Brevet FR2645404A1 — publié le 19901012

COMPOSITIONS HERBICIDES CONTENANT UN ANTIDOTE ET COMPOSITIONS ANTIDOTES AINSI OBTENUES L'invention a pour objet une composition herbicide sélective contenant en tant qu'herbicides un dérivé de thiolcarbamate substitué et/ou un dérivé de chloroacetanilide et en tant qu'antidote un dérivé d'acide dithiocarbamique, et se rapporte également aux compositions antidotes contenant en tant qu'agent actif un dérivé d'acide dithiocarbamique. L'une des exigences les plus importantes des composi- tions herbicides est leur sélectivite, c'est-à-dire qu'elles doivent être efficaces pour contrôler le développement des mauvaises herbes des plantes cultivées sans avoir d'action néfaste sur la récolte. De nombreux herbicides connus, cependant, ont une action plus ou moins néfaste sur les plantes cultivées, même s'ils ont d'excellentes propriétés de destructrion des mauvaises herbes, comme le sont les dérivés de thiolcarbamate. Certains exemples de préparation d'herbicides à base de dérivés de thiocarbamate sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 913 327 et 3 175 897. Ainsi, l'un des agents qui s'est révélé le plus convenable est l'ester de l'acide S-éthyl-N,N-dipropylthiocarbamique (EPTC). De telles compositions sont excellentes pour le contrôle des mauvaises herbes mais peuvent avoir un effet néfaste sur la récolte que l'on cherche à obtenir, par exemple le maïs. Une autre famille d'agents herbicides bien connus est formée par les dérivés de chloroacetanilide. Leur activité destructrice des mauvaises herbes est-décrite entre autres dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 442 945 et 3 547 620. Les membres les plus connus de cette famille sont les dérivés suivants: 2-chloro-N-(éthoxyméthyl)-N-(2-éthyl-6-méthylphényl)- acétamide (acetochlor); et 2-chloro-N-(2,6-diéthylphényl)-N-(méthoxyméthyl)- acétamide (alachlor). Les compositions qui les contiennent présentent des propriétés herbicides -remarquables mais peuvent présenter certains inconvénients vis-à-vis des plantes cultivées, par exemple le maïs. Dans une réalisation pratique du contrôle sélectif du développement des mauvaises herbes, on utilise un antidote c'est-à-dire un agent ayant une action antagoniste à l'action néfaste exercée sur les plantes cultivées est mélangé à un agent actif du point de vue herbicide ou à la composition herbicide. Selon une autre variante, la composition herbicide est appliquée en même temps que la composition d'antidote. Dans de tels cas, la récolte ni n'est affectée ni ne donne lieu à une réduction de l'efficacité destructrice vis-à-vis des mauvaises herbes. Des antidotes agissant contre l'effet néfaste des compositions herbicides à base de thiolcarbamate vis-à-vis des plantes cultivées, notamment le maïs, sont décrits dans les brevets belges n 782 120 et 806 038, dans les brevets U.S. n 3 893 838 et 3 931 313, dans les brevets britanniques n 1 420 685 et 1 512 540 ainsi que dans les brevets hongrois n 165 736, 168 977, 173 775, 174 487 et 187 284. Dans la pratique agricole, l'antidote bien connu, consistant en N,Ndiallyl-dichloroacétamide (R-25780), a reçu une utilisation étendue (ainsi que revendiqué dans le brevet hongrois n 165 736). Des antidotes agissant à l'encontre de l'effet néfaste des compositions herbicides à base de chloroacétanilide vis-à-vis des plantes cultivées, notamment le maïs, sont décrits également dans le brevet européen n 054 278 et dans le brevet hongrois n 187 284. Malgré les résultats considérables obtenus dans la recherche d'antidotes, les domaines d'efficacité et de sélectivité des compositions contenant un antidote peuvent - encore être améliorés en vue de trouver des préparations ayant une activité antidote encore plus efficace. On a constaté dans les recherches ayant conduit à la présente.-irnvention que les compositions contenant certaines espèces de dérivés de dithiocarbamate sont des antidotes remarquables pour les agents herbicides et les compositions herbicides principalement celles contenant des dérivés de thiolcarbamate et/ou de chloroacétanilide, c'est-à-dire qu'ils ont une activité antagoniste (réduite ou même élimi- née) dans toute action sur la croissance des plantes culti- vées sans supprimer l'efficacité du contrôle du développement des mauvaises herbes. La présente invention a, par conséquent, pour objet des compositions contenant en tant qu'herbicides des dérivés de thiolcarbamate présentant la formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 ou R2 peuvent être un radical acycloalkyle comprenant 4 à 6 atomes de carbone, ou R1 et R2 forment ensemble un noyau saturé comprenant 5 à 7 éléments; et/ou des chloroacétanilides présentant la formule (II) dans laquelle R4 et R5 représen- tent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents, R6 est un groupe alkoxyalkyle présentant la formule -R7-O-R8 dans laquelle R7 et R8 sont choisis dans le groupe des radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone. L'addition à des herbicides à base de thiolcarbamate et/ou chloroacétanilide d'agents de protection consistant en des dérivés de dithiocarbamate de formule (III) confère à la composition une activité protectrice supérieure à celle que l'on obtient avec une composition contenant un antidote connu. Dans les composés de formule (III), les substituants sont re- présentés par les groupes suivants: Rg et R10, indépendamment l'un de l'autre, sont des radi- caux alkyles ou alkényles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, ou R9 et Ro10, pris ensemble, forment, avec un ou' deux atomes d'azote, un groupe hétérocyclique qui peut contenir un atome d'oxygène ou forment un noyau condensé ou spiro-hétérocyclique, qui peut être subs- titué par des groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle; Rll est un radical alkyle ou alkényle comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical benzyle contenant 1 ou 2 substituants, carboéthoxyméthylène, 1-méthylène- naphtyle, acétophénon-(2)-yl, carb-(a)-naphtoxy- méthylène, sulfimide de l'acide N-méthylène-o-ben- zoïque, N-isopropyl-N-phényl-acétamidyle, N,N-di- substitué-2-acétamidyle contenant un radical alkyle, alkylène comprenant 1 à 3 atomes de carbone, alkoxy- alkyle, phényle ou dialkylphényle. L'utilisation des compositions selon l'invention est bénéfique par rapport