Brevet FR2643907A1 — publié le 19900907

La présente invention concerne des alkylpoly(po- lysilyl)-azanes, et en particulier des méthylpoly(polysilyl)- azanes, qui sont utiles comme polymères précurseurs de ma- tières céramiques (en abrégé précéramiques) dans la prépa- S ration de matériaux et articles céramiques. La présente in- vention concerne en outre des procédés de préparation de tels alkylpoly(polysilyl)azanes et méthylpoly(polysilyl)- azanes ainsi que les matériaux céramiques préparés à par- tir de tels polymères précéramiques. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 310 651, décrivent un polysilane de formule générale (CH3Si)((CH3)2Si) qui contient 0 à 60 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (CH3Si) et dans lequel les liaisons restantes sur le silicium sont fixées à d'autres atomes de silicium et à des atomes de chlore ou atomes de brome. Le polysilane est converti en un matériau céramique contenant du carbure de bêta-silicium à températures élevées (environ 1400 C). Les polysilanes du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 310 651 sont généralement difficiles à manipuler en rai- son de leur haute réactivité dans l'air. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 298 559, ont préparé des polysilanes de formule générale (CH3Si)((CH3)2Si) qui co ntiennent 0 à 60 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (CH3Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium et d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phényle. Lors du chauffage, ces polysilanes sont convertis en des rendements élevés en matériaux céramiques contenant du carbure de silicium. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique Re. 31 447 (redélivré le 22 novembre 1983), décrivent des polysilanes de formule générale (CH3Si)((CH3)2- Si) qui contiennent 0 à 60 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (CH3Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium et des radicaux alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phénoxy. On obtient des matériaux céramiques contenant du carbure du silicium en cuisant ces polysilanes à températures élevées. Baney et collaborateurs, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 314 956, décrivent des po- lysilanes de formule générale (CH3Si)((CH3)2Si) qui contiennent 0 à 60 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si) et à 100 moles pour cent de motifs (CH3Si) et dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont liées à du silicium et à des radicaux amine de formule générale -NHR"' o R"' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. On obtient un matériau céramique contenant du carbure de silicium en cuisant ce polysilane à une température élevée sous atmosphère inerte ou sous atmosphère d'ammoniac. Ces polysilanes sont davantage décrits par Baney et collaborateurs dans Organometallics, 2, 859 (1983). Haluska, dans le brevet des Etats-Unis d'Amé- rique No. 4 546 163, prépare des polysilanes de formule moyenne (RSi) (R2Si)(R""d(CH2=CH)Si) contenant 0 à 60 moles pour cent de motifs (R2Si), 30 à 99,5 moles pour cent de motifs (RSi), 0,5 à 15 moles pour cent de motifs (R""d(CH2=CH)Si), o les liaisons restantes sur le d 2 silicium sont fixées à d'autres atomes de silicium et à des atomes de chlore ou des atomes de brome, R est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R"" est un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, ou un radical phényle, et d est égal à 1 ou 2. Des polysilanes de même formule moyenne mais contenant des radicaux alkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, amine substituée ou amine non substituée 264390? reliés à du silicium sont également préparés. Ces polysi- lanes pourraient être pyrolysés à températures élevées céramiques en atmosphère inerte en donnant des matériaux/contenant du carbure de silicium. Les polysilanes vinyliques pourraient être durcis, et ainsi rendus infusibles, avant la pyrolyse, par exposition à la lumière ultraviolet- te. West, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 260 780, prépare un polysilane de formule générale ((CH3)2Si)(CH3(C6H5)Si) par la réduction au sodium métal- lique de diméthyldichlorosilane et de méthylphénylsilane. Les méthylphénylpolysilanes résultants ont des points de ramollissement très élevés (supérieurs à 280 C). West et collaborateurs, dans Polym. Prepr., 25, 4 (1984) décrivent la préparation d'un polysilane de formule générale (CH3(CH2=CHCH2)Si) (CH3(C6H5)Si) par la réduction au sodium métallique d'allylméthyldichlo- rosilane et de méthylphényldichlorosilane. Ces polysilanes sont rapidement gélifiés par irradiation par la lumière ultraviolette. Ce qui est nouvellement découvert sont des alkylpoly(polysilyl)azanes de formules de motifs (R2Si)(RSi) (I) et (R2Si)(RSi)(R'Si) (II) o R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3, o R" est de l'hydro- gène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, ou un radical phényle et o pour l'alkylpoly(polysilyl)azane (II), R' est indépen- damment choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est choisi entre l'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier 264390T égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal.à 1. Ces polymères précéramiques constitués d'alkylpoly(polysilyl)azanes peuvent être pyrolysés à températures élevées sous atmosphère inerte en donnant des matériaux ou articles céramiques. Ces alkylpoly(polysilyl) azanes représentent un progrès important dans la technique de préparation des matériaux ou articles céramiques, en particulier dans la technique de préparation des fibres céramiques. La présente invention concerne des alkylpoly- (polysilyl)azanes de formule moyenne (R2Si)(RSi) (I) contenant 0 à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et à 100 moles pour cent de motifs (RSi), o chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 o chaque R"est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, et un radical phényle. La présente invention concerne également des alkylpoly(polysilyl)azanes de formule moyenne (R2Si)(RSi)(R'Si) (II) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R' est indépendamment choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 -y) Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et contenant 0 à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 o chaque R" est indépendamment choisi parmi un radical vinyle, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et un radical phényle. