Brevet FR2636139A1 — publié le 19900309

L'invention concerne les moyens électrochi- miques d'analyse des propriétés chimiques du milieu ambiant et a notamment pour objet un dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique. L'invention peut être utilisée dans toutes les usines des industries électrotechnique, radioélectrique et chimique, dans lesquelles il y a des installations utilisant des solutions contenant des cyanures et dans lesquelles il existe un danger de dégagement dans l'air des locaux industriels de vapeurs toxiques d'acide cya- nbhydrioue. On connalt un procédé de détermination poten- tiométrique de microconcentrations des vapeurs dans l'air et un dispositif cour sa réalisation (SU, A, 976368). Ce dispositif comporte une cellule à électrodes contenant de l'électrclyte, une électrode indicatrice et une éléctrcde de référence, un amplificateur pour déterminer le signal correspondant à la teneur en vapeurs d'acide cyanhydrique et enregistreur. Le dispositif connu n'assure pas une précision suffisante de la détermination de la concentration des vapeurs d'acide cyanhydrique dans l'air par suite de l'accumulation progressive de cyanures dans l'électrolyte et de variations de la courbe pH - tension aux électrodes. Il est également nécessaire de surveiller le niveau de l'electrolyte dans la cellule à électrodes car même un écart de 1 à 2 mm par rapport à la valeur de niveau de consigne entraîne des perturbations du fonctionnement du dispositif. Il existe également un dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique (GB, A, 2074323) qui comporte une électrode indicatrice sous la forme d'une électrode à sélection d'ions sensible aux ions de cyanures, une électrode de référence, chacune des électrodes contenant un élément sensible, un pont de sel reliant électriquement l'électrode indicatrice à. l'électrode de référence, une cellule à électrode étanche abritant l'électrode indicatrice et munie d'orifices pour l'admission et la sortie de l'air à analyser, un dispositif d'amenée de l'électrolyte sur l'électrode indicatrice. Le dispositif est également muni d'un amplificateur pour l'analyse du signal de la teneur en vapeurs d'acide cyanhydrique, d'un compresseur d'amenée en continu d'un courant d'air à analyser dans la cellule à électrode, le dispositif d'amenée de l'électrolyte sur l'électrode indicatrice étant réalisé sous la forme d'un mince tube ouvert à un bout, ce bout ouvert étant orienté vers l'élément sensible de l'électrode indicatrice. Le dispositif possède une série d'inconvé- nients: une faible rapidité due à un temps prolongé nécessaire au remplacement total d'une portion d'air par une autre dans la cellule à électrode, à l'adsorption des vapeurs d'acide cyanhydrique aux parois de la cellule à électrode, ainsi qu'à un grand temps de diffusion des cyanures à travers un film d'électrolyte relativement épais (déterminé par la tension superficielle de l'électrolyte) sur la surface de l'élément sensible de l'électrode indicatrice; une faible précision de l'analyse due à l'instabilité du film d'électrolyte sur l'électrode mouillée par l'électrolyte et aux variations de la courbe pH - tension à l'électrode indicatrice; une faible sensibilité due à une pression partielle relativement petite des vapeurs d'acide cyanhydrique au-dessus du film d'électrolyte sur la surface de l'élément sensible de l'électrode indicatrice, ainsi qu'une certaine perte de sensibilité à cause de l'infiltration des ions de chlorure à partir du pont de sel (en cas d'utilisation d'un pont de sel) et une utilisation difficile exigeant un étalonnage fréquent (une fois par jour), ainsi que la nécessité de préparer fréquemment un nouveau électrolyte à verser (10 litres par 2 à 15 jours) et d'entretenir les ponts de sel. L'invention a pour objet la création d'un dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique dont la structure assurerait la rapidité du contr8le de l'environnement par diminution, sous l'action du flux d'air à analyser, de l'épaisseur du film d'électrolyte et par sa stabilisation ultérieure sur la surface de l'élément sensible de l'électrode indicatrice. Le problème posé est résolu du fait que dans un dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique qui comporte une cellule à électrodes contenant de l'électrolyte et comportant une électrode indicatrice, munie d'un élément sensible, reliée par un pont de sel à l'électrolyte, et, par l'intermédiaire de l'électrolyte, reliée électriquement à une électrode de référence immergée dans l'électrolyte, un amplificateur sur l'entrée duquel l'électrode de référence est branchée pour analyser le signal correspondant à la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique, un enregistreur dont l'entrée est branchée sur la sortie de l'amplificateur, un dispositif d'amenée de l'électrolyte vers l'électrode indicatrice, un compresseur et une tuyère d'amenée de l'air à analyser sur l'élément sensible de l'électrode indicatrice, conformément à l'invention, la cellule à électrodes est séparée en deux sections par une membrane échangeuse d'ions, la première section comporte l'électrolyte sans ions de cyanures et abrite l'électrode de référence, alors que l'électrode indicatrice est disposée au-dessus du niveau de l'électrolyte, dans la deuxième section, dans laquelle est placé un organe d'amenée de l'électrolyte depuis la deuxième à l'élément sensible de l'électrode indicatrice, cet organe assurant l'amenée périodique de l'électrolyte et étant relié au compresseur. Il est aussi utile que, dans le dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique, l'organe d'amenée de l'électrolyte soit réalisé sous forme d'un élévateur de l'électrolyte à air comprimé immergé dans l'électrolyte contenu dans la deuxième section, et que le compresseur soit raccordé, par l'intermédiaire d'un commutateur, à l'une des deux positions de ce dernier, à l'entrée de l'élévateur à air comprimé, et à l'autre position du commutateur, à la tuyère d'amenée de l'air à analyser sur l'élément sensible de l'électrode indicatrice. I1 est également utile que, dans ledit dispositif selon l'invention comportant un bloc de commande, le commutateur soit réalisé sous la forme d'une valve électromagnétique reliée à une première sortie du bloc de commande dont une deuxième sortie est reliée à l'enroulement d'un relais à contacts de fermeture reliés à l'électrode indicatrice et à l'électrode de référence. Il est aussi souhaitable que dans le dispositif selon l'invention, les éléments sensibles de l'électrode indicatrice et de l'électrode de référence soient en or. Ainsi, la réalisation de l'invention, comme ceci est décrit, est caractérisée par des solutions techniques nouvelles assurant une haute rapidité, une structure simple et un entretien facile. L'air à analyser est amené à l'entrée du dispositif sans filtration préalable, l'électrolyte peut être utilisé plusieurs fois et on doit le remplacer une ou deux fois par mois seulement. Le cycle complet de mesure dure de 5 à 15 secondes. Le dispositif est raccordé à une signalisation extérieure fonctionnant en cas de dépassement de la concentration admissible des vapeurs d'acide cyanhydrique dans l'air et permet de contr8ler l'efficacité de la ventilation du local industriel et de régler la consommation de l'énergie électrique pour la ventilation. L'invention ressortira de la description qui suit, avec des exemples concrets de son exécution schématisés sur le dessin annexé sur lequel est reorésenté une vue d'ensemble d'un dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique, selon l'invention. Le dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique comporte une cellule à électrodes 1 contenant de l'électrolyte et séparée par une membrane d'échange d'ions, notamment une membrane anionique 2, en deux sections 3 et 4. La première section 3, remplie d'électrolyte sans ions de cyanure, abrite une électrode de référence 5 avec un élément sensible 6, dans la deuxième section 4, audessus du niveau de l'électrolyte, est disposée une électrode indicatrice 7 avec un élément sensible 8, reliée par un pont de sel 9 à l'électrolyte, et par l'intermédiaire de l'électrolyte, l'électrode indicatrice 7 est électriquement liée à l'électrode de référence 5 immergée dans l'électrolyte. L'électrode de référence 5 et l'électrode indicatrice 7 sont branchées chacune sur l'entrée respective d'un amplificateur 10 pour analyser le signal correspondant à