Brevet FR2639937A1 — publié le 19900608

COMPOSITIONS DE PRECURSEURS DE CERAMIOUES A BASE DE POLYSILAZANES ET CERAMIQUES OBTENUES PAR PYROLYSE DESDITES COMPOSITIONS La présente invention a pour objet une composition de précurseurs de céramiques à base de polysilazanes. Elle concerne également les matériaux céramiques résultant de la mise en forme et de la pyrolyse de ladite composition. La composition de précurseurs de céramiques conforme à l'invention comprend: - au moins un précurseur comprenant une pluralité de motifs de formule -Si-N-N (I) I t I - et au moins un précurseur comprenant une pluralité de motifs de formule: HSi-N- (II) i I formules dans lesquelles les valences disponibles des atomes de sili- cium et d'azote sont liges à un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, ou à un radical aryle mono- ou polycyclique, alkylaryle ou arylalkyle, ces substituants pouvant être différents ou identiques, une au moins des valences disponible des atomes d'azote dans la formule I et/ou l'atome d'azote de la formule II pouvant porter un atome d'hydro- gène, l'atome de silicium de la formule II pouvant porter un second atome d'hydrogène, l'atome d'azote dans la même formule Il portant alors un radical méthyle. L'expression "valences disponibles" est utilisée présentement pour tenir compte des liaisons entre les motifs de formules 1 ou II dans les enchaînements polymériques des précurseurs. A titre d'exemples spécifiques des substituants des atomes de silicium ou d'azote dans les formules précédentes, on citera en parti- culier les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés renfermant de 1 à 8 atomes de carbone; les radicaux insaturés tels que vinyle, allyle; les radicaux alicycliques renfermant de 3 à 7 atomes de carbone; les radicaux phényle, benzvle, phénvléthyle, tolyle, xvlyle ou naphtyle. D'une manière préférentielle, l'atome de silicium de la formule I porte un substituant méthyle, le second substituant de l'atome de silicium de la formule I étant un substituant méthyle, éthyle, phényle ou, plus préférentiellement, vinyle. Dans la formule II, l'atome de silicium porte préférentiellement un radical méthyle. Les compositions de précurseurs conformes à l'invention peuvent comprendre de 10 à 90 % en poids de précurseur(s) de formule I et 90 à % de précurseur(s) de formule II. De préférence lesdites composi- tions comprennent de 10 à 70 % en poids de précurseur(s de formule I et de 90 à 30 Z en poids de précurseur(s) de formule II. Parmi ces compositions, on choisira encore avantageusement celles comprenant 10 à % de précurseur(s) de formule I. Les précurseurs de formule I peuvent être préparés par réaction d'au moins un halogénosilane de formule: si(Y) (III) a avec au moins une hydrazine de formule: -S-N- (IV) (Mv ! l formules dans lesquelles Y représente un atome d'halogène et notamuent de chlore, a représente un nombre compris entre 1 et 4 inclus et, de préférence, environ 2, la ou les valences libres du silicium et de l'azote étant liées à un radical hydrocarboné aliphatique insaturé ou un des autres radicaux mentionnés dans le cadre de la signification de la formule (I), deux au moins des valences disponibles des atomes d'azote étant liées à un atome d'hydrogène. Les précurseurs de formule II peuvent être préparés par réaction d'un hydrogénohalosilane de formule si(H) c(Y)b () avec de l'ammoniac ou une amine -NiH2 lorsque c = 2, dans la formule V, formules dans lesquelles le symbole Y de la formule V posside la signification donnée précédemment, b = 1, 2 ou 3, c = 4-b, la ou les valences libres du silicium et éventuellement de l'azote sont liées à l'un des radicaux hydrocarbonés mentionnés précédemment ou à un atome d'hydrogène (pour l'hydrogénohalosilane). A titre de variante, les pr&curseurs de formule I peuvent être préparés par réaction d'un précurseur de formule II, obtenu par exemple de la manière indiquée ci-avant avec une hydrazine de formule IV. A titre d'exemples spécifiques des halogénosilanes de formule (III) ou (IV), on citera notamment les produits répondant aux formules suivantes: SiC14, (CH3)2SiC12, (CH3)3Sicl CR3SiCl3, (C6l5) 2Sicl2, (C6e 5(cH3)sicl3 2sicl2, (CH3)2Hsicl, HSiCl3 3 CH3(CH2=CH) SC12, (CH3)2(CH2=CHS iC1 et (CH3)HSiC12 Il ressort de la signification donnée à titre préférentiel pour a qu'on utilise avantageusement dans l'invention un ou plusieurs dihalo- génosilanes ou un mélange comprenant un ou des dihalogénosilanes et un mono- ou un trihalogénosilane et/ou SiC14. Le pourcentage d'atomes de chlore apportés par le trihalogénosilane dans le mélange avec le dihalogénosilane n'excède de préférence pas 70 %. Dans le cas de monohalogénosilane ou de SiC14, ce pourcentage n'excède de préférence pas 30 %. A titre d'exemples spécifiques des hydrazines de formule (IV) on citera notamment l'hydrazine non substituée (N2H4), la méthylhydrazine, l'éthylhydrazine, la phénylhydrazine, la cyclohexylhydrazine, la diméthylhydrazine, la diéthylhydrazine, la diphénylhydrazine, la dibenzylhydrazine, l'a-naphtylhydrazine, la diisopropylhydrazine, les ditolylhydrazines, la di-isobutylhydrazine, la (diméthyl-2,3 phényl) hydrazine, la di(e-naphtyl)hydrazine. Pour la préparation des précurseurs de formule I par le premier procédé susmentionné, on utilise avantageusement l'hydrazine IV en quantité telle que le nombre de moles d'hydrazine soit supérieur au nombre de moles d'atomes d'halogene Y additionné au nombre de moles d'atomes de silicium. Cet excès peut atteindre par exemple 20 %. La réaction précitée est avantageusement conduite en présence d'une amine tertiaire telle que la triéthylamine, la triméthylamine, la triphénylamine ou la pvridine. Cette amine a pour rôle principal de limiter la formation d'halo- génohydrate d'hydrazine par la formation d'un halogénohydrate de cette amine. D'une manière générale la quantité d'amine est d'au moins une molécule d'amine par atome d'halogène Y. De préférence, ce taux est excédentaire, par exemple de 20 %. Lorsqu'on utilise une amine le nombre de moles d'hydrazine peut être supérieur au seul nombre de moles d'atomes de silicium. Si on utilise un excès d'halogénosilane au sens entendu ci-dessus, il est avantageux, après avoir fait réagir l'hydrazine et le ou les halogénosilanes, de procéder à l'introduction d'un excès d'un réactif permettant de limiter la teneur en halogène du produit final, ce réactif pouvant être d'une manière générale une amine ou l'ammoniac par exemple. Cette réaction est avantageusement conduite en atmosphère inerte, par exemple sous courant d'azote. La température est généralement comprise entre -10 et 100 C. On peut mettre en oeuvre les seuls réactifs précités (halogénosilane, et hydrazine), le cas échéant additionnés de l'amine tertiaire. Préféren- tiellement, on peut faire appel à un solvant de polysilazane final, pouvant notamment être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halogénés tels que le toluène, le chlorure de méthylène, le benzène, le xylène, l'hexane, ou les éthers tels que l'éther isopropylique, l'éther diéthylique. La réaction peut être conduite à pression atmosphérique, sous pression ou sous pression réduite. On opère de préférence à pression atmosphérique. A l'issue de la réaction, dont la durée peut être comprise entre quelques dizaines de minutes et quelques heures, on élimine les halogé- nohydrates, par exemple par filtration sous pression réduite ou sous pression d'azote, et