Brevet FR2643644A1 — publié le 19900831

La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la dioxazine, leur préparation et leur utilisation comme colorants. L'invention concerne en particulier les composés de formule I s-*RN-Y1 1 (O 4 3H)PI N N tN R I (SO3H)p T2 R et leurs sels, formule dans laquelle chaque R signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-C6 éventuellement mono- substitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy en ClC4, -COOH, -SO3H ou -OSO3H, chaque R1 signifie, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en CI-C4 ou -COOH, chaque T1 et T2 signifie, indépendamment, l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe alkyle en CI-C4 ou alcoxy en C1-C4 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthoxy, éthoxy ou -OS03H, ou un groupe phényle ou phénoxy portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, chaque Y, signifie, indépendamment, un groupe alkylêne en C2-C6, alkylène en C3-C6 mono- ou di- substitué par des groupes hydroxy, alkylène en C3-C6 interrompu par -O-, S- ou -NR-, ou cyclohexylène portant éventuellement jusqu'à 3 groupes méthyle, ou un groupe R se -, *-alkylène en C1-C4 ou (SO3H) q alkylène en C1l(4.3. (S03H) q o R1 a la signification donnée ci-dessus et chaque astérisque indique l'atome de carbone qui est fixé au groupe amino lié au cycle, ou bien chaque -NR-Y1-NR- signifie, indépendamment, un reste r-- -N N-, -NR-(alkylène en C2-C4)-_N N- -N N-(alkylène en C2-C NR-, N N - -RN4 ou N NNR (S03H)q (S03H)q o R et R1 sont tels que définis plus haut, Z signifie NR-Y2-NR. NR-Q o X x chaque X signifie, indépendamment, un halogène ou un groupe amino éventuellement substitué, chaque R est tel que défini plus haut, Y2 signifie un pont divalent aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou aliphatique- aromatique, chacun de ces ponts étant éventuellement substitué et chaque pont aliphatique étant éventuellement interrompu par -O-, -S- ou -NR-, ou bien -NR-Y2-NR- signifie / \-- -N,-, -NR-(alkylène en C2-C4)-q__- ou -N N-(alkylène en C2-C4)-NR-, Q signifie le reste chromophore d'un colorant azoïque,du formazane, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine ou de la dioxazine, chaque m et n signifie, indépendamment, O ou 1, chaque p signifie, indépendamment, O, 1 ou 2, chaque q signifie, indépendamment, O ou 1 et t signifie O ou 1, au moins un groupe sulfo devant être présent dans un composé de formule I, et les mélanges de ces composés. Dans la présente demande, les groupes alkyle ou alkylène peuvent être linéaires ou ramifiés, sauf indication contraire. Dans les groupes alkyle ou alkylène substitués par un groupe hydroxy ou alcoxy et fixés sur un atome d'azote, le groupe hydroxy ou alcoxy est fixé de préférence sur un atome de carbone qui n'est pas lié directement à cet atome d'azote. Dans les chaînes alkylène interrompues par -O-, -S- ou -NR- et, fixées sur un atome d'azote, -O-, -S- ou -NR- est fixé de préférence sur un atome de carbone qui n'est pas lié directement à cet atome d'azote. Par "halogène", on entend de préférence le fluor, le chlore ou le brome, plus préférablement le chlore ou le brome, spécialement le chlore. Le groupe alkyle non substitué représenté par R contient de 1 à 4 atomes de carbone et signifie plus préférablement un groupe méthyle ou éthyle. Lorsque R signifie un groupe alkyle monosubstitué, il est substitué de préférence par le chlore ou par un groupe cyano, hydroxy, méthoxy, -COOH, -SO3H ou -OSO3H. Chaque R signifie de préférence R., chaque R, signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C4 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe cyano, hydroxy, méthoxy, -COOH, -SO3H ou OSO3H. R signifie plus préférablement Rb, chaque Rb signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou alkyle en C2C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou méthoxy. R signifie spéciale- ment R,, chaque R: signifiant, indépendamment, l'hydro- gène ou un groupe méthyle. Chaque R signifie en particulier l'hydrogène. Le groupe alkyle ou alcoxy représenté par R1 contient de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. Chaque RI signifie de préférence R1., chaque R1. signifiant, indépendamment, l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy ou -COOH. R1 signifie plus préférablement RIb, chaque Rlb signi- fiant, indépendamment, l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy ou -COOH. Chaque RI signifie spécialement l'hydrogène. Tl signifie de préférence T1., et T2 signifie de préférence T2., chaque T1. et T2. signifiant, indépendamment, l'hydrogène, le chlore, le brome ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, phényle ou phénoxy portant éventuellement i ou 2 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy. T1 et T2 signifient en particulier le chlore. Chaque Y1 signifie de préférence Y1,., chaque Y1. signifiant, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C6, alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, alkylène en C3-C6 interrompu par -0-, -S- ou R1b -NRb-, cyclohexylène, /, (SO 3H).q R, 1 b Rlb lkylène en C1-C4- -*alkylène en C1-C4 ou ou (S03H)q (S03H)q ou bien chaque -NR-Y1-NRsignifie de préférence -NRb-Yl.-NRb-, o chaque -NRb-Yl.