Brevet FR2643059A1 — publié le 19900817

Procédé pour la séparation sélective d'iode par chromatographie à partir d'une solution aqueuse acide". L'invention concerne un procédé pour la séparation sélective d'iode par chromatographie à partir d'une solution aqueuse acide qui contient de l'iode à divers degrés d'oxydation et dans laquelle sont présents à l'état dissous d'autres éléments sous forme de sels, en particulier à partir d'une solution contenant des combustibles' nucléaires et/ou des produits de fission dans de l'acide nitrique, procédé par lequel on envoie la solution sur un adsorbant pour retenir l'iode et on élue l'iode adsorbé à l'aide d'un éluant. La séparation d'iode joue un rôle important notamment dans la préparation de produits de fission pour la médecine nucléaire, ainsi que dans le retraitement de combustibles nucléaires. Dans ce cas, l'iode est constitué d'un mélange d'isotopes d'iode pour la plupart radioactifs, présentant un haut potentiel de risque en cas de libération. Jusqu'à présent, on chasse l'iode sous forme élémentaire de solutions de processus à l'ébullition. Cette élimination est facilitée par l'introduction d'un courant d'air. Cette méthode a avant tout pour inconvénient que d'autres produits de fission sont volatilisés et chassés de la solution, sous forme de vapeurs ou d'aérosols, lqui compliquent la purification des gaz rejetés. Il est en outre possible d'extraire l'iode au moyen de solvants organiques, comme par exemple le tétrachlorure de carbone ou le benzène. L'inconvénient d'un tel procédé réside dans le fait qu'il faut utiliser des produits chimiques inflammables et généralement très toxiques, et qu'en particulier le mélange et la séparation subséquente des phases demandent un coût d'appareillage élevé à l'échelle industrielle. Dans des solutions radioactives, le produit de fission iode peut réagir avec les solvants organiques, pour donner des composés iodés organiques difficiles à éliminer. Pour la séparation d'iode de solutions organiques, une autre possibilité consiste en une séparation par chromatographie de l'anion iodure sur des échangeurs d'anions appropriés. L'inconvénient de cette méthode réside dans le fait que l'iodure ne peut pas être séparé suffisamment sélectivement d'un mélange de sels. Dans ce procédé, l'échangeur d'anions se charge également en d'autres anions que l'iodure. Le but de l'invention est d'éviter les inconvénients cités et en particulier de proposer un procédé sélectif et efficace, simple à mettre en oeuvre, pour la séparation de l'iode. Celle-ci ne doit pas être gênée par la présence de sels étrangers dans la solution. L'iode doit en outre pouvoir être récupéré sous forme pure. Le but est atteint selon l'invention par un procédé pour la séparation sélective d'iode par chromatographie à partir d'une solution aqueuse acide qui contient de l'iode à divers degrés d'oxydation et dans laquelle sont présents à l'état dissous d'autres éléments sous forme de sels, en particulier à partir d'une solution contenant des combustibles nucléaires et/ou des produits de fission dans de l'acide nitrique, procédé par lequel on envoie la solution sur un adsorbant pour retenir l'iode et on élue àl'iode adsorbé à l'aide d'un éluant, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution un oxydant en une quantité au moins stoechiométrique et pour retenir l'iode sous forme élémentaire, on envoie la solution sur un polymère macroporeux sans groupes fonctionnels. Suivant une caractéristique de l'invention, le pH de la solution est compris entre 3 et 0. Suivant une autre caracéristique de l'invention, on utilise en tant qu'oxydant des nitrites, du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide nitrique concentré. Suivant une autre caractéristique de l'invention on utilise en tant que polymère macroporeux, un polyacrylate et/ou un poly(styrène- divinylbenzène). Suivant une autre caractéristique de l'invention, on élue l'iode à l'aide de solutions aqueuses contenant H2S03, de bases ou de solvants organiques. Selon l'invention, on ajoute un oxydant à la solution contenant de l'iode. Les nitrates et le peroxyde d'hydrogène sont