à celles qui sont couramment utilisées car elles sont plus sélectives et fournissent une meilleure protection aux récoltes vis-à-vis des effets néfastes de l'herbicide. Les thiolcarbamates préférés selon l'invention sont les suivants: N,N-di(n-propyl)-S-éthylthiocarbamate, N,N-di(n- propyl)-S-n-propylthiolcarbamate, N,N-di(i-butyl)-S-éthylthio- carbamate, N,N-hexaméthylène-S-éthylthiolcarbamate, N-cyclo- hexyl-N-éthyl-S-éthylthiolcarbamate, N-butyl-N-éthyl-S-propyl- thiocarbamate. Les chloroacétanilides utilisés de préférence selon la présente invention sont: 2-chloro-N-éthoxyméthyl-N-(2'-éthyl- phényl)acétamide (acetochlor) et 2-chloro-N-(2',6'-diéthyl- phényl)-N-méthoxyméthyl-acétamide (alachlor). Les antidotes utilisés encore plus particulièrement selon l'invention sont les composés de formules (IV) à (XXX). L'invention a pour objet des compositions herbicides contenant un antidote, comprenant en tant qu'agent actif un dérivé de thiolcarbamate substitué présentant la formule (I) dans laquelle R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 ou R2 peut être un radical cycloalkyle compre- 2 nant 4 à 6 atomes de carbone, ou R1 ou R2 ensemble forment un noyau saturé comprenant 5 à 7 éléments; et/ou un dérivé de chloroacétanilide présentant la formule (II) dans laquelle R4 et R5 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents, R6 est un radical alkoxyalkyle ayant la formule -R7-O-R8 dans laquelle R7 et R sont choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone; et un dérivé d'acide di- thiocarbamique présentant la formule (III) dans laquelle R9 et R10, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle ou alkényle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, ou R9 et R10 forment ensemble, avec un ou deux atomes d'azote, un radical hétérocyclique qui peut contenir un atome d'oxygène ou forment un noyau condensé ou spiro- hétérocyclique qui peut être substitué par des groupes alkyles comprenant 1 à 4 ato- mes de carbone ou un groupe aryle; R1l est un radical alkyle ou alkinyle comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical benzyle contenant 1 ou 2 substituants, carbéthoxyméthylène, 1-méthylènenaphtyle, acétophénon-(2)-yl, carb-(a)-naphtoxy- méthylène, sulfimide de l'acide N-méthylène-o-benzoïque, N-isopropyl-N-phényl-acétamidyle, N,N-di-substitué-2-acétami- dyle contenant un radical alkyle, alkylène comprenant 1 à 3 atomes de carbone, alkoxyalkyle, phényle ou dialkylphényle selon un rapport pondéral herbicide/protecteur de 50/1 à 5/1. La composition peut être additionnée de véhicules solides ou liquides et éventuellement d'agents tensio-actifs; les compositions nouvelles présentent des effets de protection 2 supérieurs à ceux des compositions contenant des antidotes connues. La présente invention a également pour objet des compositions antidotes contenant de 0,01 à 95% en poids, et de préférence de 0,1 à 90% en poids, d'un dérivé d'acide dithiocarbamique correspondant à la formule (III) dans laquelle R9, R10 et Rl sont des substituants tels que définis ci-dessus. Le mode de réalisation suivant de la présente invention comprend un procédé de contrôle sélectif de développement des mauvaises herbes dans lequel, préalablement et simultanément à la plantation, le sol est traité par une composition conte- nant un dérivé de thiolcarbamate correspondant à la formule (I) dans laquelle les substituants sont tels que décrits ci- dessus, et/ou un dérivé de chloroacétanalide correspondant à la formule (II) dans laquelle les substituants sont tels que décrits ci-dessus, ainsi qu'un dérivé d'acide thiolcarbamique présentant la formule (III) dans laquelle les substituants sont tels que décrits-ci-dessus, selon un taux d'application de 1 à 20 kg/ha d'agents actifs au total, ou de préférence de 0,05 à 5 kg/ha de l'agent antidote. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, celle-ci a pour objet un procédé pour le traitement des graines destinées à être plantées dans lesquelles les graines des cultures à protéger sont traitées par un dérivé d'acide dithiocarbamique présentant la formule (III) dans laquelle les substituants sont tels que décrits ci-dessus, et éven- tuellement par d'autres agents. Dans l'application ultérieu- re, il est évident que la composition herbicide ne doit pas contenir l'agent protecteur afin d'éviter la détérioration de la récolte. Apres protection, les herbicides sont appliqués de façon classique. Le rapport pondéral des ingrédients actifs dans la composition contenant un antidote, un dérivé de thiolcarba- mate et/ou un chloroacétanilide, peut varier dans une large mesure, dépendant de la structure chimique de l'antidote et de l'agent herbicide, des plantes cultivées auxquelles ils sont appliqués ou d'autres facteurs connus de l'homme de l'art. La quantité d'antidote appliquée est fonction du besoin de la surface traitée en agent herbicide en relation avec les rapports pondéraux de l'invention. Selon un mode de réalisa- tion susceptible d'être mis en oeuvre, de 1 à 20 kg/ha d'ingrédients actifs au total sont en général employés. Dans un mode d'application particulier, le taux de la composition antidote appliquée, en termes d'agent actif, peut être de 0,05 à 5,0 kg/ha, de préférence de 0,1 à 3,0 kg/ha et, plus particulièrement, de 0,5 à 1,0 kg/ha. On peut établir en général que les compositions conte- nant les herbicides et l'antidote simultanément, contiennent des additifs acceptables du point de vue agricole compatibles avec les deux agents. Le terme "composition" se réfère soit à des préparations qui sont fortement concentrées, soit à des préparations prêtes à l'emploi et à l'état dilué. Dans ce dernier cas, la teneur totale en agent actif peut être extrêmement-faible, même de l'ordre de 0,01% en poids. Des préparations de compositions herbicides et de compositions antidotes mélangées immédiatement avant leur application sur le terrain (soit dans un conteneur, soit à l'aide d'un appareil de pulvérisation), éventuellement diluées, entrent également dans le cadre de l'invention. Les compositions selon la présente invention peuvent être réalisées sous forme de préparations liquides ou solides acceptables du point de vue agricole, susceptibles d'être préparées et efficacement appliquées en satisfaisant aux caractéristiques physiques et chimiques convenables des