Brevet FR2645540A1 — publié le 19901012

POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDE A BASE DE MALEIMIDES DONT UN BISMALEIMIDE SILOXANE ET DE DIAMINES AROMATIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION Dans la demande de brevet français FR-A-2 612 196 orn a décrit et revendiqué des polymères comportant des groupements imide qui sont obtenus en faisant réagir un ou plusieurs N,N'-bis-maléimide(s) conventionnel(s) du type de ceux décrits dans le brevet français FR-A-1 555 564 avec une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) aromatique(s), en présence d'un N.N'-bis-maléimide particulier renfermant dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane et éventuellement d'un autre réactif copolymérisable et/ou d'un catalyseur. Vis-à-vis des polyimides obtenus selon le brevet français FR-A-1 555 564 par chauffage d'un N,N'-bis-maléimide conventionnel, comme par exemple le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, et d'une diamine aromatique, on a constaté que l'ajout dans le milieu de polymérisation d'un N,N'-bismaléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane est une mesure permettant notamment d'améliorer les propriétés de résistance au choc des polymères durcis-. Poursuivant des travaux dans le domaine de la conception de polyaminobismaléimides à la fois résilients et utilisables plus particulièrement d'une part pour la réalisation de pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire et d'autre part pour la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés en utilisant la technique de l'imprégnation de matériaux fibreux à l'aide des prépolymères à l'état fondu (technique dite hot melt), la Demanderesse a mis au point des prépolymères polyaminobismaléimides thermodurcissables dont la préparation fait appel à des N,N'-bis-maléimides dont un N,N-'bis-maléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane et qui présentent des viscosités à l'état fondu dont la valeur (très faible) et l'évolution au - cours du temps sont parfaitement adaptées aux types de transformation correspondant à l'enroulement filamentaire et à l'imprégnation sans solvant. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que de pareils prépolymères peuvent être obtenus par 26 45 540 ajout, dans un milieu de polymérisation comprenant des N,N'-bismaléimides dont un N,N'-bis-maléimide siloxane et au moins une diamine biprimaire aromatique, d'un additif supplémentaire particulier consistant soit dans un réactif acrylate, soit dans une résine époxy non halogénée. Plus précisément, la présente invention concerne des prépolymères thermodurcissables à groupements imide, présentant une très faible viscosité à l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 0,1 Pa.s et 50 Pa.s qui comprennlent le produit de réaction en milieu liquide homogène, à une température allant de 50C à 180 C, entre: - (a) un N,N'-bis-maléimide ou une association de plusieurs bis-maléimides de formule: Z- C - CO Co - G - Z - N - A N -o -N-z (I} Z- C - CO CO - C - Z dans laquelle: les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun H, CH, ou Cl; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: CH- CH I Il 2I1 il 1 CH3 -0 Q 5so2 Q 0- - (b) un N,N'-bis-maléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane; - (c) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) aroratique(s); - éventuellement (d) un ou plusieurs monomère(s) autre(s) qu'un bis-imide et comportant une ou plusieurs double(e) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s); - éventuellement encore (e) un catalyseur; lesdits prépolymères à groupements imide étant caractérisés par les points suivants: Point 1: on utilise comme réactif (b) un N,N'bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la formule générale: R t R R X (CX) - si - --Si - -fSi - --si- (CHi2)x x N N CO CO Co- Co I I I _ _ _ I l l l CH CH (II).CH CH dans laquelle: - X, qui est est position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant: Il - O -;- S --;-S -;- S - O 0 - R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, RS, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, O de brome ou de fluor ou par un groupement -CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 & 8; - les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se. situe dans l'intervalle allant de 0 à 100; Point 2: on utilise comme réactif (c) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) prise(s) dans le groupe formé par: * (ci) les espèces répondant à la formule générale: HN - D - NH (IIi) dans laquelle le symbole D représente l'un des radicaux divalents que représente le symbole A de la formule (I), les symboles A et D contenus dans un même polymère pouvant être identiques ou différents entre eux; * (c2) les espèces répondant à la formule générale: Rg T T Rl EN 2N E NH2 (IV) R1O T T R12 dans laquelle: 30. les symboles R9, R1, R1l et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; les symboles T, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; le symbole E représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux: CH CH, CH. -CH2-; -C C- et -C CH3 CH3 CH3 CH3 r C-- - I CH3 * et (C3) les espèces répondant & la formule générale: NH2 l0 (V) (R13)3 (V, NH, dans laquelle: 15. les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R1j identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; Point 3: le milieu de réaction qui sert à préparer les prépolyméres selon la présente invention contient en outre un additif obligatoire (f) consistant soit dans un réactif acrylate (f1), soit dans une résine époxy non halogénée (f2): - ledit réactif acrylate (fil) consistant lui-même dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale: (CH2 = CR14 - Co - 0 n G (VI) dans laquelle: le symbole R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; - - n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal & 8; À le symbole G représente un radical organique de valence n dérivé: d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une 2645540- ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau-benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa stucture un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical G aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique; - ladite résine époxy non halogéné (f2) consistant elle-même dans une résine époxy qui possède un poids d'aquivalent époxy compris entre 100 et 500 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphénol divalent choisi dans le groupe formé par: la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl- méthane, les bis(hydroxy-4 phényl) tolyl-méthanes; le résorcinol; l'hydroquinone; le pyrocatéchol; le dihydroxy-4,4' diphényle; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides (a) de formule (I), on peut citer en particulier: - le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N, N'-paraphénylène-bis maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bismaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'méthyl-4 phénylène-l,â3-bis-maléimide, 2645540- - le N,N'-méthyl-5 phényléne-1,3-bis-maléimide. Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3 018 290 et le brevet anglais GB-A-1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N' -méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le N,N'-méthyl-4 phénylène1,3-bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylètne-1,3-bis-maléimide. A propos des bis-maléimides siloxanes (b) de formule (II), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire. Quand la préparation des prépolymères selon l'invention est effectuée, selon les indications données ci-après, au sein d'un diluant ou solvant organique, on peut utiliser l'un quelconque des composés de formule (II). Comme bis-maléimides qui conviennent, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle: 1) X = - 0 -; R1 = R 2 = R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 a 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2) X = - O -; R1 = R2 = R = R4 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R5 = R6 radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 3) X = - O -; R1 = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R4 = R5 = R6 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 A 70. 4) X =- O -; R1 = R2 = R3 = R= R= R8 = radical alKyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R4 = R6 = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 a 100 et, de préférence, de 4 à 70. 2645540-- ) X = - 0 -; R1= R3 = R5 = R7 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 = R4 = R6 = Rs = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 & 100 et, de préférence, de 4 & 70. Conmme exemples spécifiques de bis-maléimides siloxanes (b) qui conviennent on citera notamment: 6) CH. CH, CH, 0- (CH2)3 - Si - Si - (CH2)3 - CH C3o} H3 3 CH-O L4 & 70 /N WN CO Co CO CO CH CH CH _ CH 7) CH, CH, - [ CH. si --Si -D i-O --Si CH CH3 CH 3\ (CH 2) 3 - (. 2)3_ z (CH.). 252 3 avec y + z = 4 & 70 N N CO CO CO CO I f II CH _ CH CH _ CH (CH,23 CH, I Ja1 O (CHJ) Si 0- O-Si 0- O Si -(CH2) - CH O CH L5 g J 4 à 70 N N. CO CO CO GCO I I I I CH CH CH CH 9) CH CH CH' 1 3 1Ia 1 3 0 - (CH2)3 - --Si - O--Si - (CH2)3 - O N 4 à 70 N / \ /\ CO Co CO CO I I I I CH CH CH CH- Quand la préparation des polymères selon l'invention est effectuée en masse, on utilise de préférence comme bis-maléimides de formule (II) ceux o le groupement diorgarnopolysiloxane renferme une pluralité de liaisons Si-phényle ou Si-phényle substitué. Des bis-maléimides de ce type qui conviennent particulièrement bien sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence. - bis-maléimides n 2, 3, 4 et 5; - bis-maléimides n0 7, 8 et 9. Les bis-maléimides siloxane de formule (Ii) sont des composés qui sont obtenus en faisant réagir l'anhydride maléique, en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organi lue et d'un -i2645540 O10 catalyseur, sur une diamine & groupement diorganopolysiloxane de formule: X - (CH2i)- S--S- 0 si (CH) - X i i. i R R R Rs. NH NH, 2 L dans laquelle X, R1, R2, R, R4, R5, R6, R?, RS x, y et z ont les significations données ci-avant pour la formule (II). Pour avoir plus de détails sur ces bis-maléimides siloxanes et sur leur procédé de préparation, on pourra se reporter en particulier au contenu de la demande de brevet français FR-A-2 611 728. A titre d'exemples spécifiques de diamines (cl) de formule (II), on peut citer en particulier - la paraphénylène diamine, - la métaphénylène diamine, 2u - le diamino-4,4' diphénylméthane, - le bis(amino-4 phényl)-2, 2 propane, - la benzidine, - l'oxyde de bis-(amino-4 phényl), - la diamine-4,4' diphénylsulfone. On utilise de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' diphénylméthane. A titres d'exemples spécifiques de diamines encombrées (c2) et (c3) de formules (IV) et (V), on peut citer en particulier: - le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3', 5,5' diphénylméthane, - - le diamino-4,4' tétraéthyl-3, 3', 5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le bis(amino-4 diméthyl-3,5 o,î diméthylbenzyl)-1,4 benzène, - le bis(amino-4 diméthyl-3,5 ",o diméthylbenzyl)-1,3 benzène, le diamino-I,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène. Ces diamines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852 651 et le brevet américain US-A-3 481 900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvie de la présente invention, le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylmétharie, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. A titre de réactif acrylate (fi) qui convient, on peut citer: * (fi.1) les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (VI) dans laquelle: n = 1, et G représente un radical organique monovalent de formule: --CH., CHO)- G (VII) 4 Z.m 1 dans laquelle: G représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; et m est un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; t (f1.2) les di(méth) acrylates correspondant à la formule (VI) dans laquelle: n = 2, et G représente un radical organique divalent de formule: -4CH CH 0 G, 2 CH CH (VIII) 2 2 z 2 pq dans laquelle: G2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule dans aquelle le symbole reprsente un lien valentiel simple ou un dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 0 1 Il -CH2-, -CH2-CH2, -CH(CH3)CH2-, -C-, -O-, -S-; les symboles p et q, 22 2' 3 2 - CH_ 0 identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; * (fl.3) les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (VI) dans laquelle: n = 3 ou 4, et 10. G représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbOne et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(); * (fú1.4) les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (VI), sont représentés ici par la formule suivante: CH, CH CH, {l, IlH2 {{ 2- CR14 CR14 CR %4 CO CO CO o o Co C CH CH. I 2 I 2I CHOH CHOH CHOH I _ l _ I CH, CH, CH, (IX) I '- I 'z 1 O 0 O CH -CH CH2 H2 R15 _ R15 3G i 15 15 It Rls dans laquelle: le symbole R14 a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (VI); 35. le symbole