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un alkylpoly(polysilyl)azane de formule moyenne (R2Si)(RSi) (I) o ilya 0 à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (RSi), o chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3, o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle, ledit procédé consistant (A) à faire réagir dans des conditions anhydres (1) un polysilane de formule moyenne (R2Si)(RSi) (III) o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et à 100 moles pour cent de motifs (RSi), o chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et o les liaisons restantes sur le silicium sont reliées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome avec (2) un disilazane de formule générale (R"3Si)2NH o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle, et un radical phényle, à une température de 50 C à 300 C, et (B) à récupérer ensuite l'alkylpoly- (polysilyl)azane. La présente invention concerne en outre un procédé de préparation d'un alkylpoly(polysilyl)azane de formule moyenne (R2Si)(RSi) (R'Si) (III) o chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux 264397D? alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R' est choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle, et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, o il y a O à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (RSi), et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle, ledit procédé consistant (A) à faire réagir dans des conditions anhydre (1) un polysilane de formule moyenne (R2Si)(RSi)(R'Si) (IV) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z y (3-y)SLC2 z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et o il y a O à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si) , les liaisons restantes sur le silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome, avec (2) un disilazane de formule générale (R"3Si)2NH o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle à une température de 50 à 300 , et (B) à récupé- rer ensuite l'alkylpoly(polysilyl)azane. Les polysilanes chlorés ou bromés, utiles dans la présente invention, sont décrits par les formules moyennes (R2Si)(RSi) (III) et (R2Si)(RSi) (R'Si) (IV) o chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et, pour le polysilane IV, chaque R' est indépendamment choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle, et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à-1, o, pour le polysilane III, il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (RSi), et o, pour le polysilane IV, il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), o les liaisons restantes sur le silicium dans les deux polysilanes III et IV sont reliées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome. Ce sont des polysilanes chlorés ou bromés, dans lesquels les liaisons restantes sur le silicium sont reliées à d'autres atomes de silicium et à des atomes de chlore ou de brome. Dans la pratique de la présente invention, les polysilanes chlorés sont préférés. De préférence, le polysilane IV contient 0 à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si). Mieux encore, le polysilane IV contient 0 à 10 moles pour cent de motifs (R2Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et 1 à 20 moles pour cent de motifs (R'Si). Les polysilanes III chlorés ou bromés peuvent être préparés par les procédés décrits par Baney dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 534 948. En général, ces polysilanes peuvent être préparés en traitant un ou plusieurs disilanes chlorés ou bromés avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 à 340 pendant une durée de 1 à 48 heures tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits. Les polysilanes chlorés ou bromés IV peuvent être préparés par le procédé décrit dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 945 126 déposée le 22 Décembre 1986, aux noms de Duane Ray Bujalski, Gary Edward LeGrow et Thomas Fay-oy-Lim. En général, ces polysilanes peuvent être préparés en faisant réagir un mélange d'environ 40-99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes chlorés ou bromés et 1 à 60 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes de formule R'SiX3 o R' est choisi dans le groupe consis- tant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule AyX (3 y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi entre un atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier de 0 à 3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 à 340 tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits. De préférence, ces polysilanes sont préparés en faisant réagir un mélange d'environ 70-99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes chlorés ou bromés et 1 à 30 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes de formule R'SiX3 o R' est choisi dans le groupe consistant en des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule AyX(3 y)- Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi entre un 264390? atome d'hydrogène et des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, avec 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 100 C à 340 C tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits. Les disilanes chlorés ou bromés utilisés pour préparer les polysilanes chlorés ou bromés III ou IV sont représentés par la formule générale (RbXcSi)2 dans laquelle chaque R est un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, b a une valeur de 0 à 2,5, c a une valeur de 0,5 à 3, la somme (b+c) est égale à trois et X est du chlore ou du brome. Dans le disilane ci- dessus, R peut être un radical méthyle, éthyle, propyle ou butyle. Des exemples de tels disilanes comprennent CH3Cl2SiSiCl(CH3)2, CH3Cl2SiSiCl2CH3, CH3Br2SiSiBr(CH3)2, CH3Br2SiSiBr2CH3, etc. De préférence, dans le disilane ci-dessus, R est un radical méthyle et X est du chlore. Le disilane peut être préparé à partir des silanes appropriés ou bien le disilane peut être utilisé tel qu'on le trouve comme composant du résidu de traitement de la synthèse directe d'organochlorosilanes. La synthèse directe d'organochlorosilanes comporte le passage de la vapeur d'un chlorure organique sur du silicium chauffé et un catalyseur. Voir Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1. Les disilanes CH3C 2SisiC2CH3 et (CH3)2C1siSiC2CH3 se trouvent en grandes quantités dans le résidu provenant de la réaction et, en conséquence, ce résidu de Traitement Direct constitue une bonne matière de départ pour l'obten- tion des polymères polysilanes utilisés dans la présente invention. Les monoorganosilanes utilisés pour préparer les polysilanes IV chlorés ou bromés sont représentés par la formule R'SiX3 o R' est choisi dans le groupe 264390? constitué des radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, des radicaux phényle et des radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Les radicaux A, dans la formule AyX(3_y)Si(CH2)z-, peuvent être identiques ou différents. En général, le monoorganosilane doit avoir un point d'ébullition d'environ 180 C ou plus sous une pression de 0,1 MPa. Des exemples de monoorganosilanes appropriés comprennent le phényltrichlorosilane, le n-hexyltrichlorosilane, le noctyltrichlorosilane, le phényltribromosilane, le n-octyltribromosilane, Cl 3SiCH2CH2SiCI3, CH3C12SiCH2CH2- SiCl 3, (CH3)2C1SiCH2CH2SiC3, H(CH3)2SiC CH2SiC 3 etc. Le phényltrichlorosilane et le n-octyltrichlorosilane sont les monoorganosilanes préférés. On peut également utiliser des mélanges de ces monoorganosilanes. En fait, on préfère généralement des mélanges de monoorganosilanes dans la préparation du polysilane IV. Un mélange particulièrement préféré de monoorganosilanes contient du n-octyltrichlorosilane et du phényltrichlorosilane. L'utilisation de tels monoorganosilanes, seuls ou en mélanges, semble permettre de régler les températures de ramollissement ou de transition vitreuse des polysilanes IV et des alkylpoly- I (polysilyl)azanes/et la teneur relative en silicium et en carbone des matériaux céramiques produits à partir de ces alkylpoly(polysilyl)azanes par une variation de la teneur en motifs (R'Si) des polysilanes IV. En général, il semble qu'une augmentation de la teneur en motifs (R'Si) des polysilanes IV et donc des alkylpoly- (polysilyl)azanes II a pour résultat un abaissement de la température de transition vitreuse. L'incorporation de motifs (n-octyl-Si) permet un abaissement important de la température de transition vitreuse, le degré de cet abaissement