Brevet FR2639152A1 — publié le 19900518

- I - La présente invention est relative à une pile électro- chimique comportant un ensemble d'électrodes enroulées en spirale et un électrolyte qui renforce le placage du métal anodique durant une inversion de tension. La sécurité de ces piles est améliorée en concentrant le courant, durant une inversion de tension, entre un segment de l'anode et une feuille métallique reliée à la cathode de sorte que le métal anodique se plaque principalement sur cette feuille métallique. De ce fait, on évite la condition hasardeuse d'un placage du métal anodique sur la cathode. Les consommateurs placent souvent par inadvertance des piles nouvelles en série avec des piles partiellement déchargées dans des dispositifs commandés par batterie. Une inversion de tension des piles partiellement déchargées se produit lorsque ces pies ont leur capacité épuisée mais continuent à être déchargées de force par les piles nouvelles. Des piles électrochimiques à haute densité d'énergie, par exemple les piles au lithium, sont devenues largement disponibles aux consommateurs durant la dernière décade. Durant une inversion de tension des piles au lithium, un dépôt de lithium peut se former sur la cathode. Occasionnellement, le dépôt peut croître jusqu'à des dimensions suffisantes pour ponter l'intervalle existant entre les électrodes et pour court-circuiter la pile. La morphologie du dépôt de lithium dépend princi- palement des composants de l'électrolyte, c'est-à-dire du sel électro- lyte et des solvants. Les sels couramment utilisés dans les piles au lithium primaires sont LiCF3S03, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, et LCIOC104. Chacun de ces sels a un effet différent sur la morphologie du lithium plaqué. Il est également vrai que les solvants utilisés dans l'électrolyte influenceront la morphologie et. de ce fait, un solvant réactif présent en une quantité suffisante aura un effet de nivellement et masquera -2 - les différences existant parmi les sels. Toutefois, des formulations couramment utilisées d'électrolyte utilisent des combinaisons de solvants qui ne sont pas très réactives, par exemple du carbonate de propylène et du drméthoxyéthane dans un rapport en volume de 1/I. De ce fait, pour une formulation donnée de solvants non réactifs, on a constaté que, parmi les sels énumérés, le LiCIO4 renforce le processus de placage du lithium de sorte qu'il se forme un dépôt métallique cohérent sur la cathode, ce dépôt étant plus du type en plaque que du type dentritique. Le résultat donnant un dépôt du type en plaque est de créer un contact intime entre le lithium plaqué et la cathode. Si un court-circuit se produit entre l'anode et la cathode durant une inversion de tension, le mélange intime de lithium existant sur la cathode est chauffé et ce chauffage peut amener le mélange à réagir violemment. En plus du LiCIO4, le LiAsF6 et le LiPF6 sont également des sels qui renforcent la formation d'un dépôt cohérent de lithium métallique. Diverses conceptions ont été utilisées par les fabri- cants pour protéger une pile contre les conditions hasardeuses existant durant une inversion de tension. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4.385.101, 4.482.615 et 4.622.277, on décrit une série de propositions permettant d'améliorer la sécurité des piles au lithium à enroulement en spirale, durant une inversion de tension. Bien que ces brevets décrivent des solutions efficaces pour la sécurité lorsqu'il y a formation de dépôts dendritiques, ils ne sont pas aussi efficaces pour assurer une sécurité lorsqu'il y a formation de dépôts en plaque. L'invention sera décrite plus complètement ci-après avec référence aux dessins annexés. La Figure I est une vue en coupe schématique prise à travers un ensemble d'électrodes à enroulement en spirale, réalisé suivant la présente invention. La Figure 2 montre un graphique de la température et de la tension d'une pile de l'art antérieure durant une inversion de tension. La Figure 3 montre un graphique de la température et de la tension d'une pile réalisée suivant la présente invention, durant une inversion de tension. - 3 - La Figure 4 montre une forme de réalisation d'un élément conducteur stratifié avec un ruban adhésif suivant la présente invention. La présente invention est relative à des piles au lithium à enroulement en spirale, dans