Brevet FR2636347A1 — publié le 19900316

1i 2636347 PROCEDE DE REDUCTION DU CHLORURE DE ZIRCONIUM, DE HAFNIUM OU DE TITANE, EN UN PRODUIT METALLIQUE La présente invention concerne un procédé pour la réduction du chlorure de zirconium, de hafnium ou de titane en un produit métallique. On connait dans la technique des procédés électro- chimiques (électrolytiques), utilisant des sels fondus, pour déposer un métal sur une électrode (avec dégagement de chlore gazeux à l'autre électrode). On peut citer à titre d'exemples de ces procédés les brevets US nos 3.764.493 (Nicks et al.) et 4.670.12. (Ginatta et al.). Les minerais naturels de zirconium contiennent en général de 1 à 3 % d'oxyde de hafnium, par rapport à l'oxyde de zirconium. Pour que le zirconium métal puisse être utilisé comme matériau dans un réacteur nucléaire, il faut d'abord réduire à de faibles valeurs la teneur en hafnium, car ce dernier présente une section efficace d'absorption des neutrons élevée. Cette opération de séparation est difficile, en raison de la très grande similitude chimique de ces deux éléments. Un certain nombre de techniques ont été étudiées pour réaliser cette séparation, la technique actuellement utilisée aux Etats- Unis mettant en jeu une extraction liquide-liquide d'une solution aqueuse d'un complexe chlorure/thiocyanate de zirconyle, le solvant étant la méthylisobutylcétone, comme décrit d'une manière générale dans le brevet US n 2.938.679 (Overholser), l'élimination des impuretés de type fer avant l'extraction aux solvants s'effectuant d'une manière générale comme décrit dans le brevet US ne 3.006.719 (Miller). Plusieurs autres procédés ont été proposés pour séparer le tétrachlorure de zirconium et de hafnium (Zr,Hf)Cl4 obtenu à partir du minerai par carbochloration. Le brevet US n 2.852.446 (Bromberg) décrit un procédé de distillation sous haute pression dans lequel la phase liquide est obtenue par pression plutôt qu'à l'aide d'un solvant. Le brevet US ne 2.816.814 (Plucknett) décrit une distillation extractive destinée à séparer les tétra- chlorures et faisant appel à un solvant du type chlorure stanneux. Le brevet US ne 4.021.532 (Besson) utilise une distillation extractive faisant appel en tant que solvant à un mélange de chlorure d'un métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer). Les procédés de séparation du zirconium et du hafnium décrits dans les brevets US nos 4. 737.244 et 4.749.448 (McLaughlin et al.; Stoltz et al.) assurent la séparation zirconium-hafnium par distillation extractive utilisant un solvant fondu contenant du chlorure de zinc et un réducteur de viscosité. Un autre procédé de séparation met en jeu le fractionnement du complexe chimique formé par la réaction du (Zr,Hf)Cl4 avec l'oxychlorure de phosphore (POC13). Cette technique a été brevetée en 1926 par van Arkel et de Boer (brevet US ne 1.582.860) et se fondait sur la différence de points d'ébullition, d'environ 5C, entre les pseudo-azéotropes des complexes de hafnium et de zirconium, dont les compositions nominales étaient (Zr,Hf)Cl4.(2/3)POCl3. Malgré des investissements importants, en temps et en argent, l'extraction liquide-liquide décrite dans le brevet US ne 2.938.769 mentionné ci-dessus (Overholser) reste le seul procédé utilisé à l'échelle industrielle a l'heure actuelle aux Etats-Unis pour la séparation zirconium-hafnium. Le zirconium, le hafnium et le titane sont habituellement obtenus à partir de leurs chlorures par réduction au moyen d'un métal réducteur, comme le magnésium ou le sodium. A l'heure actuelle, les procédés industriels sont des pro-cédés discontinus. Par exemple, le brevet US n' 3.966.460 décrit un procédé consistant à introduire de la vapeur de tétrachlorure de zirconium dans du magnésium fondu, le zirconium étant produit par réduction et traversant la couche de magnésium jusqu'au fond du réacteur, le chlorure de magnésium obtenu en tant que sous-produit étant périodiquement extrait. Dans les procédés industriels, une partie du sel sous-produit (par exemple le chlorure de magnésium) est extrait à la main après achèvement et refroidissement de chaque lot, et le reste du sel et l'excès restant de métal réducteur sont extraits dans le cadre d'un procédé de distillation ou de lixiviation. Des modifications au procédé par réduction ont été proposées dans de nombreux brevets US, en particulier les brevets US nOs 4.511.399; 4.556. 