agents actifs. Ces préparations contiennent le ou les agent(s) actif(s) associé(s) à des véhicules et agents tensio-actifs liquides ou solides acceptables du point de vue agricole. Les préparations peuvent contenir d'autres additifs qui améliorent l'efficacité et/ou facilitent l'application, tels que des colloïdes protecteurs, des épaississeurs, des agents adhésifs, des stabilisants, etc. D'autres additifs suscepti- bles d'étendre la durée d'action (agents d'extension), le contrôle du développement d'autres parasites (tels que pesticides, fongicides, contrôleurs de croissant) ou agissant en tant qu'engrais, peuvent être utilisés. Des véhicules ou supports susceptibles d'être employés et qui sont acceptables du point de vue agricole sont des matières solides ou liquides, minérales ou organiques, arti- ficielles ou naturelles. Des exemples de véhicules solides sont les matériaux argileux, les silicates naturelles ou artificielles, l'acide silicique, la dolomite, le kaolin, la terre de diatomées et des produits obtenus par broyage de plantes. Des exemples de véhicules liquides sont l'eau, les alcools, les esters, les cétones, les fractions de pétrole, les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques (cycloalipha- tiques), les hydrocarbures halogénés, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le N-méthylpyrrolidone. Les agents tensio-actifs susceptibles d'être employés sont les agents d'émulsification, dispersion ou détergents ioniques et/ou non ioniques tels que des sels d'acide lignine- sulfonique, des polycondensats d'oxyde d'éthylène avec des alcools gras, des acides gras ou des amides d'acides gras, des alkylarylsulfonates, des phénols substitués tels qu'alkyl- phénols, arylphénols, et des phénols polyoxyéthylés. L'emploi d'agents tensio-actifs ioniques et/ou non ioniques est préféré. Au moins une espèce d'agents tensio-actifs doit être présent dans la composition, si le ou les agent(s) actif(s) sont insolubles dans l'eau et l'eau pourrait être utilisée à titre de diluant. Des compositions liquides selon la présente invention peuvent être des solutions, des concentrés émulsifiables, des émulsions, des suspensions concentrées, des poudres humidi- fiables, des poudres pulvérisables ou des pâtes. Des composi- tions concentrées peuvent être diluées aux concentrations souhaitées. Des préparations solides conformes à la présente invention peuvent être des poudres, des poussières ou des granules. Les compositions selon la présente invention peuvent être préparées par n'importe quelle méthode connue de l'homme de l'art. Ces compositions peuvent être appliquées, éventuel- lement sous forme diluée, par les procédures et appareillages classiques teLs que pulvérisation, carburation, etc. Les composés selon la présente invention sont des composés nouveaux en tant que protecteurs et peuvent être préparés par des méthodes connues. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront-à la lecture de la description et des exemples suivants donnant l'activité biologique et les préparations de ces compositions. Ces exemples ne sont donnés qu'à titre illustratif et ne restreignent en aucune façon la portée de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation de 1,4-oxaza-sDiro-(4,5)-décane cm3 de benzène sec, 12,2 g (0,2 mole) d'éthanol- amine et 21,6 g (0,22 mole) de cyclohexanone sont placés dans un ballon à fond rond pourvu d'une tête de Marcuson. La solution est portée à ébullition jusqu'à ce que le dégagement d'eau cesse. Le benzène est séparé par distillation et le produit brut résiduel obtenu est utilisé dans l'étape réac- tionnelle suivante. Préparation de 4-(benzyl-mercaptothiocarbonyl)-l1,4-oxaza- spiro-(4,5)-décane presentant la formule (IV): 28,2 g (0,2 mole) de 1,4oxaza-spiro-(4,5)-décane et 8,0 g (0,2 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 80 cm3 d'eau sont placés dans un ballon à fond rond pourvu d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un agitateur. Sous agitation continue et refroidisse- ment, on ajoute goutte à goutte 15,2 g (12,05 cm3 0,2 mole) de disulfure de carbone en ne laissant pas la température dépasser 20'C. Après introduction du disulfure de carbone, le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 2 heures. L'agitation continue et le refroidissement se poursuivent et on ajoute goutte à goutte, à une tempéra- ture inférieure à 10C, environ 25,3 g (22,96 ml, 0,2 mole) de chlorure de benzyle. L'agitation se poursuit durant 2 heures supplémentaires après la fin de cette addition. La couche aqueuse est décantée puis on ajoute 20 cm3 d'eau, agite et décante à trois reprises. Le produit résultant ayant un aspect caoutchouteux est porté à ébullition avec addition de quatre fois son volume d'hexane. Le produit refroidi et filtré se présente, en chromatographie sur couche mince, sous forme d'une poudre blanche, uniforme. rendement................ 28,6 g (46,6%) point de fusion.......... 154155 C Analyse élémentaire: N S théorique.......... 4,56 20,85 mesuré............. 4,51 20,86 EXEMpLE 2 Préparation de 4-(méthyl-mercaptothiocarbonvl)-1,4-oxaza- spiro-(4.5)-décane Drésentant la formule (VI) 28,2 g (0,2 mole) de 1,4oxaza-spiro-(4,5)-décane et 8,0 g (0,2 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans 80 cm3 d'eau sont placés dans un ballon à fond rond pourvu d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un agitateur. Sous agitation continue et refroidissement, on ajoute goutte à goutte 15,2 g (12,05 cm3, 0,2 mole) de disulfure de.carbone en ne laissant pas la température dépasser 20 C. Apres introduction du disulfure de carbone, le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 2 heures. On effectue à nouveau un refroidissement sous agitation continue puis on ajoute goutte à goutte, à une température inférieure à 10 C, environ 25,2 g (18,7 cm3, 0,2 mole) de sulfate de diméthyle. L'agitation se poursuit durant 2 heures supplémentaires après la fin de cette addi- tion. La couche aqueuse est décantée puis on ajoute 20 cm3 d'eau, agite et décante à trois reprises. Le produit brut résultant ayant un aspect caoutchouteux est porté à ébulli- tion avec addition de quatre fois son volume d'hexane. Le produit refroidi et filtré se présente, en chromatographie sur couche mince, sous forme d'une poudre blanche, uniforme. rendement...................... 