Brevet FR2638159A1 — publié le 19900427

La présente invention- concerne un procédé pour la fabrication de l'alcool 3-phénoxybenzyLique. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé dans lequel on prépare l'alcool 3-phénoxybenzylique à partir du 3-phénoxytoluène. L'alcool 3-phénoxybenzylique (mPBL) est un intermédiaire important dans la synthèse d'insecticides pyréthroides. Cependant, à cause de la pureté très élevée exigée pour cet intermédiaire, plusieurs des procédés possibles de préparation connus dans La technique ne conduisent pas à des produits intéressants industriel- lement. L'halogénation du 3-phénoxytoluène (mPHT) et la conversion subséquente du mélange résultant d'halogénures de benzyle et de benzylidène en mPBL ou en 3-phénoxybenzaldéhyde (mPBA) donne un produit qui est contaminé par suite de l'halogé- nation au noyau aromatique. Ces contaminants ne peuvent pas être séparés par des procédés applicables et intéressants industriellement. Par exemple, ta chloration du groupe méthyle du mPHT conduit à des quantités importantes de contaminants chlorés au noyau. o - Selon la demande de brevet de la RFA n 2 402 457, le mPHT est chloré en utilisant le chlore et PCl3 à une température de 250 C, pour obtenir un méLange de 62,3% de chLorure de 3-phénoxy- benzyle (mPHT-Cl) et 16,3% de chlorure de 3-phénoxybenzylidêne (mPHT-Cl2). Ce mélange est chauffé au reflux avec L'acétate de sodium dans L'acide acétique pour donner un mélange contenant 63% de mPHT, 14,5% d'acétate de 3-phénoxybenzyle et 16,1% de mPBA. Par traitement par le borohydrure de sodium dans l'hydroxyde de sodium alcoolique, ce mélange donne le mPBL avec un rendement de 80%, par rapport au produit de départ transformé. Selon le brevet de la RFA n 2 707 232, Le mPHT est chloré sous une lampe à mercure de 125 W pour obtenir un mélange de 38,8% de mPHT-Cl, 53,4% de mPHT-CL2, 4,6% de 3-phénoxy-ccc,o,-tri- chlorotoluène et 3,2% de sous-produits. Le mélange est traité par le formiate de sodium dans l'acide formique pour donner du formiate de 3phénoxybenzyle et du mPBA. L'ester est hydrolysé par l'hydroxyde de sodium pour donner le mPBL. Le brevet de la RFA n 2 850 180 indique un procédé dans lequel le produit après chloration, contenant 46,9% de mPHT-Cl, 3,6% de m-PHTCl2, 46,7% de mPHT et 0,7% de produits chlorés au o noyau, est hydrolysé par l'hydroxyde de sodium aqueux à 180 C pour donner un mélange contenant 44, 9% de mPBL, 4,6% de mPBA, 48,9% de mPHT, 0,2% de mPHT-CI et 0,6% de produits chlorés au noyau. Ce mélange est mélangé avec de l'acide sulfurique aqueux et du toluene et oxydé par le bichromate de sodium pour donner le mPBA. Dans le brevet de la RFA n 2 850 179. les produits de chloration du mPHT, à savoir mPHT-CI (53.4%), mPHT-Cl2 C9,4%), accompagnés de m-PHT (32,4%) et de composants inconnus (4,7%), étaient traités en autoclave avec l'oxyde de magnésium et L'eau pendant 3 h à 180 C pour donner 86,4% de mPBL, par rapport au mPHT-CI. Le brevet japonais 81 166 142 décrit un procédé dans lequel l'hydrolyse était effectuée sur un méLange contenant du mPHT-CI et du mPHT-C12 par traitement en autoclave avec le carbonate ou bicarbonate de sodium, de potassium ou de calcium dans l'eau. Selon ce brevet, la réaction a lieu à des températures comprises entre 130 et 250 C et donne un mélange de mPBL et m-PBA. Dans un autre brevet japonais, JP 81 166 131, un mélange de chlorures semblable est hydrolysé pendant 2 h à 150 C (sous 5 bar) pour donner le mPBL et le mPBA. Des tentatives pour bromer le mPHT par le brome élémentaire conduisent à des problèmes semblables. En conséquence, des agents de bromation, par exemple N-bromosuccinimide et N-bromo- acétamide, ont été suggérés, par exemple, dans le brevet de RFA 2 810 305. On