Brevet FR2643060A1 — publié le 19900817

La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite contenant un lanthanide présentant une valence IV. Elle a -plus particulièrement pour objet des compositions supraconductrices présentant au mains partiellement une structure dérivée de la pérowskite. Au cours du dernier lustre, ces oxydes, qui résultent d'une intercroissance d'une structure de type pérowskite et d'une structure de type chlorure de sodium, on fait l'objet de très nombreuses études, et ce d'autant plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices ont été démontrées à des températures supérieures à 60/ 70 K. Ces oxydes de cuivre présentent des structures en général qualifiées de déficitaires en oxygène, ce qui signifie qu'il n'y a pas assez d'oxygène pour remplir tous les sites disponibles de la pérowskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre divalent. Cette surstoechiométrie est sans doute reliée à leur caractéristique d'être supraconducteurs à des- températures relativement élevées. Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base ReO3,t - Proc. Indian Natn. Sci Acad., 52, A, n0 1, 1986, pages 67-101 B) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, i PROVOST et B. RAVEAU "Séries de pérowskites à défaut d'oxygène contenant CUIT, Culai" Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981) C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux perovskites" Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 ; D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU, B. RAVEAU, C.R.Académie des Sciences, tome 3G4, Il, n0 17, p.1059 (1987) ; E) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, 3. PROVOST, P. LEJAY, R. TOUR NIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des Sciences, tome 304, II, n 19, p.1169 (1987) F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la Recherche n0 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-60, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex BULLER et J. Georg BEDNORZ. Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventions réalisées au Laboratoire CRISMAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros 87 03717 et 87 03975. Au cours de l'année écoulée, de nombreuses sous-familles d'oxyde de cuivre à valence mixte à structure dérivée de la pérowskite ont été étudiées et ce notamment dans la perspective d'obtenir une palette de supraconducteurs ayant des caractéristiques particulières et mieux adaptées que d'autres à certaines applications. Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité de proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes. Plus particulièrement, on a recherché à obtenir des pérowskites dont le point de résistance nulle (TcR=O) soit supérieur à la température d'ébullition de l'azote liquide. Un progrès considérable a été réalisé lorsque des oxydes de cuivre à valence mixte comportant du thallium ont été découverts, leurs TcR'O étant parfois supérieures à 100K. Les composés de la famille du thallium ont été beaucoup étudiés en raison de cette propriété de contenir des compositions dont la température critique à résistance zéro est supérieure à 100K. Il existe deux principaux types de familles d'oxydes de cuivre à valence mixte comportant dans leur système du thallium ; celle de formule générale : T12Ba2Cam 1CumQ2m+4 et celle de formule générale TIA2Ca,~ Cu m02m+3 (avec A = Ba et/ou Sr). Toutefois, le premier membre de cette dernière famille, c'est-à-dire celui où m = 1, n'a jamais pu être synthétisé et ce bien qutil eût été probable qu'il fût particulièrement intéressant en raison du fait que la totalité du cuivre se trouverait sous forme "Cu Ici". Malgré tous les essais jusqu'à la présente invention, aucune structure de ce type n'a pu être réalisée à la connaissance du déposant. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir une nouvelle famille qui soit de la structure exposée précédemment, ce but a été atteint par des oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite, caractérisés par le fait qu'ils présentent la formule suivante : T1 Tr AltzCu O,#S où Tr est une terre rare susceptible d'avoir une valence IV, avantageusement le cérium et le praséodyme, de préférence le praséodyme où Alt est un alcalinoterreux choisi dans le groupe formé par le strontium et le baryum ; où x est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 7/4, de préférence supérieur ou égal à 0,5 et inférieur ou égal à 5/3 ; où y est inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à 0 où z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3 ; avec x + y + z égal à environ 3 ; où est compris entre 0 et 1/3, de préférence entre 0 et 1/5. Il est à noter que Alt peut être le strontium, le baryum ou un mélange de ces deux corps. La structure des composés selon la présente invention est indiquée à la figure l. Cette figure montre que la structure limite idéale, c'est-à-dire sans défaut cristallographique est constituée par un plan (1) de formule CuO2 un plan (2) de formule Alto un plan (3) de formule TIO un plan (4) de formule Alto puis par un plan (I') de formule CuO2. Les oxygènes sont symbolisés par des ronds vides, les cuivres par des petits points noirs, les alcalino-terreux par de gros points noirs et le thallium par un cercle entourant un-signe multiplié. Dans la structure selon l'invention, si x est inférieur à 1, le plan (3) est majoritairement occupé par le thallium et une partie de la terre rare vient compléter les sites disponibles de ce plan. Les plans (2) et (4) sont alors occupés par l'alcalinoterreux et la terre rare restant. Si x est supérieur ou égal à 1, le plan (3) est totalement occupé par le thallium et l'excès de thallium par rapport à 1, s'il existe, se répartit sur les plans (2) et (4) avec l'alcalinoterreux et la terre rare. Il est à noter que cette structure correspond à une intercroissance d'une couche unique de pérowskite L(Sr,Pr,Tl)1 CuO3 61, et d'une double couche de type chlorure de sodium [ (Tl,Pr,Sr)2O2 ] #. Il convient de souligner que jusqu a la présente invention aucune composition supraconductrice dérivée de la pérowskite ne contenait de terres rares susceptibles de posséder un degré d'oxydation IV tel que le praséodyme. Les spécialistes en la matière pensaient et démontraient que dans la plupart des structures les terres rares susceptibles de présenter la valence IV et notamment le praséodyme étaient une source de perte de supraconductivité. C'est la raison pour laquelle la présente invention débouche sur des champs d'application particulièrement intéressants des pérowskites. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon l'invention, ce but est atteint au moyen du procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte comportant les étapes suivantes a) broyage et mélange d'oxyde thallique (T1203), de péroxyde de strontium, de péroxyde de baryum, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de terre rare en proportion désirée b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles, c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 9000C, de préférence entre 750 et 850"C, en tube scellé sous vide primaire (par exemple lO 2 ~ 103 mm Hg, soit environ 1 Pa) entre 6 et 12 heures. d) refroidissement lent à température ambiante. Par refroidissement lent il faut compre#ndre un refroidissement naturel du four (de l'ordre de 2 à 6 heures). Le broyage est réalisé de manière à obtenir une granulométrie usuelle en la matière, telle qu'une granulométrie présentant un dso inférieur à 20 micromètres, de préférence à 10 micromètres, en général autours de 5 micromètres. Il est possible de travailler à des mailles de broyage encore plus faible en réalisant un broyage humide, ce qui est relativement favorable au composé final mais qui nécessite une opération de séchage avant l'étape b) ou au cours de l'étape a). C'est pourquoi un broyage à sec est préféré. La compression de l'étape b) est réalisée sous pression usuelle en la matière, telle que des compressions supérieures à 0,5 tonne/cm2 (50.106 Pa) en général entre 0,1 et 1.109Pa. Il est également possible de réaliser cette synthèse à des pressions non atmosphériques. Dans ces cas là, les conditions sur la teneur en oxygène restent identiques, exprimées en pression partielle d'oxygène. Dans ce procédé les oxydes peuvent être remplacés par tout corps qui par décomposition thermique ou réaction chimique donnent l'oxyde désiré. On utilise de préférence les péroxydes de métaux alcalinoterreux. Les oxydes de terres rares peuvent être soit des oxydes trivalents, soit des oxydes tétravalents, soit des oxydes mixtes. Comme exemple de ce type d'oxyde, on peut utiliser l'oxyde Pr6O1 1. On utilise de préférence des oxydes tétravalents ou mixtes. Les exemples non limitatifs suivants montrent les caractéristiques des nouveaux supraconducteurs selon la présente invention. Exemples I et 2 et 3 Différents mélanges correspondants à la formule générale ont été préparés à partir de Tl2O3, SrO2, CuO et Pr6O11 de manière à faire les différents oxydes de cuivre des exemples 1 et 2. Ces mélanges sont mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de 5 tonnes/cm2 (0,5.I09 Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées entre 750 et 8500C en tube de quartz scellé sous vide pendant environ 6 heures puis sont refroidies à la température ambiante par refroidissement naturel du four (5 à 6 heures). Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre environ 10 et environ 20 micromètres. Les échantillons servant aux caractéristisations physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 x 2 x 0,5 mm3, les poudres de granulométrie comprise entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 4 tonnes/cm2 (0,4.109Pa) et frittées pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisée pour la synthèse, et à la même température. Transition résistive La méthode utilisée est celle des quatre points : I contact à chaque extrémité du barreau, 2 contacts sur une des faces. Les contacts sont faits soit par laque argent, soit par diffusion d'indium dans le fritté au moyen des ultra-sons. Un générateur de courant (modèle 103A - Adret Electronique) envoie dans l'echantillon, par les pointes externes, un courant continu (5.10- mAD @ I @ 109,99 mA). La tension entre les pointes centrales est mesurée à l'aide d'un multimètre numérique Keithley de résolution 1 p Mesures magnétiques On utilise un magnétomètre à échantillon vibrant type Foner (modèle 155 de chez EGG) équipé d'un cryostat et permettant de travailler jusqu'à 4,2K. L'échantillon est un barreau fritté de quelques millimètres de longueur. Il est fixé au bout d'une tige rigide dont l'autre extrémité est fixée au vibreur. Le déplacement de l'échantillon, placé dans un champ magnétique uniforme, devant les bobines captrices, donne naissance à une tension induite à la fréquence de déplacement. On peut ainsi déterminer le moment magnétique de l'échantillon, en fonction du champ magnétique uniforme appliqué et de la température. Le volume supraconducteur est mesuré à 4,2K en comparant la susceptibilité diamagnétique observée à celle que l'on devrait obtenir pour un échantillon totalement diamagnétique (niobium comme référence). Exemple 1 On a pu ainsi synthétiser des phases supraconductrices de formule T10.8 Sr1.6 Pr0.6 CuO5 qui se décomposent de la manière suivante : (Tl0#8Pr0#2)(Sr1 Cette structure présente un diamagnétisme en dessous de 40K et 2 96 de diamagnétisme à 4K. Exemple 2 On a réalisé la synthèse du composé T11,5 Sr1,5 Pr0,5 CuO5 a pour lequel la synthèse de Tc à R = 0 est proche de 40K et présente un volume diamagnétique de 10 96 à 4. Les mesures de résistance de l'échantillon en fonction de la température pour une intensité de 3mA sont montrées à la figure 2. On remarque la pente très élevée de la courbe au-dessus du point critique. Exemple 3 On a réalisé également la synthèse du composé T11,6 Ba0,9 Pr0,5 Cul5 ,qui présente une résistance nulle au voisinage de 40K (figure 3) et 15 96 de diamagnétisme à 4K. REVENDICATIONS 1. Oxyde de cuivre à valence mixte dérivée de la structure de la pérowskite, caractérisé par le fait qu'il présente la formule I suivante: TI Tr#AltZCu O où Tr est une terre rare susceptible d'avoir une valence IV, avantageusement le cérium et le praséodyme, de préférence le praséodyme où Ait est un alcalinoterreux choisi dans le groupe formé par le strontium et le baryum où x est supérieur ou égal à 1/3 et inférieur ou égal à 7/4, de préférence supérieur ou égal à G,5 et inférieur ou égal à 5/3 où y est inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à G ; où z est inférieur ou égal à 2,5 et supérieur ou égal à 1/3 avec x + y + z égal à environ 3 où ~ est compris entre 0 et 1/3, de préférence entre G et 1/5. 2. Procédé de synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte selon la revendications 1, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) broyage et mélange d'oxyde thallique (tu203), de péroxyde de strontium, de péroxyide de baryum, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de terre rare en proportion désirée ; b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles, c) soumission de ces pastilles à un chauffage à une température comprise entre 700 et 9000C, de préférence entre 75G et 850 C, pendant 6 à 12 heures en tube scellé contenant une faible proportion d'oxygène, d) refroidissement rapide à température ambiante.