dépendant du taux de motifs (n-octyl- Si) contenus dans les alkylpoly(polysilyl)azanes. L'incor- poration de motifs (phényl-Si) a également pour résultat un abaissement de la température de transition vitreuse, mais l'effet observé est généralement moindre que dans le cas de l'incorporation de motifs (noctyl-Si). Lors de la pyrolyse des alkylpoly(polysilyl)azanes contenant des motifs (n-octyl-Si), il semble que le groupe n-octyle disparaisse du matériau céramique sous forme d'une oléfine, ce qui laisse le matériau céramique pauvre en carbone par rapport aux matériaux céramiques préparés à partir de polymères similaires sans motifs (n-octyl- Si). Il est à prévoir que d'autres groupes alkyle contenant au moins six atomes de carbone se comportent d'une manière analogue. Les groupes phényie ne sont généralement pas perdus par pyrolyse. Par conséquent, la pyrolyse des alkylpoly(polysily)azanes contenant des motifs (phényl-Si) permet d'incorporer davantage de carbone dans le matériau céramique final et produit par conséquent des matériaux céramiques qui sont riches en carbone comparativement à des matériaux céramiques préparés à partir de polymères similai res sans motifs (phényl- Si). Ainsi, en incorporant des motifs (R'Si) o R' est un groupe n-octyle et phényle, on peut ajuster dans une grande mesure la teneur relative en silicium et carbone des matériaux céramiques résultants. Il est possible, par la mise en pratique de la présente invention, de préparer des matériaux céramiques contenant SiC avec un excès de carbone ou un excès de silicium ainsi que des quantités stoechiométriques de silicium et de carbone. Les radicaux méthyle sous la forme de motifs (CH3Si) ou ((CH3) 2Si) ne sont généralement pas perdus par pyrolyse. Par conséquent, les quantités relatives de silicium et de carbone dépendent également en partie de la présence des autres motifs dans les alkylpoly(polysilyl) azanes, mais on peut avoir recours à l'incorporation de motifs (n-octyl-Si) et (phényl- Si) pour un réglage fin de la teneur relative en silicium et en carbone des matériaux céramiques. Les mélanges de disilane ou de disilanes et de monoorganosilanes sont amenés à réagir en présence d'un catalyseur de transposition. Des catalyseurs de transposition appropriés comprennent des halogénures d'ammonium, des amines organiques tertiaires, des halogé- nures d'ammonium quaternaire, des halogénures de phosphonium quaternaire, l'hexaméthylphosphoramide et le cyanure d'argent. Un catalyseur préféré comprend des halogénures d'ammonium quaternaire de formule W4NX' des halogénures de phosphonium quaternaire de formule W4PX', et i'hexaméthyl- phosphoramide, o W est un radical alkyle ou aryle et X' est un halogène. De préférence, W est un radical alkyle de I à 6 atomes de carbone ou un radical phényle et X' est du chlore ou du brome. Un catalyseur particu- lièrement préféré est le bromure de tétra-n-butylphospho- nium. ni um. utilisée La quantité de catalyseur/peut s'échelonner de 0, 001 à 10 pour cent en poids et, de préférence, de 0,1 à 2,0 pour cent en poids, sur la base du poids du mélange de disilanes de départ ou de disilanes/monoorga- nosilanes de départ. Les catalyseurs et les matières de départ exigent des conditions anhydres et on doit - donc s'assurer d'exclure l'humidité du système réactionnel lorsque les corps réagissants sont mélangés. En général, on peut y parvenir en utilisant un courant d'azote ou d'argon anhydre pour former une atmosphère protectrice sur le mélange réactionnel. Le disilane ou le mélange d'environ 40 à 99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et de 1 à 60 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorgano- silanes est amené à réagir en présence de 0,001 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur de transposition à une température de 1000C à 340 C, tout en distillant les matières volatiles formées comme sous-produits jusqu'à production du polysilane chloré ou bromé III ou IV respectivement. De préférence, le mélange réactionnel contient 70 à 99 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et 1 à 30 pour cent en poids d'un ou plusieurs monoorganosilanes. Mieux encore, le mélange réactionnel contient 80 à 98 pour cent en poids d'un ou plusieurs disilanes et 2 à 20 pour cent en poids d'un ou plusieurs __________-______________________________________________ monoorganosilanes. L'ordre de mélange des corps réagissants n'est pas fondamental. De préférence, la température de réaction va de 150 C à 300 C. Lorsque la température finale de réaction, dans la préparation du polysilane IV est supérieure au point d'abullition du monoorganosilane, il est préférable d'élever lentement la température de réaction jusqu'à la température finale pour permettre au monoorganosilane de mieux s'incorporer dans le polymère, contrairement à une simple séparation par distillation du mélange réactionnel. L'augmentation de la quantité du monoorganosilane incorporé peut également s'effectuer en éliminant les sous-produits volatils aux derniers stades seulement de la réaction. En général, la réaction est conduite pendant environ 1 à 48 heures, bien qu'on puisse faire varier les durées. Par la mise en pratique de la présente invention, les atomes de chlore ou de brome très réactifs des polysilanes III et IV chlorés ou bromés peuvent être remplacés par le groupe moins réactif -NHSiR"3 dans lequel R" est de l'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle, de manière à former les polymères précéramiques constitués d'alkylpoly(polysilyl)azanes de la présente invention. Les alkylpoly(polysilyl)azanes de la présente invention sont préparés par traitement d'un polysilane chloré ou bromé, tel que les polysilanes III ou IV, avec un disilazane de formule générale (R"3Si)2NH o R" est de l'hydrogène, un radical alkyle de i à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle, à une température de 50 à 300 C. Généralement, la réaction est conduite pendant environ 1 à 48 heures, bien qu'on puisse utiliser d'autres durées. Les polysilanes sont mis à réagir avec un disilazane de formule générale (R"3Si)2NH. R",dans cette formule, est de l'hydrogène, un radical alkyle de I à 4 atomes de carbone, un radical vinyle ou un radical phényle. Par conséquent, R", dans le cas de cette formule, est représenté par de l'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, vinyle et phényle. Les groupes R" de cette formule peuvent être identiques ou différents. Des exemples de disilazanes comprennent ((CH3)3Si)2NH, (C6H5(CH3)2Si)2NH, ((C6H5)2- CH3Si)2NH, (CH2=CH(CH3)2Si)2NH, (CH2=CH(CH3)(C6H5)Si)2NH, (CH2=CH(C6H5) 2Si)2NH, (CH2=CH(C2H5>2Si)2NH, (H(CH3)2Si)2NH, et(CH2=CH(C6H5)(C2H5)Si) 2NH. Le disilazane préféré est l'hexaméthyldisilazane. Les polysilanes chlorés ou bromés et les disilazanes peuvent être mis à réagir en présence ou en l'absence d'un catalyseur de transposition. La réaction en présence d'un catalyseur de transposition est générale- ment préférée. Des catalyseurs de transposition appropriés sont les mêmes que ceux utilisés dans la préparation des polysilanes chlorés ou bromés de départ et ils comprennent les halogénures d'ammonium, les amines organiques tertiaires, les halogénures d'ammonium quater- naire, les halogénures de phosphonium quaternaire, l'hexaméthylphosphoramide et le cyanure d'argent. Un catalyseur préféré comprend les halogénures d'ammonium quaternaire de formule W4NX', les halogénures de phospho- nium quaternaire de formule W4PX' et l'hexaméthylphosphora- mide, o