Brevet FR2640979A1 — publié le 19900629

COMPOSITIONS DE POLYMERES SéQUENCES, ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. - La-présente invention concerne de nouvelles compositions polymères comprenant deux copolymères séquences. Tombent également dans le cadre de la présente invention les procédés d'obtention simultanée, au cours du même processus de synthèse, des deux composants d'une composition de l'invention. Ces compositions polymères sont douées de très bonnes caractéristiques de résistance au choc et d'aptitude à la mise en oeuvre, ainsi que d'une transparence élevée, propriétés qui les rendent convenables pour toutes les utilisations réservées aux matériaux transparents et résistants au choc. Au cours des années passées, les copolymères séquencés obtenus par copolymérisation en séquences ae monomères dienes conjugués avec des monomeres vinylaromatiques, comme par exemple les copolymères séquencés de polybutadiène et de polystyrène et les copolymères séquencés de poly-isoprène et de polystyrène, ont connu un développement particulier. Ces copolymères peuvent être utilisés tels quels, c'est- & dire dans la forme même dans laquelle ils sont produits par copolymérisation anionique donnant des polymères "vivants", ainsi qu'après leur hydrogénation partielle ou totale. C'est le cas des copolymères séquencés linéaires, constitués de séquences alternées polydiènes et polyvinylarènes, présentant une structure et une distribution particulières des séquences individuelles, et présentant une formule structurale du type (I) ou (II); ces copolymères présentent un équilibre extrêmement favorable de leurs propriétés physiques et mécaniques. Ces copolymères séquencés, ainsi que leurs dérivés, ont été décrits par la Demanderesse dans la Demande de Brevet Français N' 87/15504 et dans une Demande de Brevet en cours de procédure. Dans la technique antérieure, on connait aussi le mélange de deux copolymères séquencés l'un avec l'autre, et avec un polystyrène résistant ou non au choc, pour obtenir des résines douées de propriétés améliorées. On a également décrit, par exemple dans les brevets GB N 1.130.770 et 1.335.077, et dans le brevet US N 4.086.298, des compositions et/ou des copolymères séquencés caractérisés par l'utilisation de structures adaptées à tous les usages pour lesquels le polystyrène transparent et résistant au choc a été utilisé dans le passé ou est encore actuellement utilisé. Cependant, les copolymères revendiqués dans ces références de l'art antérieur ne présentent pas un équilibre optimal des propriétés rhéologiques, de la résistance au choc et de la transparence. Un tel équilibre des propriétés est en outre modifié par l'utilisation possible de polystyrène qui, s'il améliore d'un coté les caractéristiques optiques, diminue de l'autre la résistance au choc des compositions ainsi obtenues. Les inconvénients de la technique antérieure sont surmontés dans les compositions polymères conformes à la présente invention, qui sont constituées de mélanges de deux copolymères séquencés, répondant respectivement aux formules générales (I) ou (II) et (III) ou (IV), comme on l'a mentionné plus haut. En conséquence, et selon un premier de ses aspects, la présente invention concerne de nouvelles compositions polymères comprenant (a) de 40 à 90% en poids d'un copolymère linéaire, constitué de quatre séquences alternées, qui peut être représenté par la formule (I) ou (II) Bi -T-A1 -B2 -A2 (I) ou Bi -Ai -B2 -T-A2 (Il) dans lesquelles Ai, A2, B1, B2 et T représentent respectivement deux séquences vinyl-aromatiques, deux séquences diènes et une portion de copolymère statistique formée de motifs monomères diènes et vinyl-aromatiques et (b) de 10 à 60% en poids d'un copolymère linéaire constitué de deux séquences, qui peut être représenté par la formule (III) ou (IV) :: B3 -T-A3 (III) ou B3 -A3 (IV) dans lesquelles A3 représente une séquence poly(vinylaromatique) identique ou non à la séquence Ai ou A2, Ba représente une séquence polydiène identique ou non à la séquence B1 ou B2, et T représente le copolymère statistique mentionné ci-dessus. Dans les compositions polymères conformes à la présente invention, la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère tétra-séquencé de formule (I) ou (II) se situe