Brevet FR2646912A1 — publié le 19901116

La présente invention concerne un procédé et un dispositif de caractérisation de la texture d'un matériau poreux. Les propriétés de nombreux matériaux dépendent dans une large mesure de leurs caractéristiques de texture telles que la perméabilité, la tortuosité et la porosité. La caractérisation de ces propriétés intervient par conséquent dans de nombreuses branches de l'industrie, telles que celles des matériaux conducteurs et en particulier des matériaux supraconducteurs à haute température critique, dans l'industrie pétrolière et, chimique, en particulier celle des catalyseurs en phase hétérogène, dans celle des matériaux de construction tels que le béton, les métaux frittés, les céramiques ou les matériaux composites, ainsi que dans le textile ou l'industrie pharmaceutique. On a donc déjà envisagé différents moyens permettant cette caractérisation. C'est ainsi que l'on utilise par exemple la visualisation directe par microscopie électronique. Un autre procédé connu consiste à analyser les caractéristiques d'une injection de mercure sous pression dans le matériau. Ce moyen se révèle cependant difficile à mettre en oeuvre pour caractériser les matériaux denses et de faible perméabilité du fait des pressions élevées du condensat qui sont nécessaires et qui peuvent par conséquent altérer la texture du matériau, ainsi que de l'existence de temps de relaxation très longs des effets baromètriques, qui conduisent le plus souvent à effectuer des mesures hors équilibre qui de ce fait sont faussées. Un autre procédé dit de thermoporométrie est fondé sur le fait que la température de solidification de la partie d'un condensat retenue dans un pore de rayon donné dépend de ce rayon. La température de T* de fusion de la partie du condensat retenue dans un pore supposé sphérique et de rayon r est liée à la température T de fusion du condensat libre par la relation : T* - T laT cos ;) JLr où 6 est la tension superficielle de l'interface condensat solidelcondensat liquide, 0t est l'angle de contact entre les phases solide et liquide du condensat, et L est la chaleur latente de fusion de ce condensat. Généralement cos (o() est négatif, et par conséquent T* est inférieur à T. Cette relation permet donc de calculer la taille des pores dans lesquels a lieu le changement d'état à partir de l'écart entre la température normale de transition du condensat libre, et la température à laquelle se produit effectivement le changement d'état dans les pores. La mesure à une température donnée des effets calorimétriques permet de ce fait d'évaluer l'énergie apparente de solidification de la partie du condensat qui est retenue dans des pores de tailles données, et donc de calculer le volume poreux correspondant à un rayon de pore donne. A l'aide du thermogramme de solidification, c'est-à-dire de l'enregistrement de la puissance dégagée lors d'une décroissance linaire de la température, on procède à la détermination de la courbe, de distribution des rayons des pores et des volumes poreux correspondants. Ce procédé appliqué a l'eau ou au benzène est mis en oeuvre à des températures comprises entre 0 et -400C et permet en théorie d'accéder à la distribution des tailles des pores dont les rayons sont inférieurs à 150 nm environ. Elle soulève cependant de nombreuses difficultés dont la principale est que, l'eau ou le benzène ne mouillant pas la plupart des matériaux, les conditions de saturation du milieu poreux par le condensat ne sont pas remplies dans les pores de faible diamètre en l'absence d'une pression élevée du condensat, altérant comme dans le procédé au mercure très gravement la fiabilité du procédé. La présente invention vise à pallier ces inconvénients. A cet effet, l'invention a tout d'abord pour objet un procédé de caractérisation de la texture d'un échantillon de matériau poreux, caractérisé par le fait que l'on remplit les pores de l'échantillon d'un corps à l'état de liquide superfluide, que l'on provoque une transition de phase progressive dudit corps, que l'on relève au cours de cette transition de phase la variation d'une grandeur physique qui lui est associée, et que l'on déduit de cette variation une caractéristique de la texture du matériau de l'échantillon telle que la