particulièrement appropriés en tant qu'oxydant. Ces oxydants font passer au moins une partie de l'iode se trouvant à d'autres degrés d'oxydation, au degré d'oxydation 0, c'est-à-dire sous la forme élémentaire. Grâce à l'oxydant, les ions iodure présents dans la solution sont oxydés et les ions iodate sont réduits. La solution probablement traitée de cette façon est envoyée selon l'ivention sur un adsorbant constitué d'un polymère macroporeux sans groupes fonctionnels. L'iode élémentaire est alors adsorbé, tandis que des anions et cations ne sont pas retenus. En raison de la séparation de l'iode élémentaire, l'équilibre entre l'iode élémentaire et l'iode à divers degrés d'oxydation est en outre déplacé dans le sens de l'iode élémentaire, de sorte que l'iode est retenu pratiquement en totalité sur l'adsorbant, même si dans la solution préalablement traitée, il ne se trouve que partiellement sous forme élémentaire. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est essentiel que la solution contenant l'iode ait une réaction nettement acide. De préférence, on ajuste le pH entre 3 et 0. Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre dans des solutions très fortement acides, par exemple dans des solutions d'acide nitrique 7 à 8 M. Dans de telles solutions d'acide nitrique, l'addition d'un autre oxydant est superflue, car l'acide nitrique fortement concentré correspond lui-même à un oxydant. En tant que polymère macroporeux, on peut utiliser avec succès un polyacrylate ou un poly(styrène-divinylbenzène) sans groupes fonctionnels. Le polymère est utilisé sous forme de produit granulaire, par exemple ayant des tailles de grains comprises entre 0,1 et i mm. On peut utiliser avantageusement la matrice de polyacrylate commercialisée sous le nom commercial de SM 7 par la firme Bio-Rad, à M nich. La firme Bayer-Leverkusen commercialise sous la dénomination commerciale Lewatit 1023 un adsorbant poly(styrène- divinylbenzène) chargé de phosphate de tributyle (TBP), qui est également avantageusement utilisable après l'élimination du TBP par lavage. Des produits similaires sont mis sur le marché par la firme Bio- Rad, sous les désignations SM 2 et SM 4. Dans tous ces produits, l'iode est retenu presque exclusivement sous forme élémentaire. L'iode adsorbé peut être élué par des solutions aqueuses contenant H2S03 avec de l'eau ou des acides minéraux en tant que solvant, ou par des milieux basiques tels que des solutions de NH40H ou des solutions d'hydroxydes alcalins. L'élution peut en outre être effectuée avec une solution d'ammoniac ou une solution d'hydroxyde de sodium contenant H202. Une autre possibilité consiste à effectuer l'élution avec des solvants organiques, comme par exemple le benzène, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone. Etant donné que selon l'invention, l'adsorption d'espèces ionogènes peut être pratiquement exclue, la présence de sels dissous quelconques ne nuit pas à la rétention de l'iode. Un avantage essentiel du procédé selon l'invention, lorsqu'il est mis en oeuvre pour la préparation du nucléide de fission pour la médecine nucléaire réside dans le fait que l'on peut séparer sélectivement et efficacement, et isoler sous forme chimiquement pure, de l'iode présent dans les solutions de processus à des concentrations relativement faibles. L'iode séparé de cette façon peut être réutilisé, par exemple sous forme de préparations thérapeutiques. L'invention est illustrée plus en détail à l'aide des exemples descriptifs et non limitatifs ci- apres. Exemple 1: A une solution d'acide nitrique 1 M, on a ajouté de l'iodure de potassium et du nitrite de sodium dissous dans de l'eau, ainsi que du 123I en tant qu'indicateur radioactif. Les concentrations de l'iodure et du nitrite étaient chacune de 5 * 10-3 mole/1. On a garni deux colonnes de verre de mêmes dimensions (diamètre interne 9,7 Nmm) sur 100 mm de hauteur, respectivement, avec du polyacrylate granulaire (SM 7, firme Bio-Rad) et avec du poly(styrène-divinylbenzène) (Lewatit 1023, firme Bayer). La taille de particules était de 0,2 à 0,4 mm. On a envoyé la solution d'iodure de bas en haut à travers les