W est un radical alkyle ou aryle et X' est un halogène. De préférence, W est un radical alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle, et X' est du chlore ou du brome. Le catalyseur que l'on préfère tout particulièrement est le bromure de tétra- n-butylphosphonium. La quantité de catalyseur éventuelle- ment utiliséese situe généralement dans l'intervalle de 0,001 à 10 pour cent en poids, et de préférence de 0,1 à 2,0 pour cent en poids, sur la base du poids du mélange de polysilane et de disilazanes. Les catalyseurset les matières de départ exigent des conditions anhydres et on doit donc veiller à exclure l'humidité du système réactionnel lorsque les corps réagissants sont mélangés. En général, on peut y parvenir au moyen d'un courant d'azote ou d'argon anhydre pour former une atmosphère protectrice sur le mélange réactionnel. Les solvants pour les polysilanes chlorés ou bromés de départ peuvent être n'importe quel solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas avec la matière excepté de la manière souhaitée. Les solvants, bien qu'utiles, ne sont pas indispensables. Des exemples de solvants appropriés comprennent le toluène, le xylène, le benzène, le tétra- hydrofuranne, les éthers, et les disilazanes eux-mêmes. On préfère en particulier comme solvants le toluène ou le disilazane. Lorsqu'on utilise le disilazane comme solvant, le disilazane réactionnel est simplement ajouté en excès et il agit à la fois comme corps réactionnel et comme solvant. L'utilisation du disilazane, et en particulier de l'hexaméthyldisilazane comme solvant est tout particulièrement préférée. On procède à l'addi- tion du disilazane réactionnel et à la réaction proprement dite tandis que les matières sont soumises à une agitation par un moyen quelconque. La réaction est conduite en atmosphère inerte essentiellement anhydre afin d'éviter l'introduction d'eau ou d'oxygène dans le récipient réactionnel. Par "inerte", on entend que la réaction est conduite dans une atmosphère de gaz inerte tel que l'argon, l'azote ou l'hélium. Par "essentiellement anhydre", on entendque la réaction est conduite de préférence en atmosphère absolument anhydre, mais qu'on peut tolérer des quantités infimes d'humidité. La réaction peut être conduite à des températures de 50 à 300 C, mais de préférence la température réactionnelle est de 150 à 250 C. En général, la réaction est conduite pendant une période d'environ 1 à 48 heures. Comme susmentionné, il est préférable que la réaction entre le polysilane et, par exemple, l'hexamé- thyldisilazane, soit conduite en présence d'une excès d'hexaméthyldisilazane de manière que l'hexaméthyldisilazane agisse à la fois comme corps réactionnel et comme solvant. En utilisant l'hexaméthyldisilazane de cette manière, on parvient à une plus grande substitutiocn du chlore ou du brome des polysilanes par des groupes -NH Si(CH3)3, comparativement à la même réaction conduite en présence d'autres solvants organiques tels que le toluène. Par exemple, en utilisant des méthylpolysilanes et l'hexaméthyl- disilazane comme corps réactionnel et comme solvant, on obtient des méthylpoly(polysilyl)azanes contenant une proportion de chlore aussi faible qu'environ 0,8 pour cent en poids. Dans des conditions de réaction similaires, mais en utilisant le toluène comme solvant, le méthylpoly(polysilyl)azane résultant contient environ 2,5 à 8,0 pour cent en poids de chlore. La teneur en chlore de l'alkylpoly(polysilyl)azane, préparé sans utiliser de solvant, un solvant organique tel que le toluène ou un solvant disilazane, peut être encore réduite en traitant l'alkylpoly(polysilyl)azane par de l'ammoniac. L'alkylpoly(polysilyl) azane dans un solvant tel que le toluène peut être traité par de l'ammoniac liquide anhydre afin de réduire si on le désire la teneur en chlore ou bromerrésiduel. La solution résultante est filtrée et le solvant est chassé sous pression réduite pour obtenir un alkylpoly(polysilyl)azane à faible teneur en halogénure. On peut avoir recours à d'autres procédés de traitement par l'ammoniac pour - réduire la teneur en chlore ou en brome. Il semble que l'ammoniac puisse être utilisé d'une manière similaire pour réduire la teneur en halogénure d'autres polymères précéramiques contenant des halogénures, notamment les polycarbosilanes, les polysilanes, les polysilazanes, etc. Les alkylpoly(polysilyl)azanes peuvent contenir des atomes de chlore ou de brome résiduels et être encore utiles dans la présente invention. La teneur en chlore ou en brome de ces alkylpoly(polysilyl)azanes est cependant inférieure à la teneur en chlore ou en brome des alkylpolysilanes de départ non transformés en dérivés. De préférence, les dérivés d'alkylpoly(polysi- lyl)azanes contiennent moins de 5 pour cent en poids de chlore ou de brome; de préférence encore, ils contien- nent moins de 2 pour cent en poids de chlore ou de brome; et, mieux encore, ils contiennent moins de 1 pour cent en poids de chlore ou de brome; et au mieux ils contiennent moins de 0,5 pour cent en poids de chlore ou de brome. Les taux réduits de chlore ou de brome de ces alkylpoly(polysilyl)azanes assurent une manipulation plus aisée et plus sûre de ceux-ci comparativement aux alkylpolysilanes non transformés en dérivés qui contiennent des quantités importantes de chlore ou de brome. Les alkylpoly(polysilyl)azanes résultants sont des solides à 250C et sont représentés par la formule générale (R2Si)(RSi) (I) et contiennent 0 à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (RSi), o chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 dans laquelle chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle, ou par la formule géné- rale (R2Si)(RSi)(R'Si) (II) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R' est indépendamment choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si- (CH2)z- dans laquelle chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est le chlore ou le brome, et z est un nombre et entier supérieur ou égal à 1,/o il y a de 0 à-40 moles pour cent de motifs (R2Si), 1 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et o sont également reliés aux atomes de sili- cium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 dans laquelle chaque R" est indépendam- ment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle. De préférence, l'alkylpoly(polysilyl)- azane (II) contient 0 à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (RSi), et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si). Mieux encore, l'alkylpoly(polysilyl)azane(II) contient 0 à 10 moles pour cent de motifs (R2Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs (RSi), et 1 à 20 moles pour cent de motifs (R'Si). Des alkylpoly(polysilyl)azanes particulièrement préférés sont les méthylpoly(polysilyl)azanes de formule générale ((CH3)2Si)(CH3Si)(R'Si) dans laquelle R' est choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et o il y a de 0 à 40 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si), de 40 à 99 moles pour cent de motifs (CH3Si) et de 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si), o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de solicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 dans laquelle chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle. De préférence, le méthylpoly(polysilyl)azane contient 0 à 40 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (CH3Si) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si). Mieux encore, le méthylpoly(polysi- lyl)azane