a récemment signalé un perfectionnement dans la technique, dans lequel on produisait un mélange de bromure de 3-phénoxybenzyle (mPHT-Br) et de bromure de 3-phénoxybenzyLidène (mPHT-Br2) sans qu'il y ait bromation notable au noyau. Ce procédé,. décrit dans GB 2 175 895, fonctionne dans des conditions auxquelles le mPHT est transformé presque complètement en mélanges mPHT-Br/ mPHT-Br2, supprimant la nécessité de recycler le produit de départ. Cependant, il est nécessaire de faire encore réagir les mélanges mPHTBr/mPHT-Br afin de Les transformer en mPBL ou en mPBA, respectivement. Si l'on désire préparer le mPBA, ceci peut s'obtenir en une seule étape de réaction à partir du mélange mentionné ci-dessus. La préparation du mPBL, cependant, ne peut être effectuée que par deux étapes de réaction supplémentaires. IL est donc clair qu'il serait souhaitable de disposer d'un procédé simple pour fabriquer l'alcool 3-phénoxybenzylique de pureté élevée et avec un rendement élevé. RESUME DE L'INVENTION On a maintenant trouvé, et ceci est un objet de la présente invention, qu'il est possible de proposer un tel procédé, qui fournit un alcool 3phénoxybenzylique de haute pureté avec des rendements suoërieurs à 90%. Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé qui peut facilement être mis en oeuvre en continu. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le procédé pour la fabrication de l'alcool 3-phénoxy- benzyliaue selon L'invention est caractérisé-en ce que l'on fait réagir le 3-phénoxytoluène avec la dibromodiméthylhydantoine (DBDMH) dans un solvant non polaire, puis on hydrolyse le(s) produit(s) de la première étape de réaction. Donc, L'invention consiste en un procédé en deux étapes p.ur La fabrication du mPBL à partir du mPHT comme produit de démart. Dansla première étape, la bromation du mPHT est mise en oeuvre dans un solvant non polaire à des températures qui sont de préférence supérieures à 65 C, en utilisant la dibromodiméthyl- hydanto;ne, le rapport molaire des deux réactifs étant dans la gamme de. 1,0: 0,1 à 1,0: 0,35. Le rapport molaire optimal est déterminé par les conditions de conversion maximales du mPHT et de formation minimale de mPHT-Br2. Ceci est obtenu avec un rapport molaire d'environ 1,0: 0,2 qui donne une conversion d'environ 40% du mPHT et environ 1,5% de mPHT-Br2. La bromation est mise en oeuvre de préférence dans des solvants non polaires et en présence d'inducteurs radicalaires. Ces inducteurs, déjà décrits dans GB 2 175 895, sont choisis parmi les composés azoiques, les ! peroxydes et leurs mélanges. La lumière UV est également un inducteur convenable. Les inducteurs préférés comprennent l'azo-bisisobutyronitrile et/ou le peroxyde de benzoyle. Dans la seconde étape du procédé, on met en oeuvre l'hydrolyse du méLange obtenu (à savoir mPHT, mPHT-Br [produit principal] et mPHT-Br2 [produit de moindre importance]). L'hydrolyse peut être mise en oeuvre de deux manières différentes: hydrolyse du mélange mentionné ci-dessus et hydrolyse du mélange de mPHT-Br (produit - principal) et de mPHT-Br2 (produit de moindre importance) après la séparation du mPHT. L'étape d'hydrolyse est effectuée par réaction du mélange ci-dessus en présence d'un réactif basique à tempéra- tures élevées et sous les pressions autogènes. En général, ces réactifs sont choisis parmi Les hydroxydes, oxydes, carbonates ou bicarbonates des éléments alcalins oualcalino-terreux,tels qu'hydroxyde de sodium, hydroxyde de potassium, oxyde de magnésium, carbonate de sodium, carbonate de potassium, etc. en solutions aqueuses. Parmi les réactifs mentionnés ci-dessus, le carbonate de sodium est préféré à cause de son prix et du faible pH compatible de la solution. Il est clair, cependant, que l'on