distribution du diamètre de ses pores. En pratique on utilisera de l'hélium pour remplir les pores de l'échantillon, et notamment son isotope 4He ou un mélange des isotopes 3He et 4He. Ces deux derniers présentent en effet des propriétés tout à fait particulières aux basses températures. Sous sa pression de vapeur saturante, l'hélium 4He se liquéfie à 4,2 K et subit à 2,17 K une transition dite superfluide du fait que sa viscosité devient nulle. L'hélium est par ailleurs l'unique corps qu'il n'est pas possible de rendre solide à la température du zéro absolu lorsqu'il n'est soumis qu'à sa seule pression de vapeur saturante. La solidification de l'hélium 4He ne peut être obtenue aux basses températures que lorsqu'il est soumis à une pression supérieure à 3 tSa environ. Lorsque l'hélium liquide est contenu à l'intérieur d'un milieu poreux, il subit comme tout autre condensat des effets d'origine capillaire. Contrairement cependant à un condensat ordinaire utilisé aux températures proches de la température ambiante, la manifestation de ces effets sur la transition solidelliquide de l'hélium peut etre beaucoup plus facilement exploitée car elle dépend tres fortement à la fois de la pression et de la température. A une pression donnée en effet, la solidification de l'hélium liquide retenu dans un pore de taille donnée ne peut s'effectuer qu'à la condition de porter le condensat à une température plus basse que la température de solidification du liquide libre. La variation de température correspondant à un pore de rayon r est donnée par la relation précitée. De même à une température donnée, la solidification du liquide retenu dans un pore de taille donnée ne peut s'effectuer qu'à la condition d'appliquer une surpression par rapport à la pression à laquelle s'effectue la solidification dans le liquide libre. Cette surpression est liée au rayon r des pores dans lesquels s'effectue la solidification par la relation P = 2av /r (vl - V6) s s où v1 et v sont les volumes molaires du liquide et du solide respectivement, et c- est la tension superficielle de l'interface 4He solide- 4Re liquide. Cette dernière relation conduit à des ordres de grandeur mesurés qui sont de l'ordre de 0,3 a dans une poudre compactée dont la taille des grains est de 50 nm, et d'environ 1 MPa dans un verre poreux dont la taille des pores est centrée autour de 6,5 nm. L'invention consiste donc pour l'essentiel à introduire un liquide superfluide dans les pores de l'échantillon, et à caractériser puis à étudier les effets d'une transition de phase provoquée au sein du corps ainsi introduit dans les pores. Du fait que cette transition s'effectue en des points différents du diagramme de phases (P, T) selon le diamètre des pores, la transition de phase est progressive et l'effet étudié varie également progressivement. De cette variation, il est donc possible de déduire une caractéristique de la texture de l'échantillon et notamment la distribution du diamètre de ses pores. I1 est bien entendu possible de suivre au cours de la transition de phase progressive, une courbe quelconque dans le digramme de phases. Il est toutefois préférable, dans un souci de simplicité, soit de provoquer cette transition de phase à pression constante en faisant varier la température et en relevant par conséquent la variation de la grandeur physique précitée en fonction de cette température, soit de provoquer cette transition de phase à température constante en faisant varier la pression, auquel cas on relève la variation de la grandeur physique en fonction de la pression. Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés connus. Tout d'abord, contrairement au mercure, à l'eau, au benzène ou à 4 tout autre liquide classique, l'hélium 4He superfluide mouille la surface de tous les matériaux et sa viscosité est nulle. De ce fait, son intrusion à l'intérieur des capillaires de toutes les dimensions s'effectue de façon spontanée et quasi instantanée quelle que soit la perméabilité du matériau. Par comparaison avec les procédés connus, les mesures peuvent donc être effectuées à l'équilibre thermodynamique de façon quasi instantanée et sans necessiter de pression élevée du condensat. Par ailleurs du fait qu'ils interviennent généralement à l'interface solide-liquide, les