Brevet FR2644794A1 — publié le 19900928

l La présente invention concerne des compositions rési- neuses et plus particulièrement des compositions de revêtement en poudre. Les compositions de revêtement en poudre sont maintenant utilisées en quantités croissantes et en nombre croissant d'appli- cations. Elles ont des avantages majeures mais en raison de leurs méthodes d'application, les revêtements produits tendent à être brillants au lieu d'un fini mat. Il est souvent souhaitable d'obtenir des finis mats. Conformément à la présente invention, une composition de revêtement en poudre comprend un mélange particulaire substantiel- lement sec d'une résine thermodurcissable ou d'une résine thermo- plastique et de granulés de polymère vésiculaire ayant un diamètre moyen en volume de 3 à 30 pm et formes d'une matière polymère qui ne fond pas ou qui ne se dégrade pas de façon substantielle soit dans les conditions de température et de temps requises pour pre- parer ladite composition et également pour durcir ladite composi- tion de résine thermodurcissable, soit dans les conditions de température et de temps requises pour l'application de ladite com- position de résine thermoplastique sur un substrat, la quantité des granulés de polymère étant inférieure à 40 % en volume dudit mélange. Les compositions de revêtement en poudre de la présente invention sont basées sur une résine qui peut être une résine thermodurcissable ou une résine thermoplastique, mais les composi- tions basées sur des résines thermodurcissables sont préférées. Les résines thermodurcissables sont celles qui, lorsqu'elles sont durcies, habituellement par l'action d'un agent durcissant, ne fondent pas ou ne se ramollissent pas par chauffage. D'une manière générale, les résines thermodurcissables typiques comprennent les résines époxy, les polyuréthannes, les résines de polyester, les résines hybrides d'époxy-polyester et les résines acryliques. Les résines époxy qui durcissent par l'action d'un agent durcissant à diverses vitesses dépendant de la tempéra- ture de durcissement sont disponibles. Les compositions qui fon- dent, et qui durcissent en 60 s ou moins peuvent être obtenues. Les agents durcissants typiques à base de dicyandiamide peuvent être utilisés en particulier ceux du type modifié et substitué. Les résines de polyester telles aue les résines exemptes d'huile saturées à base d'acide isophtaLique ou d'acide téréphta- lique ayant réagi avec des diols pour produire des résines à groupes hydroxyles terminaux peuvent être utilisées. Ces résines peuvent être durcies par réaction avec une résine d'amine, par exemple une résine de mélamine-formaldéhyde. Les résines de poly- ester ayant des groupes hydroxyles libres peuvent être durcies par des isocyanates, tels que le diisocyanate d'isophorone qui est bloqué par un agent de blocage, par exemple le caprolactame. Ces résines durcies contiennent des groupes uréthannes et sont des polyuréthannes. D'autres polyesters contenant des groupes car- boxyles peuvent être utilisés et ils peuvent être durcis en utili- sant des polyépoxydes, par exemple l'isocyanurate de triglycidyle. Les hybrides de polyester peuvent être utilisés comme résines thermodurcissables et peuvent être le produit de la réac- tion d'une résine époxy et d'un polyester. Les résines acryliques thermodurcissables telles que celles obtenues par polymérisation d'un méthacrylate sur un sque- lette acrylique peuvent être utilisées. Les acides dibasiques peuvent être utilisés pour réticuler ou durcir la résine. D'autres agents durcissants appropriés sont des polymères à groupes car- boxyles terminaux. Les résines thermoplastiques qui peuvent être utilisées pour former la composition de revêtement en poudre de la présente invention comprennent les suivants: polymères vinyliques, poly- amides, polyesters thermoplastiques, polyoléfines et polymères cellulosiques. Les résines typiques comprennent les chlorures de polyvinyle plastifiés, les polyamides ayant des températures de fusion appropriées, le polyéthylène, le polypropylène, les résines d'acétato butyrate de cellulose, les