Brevet FR2640274A1 — publié le 19900615

FILM D'ALCOOL POLYVINYLIQUE-AMIDON Arrière plan technologique de l'invention La présente invention concerne un film préparé à partir d'une composition comprenant l'alcool polyvinylique et l'amidon ou un agent de réticulation en plus des deux composants cités, et plus particulièrement un film d'alcool poLyvinyliqueamidon ayant une résistance excellente à l'eau et facilement dégradable par une action mécanique ou par l'action des micro-organismes vivant dans Le sol. Une composition comprenant l'alcool polyvinylique et l'amidon a été largement utilisée dans divers domaines. Par exemple, la composition est utilisée comme adhésifs, comme d'agents d'encollage pour les fibres ou pour les matières textiles, ou bien mise sous la forme d'articles moulés tels que les films ou les feuilles, et analogue. Pour ces applications conventionnelles, on utilise dans de nombreux cas la propriété de solubilité dans l'eau de l'alcool polyvinylique et de l'amidon. Par exemple, la propriété de solubilité dans l'eau est effectivement utilisée dans les cas o l'on prévoit le désencollage après l'encollage des fils de chaîne lorsque l'on utilise la composition comme agent d'encol- lage, ou bien la possibilité de jeter le film dans les toilettes à chasse d'eau, dans le cas o l'on utilise la composition comme film pour paoiers hygiéniques, et analogue. Toutefois, lorsque le film d'alcool polyvinylique-amidon mentionné cidessus (le film préparé à partir de la composition comprenant l'alcool polyvinylique et l'amidon) est utilisé comme matériau pour l'agriculture, par exemple, comme film pour la protection des racines de plantes lors du transport ou de la trans- plantation des plantes, comme film (film multiple) pour détruire les mauvaises herbes à utiliser pour empêcher la propagation des mauvaises herbes par recouvrement de la surface des champs cultivés à l'aide du film pour intercepter la lumière solaire, comme ruban pour lier les gerbes à utiliser pour lier les plantes de riz, d'orge ou de blé en gerbes après leurs moissons, et analogue, la résistance à L'eau médiocre du film d'alcool polyvinylique-amidon limite le développement de son utilisation. Par ailleurs, il a été rapporté que le film d'alcool polyvinylique-amidon est décomposé par les micro-organismes dans le sol. En conséquence, si l'on peut utiliser le film d'alcool polyvinylique-amidon comme matériau approprié pour l'agriculture comme mentionné ci-dessus, la pollution de l'environnement ne sera pas provoquée, et on pourra dire qu'un tel film est remarquablement utile industriellement. Lorsque l'on utilise le film d'alcool polyvinylique- amidon dans un domaine requérant la résistance à l'eau, par exemple, comme matériau approprié pour les applications en agriculture, le film est rendu résistant à l'eau par une résine hydrophobe, par exemple, une solution de polymère de chlorure de vinylidène est enduite sur la surface du film ou bien un autre film tel qu'un film de polyéthylène est stratifié sur ledit film, et analogue. La présente invention a pour objet un film d'alcool polyvinylique-amidon ayant une résistance à l'eau excellente et -facilement dégradabLe par une action mécanique ou par l'action des micro-organismes dans le sol. Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation du film mentionné ci-dessus comme matériau approprié pour les utilisa- tions en agriculture. Ces objets et d'autres de la présente invention -seront mis en évidence dans la description qui suit. Sommaire de l'invention On peut réaliser les objets mentionnés ci-dessus grâce à un film d'alcool polyvinylique-amidon qui est préparé à partir d'une composition comprenant un alcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse d'au moins 93 % molaire et de l'amidon ou bien une composition comprenant un agent de réticulation en plus des deux composants mentionnés ci-dessus, ledit film étant au moins étiré