phénomènes d'origine capillaire dépendent essentiellement de la pureté chimique du condensat, qu'il est par essence impossible d'assurer lorsque ce liquide sature un matériau d'origine naturelle. Par contre l'hélium est systématiquement obtenu sous la forme d'un condensat chimiquement pur aux températures ultra basses et, du fait de la masse très faible de l'atome d'hélium, la surface de tout matériau est uniformément tapissée d'un revêtement de quelques couches atomiques d'hélium solide. Cette propriété conduit les phénomènes capillaires pertinents à intervenir systématiquement à l'interface hélium solide-hélium liquide et affranchit de ce fait le procédé -de toutes difficultés liées à la pollution chimique inévitable des matériaux usuels. Enfin du fait des conductivités thermiques exceptionnellement élevées de l'hélium liquide et de l'hélium solide, ainsi que de la très grande ductibilité de ce dernier, l'hélium constitue un condensat particulièrement bien adapté à la mise en oeuvre de mesures thermiques et barométriques. Divers effets physiques peuvent bien entendu être utilisés pour caractériser la transition de phase progressive au sein du corps saturant les pores du matériau à étudier. C'est ainsi que l'on peut par exemple utiliser des procédés par écoulement du liquide. On peut également utiliser l'échantillon comme pendule de torsion. En effet, tant que l'hélium contenu dans les pores demeure à l'état superfluide et présente par conséquent une viscosité nulle, il reste immobile en dépit de la rotation de l'échantillon sur lui-même. Il ne participe par conséquent pas au moment d'inertie, le pendule oscillant alors à une période donnée correspondant à la seule masse du matériau poreux. Lorsque cet hélium superfluide subit une transition soit vers l'état solide, soit vers l'état fluide normal, il est alors entratné par la rotation de l'échantillon et participe par conséquent, à son moment d'inertie, donnant ainsi une période d'oscillation différente. Du fait de la progressivité de la transition de phase due à la répartition du diamètre des pores, la période d'oscillation du pendule variera progressivement au fur et à mesure de la transition de phase. Toutefois, on relèvera de préférence directement la variation de volume du condensat liée à la transition de phase. En effet, les deux phases du condensat possèdent une densité différente. A une pression et une température données, la transition s'effectue uniquement dans les pores ayant un certain rayon, et par conséquent un volume donné. Connaissant la variation de volume observée et la différence de densité des deux phases, on en déduit directement le volume total des pores de l'échantillon ayant ce rayon. On peut également relever au cours de la transition de phase progressive les effets calorifiques associés à cette transition. En effetcomme on l'a noté ci-dessus, l'hélium se prête particulièrement bien à des mesures thermiques et barométriques. Dans un mode de mise en oeuvre particulier de ce dernier procédé on peut ainsi placer l'échantillon dans un four chauffé par effet Joule, asservir la température du four à une valeur de consigne donnée, provoquer la transition de phase progressive par variation progressive de la pression dans le four, et mesurer la puissance dissipée par effet Joule au fur et à mesure de cette transition de phase. On peut également dans un autre mode de mise en oeuvre, placer également l'échantillon dans un four chauffé par effet Joule, et émettre dans le four une quantité de chaleur prédéterminee et mesurer la température de l'échantillon au fur et à mesure de la transition de phase progressive consécutive à l'émission de cette quantité de chaleur prédéterminée. La présente invention a également pour objet un dispositif pour la caractérisation de la texture d'un échantillon de matériau poreux, caractérisé par le fait qu'il comprend une chambre de mesure destinée à recevoir ledit échantillon, des moyens pour introduire dans la chambre un corps possédant un état superfluide, des moyens de commande pour faire varier la température et/ou la pression dans la chambre de manière à provoquer une transition de phase progressive dudit corps, des moyens de mesure de la température et de la pression dans la chambre, des moyens de mesure