Brevet FR2641531A1 — publié le 19900713

La présente invention concerne un procédé de production d'oléfines à partir du gaz naturel. Le gaz naturel est une matière première fossile abondante, constituée essentiellement de méthane, dont les réserves prouvées actuellement, de l'ordre de 1014 m3 représentent environ 50 années de consommation mondiale. Les gisements de gaz contiennent souvent des quantités importantes d'éthane, de propane, d'autres alcanes supérieurs, ainsi que d'autres constituants tels que H20, C02, N2, H2S et He. La majorité du propane et des autres alcanes supérieurs associés au gaz naturel sont liquifiés et désignés sous le nom de GPL (gaz de pétrole liquéfié). Dans les gisements riches en hélium (généralement plus de 0,3 % en volume), l'hélium est séparé à cause de sa haute valeur commerciale. On sépare également l'hydrogène sulfuré, à cause de son caractère corrosif, et l'eau, à cause de la formation d'hydrates qui nuisent au transport du gaz naturel. Le gaz naturel obtenu est alors qualifié de gaz non condensé, et contient principalement (par exemple -99 % en volume) du méthane ainsi que de l'éthane, généralement du propane et éventuellement de faibles quantités d'azote et/ou de dioxyde de carbone. La plus grande partie du gaz naturel est utilisée pour le chauffage individuel et industriel; cependant, certains procédés pour la tranformation du gaz naturel en hydrocarbures supérieurs existent. La transformation directe du gaz naturel en éthylène serait un objectif hautement désirable, l'éthylène pouvant servir de matière première pour de nombreuses synthèses de produits importants. La pyrolyse et la pyrolyse catalytique du méthane sont toutes deux des procédés permettant d'atteindre ce but. Cependant il s'agit de procédés très endothermiques qui exigent des quantités très importantes d'énergie. De plus, ces deux procédés produisent de grandes quantités non désirées de coke. La pyrolyse de l'éthane est aussi un procédé connu qui est très endothermique et donc gros consommateur d'énergie. Cependant, comme la pyrolyse de l'éthane s'effectue à des températures plus faibles que celle du méthane, il n'est pas possible de convertir simultanément ces deux composés. Ainsi quand on opère à la température de conversion de l'éthane, le méthane présent dans la charge contenant l'éthane sort du réacteur essentiellement inchangé. Pour produire de l'éthylène et d'autres hydrocarbures, on a proposé le couplage oxydant du méthane, soit en mode séquentiel, soit en mode simultané. La réaction du couplage oxydant en mode séquentiel consiste en l'oxydation du méthane par un agent réductible suivie de la réoxydation de cet agent, séparément, par l'oxygène de l'air. On a mentionné dans plusieurs brevets américains (voir, par exemple, 4 499 323, 4 523 049, 4 547 611, 4 567 307) l'utilisation de nombreux oxydes de métaux, notamment Mn, Ce, Pr, Sn, In, Ge, Pb, Sb, Bi, Tb, comme agents réductibles pour cette réaction. La réaction du couplage oxydant en mode simultané (balayage d'un mélange de méthane et d'oxygène sur une masse de contact) peut s'écrire qualitativement: autres CH4 + 02 C2H6 + C2H4 + hydrocarbures + CO + C02 + H2 + H20 Il a été mentionné dans plusieurs brevets (voir, par exemple, brevets européens EP 210 383 A2, EP 189 079 A1, EP 206 044 A1 et brevet mondial WO 86 07351) l'utilisation d'oxydes de terres rares, d'oxydes alcalins et alcalino-terreux, et d'oxydes de titane, zirconium, hafnium et zinc soit seuls, soit mélangés, comme catalyseurs pour la réaction du couplage oxydant du méthane en mode simultané. Il faut remarquer que les travaux précédents concernant le couplage oxydant du méthane ont conduit à la formation de faibles rapports éthylène sur éthane, généralement compris entre environ 0,8 et 1,2 pour des sélectivités des produits C2+ supérieures à environ 65 %. Des rapports éthylène sur éthane si faibles nécessitent la séparation de l'éthane de l'éthylène et la pyrolyse coûteuse de l'éthane en éthylène. Notons aussi que les travaux précédents sur le couplage oxydant du méthane n'ont pas pris en considération les autres constituants majeurs du gaz naturel tels que l'éthane, le propane et d'autres hydrocarbures saturés. Les procédés de couplage oxydant du méthane décrits ci-dessus sont peu appropriés à la conversion sélective du gaz naturel en oléfines à cause de la présence de quantités significatives d'hydrocarbures légers (tels que