peut utiliser'de nombreux autres réactifs basiques tels que ceux mentionnés ci-dessus et d'autres. Certains de ces réactifs, cependant, auront des inconvénients tels qu'un prix relativement élevé ou la formation d'une suspension, avec La plus faible commodité opérationnelle qui en résulte. Les tempéra- tures doivent être relativement élevées, à savoir plus de 100 C, et la pression est au-dessus de la pression atmosphérique (pression autogène). L'étape d'hydrolyse peut être effectuée en discontinu, mais elle peut également être mise en oeuvre en continu. Des solvants non polaires préférés comprennent les suivants: chlorobenzène, dibromométhane, dibromoéthane, dichloro- éthane, tétrachloroéthane, tétrachlorométhane et tétrachloro- éthylène. La quantité de solvant non polaire dans le mélange de réaction est également un paramètre important. La gamme préférée est comprise entre environ 50 et environ 90% en volume du mélange de réaction total, parce que des volumes de solvant supérieurs à % du mélange de réaction total entraînent des rendements spaciaux horaires faibles. Par contre, si Le volume de solvant est de moins de 50%, il se produit des réactions secondaires de bromation au noyau à un degré inacceptable. OS La réaction de bromation est très agressive. En conséquence, elle est de préférence mise en oeuvre en mettant Les réactifs en contact avec soin. Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on ajoute progressivement la dibromodiméthylhydantoine au mélange de réaction. Ou bien encore, la DBDMH et le mPHT peuvent être ajoutés séparément et en continu dans le mélange de réaction. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on ajoute environ 10% de l'inducteur radicalaire dans le réacteur au début de la réaction, afin d'assurer un démarrage contrôlé:; Si la quantité totale d'inducteur est ajoutée au début, les radicaux libres peuvent n'être produits au cours de la réaction qu'en quantité insuffisante. En outre, un grand volume d'azote se dégage- rait dans le réacteur, entraînant des problèmes opératoires sérieux. Bien entendu, lorsque l'inducteur est La Lumière UV ou visible, cette addition se rapporte à l'exposition des réactifs au rayonnement. Comme il est évident pour un chimiste expérimenté, la réaction de bromation peut être mise en oeuvre soit en semi- continu, soit en continu, avec les modifications nécessaires. Bien que, comme on l'a déjà indiqué, il soit ordinai- rement commode de séparer la diméthylhydantoine (DMH) et Le solvant avant de passer à l'étape d'hydrolyse, on peut mettre en oeuvre l'hydrolyse directe du mPHT-Br, en présence ou non de mPHT résiduel, à condition que la DMH soit précédemment séparée du méLange de réaction. Les caractéristiques et avantages ci-dessus et autres de l'invention sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants. Exemple 1 On a introduit une suspension contenant 186,1 g (0,65 mol) de 1,3dibromodiméthylhydantoine (DBDMH) (IMI), 7,04 g (0,043 mol) d'azo-bis-isobutyronitriLe (Merck) et 380 mL de tétra- chloroéthyLène dans un réacteur à trois tubulures contenant une solution agitée et à l'ébuLLition contenant 399 g (2,17 moL) de 3-phénoxytoluène (FLuka) (rapport molaire mPHT/DBDMH 1,0:0,3) dans 380 ml de tétrachloroéthyLène. Après la fin de l'addition de la suspension, on a refroidi le méLange de réaction et la diméthylhydantoine (DMH) a été séparée par filtration et Lavée avec deux portions de 50 mL de tétrachloroéthyLène. On a évaporé le solvant sous vide (20 mmHg = 2,68 kPa) et Le mélange de réaction a été analysé par RMN du proton (200 MHz, BRUKER) en utilisant le 1,1.2,2tétrachloroéthane comme étalon interne. On a obtenu les résultats suivants: 3-phénoxytoLuène 39,7% bromure de 3-phénoxybenzyle 54,0% bromure de 3-phénoxybenzylidène 5,1% 6-bromo-3-phénoxytoluène n.d.