lesquelles l'électrolyte comprend un sel, par exemple du LiCIO4, qui, lorsqu'il est utilisé, a pour résultat la formation de dépôts en plaque de lithium durant une inversion de tension. D'une manière générale, de telles piles comprennent une anode, une cathode et un séparateur enroulé en spirale de manière que ce séparateur se situe entre l'anode et la cathode. Suivant la présente invention, une patte d'anode est localisée sur une section de l'anode qui n'est pas totalement utilisée durant la décharge. Un élément conducteur de l'électricité est localisé en travers de la face de la section d'anode qui ne comporte pas la patte susdite. Cet élément est accouplé électriquement à la cathode, par exemple par contact physique, et il est isolé de la section d'anode par le séparateur susdit. Durant une inversion de tension, le métal anodique se plaque de préfé- rence sur cette feuille. Si on se reporte aux Figures, la Figure I présente une coupe transversale à travers un ensemble 10 d'électrodes enroulées en spirale, dans lequel la cathode 12 est plus longue que l'anode 14. Les longueurs relatives de l'anode 14 et de la cathode 12 sont telles que, lorsque ces électrodes sont enroulées en spirale ensemble en comportant un séparateur 16 entre elles, seul le segment extérieur d'anode 14 (désigné par 18 et s'étendant de D à E) fait partie de la circonférence extérieure de l'ensemble d'électrodes, tel qu'illustré par la Figure 1. Le reste de la circonférence de l'ensemble d'électrodes est formé par un segment extérieur de cathode 14 (désigné par 19), de sorte que le segment extérieur d'anode est plus court que le segment extérieur de cathode. Une patte métallique 20 est attachée à la surface interne du segment d'anode 18. Cette patte agit en tant que contact électrique entre l'anode et la borne négative de lat pile. Suivant la présente invention, un élément conducteur de l'électricité 22 est localisé le long de la circonférence de l'ensemble d'électrodes à enrou- lement en spirale de telle sorte que cet élément soit en contact -4 - mécanique et électrique avec le segment extérieur de cathode 19. Il est important qu'une section de séparateur 16 soit localisée entre le segment 18 de l'anode et l'élément 22, de la façon illustrée, pour eviter un court-circuit entre eux. Un élément isolant 24 dont il sera question plus complètement par la suite est localisé entre la surface interne du segment d'anode 18 et la surface adjacente de cathode. La fonction de cet élément 24 est de créer une barrière à haute résistance ou imperméable aux ions entre le segment d'anode 18 et la cathode adjacente de manière que le métal anodique ne puisse pas se plaquer sur cette section de cathode. Comme il en sera question plus complètement par la suite, durant une inversion de tension ou décharge forcée, un dépôt de lithium en plaque se forme de façon préférentielle sur la surface de l'élément 22 orientée vers le segment d'anode 18. Si un court-circuit se produit parce que ce dépôt en plaque entre en contact avec le segment d'anode 18, le court-circuit mettra de manière sûre en dérivation le courant de décharge forcée à travers la pile sans provoquer d'importantes tensions négatives dans la pile nversee. Pour assurer l'efficacité de la présente invention, il est préférable que la patte d'anode 20 et l'élément 22 soient associés avec un segment de l'anode qui n'est pas pleinement utilisé durant la décharge. La quantité "supplémentaire" de la matière d'anode est necessaire pour créer de façon efficace un court-circuit entre l'élément 22 et le segment d'anode qui lui est opposé. Bien qu'une matière supplémentaire d'anode soit nécessaire, il est préférable que le segment extérieur 18 ne dépasse pas environ 10 96 de la longueur totale de l'anode. Une matière anodique dépassant cette quantité n'est pas nécessaire pour créer un court-circuit et occuperait de ce fait un espace dans la pile qui pourrait être occupé autrement par la matière de cathode qui serait utilisée durant la décharge. Si on se reporte à nouveau à la Figure 1, l'anode 14 peut être décrite comme comprenant quatre zones consécutives (A-B, B-C, C-D, D-E) qui diffèrent l'une de l'autre par la vitesse à laquelle elles sont consommées durant une décharge. La vitesse à laquelle ces zones sont déchargées est en rapport avec la quantité de matière cathodique qui prend en "sandwich" ces zones