l'éthane et le propane) dans le gaz naturel. Les vitesses relatives d'oxydation des alcanes légers dans les conditions de couplage oxydant du méthane sont environ 15 à O100 fois plus grandes que celles de l'oxydation du méthane, c'est à dire que les hydrocarbures légers sont transformés en éthylène et en oxydes de carbone avant que le méthane ne commence à réagir. Ainsi, les procédés précédents ne peuvent être appliqués efficacement au gaz naturel. Compte-tenu de la présence parfois appréciable de propane, éventuellement d'autres alcanes supérieurs dans le gaz naturel et éventuellement d'hydrocarbures légers provenant d'autres unités situées par exemple à proximité de l'unité d'oxypyrolyse du gaz naturel, il est très avantageux de valoriser, en plus du méthane et de l'éthane, le propane et éventuellement d'autres alcanes supérieures. Aussi, un des objectifs de la présente invention est de fournir une méthode de production d'oléfines, notamment d'éthylène et de propène, avec un rendement élevé, à partir du gaz naturel. Un objectif supplémentaire de la présente invention est de fournir une méthode pour la déshydrogénation des alcanes qui sortent du réacteur d'oxydation du méthane sans la nécessité d'avoir un réacteur de pyrolyse indépendant. Ces objectifs sont atteints par le présent procédé d'oxypyrolyse du gaz naturel qui comprend les étapes suivantes: (1) la séparation du gaz naturel en deux fractions: une première fraction de gaz enrichie en méthane (qui de préférence est substantiellement exempte d'éthane, de propane et d'autres hydrocarbures associés au gaz naturel) et une seconde fraction de gaz enrichie en hydrocarbures supérieurs au méthane (en particulier de l'éthane et du propane, et qui peut ou non contenir aussi des gaz non hydrocarbonés); (2)l'oxydation sélective de la première fraction de gaz contenant du O10 méthane par de l'oxygène moléculaire, en présence d'une masse de contact, pour former un effluent contenant comme produits principaux des hydrocarbures C2 et de l'eau; (3) la séparation de la seconde fraction de gaz enrichie en hydrocarbures supérieurs au méthane en deux nouvelles fractions: une première fraction de gaz enrichie en propane et une seconde fraction de gaz enrichie en éthane (4) l'addition de la seconde fraction de gaz enrichie en éthane provenant de l'étape (3), seule ou en présence d'un gaz enrichi en éthane ne provenant pas du gaz naturel, à l'effluent de la réaction d'oxydation sélective du méthane de l'étape (2), à un endroit o au moins environ 80 % (de préférence au moins environ 95 %) en volume de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (2) ont été consommés; (5) la pyrolyse du mélange dudit effluent et de ladite seconde fraction de gaz enrichie en éthane provenant de l'étape (3); (6) l'addition de la première fraction de gaz enrichie en propane provenant de l'étape (3), seule ou en présence d'un gaz enrichi en propane ne provenant pas du gaz naturel, à l'effluent de la pyrolyse de l'étape (5), à un endroit o ledit effluent de la pyrolyse de l'étape (5) présente un rapport molaire oléfines/alcanes C2+ d'au moins 0,5; et (7) la pyrolyse du mélange résultant de l'étape (6), pour produire un mélange gazeux riche en oléfines, Le procédé d'oxypyrolyse du gaz naturel selon la présente Invention présente les principaux avantages suivants: a) la chaleur dégagée pendant la réaction d'oxydation sélective du méthane (approximativement 250 kJ par mole de méthane ayant réagi) est immédiatement utilisée pour la pyrolyse des alcanes de l'effluent et des autres alcanes ajoutés; b) l'addition. séquentielle d'éthane, puis de propane permet de tirer un meilleur avantage de cette chaleur dégagée; c) des rapports appropriés oléfines / alcanes peuvent être obtenus en contrôlant les temps de résidence dans les étapes de pyrolyse (5) et (7) et la température de l'effluent gazeux qui résulte immédiatement de l'oxydation sélective du méthane; d) l'effluent de la réaction d'oxydation sélective du méthane peut servir comme diluant de déshydrogénation pour une réaction de pyrolyse de l'éthane et d'autres hydrocarbures saturés qui peuvent être introduits après qu'ait eu lieu la réaction initiale d'oxydation; I e) la nécessité de convertir séparément l'éthane en éthylène et le propane en propéne par un procédé de pyrolyse conventionnelle est éliminée; f) le procédé permet de traiter la totalité du gaz naturel et non pas seulement le