uniaxialement. Conformément à la présente invention, on fournit un film d'alcool polyvinylique-amidon qui est préparé à partir d'une composition comprenant un alcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse d'au moins 93 % molaire et de l'amidon, le film étant au moins étiré uniaxialement. L'invention concerne également l'utilisation du film mentionné ci-dessus comme matériau approprié pour les utilisations en agriculture. Description détaillée de l'invention La présente invention fournit des films ayant une résistance à l'eau améliorée et la propriété d'être dégradable grâce à l'emploi d'un alcool polyvinylique ayant un degré d'hydro- lyse compris dans l'intervalle spécifié et grâce à une opération facile par laquelle le film est au moins étiré uniaxialement. Par exemple, lorsque le film est utilisé comme matériau approprié pour les utilisations en agriculture, les propriétés du film peuvent être maintenues au niveau désiré pendant une période de temps longue sans que ces propriétés soient affectées par l'eau de pluie ou par les eaux souterraines. Par ailleurs, le film est décomposé naturellement après un certain lapse de temps ou bien le film est facilement rompu par une opération mécanique, par exemple en utilisant un tracteur, et de plus, même lorsque le film rompu est laissé tel quel sur le champ, la pollution de l'environnement n'est pas provoquée, car la décomposition du film progresse sous l'action des micro-organismes dans le sol. Selon la présente invention, l'alcool polyvinylique doit avoir un degré d'hydrolyse d'au moins 93 % molaire, et de préférence d'au moins 95 % molaire. Lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 93 % molaire, la résistance à l'eau est médiocre. Le degré de polymérisation de l'alcool polyvinylique est de 300 à 10 000, de préférence d'environ 1 000 à 6 000. Comme alcool polyvinylique utilisable dans la présente invention, on peut utiliser non seulement les alcools polyvinyliques obtenus par hydrolyse de l'acétate de polyvinyle mais également les copolymères hydrolysés de l'acétate de vinyle avec un autre monomère copolymérisable (par exemple une oléfine telle que l'éthylène, le propylène, le butène, ou l'c octadécène, un acide carboxylique insaturé tel que l'acide acrylique, l'acide crotonique, l'acide maléique ou l'acide itaconique, ou un ester d'alkyle, un sel, un amide ou un nitrile dudit acide, un acide sulfonique insaturé et analogue) et les alcools polyvinyliques modifiés, par exempLe, l'alcool polyvinylique acétalisé ou des copolymères de l'alcool polyvinylique. Des exemples d'amidons utilisables dans la présente invention comprennent les suivantes: (1) Amidon brut: amidon de mais, amidon de pomme-de-terre, amidon de patate douce, amidon de blé, amidon de manioc, amidon de sagou, amidon de tapioca, amidon de sorgho, amidon de riz, les amidons de légumineuses, amidon de kudzu, amidon de fougère, amidon de lotus indien, amidon de châtaigne d'eau et analogue. (2) Amidon modifié: (i) amidon modifié physiquement: oc-amidon (amidon prégé- latinisé), amylose fractionnée, un amidon traité par la chaleur humide, et analogue (ii) amidon modifié par une enzyme: dextrine (obtenue par hydrolyse ou enzymolyse de l'amidon), amylose et analogue (iii) amidon modifié par décomposition chimique: un amidon traité par un acide, un amidon oxydé tel qu'un amidon oxydé par l'acide hypochloreux, le dialdéhyde d'amidon, et analogue (iv) dérivés de L'amidon modifié chimiquement: (a) amidon estérifié: amidon estérifié par l'acide acétique (acétate d'amidon), succinate d'amidon, nitrate d'amidon, phosphate d'amidon, urée-phosphate d'amidon, xanthate d'amidon, acétoacétate d'amidon et analogue (b) amidon éthérifié: éther allylique de l'amidon, éther méthylique de l'amidon, éther carboxyméthylique de l'amidon, éther carboxyéthylique de l'amidon, éther hydroxyéthylique de l'amidon, éther hydroxypropylique de l'amidon, et analogue (c) amidon cationique: un produit de réaction d'un amidon et du chlorure de 2-diéthylaminoéthyle (une amine tertiaire), un prcduit de réaction d'un amidon et du chlorure de 2,3-époxypropyltriméthylamonium (un sel d'amonium quaternaire), et analogue (d) amidon réticulé: amidon réticulé par du formaldéhyde, amidon réticulé par l'épichlorohydrine, amidon réti- culté par l'acide phosphorique, amidon réticulé par l'acroléine, et analogue. Bien entendu les amidons utilisables dans la présente invention ne sont pas limités à ceux-là. Parmi les amidons mentionnés ci-dessus, on utilise de préférence les amidons modifiés tels que les amidons modifiés phy- siquement, les amidons modifiés par une enzyme, les amidons modifiés par décomposition chimique et les dérivés des amidons modifiés chimiquement, comme composants capables de donner une résistance à l'eau élevée au film. En particulier, les dérivés d'amidons modifiés chimiquement sont avantageusement utilisés. Les quantités d'alcool polyvinylique et d'amidon ne sont pas particulièrement limitées et on peut les utiliser en quantité quelconque désirée. D'un point de vue équilibre entre la résistance à l'eau et la propriété d'être dégradable, il est préférable que le rapport pondéraI alcool polyvinylique/amidon soit de 75/25 à 1/99 ou plus préférablement de 70/30 à 5/95, spécialement de 70/30 à 1n/in. Selon la présente invention, en vue d'améliorer davantage la résistance à l'eau du film, il est possible de mélanger un agent de réticulation aux deux composants mentionnés ci-dessus. On peut utiliser comme agent de réticulation n'importe quel composé qui peut réagir avec des groupes réactifs dans l'alcool polyvinylique et dans l'amidon pour former une structure intermoléculaire réticulée. En général, on utilise des composés ayant un groupe polyfonctionnel capable de réagir avec les groupes hydroxyles dans l'alcool polyvinylique et dans l'amidon. Des exemples d'agents réticulants utilisables dans la présente invention comprennent les suivants: (1) Composés polyisocyanates: diisocyanate de tolylène, diisocya- nate de tolylène hydrogéné, un adduct de triméthylolpropane et de diisocyanate de tolylène, triisocyanato triphénylméthane, triiso- cyanato méthyLènebis (4-phénylméthane), diisocyanato isophorone, leurs produits de réaction avec les cétoximes ou le phénol et analogue (2) Polyaldéhydes: gLyoxal, succindialdéhyde, malonaldéhyde, dialdéhyde maLéique, dialdéhyde phtalique, aldéhyde glutarique, adipaldéhyde et analogue (3) Composés polyépoxy: éther diglycidylique de l'éthylène glycol, éther diglycidylique du polyéthylène glycol, éther diglycidylique du glycérol, éther triglycidylique du glycérol, éther diglycidy- lique du 1,6-hexanediol, éther triglycidylique du triméthylol- propane, digLycidylaniline, diglycidylamine, et analogue (4) Composés polyamines: urée, mélanine, méthylol urée, méthylol mélanine, héxaméthylènediamine, triéthanolamine et analogue (5) Composés capables de former un radical: peroxyde d'hydrogène, peroxodisulfate de potassium, persulfate d'ammonium, peroxyde de benzoyle, peroxyde d'acide succinique, peroxymaléate de t-butyle, éthers alkyliques de la benzoine tels que éther méthylique de La t-butylhydroperoxybenzoine, éther éthylique de la benzoine et éther isopropylique de la benzoine, les composés organiques du soufre tels que sulfure de dibutyle, sulfure de benzyle et sulfure de décylphényle, un sel de diazonium et un sel de triazonium, leur sel double avec le chlorure de zinc ou ses produits de condensation, azobisisobutyronitrile, dichlorydrate de 2,2'-azobis(2-amidino- propane), un colorant tel que bleu de méthylène ou une combinaison de ce dernier avec l'ion p-toluènesulfonate, un sel de pyrylium, un sel de thiapyrylium, dichromate d'amonium, acétophénone, benzophé- none, benzile, phénanthrène, thioxanthone, dichloropropyl phényt cétone, anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-bromoanthraquinone, anthraquinone-p-sulfonate