Brevet FR2647456A1 — publié le 19901130

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES THERMOTROPES LINEAIRES CONSTITUES D'UNITES MESOGENES DE TYPE AZOMETHINE AROMATIOUE ET D'ESPACEURS POLYSILOXANE La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de copolymères thermotropes essentiellement linéaires, constitués d'unités mésogènes de type azométhine (CH=N) aromatique et d'espaceurs souples diorganopolysiloxane, à partir d'une part d'un diorganopolysiloxane &alpha;,#-disubstitué par des groupes comprenant chacun un reste p-formylphényl et d'autre part d'une diamine biprimaire aromatique. Les polymères thermotropes linéaires contenant des unités mésogénes séparées par des espaceurs souples présentent un grand intérêt du fait qu'ils possèdent des températures de transition de phase (notamment : température de transition vitreuse Tg et température de clarification Tc au delà de laquelle la mésophase devient isotrope) qui sont abaissées par rapport & celles obtenues dans le cas de polymères o les unités mésogènes sont reliées directement les unes aux autres par l'intermédiaire d'une liaison rigide non mésogéne. On connait des copolymères thermotropes linéaires qui contiennent å titre d'espaceur - des groupes polyméthylène [cf. A. ROVIELLO et al., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 13, 455 (1975)1, - des groupes diorganopolysiloxane [cf. C. AGUILERA et Al., Iupac macro, Florence Preprints, 3, 306 (1980)), - des groupes mixtes aliphatiques et polysiloxane [cf. B.W. JO et al., Eur. Pol. J., 18, 223 (1982)1. Les polyesters thermotropes contenant des espaceurs diorganopolysiloxane semblent particulièrement intéressants parce que les températures de transition de phase sont considérablement abaissées par rapport à celles des polymères thermotropes de même type dans lesquels les espaceurs sont des groupes polyméthylène [cf. C. AGUILERA et al., Makromol. Chem. 184, 253 (1983)1. Cependant, un examen attentif des masses moléculaires obtenues (Mn) avec ces polyesters thermotropes de l'art antérieur indique que l'on est en présence d'oligomères thermotropes de basses masses moléculaires (elles sont de l'ordre de 3000 à 4000 g/mole) qui ne rendent pas ces polyesters compatibles avec un usage à titre de plastique technique. Travaillant également dans ce domaine de la technique, la Demanderesse a maintenant développé des copolymères thermotropes essentiellement linéaires contenant des espaceurs diorganopolysiloxane qui possèdent des masses moléculaires (Mn) élevées, supérieures à 4000 g/mole pouvant atteindre et dépasser 10 000 g/mole, rendant ces copolymères thermotropes tout à fait compatibles avec un usage à titre de plastique technique. Ces copolymères thermotropes comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant . le symbole B1 représente les radicaux -CH=N- ou -N=CH-, tandis que le symbole B2, différent de B11 représente les radicaux -N=CH- (quand B1 = -CH=N-) ou -CH=N- (quand B1 = -N=CH-) ; le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2 ; le symbole E représente : quand y = l, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical .R1, R2, R3, R4, Ps R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de l à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore, de brome, de fluor ou par un groupement -CN un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore . le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 a8; . le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 0 à 50. Ces copolyméres thermotropes sont des produits nouveaux qui ont été décrits et revendiqués par la Demanderesse dans une demande de brevet français parallèle déposée le même jour que la présente invention et intitulée : "Copolymères thermotropes linéaires constitués d'unités mésogénes de type azométhine aromatiques et d'espaceurs polysiloxane, et leur procédé de préparation. Selon cette demande parallèle, les copolymères thermotropes dont il s'agit, qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle B1 = -CHzN- et B2 = -N=CH-, sont obtenus en mettant en oeuvre un procédé comportant les deux étapes (a) et (b) suivantes a) synthèse d'un monomère précurseur mésogéne ,w-disubstitué par des groupes comprenant chacun une double liaison éthylénique, de formule dans laquelle les symboles x, A et D ont les significations indiquées ci-avant à propos de la formule (I), * en faisant réagir de manière connue en soi - (i) un composé difonctionnel de formule