dans l'intervalle allant de 50.000 à 300.000, alors que la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère bi-séquencé de formule (III) ou (IV) se situe dans l'intervalle allant de 20.000 à 150.000. Dans ces compositions, le pourcentage pondérai de la séquence de copolymère statistique T se situe dans l'intervalle allant de 5 à 50%, de préférence de 10 à 25%, par rapport au poids total des deux copolymères qui constituent le mélange. Dans ces compositions, la proportion totale de motifs monomères vinyl-aromatiques se situe dans l'intervalle allant de 60 à 90% en poids, le complément à 1008 étant constitué par les motifs monomères diènes. Dans les définitions ci-dessus, les séquences Ai, As, As et Bi, B2 et B3 sont des séquences pratiquement pures, c'est-à-dire presque totalement constituées respectivement de motifs vinyl-aromatiques et de motifs diènes. Dans des modes de réalisation préférés, les séquences Ai, As et As sont des séquences polystyrène, Bi, B2 et B3 sont des séquences polybutadiène et T est un copolymère statistique styrène-butadiène. Dans un autre mode préféré de réalisation, la proportion totale de motifs diènes dans la composition polymère se situe dans l'intervalle allant de 20 à 30% en poids, et la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère tétra-séquencé se situe dans l'intervalle allant de 100.000 à 200.000 ; et la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère bi-séquencé se situe dans l'intervalle allant de 40.000 à 100.000. Auxdites compositions peut être ajoutée une autre résine polystyrène, par exemple du polystyrène ou du polystyrène résistant au choc, en une quantité qui ne nuise pas à la combinaison de propriétés de la composition binaire. Les compositions polymères conformes à la présente invention constituent un progrès du point de vue de leurs propriétés, en comparaison des copolymères séquencés de formule (I) ou (II), considérés individuellement. On peut obtenir le copolymère séquencé linéaire constitué de quatre séquences alternées et répondant à la formule générale (I) ou (II), selon la présente invention, par polymérisation, en opérant dans un solvant organique aliphatique ou cycloaliphatique, auquel on aura ajouté éventuellement des quantités convenables d'un composé polaire aliphatique ou cyclo-aliphatique choisi parmi les éthers et les amines, à des températures comprises dans l'intervalle allant de 30 à 150'C, et sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'amorceurs alkyl-métal ou aryl-métal, utilisés habituellement dans la synthèse de polymères selon un procédé de polymérisation anionique donnant des polymères vivants. Cette voie de synthèse est décrite dans la Demande de Brevet Français N 87/15504, concernant ces copolymères et un procédé pour les synthétiser. Au contraire, on peut synthétiser les copolymères bi-séquencés répondant aux formules (III) ou (IV) cidessus, selon les procédés connus dans la technique antérieure, ainsi que par le même procédé de synthèse que celui décrit dans la demande de brevet mentionnée cidessus, la réaction étant limitée à la première étape. Plus particulièrement, pour synthétiser des copolymères de formule (III), on introduit dans un réacteur des quantités dosées de butadiène et de styrène, à l'état de mélange l'un avec l'autre, et l'on effectue la polymérisation en solution dans un hydrocarbure, avec un amorceur convenable pour une polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à ce que la conversion des monomères soit complète ou pratiquement complète ; de cette manière, il se forme un copolymère biséquencé vivant B3 -T-As qui est constitué de séquences non pures, c'est-à-dire de séquences liées l'une à l'autre par une chaîne copolymère constituée de motifs monomères de butadiène et de styrène, liés de façon statistique.Le polymère formé est récupéré après blocage préalable des centres actifs vivants, par introduction d'un composé présentant un caractère acide. La récupération du polymère est effectuée selon les méthodes habituelles, par exemple par entraînement du solvant à la vapeur et séchage du polymère. Le copolymère de formule (IV) est obtenu par polymérisation anionique, avec addition séquentielle des monomères, conformément à la technique antérieure. Les constituants des