colonnes de verre. Le rapport de la quantité d'iode ayant traversé les colonnes et de celle ayant été retenue a été établi par mesure comparative de l'activité de 123I. La figure donne la variation de la proportion d'iode ayant traversé les colonnes (en %) en fonction du degré de charge respectif (solution ajoutée en ml). D'après la figure, on peut voir que dans le cas d'une alimentation par 80 ml de solution, correspondant à une quantité d'iode de 50 mg, l'iode a été adsorbé en totalité sur la colonne SM 7. On a obtenu le même résultat en agitant auparavant la solution avec du phosphate de tributyle (TBP) dans du kérosène et en la séparant ensuite à nouveau de la phase organique. Exemple 2: La haute sélectivité du procédé selon l'invention a pu être confirmée par des essais subséquents, en présence des isotopes de produits de fission radioactifs 144Ce, 95Zr et 106Ru. Les essais ont été effectués en ajoutant KI, NaNO2 et les marqueurs de produits de fission cités, à une solution de HNO3 3 M. Les concentrations d'iodure et de nitrite étaient chacune de 10-3 mole/l. On a envoyé dans chaque cas 25 ml d'une telle solution, comme dans l'exemple 1, à travers deux colonnes garnies de SM 7. Au moyen de mesures comparatives d'activité, on a calculé la rétention des différentes nucléides. Les conditions expérimentales et les résultats obtenus sont récapitulés dans le tableau suivant. Tableau: Diamètre interne de la colonne 9,7 mm Quantité d'adsorbant 1 g Volume de lit 3,3 ml Vitesse de la charge 50 ml/h Taille de particules de l'adsorbant 0,2- 0,4 mm Concentration de HN03 de l'acide de lavage 3 moles/1 Nucléide Activité de Activité Rétention la solution dans l'effluent (impulsion/ (+ 10 ml d'acide s) de lavage Essai i: I2 (123I) 750 n.d. > 99,9 % l06Ru 635 45i n.d. gsZr 532 382 n.d. 44Ce 780 545 n.d. Essai 2: 12 (123I) 920 n.d. > 99,9 % l06Ru 762 548 n.d. Zr 833 589 n.d. 144Ce 791 562 n.d. (n.d.: non décelable) En effectuant les essais, on a déterminé ce qui suit: - L'efficacité de la séparation d'iode de solutions d'acide nitrique évolue parallèlement avec la formation de l'iode élémentaire; elle s'effectue d'autant plus rapidement que la concentration en HN03 est élevée. En présence de HN03 7 M, la formation d'I2 s'effectue en l'espace de quelques minutes. - Par addition de nitrite de sodium ou en présence de NO2, la formation d'I2 s'effectue pratiquement spontanément dans la plage étudiée, comprise entre 0,01 et 7 M. - En cas d' utilisation d'adsorbants dont la taille des particule est comprise dans la plage de 0, 2 à 0,4 mm de diamètre ou moins ne nuisent aucunement aux propriétés de rétention des vitesses de charge allant jusqu'à 30 volumes de colonne par h. - On n'a pas pu déceler de recul de la rétention d'iode en présence de contaminants organiques tels que TBP ou kérosène, présents compte tenu de leur solubilité dans HN03. REVENDICATIONS 1') Procédé pour la séparation sélective d'iode par chromatographie à partir d'une solution aqueuse acide qui contient de l'iode à divers degrés d'oxydation et dans laquelle sont présents à l'état dissous d'autres éléments sous forme de sels, en particulier à partir d'une solution contenant des combustibles nucléaires et/ou des produits de fission dans de l'acide nitrique, procédé.par lequel on envoie la solution sur un adsorbant pour retenir l'iode et on élue à l'iode adsorbé à l'aide d'un éluant, caractérisé en ce que l'on ajoute à la solution un oxydant en une quantité au moins stoechiométrique et pour retenir l'iode sous forme élémentaire, on envoie 1n la solution sur un polymère macroporeux sans groupes fonctionnels. 2') Procédé selon la revendication 1, t caractérisé en ce que le pH de la solution est compris entre 3 et 0. 3') Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'oxydant des nitrites, du peroxyde d'hydrogène ou de l'acide nitrique concentré. 4') Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que polymère macroporeux, un polyacrylate et/ou un poly(styrènedivinylbenzène). ') Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on élue l'iode à l'aide de solutions aqueuses contenant H2S03, de bases ou de solvants organiques.