-NRb- signifie, indépendamment, un reste --\ -N N-, -NRb-(alkylène en.C2-C4)_0 _, -N._N(alkylène en C2-C4)-NRb-, C_\- N ou -NRb \ OU -N JN NI,- (SO3H)q (SO3H)q Y1 signifie plus préférablement Ylb, chaque Ylb signi- fiant, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C4, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, Rb (S03H) -*b lb alkyl]ne en C -C4-- -*dalKylène en C1-C4 - ou (SO H)q (S03H) Le pont aliphatique-représenté-par Y2 signi- fie de préférence un groupe alkylène en C2-C6 qui peut être interrompu par -O-, -S- ou -NR-, ou un groupe alkylène en C3-C6 mono- ou disubstitué par des groupes hydroxy. Le pont cycloaliphatique représenté par Y2 signifie de préférence un groupe cyclohexylène portant éventuellement jusqu'à 3 groupes méthyle. Le pont aromatique ou aliphatique-aromatique représenté par Y2 signifie de préférence OUI -(A1)tg OU (A 1) t- R3 R3 o A1 signifie un groupe alkylène en C1-C4, t signifie O ou 1 et R3 signifie l'hydrogène, le chlore ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C. -C4, -COOH ou -SO3H. R3 signifie plus préférablement R3,, R3, signi- fiant l'hydrogène, le chlore ou un groupe méthyle, méthoxy, -COOH ou -SO3 H. Y2 signifie de préférence Y2,, Y2a signi- fiant un groupe alkylène en C2-C6, alkylène en C3-C6 interrompu par -0-, S- ou -NRb-, un groupe alkylène en C3-C6 monosubstitué par un groupe hydroxy, un groupe cyclo- hexylène ou un reste -(A1)t ou u bien -1: ou bien R3a R3a -NRb-Y2a-NRbsignifie -N N-, -NRb(alkylene en C2-C4)-t_- ou -N N- (alkylène en C2-C4)-NRb. \N- Y2 signifie plus préférablement Y2b, Y2b signifiant un groupe alkylène en C2-C4, alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, ou un reste -(A1)t ou R3a _ (1)tou bien -NRC-Y2b-NRc- signifie -N__ N- R3a Le groupe amino éventuellement substitué représenté par X signifie de préférence -NR4Rs o chaque R4 et R5 signifie, indépendamment, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement monosubstitué par un halogène ou par un groupe hydroxy, cyano, alcoxy en C1-C4, hydroxy- alcoxy en C1-C4, -COOH, -SO3H ou -OSO3H, un groupe cyclohexyle, ou un groupe phényle ou (phényl)-alkyle en C1-C4 dont les cycles phényle portent éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi le chlore et les groupes alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, -COOH, -SO3H et -NH2, ou bien -NR4Rs forme un cycle pyrrolidine, pipéridine, morpholine ou pipérazi- ne, le second atome d'azote du cycle pipérazine étant éventuellement substitué par un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-aminoéthyle. R4 et R5 signifient de préférence R4. et R5.,chaque R4, et Rs, signifiant, indépendamment, l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par le chlore ou par un groupe hydroxy, méthoxy, -COOH, -SO3H ou -OS03H, un groupe cyclohexyle, ou un groupe phényle ou benzyle dont les cycles phényle portent éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, -S03H et -NH2, ou bien -NR4.Rs. forme un cycle pipéridine, morpholine, pipéra- zine ou N-méthylpipérazine. R4 et R5 signifient plus préférablement R4b et R5b, chaque R4b et R5b signifiant, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou -SO3H, cyclohexyle, phényle ou sulfophényle, ou bien -NR4bR5b forme un cycle morpholine. X signifie de préférence X,, chaque X. signifiant, indépendamment, le fluor, le chlore ou -NR4R5; X signifie plus préférablement Xb, chaque Xb signifiant le chlore ou -NR4,Rs,; X signifie spiciale- ment Xc, chaque Xc signifiant, indépendamment, -NR4 b Rs b Q signifie de préférence Q,, chaque Q. signifiant le reste d'un colorant mono- ou diazoïque non métallisé ou métallisé ou d'un colorant de la dioxazine, spécialement de la triphènedioxazine. Q signifie plus préférablement Qb, chaque Qb signifiant l'un des restes de colorants (a) à (e) R1 T1 R a (S03H) p é N é 0N/('îNRR (a) (S03i)p T2 R1 R o les symboles sont tels que définis plus haut, R6 N=N N=N D(b) R7 R7 t o chaque Rs signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1C4, -NHCO(alkyle en C1-C4) ou -NHCONH2, chaque R7 signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1C4, t signifie O ou 1, et R D1 signifie ou (S03H)p (SO3H)r o R1 et p sont tels que définis plus haut, et r signifie 1, 2 ou 3; (S03H)p = $N= X- K1 (c) R1 o R1 et p sont tels que définis plus haut et K1 signi- fie le reste d'une composante de copulation répondant & la formule OH CH3 CN R8ouHQ OH R10 o R8 signifie OH ou -NHCN, R9 signifie l'hydrogène ou un groupe cyano, -CONH2 ou -CH2SO3H, R10 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ou -A2-NR4Rs5, A2 signifie un groupe alkylène en C2-C4 ou alkylène en C3-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy, et R4 et R5 sont tels que définis plus haut, /Cu HO3 S-éN=N, (d) 0 H H03 S __ X\ / (SO H) Cu 3 r 0 /0. S0 3H R1 dans lesquelles les groupes -N-N- et -O- situés sur le cycle naphtyle de chaque reste (d) et (e), sont fixés en position 1,2 ou 2,1, t signifie O ou 1, r signifie 1, 2 ou 3, et - v signifie 2 ou 3 et R1 est tel que défini plus haut. Q signifie plus préférablement Qc, chaque Qó signifiant -lb Cl SO H 0-. S 3H Ci Rlb o Rb et chaque R2b sont tels que définis plus haut. Z signifie de préférence Z,, chaque Z. signifiant x ba; yN NRbY2a-NRb,N t Xa l t Z signifie plus préférablement Zb, chaque Zb signifiant il "YN NR Y -NR N NRj-Qa 2b ç% Nti N' N Xb Lb t Z signifie spécialement Z,, Zó signifiant Zb o t signifie O et Q. signifie Qb. Z signifie particulièrement Zd, Zd signifiant N NRc-Qc NS,. c X Les composés préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ia R la la S03H ! NRb l--l)-idO4 N0 Ia S3H T2a Rla 1 Les composés particulièrement préférés sont ceux de formule Ia dans laquelle (1) chaque Tl, et T2, signifie le chlore, (2) Yl, signifie Ylb, (3) chaque Rb signifie indépendamment R,- (4) Z. signifie Zb, (5) m signifie 0. Les composés spécialement préférés de formule I sont ceux répondant à la formule Ib Ib OR S S03H SO H Cl _zc f u 3 Rlb Rc Les composés spécialement préférés de formule Ib sont ceux o (1) chaque Re signifie l'hydrogène, (2) chaque Rlb signifie l'hydrogène, (3) z. signifie Zd. Dans les composés de formule I, Ia et Ib, chaque groupe sulfo situé sur le cycle phénylène terminal du système cyclique condensé est fixé de préférence en position ortho