Brevet FR2637601A1 — publié le 19900413

La présente invention concerne des polysilanes vinyliques de formule générale [RSi][R2Si] dans lesquels il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi] et des polysilanes vinyli- ques de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] dans lesquels il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent d? motifs [R''Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8!atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe compre- nint les radicaux alkylesd'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle, et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 - 3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des groupes vinyle. Ces polysilanes vinyliques sont préparés en faisant réagir un polysilane de formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [RSi] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [R2Si] ou un polysilane de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si], les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de brome ou de chlore, avec un réactif de Grignard vinylique ou du vinyllithium dans des conditions réaction- nelles et opératoires rigoureusement réglées. Les conditions réactionnelles doivent être rigoureusement réglées pour que les groupes vinyle, qui sont incorporés dans le poly- silane en passant par une réaction de conversion en dérivé, résistent aux étapes de réaction et de traitement en de- ifieurant intacts. La présente invention concerne également un pro- cédé de préparation de tels polysilanes dans des conditions rigoureusement réglées pour assurer que les groupes vinyle survivent au processus réactionnel. La présente invention concerne en outre des matières céramiques au carbure de silicium préparées à partir de ces polysilanes vinyliques. Les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent être rendus thermiquement infusibles en atmosphère inerte ou par exposition à un rayonnement ultraviolet dans une atmosphère inerte avant la pyrolyse pour former une matière céramique. Ces mécanismes de durcissement peuvent donner des matiores céramiques ne contenant que des quantités li- mitées d'oxygène. Le durcissement thermique du polysilane vinylique est particulièrement préféré car le durcissement réel peut avoir lieu pendant l'étape de pyrolyse pour for- mer une matière céramique. Les polysilanes vinyliques de la présente invention peuvent également être durcis en atmos- phère contenant de l'oxygène, mais les matières céramiques résultantes, obtenues à partir de tels polymères durcis à l'air contiennent de plus grandes quantités d'oxygène. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 546 163 et N 4 595 472 font connaître la production de polysilanes vinyliques par un mécanisme de redistribution en faisant réagir divers disilanes et des silanes vinyliques en pré- sence d'un catalyseur de redistribution. Une étude plus approfondie a maintenant établi que le groupe vinyle lui- même n'est pas incorporé dans le polysilane résultant dans les conditions de réaction utilisées. Les polysilanes faisant l'objet de ces brevets provenant de la réaction de redistribution de disilanes et de vinylsilanes ne contien- nent pas de groupes vinyle. Ceci est illustré dans l'Exem- ple Comparatif 1 ci-après. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique susmention- nés font également savoir que la teneur en groupes vinyle de leurs polysilanes "vinyliques" pourrait être accrue en fai- sant réagir le polysilane "vinylique" avec un réactif de Grignard vinylique ou du vinyllithium. Cependant, il est maintenant établi que dans les conditions utilisées dans ces brevets pendant l'isolement du produit final (c'est-à- dire des températures comprises entre 200 et 2500C pendant des durées supérieures à quelques minutes), les groupes vinyle ne survivent pas. Ceci est illustré dans l'Exemple Comparatif 2 ci-après. Sur la base de ces observations, il est évident que les polysilanes prétendus "vinyliques" des brevets des Etats-Unis d'Amérique N 4 546 163 et N 4 595 472 ne con- tiennent pas de groupes vinyle. Dans les exemples de ces deux brevets, la teneur en groupes vinyle a été simplement calculée sur la base des corps réactionnels ini- tiaux et des sous-produits analysés en supposant que tous groupes vinyliques non retrouvés doivent avoir été incorporés dans le polymère. La teneur en groupes vinyle n'a pas été déterminée expérimentalement. Comme le montre l'Exemple Comparatif 1, ci-après, l'analyse RMN confirme l'absence de groupes vinyle dans les polysi- lanes préparés par le procédé de ces brevets. La présente invention diffère de ces brevets sus- mentionnés en ce que les conditions réactionnelles et opéra- toires dans lesquelles un polysilane bloqué aux extrémités par du chlore ou du brome et un réactif de Grignard vinyli- que ou du vinyllithium sont amenés à réagir sont réglées avec précision pour assurer la survie des groupes vinyliques dans le polysilane résultant. La présente invention offre des polysilanes vinyliques qui sont utiles dans la prépara- tion de matières céramiques. Les polysilanes selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique susmentionnés ne contien- nent pas les groupes vinyle désirés. La présence de groupes vinyle dans les polysilanes de la présente in- vention est confirmée par analyse par RMN. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 310 651 fait connaître un polysilane de formule générale [CH3Si][(CH3)2si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [(CH3)2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [CH3Si], les liaisons restantes sur du silicium étant atta- chées à d'autres atomes de silicium et atomes de chlore ou atomes de brome. Le polysilane est converti en une matière céramique contenant du carbure de silicium bêta à des tem- pératures élevées (environ 1400 C). Les polysilanes du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 310 651 sont généra- lement difficiles à manipuler en raison de leur grande réac- tivité dans l'air. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 298 559, on prépare des polysilanes de formule géné- rale [CH3Si][(CH3)2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [(CH3) 2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [CH3Si], les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et d'autres radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phé- nyle. Apres chauffage, ces polysilanes sont convertis en des rendements élevés en des matières céramiques contenant du carbure de silicium. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N Re31 447 fait connaître des polysilanes de formule générale [CH3Si][(CH3)2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [(CH3)2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [CH3Si], les liaisons restantes sur du silicium étant atta- chées à d'autres atomes de silicium et des radicaux alcoxy comportant 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux phénoxy. Les matières céramiques au carbure de silicium ont été obte- nues par cuisson de ces polysilanes à des températures élevées. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 314 956 fait connaître des polysilanes de formule générale [CH3Si][(CH3)2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [(CH3)2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [CH3Si], les liaisons restantes sur du silicium étant attacnees - à du silicium et des radicaux amine de formule générale -NHRiv o Riv est un atome d'hydrogène, un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle. Une matière céramique au carbure de silicium a été obtenue par cuisson de ce polysilane à une température élevée en atmosphère inerte ou sous atmosphère d'ammoniac. Ces polysilanes sont davantage décrits par Baney et coll., dans Organometallics, 2, 859 (1983). Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 260 780, on prépare un polysilane de formule générale [(CH3)2Si][CH3(C6H5)Si] par réduction, au sodium métallique, de diméthyldichlorosilane et de méthylphényldichlorosilane. Les polysilanes résultants présentent des points de ramollissement très élevés (supérieurs à 2800C). West et coll., dans Polym. Prepr., 25, 4 (1984) font connaître la préparation d'un polysilane de formule générale [CH3(CH2=CHCH2)Si] [CH3(C6H5)Si] par réduction, au sodium métallique, d'allylméthyldichlorosilane et de méthylphényldichlorosilane. Ces polysilanes se sont rapide- ment gélifiés sous rayonnement ultraviolet. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 639 501, on prépare des polymères précurseurs de ma- tière céramique en faisant réagir un méthylpolysilane de formule générale [(RSiH) (RSi)]n avec un composé organo- y n silicié ayant au moins deux groupes vinyle de formule géné- rale [R2(CH2=CH)Si]2Y, oh, par exemple, Y est O, S, NH, NR ou n'existe pas, en utilisant soit un rayonnement ultra- violet, soit une énergie thermique, soit des catalyseurs. On a maintenant établi qu'il est possible de préparer en de bons rendements des polysilanes de formule générale [RSi][R2Si] qui contiennent des groupes vinyle et des polysilanes de formule générale [RSi]][RSi[R''Si] qui contiennent des groupes vinyle. Le présence de groupes vinyle dans les polysilanes est confirmée expérimentalement. Ces polysilanes peuvent être pyrolysés à des températures élevées dans une atmosphère inerte pour produire des ma- tières céramiques contenant du carbure du silicium. Les poly- silanes peuvent être durcis, et ainsi rendus infusibles, avant la pyrolyse, soit thermiquement, soit par exposition à un rayonnement ultraviolet. L'étape de durcissement ther- mique peut être introduite dans la réaction de pyrolyse de manière à éliminer une étape séparée de durcissement. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un premier polysilane, contenant au moins un pour cent en poids de groupes vinyle, répondant à la formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R25i] et 40 à 100 moles pour cent de mo- tifs [RSi] ou répondant à la formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si] o R est un radical alkyle comportant 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe- comprenant les radicaux alkyles ayant au moins six atomes de carbone, les-radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)zo A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des groupes vinyle, ledit procédé consistant à faire réagir dans des conditions anhydres, en présence d'un solvant, un second polysilane de formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi] ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il-y-a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si], o R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylesd'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)$i(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de car- bone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore et de brome, avec un réactif de Grignard ou du vinyllithium à une température de 0 à 120 C, puis à éliminer le solvant à une température inférieure à environ 200 C pour obtenir le. premier polysilane-vinylique. La présente invention concerne également un pro- cédé de préparation d'un premier polysilane, contenant au moins un pour cent en poids de groupes vinyle, répondant à la formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi] ou répondant à la formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si], o R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe com- prenant les radicaux alkylesd'au moins six atomes de car- bone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX'(3 y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radi- y (3-y) 2 z cal-alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre en- tier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de sili- cium, des groupes vinyle, et des radicaux R' o R' est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle, ledit procédé consistant à faire réagir, dans des conditions anhydres, en présence d'un solvant, un second. polysilane de formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R"'Si], o R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choi- si dans le groupe comprenant les radicaux alkylesd'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)Zo A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome, avec un mélange choisi dans le groupe comprenant (1) un réactif de Grignard vinylique et un réactif organique de Grignard de formule générale R'MgX', (2) un réactif de Grignard vinyli- que et un composé organolithié de formule générale R'Li, (3) du vinyllithium et un réactif organique de Grignard de formule générale R'MgX', et (4) du vinyllithium et un composé organolithié de formule générale R'Li, dans le mé- lange, R' étant un radical alkyle de l-à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et X' étant du chlore, du brome ou de l'iode, à une- température de 0 à 1200C, puis à éliminer le solvant à une température inférieure à environ 2000C pour obtenir le premier polysilane vinylique. La présente invention concerne également un pro- cédé de préparation d'un article céramique contenant du car- bure de silicium, ledit procédé consistant (A) à former un article de la configuration désirée à partir d'un poly- silane, contenant au moins un pour cent de groupes vinyle, de formule générale [RSi][R2Si], polysilane dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 mo- les pour cent de motifs [RSi] ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''"Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)zo A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des groupes vinyle; (B)à durcir lrarticle formé dans l'étape (A), de manière que l'article ne fonde ni ne fusionne au cours de l'étape de pyrolyse (C): et (C) à chauffer l'article durci venant de l'étape (B) dans une atmosphère inerte ou sous vide à une température élevée supérieure à 8000C jusqu'à ce que le polysilane soit transformé en un article céramique conte- nant du carbure de silicium. La présente invention concerne également un pro- cédé de préparation d'un article céramique contenant du carbure de silicium, ledit procédé consistant (a) à former un article de la configuration désirée à partir d'un poly- silane, contenant au moins un pour cent en poids de groupes vinyle, de formule générale [RSi][R2Si] dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si] o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule-AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0-3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supé- rieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes vinyle, et des groupes R' o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle: (B) à durcir l'article formé dans l'étape (A) de manière qu'il ne fonde ni ne fusionne pendant l'étape de pyrolyse (C); et (C) à chauffer l'article durci venant de l'étape (B) dans une atmosphère inerte ou sous vide à une température éle- vée supérieure à 800 C jusqu'à ce que le polysilane soit converti en un article céramique contenant du carbure de silicium. Les polysilanes à extrémités bloquées par du chlore ou du brome, qui sont utilisés comme matières de départ pour préparer les polysilanes vinyliques de la pré- sente invention, peuvent être préparés en faisant réagir un mélange d'un ou plusieurs disilanes contenant du chlore ou du brome avec environ 0,1 à 10 pour cent en poids d'un catalyseur à une température d'environ 100 à 340 C, tout en distillant les substances volatiles formées comme sous- produits. Ce polysilane répond à la formule générale [RSi][R2Si] et contient 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de brome ou de chlore.Un polysilane préféré comme matière de départ répond à la formule générale [CH3Si][(CH3)2Si] et contient 0 à 60 moles pour cent de motifs [(CH3)2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [CH3Si], les liaisons