35,4 g (72,3%) 20. point de fusion après re- cristallisation dans l'hexane. 79 à 81 C Analyse élémentaire: N S théorique.......... 5,70 26,13 25.mesuré............. 5,95 26,20 EXEMPLE 3 Préparation de 3-(benzyl-mercaptothiocarbonyl)-2-méthyl-2- (tertiobutyl}-oxazolidine présentant la formule (XXI) 28,6 g'(0,2 mole) de 2-méthyl-2-(tertiobutyl)-oxazoli- dine et 8,0 g (0,2 mole) d'hydroxyde de sodium dissous dans cm d'eau sont placés dans un ballon à fond rond pourvu d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un agitateur. Sous agitation continue et refroi- dissement, on ajoute goutte à goutte 15,2 g (12,05 cm3, 0,2 mole) de disulfure de carbone en ne laissant pas la température dépasser 20'C. Apres introduction du disulfure de carbone, le mélange est maintenu sous agitation à température ambiante pendant 2 heures. Après refroidissement et agitation, on ajoute goutte à goutte, à une température inférieure à 'C, environ 25,2 g (22,96 cm3, 0,2 mole) de chlorure de benzyle. Lorsque l'addition est achevée, on continue encore l'agitation durant 2 heures. La couche organique est séparée de la phase aqueuse et cette dernière est extraite à l'aide de chloroforme. Les phases organiques unifiées sont lavées à l'aide d'eau, séchées sur sulfate de sodium puis on sépare le solvant par distillation. On obtient ainsi 36,8 g (61,8%) d'un produit dont l'indice de réfraction nD = 1,5101. Analyse élémentaire: N S théorique.......... 4,53 20,72 mesuré.............4,70 21,00 Les méthodes générales de préparation des composés de formule (III) consignés dans le tableau I sont décrites ci-dessous: Dans un ballon à fond rond pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et d'un trou de charge- ment, on introduit 0,1 mole d'une amine en R9-R10 et 0,1 mole d'un hydroxyde de sodium en solution aqueuse à 10%. Sous refroidissement et agitation continue, on ajoute 0,1 mole de disulfure de carbone sans qu'on ne laisse la température dépasser 20'C. Apres 30 minutes d'agitation, on arrête le refroidissement et agite le mélange réactionnel durant 2 heures supplémentaires. Durant ce temps, la formation de sel est totale. Ensuite, sous refroidissement constant à une température inférieure à 10 C, on ajoute par petites portions 0,075 à 0,08 mole d'un composé halogéné en Rll. Le mélange est agité durant 2 heures puis on le laisse au repos pendant 24 heures. Le déroulement de la réaction est suivi par chromatographie en couche mince. Dans le cas o le produit réactionnel est une suspen- sion, le produit solide est alors séparé par filtration, lavé à l'aide d'eau jusqu'à sa neutralité puis subit un entraîne- ment à l'aide d'alcool isopropylique et subit une cristalli- sation. Si le produit est sous une forme caoutchouteuse, il est alors décanté, lavé à l'aide d'eau puis le résidu obtenu est porté à ébullition en présence de n-hexane et refroidi sous agitation. Le produit solide qui précipite est séparé par décantation et, si nécessaire, purifié ainsi qu'il est décrit ci-dessus. 7-.î Si le produit est une huile, on l'extrait à l'aide d'un *' solvant tel que benzène ou toluène du mélange réactionnel en solution aqueuse alcaline, puis la phase organique est lavée à l'aide d'eau, de carbonate acide de sodium en solution aqueuse, puis à nouveau à l'aide d'eau, puis est séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide [cf. Thorn, 6. D., Ludwig R.A. "The Dithiocarbamates and Related Compounds" Elsevier Publ. Co., Amsterdam-New York, 1962; Houben-Weyl: Methoden der:organischen Chemie: Schwefel-, Selen-, Tellur- Verbindungen, Vol. 9, pages 836-841 (1955)]. -.- Pf ( F) Analyse élémentaire Composé 22 N % S, Rendement n_ n théorique trouvé theorique trouvé 7 IV 154-i55 4,56 4,51 20,85 20,80 46,6 V 118-120 5,70 5,95 26,13 26,20 72,3 VII 287 5,4 5,33 24,72 24,38 30,0 VIII 84-87 19,95 20,24 51.32 IX 120-122 19.11 19.10 47,69 X 136-141 17,94 17,35 50,12 X ,+ - XI 99-101 19,11 18,94 35,38 XII huile 15,97 15,57 63,64 XIII 135-138 23,32 23,43 51,21 XIV 198-200 16,33 15,61 29,24 XI caoutchouc 14,23 13,87 79,52 XVI huile 18,09 17,57 72,21 XVII 1,5931 4,68 4,42 21,41 20,9 56,0 XVIII 1,6861 4,62 4,42 21,13 20,30 42,6 XIX 115-116 4,63 4,72 21,20 19,95 47,6 XX 1,5353 4,25 4,00 19,46 19,20 40,2 XXI 1,5101 4,53 4,70 20,72 21,00 61,8 XXII huile 4,98 4,80 22,78 22,10 46,5 Pf ( F) Analyse élémentaire Composé 22 N Z S % Rendement *n D théorique trouvé théorique trouvé % XXIII.hurle 5,24 5,04 23,98 23,20 44,8 XXIV huile 4,98 4,70 22,77 22.,3 45,2 XXV 75-76 5,53 5,60 25,31 24,45 85,9 XXVI 1,5898 5,23 5,25 23,97 23,75 74,9 XXVII 1,6142 5,32 5,25 24,34 24,20 88,8 XXVIII 1,6332 5,57 5,56 25,50 24,8 91,6 XXIX 1,6521 9,08 8,97 20,79 21,03 57,6 XXX 110 6,69 7,13 30,63 30,2 78,5 EXEMPLE 4 Préparation d'un concentrat parties en poids de S-éthylester de l'acide N,N-di- propylthiocarbamique (EPTC) sont mélangées à 10 parties en poids de 4-(benzyl-mercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro- (4,5)-décane et 5 parties en poids de monostéarate d'anhydro- sorbite oxyéthylé (Tween 60). Le produit concentré obtenu contient au total 95% en poids d'agent actif, dans un rapport pondéral agent herbicide/agent protecteur de 8,5/1. Le concentrat est aisé à récupérer et à stocker. Préalablement à l'emploi, le concentrat doit être dilué dans un solvant organique, tel que le xylène, puis à l'aide d'eau. On obtient ainsi une émulsion pulvérisable stable. EXEMPLE 5 Préparation d'un concentrat émulsifiable parties en poids de S-éthylester de l'acide N,N-di- propylthiocarbamique sont mélangées à 10 parties en poids de 4-(allylmercaptothiocarbonyl)-1,4-oxaza-spiro-(4,5)-décane et le mélange est dissous dans 5 parties en poids de Tween 60 mélangées à 46 parties en poids de xylène. Le concentrat émulsifiable obtenu est dilué dans une quantité convenable d'eau pour former une émulsion stable, susceptible d'être pulvérisée sur la surface à traiter. Le concentrat émulsi- fiable produit contient 60% d'ingrédients actifs en un rapport agent herbicide/agent protecteur de 5/1. EXEMPLE 6 Préparation d'une moudre humidifiable parties en poids de S-éthylester de l'acide N,N-di- isobutylthi-ocarbamique, 1 partie en poids de 3-(benzyl- mercaptothiocarbonyl)-2-méthyl-2-(tertiobutyl)-oxazolidine, 1 partie en poids de cetylpolyglycoléther et 88 parties en poids de kaolin sont mélangées puis broyées dans