Brevet FR2636321A1 — publié le 19900316

La présente invention concerne la production de bioxyde d'uranium et, plus particulièrement, la production de bioxyde d'uranium céramique. Selon la présente invention, il est proposé un pro- cédé pour la production d'une matière céramique constituée par, ou comprenant, du bioxyde d'uranium à partir d'uranium métallique, le procédé comprenant une oxydation initiale de l'uranium métallique dans un environnement de vapeur d'eau, puis la poursuite de l'oxydation du métal, déjà oxydé à la vapeur d'eau, dans un environnement contenant de l'oxygène pour produire U308, et une réduction subséquente du U308 dans un environnement réducteur pour produire une matière céramique constituée par, ou comprenant, du bioxyde d'uranium. L'environnement de vapeur d'eau peut se situer à une température comprise entre 250 et 500 C, et il est de préférence au voisinage de 350 C. L'environnement conte- nant de l'oxygène peut avoir une température dont le maxi- mum est de 700 C et cette température est de préférence voisine de 450 C. L'environnement réducteur peut se trou- ver à une température pouvant aller jusqu'à 600 C et il se trouve de préférence au voisinage de 500 C. Avantageuse- ment, le procédé est conduit à la pression atmosphérique L'environnement de vapeur d'eau pourrait inclure un gaz inerte, tel que l'azote. L'environnement contenant de l'oxygène pourrait inclure un mélange gazeux 02/N2. Le bioxyde d'uranium de qualité céramique produit par le procédé de l'invention possède une morphologie don- nant une matière frittable, capable d'être mise en forme de pastilles de combustible nucléaire. L'invention englobe donc aussi du bioxyde d'uranium céramique préparé par le procédé de l'invention, et elle englobe en outre des pas- tilles de combustible comportant ledit bioxyde d'uranium céramique. On comprendra que, telle qu'elle sert ici, l'expres- sion "bioxyde d'uranium" ou "U02" ne se limite pas à UO2 stoechiométrique, mais englobe du bioxyde d'uranium non stoechiométrique. De même, U308 englobe du U308 non stoe- chiométrique, et l'uranium métallique englobe du métal qui a été partiellement oxydé, par exemple en raison d'une exposition prolongée à l'air. L'invention sera maintenant décrite plus en détail, à titre illustratif seulement, en référence aux exemples suivants. Exemple 1 On a soumis 24,2833 g d'uranium métal à une oxyda- tion par de la vapeur d'eau à 350 C durant 3 heures, à un -1 débit de l'eau de 0,222 ml min, pour produire 27,6610 g de bioxyde d'uranium, ce produit contenant également un peu d'hydrure d'uranium et d'uranium métallique résiduel. On a soumis ce produit à une oxydation supplémentaire dans de l'air à 450 C durant 3 heures, ce qui a produit 28,6410 g de U308, que l'on a réduit ensuite dans un environnement d'hydrogène à 500 C durant 2 heures, en obtenant ainsi 27,6124 g de UO2 de qualité céramique. Exemple 2 On a soumis 27,4126 g d'uranium métallique à une oxydation par de la vapeur d'eau à 350 C durant 3 heures, à un débit de l'eau de 0,222 ml min- 1, ce aui a donné 31,3006 g d'un bioxyde d'uranium comprenant, comme produit, un peu d'hydrure d'uranium et l'uranium métallique rési- duel. On a poursuivi l'oxydation de ce produit dans de l'air & 450 C durant 3 h. pour produire 32,3805 g de U308, que l'on a réduit par la suite dans un environnement d'hy- drogène -à 500 C durant 2 heures, pour produire 31,2112 g de UO2, de qualité céramique. On a conduit un exemple semblable à ce qui est indi- qué ci-dessus en utilisant de l'uranium métallique partiel- lement oxydé, c'est-à-dire de l'uranium métallique abandon- né à l'air durant 10 mois avant son utilisation, mais l'on n'a pas noté de différence discernable dans les résultats au cours des opérations subséquentes du cycle oxydation à la vapeur d'eau/oxydation à l'air/réduction, par rapport aux résultats obtenus dans les autres exemples. Cela indi- que qu'au moins l'étape d'oxydation par la vapeur d'eau est hautement tolérante à l'égard des conditions ou états de la surface de l'uranium métallique. Au cours d'autres exemples, on a fait varier les conditions afin de pouvoir déterminer les conditions opti- males, pour un ordre de grandeur du poids de U de 30 g. afin de produire des résultats satisfaisants pour une com- pression et un frittage en vue de l'obtention de pastilles de combustible. Voici des détails à ce sujet: Etat Temp. gaz/débit Débit de Durée OC de gaz l'eau h ml min-1 ml min-l 1. (oxydation par la vapeur d'eau) 350 N2/80 0,222 3 2. (Poursuite de l'oxydation) 450 Air/300 - 3 3. (Réduction) 500 H2/300 - 2 On peut parvenir aux conditions optimales ci-dessus en opérant à la pression atmosphérique à chaque étape. On comprendra que lorsque la quantité de U métal à convertir change, il convient d'effectuer les modifications corres- pondantes des débits du gaz et de l'eau. Les conditions ci-dessus sont optimales pour le traitement d'une quantité d'uranium de l'ordre de 30 g, et elles produisent alors des résultats satisfaisants. Cepen- dant, on peut faire varier la température de l'environne- ment de vapeur d'eau entre 250 et 500 C, avec un débit de l'eau se situant entre 0,05 et 0,5 ml min. L'environne- ment contenant de l'oxygène peut avoir une température pouvant aller jusqu'à 700 C et qui est de préférence de l'ordre de 450 C. L'environnement réducteur peut avoir une température pouvant aller jusqu'à 600 OC et qui de préfé- rence est voisine de 500 C. Le procédé peut être conduit à la pression atmosphérique. Dans un autre exemple de mise en oeuvre de l'inven- tion, l'uranium métal est sous forme d'une couche, déposée en phase vapeur, sur un substrat, par exemple une couche ayant jusqu'à 2 mm d'épaisseur d'uranium métallique. Le procédé de l'invention permet de traiter la couche d'ura- nium métallique sur le substrat, ou bien après enlèvement de cette couche que l'on sépare du substrat et que l'on traite. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production, & partir d'uranium métallique, d'une matière céramique constituée par, ou comprenant, du bioxyde d'uranium, procédé caractérisé en ce qu'on effectue une oxydation initiale de l'uranium métal dans un environnement de vapeur d'eau, puis l'on continue l'oxydation du métal, déjà oxydé par la vapeur d'eau, dans un environnement contenant de l'oxygène pour produire U308, et l'on effectue ensuite une réduction du U308 dans un environnement réducteur, pour produire une matière cérami- que comprenant, ou constituée par, du bioxyde d'uranium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'environnement de vapeur d'eau que l'on applique se situe entre 250 C et 500 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de l'environnement de vapeur d'eau est voisine de 350 C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de l'en- vironnement contenant de l'oxygène n'excède pas 700 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température de l'environnement contenant de l'oxygène est voisine de 450 C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de l'en- vironnement réducteur n'excède pas 600 C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la température de l'environnement réducteur est voisine de 500 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à la pression atmospPérique. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'environnement de va- peur d'eau englobe un gaz inerte. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'environnement contenant de l'oxygène comprend un mélange oxygène/azote. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'uranium métal que l'on traite se trouve à un état d'oxydation partielle. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'uranium métal que l'on traite se trouve sous forme d'une couche sur un substrat. 13. Matière céramique, produite par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 14. Pastille de combustible nucléaire incorporant de la matière céramique produite selon la revendication 13.