420; 4.613.366; 4.637.831; et 4.668.287. Le brevet US n' 2.214.211 (Von Zeppelin et al.) propose un procédé à haute température qui utilise du tétrachlorure de zirconium en tant qu'élément d'un bain de sels fondus, dans lequel le zirconium est réduit à partir de sa forme chlorure en le métal (les systèmes à base de sels fondus mentionnés sont chlorures de potassium et de zirconium, et chlorures de sodium et de zirconium). Un procédé à température relativement élevée, utilisant du tétrachlorure de zirconium en tant qu'élément du bain de sels fondus et dans lequel du magnésium est introduit pour réduire le zirconium de sa forme chlorure à sa forme métal (avec une réduction électrolytique externe du magnésium de sa forme chlorure à sa forme métal pour recycler le magnésium), est proposé dans le brevet US n' 4.285.724 (Becker et al.). Un autre procédé à haute température, utilisant du tétra- chlorure de zirconium en tant qu'élément d'un bain de sels fondus, procédé dans lequel on introduit un alliage de sodium et de magnésium pour réduire le zirconium de sa forme chlorure à sa forme métal (avec un sel fondu de chlorure de magnésium et de chlorure de sodium) est proposé dans le brevet US n' 2.942.969 (Doyle). Le brevet US n' 4.127.409 (Megy) propose d'utiliser du tétrachlorure de zirconium en tant qu'élément d'un bain de sels fondus, et de préférence d'introduire de l'aluminium (mais éventuellement du magnésium) pour réduire le zirconium de sa forme chlorure en sa forme métal, l'aluminium étant généralement introduit à l'état dissous dans le zinc fondu. Des procédés de raffinage électrolytique (purification par double déplacement alterné du métal (en anglais: metal in, metal out purification), plutôt qu'une réduction à partir du chlorure) sont proposés dans les brevets US no' 2.905.613 et 2.920.027. Une électrolyse directe du zirconium a été mentionnée dans les systèmes de sels fondus constitués uniquement de chlorures, dans des systèmes mixtes chlorures-fluorures, et dans des systèmes constitués uniquement de fluorures (Martinez et al., Metallurgical Transactions, vol. 3, février 1972-571; Mellors et al., J. of the Electrochemical Soc., janvier 1966-60) . On a obtenu des dépôts entièrement métalliques & partir de bains contenant des fluorures (par exemple à 800C en utilisant du fluorozirconate de sodium), mais les efforts pour effectuer des dépôts à partir de bains constitués uniquement de chlorures ont conduit toujours à une quantité importante de sous-chlorures. En conséquence, la présente invention concerne un procédé pour la réduction du chlorure de zirconium ou de hafnium ou de titane en un produit métallique, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire du chlorure de zirconium ou de hafnium ou de titane dans un bain de sels fondus dans une cellule électrolytique, pour produire un mélange de sels fondus consistant essentiellement en au moins un chlorure de métal alcalin et au moins un chlorure de métal alcalino-terreux et en chlorure de zirconium ou de hafnium ou de titane, et à réduire par voie électrochimique- métallothermique le chlorure de zirconium ou de hafnium ou de titane en du zirconium ou du hafnium ou du titane métallique dans ledit bain de sels fondus, en faisant marcher au moins périodiquement cette cellule à un potentiel de réduction correspondant audit