de sodium, 1,5-dinitroanthraquinone, 1,2- benzanthraquinone, phénanthrènequinone, 5-benzoylacétonaphtène, 5- nitroacétonaphtène, 1,4-naphtoquinone, 1,8-phtaloylnaphtaLène, 2- nitrofluorène, p-nitroaniline, picramide et analogue (6) Agent oxidant: dichromate de potasium, dichromate d'ammonium, perchlorate de calcium et analogue (7) Monomère polymérisable: acrylate de 2-hydroxyéthyle, méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, acrylate de 2-hydroxypropyle, méthacrylate de 2-hydroxypropyle, N-vinylpyrrolidone, phosphate de 2hydroxyéthylacryloyle, acrylamide, méthacryLamide, N-méthylol acrylamide, N-méthylol méthacrylamide, N-méthoxyméthyL acrylamide, N-éthoxyméthyl acrylamide, monoacrylate d'éthylène glycol, monoacrylate de dipropylène glycol, acrylate de N,N-diméthylamino- éthyle, styrène, vinyl toluène, monochLorostyrène, phtalate de dialLyle, acétate de vinyle, méthacrylate de glycidyle et analogue (8) Sels de métaux polyvalents: chlorure, bromure, nitrate, sulfate ou acétate d'un métal polyvalent tel que aluminium, fer, cuivre, zinc, étain, titane, nickel, antimoine, magnésium, vanadium, chrome ou zirconium, concrètement un chlorure cuivrique, chlorure d'aluminium, chlorure ferrique, chlorure stanique, chlorure de zinc, chlorure de nickel (II), chlorure de magnésium, sulfate d'aluminium, acetate cuivrique, acétate de chrome et analogue. Les agents réticulants ne sont pas limités à ceux-là. La quantité d'agent réticulant est de préférence de 0,1 à parties en poids, plus préférablement de 0,5 à 30 parties en poids, basée sur 100 parties en poids d'alcool polyvinylique et d'amidon. Lorsque la quantité de l'agent réticulant est supérieure à 0,1 partie en poids basée sur 100 parties en poids d'alcool poLy- vinylique et d'amidon, l'amélioration de la résistance à l'eau du film est remarquable. Par contre, lorsque la quantité d'agent réticulant est supérieure à 50 parties en poids, le film devient cassant. - La composition mentionnée ci-dessus peut inclure, si nécessaire, des plastifiants tels que glycérol, éthylène glycol, propylène glycol, triméthylol propane et polyéthylène glycol, une matière inorganique sous forme de poudre fine telles que silice, carbonate de calcium et argile (kaolin), les additifs habituelle- ment ajoutés aux articles moulés tels qu'un agent colorant, un agent surfactant, un agent antioxydant, un agent imperméabilisant, une enzyme, un fertilisant et un pesticide et un germicide et analogue. De plus, on peut ajouter de façon appropriée une autre résine soluble dans l'eau à la composition. Pour former le film de l'invention, on peut appliquer n'importe quelle méthode telle que le moulage à l'état fondu, par exemple, le procédé d'extrusion de film ou de formation de film tubulaire, et le procédé de coulée de film. Habituellement, le film est préparé par coulée de film. Lorsque l'on utilise la coulée de film, on peut appliquer des méthodes connues telles que la méthode utilisant un tambour rotatif et la méthode utilisant une courroie sans fin. Par exemple, dans la présente invention, une solution aqueuse contenant la composition comprenant l'alcool polyvinylique et l'amidon ou la composition comprenant l'alcool polyvinylique, l'amidon et l'agent réticulant, ladite solution aqueuse ayant habi- tuellement une concentration en alcool polyvinylique et en amidon d'environ 10 à 40 % en poics, est soumise à une coulée de film. Il est habituel de conduire la coulée de film en maintenant la solution aqueuse à une température d'environ 60 à 95 C, et ensuite de sécher lefilm formé à une température d'environ 60 C à 100 C. Lorsque l'on conduit le moulage à l'état fondu, la compo- sition comprenant l'alcool polyvinylique et l'amidon, comprenant les deux composants cités et agent réticulant est fondue à une température de 1500 à 250 0C. Dans la présente invention, il est essentiel que le film soit au moins étiré uniaxialement. L'étirage est conduit