contient 0 à 10 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs (CH3Si) et 1 à 20 moles pour cent de motifs (R'Si). Les alkylpoly(polysilyl)azanes de la présente invention peuvent être convertis en matériaux céramiques par pyrolyse à une température élevée d'au moins 750 C en atmosphère inerte, sous vide ou en atmosphère contenait de l'ammoniac pendant une durée suffisante pour les transformer en un matériau céramique. De préférence, la température de pyrolyse est d'environ 1000 à environ 1600 C. Si les polymères précéramiques ont une viscosité suffisante ou s'ils ont une température de fusion suffisam- ment basse, ils peuvent être façonnés puis pyrolysés en donnant un article céramique façonné tel qu'une fibre. De préférence, les polymères précéramiques de la présente invention ont une tempe rature de ramollisse- ment d'environ 50 à 300 C, et mieux encore de 70 à C. Cette température de ramollissement permet la formation de fibres précéramiques par des techniques de filage connues. Comme mentionné précédemment, les températures de ramollissement ou de transition vitreuse des alkylpoly(polysilyl)azanes préparés à partir de disilanes et de monoorganosilanes de formule R'SiX3 peuvent être facilement réglées en faisant varier la teneur en motifs (R'Si) des alkylpoly(polysilyl)azanes. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention plus en détail. Sauf spécification contraire, tous les pourcentages sont exprimés en poids. Dans les exemples suivants, les méthodes analytiques utilisées sont les suivantes: La température de transition vitreuse, Tg est déterminée sur un analyseur thermomécanique, Modèle 1090, de Dupont Instruments. La température de transition vitreuse est associée au point de ramollissement. La teneur en carbone, hydrogène et azote, a été déterminée sur un appareil d'analyse élémentaire de C, H, N, Modèle 1106, fabriqué par Carlo Erba Strumenta- zione, Italie. L'échantillon a été brûlé à 1030 C puis on l'a fait passer sur un lit d'oxyde de chrome à 6500 C et un lit de cuivre à 650 C. On a ensuite séparé N2, CO2 et H20 produits et on les a détectés à l'aide d'un détecteur thermique de conductivité. Le pourcentage de silicium a été déterminé par une technique de fusion qui consistait à convertir la matière siliciée en des formes solubles de silicium, puis à analyser la matière soluble quantitativement pour déterminer la teneur en silicium total par spectromé- trie d'absorption atomique. Le pourcentage de chlore a été déterminé par fusion de l'échantillon avec du peroxyde de sodium et titrage potentiométrique avec du nitrate d'argent. La teneur en oxygène a été déterminée en utilisant un analyseur d'oxygène Leco équipé d'un dispositif de dosage d'oxygène 316 (Modèle 783700) et d'un four à électrodes EF100 (Modèle 77600), fabriqué par Leco Corporation, St. Joseph, Michigan. La méthode de dosage de l'oxygène implique la réduction carbothermique à haute température en CO avec une analyse de CO par IR. Les analyses thermogravimétriques (ATG) ont été conduites sur un appareil de ATG Netzsch STA 429 (2400 C) fabriqué par Netzsch Instruments, Selb, R.F.A. Les polymères précéramiques ont été cuits à température élevée en utilisant un four de Astro Industries 1000A (modèle chauffé en graphite refroidi par eau 1000. 3060-FP-12), ou un four Lindberg (Heavy Duty SB Type S4877A). Les méthylpolysilanes chlorés de formule générale ((CH3)2Si)(CH3Si) sont préparés par les modes opératoires généraux décrits dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique No. 4 310 651. Les méthylpolysilanes chlorés de formule générale ((CH3)2Si)(CH3Si)(R'Si) sont préparés par les modes opératoires généraux décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 945 126. Sauf spécification contraire, tous les modes opératoires, y compris la préparation des polymères et latransformation en dérivés par un disilazane, sont effectués en atmosphère inerte d'azote ou d'argon. EXEMPLE 1: On prépare un polysilane chloré en faisant appel aux modes opératoires du brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 4 310 651, en faisant réagir 114,5 g (0,50 mole) de CH3Cl2SiSiCl2CH3 en présence de 1,1 g de bromure de tétran-butylphosphonium en atmosphère inerte. Le disilane contient environ 1,7 pour cent de CH3Cl2SiSiCl(CH3)2. On élève la température réactionnel- le de la température ambiante à 86 C à raison de 5,0 C/min, de 86 à 125 C à raison de 2,0 C/min et on la maintient à 125 C pendant 6 minutes tout en chassant par distillation les matières volatiles formées comme sous-produits. Le polysilane chloré contient environ 58 pour cent de chlore. Après refroidissement du polysilane chloré à la température ambiante, on ajoute 156,6 g (0,97 mole) d'hexaméthyldisilazane au polysilane dans le même appareil de réaction que celui utilisé pour la préparation du polysilane. On élève la température à 160 C à raison de 1,0 C/min. Le polymère résultant contient 10,5 pour cent de chlore. Ce polymère est ensuite dissous dans du toluène et transféré dans un autoclave de 2,4 litres que l'on met ensuite sous une pression d'environ 620 kPa avec de l'ammoniac. On maintient ce mélange à la température ambiante durant la nuit. Après purge de l'autoclave à l'argon, on filtre le polymère et on chasse le solvant par strippage à environ 220bC et sous pression de 2,67 kPa pendant environ 5 minutes. Le méthylpoly(polysilyl)azane final traité par l'ammoniac contient moins de 0,1 pour cent de chlore et a la composition élémentaire suivante: 48,8% de silicium, 26,7% de carbone, 8,22% d'hydrogène, ,8% d'azote et 1,54% d'oxygène. Le méthylpoly(polysilyl)- azane est soluble dans le toluène et il présente une température de transition vitreuse de 188,7 C. Les poids moléculaires moyens en nombre et en poids sont respectivement de 1512 et 5043 g/mole. Le méthylpoly(poly- silyl)azane est transformé en un matériau céramique avec un rendement de 67,0 pour cent par pyrolyse à 1200 C à raison d'environ 4,1 C/min. Le matériau céramique contient 57,2% de silicium, 18,2% de carbone, 0,2% d'hydrogène, 22,0% d'azote, 0,6% d'oxygène et 0,2% de chlore. EXEMPLE 2: On prépare plusieurs polysilanes chlorés en utilisant les mêmes matières et les mêmes opératoires que dans l'Exemple 1, à la différence qu'ils contiennent moins de chlore. On parvient aux teneurs réduites en chlore des polysilanes chlorés de départ en faisant varier les conditions réactionnelles du disilane avec le bromure de tétra-n--butylphosphonium. Pour l'échantillon- A, on chauffe le disilane et le catalyseur de la tempéra- ture ambiante à 80 C à raison de 5,0 C/min, de 80 à C à raison de 2, 0 C/min, température que l'on maintient à 125 C pendant 21 minutes, puis de 125 à 1800C à raison de 1,5 C/min; pour l'échantillon B, on chauffe le disilane et le catalyseur de la température ambiante à 80 C à raison de 5, 0 C/min, de 80 à 125 C à raison de 2 C/min, température que l'on maintient à 125 C pendant 10 minutes, de 125 à 130 C à raison de 2, 0 C/min, température que l'on maintient à 130 C pendant 29 minutes, et de 130 à 2500C à raison de 1,5 C/min. Les polysilanes chlorés A et B contiennent 40,3 et 21,2 pour cent de chlore, respectivement. Chaque polysilane est transformé en dérivé avec de l'hexaméthyldisilazane puis traité par l'ammoniac comme dans l'exemple 1, à la différence que la transformation en dérivés par l'hexaméthyldisilazane est conduite dans le toluène pour A et dans le xylène pour B. L'échantillon B contient 11,4 pour cent de chlore après la transformation