d'une grandeur physique associée à la transition de phase, et une unité de traitement agencée pour commander lesdits moyens de contrle, enregistrer la variation progressive de ladite grandeur physique, et en déduire une caractéristique de la texture du matériau de l'échantillon telle que la distribution du diamètre de ses pores. De préférence, lesdits moyens de mesures de la grandeur physique associée à la transition de phase sont des moyens de mesure du volume du corps introduit dans la chambre. Ladite chambre de mesure peut former un four chauffé par effet Joule, l'unité de traitement étant agencée pour commander la puissance dissipée par effet Joule dans le four. Le dispositif selon l'invention peut comprendre au moins un étage de réfrigération apte à amener la température dudit corps en-dessous de sa température de transition superfluide, cet étage de réfrigération étant relié à la chambre de mesure par une résistance thermique calibrée ettou un interrupteur thermique. Dans un mode de réalisation particulier, les moyens de commande de la pression dans la chambre de mesure comprennent une cellule de pressurisation séparée de la chambre par une membrane déformable et contenant un agent de pressurisation liquide à la température du fonctionnement du dispositif. 4 On a vu que l'on utilisera dans la pratique de l'hélium He pour remplir les pores de l'échantillon, auquel cas l'agent de pressurisation 3 utilisé sera de l'hélium He qui demeure liquide à la température de superfluidité de l'hélium He. Les moyens de mesure de la pression dans la chambre de mesure peuvent être constitués par un manomètre disposé sur l'alimentation en agtnt de pressurisation, ou de préférence par une jauge capacitive du type Straty-Adams constituée d'une membrane déformable solidaire des armatures d'un condensateur plan. On prévoit également de préférence une enceinte à vide contenant au moins la chambre de mesure et au moins un étage de réfrigération apte à amener la température de la chambre en dessous de la température de transition superfluide dudit corps, cette enceinte pouvant être immergée dans un liquide réfrigérant et notamment dans de l'hélium 4He liquide. Dans ce cas, l'étage de réfrigération peut être relié à la chambre de mesure par une resistance thermique calibrée et/ou un interrupteur thermique. Les parois de la chambre de mesure peuvent être réalisées dans, ou revêtues d'un matériau de porosité faible et calibrée. Un tel agencement permet de disposer d'un réceptacle approprié aux différentes formes des échantillons à analyseur, d'assurer un contact thermique optimal entre l'échantillon et les parois de la chambre de mesure, et de disposer en outre ainsi de deux mesures de référence qui sont la pression de solidification du liquide libre contenu dans les interstices de la chambre de mesure d'une part, et d'autre part la pression de solidification du liquide retenu dans les pores calibrés de la paroi de la chambre. Ces deux pressions de référence permettent d'ajuster le cas échéant la courbe expérimentale donnant la surpression à appliquer au condensat pour solidifier le liquide dans des pores de diamètre donné. On décrira maintenant à titre d'exemple non limitatif un mode de réalisation particulier de l'invention en référence aux dessins schématiques annexés dans lesquels - La figure 1 est un schéma d'ensemble d'un dispositif selon l'invention, - La figure 2 est une vue détaillée de l'unité de mesure, et - La figure 3 est un diagramme de phase de l'hélium 4He. On voit sur la figure 1 l'unité de mesure 1 qui sera décrite ci-après, reliée par des capillaires 2 et 3 à des réservoirs 4 et 5 de gaz He et 3He respectivement. Les pressions dans les capillaires 2 et 3 sont contrôlées au moyen de détendeurs 6 et 7 respectivement qui pewent éventuellement être commandés par une unité de traitement 8. Ces pressions sont mesurées par des manomètres 9 et 10 respectivement. L'hélium 4He est purifié avant son introduction dans l'unité de mesure 1 par un piège cryogénique 11 constitué d'un capillaire rempli de silice ou de charbon actif maintenu à basse température, par exemple par immersion dans un bain d'azote liquide. Le volume total de gaz 4He introduit dans l'unité de mesure 1 est mesuré par une pompe Toeppler 12, une autre