Brevet FR2647111A1 — publié le 19901123

PROCEDE DE PREPARATION DE PERFLUOROALCANESULFONATE D'ARYLE La présente invention concerne un procédé de préparation de perfluoroalcanesulfonate d'aryle, .elle concerne plus particulièrement un procédé de préparation de trifluoro méthanesulfonate d'aryle. Il est connu par exemple selon le brevet US 3 346 612 de préparer les aryltrifluorométhane sulfonates par réaction d'un phénol et de fluorure de perfluoroalcanesulfonyle dans la pyridine. La pyridine est un solvant odorant qu'il est toujours difficile d'éliminer par la suite. L'industrie chimique cherche depuis longtemps un procédé permettant de synthétiser les perfluoroalcanesulfonates d'aryle en l'absence de pyridine. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif avoir un procédé simple de préparation des perfluoroalcanesulfonates d'aryle en une seule étape évitant l'usage de pyridine. Elle a pour objet un procédé de préparation de perfluoroalcanesulfonate d'aryle caractérisé en ce que l'on met en présence un halogénoformiate d'aryle ou un carbonate organique avec l'acide perfluoroalcanesulfonique. L'halogénoformiate ou le carbonate répond & la formule (I) suivante dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique ou hétérocyclique. - R, représente l'hydrogéne, un groupe halogène, nitro, alkyle contenant 1 & 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 a 4 atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 & 4 atomes de carbone, hydroxy, .n est égal & un nombre entier supérieur ou égal & l et inférieur ou égal å 5 .A représente un halogène ou un groupe-OR2 dans lequel R2 représente un radical alkyle contenant i à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 å 4 atomes de carbone), alcoxy contenant i à 4 atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, balogeno, hydroxy. On préfet parmt les composé de formule (Ij, les composés pOur lesquels Ar représente un groupe aromatique monocyclique. On prefere aussi parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels R, représente l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe nitro ou un groupe halogène et n est égal å 1. On préfère également parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le chlore ou un groupe -OR dans lequel R2 représente un groupe de formule -Ar-R1. Les matières premières préférées dans le cadre de la présente invention sont - le fluoroformiate de phényle - le chloroformiate de phényle - les fluoroformiates de tolyle - le carbonate de diphényle - le carbonate de dimethylphényle - le carbonate de paraméthyl phényle et de paranitrophényle - le fluoroformiate de paranitrophényle L'acide perfluoroalcanesulfonique répond à la formule CnF2n.1SO3H dans laquelle CFn.1. représente un groupe perfluoroalkyle contenant i à 8 atomes de carbone (lsn 58) et de préférence un groupe trifluorométhyle. Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention on préfère utiliser une quantité d'acide perfluoroalcanesulfonique telle que le rapport molaire dudit acide a l'halogénoformiate ou au carbonate soit compris entre 1 et 50 et de préférence entre 10 et 30. Il peut étre avantageux d'ajouter dans le milieu réactionnel un acide de Lewis choisi parmi les halogénures des métaux des groupes 4b à 6b, 8 et 3a à 5a de la classification périodique. On peut citer & titre d'exemples - le trifluorure de bore - le pentafluorure d'antimoine ainsi que le pentachlorure - le pentafluorure de tantale ainsi que le pentachlorure - le tétrafluorure de titane ainsi que le tétrachlorure On préfère tout particulièrement utiliser le pentafluorure d'antimoine. selon une meilleure maniére de mettre en oeuvre l'invention on préfère utiliser un rapport de l'acide de Lewis å l'acide perfluoroalcanesulfonique compris entre 0 et 1 et de préférence compris entre o,r et 0,5 ou selon une pression lorsqu'il s'agit d'un acide de Lewis gazeux dans les conditions d'introduction comprise entre 1 et 20 bars à OOC. La température du mélange réactionnelle est avantageusement comprise entre -200C et 2000C et tout particulièrement entre 50 et 1200C. Les perfluoroalcanesulfonates d'aryle obtenus sont extraits du milieu réactionnel à l'aide des solvants tels que l'éther éthylique, l'éther isopropylique, le chlorure de méthylène, le chloroforme. Ils sont utilisés comme intermédiaires de synthèse dans l'industrie pharmaceutique ou agrochimique. La présente invention sera plus complètement décrite a l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas etre considérés comme limitatifs de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur cylindrique de 30 ml, sous azote, on place 10 g (66,7 mmoles) d'acide trifluorométhanesulfonique puis on additionne à OOC, 5,6 g (40 mmoles) de fluoroformiate de phényle. Le mélange réactionnel est chauffé & 16O0c pendant 10h. Après hydrolyse de la solution, extraction au chlorure de méthylène et neutralisation, on obtient une solution contenant 1,2 mmoles de trifluorométhanesulfonate de phényle. Exemple 2 Dans des conditions identiques à celles de l'essai N01, on obtient a partir de 6,26 g (40 mmoles) de chloroformiate de phényle, 2,8 mmoles de trifluorométhanesulfonate de phényle. Exemple 3 Selon l'exemple 1, cn introduit dans le réacteur 6,0 g (27,7 mmoles) de pentafluorure d'antimoine puis 10 g (66,7 mmoles) d'acide trifluorométhanesulfonlque et on coule à 0 C une solution de 1,14 g (5,33 mmoles) de carbonate de diphényle dans 10 ml de trlchlorobenzene 1,2,4. On obtient ainsi après un chauffage d'1/2h & 1200C 0,8 mmole de trifluorométhanesulfonate de phényle. Exemple 4 Selon l'exemple 1, on introduit dans le réacteur 11,0 g (5i mmoles) de pentafluorure d'antimoine et 10 g (66,7 mmoles) d'acide trlfluorométhanesulfonique, puis on coule 280 mg (2 mmoles) de fluoroformiate de phényle. On obtient après 2 h d'agitation à température ambiante 0,45 mmoie de trifluorométhanesulfonate de phényle. REVENDIChTIONS 1. Procédé de préparation de perfluoalcanesulfonates d'aryle caractérisé en ce qu'on met en présence un halogénoformiate d'aryle ou un carbonate organique avec un acide perfluoroalcanesulfonique 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogènoformiate ou le carbonate répond à la formule (I) suivante Dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique ou hétérocyclique, - R, représente l'hydrogène, un motif halogène, nitro, alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, - n est un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, - A représente un halogène ou un groupe -OR dans lequel R représente un radical alkyle contenant 1 å 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 å 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéno, hydroxy. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) Ar représente un radical aromatique monocyclique. 4. Procede selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) R. représente l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe nitro ou un halogène. 5. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le chlore ou un groupe -OArR1. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide perfluoroalcanesulfonique est l'acide trifluorométhane sulfonique. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide perfluoroalcanesulfonique à l'halogénoformiate ou au carbonate est compris entre 1 et 50 et de préférence entre 10 et 30. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu on ajoute un acide de Lewis choisi parmi les halogénures des éléments des groupes 4b à 6b, 8 et 3a à 5a de la classification. 9. Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le trifluorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale, le tétrafluorure de titane. 10. Procédé selon les revendications 8 et 9 caractérisé en ce que le rapport molaire entre l'acide de Lewis et l'acide perfluoroalcanesulfonique est compris entre 0 et 1 et de préférence entre 0,1 et 0,5. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre -20 et 2000C et de préférence entre 50 et 1200C.