dans laquelle les symboles x et A ont les significations indiquées ci-avant à propos de la formule (I), - avec (2i) un composé diaminé de formule H2N-D-NH2 (IV) dans laquelle le symbole D possède les significations données ci-avant à propos de la formule (I), * puis en isolant dumilieu réactionnel, de manière connue en soi, le monomère précurseur mésogène résultant de formule (II) à l'état pur b) synthèse du copolymère thermotrope souhaité par réalisation d'une réaction de polyhydrosilylation * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation : hydrosilylation - (3i) un a,w-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, R6 et n ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (4i) le monomère précurseur mésogène de formule (II) obtenu à l'état pur à l'issue de l'étape (a) précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymère thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions -Si-H et/ou CH2=CH-. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un nouveau procédé de préparation des copolymères thermotropes qui s'applique lorsque ces copolymères comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule (I) dans laquelle B1 = -CH=N- et B2 = -N=CH-. Conformément à ce nouveau procédé, on prépare d'abord un diorganopolysiloxane a,w-disubstitué par des groupes comprenant chacun un reste p-formylphényl, qui est engagé ensuite dans une réaction de polymérisation avec une diamine biprimaire aromatique. Plus précisément la présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères thermotropes essentiellement linéaires qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule dans laquelle les symboles x, A, D, R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I), ce procédé étant caractérisé en ce que l'on enchaine les étapes (c) et (d) suivantes c) synthèse du monomère précurseur siloxane comprenant dans sa structure une espèce diorganopolysiloxane, &alpha;;,#-bisubstitué par des groupes renfermant chacun un reste p-formylphényl, de formule dans laquelle les symboles A, x, R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I), * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène, à une température au plus égale à 800C et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation - () un ,w-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule dans laquelle R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I), - sur (2) un composé difonctionnel de formule dans laquelle x et A ont les significations indiquées ci-avant à propos de la formule (I) * puis en séparant de manière connue en soi, le monomère précurseur siloxane du milieu réactionnel, une fois les fonctions - Si - H et/ou CH2=CH- complètement disparues ; d) synthèse du copolymère thermotrope souhaité par réalisation d'une réaction de polyimination * en faisant réagir de manière connue en soi - (3) un composé diaminé aromatique de formule H2N - D - NH2 (IV) dans laquelle le symbole D possède les significations données ci-avant à propos de la formule (I), - avec (4) le monomère précurseur siloxane obtenu à l'issue de l'étape (c) précédente1 * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymère thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions aldéhyde et/ou NH2-. Dans l'étape (c) dont on vient de parler, la réaction d'hydrosilylation du réactif difonctionnel (2) de formule (III) peut être conduite en milieu hétérogène et sans solvant. De préférence, on opère en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants commun(s) aux réactifs et produit souhaité. Le (ou les) solvant(s) utilisé(s) doivent se trouver à l'état anhydre ; comme solvants qui conviennent bien, on peut citer notamment : le tétrahydrofuranne, le benzène, le chlorobenzènet le toluène, l'acétonitrile. La réaction d'hydrosilylation est conduite à une température allant généralement de 200C à 800C et, de préférence allant de 600C à 800C. Généralement, le réactif difonctionnel (2) est utilisé en quantités égales à 2 moles par mole de réactifs (1) à fonctions -Si-H. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des quantités de réactifs (1) et (2) telles que le rapport molaire réactif (2)/réactif (1) se situe dans l'intervalle allant par exemple de 1,9/2 à 2,1/2. Les &alpha;#-bis (hydrogéno)diorganopolysiloxanes (1) de formule (V) mis en oeuvre sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont, pour certains (les composés totalement alkylés), disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets français FR-Al-2.486.952 et FR-A5-2.058.988. Dans le cas où ces produits ne sont pas disponibles dans le commerce, on peut les préparer par exemple par polymérisation cationique d'huiles diorganopolysiloxanes alpha, oméga-bishydroxylées appropriées suivie d'une réaction de transfert par un agent tel que notamment un dihydrogéno tétraalkyldisiloxane.Dans ces composés de formule (V) quand n est supérieur à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on peut avoir soit une seule espèce polymère (structure dite monodisperse et dans ce cas n est égal à un nombre entier), soit un mélange d'espèces polymères de même structure chimique qui diffèrent par le nombre d'unités de récurrence (structure dite polydisperse et dans ce cas n est plus souvent un nombre fractionnaire). Le réactif difonctionnel (2) de formule (III) englobe des produits connus i peuvent être facilement préparés. Par exemple CH2=CH-CH2-O Q CHO est obtenu par une réaction de condensation entre l'hydroxy-4 benzaldéhyde et le bromure d'allyle ; CH2=CH-CO-OQ CHO est obtenu par une reaction du même type entre l'hydroxy-4 benz t ehyde et le chlorure d'acryloyle. S'agissant du catalyseur d'hydrosilylation, on peut faire appel notamment aux composés suivants : le platine élémentaire, l'acide hexachloroplatinique sous forme hydratée ou non, des complexes à base de platine élémentaire et de ligands du type ,w-bis(vinyl)diorgano- siloxane, les métaux carbonyles tels que par exemple le cobalt carbonyle, le nickel carbonyle. Le catalyseur préféré de l'invention est soit de l'acide hexachloroplatinique, soit le complexe à base de platine élémentaire et de divinyl-1,3 tétramethyl-1,1,3,3 disiloxane communément appelé catalyseur de KARSTED.La quantité de catalyseur utilisée est choisie de manière que le rapport nombre d'atome-gramme de métal élémentaire contenu dans le catalyseur nombre de moles de réactif bis-(hydrogéno)siloxane (1) se situe dans l'intervalle allant généralement de 0,05.10 4 à 20.10 et, de préférence, allant de 0,2.10 å 5.10 . Le catalyseur peut être introduit dans le milieu réactionnel soit sous la forme dans laquelle il se trouve naturellement, soit sous forme de suspension ou de solution dans un diluant ou solvant approprié. Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans l'acide hexachloroplatinique, on met en oeuvre généralement ce dernier sous forme de solution dans un monoalcool aliphatique saturé tel que par exemple l'isopropanol. Dans le cas du catalyseur préféré consistant dans le complexe à base de platine élémentaire, on met en oeuvre généralement ce dernier --s forme de solution dans un hydrocarbure tel que par exemple le benzène, le toluène, le cyclohexane, le n-hexane. Pratiquement, pour la mise en oeuvre de l' étape (c), on charge d'abord dans le réacteur utilisé le réactif (2), plus éventuellement le (ou les) solvant(s) choisi(s), et on porte la masse réactionnelle, mise sous agitation, à la température choisie qui est prise dans les intervalles de températures précités. Puis on additionne le catalyseur. Ensuite, on introduit dans la masse réactionnelle agitée et chauffée le réactif bis(hydrogéno)siloxane (1), éventuellement sous forme de solution dans l'un et/ou l'autre des solvants utilisables (avantageusement il s'agira dans ce cas du solvant choisi ou de l'un des solvants choisis qui peut être mis en oeuvre en même temps que le réactif de départ) ; cette introduction est opérée de manière progressive sur une durée allant par exemple de 30 minutes à 15 heures. De préférence, l'introduction du réactif bis(hydrogéno)siloxane (1) est effectuée en assurant en même temps une diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène dans la masse réactionnelle. En fin de réaction, quand le monomère précurseur siloxane souhaité est obtenu sous forme de solution, on peut le faire précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un non-solvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer le copolymère précipité. Il est aussi possible d'obtenir le monomère précurseur siloxane par élimination du (ou des) solvant(s) du milieu réactionnel par distillation sous pression réduite. Le monomère précurseur siloxane ainsi préparé et obtenu est un produit nouveau dont la structure a été caractérisée notamment par des études spectroscopiques {infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13), par chromatographie d'exclusion stérique et par dosage chimique