élimine le solvant éventuellement utilisé et l'excès d'hydrazine ou d'amine tertiaire, par exemple par évaporation sous pression réduite. On recueille ainsi des polysilazanes sous forme de solides, rigides ou gommeux, ou d'huile plus ou moins visqueuse. Pour la préparation des précurseurs de formule II, on met avanta- geusement en oeuvre une quantité d'ammoniac ou d'amine telle que le nombre de moles d'ammoniac ou d'amine soit supérieur au nombre de moles d'atomes d'halogène Y additionné au nombre de moles d'atomes de sili- cium. Cet excès peut atteindre 20 %. L'ammoniac peut être mis en oeuvre sous forme diluée, par exemple, au moyen d'azote. La réaction peut se faire à une température pouvant être comprise entre -20'C et 100 C ou la température du solvant éventuel, lorsque cette température est inférieure à 100 C à pression atmosphérique. On peut également opérer à pression subatmosphérique ou superatmosphérique. La réaction est avantageusement conduite en milieu solvant organi- que. Comme exemple de tels solvants, on peut citer notamment les hydrocarbures, éventuellement chlorés, tels que le chlorure de méthy- lène, le tétrachlorure de carbone, le toluène, le benzène. Au cours de cette réaction, l'acide halohydrique formé précipite sous forme d'halogénure d'ammonium qui peut être éliminé par filtra- tion. Le solvant du polysilazane peut être éliminé par évaporation. D'une manière générale, on recueille à l'issue de cette réaction, qui peut durer de quelques dizaines de minutes à quelques heures un ou plusieurs polysilazanes cycliques ou linéaires renfermant des motifs de formule II. Pour la mise en oeuvre du second procédé de préparation des précurseurs de formule I, on peut faire réagir avec une hydrazine IV un précurseur de formule II, prépare par exemple comme décrit ci-avant. D'une manière générale, on met en oeuvre une quantité d'hydrazine suffisante pour permettre la substitution des groupements -NE- dans la formule II par les groupements -N-N- de la formule I. [I L'hydrazine de formule IV est avantageusement mise en oeuvre sous forme anhydre et la température de la réaction peut varier par exemple entre 20 et 100 C, sous pression atmosphérique. La réaction s'accompa- gne d'un dégagement d'ammoniac, la cession de ce dégagement marquant la fin de la réaction, au bout d'une période pouvant durer de quelques dizaines de minutes à quelques heures. Il est avantageux d'introduire dans le milieu réactionnel un solvant organique, pouvant par exemple être choisi parmi les produits cités précédemment. Apres décantation de la phase lourde, contenant l'excès d'hydrazine n'ayant pas réagi et l'évaporation du solvant, on recueille un polyhydrosilazane renfermant une pluralité de motifs de formule I sous forme de liquide visqueux. Les compositions conformes à l'invention peuvent être préparées par simple mélange, de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote des précurseurs de formule I et II. Ce mélange peut être effectué à température ambiante et plus généralement entre 0 et 1OO'C. Les compositions peuvent être ensuite mises en forme à température ambiante ou après chauffage à une température pouvant atteindre 300 C. On peut former, à partir de solutions desdites compositions des revêtements sur des supports tels que métaux (silicium métallique, acier, molybdène, alliages riches en nickel), ou céramiques, l'épais- seur desdits revêtements pouvant par exemple être de l'ordre de 0,01 à Pm. Dans le cas o le revêtement contient un additif tel que poudres de carbure ou nitrure de silicium, cette épaisseur peut atteii- dre plusieurs millimètres. Les compositions mises en forme peuvent ensuite être pyrolysées par chauffage à une température de l'ordre de 