méthane contenu dans le gaz naturel; en particulier, l'addition de propane, et éventuellement d'autres alcanes supérieurs, après celle de l'éthane permet de mieux valoriser les alcanes C3+. Le procédé selon l'invention permet en particulier, par rapport à un procédé ou l'addition de l'éthane et du propane, à l'effluent de la réaction d'oxydation du méthane, serait simultanée, d'éviter une conversion sensible du propane en propène suivie par une dégradation du propéne avant obtention d'une conversion élevée d'éthane en éthylène. En ce qui concerne la masse de contact pour la réaction d'oxydation sélective du méthane en hydrocarbures supérieurs (étape (2) du procédé selon l'invention), bien que l'on puisse utiliser toute masse de contact connue pour cet usage, on préfère une masse de contact qui: (a) soit capable d'opérer dans les conditions normales du couplage oxydant, par exemple à des températures comprises entre environ 650 et environ 1200 C, de préférence entre environ 650 et environ 950 C, (b) produise des produits en C2+ avec une sélectivité d'au moins environ 65 % pour une conversion de 15 % environ du méthane, et (c) maintienne son activité et sa sélectivité pendant de nombreuses heures de fonctionnement. *- Les masses de contact qui correspondent aux conditions ci-dessus et dont l'emploi est donc préféré sont celles qui, en général, contiennent des oxydes et/ou des carbonates de métaux alcalins (tels que le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium), de métaux alcalinoterreux (tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum) et de métaux des terres rares (tels que l'yttrium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium, l'europium et le lutétium), soit seuls (comme dans les cas des terres rares et des alcalino-terreux), soit en mélange (comme dans les cas des métaux alcalino-terreux dopés avec des métaux alcalins et des métaux des terres rares dopés avec des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux). D'autres masses de contact qui correspondent aux conditions ci-dessus sont celles qui contiennent des oxydes et/ou des carbonates de titane, zirconium, hafnium, manganèse, cérium, étain, indium, germanium, plomb, antimoine, zinc et bismuth, préférablement avec un ou plusieurs oxydes et/ou carbonates de rétaux alcalins, alcalino-terreux, terres rares et silice. Les masses de contact sus-désignées sont efficaces seules ou dopées avec des halogénures, des oxydes de phosphore ou de soufre. Il est également intéressant que les masses de contact pour l'oxydation sélective du méthane: (a) soient effectives pendant des temps de contact très courts, généralement moins de 300 millisecondes environ, (b) soient capables d'effectuer la consommation d'au moins environ 80 % (de preférence au moins environ 95 %) en volume de l'oxygène moléculaire dans la charge pendant des temps de contact très courts. Les masses de contact qui sont particulièrement intéressantes sont les suivantes: (a) Les masses de contact contenant des composés alcalino-terreux et de terres rares et correspondant approximativement à la formule suivante: TaLn20b- c(C03)c o T représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, Ln représente un ou plusieurs métaux de terres rares tels que l'yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, le holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutetium, a = 0,001 à 1000, b = 3 + a, c = 0,1 à b; les métaux de terres rares préférables sont le lanthane, le néodyme et le samarium, seuls ou en mélange; le métal de terre rare préféré est le lanthane. (b) Les masses de contact contenant des composés alcalino-terreux, de terres rares et du groupe IVA et correspondant approximativement à la formule suivante: TaMdLn20ef(C03)f o T représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux, M représente un ou plusieurs métaux du groupe IVA tels que le titane, le zirconium et le hafnium, Ln représente un ou plusieurs métaux de terres rares, a = 0,001 à lO00, d = 0,001 à 2, e = 3 + a + 2d z, f = 0,1 à e, z = 0 à 0,5d; dans cette formule, z représente une valeur de 0 à 0,5d, donc z est égal à 0 quand l'état d'oxydation de tous les métaux du groupe IVA est de +4, O,5d quand l'état d'oxydation de ces métaux est de +3, et entre 0 et 0,5d quand un mélange des états d'oxydation +3 et +4 de ces métaux est présent; les métaux de terres rares préférés sont le lanthane, le néodyme et le samarium, et