R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; t est un nonmbre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7; * (fl1.5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un mtme type[ (f1.1), (fl.2), (1fl.3) ou (fl.4)1 entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (f1.1) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les mono(méth)acrylates de méthyle; les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé); les mono(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé). A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (fl.2) qui conviennent bien, on peut citer: les di(méth)acrylates d'éthylèneglydol; les di(méth) acrylates de butanediol=1,4; les di(méth)acrylates d'hexanediaol-1,6; les di(méth)acrylates de tripropyléneglycol; les di(méth)acrylates des diphénols, di (mono- ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants: le dihydroxy-4,4'-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy- 4,4'-diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(méh)acrylates de bisphénol A di (dioxyéthylé) ' [cf. formule (VIII) dans laquelle G2 représente le radical: CH2 et p = q = 1 ou 2]. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (fl.3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier: les tri(méth)acrylates de butanetriol1,2,4; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6; les S0 tri(méth) acrylates de triméthylolpropanre; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol. Les (méth)acrylates d'époxy novolaques (fl.4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phénol/formol [dans la formule (IX) donnée ci-avant R15 est alors une atome d'hydxogènea ou de polycondensats crésol/formol [dans la formule R15 est alors un radical méthyle. Ces polyacrylates oligomrères (fú1.4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain US-A-3.535.403. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (fl.4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (IX) dans laquelle R14 et R15 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5. A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (f 1.5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (f1.4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (fl.4) + (fl.3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (fl1.3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par r'apport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant. Le réactif acrylate (fi) qui est utilisé de manière thès préférentielle est pris dans le groupe formé par: les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé); les di(méth)acrylates de bisphénol A di(di-oxyéthylé); les acrylates d'époxy novolaques de formule (IX) dans laquelle R14 et R15 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre 14 15 - 25 entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane. S'agissant de la résine époxy (f2), l'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut-être définie comme le poids de résine (en gramme) renfermant une fonction époxy - C - C - O On choisit de préférence une résine époxy possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300. Quant aux caractéristiques physiques de cette résine, elles vont de celles des résines liquides de faible viscosité (environ 2.10-3 Pa.s à 25 C) jusqu'à celles de résines pâteuses dont le point de fusion est de l'ordre de 600C. On utilise tout préférentiellement dans l'invention les résines appartenant à la famille des éthers glycidiques de bis(hydroxyphényl) alcanes mentionnés ci-avant lors de la définition détaillée de la résine (f2). os05 Il peut être avantageux dans certains cas de modifier les prépolymères selon la présente invention par emploi d'un réactif copolymérisable (d). Comme réactif facultatif (d) qui convient bien, on peut citer en particulier: + Quand on souhaite par exemple abaisser la fluidité du milieu de réaction: * (dl) soit un ou plusieurs monomère(s) de formule: H ou CH3 CH -COlN CH 2 2CH CH - Co dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à Il'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote; * (d2) soit un composé comprenant: - un mélange d'un monomère de formule: H ou CH, CH-CO O C C X) N0 N CH2 CH2 CH - Co dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. - avec: - au moirns un dériv.é monosubstitué de formule: H ou CH3 I a CH -CO O C (XI) N CH2CH CH - CO CH2 C - H ou CH3 CH, - et éventuellement un ou plusieurs dérivé(s) disubstitué(s) de formule: CH., If / C - H ou CHH3 H ou CH, CH - cO. C (XII) I'y - CO CH- CO 2 CH2 C - H Ou CH Il 3 CH, Dans le composé précité servant de réactif (d2), les proportions des divers constituants du mélange des produits de formules (X), (XI) et éventuellement (XII) peuvent varier dans de larges limites. De manière générale, les proportions des constituants sont choisies entre les limites suivantes (exprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le mélange): - au moins 30 %, et de préférence de 50 % & 80 % de N-(méth) allyloxyphénylmaléimide de formule (X), - de 5 % à 50 % et de préférence de 10 % & 35 % de dérivé(s) mono(méth)allyl substitué(s) de formule (XI), - et de O % a' 20 % et de préférence de O % & 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitué(s) de formule (XII), la somme des constituants devant dans chaque cas être égale & 100 % enti poids; + Quand on souhaite par exemple améliorer davantage les propriétés de flexion à chaud: * (d3) un ou plusieurs hétérocycle(s) substitué(s) comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone. Il doit être bien entendu que l'on peut utiliser, comme réactif facultatif (d), des mélanges de réactifs (dl) + (d3) ou (d2) t (d3). S'agissant du réactif facultatif (dl)7 il est choisi parmi: - le N(allyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N(allyloxy-4 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide, le N-(méthallyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide et leurs mélanges. Les maléimides de formule (X) sont des produits connus qui sont décrits dans la demande de brevet européen EP-A1-0 208 634. S'agissant du réactif facultatif (d2), on utilise de préférence comme composé comprenant un mélange de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (X) avec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule(s) (XI) et éventuellement (XII), le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0 274 967. S'agissant du réactif facultatif (d3), il est choisi parmi: les vinylpyridines, la N-vinylpryrrolidone, l'isocyanurate d'allyle, le triallylisocyanurate, le vinyltétrahydrofuranne, et leurs