métal alcalino- terreux, pour produire un métal alcalino-terreux qui réagit avec ledit chlorure de zirconium ou de hafnium ou de titane pour produire du zirconium ou du hafnium ou du titane métallique et le chlorure du métal alcalino- terreux, ce qui permet d'obtenir du zirconium métallique, en évitant d'une manière générale les sous-chlorures de zirconium insolubles dans le métal produit, et produit du hafnium ou du titane métalliques en poudre. De préférence, le sel fondu, dans le bain de sels fondus, est constitué essentiellement d'un mélange de - chlorure de lithium, de chlorure de potassium, de chlorure de magnésium et de chlorure de zirconium, les proportions relatives du chlorure de lithium et du chlorure de potassium correspondant de préférence à des proportions proches des proportions de l'eutectique (environ 59 % en moles de chlorure de lithium et environ 41 % en moles de chlorure de potassium). Le bain peut être mis en oeuvre à 360-500*C. Le procédé est particulièrement utile dans le cadre d'un système destiné à séparer le hafnium du zirconium, système dans lequel une charge contenant du chlorure de zirconium et du chlorure de hafnium est introduire dans une colonne de distillation, un courant enrichi en chlorure de hafnium est soutiré en tête de la colonne, et un courant enrichi en chlorure de zirconium est soutiré du fond de la colonne. La réduction en la forme métal du chlorure de zirconium ou de hafnium soutiré de la colonne de distillation s'effectue ensuite par réduction électro- chimique d'un métal alcalino-terreux dans un bain de sel fondu, le métal alcalino-terreux obtenu par réduction réagissant avec le chlorure de zirconium ou de hafnium pour produire du zirconium métallique et du chlorure du métal alcalino-terreux. La combinaison d'une séparation du hafnium d'avec le zirconium, et d'une réduction du zirconium en le métal, est particulièrement utile en liaison avec la demande de brevet des EtatsUnis déposée le 12 septembre 1988 sous le n' de série 07/242.570, car la réduction électrochimique et métallothermique de la présente invention peut être utilisée directement en tant qu'épurateur dans le système de distillation, du fait que l'on utilise dans les deux opérations le même sel fondu. Bien qu'elle ne soit pas nécessaire pour éviter les sous-chlorures de hafnium ou de titane, la réduction électrochimique-métallothermique peut aussi être utilisée pour préparer du hafnium ou du titane métalliques en poudre. Comme il a été dit ci-dessus, la production de zirconium et de hafnium sous forme métal est traditionnellement réalisée par chloration du minerai pour produire un mélange de tétrachlorures de zirconium et de hafnium (Zr,Hf)Cl4. Pour les applications de qualité nucléaire, le hafnium doit être séparé du zirconium pour diminuer la section efficace d'absorption des neutrons de ce dernier. On y arrive habituellement par extraction aux solvants, opération dans laquelle on dissout d'abord le tétrachlorure dans de l'eau pour former une solution de l'oxychlorure, puis on le met en contact avec une phase organique dans une série de colonnes d'extraction aux solvants, avec comme conséquence-un partage du courant de zirconium et du courant de hafnium. Les solutions d'oxychlorure sont ensuite mises à précipiter et calcinées en oxydes avant rechloration pour donner la forme tétrachlorure. La production du zirconium métallique est réalisée par le procédé de réduction de Kroll, qui consiste à mélanger le tétrachlorure de zirconium, avec du magnésium métallique dans un four de réduction scellé, et à chauffer à des températures élevées d'environ 850C. La réaction métallothermique suivante a alors lieu: ZrCl4 + 2 Mg Zr + 2 MgCl2, (1) avec dégagement de chaleur. Le zirconium est obtenu sous forme d'un matériau cristallin granulaire fin, incorporé dans une matrice d'un alliage magnésium-zirconium