Brevet FR2648364A1 — publié le 19901221

La demande de brevet français n" 89/01383 du ler févier 1989 décrit un procédé de régénération d'un catalyseur de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques. La réaction de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques est effectuée en présence d'un catalyseur renfermant un support, au-moins un métal noble de la famille du platine et du chlore, dans au moins deux réacteurs en série à travers lesquels le catalyseur et la charge circulent successivement, la pression dans le premier réacteur traversé par le catalyseur et par la charge étant sous une pression comprise entre 3 à 8 bars, la pression dans le dernier réacteur étant sous une pression comprise entre 1 et 6 bars. Le procédé de régénération est caractérisé en ce que le catalyseur ust chemine progressivement de haut en bas dans une enceinte de régénération où il rencontre successivement une première zone à lit mobile et radiale de combustion, une deuxième zone à lit mobile et radiale de combustion, une zone à lit mobile axiale de chloration ou d'oxychloration et une zone à lit mobile axiale de calcination, et en ce que: (a) dans la prçmière zone de combustion, le catalyseur est traité sous une pression de 3 à 8 bars sensiblement égale à celle qui règne dans ledit premier réacteur, à une température comprise entre 350 et 450 "C par un gaz de combustion à base d'un gaz inene renfermant 0,01 à I % d'oxygène en volume, ce gaz de combustion provenant d'une zone de lavage définie cidessous, (b) dans la deuxième zone de combustion, le catalyseur est traité sous une pression de 3 à 8 bars sensiblement égale à celle qui règne dans ledit premier réacteur à une température supérieure d'au-moins 20 "C à la température qui règne dans la première zone de combustion. en présence des gaz en provenance de la première zone de combustion et en présence d'un gaz inerte d'appoint renfermant jusqu'à 20 Q en volume d'oxygène de façon à ce que le catalyseur soit au contact d'un gaz renfermant 0,01 à I % d'oxygène en volume. (c) les gaz de brulage sont évacués de la deuxième zone de brulage et sont scindés en deux parties, une première partie renfermant en volume 80 à 90 % de la totalité des gaz de brûlage sont mélanges avec les gaz évacués de la zone d'oxychloration définie ci-dessous, le mélange ainsi obtenu étant envoyé dans une boucle de lavage et une zone de séchage, une dcuxième partie renfermant en volume 10 à 20 qc sont mélangés d'une part avec un gaz inerte contenant de l'oxygène et d'autre part avec au-moins un composé choisi dans le groupe constitué par Ic chlore et les composés chlorés pour former un gaz d'oxychloration renfermant 1 à 4 CO en volume d'oxygènc. (d) dans la zone d'oxychloration, le catalyseur est traité par le dit gaz d'oxychloration sous une pression de 3 à 8 bars et à une température comprise entre 350 et 550 "C et les gaz sont évacués de la zone d'oxychloration pour être mélangés comme indiqué précédemment avec les gaz soutirés de la deuxième zone de brûlage, (e) dans la zone de calcination, le catalyseur est traité entre 350 et 550 "C sous une pression comprise entre 3 et 8 bars, par au-moins une partie des gaz en provenance de la boucle de lavage et de la zone de séchage, avec un appoint d'air frais et de façon à ce que les gaz introduits dans la zone de calcination renferment de 1 à 10 % d'oxygène en volume et ne renferment pas plus de 100 p.p.m de vapeur d'eau, (f) l'autre partie des gaz en provenance de la boucle de lavage étant utilisée dans l'étape (a) comme gaz de combustion. La présente invention est un perfectionnement de la demande de brevet français EN 89/01383 et conceme l'utilisation d'une boucle de lavage particulière associée à la redistribution vers les zones de combustion, de chloration ou oxychloration et de calcination. Ainsi la présente invention conceme un procédé de régénération d'un catalyseur de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques en présence d'un catalyseur renfermant un support, au moins un métal noble de la famille du platine et du chlore, le procédé étant caractérisé en ce que dans la zone de régénération, le catalyseur traverse successivement deux zones de combustion à lit mobile radial, une zone d'oxychloration à lit mobile axial et une zone de