en dérivés par un disilazane. Le méthylpoly(polysilylYazane A est soluble dans le toluène.; B est un solide insoluble dans le toluène ne pouvant être façonné. On obtient les résultats suivants pour les méthylpoly(polysilyl)azanes finals traités à l'ammoniac, non pyrolysés. A B Tg, ZC 234,9 - Si, % 50,2 51,2 C,% 29,1 27,4 H, % 8,16 7,45 N, % 10,3 5,3 O, % 2,82 2,94 Cl, % 0,14 0,43 Poids moléculaire (g/mole): Moyenne en nombre 2170 1324 Moyenne en poids 28616 10270 On cuit ensuite les polymères à 1200 C sous argon comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants. L'hydrogène n'est pas détecté. A B Rendement en matériau céramique, % 62,5 79,4 Si, % 63,7 64,0 C, % - 23,0 22,4 N, % 12,0 5,99 *O, % 1,34 4,56 Cl, % 0,10 0,18 Etant donné que le méthylpoly(polysilyl)azane B est un solide ne pouvant être façonné, il ne peut être mis à la forme d'un article façonné avant la pyrolyse contrairement à A. Cependant, B pourrait être utilisé par exemple pour préparer des poudres céramiques. EXEMPLE 3 On prépare plusieurs méthylpolysilanes chlorés contenant des motifs (CH3(CH2)7Si) en utilisant les mêmes modes opératoires généraux que dans l'exemple 1. On utilise un mélange de disilanes contenant environ 42,0 pour cent de (CH3)2ClSiSiCl2CH3, 55,8 pour cent de motifs (CH3Cl3Si)2 et 2,1 pour cent de chlorosilanes de bas point d'ébullition. Dans l'échantillon A, on fait réagir 434,7 g (2,0 moles) du mélange de disilanes et 24,8 g (0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane en pré- sence de 4,6 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium. Dans l'échantillon B, on fait réagir 439,6 g (2,0 moles) du mélange de disilanes et 49,9 g (0,2 mole) de n-octyl- trichlorosilane en présence de 4,9 g de bromure de tétra-nbutylphosphonium. Dans l'échantillon C, on fait réagir 438,6 g (2,0 moles) du mélange de disilanes et 24,8 g (0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de 4,7 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium. On chauffe les corps réactionnels de A et B de la tempéra- ture ambiante à 250 C à raison de 1,5 C/min et on les maintient à 250 C pendant 30 minutes. On chauffe les corps réactionnels de C de la température ambiante à 216 C à raison de 1,5 C/min. Le taux de chlore des polysilanes chlorés A et B de départ est estimé être d'environ 20 pour cent. Le polysilane C contient 32,5 pour cent de chlore. Les trois échantillons sont tous transformés en dérivés par l'hexaméthyldisilazane dans du toluène sans l'aide de catalyseur, en utilisant les modes opératoires généraux de l'exemple 1. Ils ne sont pas traités par l'ammoniac. On obtient les résultats suivants pour lesméthylpoly(polysilyl)azanes résultants. A B C Tg, C 150,4 68,3 88,1 Si, % 47,7 41,0 44,7 C, % 28,6 29,4 27,2 H, % 7,00 6,72 6,14 N, % 2,82 2,70 2,08 O, % 2,90 2,05 0,97 Cl, % 7,98 7,52 14,88 Rendement en polymère (g) 79,9 89,6 85,8 Poids moléculaire (g/mole): Moyenne en nombre 1559 1043 685 Moyenne en poids 3197 2503 1314 On cuit ensuite les polymères à 1200 C sous argon comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants. L'hydrogène n'est pas détecté. A B C Rendement en matériau céra- mique, % 69,6 56,8 52,9 Si, % 64,5 62,7 65,1 C, % 15,0 21,8 17,6 N, % 2,55 4,62 2,44 O, % 3,18 4,14 5,03 Cl, % 4,52 4,66 3,42 EXEMPLE 4: On prépare un polysilane chloré comportant des motifs (CH3(CH2)7Si) en utilisant le même mode opératoire général que dans l'exemple 3 en faisant réagir 487,4 g (2,2 moles) de disilanes avec 24,9 g (0,1 mole) de noctyltrichlorosilane en présence de ,1 g de bromure de tétra-nbutylphosphonium en chauffant de la température ambiante à 106 C à raison de 2,0 C/min, température que l'on maintient à 106 C pendant 9 minutes, et de 106 à 220 C à raison de 1,5 C/min sous atmosphère inerte tout en chassant les silanes volatils formés comme sous-produits. La source de disilanes est un résidu de traitement direct qui contient environ 9,0 pour cent de motifs ((CH3)2ClSi)2, 32r9 pour cent de motifs (CH3) 2C1SiSiC!2CH3, 57,3 pour cent de motifs (CH3Cl2Si)2 et 0,8 pour cent de chlorosilanes à bas point d'ébullition. Le polysilane chloré résultant contient 30,8 pour cent de chlore. Ce polysilane chloré est transformé en dérivé en utilisant 247,3 g (1,54 mole) d'hexaméthyldisilazane avec 0,1 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium dans 144 g de toluène par chauffage à 2000C. On chasse le solvant et le disilazane n'ayant pas réagi par strippage à 220 C et sous une pression de 2,67 kPa pendant environ 10 minutes. La quantité obtenue de polymère est de 96,5 g. Le méthylpoly- (polysi'yl)azane résultant est soluble dans le toluène et présente une température de transition vitreuse de 128,2 C et les poids moléculaires moyens en nombre et en poids sont, respectivement, de 1325 et 4904 g/mole. Le méthylpoly(polysilyl)azane contient 49,1 pour cent de silicium, 31,6 pour cent de carbone, -6,40 pour cent d'azote, 8,08 pour cent d'hydrogène, 0,97 pour cent d'oxygène et 2,5 pour cent de chlore. Le polymère est transformé en un matériau céramique avec un rendement de 56,4 pour cent par pyrolyse à 1200 C en atmosphère inerte. Le matériau céramique contient 65,2 pour cent de silicium, 23,6 pour cent de carbone, 7,87 pour cent d'azote, des taux non décelables d'hydrogène, 1,50 pour cent d'oxygène et 1,27 pour cent de chlore. EXEMPLE 5: On prépare un polysilane chloré contenant des motifs (CH3(CH2)7Si) en utilisant le même mode opératoire général que dans l'exemple 3, en faisant réagir 435,9 g (2,0 moles) de disilanes avec 24,8 g (0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de 4,7 g de bromure de tétra-nbutylphosphonium, en chauffant de la température ambiante à 250 C à raison de 1,5 C/min en atmosphère inerte tout en chassant les silanes volatils formés comme sous-produits. La source des disilanes est un résidu de traitement direct qui contient environ ,0 pour cent de motifs ((CH3)2ClSi)2, 39,1 pour cent de motifs (CH3)2ClSiSiC12CH3, 48,8 pour cent de motifs (CH3C12)2 et 2,1 pour cent de chlorosilanes à bas point d'ébullition. Le polysilane chloré résultant contient un taux estimé de chlore de 20 pour cent. Ce polysilane chloré est transformé en dérivé en utilisant 247,2 g (1,54 mole) d'hexaméthyldisilazane avec 1,0 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium. L'hexaméthyldisilazane agit à la fois comme solvant et comme corps réactionnel. La transformation en dérivés est effectuée en chauffant le mélange de la température ambiante à 200 C à raison de 1,0 /min. La quantité obtenue de polymère est de 37,2 g. Le méthylpoly(polysilyl)azane résultant est divisé en deux portions. La portion A n'est pas davantage traitée. La portion B est traitée à l'ammoniac comme dans l'exemple 1. Dans les deux cas, le solvant est chassé par strippage à 250 C sous pression de 2,67 kPa pendant 5 minutes. On obtient les résultats suivants pour les méthylpoly(polysilyl)azanes non cuits. Les deux polymères sont solubles dans le toluène. A B Tg, C 106,7 78,0 Si, % 47,9 48,2 C, % 34,5 34,6 H, % 8,16 8,16 N, % 5,48 6,27 O, % 1,01 1,35 Ci, % 2,49 0,07 Poids moléculaire (g/mole): Moyenne en nombre 955 998 Moyenne en poids 2802 2710 Les polymères sont ensuite cuits à 1200 C sous argon comme dans l'exemple 1. On obtient les résultats 264390? suivants. L'hydrogène n'a pas été détecté. A B Rendement en matériau céramique, % 51,5 40,5 Si, % 66,8 61,2 C, % 25,2 24,6 N, % 6,30 7,07 O, % 1,12 0,79 Cl, % 1,77 0,13 EXEMPLE 6: On prépare plusieurs méthylpolysilanes chlorés contenant