Brevet FR2636068A1 — publié le 19900309

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions polymères réticulables ayant une stabilité au stockage améliorée, qui peuvent être utilisées comme mastics dans l'industrie du bâtiment. Les polysulfures liquides (thioplastes) et des polymères comparables sont connus depuis longtemps comme matières premières pour les mastics dits "élasti- ques". Ils peuvent être réticulés avec des agents d'oxydation, les groupes mercapto terminaux se trans- formant en ponts disulfure de la molécule du polysul- fure élastique. La réticulation peut également être effectuée par auto-oxydation, par exemple avec l'oxy- gène de l'air. Cela peut cependant nuire à la stabilité au stockage des mastics, étant donné qu'une pellicule élastique de plus en plus épaisse se forme sur la sur- face du produit, ce qui finalement le rend inutilisa- ble. On a cherché à maîtriser cette réticulation à l'aide de retardateurs de durcissement tels que l'acide stéarique; bien qu'on obtienne une certaine améliora- tion, la stabilité au stockage de ces mastics demeure toutefois encore insuffisante. En poursuivant ses recherches dans ce domaine, la Demanderesse a mainte- nant trouvé de nouvelles compositions polymères réti- culables ayant une stabilité au stockage améliorée. L'invention concerne donc une composition polymère réticulable comprenant i) un polymère réticulable ayant au moins un groupe mercapto (désigné ciaprès le composant i); et ii) un acide hydroxy-carboxylique aromatique (désigné ci-après le composant ii). Le composant i) est présent de préférence en une quantité comprise entre 3 et 99,9 parties en poids, plus préférablement entre 15 et 50 parties eiL poids, spécialement entre 30 et 40 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composition. Les composés polymères préférés qui peuvent être utilisés comme composants i) sont les composés polymères bi- et/ou trifonctionnels ayant des groupes mercapto, spécialement les polyéthers, les polymères hydrocarbonés, les polysulfure-polythiols, les poly- alkylène-sulfures ou les polyuréthanes ou leurs mé- langes. Le composé polymère est plus préférablement un polysulfure en particulier un polysulfure liquide. Ces polymères ont un poids moléculaire supérieur à 1000 et sont définis dans Ullmann's Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4a.. édition, volume 14 (1977), dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Les composants i) sont disponibles sur le marché, par exemple sous la marque Thiokol LP (Thiokol Chem. Corp., Trenton/N.J., USA) et Thioplast G (VEB-Chemiewerk, Greiz-D6lau). On a trouvé que les acides hydroxy-carboxy- liques aromatiques exercent un effet nettement amélioré par rapport aux composés connus, en particulier comme retardateurs de durcissement pour la réticulation oxy- dante, et confèrent ainsi au composant i) une stabilité au stockage satisfaisante, sans avoir un effet néfaste sur le temps de réticulation après addition des agents d'oxydation. L'invention concerne également l'utilisation des acides hydroxy-carboxyliques aromatiques comme retardateurs de durcissement des compositions polymères réticulables utilisées comme produits de scellement, adhésifs, enduits, produits à couler et mastics. Le composant ii) est de préférence un acide hydroxybenzoïque, plus préférablement l'acide 2-hydro- nybenzoïque. Le composant ii) est de préférence présent en une quantité comprise entre 0,1 et 10 parties en poids, plus préférablement entre 0,5 et 5 parties en poids, pour 100 parties en poids du composant i). Outre le composant ii), on peut également utiliser l'acide carboxylique aromatique correspondant, par exemple l'acide benzoïque. Dans ce cas, la quantité d'acide carboxylique aromatique présent est comprise de préférence entre 0,1 et 10 parties en poids, plus préférablement entre 0, 5 et 5 parties en poids, pour parties en poids du composant i), le rapport pondé- ral de l'acide hydroxycarboxylique aromatique à l'acide carboxylique aromatique étant compris de préférence entre 2:1 et 1:2, plus préférablement d'environ 1:1. Les compositions de l'invention peuvent également contenir un ou plusieurs autres composants [désignés ci-après le composant iii)], choisis parmi les suivants: - les plastifiants (tels que les chloroparaffines et le phtalate de benzyle et de butyle), - des charges actives et inactives (comme le noir de carbone, les acides siliciques pyrogénés et le carbonate de calcium), - des pigments (comme le bioxyde de titane et le noir de fumée) et - d'autres additifs connus tels que ceux définis dans Ullmann's Enzyklopâdie der technischen Chemie, 4m. édition, volume 14 (1977), pages 261 à 265, dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence. Les compositions de l'invention contiennent de préférence de 45 à 70% de composant iii). Les compositions de l'invention sont norma- lement