compositions polymères conformes à la présente invention peuvent être mélangés et formulés selon les modalités et méthodes bien connues dans la technique antérieure. Par exemple, les ingrédients peuvent être mélangés à l'état fondu et extrudés, ou mélangés dans des mélangeurs de type Banbury, ou bien ils peuvent être mélangés à l'état de solutions. La Demanderesse a également mis au point, et ceci constitue un autre objet de la présente invention, des procédés nouveaux et originaux qui permettent de produire simultanément les deux composants, par un procédé unique de synthèse. Selon l'un de ces procédés, on effectue la synthèse selon les étapes suivantes (1) au cours de la première étape, on copolymérise un mélange, composé d'un monomère vinyl-aromatique et d'un monomère diène conjugué, en présence d'un amorceur, jusqu'à ce que la conversion des monomères soit pratiquement complète, dans un solvant apolaire choisi parmi les solvants dans lesquels du polystyrène présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise dans l'intervalle allant de 30.000 à 120.000 est soluble à des concentrations allant de 5 à 20% en poids. On utilise comme amorceur un composé alkyl-lithium, afin d'engendrer un système à polymères vivants. Le système solvant peut contenir des composés polaires (éthers, amines, etc..), en une concentration maximale de 0,1% en poids1 par rapport au solvant. La proportion pondéra le des monomères introduits à l'état de mélange dans la première étape de la réaction selon le procédé de la présente invention est comprise dans l'intervalle allant de 30 à 60% en poids, par rapport au total des monomères introduits dans la réaction. Au cours de la réaction décrite ci-dessus, il se forme un copolymère vivant du type~ Bi -T-Ai. (2) Dans une seconde étape, on bloque une certaine proportion, située entre 10 et 60%, des centres actifs vivants engendrés au cours de la première étape de réaction, par addition au système réactionnel de composés contenant des atomes d'hydrogène à caractère acide dans leur structure chimique (eau, alcools, etc..). La quantité de ces composés bloquant les centres actifs, ajoutée dans la seconde étape de ce procédé, est comprise dans l'intervalle allant de 10 à 50% en moles, par rapport au nombre de moles d'amorceur introduit dans la première étape. (3) Dans une troisième étape, on introduit un diène conjugué dans le système à polymères vivants provenant de la seconde étape, et ce diène conjugué subit une conversion complète. (4) Dans une quatrième étape, on introduit un monomère vinyl-aromatique qui est presque totalement converti. (5) Dans une cinquième étape, les centres actifs vivants sont tous bloqués par addition d'un composé à caractère acide. De cette façon, on obtient un mélange de deux copolymères B1-T-As-B2-A2 + B1-T-Al. Selon une variante, on opère ainsi - dans une première étape, une quantité dosée d'un diène conjugué est polymérisée par polymérisation anionique donnant des polymères vivants jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète du monomère; - dans une seconde étape, une quantité dosée d'un monomère vinyl-aromatique est ajoutée à la masse réactionnelle issue de la première étape, et polymérisée jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du monomère vinyl-aromatique introduit - dans une troisième étape, on effectue le blocage partiel d'une certaine proportion, située dans l'intervalle allant de 10 à 60 % des centres actifs produits dans les étapes précédentes, au moyen de l'addition de composés contenant des atomes d'hydrogène à caractère acide - dans une quatrième étape, un mélange constitué de quantités dosées d'un monomère diène et d'un monomère vinyl-aromatique est introduit, et la polymérisation est poursuivie jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète de ces monomères - le mélange produit de polymères, issu de la quatrième étape, est récupéré après blocage préalable des centres actifs vivants au moyen d'un composé qui contient des atomes d'hydrogène à caractère acide, de sorte que l'on obtient le mélange constitué par les polymères Bs-As-B2-T-A2 + B1-At Selon une autre variante, on opère ainsi - dans une première étape, des quantités dosées d'un diène conjugué sont polymérisées par polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du