des fonctions aldhéhyde terminales. Nous avons constaté, dans le cas notamment où le réactif (2) possède une formule (III) dans laquelle le symbole A représente un pont oxygène, que cette première étape (c) peut être le siège de réactions secondaires donnant naissance, dans la structure du monomère précurseur siloxane, à des espèces siloxane non conformes de formules dans lesquelles les symboles R à R6 ci-avant à propos de la formule I et pense que ces espèces siloxanes non et n ont les significations données R = OHC O (CHZ)x-, On conformes peuvent être obtenues à la suite - pour l'espèce de formule (VIII) : d'un réarrangement du pont éther du réactif (2) par clivage par une fonction -Si-H avec formation d'une liaison -Si-O-C selon le schéma suivant monomère de formule (VIII) + H-(CH2)x-2-CH=CH2 ; et - pour l'espèce de formule (IX) : d'une réaction d'O-silylation d'une fonction aldéhyde du monomère précurseur conforme de formule (VII) par la fonction -Si-H d'un siloxane monofonctionalisé de formule De manière générale, les quantités maximales des espèces siloxanes non conformes de formules (VIII) et (IX), quand il s'en forme, sont au plus égales à 12 % [espèce de formule (VIII)] et à 7 t [espèce de formule (IX)] en mole par rapport à la totalité des espèces conforme de formule (VII) + non conformes de formules (VIII) et (IX).Les espèces siloxane non conformes dont on vient de parler, quand il s'en forme, vont donner naissance, au niveau de la structure du copolymère thermotrope souhaité, à des unités de récurrence non conformes de formules - au départ d'espèces de formule (VIII) dans laquelle les symboles x, R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant à propos de la formule (I), et - au départ d'espèces de formule (IX) Les unités non conformes de formules (x) et (XI), quand il s'en forme, sont en quantités au plus égales 9 19 t [unités de formule (X)] et à 7 % [unités de formules (XI)] en mole par rapport à la totalité unités conformes de formule (VI) + unités non conformes de formules (X) et (XI). A propos de l'étape (d) où s'effectue la réaction de polyimination elle peut être conduite en masse en chauffant sous la pression atmosphérique, et éventuellement ensuite sous une pression réduite, généralement l mole de diamine (3) avec 1 mole de monomére précurseur siloxane (4) en opérant à une température se situant par exemple entre 500C et 2000C pendant une durée allant par exemple de 20 minutes à 15 heures. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des quantités de réactifs telles que le rapport molaire réactif (3)/réactif (4) se situe dans l'intervalle allant par exemple de 0,90/1 à l,l/l. De préférence, on opère la réaction de polyimination en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants commun(s) aux réactifs et copolymère souhaité, en veillant à ce que la concentration des réactifs (3) 3 et (4), exprimée par le poids en g de réactifs pour 100 cm de solvant(s), soit au moins égale à 5 % et plus précisément comprise entre 6 % et 30 % ou davantage suivant la solubilité des réactifs ; les solvants qui conviennent bien sont notamment : le benzène, les chloro benzènes, le toluène, le xylène. S'agissant des quantités de réactifs à choisir, ce sont celles qui sont indiquées ci-avant à propos de la mise en oeuvre en masse. S'agissant de la température réactionnelle, elle se situe là aussi entre 500 et 1500C mais elle correspond avantageusement dans ce cas à celle du point d'ébullition du milieu solvant(s) utilisé. Pratiquement, la réaction de polyimination est conduite en éliminant en continu l'eau de polyimination par distillation azéotropique ; cette distillation azéotropique est opérée de manière lente sur une période de temps sesituant dans l'intervalle allant par exemple de 3 heures à 20 heures. Pour effectuer cette distillation dans de bonnes conditions, il peut être avantageux de conserver dans le reacteur un volume constant du (ou des) solvants servant à réaliser cette distillation azéotropique, en introduisant en continu une quantité de solvant(s) équivalente à celle qui est distillée.A noter que dans le cas où l'on a besoin d'augmenter la solubilité des réactifs et produit dans le milieu réactionnel, il peut être possible d'introduire dans le milieu réactionnel des solvants particuliers comme l'acétonitrile ou le dimèthylsulfoxyde. En fin de réaction, le copolymère souhaité est obtenu sous forme de solution et on peut le faire précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un non-sclvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer le copolymère précipité. Il est aussi possible d'obtenir le copolymère par élimination du (ou des)-solvant(s) du milieu réactionnel par distillation sous pression réduite. Comme copolymères thermotropes préférentiellement représentatifs des composés préparés conformément au procédé selon la présente invention, on peut citer ceux comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule (VI) dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -0 le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans 1'intervalle pilant de O à 2 ; le symbole E représente : quand y = 1, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical . R1, R2, R3, R4, P5 R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de l à 6 atomes de carbone ou un radical phényle . le symbole x est un nombre entier égal à 2 ou 3 . le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'Xntorvalle allant de l à 30. Comme copolymères thermotropes encore plus préférentiellement représentatifs des composés préparés conformément au procédé selon la présente invention, on peut citer ceux comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule (VI) dans laquelle D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) : R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle ; x = 2 ; et n se situe dans l'intervalle allant de i à 30. 2. A = -O- ; D possède la signification donnée ci-avant à propos de la formule (I) , R1 à R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical phényle : x = 3 ; et n se situe dans l'intervalle allant de l à 30. Comme exemples spécifiques de copolymères thermotropes qui sont tout particulièrement représentatifs des composés préparés conformément au procédé selon la présente invention, on citera notamment les copolymères comprenant dans leur structure des unités de récurrence de formule (Vs) dans laquelle 3. A = -O R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = radical méthyle ; x = 3 et n se situe dans l'intervalle allant de l à 20. 4. A = -O- R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = radical méthyle ; x = 3 et n se situe dans l'intervalle allant de 1 à 20. 5. A = -O R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = radical méthyle ; x = 3 et n se sicle dans l'intervalle allant de 1 à 20. Les copolymères thermotropes selon la présente invention possèdent des masses moléculaires moyennes en nombre Mn supérieures à 4000 g/mole qui peuvent atteindre par exemple des valeurs aussi élevées que celles allant de 10000 à 20000 g/mole ; des copolymères possedant de pareilles masses moléculaires présentent des propriétés mécaniques qui autorisent leur application dans le domaine des plastiques techniques. Une autre qualité particulière des copolymères selon la présente invention est de former des phases de cristal liquide (ou mésophase) à une température moyenne comprise par exemple entre 500C et 2700C suivant la structure du copolymère considéré sans présenter le risque d'une dégradation thermique.La position par rapport à la température ambiante (230C) et l'étendue en températures de la plage d'anisotrope (intervalle qui peut être représenté dans le cas de copolymères amorphes par la différence Tc-Tg) peuvent être ajustées commodément grâce notamment aux différents paramètres de structure suivants - la nature du symbole D présenté dans la formule (VI) : par exemple, on note que l'augmentation du nombre de radicaux phényle entraine une croissance de la valeur des températures de transition de phase - la longueur n de l'espaceur flexible polysiloxane présenté dans la formule (VI) : par exemple, on note que l'augmentation de la valeur de n'entraîne une décroissance de la valeur des températures de transition de phase ; - le degre de dispersité (cf. ci-après les explications données au niveau du procédé de préparation des copolyméres selon l'invention) de l'espaceur siloxane : par exemple, on note que la polydispersité peut abaisser la valeur des températures de transition de phase par rapport à ce qui se passe avec l'emploi d'un espaceur siloxane monodisperse. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, les copolymères thermotropes qui sont préparés par le procédé selon la présente invention ont été identifiés notamment par des études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13). Les valeurs moléculaires de ces copolymères la masse moleculaire moyenne en nombre Mn, l'indice de polydispersité IP=Mw/Mn et le degré de polymérisation moyen en nombre DPn, ont été déterminées notamment par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant différents étalonnages concordants polystyrène ; solvant tétrahyfrofuranne.Les caractéristiques des propriétés thermotropes ont été déterminées : par analyse calorimétrie différentielle (DSC) à l'aide d'un appareil DU PONT comprenant un module DSC 910 couplé à une unité centrale de traitement 9900 ; par des observations au moyen d'un microscope polarisant couplé à une platine chauffante qui permet d'identifier la nature des phases en présence ; et par des examens par diffracticn des rayons X. EXEMPLES On décrit dans ces exemples quatre copolymères thermotropes qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule - un premier groupe de 3 copolymères pour lesquels et n = 1 ; 4 et 15 (exemples 4, 5 et 6) ; et - un quatrieme copolymères pour lequel et n = 1 (exemple 7). Ces copolymères sont obtenus en mettant en oeuvre le procédé conforme à la présente invention à partir des combinaisons appropr ^s des réactifs (3) et (4) suivants - réactif (3) Il s'agit des 2 composés diaminés aromatiques H2N--NH2 désignés dans celui suit par 0 ) de les expressions Ml (quand D = et M2 (quand formules - réactif (4) Il s'agit des 3 monomères précurseurs siloxane comprenant les espèces diorganooligosiloxane (&alpha;;,#-difonctionnalisées par des CHO) de formule CH /IJ CHCH OHCQ O CH3 0 Si - CH3 - (CH2)3-OQ CHO CH3 (XIII) qui correspondent aux valeurs de n suivantes : n = 1, n = 4 et n = 15. Dans ce qui suit, chaque monomère précurseur siloxane (4) sera désigné par l'expression In où n a la valeur du symbole n de la formule (XIII) on dispose donc des monomères précurseurs siloxane I1, I4 et I15. Dans ce qui suit encore, les quatre copolymères qui sont préparés seront donc désignés par les expressions : exemples 4, 5 et 6 M1I1, M114 et M1I15 ; et exemple 7 : M2Iî. EXEMPLE 1 A 3 Préparation des monomères précurseurs siloxane Il, I4 et I15 conformément au mode opératoire de l'étape (c) du procédé selon l'invention. 1. Appareillage 3 On opère dans un réacteur de 100 cm muni d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation magnétique, d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant et d'un système de diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène. 2. Mode opératoire général Dans le réacteur décrit, on charge d'abord 16,2 g (0,1 mole) de p-allyloxybenzaldéhyde et 65 cm3 de toluène anhydre. L'agitation est mise en marche et on porte la masse réactionnelle & une température de 750C. Puis on additionne le catalyseur : ce dernier est le catalyseur de KAPSTED et il est en solution dans le n-hexane & une concentration de 10,1 * (exprimée en poids en g de Pt élémentaire par rapport au volume en cm3 de solution) ; on introduit avec une seringue 6,2 microlitres de cette solution (le rapport : nombre d'atome-grammes de Pt élémentairefnombre de moles d'&alpha;,#-bis(hydrogéno)oligosiloxane est égal à 0,32.10-4). On établit une diffusion d'azote sec et exempt d'oxygène dans la masse réactionnelle et on coule progressivement, dans la masse agitée, une solution contenant 0,05 mole d'un &alpha;,#-bis(hydrogéno)oligo- siloxane de formule dans laquelle n = l (exemple 1), 4 (exemple 2) et 15 (exemple 3), et 3 20 cm de toluène anhydre ; l'introduction du bis-(hydrogéno)oligosiloxane se fait sur une durée de 2 heures en maintenant la température à 750C. Au bout de ce temps, on contrôle la disparition complète des fonctions -Si- H par infra-rouge et on récupère le monomère précurseur siloxane In souhaité par élimination du toluène par distillation. 3. Résultats des exemples l à 3 : Les monomères précurseurs siloxane I1, I4 et I15 obtenus se présentent sous forme de liquides légèrement colorés. Les structures de ces produits, établis par études spectroscopiques (infra-rouge et résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 13), par chromatographie d'exclusion stérique et par dosage chimique des fonctions aldéhyde terminales, sont en accord la présence essentielle des espèces de formule (XIII), ou n =1, 4 et 15, donnée ci-avant. Le monomère siloxane Il renferme 17 % en mole d'espèces non conformes ; sa Mn est trouvée égale à 556,5 g/mole. Le monomère siloxane 14 renferme moins de 5 g en mole d'espèces non conformes ; sa Mn est trouvee égale à 770 g/mole. Quant au monomère siloxane Il5, il renferme moins de 5 % en mole d'espèces non conformes ; sa Mn est trouvée égale à 1640 g/mole. Les rendements molaires en monomères précurseurs I1, I4 et 115 sont supérieurs à 95 t. EXEMPLE 4 A 7 Préparation des copolymères thermotropes M1I1, M1I4, M1I15 et M2Il, conformement au mode opératoire de l'étape (d) du procédé selon l'invention (réaction de polyimination). 