restantes sur du sili- cium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore. Les modes opératoires de préparation de ces polysilanes sont bien connus dans l'art. Les disilanes contenant du chlore ou du brome qui sont utiles pour préparer les polysilanes à extrémités bloquées par du chlore ou du brome répondent à la formule moyenne [RcXdSi] o Rest un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, la valeur de c est de 0 à 2,5, la valeur de d est de 0,5 à 3, la somme (c + d) est égale à trois, et X est le chlore ou le brome. Dans le disilane ci-dessus, R peut être un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle ou octyle. Il est généra- lement préférable que R soit un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone; au mieux, R est un radical méthyle. Il n'est pas exigé que les radicaux R soient identiques. Par exemple, la majorité des radicaux R peuvent être des radicaux méthyle, le reste étant des radicaux n-octyle. Les disilanes peuvent être symétriques ou non- symétriques. Des exemples de disilanes appropriés compren- nent (CH3)2ClSiSiCl(CH3)2, CH3C12SiSiCl(CH3)2, CH3C12SiSiC12CH3, (CH3) 2BrSiSiBr(CH3)2, CH3Br2SiSiBr(CH3)2, CH3Br2SiSiBr2CH3, etc. De préférence, dans le disilane ci- 3 2 2 dessus, X est du chlore. Le disilane peut être préparé à partir des silanes appropriés ou bien le disilane peut être utilisé tel qu'on le récupère comme composant du rési- du de procédé venant de la synthèse directe d'organochloro- silanes. La synthèse directe d'organochlorosilanes s'opère en faisant passer la vapeur d'un chlorure organique sur du silicium chauffé et un catalyseur. Voir Eaborn, "Organosili- con Compounds," Butterworths Scientific Publications, 1960, page 1. Le disilane CH C2l SiSiCl(CH3) se trouve en grandes 3z. 32 quantités dans le résidu de la réaction et, par conséquent, ce Résidu de Procédé Direct (RPD) constitue une bonne ma- tière première pour obtenir le polysilane polymère utilisé dans la présente invention. Des monosilanes peuvent être ajoutés au mélange de disilanes utilisé pour préparer les polysilanes utiles dans la présente invention. Des monoorganosilanes appro- priés répondent à la formule R''SiX3 o R'' est choisi parmi les radicaux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, les radicauxphényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radi- cal alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à O - 3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Les radi- caux A de la formule AyX(3 ySi(CH2)z- peuvent être identi- ques ou différents. De préférence, z est un nombre entier de 1 à 10 et au mieux, z est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. Des exemples de monoorganosilanes appropriés com- prennent le phényltrichlorosilane, le n-hexyltrichloro- silane, le n-octyltrichlorosilane, le phényltribromosilane, le noctyltribromosilane, C 13SiCH2CH2SiC13, CH3C12SiCH2CH2SiC13, (CH3)2ClSiCH2CH2SiCI3, H(CH3)2SiCH2CH2SiC13, etc. Le phényl- trichlorosilane et le n-octyltrichlorosilane sont les mono- organosilanes que l'on préfère. L'emploi de ces monosilanes est décrit plus en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N 945 126 déposée le 22 décembre 1986. L'utilisation de monosilanes dans le mélange de disilanes conduit à des polysilanes de formule générale [R2Si][RSi][R''Si] o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et R'' est choisi parmi les radi- caux alkyles contenant au moins six atomes de carbone, le radical phényle et les radicaux de formule AyX(3 Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 - 3, X est le chlore ou le brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, et dans lesquels il y a 0 à moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de mo- tifs [R''Si], les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des atomes de chlore ou des atomes de brome. De -préférence, ces polysi- lanes contiennent 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 40 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 30 moles pour cent de motifs [R''Si]. Au mieux, ces polysilanes contien- nent 0 à 10 moles-pour cent de motifs [R2Si], 80 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 20 moles pour cent de motifs [R''Si]. Les polysilanes qui contiennent du chlore sont préférés dans la pratique de la présente invention. Afin de préparer le polysilane de départ dont les extrémités sont bloquées par du chlore ou du brome, les disilanes contenant du chlore ou du brome sont amenés à réagir en présence d'un catalyseur de transposition. Des catalyseurs de transposition appropriés comprennent les halogénures d'ammonium, les amines organiques tertiaires, les phosphines organiques tertiaires, les halogénures d'ammonium quaternaire, les halogénures-de phosphonium quaternaire, l'hexaméthylphosphoramide et le cyanure d'ar- gent. Un catalyseur préféré comprend les halogénures d'ammonium quaternaire de formule R'''4NX, les halogénures de phosphonium quaternaire de formule R'''4PX, et l'hexa- méthylphosphoramide o R''' est un radical alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle et X est le chlore ou le brome. La quantité employée du catalyseur peut s'éche- lonner de 0,001 à 10 pour cent en poids et, de préférence, de 0,1 à 10 pour cent en poids, par rapport au poids du disilane initial. Les catalyseurs et les matières de départ nécessitent des conditions.anhydres et on doit donc veiller à s'assurer que l'humidité soit exclue du système réactionnel lorsque les disilanes et-le catalyseur sont mélangés. En général, cette condition peut être remplie en utilisant un courant d'azote ou d'argon anhydre constituant une atmosphère protectrice recouvrant le mélange réactionnel. Le disilane ou le miéangede da disias est aé à régir enprsoe rd'un catalyseur de transposition, à une température de 100 à 340 C, tandis que l'on distille les substances volatiles formées comme sous-produits, jusqu'à ce que soit obtenu le polysilane contenant du chlore ou du brome utilisé comme matière de départ dans la présente invention. L'ordre dans lequel on mélange les corps réagissants n'est pas criti- que. De préférence, la température de réaction est de 150 à 250 C. La réaction est typiquement conduite pendant 1 à 48 heures,-bien que l'on puisse employer d'autres durées. Le polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome contient typiquement environ 10 à 38 pour cent en poids de chlore hydrolysable ou 21 à 58 pour cent en poids de brome hydrolysable, ces pourcentages étant pris par rapport au poids du polysilane. Comme cela a été décrit dans l'art antérieur, ces polysilanes à extrémités bloquées par du chlore ou du brome peuvent être pyrolysés dans une atmosphère inerte ou sous vide pour donner une matière céramique au carbure de silicium. Cependant, la réactivité des groupes chloroou bromo de blocage terminal rend difficile la manipulation de ces polysilanes. Ces polysilanes sont particulièrement difficiles à manipuler lorsqu'on désire une matière céra- mique à faible teneur en oxygène. Par conséquent, il est préférable que les groupes chloro ou bromo de blocage ter- minal soient remplacés par des groupes vinyle de blocage terminal. Les groupes vinyle de blocage terminal permettent également un durcissement thermique du polysilane avant ou pendant la pyrolyse pour former des matières céramiques. Les polysilanes vinyliques de la présente inven- tion doivent contenir au moins un pour cent de groupes vinyle. Il est généralement préférable que les polysilanes contiennent environ 2 à 5 pour cent en poids de groupes vinyle. Comme mentionné précédemment, les groupes vinyle sont thermosensibles. Par conséquent, les conditions de traitement des polysilanes vinyliques doivent être ré- glées avec soin pour que la teneur en groupes vinyle ne tombe pas au-dessous du minimum de 1 pour cent en poids. En général, la température du polysilane doit être mainte- nue au-dessous d'environ 200 C, et de préférence au-dessous