un broyeur à boulets. Le produit humidifiable obtenu contient 11% d'agents actifs et le rapport pondéral agent herbicide/agent protec- teur est de I0/1. EXEMPLE 7 Préparation de granules parties en poids de 4-(méthyl-mercaptothiocarbonyl)- 1,4-oxaza-spiro-(4,5)-décane sont mélangées à 2,5 parties en poids d'épichlorhydrine. Le mélange est dissous dans 70 par- ties en poids d'acétone, puis 2,5 parties en poids de cétyl- polyglycoléther et 25 parties en poids de polyéthylèneglycol sont alors ajoutées à la solution obtenue. La solution est pulvérisée sur 950 parties en poids de kaolin (dimension particulaire: 0,5 à 0,9 mm), puis l'acétone est évaporé sous vide. Les granules obtenus contiennent 1% en poids d'antidote. En opérant selon la même procédure que celle qui est décrite dans l'exemple précédent, des compositions convena- bles peuvent être préparées en partant d'un antidote corres- pondant à le formule (III) et d'un herbicide correspondant à la formule (I) ou (II). Des compositions ne contenant que l'antidote, associé à des additifs convenables, peuvent également être préparées. EXEMPLES BIOtOGIOUES L'activité protectrice de l'antidote selon l'invention est testée dans une serre dans laquelle il est utilisé en association avec des herbicides consistant en thiolcarbamate. EXEMPLE 8 Des plateaux de culture de 30 x 40 x 19 cm sont remplis de sable de quartz sur une couche ayant une épaisseur de cm. 100 graines de mais (BEMA 210 TC hybride) sont plantées sur chaque plateau. On y ajoute par pulvérisation du sable contenant 0,288 g (10 kg/ha) d'un herbicide consistant en un thiolcarbamate et 0,0228 g (1 kg/ha) d'un agent protecteur ou du concentré émulsifiable en une proportion équivalente à celle de l'agent protecteur dilué dans 1 dm3/ha d'eau. Après pulvérisation, on ajoute 2 cm d'une couche de sable que l'on jette sur la surface traitée. Les plateaux de culture sont arrosés quotidiennement et les lésions phytotoxiques sont évaluées tous les 5 jours, et finalement après 4 semaines (tableau 2). -La sélectivité de la composition vis-à-vis du maïs est définie en tant que pourcentage des dégâts causés dans le cas de présence des agents protecteurs sur une échelle comprise entre 0 et 100 sur le témoin non traité et sur les cultures traitées avec l'herbicide seul, respectivement. On peut voir que le 4-(benzyl-mercaptothiocarbonyl)- 1,4-oxaza-spiro-(4,5)-décane (IV) est plus efficace pour améliorer la sélectivité de l'EPTC que l'antidote du commerce *R-25 788. Sur des essais effectués sur des petites parcelles de terrain (5 x 2,5 m = 12,5 m2 en quatre séries chacune), préalablement à la plantation du maïs, on pulvérise sur le sol 10 kg/ha de S-éthylester de l'acide N,N-dipropylthiocar- bamique (EPTC) formant l'agent herbicide et l'émulsion aqueuse du concentré émulsifiable préparé selon l'exemple 5 contenant un agent protecteur selon l'invention. Les agents chimiques sont enfoncés dans le sol par labour à l'aide d'un dispositif de culture à rotation jusqu'à une profondeur d'environ 4 à 6 cm, puis on plante le maïs. Entre les sillons de maïs, des graines des mauvaises herbes monocotylédones et dicotylédones suivantes sont plantées, à raison de 5 g de chacune: Panicum miliaceum et setaria viridis. Quatre séries d'essais sont mises en oeuvre. EPTAM 6E contenant 72% d'EPTC en tant qu'agent actif est utilisé en tant qu'étalon (ta- bleau 3). La sélectivité de la composition vis-à-vis du maïs est définie en tant que pourcentage des dommages occasionnés en présence du ou des agent(s) protecteur(s) à une échelle o le pourcentage de dommages est compris entre 0 et 100 pour la zone témoin non traitée et pour les cultures traitées avec l'herbicide seul, respectivement. On peut voir dans les tableaux 2 et 3 qu'une applica- tion combinée d'EPTC + antidote selon la présente invention est avantageuse car son efficacité protectrice est supérieure à celle des antidotes connus tout en maintenant une activité destructrice des plantes élevée. On peut voir également que l'efficacité herbicide du thiolcarbamate n'est pas influencée de façon appréciable par la présence des antidotes. TABLEAU 2 Dose Plantes Plantes Des- Hauteur à Poids des par- d'agents germées tératoides truction 3 semaines ties vertes de Sélectivité Traitement(k/rial (PC) (% (%) (cm) 90 plantes (q) (_%) Témoin O 98 0 38 210 100 A 10 90 80 90 32 211 0 A + B standard10+1 96 O O 34 216 90 A + C 10-1 96 0 0 35 218 100 A + D0 10+1 97 5 10 29 211 80 A + E 10+1 95 20 35 24 211 60 A - S-éthylester d'acide N,N-dipropylthiocarbamique (EPTC) B -= N,Ndiallyl-dichloroacétamide (R-25.788, commercial) C = antidote IV D = antidote V E - antidote XXI TABLEAU 3 Dose Plantes Activité d'agents tératoïdes Sélectivité herbicide (Z) Traitement - (kn/ha) () Mv PANMI SETVI Témoin 0 0 100 0 0 A 10 15 0 100 100 A + B 10+1 2 95 100 100 A + C 10+1 0 100 100 100 A + D 10+1 6 80 100 100 A35E 10+ 9 60 100 100 A + E 10+i 9 60 100 100 A = S-éthylester d'acide N,Ndipropylthiocarbamique (EPTC) B = N,N-diallyl-dichloroacétamide (R-25.788, commercial) C = antidote IV D antidote--V E = antidote XXI Abréviations: PANMI = Panicumn miliaceum SETVI = Setaria viridis EXEMPLE 9 Des plateaux de culture de 30 x 40 x 19 cm sont remplis de sable de quartz sur une épaisseur de 10 cm. 100 graines de maïs (BEMA 210 TC hybride) sont plantées sur chaque plateau. On pulvérise sur le sable 0,228 g (10 kg/ha) d'un herbicide consistant en thiolcarbamate et 0,0228 g (1 kg/ha) d'un agent protecteur ou du concentrat émulsifiable en une même quantité que l'agent protecteur dilué dans 1 dm3/ha d'eau. Apres pulvérisation, on ajoute 2 cm de sable sur la surface trai- tée. Les plateaux de culture sont arrosés quotidiennement et les dommages phytotoxiques sont évalués tous les 5 jours, et enfin après 4 semaines (tableau 4). - TABLEAU 4 Maïs hybride BEMA 210 TC Sur 100 araines de maïs Dose Plantes Plantes Des- Hauteur à Poids des par- d'agents germees tératoides truction 4 semaines ties vertes de Sélectivité Traitement (kq/ha) (pC} (.