monomère - dans une seconde étape, une quantité dosée d'un monomère vinyl-aromatique est ajoutée à la masse réactionnelle issue de la première étape et polymérisée jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du monomère vinyl-aromatique introduit - dans une troisième étape, une portion aliquote supplémentaire d'amorceur de polymérisation anionique est ajoutée - dans une quatrième étape, des quantités dosées d'un diène et d'un monomère vinyl-aromatique, à l'état de mélange l'un avec l'autre, et représentant de 30 à 608 du total des monomères utilisés dans le procédé, sont ajoutées et la polymérisation est poursuivie jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète des monomères - le copolymère est récupéré à partir des produits de polymérisation issus de la quatrième étape, après blocage préalable des centres actifs vivants au moyen de l'addition d'un composé qui contient des atomes d'hydrogène à caractère acide, de sorte que l'on obtient le mélange constitué par les deux polymères Bs-Al-B2-T-A2 + B2-T-A2 Selon encore une autre variante, on opère ainsi - dans une première étape, des quantités dosées d'un diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique, en mélange l'un avec l'autre, sont polymérisées par polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète des monomères - dans une seconde étape, une fraction aliquote supplémentaire d'amorceur de polymérisation anionique donnant des polymères vivants est ajoutée - dans une troisième étape, une quantité dosée d'un diène conjugué est ajoutée, et la polymérisation est poursuivie jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète de ce monomère - dans une quatrième étape, une quantité dosée d'un monomère vinyl-aromatique est introduite, et la polymérisation est poursuivie jusqu'à conversion complète de ce monomère - le mélange des polymères produits et issu de la quatrième étape est récupéré, après blocage préalable de tous les centres actifs vivants au moyen d'un composé contenant des atomes d'hydrogène à caractère acide, de sorte que l'on obtient un mélange constitué par les deux polymères Bl-T-A-B2-A2 + B2-A2 Dans les diverses variantes indiquées plus haut, la polymérisation est effectuée dans un solvant organique, aliphatique ou cyclo-aliphatique, à des températures situées dans l'intervalle allant de 30 à 150il et sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un alkyl-métal ou d'un aryl métal En outre, la polymérisation peut être effectuée en présence d'au moins un composé polaire linéaire ou cyclique, choisi parmi les éthers et les amines, présent en des quantités comprises dans l'intervalle allant de 0,01 à 0,1 parties en poids par rapport au solvant. De préférence, le solvant est du cyclohexane et la température de réaction se situe dans l'intervalle allant de 50 à 100-C, l'amorceur est un alkyl-lithium comportant de 3 à 7 atomes de carbone dans le groupe alkyle, et cet amorceur est utilisé en des proportions comprises dans l'intervalle allant de 0,025 à 0,20 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère vinyl-aromatique. De préférence, le diène est du butadiène et le composé vinyl-aromatique est du styrène. Une autre des variantes constituant des voies alternatives pour le procédé décrit ci-dessus comporte, à la fin de la première étape de polymérisation du mélange de monomeres,une seconde étape au cours de laquelle on introduit une seconde fraction aliquote d'amorceur. Cette variante conduit à la formation d'un nombre supplémentaire de centres actif s1 à la suite de quoi il se forme des copolymères à séquences pures, décrits précédemment par la formule B3 -T-A3 . Dans ce cas, les diverses étapes successives sont les suivantes (1) synthèse d'une séquence diène pure (2) synthèse d'une séquence vinyl-aromatique pure, liée à la séquence diène (3) introduction d'une fraction aliquote supplémentaire d'amorceur (4) introduction d'un mélange constitué d'un monomère diène et d'un monomère vinyl aromatique ; la proportion de monomères introduits à l'état de mélange l'un avec l'autre se situe dans l'intervalle allant de 30 à 60%, par rapport au total des monomères introduits dans la réaction (5) blocage des centres actifs vivants au moyen de composés contenant des atomes d'hydrogène