d'environ 160 C. Des températures pouvant atteindre 220 C peuvent être tolérées pour certains polysilanes vinyliques particuliers si la durée d'exposition est suffisamment brève (généralement de l'ordre de quelques minutes seule- ment). Mais en général, il est préférable d'éviter ces hautes températures. La dégradation thermique des poly- silanes vinyliques de la présente invention dépend en grande partie de la température à laquelle le polysilane est exposé ainsi que de la durée de l'exposition thermique. En général, la durée d'exposition doit être d'autant plus brève que la température'est plus élevée pour assurer que le polysilane contient la teneur minimale requise en grou- pes vinyliques. Il n'est pas possible de définir plus nettement les paramètres durée/températures nécessaires pour assurer la teneur désirée en groupes vinyle. Ces para- mètres dépendent du polysilane particulier, de la dimen- sion et de la forme de l'article et d'autres variables; cependant, ces paramètres peuvent être déterminés expéri- mentalement pour une application particulière. On peut préparer un polysilane vinylique en faisant réagir le polysilane à groupes chloro ou bromo de blocage terminal, dans des conditions anhydres, avec un réactif de Grignard vinylique de formule générale (CH2=CH)MgX' ou avec du vinyllithium, X' représentant du chlore, du brome ou de l'iode. Les réactifs de Grignard vinyliques utiles dans la présente invention sont bien connus dans l'art. Des * exemples représentatifs de solvants réactionnels de Gri- gnard peuvent être utilisés ici. On préfère les éthers alkyliques et le tétrahydrofuranne. Le vinyllithium est également connu dans l'art. Des solvants appropriés comprennent le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofuranne, et les éthers. On peut également utiliser des associations de réactifs de Grignard vinyliques et de vinyllithium. De plus, on peut utiliser d'autres réactifs de Grignard et/ou composés organolithiés en association avec le réac- tif de Grignard vinylique ou le vinyllithium.Des réactifs de Grignard nonvinyliques appropriés sont représentés par la formule générale R'MgX' o R' est un radical al- kyle de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle et X' est du chlore, du brome ou de l'iode. Des composés organolithiés non-vinyliques appropriés sont représentés par la formule générale R'Li o R' est un radical alkyle de i à 8 atomes de carbone ou un radical phényle. Un mé- lange préféré de corps réagissants contient un réactif de Grignard vinylique et un réactif de Grignard méthylique. Au cas o l'on utilise un tel mélange, il est généralement préférable que le rapport des groupes vinyle aux groupes - méthyle du mélange soit inférieur à environ 2,0, de préfé- rence encore inférieur à environ 1,5 et, mieux encore, inférieur à environ 1,0. I1 est également possible de faire réagir tout d'abord le polysilane avec un réactif de Grignard vinylique ou du vinyllithium, puis de faire réagir le polysilane résultant avec un réactif de Grignard non- vinylique ou un composé de lithium non-vinylique; aux fins de la présente invention, ces procédés d'addition sont encore considérés comme des mélanges de corps réa- gissants. Pour obtenir les meilleurs résultats, il faut observer des conditions réactionnelles anhydres. Les sol- vants du polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome utilisé comme matière de départ peuvent être un quelconque solvant organique dans lequel la matière est soluble et qui ne réagit pas avec celle-ci, sauf de la manière désirée. Des exemples de solvants utiles compren- nent le toluène, le xylène, le benzène, le tétrahydrofuranne et des éthers. En particulier, on préfère le toluène. Il s'est généralement avéré préférable d'ajouter le poly- silane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome à un excès de réactif de Grignard vinylique ou du composé de vinyllithium, tous deux en solution dans un solvant. Lorsqu'on utilise un mélange de réactif de Grignard viny- lique et d'un réactif de Grignard non-vinylique, il est aussi généralement préférable d'ajouter le polysilane à extrémités bloquées par du chlore ou du brome à un excès du mélange de réactifs de Grignard. Cette addition et cette réaction sont effectuées cependant que les matières sont sous agitation mécanique ou une autre agitation. La réaction est conduite en atmosphère inerte anhydre, par exemple en présence d'azote ou d'argon gazeux pour empê- cher l'introduction d'eau dans le récipient réactionnel. La réaction peut s'effectuer à des températures de 0 à 1200C, mais de préférence, elle s'effectue à la tempéra- ture ambiante ou à une température légèrement inférieure à la'température ambiante afin d'empêcher ou réduire des réactions secondaires indésirables. Après l'addition du réactif, le mélange est agité pendant un moment, avec ou sans chauffage, pour assurer l'achèvement de la réaction. En général, la réaction est conduite pendant une période d'environ 1 à 48 heures. L'excès de réactif de Grignard ou de composé organolithié est ensuite détruit en utili- sant de l'eau, HC1 ou un alcool. Le mélange réactionnel est refroidi à la température ambiante, puis filtré par des moyens classiques et les solvants et autres matières volatiles sont ensuite éliminés par évaporation sous vide à des températures inférieures à environ 200 C, et de préférence inférieures à environ 160 C. On doit pren- dre soin de maintenir la température de réaction et de traitement audessous d'environ 200 C et de préférence au-dessous d'environ 160 C durant tout le procédé; sinon, la teneur en groupes vinyle du polysilane résultant est sensiblement réduite ou même totalement supprimée. Il n'est pas nécessaire d'éliminer la totalité du solvant. Le solvant peut être éliminé en quantité suf- fisante pour augmenter la viscosité de la solution de polysilane à des valeurs convenant pour le filage à sec si l'on désire des fibres. On peut éliminer davantage de solvant si on le désire; mais la température, au cours de l'élimination du solvant, ne doit pas dépasser environ C, et de préférence ne pas dépasser environ 160 C. Lorsque la plus grande partie du solvant est éliminée, les polysilanes résultants sont généralement solides. Les polysilanes vinyliques peuvent encore contenir une certaine quantité de chlore ou de brome, mais la teneur en groupes chloro ou bromo est sensiblement réduite par rapport à celle du polysilane de départ bloqué aux extrémités par du chlore ou du brome. Les polysilanes vinyliques de la présente in- vention peuvent être cuits dans une atmosphère inerte ou sous vide jusqu'à une température élevée d'au moins 8000C jusqu'à obtention d'une matière céramique au carbure de silicium. De préférence, la température de pyrolyse est de 10000C ou plus. Mieux encore, la température de pyrolyse est de 1200 à 1500 C. Les polysilanes vinyliques peuvent être trans- formés en articles façonnés avant la pyrolyse. Les fibres constituent un article façonné particulièrement préféré. Comme susmentionné, les polysilanes vinyliques de la présente invention sont thermosensibles. Le polysilane se dégrade thermiquement (ce qui signifie une perte des groupes vinyle et une augmentation de la réticulation) s'il est conservé même à température ambiante dans une atmosphère inerte pendant une période prolongée de temps (c'est-à-dire plusieurs mois). Il est généralement plus difficile de préparer des fibres à partir d'un polysilane ayant été conservé plusieurs mois à la température ambiante. Il est donc préférable que lorsqu'on désire des fibres ou autres articles façonnés que l'article façonné soit formé à partir de polysilane nouvellement préparé ou à partir de polysilane datant de moins d'une semaine. La dégrada- tion thermique peut être réduite au minimum évidemment par une conservation à une température inférieure à la tem- pérature ambiante dans une atmosphère inerte. Les polysilanes vinyliques de la présente in- vention peuvent