métallique avec occlusions de MgCl2. Le chlorure de magnésium et le magnésium intact sont séparés du zirconium, d'abord par extraction physique d'une grande quantité du MgCl2, puis par chauffage jusqu'à élimination, par distillation, du Mg et MgCl2 restant. Au cours de l'opération de distillation, le zirconium divisé subit un frittage pour prendre une forme plus dense appelée "éponge", dont l'aire spécifique est significativement plus faible que celle du dépôt de réduction original. Du fait de cette aire spécifique plus faible, l'éponge peut être exposée à l'air sans absorber des quantités excessives d'oxygène sous l'effet d'une oxydation superficielle; ce point est important, car l'oxygène tend à rendre le métal final fragile et inapte à l'usinage, de sorte que l'on peut souhaiter dans le produit final des concentrations d'oxygène inférieures à 1000 ppm (dans certains produits, des teneurs encore plus faibles étant souhaitées). Le procédé de réduction de Kroll global exige une main-d'oeuvre importante, du fait de la nature discontinue de ce procédé, de la nécessité d'effectuer des soudures pour sceller hermétiquement la charge à l'intérieur du four de réduction et d'extraire ultérieurement la charge en ouvrant le réacteur par découpage. Il y a aussi un coût important associé à différents revêtements jetables et autres composants, ce à quoi il faut ajouter les besoins en chauffage. Depuis son développement initial, le procédé de réduction de Kroll a défié tous les efforts tendant à transformer le procédé en un procédé continu. Les coûts supplémentaires comprennent le coût du magnésium métallique, ainsi que la manipulation et le rejet du sous- produit MgCl2. La présente invention a donc pour objectif de proposer un nouveau procédé pour la réduction du ZrCl4 en zirconium métallique, procédé dans lequel on exige des températures nettement plus basses, on minimise le coût des produits chimiques et la production des sousproduits indésirables, on simplifie le procédé, ce qui réduit les frais de main-d'oeuvre, et enfin il est possible d'avoir un procédé continu. Selon la présente invention, la réduction électrolytique-métallothermique du ZrCl4 en zirconium métallique peut être effectuée en solution, le solvant utilisé étant un sel fondu ou un mélange de sels fondus du type chlorure de métaux alcalins. On peut envisager toute une gamme de solvants, parmi lesquels LiCl, KCl, NaCl et leurs mélanges, le solvant préféré présentant un rapport KCl/LiCl correspondant au mélange eutectique 59 % en moles de LiCl pour 41 % en moles de KC1. Le diagramme des phases du système LiCl-KCl est présenté sur la figure 1. Ce mélange présente un point de fusion de 361'C, peut être facilement étudié à des températures comprises entre 400 et 450C dans des récipients en pyrex, et il est bien connu, un ensemble important de résultats existant concernant les potentiels électrochimiques de différentes réactions; la série des forces électromotrices pour ce solvant à 450'C est présentée sur le tableau 1 (d'après la table de Carson, dans Planbook, J. Chem. Eng. Data, 12, 77, 1967; Bard, A.J., Encyclopedia of Electro-chemistry of the Elements, Marcel Dekkar, 1976). Le tétra-chlorure de zirconium présente une bonne solubilité dans ce bain fondu, en se fixant à la phase en solution sous forme du complexe hexachlorozirconate de potassium (K2ZrCl6) qui est stable à ces températures et présente une faible pression de vapeur de ZrCl4. La faible température de liquidus de ce solvant est donc décisive pour le succès du procédé, car elle inhibe l'évaporation du ZrCl4 et permet des charges élevées en solvant, sans qu'il soit nécessaire de travailler au-dessus de la pression atmosphérique. 