pendant le séchage ou après le séchage du film non étiré. La teneur en eau du film durant l'étirage est contrôlée conformément au rapport d'étirage du film. On peut appliquer n'importe quelle méthode d'étirage telle que la méthode utilisant un cylindre et la méthode utilisant un banc d'étirage. Le film est étiré au moins uniaxialement dans un rapport d'étirage non inférieur à 1,2, de préférence de 1,2 à 6. Lorsque le rapport d'étirage est inférieur à 1,2, la résistance à l'eau n'est pas donnée au film. Lorsque l'on étire biaxialement le film, il est pratique d'avoir un rapport d'étirage de 1,2 à 3 dans la direction machine, et de 1,2 à 3 dans la direction transversale. Dans un tel cas, le film peut être étiré simultanément dans la direction machine et dans la direction transversale. De même le film peut être étiré dans une direction et ensuite étiré dans l'autre direction. Le film étiré est soumis à un post-traitement tel qu'un traitement thermique ou un contr8le de la teneur en eau de la manière habituelle. Le traitement thermique est conduit de façon appropriée à une température d'environ 130 à 250 C pendant plusieurs secondes à plusieurs minutes en maintenant le film sous tension. Après le traitement thermique, habituellement, la teneur en eau du film est ajustée de façon appropriée en vue d'améliorer la stabilité dimensionnelle du film. Le film étiré obtenu peut être utilisé en pratique tel quel. Si nécessaire, un post-traitement par exemple un traitement dans lequel le film est acétalisé ou un traitement dans lequel le film est enduit ou stratifié à l'aide d'une résine hydrophobe peut être conduit. L'épaisseur du film de l'invention n'est pas particu- lièrement limitée. Habituellement, l'épaisseur est d'environ 10 à pm. De plus, dans l'invention, une épaisseur d'environ 100 à pm peut être adoptée. Le film de l'invention englobe non seule- ment des films (ayant habituellement une épaisseur d'environ 10 à pm) mais également des feuilles (ayant habituellement une épaisseur de 100 à 200 pm environ), et également les articles traités obtenus à partir du film ou de la feuille tels que rubans, conteneurs et récipients. Non seulement le film de l'invention convient pour les utilisations en agriculture mentionnées ci-dessus comme par exemple les films pour la protection des racines, les films pour détruire les mauvaises herbes, les rubans de liaison et les films pour les semences mais encore les films peuvent être utilisés comme films, sacs, conteneurs ou récipients pour l'enveloppement et l'emballage des produits alimentaires ou des matières textiles. Le film étiré de l'invention, préparé à partir de La composition comprenant l'alcool polyvinylique et l'amidon, et en outre l'agent réticulent, peut avoir une résistance à l'eau remar- quablement améliorée par l'opération d'étirage, et également par l'utilisation de l'agent réticulent. La présente invention sera plus spécifiquement décrite et expliquée dans les exemples qui suivent dans lesquels les pourcen- tages et les parties sont donnés en poids à moins d'indication contraire. Il est entendu que la présente invention n'est pas limitée à ces exemples, et que l'on peut y apporter divers change- ments et modifications sans sortir de l'esprit et du cadre de l'invention. Exemples 1-9 et exemples comparatifs 1 et 2 On fixe à un film de téréphtalate de polyéthylène sur une plaque chaude à une température de 50 à 60 C, et on l'enduit d'une solution aqueuse (concentration 10 %) d'une composition d'alcool polyvinylique et d'amidon montrée dans le tableau I en utilisant un dispositif applicateur, et on sèche le film à 90 C pendant minutes pour obtenir un film d'une épaisseur de 50 pm. Après l'avoir détaché du film de téréphtalate de poty- éthylene, on étire uniaxialement le film obtenu à 160 C dans une condition selon laquelle la teneur en eau est de 10 Z. Pour l'étirage biaxiale du film, ce dernier est étiré dans une direction