être durcis en étant rendus ainsi infusi- bles, avant la pyrolyse. Le durcissement peut être réalisé par chauffage du polysilane à une température d'environ 2500C. Pendant cette étape de durcissement, la température doit être élevée à une vitesse suffisamment lente pour que l'article façonné ne fonde ni ne fusionne. En général, la vitesse de montée de la température n'est pas très déterminante car le point de ramollissement estimé de ces polysilanes vinyliques est supérieur à la température réelle de durcissement. Sur la base de polysilanes similai- res mais non vinyliques, on prévoit que la -température de ramollissement est d'environ 2001C, mais le mécanisme de durcissement par les groupes vinyle semble devenir signi- ficatif au-dessus d'environ 150"C. Ainsi, ces polysilanes vinyliques sont généralement rendus infusibles avant que soit atteint le point de ramollissement. Le durcissement thermique peut être effectué en atmosphère inerte ou en atmosphère contenant de l'oxygène. Le durcissement par la chaleur en atmosphère contenant de l'oxygène donnera une teneur importante en oxygène dans la matière céramique résultante. Par conséquent, il est préférable que les polysilanes vinyliques de la présente invention soient durcis en atmosphère inerte. Les polysilanes vinyliques de la présente in- vention peuvent également être durcis par exposition à un rayonnement ultraviolet (UV) avant la pyrolyse. Les poly- silanes vinyliques de la présente invention possèdent une absorption maximale des UV dans la plage de 200 à 245 nm. La solubilité dans le toluène peut être utilisée comme épreuve déesélectibn. pour déterminer la dose et les temps d'exposition aux UV nécessaires. Le polysilane non durci est soluble dans le toluène, tandis que le polysilane infusible, durci, est insoluble ou presque insoluble dans le toluène. Même si l'article façonné n'est pas rendu complètement infusible pendant l'étape de durcissement aux UV, le durcissement peut être achevé pendant l'étape de pyrolyse si la tem- pérature de départ est inférieure à environ 200"C. Les polysilanes de la présente invention peuvent être durcis par rayonnement ultraviolet en atmosphère inerte ou l'air. Si l'on désire une matière céramique à teneur réduite en oxygène, on préfère évidemment un durcissement par rayonnement ultraviolet en atmosphère inerte. Etant donné l'aptitude des polysilanes vinyliques à être durcis thermiquement en atmosphère inerte, l'utilisation d'un durcissement par ultraviolets est d'un intérêt pratique limité. Le durcissement par UV peut être néanmoins utile lorsqu'on désire ou lorsqu'il est nécessaire de conserver les articles façonnés pendant des périodes prolongées de temps avant l'étape de pyrolyse initiale. D'autres cas o le durcissement par ultraviolets peut être avantageux sont évidents pour les spécialistes. Le procédé de durcissement préféré est le durcis- sement thermique en atmosphère inerte. Cette étape de durcissement peut être indépendante de l'étape de pyrolyse ou bien elle peut être incorporée dans l'étape de pyrolyse. Les polysilanes vinyliques de la présente invention per- mettent la formation d'un article façonné suivie d'une seule étape de durcissement et de pyrolyse pour donner un article céramique. Ceci représente un progrès important par rapport à l'art antérieur. Les polysilanes vinyliques de la présente inven- tion peuvent également être utilisés comme liants ou produits d'infiltration pour produire des matières cérami- ques ou des matières contenant des matières céramiques telles que des composites. D'autres utilisations seront évidentes pour l'homme de l'art. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Dans les exemples suivants, les méthodes analyti- ques utilisées sont les suivantes: Le pourcentage de chlore est déterminé par fusion avec du peroxyde de sodium et titrage potentiométrique avec du nitrate d'argent. La température de ramollissement est déterminée sur un analyseur thermomécanique, Modèle 1090, de DuPont Instruments. Les teneurs en carbone, hydrogène et azote sont déterminées au moyen d'un appareil d'analyse élémentaire C, H, N, Modèle 240-XA, fabriqué par Control Equipment Corporation of Lewell, Massachusetts. La teneur en oxygène est déterminée en utilisant un analyseur d'oxygène de Leco équipé d'un dispositif de dosage de l'oxygène 316 (Modèle 78700) et d'un four à électrodes EPlO0 (Modèle 77600) fabriqués par Leco Corpo- ration, St. Joseph, Michigan. Le procédé comporte la réduc- tion carbothermique à haute température en CO et le dosage de CO par infrarouge. Les analyses thermogravimétriques (TGA) sont effectuées sur un appareil OmniTherm TGA, fabriqué par OmniTherm Corporation, Arlington Heights, Illinois, U.S.A. Les spectres RMN sont enregistrés par un spectro- mètre RMN, modèle EM-390 de Varian Associates, Palo Alto, Californie, U.S. A. Les polysilanes sont cuits à température élevée au moyen d'un four 1000lA de Astro Industries (modèle 1000.3060-FP-12 chauffé au graphite et refroidi par eau) ou d'un four de Lindberg (modèle 54434). Le pourcentage de silicium est déterminé par une technique de fusion qui consiste à transformer la matière siliciée en formes solubles de silicium, puis à analyser quantitativement la matière soluble pour détermi- ner la teneur totale en silicium par spectrométrie d'ab- sorption. Exemple Comparatif 1 On fait réagir sous argon un mélange de 414,0 g (1,9 mole) de méthylchlorodisilanes, 21,8 g (0,107 mole) de phénylvinyldichlorosilane et 4,4 g (0,015 mole) de bromure de tétrabutylphosphonium comme catalyseur, en suivant le mode opératoire de base employé dans le brevet des E.U.A. N 4 595 472. Le méthylchlorodisilane utilisé est un rési- du de procédé direct, redistillé, contenant environ 50 pour cent en poids de CH3CL2SiSiC12CH3, 36 pour cent en poids de (CH3)2ClSiSiC12CH3, 12 pour cent en poids de (CH3)2ClSiSiCl(CH3)2 et 2 pour cent en poids de silanes à bas point d'ébullition. Le catalyseur provient de chez Alfa Products, Danvers, Massachusetts U.S.A. On chauffe le mélange réactionnel de la température ambiante à 100 C à raison de 5 C/minute et de 100 C à 110 C à raison de 2 C/minute, on le maintient à 110 C pendant 17 minutes et on le chauffe de 110 C à 120 C à raison de 2 C/minute et de 120 C à 250 C à raison de 3 C/minute. Tout au long de ce processus de chauffage, on enlève les sous-produits du mélange réactionnel par distillation et on les recueille. Durant toute la réaction, on prélève des échantillons du mélange réactionnel ainsi que des sous-produits en vue d'analyses par RMN et chromatographie gazeuse (CG). On ob- tient les résultats suivants: le mélange réactionnel à E637601 C présente un rapport molaire vinyle/phényle de 0,91 par RMN: à 100 C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,88; à 110 C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,86; à 1500C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,90; à 200 C, le rapport molaire vinyle/phényle est de 0,73 et la matière volatile contient des méthylchloro- disilanes et du phénylvinyldichlorosilane; à 250 C, le mélange réactionnel total présente un rapport molaire vinyle/phényle de 0,11, la fraction liquide du mélange réactionnel (environ 5 pour cent du mélange réactionnel total) présente un rapport molaire vinyle/phényle de 0,40 et la fraction liquide contient des méthylchlorosilanes et 1,4 pour cent en poids de phénylvinyldichlorosilane; et le distillat total contient du diméthyldichlorosilane, du méthyldichlorosilane et des méthylchlorodisilanes. Jusqu'à 150 C, le rapport molaire vinyle/phényl reste à peu près constant à 0,9 environ. La perte de groupes vinyle, dont témoigne la diminution du rapport vinyle/ phényle, commence entre 150 et 250 C. A 250 C, il reste très peu de groupes vinyle; d'après l'analyse CG, il apparaît que la plupart des groupes vinyle restants se trouvent dans du phénylvinyldichlorosilane n'ayant pas réagi et non dans le polysilane. Par conséquent, il est