2636347 TABLEAU I Récapitulatif de la série des forces électromotrices à 450 C |Couple -| E'(Pt).V E (Pt),V E-(Pt),V jE(Ag),V Precision,V Li(I)/Li(0) -3,304 -3,320 -3,410 -2,593 0,002 Na(I)/NÉ(O) -3,25 -3,23 -3,14 -2,50 0,008 H2(g),Fe/H 2,80 -2,98 -3,11 -2,25 0,06 Ce(III)/Ce(0) -2,905 -2,910 -2,940 -2,183 0, 03 La(III)/La(O) -2,848 -2,853" -2,883 -2,126 0,007* Y(III)/Y(0) -2,831 -2,836 -2,866 -2,109 0,008 Nd(III)/Nd(O) -2,819 -2,824 -2,854. -2,097 0,005* Gd(III)/Gd(O) -2,788 -2, 793 -2,823 -2,066 0,005* Hg(II)/Mg(0) -2,580 -2,580 -2,580 -1,853 0,002 Sc(III)/Sc(0) -2,553 -2,558 -2,588 -1,831 0,015 Th(IV)/Th(O) -2,350 -2, 358 -2,403 -1,531 0,005*.*** U(III)/U(0) -2/218 -2,223 -2,253 -1,496 0,005** Be(II)/Be(O) -2,039 -2,039 -2,039 -1,312 0>013 Nip(III)/Np(O) -2,033 -2, 038 -2,068 -11311 0, 005*** U(IV)/U(0) -1,950 -1,957 -2,002 -1,230 0,011** Zr(IV)/Zr(II) -1,864 -1,880 -1,970 -1,153 -,01** Mn(II)/Hn(O) -1,849 -1, 849 -1,849 -1,122 0,008 Hf(IV)/Hf(O) -1t827 -1,835 -1,880 -1,108 0,01 Np(IV)/Np(O) -1,817 -1,825 -1,870 -1,098 0,004**,*** Zr(IV)/Zr(0) -1,807 1,815 -1,860 -1,088 0,01 A1(III)/AI(0) -1,762 -7,767 -1,797 -1,040 0,009 Zr(II)/Zr(0) -1,i5 -1,75 -1,75 -1,02 0,01* Ti(II)/Ti(O) -1,74 -1,74 -1,74 -1,01 0,01 Sm(III)/Sm(II) -1,713 -1,729 -1,819 -1,002 0,006 Pu(III)/Pu(0) -1,698 -1,703 -1,733 -0,976 0,0l2 Ti(III)/Ti(0) -1,60 -1,61 -1,64 -0,88 0, 02'* il TABLEAU I (suite) Récapitulatif de la série des forces électromotrices à 450 C |Couple E(Pt),V E(Pt),V E(Pt),V [E (Ag),V Frecision,V I M m x m Am(III)/Am(0) -11588 -1,593 -1,623 -0f866 0,002 Zn(II)/Zn(0) -lr566 -1,566 -1,566 -0,839 0,002 V(II)/V(0) -11533 -1,533 -1,533 -0,806 0,01 Ti(IV)/Ti(0) -1,486 -1,494 -1,539 -0,767 0,05*** Cm(III)/Cm(0) -1,470 -1, 475 -1,505 -0,748 0,005 Tl(I)/T1(0) -1,465 -1,449 -1,359 -0,722 0,002 Cr(II)/Cr(0) -1,425 -11425 -1,425 -0,698 0,003 Yb(III)/Yb(II) -1,359 -1, 375 -1,465 -0,648 0,f)l3 Ti(III)/Ti(II) -1,32 -1,34 -1,43 -0,61 0/02 Cd(II)/Cd(0) -1,316 -1,316 -1,316 -0,589 0,002 V(III)/V(0) -1,217 -1,277 -11307 -0,550 0,01** In(I)/In(0) -11210 -1 19P4 -1,104 -0,467 0,012 Fu(IV)/Fu(O) -1,199 -1,208 -1,650 -0,634 0,006(** Np(IV)/Ntip(III)-1,170 -1,186 -1,276 -0,459 0, 002*** Fe(II)/Fe(0) -1,172 -1,172 -1,172 -0,445 0,005 Se(1),C/Se2 -1,141 1,172 -1,252 -0,445 0,002* x Nb(III?)/Nlb(O) -1,15 -1,16 -1,19 -0,43 0,*** U(IV)/U(III) -1)144 -1,160 -1,250 -0,433 0,01 Ga(III)/Ga(0) -1,136 -1,141 -1,171 -0,414 0,008 Cr(III)/Cr(0) -1,125 -1, 130 -1,160 -0,403 0,01** Fb(II)/Fb(0) -1,101 -1,101 -1,101 -0,374 0,002 Sn(II)/Sn(0) -1,082 -1,082 -1,082 -0,355 0,002 2S(1) C/S2-1,008 -1,039 -1,219 -0,312 0,002* In(III)/In(0) -1,033 -1,038 -1,068 -0,311 0,009** Co(II)/Co(0) -0,991 -0, 991 -0,991 -0,264 0,003 Ta(IV)/Ta(0) -0,957 -0,965 -1,010 -0,238 0,01*** In(III)/In(I) -0,944 -0,960 -1,050 -0,233 0,()05 Cu(I)/Cu(0) -0,957 -0, 941 -0,F851 -n,214 OfOr)4 fli(II)/ti(0) -0O795 -0,795 -0j795 -q O;p r),) r2 Ge(II)/Ce(0) -0 792 -0,792 -0,792 -0 065 (O 00)8 2636347- TABLEAU I (suite) Récapitulatif de la série des forces électromotrices à 450'C Couple E*(Pt),V E*(Pt),V E-(Pt),V E'(Ag),V Precision,V H m x m V(III)/V(II) -0,748 -01764 -0,854 -0,037 0,002 Fe(III)/Fe(O) -0,753 -0,758 -0,788 -0,031 0,006** V(III)/V(II) -0,748 -0,764 -0,854 -0,037 0,002 Fe(III)/Fe(O) -0,753 -0,758 -0,788 -0,031 0,006** Ag(I)/Ag(0) -0,743 -0, 72 -0,637 0,000 0,002 Ge(IV)/Ge(0) -0,728 -0,736 -0,781 -0,009 0,008** Sn(IV)/Sn(O) -0,694 -0,702 -0,747 +0,025 0,003** HC1(g)/H2(g),Pt -0,694 0,710 -0,800 +0,017 0,005 Ge(IV)/Ge(II) -0,665 -0,681 -0,771 +0,046 0,002 Sb(III)/Sb(0) -0,635 -0,640 -0,670 +0,087 0,002 Bi(III)/Bi(O) -0,635 -0, 640 -0,670 +0,087 0,01 llg(II)/Hlg(O) -0,622 -0,622 -0,622 +0>105 -- Mo(III)/Mo(0) -0,603 -0,608 -0,638 +0,119 0,002* W(II)/W(O) -0,585 -0,585 -0>585 +0,142 0,015 Eu(III)/Eu(II) -0,538 -0,554 -0,644 +0,173 0,007 Cr(III)/Cr(II) -0,525 -0, 541 -0,631 +0,186 0,01 As(III)/As(O) -0,460 -0,465 -0,495 +0,262 0,017 Cu(II)/Cu(0) -0,448 -0,448 -0,448 +0,279 0,003** Ti(III)/Tl(O) -0,385 -0, 390 -0,420 +0,377 0,003** Re(IV)/Re(O) -0,325 -0,333 -0,389 +0,394 0,005 Sn(IV)/Sn(II) -0,310 -0,326 -0,416 +0,416 0,003 UO2 UO2 -0,285 -0,285 -0,285 +01442 0,005 I2(g)/C/I -0 207 -0 254 -0 525 +0,473 0,008 Pd(II)/Pd(O) -0,214 -0,214 -0, 214 +0,513 0>002 Rh(III)/Rh(O) -0,196 -0,201 -0,231 +0,526 0,004 Ru(III) /Ru(0) -0,107 -0,112 -0,142 +0,615 0,007 Te(II)/Te(O) -0,10 -0110 -0,10 40,63 0>03 Ir(III)/Ir(0) -0,057 -0,062 -0>092 +0,665 0,002 Pt(II)/Pt(0) 0, 000 0,000 0,000 +0,727 0,002 Cu(II)/Cu(I) +0,061 +0,045 -0,045 +0,772 0, 002 TABLEAU I (suite et fin) Récapitulatif de la série des forces électromotrices à 450'C Couple E (Pt),V |E(Pt),V |E(Pt),V |E(Ag),V Precision,V | Fe(III)/Fe(II) +0,086 +0,070 -0,020 +0,797 0,003 NpOc/NpO + 0,072 +0,088 +0 198 +0,815 0,002* 2+ + NpO2 /NpO2 +0,102 +0;086 -0,004 +0,723 0,020* Pt(IV)/Pt(II) +0,142 +0,126 +01036 +0,763 0O010 Tl(III)/Tl(I) +0,155 +0,139 +0,049 +0i866 0,002 Br2(g) ,C/Br- +0,177 +0,130 -0,141 40;857 0,002 Au(I)/Au(O) +0,205 +0,221 +0,311 +0,948 0,008 Pu(IV)/Pu(III) +0,298 +0,282 +0,192 +1>025 0>006 C12(g),C/Cl+0,322 +0,306 +0,216 +1,033 0,002 * Extrapolé ** Calculé *** Précision estimée par l'auteur L'introduction du tétrachlorure de zirconium dans le solvant peut être effectuée de différentes manières. On peut faire barboter la vapeur de ZrCl4 dans le sel fondu, on peut ajouter ZrCl4 sous forme solide (en poudre ou en pastilles), ou encore on peut l'introduire sous la forme d'un complexe fondu. Une autre technologie pour la séparation zirconium-hafnium met en jeu la distillation des complexes de (Zr,Hf)C14 avec POC1l3; dans ce cas, la charge du procédé de réduction serait le complexe de distillation ZrC14.(2/3)POCl3. Le solvant LiCl-KCl est capable d'accepter directement ce complexe de distillation, auquel cas a lieu la réaction suivante de déplacement du complexe: ZrCL4.(2/3) POC[3 (1) + 2 KCL (1) K2ZrCt6 (1) + 2/3 POCL3(g) (2) la récupération de l'oxychlorure de phosphore dégagé étant facilement réalisée par condensation de la vapeur. La solution obtenue d'hexachlorozirconate de potassium est ensuite prête à la réduction. Il convient d'observer que la réduction du zirconium dans ce solvant exige que le solvant soit sec et exempt d'oxygène. On peut y arriver par un certain nombre de techniques, parmi lesquelles le barbotage de HCl ou de C12 dans la masse fondue. La technique préférée est une électrolyse du bain fondu à l'aide d'une cathode en aluminium et une anode en graphite. Cette électrolyse va électrolyser toute humidité ou ions hydroxyle se trouvant dans le bain fondu, le point final étant facilement reconnu par une augmentation de la tension du circuit à 3,3 volts, ce qui indique une électrodéposition du lithium métallique sur l'électrode en aluminium et un dégagement de chlore à l'électrode en graphite. Du fait de sa sensibilité à la corrosion, l'électrode en aluminium est extraite du système avant addition du ZrCl4. On peut réaliser une réduction métallothermique directe de la phase en solution ZrCl4 en mettant la solution en contact avec du magnésium métallique. Du fait de la différence de potentiel entre Mg(II)/Mg(0) et Zr(IV)/Zr/O, la force motrice est suffisante pour provoquer un échange presque immédiat du magnésium métallique et des ions zirconium, selon l'équation (1), le magnésium passant en solution sous forme de MgC12. La solubilité du MgC12 dans ce système est très importante, comme on le voit sur le diagramme ternaire des phases LiCl-XCl-MgCl2 de la figure 2. La teneur en magnésium pourrait donc augmenter jusqu'à presque 30 % en moles par rapport au total avant que la température du liquidus n'atteigne 450 C. Une précipitation du chlorure de magnésium solide provoquerait donc un point final, en limitant la quantité de zirconium qui pourrait être réduite (il est à observer que la présence de MgCl2 peut déstabiliser le complexe ZrCl4-KCl, ce qui s'accompagne d'une augmentation de