Brevet FR2642089A1 — publié le 19900727

La présente invention concerne un procédé pour produire des tôles d'acier revêtues de métal par immer- sion à chaud qui ont une excellente résistance à la corro- sior. et qui conviennent comme matériaux pour la couverture, le parement de murs et d'autres applications dans le bâti- ment, la construction d'usines chimiques, la fabrication d'appareils pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, etc. La demande de matériaux en acier possédant une meilleure résistance à la corrosion, qui soient utilisa- bles dans le bâtiment et la construction d'usines chimi- ques, s'est récemment développée en raison de l'acidifica- tion croissante de l'atmosphère, la plus grande activité de construction en secteur marin, etc. Des matériaux doués d'une meilleure résistance à la corrosion sont également demandés pour leur utilisation dans la fabrica- tion d'appareils pour le traitement des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, car la pratique consis- tant à épandre des sels sur les routes dans les régions enneigées pour empêcher la formation de verglas a entrainé un nouveau problème de corrosion. Pour ces usages, on utilise largement à l'heure actuelle des tôles d'acier revêtues d'aluminium par immer- sion à chaud, des tôles d'acier revêtues de zinc par 2_ immersion à chaud, et des tôles -d'acier revêtues d'alliage zinc-aluminium par immersion à chaud. Cependant, ces matériaux ne sont pas satisfaisants. Les tôles d'acier revêtues d'aluminium par immersion à chaud se corrodent Gravement aux endroits o la couche de revêtement d'alu- minium s'est craquelée sous l'effet d'un fort travail, bien que les parties planes aient une excellente résis- tance à la corrosion. Les tôles d'acier revêtues d'alu- minium par immersion à chaud sont habituellement produi- tes en utilisant un bain d'aluminium fondu contenant 5 à 13% en poids de silicium afin d'inhiber le dévelop- pement d'une couche alliée qui diminue l'aptitude au façonnage des tôles revêtues, et leur revêtement se compose d'une couche d'alliage ternaire Al-Fe-Si de 2 à 3 gm d'épaisseur et d'une couche de revêtement en alliage Al-Si. Cette couche d'alliage ternaire est très dure et fracile et subit aisément un craquèlement lorsque les tôles revêtues sont soumises à un fort travail. Des contraintes se concentrent aux endroits craquelés de la couche d'alliage ternaire, et elles provoquent un craquè- 2G liement de la couche de revêtement extérieure. Dans le cas de tôles d'acier revêtues d'aluminium par immersion à craud, l'aluminium manifeste très peu d'effet de protec- tion sacrificielle envers le substrat d'acier dans le m-iieu de corrosion atmosphérique et, par-conséquent, le substrat d'acier se corrode aux endroits localement découverts résultant du fort travail. Dans le cas de tôles d'acier revêtues de zinc par immersion à chaud ou de tôles d'acier revêtues d'alliage Zn-Al par immersion à chaud, le substrat d'acier est également mis à découvert lorsqu'elles subissent un fort travail et la couche de revêtement constituée de Zn ou d'alliage Zn-Al se craquèle. Dans ce cas, l'effet de protection sacrificielle du zinc s'exerce entre le subs- trat d'acier localement découvert et la couche de revête- ment, et la corrosion du substrat d'acier est ainsi inhibée à un certain degré. Cependant, la couche de revêtement de Zn ou la couche de revêtement d'alliage Zn-A1 se corrode plus rapidement au voisinage des endroits découverts du substrat d'acier que dans les parties planes, et ainsi, en fin de compte, la corrosion du substrat d'acier progresse très rapidement. Par conséquent, il est nécessaire d'améliorer la résistance à la corrosion du substrat d'acier lui- même afin d'améliorer la résistance à la corrosion des parties découvertes du substrat d'acier dans ces tôles d'acier revêtues de métal par immersion à chaud. Il est bien connu d'ajouter du Si et du Cr à l'acier, isolément ou en association, afin d'améliorer la résistance à la corrosion de matériaux d'acier employés comme substrats. Cependant, lorsque des substrats d'acier contenant Si et/ou Cr sont revêtus par immersion à chaud avec Zn, Al ou un alliage Zn-Al dans une chaîne continue de traite- ment par immersion à chaud équipée d'un four de prétrai- tement à atmosphère non oxydante (par exemple un appareil de Szendimir), le Si et/ou le Cr contenus dans l'acier se concentrent à la surface en formant des oxydes pendant l'étape de recuisson précédant l'application du revête- ment dans la chaîne de traitement continue, et ils dimi- nuent la mouillabilité des tôles de substrat, ce dont il résulte l'apparition d'une multitude de points non mouillés (non revêtus) qui deviennent des points de départ de corrosion. Ainsi, l'incorporation de ces élé- ments dégrade en fin de compte la résistance à la corro- sion des tôles d'acier revêtues. Pour corriger l'inconvénient résultant de l'addition de ces éléments, il a été proposé de nickeler électrolytiquement le substrat d'acier contenant du Si et/ou du Cr avant d'appliquer le revêtement métallique par immersion à chaud, afin d'empêcher l'accumulation superficielle de Si et/ou Cr qui se manifeste pendant l'étape de recuisson (JP-A-60 262 950, 61 147 865). Cependant, non seulement ce pré-nickelage est ccuteux, mais le Ni a tendance à diffuser dans la couche de revêtement et dégrade la résistance à la corrosion de la couche de revêtement elle-même. La Demanderesse a conduit des études approfon- dies pour remédier au défaut de l'application de revête- ments métalliques par immersion à chaud selon l'art antérieur, et elle a découvert que l'apparition de points non mouillés (non revêtus) est empêchée par la métallisa- tion électrolytique des tôl61es d'acier constituant le substrat avec un alliage Fe-B (fer-bore) contenant une petite quantité de B, avant l'application du revêtement métallique par immersion à chaud, et que des tôles d'acier revêtues par immersion à chaud possédant une excellente résistance à la corrosion peuvent être ainsi produites. La présente invention fournit un procédé pour produire des tôles d'acier revêtues de métal par immer- sion à chaud possédant une excellente résistance à la corrosion, consistant à métalliser électrolytiquement des tales d'acier contenant du Si et/ou du Cr avec un alliace Fe-B contenant 0,001 à 0,3% en poids de B, en une épaisseur de 0,05 à 5 g/m2, et à revêtir ensuite par immersion à chaud dans un bain fondu de Zn de A1 ou d'un alliage Zn-Al les tôles de substrat ainsi pré-métallisées. Dans toute la description qui suit, le symbole "ô" signifie "pour cent en poids", sauf spécification contraire. Dans la présente invention, les tôles d'acier constituant le substrat peuvent contenir 2 à 30% de Cr et/ou 0,3 à 2,0% de Si. De préférence, la tôle d'acier contient 3 à 25% de Cr et, de préférence, 0,5 à 1,8% de Si. Les teneurs en C, in, P, S et Al n'ont pas à être particulièrement limitées, tant qu'elles n'affec- tent pas défavorablement la mouillabilité par le métal fondu, bien que l'on préfère que les teneurs en ces éléments présents comme impuretés soient les suivantes: C La tôle d'acier peut contenir du Ti, du Nb, du V, du B, du Mo et du Cu, qui sont des éléments addi- tionnels bien connus dans l'art, en les proportions usuellement employées. Le bain de zinc utilisé dans le procédé de la présente invention peut contenir les impuretés suivantes: Jusqu'à 0,3% de Al, Jusqu'à 0,5% de Mg, Jusqu'à 0,3% de Pb, et Jusqu'à 0,2% de Sb. Le bain d'aluminium utilisé dans le procédé de la présente invention peut contenir les éléments addi- tionnels et les impuretés suivants: à 13% de Si et Jusqu'à 2,5% de Fe. Le bain d'alliage Zn-Al utilisé dans le procédé de la présente invention peut contenir: 2 à 65% de Ai, de préférence 3,5 à 60% de Ai. La couche d'alliage Fe-B formée dans le pro- cédé de la présente invention contient de préférence C,005 à 0,2% de B. La métallisation électrolytique par un alliage Fe-B peut être effectuée avec un bain au sulfate ou un bain au chlorure, avec addition d'un ou plusieurs composés du bore tels que l'acide borique, l'acide métaborique, un sel soluble d'acide métaborique, un sel soluble d'acide tétraborique et un sel d'acide tétrafluoroborique, à un pH de 1 à 3. L'application de revêtements métalliques par immersion à chaud est une technique connue en soi qui n'a pas besoin d'être décrite en détail ici. Le procédé de la présente invention empêche l'apparit-ion de points non mouillés dans les revêtements metalliques appliqués par immersion à chaud et il produit ainsi d'excellentes tôles d'acier revêtues