pompe Toeppler 13 mesurant les variations de volume de l'hélium 3He contenu dans l'unité de mesure 1. Les indications données par les pompes 12 et 13 sont fournies à l'unité de traitement 8. Si l'on se réfère maintenant à la figure 2, on voit que l'unité de mesure 1 est immergée dans un bain 14 d'hélium 4He liquide sous pression normale à sa température d'ébullition de 4,2 K. L'unité de mesure 1 illustrée à la figure 2 comprend une double enceinte à vide composée d'une enceinte extérieure 15 et d'une enceinte intérieure 16. L'enceinte extérieure 15 est réalisée en acier de façon à assurer la rigidité de l'ensemble ainsi que son isolation vis-à-vis des fluctuations thermiques extérieures, l'acier présentant en effet à ces températures une très mauvaise conductivité thermique. Au contraire l'enceinte intérieure 16 est réalisée en cuivre pour assurer une homogénéité thermique optimale de l'intérieur de l'unité de mesure. A l'intérieur de cette double enceinte se trouvent deux étages de réfrigération 17 et 18 constitués par des bains d'hélium 4He liquide contenus dans des cuves étanches 19 et 20 respectivement. La réfrigération s'effectue par la détente de ces bains réalisée au moyen de tubes de dépressurisation 21 et 22 débouchant dans les cuves 20 et 19 respectivement, et reliés à des pompes à vide (non représentées). Le débit de ces pompes à vide est règlé de telle sorte que l'étage de réfrigération 17 assure l'essentiel de la réfrigération de 4,2 K jusqu'à la température de fonctionnement de l'unité de mesure 1, ainsi que la thermalisation à cette température de l'enceinte à vide intérieure 16, et que l'étage de réfrigération 18 assure le maintien au voisinage de la température de consigne de la chambre de mesure 23 qui sera décrite en détail ci-après. Le remplissage de la cuve 19 est réalisé à partir du bain 14 par l'intermédiaire d'un capillaire 24. Ce remplissage peut s'effectuer en mode "tout ou rien" à l'aide de la vanne 25 ou en mode continu au moyen d'une perte de charge 26 réalisée en un matériau de faible perméabilité. De la même manière la cuve 20 est remplie à partir de la chambre 19 par l'intermédiaire d'un capillaire 27 et ce remplissage peut s'effectuer soit en mode "tout ou rien" au moyen d'une vanne 28 ou en mode continu au moyen d'une perte de charge 29. Les vannes 25 et 28 peuvent etre utilisées pour le remplissage initial des cuves 19 et 20 et les pertes de charge 26 et 29 pour leur remplissage en fonctionnement pour éviter des perturbations excessives des températures des bains respectifs. Bien entendu la réfrigération pourrait également être effectuée sans remplissage continu des bains, jusqu a épuisement de chacun d'entre-eux. Des thermomètres 30 et 31 permettent de mesurer les températures des bains de chacun des étages de refroidissement 17 et 18. La chambre de mesure 23 est montée sur la cuve 20 par l'intermédiaire d'un support 32 réalisé en matériau isolant à la température de fonctionnement, par exemple en acier. Elle est par ailleurs liée thermiquement à l'étage de réfrigération 18 au moyen d'une résistance thermique calibrée 33 constituée par un fil métallique ainsi que d'un interrupteur thermique 34. Cet interrupteur thermique peut être constitué d'une simple came métallique mobile actionnée mécaniquement. Toutefois dans le mode de réalisation représenté, cet interrupteur comporte de façon connue un fil métallique 35 supraconducteur à la température de fonctionnement du dispositif et entouré d'un enroulement conducteur. L'établissement d'un courant électrique dans cet enroulement crée un champ magnétique qui provoque la transition du fil 35 de l'état supraconducteur où il présente une très faible conductivité thermique à l'état normal où il présente une conductivité thermique élevée. Au moment de la mise en service du dispositif, l'interrupteur thermique 34 est fermé de manière à provoquer un refroidissement rapide de la chambre de mesure 23 puis il est ouvert au cours des mesures, les seuls échanges thermiques entre l'étage de réfrigération 18 et la chambre de mesure 23 s'effectuant par l'intermédiaire de la résistance calibrée 33. La chambre de mesure 23 est constituée d'une paroi extérieure cylindrique 36 réalisée par exemple en cuivre, en alliage de béryllium et de cuivre