Brevet FR2641404A1 — publié le 19900706

Solution de dissolution de composés métalLiques conte- nant des ions dibutylphosphates et procédé de déconta- mination utilisant cette solution. La présente invention a pour objet une solution de dissolution de composés métalliques contenant des ions dibutylphosphate (DBP) et un procédé de décontamination d'appareillages utilisant cette solution. Des composés métalliques contenant des ions DBP sont formés en particulier dans les instal- lations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés utilisant le phosphate de tributyle (TBP) comme agent d'extraction de l'uranium et du plutonium. En effet, dans ces installations, le phosphate de tributyle se dégrade, en particulier sous l'action des rayonnements, et le produit de dégradation principal est l'acide dibutylphosphorique (DBP) qui forme avec la plupart des ions métalliques des composés peu solubles dans les phases organique et aqueuse, se déposant sur les appareillages. Aussi, dans ces installations, il est nécessaire d'éliminer les composés solides ainsi déposés, et ceci peut être effectué en lavant les appareillages au moyen d'une solution de soude chaude et concentrée. Cependant, l'utilisation d'une telle solu- tion conduit à la production de déchets radioactifs non incinérabLes, ce qui présente certains inconvé- nients. Aussi, des recherches ont été effectuées pour trouver d'autres solutions capables de dissoudre les composés métalliques contenant des ions dibutyL- phosphate, qui puissent être détruites par incinéra- tion afin d'éviter la production de quantités importantes de déchets radioactifs. La présente invention a précisément pour objet une solution de dissolution de composés métalLi- ques contenant des ions dibutylphosphate, qui pallie cet inconvénient. Cette solution comprend un diamide, un diluant organique et un acide inorganique. Les diamides utilisés peuvent être en particulier des tétraalkylmalonamides tels que ceux répondant à la formule: R1 R1 R2- N-CO-CH2-CO-N R 2 dans laquelle R1 et R2 qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux alkyle ayant de préeférence 1 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels tétra-alkylmalona- mides, on peut citer le N, N'-dibutyl-N, N'-dimé- thyl-propanediamide. Ces tétra-alkylmalonamides peuvent être obtenus par réaction du chlorure de l'acide malonique sur l'amine secondaire correspondante en présence de triéthylamine selon le schéma réactionnel suivant: R1 NH+CL R l\ RIR1 R2/ NH+C1 COCH2COCI-, R N-CO-CH2-CO-N R2 (C2H5)3N Selon l'invention, on peut utiliser comme tétra-alkylmalonamide l'un de ces isomères ou des mélanges de ceux-ci. Les amines secondaires utilisées comme produit de départ pour la synthèse des tétra-alkylmalonamides de l'invention peuvent être préparées par réaction du bromure approprié sur l'amine appropriée selon le schema réactionnel suivant: R1 3R5Br+R2-N H2 N +BrH-2 RNH+KBr+H20. R2 R2' Les diluants utilisés dans la solution de l'invention sont des produits organiques, incinéra- bles, qui sont de préférence miscibles à l'eau bien que l'on puisse aussi utiliser des diluants miscibles à des solvants organiques tels que Les hydrocarbures utilisés comme diluant dans les usines de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Les diluants utilisés dans l'invention présentent de préférence un point éclair relativement élevé par exemple de 45 à 1200C. A titre d'exemples de diluants miscibles à l'eau susceptibles d'être utilisés, on peut citer les acides organiques comme l'acide propionique et l'acide butyrique qui ont respectivement des points éclair de 51 C et 76 C. Le diluant peut être aussi un alcool comme l'octanol-2 qui a un point éclair de 71 C, ou un amide comme les N,N dialkylacé- tamides et les N,N dialkylformamides, par exemple le N,N-diéthylacétamide qui a un point éclair de 70OC et le N, N-dibutylformamide qui a un point éclair de 100 C. De préférence, on utilise comme diluant l'acide butyrique. L'acide inorganique utilisé dans la solution de l'invention est un acide dont l'anion en présence de diamide est capable de déplacer les ions DBP du composé métallique à dissoudre. On peut utiliser par exemple de l'acide chlorhydrique ou de préférence de l'acide nitrique. Avec la solution de l'invention, on déplace un ion métallique Mn+ de son complexe M(DBP)n, en le transformant en complexe M(X)n(L)X soluble o L est un extractant neutre constitué par le tétra-al- kylmalonamide et X un anion tel que N03-. On a alors les réactions de solubilisation suivantes: M(DBP)n+nHNO3+xL- M(NO3)nLx+nHDBP