d'aluminium, de zinc ou d'alliage Zn-Al par immersion à chaud. Le procédé peut être appliqué à une large gamme d'aciers s'étendant depuis les aciers au carbone jusqu'aux aciers inoxydables à forte teneur en chrome. La présente invention sera maintenant décrite en détail en regard des dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 est un graphique montrant la relation existant entre la teneur en Si d'une tôle d'acier fcrmant substrat et la mouillabilité par du Al fondu lorscue les tôles de substrat sont pré-métallisées par des alliages Fe-B ou ne sont pas prémétallisées; - la figure 2 est un graphique montrant la relation existant entre la teneur en Cr d'une tôle d'acier formant substrat et la mouillabilité par du Al fondu lorsque les tôles de substrat sont prémétallisées par des alliages Fe-B ou ne sont pas pré-métallisées; et - la figure 3 est un graphique montrant la relation existant entre la teneur en B de l'alliage Fe-B servant à ila pré-métallisation et la mouillabilité par du Al fondu. les figures 1 et 2 montrent la relation exis- tant entre les teneurs en Si et Cr et la mouillabilité par du Al fondu lorsque des tôles d'acier de substrat contenant 0,045% de C, 0,3% de Mn, 0,022% de P et 0,0095% de S ont été pré-métallisées en diverses épais- seurs par un alliage Fe-B contenant 0,008% de B, ou rn'ont pas été prémétallisées, et sont revêtues par immersion à chaud avec un bain d'aluminiage contenant 9% de Si. La tiôle d'acier utilisée comme substrat mesure x 150'=. Les tôles d'acier sont recuites dans une atmosphère réductrice composée de H2-N2 contenant 50% (en vclume) de H2 et ayant un point de rosée de -60 C, et revêtues par immersion à chaud dans ledit bain à 6701C pendant 2 secondes. Les produits obtenus sont évalués par le nombre de points non mouillés (non revêtus). L'échelle -5 de classement est la suivante: : Aucun point non mouillé n'est observé 4: Jusqu'à 5 points non mouillés mesurant moins de 1 mm de diamètre sont observés 3: Plus de 5 points non mouillés mesurant moins de 1 mm de diamètre sont observés 2: Une multitude de points non mouillés mesurant moins de 1 mm de diamètre, ou des points mesurant plus de 1 mm de diamètre, sont observés 1: Une multitude de points non mouillés mesu- rant plus de 1 mm de diamètre sont observés. Comme cela ressort des figures 1 et 2, lorsque la teneur en Si du substrat dépasse 0, 3%, ou lorsque sa teneur en Cr dépasse 2,0%, la mouillabilité par Ai fondu diminue et la fréquence d'apparition de points non mouillés-augmente avec l'accroissement des teneurs en ces éléments si le substrat n'est pas convenablement pré-métallisé par des alliages Fe-B. En revanche, un très bon aluminiage par immer- sion à chaud est réalisé lorsque le substrat d'acier est convenablement pré-métallisé par des alliages Fe-B. Cela signifie que le procédé de la présente invention convient très bien à des substrats d'acier qui contien- nent 0,3% ou plus de Si et 2% ou plus de Cr. Les figures 1 et 2 révèlent que lorsque la teneur en Si ou Cr augmente, un dépût plus épais d'alliage Fe-B est nécessaire. Cependant, pour des considérations d'économie et d'intérêt pratique, un poids déposé de 0,05 à 5 g/m2 est approprié. Comme on le Voit sur ces figures, même si les teneurs en Si et Cr du substrat d'acier augmentent, un bon revêtement par immersion à chaud est obtenu par une pré-métallisation en couche épaisse avec un alliage Fe-B. Cependant, si les teneurs en Si et Cr dépassent respecti- vement 2,0% et 30%, l'aptitude au façonnage de l'acier lui-même est dégradée et, de ce fait, on préfère en pra- tique des teneurs en Si et Cr qui ne dépassent pas ces valeurs. La figure 3 montre la relation existant entre la teneur en B de l'alliage Fe-B de pré-métallisation et la mouillabilité par Al fondu dans le cas o un acier inoxydable AISI409 (Cr: 11,0%; Si: 0,6%) a été pré- métallisé par électrolyse en une épaisseur de 1,0 g/m2 avec des alliages Fe-B de diverses teneurs en B. Les critères d'évaluation de la mouillabilité sont les mêmes que dans le cas des figures 1 et 2. Co=me il ressort de cette figure, la mouillabi- lité des substrats d'acier est améliorée lorsque le subs- trat est pré-métallisé par un alliage Fe-B contenant 0,001% ou plus de B. Cependant, l'effet de la pré- métallisation marque une saturation à