polyesters à base d'acide téréphtalique et de 1,4-butanediol, les polymères d'éthylène- chlorotrifluoroéthylène, le poly(fluorure de vinylidène) et le poly(sulfure de phénylène). D'une manière générale, les compositions de revêtement en poudre de la présente invention, dans le cas d'une composition de résine thermodurcissable, contiennent habituellement et également un agent durcissant pour la résine (comme décrit précédemment), un additif d'écoulement et les granulés de polymère vésiculaire. Dans le cas d'une composition de revêtement en poudre à base de résine thermoplastique, la composition habituellement contient également un plastifiant, un stabilisant et les granulés de polymère vésicu- laire. La composition de résine peut contenir des pigments tels que le dioxyde de titane et des pigments colorés et des colorants si nécessaire ou désirable. Les colorants colorés au dioxyde de titane et/ou les pigments colorés peuvent être présents dans la composition à l'intérieur des granulés de polymère vésiculaire ou à l'extérieur de ceux-ci. Les granulés de polymère contiennent une ou plusieurs vésicules dont les parois sont formées par le polymère. De préfé- rence, les granulés sont substantiellement sphériques et occupent de 5 % à 95 Z du volume total des granulés. Plus préférablement, les vésicules occupent de 20 Z à 80 % du volume des granulés. Les granulés ont une taille telle que le diamètre moyen C volume soit de 3 à 30 pm et de préférence de 5 à 20 pm. De façon typique, les vésicules dans les granulés pré- férés ont une forme substantiellement sphérique et un diamètre inférieur à 20 pm et de préférence de 0,1 à 7 pm, plus préférable- ment de 0,1 à 1 pm. D'une manière générale, la nature du polymère des gra- nulés n'est pas critique et le polymère peut être un polyester, obtenu par condensation d'un acide polycarboxylique et d'un polyol, un polyester amide, un polyuréthanne, une résine d'urée-aldéhyde, un ester cellulosique ou tout autre matière appropriée. De préfé- rence, le polymère est une résine de polyester insaturé réticulé par un monomère insaturé. Bien que les granulés puissent être formés à partir d'une grande variété de polymères différents, toutefois, le polymère doit être celui qui ne fond pas ou qui ne se dégrade pas de façon subs- tantieLLe, dans le cas d'une composition de résine thermo- durcissable, dans les conditions de température et de temps Lors du mélangeage ou de La préparation de la composition et du durcisse- ment ultérieur et, dans Le cas d'une composition thermopLastique, dans les conditions de température et de temps Lors de l'applica- tion de la composition sur un substrat. D'autres types de particules de polymère qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont ceux connus comme étant des particules de polymère du type à noyau-enrobage insoluble dans l'eau et en particulier ceux ayant une seule vésicule par parti- cule. Dans ces particules, le noyau est formé d'une matière poly- mère qui se gonfle au contact d'une substance appropriée et l'enro- bage est formé d'une autre matière polymère qui est perméable à la substance requise pour réagir avec le noyau. Les granulés polymères, si on le désire, peuvent contenir un pigment tel que le pigment dioxyde de titane qui peut être pré- sent dans les vésicules, ou dans la matière polymère ou dans les deux. Les granulés peuvent être formés par une méthode appro- priée quelconque mais habituellement une méthode qui met en oeuvre la formation d'une émulsion du type eau-dans-huile d'une matière polymère, telle qu'une résine de polyester dissoute dans une matière huileuse, par exemple le styrène ou un monomère de réticu- Lation. Cette émulsion est ensuite dispersée dans une autre phase aqueuse. La polymérisation produit une dispersion aqueuse de gra- nulés de polymère ayant des vésicules. La dispersion aqueuse de granulés de polymère préparée par le procédé préféré peut être séchée par le procédé décrit dans la demande de brevet GB 2 205 154A et la composition séchée peut être utilisée pour fabriquer la composition de revêtement en poudre. Dans