puis étiré dans l'autre direction dans la même condition que précé- demment. Le film étiré est soumis à un traitement thermique à 1600 C pendant une minute pour donner un film ayant une épaisseur de 40,pm. On mesure la résistance mécanique, le rapport de gonflement dans l'eau et La résistance à l'état humide du film (échantillon) par les méthodes suivantes. Les résultats sont montrés dans le tableau I. Résistance mécanique: après avoir ajusté l'échantillon à 65 Z d'humidité relative à 29C, Cî mesure la résistance à la traeion à la rupture en utilisant l'appareil "Autograph" (vitesse de traction: 40 mm/minute, longueur de l'échantillon: 20 mm). Rapport de gonflement par de l'eau: après avoir trempé l'échantil- Lon dans l'eau à une température de 20 C pendant 5 minutes, on mesure la longueur et la largeur de l'échantillon trempé. Le rapport entre les dimensions mesurées et les dimensions initiales est montré dans le tableau I. Résistance à l'état humide: après avoir trempé l'échantillon dans l'eau à une température de 20 C pendant 5 minutes, on mesure la résistance à la traction à la rupture en utilisant un appareil "Autograph" (vitesse de traction: 40 mm/minute, longueure de l'échantillon: 20 mm). Après avoir soumis Le film au test de rupture, on observe l'état du film et on mesure la résistance mécanique de la même manière que précédemment. Les résultats sont montrés dans le tableau I. Etat du film: [Estimation] A: A l'oeil nu, on peut confirmer que Le film est rompu. B: La forme du film est maintenue mais ce dernier est facilement rompu par pliage. On conduit le test de rupture en utilisant un appareil weather o-mètre à lumière solaire commercialisé par un Suga Shikenki Kabushiki Kaisha. Condition du test: Température: 50 C Un cycle: l'eau est pulvérisée pendant 12 minutes et la lumière est irradiée pendant 48 minutes. Dans le test de rupture, on répète 110 cycles. TABLEAU I Composition Ex. N Alcool polyvinylique (:/A) Degré de Degr- Amidon Quantité de Polyvmérisation d'hy:-otyse PVA/amidon (% m:.aire) (en poids) 1 1 700;9 Urée-phosphate d'amidon NYLGAMA-85* 30/70 2 1 000;8 Acétate d'amidon KOFILM 80 2 40/60 3 1 500;9 Amidon oxydé Nisshoku MS-3800* 3 50/50 4 2 000;9 Amidon de mats 40/60 4 000 7 Ether hydroxyalkylique de l'amidon PIO starch* 4 10/90 0é ou N TABLEAU I (SUITE) Composition Ex. N Alcool polyvinylique (PVA) Degré de De-ré Amidon Quantité de Polyvmérisation d'hydrolyse PVA/amidon (% mo.aire) (en poids) 6 1 700 95 Amidon cationique EXCELL A-2*5 30/70 7 500 98 NYLGAMA-85 70/30 8 1 700 99 KOFILM 80 50/50 9 2 000 98 EXCELL A-2 60/40 Comparatif 1 1 700 88 NYLGAMA-85 30/70 Comparatif 2 1 700 99 NYLGAMA-85 30/70 N> ru TABLEAU I (SUITE) Rapport d'étirage Propriété du film Ex. N Direction Direction Résistance Rapport Résistance Propriété du film après machine transversale mécani2ue de gon- à l'état le test de rupture (kg/cm) flement humide (kPa) par de (kg/cm) Etat du Résistance l'eau (kPa) film mecani2ue (fois) (kg/cm) (kPa) 1 1,5 - 430(42140) 1,1> 300(29400) A 0 2 2,0 - 390(38220) 1,1> 320(31360) A 0 3 1,4 - 360(35280) 1,1> 230(22540) A 20 4 1,5 - 410(40180) 1,1> 160(15680) A à B 40 1,3 - 210(20580) 1,1> 150(14700) A 0 6 1,7 - 410(40180) 1,3 100( 9800) A 0 7 3,0 - 330(32340) 1,1> 180(17640) A à B 10 go C> ru> TABLEAU I (SUITE) Rapport d'étirage Propriété du film Ex. N Direction Direction Résistance Rapport Résistance Propriété du film après machine transversale mécani2ue de gon- à l'état le test de rupture (kg/cm) flement humide2 (kPa) par de (kg/cm) Etat du Résistance l'eau (kPa) film mécani2ue (fois) (kg/cm) (kPa) 8 1,3 1,3 400(39200) 1,1> 280(27440) A 0 9 2,0 1,5 430(42140) 1,1> 270(26460) A 0 Comparatif 1 1,5 - 350(34300) 4 0 Le film se dissout im- médiatement lorsqu'on y pulvérise de l'eau Comparatif 2 0 - 360(35280) 2 10(980) A 0 Notes: *1 commercialisé par Matsutsii Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha *2 ". Oji Na:ional Kabushiki Kaisha *3 " " Nihon Siokuhin Kako Kabushiki Kaisha *4 ". Nippon Starch Chemical Co., Ltd. *5 " " Nippon Starch Chemical Co., Ltd. C> o Nm Exemples 10-18 On répète le procédé de l'exemple 1 sauf que l'on utilise une composition d'alcool polyvinylique, d'amidon et d'un agent réticulent montrée dans le tableau II au lieu de la composition montrée dans le tableau I pour former un film étiré. On mesure la résistance mécanique, le rapport de gonfle- ment par l'eau et la résistance à l'état humide du film de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau II. Apres avoir soumis le film au test de rupture de la même manière qu'à l'exemple 1, on observe l'état du film et l'on mesure la résistance mécanique du film de la même manière qu'à l'exemple 1. Les résultats sont montrés dans le tableau II. TABLEAU II Composition Ex. N Alcool polyvinylique (PVA) Degré de Degré Amidon Quantité de polymérisation d'hydrolyse PVA/amidon (% molaire) (en poids) 1 700 99 Urée-phosphate d'amidon NYLGAMA-85 30/70 11 1 000 98 Acétate d'amidon KOFILM 80 40/60 12 1 500 99 Amidon oxydé Nisshoku MS-3800 50/50 13 2 000 99 Amidon de mais 40/60 14 4 000 97 Ether hydroxyalkylique de l'amidon PIO starch 10/90 I 700 95 Amidon cationique 1%> EXCELL A-2 30/70 os 16 500 98 NYLGAMA-85 70/30 Q 17 1 700 99 KOFILM 80 50/50 -4 18 2 000 98 EXCELL A-2 60/40 TABLEAU II (SUITE) Composition Agent de réticulation Ex. No Type Quantité () GLyoxal 2 11 Ether diglycidylique de l'éthylèneglycol 5 12 Méthylol mélamine 2 13 Glyoxal 0,5 14 Diisocyanate de tolytène 15 Méthylol mélamine 10 16 Glyoxal 2 17 Ether diglycidylique de l'éthylèneglycol 20 18 Chlorure d'aluminium 30 Co M -4 TABLEAU II (SUITE) Rapport d'étirage Propriété du film Ex. N Direction Direction Résistance Rapport de Résistance Propriété du film machine transversale mécanique gonflement à L'état après Le test de (kg/cm)(kPa) par de humide rupture l'eau (fois) (kg/cm) (kPa) Etat Résistance du film mécani2ue (kg/cm) (kPa) 1,5 - 460(45080) 1,0> 310(30380) A 0(0) 11 2,0 - 450(44100) 1,0> 370(36260) A 10(980) 12 1,4 - 410(40180) 1,0> 260(25480) A 20(1960) 13 1,5 - 460(45080) 1,0> 360(35280) A 30(2940) 14 1,3 - 240(23520) 1,0> 200(19600) A 0(0) 1,7 - 440(43120) 1,1 140(13720) A 0(0) 16 3,0 - 350(34300) 1,0> 220(21560) A 10(980) 17 1,3 1,3 470(46060) 1,0> 330(32340) A 10(980) 18 2,0 1,5 470(46060) 1,0> 350'(34300) A 10(980) (Note) *1 % en poids basé sur le PVA et l'amidon Le film étiré de La présente invention a une résistance à L'eau excellente et La propriété remarquable d'être dégradable et est utiLe comme matériau pour les utilisations en agriculture. En plus des ingrédients utilisés dans les exempLes, on peut utiliser d'autres ingrédients dans ces exemples comme mentionné dans la description pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Un film d'alcool polyvinylique-amidon caractérisé en ce qu'il est préparé à partir d'une composition comprenant un alcool polyvinylique ayant un degré d'hydrolyse d'au moins 93 X molaire et de l'amidon, ledit film étant en outre au moins étiré uniaxialement. 2. Le film selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition contient également un agent de réticulation. 3. Le film selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit amidon est un amidon modifié. 4. Le film selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit film est étiré uniaxialement dans un rapport d'étirage non inférieur à 1,2. 5. Le film selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral alcool polyvinylique/amidon est de 75/25 à 1/99. 6. Le film selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité dudit agent de réticulation est de 0,1 à 50 parties en poids basée sur 100 parties en poids dudit alcool polyvinylique et dudit amidon. 7. Le film selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est un film multiple. 8. Utilisation du film selon la revendication 1 comme matériau approprié pour les utilisations en agriculture.