des motifs (C6H5Si) en utilisant les mêmes modes opératoires généraux que dans l'Exemple 1. Dans l'échantillon A, on fait réagir 436,0 g (2,0 moles) de disilanes et 63,4 g (0,3 mole) de phényltrichlorosilane en présence de 5, 0 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium, en chauffant le mélange à 250 C à raison de 1,5 C/min. On prépare l'échantillon B en chauffant un mélange contenant 438,9 g (2,0 moles) de disilanes, 127,0 g (0,6 mole) de phényltrichlorosilane et 5,7 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium à 250 C à raison de 1,5 C/min. Les disilanes sont les mêmes que dans l'Exemple 5. Les polysilanes chlorés résultants contiennent un taux estimé de chlore de 20 pour cent. Les deux polysilanes chlorés sont transformés en dérivés en utilisant environ 270 g (1,7 mole) d'hexaméthyldisilazane avec environ 1,0 pour cent de bromure de tétra-n-butylphosphonium. L'hexaméthyldi- silazane agit à la fois comme solvant et comme corps réactionnel. Le solvant est chassé par strippage à 250 C et sous pression de 2,67 kPa pendant 10 minutes. Les méthylpoly(polysilyl)azanes résultants sont traités par l'ammoniac comme dans l'Exemple 1. On obtient les résultats suivants pour les méthylpoly(polysilyl)azanes non cuits. Les deux polymères sont solubles dans le toluène. A B Tg, C >250 135,3 Si, % 44,9 35,6 C, % 42,2 51,3 H, % 6,92 6,58 N, % 5,12 4,60 O, % 1,64 1,36 Cl, % 0,42 0,23 Rendement en polymère (g) 77,8 91,5 Poids moléculaire (g/mole): Moyenne en nombre 1345 608 Moyenne en pôids 3199 989 Les polymères sont ensuite cuits à 1200 C sous argon comme dans l'Exemple 1. On obtient les résultats suivants. L'hydrogène n'est pas détecté. A B Rendement en matériau céramique, % 69,4 59,6 Si, % 56,7 48,5 C, % 36,4 44,0 N, % 6,04 5,52 O, % 0,42 - Cl, % 0,46 EXEMPLE 7: On prépare plusieurs méthylpolysilanes chlorés qui contiennent des motifs (CH3(CH2)7Si) et (C6H5Si) en utilisant les mêmes modes opératoires généraux que dans l'Exemple 1. Les disilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple 5. On prépare le polysilane chloré A à partir de 438,4 g (2,0 moles) de disilanes, 21,2 g (0,1 mole) de phényltrichlorosilane, 24,8 g (0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane et 4,8 g (1,0 pour cent) de bromure de tétra-n-butylphosphonium. On prépare le polysilane chloré B à partir de 438,6 g (2,0 moles) de disilanes, 21,Ig (0,1 mole) de phényltrichlorosilane, 74,3 g (0,3 mole) de noctyltrichlorosilane et 5,3 g (1,0 pour cent) de bromure de tétra-n-butylphosphonium. On prépare le polymère chloré C à partir de 437,7 g (2,0 moles) de disilanes, 10,7 g (0,05 mole) de phényl- trichlorosilane, 12,4 g (0,05 mole) de n-octyltrichloro- silane et 4,6 g (1,0 pour cent) de bromure de tétra- n-butylphosphonium. On conduit lès réactions par chauffage des mélanges de la température ambiante à 250 C à raison de 1,5 C/min comme dans l'Exemple 1. La teneur en chlore de ces polysilanes est estimée être d'environ 20 pour cent. Chaque polysilane chloré est transformé en dérivé en utilisant de l'hexaméthyldisilazane (140,1 g, 182,6 g et 120,4 g pour A, B et C, respectivement) et environ 1,0 pour cent de bromure de tétra-nbutylphosphonium dans du toluène comme solvant. Chaque méthylpoly(poly- silyl)azane est ensuite traité à l'ammoniac comme dans l'Exemple 1. Le méthylpoly(polysilyl)azane A est soluble dans le toluène, tandis que B et C sont insolubles. A B C Tg, C 160,8 54,5 153,5 Si, % 45,0 - - C, % 37,9 - - H, % 8,1 - - N, % 6,4 - - O, % 1,1 2,8 2,6 Ci, % 0,5 0,2 - Rendement en polymère (g) 78,7 85,5 - Poids moléculaire (g/mole): Moyenne en nombre 814 1056 - Moyenne en poids 7870 16636 - Les polymères A et B sont ensuite chauffés à 1200 C sous argon comme dansl'Exemple 1 pour obtenir des matériaux céramiques en des rendements respectifs de 59,4 et 61,3 pour cent. EXEMPLE 8: On prépare plusieurs méthylpoly(polysilyl)azanes chlorés contenant des motifs (CH3(CH2)7Si) et (C6H5Si) en utilisant les mêmes modes opératoires généraux que dans l'Exemple 1. Les disilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple 5. On prépare les polysilanes chlorés A et B en faisant réagir 436,1 g (2,0 moles) de aisilanes, 21,2 g (0,1 mole) de phényltrichlorosilane, 24,7 g (0,1 mole) de n-octyl-trichlorosilane et 4, 9 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium. On prépare les polysilanes chlorés C en faisant réagir 436,4 g (2,0 moles) de disilanes, 63,5 g.(0,3 mole) de phényltri- chlorosilane, 24,7 g (0,1 mole) de n-octyltrichloro- silane et 5,3 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium. On prépare les polysilanes chlorés D en faisant réagir 436,5 g (2,0 moles) de disilanes, 127,1 g (0,6 mole) de phényltrichlorosilane, 24,8 g (0,1 mole) de n- octyltrichlorosilane et 5,9 g de bromure de tétra-n- butylphosphonium. Tous les échantillons sont chauffés à 250 C à raison de 1,5 C/min tout en chassant les sous- produits volatils. On estime que les polysilanes chlorés contiennent 20 pour cent de chlore. Tous les échantillons sont ensuite transformés en méthylpoly(polysilyl)azanes avec environ 179 g (1,1 mole) d'hexaméthyldisilazane en présence d'environ 1,0 pour cent de bromure de tétra- n-butylphosphonium par chauffage à 200 C à raison de 1,0 C/min. On fait encore réagir les échantillons de méthylpoly(polysilyl)azane B, C et D avec l'ammoniac comme dans l'Exemple 1. Tous les méthylpoly(polysilyl)- azanes sont solubles dans le toluène. On obtient les résultats suivants. A B C D Tg, C 92,2 105,7 100,1 79,1 Si, % - 46,3 39,2 32,8 C, % - 38,2 43,8 53,6 H, % - 8,60 8,14 7,56 N. % 5,43 5,03 4,74 0, % - 1,35 0,96 0,84 Cl, % 0,77 0,06 0,70 0,34 Rendement en polymère (g) 84,9 77,7 88,1 106,4 Poids moléculaire (g/mole): Moyenne en nombre 836 1526 1183 735 Moyenne en poids 1835 2716 2129 1156 Les méthylpoly(polysilyl)azanes sont ensuite cuits à 1200 C sous argon à raison d'environ 3,0 C/min comme dans l'Exemple 1. On obtient les résultats sui- vants. L'hydrogène n'est pas détecté. A B C D Rendement en matériau céra- mique, % 45,1 48,1 53,8 50,1 Si, % 64,5 64,0 54,6 47,7 C, % 28,3 29,0 34,2 43,6 N, % 5,8 6,58 7,02 6,34 O, % 0,39 0,65- 0,89 0,62 Cl, % 1,14 EXEMPLE 9 On prépare un polysilane chlore présentant des motifs (CH3(CH2)7Si) en utilisant le même mode opé- ratoire général que dans l'Exemple 3, en faisant réagir 481,8 g (2,2 moles) de disilanes avec 24,7 g (0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de 5,1 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant de la tempéra- ture ambiante à 250 C à raison de 1,5 C/min en atmosphère inerte tout en chassant les silanes volatils formés comme sous-produits. Les disilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple 4. On estime que le poly- silane chloré résultant contient 20 pour cent de chlore. Ce polysilane chloré est transformé en dérivé en utili- sant 145,2 g (0,78 mole) de sym-divinyltétraméthyl- disilazane avec 1,0 g (1,0 pour cent) de bromure de tétra-nbutylphosphonium dans du toluène (environ 110 g) en chauffant à 200 C à raison de 1,0 C/min. On dissout l'alkylpoly(polysilyl)azane vinylique dans le toluène et on le traite par l'ammoniac comme dans l'Exemple 1. On chasse le solvant par strippage à 220 C et sous pression de 18,7 kPa pendant une minute. La quantité obtenue de polymère est de 96,4 g. Le polymère résultant est soluble dans le toluène et présente une T de 125,5 C. g Le polymère résultant a la composition élémentaire suivante: 44,5 % de silicium, 32,8 % de carbone, 7,5 % d'hydrogène, 4,0 % d'azote, 