évident que les groupes vinyle ne sont pas incorporés au polysilane que font connaître les brevets des E.U.A. N 4 546 163 et 4 595 472. Exemple Comparatif 2 On prépare plusieurs polysilanes et on les fait réagir avec un mélange de réactifs de Grignard méthylique et vinylique, comme dans l'Exemple 1, à la différence que l'on fait varier les quantités relatives des réactifs de Grignard méthylique et vinylique. Dans une expérience (A), on utilise 0,118 mole de CH3Mgcl et 0,479 mole de (CH2=CH)MgBr, le rapport molaire vinyle/méthyle étant de 4,1: dans une expérience (B), on utilise 0,181 mole de CH3MgCl et 0,420 mole de (CH2=CH)MgBr, le rapport mo- laire vinyle/méthyle étant de 2,3; et dans une expérience (C), on utilise 0,224 mole de CH3MgCl et 0,339 mole de (CH2=CH)MgBr, le rapport molaire vinyle/méthyle étant de 1,5. On chasse le solvant de la même manière qu'à l'Exem- ple 1, à la différence que l'on fait varier les conditions finales d'élimination des substances volatiles de la ma- nière suivante: dans l'expérience (A), on débarrasse le polysilane des substances volatiles à 220 C pendant deux minutes sous 9,33 kPa; dans l'expérience (B), on débar- rasse le polysilane des substances volatiles à 180 C pen- dant 12 minutes sous 2,67 kPa; et dans l'expérience (C), on débarrasse le polysilane des substances volatiles à 200 C pendant 14 minutes sous 2,67 kPa. Dans chaque cas, le polymère se gélifie; les produits résultants ne con- tiennent pratiquement pas de groupes vinyle subsistants. Ces polysilanes ne sont pas solubles dans les solvants organiques usuels. En raison de l'insolubilité des poly- silanes gélifiés, la perte des groupes vinyle ne peut être directement confirmée par RMN. Cet exemple démontre que des températures excessives peuvent entraîner la perte des groupes vinyle. Comme on peut le voir en compa- rant cet exemple avec les exemples suivants, les poly- silanes à plus faibles rapports molaires vinyle/méthyle peuvent être exposés à des températures relativement éle- vées sans perte excessive des groupes vinyle. Exemple 1 On prépare un polysilane en faisant réagir un mélange de 1182,8 g (5,4 moles) de méthylchlorodisilanes, 67,0 g (0,27 mole) de noctyltrichlorosilane et 12,5 g (0,037 mole) de bromure'de tétra-nbutylphosphonium comme catalyseur sous argon en chauffant le mélange à 250 C tout en éliminant les sous-produits volatils en utilisant le processus de base utilisé dans le brevet des E.U.A. N 4 595 472. Les méthylchlorodisilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple Comparatif 1. On chauffe le mélange réactionnel à 110 C à raison de 5 C/min, on le maintient à 110 C pendant environ 30 minutes, puis on le chauffe de 110 à 250 C à raison de 2,0 C/minute. On ob- tient un polysilane en un rendement de 20,0 pour cent. On dissout 81,5 g du,polysilane (0,46 mole de chlore) dans 298 g de xylène et on refroidit par un bain d'eau glacée. On ajoute goutte à goutte à la solution de polysilane, en une période d'environ 20 minutes sous at- mosphère d'argon, un mélange d'un réactif de Grignard méthylique, CH3MgCl (0,26 mole, 3,0M dans le tétrahydro- furanne) et un réactif de Grignard vinylique (CH2=CH)MgBr, (0,26 mole, 1, 0M dans le tétrahydrofuranne) Le rapport molaire vinyle/méthyle dans le mélange de Grignard est de 1,0. Pendant l'addition, la température monte à environ 27 C. On élève ensuite la température à environ 100 C et la maintient pendant 30 minutes. Après refroidissement à la température ambiante, on refroidit brusquement l'excès de réactif de Grignard avec une solution aqueuse saturée de NH4Cl. On recueille la phase organique et la déshydrate avec MgSO4 anhydre et on filtre sur un filtre de 0,2 pm. On chasse le solvant en distillant tout d'abord à la pression atmosphérique, puis sous vide à 220 C pendant minutes à 2,67 kPa. On obtient un polysilane vinylique solide qui contient 38,5 pour cent de silicium, 36,1 pour cent de carbone, 8,32 pour cent d'hydrogène, 1,28 pour cent d'oxygène, 7,1 pour cent de chlore et 2,5 pour cent de groupes vinyle. La présence des groupes vinyle dans le polysilane est directement confirmée par analyse RMN. Le polysilane a une température de ramollissement de 50 C, un poids moléculaire moyen en poids de 2106 et un poids moléculaire moyen en nombre de 865. Cet exemple montre donc que le groupe vinyle peut résister à des températures atteignant 220 C, si le rapport molaire vinyle/méthyle est suffisamment bas et que l'exposition thermique est de courte durée. On pyrolyse un échantillon de polysilane massif à 1000 C (analyse TGA) ou 1200 C; la matière céramique résultante pyrolysée à 1000 C donne un, rendement en matière céramique de 67,2 pour cent; la matière céra- mique résultante pyrolysée à 12000C contient 62,7 pour cent de silicium, 28,3 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelé, 1,06 pour cent d'oxygène et 1,0 pour cent de chlore. Exemple 2 On prépare plusieurs polysilanes et on les fait réagir avec un mélange de réactifs de Grignard méthylique et vinylique comme dans l'Exemple 1, à la différence que le mélange de réactifs de Grignard méthylique et vinylique contient 0,223 mole de CH3MgCl et 0,339 mole de (CH2=CH)MgBr avec un rapport molaire vinyle/méthyle de 1,5. On chasse le solvant de la même manière que dans l'Exemple 1, à la différence qu'on fait varier les condi- tions d'élimination des matières volatiles finales comme suit: pour l'expérience (A), le polysilane est débar- rassé des matières volatiles à 160 C pendant 20 minutes sous 2,67 kPa; pour l'expérience (B), le polysilane est débarrassé des matières volatiles à 170 C pendant 20 mi- nutes sous 2,67 kPa; et pour l'expérience (C), le polysilane est débarrassé des matières volatiles à 160 C pendant 20 minutes sous 2,67 kPa. Pour l'expérience (A), on obtient un polysilane vinylique solide qui contient 38,3 pour cent de silicium, 35,4 pour cent de carbone, 7,36 pour cent d'hydrogène, 3,03 pour cent d'oxygène, ,3 pour cent de chlore et 2,3 pour cent de groupes vinyle. Le polysilane a une température de ramollissement de 60 C, un poids moléculaire moyen en poids de 2177 et un poids moléculaire moyen en nombre de 785. Pour l'expé- rience (B), on obtient un polysilane vinylique solide qui contient 44,0 pour cent de silicium, 37,8 pour cent de carbone, 8,03 pour cent d'hydrogène, 2,60 pour cent d'oxygène, 4,6 pour cent de chlore et 2,0 pour cent de groupes vinyle. Le polysilane a une température de ramol- lissement de 74 C, un poids moléculaire moyen en poids de 2638 et un poids moléculaire moyen en nombre de 838. Pour l'expérience (C), on obtient un polysilane vinylique solide qui contient 43,9 pour cent de silicium, 39,4 pour cent de carbone, 8,31 pour cent d'hydrogène, 2,7 pour cent de chlore et 4,0 pour cent de groupes vinyle (l'oxy- gène n'est pas déterminé). Le polysilane a une température de ramollissement de 49 C, un poids moléculaire moyen en poids de 2989 et un poids moléculaire moyen en nombre de 1309. L'analyse RMN confirme la présence de groupes vinyle dans chacun des polysilanes. Les polysilanes vinyliques sont solubles dans le toluène. on pyrolyse à 1000 C (analyse TGA) ou 1200 C des échantillons de polysilane massifs provenant de chacune des expériences. Les rendements en matière cérami- que sont sur base d'une pyrolyse à 1000 C; les analyses élémentaires sont faites par pyrolyse à 1200 C. La ma- tière céramique résultante provenant de l'expérience (A) (rendement de 67,5 pour cent en matière céramique) con- tient 60,4 pour cent de silicium, 30,9 pour cent de car- bone, 0,03 pour cent d'hydrogène, 1,67 pour cent d'oxy- gène et 2,8 pour cent de chlore. La matière céramique résultante, provenant de l'expérience (B) (rendement en matière céramique de 67,3 pour cent) contient 60,8 pour cent de silicium, 26,4 pour cent de carbone, 0,01 pour cent d'hydrogène, 1,86 pour cent d'oxygène et 2,0 pour cent de chlore. La matière céramique résultante, prove- nant de l'expérience (C) (rendement de 