plus particulièrement le lanthane. Les masses de contact (a) et (b) ne sont toutefois pas limitées aux formules données ci-dessus. En effet, l'effet bénéfique de la présence de métaux de terre rares et de métaux alcalinoterreux et éventuellement de métaux du groupe IV A se manifeste quelle que soit la forme sous laquelle ces métaux sont présents, bien que l'on préfère la forme oxyde et/ou carbonate. (c) Les masses de contact contenant deux ou plusieurs métaux alcalinoterreux et répondant approximativement à la formule suivante: TgT 2_g0h(C 3)2-h o T représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux qui sont différents de T', tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, T' représente un métal alcalino-terreux connu pour former des carbonates stables à haute température tels que le calcium, le trontium et le baryum, g = 0,1 à 1,8, h = 0 à 2; les métaux alcalino-terreux T' préférables sont le strontium et le baryum. Les masses de contact (c) ne sont toutefois pas limitées à la formule donnée ci-dessus. En effet, l'effet bénéfique de la présence d'au moins deux métaux alcalino-terreux (o au moins un composant tel que le calcium, le strontium ou le baryum) se manifeste quelle que soit la forme sous laquelle ces métaux sont présents, bien que l'on préfère la forme carbonate ou oxyde et carbonate. La fraction de gaz soumise à l'oxydation (étape (2) du procédé selon l'invention) peut être utilisée sans diluant ou diluée par des gaz inertes tels que l'azote, le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau. Pour des raisons de sécurité et pour éviter une éléevation de température trop importante qui nuirait à la sélectivité de l'opération, la teneur en oxygène dans le méthane ne peut généralement dépasser 40 % molaire; elle peut donc être comprise entre environ 0,1 et 40 % molaire, de préférence entre environ 5 et 25 % molaire. La température de la réaction d'oxypyrolyse (étapes (2), (5) et (7) du procédé selon l'invention) est généralement comprise entre environ 650 et environ 1200 C, de préférence entre environ 650 et environ 950 C. La pression totale (étapes (2), (5) et (7)) peut être par exemple d'environ 1 à environ 100 bars, et notamment d'environ 1 à environ 20 bars. Le temps de contact de couplage oxydant du méthane (c'est-a-dire le temps nécessaire pour effectuer la consommation d'au moins environ 80 % de l'oxygène moléculaire dans la charge) est compris habituellement entre 10-6 et 1 seconde, de préférence entre O6 et 10- 1 seconde. Le temps total de résidence dans les deux sections de pyrolyse (étapes (5) et (7) du procédé selon l'invention) est préférentiellement compris entre environ 10 5 et 10 secondes, et notamment entre environ 10- 3 et 2 secondes. L'oxydation sélective de la fraction de gaz contenant du méthane (étape (2) du procédé selon l'invention) peut être mise en oeuvre dans tout type de réacteur, en particulier dans un réacteur à lit fixe, à lit bouillonnant, à lit circulant ou à lit fluidisé, de préférence dans un réacteur à lit fixe. Les exemples suivants non limitatifs représentent des modes de réalisation qui peuvent être employés pour effectuer l'oxypyrolyse du gaz naturel selon l'invention, avec addition étagée d'hydrocarbures saturés C2+ après l'étape d'oxydation sélective du méthane, et sont illustrés par les figures 1 et 2. Un courant de gaz naturel (2), de préférence purifié (ayant subi par exemple les traitements usuels de déshydratation, désulfuration et décarbonatation), est fractionné dans le séparateur (1) en fraction de gaz riche en méthane (3) et en fraction de gaz riche en hydrocarbures supérieurs au méthane (4). Le courant de gaz riche en méthane (3) est préchauffé, soit seul, soit en présence de vapeur d'eau, à une température qui n'excède généralement pas 650 C environ, puis est mélangé avec un gaz riche en oxygène moléculaire (6) avant d'être mis en contact avec le lit fixe dans le réacteur (5). La masse de contact (qui peut être présente, dans le lit fixe, sous forme de poudre, de granulés, d'extrudés, de pastilles ou supportée sur des oxydes et/ou carbonates de métaux alcalino-terreux et/ou de métaux des terres rares, sur zircone, silice, alumine, quartz ou sur des monolithes tels que la cordiérite, la mullite ou l'alumine alpha) est chauffée, par l'exothermicité de la réaction d'oxydation, à une température généralement comprise entre environ 650 et environ 1200 C. La température