%) (% (cm) 92 plantes (ql {%) Témin O 98 0 0 40 235 100 A 10 94 40 40 34 210 40 A + B standard10+1 97 4 4 36 216 90 A + C 10+1 98 2 2 37 210 95 A + D 10+I 97 2 2 21 205 90 A + E 10+1 95 3 3 26 205 90 A- S-éthylester d'acide N,N-dipropylthiocarbamique (EPTC) B - N,N-diallyldichloroacétamide (R-25.788, coniercial) C = antidote IV 0 - antidote V E - antidote XXI E - antidote XXI 26454O4 EXEMPLE 10 Des plateaux de culture de 30 x 40 x 19 cm sont remplis d'un mélange de 1/1 de sable de quartz et de terre de bruyère brune sur-une épaisseur de 12 cm. 100 graines de maïs sont plantées sur chaque plateau. En tant que traitement de pré-émergence, on applique 0,5 cm3 (5 dm3/ha) d'un herbicide consistant en chloroacétanilide et 0,05 g (0,5 kg/ha) d'un agent protecteur. Les plateaux de culture sont arrosés chaque jour et les dommages phytotoxiques sont déterminés tous les 5 jours, et enfin après 4 semaines (tableau 5). La sélectivité de la composition vis-à-vis du maïs est définie en tant que pourcentage des dégâts causés dans le cas de la présence des agents protecteurs selon une échelle comprise entre 0 et 100 pour le témoin non traité et pour les cultures traitées avec l'herbicide seul, respectivement. On peut voir que le 4-(benzyl-mercaptothiocarbonyl)- 1,4-oxaza-spiro-(4,5)-décane (IV) est plus efficace pour améliorer la sélectivité de l'acetochlor que l'antidote du commerce R-25 788. Sur des essais effectués sur des petites parcelles de terrain (5 x 2,5 m = 12,5 m2 en quatre séries chacune), après plantation du maïs (traitement de pré-émergence), on pulvé- rise sur le sol 5 cm3/ha de 2-chloro-N-(éthoxyméthyl)-N- (2-éthyl-6-méthylphényl)acétamide (acetochlor) formant l'agent herbicide. Les mauvaises herbes principalement présentes sont Echinochloa crusgalli et Setaria viridis. La sélectivité de la composition vis-à-vis du maïs est définie en tant que pourcentage des dommages occasionnés en présence du ou des agent(s) protecteur(s) sur une échelle comprise entre 0 et 100 pour la zone témoin non traitée et pour les cultures traitées avec l'herbicide seul, respecti- vement (tableau 6). Dans le tableau 6, l'avantage très important de l'ap- plication combinée d'acetochlor et d'antidote conforme à la présente invention est démontré. Il montre une protection plus efficace que les antidotes connus tout en maintenant une activité herbicide élevée. 264540-4 On constate que l'effet herbicide favorable du chloro- acetanilide n'est pas influencé par la présence des anti- dotes. TABLEAU 5 Sur 100 graines de maïs Dose Plantes Plantes Des- Hauteur a Poids des par- d'agents germes tératoïdes truction 2 semaines ties vertes de Sélectivité Traitement (kea/lh (oc) () (). (cm) 85 olantes (a) (%) Téoin 0 97 0 0 26 240 100 A 10 86 81 88 4,5 62 0 A + B standmrd101 96 2 1 19,5 119 90 A + C 10+1 96 0 0 23 124 100 A + D 101 94 14 2 20 112 85 A + E 10+1 95 10 1 20 119 89 A - 2-chloro-N- TABLEAU 6 Dose Plantes Activité d'agents tératoïdes Sélectivité herbicide (%) Traitement (kg/ha) () (L. ECHCR SETVI Témoin O 0 100 0 0 A 5 18 0 100 100 A + B standard 5+0,5 3 95 100 100 A+ C 5+0,5 0 100 100 100 A+ D 5+0,5 7 80 100 100 A = 2-chloro-N-(éthoxyméthyl)-N-(2'-éthyl-6'-méthylphenyl)-acetamide (acetoçhlor) B = N-dichloroacétyl-oxa-4-azospiro-(4,5)-décane (AD-67) C antidote IV D - antidote V Abréviations: ECHCR = Echinochloa crusgalli SETVI = Setaria viridis Dans les exemples suivants, ce que l'on appelle le taux de détermination EWRC reconnu au plan international est utilisé pour la comparaison des dommages occasionnés par les compositions et les combinaisons selon l'invention sur les plants de maïs et sur les mauvaises herbes de la zone non traitée formant étalon. Le-taux de détermination EWRC est interprété de la façon suivante: Activité Taux de Symptômes phytotoxiques herbicide Impressions déterminasur les plantes (% -Générales tion EWRC cultivées excellente 1 aucun symptôme 98 très bonne 2 très faibles symptômes bonne 3 légers symptômes satisfaisante 4 symptômes forts et tran- sitoires, un rendement faible est improbable 82 douteux 5 symptômes à consequen- ces inconnues insatisfaisante 6 symptômes néfastes per- ceptibles mauvaise 7 symptômes fortement néfastes très mauvaise 8 symptômes très forte- ment néfastes 0 inutilisable 9 extermination totale EXEMPLE 11 L'efficacité de l'activité protectrice des compositions selon l'invention vis-à-vis des herbicides est illustrée sur le tableau 7. Les essais sont mis en oeuvre dans une serre sur du maïs (Sabrina) planté sur des plateaux de culture. Un mélange 1/1 de terre de bruyère et de sable est utilisé. Les traitement en pré-émergence et pré-plantation sont mis en oeuvre. TABLEAU 7 Phytotoxicité sur le maïs Ser. Taux de détermi- nf Herbicide et antidote Dose (u/ha). nation EWRC 1. Acetochlor, 1000 7 2. Acetochlor + AD-67. 1000 + 200 2 3. Acetochlor + MG-191 1000 + 200 1 4. Acetochlor + IV 1000 + 200 2 5. Acetochlor + V 1000 + 200 1 6. Acetochlor + VI 1000 + 200 2 7. Acetochlor + VII 1000 + 200 3 8. Acetochlor + VIII 1000 + 200 1 9. Acetochlor + IX 1000 + 200 2 10. Acetochlor + X 1000 + 200 3 1. Acetochlor + XI 1000 +.200 2 11. Acetochlor + XI 1000 + 200 2 12. Acetochlor + XII 1000 + 200 3 2014. Acetochlor + XIII 1000 + 200 1 15. Acetochlor + XV 1000 + 200 4 16. Acetochlor + XVI 1000 + 200 3 17. Acetochlor + XVI 1000 + 200 3 18. Acetochlor + XVII 1000 + 200 3 - 19. Acetochlor + XVIIX 1000 + 200 3 201. Acetochlor + XX 1000 + 200 2 21. Acetochlor + XXI 1000 + 200 2 22. Acetochlor + XXI 1000 + 200 3 23. Acetochlor + XXII 1000 + 200 3 3 24. Acetochlor + XXIIV 1000 + 200 3 25. Acetochlor + XXV 1000 + 200 2 26. Acetochlor + XXVI 1000 + 200 3 27. Acetochlor + XXVI 1000 + 200 3 28. Acetochlor + XXVII 1000 + 200 3 29. Acetochlor + XXVIX 1000 + 200 3 30. Acetochlor + XXI 1000 + 200 2 30. Acetochlor + XXX 1000 + 200 2 Phytotoxicité sur le maïs Ser. Taux de détermi- n Herbicide et antidote Dose (e!hal nation EIRC 31. Alachlor 1500 7 32. Alachlor + AD-67 1500 + 200 2 33. Alachlor + IV 1500 + 200 1 34. Alachlor + V 1500 + 200 1 35. Alachlor + VIII 1500 + 200 2 36. Alachlor-+ IX 1500 + 200 2 37. Alachlor + XIII 1500 + 200 1 38. Alachlor + XIX 1500 + 200 2 39. Propachlor 2000 4 40. Propachlor + AD-67 2000 + 200 1 41. Propachlor + IV 2000 + 200 1 42. Propachlor + V 2000 + 200 1 43. Metolachlor 1500 6 44. Metolachlor + AD-67 1500 + 200 3 45. Metolachlor + IV 1500 + 200 1 46. Metolachlor + V 1500 + 200 2 47. Metolachlor + VIII 1500 + 200 2 48. Metolachlor + IX 1500 + 200 3 49. Metolachlor + XI 1500 + 200 3 50. Metolachlor'+ XIII 1500 + 200 1 51. Metolachlor + XIX 1500 + 200 3 52. EPTC 2000 7 53. EPTC + AD-67 2000 + 200 2 54. EPTC + MG-191 2000 + 200 1 55. EPTC + IV 2000 + 200 2 56. EPTC + V 2000 +200 1 57. EPTC +Vi 2000 +200 2 58. EPTC + VII 2000 + 200 4 59. EPTC + VIII 2000 + 200 1 60. EPTC + IX 2000 + 200 2 Phytotoxicité sur le maïs Ser. Taux de détermi- n Herbicide et antidote Dose (e/ha) nation EWRC 61. EPTC + X 2000 +200 2 62. EPTC + XI 2000 + 200 1 63. EPTC + XII 2000 + 200 4 64. EPTC + XIII 2000 + 200 1 65. EPTC + XIV 2000 + 200 3 66. EPTC + XV 2000 + 200 4 67. EPTC + XVI 2000 + 200 4 68. EPTC + XVII 2000 + 200 3 69. EPTC + XVIII 2000'+ 200 2 70. EPTC + XIX 2000 + 200 3 71. EPTC + XX 2000 +200 2 72. EPTC + XXI 2000 + 200 3 73. EPTC + XXII 2000 + 200 3 74. EPTC + XXIII 2000 + 200 2 75. EPTC + XXIV 2000 + 200 2 76. EPTC + XXV 2000 +200 3 77. EPTC + XXVI 2000 + 200 4 78. EPTC + XXVII 2000 + 200 3 79. EPTC + XXVIII 2000 + 200 2 80. EPTC + XXIX 2000 + 200 2 81. EPTC + XXX 2000 +200 1 82. butylate 2500 6 83. butylate.