la teneur en B de 0,3%. Par conséquent, la teneur en B de l'alliage Fe-B est limitée entre 0,001 et 0,3%. Bien que les résultats ci-dessus soient ceux obtenus dans des expériences portant sur l'aluminiage par immersion à chaud, l'homme de l'art se rendra compte que des résultats similaires ou meilleurs seront obtenus avec Zn dont l'affinité pour Fe est plus grande. De fait, on obtient de très bons résultats, comme le confirment les exemples pratiques décrits ci-dessous. Exemple i On produit des tôles d'acier revêtues d'alumi- nium par immersion à chaud en utilisant des tôles lami- nées à froid de 0,8 mm d'épaisseur constituées d'un acier SUS430, qui contient: C: 0,06%; Si: 0,65%; Mn: 0,33%; P: 0,024%; S: 0,010%; Cr: 17,8%; des impuretés inévitables; et Fe. On dégraisse les tôl81es de substrat susmention- nées de la manière classique et on les métallise élec- trolytiquement avec un alliage Fe-B en utilisant la solu- tion d'électrolyse et les conditions d'électrolyse indi- quées sur le tableau 1. On règle la teneur en B de l'alliage et l'épaisseur de la couche déposée en modi- fiant la quantité d'acide borique ajouté à la solution d'électrolyse et la durée d'électrolyse. A des fins de comparaison, on pré-métallise quelques tôles de substrat avec du Ni en utilisant la solution d'électrolyse et les conditions d'électrolyse indiquées sur le tableau 1. On préchauffe les tôles de substrat ainsi pré- métallisées, à 800 C, dans une atmosphère composée de H2-N2 à 5G% (en volume) de H2 pendant 30 secondes et on les plonge ensuite dans un bain de A1-8% de Si pendant 2 secondes, sous la même atmosphère. On obtient ainsi des tôles d'acier revêtues d'aluminium par immersion à chaud. Le poids de revêtement est de 50 g/m2 par face. On évalue les tôles d'acier revêtues d'alumi- nium par immersion à chaud ainsi obtenues, en comptant les points non mouillés apparaissant sur une surface de mmm x 10C0 mnr, conformément aux critères décrits plus haut. En procédant selon la méthode d'essai de la norme JIS Z224S, on plie à 180 , selon un rayon de cour- bure égal à l'épaisseur de la tôle, les tôles d'acier revêtues d'aluminium par immersion à chaud, et on les soumet ensuite à 3000 cycles de l'essai de corrosion accélérée selon la norme JIS Z2371, dans lequel un cycle consiste en 3 heures d'exposition au brouillard salin aqueux et 1 heure de séchage par vent chaud à 50 C. On évalue le degré de corrosion par la profon- deur maximale des piqûres de corrosion après avoir éliminé par dissolution les produits de corrosion et la couche restante de revêtement et de dépôt électrolytique. Tableau 1 Pré-métallisation par Fe-B Pré-métallisation par Ni Composition Sulfate ferreux Chlorure de nickel de la solu- (heptahydraté) 300 g/! (hexahydraté) 360 gis tion d'élec- Sulfate de sodium 70 g/,. Acide chlorhy- trolyse drique 10 cm311 Aeide tartrique 1 g/ Acide borique 5-50 g/! Conditions pH 1,2-2,0 pH 1,2-1,6 d'électrolyse Temperature du Température du bain 50WC bain 40 C Densité de Densité de courant 50 A/dm2 courant 20 A/dm2 Le tableau 2 résume les caractéristiques de mouilla- bilité des tôles de substrat et de résistance à la corrosion des tôles revêtues présentée par des éprouvettes soumises à l'essal. Les éprouvettes 1, 2, 5 et 7 ne sont pas des pro- duits du procédé de la présente invention, bien qu'ayant été pré-métallisées par des alliages Fe-B. Parmi ces éprou- vettes, les éprouvettes 1, 2 et 5 ont subi un fort piquage pénétrant dans les tôles de substrat. L'éprouvette 7 est inférieure aux produits du procédé de la présente invention en ce qui concerne la résistance à la corrosion, bien que n'ayant pas subi de pénétration dans le substrat. Les éprouvettes 3, 4, 6, 8, 9 et 10, qui ont été pré-métallisées par des alliages Fe-B contenant 0,001 à 0,3% de B en une épaisseur de 0,05 à 5 g/m2, n'ont subi qu'une légère corro- sion dans les parties planes et dans les parties pliées comme décrit à l'exemple 1. Les éprouvettes 11 et 12, qui ont été pré-métallisées avec du Ni, sont inférieures aux produits du procédé de la présente invention en ce qui concerne la profondeur de corrosion, bien que l'apparition de points non mouillés ait été empêchée. L'éprouvette 13, qui n'a pas été pré-métallisée, est manifestement infé- rieure quant à la résistance a la corrosion. Exemple 