Brevet FR2639266A1 — publié le 19900525

Procédé de fabrication d'une suspension de licrooarti- cules d'or ayant un diamètre moyen dans la gamme de 0.1 â O, S m et suspension mondispersée obtenue par ce procédé. La présente invention concerne La fabrication de suspensions de microparticules d'or ayant un diamètre moyen dans la gamme de 0,1 à 0,5m. De façon plus precise, eLle concerne des suspensions monodispersées de particules d'or utilisables dans de nombreux domaines, par exemple en pharmacie, pour l'étalonnage d'appareils d'analyse, de spectromètres et de dispositifs de comptage de particules, ainsi que pour des tests d'efficacite des centrifugeuses. Des suspensions monodispersées de ce type sont également utiLisables pour L'étude de phénomènes dépendant de la granulométrie comme le mouvement Brownien, La diffusion de la lumière, la sédimentation et L'électrophorèse de petites particules, et L'écoulement de particules dans des installations industrielles. Pour ces différentes applications, iL est important d'obtenir des particules ayant Le diamètre moyen vouLu choisi dans la gamme de 0,1 à 0,5 m et d'obtenir une suspension dans Laquelle La majorité des particules ont des diamètres qui s'ecartent très peu de ce diamètre moyen. Les procedés connus actuellement pour la préparation de suspensions de microparticules d'or ne permettent pas d'obtenir facilement des suspensions monodispersées dont Les microparticules ont des dimensions contrôlées dans la gamme de 0,1 à 0,5 m. La plupart des procédés connus consistent à préparer Les microparticules d'or par réduction de l'acide chloroaurique ou de l'un de ses sels par un réducteur approprie. La taille et la morphologie des particules dépendent beaucoup du réducteur utilisé et des conditions de la réaction, comme l'indiquent W.O. Milligan et R. H. Morriss dans J. Amer. Soc., Vol. 86, p. 3461-3467, 1964. Des procédés de ce type sont décrits aussi dans Nature Phy. Sci., vol. 241, p.20-22 (1973) ; J. Am. Chez. Soc., 105, p. 2574-2579 (1983) ; et dans le rapport CEA - R 3949 de 1970. Les microparticules d'or obtenues par ces procédés ont des dimensions qui varient dans une large gamme et il est impossible de prévoir et de contrôler leur dimension. Ainsi, on peut obtenir des particules dont les dimensions vont de 0,016 à 0, 15 m, des particules situées dans la gamme de 0,015 à 0,04m, c'est-à-dire des particules fines ayant des tailles très inférieures à la gamme de 0,1 à 0,5 m, ou des particules dont les dimensions varient dans une Large gamme, ce qui ne peut correspondre à une suspension monodispersée. On connaît toutefois un procédé qui permet d'obtenir des particules de diamètre compris entre 0,1 et 0,5 m, qui consiste à réduire de L'acide chloroaurique par de L'acide salicylique, puis à éliminer les particules trop grandes ou trop petites pour obtenir tes tailles voulues. Cependant, cette technique d'isolation des particules est délicate et longue à mettre en oeuvre. On connaît aussi d'autres procédés de préparation de suspensions de microparticules d'or basés, soit sur la formation de particules d'or par électroérosion, soit sur la croissance d'or sur des germes préparés préalablement. Une méthode de ce type est decrite dans le rapport CEA R 3949 de 1970 ou l'on utilise un colloide d'or comme germe pour la préparation d'or par réduction de chloroaurate de sodium par de la gélatine. Cependant, dans ce cas Les particules obtenues ont des dimensions trop faibles puisqu'elles sont dans la gamme de 0,04pu. D'autres méthodes de préparation de suspensions d'or sont décrites par K. J. Mysels dans "Intro- duction to colloid chemistry" R. Krieger, New York, 1978, p. 245-248. Dans ce cas, on introduit dans la solution d'acide chloroaurique à réduire un sol finement dispersé prépare préalablement par réduction d'acide chloroaurique par du phosphore ou du formaldéhyde. Cette adjonction permet d'accelérer la reaction de reduction comme le montre la figure 11-5 de ce document, mais elle ne conduit pas à l'obtention de sols monodispersés d'or dont les particules aient un diamètre moyen voulu dans la gamme de 0,1 à 0,5 m. La présente invention a précisément pour objet un procéde de fabrication de suspensions monodispersées d'or qui permet d'atteindre ce résultat. Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une suspension de microparticules d'or ayant un diamètre moyen voulu dm choisi dans la gamme allant de 0,1 à 0,5Zum se caractérise en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) preparer un hydrosol d'or par érosion, sous arc électrique, d'électrodes en or plongees dans une solution aqueuse contenant un agent stabilisant favorisant la dispersion des germes d'or formes par électroérosion, b) préparer une solution d'acide chloroaurique ou d'un sel alcalin de celui-ci, c) ajouter à la solution aqueuse préparée dans l'étape b) un volume déterminé de l'hydrosol obtenu dans L'étape a), ce volume étant choisi en fonction du diamètre moyen dm à obtenir, d) ajouter ensuite à la solution préparée dans l'étape c) un agent réducteur pour déposer de l'or sur les germes d'or présents dans la solution et obtenir ainsi une suspension de microparticules d'or ayant le diamètre moyen voulu dm. Le procédé décrit ci-dessus repose sur l'utilisation du processus de germination croissance pour contrôler les dimensions des microparticules d'or ainsi obtenues, et il necessite la combinaison de deux techniques de fabrication de microparticules. En effet, dans la première étape a), on prépare un hydrosol d'or par la technique d'érosion d'électrodes en or sous arc électrique, alors que pour La croissance, on utilise La methode classique de reduction d'acide chloroaurique ou de sels alcalins de celui-ci. La première etape de germination par électroérosion permet d'obtenir un hydrosol d'or dont les particules ont une taille de l'ordre de 0,011m. En choisissant ensuite de façon appropriée la quantité d'hydrosol ajoutée à la solution aqueuse d'acide chloroaurique utilisée pour la croissance, on peut obtenir des particules de diamètre voulu. Dans la première étape a), qui concerne la production de L'hydrosol par érosion, on utilise une solution aqueuse contenant un agent stabilisant favorisant la dispersion des germes d'or formés par électroérosion. En effet, si l'on réalisait cette erosion en utilisant simplement de l'eau, on obtiendrait de grosses particules d'or et un hydrosol polydispersé dont tes particules décanteraient rapidement. Pour obtenir des germes de très petites dimensions, on opère en présence d'un agent stabilisant qui permet une dispersion optimale des particules. Cet agent stabilisant peut être constitue par un sel minéral présent en très faible concentration. A titre d'exemples de sels minéraux utilisables, on peut citer les chlorures de métaux alcalins, en particulier le chlorure de potassium. La concentration en agent stabilisant de ta solution aqueuse,utilisée pour la preparation de L'hydrosol, est généralement faible et se situe par exemple dans la gamme allant de10'4 à 3.10-4 mol/l. Pour réaliser la croissance d'or sur les germes ainsi préparés, on utilise ensuite une solution d'acide chloroaurique ou d'un sel alcalin de celui-ci à laquelle on ajoute l'hydrosol d'or préparé par électroérosion et la quantite voulue d'agent reduc- teur. La solution utilisée peut être une solution aqueuse ou organique. Généralement, on utilise une solution aqueuse. On peut toutefois utiliser des solutions organiques polaires, miscibles à l'eau, par exemple des solutions alcooliques. Cette solution comprend de l'acide chloroaurique ou un sel alcalin de celui-ci en concentration suffisante pour assurer la croissance d'or sur les germes de l'hydrosol. Les sels alcalins sont de préference des sels de sodium ou de potassium, et les concentrations utilisées sont généralement dans la gamme de 200 à 400mg/l d'or. Pour la croissance, on peut utiliser ensuite de nombreux agents réducteurs. A titre d'exemples de tels agents reducteurs, on peut citer la gélatine, le peroxyde d'hydrogène, le chlorhydrate d'hydroxyla mine, L'acide citrique et ses sels alcalins comme le citrate de sodium, le phosphore, le formaldéhyde et l'acide salicylique. De préférence, dans