par rapport au groupe amino. Les composés de formule I peuvent se pré- senter sous forme d'acides libres ou de sels (y compris sous forme de sels mixtes). Chaque cation d'un sel signifie, indépendamment, de préférence un cation non chromophore. De tels sels comprennent les sels de métaux alcalins tels que les sels de lithium, de sodium ou de potassium, ou les sels d'ammonium éventuellement substitués, ou leurs sels mixtes. Comme sels d'ammonium substitués, on peut citer ceux dans lesquels le cation ammonium dérive d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire, telle que la mono-, di- ou triméthylamine, la mono-, di- ou triéthylamine, la mono-, di- ou tri- propylamine ou la mono-, di- ou tributylamine; la - mono-, di- ou tri-éthanolamine, la mono-, di- ou tri- propanolamine ou la mono-, di- ou tri-isopropanolamine; la N-méthyl-N-hydroxyéthylamine, la N-méthyl-N,N-di- (hydroxyéthyl)amine, la N-éthyl-N-hydroxyéthoxyéthyl- amine, la morpholine, la pipéridine, la pipérazine, la Nhydroxyéthylmorpholine, la N-hydroxyéthylpipérazine, la N-aminoéthylpipérazine; l'ithylènediamine, l'hexa- méthylènediamine; la diméthylaminopropylamine, la diithylaminopropylamine, la diéthylèneglycolamine, la diglycolamine et la 3méthoxypropylamine. Comme autres amines appropriées, on peut citer les polyglycolamines que l'on peut obtenir par exemple par réaction de l'ammoniac, d'unealkyl- ou hydroxyalkylamine avec des oxydes d'alkylène. L'ion ammonium substitué peut également être un ion ammonium.quaternaire dérivé de composés d'ammonium qui contiennent de préférence i ou 2 ions ammonium quaternaires, par exemple l'hydroxyde de tétraméthyl-, tétraéthyl-, triméthyléthyl-, diméthyl- di(2-hydroxypropyl)-, triméthylhydroxyéthyl-, tétra- hydroxyéthyl- et triméthylbenzyl-ammonium. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I et de leurs mélanges, procédé selon lequel on fait réagir i mole d'un composé de formule II Hal Hal N1,N II N, N Hal dans laquelle Hal signifie un halogène, avec - 1 mole d'un composé de formule III R R T R-ERN-Y1* -SIII N H0 (S03H) T2 R1 dans laquelle les symboles sont tels que définis plus haut et - 1 mole d'un composé de formule IV HNR-Q (IV) dans laquelle R et Q sont tels que définis plus haut, et éventuellement 1 mole d'un composé de formule V H-X' (V) dans laquelle X' signifie un groupe amino éventuel- lement substitué, dans n'importe quel ordre pour obtenir un composé de formule I o t signifie 0 dans le groupe Z. Les composés de formule I o t signifie 1 dans groupe Z, peuvent être préparés de manière analogue à celle décrite plus haut mais avec une autre étape de réaction pour introduire le groupe -NR-Y2-NR-, en faisant réagir une mole d'un halogénure de cyanuryle ou 1 ou 2 produits différents et appropriés de mono- ou di-substitution de l'halogénure de cyanuryle,avec 1/2 mole d'un composé de formule VI HNR-Y2-NRH (VI) o R et Y2 sont tels que définis plus haut. Les réactions séparées de substitution destinées à remplacer par étapes les atomes d'halogène sur le cycle triazine peuvent être effectuées selon les méthodes connues et sous les conditions habituelles pour la substitution du premier, du deuxième et du troisième atome d'halogène sur le cycle triazine. De préférence, l'introduction d'un groupe x' est effectuée à l'ultime étape de la réaction. Les composés des formules III, IV et VI utilisés comme produits de départ sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à partir de composés de départ connus. Les composés de formule I peuvent être isolés selon les méthodes connues, par exemple par précipitation du composé de formule I & partir de la solution de réaction, par exemple avec de l'éthanol, et filtration et séchage. En outre, on peut utiliser un composé résultant de formule I sous forme de la solution obtenue ou on peut également transformer ladite solution en forme solide par séchage par pulvé- risation. Lorsqu'un composé de formule I est sous forme de sel, le cation associé aux groupes sulfo n'est pas déterminant et il peut s'agir de l'un quelconque des cations non chromophores susmentionnés; la nature du cation peut toutefois être influencée de diverses manières en fonction du procédé utilisé. En particulier, on peut préparer des sels mixtes. Les composés de l'invention sous forme de leurs sels hydrosolubles peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy. Ils peuvent par exemple être utilisés pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues de fibres, de fils ou de textiles constitués, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, par exemple de coton. Le coton est teint de préférence selon le procédé par épuisement, par exemple en bain long ou court et à une température comprise entre la température ambiante et la température d'ébullition. L'impression est effectuée par imprégnation avec une pâte d'impression préparée selon les méthodes connues. Les nouveaux composés peuvent également être utilisés pour la teinture ou l'impression du cuir, de préférence du cuir tanné au chrome, selon des méthodes connues. En outre, ils peuvent être utilisés pour la préparation d'encres selon des méthodes connues. Les composés de formule I sont spécialement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la préparation de papier collé ou non collé, coloré dans la masse. Ils peuvent égale- ment être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion ou dans la presse encolleuse. On effectue la coloration et l'impression selon des méthodes connues. Les teintures et les impressions otenues (spécialement les colorations sur le papier) présentent de bonnes solidités. Les composés de l'invention peuvent égale- ment être utilisés sous forme de préparations tincto- riales. Cette forme d'application est préférée en