ou M(DBP)n+ mHNO3+xL> M(NO3)m(DBP)nmLx+mHDBP avec m SeLon l'invention, on remplace ainsi avanta- geusement la soude par un solvant complètement inciné- rable dont l'emploi ne perturbe pas les opérations qui suivront le nettoyage des appareillages. En effet, ce solvant ne nécessite pas d'installations nouvelles et s'insère sans problème dans les procédés des usines actuelles car on peut l'éliminer par les sorties d'effluents déjà existantes qui acceptent soit des solutions aqueuses, -soit des solutions organiques dont l'incinération produit de faibles quantités de cendres. L'utilisation d'un diamide tel qu'un tétra- alkylmal-onamide et d'un diluant organique permet d'effectuer l'évacuation des solutions après usage vers les traitements d'effluents. On peut de plus réaliser ensuite un rinçage des appareils par de l'eau ou un solvant organique et éviter ainsi tout risque de mélange avec l'extractant habituel, soit le tributylphosphate. Selon l'invention, Les concentrations en diamide et en acide inorganique sont choisies en fonction du composé métallique à dissoudre et de la nature du diluant utilisé. Lorsqu'on utilise comme diluant l'acide butyrique, la concentration en diamide, par exemple en tétra-alkylmalonamide de la solution peut varier de 0,1 à 1,Smol/l et la concentration en acide inorga- nique, par exemple en acide nitrique, peut varier de 0,1 à 4 mol/l. Les solutions de l'invention conviennent pour dissoudre de nombreux composés métalliques contenant des ions DBP. A titre d'exemple de tels composes, on peut citer les composés de Pu(IV), U(VI), La(III), Fe(III), Zr(IV), Th(IV), des terres rares à l'état (III) et de U(IV). Les solutions de l'invention peuvent être utilisées en particulier pour la décontamination d'appareillages souillés par des précipités de compo- ses métalliques contenant des ions dibutylphosphate. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de décontamination de ces appareillages, qui consiste à rincer les appareillages au moyen d'une solution conforme à l'invention, comprenant un diamide, par exemple du N,N'-dibutyl-N,N'-diméthyl- propanediamide, un acide inorganique tel que l'acide nitrique et un diluant organique tel que l'acide butyrique. Lorsque cette solution est utilisée pour décontaminer un appareillage, on peut rincer ensuite l'appareillage avec de l'acide nitrique ou avec un diluant organique qui peut être par exemple un hydrocarbure aliphatique ou un mélange d'hydrocarbures aliphatiques comme les produits commercialisés sous les noms de tétrapropylène hydrogéné (TPH) ou Hyfrane. Dans les deux cas les solutions utilisées pour la décontamination peuvent être incin4rées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illus- tratif et non limitatif. Dans tous les exemples qui suivent, on utilise le N,N'-dimêthyl-N,N'dibutylmalonamide (DMDBMA) qui est préparé de la façon suivante. On dissout 1 mole de N-méthyl-N-butyLamine et 1 mole de triéthylamiîe dans 300mt de chlorure de méthylène. On refroidit à tO C, puis on ajoute progressivement au milieu réactionnel 0,5 mole de chlorure de malonyle dans 150ml de chlorure de méthy- lène. On réalise l'addition Lentement car la réaction est fortement exothermique. Après cette addition, on laisse le milieu réactionnel revenir à la tempéra- ture ambiante et on l'agite pendant deux heures. On lave ensuite plusieurs fois à l'eau pour éliminer le chlorhydrate puis une fois avec une solution de carbonate de sodium à 10% pour éliminer l'acide résiduel et une nouvelle fois à l'eau. On sèche, puis on chasse le solvant, le produit recherché distille à 140-144 C sous 0,3mm Hg, avec un rendement de 45%. On recristallise ensuite le produit dans de l'hexane et on obtient ainsi des cristaux blancs ayant un point de fusion de 52 C. Exemples 1 à 3. Dans ces exemples, on utilise des solutions conformes à l'invention pour dissoudre des précipités de Fe(DBP)3. Ces solutions sont constituées d'acide butyrique, de N,N'-dibutyl-N,N'-diméthyl-malonamide (DMDBMA)et d'acide nitrique, et elles ont des concen- trations différentes en acide nitrique et en DMDBMA. Dans tous les exemples, on opère à 23 C et on met en contact O,045g de Fe(DBP)3 avec 2cm3 de solution. On détermine ensuite le temps nécessaire pour obtenir la dissolution complète du composé de fer. Les résultats obtenus et les conditions de dissolution sont donnés dans le tableau 1. Au vu de ces résultats, on constate que lorsqu'on augmente la concentration en acide nitrique de la solution, on réduit le temps de dissolution. Exemple comparatif 1. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans les exemples I à 3, mais on utilise une solution contenant uniquement 1,5mol/l d'acide nitrique dans de l'acide butyrique. Dans ces conditions, il est impossible d'obtenir la dissolution du composé de fer. Exemple comparatif 2. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans les exemples I à 3, mais la' solution contient uniquement 0,4mol/l de diméthyldibu- tylmalonamide dans de l'acide butyrique. Dans ces conditions, il est également impossible d'obtenir la dissolution du fer en un temps raisonnable. Exemples 4 à 6. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 3 pour dissoudre 0,071g de Th(DBP)4 en utilisant des solutions de DMDBNA et d'acide nitrique dans l'acide butyrique. Les résultats obtenus et les concentrations en acide nitrique et en DMDBMA des solutions sont donnés dans le tableau 2. Au vu de ce tableau, on constate également que le temps de dissolution diminue lorsqu'on augmente la concentration en acide nitrique de la solution de dissolution. Exemple comparatif 3. Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans les exemples 4 à 6 mais on utilise une solution contenant uniquement du DMDBMA dans de l'acide butyrique. Dans ces conditions, il est impossible d'obtenir la dissolution du composé de thorium. 2 6 4 1 4 0 4 Exempte comparatif 4. Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans Les exemples 4 à 6 mais on utilise une solution contenant uniquement 1,5mol/l d'acide nitrique dans l'acide butyrique. Dans ces conditions, il est également impossible d'obtenir la dissolution du composé de thorium. Exemple 7. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 1 à 3 pour dissoudre 0,113g de Nd(DBP)3 en utilisant une solution d'acide butyrique contenant 1,5mol/l d'acide nitrique et 0,5mol/l de DMDBNA. Dans ces conditions, on obtient la dissolu- tion complète du composé de néodyme en 3min. Exemple comparatif 5. Dans cet exemple on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 7, mais on utilise une solution d'acide butyrique contenant uniquement 0,55mol/l de DMDBMA. Dans ces conditions, il est impossible d'obtenir la dissolution du composé de néodyme. Exemple comparatif 6. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 7 mais la solution d'acide butyrique con- tient uniquement 1,5mol/l d'acide nitrique. Dans ces conditions, il est impossible d'obtenir la dissolution du composé de néodyme. Les résultats et les conditions de dissolu- tion de l'exemple 7 et des exemples comparatifs et 6 sont regroupés dans le tableau 3. Exemples 8 à 11. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples I à 3 pour dissoudre 2 6 4 1 4 04 0,045g du composé Fe(DBP)3, mais dans ce cas on utilise comme diluant, soit du N,N-diéthylacétamide (DEAAM) dans les exemples 8 et 9, soit du N,N-dibutyl- formamide (DBFAM) dans les exemples 10 et 11. Les concentrations en acide nitrique et DMDBMA des solutions utilisées et les temps de dissolution sont donnés dans le tableau 4. Les résultats du tableau 4 montrent qu'il est nécessaire d'utiliser des concentrations en acide nitrique plus importantes lorsque le diluant est un amide au lieu de l'acide butyrique. En effet, dans ces conditions la molécule basique réagit avec l'acide, et ceci a pour conséquen- ce une diminution du pouvoir solubilisant du solvant qui peut être compensée par l'utilisation de concentrations en acide plus élevées. Exemples 12 à 15. Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples I à 3 pour dissoudre 0,045g de Fe(DBP)3 en utilisant une solution de DMDBMA et de HNO3 dans de l'octanol-2. On opère également à 23 C. Les concentrations en acide nitrique et en DMDBMA des solutions utilisées ainsi que les résultats obtenus-sont donnés dans le tableau 5. Au vu de ces résultats, on constate qu'il est nécessaire d'utiliser également des concentrations en acide nitrique plus importantes que dans les exemples I à 3 pour obtenir rapidement la dissolution. Exempte comparatif 7. Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 12 mais la solution contient uniquement du DMDBMA. La concentration en DMDBMA et le résultat obtenu sont donnés darfs le tableau 5. ExempLe comparatif 8. Dans cet exempLe on suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 12 mais la solution contient uniquement de L'acide nitrique. Les condi- tions de dissolution et le résultat obtenu sont donnés également dans le tableau 5. Au vu des résultats de ce tableau, on constate qu'il est impossible d'obtenir la dissolution lorsque la solution contient seulement de l'acide nitrique ou seulement du DMDBMA. Exemple 16. Dans cet exemple on utilise une solution d'acide butyrique contenant 0, 45mol/l de DMDBMA et lmol/l d'acide nitrique pour décontaminer un mélangeur-décanteur tapissé de Pu(DBP)4. On rince tout d'abord l'appareillage avec cette solution, puis on le rince à nouveau avec de l'acide nitrique iN. On envoie ensuite les deux solutions à l'incinéra- tion. En fin d'opération, on obtient une déconta- mination satisfaisante du mélangeur-décanteur. Exemple 17. Dans cet exemple, on utilise une solution d'acide butyrique contenant 0, 45mol/l de DMDBMA et lmol/l d'acide nitrique pour décontaminer un appareil de distillation de solvant tapissé de Fe(DBP)3. Après rinçage de l'appareillage au moyen de cette solution, on effectue un nouveau rinçage avec le diluant du solvant distillé dans cet appareillage, par exemple du TPH ou de l'hyfrane et l'on envoie les deux solutions de rinçage à l'incinération. Apres ces opérations, on observe une décon- tamination satisfaisante de l'appareil de distil- lation. 2 6 4 1 4 0 4 26414O4 TABLEAU 1 Conditions de dissolution Temps de Ex. Ex. C C C * dissolution HNO3 DMDBM4A Fe(DBP) (minutes) (mol.L-1) (mol.L-1) (mol.l-1 n 1 0,37 0,4 0,033 30** 2 0,75 0,4 0,033 10 3 1,5 0,39 0,031 3 Ccmparat. 1 1,5 0 2 0 0,4 * après dissolution ** persistance d'un Léger trouble. TABLEAU 2 Conditions de dissolution Temps de Ex. C C C dissolution HNO3 DMDBMA Th (DBP)4 (mol.l'1) (mol.l-1) (mol.L-'1 (minute 4 0,367 0,435 0,033 30 0,73 0,43 0,033 10 6 1,1 0,42 0,032 3 Comparat.3 0 0,435 tu 4 1,5 0 TABLEAU 3 Conditions de dissolution Temps de Ex. C C C dissolution HNO3 DMDBMI4A Nd(DBP)3 minutes (mol.L-1) (moL.L-1) (mol.1-1) 7 1,5 0,50 0,073 3 Comparat.5 0 0,55 61,5 0 TABLEAU 4 Conditions de dissolution Temps de dissolu- Ex. CHNO3 CDMDBMA Diluant* CFe(DBP) tion mol.-1 mol.L-1 mol.l-1 minutes 8 1,47 0,46 DEAAM 0,034 25 9 2,94 0,43 DEAAM 0,034 10 1,47 0,4 DBFAM 0,034 30 11 2,94 0,38 DBFAM 0,034 10 *DEAAM: N,N-diéthyLacétamide; point éclair: 700C DBFAM: N,N-dibutylformamide; point éclair: 100 C. TABLEAU 5 Conditions de dissolution Temps de Ex. C C C dissolution HNO3 DMD3a1A Fe(DBP)3 minutes (mol.L-1) (mol.1-1) (mol.l-11 12 0,36 0,45 0,034 40* 13 0,73 0,45 0,033 20 14 1,47 0,40 0,031 5 2,94 0,36 0,028 3 Comparat. 7 0 0,45 8 1,47 0 * Persistance d'un léger trouble. 264 1 404 REVENDICATIONS 1. Solution de dissolution de composés métalliques comprenant des ions dibutylphosphate, caractérisée en ce qu'elle comprend un diamide, un diluant organique et un acide inorganique. 2. Solution selon la revendication 1, caractériséee en ce que le diamide est un tétra-alkyl- malonamide. 3. Solution selon la revendication 2, caractérisée en ce que le tétra-alkyl malonamide est le N, N'-diméthyl-N, N' dibutyl-propanediamide. 4. Solution selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que le diluant organique est l'acide butyrique. 5. Solution selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisée en ce que le diluant organique est un diamide ou un alcool. 6. Solution selon la revendication 5, caractérisée en ce que le diamide est le N,N-diéthyl- acétamide ou le N,N-dibutylformamide. 7. Solution selon la revendication 5, caractériséee en ce que l'alcool est l'octanol-2. 8. Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'acide inorganique est l'acide nitrique. 9. Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est une solution de N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl-propanediamide et d'acide nitrique dans de l'acide butyrique, ayant une concentration en acide nitrique de 0, 1 à 4mol/L, et une concentration en N,N'-diméthyl-N,N'-dibutyl-pro- panediamide de 0,1 à 1,5mol/l. 10. Solution selon l'une quelconque des revendications I à 8, caractérisée en ce que les composés métalliques à dissoudre appartiennent au groupe des composés de Pu(IV), U(IV), U(VI), La(III), Fe(III), Zr(IV), Th(IV) et des terres rares à l'état (III). 11. Procédé de décontamination d'appareilla- ges souillés par des précipités de composés métalli- ques contenant des ions dibutylphosphate, caractérisé en ce que l'on rince les appareillages au moyen d'une solution de dissolution selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on rince ensuite l'appareilla- ge avec de l'acide nitrique. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que L'on rince ensuite l'appareilla- ge avec un diluant organique. 14. Procéde selon la revendication 13, caractérisé en ce que le diluant organique est un hydrocarbure aliphatique ou un mélange d'hydrocarbures aliphatiques.