la pression de vapeur de ZrCl4 et des pertes par sublimation; ce processus pourrait lui aussi imposer un point final). La poudre de zirconium métallique est recueillie au fond de la cellule. Cependant, le chlorure de magnésium peut être électrolysé en continu par application d'un courant entre la source de magnésium et une anode appropriée (le graphite étant un candidat évident). Quand un courant est appliqué à cette paire d'électrodes, la chute de tension va être égale à 2,90 volts, qui est la différence entre les potentiels Mg(II)/Mg(O) et Cl/Cl2 (voir tableau 1), le chlore se dégageant au niveau de l'électrode en graphite (positive) et le magnésium étant régénéré à l'intérieur de la cellule, c'est-à-dire se redéposant sur l'électrode en magnésium (négative), ce qui évite une exposition du magnésium à l'air, ainsi que l'absorption résultante de l'oxygène. De cette manière, quand on applique un courant d'intensité suffisante pour équilibrer le nombre d'équivalents chimiques de ZrCl4 réduits, la totalité du 2636 347 magnésium oxydé par le processus métallothermique peut être régénérée électrolytiquement en continu, et ainsi les quantités de magnésium et de chlorure de magnésium peuvent être maintenues pratiquement constantes, et la totalité du chlorure associé au ZrCl4 peut être éliminée du système sous forme de C12 gazeux, disponible pour un recyclage vers les opérations de chloration brute. Au cours de l'opération, le magnésium se présente manifestement en partie sous forme métallique et en partie sous forme chlorure. La charge initiale de magnésium peut être introduite sous forme de métal, sous forme de chlorure, ou les deux. Dans une expérience au cours de laquelle on a ajouté ie complexe d'oxychlorure de phosphore de ZrCl4 à l'eutectique LiCl-KCl fondu à 460 C, en utilisant des électrodes en magnésium-et en graphite avec un courant de mA passant entre les électrodes, on a observé une réduction immédiate du potentiel d'électrode, depuis le potentiel initial du lithium (3,3 volts) jusqu'au potentiel du magnésium de 2,9 volts, ce qui indique une rapide dissolution du Mg(II) et sa redéposition électrolytique sur la cathode. A aucun moment, la tension n'est descendue jusqu'au potentiel du zirconium de 2,1 volts, ce qui indiquerait une réduction faradique du zirconium. Néanmoins, la totalité du zirconium a été récupérée sous forme d'une poudre métallique au fond de la cellule d'électrolyse, à un moment, au cours de l'expérience, o la quantité de coulombs fournis était inférieure à la moitié des coulombs nécessaires pour réduire complètement la charge de zirconium par voie électrolytique. Le dépôt se présentait sous la forme de zirconium métallique granulaire, cristallin (pas très pyrophore), d'aspect très analogue à celui du produit de la réduction de Kroll avant la distillation (si la matrice de magnésium de la réduction de Kroll est chassée par attaque chimique), et le produit de la présente invention va, après distillation, être d'une manière générale analogue au produit du procédé Kroll après distillation. Une expérience analogue, effectuée avec une charge de chlorure de hafnium, a donné un certain dépôt métallique sur la cathode et une poudre métallique au fond de la cellule. On peut faire varier la quantité de hafnium obtenue sous forme de poudre en régulant la température et la densité de courant dans la cellule. Evidemment, on peut aussi préparer de la poudre de titane par voie électrochimique-métallothermique. Quand on souhaite un produit zirconium, hafnium ou titane en poudre, l'étape de distillation n'est pas exécutée (et on la remplace par exemple par une étape de lixiviation). Un diagramme global de fonctionnement de ce procédé est présenté sur la figure 3, qui montre comment une réduction en solution peut être incorporée dans une unité classique de séparation par extraction aux solvants ou