de la masse de contact est une fonction de la température initiale du gaz contenant le mélange de méthane et d'oxygène moléculaire, de la quantité et de l'enthalpie de l'effluent et. du mélange contenant le méthane et l'oxygène et de la capacité calorifique de l'effluent. Dans le cas d'un réacteur (5) de type lit circulant ou lit fluidisé, le mélange de méthane et d'oxygène moléculaire est introduit dans le fond dudit réacteur (5); cette charge aspire alors la masse de contact chaude qui est entrainée jusqu'au sommet du réacteur (5); ensuite, cette masse de contact peut généralement soit descendre au fond du réacteur (5), par un chemin différent, o elle est aspirée de nouveau, soit être transférée à l'extérieur du réacteur (5) pour un traitement ultérieur avant d'être aspirée de nouveau. On ajoute alors, à l'effluent du réacteur (5), le courant (7) d'un gaz riche en éthane en un endroit o au moins environ 80 % (de préférence au moins environ 95 %) de l'oxygène moléculaire ont été consommés. Ledit gaz ajouté riche en éthane (7) peut être introduit à température ambiante ou préchauffé à une température inférieure à la température de l'effluent. Dans les deux cas, ledit gaz (7) ajouté sert à abaisser la température de l'effluent et produit alors un mélange qui est à une température inférieure à la température de l'effluent. La température du mélange peut être contrôlée en ajustant les températures de la charge du méthane et dudit gaz ajouté et le pourcentage initial d'oxygène moléculaire. Le temps de résidence du mélange (de l'effluent et dudit gaz ajouté) dans le réacteur de pyrolyse (8) est fixé en fonction de la température du mélange et de la sévérité de la pyrolyse désirée. La réaction de pyrolyse peut être effectuée soit en absence de masse de contact, soit en présence d'une masse de contact telle que l'une de celles qui sont connues pour l'oxydation sélective du méthane. On ajoute ensuite, à l'effluent du réacteur (8), le courant (9) d'un gaz riche en propane en un endroit o ledit effluent présente un rapport molaire oléfines/alcanes C2+ d'au moins 0,5. Ce courant (9) à ajouter peut être introduit à température ambiante ou préchauffé à une température inférieure à la température de l'effluent. Dans les deux cas, ledit courant (9) ajouté sert à abaisser la température de l'effluent et produit alors un mélange qui est a une température inférieure à la température de l'effluent. Ledit mélange traverse le réacteur de pyrolyse (10) o son temps de résidence est fixé en fonction de sa température et de la sévérité de la pyrolyse désirée. La réaction de pyrolyse peut être effectuée soit en absence de masse de contact, soit en présence d'une masse de contact telle que l'une de celles qui sont connues pour l'oxydation sélective du méthane ou telle que l'une de celles qui sont connues pour la déshydrogénation du propane. Le gaz effluent du réacteur (10) est trempé (11) et évacué (12) si l'on désire l'utiliser tel quel. On peut également le recycler (13); il est alors souvent avantageux de soumettre ledit gaz à divers fractionnements tels que: - purge, permettant d'éviter l'accumulation de gaz tels que H2, He, N2 ou CO; -lavage aux amines, permettant d'éliminer C02O -méthanation permettant de convertir CO et H2 en CH4 et H20. Ces fractionnements sont globalement représentés par l'unité (14); les gaz séparés sont éliminés par la ligne (15). Le gaz restant, renfermant des hydrocarbures non-convertis, de l'éthylène et du propène, est envoyé au séparateur (1) par la ligne (16). Les hydrocarbures C2- provenant du séparateur (1) par la ligne (4) sont soumis à divers fractionnement tels que par exemple: - fractionnement par condensation sous pression à basse température permettant de séparer les fractions C2, C3 et C4+; - absorption dans l'acide sulfurique, oligomérisation des oléfines en carburants liquides (par exemple en essence et/ou gazole) ou réaction de dimérisation permettant de séparer les oléfines des alcanes C2, C3 et C4+; et/ou - toute combinaison de méthodes bien connues de l'homme du métier permettant la séparation des oléfines et des alcanes C2, C3 et C4+ Ces fractionnements sont gldbalement représentés par les unités (17) et (20). La fraction de gaz riche en hydrocarbures C2+ provenant du séparateur (1) est envoyée dans le séparateur (17) par la ligne (4): une fraction de gaz riche en propane est séparée dans l'unité (17) et envoyée vers le réacteur