d'anode. La vitesse de décharge détermine à son tour la quantité de matière anodique qui est utilisée. En commençant à l'extrémité interne A de l'anode 14 et en se déplaçant vers l'extérieur suivant la longueur de cette anode, la première zone est définie par la longueur A-B. Cette longueur d'anode comporte un segment de cathode en travers de sa surface interne, ce segment de cathode n'ayant pas d'anode juxtaposée à son autre côté. De ce fait, la matière cathodique de ce segment n'est déchargée que par le segment d'anode A-B. La vitesse à laquelle le segment d'anode A-B est consommé est supérieure a la vitesse de décharge dans la longueur suivante d'anode B-C parce que cette longueur d'anode B-C est prise en "sandwich" des deux côtés par un segment de cathode qui lui-même comporte l'anode des deux côtés. De la sorte, la longueur d'anode B-C décharge moins de matière cathodique par unité de longueur que la longueur A-B et il en résulte que la longueur B-C est consommée à une vitesse inférieure durant la décharge. La longueur suivante d'anode en se déplaçant vers l'extérieur le long de la spirale d'anode est C-D. Cette longueur a des caractéristiques similaires de décharge à celles de la longueur A-B puisque cette longueur comporte un segment de cathode adjacent qui n'a pas d'anode des deux côtés. De ce fait, la longueur d'anode C-D est déchargée à une vitesse supérieure à celle de la longueur B-C et sera consommée avant la longueur B-C durant la décharge. La quatrième longueur d'anode est D-E (également désignée par seg- ment d'anode 18). Cette longueur est déchargée à la plus faible vitesse des quatre régions parce que D-E ne comporte de cathode que suivant sa surface intérieure. Par conséquent, la longueur d'anode D-E est consommée à la vitesse la plus lente durant une décharge. Les quatre zones d'anode seront consommées dans l'ordre suivant durant une décharge. Les zones A-B et C-D sero- consommées d'abord car elles sont déchargées à la vitesse la) élevée. La zone B-C est déchargée à une allure intermédîairt est consommée à un degré moindre que A-B ou C-D. La zone D-E est celle qui est la moins consommée des quatre régions parce qu'elle - 6 - est déchargée à la vitesse la plus lente. La localisation de la patte d'anode 20 peut se faire sur le segment B-C ou le segment D-E, ces sections présentant une quantité suffisante de lithium restant à la fin d'une décharge pour créer un court-circuit. Toutefois, dans la conception spécifique illus- trée par la Figure 1, il est préférable de localiser la patte 20 sur la section D-E parce que cette section comporte la plus grande quantité de lithium restant à la fin de la décharge. La fin de la décharge est atteinte lorsque la pile est déchargée de force quand la section C-D est virtuellement consommée et la section B-C est déconnectée électriquement par rapport à la zone D-E o la patte est localisée. A ce stade, la section D-E ne peut entretenir une tension positive à une densité élevée de courant, et une inversion de tension se produit. La présente invention fonctionne comme suit, avec référence à la Figure 1, conjointement aux phénomènes décrits ci- dessus. Dans une forme de réalisation préférée, un élément conducteur 22 comprenant une feuille métallique est localisé le long de la cir- conférence de l'ensemble d'électrodes à enroulement en spirale, de manière que la feuille métallique soit en contact avec la cathode. La feuille métallique s'étend également sur la totalité de la surface extérieure du segment d'anode 18 et légèrement au-delà du bord extérieur de celui-ci. Il est nécessaire que la feuille métallique 22 soit maintenue au potentiel de cathode afin que le lithium s'y plaque durant une inversion de tension, si celle-ci se produit. Si une telle pile est déchargée de force au-delà de sa capacité, le seul lithium connecté à la patte 20 serait, pour les raisons expliquées précédemment, le segment 18. Si la pile est amenée de force en inversion de tension, le lithium commencera à former des dépôts en plaque sur la partie de la feuille métallique 22 qui se trouve en travers du segment d'anode 18. Comme il en sera question par la suite, un moyen isolant 24 em- pêche le lithium de se plaquer dans le sens opposé sur la cathode de sorte que ce lithium ne peut se plaquer que sur la feuille métal 22. Si ce dépôt croît jusqu'à une épaisseur suffisante pour