dans une installation de séparation par distillation du complexe POCl3 sel fondu. De cette manière, les réactifs consommables (C12 et POC13) peuvent être complètement recyclés d'une manière interne àl'intérieur de l'installation, et le principal apport extérieure pour effectuer la réduction est l'énergie électrique. Comme le coût principal du magnésium métallique consommé par la réduction classique de Kroll est celui de l'énergie électrique nécessaire à sa production initiale à partir de MgCl2, le coût d'une réduction en solution devrait être généralement inférieur au coût du magnésium dans la réduction classique de Kroll. On peut s'attendre à une réduction considérable du coût global, car le recyclage du chlore élimine ou réduit fortement le coût des réactifs, et il n'y a aucun courant de chlorure de magnésium déchet/sous- produit à rejeter. En outre, ce procédé se prête à une exploitation continue, ce qui réduit les frais de main-d'oeuvre et de matières associés au procédé classique de réduction de Kroll. Il est intéressant d'observer que l'on peut tirer du tableau I la conclusion qu'une tension appropriée donnerait du zirconium métallique à partir du tétra- chlorure sans produire le dichlorure insoluble (et fortement pyrophore) (car -1,807 est inférieur à 1,864), alors que la tension de fonctionnement plus élevée utilisée dans la présente invention donnerait apparemment un mélange de métal et de dichlorure. D'une manière surprenante, nous utilisons une tension plus élevée (par exemple 2,9 volts), tout en évitant généralement le dichlorure. Il s'agit d'un système utilisant uniquement des chlorures, qui fonctionne d'une manière analogue à une cellule électrolytique directe, mais qui, au contraire des cellules électrolytiques constituées uniquement de chlorures de la technique antérieure, évite la production de sous-chlorures de zirconium fortement pyrophores. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la réduction du chlorure de zirconium, ou d'hafnium, ou de titane, en un produit métallique, caractérisé en ce qu'on introduit du chlorure de zirconium ou d'hafnium ou de titane dans un bain de sels fondus dans une cellule électrolytique, pour produire un mélange de sels fondus, constitué essentiellement d'au moins un chlorure de métal alcalin et d'au moins un chlorure de métal alcalino-terreux et de chlorure de zirconium ou d'hafnium ou de titane, et on réduit, par un procédé électrochimique-métallothermique, le chlorure de zirconium ou d'hafnium ou de titane en zirconium ou hafnium ou titane métallique dans ledit bain de sels fondus, en faisant marcher au moins périodiquement ladite cellule à un potentiel de réduction correspondant audit métal alcalino-terreux, pour produire un métal alcalino- terreux qui réagit avec ledit chlorure de zirconium ou d'hafnium ou de titane pour produire du zirconium, de l'hafnium ou du titane métal, et le chlorure de métal alcalino-terreux, ce qui produit du zirconium métallique et évite en général les sous-chlorures insolubles de zirconium dans le produit métallique, et produit de l'hafnium ou du titane métallique en poudre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel fondu, dans le bain de sel fondu, est constitué essentiellement d'un mélange de chlorure de lithium, de chlorure de potassium, de chlorure de magnésium et de chlorure de zirconium. 3. Procédé selon la revendicatin 2, caractérisé en ce que le chlorure de lithium et le chlorure de potassium sont présents en des proportions proches des proportions de l'eutectique LiCl-KCl. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le chlorure de lithium est présent à raison d'environ 59 % en moles et le chlorure de potassium à raison d'environ 41 % en moles dans le mélange chlorure de lithium/chlorure de potassium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain est mis en oeuvre à 360-500'C.