Brevet FR2640888A1 — publié le 19900629

"Procédé pour la séparation sélective de l'uranium et du plutonium" L'invention concerne un procédé pour la séparation sélective de l'uranium et du plutonium, à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant des ions Pu(IV) et U022+, dans lequel la solution aqueuse est mise en contact avec un agent d'extraction organique et le plutonium (IV) et l'uranium sont extraits dans la phase organique, le plutonium étant ensuite ré-extrait de la phase organique, avec réduction du Pu(IV) en Pu(III) par addition d'un réducteur, tandis que l'uranium reste dans la phase organique, et l'agent d'extraction organique ainsi que le réducteur étant recyclés. Un tel procédé comprend des étapes du procédé PUREX connu. Dans le procédé PUREX, on utilise habi- tuellement comme agent d'extraction une solution de phosphate de tributyle à 30% en volume dans du kérosène. En tant que réducteur, on a initialement utilisé le sulfamate de fer ou le nitrate d'hydroxylammonium. Ces réducteurs présentent toutefois l'inconvénient de ne pas être recyclables et de devoir par suite être éliminés en tant que déchets radioactifs. Pour cette-raison, actuellement on utilise en général l'uranium (IV) pour la réduction du plutonium (IV) en plutonium (III). Dans les conditions du procédé PUREX, le plutonium (III) n'est pas stable et s'oxyde aisément en Pu(IV) ou Pu(VI). Etant donné que seul Pu(III) est insoluble dans l'agent d'extraction organique, tandis que Pu(IV) et Pu(VI) ne le sont pas, lors de la réextraction du plutonium qui passe de la phase organique dans la phase aqueuse, on ajoute généralement un agent de stabilisation pour le plutonium (III), car sinon le plutonium ne peut être qu'insuffisamment séparé de l'uranium qui reste dans la phase organique. Comme agent de stabilisation, on utilise l'hydrazine. Cependant, en raison de sa tendance à se décomposer de façon explosive à forte concentration, l'hydrazine présente un risque pour la sécurité pour le processus de retraitement et, en particulier, pour le stockage. En outre, en présence d'acide nitreux, l'hydrazine peut se convertir en acide azothydrique selon la réaction: N2H4 + HN02-> HN3 + 2H20 Lorsqu'ils sont chauffés, l'acide azothy- drique et un grand nombre de ses sels de métaux lourds se décomposent de façon explosive, avec un important dégagement de chaleur. D'après DE-A-33 45 199, on connaît un procédé pour la réextraction réductive du plutonium par lequel on fait passer une solution organique de retraitement dans une solution aqueuse d'acide nitri- que, avec utilisation d'un courant d'électrolyse; conformément à ce procédé, le plutonium (IV) est réduit électrochimiquement en plutonium (III) sans que la solution - aqueuse contienne un - agent de stabilisation pour le plutonium (III), comme par exemple l'hydrazine. Cependant, l'appareil de séparation de phases doit avoir à cet effet la configuration d'une cellule électrolytique, óe qui entraîne un coût d'appareillage accru pour la mise en oeuvre du procédé. En outre, l'uranium et le plutonium doivent auparavant être transférés dans la phase organique. D'après EP-A- 0 224 277, on connaît en outre un procédé pour la séparation sélective du plutonium et de l'uranium, à partir d'une solution aqueuse contenant des ions Pu4+ et UO22+, par lequel les deux produits de fission sont séparés l'un de l'autre sous forme de complexes anioniques sulfatés, à l'aide d'agents tensioactifs cationiques. A cette fin, on met à profit les propriétés de complexation distinctes du plutonium (III) et du plutonium (IV). Pour la réduction du plutonium (IV) en plutonium (III), on a proposé le sulfate de fer (II). Un inconvénient de ce procédé est lié au fait que les agents tensioactifs cationiques créent des problèmes pour leur élimination ultérieure, car ils rendent plus difficile le conditionnement de solutions de déchets en produits de cimentation solides. Le