* ( - - - - - - - - - n.d. = non détectable Exemple 2 On a répété le mode opératoire ci-dessus avec Les quantités suivantes de réactifs: 385,5 g (2,068 mol) de 3-phénoxytoluène 118,3 g (0,44 mol) de 1, 3-dibromodiméthylhydantoine 2,91 g (0,018 mol) d'azo-bis-isobutyronitrile 725 ml de tétrachLoroéthylène rapport molaire mPHT/DBDMH 1,0: 0,2 Les résultats obtenus étaient les suivants: 3-phénoxytoluène 56,2% bromure de 3-phénoxybenzyle 40,6% bromure de 3-phénoxybenzyLidène 1,2% 6-bromo-3phénoxytoluène n.d. ( 2638'159 Exemple 3 Le mode opératoire ci-dessus a été répété avec Les quantités suivantes de réactifs: 399,4 g (2,17 mol) de 3-phénoxytoLuène 74,5 g (0,278 mol) de 1, 3-dibromodiméthylhydantoine 2,82 g (0,017 mol) d'azo-bis-butyronitrile 700 mt de tétrachloroéthyltène rapport molaire mPHT/DBDMH 1,0: 0,13 Les résultats obtenus étaient les suivants: 3-phénoxytoluène 70,0% bromure de 3-phénoxybenzyle 26,1% bromure de 3-phénoxybenzylidène 0,4% 6-bromo-3phénoxytoluène n.d. ( On a répété l'exemple 2, mais en utilisant te chloro- benzene au lieu du tétrachloroéthylène. On a obtenu des résultats - comparables. Exempole 5 On a répété l'exemple 2 en utilisant te dibromométhane au lieu de tétrachloroéthyLène. On a obtenu un résultat semblable à celui de l'exemple 2. Exemple 6 On a préchauffé à la température de reflux un récipient de réaction de 1 l contenant 150 ml de tétrachloroéthylène. A ce réacteur, on a ajouté, par deux pompes séparées, les ingrédients suivants: 385 g (2,06 mol) de 3-phénoxytoluène dans 200 ml de tétrachloro- éthylène; et 118,3 g (0,44 mol) de 1,3-dibromodiméthylhydanto ne avec 2,91 g (0,018 mol) d'azo-bis-isobutyronitrile dans 365 ml de tétra- chloroéthylène. La durée moyenne de passage dans le réacteur était d'environ 10 min et te rapport molaire mPHT/DBDMH était de 1,0: 0,2. Les résultats de cette bromation continue étaient comparables à ceux obtenus dans l'exemple 2. Exemple 7 On a distiLlé le mélange obtenu à l'exemple 1 pour séparer le 3phénoxytoluène, en utilisant une colonne à 5 plateaux théoriques. Une fraction recueillie à 830C (1 mmHg = 134 Pa) contenait: 3-phénoxytoluène 97,5% bromure de 3-phénoxybenzyle 0,3% La composition de la fraction de pied de colonne était La suivante: 3-phénoxytoluène n.d. ( Exemple 8 On a introduit dans un autoclave en acier inoxydable un échantillon du produit obtenu à l'exemple 3, contenant 52,5 g (0,285 mol) de 3phénoxytoluène, 19,57 g (0,074 mol) de bromure de 3-phénoxybenzyle et 0,322 g (0,001 mol) de bromure de 3-phénoxy- benzylidène avec 165 g (0,14 mol) de solution aqueuse à 9% de carbonate de sodium. On a chauffe le mélange à 150 C et la pression s'est élevée à 5 bar. Le mélange de réaction a été maintenu dans ces conditions pendant 2 h. Après refroidissement, il s'est séparé en deux phases. On a extrait la phase supérieure aqueuse par le tétra- chloroéthylène et réuni les solutions organiques. On a évaporé le solvant et analysé le mélange brut par RMN du proton en utilisant le 1,1,2,2-tétrachloroéthane comme étalon interne. Les résultats étaient les suivants: 3-phénoxytoluène 76,6% alcool 3phénoxybenzylique 20,0% 3-phénoxybenzaldéhyde n.d. ( alcool 3-phénoxybenzyLique (par rapport au bromure de- 3-phénoxy- benzyle introduit). Exemple 9 On a introduit en continu Les réactifs suivants dans un récipient sous pression de 0,5 L en utilisant deux pompes, à 180 C et sous une pression d'environ 8 bar: 432 g (2,36 mol) de 3-phénoxytoluène, 296,8 g (1,12 mol) de bromure de 3-phénoxybenzyle et 4,88 (0,014 mol) de bromure de 3phénoxybenzylidène dans 2 268 g de tétrachloroéthylène; et 227 g (2,12 mol) de carbonate de sodium dans 4 600 ml d'eau. La durée moyenne de passage dans le récipient de réaction était de 90 min. L'hydrolyse continue a donné des résultats semblables à ceux obtenus dans le mode discontinu à l'exemple 8. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ses modes de mise en oeuvre préférés décrits ci-dessus à titre d'illustration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements, sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de L'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la fabrication d'alcool 3-phénoxy- benzylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir le 3-phénoxy- toluène avec la dibromodiméthylhydantoine dans un solvant non polaire, puis on hydrolyse les produits de la première étape de réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non polaire est choisi parmi les suivants: chloro- benzène, dibromométhane, dichloroéthane, tétrachloroéthane, tétra- chlorométhane et de préférence tétrachloroéthylène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant non polaire est le tétrachloroéthane. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du 3-phénoxytoluène à la dibromodiméthyl- hydantoine est compris entre environ 1,0: 0,1 et environ 1,0: 0,35, et il est de préférence d'environ 1,0: 0,2. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction de bromation est mise en oeuvre à une température comprise entre environ 65 0C et le point d'ébullition du mélange de réaction. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que La quantité de solvant non polaire est coprise entre environ 50 et environ 90% en volume du mélange de réaction total. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on ajoute progressivement le 3-phénoxy- toluène et la dibromodiméthylhydantoine au mélange de réaction. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la réaction de bromation est mise en oeuvre en présence d'un inducteur radicalaire choisi parmi les composés azoiques, les peroxydes et leurs mélanges ou en présence de lumière ultraviolette ou visible ou en présente dudit inducteur et de ladite lumière. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'inducteur radicalaire est choisi parmi l'azo-bis-isobutyro- nitrile, le peroxyde de benzoyle et leurs mélanges. 10. Procédé selon La revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que l'on ajoute environ 10% de l'inducteur radicalaire au réacteur au début de la réaction. 11. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la réaction de bromation est mise en oeuvre en semi-continu ou en continu. - 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le bromure de 3-phénoxybenzyle est hydrolysé, après séparation de la diméthylhydantoine, en présence de tétrachloroéthylène ou de 3-phénoxytoluène résiduel ou leur mélange. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on sépare la diméthyLhydantoine par filtration avant de passer à l'étape d'hydrolyse. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que L'on sépare par distillation le 3-phénoxytoluène non transformé et le solvant avant de passer à l'étape d'hydrolyse. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'nydrolyse est mise en oeuvre à une température d'au moins 100 C et sous pression autogène. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la température est comprise entre 130 et 250 C. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'une hydrolyse est mise en oeuvre dans des solutions ou suspensions aqueuses d'oxydes, hydroxydes et carbonates métal- liques. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'ion métallique est choisi parmi Na, K, Ca 2+, Mg2+ et leurs mélanges. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce que l'hydrolyse du méLange de mPHT-Br, de solvant et de mPHT résiduel est mise en oeuvre en discontinu ou en continu.