le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet GB 2 205 154A, la dispersion aqueuse est séchée par chauf- fage dans une atmosphère ne contenant pas d'oxygène dans des condi- tions de temps et de température appropriées pour minimiser La détérioration desdites particules. Lorsque les granulés de polymère contiennent un pigment, alors la quantité de pigment peut être de 1 Z à 60 Z en poids du poids des granulés, de préférence de 5 % en poids à 45 % en poids. La quantité de granulés de polymère dans La composition de revêtement en poudre peut varier dans un grand intervalle mais doit être inférieure à 40 X en volume de la composition et de préférence de 5 X à 30 Z en volume. D'une manière générale, il existe deux méthodes princi- pales pour la fabrication des compositions de revêtement en poudre, à savoir un procédé de mélangeage à l'état fondu et un procédé de mélangeage à sec. Dans le procédé de mélangeage à L'état fondula résine, les granulés de polymère vésiculaire et tout autre agent sont mélangés ensemble sous une forme sèche et ensuite chauffés pendant le mélangeage ou l'extrusion avant le refroidissement. Le chauffage doit être suffisant pour fondre la résine dans le mélange sans fondre les granulés et la température et le temps ne sont pas suf- fisants pour introduire un durcissement prématuré inacceptable de la composition de résine thermodurcissable. La composition extrudée ou malaxée est refroidie et granulée et broyée à une taille de par- ticules finales désirée. Si on le désire, on peut introduire des additifs finaux désirés quelconques dans la composition avant l'emballage. Dans un procédé de mélangeage à sec, la résine sous forme finement divisée est mélangée avec les granulés de polymère vésicu- laire et tous autres ingrédients désirés et mélangés ensemble dans un mixeur à grande vitesse. La composition mélangée est refroidie et les opérations de post-mélangeage désirées sont effectuées. Si on le désire, la composition mixte peut être classifiée pour éli- miner les particules de taille trop grande ou trop petite indési- rables avant l'emballage. Des compositions de revêtement en poudre de la présente invention peuvent être utilisées dans une grande variété d'applica- tions et appliquées par des techniques largement utilisées telles que le revêtement par pulvérisation électrostatique, le revêtement en lit fluide, le revêtement en lit fluide électrostatique et le flocage à chaud. Le revêtement par pulvérisation électrostatique est la méthode d'application préférée. Il est à noter que les compositions de revêtement en poudre de la présente invention sont des mélanges particulaires substantiellement secs et sont substantieLlements exemptes de sol- vants ou de miLieux de dispersion. Les produits enrobés sont produits avec un fini mat avec un aspect uni non tacheté. Antérieurement à l'utilisation des gra- nuLés de polymère vésiculaire, Les produits à fini mat ne pré- sentent pas l'aspect nécessaire et certains ont un fini non uni tacheté. Les produits de la présente invention sont utiles pour le revêtement d'une grande variété de produits à utiliser à l'inté- rieur et en plein air. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent dans Lesquels toutes les parties sont comptées en poids. Exemple 1 (Production de perles) On prépare une résine de polyester insaturé par condensa- tion ensemble de L'anhydride maléique, de l'anhydride phtalique et du propyLèneglycol dans le rapport molaire de 3:1:4,5. Le produit a un indice d'acide de 16 mg de KOH par gramme de résine solide. Dans 44 parties d'une solution à 57 % en poids de solides de la résine mentionnée ci-dessus dans du styrène, on incorpore par broyage 3,5 parties de pigment de dioxyde de titane commercialisé sous le nom de TIOXIDE R-HD6 et 0,18 partie d'oxyde de magnésium, jusqu'à dispersion totale (environ 30 min). A ce mélange, on ajoute parties de styrène et 4, 9 parties d'eau chaude (environ 80 C), et on poursuit le broyage pendant I min. Cette phase huileuse est ensuite laissée au repos pendant 1 h. Séparément, on mélange 0,6 partie d'une solution aqueuse à 90 % en