en. en contact avec le segment d'anode 18, un court-circuit se produit. Ce court-circuit met en dérivation de manière sûre le courant de -7 - décharge forcée à travers la pile sans provoquer de conditions hasar- deuses quelconques qui pourraient sinon se produire. Dans une forme de réalisation préférée, le moyen isolant 24 est constitué par un morceau d'un ruban imperméable aux ions, comportant un support en polyester et un adhésif d'acrylate. L'adhésif peut être supprimé de sorte que le film de polyester est maintenu en place par pression entre les électrodes. Toutefois, l'utili- sation d'un adhésif simplifie la fabrication en maintenant le film en place jusqu'à ce que l'ensemble d'électrodes ait été enroulé. Les dimensions du ruban devraient être telles qu'il recouvre une partie importante de la surface du segment d'anode 18, qui est orientée vers la cathode. On a découvert que, de façon inattendue, le moyen 24 ne doit pas nécessairement recouvrir la totalité de la surface interne du segment d'anode 18, mais qu'il devrait recouvrir au moins environ 66 %, de préférence au moins environ 80 % de la surface interne de ce segment d'anode. De ce fait, lorsque la pile est entraî- née dans une inversion de tension, le lithium ne peut pas se plaquer à la cathode à travers le ruban imperméable aux ions. On assure ainsi que le lithium se plaquera sur la feuille métallique 22. Suivant une autre forme de réalisation, le moyen 24 est une pièce de matière, par exemple une matte de polypropylène non tissée, ayant une densité de poids supérieure par unité de longueur que le séparateur 16. La densité de poids supérieure par unité de longueur assurera que le moyen 24 soit plus résistant au placage de lithium à travers le sépa- rateur 16. Cette plus grande résistance assurera que le lithium se plaquera de façon préférentielle à travers le parcours de moindre résistance sur la feuille métallique 22. Suivant la présente invention, le conducteur 22 et le moyen isolant 24 sont essentiels même lorsqu'un moyen isolant 24 recouvre la totalité de la surface interne du segment d'anode 8. Dans ce dernier cas, on pourrait s'attendre à ce que le lithiur- serait totalement bloqué au point de ne pas pouvoir se plaqL. la cathode et que l'élément conducteur 22 ne serait pas nécess:. Toutefois, un placage de lithium sur la cathode se produirait encore parce que le courant passe à travers le lithium au bord du ruban. -8 - Lorsqu'il y a une feuille métallique 22, elle agit comme contre- électrode et le lithium se plaque de préférence à celle-ci. Dans le cas de la conception de pile à enroulement en spirale, illustrée par la Figure 1, il est désirable de prévoir un protecteur de bord de cathode 26. Ce protecteur de bord 26 est placé entre le bord le plus extérieur de la cathode 12 et l'anode en lithium 14 se situant immédiatement à l'arrière du bord de cathode,.r assurer une protection contre des points aigus existant sur la bord de la cathode afin que ces points ne percent pas à travers le séparateur 16 en provoquant un courtcircuit vers l'anode 14. Pour que la présente invention fonctionne de façon appropriée, le protecteur 26 devrait être fait en une matière très poreuse, de manière que le placage à la feuille métallique 22 ne soit pas entravé. Des matières appropriées sont les tissus non tissés, formés au départ de polyoléfines, telles que le polypropylène ou le polyéthylène. Le polypropylène est la matière préférée. Les caractéristiques et avantages de la présente invention sont démontrés encore dans les Exemples suivants. Exemple comparatif A On a fabriqué quatre piles au lithium/dioxyde de manganèse du type 2/3A, comportant une anode formée par une feuille de lithium, une cathode en dioxyde de manganèse et un séparateur en polypropylène microporeux enroulé en spirale entre l'anode et la cathode. L'anode en lithium est d'une longueur de 22 cm, d'une largeur de 2,8 cm et d'une épaisseur de 0,18 cm. La cathode en dioxyde de manganèse est d'une longueur de 23,6 cm, d'une largeur de 2,54 cm et d'une épaisseur de 0,038 cm. L'anode et la cathode sont enroulées en spirale en même temps qu'un séparateur en polypropylene micro- poreux de 0,025 mm, de manière qu'environ 1,52 cm d'anode se situe le long de la circonférence extérieure de l'ensemble d'électrodes à enroulement en spirale. Une patte métallique d'anode, formée en nickel, est localisée