particulier pour la coloration du papier. La transfor- mation en préparations tinctoriales concentrées liquides stables, de préférence aqueuses, peut être effectuée selon des méthodes connues, avantageusement par dissolution dans des solvants appropriés, éventuel- lement en présence d'un adjuvant, par exemple un compo- sé hydrotrope ou un stabilisant. Un avantage particulier réside dans le fait qu'il est possible de préparer de telles préparations concentréesaqueuses et stables pendant la synthèse du colorant, sans isolement intermédiaire du colorant. Comme auxiliaires hydrotropes appropriés, on peut citer par exemple les amides à bas poids molé- culaire, les lactones, les alcools, les glycols ou les polyols, les éthers à bas poids moléculaire ou les produits d'oxyalkylation ainsi que les nitriles ou les esters. Comme auxiliaires préférés, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le propanol; l'éthylène-, le propylène-, le diéthylène-, le thiodiéthylène- et le dipropylèneglydol; le butanediol; le 1-hydroxy-propio- nitrile, le pentaméthylèneglycol, l'éther monoéthylique et monopropylique de l'éthylèneglycol, l'éther mono- éthylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutylique du triéthylèneglycol, le butylpolyglycol, le formamide, le diméthyl-formamide, la pyrrolidone, la N-méthylpyrro- lidone, l'acétate de glycol, la butyrolactone, l'urée et l'e-caprolactame. En raison de la présence d'un composé hydro- trope, la stabilité au stockage de la préparation tinctoriale et la solubilité du colorant utilisé peuvent être encore améliorées. Comme préparation liquide préférée, on peut citer par exemple la suivante (les parties s'entendent en poids): parties d'un composé de formule I sous forme d'un sel hydrosoluble, 1-100, de préférence 1-10 parties d'un sel minéral, -800 parties d'eau, 0-500 parties d'un des composés hydrotropes susmen- tionnés. En fonction de la forme de sel utilisée, les préparations liquides peuvent se présenter sous forme de suspensions ou de préférence sous forme de solutions vraies. Les préparations sont stables et peuvent être stockées pendant de longues périodes. Les composés de formule I peuvent également être transformés selon les méthodes connues en prépara- tions tinctoriales solides, de préférence sous forme de granulés, avantageusement par granulation comme décrit dans la demande de brevet britannique no 1 241 053 A. Comme solution solide préférée, on peut citer par exemple la suivante (les parties d'entendent en poids): parties d'un composé de formule I sous forme d'un sel hydrosoluble, 1-100, de préférence 1-10 parties d'un sel minéral, 0-800 parties d'un agent de coupage (de préférence non ionique comme l'amidon, la dextrine, le sucre, le glucose et l'urée). 26436-44 La préparation solide peut contenir jusqu'à % d'humidité résiduelle. Les composés de formule I ont une bonne solubilité en fonction du cation ou du mélange de cation associé aux groupes sulfo et sont particulière- ment intéressants en raison de leur bonne solubilité dans l'eau froide. En outre, lors de la préparation de papier collé ou non collé, les eaux résiduaires sont pratiquement incolores ou légèrement colorées. Ils ne chinent pas sur le papier, n'ont pas tendance à produire un effet d'envers coloré sur le papier et sont essentiellement insensibles aux charges et aux variations du pH. Les colorations obtenues sur le papier présentent de bonnes solidités à la lumière; après un long temps d'exposition à la lumière, la nuance ne varie que ton-sur-ton. Les colorations obtenues sur le papier présentent de bonnes solidités au mouillé, au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées et à l'alcool. Les colorants ont une substantivité élevée, c'est-à-dire qu'ils sont absorbés presque quantitative- ment, et présentent un bon pouvoir de montée. Ils peuvent être ajoutés au papier directement, c'est-à- dire sans dissolution préalable, sous forme de poudre sèche ou de granulés, sans réduction de la brillance ou du rendement tinctorial. Toutefois, on utilise avanta- geusement les solutions vraies des colorants telles qu'indiquées plus haut. Elles sont stables et ont une faible viscosité, ce qui facilite leur dosage. Les papiers colorés avec les composés de l'invention peuvent être blanchis par oxydation et par réduction, ce qui est important pour le recyclage des vieux papiers. La coloration du papier en utilisant les composés del'invention, peut également être effectuée dans l'eau douce. En outre, on obtient une coloration de bonne qualité sur les matières fibreuses contenant de la pâte mécanique. Les teintures et les impressions obtenues sur les matières textiles, en particulier celles obtenues sur les textiles constitués, en totalité ou en partie, de cellulose, présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Les solidités au mouillé de ces teintures ou impressions obtenues avec les composés de formule I et spécialement avec ceux dans lesquels t signifie 1 dans un groupe Z, peuvent être fortement améliorées par un post-traitement spécial à la résine à l'aide d'auxi- liaires choisis. Ce traitement améliore en particulier les solidités au lavage, permettant un lavage répété à des températures élevées. L'agent de fixation appliqué au substrat teint ou imprimé comprend un précondensat ou un mélange de (A) le produit de réaction d'une amine primaire ou secondaire mono- ou polyfonctionnelle avec du cyanamide, du dicyandiamide, de la guanidine ou du biguanide; ou de l'ammoniaque avec du cyanamide ou du dicyandiamide, ledit produit (A) contenant des atomes d'hydrogène réactifs fixés à de l'azote, ou (B) une polyalkylènepolyamine quaternaire avec (C) un dérivé N-méthylolé de l'urée, de la mélamine, de la guanamine, de la triazinone, de l'urone, d'un carbamate ou d'un amide, éventuellement ensemble avec (D) un catalyseur pour la réticulation des composés N-méthylolés du type (C) indiqués plus haut. L'agent de fixation utilisé sous forme d'une combinaison de (A), (C) et (D) est décrit dans la demande de brevet britannique NO 2 070 006 A; la combi- naison de (B), (C) et (D> est décrite dans la demande de brevet britannique N 2 084 597 A. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire. Exemple 1 on agite bien 10 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'eau et 100 parties de glace. A la sus- pension ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte 27 parties d'acide 2,9-diamino-6,13-dichloro-triphène- dioxazine-disulfonique dissous dans 200 parties d'eau et on ajuste le pH à 7 par addition d'une solution d'hy- droxyde de sodium. Durant la condensation, le pH est maintenu à 6 - 7 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium et l'agitation est effectuée pendant au moins 3 heures à 15-18 . Après cela, la mono- substitution est terminée. Le produit de départ a été seulement monoacylé comme le révèle le chromatogramme en couche mince qui ne présente aucune zone rouge. Dans une seconde étape, on ajoute à nouveau 27 parties d'acide 2,9-diamino-6,13-dichlorotriphènedioxa- zine-disulfonique dissous dans 200 parties d'eau et on ajuste le pH à 7. La température est augmentée à 800 et le pH est maintenu à 6-7 avec une solution d'hydroxyde de sodium. Apres 4 heures, la di-substitution est terminée. On ajoute ensuite 50 parties de diéthanolamine et on élève la température à 98 . Après une heure, la réaction est terminée comme on peut le constater d'après le chroma- togramme en couche mince. On obtient ainsi une solution bleue que l'on refroidit à 40-500. On fait précipiter le produit par addition de 1000 parties d'éthanol, on l'essore et on le sèche. On obtient ainsi le composé de formule ci N(CH2CH20H)2 C1 H, 0 O4,N > ^N^^o03C2 N S03H SNO N03H SO3H Ci SO3H HO3S Ci SO3H sous forme d'une poudre bleue bien soluble dans l'eau et qui colore le papier en une nuance bleue brillante. Les colorations obtenues sur papier présentent de bonnes solidités au mouillé et à la lumière et les eaux résiduaires sont incolores. Dans la formule (1), chaque groupe -SO3H est de préférence situé sur l'une des positions ortho par rapport au groupe amino. Exemples 2 à 24 En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut obtenir les composés de formule (A) S03H Ci 2 HN N *(A> R1 R) Ci SO3H 12 -2 dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 1 suivant. Lorsque R1 signifie l'hydrogène dans la formule (A), chaque groupe -SO3H peut être situé sur l'une des positions ortho par rapport au groupe amino. De même, lorsque R1 a une signification autre que l'hydrogène, R1 et S03 H, peuvent être fixés respectivement sur chacune de ces positions ortho. Ceci est dû aux orientations possi- bles pour la cyclisation. Les composés du tableau 1 colorent le papier en une nuance bleue brillante présentant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé; ils présentent de bonnes propriétés en ce qui concerne les eaux résiduaires. TABLEAU 1 Come2osés de formule (A) Ex. No. R R2 X 2 H OCH3 -N(CH2CH20H)2 3 H COOH do. 4 CH3 H do. Cl H do. 6 H H -NHCH2CH2OH 7 H H Cl 8 H H -NHCH2CH2SO3H 9 H H -NH2 H H-NH 11 C1 H -N -O CH3 12 H H -NH-/Q S03H 13 H H -N SO3H 14 H H E-NHCH2 CHCH3 OH H OCH3 -NHCH2CH20H TABLEAU 1 (suite) Ex.No. R1 R2 X 16 H H -N N-CH2CH20H 17 H H -NCH2CH20H I CH3 18 H H -NHCH2CH2OCH2CH20H 19 H H -N[CH2CH(OH)CH312 H H -NHCH2COOH 21 H H -N O 22 H COOH do. 23 H H -N NH 24 H H -N N-CH3 Exemple 25 En procédant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 10 parties de chlorure de cyanuryle avec 27 parties d'acide 2,9-diamino-6,13-dichlorotriphènedioxazine-disufo- nique, ce qui donne un produit de mono-substitution. On ajoute ensuite 2, 9 parties de 1,4-diaminobnzène et on élève la température à 50-60 . Le pH est maintenu à 7-8 par addition de carbonate de sodium. Après environ 4 heures, la réaction est terminée. On ajoute ensuite 50 parties de diéthanolamine, on élève la température à 950 et on agite le mélange pendant encore 1 heure. On refroidit à environ 30-40 la solution bleue ainsi obtenue et on y ajoute 1000 parties d'acétone. On filtre le produit qui a précipité et on le sèche. On obtient ainsi le composé qui, sous forme d'acide libre, correspondant à la formule Cl lI(CH2C112os) 2N(CHCH2OH1)Ci àkH c (2) H!J>9N El m.iti' HO40S ci 03a 503H Cl so3H Le produit obtenu est bien soluble dans l'eau. Il colore le papier en une nuance bleue brillante. Il teint le coton également en une nuance bleue brillante. Les propriétés de ces teintures et colorations en ce qui concerne la coloration des eaux résiduaires et les solidités au mouillé sont parfaites et les solidités à la lumière sont excellentes. Exemples 26 à 40 En procédant comme décrit à l'exemple 25 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule (B) suivants ci x x ci g 4 03H NH HN-Y2-NH in S c (B) SO 3 CI S03H H03S Ci S03H -3 3j3 dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 2 suivant. Les teintures et les colorations obtenues sur coton et sur papier avec ces composés sont d'un bleu brillant présentant des solidités parfaites. Dans le composé de formule (2) ainsi que dans les composés de formule (B), chaque groupe -S03H est situé de préférence sur l'une des positions ortho par rapport au groupe amino. TABLEAU 2 Comr2osesde formule_ BI Ex.No. -NH-Y2-NH- chaque X 26 HN NH C1 27 do. -NHCH2CH2OH 28 -HN NH- do. 29 do. Cl do. -N(CH2CH20H)2 31 -HNCH2CH2NH- do. 32 do. C1 33 -HNCHCH2NH- C1 CH3 34 do. -NHCH2CH2OH -HNCH2CHCH2NH- Ci OH 36 do. -N(CH2CH20H)2 37 HN(CH2)3N- Ci CH3 38 do. -N(CH2CH20H)2 39 -N N- do. do. C1 Exemple 