L'invention, on utilise L'acide salicylique. La quantité d'agent réducteur ajoutée dépend en particulier de la concentration en acide chloroaurique ou en chloroaurate de la solution et elle est choisie de façon à obtenir la reduction complète de l'or en solution. Les rapports en volume entre la solution d'acide chloroaurique et L'hydrosol ajoute sont egalement choisis de façon à réaliser la croissance d'or sur les germes dans de bonnes conditions. Généralement, on opère avec un rapport en volume hydrosol/solution d'acide chloroaurique ou de chloroaurate de 1/20 à 1/1000. Selon l'invention, on obtient la taille de particules d'or voulue en réglant le volume d'hydrosol ajouté à la solution d'acide chloroaurique utilisée pour la croissance. Ceci peut être effectué à partir d'une formule mathématique en préparant tout d'abord une suspension de référence à partir d'un volume V1 d'hydrosol et en déterminant le diame- tre moyen dl des particules de la suspension ainsi obtenue. Après cette opération, on peut préparer une suspension de microparticules d'or ayant le diamètre moyen d2 voulu en utilisant un volume V2 du même hydrosol, ce volume V2 étant déterminé par la formule suivante Le procédé de l'invention est ainsi très avantageux car il permet d'obtenir facilement des suspensions monodispersées de particules d'or ayant le diamètre voulu, en une durée relativement courte (4h environ). L'invention a encore pour objet des suspensions de microparticules d'or ayant un diamètre moyen de particules dm dans L'intervalle de 0,1 à 0,5pm, caractérisé en ce que 70X en volume des particules de la suspension ont des diamètres allant de (dm-0,1pm) à (dm+0,1pm). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à La lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1 : Préparation d'une suspension de référence. a) Préparation de l'hydrosol d'or par électroérosion. Pour cette préparation, on utilise deux électrodes massives en or plongées dans 200ml d'une solution aqueuse à 2.104mol/l de chlorure de potassium. Les électrodes d'or sont disposées face à face sur le porte-électrodes avec un écart entre elles de L'ordre de 0,1 mm environ. Elles sont connectees à un générateur d'arc électrique alternatif, et l'on règle la tension du générateur à 1400V et l'intensité de courant à 2,5A, la fréquence du courant étant de 50Hz. On met le générateur en route pendant 10s. En fin d'opérdtion, on obtient une solution de germes de couleur rosée. On La soumet à une agitation pendant Imin environ, puis on La filtre sur un filtre Millipore de 0,2 m. Les dimensions des germes obtenues sont d'environ 0,01pm. b) PreDaration d'une solution aqueuse de chloroaurate de potassium. On dissout 300mg d'or pur dans de l'eau régale en chauffant legèrement. On amène ensuite la solution presque à sec sans augmenter le chauffage. On laisse refroidir. On ajoute 2ml de HCl pour redissoudre les cristaux formes. On amène à sec à nouveau en chauffant légèrement. On laisse refroidir puis on dissout les cristaux dans 100ml d'eau et on filtre sur filtre millipore à 0,2 m. On introduit dans un becher les 10ml de cette solution d'acide chloroaurique puis on ajoute de l'eau pour obtenir un volume final de 100ml et une solution d'acide chloroaurique qui contient 300mg/l d'or. On la neutralise ensuite par addition de 6,5ml de solution de potasse 0,1N et on chauffe 5min au bain-marie bouillant. c) Croissance d'or sur les qermes. On ajoute alors successivement, sous agitation à la solution obtenue dans l'étape b), 500 l de L'hydrosol obtenu dans l'étape a), puis 5ml d'une solution réductrice alcoolique à 3g/l d'acide salicylique, obtenue en dissolvant 300mg d'acide salicylique dans 100ml d'éthanol. On porte ensuite le becher au bain-marie pendant 15 minutes et la solution vire à une couleur brun orangé. On met alors le becher à refroidir dans de L'eau fraiche et on agite fortement la solution pendant 1/4h environ. On effectue ensuite une analyse granulometrique du diamètre moyen dl des microparticules d'or de la suspension et de leur repartition. Les résultats obtenus avec l'analyseur granulométrique montrent que le diamètre moyen est de 0,43 m. La repartition granulométrique est donnée dans le tableau annexé. Exemple 2 : Préparation d'une suspension de microparticules d'or ayant un diamètre moyen de 0,23 m. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour preparer la suspension, sauf que l'on ajoute à la solution de chloroaurate de potassium 3ml de l'hydrosol d'or obtenu dans l'exemple 1, au lieu des 500 l utilisés dans l'exemple 1. En fin d'operation, on effectue comme précédemment une analyse granulométrique. Celle-ci confirme que le diamètre moyen de la suspension est de 0,23 m. Exemple 3 : Préparation d'une suspension de microparticules d4or ayant un diamètre moyen de 0,54m. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise dans la deuxieme étape 250 l d'hydrosol au lieu de 500 l. En fin d'operation, on détermine la granulométrie des particules obtenues. Celle-ci correspond à un diamètre moyen de 0,54 m. Exemple 4 : Preparation d'une suspension de particules d'or ayant un diamètre moyen de 0,31 m. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1,3ml d'hydrosol au lieu de 500 l. En fin d'opération, on determine la granulométrie des particules obtenues. Celle-ci correspond à un diametre moyen de 0,31 m. Les répartitions granulométriques obtenues dans les exemples 2 à 4 sont egalement données dans le tableau annexé. Au vu des resultats obtenus dans ces exem ples, on constate que le procédé de l'invention est facile à mettre en oeuvre, permet d'obtenir aisément une suspension monodispersee de particules d'or de diamètre moyen voulu, avec 70X en volume des particules ayant des diametres dans l'intervalle (dm-0,1 m) à (dm+O,1 m). TABLEAU Diamètre Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 des particules % en volume % en volume % en volume % en volume 1,00 dm=0,43 m dem=0,23 m dm=0,34 m dm=0,31 m REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une suspension de microparticules d'or ayant un diamètre moyen voulu dm choisi dans la gamme allant de 0,1 à 0,5 m, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes a) préparer un hydrosol d'or par érosion, sous arc électrique, d'électrodes en or plongées dans une solution aqueuse contenant un agent stabilisant favorisant la dispersion des germes d'or formés par électroérosion, b) préparer une solution d'acide chloroaurique ou d'un sel alcalin de celui-ci, c > ajouter à la solution préparée dans l'étape b) un volume déterminé de l'hydrosol obtenu dans l'étape a), ce volume étant choisi en fonction du diamètre moyen dm à obtenir, et d) ajouter ensuite à la solution préparée dans l'étape c) un agent réducteur pour déposer de l'or sur les germes d'or présents dans la solution et obtenir ainsi une suspension de microparticules d'or ayant le diametre moyen voulu dm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que L'agent stabilisant est du chlorure de potassium. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérise en ce que la concentration en agent stabilisant de la solution utilisée dans L'étape a) est de10-4 à 3.10-4 mol/l. 4. Procédé selon la revendication 1, carac terisé en ce que l'agent réducteur utilisé dans l'étape d) est l'acide salicylique. 5. Procédé selon L'une quelconque des revendications 1 à 4, caracterisé en ce que l'on prépare une première suspension de particules d'or en utilisant dans l'étape c) un volume V1 de lthydro- sol obtenu dans l'étape a), en ce que l'on détermine le diamètre moyen dl des particules d'or de la suspension obtenue, et en ce que l'on prepare une deuxième suspension de particules d'or ayant un diamètre moyen voulu d2 en utilisant dans L'étape c) un volume V2 de L'hydrosol obtenu dans L'étape a), égal à : 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport du volume d'hydrosol ajouté dans L'étape c) au volume de solution utilisée dans L'étape c) est de 1/20 à 1/1000. 7. Suspension de microparticules d'or ayant un diamètre moyen de particules dm dans l'inter- valle de 0,1 à 0,5 m, caractérisé en ce que 70X en volume des particules de la suspension ont des diamètres allant de (dm-0,1 m) à (dm+0,1 m).