poids de solides d'un surfactant nonylphénol éthoxylate sulfate d'ammonium avec 0,18 partie d'alcool dénaturé industriel et 0,42 partie d'eau. On incorpore par broyage ce mélange dans 42 parties d'eau à 50 C pour donner une phase aqueuse qui est ajoutée lentement à la phase huileuse sous agitation. Le mélange formé est broyé pendant 10 min pour donner une émulsion du type eau-dans-huile. ,5 parties de cette émulsion sont ajoutées immédiate- ment dans une autre phase aqueuse contenant 5 parties d'une solu- tion à 7,5 X en poids de solides d'alcool polyvinylique (comme sta- bilisant), 1 partie d'une solution à 1,5 % en poids de solides d'hydroxyéthylcellulose comme épaississant et 80 parties d'eau, et le mélange est broyé pendant 3 min, après quoi il se forme un sys- tème du type eau-dans-huile-dans-eau, avec des globules d'huile d'environ 11 pm de diamètre moyen. 28 parties d'eau chaude sont ensuite ajoutées, avec un broyage minimum possible, suivies de 0,006 partie de sulfate fer- reux, dissout dans une petite quantité d'eau, 0,1 partie de di- éthylènetriamine, également dissoute dans une petite quantité d'eau, et 0, 156 partie d'hydroperoxyde de cumène. La bouillie est laissée au repos pendant une nuit et l'exothermie augmente la tem- pérature au-dessus de 50 C, assurant un durcissement complet du polyester insaturé. On obtient une bouillie à 16,1 Z en poids de solides de perles de résine de polyester pigmentée vésiculaire réticulée. Cette bouillie est séchée par la méthode décrite et revendiquée dans la demande de brevet GB 2 205 154A, comme suit. A 4 000 parties de bouillie on ajoute 15 parties de solution à 10 Z d'ammoniaque et 40 parties d'une solution à 5 X d'agent floculant. L'agent floculant est le selmonoacétate d'une diamine dérivée d'un acide gras. La bouillie est ensuite chauffée à 70 C et agitée jus- qu'à floculation. La préparation est filtrée à travers un filtre conventionnel sous vide, et est lavée par de l'eau propre jusqu'à ce que L'on ne puisse plus déceler d'alcool polyvinylique dans le filtrat. Le test pour déceler l'alcool polyvinylique consiste à mélanger un échantillon du filtrat avec dix fois son volume d'acé- tone, et sur ce L'alcool polyvinylique présent précipite sous la forme d'un trouble blanc. Le gâteau filtre résultant contient 18,4 % en poids de perles solides. 2 kg de gâteau filtrant sont broyés et places sur un pla- teau dans un four équipé d'un thermostat et balayé par de l'azote gazeux. Le gâteau est ensuite chauffé à 110 C dans une atmosphère d'azote pendant 16 h, après quoi aucune perte de poids ne peut être détectée. Les perles séchées forment une masse blanche friable, souple, qui peut être passée à la brosse à travers un tamis de 106 pm d'ouverture de maille sans laisser de résidu. Exemple 2 (Standard) Un revêtement en poudre conventionnel ayant une concen- tration en volume de pigment (pvc) de 15 % est préparé par la méthode suivante. 692 parties de résine époxy préalablement hachée en copeaux (Dow 663U), 102 parties de méLange maître de contrôle de l'écoulement en copeaux (agent de contrôle de l'écoulement Modaflow à 5 % en poids (un copolymère d'acrylate d'éthyle et d'acrylate de 2-éthylhexyle) dans la résine époxy Dow 663U), 40 parties d'agent durcissant à base de dicyandiamide accéléré (Dow DEH 41) et 500 parties de pigment dioxyde de titane commercialisé sous le nom de TIOXIDE TR92 sont mélangées dans un malaxeur Henschel refroidi par de l'eau. Le mélangeage est conduit à une vitesse de rotor de i 800 tr/min pendant 5 min. Les parois latérales et le rotor de la machine sont grattés après les 3 min initiales de broyage. Le prémélange résultant est extrudé en utilisant un appa- riel PR46 Buss Ko-Kneader, fonctionnant à faible vitesse, à 100 C, puis est refroidi et haché en coupeaux dans un dispositif granula- teur Cumberland à couteau rotatif. L'extrudat en copeaux est ensuite broyé dans un broyeur à disques mini-KEK pin-disc, et la poudre produite est passée à travers un tamis de 200 mailles pour éliminer toutes particules supérieures à 75 lim avant La pulvérisa- tion. La poudre est appliquée