calcination à lit mobile axial. les gaz soutirés des zones de combustion étant mélangés aux gaz soutirés de la zone d'oxychloration, pour être envoyés ensemble dans une boucle de lavage et dans une zone de séchage à l'issue de laquelle les gaz traversent une zone de compression, et en ce queensuite la majeure panie des gaz lavés et séchés sont chauffés par contact indirect avec le mélange des gaz soutirés des zones de combustion et des gaz soutirés de la zone d'oxychloration et envoyés au moins en partie avec la mineure panie des gaz lavés et séchés vers la première zone de combustion traversée par le catalyseur, en ce que une autre panie des gaz lavés séchés (puis chauffés par contact indirect avec le mélange des gaz soutirés des zones de combustion et des gaz soutirés de la zone d'oxychloration) est envoyée, avec un appoint d'air, vers la zone de calcination, en ce que enfin une partie des gaz soutirés des zones de combustion est envoyée avec un appoint d'air et du chlore ou un composé chlore' dans la zone doxychloration. La figure représente la zone de régénération (10) conforme à l'invention munie de ses amnagements connexes. Le catalyseur usé en provenance de la dernière zone réactionnelle de {cu reforming) reformageest introduit par les conduites (9) dans une première enceinte de type annulaire et radiale (réacteur mobile et radial) (101). Dans cette enceinte (pression par exemple de 5,7 bars), le catalyseur subit un premier brûlage à l'aide d'un gaz inene en général (introduit par la ligne (102)) qui en outre renferme de l'oxygène (0,6 % à titre d'exemple). La température est de 400 à 420 OC, la pression de l'ordre de 4 à s bars. En fin de cette première étape, à la sortie de la zone (101) de brûlage le catalyseur se trouve à une température nettement plus élevée, de l'ordre de 470 OC par exemple. Les gaz circulent à co-courant du catalyseur. Le catalyseur descend ensuite par les lignes (103) dans une seconde enceinte de type annulaire et radiale (réacteur mobile et radial) (105), qui fonctionne à plus haute température que la zone (101), l'apport de chaleur provenant d'ailleurs du catalyseur soutiré de la zone (101). Dans cette enceinte, le catalyseur subit un deuxième brûlage à l'aide des gaz de la première zone et à l'aide d'un gaz d'appoint, introduit par la conduite (104). qui est plus riche en oxygène que le gaz inuoduit par la conduite (102) dans la zone (101). Ce gaz peut éue par exemple de l'air. Ce gaz circule à co-courani du catalyseur. Le catalyseur descend ensuite par les conduites (106) dans une troisième enceinte (107) (appelée enceinte d'oxychloration) où il circulera sous la forme d'un lit mobile et par exemple axial (température par exemple de l'ordre de 500 C, la chaleur provenant de la deuxième enceinte de brûlage). Les gaz de combustion au-bas de la deuxième enceinte de brûlage sont évacués par la conduite (108) et sont scindés en deux parties : (a) 80 à 90 %(à titre d'exemple) en volume dans la conduite (109) via la vanne (110), sont mélangés avec les gaz évacués par la conduite (111) de l'enceinte d'oxychloration de la zone (107) et le mélange de ces gaz est envoyé dans une boucle de lavage décrite ci-après, (b) 10 à 20 % (à titre d'exemple) en volume sont mélangées avec un gaz inerte (conduite (113)) contenant de l'oxygène. par exemple de l'air, et avec au-moins un composé (conduite (114)) choisi dans le groupe constitué par le chlore et les composés chlorés (tétrachlo .e de carbone par exemple), le mélange ainsi obtenu convenant parfaitement en teneurs en chlore et en oxygène pour être utilisé comme gaz d'oxychloration du catalyseur dans l'enceinte (107) (gaz renfermant par exemple environ en volumes 3 % d'oxygène). De plus au cours des brulages effectués dans les zones ou enceintes (101) et (105), il se produit de la vapeur d'eau. Comme il est appréciable d'opérer l'oxychloration en présence d'une faible quantité critique de vapeur d'eau (pression par exemple de l'ordre de 5,4 bars dans la 3éme enceinte (107)), l'utilisation d'une partie des gaz de brûlage récupérés par la conduite (112) convient parfaitement pour obtenir dans la conduite (114) un gaz d'oxychloration renfermant une teneur correcte et critique, en vapeur d'cau. Les gaz d'oxychloration circulent a cocourant du catalyseur. Lorsque