de pyrolyse (10) par la ligne (9); une fraction de gaz riche en hydrocarbures C3 non saturés et C4+ est déchargée de l'unité (17) par le conduit (18); une fraction de gaz riche en hydrocarbures C2 est séparée dans l'unité (17) et envoyée dans le séparateur (20), par la ligne (19), o une fraction de gaz riche en éthane est séparée d'une fraction de gaz riche en éthylène. La fraction de gaz riche en éthane est ensuite transférée vers le réacteur de pyrolyse (8) par la ligne (7); la fraction de gaz riche en éthylène est déchargée de l'unité (20) par le conduit (18). Les lignes (22) et (23) permettent de prélever des échantillons, notamment pour mesurer la conversion de l'oxygène moléculaire et le rapport molaire oléfines/alcanes C2+. Quel que soit le type de réacteurs utilisés dans le O10procédé selon l'invention, on peut employer des sections réactionnelles distinctes pour les étapes (2), (5) et (7) dudit procédé (figure l) ou n'utiliser qu'une seule section comportant trois zones successives de réaction (figure 2). REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'oléfines à partir de gaz naturel renfermant du méthane, de l'éthane et du propane, caractérisé en ce que: (1) on sépare le gaz naturel en deux fractions, une première fraction de gaz enrichie en méthane et une seconde fraction de gaz enrichie en hydrocarbures supérieurs au méthane, (2) on oxyde sélectivement la première fraction de gaz enrichie en méthane par de l'oxygène moléculaire, en présence d'une masse de contact, pour former un effluent contenant comme produits principaux des hydrocarbures C2 et de l'eau, lO (3) on sépare la seconde fraction de gaz enrichie en hydrocarbures supérieurs au méthane en deux nouvelles fractions, une première fraction de gaz enrichie en propane et une seconde fraction de gaz enrichie en éthane, (4) on mélange la seconde fraction de gaz enrichie en éthane et provenant de l'étape (3) avec l'effluent de l'étape (2) quand au moins environ 80 %O en volume de l'oxygène moléculaire ont déjà consommés dans l'étape (2), (5) on pyrolyse le mélange résultant de l'étape (4), (6) on mélange la première fraction de gaz enrichie en propane et provenant de l'étape (3) avec l'effluent de l'étape (5) quand ledit effluent de l'étape (5) a un rapport molaire oléfines/alcanes C2+ d'au moins 0,5, et (7) on pyrolyse le mélange résultant de l'étape (6). 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on mélange, préalablement à l'étape (4), la seconde fraction de gaz enrichie en éthane et provenant de l'étape (3) avec un gaz enrichi en éthane ne provenant pas du gaz naturel. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel on mélange, préalablement à l'étape (6), la première fraction de gaz enrichie en propane et provenant de l'étape (3) avec un gaz enrichi en propane ne provenant pas du gaz naturel. 264 1531 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel, à l'étape (2), l'oxygène est en proportion d'envrion 0,001 à 0,4 mole par mole de méthane. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le mélange de l'étape (4) est effectué lorsque au moins 95 % en volume de l'oxygène moléculaire ont déjà été consommés dans l'étape (2). 6. Procédé selon l'une des revendication 1 à 5 dans lequel les étapes (2), (5) et (7) s'effectuent à une température comprise entre environ 650 et environ 1200 C et sous une pression comprise entre environ 1 et environ lO0 bars. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la masse de contact de l'étape (2) répond à la formule suivante: TaLn2Obc(CO3)C, o T représente au moins un métal alcalino-terreux, Ln représente au moins un métal de terre rare, a 0,001 à 1000, b = 3 + a, c = 0,1 à b. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la masse de contact de l'étape (2) répond à la formule suivante: TaMdLn20ef(C03)f, o T représente au moins un métal alcalino-terreux, Ln représente au moins un métal de terre rare, M représente un ou plusieurs métaux du groupe IVA, a = 0,001 à 1000, d = 0,001 à 2, e = 3 + a + 2d - z, f = 0,1 à e et z = 0 à 0,5 d. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la masse de contact de l'étape (2) répond à la formule suivante: TgT'2 gOh(C03)2 h' ou T' est le calcium, le strontium et/ou le baryum, T est au moins un métal alcalino-terreux différent de T', g = 0,1 a 1,8 et h = 0,001 à 1,9. lO.Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 pour la production d'éthylène et de propéne.