0,6 % d'oxygène et 0,2 % de chlore. L'alkylpoly(polysilyl)azane est trans- forme en un matériau céramique avec un rendement de 82,0 % par pyrolyse à 1200 C à raison d'environ 3,0 C/min sous atmosphère d'argon. Le matériau céramique contient 59,8 % de silicium, 28,2 % de carbone, pas d'hydrogène décelable, 6,6 % d'azote, 0,95 % d'oxygène et 0,22 % de chlore. EXEMPLE 10: On prépare un méthylpolysilane chloré contenant des motifs (Cl3SiCH2CH2Si) et (CH3(CH2)7Si) en utilisant les mêmes modes opératoires généraux que dans l'Exemple 1, en faisant réagir 436,8 g (2,0 moles) de disilanes avec 14,7 g (0,05 mole) de Cl SiCH2CH2SiC et 247 g avec 14,7 g (0,0 2oe 2e C3SC22i13e24,7 g (0,1 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de ,1 g (1,0 pour cent) de bromure de tétra-n-butyl- phosphonium en chauffant de la température ambiante à 250 C à raison de 1,5 C/min sous atmosphèreinerte tout en chassant les silanes volatils formés comme sous- produits. Les disilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple 5. Le polysilane chloré résultant contient un taux estimé de chlore de 20 pour cent. Ce polysilane chloré est transformé en dérivé en utilisant 242, 8 g (1,5 mole) d'hexaméthyldisilazane avec 1,0 g (1,0 pour cent) de bromure de tétra-n-butylphosphonium. Le solvant est chassé par strippage. Le méthylpoly(polysilyl)azane résultant est soluble dans le toluène et il présente une T de 166,2 C. Le polymère a la composition élémen- g taire suivante: 43,3 % de silicium, 35,8 % de carbone, 9,3 % d'hydrogène, 5,1 % d'azote, 2,9 % d'oxygène et 3,5 % de chlore. Les poids moléculaires moyens en nombre et en poids sont, respectivement, de 2512 et 9808 g/mole. Le méthylpoly(polysilyl)azane est transformé en un matériau céramique avec un rendement de 69,3 pour cent par pyrolyse à 1200 C à raison d'environ 3,0 C/min. EXEMPLE 11: On prépare un polysilane chloré comportant des motifs (CH3(CH2)7Si) en utilisant le même mode opé- ratoire général que dans l'Exemple 3 en faisant réagir 436,0 g (2,0 moles) de disilanes avec 10,0 g (0,04 mole) de n-octyltrichlorosilane en présence de 4,4 g de bromure de tétra-n-butylphosphonium en chauffant de la température ambiante à 1000C à raison de 8,0 C/min et de 100 à 2300C à raison de 2,0 C/min sous atmosphère inerte tout en chassant les silanes volatils formés comme sous-produits. Le polysilane chloré résultant contient un taux estimé de chlore de 20 pour cent. Ce polysilane chloré est transformé en dérivé en utilisant 200 g (1,5 mole) de sym-dihydrogénotétra- méthyldisilazane. Le disilazane n'ayant pas réagi est éliminé par distillation par strippage. Le méthylpoly(poly- silyl)azane résultant est soluble dans le toluène et sa température T est de 51,1 C. Le polymère résultant g a la composition élémentaire suivante: 50,6 % de silicium, 28,6 % de carbone, 7,7 % d'hydrogène, 4,6 % d'azote, 0,86 % d'oxygène et moins de 1,0% de chlore. Le méthylpoly(polysilyl)azane est transformé en un matériau céramique avec un rendement de 41,43 pour cent par pyrolyse à 1200 C à raison d'environ 3,0 C/min sous atmosphère d'argon. Le matériau céramique contient 68,1 % de silicium, 24,8 % de carbone, pas d'hydrogène décelable, 3,8 % d'azote, 0,82 % d'oxygène et 0,77 % de chlore. REVENDICATIONS 1. Alkylpoly(polysilyl)azane, caractérisé en ce qu'il répond à la formule moyenne: (R2Si)(RSi) (I), contient 0 à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et à 100 moles pour cent de motifs (RSi), o chaque R est choisi indépendamment parmi les radicaux alkyle de 1 a 4 atomes de carbone et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 o chaque R" est indé- pendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle. 2. Alkylpoly(polysilyl)azane caractérisé en ce qu'il répond à la formule moyenne. (R2Si)(RSi)(R"Si) (II) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, chaque R' est indépendamment choisi dans le groupe constitué des radicaux d'au moins six atomes de carbone, des radi- caux phényle et des radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et o il y a de0à40 moles pour cent de motifs (R2Si), de 1 à 99 moles pour cent de motifs (R3Si) et de 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si), et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 o chaque R" est indépendamment choisi parmi un radical vinyle, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone et un radical phényle. 3. Alkylpoly(polysilyl)azane selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient O à 40 moles pour cent de motifs ((CH3)2Si), 40 à 99 moles pour cent de motifs (Ch3Si) et 1 à 30 moles pour cent de motifs (R'Si). 4. Alkylpoly(polysilyl)azane selon la revendi- cation 3, caractérise en ce qu'il contient O à 10 moles pour cent de motifs (CH3)2Si), 80 à 99 moles pour cent de motifs (CH3Si) et 1 à 20 moles pour cent de motifs (R'Si). 5. Procédé de préparation d'un alkylpoly(poly- silyl)azane de formule moyenne: (R2Si)(RSi) (I) qui contient O à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et 40 à 100 moles pour cent de motifs (RSi), o chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et dans lequel sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3, o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à faire réagir dans des conditions anhydres (1) un polysilane de formule moyenne (R2Si)(RSi) (III) dans lequel sont présentes de O à 60 moles pour cent de motifs (R2Si) et de 40 à 100 moles pour cent de motifs (RSi), chaque R est indépen- damment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et les liaisons restantes sur le silicium sont liées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome avec (2) un disilazane de formule générale (R"3Si)2NH o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle, à une température de 50 à 300 C, et (B) à récupérer ensuite l'alkylpoly(polysilyl) azane. 6. Procédé de préparation d'un alkylpoly(poly- silyl)azane de formule moyenne: (R2SiY(RSi)(R'Si) (III) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de 1 a 4 atomes de carbone, chaque R' est choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et o il y a de 0 à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), de 1 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et de 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si) et o sont également reliés aux atomes de silicium d'autres atomes de silicium et des radicaux de formule -NHSiR"3 o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle, caractérisé en ce qu'il consiste: (A) à faire réagir dans des conditions anhydres (1) un polysilane de formule moyenne: (R2Si)(RSi)(R'Si) (IV) dans laquelle chaque R est indépendamment choisi parmi les radicaux alkyle de I à 4 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe consistant en les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o chaque A est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène et les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre supérieur ou égal à 1, de O à 40 moles pour cent de motifs (R2Si), de 1 à 99 moles pour cent de motifs (RSi) et de 1 à 99 moles pour cent de motifs (R'Si) étant présentes, et des liaisons restantes sur le silicium étant reliées à d'autres atomes de silicium, à des atomes de chlore ou à des atomes de brome, avec (2) un disilazane de formule générale (R"3Si)2NH o chaque R" est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un radical vinyle et un radical phényle, à une température de 50 à 300 C, et (B) à récupérer ensuite l'alkylpoly(polysily])azane.