la réaction d'oxychloration est terminée, le catalyseur est envoyé alors par la jambe (115) dans une quatrième enceinte (116) où il sera maintenu en lit mobile par exemple axial comme dans la troisième enceinte (107) (température par exemple de l'ordre de 520 "C, avec pression par exemple de l'ordre de 5,3 bars). Dans cette quatrième enceinte, le catalyseur sera soumis à une calcination. Les gaz soutirés de la zone (107) d'oxychloration sont humides et renferment par exemple 3 000 à 5 000 p.p.m. de vapeur d'eau. Ils ne conviendraient donc pas pour une calcination qui doit être effectuée en présence de gaz secs ne renfermant de préférence pas plus de 50 p.p.m d'eau. Les gaz d'oxychloration (renfermant à ce stade par exemple 3 % en volume d'oxygène) ne sont donc pas utilisés et sont envoyés par la ligne (111) (avec un débit par exemple de 5 000 kg/h) vers une boucle de lavage. C'est à la sonie de ceue boucle de lavage qu'on récupère, notamment parla conduite (149), des gaz secs mais trop pauvres en oxygène (par exemple de l'ordre de 0,6 % en volume) pour assumer une calcination du catalyseur dans la zone (116). Ces gaz secs sont chauffés dans l'échangeur (119) au contact indirect du mélange de la ligne (109) renfermant les gaz soutirés, par la conduite (111), des gaz d'oxychloration et de la ligne (109) renfermant une'partie des gaz de combustion. Préalablement à l'introduction de ces gaz secs (par la conduite (120)) dans l'échangeur (119), on a ajusté leur teneur en oxygène (par exemple à une valeur correcte de 6 % en volume) au moyen d'air introduit par la conduite (121). On peut donc alors introduire (avec un débit par exemple de l'ordre de 1 000 kg/h), dans la quatrième enceinte (116) de calcination, par la conduite (118), le four (135) et la conduite (136), des gaz secs à teneur correcte en oxygène (par exemple température 520 C). A l'issue de la calcination du catalyseur dans l'enceinte à lit fixe (116) (où les gaz ont circulé à cocourant du catalyseur), le catalyseur est envoyé par les jambes (122) vers un moyen élévateur non représenté sur la figure du catalyseur régénéré vers la première zone réactionnelle de réformage. Les gaz soutirés de la zone de calcination sont évacués par les conduites (123) et (124) vers l'extérieur. La vanne (125) et les organes (126), (127), (128) et (129) permettent des contrôles de pression dans les enceintes (107) et (116). Les produits gazeux de la conduite (130) (mélange des gaz soutirés de la zone d'oxychloration (107) par la conduite (111) et des gaz soutirés de la zone (105) de brûlage par la conduite (108)), dont la température est par exemple de l'ordre de 500 OC. subissent un refroidissement dans l'échangeur (119) en vue de les traiter ultérieurement à froid. On a vu que par l'intermédiaire de cet échangeur (119), on chauffe les gaz secs envoyés dans la zone de calcination (116), ces gaz secs provenant de la boucle de lavage. A la sortie de l'échangeur (119), les produits gazeux (température par exemple de l'ordre de 485 OC) venant des zones de brûlage et de calcination, sont introduits par la ligne (131) (où ils sont à une température d'environ 485 OC) dans un autre echangeur (132) en vue de recevoir un nouveau refroidissement plus important qu'en (119), accompagné d'un chauffage par contact indirect des effluents gazeux de la boucle de lavage circulant dans la conduite (133) (qui dans cette conduite (133) sont par exemple à 100 OC environ). Les produits gazeux refroidis, soutirés de l'échangeur (132) par une conduite (134) (à une température par exemple de l'ordre de 180 "C), sont alors envoyés dans un aérorélrigérant (137) (à air par exemple) d'où ils sortent par la conduite (138) à une température de 60 "C environ et sont envoyés par la ligne (139) dans un dispositif ou enceinte de lavage (140) (lavage à l'eau inuoduite par la conduite (145-a)) à l'aide par exemple de soude qui circule à partir de la ligne (144), dans les lignes (145) et (139) puis est recyclée apyres utilisation (et purge éventuelle dans la conduite (148)) par la ligne (141), la pompe (142) et la conduite (143). La zone de lavage (140) compone généralement deux zones. La première zone de lavage (146) est constituée d'un dispositif classique de lavage par exemple d'une colonne avec barbottage des gaz à épurer