Brevet FR2647459A1 — publié le 19901130

La présente invention se rapporte au domaine de la production des compositions polyorganosiloxaniques durcissables en masse et dans les revêtements et, plus précisément, elle concerne un catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy ; le catalyseur indiqué peut être utilisé pour l'obtention de revêtements siloxaniques et des produits aux propriétés antiadhésives. Les catalyseurs liquides, grace à une bonne compatibilité avec les constituants des compositions siloxaniques, assurent un effet catalytique élevé. On connait un catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy, contenant l'acide chloroplatinique et le cyclohexane. Le cyclohexane joue le rôle d'agent de modification et de solvant (DE-C-213 740). On connaît aussi un catalyseur liquide de la réaction de polyaddition du siloxane hydroxylé au siloxane vinylique, contenant l'acide chloroplatinique, un solvant et un agent de modification des groupements éthoxy. Le catalyseur contient à titre d'agent de modification un siloxane de formule suivante et, à titre de solvant, le divinyltétraméthyléthyl disiloxane (US-A- 3 419 593). Cependant, les catalyseurs liquides indiqués connus dans certains processus technologiques, par exemple dans la production des revêtements polyorganosiloxaniques sur support de papier, n'assurent pas une vitesse indispensable de la réaction de polyaddition. Par conséquent, afin que la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes se déroule à fond, on est obligé de réduire la vitesse de travail des unités. L'efficacité insuffisante des catalyseurs liquides connus se manifeste très sensiblement dans le processus d'obtention des revêtements polyorganosiloxaniques sur le papier au revêtement de barrière, étant donné que les revêtements de barrière inhibent la réaction de polyaddition. Les catalyseurs connus sont également insuf fisamment efficaces dans la réaction de polyaddition des polyoraanosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy, en cas d'utilisation de la réaction indiquée pour l'obtention des produits déterminés lorsque le surchauffage des produits est inadmissible ou indésirable, pour des raisons technologiques. On s'est proposé d'obtenir, par substitution des constituants, un catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy plus efficace, particulièrement dans la production des revêtements polyorganosiloxaniques sur support de papier. La solution consiste en ce que le catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy, contenant de l'acide chloroplatinique, un agent modifiant, à savoir le siloxane aux groupements éthoxy, et un solvant, conformément à l'invention, contient à titre d'agent modifiant un mélange de 50 à 65 % d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 35 à 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'acide orthosilicique, et, à titre de solvant, le toluène et la méthyléthyl- cétone, les proportions des constituants étant les suivantes, en parties en masse acide chloroplatinique 100 mélange de 50 à 65 % d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 35 à 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'acide orthosilicique 5 à 50 toluène 4500 à 990000 méthyléthylcétone 50 à 100000 Le catalyseur liquide selon l'invention permet d'accélérer de 3 à 4-fois la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy, en particulier dans la production des revêtements polyorganosiloxaniques sur support de papier. Le mélange de 50 à 65 E d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 35 à 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'acide orthosilicique utilisé à titre d'agent modifiant a les caractéristiques suivantes densité à 2O0C, g/cm3 1,00 ; viscosité à 200C, cSt (10-6 m2/s) 1,00. On utilise comme solvant la méthyléthylcétone et le toluène. Le catalyseur liquide selon l'invention est préparé par dissolution de l'acide chloroplatinique dans la méthyléthylcétone avec chauffage subséquent de la solution jusqu'à 800C. Lors du chauffage de la solution, on y ajoute successivement une solution d'un mélange constitué de 50 à 65 5 d'ester éthylique d'acide orthosilicique et de 35 à 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'acide orthosilicique dans le toluène jusqu'à l'obtention du produit visé. La non-observation des rapports quantitatifs proposés entre les constituants faisant partie de la composition du catalyseur selon l'invention ainsi que des constituants dans le mélange indiqué d'esters de l'acide orthosilicique conduit à une réduction de l'activité du catalyseur en cas de son utilisation dans la réaction de polyaddition. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre des exemples non limitatifs de sa réalisation. EXEMPLE 1 Le catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy constitués des composants pris dans les proportions suivantes, en parties en masse acide chloroplatinique 100 mélange de 50 % d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'aci de orthosilicique 5 toluène 4500 méthyléthylcétone 500 est préparé par la dissolution de l'acide chloroplatinique dans la méthyléthylcétone jusqu'à la concentration de 1,6 % en poids avec le chauffage subséquent de la solution obtenue jusqu'à 800C. Lors du chauffage, on ajoute à la solution une solution à 0,7 % de mélange d'esters indiqués de l'acide orthophosphorique dans le toluène jusqu 'à l'obtention du produit visé. Le catalyseur liquide obtenu subit un essai dans la réaction de polyaddition des siloxanes de manière suivante. On introduit le catalyseur indiqué, à raison de 0,086 g1 dans une composition contenant 10 g de polyméthylvinylsiloxanes et 1 g de d,-dihydro- xyméthylhydrosiloxane. Le mélange obtenu est soigneusement malaxé et appliqué sur un support de papier, à savoir du papier couché de 150 g/m2 de masse, revêtu d'alcool polyvinylique. La masse de revêtement est de 0,7 à 1,5 g/m2. On soumet l'échantillon obtenu au traitement thermique à la température de 180 C. La durée de vie de la composition est de 8 à 10 heures. La durée de durcissement de la composition est de 5 sec. Les résultats des essais figurent dans le tableau ci-après. EXEMPLE 2 Le catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy contenant les constituants dans les proportions suivantes, en parties en masse ; acide chloroplatinique 100 mélange de 65 % d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 35 % d'ester éthylique hydrolysé de l'aci de orthosilicique 50 toluène 990000 méthyléthylcétone 100000 est préparé et essayé comme dans l'exemple 1. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau ci-après. s EXEMPLE 3 Le catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy contenant les constituants dans les proportions suivantes, en parties en masse acide chloroplatinique îoe mélange de 55 % d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 45 % d'ester éthylique hydrolysé de l'aci de orthosilicique 10 toluène 90000 méthyléthylcétone 10000 est obtenu d'une façon analogue à celle de l'exemple 1. On introduit le catalyseur liquide, à raison de 0,17 g, dans une coroosition constituée de 10 g de ,W -dihydroxydiméthyl-méthyl-vinylxiloxane et de 1 g de vf -dihydroxydiméthylhydrosiloxane. La composition est soigneusement mélangée et appliquée sur le papier revêtu d'alcool polyvinylique. La masse de revêtement est de 0,7 à 1,5 g/m2. On soumet l'échantillon obtenu au traitement thermique à la température de 1800C. Les résultats des essais sont dans le tableau ciaprès. EXEMPLE 4 Le catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy contenant les constituants dans les proportions suivantes, en parties en masse acide chloroplatinique 100 melange de 50 % d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'aci de orthosilicique 10 toluène 4950 méthyléthylcétone 50 est préparé et essayé comme dans l'exemple 1, à cette différence près qu'on introduit le catalyseur dans une composition constituée de 10 g de polyme- thylvinylsiloxane et de 1 g de i , > /--dihydroxymé- thylhydrosiloxane. Les résultats des essais sont donnés dans le tableau ci-après. EXEMPLE 5 On obtient le catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanesaux groupements vinyliques et hydroxy, comme dans l'exemple 2. Le catalyseur obtenu, a raison de 0,1 g contenant 0,185.10-3 g de Pt, est introduit dans une composition constituée de 10 g de polydiméthylméthylvinylméthylphénylhydrosiloxane. La composition subit le traitement thermique à la température de 700C. Les résultats des essais figurent dans le tableau ci-dessous. Tableau Température Durée de du la réac Exemple Composition durcissable traitement tion de thermique, C polyaddi tion, s 1 polyméthylvinylsiloxane et &alpha;, #-dihydroxyméthyl- hydrosiloxane 180 5 2 - " - 180 5 3 &alpha;,#-dihydroxydiméthyl- méthylvinylsiloxyane et &alpha;,#-dihydroxydiméthyl- hydrosiloxane 180 7 4 polyméthylvinylsiloxane et &alpha;,#-dihydricxyméthyl- hydridrosiloxane 180 5 5 polydiméthylméthylvinyl méthylphénylhydrosiloxane 70 7 selon &alpha;,#-diydroxydiméthyl- la so- méthylvinylsiloxane et lution connue méthylhydrosiloxane 180 20 (US= A= 3419593) REVENDICATION Catalyseur liquide de la réaction de polyaddition des polyorganosiloxanes aux groupements vinyliques et hydroxy, contenant de l'acide chloroplatinique, un agent modifiant le siloxane aux grou pements éthoxy et un solvant, caractérisé en ce qu'il contient à titre d'agent modifiant un mélange de 50 à 65 % d'ester éthylique de l'acide orthosilicique et de 30 à 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'acide orthosilicique, et à titre de solvant il contient le toluène et la méthyléthylcétone, dans les proportions suivantes, en parties en masse acide chloroplatinique 100 mélange de 50 à 65 % d'ester éthylique de l'acide orthosi licique et de 35 à 50 % d'ester éthylique hydrolysé de l'acide orthosilicique 5 à 50 toluène 4500 à 990000 méthyléthylcétone 50 à 100000