41 En procédant comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant, après que la mono-substitution est terminée, 28 parties d'acide 2,9-diamino-4,11-diméthoxy-6,13-dichloro- triphènedioxazine-disulfonique au lieu de 27 parties d'acide 2,9-diamino-6,13-dichlorotriphènedioxazine- disulfonique et en substituant le dernier atome de chlore du cycle triazinique par la diithanolamine, on obtient le composé de formule C1 N(CH2CH20H)2 C1 À { CH30 KIN o 0 ON 9A y H2 (ON NR SO3H C 1 SO3H H03S cI CH30 S03H qui colore le papier en une nuance bleue brillante présentant de bonnes propriétés en ce qui concerne la coloration des eaux résiduaires et les solidités au mouillé et de très bonnes solidités à la lumière. Exemples 42 à 61 En procédant comme décrit à l'exemple 41 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer d'autres composés de formule I contenant des restes chromoformes différents. Ils correspondent à la formule (C) H2N 0 503H x (C) ct(c SO H CN NH-Q dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau 3 suivant. Dans la dernière colonne, on a indiqué la nuance des colorations sur papier. Les colorations sur papier ainsi obtenues présentent de bonnes solidités à la lumière et au mouillé et les eaux résiduaires ne sont pas colorées. Dans le composé de formule (3) et dans les composés de formule (C) énumérés dans le tableau (3), chaque groupe -S03H est situé de préférence sur l'une des positions ortho par rapport au groupe amino. TABLEAU 3 çomposés de formuleJCJ Ex.No. -NH-Q X nuance sur papier -.N(CH2)3SH 0,Oy N S03H 42 TH I1l,i, -N(CH2CH20H)2 bleu SO3HN 0 NH(CH 2)3NH2 S03H C1- 43 do. -NHCH2CH20H do. 44 do. -NH2 do. OCH3 S03H -HN N=N.- N =.. .-N(CH2CH20H)2 olive S03H verdâtre 3 3 S03H CH3 46 -NH NN do. do. HO NH HO S03H CH3 47 -HN " XNN y do. do. CH2CH3 S3H CH3 NH- 48 HO-H N -NHCH2CH20H do. CH2CH2N(C2H5)2 TABLEAU 3 (suite) Ex.No. -NH-Q X nuance sur papier 49 -HN N=N NHCH2CH2OHolive bleuâtre OCH3 SO3H do. -N(CH2CH2OH)Z do. OH 51 -HN N-.N \t NHCN do. do. o OH 52 do. C1 do. 53 do. -NHCH2CH2SO3H do. SO H 54 do. -NH. do. SOH CH3 -HN-sNw N do. do. HO H S3OH CH - N NoeNyfYCN 56 - do. CH2CH3 CH 57 -HN N NCONH -NHCH2 CH2 OH do. -HNHO O H TABLEAU 3 (suite) Ex.No. -NH-Q X nuance sur papier 58 -HN- -N=N N(CH2CH2 OH)2 olive bleuâtre 59 do. -N S H do. Cu f SNOIHdo H- S03 N= SH -N(COHCH20H)2bleu NH- S03H OCu 0CH3 HO > do. do. NE3H-3 S3H NH-- Dans les exemples 1 à 25 précédents, les composés des exemples 1 & 61 sont obtenus sous forme de sel de sodium ou, selon l'amine utilisée pour substituer le dernier atome de chlore sur le cycle triazinique pour introduire le substituant X, sous forme de sel mixte de sodium et de monoou de diéthanolammonium. Ils peuvent, selon les conditions de réaction et d'isolement ou par réaction du sel de sodium ou du sel mixte de sodium et d'ammonium selon les méthodes connues, être obtenus également sous forme d'acide libre ou sous forme d'autres sels, par exemple ceux contenant un ou plusieurs cations indiqués dans la description. Chaque composé des exemples 1 à 61 est obtenu sous forme d'un mélange d'isomères de position des groupes sulfo et des substituants RI sur le système cyclique. Un tel mélange n'a pas besoin normalement d'être séparé en isomères individuels du fait que les propriétés tincto- riales de chaque composé ne sont pas affectées par la position du groupe sulfo sur l'une ou l'autre des posi- tions ortho. Si on le désire, on peut cependant effectuer la séparation d'isomères individuels selon les méthodes connues, par exemple par chromatographie en couche mince. Exemple 62 Dans 1400 parties d'eau, on agite 35 parties du produit obtenu à l'exemple 1 sous forme de gâteau de fil- tration humide et on ajoute 375 parties d'urée. On chauffe à 40 , ce qui donne une solution. Cette solution est stable au stockage pour une longue période, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de précipitation à froid ou à chaud. Exemple 63 En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en traitant la solution réactionnelle par de l'acide chlor- hydrique pour la rendre fortement acide, au lieu de la traiter par de l'éthanol après la troisième étape de substitution, le composé de formule (1) précipite sous forme d'acide libre. Le gâteau de filtration résultant est dissous dans 300 parties d'eau et 100 parties de diéthanolamine. On obtient une solution stable prête à l'emploi du composé de l'exemple i sous forme du sel de diéthanolamine. Exemple 64 On procède comme décrit à l'exemple 63, mais on utilise 20 parties d'hydroxyde de lithium monohydraté à la place de la diéthanolamine. On obtient une solution stable concentrée du sel de lithium du composé. En procédant comme décrit aux exemples 62 à 64, on peut utiliser l'un quelconque des composés des exemples 2 à 61 à la place du composé de l'exemple 1, pour former le sel approprié et produire des préparations tinctoriales aqueuses liquides ayant une stabilité élevée au stockage. Dans les exemples d'application suivants, les pourcentages des composés utilisés sont indiqués par rapport au poids du substrat à l'état sec. Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie dans 2000 parties d'eau 70 parties de cellulose sulfitique de bois de résineux blanchie chimiquement et 30 parties de cellulose sulfitique de bois de bouleau blanchie chimiquement. On ajoute à cette pâte 0,2 partie du composé de l'exemple 1 ou 1,0 partie de la préparation liquide préparée selon l'exemple 62 ou 63. Après avoir mélangé pendant 20 minutes, on prépare du papier à partir de cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est coloré en une nuance bleue brillante; les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,6 partie du composé de l'exemple 1 sous forme de poudre dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante. La solution ainsi obtenue est ajoutée à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. Après avoir mélangé intimement pendant 15 minutes, on procède i l'encollage. Le papier obtenu à partir de cette pâte est coloré en une nuance bleue brillante présentant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière; les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application C On fait passer entre 40 et 50 un ruban absorbant de papier non collé dans une solution ayant la composition suivante: 0,6 partie du composé de l'exemple 1 0,4 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau. On exprime l'excès de solution à l'aide de 2 cylindres. Le ruban de papier séché est coloré en une nuance bleue brillante. Dans les exemples d'application A à C, on peut utiliser n'importe lequel des composés des exemples 2 à 61 ou une préparation liquide aqueuse de ces composés pour teindre le papier. On obtient ainsi un papier coloré en une nuance bleue à olive présentant de bonnes solidités générales. Exemple d'application D On mélange 50 parties de pâte au bisulfite blanchie chimiquement obtenue à partir de résineux et 50 parties de pâte chimique blanchie chimiquement obtenue à partir de hêtre [degré de raffinage 300SR (degré Shopper-Riegler)] avec 0,6 partie du composé de l'exemple 1 dans de l'eau (pH 4, degré de dureté de l'eau 17,85 fH). Après 16 minutes, on procède à la formation de la feuille. Le papier est coloré en une nuance bleue brillante intense. Une coloration à pH 7 ne présente pas de variation d'intensité ou de nuance. Le taux d'épuisement est de 100% et les eaux résiduaires sont incolores. Exemple d'application E On traite au foulon pendant une heure à 50 parties d'un cuir velours tanné au chrome et séché intermédiairement,dans un bain contenant 400 parties d'eau, 2 parties d'une solution à 25% d'hydroxyde d'ammonium et 0,2 partie d'un agent mouillant du commerce. On évacue ensuite le bain. On ajoute ensuite 400 parties d'eau à 60 et une partie d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 25% au cuir encore humide. Apres avoir ajouté parties du composé de l'exemple 1 dissous dans 200 parties d'eau, on effectue la teinture pendant 90 minutes à 60 . On ajoute lentement 50 parties d'acide formique à 8% de manière à ce que le pH soit acide. Le traitement est effectué pendant encore 30 minutes. Le cuir est ensuite rincé, séché et fini selon les méthodes habituelles, ce qui donne un cuir teint uniformément en bleu. Dans l'exemple d'application E, on peut également utiliser n'importe lequel des composés des exemples 2 à 61 pour la teinture du cuir. Exemple d'application F A un bain de teinture constitué de 3000 parties d'eau déminéralisée, de 2 parties de carbonate de sodium et de 1 partie du composé de l'exemple 1, on ajoute à 30 parties d'un tissu de coton préalablement mouillé. Après avoir ajouté 100 parties de sulfate de sodium, on porte le bain à la température d'ébullition en l'espace de minutes en ajoutant 10 parties de sulfate de sodium lorsque le bain a atteint une température de 50 et à nouveau 10 parties de sulfate de sodium lorsqu'il a atteint 70 . On poursuit ensuite la teinture pendant encore 15 minutes à la température d'ébullition -et on ajoute 10 parties de sulfate de sodium. On laisse ensuite refroidir le bain. Lorsque la température est de 500, on retire le tissu teint, on le rince à l'eau et on le sèche à 60 . On obient ainsi sur le coton une teinture bleue présentant de bonnes solidités. Dans l'exemple d'application F, on peut utiliser n'importe lequel des composés des exemples 2 à 61 pour teindre le coton. Exemple d'application G On dissout 0,1 partie du composé de l'exemple 26 dans 200 parties d'eau à 60 . On ajoute 10 parties de coton, 16 parties de sulfate de sodium et 4 parties de carbonate de sodium et on porte la température à 98 en l'espace de 45 minutes. On poursuit la teinture pendant une heure à 980. Pendant la teinture, on remplace continuellement l'eau qui s'est évaporée. On retire ensuite le substrat teint, on le rince à l'eau froide puis à l'eau chaude. Le substrat de coton est ensuite lavé à l'ébullition pendant 20 minutes dans 500 parties d'eau déminéralisée en présence de 0, 5 partie de savon de Marseille. Après rinçage, on obtient une teinture sur le coton d'un bleu brillant présentant de bonnes solidités à la lumière, au mouillé et au chlore. Exemple d'application H On dissout 0,1 partie du composé de l'exemple 25 dans 200 parties d'eau déminéralisée. On chauffe le bain de teinture à 4050 et on ajoute 10 parties de cretonne de coton (blanchie). On porte la température du bain à 98 en l'espace de 30 minutes. A cette température, on ajoute une partie de sulfate de sodium calciné et après 10 minutes à nouveau 2 parties de sulfate de sodium calciné et on poursuit la teinture pendant 35 minutes à 98 . On refroidit ensuite le bain à 80 en l'espace de 15 minutes. L'eau qui s'est évaporée pendant la teinture est remplacée continuellement par de l'eau déminéralisée à 98 . On retire ensuite le substrat teint, on le rince avec de l'eau froide pendant 5 minutes, on l'essore et on le sèche à 800. On obtient ainsi un coton teint en une nuance bleue brillante présentant d'excellentes solidités à la lumière et au mouillé. Exemple d'application I On foularde un tissu de coton teint à l'intensité standard en bleu avec le composé de l'exemple 25 selon la méthode décrite à l'exemple d'application H, avec une solution contenant 100 g/l d'un agent de fixation qui est un mélange tel que décrit ci-après et on l'exprime jusqu'à un taux d'absorption d'environ 80%. Le tissu est ensuite soumis à un choc thermique à 175-180 sur une rame sous tension de telle manière que le temps