800 à 1500 C, en cérami- que contenant Si, N éventuellement 0 et/ou C. La pyrolyse peut être conduite en atmosphère neutre, c'est-à-dire sous azote ou argon, ou en atmosphère d'ammoniac si l'on veut faire baisser la teneur en carbone de la céramique et même l'éliminer. Les compositions de précurseurs conformes à l'invention condui- sent, après pyrolyse, à des céramiques avec un rendement en céramique supérieur à la fois à la moyenne arithmétique du mélange des deux précurseurs et, dans certains cas, au rendement observé séparément avec les précurseurs de formules I et II. Dans les exemples, les valeurs de rendements en céramique (= poids de céramique obtenue/poids de précurseur engagé X 100) ont été mesurées par analyse thermogravimétrique sans confinement et sous balayage d'azote. La montée en température était de 100 C/heure et était suivie d'un palier d'une heure de 1000 C, température maximale. EXEMPLES 1 A 5 A - Synthèse d'un ammonolysat de CH SiH C12 (précurseur 1A) La réaction a lieu dans un réacteur double enveloppe, équipé d'un thermomètre, d'un système d'agitation et d'un condenseur (15 C). Apres purge du réacteur à l'azote, on y verse à 15 C 800 ml de toluene et 1,2 Mole de CH3SiHCl2. On refroidit le réacteur a 2 C et introduit sous agitation 4,66 moles de NH3 dilués avec 2,33 moles de N en 6 heures à débit constant. Pendant la dernière heure, on élè.ve la température du réacteur à 20 C. On laisse sous faible agitation à 15 C pendant 15 heures. On filtre le chlorure d'ammonium sous azote et on le lave par 2 fois 300 ml de toluene. On procède alors sur la solution d'ammonolysat à l'évaporation du solvant à 60 C sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif. On finit l'évaporation en laissant 1/2 heure à C sous environ 5 mm de Hg. On recueille 56 g d'ammonolysat, ce qui correspond à un rendement de 79,1 % fondé sur la formation de motifs: - CH3 -S -i-NR- - n Cet ammonolysat présente une viscosité d'environ 0,4 poises à 25 C BSynthèse d'un dérivé hydrazi{é de CHSiCH=CH2Cl2 (précurseur 1B) 3-22(péusuLB On utilise l'appareillage décrit ci-avant sous A. On coule dans le réacteur à température ambiante 600 ml de toluène, 0,8 mole de méthyl- vinyldichlorosilane CH3SiCH=CH2C12, 0,2 mole de méthyltrichlorosilane et 2,64 moles de triéthylamine. La température du réacteur étant maintenue à 15 C, on coule en 30 mn et sous agitation 1,2 mole d'hydra- zine. Tout en maintenant l'agitation, on chauffe le réacteur à 70 C. Au bout de 6 heures on introduit, toujours à 70 C et sous agitation, 0,5 mole d'ammoniac. On refroidit le réacteur à 15 C et on laisse heures sous faible agitation. On filtre le précipité sous azote et on le lave par 2 fois 400 ml de toluène. On procède alors sur la solution à l'évaporation du solvant à 60 C sous vide à l'aide d'un évaporateur rotatif. On finit l'évaporation en laissant 1/2 heure à 600C sous environ 5 mm de Hg. On recueille environ 83 g de polysilazane (précurseur 1B). Il contient environ 0,64 mole de liaison N-N pour g de produit. C-Préparation et pyrolyse des mélanges des précurseurs LA et IB On mélange les précurseurs 1A et LB sous azote et en différentes siezlnsaz sal alqmass? snossap-p nuealql ai DoOOOI e alozw snos anbTmlaaz ua squamapuaz sal al-nsue aulmazap uo *suo$.xodoid seluaaasg p ua la ajozv snos VZ la VI sinasanzaid sae sulgmi uo VZ la VI sanasanzgad op aue-rgm sap asslojad la uo$leadga7a - a Vz znasinzazd aladde vas Tnb eplnbFI au2zvllsklod ap S S'úL alllnzas uo '4lualos np uoI-vaodBna sazdy 09 e saineq 9 a_;nq uo 'uo aBa, ap uç; ua zuTuommBp svd;znpoilu$u uosl la auTz -LapXiqp alom 1'T 'ausmul,419-l ap salom E 'sue isIOalqpplX&qmp ap alom I aB selum I aldmexasIj ap g aes$ad ?I suep ammoo apQoad uo