ou en argent, de façon à présenter une résistance thermique et une capacité calorifique aussi faibles que possible, et revêtue intérieurement d'un support 37 réalisé par frittage contrôlé d'une poudre d'argent. Le support 37 peut être par exemple obtenu à partir de grains d'argent d'un diamètre d'environ 70 nm de manière qu'il se présente finalement sous la forme d'un métal fritté de faible porosité avec une répartition des pores centrée autour de 5 nm qui est la limite inférieure de la distribution des pores des matériaux poreux à étudier. La paroi 36 est fermée à sa partie supérieure par une membrane déformable 38 réalisée par exemple en alliage de bronze-beryllium qui sépare ainsi la chambre de mesure 23 en une partie inférieure de réception de l'échantillon 39 à analyser et une partie supérieure 40 de pressurisation. L'extrémité du capillaire 2 d'alimentation en hélium He débouche dans la partie inférieure de la chambre de mesure tandis que l'extrémité du capillaire 3 d'alimentation en hélium 3He débouche dans la partie 40. Du fait de la déformabilité de la membrane 38 une même pression règne dans la partie 40 de la chambre 23 et dans la partie qui contient l'échantillon 39. Cette pression est mesurée à l'aide d'une jauge de type Straty-Adams constituée d'une autre membrane déformable 41 solidaire d'une armature 42 d'un condensateur plan dont l'autre armature 43 est fixe. La membrane 41 peut également être réalisée en alliage de bronze-beryllium. La mesure de la capacité de ce condensateur plan permet donc de déterminer le déplacement de son armature mobile 42, et par conséquent la déformation de la membrane 41 et la pression règnant dans la chambre de mesure 23. En ce qui concerne la température de cette chambre de mesure elle est mesurée à l'aide d'un thermomètre 44. Par ailleurs, un enroulement résistif 45 est disposé autour de la paroi 36 de la chambre de mesure de manière à réaliser un four dont la température est asservie à une valeur de consigne prédéterminée. A cet effet, comme on le verra ci-après, la sortie du thermomètre 44 est comparée à cette valeur de consigne par l'unité de traitement 8 qui commande en fonction de la différence mesurée, la puissance de chauffe de l'enroulement 45. Enfin, un thermomètre 46 monté sur le capillaire 2 permet de 4 détecter la variation de température de ce capillaire lorsque l'hélium Re liquide atteint ce thermomètre, ce qui permet de détecter l'achêvement du remplissage de -la chambre de mesure. La figure 1 montre les liaisons électriques entre l'unité de mesure 1 et l'unité de traitement 8. Une liaison 47 permet de fournir à l'unité de traitement 8 les valeurs mesurées par les différents capteurs de température, et notamment par le capteur 44. Une autre liaison 48 est établie entre la jauge Straty-Adams constituée par les armatures 42 et 43 et l'unité de traitement 8 pour fournir à cette dernière la valeur de la pression dans la chambre de mesure. Enfin des liaisons 49 et 50 permettent respectivement de fournir à l'unité de traitement 8 respectivement le volume d'hélium 4He introduit dans la chambre de mesure 23 c'est-à-dire le volume global des pores de l'échantillon 39, et la variation du volume d'hélium 3He contenu dans la partie 40 de la chambre de mesure, c'est-à-dire la variation de volume de l'hélium 4He contenu dans les pores de l'échantillon 39. On notera que bien que la pression dans la chambre de mesure et le volume de sa partie 40 ne soient pas des grandeurs indépendantes, on peut toutefois les considérer comme telles, sous réserve d'une rigidité suffisante de la membrane 41. Une telle rigidité ne presente pas d'inconvénient, la jauge Straty-Adams étant capable de mesurer des déplacements de cette membrane de l'ordre du micron, très largement inférieurs aux déplacements de la membrane 38. Enfin une liaison 51 entre l'unité de traitement 8 et l'enroulement 45 permet de commander la puissance de chauffe fournie à la chambre de mesure. Avant le commencement de la mesure et à température ambiante, un 2 vide d'environ 10 Pa est établi dans la double enceinte 15,16 et par conséquent dans le volume de la chambre de mesure et des pore de l'échantillon 39. L'enceinte est alors introduite dans le bac 14 de manière à amener sa température à 4,2 K. L'unité