à caractère acide. Les amorceurs préférés pour le but visé sont ceux appartenant au groupe constitué par les composés alkyllithium linéaires ou ramifiés, et l'on préfère parmi ceuxci le n-butyl-lithium et le s-butyl-lithium. Dans les diverses étapes du procédé, on utilise habituellement ces amorceurs en des proportions situées dans l'intervalle allant de 0,025 à 0,2 partie en poids pour 100 parties de monomères soumis à la polymérisation. Les solvants adaptés au but visé sont des solvants apolaires, et parmi ceux-ci, on préfère ceux dans lesquels sont solubles des séquences polyvinylaromatiques présentant une masse moléculaire moyenne en poids située dans l'intervalle allant de 50.000 à 200.000; parmi les plus convenables d'entre eux, on peut citer le cyclohexane et le benzène. Ces solvants peuvent contenir des composés polaires (par exemple éthers, amines, etc..), dont la présence provoque également, en plus d'une augmentation de la vitesse de la réaction de polymérisation dans les diverses étapes, une augmentation du poids de la partie de copolymère statistique T ; parmi ces composés, on préfère le tétrahydrofuranne. Les exemples expérimentaux suivants -ne sont donnés qu'à titre d'illustration et ne limitent pas le cadre de la présente invention. Benole 1 Dans un réacteur de 1000 cm3, on introduit sous agitation 600 g de cyclohexane anhydre, 55 g de styrène (pur à 99,9%) et 13 g de butadiène (pur à 99,85%). On élève la température de la masse réactionnelle jusqu'à 50'C, et on introduit 0,055 g de s-butyl-lithium (en solution dans du n-hexane). 25 minutes plus tard, la masse réactionnelle atteint la température de 75'C, et la conversion des monomères est pratiquement complète. On ajoute alors au système 0,009 g de méthanol pur, puis 7 g de butadiène. Au bout de 10 minutes, ia masse réactionnelle atteint la température de 85'C, et la conversion du butadiène est pratiquement complète. Enfin, on ajoute 25 g de styrène, et 15 minutes plus tard. la conversion est pratiquement complète, la température de la masse réactionnelle ayant atteint la valeur de 90'C. Le blocage des centres actifs vivants est effectué par addition de 0,5 cm3 de H20 à ia solution de polymères. On ajoute en outre à la solution de polymères 1,0 g ae triphényl-nonyl-phosphite et 0,2 g de (pentaérythrityltétraalkyl- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl-propionate)). On récupère ie mélange de polymères par entrainement à la vapeur du solvant de la réaction, et séchage subséquent dans une étuve à vide à 60.C pendant 24 heures. Les caractéristiques physiques des deux composants du mélange de polymères sont données dans le tableau 1. Les propriétés optiques et mécaniques d'échantillons moulés par compression à 180C sont rassemblées dans le tableau 2. Dans ces tableaux, ainsi que dans Xes suivants "IFC" ddsigne l'indice de fluidité à chaud, et"Mp" désigne la masse moléculaire moyenne en poids. Tableau 1 Exem- MpxlO-3 Mpx10-3 Total de Séquence IFC(4) ple (B1 TA1 B2A2) (B1 TA1) styrène ae styrène (g/10) -(1) %. () %..(3 - (3) minutes) 1 140 80 80 68 4,5 Analyse GPC (1) analyse I.k. (9! decomposition par OsO4 (3) 200 C, i kg (4) Tableau 2 - Transparence % 92 - Résistance à la traction MPa' 22,5 - Allongement à la rupture % 35 - Module MPa 784 - Résistance au choc IZOD sur éprouvette à entaille, à 23-C kg x cm/cm 2,5 ExemPle 2 Dans un réacteur de 2000 cm3, on introduit sous agitation 850 g de cyclohexane anhydre, 37,5 g de styrène et 12,5 g de butadiène ;; on élève la température du système jusqu'à 55 C, et on introduit 0,040 g de n-butyllithium (en solution dans du n-hexane). 45 minutes après, la masse réactionnelle atteint la teirpérature de 69 C et la ccnversion des monomères est pratiquement complète. On ajoute ensuite à la solution réactionnelle 0,032 g de n-butyl-lithium, puis 37,5 g de butadiène ; au bout de 20 minutes, la masse réactionnelle atteint la température de 78*C et la conversion est pratiquement complète. On ajoute alors 112,5 g de styrène à la solution de polymères, et 60 minutes après, la conversion des monomères est complète. On arrête alors la réaction en ajoutant 2 g de méthanol à la solution contenant le mélange de polymères. L'addition d'un anti-oxydant, la récupération et le séchage du mélange de polymères sont