dans la solution de lavage. Le lavage, ici, s'effectue par exemple avec une solution aqueuse (ligne 145-a! renfermant de la soude (ligne 144), ou de la potasse, ou un composé équivalent, En outre, la solution utilisée renferme avantageusement, pour éviter notamment la formation de mousses et améliorer le lavage du chlore gazeux, au moins un thiosulfate. Les gaz ainsi lavés renferment de la soude ou de la potasse, ou tout composé équivalent utilisé au cours du lavage, sous forme de traces, à la place de l'halogène que renfermaient ces gaz à l'entrée de la zone de lavage. Le dispositif ou enceinte de lavage renferme donc une deuxième zone de lavage, également constituée d'un dispositif classique, tel que colonne à plateaux (147), dans laquelle les gaz à épurer sont lavés à l'eau sensiblement pure (conduite 145-a). Par eau sensiblement pure, on entend de l'eau industrielle, calcaire ou non. Comme il est cependant préférable d'éviter les encrassements, dans les tuyauteries, on utilise de préférence de l'eau déminéralisée ou de l'eau du type "chaudière", c'est-à-dire de l'eau qui par évaporation ne laisse sensiblement pas de dépôts solides. Les gaz ainsi épurés sont satures en eau, ce qui ntest pas gênant dans le procédé, puisque ces gaz doivent de toute façon uaverser au moins une zone de séchage classique, telle que (150) dans laquelle les gaz arrivent par la conduite (149), par exemple à une température de 30 OC sous une pression de 4,6 bar. A la sortie de la zone de lavage et de séchage (150). les gaz, par la conduite (151), atteignent le compresseur unique (152) de la boucle de lavage et recyclage, portant la pression des dits gaz de 4 bars à 6,4 bars. Les gaz secs sortent du compresseur par la conduite (153) et sont partagés en deux courants : par la ligne (154) une partie de ces gaz rcjoignant directement la conduite (102) d'admission des gaz dans la première zone (10-1) de brulage du dispositif de régénération; par la ligne (133), la majeure partie des gaz secs, (dont la température est de 130 "C par exemple) sont chauffés par contact indirect, dans l'cchangeur 132, avec les gaz par exemple a 485 "C en provenance de la deuxième zone de brûlage (105) et de la zone d'oxychloration (107). Les gaz secs. 8 la sortie par la conduite (155) de l'échangeur (132) sont scindés en deux courants : un premier courant de gaz secs, par la conduite (156), traverse le four (157) et par la conduite (158) est envoyé dans la première enceinte ou zone de brûlage (101) après avoir été recombiné avec la partie des gaz secs de la ligne (154) qui n'a pas traversé l'échangeur (132); un deuxième courant de gaz secs est envoyé dans l'échangeur (119) en mélange avec. de l'air d'appoint comme expliqué plus haut, en vue d'alimenter par la conduite (118), la zone de calcination (116). REVENDICATIONS 1) Procédé de régénération d'un catalyseur de réformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques en présence d'un catalyseur renfermant un support. au moins un métal noble de la famille du platine et du chlore, le procédé étant caractérisé en ce que dans la zone de régénération, le catalyseur traverse successivement deux zones de combustion à lit mobile radial, une zone d'oxychloration à lit mobile axial et une zone de calcination à lit mobile axial, les gaz soutirés des zones de combustion étant mélangés aux gaz soutirés de la zone d'oxychloration pour être envoyés ensemble dans une boucle de lavage et dans une zone de séchage à l'issue de laquelle les gaz traversent une zone de compression, en ce que ensuite la majeure partie des gaz lavés et séchés sont chauffés par contact indirect avec le mélange des gaz soutirés des zones de combustion et des gaz soutirés de la zone d'oxychloration et envoyés au moins en partie avec la mineure partie des gaz lavés et séchés vers la première zone de combustion traversée par le catalyseur. en ce que une autre partie des gaz lavés et séchés (puis chauffés par contact indirect avec le mélange des gaz soutirés des zones de combustion et des gaz soutirés de la zone d'oxychloration) est envoyée, avec un appoint d'air. vers la zone de calcination, et en ce que enfin une partie des gaz soutirés des zones de combustion est envoyée avec un appoint d'air et du chlore ou un composé chloré dans la zone d'oxychloration.