but de l'invention est de proposer un procédé simplifié pour la séparation sélective de l'uranium et du plutonium à partir d'une solution Pu(IV)/UO22+, dans lequel l'addition d'hydrazine, en tant qu'agent de stabilisation pour le plutonium (III), soit inutile. En outre, ce procédé doit pouvoir être mis en oeuvre avec les dispositifs usuels de séparation de phases, et ne pas nécessiter l'utilisation d'un courant d'électrolyse. Des substances empêchant la cimentation, lors de leur élimination ultérieure, ne doivent pas être utilisées. Ce but est atteint selon l'invention'par un procédé du type susmentionné, caractérisé en ce que l'on ajoute, en tant que réducteur, de la diéthylthiourée à l'agent d'extraction organique, et l'on effectue l'extraction et la réextraction en une seule étape du processus. Des modes de réalisation avantageux du procédé selon l'invention sont caractérisé en ce que le rapport de la concentration molaire de la diéthylthiourée dans l'agent d'extraction à la concentration molaire du plutonium dans la solution de départ se situe dans la plage comprise entre 1:1 et 2:1; en ce que le volume de l'agent d'extraction correspond au volume de la solution de départ; en ce que l'uranium est extrait de la phase organique à l'aide d'acide nitrique 0,05 à 0,1 M, et la phase organique exempte d'uranium est recyclée; en ce que des traces de diéthylthiourée, sont extraites de la phase aqueuse contenant du plutonium, à l'aide d'un solvant approprié, le chloroforme de préférence; et en ce que la diéthylthiourée et le solvant sont recyclés après leur séparation. Selon l'invention, on ajoute de la N,N'- diéthylthiourée (DETU) solide à l'agent d'extraction, par exemple une solution de phosphate de tributyle à % en volume dans du kérosène, et on dissout la DETU par agitation. La solubilité de la DETU dans le TBP/kérosène est supérieure à 600g/1. Cependant, il n'est nécessaire d'utiliser la DETU qu'à une concentration d'environ 1 à 10 g par litre. On choisit de préférence la concentration en DETU de manière que le rapport DETU: Pu soit dans la plage de 1:1 à 2:1. La phase organique préparée de cette façon est mise en contact avec la solution aqueuse qui contient de l'uranium et du plutonium tétravalent. Le plutonium tétravalent est alors réduit en plutonium trivalent et maintenu en solution à ce degré d'oxydation ou, - s'il est déjà passé dans la phase organique - est mis en solution dans la phase aqueuse sous forme de Pu(III), tandis que l'uranium passe dans la phase organique, sous forme de nitrate d'uranyle hexavalent. On sépare de façon usuelle les phases l'une de l'autre. En raison de sa plus faible solubilité dans l'eau, la DETU suit le courant organique. La phase aqueuse, qui contient le plutonium (III) et une faible quantité (d'environ 1%) de DETU, peut être débarrassée des traces du réducteur (DETU) par extraction avec un solvant approprié, par exemple avec du chloroforme. On peut séparer la DETU et le chloroforme dans une étape de purification, de sorte que ces deux substances peuvent être recyclées. On peut séparer l'uranium de la phase organique qui contient l'uranium et l'agent d'extraction avec la fraction principale de la DETU, par lavage avec de l'acide nitrique 0,05 à 0,1 M; par suite, l'uranium se trouve purement dans la solution d'acide nitrique et on peut réutiliser la phase organique. Le réducteur monomère réduit se reforme à partir de la forme dimère oxydée de la DETU lors du lavage avec de l'acide nitrique et/ou lors du contact avec une nouvelle solution de départ. Le procédé selon l'invention permet de séparer de l'uranium, plus de 99% du plutonium initialement présent. Un avantage essentiel de la DETU réside dans le fait que le Pu(III) est stabilisé. Pour un rapport DETU: Pu de 1:1, il subsiste encore du plutonium sous la forme trivalente au bout de 6 jours; pour un rapport DETU: Pu de 1:2, le plutonium (III) est encore