mélanges. La réactivité des constituants du milieu de réaction selon l'invention peut être accrue au besoin par addition d'un catalyseur (e) qui peut être soit (el) un initiateur de polymérisation radicalaire tel que par exemple, le péroxyde de dicumiyle, le péroxyde de lauroyle, l'azobisisobutyronitrile, soit (e2) un composé imidazole. Ledit composé imidazole (e2) répond à la formule générale: Rla C.. N R39 C C R17 N dans laquelle R16, R17, R18 et R19, identiques ou différents, représentent chacun: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R1 pouvant former avec R19 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme os05 par exemple un. cycle benzénique, R16 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole. Comme exemples spécifiques de composés imidazole facultatif (e2), on peut citer en particulier: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le vinyl-2 imidazole, le dimGéthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiiiiedazole. Des prépolymères conformes à la présente invention qui sont spécialement intéressants sont ceux qui comprennent le produit de réaction entre: - un ou plusieurs N,N'-bis-maléimide(s) conventionnel(s) (a) de formule (I), un N,N'-bis-maléimide siloxane (b) de formule (;I), - un ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) (c2) et/ou (c3) de formtule(s) (IV) et/ou (V), - un ou plusieurs hétérocycle(s) substitué(s) (d3) comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone, - et un réactif acrylate (fl) ou une résine époxy(f2). Des polymères qui sont plus spécialement intéressants sont ceux qui comprennent le produit de réaction entre les constituants qui non seulement sont rassemblés dans le paragraphe qui précède, mais encore qui sont choisis sous leurs diverses formes préférées expliquées plus avant dans le présent mémoire. Dans les prépolymères thermodurcissables qui viennent d'être définis, on choisit les quantités de réactifs (a) et (c) de manière a avoir généralement, en poids par rapport au poids total de ces constituants: -de 50 à 98 % et, de préférence, de 70 à 90 % de bis-maléimide(s) (a) de formule (I), - de 2 & 50 % et, de préférence, de 10 & 30 % de diamines) (c) de formules (III), (IV) et/ou (V). S'agissant de la quantité de bis-maléimide siloxane (b) de formule (II), elle représente généralement moins de 40 % et, de préférence, de 5 & 30 % du poids total des réactifs (al + (c). S'agissant de la quantité du réactif facultatif (d), elle représente généralement moins de 60 % et, de préférence, de 5 & 50 % du poids total des réactifs (a) + (c). S'agissant du catalyseur facultatif (e), selon sa nature et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on l'utilise généralement à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0, 01 à 1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c) + éventuellement (d) et, de préférence, allant de 0,05 à 0,5 %. S'agissant de l'additif obligatoire (f), formé d'un réactif acrylate (fúI) ou d'une résine époxy (f2), on l'utilise en quantité représentant généralement de I à 60 % et, de préférence, de 5 à 30 % du poids de l'ensemble des constituants (a) t (b) + (c) + (f) + éventuellement (d). Divers adjuvants peuvent étre incorporés dans les prépolymêres selon l'invention. Ces adjuvants, habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art, peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des Colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verte. On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des agents de renforcement fibreux tels que notamment des fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, des whiskers. Le procédé de fabrication est tel que le prépolymère prêt à l'emploi présente suffisamment de souplesse et de collant en couche mince. Selon un mode opératoire avantageux, on réalise tout d'abord un mélange intime du (ou des) bis-maléimide(s) (a) et du-réactif aminé (c). Pour éviter une homopolymérisation prématurée des maléimides qui conduirait à une résine trop visqueuse, le mélange (a) + (c) est fondu, en absence du catalyseur (e) éventuel, en opérant sous agitation et à une température au plus égale à la température de fusion du maléimide le plus difficile à liquéfier et généralement comprise entre 501C et 1800C, et de préférence 264'5540 entre 80 C et 170'C, jusqu'à l'obtention d'un milieu liquide homogène (étape 1). Puis on ajoute successivement dans le mélange fondu qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 500C et 1800C et, de préférence, entre 80 C et 170 C: dans un premier temps le bismaléimide siloxane (b), puis dans un deuxième temps l'additif (f) en veillant à conserver un milieu liquide homogène; et, une fois cet additif introduit, on coule immédiatement le prépolymère formé à l'extérieur du réacteur ayant servi à la préparer (étape 2). Dans le cas o l'on choisit de faire appel au réactif facultatif (d) et/ou au catalyseur facultatif (e), il(s) est (sont) généralement introduit(s) en début d'étape 2 (dans, le mélange fondu qui, comme indiqué ci-avant, est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape 1, comprise entre 500C et 180 C et, de préférence, entre 80OC et 170 C) avant de procéder à toute introduction des autres constituants (b) et (f) du mélange réactionnel. On aura soin dans ce cas de laisser le milieu réactionnel réagir sous agitation pendant une durée allant par exemple de 1 minute à 15 minutes avant de procéder à 0 l'introduction des autres constituants (b) et (f). La viscosité à l'état fondu des prépolymères ainsi obtenus peut être aisément ajustée à la valeur souhaitée, comprise entre 0,1 Pa.s et Pa.s, en jouant notamment sur la nature et les proportions respectives des réactifs mis en oeuvre ainsi que sur la température et la durée des différentes étapes du procédé de fabrication dont on vient de parler. Les opérations quL;viennent d'être décrites peuvent être effectuées non seulement en masse fondue, mais encore en présence de quantités variables d'un liquide polaire tel que par exemple crésol, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, - méthyléthylcétone, dioxanne, cyclohexanone. A l'état de liquide homogène, les prépolymères selon l'invention peuvent être utilisés directement par exemple pour l'imprégnation de conducteurs ou pour faire des moulages par simple coulée à chaud. On peut aussi, après refroidissement et broyage, employer ces prépolyitères à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. Les prépolyméres peuvent également être utilisés en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments O unidirectionrinels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imide ou de polyamide aromatique. Les prépolymêres selon la présente invention présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 10 C. Les prépolymères utilisés pour cette application présentent de préférence une viscosité & l'état fondu comprise entre 2 Pa.s et 50 Pa.s. Les matériaux préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. on effectue ensuite la réticulation dans les conditions technologiques habituelles relatives aux matériaux composites et en particulier à des températures comprises entre 100 et 300 C. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinée à la réalisation de pièces de révolution, technique utilisée notamment pour faire des pièces relevant des industries automobile et aéronautique. Les prépolymères mis en oeuvre dans'cette technique présentent de préférence une viscosité & l'état fondu comprise entre 0,1 Pa.s et 2 Pa.s. Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon Iesquelles ces contrôles et mesuressont effectués. - VISCOSITE A L'ETAT FONDU DU PREPOLYMERE La viscosité à l'état fondu dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique du prépolymère obtenu au moment de la coulée en fin du procédé de préparation conduit en masse; elle est mesurée à C +/- 0, 1oC avec un viscosimètre RHEOMAT 30 de la Société CONTRAVES -1 équipé d'un mobile tournant sous un gradiant de 13 s; sa valeur est donnée en Fa.s. - POINT DE RAMOLLISSEMENT DU PREPOLYMERE: On appelle point de ramollissement, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques mm dans le prépolymère. - TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DU POLYMERE DURCI: La température de transition vitreuse (Tg) correspond & la chute brutale du module d'élasticité en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module d'élasticité en fonction de la température, variations mesurées par analyse mécanique dynamique, à l'aide d'un appareil DMA DUPONT modèle 982, à une vitesse de montée en température de 3 C/min. Les éprouvettes sont conditionnées à EHO (Etat Hygrométrique Zéro) c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66 - 1,33.102 Pa avant de réaliser les mesures. - CARACTERISTIQUES MECANIQUES EN FLEXION DU POLYMERE DURCI: La détermination du module en flexion (Mf) et de la résistance à la rupture (Rf) est faite sur des éprouvettes de type barreau conditionnées & EHO, selon la norme ASTM D 790 M. Les résultats sont donnés en MPa. * - CARACTERISTIQUES MECANIQUES EN TRACTION DU POLYMERE DURCI: Elles sont déterminées sur des éprouvettes de type haltère, conditionnées à EHO, selon la norme ASTM D 638 M. - RESISTANCE AU CHOC CHARPY DU POLYMERE DURCI: Elle est déterminée à 20OC sur des éprouvettes de type barreau de 80 x 10 x 4 mm ne comportant pas d'entaille, conditionnées à EHO, selon la norme ASTM D 256. Les résultats sont donnés en kJ/m. EXEMPLE 1: os * 1. Exemple de mise en oeuvre de la présente invention. Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit & température ambiante: - 80 g (0,223 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthanebis-maléimide, et - 20 g (0,064 mole) de diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane. Etape 1: on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 160*C et le mélange est agité Jusqu'à fusion complète des ingrédients engagés et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes. Etape 2: le mélange fondu obtenu est refroidi jusqu'à 120 C et on introduit 8 g de N-vinylpyrrolidone-2, puis on laisse réagir l'ensemble sous agitation pendant 8 minutes. On ajoute ensuite dans la masse réactionnelle sous agitation et à 120 C, 20 g (0,0159 mole) du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane qui est décrit dans le paragraphe 2 ci-après. On ajoute ensuite dans la masse réactionnelle, toujours sous agitation et maintenue à 120 C, 16 g de diacrylate de bisphénol A di(di-oxyéthylé), ce composé étant disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 150 de la Société UCB, et on coule imîmédiatement la masse réactionnelle, à l'état de masse liquide homogène, dans un moule préchauffé à 150 C. Le prépolymère ainsi obtenu est souple et collant à température ambiante (20eC). Il présente un point de ramollissement voisin de 5SC. Sa viscosité à 80 C est de 3 Pa.s Avec ce prépolymère, l'imprégnation de type HOT-tMELT (avec prépolymère fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base pal exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme-de température allant de 80 à 1000C. En coulant immédiatement le prépolymtère dans un moule coimme indiqué ciavant, on peut préparer des plaques de dimensions x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant: minutes à 140 C, minutes entre 140 C et 250 C, 16 heures à 250 C, os05. et 2 heures entre 250 C et 25 C. Après démoulage, les plaques à base de polymère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dintensions appropriées sur lesquelles on mesure: la température de transition vitreuse (Tg), le module en flexion (Mf), la résistance à la rupture en flexion (Rf), la résistance au choc CHARPY non entaillée (Rc), l'allongement à la rupture en traction (At). Les valeurs trouvées sont les suivantes: - Tg: 295C, - Mif:. à 20 'C: 3300 MPa, 5. à 250 C:1500 MPa, - Rf:. à 20 C: 130 iMPa, à 250 C: 60 MPa, - Rc:. à 20 C: 17 Kj/m, - At:. à 20 C: 2,7 %. A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ciavant, mais en n'utilisant pas de réactif acrylate. Le prépolymère obtenu dans ces conditions présente un point de ramollissement de 50 C et une viscosité à 80 C qui est de l'ordre de 100 Pa.s, ce qui rend son utilisation difficile pour réaliser des articles intermédiaires préimprégnés sans solvant (le prépolymère est trop visqueux et l'imprégnation des fibres entraine une déformation importante de la nappe qui constitue un obstacle au développement de cette application) 2. Description du procédé de préparation du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane utilisé dans l'exemple 1: Ce bismaléimide présente la formule suivante: O - (CH2)3 -ots i-tH) XL 4 t N N /\ -/ CO CO CO ' CO I I I I CH -- CH CH CH 2.1 Préparation de la diamine a groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on charge 369 g (0,46 mole) d'un alpha, oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule: H3 CH.3.., H-SiO si -O si -- H si - O ayant une masse réactionnelle de l'ordre de 802 g. On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé A 55 0C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de Karsted (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane): il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 1,49 cm de cette solution de catalyseur; le rapport (poids de platine Z. - élémentaire engagé/poids de la masse réactionnelle) est égale à 91.10-. Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 137 g (0,92 mole) de métaallyloxyaniline, pendant une durée de 60 minutes, de façon A contrôler l'exothermicité de la réaction. Trente minutes après la fin de la coulée on revient A température ambiante. Le produit obtenu d'un puids de 506 g, est une huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant 264-5540 un spectre de Rf]N du proton en accord avec la structure: CH. CH.. CH [ n3 b r 3 1 H3 O - (CH2)3 - S i - O - -- s (CH2 3 O N'H, NH2 La masse moléculaire est de l'ordre de 1100 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéné)et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. 2.2 Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane: Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé & 55 C, on introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée - 20 cm3 d'une solution dans l'acétone de 28 g (0,025 mole et 0,02 fonction NH2) de la diamine siloxane préparée au paragraphe 2.1, - 15 cm d'une solution dans l'acétone de 6,4 g (0,055 mole) d'anhydride maléique. Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 5 cm3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle maintenue sous agitation pendant encore 15 minutes. Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 6, 1 g (0,06 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, on charge 1,67 g (0,0165 mole) de triéthylamine. Ces deux composés sont alors coulés dans le réacteur, puis on ajoute 0,3 cm d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickek pour 100 cm de solution. Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes; La température est ensuite abaissée à 20 C. Le mélange réactionnel est dilué avec 80 cm d'eau glacée 5 C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm d'acétate d'éthyle le produit huileux présent. La phase organique obtenue est lavée avee trois fois 80 cm3 d'eau pour arriver à pH6 dans les eaux de lavage, puis séchée pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Apres filtration, on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique en terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 60 C et on recueille 30, 3 g (soit un rendement en poids de 96 % par rapport à la théorie) d'un produit visqueux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie au début de cet exemple. La masse moléculaire est de l'ordre de 1260 g. EXEMPLE 2: Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante: - 82 g (0,229 mole) de N,N'-4,4' diphénylméthanebis-maléimide, - et 18 g (0,064 mole) de diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,S' diphénylméthane. Etape 1: on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 160 C et le mélange est agité jusqu'à fusion complète des ingrédients engagés et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes. Etape 2: le mélange fondu obtenu est refroidi jusqu'à 1200C et on introduit 8 g de N-vinylpyrrolidone-2, puis on laisse réagir l'ensemble sous agitation pendant 8 minutes. On ajoute ensuite dans la masse réactionnelle sous agitation et à 120 C, 20 g (0,0159 mole) du bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane qui a été décrit dans l'exemple 1. On ajoute ensuite dans la masse réactionnelle, toujours sous agitation et maintenue à 1201C, 15 g d'une résine époxy consistant dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l 'épichlorhydrine du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane (ou bisphénol A) et ayant un poids d'équivalent époxy de 188; sa viscosité à 25 C est de 10,5 Pa.s; elle est disponible dans le commerce sous la marque déposée ARALDITE de la Société CBA, type LY 556. Une fois la résine époxy introduite, on coule immédiatement la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 150 C. Le prépolymère ainsi obtenu est souple et collant à température ambiante (20 C). Il présente un point de ramollissement voisin de 10'C. Sa viscosité à 8O C est de 4 Pa.s. Avec ce prépolymère, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec prépolynmère fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de température allant de 80 à aC0 c. En coulant immédiatement le prépolymère dans un moule comme indiqué ci-avant, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant: 60 minutes à 140 C, minutes entre 140 C et 250 C, 16 heures à 250C, et 2 heures entre 250 C et 25 C. - Après démoulage, les plaques à base de polymère durci sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure: la température de transition vitreuse (Tg), le module en flexion (Ff), la résistance à la rupture en flexion (Rf), la résistance au choc CHARPY non entaillée (Rc), l'allongement à la rupture en traction (At). Les valeurs trouvées sont les suivantes - Tg: 2900C, - Mf:. à 20 C: 3400 MPa, a 250 C: 1500 MPa, - Rf:. à 20 C: 130 MiPa, 30. à 250 C-: 60 MPa, Rc:. à 20 C: 15 Kj/m', -At:. à 20 C: 2,6 %. A titre d'essai comparatif, on a reproduit les opérations décrites ciavant, mais en n'utilisant pas de lésine époxy. Le prépolymère obtenu dans ces conditions présente un point de ramollissement de 50 C et une viscosité à 80 C qui est de l'ordre de 100 Pa.s, ce qui rend son utilisation difficile pour réaliser des articles intermédiaires préimprégnés sans solvant (le prépolymère est trop visqueux et l'imprégnation des fibres entraîne une déformation importante de la nappe qui constitue un obstacle au développement de cette application). REVEIDICATIONS 1. - Prépolymères thermodurcissables à groupemients imide, présentant une très faible viscosité a l'état fondu mesurée dans les conditions définies ci-après comprise entre 0,1 Pa.s et 50 Pa.s qui comprennent le produit de réaction en milieu liquide homogène, à une température allant de 50 C & IO0 C, entre: - (a) un N,N'-bis-maléimide ou une association de plusieurs bis-maléimides de formule: Z - C - CO Co - C - Z z -- N - A- N co () Z - C - CO CO - C- Z dans laquelle: les symboles Z, identiques ou différents, ieprésentent chacun H, CH, ou Cl; le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux: cyclohexylènes; phénylènes; ruéthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3; méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4; et les radicaux de formule: Q B dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH, 2 - CH -; -C- - C -;H -C I I CH, 