65,4 pour cent en matière céramique) contient 59,5 pour cent de silicium, 32,2 pour cent de carbone, pas d'hydrogène décelé, 1,45 pour cent d'oxygène et 5,9 pour cent de chlore. Exemple 3 On prépare un polysilane en faisant réagir un mélange de 744,3 g (3,4 moles) de méthylchlorodisilanes, 42,2 g (0,17 mole) de noctyltrichlorosilane et 7,9 g (0,023 mole) de bromure de tétra-nbutylphosphonium comme catalyseur, sous argon en chauffant le mélange à 1950C tout en chassant les sous-produits volatils en utilisant le pro- cessus de base utilisé dans le brevet des E.U.A. N 4 595 472. Les méthylchlorodisilanes sont les mêmes que ceux utilisés dans l'Exemple Comparatif 1. On chauffe le mélange réactionnel à 108 C à raison de 5 C/minute, on le maintient à 108 C pendant environ 30 minutes, puis le chauffe de 108 à 195 C à raison de 1,5 C/minute. On ob- tient un polysilane en un rendement de 22,6 pour cent. On dissout 129,7 g. du polysilane dans 503 g de toluène et on refroidit avec un bain d'eau glacée. On ajoute goutte à goutte, sur une période d'environ une heure, à la solution de polysilane., en opérant en atmos- phère d'argon, 1,0 mole de réactif de Grignard vinylique (CH2=CH)MgBr, (1, OM dans le tétrahydrofuranne). Pendant l'addition, la température monte à environ 31 C. On élève ensuite la température à environ 100 C et lamaintient pendant 30 minutes. Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute, sur une période d'environ cinq minu- tes, un mélange d'un réactif de Grignard méthylique, CH3MgC1, (0,57 mole, 3,OM dans le tétrahydrofuranne) et de réactif de Grignard vinylique, CH3MgCl, (0,17 mole, 1,OM dans le tétrahydrofuranne). Le rapport molaire vinyle/méthyle global des réactifs de Grignard ajoutés est de 2,05. On élève la température à 1000C et la maintient pendant environ une heure. Après refroidis- sement à la température ambiante, on détruit - l'excès de réactif de Grignard avec une solution aqueuse saturée de NH4C1. On recueille la phase organique puis la déshydrate avec MgSO4 anhydre et on filtre sur un filtre de 0,2 pm. On chasse le solvant en distillant tout d'abord à la pression atmosphérique, puis sous vide à 175 C pendant environ 20 minutes sous 2,67 kPa. On ob- tient 76,8 g d'un polysilane vinylique solide qui contient 37,9 pour cent de silicium, 48,3 pour cent de carbone, 10,4 pour cent d'hydrogène, 1,0 pour cent d'oxygène, 1,5 pour cent de chlore et 23,0 pour cent de groupes vinyle. La présence des groupes vinyle dans le polysilane est directement confirmée par analyse RMN. Le polysilane a une température de ramollissement de 239C, un poids moléculaire moyen en poids de 3670 et un poids moléculaire moyen en nombre de 713. Le polysilane, lorsqu'il est pyrolysé à 1000 C (analyse thermogravimétrique) donne un produit céramique en un rendement de 69,9 pour cent. Exemple 4 On prépare un polysilane en faisant réagir un mélange de 436 g (2,0 moles) de méthylchlorodisilanes et 4,4 g (0,013 mole) de bromure de tétra-n-butylphospho- nium comme catalyseur, sous argon et en chauffant le mélange à 250 C tout en éliminant les sous-produits vola- tils en utilisant le processus de base du brevet des E.U.A. N 4 595 472. Les méthylchlorodisilanes sont les m&mes que ceux utilisés dans l'Exemple Comparatif 1. On chauffe le mélange réactionnel à 110 C à raison d'envi- ron 17 C/minute, puis le chauffe de 110 à 250 C à raison de 2,0 C/minute. On obtient un polysilane en un rendement de 17,3 pour cent. Le polysilane est un solide à la tem- pérature ambiante. On dissout 75,4 g du polysilane-(0,43 mole de chlore) dans 174 g de toluène. On ajoute à la solution de polysilane, en une période d'environ 5 minutes, sous at- mopshère d'argon, un réactif de Grignard vinylique, (CH2=CH)MgBr (0,50 mole, 1,0M dans le tétrahydrofuranne). Pendant l'addition, la température monte à environ 40 C. On élève ensuite la température à environ 100 C et la main- tient pendant une heure. Après refroidissement à la tempé- rature ambiante, on ajoute environ iG0 ml de toluène et on détruit l'excès de réactif de Grignard avec environ ml d'une solution aqueuse saturée de NH4C1. On recueille la phase organique puis la déshydrate avec MgSO4 anhydre et la filtre sur un filtre de 0,2 pm. On chasse le solvant par distillation sous vide à 140 C pendant environ 20 mi- nutes sous 4,00 kPa. Le polymère résultant (rendement d'environ 36 g) est un l quide visqueux. On obtient des 2637601' fibres à partir de cette matière en utilisant une tech- nique de filage à sec sous atmosphère d'azote avec du toluène comme solvant. On pyrolyse ensuite les fibres à 1200 C à raison de 3,0 C/minute sous azote. Les fibres ne fondent ni ne fusionnent pendant la pyrolyse, ce qui montre que les fibres de polysilane durcissent thermique- ment pendant la portion initiale de l'étape de pyrolyse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un premier poly- silane contenant au moins un pour cent en poids de grou- pes vinyle, de formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi] ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a O à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si], o R est un radical alkyle de 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de car- bone, y est un nombre entier égal à O - 3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des groupes vinyle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, dans des conditions anhydres en présence d'un solvant, un second polysilane de formule générale [RSi][R2Si] o il y a O à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à moles pour cent de motifs [RSi] ou de formule géné- rale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a O à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs JRSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si], o R est un radical alkyle de-l à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyles d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal àO - 3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome, avec un réactif de Grignard vinylique ou du vinyllithium, à une température de 0 à 120 C, puis à chasser le solvant à une température inférieure à environ 200 C pour obtenir le premier polysilane vinyli- que. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les liaisons restantes sur du silicium dans -le second polysilane sont attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore et en ce que les radicaux R présents dans les premier et second polysilanes sont des groupes méthyle. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le second polysilane est amené à réagir avec un réactif de Grignard vinylique. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le second polysilane est amené à réagir avec du vinyllithium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier polysilane et le second polysilane sont représentés par la formule générale [RSi][R2Si][R'"'Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 40 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 30 moles pour cent de motifs [R''Si]. 