stabilisé pendant un jour. Selon l'invention, la DETU fait par conséquent non seulement office de réducteur, mais également d'agent de stabilisation très efficace pour le plutonium (III); celui-ci peut en outre être très aisément reconverti en sa forme réduite initiale. Lors de la mise en oeuvre de l'étape d'extraction conforme à l'invention, il n'est par suite pas nécessaire de tenir compte de quelconques limitations d'ordre chronologique. La DETU dimère oxydée est rapidement et totalement réduite en sa forme monomère par l'acide nitreux ou les gaz nitreux, qui, dans une unité de retraitement, se forment toujours à partir de l'acide nitrique, sous l'effet du rayonnement. La présente invention sera illustrée plus en détail à l'aide de l'exemple descriptif et non limita- tif ci-après. Exemple Comme solution de départ, on a utilisé une solution d'acide nitrique 3M, dans laquelle étaient dissous, dans un premier essai, 50 g d'uranium par litre et 2 mg de plutonium par litre, et dans un autre essai, 50 g d'uranium par litre et 1 g de plutonium par litre. On a dissous de la diéthylthiourée solide dans un mélange de TBP à 30% en volume dans du kérosène. Dans les deux essais, la concentration molaire de la DETU correspondait à la concentration molaire du plutonium dans la solution de départ. Dans chaque cas, on a mélangé vigoureusement pendant 5 minutes 5 ml de la solution aqueuse de départ et de la solution organique de DETU/TBP. On a ensuite séparé les deux phases. Dans les deux essais, la phase aqueuse contenait plus de 99% du plutonium mis en oeuvre. Elle contenait en outre environ 1% de la DETU initialement utilisée, qui a pu être aisément éliminée par lavage de la phase aqueuse avec du chloroforme. Il est recommandé de ne séparer la DETU que peu avant le traitement du plutonium, car celle-ci stabilise le plutonium trivalent. Pour la séparation de l'uranium, on a lavé avec de l'acide nitrique environ 0,1 M la phase organique contenant de l'uranium dissous dans un mélange DETU/TBP/kérosène. On a ensuite pu recycler la phase organique sans autre étape de traitement. R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS 1- Procédé pour la séparation sélective de l'uranium et du plutonium, à partir d'une solution aqueuse d'acide nitrique contenant des ions Pu(IV) et UO22+, dans lequel la solution aqueuse est mise en contact avec un agent d'extraction organique et le plutonium (IV) et l'uranium sont extraits dans la phase organique, le plutonium étant ensuite réextrait de la phase organique, avec réduction du Pu(IV) en Pu(III) par addition d'un réducteur, tandis que l'uranium reste dans la phase organique, et l'agent d'extraction organique ainsi que le réducteur étant recyclés, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute, en tant que réducteur, de la diéthylthiourée à l'agent d'extraction organique et l'on effectue l'extraction et la réextraction en une seule étape du processus. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de la concentration molaire de la diéthylthiourée dans l'agent d'extraction à la concentration molaire du plutonium dans la solution de départ se situe dans la plage comprise entre 1:1 et 2:1. 3- Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 et 2, caractérisé en ce que le volume de l'agent d'extraction correspond au volume de la solution de départ. 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'uranium est extrait de la phase organique à l'aide d'acide nitrique 0,05 à 0,1 M, et la phase organique exempte d'uranium est recyclée. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des traces de diéthylthiourée, sont extraites de la phase aqueuse contenant du plutonium, à l'aide d'un solvant approprié, le chloroforme de préférence, et en ce que la diéthylthiourée et le solvant sont recyclés après leur séparation. 6Utilisation de la diéthylthiourée pour la stabilisation du plutonium trivalent en solution aqueuse.