la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique, la sortie de l'amplificateur 10 étant reliée à un enregistreur 11. Un compresseur 12, par l'intermédiaire d'un commutateur 13, est relié par un tube flexible à une tuyère 14 destinée à envoyer l'air à analyser sur l'élément sensible 8 de l'électrode indi- catrice 7. En outre, le dispositif comporte un organe d'amenée d'électrolyte réalisé sous la forme d'un éléva- teur à air comprimé 15 immergé dans l'électrolyte de la deuxième section 4 et dont l'entrée est branchée sur le compresseur 12 par le commutateur 13 réalisé sous la forme d'une valve électromagnétique, alors que la sortie dudit élévateur est reliée à une tubulure 16 d'amenée de l'électrolyte sur l'élément sensible 8 de l'électrode indicatrice 7, le commutateur 13, dans une de ses posi- tions, reliant le compresseur 12 à l'élevateur 15, et dans son autre position, reliant le compresseur à la tuyère 14. Le dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique comporte également un bloc de commande électronique 17 dont une première sortie est reliée au commutateur 13 et une deuxième sor- tie, à l'enroulement d'un relais 18 dont des contacts de fermeture 19 sont reliés à l'électrode indicatrice 7 et à l'électrode de référence 5. Les éléments sensibles 6 et 8 de l'électrode indicatrice 7 et de l'électrode de réfé- rence 5 sont réalisés en or ou en sulfure d'argent. L'amplificateur 10, l'enregistreur 11, le com- presseur 12, le commutateur 13 (valve électromagnétique), le bloc de commande 17, le relais 18 sont de type connu. Le dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique fonctionne de la façon suivante. Le dispositif fonctionne en cycle de mesure et en cycle de préparation aux mesures. Durant le cycle de mesure, le gaz à analyser est amené depuis le compresseur 12, par le commutateur 13 (valve électromagnétique) et la tuyère 14, sur l'élément sensible 8 de l'électrode indicatrice 7 dont la surface porte un mince film d'électrolyte dans le domaine de diffusion duquel les cyanures sont absents avant le début du cycle de mesure. Les vapeurs d'acide cyanhydrique contenues dans l'air à analyser sont captées par ce film d'électrolyte dans lequel s'établit la concentration des ions de cyanure proportionnelle à leur concentration dans l'air. La différence de potentiel entre l'électrode indicatrice 7 et l'électrode de référence 5 est amplifiée par l'amplificateur 10 et est fixée à la fin du cycle de mesure, dont la durée est imposée par le bloc de commande 17, par l'enregistreur 11, lequel, en cas de dépassement des valeurs limites admissibles, met en marche la signalisation, lumineuse ou sonore. Après le cycle de mesure commence le cycle de préparation du dispositif au cycle de mesure suivant. A cet effet, le bloc de commande 17 délivre l'ordre de commutation È. la valve électromagnétique 13. L'air envoyé par le compresseur 12 à travers la valve électromagnéti- que 13 met en marche l'élévateur à air comprimé 15 et l'élément sensible 8 de l'électrode indicatrice 7 est mouillé à l'électrolyte venu de la section 4 de la cel- lule à électrtodes 1. L'électrolyte s'écoulant de l'élé- ment sensible 8 de l'électrode indicatrice 7 humidifie le filtre en coton servant de pont de sel 9 en formant ainsi un circuit galvanique: électrode indicatrice 7 - électrolyte. Simultanément avec le mouillage de l'élément sensible 8 de l'électrode indicatrice 7 et avec la formation d'une nouvelle couche mince d'électrolyte sur la surface de l'élement sensible 8, les contacts de fermeture 19 du relais 18 se ferment. Dans ces condi- tions, dans le domaine de diffusion de l'électrode indi- catrice 7, les cyanures amenés par l'électrolyte sont oxydés. L'oxydation est due à la différence de potentiel de concentration entre l'électrode indicatrice 7 et l'électrode de référence 5 possédant les éléments sensi- bles 6 et 8 en matériau identique. Le cycle de prépara- tion aux mesures se termine et le nouveau cycle de mesure débute au moment o les cyanures sont absents dans le domaine de diffusion de l'électrode indicatrice 7. Ainsi, le dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'aeide cyanhydrique permet de réduire et, ensuite, de stabiliser l'épaisseur du film d'électrolyte