sur la surface interne de ce segment extér u d'anode. Un morceau de ruban adhésif comprenant un support Mylar et un adhésif d'acrylate et étant d'une longueur d'environ 1.01 cm est appliqué par- dessus la patte d'anode métallique sur la surface - 9 - en lithium. Les piles sont chargées d'un électrolyte comprenant du LïCIO4 0,65 M dans un mélange de carbonate de propylène et de dioxolane. Chaque pile a une tension à vide d'environ 3,2 V et une capacité d'environ 1,4 ampère-heure à une tension de blocage de 2 V sous une charge de 100 ohms, Une des piles est déchargée d'environ 40 % de sa capacité - initiale. Cette pile est ensuite connectée en série avec les trois autres piles non déchargées. Cet agencement simule le cas o un consommateur relie une pile partiellement déchargée à des piles nouvelles. On utilise une résistance de 6 ohms pour décharger les quatre piles reliées en série. La Figure 2 illustre les caractéristiques de tension et de température de la pile partiellement déchargée. Cette figure montre que dans les limites de la première heure, la tension de la pile partiellement déchargée est amenée en dessous de zéro volt. Le lithium se plaque sur la cathode aussi longtemps que la tension de la pile reste en dessous de zéro. Après environ une heure, la température de la pile atteint un pic et commence à tomber parce que le courant alimenté par les trois piles normales commence à tomber. Peu après-deux heures, un court-circuit se produit. ce court-circuit étant provoqué par du lithium plaqué qui établit un contact entre l'anode et la cathode. Le court-circuit est mis en évidence par la tension de la cellule tombant à zéro. Un à-coup de courant résulte du court-circuit et provoque un chauffage important. La température de la pile sort de l'échelle de la Figure mais elle a été mesurée comme étant d'environ 442oC. Cette température est le résultat des réactions hasardeuses entre les produits chimiques de la pile, provoquant un emballement thermique. Exemple 1 On a construit trois piles au lithium/dioxyde de manganèse du type 2/3A exactement de la même manière que les piles décrites ci-dessus. Une quatrième pile a été construite de façon ident!qu sauf que, suivant la présente invention, un morceau de feuille d'_. minium d'une largeur de 2,54 cm et d'une épaisseur de 0,025 mm est enroulé autour de la circonférence des électrodes enroulées - 10 - en spirale. La feuille d'aluminium est maintenue par le séparateur pour éviter son contact avec le segment d'anode extérieur. Un enve- loppement de séparateur maintient la feuille en place avant son introduction dans le bottier de la pile. Cette pile est déchargée jusqu'à 50 % de sa capacité initiale et elle est ensuite reliée en serie avec les trois piles non déchargées. Les quatre pies sont ensuite déchargées à travers une résistance de 6 ohms. La Figure 3 montre les caractéristiques de température et de tension de la pile réalisée suivant la présente invention. La température de la pile s'élève jusqu'à environ 95 C mais la tension de la pile n'est pas entraînée vers des valeurs négatives importantes, comme dans le cas de l'Exemple précédent. Au lieu de cela, la tension ne va pas en dessous d'environ -I Volt. Le courant est mis en dérivation de manière sûre à travers la pile par le dépôt de lithium en forme de plaque sur la feuille métallique, de la façon décrite précédemment. Bien que l'exemple précédent décrive la feuille métallique comme s'étendant le long de la totalité de la circonférence de l'ensemble d'électrodes à enroulement en spirale, la longueur de cette feuille métallique pourrait être moindre. La longueur minimale est la longueur qui à la fois couvrirait le segment d'anode extérieur et contacterait une longueur suffisante de cathode pour assurer un bon contact électrique entre la feuille et la cathode. On préfère que la feuille métallique s'étende sur environ 50 à 100 96 de la cir- conférence des électrodes enroulées en spirale. La feuille métallique est de préférence en aluminium mais elle peut être constituée de métaux autres que l'aluminium. La seule exigence concernant le métal est qu'il soit compatible avec l'ambiance de la pile. D'autres métaux appropriés sont le titane, le tantale, le niobium, l'acier inoxydable, le nickel, et les métaux qui peuvent s'allier avec le lithium, par exemple l'aluminium. La feuille métallique devrait être