en utilisant une unité de pulvé- risation électrostatique Volstatic manuelle avec une tension régulée à 90 kV négative, sur des panneaux de Bonderite DG12 (phos- phate de fer). La poudre est fondue et durcie en un revêtement con- 26447c4 tinu par étuvage des panneaux à 180 C pendant 10 min. Un dispositif Permascope-type ES, est utilisé pour mesurer L'épaisseur du revête- ment; les panneaux sont sélectionnés avec une épaisseur de revête- ment durci comprise entre 45 et 55 pm. Les mesures de coloration sont faites sur les panneaux en utilisant un colorimètre Gardner XL-23. Les valeurs L et b sont mesurées sur l'échelle CIE Lab. Le brillant est mesuré en utilisant un appareil glossmètre Multigloss Byk-Labotron. Exemples 3-6 (Invention) On procède à une série de revêtements en poudre, conte- nant les perles de polymère pigmenté vésiculaire sec préparées à l'exemple 1. La concentration en volume de pigment est maintenue à %, et la concentration en volume des perles (bvc) varie entre 10 X et 40 Z. Les revêtements en poudre sont obtenus par la même méthode que celle utilisée à l'exemple 2, avec les perles ajoutées dans la même étape que le pigment. Les quantités utilisées, en parties en poids, sont les suivantes: exemple 3 4 5 6 pvc 15 % 15 % 15 % 15 % t: o 10 % 20 % 30 % 40 % résine époxy 613 531 449 367 mélange-maitre de contrôle de l'écoulement 90 78 66 54 durcissant 35 30 26 21 pigment TiO2 pigment TiO2 500 500 500 500 perles 30,4 60,7 91,4 121,4 Le test est conduit comme dans l'exemple 2. Les résultats sont groupés dans le tableau ci-après. Exemple 7 (Comparaison) On prépare un autre revêtement en poudre, avec un diluant inorganique (carbonate de calcium, Durcal 5), ayant substantielle- ment La même taille que les perles, et utilisé à leur place. La concentration en volume de pigment est maintenue à 15 %, et la con- centration en volume de diluant (evc) de 20 % est utilisée. Le revêtement en poudre est obtenu par la même méthode que celle uti- lisée dans l'exemple 2. Les quantités utilisées, en parties en poids, sont les suivantes: exemple 7 pvc 15 % evc 20 % résine époxy 531 mélangemaître de contrôle de l'écoulement 78 durcissant 30 pigment TiO2 2 500 diluant 443 Le test conduit comme dans l'exemple 2. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. Résultats des exemples 2-7 Exemple pvc bvc evc L b Brillant à Brillant à 60 2 15 % - - 94,8 0,4 77 98 3 15% 10 % - 94,9 1,7 32 63 4 15% 20 % - 94,9 2,9 9 32 15% 30 % - 94,9 3,6 2 8 6 15% 40 % - 92,0 6,4 I 2 7 15% - 20% 93,6 0,6 29 75 Dans l'exemple 6, avec 40 % de bvc, il n'y a pas de fusion en un revêtement continu, et le système n'est donc pas utilisable. Dans l'exemple 7, avec 20 % de evc, on obtient un éclat substantiel- lement inférieur à celui du standard, à l'exemple 2, ou à celui du revêtement en poudre avec un volume équivalent de perles, à l'exemple 4. Son brillant est de loin supérieur à celui de L'exemple 4, et ainsi les perles sont évidemment un agent de matage supérieur. L'accroissement de la valeur b (c'est-à-dire la teinte jaune) avec un accroissement de bvc n'est pas dû à la dégradation thermique des perles, car un échantillon de perle chauffé dans les mêmes conditions montre très peu de changement de coloration. On pense que l'agent durcissant particulier utilisé dans ces exemples (Dow DEH41) est une amine. On sait que les amines en général interagissent avec les polyesters lors du chauffage pour produire des produits jaunâtres ou brunâtres. Exemple 8 (Standard) On prépare un revêtement en poudre conventionnel avec un pvc de 15 X par la méthode suivante. 