de mesure est ensuite refroidie jusqu a une température de l'ordre de 2 K, à l'aide de l'étage de réfrigération 17, de façon à permettre la saturation des pores de l'échantillon par l'hélium 4He introduit à l'état superfluide et sous faible pression par la capillaire 2. Le volume d'hélium ainsi introduit est mesuré par le pompe toeppler 12 qui donne une précision relative de l'ordre de 0,2%. Le remplissage des pores de l'échantillon est détecté par le capteur de température 46. Le capillaire 2 peut alors être obturé de la façon suivante. La température de la chambre de mesure est élevée jusqu a environ 3 K pour que la pressurisation de l'hélium 4He qu'elle contient sous environ 3 MPa soit possible sans solidification de ce dernier. La température de la chambre de mesure est ensuite diminuée lentement jusqu'au point de solidification de l'hélium 4He libre. A ce moment le liquide contenu dans le capillaire 2 est aussi solidifié, formant un bouchon qui permet d'obturer ce capillaire de façon hermétique. La température dans la chambre de mesure peut alors hêtre amenée à sa valeur de consigne par exemple 1,2 K à laquelle elles est ensuite maintenue par la channe d'asservissement constituée par le capteur de température 44, l'unité de traitement 8 et l'enroulement chauffant 45 qui compose les pertes dues à la résistance calibrée 33. On peut alors par exemple faire varier la pression dans la chambre de mesure de la façon suivante : Cette pression est tout d'abord augmentée jusqu'à solidification 4 de la totalité de l'hélium Ne retenu dans l'échantillon 39. On inverse alors localement cette variation de pression pour vérifier à partir des variations de volume mesurées par la pompe Toeppler 13 et des effets calorifiques le caractère réversible de la transition. Ce test permet d'adapter la vitesse de l'exploration de façon à éviter toute irréversibilité. Enfin, on diminue progressivement la pression jusqu'à fusion complète du condensat en enregistrant les variations de volume relevées par la pompe 13 en fonction de la pression mesurée par la jauge Straty-Adams. Le diagramme de phase de la figure 3 montre les trois zones liquide, superfluide et solide de l'hélium 4He à l'état libre et dans des pores de diamètres décroissants rl' r2et 3 Au cours de la diminution précitée de la pression la transition solide-superfluide va donc se produire progressivement depuis les pores de plus petit diamètre jusqu'aux pores de plus grand diamètre. Si la pompe 13 détecte entre les pressions P2 et P1 une variation de volume V, on peut en déduire immédiatement, connaissant la différence de densité entre les phases solide et superfluide, le volume V total des pores de diamètres compris entre rl et r2. Un enregistrement continu des variations de volume en fonction de la pression donne par conséquent directement la distribution des rayons des pores de l'échantillon. Bien entendu, d'autres transitions que la transition solide-superfluide à température constante peuvent être utilisées. C'est ainsi par exemple que l'on peut utiliser la transition inverse superfluide-solide également à température constante. On peut également après avoir saturé les pores de l'échantillon par de l'hélium 4He à l'état. superfluide, faire remonter la température pour le ramener à l'état liquide, puis mesurer les variations de volume su cours d'une transition liquide-solide à pression constante en diminuant la température comme représenté par la flèche F. Diverses variantes et modifications peuvent bien entendu être apportées à la description qui précède sans sortir pour autant du cadre ni de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de caractérisation de la texture d'un échantillon de matériau poreux, caractérisé par le fait que l'on remplit les pores de l'échantillon d'un corps à l'état de liquide superfluide, que l'on provoque une transition de phase progressive dudit corps, que l'on relève au cours de cette transition de phase la variation d'une grandeur physique qui lui est associée, et que l'on déduit de cette variation une caractéristique de la texture du matériau de l'échantillon telle que la distribution du diamètre de ses pores. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on provoque ladite transition de phase progressive à pression constante en faisant varier la température, et que l'on relève la variation de ladite grandeur physique en fonction de la température. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on provoque ladite transition de phase progressive à température constante en faisant varier la pression, et que l'on relève la variation de ladite grandeur physique en fonction de la pression. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'au cours de ladite transition de phase progressive, on relève la variation du volume dudit corps associée à cette transition de phase. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'au cours de ladite transition de phase progressive, on relève les effets calorifiques associés à cette transition de phase. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on place ledit échantillon dans un four chauffé par effet Joule, que l'on asservit la température du four à une valeur de consigne donnée, que l'on provoque ladite transition de phase progressive par variation progressive de la pression dans le four, et que l'on mesure la puissance dissipée par effet Joule au fur et à mesure de la transition de phase. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on place ledit échantillon dans un four chauffé par effet Joule, que l'on émet dans le four une quantité de chaleur prédéterminée, et que l'on mesure la température de l'échantillon au fur et à mesure de la transition de phase progressive consécutive à l'émission de ladite quantité de chaleur prédéterminée. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que ladite transition de phase est la transition liquide superfluide-solide de l'hélium 4He. 9. Dispositif pour la caractérisation de la texture d'un échantillon de matériau poreux, caractérisé par le fait qu'il comprend une chambre de mesure (23) destinée à recevoir ledit échantillon, des moyens (2) pour introduire dans la chambre un corps possédant un état superfluide, des moyens de commande (3, 38, 40) pour faire varier la température et/ou la pression dans la chambre de manière à provoquer une transition de phase progressive dudit corps, des moyens de mesure de la température (44) et de la pression (41-43) dans la chambre, des moyens de mesure d'une grandeur physique associée à la transition de phase, et une unité de traitement (8) agencée pour commander lesdits moyens de contrôle, enregistrer la variation progressive de ladite grandeur physique, et en déduire une caractéristique de la texture du matériau de l'échantillon telle que la distribution du diamètre de ses pores. 10. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il comprend des moyens de mesure du volume dudit corps introduit dans la chambre. 11. Dispositif selon l'une quelconque des revendication 9 et 10, caractérisé par le fait que ladite chambre forme un four chauffé par effet Joule, et que ladite-unité de traitement est agencée pour commander la puissance dissipée par effet Joule dans le four. 12. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que les moyens de commande de la pression dans la chambre de mesure comprennent une cellule de pressurisation (40) séparée de la chambre par une membrane déformable (38) et contenant un agent de pressurisation liquide à la température de fonctionnement du dispositif. 13. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que lesdits moyens de mesure de la pression dans la chambre comprennent une jauge capacitive. 14. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 > caractérisé par le fait qu'il comprend une enceinte à vide (15,16) contenant au moins ladite chambre de mesure, et au moins un étage de réfrigération (17 > 18) apte à amener la température de la chambre en dessous de la température de transition superfluide dudit corps. 15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit étage de réfrigération est relié à la chambre de mesure par une résistance thermique calibrée (33). 16. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait que ledit étage de réfrigération est relié à la chambre de mesure par un interrupteur thermique (34). 17. Dispositif selon ltune quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé par le fait que les parois de ladite chambre de mesure sont réalisées dans un matériau (37) de porosité faible et calibrée.