Brevet FR2647795A1 — publié le 19901207

PROCEDE ET SYSTEME D'AMORCAGE DE POLYMERISATION ANIONIOUE DE (METH)ACRYLATES. La présente invention se rapporte à un procédé et à un système d'amorçage de polymérisation anionique de (méth)acrylates et éventuellement de comonornères vinyliques. On connait déjà des procédés de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de comonomères vinyliques à l'aide d'un amorceur de formule R - M (1) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle, comme par exemple le sec.-butyllithium, le naphtalène sodium, le 1,4-disodio-1,1,4,4-tétraphénylbutane, le diphénylméthylpotassium, le diphénylméthylsodium, le lo(-méthylstyryl- lithium, le l,l-diphényl-3-méthylpentyllithium et d'autres. I1 est également connu d'utiliser dans les réactions de polymérisation de monomères acryliques et éventuellement de comonomères non acryliques, des additifs ou des catalyseurs divers, notamment des co-catalyseurs ou additifs contenant par exemple des sources d'ions fluorure, ou cyanure ou constitués par un acide de Lewis, ou encore contenant une liaison oxygène-métal alcalin. Par exemple, il est cqnnu par la demande de brevet EP-A-0.185.641 d'utiliser comme additif un sel alcalin ou alcalino-terreux d'acide minéral, et par la demande de brevet EP-A-0.274.318 d'utiliser comme additif un complexant macrocyclique non azoté. Toutefois, ces additifs, qui permettent d'obtenir des rendements très élevés dans la polymérisation anionique des acrylates secondaires et tertiaires, n'ont jusqu'à présent atteint que des rendements insuffisants dans la polymérisation des acrylates primaires. D'autre part, le brevet français ng 2.252.360 décrit la polymérisation anionique d'acrylates et méthacrylates d'alkyle en présence d'un mélange de (a) l'ester éthylique de l'acide alpha-lithium-isobutyrique et de (b) un alcoolate de métal alcalin, le rapport (b)/(a) étant compris entre 0,5 et 80. Cette technique, qui permet d'obtenir avec un excellent rendement un polyméthacrylate d'alkyle possédant de 10 à 34% de triades syndiotactiques, n'atteint malheureusement qu'un rendement de 41% dans la polymérisation d'un acrylate primaire tel que l'acrylate de n-butyle. Par ailleurs, le composé (a) est d'obtention difficile et coûteuse, ce qui rend cette technique d'un intérêt purement académique même dans le cas des méthacrylates d'alkyle. Enfin, le Journal of Physical Chemistry, vol. 68, nO 7 (juillet 1964) décrit la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle en présence d'un mélange de butyllithium et d'alcoolates de lithium. Malheureusement ce système d'amorceurs présente une cinétique défavorable, le rendement après 21 minutes ne dépassant pas 30%, comme il résulte des figures 2 et 3 de cet article. C'est pourquoi un premier but de la présente invention consiste à définir un système d'amorceurs permettant d'obtenir avec des rendements élevés, par polymérisation anionique directe, des polyacrylates primaires. Un second but de la présente invention consiste, dans le cas de la polymérisation anionique des méthacrylates d'alkyle, à définir un système d'amorceurs de constitution chimique simple permettant d'atteindre des rendements élevés avec une cinétique favorable, même à des températures relativement élevées. En vue du problème technique tel que défini cidessus, la présente invention est basée sur la constatation qu'on peut atteindre des rendements élevés dans la polymérisation anionique de (méth)acrylates en effectuant ladite polymérisation en présence de couples soigneusement sélectionnés d'un amorceur de formule (1) et d'au moins un alcoolate de métal alcalin. En effet, le rendement de polymérisation atteint couramment au moins 70% en présence de tels couples judicieusement choisis. Ainsi, un premier objet de la présente invention consiste en un système d'amorçage de la polymérisation anionique de (méth)acrylates comprenant au moins un amorceur de formule R-M(I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 2 à 6 atomes de carbones ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un alcoolate de métal alcalin de formule R1OM1 dans laquelle R1 désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle et M1 désigne un métal alcalin, avec la condition que lorsque M1 est le lithium, alors R désigne un radical aryle ou arylalkyle. Dans le système d'amorçage de polymérisation selon l'invention, M1 est de préférence choisi parmi le sodium, le potassium, le rubidium et le césium. Lorsque M1 est le lithium, l'amorceur de formule (I) peut être choisi notamment parmi les composés de formule (C6H5)2 CHM dans laquelle M est choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium, ainsi que parmi le l,l-diphényl-3-méthylpentyl- lithium, le l,l-diphényl hexyllithium et l'-méthylstyryl lithium. Lorsque M1 n'est pas le lithium, on peut ajouter à cette liste des composés tels que le n-butyllithium ou le sec-butyllithium. Le rapport molaire de