartre. L'eau utilisée dans les chaudières, les installations de chauffage central et autres systèmes industriels contient de nombreux sels minéraux et cations alcalino-terreux comme le calcium, le magnésium le baryum et le strontium. A la suite de variation de température, de pression ou de pH, ces anions et cations se combinent pour former des dépôts incrustants notamment de carbonates alcalino-terreux, communément appelés "tartre", sur les parois des récipients ou des canalisations. Ces dépôts présentent de nombreux inconvénients, ils entraînent notamment une diminution de l'efficacité du transfert de chaleur du fait de la conductibilité thermique beaucoup plus faible de ces dépôts comparée a celle des métaux. Il en résulte un gaspillage d'énergie important. En outre, ces dépôts ont tendance a limiter la circulation d'eau dans les canalisations et l'accroissement progressif des dépôts de tartre conduit a un bouchage progressif des canalisations et des réparations de coût élevé ou a des arrêts du système. De plus, ces dépôts facilitent la corrosion des surfaces métalliques. Diverses solutions ont été proposées pour faire face à ces problèmes et ont pour but d'empêcher la formation de tartre. On peut, par exemple, éliminer totalement ou partiellement le calcium ou le magnésium de l'eau circulant avant usage en utilisant des résines échangeuses d'ions ou la décarbonatation à la chaux. On connaît aussi une technique consistant à ajouter dans l'eau de l'acide, par exemple de l'acide sulfurique. Les ions H+ se combinent avec les ions bicarbonates pour former H20 et C02. Cette méthode, si elle empêche la formation du tartre de façon assez efficace, entraîne par contre facilement une corrosion rapide des canalisations. On peut encore ajouter des agents séquestrants le calcium et le magnésium. Ces procédés outre les inconvénients déjà invoqués sont onéreux. En conséquence, on préfère souvent utiliser un procédé plus économique et bien connu qui consiste a rajouter dans l'eau des produits chimiques hydrosolubles en proportion généralement comprise entre 0,2 et quelques dizaines de mg/l. Ces produits, dénommés plus communément agents anti-tartre, agissent sur les cristaux en cours de formation. Ils en perturbent la croissance de sorte que la précipitation est retardée et l'incrustation fragilisée si elle se produit. On connaît parfois depuis fort longtemps des adjuvants tels que les polyphosphates alcalins, ceux-ci présentent l'inconvénient de s'hydrolyser sous l'effet de la température en orthophosphates ce qui a pour effet de faire disparaître l'effet anti-tartre. De plus on observe des précipitations d'orthophosphates alcalino-terreux, ce qui conduit à l'effet inverse de celui recherché. De manière non exhaustive, on peut aussi citer d'autres composés tels que - les acides phosphoniques, polyphosphoniques azotés ou non et leurs sels alcalins ; - les homopolymeres de bas poids moléculaire de l'acide acrylique ou de l'acide méthacrylique et les sels alcalins correspondants - les copolymères de bas poids moléculaire de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique et les sels alcalins correspondants - les homopolymeres de très bas poids moléculaire de l'acide maléique et ses sels et leurs copolymères. L'effet anti-tartre des polymères de monoacide éthyléniques est certes très bon ainsi que celui des polyphosphates alcalins, mais on a pu constater que lorsque la température de l'eau augmente beaucoup, ainsi que le temps de séjour de l'eau dans le circuit, les polyphosphates alcalins perdent beaucoup de leur efficacité anti-tartre et les polymères deviennent euxmêmes de moins bons anti-tartres. Ainsi, à titre d'exemple on a pu constater que l'effet anti-tartre des polymères préparées à partir de mono-acides éthyléniques est bon à des températures moyennes et jusqu'a 95 C, mais devient moins bon lorsque l'on atteint l'ébullition de l'eau et même 101,5 C dans le cas de l'eau de mer. Le but de l'invention est donc de réaliser un bon agent anti-tartre qui évite les inconvénients précédemment cités. Ce but est atteint à l'aide d'un agent anti-tartre caractérisé en ce qu'il est constitué d'une composition polymère soluble dans l'eau obtenue par polymérisation d'un organosilicate alcalin et d'au moins un acide de moins de 20 atomes de carbone. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront mieux de la description suivante d'un mode préférentiel de réalisation de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif. On a découvert que certaines compositions polymères présentaient de spectaculaires propriétés anti-tartre. Ces compositions polymères selon l'invention, sont solubles dans l'eau et se caractérisent par le fait qu'elles sont obtenues par polymérisation d'organosiliconates alcalins et notamment d'organosiliconates de potassium, en présence d'acide. En effet, il est bien connu qu'en présence d'air humide la teneur en gaz carbonique est suffisante pour que l'on ait la réaction suivante Parmi ces compositions polymères on a découvert que le méthylsiliconate de potassium stabilisé avec un acide-alcool présentait des propriétés anti-tartre considérablement améliorées, notamment vis à vis des tartres calciques et magnésiens aussi bien dans le cas des eaux terrestres que des eaux marines. De préférence, on utilise des mélanges de méthylsiliconate de potassium polymérisés en présence d'air puis stabilisés par un acide-alcool, comme par exemple l'acide citrique, l'acide tartrique et de préférence l'acide salicylique. De préférence, on utilisera un mélange renfermant en poids des quantités sensiblement égales de methylsiliconate de potassium et d'acide salicylique. Ces compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme agent anti-tartre dans toute eau telle que l'eau de nappe, de cours d'eau ou de mer. Généralement on dose ce mélange de 0,2 a 50 mg/l, et de préférence de 1 à 20 mg/l. La présente invention sera mieux comprise a l'aide des exemples suivants donnés a titre illustratif mais non limitatif. Toutes les compositions sont polymérisées suivant le même mode opératoire et ne diffèrent que par les proportions de produits chimiques engagés, ainsi que par la nature de l'acide utilisé. Le mode opératoire de préparation de tous ces polymères est le suivant dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur, d'une gaine thermométrique et d'une ampoule d'introduction, on place 1 gr d'acide salicylique et 700 cm3 d'eau. On agite l'ensemble et pendant cette agitation, on introduit par l'ampoule 1,2 ml de méthyl- siliconate de potassium a une vitesse telle que la température reste en-dessous de 80 C. On ajuste alors le pH å 4,7 en introduisant de la soude, puis on complète a 1 litre avec de l'eau distillée. L'effet anti-tartre peut être vérifié par l'un des deux tests ci-apres. Test 1 : Test de #réci#itation du carbonate de calcium par ébullition d'une eau entartrante Mode opératoire L'eau utilisée est une eau de nappe. Elle a les caractéristiques suivantes au départ - pH : 7,3 - Dureté totale (TH) : 33 français (F) - Dureté temporaire : 21 - Dureté permanente : 12 - Titre alcalimétrique complet (TAC) : 25 - Résistivité : 1.800 ohm. cm Dans un erlen rodé en verre de 500 ml, on introduit 150 ml d'eau non traitée ou traitée avec les polymères cités précédemment à une dose de 6 mg/l ; on ajoute trois petits éclats de porcelaine lavés. On porte à l'êbullition à reflux par l'intermédiaire d'un bain de sable.Quand l'ébullition apparaît, on la maintient alors pendant exactement dix minutes. Ensuite, on refroidit l'erlen contenant l'eau sous un courant d'eau froide, puis on filtre l'eau sur filtre Sartorius 0,45 microns et on dose la dureté résiduelle totale de l'eau que l'on appelle communément dureté permanente quand l'eau ne contient pas d'inhibiteur d'entartrage. Plus la dureté finale (TH) de l'eau est proche de sa dureté totale initiale, meilleur est l'inhibiteur vis a vis de la précipitation du carbonate de calcium. On a déterminé un temps d'ébullition de dix minutes. Les résultats obtenus sont récapitulés dans les tableaux ci-dessous Tableau 1 = Eau utilisée d'une dureté de 33-F Inhibiteur Dureté finale de l'eau ('F) Témoin sans traitement 12 Temoin sans traitement 12 Phosphanate 6 mg/l 20,5 Acide polyacrilique de bas poids moléculaire 6 mg/l 20 Acide polymaléique de bas poids moléculaire 6 mg/l 27 Polymère organosilicié 6 mg/l 28,2 Tableau 2 = Eau utilisée d'une dureté de 28#F Inhibiteur Dureté finale de l'eau (eF) Acide polymaléique de très bas poids moléculaire 12 mg/l 22,7 Polymère organosilicié î2mg/l 23,3 Le produit a