I-DFS HD) ap 9uTzeap&q A-Jaap unp uo;qiedgad - V ol V 9 sasiafl g;Tlzadmoz azlT; e i i i i i i i i ; i;;;; (SpTod uea) i L'6Si Z9 i 8'Z9i Z'L91 Z'89i 89 i 8'i nbTmaiD ua puamapuae i i,i i i i i i i i i i i; i i i i i i i i i i i i (spTod ua) i i 001 i 08 i 09 i Os i 0i oz i O i S auezulIslo& i i i i i; i i i i i i i i i i i i i ;; i i;; (spTod ua %) i 0 i OZ i 0O i O0 i 09 i 08 i 001 i VI suezeTS1lOd i i i iii i i i i i i i i i i i; i i *; ç. S i ú1s Z 11 X I * s3.Idsxa; i i i i i i i i i sqllnsga sal sl[qsssi snosssp- $o neslqq aq D.0001 e aoz? snos ssnbTmeiaD ua suauiapu-a sel aiTnsua auTuuaiep uo 'suoT1odoid LZú6698 Zú66ú9Z sansanead xnap sep a2uelgm np anbTlgmqqTiv auua8om i vl ana8aadns anbFmtat a ua -uamapuai un B -uamaL>-a inpuoa Z qa VI sanasanDald xnap sap uozeTzoss$,, anb alsesuoz u0 J;Blqedmoz aii v y i i i; i i i i i ii i i i i i i ($pTod ua%) i i____i i1____ i i_ ___ i*1 i i i i i i i i i.i -i i i i i i i i i (spTod ue) 1 001 iO 0i0i i OZiO O i 0s iOi Oî nu s i i i_ I i i i i i i i i i i i i i i i i i i j. ; i i (spTod ua %) 0i 09 i O1 i08 106 i001 i VI anvsanzlad i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 1 i 0I i 6i 8i Li 9 i i S9ld Xa i i i i i; i i i i REVENDICATIONS 1. Composition de précurseurs de céramique, caractérisée en ce qu'elle comprend - au moins un précurseur comprenant une pluralité de motifs de formule: -Si-N-N- (I) I I i - et au moins un précurseur comprenant une pluralité de motifs de formule: HSi-N- (II) I L formules dans lesquelles les valences disponibles des atomes de sili- cium et d'azote sont liées à un radical hydrocarbong aliphatique saturé ou insaturé, ou à un radical aryle mono- ou polycyclique, alkylaryle ou arvlalkvle, ces substituants pouvant être différents ou identiques, une au moins des valences disponible des atomes d'azote dans la formule I et/ou l'atome d'azote de la formule II pouvant porter un atome d'hydro- gène, l'atome de silicium de la formule Il pouvant porter un second atome d'hydrogène, l'atome d'azote dans la même formule Il portant alors un radical méthyle. 2. Composition melon la revendication 1, caractérisée en ce que dans les formules I et II les substituants des atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés renfer- mant de 1 à 8 atomes de carbone; les radicaux insaturés tels que vinyle, allyle; les radicaux alicycliques renfermant de 3 à 7 atomes de carbone; les radicaux phényle, benzyle, phényléthyle, tolyle, xylyle ou naphtyle. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'atome de silicium de la formule I porte un substituant méthyle et second un substituant choisi parmi les groupe- ments méthyle, éthyle, phényle ou vinyle. Il 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'atome de silicium de la formule II porte un radical méthyle. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 90 % en poids de précur- seur(s) de formule I et de 90 à 10 % en poids de précurseur(s) de formule II. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 70 % en poids de précur- seur(s) de formule I et de 90 à 30 % en poids de précurseur(s) de formule II. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 55 % en poids de précur- seur(s) de formule I et 45 à 90 % en poids de précurseur(s) de formule II. 8. Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérise en ce qu'il consiste à mélanger les précurseurs de formule I et II à une température comprise entre 0 et 100 C, sous atmosphère inerte. 9. Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, sous forme de filaments, fibres ou films ou de revêtement. 10. Les matériaux céramiques obtenus par pyrolyse à une tempéra- ture de l'ordre de 800 à 1500 C des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou 9.