1. Appareillages N 1 : On opère dans un ballon tricol en verre de 100 cm3 équipé d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un sytème d'agitation magnétique, d'une ampoule de coulée et d'une colonne de distillation avec refrigérant descendant et récepteur. 3 N02 : On opère dans un réacteur cylindrique en verre de 100 cm équipé d'un système de chauffage par fluide caloporteur, d'un système d'agitation mécanique et d'un système de mise sous pression réduite. 2. Mode opératoire général Variante N 1 : la réaction de polyimination est conduite en milieu solvant, en utilisant l'appareillage n l. Dans le réacteur on charge 0,01 mole de composé diaminé aromatique M (réactif (3)), 0,01 mole de monomère 3 précurseur siloxane In et 60 cm de toluène anhydre. L'agitation est mise en route et on chauffe de manière à établir une distillation lente et progressive du toluène. Dès que la distillation commence, on introduit dans la milieu réactionnel du toluène frais et exempt d'eau de manière à ce que le volume de solvant dans le réacteur se stabilise à 20 cm3. On poursuit la distillation dans ces conditions pendant 12 heures. Au bout de ce temps le copolymère souhaité est recueilli par élimination totale du toluène par distillation sous pression réduite. Variante N 2 : la réaction de polyimination est conduite en masse, en utilisant l'appareillage n02. Dans le réacteur on charge 0,01 mole de composé diaminé M(réactif (3)) et 0,01 mole de monomère siloxane In. L'agitation est mise en route et on porte la masse à une température moyenne de 1500C. L'agitation et le chauffage sont maintenus pendant 2 heures sous pression atmosphérique, puis on établit ensuite progressivement une pression réduite de 1 Pa et on poursuit la réaction dans ces conditions pendant 10 heures supplémentaires. 3. Résultats des exemples 4 à 7 Les polymères qui ont été préparés se présentent généralement sous la forme de produits solides orangés. Dans le tableau l suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les quantités des réactifs et produits ainsi que les divers paramètres donnés par chromatographie d'exclusion sterique. Dans le tableau 2 suivant, sont reportés pour chaque copolymère préparé les valeurs des températures de transition de phases observées par DSC, et la nature des phases en présence observée au microscope polarisant. TABLEAU 1 DEFINITION COPOLYMERE CARACTERISATION Exemple Réactif (3) Réactif (4) Mode Copolymére % unités Degré nature ; quantité nature ; quantité opératoire nature ; quantité Mn IP DPn non conformes d'avancement (X) + (XI) (*) en mole 4 M1 ; 1,08 g I1 ; 5,56 g variante 1 m1 Il ; 6,5 g 6 400 3,1 10,6 17 % 91 5 M1 ; 1,08 g I4 ; 7,7 g variante 1 M1 I4 ; 8,5 g 11 600 2,35 13,7 @ 5 % 93 6 M1 ; 1,08 g I15 ; 13,8 g variante 2 M1 I15 ; 15,8 g 13 200 2,5 7,7 @ 5 % 87 7 M2 ; 1,84 g I1 ; 5,56 g variante 1 M2 I1 ; 7,1 g 4 100 2,9 5,8 17 % 83 (*) Degré d'avancement de la polyhydrosilylation en % défini par la relation (DPn-1).100#DPn TABLEAU 2 Tg TF Tc PLAGE D'ANISOTROPIE NATURE EXEMPLE COPOLYMERE C C C Etendue en C DE LA (*) (**) MESOPHASE 4 M1I1 110 - 177 67 cristal liquide I I I I I I (3*) 5 1 | MiI4 1 75 1 - 1 123 1 48 cristal liquide I I I I 6 1 | M1I15 1(4*) 1 (4*)1 45 1 - cristal liquide 7 7 | M2I1 1 146 1 187 1 265 1 78 cristal liquide . I I (*) TF : Température de fusion. (**) L'étendue de la plage d'anisotropie est égale à : Tc-Tg dans le cas des copolymères amorphes : et à Tc-TF dans le cas des copolymères semi-cristallins. (3*) La nature de la mésophase n'a pas été identifiée. (4*) Température non observable par DSC. REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de copolymère thermotropes essentiellement linéaires qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence de formule dans laquelle les symboles A, identiques, représentent chacun un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant : -O le symbole D représente le radical de formule dans laquelle : y est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 0 à 2 ; le symbole E représente : quand y = l, un lien valentiel