691 parties de résine de poly- ester préalablement hachées en copeaux (Uralac P2400, de la firme DSM Resins), 58 parties d'isocyanurate de triglycidyle (TGIC, Araldite PT810, de la firme Ciba-Geigy), 93 parties de modifiant d'écoulement en copeaux (Urad P2518, de la firme DSM Resins), et 500 parties d'un pigment dioxyde de titane pour l'emploi général commercialisé sous le nom de TIOXIDE TR92 sont mélangées dans un malaxeur Henschel refroidi par de l'eau. Le mélangeage est conduit à une vitesse de rotor de 1 800 tr/min pendant 5 min. Les parois latérales et le rotor de la machine sont grattés après une période de broyage initiale de 3 min. Le prémélange résultant est extrudé en utilisant une extrudeuse (PR46 Buss Ko-Kneader), fonctionnant à faible vitesse, à C, puis est refroidi et haché en copeaux dans un petit granula- teur Cumberland à couteau rotatif. L'extrudat en copeaux est ensuite broyé dans un broyeur à disques (mini-KEK pin-disc) et la poudre produite est passée à travers un tamis de 200 mailles pour éliminer toutes particules supérieures à 75 pm avant la pulvérisa- tion. La poudre est appliquée en utilisant une unité de pulvé- risation électrostatique manuelle (Volstatic) avec une tension régulée à 90 kV négative, sur des panneaux en phosphate de fer (Bonderite DG 12). La poudre est fondue et durcie en un revêtement continu par étuvage des panneaux à 2000 C pendant 10 min. Un dispo- sitif Permascope, Type ES, est utilisé pour mesurer l'épaisseur du revêtement, et Les panneaux sont sélectionnés avec une épaisseur de revêtement durci comprise entre 45 et 55 pm. Les mesures de coloration sont faites sur les panneaux en utilisant un colorimètre Gardner XL-23. Les valeurs L et b sont mesurées sur l'échelle CIE Lab. Le brillant est mesuré en utilisant un appareil glossmètre multigloss Byk-Labotron. Exemples 9-10 (Invention) On prépare deux revêtements en poudre contenant les perles de polymère pigmenté vésiculaire sec obtenues à l'exemple 1. La concentration en volume de pigment est maintenue à 15 %, et la concentration en volume de perles (bvc) est fixée à 10 % et 20 %. Les revêtements en poudre sont préparés par la même méthode que celle utilisée à l'exemple 8, avec les perles ajoutées dans la même étape que le pigment. Les quantités utilisées, en parties en poids, sont Les suivantes: exemple 9 10 pvc 15 % 15 % bvc 10 % 20 % résine de polyester 615 533 TGIC 52 45 modifiant d'écoulement 83 72 pigment TiO2 500 500 perles 30,8 61,6 Le test est conduit comme dans l'exemple 8. Les résultats sont men- tionnés dans le tableau ci-après. Exemple 11 (Comparaison) On prépare un autre revêtement en poudre avec un diluant inorganique (carbonate de calcium, Darcal 5), ayant substantielle- ment la même taille que les perles, utilisé à leur place. La con- centration en volume de pigment est maintenue à 15 % et une concen- tration en volume de diluant (evc) de 20 % est utilisée. Le revête- ment en poudre est obtenu par la même méthode que celle utilisée à l'exemple 8. Les quantités utilisées en parties en poids sont les suivantes: exemple 11 pvc 15 Z evc 20 % résine de polyester 533 TGIC 45 modifiant d'écoulement 72 pigment TiO2 500 diluant 450 Le test est conduit comme dans l'exemple 8. Les résultats sont mentionnés dans le tableau ci-après. Exemples 12-13 (Invention; mélange à sec) On prépare d'autres revêtements en poudre à des concen- trations en volume de perles intermédiaires, en mélangeant des volumes égaux de deux poudres de revêtement à différentes bvc, pour donner un produit avec une bvc effective égale à la moyenne des bvc individuelles. Comme vérification, on prépare un mélange d'un sys- tème à 20 X de bvc et d'un système à O % de bvc (standard), donnant une bvc effective de 10 %. Ce produit se comporte de façon iden- tique aux revêtements en poudre préparés ab inito à une bvc de Z. Ainsi, les mélanges de poudres à une bvc de O Z et à une bvc de 10 % (donnant une bvc effective de 5 %) et de poudres à une bvc de 10 X et à un bvc de 20 % (donnant une bvc effective de 15 %) sont considérés comme étant équivalents aux revêtements en poudre préparés ab inito à une bvc de 5 % et à une bvc de 15 % respective- ment. Les poudres sont appliquées et testées comme dans l'exemple 8. Les résultats sont mentionnés dans le tableau ci-après. Résultats des exemples 8-13 Exemole pvc bvc evc L b Brillant à BriLLant à *600 8 15 % - - 96,1 0,3 87 97 12 15 % 5% - 96,4 0,6 48 74 9 15 % 10 % - 96,3 0,8 24 51 13 15 % 15 % - 96,4 0,9 8 27 15 % 20 % - 96,4 1,1 2 9 11 15 % - 20% 94,6 0,3 18 60 Dans l'exemple 11 avec 20 % de evc, on a un éclat substantiellement inférieur à