0O 0 Q S - (b) un N,N'-bis-maléimide renfermant dans sa structure un groupement diorganopolysiloxane; - (c) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) aromatique(s); - éventuellement (d) un ou plusieurs monomères) autre(s) qu'un bis-imide et comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s); - éventuellement encore (e) un catalyseur; lesdits prépolymères à groupements imide étant caractérisés par les points suivants: 10. Point 1: on utilise comme réactif (b) un N, N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant essentiellement à la for-mule générale: R R R R x - (CH2) - si - 0 si - s si -o (CH)- x aR2 L Rl R 8 N - X, qui est est position ortho, méta ou para par rapport à 1'atoime de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant - O SS S I Il I - RX, R2, R3, R4, R5, R6, Rt, R, identiques ou différents, représentent chacun uli radical hydrocarboné monovalent choisi pa-i: les 264-5540 radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 & 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy os ayant de 1 & 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8, - les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans 0 l'intervalle allant de 0 à 100; Point 2: on utilise comme réactif (c) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) prise(s) dans le groupe formé par: * (ce) les espèces répondant à la formule générale: H2N - D - NH 2 2 (Iii) dans laquelle le symbole D représente l'un des radicaux divalents que représente lé symbole A de la formule (I), les symboles A et D contenus dans un même polymère pouvant être identiques ou différents entre eux; * (c2) les espèces répondant à la formule générale: R9 T T R n N Q E NH, (IV) Rlo T T I2 dans laquelle: * les symboles Ri9, R10 Rl et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; 30. les symboles T, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore; le symbole E représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux -CH2 ICH3 etH3 CH, CH., CH C 2 \ I/J CH ti3 CH3 CH3 os * et (C3) les espèces répondant & la formule générale: NH2 (R1.)3 (V) (R13)3 NH, dans laquelle: 15.les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre; les symboles R13 identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle; Point 3: le milieu de réaction qui sert à préparer les prépolymères 0 selon la présente invention contient en outre un additif obligatoire (f) consistant soit dans un réactif acrylate (fú1), soit dans une résine époxy non halogénée (f2): - ledit réactif acrylate (fi) consistant lui- même dans un ou plusieurs composé(s) de formule générale: (CH = CR14 -CO - 0) G (VI) 2 14 n dans laquelle: le symbole R14 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; n représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8; le symbole G représente un radical organique de valence n dérivé: d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de; à 30 atomes de carbone et pouvant renfetmer un ou plusieurs pont(s) oxygène,t/ou une- ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 & 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un & trois radicaux alkyles ayant de I & 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa stucture un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical G aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaine aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique; - ladite résine époxy non halogéné (f2) consistant elle-même dans une résine époxy qui possède un poids d'aquivalent époxy compris entre 100 et 500 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphénol divalent choisi dans le groupe formé par: la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl)- méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl- méthane, les bis(hydroxy-4 phényl) tolyl-méthanes; le résorcinol; l'hydroquinone; le pyrocatéchol; le dihydroxy-4,4' diphényle; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. 2. - Prépolymères selon la revendication 1 caractérisés, en ce que le réactif (a) est pris dans le groupe formé par: - le N,N'-métaphénylènebis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis maléimide, - le N,N'-4,4'diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N' -4,4'-diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-dipl-hényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'triphérnylméthane-bis-inaléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bismaléimide, 26455 40 - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bi aléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide, - et leurs mélanges. 3. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendications; et 2, caractérisés en ce que le réactif (b) est pris dans le groupe formé par les bis-maléimides siloxane de formule (;I) dans laquelle 1) X = - O - ; R = R = R = R = R = R6 = R7 = R = radical alkyle i 2 3 4 5 o 7 8 linéaire ayant de I à 3 atomes de carbone; x = 2, 3 ou 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 & 100 et, de préférence, de 4 & 70. 2) X =- o -; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R. = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R = R radical phényle; x = 2, 3 ou 4; s s y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 aà 70. 3) X = - -; R1 = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R = R = R = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y 3 4 5 6 + z se situe dans l'intervalle allant de 0 & 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4) X = - O -; R1 = R2 = R3 =R5 = R = R =-R R R radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R4 = R, = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 a 70. ) X = - O -; R1R = R3 = = R= R7 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 = R, = R6 = R. = radical phényle; x = 2, 3 ou 4; y t z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 4. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 A 3, caractérisés en ce que le réactif aminé (c) est pris dans le groupe forné par: * les espèces (el) suivantes: - la paraphénylène diamine, - la métaphénylène diamine, - le diamino-4,4' diphénylméthane, - le bis(amino4 phényl)-2,2 propane, - la benzidine, - l'oxyde de bis-(amnino-4 phényl), - la diamine-4,4' diphénylsulfone, - et leurs mélanges; * ou les espèces (c2) et (c3) suivantes: - le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3', 5,5' diphénylméthane, -le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3', 5,5' diphénylméthane, le diamino-4,4' dim&thyl-3,5 diéthyl-3',5' diphénylméthane, -le diamino4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3, 3' diméthyl-5,5' diphénylméthane, - le bis(amino-4 diméthyl-3,5 o, diméthylbenzyl)-1,4 benzene, - le bis(amino-4 diméthyl-3,5 c,O diméthylbenzyl)-1,3 benzene, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges. 5. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendication 1 & 4, caractérisés en ce que le réactif acrylate (fil) consiste dans un ou plusieurs composé(s) appartenant aux types (f1.1), (fl.2), (fl.3), f1.4) et (F1.5) suivants: * (fi.1) les mono(méth)acrylates correspondant & la formule (Vi) dans laquelle: n = 1, et 25. G représente un radical organique monovalent de formule: -fCH CH m 1 (VII) 2 2 lm G1 dans laquelle: G1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle; et m est un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; À (f1.2) les di(méth)acrylates correspondant à la formule (VI dans laquelle: n = 2, et 35. G représente un iadical organique divalent de formllule: -4CH2 CH2)' 2 2-4OCH. CH2 (VIII) dans laquelle: G2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 & 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou os05 plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule {U Q dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH 0 13 11 -CH2- -CH2-CH2, -CH(CH3)CH2-, -C-, -0-, -S-; les symboles p et q, 2 2 232 I 211 CHu 0 identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal & zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5; * (fl.3) les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant & la formule (VI) dans laquelle: n = 3 ou 4, et 20. G représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 & 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s); t (fl1.4) les (méth) acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (VI), sont représentés ici par la formule suivante: CH CH CH. H2 11 2 I{ CR CR CR CR14 1R4 R14 CO CO CO Co Co o l 0 0 O I CH CH,. CH 12 - I f 1 2 CHOH CHOH CHOH CH2 CH2 CH2() 0 O 0 CH2 CH 2 RIS5 R15 t R15 dans laquelle: le symbole R14 a la signification donnée'ciavant à propos de la formule (VI); le symbole R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; 20. t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7; (fl1.5) des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type (fl.1), (fl.2), (fú1.3) ou (fú1.4) entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type. 6. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisés en ce que le réactif facultatif (d), quand on en utilise un, consiste dans les espèces suivantes: * (dl) soit un ou plusieurs monomère(s) de formule: H ou CH3 CH - Co (X) il N CH2 CH2 CH- Co - 39 dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport & l'atome de carbone du cycle benzénique relié & l'azote; * (d2) soit un composé comprenant: os05 - un mélange d'un monomère de formule,: H ou CH3 CH - CO --CH/CoC (X) IlN CH, CH2 CH - CO dans laquelle le radical allyloxy ou ntéthallyloxy est en position ortiho, méta ou para par rapport & l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote. -avec: - au moins un dérivé monosubstitué de formule: H ou CH, CH CO / \ C 2N0X H CH - CO - CH 2 C - H ou CH CH., - et éventuellement un ou plusieurs dérivé(s) disubstitué(s) de formule: CH2 C - H ou CH3 CH. i ou CH CH - Co C C (XII) il N Cr2 H CH - Co CH 2 C -H ou CH. Il CH - 2645540 t (d3) soit un ou plusieurs hétérocycle(s) substitué(s) comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone. 7. - Prépolymères selon Il'une quelconque des revendications 1 à os05 6, caractérisés en ce que le catalyseur (e), quand on en utilise un, est soit (el) un initiateur de polymérisation radicalaire, soit (e2) un composé imidazole. 8. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisés en ce que: d'une part: on choisit les quanités de réactifs (a) et (c) de manière à avoir, en poids par rapport au poids total de ces constituants: - de 50 à 98 % et, de préférence, de 70 à 90 % de bis-maléimide(s) (a) de formule (I), - de 2 à 50 % et, de préférence, de 10 à 30 % de diamine(s) (c) de formules (III), (IV) et/ou (V); * et d'autre part: s'agissant de la quantité de bis-maléimide siloxane (b) de formule (II), elle représente généralement moins de 40 % et, de préférence, de 5 à 30 % du poids total des réactifs (a) + (c). 9. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que la quantité du réactif facultatif (d), quand on en utilise un, représente moins de 60 % et, de préférence, de 5 % à 50 % du poids total des réactifs (a) + (c). 10. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisés en ce que le catalyseur facultatif (e), quand on en utilise un, est employé à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 1% et, de préférence,.de 0,05 à 0,5 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c) + éventuellement (d). 11. - Prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à , caractérisés en ce que l'additif obligatoire (f) est utilisé en quantité représentant de 1 à 60 % et, de préférence, de 5 à 30 % du poids de l'ensemble des constituants (a) + (b) + (c) + (f) + éventuellement (d). 12. - Procédé de préparation des pr&polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on enchaîne les étapes suivantes: étape 1: on fait fondre le mélange (a) + (c) en opérant sous os05 agitation et à une température comprise entre 500C et 180 C jusqu'à l 'obtention d'un milieu liquide homogène; puis, étape 2, on ajoute successivement dans le mélange fondu qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 50 C et 180 C: dans un premier temps le bis-maléimide siloxane (b), puis dans un deuxième temps l'additif (f) en veillant & conserver un milieu liquide homogène; et, une fois cet additif introduit, on coule immédiatement le prépolymére formé à 1 'extérieur du réacteur ayant servi & la p éparer; en veillant encore- à ce que, dans le cas o l'on choisi de faire appel au réactif facultatif (d) et/ou au catalyseur facultatif (e), d'une part ce (ou ces) constituant(s) soit(ou soient) introduit(s) en début d'étape 2 avant de procéder & toute introduction des autres constituants (b) et (f) et d'autre part le milieu réactionnel soit mis & réagir sous agitation pendant une durée allant de 1 minute & 15 minutes avant de procéder à l'introduction des autres constituants (b) et (f). 13. - Application des -prépolymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 à la fabrication de pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire et à la réalisation d'articles intermédiaires préimprégnés en utilisant la technique de l'imprégnation sans solvant de matériaux fibreux divers.