donc un bon pouvoir anti-tartre, supérieur aux produits les plus performants que nous avons testés. Test 2 : Test d'entartraae par ébullition d'eau de mer. Les usines de dessalement d'eau de mer opèrent la plupart du temps par distillation pour séparer l'eau pure des sels saumâtres. Sans traitement inhibiteur, on a alors un entartrage correspondant å la précipitation de carbonate de calcium et de carbonate plus ou moins complexe de magnésie ou de magnésie même. le bon fonctionnement des unités de dessalement d'eau de mer dépend donc en grande partie des possibilités dtinhibition de l'entartrage des produits anti-tartre ajoutés. Mode opératoire On prépare, au laboratoire, une eau de mer synthétique correspondant à la formule de BRUJEWICZ à partir d'eau distillée et selon le livre de l'eau, 2 édition, volume 2, page 249 CEBEDOC S.P.R.L. H. GOLDSTEIN 63 rue Hayeneux (HERSTAL LEZ LIEGE) - Na Cl : 26,518 g/kg - Mg Cl2 : 2,447 g/kg - Mg 504 : 3,305 g/kg - Ca C12 : 1,141 g/kg - K Cl : 0,725 g/kg - Na HC03 : 0,202 g/kg - Na Br : 0,083 g/kg Dans un erlen rodé en verre de 500 ml, on introduit 300 ml d'eau de mer synthétique non traitée (essai témoin) ou traitée avec 2 mg/l d'inhibiteur d'entartrage ; on ajoute 8 petits éclats de porcelaine lavés. L'erlen est placé dans un bain marie régulé a 140 C pour accélérer le démarrage de l'ébullition. On porte l'eau de mer à l'ébullition à reflux, soit environ 101,5 C. Quand l'ébullition apparaît, on la maintient alors pendant exactement 40 minutes. Ensuite, on refroidit l'erlen pendant 20 minutes avec un courant d'eau froide.On filtre l'eau de mer sous vide trompe a eau et sur filtre Sartorius 0,45/k. Sur le filtre, on récupère le tartre en suspension, c'est-a-dire non adhérant å la paroi ; on le rince avec 3 fois 10 ml d'eau bidistillée qui a servi préalablement à rincer les parois de l'erlen pour éliminer les traces d'eau de mer accrochées a la paroi; Après séchage du filtre, on dissout å l'ébullition le calcium et le magnésium déposés sur le filtre dans. de l'acide chlorhydrique suprapur 3 N, puis on dose le calcium et le magnésium correspondant donc au dépôt non adhérant. Parallèlement, pour mesurer le calcium et le magnésium adhérant å la paroi de l'erlen (tartre incrustant), on le dissout de la même manière dans l'acide chlorhydrique et l'on dose le calcium et le magnésium. Les résultats sont exprimés en mg de calcium et mg de magnésium totaux, ctest-å-dire, en la somme du calcium et magnésium en suspension et adhérents a la paroi. On a pris des conditions d'entartrage très sévères pour mieux différencier les produits et une dose d'inhibiteur de 2 mg/l. Les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau 3 : le tableau 3 Depôt total mg Ca + mg Mg Dépôt total mg Ca + mg Mg Témoin sans inhibiteur 22,7 Témoin sans inhibiteur 22,7 Acide acrylique de bas poids moléculaire 18,0 Acide polymaléique de Acide polymaleique de bas poids moléculaire 8,0 Produit objet de Produit objet de l'invention 8,4 l'invention 8,4 On remarque donc, une amélioration significative due au produit selon l'invention. REVENDICATIONS. 1) Agent anti-tartre caractérisé en ce qu'il est constitué d'une composition polymère soluble dans l'eau obtenue par polymérisation d'un organosilicate alcalin et d'au moins un acide de moins de 20 atomes de carbone. 2) Agent anti-tartre selon la revendication l caractérisé en ce que l'organosilicate est un organosiliconate de potassium. 3) Agent anti-tartre selon la revendication 2 caractérisé en ce que ltorganosiliconate est un méthylsiliconate de potassium. 4) Agent anti-tartre selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide est un acide-alcool. 5) Agent anti-tartre selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'acide est choisi parmi le groupe constitué de l'acide salicylique, de l'acide citrique et de l'acide tartrique. 6) Agent anti-tartre selon la revendication 5 caractérisé en ce qu'il comprend des quantités en poids sensiblement égales du méthylsiliconate de potassium et d'acide salicylique. 7) Procédé de traitement de l'inhibition de l'entartrage des eaux caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,2 & 50 mg de l'agent anti-tartre selon l'une quelconque des revendications précédentes par litre d'eau å traiter, et de préférence 1 à 20 mg/l.