suffisamrrer épaisse pour pouvoir être manipulée aisément. Cependant, elle doit pas être épaisse au point d'occuper un espace qui pourrait sminon être employé pour des matières actives. Il est préférable que l'épaisseur _ Il I de la feuille se situe entre environ 0,0127 et 0,127 mm. En plus de l'utilisation d'une feuille métallique, il pourrait être désirable d'utiliser un produit stratifié d'une feuille métallique et d'un ruban adhésif, tel qu'illustré par la Figure 4. Dans ce cas, le produit stratifié aurait une couche de ruban adhésif 28, s'étendant au- delà de la couche de feuille métallique 22, de sorte que l'adhésif pourrait être utilisé pour maintenir la feuille en place. L'épaisseur de la feuille peut être très mince (c'est-à-dire moins de 0, 0127 mm) si on utilise un produit stratifié parce que le support du ruban donne la résistance mécanique nécessaire. Le support de ruban et l'adhésif doivent tous deux évidemment être compatibles avec l'ambiance de la pile. Les exemples précédents on décrit l'utlisation d'un moyen isolant constitué par un ruban adhésif comportant un support en Mylar et un adhésif d'acrylate. D'autres supports appropriés sont le polyester, le vinyle, la cellophane, un polyéthylène de poids mo- léculaire extrêmement élevé et un polypropylène de poids moléculaire extrêmement élevé. D'autres adhésifs appropriés sont les adhésifs à base de silicone et de caoutchouc. Une variante de la conception décrite dans les Exemples consisterait à avoir l'agencement de patte d'anode et de feuille métallique localisé à l'intérieur de l'ensemble d'électrodes et associé à la section de l'anode correspondant à la section B-C de la Figure 2. La localisation effective de la patte d'anode et de la feuille métallique dépendra de la configuration particulière des électrodes enroulées en spirale. Pour une configuration donnée, la localisation de la patte d'anode devrait se situer sur une section de l'anode qui reste à l'extrémité de décharge. La feuille métallique, accouplée électriquement à la cathode, est ensuite placée à l'opposé de cette section d'anode de la manière décrite précédemment. Dans la plupart des conceptions de cellules à enrou- lement en spirale utilisées couramment, le boîtier de la pile;g' comme borne négative, c'est-à-dire que la pile est "à boîtier négat.. et que le couvercle de la pile agit comme borne positive. La connexion des électrodes aux bornes est réalisée par toute une série de méthodes - 12 - bien connues en pratique. Dans le cas de la conception "à boîtier négatif", la surface extérieure de la cathode et la feuille métallique doivent être recouvertes par une des couches de séparateur pour empê- cher un court-circuit au boîtier de la pile qui est relié à l'anode. Toutefois, si une conception de pile comporte le boîtier de pile à titre de borne positive, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une pile "à boîtier positif", et si le haut de la pile agit comme borne négative, il ne serait pas nécessaire d'interposer de séparateur entre la cathode et le boîtier de pile. Dans cette forme de réalisation, le boîtier de pile agirait comme feuille métallique dans la conception "à boîtier négatif" et une pièce séparée de feuille métallique ne serait pas necessaire. Durant une inversion de tension, le lithium se plaquerait depuis l'autre segment de l'anode vers le bottier de la pile et on arriverait au même résultat qu'avec la feuille métallique dans la conception "à boîtier négatif". Comme on l'a mentionné précédemment, la présente invention est la plus efficace dans des piles comportant des électro- lytes constitués par des sels qui donnent lieu à un dépôt de lithium en forme de plaque. Bien que la description précédente se soit réfé- rée en particulier à des électrolytes contenant du LiCIO4, d'autres sels qui donnent des dépôts en plaque, par exemple le LiAsF6 et le LiPF6, sont intéressants suivant la présente invention. L'exemple spécifique a décrit la présente invention comme étant utilisée dans une pile au lithium/dioxyde de manganèse. Toutefois, l'invention est intéressante d'une manière générale en liaison avec toute cathode solide quelconque. Les classes de cathodes appropriées englobent les oxydes métalliques, le fluorure de carbone, les sulfures de métaux, les polysulfures de métaux de transition, les halogénures de métaux, tels que CFx, V205, W03, MoO3, MoS2, les