de réticulation du tissu sec soit de 30 à 45 secondes à cette température. L'agent de fixation est un produit de réaction (à 700 pendant 3 heures) (A) de 68,5 parties d'une solution séchée par pulvérisation à pH 7,5 qui a été obtenue par condensation de 103 parties de diéthylène-triamine avec 84 parties de dicyandiamide à 110 (augmentée à 160 ) et neutralisation subséquente par étapes avec de l'acide sulfurique à 44,6% avec addition de glace, et (C) de 457 parties d'une solution à 50% de diméthyloldihydroxyéthylène-urée chauffée à 70 , à laquelle on a ajouté 23 parties de dicyandiamide comme agent stabilisant. Ce produit peut être employé tel quel ou avec un catalyseur pour augmenter la réticulation, par exemple le chlorure de magnésium. La teinture sur coton bleue brillante de cette manière présente d'excellentes solidités au lavage et au lavage répété à 60 et même au lavage à l'ébullition. Exemple d'application K A la place de l'agent de fixation utilisé dans l'exemple d'application I il est également possible d'utiliser le précondensat soluble dans l'eau obtenu en faisant réagir (B) 100 parties d'une solution aqueuse à 50% du produit de réaction de l'épichlorhydrine avec la dimé- thylamine, avec (C) 150 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthyloldihydroxyéthylène-urée en présence de (D) 20 parties de chlorure de magnésium hexahydraté, à 70 pendant 30 minutes. La teinture sur coton bleue brillante résultante et post-traitée de cette manière, présente d'excellentes solidités au lavage. En même temps, on obtient une amélioration de la résistance au froissement. REVENDICATIONS 1. Les composés de formule I R T -* 1 N (S OH)- "t t N >)n (SO3H) T R1 o P3 p et leurs sels, formule dans laquelle chaque R signifie, indépendamment, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 éventuellement mono- substitué par un halogène ou par un groupe cyano, hydroxy, alcoxy en C1C4, -COOH, -S03 H ou -OSO3H, chaque R1 signifie, indépendamment, l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C1-C4, alcoxy en C1-C4 ou -COOH, chaque T1 et T2 signifie, indépendamment, l'hydrogène, le chlore, le brome, un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4 éventuellement monosubstitué par le chlore ou par un groupe méthoxy, éthoxy ou -OSO3H, ou un groupe phényle ou phénoxy portant éventuellement 1 ou 2 substituants choisis parmi le chlore, le brome et les groupes méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, chaque Y1 signifie, indépendamment, un groupe alkylène en C2-C6, alkylène en C3-C6 mono- ou di- substitué par des groupes hydroxy, alkylène en C3-C6 interrompu par -O-, S- ou -NR-, cyclohexylène portant éventuellement jusqu'à 3 groupes méthyle, ou un groupe R j t/, *-alkylène en C1-C4 ou R (SO3H) (SO3H)q akylne en CC3 q a]ky]ène en C]_C4_ (S03H)q o R1 a la signification donnée ci-dessus et chaque astérisque indique l'atome de carbone qui est fixé au groupe amino lié au cycle, ou bien chaque -NR-Y1NR- signifie, indépendamment, un reste -N N-, -NR-(alkylène en C2-C4)--_N N-, -N N-(alkylène en C2-C-NR-, R1 Ri -RN V NN ou -N N NR- (S03H)q (503H)q o R et R1 sont tels que définisplus haut, Z signifie jNRY2-NR yN NR-Q N 2NRN NR x x o L t chaque X signifie, indépendamment, un halogène ou un groupe amino éventuellement substitué, chaque R est tel que défini plus haut, Y2 signifie un pont divalent aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou aliphatique- aromatique, chacun de ces ponts étant éventuellement substitué et chaque pont aliphatique étant éventuellement interrompu par -O-, -S- ou -NR-, ou bien -NR-Y2-NR- signifie ' N- N-, -NR-(alkylène en C2-C4)-Nj.- ou -N _(alkylène en C2-C4)-NR-, Q signifie le reste chromophore d'un colorant azoique ou d'un colorant du formazane, de l'anthraquinone, de la phtalocyanine ou de la dioxazine, chaque m et n signifie, indépendamment, O ou 1, chaque p signifie, indépendamment, O, 1 ou 2, chaque q signifie, indépendamment, O ou 1 et t signifie O ou 1, au moins un groupe sulfo devant être présent dans un composé de formule I, et les mélanges de ces composés. 2. Un procédé de préparation des composés de formule I tels que spécifiés à la revendication 1 et des mélanges de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'un composé de formule II Hal X iHal R T 1 R 1.s R--IRN-Y -éNN 10 N (SO3H)p éN 0,.,tO Y17NRI) I (SO3H)p T2 R1 dans laquelle les symboles sont tels que définis à la revendication 1 et - i mole d'un composé de formule IV HNR-Q (IV) dans laquelle R et Q sont tels que définis à la revendication 1, et éventuellement 1 mole d'un composé de formule V H-X' (V) dans laquelle X' signifie un groupe amino éventuel- lement substitué, dans n'importe quel ordre pour obtenir un composé de formule I o t signifie O dans le groupe Z. 3. Un procédé selon la revendication 2 pour la préparation d'un composé de formule I dans lequel t signifie 1 dans le groupe Z, caractérisé en ce que dans le procédé spécifié à la revendication 2, on ajoute une autre étape de réaction pour introduire le groupe -NR-Y2-NR-, en faisant réagir une mole d'un halogénure de cyanuryle ou 1 ou 2 produits différents et appropriés de mono- ou di-substitution de l'halo- génure de cyanuryle avec 1/2 mole d'un composé de formule VI HNR-Y2-NRH (VI) o R et Y2 sont tels que définis à la revendication 1. 4. Une préparation tinctoriale liquide, aqueuse et stable au stockage, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, sous forme d'un sel hydrosoluble. 5. Utilisation des composés spécifiés à la revendication 1, pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy. 6. Les substrats organiques contenant de l'azote ou des groupes hydroxy, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé tel que spécifié à la revendication 1.