l'alcoolate de métal alcalin à l'amorceur dans le système d'amorçage selon l'invention peut varier dans des limites très larges. Toutefois, l'obtention de résultats spécifiques dans la polymérisation des (méth)acrylates est généralement subordonnée à la sélection d'un rapport molaire compris entre 0,3 environ et 15 environ, quoique des quantités supérieures d'alcoolate ne puissent être nuisibles. En vue de la résolution des problèmes auxquels s'adresse la présente invention, la quantité d'alcoolate doit être suffisante pour permettre la formation d'un complexe avec le centre actif de polymérisation et, de la sorte, pour stabiliser ce dernier. Un second objet de la présente invention consiste en un procédé de polymérisation de (méth)acrylates et éventuellement de comonomeres vinyliques à l'aide d'au moins un amorceur de formule R - M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalinoterreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence en outre d'au moins un alcoolate de métal alcalin de formule R1OM1, dans laquelle R1 désigne un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle et M1 désigne un métal alcalin, avec la condition que lorsque M1 est le lithium, alors R désigne un radical aryle ou arylalkyle. L'amorceur de formule (I) et l'alcoolate de métal alcalin forment ensemble un système d'amorçage de polymérisation conforme au premier objet de la présente invention et pour lequel on se reportera à la description détaillée ci-dessus. Des amorceurs de formule R-M (I) qui peuvent etre utilisés dans le procédé selon l'invention sont notamment le diphénylméthylsodium, le diphénylméthylpotassium et le 1,4disodio-1,1,4,4- tétraphénylbutane, 1' -méthylstyryl- lithium et le diphénylméthyllithium. Le procédé selon l'invention est particulièrement avantageux pour l'obtention de polyacrylates primaires par polymérisation directe, ainsi que pour l'obtention de copolymères à blocs comportant une séquence de polyacrylate primaire associée à une séquence de polyméthacrylate ou de polyacrylate secondaire ou tertiaire. Les acrylates primaires pouvant être soumis au procédé de polymérisation selon l'invention sont notamment les acrylates d'alkyle primaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué, contient de 1 à 8 atomes de carbone, plus particulièrement l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de n-hexyle, ou l'acrylate de 2-éthylhexyle. Le procédé selon l'invention est également avantageux pour la polymérisation d'acrylates secondaires et tertiaires, tels que ceux d'isopropyle, d'isobutyle et de tertiobutyle, pour la polymérisation du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'éthyle, du méthacrylate de tertiobutyle et de leurs homologues, ainsi que pour l'obtention de copolymères à blocs comportant une séquence de polyméthacrylate associée à une séquence polymère dérivée d'un monomère non acrylique. Comme comonomère non acrylique, on utilise avantageusement, dans le procédé suivant l'invention, un monomère vinylique tel que par exemple le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphtalène, la vinyl-2pyridine, la vinyl-4-pyridine, l'alphamethylstyrene et le tertiobutylstyrène. Dans le procédé suivant l'invention, la proportion d'alcoolate alcalin utilisé peut varier fortement par rapport à l'amorceur dans la mesure où elle est suffisante pour permettre la formation d'un complexe avec le centre actif de polymérisation et, par là même, pour stabiliser ce dernier. Cette quantité peut être, par exemple, largement excédentaire par rapport à la quantité molaire d'agent amorceur. Cette quantité peut aussi être égale ou inférieure à la quantité molaire d'agent amorceur. De préférence, l'alcooîate alcalin est dans une proportion molaire, vis-å-vis de l'amorceur, au moins égale à 0,3 environ et allant jusqu'à 15 environ. Comme on le comprend aisément, cette proportion dépend de l'amorceur choisi, du (méth)acrylate polymérisé et du comonomere non acrylique, et peut être déterminée facilement en fonction de l'objectif visé. Dans le procédé suivant l'invention, la polymérisation cu copolymérisation s'effectue de préférence en l'absence d'humidité et d'oxygène, et en présence d'au moins un solvant choisi de préférence parmi les solvants aromatiques, tels que benzène et toluène, ou bien le tétrahydrofuranne, le diglyme, le tétraglyme, l'orthoterphényle, le biphényle, la décaline ou encore la tétraline. La température de polymérisation peut varier entre -800C et +600C environ. Le procédé selon l'invention permet de préparer toute une gamme de polymères comprenant au moins une séquence d'acrylate d'alkyle primaire, le groupe alkyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 20 000 et 60 000 environ et un indice de polydispersité des masses moléculaires (défini comme le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre), et déterminé par chromatographie d'exclusion généralement compris entre 1,5 et 3,5 environ, et notamment compris entre 2,5 et 3,5 environ. Le procédé selon l'invention permet également de préparer toute une gamme de polyméthacrylates, tels que définis précédemment, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 7 000 et 150 000 environ et un indice de polydispersité des masses moléculaires, défini et déterminé comme précédemment, généralement compris entre 1,05 et 2,0 environ. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. Dans tous ces exemples, la chromatographie d'exclusion a été effectuée en utilisant un appareil WATERS GPC 501 équipé de deux colonnes linéaires, avec le tétrahydrofuranne comme éluant à un débit de 1 ml/min. Les masses moléculaires moyennes en nombre ont été déterminées au moyen d'un osmomètre à membrane HP 502. EXEMPLE 1 Dans un ballon préalablement seiche et sous atmosphère d'azote, on introduit 0,72.10-3mole de tertiobutylate de sodium préalablement purifié par lyophilisation dans le benzène puis conservé sous atmosphère inerte en l'absence de lumière. On y ajoute 100 ml de toluène préséché et, sous agitation, au goutte à goutte, 0,2.10 3 mole de 1,4-disodio-1,1,4,4-tétraphénylbutane en solution 0,2 molaire dans le toluène. On porte le mélange à la température de -780C au moyen d'un mélange d'acétone et de carboglace puis on ajoute, toujours à -780C, 10 ml d'une solution comprenant 0,04 mole d'acrylate de n-butyle dans le toluène, ledit acrylate ayant été préalablement agité sur hydrure de calcium pendant 49 heures, distillé puis traité sur fluorényllithium juqu'à apparition d'une couleur jaune persistante et enfin distillé sur triéthylaluminium immédiatement avant la polymérisation. On arrête la réaction après 60 minutes par addition de 5 ml de méthanol, apres quoi on chasse le solvant. On obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 89%. L'analyse du polymère par chromatographie d'exclusion montre les caractéristiques suivantes M n (masse moléculaire moyenne en nombre) : 32 000 MW/Mn (indice de polydispersité) : 2,6 EXEMPLE 2 On reproduit l'expérience de l'exemple 1 en remplaçant le 1,4-disodio-1,1,4,4-tétraphénylbutane par 0,2.10 3mole de diphénylméthylpotassium et en utilisant 10-2 mole detertiobutylate de sodium. Après 60 minutes de réaction, on obtient le polyacrylate de n-butyle avec un rendement de 91%. L'analyse du polymère par chromatographie d'exclusion montre les caractéristiques suivantes M n = 44 000 Mw/Mn = 2,4 EXEMPLE 3 On reproduit l'expérience de l'exemple 2 en utilisant 0,2.10-3 mole de diphénylméthylpotassium et 0,7.10 3 mole de tertiobutylate de sodium et en ajoutant successivement 0,03 mole de méthacrylate de tertiobutyle, puis 0,10 mole d'acrylate de n-butyle. Après 240 minutes de réaction, on obtient un copolymère séquencé avec un rendement de 75%. L'analyse du polymère par chromatographie d'exclusion montre les caractéristiques suivantes Séquence Poly(t-BuMA) : Mn = 24 000 Mw/Mn = 1,4 Séquence Poly(n-BuA) : Mn = 24 000 M w/Mn = 3,1 EXEMPLE 4 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en ajustant les conditions et les ingrédients comme suit - alcoolate : 9,4.10-3 mole de tertiobutylate de sodium - amorceur : 0,94.10-3 mole de diphénylméthylsodium - monomère : 4,7 g de méthacrylate de méthyle - solvant : 100 ml de toluène - température de polymérisation : + 230C - durée de polymérisation : 5 minutes. Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 100% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes M = 13 500 MW/Mn = 1,18 n w n EXEMPLE S On reproduit l'expérience de l'exemple 4 en remplaçant le tertiobutylate de sodium par le tertiobutylate de lithium et le diphénylméthylsodium par le diphénylméthyllithium. On obtient avec un rendement de 94% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes Mn = 11 000 Mw/Mn= 1,6 EXEMPLE 6 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en ajustant les conditions et les ingrédients comme suit - alcoolate : 0,5.10-3 mole de tertiobutylate de sodium - amorceur : 10 3 mole de diphénylméthylsodium - monomère : 4,7 g de méthacrylate de méthyle - solvant : 100 ml de toluène - température de polymérisation : -300C - durée de polymérisation : 10 minutes. Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 100% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes M n = 7 000 Mw/Mn = 1,39 EXEMPLE 7 On reproduit l'expérience de l'exemple 6, à l'exception de la quantité d'alcoolate qui est portée à 10-2 mole On obtient avec un rendement de 100% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes M n = 9 500 Mw/Mn = 1,05 Sa microstructure peut être décrite comme suit triades syndiotactiques : 44,6% triades hétérotactiques : 38,7% triades isotactiques : 16,7% EXEMPLE 8 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en ajustant les conditions et les ingrédients comme suit - alcoolate : 2.10 3 mole de tertiobutylate de sodium - amorceur : 0,2.10-3 mole de diphénylméthylsodium - monomère : 5 g de méthacrylate de méthyle - solvant : 100 ml de tétrahydrofuranne - température de polymérisation : -500C - durée de polymérisation : 5 minutes. Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 100% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes M n = 26 500 Mw/Mn = 1,4 Sa microstructure peut être décrite comme suit triades syndiotactiques : 54,3% triades hétérotactiques : 41,3% triades isotactiques : 4,2 EXEMPLE 9 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en ajustant les conditions et les ingrédients comme suit - alcoolate : 2,2.10 3 mole de tertiobutylate de lithium - amorceur : 0,2.10 3 mole de diphénylméthyl lithium - monomère : 3,8 g de méthacrylate de méthyle - solvant : 100 ml de toluène - température de polymérisation : -300C - durée de polymérisation : 10 minutes. Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 100% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes M = 89 000 MW/Mn = 1,35 n w n EXEMPLE 10 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 1 tout en ajustant les conditions et les ingrédients comme suit - alcoolate : 2,5.10-3 mole de tertiobutylate de lithium - amorceur : 0,25.10-3 mole d'o(-méthylstyryl lithium - monomères : 5 g de styrène, puis 5 g de méthacrylate de méthyle - solvant : mélange de 70 ml de toluène et de 30 ml de tétrahydrofuranne - température de polymérisation : -400C - durée de polymérisation : 60 minutes pour le styrène puis 30 minutes pour le méthacrylate de méthyle. Dans ces conditions, on obtient avec un rendement de 72% un copolymère à blocs dont la séquence polystyrène possède les caractéristiques suivantes M n = 26 000 Mw/Mn = 1,10 et dont la séquence polyméthacrylate de méthyle possède les caractéristiques suivantes M n = 30 000 Mw/Mn = 1,10 EXEMPLE 11 On reproduit la procédure expérimentale de l'exemple 4, à l'exception de la température de polymérisation qui est portée à +450C. On obtient avec un rendement de 100% un polyméthacrylate de méthyle possédant les caractéristiques suivantes M n = 13 500 MW/Mn = 2,0 REVENDICATIONS 1 - Procédé de polymérisation anionique de (méth)acrylates et éventuellement de comonomères vinyliques à l'aide d'au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence en outre d'au moins un alcoolate de métal alcalin de formule R1OM1, dans laquelle R1 désigne un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical aryalkyle et M1 désigne un métal alcalin, avec la condition que lorsque M1 est le lithium, alors R désigne un radical aryle ou arylalkyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (méth)acrylate est un acrylate d'alkyle primaire dont le groupe alkyle, le cas échéant substitué, contient de 1 à 8 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acrylate primaire est l'acrylate de n-butyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le monomère vinylique est choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le styrène, le vinylnaphtalène, la vinyl-2-pyridine, la vinyl-4-pyridine, l'aîphaméthylstyrène et le tertiobutylstyrène 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température entre -80 C et +600C. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'au moins un solvant. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 8 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est le toluène. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la proportion molaire d'alcoolate alcalin vis-å-vis de l'amorceur est au moins égale à 0,3 et au plus égale à 15. 10 - Polymère comprenant au moins une séquence d'acrylate d'alkyle primaire, le groupe alkyle possédant de 1 à 8 atomes de carbone, caractérisé par une polydispersité comprise entre 2,5 et 3,5 et par un poids moléculaire moyen en nombre de ladite séquence compris entre 20 000 et 60 000. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le (méth)acrylate est choisi parmi les acrylates d'isopropyle, d'isobutyle, de tertiobutyle et de 2-éthylhexyle, ainsi que les méthacrylates de methyle, d'éthyle et de tertiobutyle. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 et 11, caractérisé en ce que l'amorceur est choisi parmi le diphénylméthylsodium, le diphénylméthylpotassium et le l,4-disodio-l,l,4,4-tétraphénylbutane, 1' 13 - Système d'amorçage de la polymérisation anionique de (méth)acrylates comprenant au moins un amorceur de formule R-M (I) dans laquelle M désigne un métal choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux et R désigne un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 2 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylalkyle, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un alcoolate de métal alcalin de formule R1OM1 dans laquelle R1 désigne un radical alkyle à chaine droite ou ramifiée contenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical arylaîkyle et M1 désigne un métal alcalin, avec la condition que lorsque M1 est le lithium, alors R désigne un radical aryle ou arylalkyle.