6. Procédé de préparation d'un premier polysilane contenant au moins un pour cent en poids de groupes vinyle, de formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi] ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si] o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkyle d'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydro- gène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 - 3, X est du chlore ou du brome, et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes vinyle et les radicaux R' o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou le radical phényle, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, dans des conditions anhydres en présence d'un solvant, un second polysilane de formule générale [RSi][R2Si] o il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs IR2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSij ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si] o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylesd'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3 y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 - 3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre en- tier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des atomes de chlore ou de brome, avec un mélange choisi dans le groupe consistant en (1) un réactif de Grignard vinylique et un réactif de Grignard organique de formule générale R'MgX', (2) un réactif de Grignard vinylique et un composé organolithié de formule générale R'Li, (3) du vinyllithium et un réactif de Grignard orga- nique de formule générale R'MgX', et (4) du vinyllithium et un composé organolithié de formule générale R'Li, mélange dans lequel R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényleet X' est du chlore, du brome ou de l'iode, à une température de 0 à 120 C, puis à chasser le solvant à une température inférieure à environ 200 C pour obtenir le premier poly- silane vinylique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les liaisons restantes sur du silicium dans le second polysilane sont attachées à d'autres atomes de silicium et atomes de chlore, R est un groupe méthyle dans les premier et second polysilanes; et R' est un groupe méthyle. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant est chassé à une température infé- rieure à 160 C, le rapport molaire vinyle/méthyle dans le mélange étant inférieur à environ 1,0. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange contient un réactif de Grignard vinylique et un réactif de Grignard organique de formule générale CH3MgX'. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange contient un réactif de Grignard vinylique et du méthyllithium. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange contient du vinyllithium et un réac- tif de Grignard organique de formule générale CH3MgX'. 12. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange contient du vinyllithium et du méthyllithium. 13. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le premier polysilane et le second polysilane répondent à la formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 40 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 30 moles pour cent de motifs [R''Si]. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le premier polysilane et le second polysilane contiennent 1 à 10 moles pour cent de motifs [R2Si], 80 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et i à 20 moles pour cent de motifs [R''Si]. 15. Premier polysilane caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 1. 16. Premier polysilane caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 6. 17. Premier polysilane caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 8. 18. Premier polysilane caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 9. 19. Premier polysilane caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé selon la revendication 13. 20. Procédé de préparation d'un article céramique contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste (A) à former un article de la configuration dési- rée à partir d'un polysilane, contenant au moins un pour cent en poids de groupes vinyle, de formule générale [RSi][R2Si], polysilane dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSil ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si], o R est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylesd'au moins six atomes de carbone, les radicaux phényle et les radicaux de formule AyX(3_y)Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle conte- nant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier de 0 - 3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du sili- cium étant attachées à d'autres atomes de silicium et des groupes vinyle; (B) à durcir l'article formé dans l'étape A de manière que l'article ne fonde ni ne fusionne pendant l'étape de pyrolyse (C);'et (C) à chauffer l'article durci venant de l'étape (B) dans une atmosphère inerte ou sous vide à une température élevée, supérieure à 800"C jusqu'à ce que le polysilane soit transformé en un article céramique contenant du carbure de silicium. 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'article est durci à l'étape (B) par chauffage à environ 250 C à une vitesse suffisamment lente pour que l'article ne fonde ni ne fusionne pendant l'étape de durcis- sement. 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que, dans le polysilane, R est un groupe méthyle, l'étape de durcissement (B) étant conduite en atmosphère inerte. 23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les étapes (B) et (C) sont combinées en une seule étape de manière que l'article de l'étape (A) soit durci thermiquement pendant les stades initiaux de l'étape de pyrolyse (C). 24. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le polysilane répond à la formrule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 40 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 30 moles pour cent de motifs]R''Si]. 25. Procédé de préparation d'un article céramique contenant du carbure de silicium, caractérisé en ce qu'il consiste (A) à former un article de la configuration dési- rée à partir d'un polysilane, contenant au moins un pour cent en poids de groupes vinyle, de formule générale [RSi][R2Si], polysilane dans lequel il y a 0 à 60 moles pour cent de motifs [-R2Si] et 40 à 100 moles pour cent de motifs [RSi], ou de formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [RSi] et 0,1 à 99,9 moles pour cent de motifs [R''Si], o R est un radical alkyle - contenant 1 à 8 atomes de carbone, R'' est choisi dans le groupe comprenant les radicaux alkylesd'au moins six ato- mes de carbone, les radicaux phényle et Les radicaux de formule AyX(3 y) Si(CH2)z- o A est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, y est un nombre entier égal à 0 - 3, X est du chlore ou du brome et z est un nombre entier supérieur ou égal à 1, les liaisons restantes sur du silicium étant attachées à d'autres atomes de silicium, des groupes vinyle, et des groupes R' o R' est un radical alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone ou un radical phényle: (B) à durcir l'article formé dans l'étape (A) de manière qu'il ne fonde ni ne fusionne pendant l'étape de pyrolyse (C); et (C) à chauffer l'article durci venant de l'étape (B) dans une atmosphère inerte ou sous vide à une température élevée, supérieure à 800 C jusqu'à ce que le polysilane soit transformé en un article céramique contenant du car- bure de silicium. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que l'article est durci dans l'étape (B) par chauf- fage à environ 250 C à une vitesse suffisamment lente pour qu'il ne fonde ni ne fusionne pendant l'étape de durcis- sement. 27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que R et R' sont tous deux des groupes méthyle; le rapport molaire vinyle/R' est inférieur à environ 1,0 et l'étape de durcissement (B) est conduite en atmosphère inerte. 28. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que les étapes (B)> et (C) sont combinées en une seule étape de manière que l'article de l'étape (A) soit durci thermiquement pendant les stades initiaux de l'étape de pyrolyse (C). 29. Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que les étapes (B) et (C) sont combinées en une seule étape de manière que l'article venant de l'étape (A) soit durci thermiquement pendant les stades initiaux de l'étape de pyrolyse (C). 30. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le polysilane répond à la formule générale [RSi][R2Si][R''Si] o il y a 0 à 40 moles pour cent de motifs [R2Si], 40 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 30 moles pour cent de motifs [R''Si]. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le polysilane contient 1 à 10 moles pour cent de motifs [R2Si], 80 à 99 moles pour cent de motifs [RSi] et 1 à 20 moles pour cent de motifs [R''Si].