2 On produit des tôles d'acier revêtues de zinc et revêtues d'alliage zincaluminium par immersion à chaud, en utilisant des tôles laminées à froid de 0,8 mm d'épais- seur constituées par des aciers qui contiennent: Cr: 2-30%; C: 0,03%; Si: 0,38%; Mn: 0,27%; P: 0,017%; S: 0,010%; des impuretés inévitables; et Fe. On dégraisse les tôles de substrat susmention- nées de la manière classique et on les métallise électro- lytiquement avec des alliages Fe-B en utilisant la solu- tion d'électrolyse et les conditions d'électrolyse indi- quées au tableau 1 ci-dessus. On règle la teneur en B des alliages et l'épaisseur de la couche déposée en modi- fiant la quantité d'acide borique ajouté à la solution d'électrolyse et la durée d'électrolyse. A des fins de comparaison, on pré-métallise quelques tôles de substrat avec du Ni en utilisant la solution d'électrolyse et les conditions d'électrolyse indiquées au tableau 1. On préchauffe les tôles de substrat ainsi pré- métallisées, à 800 C, dans une atmosphère composée de 2-N2 a 50% (en volume) de H2 pendant 30 secondes et on ies plonge ensuite dans des bains de Zn-0,18 à 55% de Ai pendant 2 secondes sous la même atmosphère. On obtient ainsi des tôles d'acier revêtues de zinc et revêtues d'alliage zinc-aluminium par immersion à chaud. Le poids de revêtement est de 50 g/m2 par face. On évalue les tôles d'acier revêtues ainsi obtenues en comptant les points non mouillés apparais- sant sur une surface de 50 mm x 100 mm, conformément aux critères décrits plus haut. En procédant selon la méthode d'essai de la norme JIS Z 2248, on plie comme décrit à l'exemple 1, les tôles d'acier revêtues de zinc et revêtues d'alliage zinc-aluminium par immersion à chaud, et on les soumet ensuite à 3000 cycles de l'essai de corrosion accélérée selon la norme JIS Z2371, dans lequel un cycle consiste en 3 heures d'exposition au brouillard salin aqueux et 1 heure de séchage par vent chaud à 50 C. On évalue le degré de corrosion par la pro- fondeur maximale des piqûres de corrosion trouvées dans les tôles de substrat après avoir éliminé par dissolu- tion les produits de corrosion et les couches restantes de revêtement et de dépôt électrolytique. Les résultats sont résumés dans les tableaux 3-1, 3-2 et 3-3. Les éprouvettes 1, 2, 5, 14, 15, 18, 27, 2E, 31, 40, 41, 44, 53, 54, 57, 66, 67, 70, 79, 80, 83, 92, 96, 105, 106 et 109 ne sont pas des produits du procédé de la présente invention, bien qu'ayant été pré- métallisées. Elles ont subi une pénétration dans les tôles de substrat. Avec les produits de la présente invention, la corrosion est légère, aussi bien dans les 2C parties planes que dans les parties pliées. Dans les éprouvettes 11, 12, 24, 25, 37, 38, , 51, 63, 64, 76, 77, 89, 90, 102, 103, 115 et 116, aui ont été pré-métallisées avec du Ni, les profondeurs de corrosion dans les tôles de substrat sont plus grandes que dans les produits de la présente invention, bien que la fréquence d'apparition de points non mouillés diminue à mesure qu'augmente l'épaisseur de la couche de Ni de pré-métallisation. Dans le cas des tôles d'acier pré- métallisées avec du Ni et revêtues de Zn par immersion à chaud, la vitesse de corrosion de la couche de zinc est notablement élevée et, par conséquent, la profondeur de corrosion dans les tôles de substrat est grande. oo ou &:tjp edwoo aldwuax'-.. o C\I uoTpeIqu [:ztooAo) S'0 T ____,_. __ ___..... ,, oZ'o 91'o0 úo'0 o0'ú o 61 0 ci ' l0c '! 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Un procédé selon la revendication 1, dans lequel la tôle d'acier formant substrat est en un acier contenant 0,3 à 2,0% de Si et/ou 2,0 à 30% de Cr. 3. Un procédé selon la revendication 2, dans lequel la tôle d'acier formant substrat est en un acier contenant 0,5 à 1,8% de Si et/ou 3,0 à 25% de Cr. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le bain d'alliage Zn-Al contient 2 à 65% d'Al. 5. Un procédé selon la revendication 4, dans lequel le bain de Zn-Al contient 3,5-à 60% d'Al. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le bain d'Al contient à 13% de Si. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'alliage Fe-B de pré- métallisation contient 0,005 à 0,2% de B. 8. Tôles d'acier revêtues de métal produites par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.