effectués de la même façon que dans l'exemple 1. Les caractéristiques physiques des deux composants du mélange de polymères sont données dans le tableau 3. Les propriétés mécaniques et optiques d'échantillons moulés par compression à 180-C sont rassemblées dans le tableau 4. Tableau 3 Exem- Mpx10-3 Mpx10-3 Total de Séquence IFC ple (BsTAsB2A2) (B2A2) styrène de styrène (g/tO) N (1) (1) % (2) 8 (3) minuta6} 2 170 85 75 65 3,5 Tableau 4 - Transparence % 86 - Résistance å la traction MPa 16,2 - Allongement a la rupture % 100 - Module MPa 686 - Résistance au choc IZOD sur eprouvette à entaille, à 23'C kg x cm/cm 3,2 ExemPle 3 rans un reacteur de 1,5 litre de capacité, on introduit 1,2 kg de cyclohexane, 0,3 g de tétrahydrofuranne, 100 g de styrène et 45 g de butadiène on élève la température de la masse jusqu 50'C, et cn y introduit 0,12 g de n-butyl-lithium en solution dans du n nexane. 30 minutes après, la masse réactionnelle atteint la température de 80'C, et la conversion des monomères est pratiquement complète. On ajoute alors au système réactionnel 0,012 g de H2O, puis 15 g de butadiène. 10 minutes après, la masse réactionnelle atteint la température de 90-C et la conversion du butadiène est complète. On ajoute enfin 40 g de styrène, et après 15 minutes de réaction, la conversion est complète. Avant de récupérer le polymere solide, on bloque les centres actifs vivants en ajoutant 2 g d'alcool isopropylique au système. Après l'addition d'anti-oxydant comme dans l'exemple 1, on effectue la récupération du polymère solide par entraînement du solvant à la vapeur et séchage subséquent du résidu solide à 65'C pendant 24 heures. Les caractéristiques physico-chimiques du produit obtenu sont données dans le tableau 5. Tableau 5 Exem- Total de Séquence Mpxl0-3 Mpx10-3 IFC ple styrène de styrène (B1TArB2A2) (BiTAs) (g/10 N' % % ~~~~~~~~~~~ ~~~~~~ minutes) 3 70 50 130 80 8,5 Exemple 4 On mélange 5 kg du mélange décrit dans l'exemple 3 avec 5 kg de polystyrène cristallin du commerce (Mp(GPC): 250.000). On fait passer le mélange obtenu dans une extrudeuse double vis, équipée d'une chemise chauffante. On répète cette opération deux fois pour obtenir un mélange optimal. Le matériau est ensuite transformé en granules de 0,5 cm de long. Les propriétés du composé ainsi préparé sont déterminées sur des échantillons moulés par compression à 180'C, et sont données dans le tableau 6. Tableau 6 - IFC gilo minutes 8,2 - Transparence % 90 - Résistance à la traction MPa 18,1 - Allongement à la rupture % 100 - Module MPa 1176 - Résistance au choc IZOD sur éprouvette É entaille, à 23 C kg x cm/cm 3,5 ExemPle 5 Dans un réacteur d'une capacité de 1 litre, on introduit 600 g de cyclohexane anhydre et 30 g de butadiène (pur à 99,84%). On chauffe le tout à r0 C, et on ajoute 0,09 g de s-butyl-lithium. 20 minutes après, la polymérisation du butadiène est achevée et la température du mélange réactionnel est d'environ 60-C. On ajoute alors 70 g de styrène (pur à 99,9%) au système, et la réaction est achevée en 20 minutes ; au cours de cette période, la masse réactionnelle atteint la température de 82'C. On ajoute alors à la masse réactionnelle 0,058 g d'amorceur (n-butyl-lithium), puis un mélange composé de 70 g de styrène et de 30 g de butadiène. La réaction s'effectue en 25 minutes, et la température finale du mélange réactionnel est de 102-C. A la fin du procédé, on aJoute 3 g d'alcool méthylique au système pour bloquer les centres actifs. On ajoute ensuite à la solution de polymères 0,8 g de TNP (triphényl-nnyl-phosphite) et 0,15 g de pentaérythrityl-tétraalkyl- ( 3 , 5-di-t-butyl-4- hydroxyphényl ) -propionate. On récupère le mélange de polymères par entraînement du solvant a la vapeur. et le produit récupéré est ensuite séché dans une étuve à vice à 60-C pendant 36 heures. Les propriétés physico-chimiques et les propriété mécaniques au mélange de polymères sont données dans les tableaux 7 et 8. Tableau 7 Exem- Total de Séquence Mpxl0-3 Mpx10-3 IFC ple styrène de styrène (B1TA1B2TA2) (BlTA2) (g/10 N % % % minutes ) 5 70 56 125 75 10 Tableau 6 - Transparence % 85 - Résistance à la traction e 125 - Allongement à la rupture MPa 0,11 - Module MPs 666,4 - Résistance au choc IZOD sur éprouvette à entaille, à 23iC kg x cm/cm 5,0 REVENDICATIONS 1. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend (a) de 40 à 90% en poids d'un copolymère linéaire constitué de quatre séquences alternées, qui peut Qtre représenté par la formule B1-T-A1-B2-A2 (I) ou Bs-Ao -B2 -T-As (II) dans lesquelles Ai et As sont des séquences polyvinyl-aromatiques B1 et B2 sont des séquences polydiènes ;; T est une partie de chaîne copolymère, constituée de motifs monomères diènes et vinyl-aromatiques enchaînées de manière statistique (b) de 10 à 60% en poids d'un copolymère linéaire constitué de deux séquences, qui peut être représenté par la formule B3-T-A3 (III) ou bien par la formule B3-A3 (IV) dans lesquelles As représente une séquence polyvinyl-aromatique, identique ou non à la séquence Ai ou As B3 représente une séquence polydiène, identique ou non à la séquence B1 ou B2 T a la signification indiquée ci-dessus. 2. Composition polymère conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère tétra-séquencé linéaire (I) ou (II) présente une masse moléculaire moyenne en poids située dans l'intervalle allant de 50.000 à 300.000. 3. Composition polymère conforme aux revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne des polymères représentés par les formules (III) ou (IV) se situe dans l'intervalle allant de 20.000 à 150.000. 4. Composition polymère conforme aux revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans cette composition, la proportion totale de motifs monomères vinyl-aromatiques se situe dans l'intervalle allant de 60 à 90% en poids, le complément à 100% étant constitué par des motifs monomères diènes. 5. Composition polymère conforme aux revendications précédentes, caractérisée en ce que les séquences polydiènes sont des séquences polybutadiènes et les séquences polyvinyl-aromatiques sont des séquences polystyrènes. 6. Composition polymère conforme aux revendications précédentes, caractérisée en ce que les composants individuels sont mélangés afin de constituer une seule et même composition. 7. Procédé de préparation d'une composition polymère conforme aux revendications précédentes, caractérisé en ce que - dans une première étape, des quantités dosées d'un diène et d'un monomère vinyl-aromatique sont polymérisées, à l'état de mélange l'un avec l'autre, par polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète des monomères ;; - dans une seconde étape, une certaine proportion, située dans l'intervalle allant de 10 à 60%, des centres actifs vivants produits dans la première étape de réaction sont bloqués par addition de composés contenant des atomes d'hydrogène à caractère acide - une quantité dosée de diène est ajoutée à la masse issue de la seconde étape, et polymérisée, dans une troisième étape, par polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à ce que la conversion du diène introduit soit complète ou pratiquement complète - une quantité dosée de monomère vinyl-aromatique est ajoutée au produit issu de la troisième étape et polymérisée, dans une quatrième étape, jusqu'à ce que la conversion du monomère vinyl-aromatique introduit soit complète ou pratiquement complète - le mélange des polymères est récupéré, à partir des produits de polymérisation issus de la quatrième étape, après le blocage préalable de tous les centres actifs vivants au moyen d'un composé qui contient des atomes d'hydrogène à caractère acide, de telle sorte que l'on obtient le mélange constitué par les deux polymères B1-T-Al-B2-A2 + B-T-Az. 8. Procédé de préparation d'une composition polymère conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé en ce que - dans une première étape, une quantité dosée d'un diène conjugué est polymérisée par polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète du monomère - dans une seconde étape, une quantité dosée d'un monomère vinyl-aromatique est ajoutée à la masse réactionnelle issue de la première étape, et polymérisée jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du monomère vinyl-aromatique introduit - dans une troisième étape, on effectue le blocage partiel d'une certaine proportion, située dans l'intervalle allant de 10 à 60%, des centres actifs produits dans les étapes précédentes, au moyen de l'addition de composés contenant des atomes d'hydrogène à caractère acide - dans une quatrième étape, un