+ AD-67 2500 + 200 2 84. butylate + IV 2500 + 200 2 85. butylate + V 2500 + 200 1 86. butylate + VI 2500 + 200 1 87. butylate + IX 2500 + 200 2 88. butylate'+ XI 2500 + 200 3 89. butylate + XIII 2500 + 200 2 90. butylate + XIX 2500 200 2 90. butylate + XIX 2500 + 200 2 Phytotoxicité sur le maïs Ser. Taux de détermi- n Herbicide et antidote Dose (K/ha) nation EWRC 91. Acetochlor + EPTC 1000 + 1800 7-8 92. Acetochlor + EPTC + AD-67 1000 + 1800 + 450 3 93. Acetochlor + EPTC + MG-191 1000 + 1800 + 450 2 94. Acetochlor + EPTC + IV 1000 + 1800 + 450 3 95. Acetochlor + EPTC + V 1000 + 1800 + 450 2 96. Acetochlor + EPTC + VI 1000 + 1800 + 450 2 97. Acetochlor + EPTC + VII 1000 + 1800 + 450 5 98. Acetochlor + EPTC + VIII 1000 + 1800 + 450 2 99. Acetochlor + EPTC + IX 1000 + 1800 + 450 3 100. Acetochlor + EPTC +X 1000 +1800 + 450 3 101. Acetochlor + EPTC + XI 1000 + 1800 + 450 3 102. Acetochlor + EPTC + XII 1000 + 1800 + 450 4 103. Acetochlor + EPTC + XIII 1000 + 1800 + 450 2 104. Acetochlor + EPTC + XIV 1000 + 1800 + 450 3 105. Acetochlor + EPTC + XV 1000 + 1800 + 450 3 106. Acetochlor + EPTC + XVI 1000 + 1800 + 450 4 107. Acetochlor + EPTC + XVII 1000 + 1800 + 450 4 108. Acetochlor + EPTC + XVIII 1000 + 1800 + 450 3 109. Acetochlor + EPTC + XIX 1000 + 1800 + 450 3 110. Acetochlor + EPTC +.XX 1000 + 1800 + 450 3 111. Acetochlor + EPTC + XXI 1000 + 1800 + 450 4 112. Acetochlor + EPTC + XXII 1000 + 1800 + 450 3 113. Acetochlor + EPTC +XXIII 1000 +1800 + 450 2 114. Acetochlor + EPTC + XXIV 1000 + 1800 + 450 3 115. Acetochlor + EPTC + XXV 1000 + 1800 + 450 4 116. Acetochlor + EPTC + XXVI 1000 + 1800 + 450 4 117. Acetochlor + EPTC + XXVII 1000 + 1800 + 450 4 118. Acetochlor + EPTC + XXVIII 1000 + 1800 + 450 3 119. Acetochlor + EPTC + XXIX 1000 + 1800 + 450 4 35120. Acetochlor + 3PTC + XXX 1000 + 1800 + 450 2 Une déficience en solide organique faible des colloïdes organiques prédispose fortement au développement des effets phytotoxiques. Des essais conduits sur un tel sol montrent de façon inévitable que des compositions moindre en antidote déteriorent fortement le maïs. Les phytotoxicités sont données sur une moyenne de quatre essais répétés. Du point de vue des taux-de détermination EWRC, on peut voir que chacun S des antidotes examinés protège de façon convenable le maïs des effets délétères dus aux herbicides appliqués (le taux de détermination EWRC 4 = fort et peut donner lieu éventuelle- ment à des symptômes transitoires, un rendement réduit étant improbable). EXEMPLE 12 Afin de déterminer la quantité efficace des antidotes à appliquer selon la présente invention par hectare, l'activité herbicide et le taux de détermination EWRC vis-à-vis des lésions du maïs sont déterminés sur un essai sur le terrain ayant subi un traitement préalable à la plantation. Les quantités optimum d'herbicides et d'antidotes sont représen- tées sur le tableau 8. TABLEAU 8 PhytotOxicité Série Herbicide et antidote Activité herbicide (EWRC) sur le maïis n appliqués Dose(q/ha) LectureSETGLECHCRAARECHEAL (FWRC) 1. Acetochlor + AD-67 2000400 (1) 1 2 3 4 2 (2) 2 2 4 4 1 2. Acetochlor + VIII 2000 + 400 (1) 1 1 3 3 2 (2) 2 2 4 5 2 3. Acetochlor + XIl! 2000 + 400 (1) i 1 3 3 1 (2) 2 2 4 4 1 4. Acetochlor + XX 2000 + 400 (1) 1 1 3 4 2 (2) 2 2 4 5 1 5. Acetochlor + XXII 2000 + 400 (1) 1 1 4 4 2 :* (2) I 2 4 5 6. Acetochlor + XXIII 2000 + 400 (1) 1 1 3 4 1 (2) 1 2 4 4 1 7. Acetochlor + A-67 4000 + 800- (1) 1 1 2 2 4 (2) i 2 3 4 3 8. Aetochlor + VIII 4000 + 800 (1) 1 1 2 3 4 (2) 1 1 3 3 3 Phytotoxi cité Série Herbicide et antidote Activité herbicide EWRC) sur le maïs n appliqués Dose (q/ha) Lecture SETGL ECHCR AMARE CHEAL (FWRC) 9. Acetochlor + XIIl 4000 + 800 (1) 1 1 2 2 2 (2) 1 2 3 3 1 10. Acetochlor + XX 4000 + 800 (1) 1 1 2 3 5 (2) 1 1 3 4 3 11. Acetochlor + XXII 4000 + 800 (1) 1 1 2 2 5 (2) 1 1 3 4 4 12. Acetochlor + XXIII 4000 + 800 (1) 1 I 2 3 4 (2) 1 1 3 3 2 13. EPTC + AD-67 3500 + 450 (1) 1 2 4 5 1 (2) 2 2 5 6 1 14. EPTC t VIII 3500 + 450 (1) I 1 4 4 2 (2) 1 2 5 5 1 15. EPTC + XIII 3500 + 450 (1) 1 2 4 5 1 (2) i 2 5 S 1 16. EPTC XX 3500 + 450 (1) 1i 2 3 4 2 (2) 2 2 4 4 1 17. EPTC + XXII 3500 - 450 (1) 1 1 3 4 1 (2) 2 2 4 5 1 18. EPTC + XXIII 3500 + 450 (1) 1 2 3 4 1 (2) 1 2 4 4 1 19. EPTC + AD-67 7000 - 900 (1) 1 1 3 4 3 - (2)1 2 4 5 2 20. EPTC + VIII 7000 + 900 (1) 1 2 4 5 2 (2) 1 2 4 5 1 21. EPTC + XIII 7000 + 900 (1) 1 1 4 4 2 (2) 1 2 4 5 1 22. EPTC + XX 7000 + 900 (1) 1 1 2 3 4 (2) 1 1 3 4 3 23. EPTC + XXII 7000 + gO0 (1) 1 1 4 3 3 (2) 1 i 4 4 3 24. EPTC + XXIII 7000 + 900 (1) 1 1 3 4 3 (2) 1 1 4 4 2 25. Acetochlor + EPTC AD-67 1000 - 1800 + 450 (1) 2 3 4 4 1 (2) 4 4 4 5 1 Phytotoxicité Série Herbicide et antidote Activité herbicide (EWRC1 sur le maïs n appliqués Dose (q/ha) Lecture SETGL ECHCR AMARE CHEAL (FWRC) 26. Acetochlor- ±-EmPTC + IV 1000 + 1800 + 450 (1) 2 2 4 4 1 (2) 4 4 5 S 1 27. Acetochlor + EPTC + V 1000 + 1800 + 450 (1) 2 3 4 4 1 (2) 4 4 5 6 1 28. Acetochlor + EPTC + AD-67 2000 + 3600 + 900 (1) 1 1 i1 2 2 (2) 1 1 2 3 1 1 29. Acetochlor + EPTC + IV 2000 + 3600 + 900 (1) 1 1 1 2 1 (2) 1 1 2 2 1 30. Acetochlor + EPTC + V 2000 + 3600 + 900 (1) 1 1 1 2 1 (2) 1 1 2 2 1 31. Acetochlor + EPTC + VIII 2000 + 3600 + 900 (1) i 1 l 2 2 (2) 1 1 1 3 2 32. Acetochlor + EPTC + XIII 2000 + 3600 + 900 (1) 1 i 1 2 1 (2) I 1 2 2 1 33. Acetochlor + EPTC + XX 2000 + 3600 + 90g0 (1) 1 1 2 2 4 (2) 1 1 2 3 3 34. Acetochlor + EPTC + XXII 2000 + 3600 + 900 (1) 1 1 2 2 3 (2) 1 1 3 3 3 35. Acetochlor + EPTC + XXIII 2000 + 