oxydes de plomb, les oxydes de cobalt, les oxydes de cuivre, CuS, CuS2, In203, les sulfures de fer, NiS, Ag2CrO4, Ag3PO4, TiS2 et leurs mélanges. La présente invention pourrait également être utilise dans des piles comportant des anodes autres qu'en lithium. Des matières d'anode appropriées sont les métaux alcalins et les métaux alcalino- terreux, tels que le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, l'aluminium et leurs alliages. Les exemples précédents sont destinés à illustrer la présente invention. Il doit être entendu que des changements peuvent y être apportés tout en restant encore dans le cadre de la présente invention. O10 - 14- REVENDICATIONS 1. Pile électrochimique comportant un ensemble (10) d'électrodes enroulées en spirale, comprenant une anode (14), une cathode (12), et un séparateur (16) enroulés en spirale ensemble, le séparateur étant disposé entre l'anode et la cathode, de sorte qu'un segment extérieur (18) de l'anode se situe le long de la circonférence extérieure de l'ensemble d'électrodes, et que le restant de la circonfé- rence consiste en un segment extérieur (19) de la cathode, le segment extérieur d'anode ne constituant pas plus de 10 % de la longueur totale de l'anode; une patte (20) d'anode attachée à la surface interne du segment extérieur (18) de l'anode, un électrolyte; un élément (22) conducteur de l'électricité, en contact mécanique et électrique avec le segment de cathode extérieur (19), cet élément s'étendant par-dessus le segment extérieur d'anode et au-delà du bord libre de celui-ci; et un moyen isolant (24) localisé le long de la surface interne du segment d'anode extérieur, ce moyen étant une barrière contre une migration d'ions, de sorte que, durant une inversion de tension, le métal anodique est plaqué de façon préférentielle depuis la surface extérieure du segment d'anode extérieur vers l'élément conducteur qui lui est juxtaposé. 2. Pile suivant la revendication I, caractérisée en ce que l'élément conducteur consiste essentiellement en une feuille métallique. 3. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'élément conducteur consiste en une bande de feuille métal- lique comportant un ruban adhésif s'étendant au-delà de ses extrémités opposées, de sorte que cette feuille métallique est maintenue en place par le ruban adhésif. 4. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les électrodes enroulées en spirale sont contenues dans un boîtier métallique cylindrique et en ce que l'élément conducteur susdit consiste en ce boîtier métallique. 5. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est choisie dans le groupe comprenant les métaux alcalins, alcalino-terreux et de terres rares, ainsi que leurs mélanges -15- et leurs alliages, et en ce que la cathode consiste en une matière active en tant que cathode et choisie dans le groupe comprenant les oxydes de métaux, les fluorures de carbone, les sulfures de métaux, les polysulfures de métaux de transition, les halogénures de métaux, tels que MnO2, CFX, V205, W03, MoO3, MoS2, les oxydes de plomb, les oxydes de cobalt, les oxydes de cuivre, CuS, CuS2, In203, les sulfures de fer, NiS, Ag2CrO4, Ag3PO3, TiS2 et leurs mélanges. 6. Pile suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'anode est en lithium. 7. Pile suivant la revendication 6, caractérisée en ce que l'électrolyte consiste en un sel électrolyte choisi dans le groupe comprenant LiCIO4 et LiAsF6. 8. Pile suivant la revendication 3, caractérisée en ce que la feuille métallique est faite d'un métal appartenant au groupe comprenant le titane, le tantane, le niobium, l'acier inoxydable, le nickel et des métaux qui peuvent s'allier avec le lithium. 9. Pile suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le moyen isolant recouvre au moins 66 % de la surface interne du segment d'anode extérieur et en ce que le moyen isolant comprend un ruban adhésif ayant un support choisi dans le groupe comprenant un polyester, un vinyle, la cellophane, un polyéthylène de poids moléculaire ultra élevé et un polypropylène de poids moléculaire ultra élevé, et un adhésif choisi dans le groupe comprenant les adhésifs à base d'acrylate, de silicone et de caoutchouc. 10. Pile suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le moyen isolant comprend une matière non tissée ayant une plus grande densité de poids que le séparateur.