simple ou un radical - CH=N-, - N=CH-, et quand y = 2, un lien valentiel simple ou un radical . Rl, R2, R3 R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de l à 12 atomes de carbone1 ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atome(s) de chlore1 de brome, de fluor ou par un groupement -CN ; un un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore . le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 å 8 ; . le symbole n est un nombre entier ou fractionnaire situé dans l'intervalle allant de 0 à 50, ce procédé étant caractérisé en ce que lton enchaîne les étapes (c) et (d) suivantes c) synthèse du monomère précurseur siloxane comprenant dans sa structure une espèce diorganopolysiloxane, &alpha;;,#-disubstitué par des groupes renfermant chacun un reste p-formylphényl, de formule dans laquelle les symboles A, x, R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant, * en faisant réagir en opérant dans des conditions anhydres, sous une atmosphère inerte exempte d'oxygène, à une température au plus égale à 80 C et en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation - (l) un cx, wbis(hydrogéno)diorganopalysiloxane de formule :: dans laquelle R1 à R6 et n ont les significations données ci-avant, - sur (2) un composé difonctionnel de formule dans laquelle x et A ont les significations indiquées ci-avant, * puis en séparant de manière connue en soi, le monomère précurseur siloxane du milieu réactionnel, une fois les fonctions - Si - H et/ou CH2=CH- complètement disparues d) synthèse du copolymère thermotrope souhaité par réalisation d'une reaction de polyimination * en faisant réagir de manière connue en soi - (3) un composé diaminé aromatique de formule H2N - D - NH2 (IV) dans laquelle le symbole D possède les significations données ci-avant, - avec (4) le monomère précurseur siloxane obtenu à l'issue de l'étape (c) précédente, * puis en séparant immédiatement du milieu réactionnel, de manière connue en soi, le copolymère thermotrope souhaité après disparition complète des fonctions aldéhyde et/ou NH2-. 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape (c) est conduite en milieu homogène par addition aux réactifs de départ d'un solvant ou mélange de solvants commun(s) aux réactifs et produits souhaité. 3. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 > 2, caractérisé en ce que la première étape (c) est conduite à une température allant de 200C à 800C. 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le réactif difonctionnel (2) est utilisé en quantités égales à 2 moles par mole de réactif (1) à fonctions -Si-H. 5. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, pratiquement dans la première étape (c), on charge d'abord dans le réacteur utilisé le réactif (2) sur lequel on additionne ensuite le catalyseur, puis on introduit progressivement dans la masse réactionnelle agitée et chauffée le réactif bis(hydrogéno)siloxane (1). 6. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la seconde étape (d) est conduite en masse en chauffant les réactifs sous la pression atmosphérique et éventuellement ensuite sous une pression réduite. 7. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la seconde étape (d) est conduite en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants commun(s) aux réactifs et copolymère souhaité en veillant à ce que la concentration des réactifs, exprimée par le poids en g de réactifs pour 100 cm3 de solvant(s), soit au moins égal à 5 8. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce qu la seconde étape (d) est conduite à une température allant de 500C à 2000C. 9. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le réactif diaminé (3) est utilisé en quantités égales à l mole par mole de réactif monomère précurseur siloxane (4). 10. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que, pratiquement dans la seconde étape (d), la réaction de polyimination est conduite en éliminant en continu et de manière lente l'eau de polyimination par distillation azéotropique. 11. - A titre de produits industriels nouveaux utilisables notamment dans la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications l à 10 précédentes, les composés comprenant dans leur structure une espèce diorganopolysiloxane, e,disuhstitué par des groupes renfermant chacun un reste p-formylphényl, de formule dans laquelle les symboles , x, R1 à & R6 et n ont les significations données ci-avant à propos de la formule (VI).