celui du standard, à l'exemple 8, ou à celui du revêtement en poudre avec un volume équivalent de perles, à l'exemple 10. Son brillant est de loin supérieur à celui de l'exemple 10, et les perles constituent en évidence un agent de matage supérieur. L'accroissement de la valeur b (c'est-à-dire la teinte jaune) avec un accroissement de la bvc est très inférieur à celui pour le système époxy correspondant, aux exemples 2-6, et ne constitue pas un inconvénient significatif pour l'utilisation. Il est à noter que lorsqu'on établit un graphique donnant le brillant à 60 en fonction de la bvc pour les exemples 8, 9, 10, 12 et 13, il y a une relation linéaire entre les deux variables. La majorité des agents de matage ont beaucoup moins d'effets directs sur le brillant. Ainsi, ces perles rendent plus facile la sélection d'une valeur bvc pour donner un résultat requis de brillant à 60 . REVENDICATIONS 1. Une composition de revêtement en poudre comorenant un mélange particulaire substantiellement sec d'une résine thermo- durcissable ou d'une résine thermoplastique caractérisée en ce que le mélange contient des granulés de polymère vésiculaire ayant un diamètre moyen en volume de 3 à 30 pm et formés d'une matière poly- mère qui ne fond pas ou qui ne se dégrade pas substantiellement soit dans les conditions de température et de temps requises pour préparer ladite composition et également pour durcir ladite compo- sition de résine thermodurcissable soit dans les conditions de température et de temps requises pour l'application de ladite com- position de résine thermoplastique sur un substrat, et en ce que la quantité de granulés de polymère est inférieure à 40 % en volume dudit mélange. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les granulés sont sphériques et ont un diamètre moyen en volume de 5 à 20 pm. 3. Une composition selon la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce que les granulés ont des vésicules qui sont de forme substantiellement sphérique et qui ont un diamètre inférieur à Pm. 4. Une composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que les vésicules ont un diamètre de 0,1 à 1 pm. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que les granulés contiennent des vésicules occupant de 5 Z à 95 Z du volume total des granulés. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que la quantité des granulés est de 5 Z à 30 % du volume du mélange. 7. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions prédécentes, caractérisée en ce que le pigment dioxyde de titane est également présent dans le mélange. 8. Une composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dioxyde de titane est présent dans lesdits granulés. 9. Une composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité de dioxyde de titane dans lesdits granulés est de 1 % à 60 % en poids desdits granulés. 10. Une composition selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisée en ce que les granulés de polymère sont des particules de polymère du type à noyau-enrobage. 11. Une composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que chaque granulé a une seule vésicule. 12. Un procédé de fabrication d'une composition de revê- tement en poudre qui consiste à mélanger une résine thermo- durcissable ou une résine thermoplastique avec d'autres ingré- dients, caractérisé en ce que la résine est mélangée avec des gra- nulés de polymère vésiculaire ayant un diamètre moyen en volume de 3 à 30 pm et formés d'une matière polymère qui ne fond pas ou qui ne se dégrade pas substantiellement soit dans les conditions de température et de temps lors du mélangeage et lors du durcissement de ladite composition de résine thermodurcissable soit dans les conditions de température et de temps requises pour L'application de ladite composition de résine thermoplastique sur un substrat et la quantité des granuLés de polymère étant inférieure à 40 % en volume dudit mélange. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le mélange est chauffé pour fondre la résine et le mélange est extrudé et refroidi avant le broyage à la taille finale désirée.