mélange constitué de quantités dosées d'un monomère diène et d'un monomère vinyl-aromatique est introduit, et la polymérisation est poursuivie jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète de ces monomères - le mélange produit de polymères, issu de la quatrième étape, est récupéré après blocage préalable des centres actifs vivants au moyen d'un composé qui contient des atomes d'hydrogène à caractère acide, de sorte que l'on obtient le mélange constitué par les polymères B1-A1-B2-T-A2 + B1-Au. 9. Procédé de préparation d'une composition polymère conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé en ce que - dans une première étape, des quantités dosées d'un diène conjugué sont polymérisées par polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du monomère - dans une seconde étape, une quantité dosée d'un monomère vinyl-aromatique est ajoutée à la masse réactionnelle issue de la première étape et polymérisée jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète du monomère vinyl-aromatique introduit - dans une troisième étape, une portion aliquote supplémentaire d'amorceur de polymérisation anionique est ajoutée - dans une quatrième étape, des quantités dosées d'un diène et d'un monomère vinyl-aromatique, à l'état de mélange l'un avec l'autre, et représentant de 30 à 60% du total des monomères utilisé dans le procédé, sont ajoutées et la polymérisation est poursuivie jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète des monomères - le copolymère est récupéré à partir des produits de polymérisation issus de la quatrième étape, après blocage préalable des centres actifs vivants au moyen de l'addition d'un composé qui contient des atomes d'hydrogène à caractère acide, de sorte que l'on obtient le mélange constitué par les deux polymères Bs-A1-Bz-T-A2 + H2 -T-As. 10. Procédé de préparation d'une composition polymère conforme aux revendications 1 à 5, caractérisé en ce que - dans une première étape, des quantités dosées d'un diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique, en mélange l'un avec l'autre, sont polymérisées par polymérisation anionique donnant des polymères vivants, jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète des monomères - dans une seconde étape, une fraction aliquote supplémentaire d'amorceur de polymérisation anionique donnant des polymères vivants est ajoutée - dans une troisième étape, une quantité dosée d'un diène conjugué est ajoutée, et la polymérisation est poursuivie jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète de ce monomère - dans une quatrième étape, une quantité dosée d'un monomère vinyl-aromatique est introduite, et la polymérisation est poursuivie jusqu'à conversion complète de ce monomère - le mélange des polymères produits et issu de la quatrième étape est récupéré, après blocage préalable de tous les centres actifs vivants au moyen d'un composé contenant des atomes d'hydrogène à caractère acide, de sorte que l'on obtient un mélange constitué par les deux polymères Bl-T-A1-B2-Aw + H2 -As. 11. Procédé conforme aux revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée dans un solvant organique, aliphatique ou cycloaliphatique, à des températures situées dans l'intervalle allant de 30 à 150*C et sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, en présence d'un alkyl-métal ou d'un aryl-métal. 12. Procédé conforme à la revendication 11, caractérisé en ce que la polymérisation peut être effectuée en présence d'au moins un composé polaire linéaire ou cyclique, choisi parmi les éthers et les amines, présent en des quantités comprises dans l'intervalle allant de 0,01 à 0,1 partie en poids par rapport au solvant. 13. Procédé conforme aux revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le solvant est du cyclohexane et en ce que la température de réaction se situe dans l'intervalle allant de 50 à 100*C, l'amorceur est un alkyl-lithium comportant de 3 à 7 atomes de carbone dans le groupe alkyle, ledit amorceur étant utilisé en des proportions comprises dans l'intervalle allant de 0,025 à 0,20 partie en poids pour 100 parties en poids de monomère vinyl-aromatique. 14. Procédé conforme aux revendications 7 à 10, caractérisé en ce que le diène est du butadiène et le composé vinyl-aromatique est du styrène.