exemptes de solvants tels que l'eau et/ou les solvants organiques. Pour préparer les compositions de l'inven- tion, on ajoute le composant ii) (éventuellement sous forme d'une solution avec un plastifiant) au polymère liquide avant l'addition du composant iii), et on mé- lange les autres composants avec le polymère "stabili- sé" dans l'ordre habituel à une température élevée, de préférence à une température comprise entre 50 et 60 C. Selon un aspect préféré de l'invention, l'acide hydroxybenzoïque est mélangé avec un plasti- fiant, par exemple le phtalate de benzyle et de butyle, pour former une solution contenant de préférence de 1 à % d'acide hydroxybenzoïque. Cette solution est incor- porée au polymère liquide avant les composants solides. Les compositions de l'invention peuvent être utilisés dans l'industrie du bâtiment comme produits de scellement, adhésifs, enduits, produits à couler et mastics. Dans ce but, peu avant l'utilisation, on les mélange selon les méthodes connues avec des agents de durcissement, c'est-à-dire des agents d'oxydation pour 2 composants, tels que les pâtes de bioxyde de plomb ou de bioxyde de manganèse, et la réticulation se produit au bout de 2 à 3 jours. Avant l'addition de ces agents de durcissement, les compositions de l'invention demeurent cependant stables au stockage pendant des mois à la température ambiante, ce qui peut être véri- fié en exposant artificiellement la composition à une température de 700C et en observant le temps nécessaire à la formation d'une pellicule indésirable. A cette température, la formation de la pellicule indésirable ne se produit qu'au bout de quelques jours, ce qui est en corrélation avec la stabilité au stockage observée dans la pratique. Comme agents de durcissement, on peut utili- ser les pâtes de bioxyde de plomb ou de bioxyde de man;anèse, l'oxyde de zinc et les peroxydes organiques ou minéraux. Ces agents de durcissement peuvent également être utilisés sous forme de compositions durcissantes exemptes de solvants, comprenant l'agent de durcisse- ment et un ou plusieurs composés choisis parmi les charges, les plastifiants et d'autres polymères tels que les résines époxy et les catalyseurs pour accélérer le durcissement. Une telle composition comprend par exemple i) l'oxyde de zinc, le bioxyde de plomb ou le bioxyde de manganèse, ii) un plastifiant et iii) un accélérateur de durcissement (par exemple le disulfure de tétraméthylthiurame). Une composition durcissante préférée comprend, pour 100 parties en poids de la composition durcissante, i) de 2 à 50 parties en poids d'oxyde de zinc, de bioxyde de plomb ou de bioxyde de manganèse; ii) de 10 à 60 parties de plastifiant (par exemple le phtalate de benzyle et de butyle, une chloro- paraffine) et iii) de i à 10 parties d'un accélérateur de durcisse- ment (par exemple le disulfure de tétraméthyl- thiurame). On mélange de préférence de 5 à 20 parties en poids, plus préférablement de 6 à 10 parties en poids d'un agent de durcissement ou de composition durcissante tels que définis plus haut, avec 100 parties en poids d'une composition selon l'invention. Pour 100 parties du composant i), on ajoute de i à 60 parties d'oxyde de zinc, de 4 à 9 parties de bioxyde de plomb ou de 7 à 11 parties de bioxyde de manganèse, afin que la réticulation se produise en 2 à 3 jours. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples les parties s'entendent en poids et les températures sont données en degrés Celsius. EXEMPLES i A 10 On effectue la préparation de la composition en mélangeant les composants dans un mélangeur sous vide et dans l'ordre indiqué. On utilise l'acide 2-hydroxybenzoïque en solution dans du phtalate de benzyle et de butyle uniquement aux exemples 5 à 10. Dans la mesure du possible, il faut veiller à ce que la température de mélange ne dépasse pas 600. Les composi- tions sont indiquées sur les tableaux i et 2 ci-après. Tableau 1 Exemples 1 2 3 4 Polysulfure ("Thiokol R" LP 32) 44 44 44 - Polyétherpolyol avec des groupes mercapto terminaux (viscosité d'environ 000 mPa. sec., teneur en SH d'environ 2%) - - - 44 Acide 2hydroxybenzoïque 0,05 0,2 1,0 0,05 Carbonate de calcium 24 24 24 24 Bioxyde de titane 20 20 20 20 Fleurs de soufre 0,05 0,05 0,05 0,05 Chloroparaffine 11,90 11,75 10,95 11,90 100 100 100 Exemple 2 Exemples 5 6 7 8 9 10 Polysulfure ("Thiokol R" LP32) 30 30 30 - 31 20 " LP 3 3 " LP2 10 Polyéter-polyol 1) - - - 30 - - Acide 2-hydroxy- benzoïque 0,3 0,2 1,0 0,05 0,2 0,2 Phtalate de benzyle et de butyle 14 14 14 14 15 14 Alcool benzylique - - - - 2 - Acide benzoïque 0,25 - - - - - Noir d'oxyde de 6 - - - - - fer Carbonate de 45,45 22 22 22 46,8 23 calcium Bioxyde de titane - 20 20 20 - 20 Noir de fumée - 1 1 1 2 - Acide silicique pyrogéné - 1 1 1 - 1 Fleurs de soufre - 0,05 0,05 0,05 0,75 Chloroparaffine - 11,75 10,95 11,90 - 11,75 ,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 1) est le même polyéther-polyol que celui du tableau 1. Lorsque dans les exemples 1 à 4, on ajoute en plus 1 partie de noir de fumée, on obtient des compositions pour mastic de couleur grise (exemples 6-8) et lorsque dans les exemples 5 et 9 on supprime le bioxyde de titane, on obtient des compositions pour mastic noires. Dans les exemples 5 à 10, l'addition de phtalate de benzyle et de butyle rend la composition pour mastic plus malléable, et par addition d'1 partie d'acide silicique pyrogéné, on obtient des valeurs de contrainte de traction légèrement inférieures, les autres propriétés demeurant inchangées (voir exemples 6-8 et 10). Exemple d'application A On mélange 100 parties de la composition de l'exemple 7 avec 6 parties d'une composition durcis- sante comprenant 49,0% de bioxyde de manganèse, 2,4% de disulfure de tétraméthylthiurame et 48,6% de phtalate de benzyle et de butyle ce qui donne un mastic de couleur grise ayant une bonne stabilité et qui se solidifie à 35 en l'espace de 3 heures et a un temps de réticulation de 1 jour. Exemple d'application B On mélange 100 parties de la composition de l'exemple 9 avec 8 parties d'une composition durcis- sante comprenant % de bioxyde de plomb 3% de sulfure de tétraméthylthiurame et 57% de phtalate de benzyle et de butyle On obtient une masse noire ayant un allongement à la rupture de 200% après réticulation. Exemple d'application C On mélange 100 parties de la composition de l'exemple 10 avec 14 parties d'une composition durcis- sante comprenant 38% d'oxyde de zinc 2% de N,N-diphénylguanidine 6% de disulfure de tétraméthylthiurame 2% d'acide silicique pyrogéné et 52% de chloroparaffine On obtient un mastic blanc ayant une bonne stabilité avec un temps de réticulation de 3 jours à la température ambiante. REVENDICATIONS 1. Une composition polymère réticulable, caractérisée en ce qu'elle comprend i) un polymère réticulable ayant au moins un groupe mercapto et ii) un acide hydroxy-carboxylique aromatique. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composant i) est un poly- sulfure. 3. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polysulfure est un poly- sulfure liquide. 4. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant i) est présent en une quantité comprise entre 3 et 99,9 parties en poids pour 100 parties en poids de la composition. 5. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composé polymère utilisé comme composant i) est un composé polymère bi et/ou trifonctionnel ayant des groupes mercapto, choisi parmi les polyéthers, les polymères hydrocarbonés, les polysulfure-polythiols, les polyalkylène-sulfures et les polyuréthanes et leurs mélanges. 6. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant ii) est un acide hydroxybenzoique. 7. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composant ii) est l'acide 2-hydroxybenzoïque. 8. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant ii) est présent en une quantité comprise entre 0,1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de composant i). 9. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composant ii) comprend également un acide carboxylique aromatique. 10. Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que l'acide carboxylique aro- matique est l'acide benzoïque. 11. Une composition selon la revendication 9 ou 10, caractérisée en ce que la quantité d'acide carboxylique aromatique présent est comprise entre 0,1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids de composant i). 12. Une composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée en ce que le rapport pondérai de l'acide hydroxy-carboxylique aroma- tique à l'acide carboxylique aromatique est compris entre 2:1 et 1:2. 13. Une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs autres composants iii) choisis parmi les plastifiants, les charges actives et inac- tives et les pigments. 14. Une composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la quantité de composant iii) est comprise entre 45 et 70%. 15. L'utilisation des acides hydroxy-carbo- xyliques aromatiques, comme retardateurs de durcisse- ment des compositions polymères réticulables utilisées comme produits de scellement, adhésifs, enduits, pro- duits à couler et mastics. 16. L'utilisation de l'acide 2-hydroxy- benzoïque comme retardateur de durcissement des compo- sitions polymères réticulables utilisées comme produits de scellement, adhésifs, enduits, produits à couler et mastics. 17. Une masse réticulable à base d'un compo- sé polymère contenant au moins un groupe mercapto, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 et un agent d'oxydation organique et/ou minéral. 18. L'utilisation des masses réticulables selon la revendication 17, comme produits de scelle- ment, adhésifs, enduits, produits à couler et mastics dans l'industrie du bâtiment.