sur l'élément sensible 8 de l'électrode indicatrice 7, élève la rapidité et la précision de l'analyse. L'élévation de la pression partielle des vapeurs d'acide cyanhydrique audessus de la surface de l'électrode indicatrice 7 augmente la sensibilité de tout le dispositif. L'utilisation de l'élévateur d'électrolyte à air comprimé 15 permet d'utiliser le même électrolyte plusieurs fois et assure un dosage relativement précis de l'électrolyte pour chaque cycle de mesure. Le couplage galvanique périodique des électrodes indicatrice 7 et de référence 5 permet de réaliser l'oxydation des cyanures sur la surface de l'élément sensible 8 de l'électrode indicatrice 7 et, grâce à cela, de commencer le cycle de mesure au moment o les cyanures sont absents dans le domaine de diffusion de l'électrode indicatrice 7 et, par conséquent, d'élever la précision de l'analyse et d'exclure l'étalonnage du zéro du dispositif pour toute la durée de l'utilisation. Le dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique peut aussi réagir sur plusieurs gaz toxiques simultanément (vapeurs d'acide cyanhydrique, sulfure de carbone et sulfure d'hydrogène). Dans ce cas, le contr8le de l'environnement peut être réalisé par le même dispositif. La rapidité du dispositif décrit est notablement plus élevée que celle des disposi- tifs analogues connus ce qui permet d'éviter l'intoxica- tion des ouvriers desservant les installations utilisant des solutions contenant des cyanures. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1. Dispositif de détermination de la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique qui comporte une cellule à électrodes (1) contenant de l'électrolyte comportant une électrode indicatrice (7) avec un élément sensible (8) reliée par un pont de sel (9) à l'électro- lyte et, via l'électrolyte, reliée électriquement à une électrode de référence (5) immergée dans l'électrolyte, un amplificateur (10) sur l'entrée duquel est branchée l'électrode de référence (5) pour l'analyse du signal correspondant à la teneur de l'air en vapeurs d'acide cyanhydrique, un enregistreur (11) dont l'entrée est branchée sur la sortie de l'amplificateur (10), un organe d'amenée d'électrolyte vers l'électrode indicatrice (7), un compresseur (12) et une tuyère (14) d'amenée de l'air à analyser sur l'élément sensible (8) de l'électrode indicatrice (7), caractérisé en ce que la cellule à électrodes (1) est divisée en deux sections (3, 4) par une membrane échangeuse d'ions (2), la première section (3) contenant de l'électrolyte sans ions de cyanure dans lequel l'électrode de référence (5) est immergée, alors que l'électrode indicatrice (7) se dispose au-dessus du niveau de l'électrolyte, dans la deuxième section (4), dans laquelle est placé l'organe d'amenée de l'élec- trolyte de la deuxième section (4) sur l'élément sensible (8) de l'électrode indicatrice (7) cet organe assurant l'amenée périodique de l'électrolyte et fonctionnant en interaction avec le compresseur (12). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organe d'amenée de l'électrolyte est réalisé sous la forme d'un élévateur à air comprimé (15) immergé dans l'électrolyte contenu dans la deuxième section (4) et le compresseur (12) est relié, via un commutateur (13), à l'entrée de l'élévateur à air comprimé (15) et à la tuyère (14) d'amenée de l'air à analyser sur l'élément sensible (8) de l'électrode indicatrice (7), ledit commutateur (13), dans une de ses positions reliant le compresseur (12) à l'élévateur à air comprimé (15) et dans l'autre, reliant le compresseur à la tuyère (14). 3. Dispositif selon la revendication 2, carac- térisé en ce qu'il comporte un bloc de commande (17) et en ce que le commutateur (1-3) est réalisé sous la forme d'une valve électromagnétique reliée à une première sor- tie du bloc de commande (17), une deuxième sortie de ce dernier étant branchée sur l'enroulement d'un relais (18) muni de contacts de fermeture (19) reliés à l'électrode indicatrice (7) et à l'électrode de référence (5). 4. Dispositif selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que les éléments sen- sibles (6, 8) de l'électrode indicatrice (7) et de l'électrode de référence (5) sont réalisés en or ou en sulfure d'argent.