3600 + 900 (1) 1 1 2 2 3 (2) 1 1 2 3 2 36. Acetochlor + EPTC + AD-67 4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 i 1 6 (2) I 1 1 2 4 37. Acetochlor + EPTC + IV 4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 1 1 4 (2) 1 1 1 2 4 38. Acetochlor + EPTC + V 4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 1 i 5 (2) 1 i i 2 4 3 39. Acetochlor + EPTC + VIII 4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 1 1 5 (2) l 1 1 2 4 40. Acetochlor + EPTC + XIII 4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 1 1 4 (2) 1 1 1 1 3 41. Acetochlor + EPTC + XX 4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 1 1 5 (2) 1 1 2 2 4 42. Acetochlor + EPTC + XXII 4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 1 2 5 (2) 1 1 2 2 4 Phytotoxi cité Série Herbicide et antidote Activité herbicide (EWRC) sur le mais n ' appliaués Dose (q/hal Lecture SETGL ECHCR AMARE CHEAL (FWRC) 43. Acetochlor ±EPTC + XXIII4000 + 7200 + 1350 (1) 1 1 1 1 4 (2) 1 1 2 2 3 44. Alachlor + EPTC + V 2400 + 3600 + 900 (1) 1 1 2 2 2 (2) 1 2 3 3 2 45. Alachlor + EPTC + IV 2400 + 3600 + g900 (1) 1 1 2 2 1 (2) 1 2 2 2 1 46. Alachlor + EPTC + V 4800 7200 + 1800 (1) 1 1 1 2 4 (2) 1 1 2 3 3 47. Alachlor + EPTC + IV 4800 + 7200 + 1800 (1) 1 1 1 2 3 (2) I 1 2 2 2 48. Acetochlor + butylate + V2000 4000 + 900 (1) i 1 2 2 2 (2) 1 1 2 3 1 49. Acetochlor + butylate - IV2000 + 4000 + 900 (1) 1 1 2 2 1 (2) 1 1 2 2 1 50. Acetochlor + butylate + V4000 + 8000 + 1800 (1) 1 1 1 2 5 (2) 1 1 1 2 4 51. Acetochlor + butylate - IV 4000 + 8000 + 1800(1) 1 1 1 2 5 (2) 1 1 i 2 5 52. Alachlor + butylate + V 24C0 04000 + 900 (1) 1 2 3 3 1 (2) i 2 4 4 1 53. Alachlor + butylate + IV 2400 + 4000 + 900 (1) 1 2 3 4 2 (2) 1 2 4 4 1 54. Alachlor + butylate + V 4800 + 8000 + 1800 (1) 1 1 2 2 2 (2) 1 1 3 2 1 * 55. Alachlor + butylate + IV 4800 + 8000 + 1800 (1) i i 2 2 2 (2) i 1 3 3 I SETLG - Setaria glanc& ECHCR = Echinogloa crusgalli AMARE - Amaranthus retroflexus CHEAL - Chenopodium album Les résultats des essais sont lus le 27 mai et le août. Les antidotes selon la présente invention présentent une sécurité élevée pour la protection du maïs vis-à-vis des combinaisons décrites dans le tableau 8, même quoique ces herbicides eux- mêmes puissent être toxiques vis-à-vis du maïs. Les représentants les plus actifs du groupe des herbi- cides consistant en chloroacétanilide et thiolcarbamate sont choisis pour ces essais qui ont la sélectivité la plus basse vis-&-vis du maïs. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1.- Une composition d'herbicide contenant un antidote comprenant en tant qu'agent actif un dérivé de thiolcarbamate présentant. la formule (I) dans laquelle R1, R et R sont 2 3 choisis indépendamment l'un de l'autre parmi les radicaux alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone, R1 ou R2 peut être un radical cycloalkyle comprenant 4 à 6 atomes de carbone, ou R1 ou R2 ensemble forment un noyau saturé compre- nant 5 à 7 éléments; et/ou un dérivé de chloroacétanilide présentant la formule (II) dans laquelle R4 et R5 représen- tent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, identiques ou différents, R6 est un radical alkoxyalkyle ayant la formule -R7-O-R8 dans laquelle R7 et R8 sont choisis parmi les groupes alkyles comprenant 1 à 4 atomes de carbone; et un dérivé d'acide dithiocarbamique présentant la formule (III) dans laquelle R9 et R10, indépen- damment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle ou alkényle comprenant 1 à 4 atomes de carbone, ou R9 et R10 forment ensemble, avec un ou deux atomes d'azote, un radical hétérocyclique qui peut contenir un atome d'oxygène ou forment un noyau condensé ou spiro-hétérocyclique qui peut être substitué par des groupes alkyles comprenant 1 à 4 ato- mes de carbone ou un groupe aryle; Rll est un radical alkyle ou alkényle comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical benzyle contenant 1 ou 2 substituants, carbéthoxyméthylène, 1-méthylènenaphtyle, acètophénon-(2)-yl, carb-(a)-naphtoxy- méthylène, sulfimide de l'acide N-méthylène-o-benzoïque, N-isopropyl-N-phényl-acétamidyle, N,N-di-substitué-2-acétami- dyle contenant un radical alkyle, alkylène comprenant 1 à 3 atomes de carbone, alkoxyalkyle, phényle ou dialkylphényle selon un rapport pondérai herbicide de formule (I) ou (II)/protectéur (antidote) de formule (III) de 50/1 à 5/1. 2.- Composition selon la-revendication 1, caractérisée en ce qu'elle peut être additionnée de véhicules solides ou liquides et éventuellement d'agents tensio-actifs. 3.- Composition selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle.comprend de 1 à 90% en poids de substance active. 4.- Une composition d'antidote (protecteur) comprenant un dérivé présentant la formule (III) dans laquelle R9 et R10, indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle ou alkényle comprenant 1 & 4 atomes de carbone, ou R9 et R10 forment ensemble, avec un ou deux atomes d'azote, un radical hétérocyclique qui peut contenir un atome d'oxygène ou forment un noyau condensé ou spiro-hétérocyclique qui peut être substitué par des groupes alkyles comprenant 1 à 4 ato- mes de carbone ou un groupe aryle; R1l est un radical alkyle ou alkényle comprenant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical benzyle contenant 1 ou 2 substituants, carbéthoxyméthylène, 1-méthylènenaphtyle, acétophénon-(2)-yl, carb-(a)-naphtoxy- méthylène, sulfimide de l'acide N-méthylène-o-benzoïque, N-isopropyl-N-phényl-acétamidyle, N,N-di-substitué-2-acétami- dyle contenant un radical alkyle, alkylène comprenant 1 à 3 atomes de carbone, alkoxyalkyle, phényle ou dialkylphényle. 5.- Un procédé pour le contrôle sélectif du dévelop- pement des mauvaises herbes consistant à traiter le sol préalablement à la plantation ou après plantation à l'aide d'une composition contenant un herbicide choisi dans le groupe des dérivés de thiolcarbamate de formule (I) et de chloroacétanilide de formule (II) et, à titre d'agent pro- tecteur, de l'acide dithlocarbamique (antidote) de formu- le (III) dans laquelle les substituants sont tels que définis dans la revendication 1. 6.- Un procédé pour triter les graines qui consiste à traiter les graines d'une plante à cultiver par un dérivé d'acide dithiocarbamique de formule (III) dans laquelle le substituants sont tels que définis dans la revendication 1.