Brevet FR2643652A1 — publié le 19900831

2643652. La présente invention concerne un procédé de récupé- ration du lithium contenu dans des déchets d'alliages de lithium et d'aluminium. On prend actuellement beaucoup en considération un alliage d'aluminium et de lithium comme matériau utilisé dans des applications des métaux de construction dans l'in- dustrie aérospatiale. Les alliages d'aluminium et de lithium présentent l'avantage d'un très faible poids et d'une très grande solidité mécanique qui les rendent inté- ressants dans l'industrie aérospatiale pour l'économie de carburant. De grandes quantités de déchets sont créées pour chaque kilogramme de métal utilisé dans-un aéronef. Il est souhaitable de recycler la plus grande partie des déchets sous forme d'un lingot. Les déchets d'alliages d'aluminium et de lithium contenant environ 2,5 % en poids de lithium ont un prix d'environ 7 francs le kilogramme pour le lithium, en plus de la valeur de 7 francs par kilogramme pour l'aluminium. Pour cette raison, il est souhaitable de récupérer à la fois le lithium et l'aluminium dépourvu de lithium. Cependant, comme plusieurs alliages différents sont utilisés, les mélanges de déchets ne peuvent pas être recy- clés tels quels ou même en partie par fusion des déchets et formation directe du lingot. Si les déchets ne peuvent pas être recyclés sous forme d'un nouveau lingot d'alliage d'aluminium et de lithium, il faut disposer d'un procédé de séparation et de récupération du lithium des déchets. L'invention concerne un procédé de récupération du lithium contenu dans les déchets d'alliage d'aluminium et de lithium, comprenant la formation d'une cellule d'élec- trolyse à trois couches comprenant une couche inférieure la plus dense formée d'alliage fondu d'aluminium et de lithium, une couche médiane d'un électrolyte formé de sels fondus, et une couche supérieure de lithium fondu, le main- tien d'une tension continue positive à la couche inférieure d'alliage fondu d'aluminium et de lithium, par rapport à la 2643652. couche supérieure de lithium fondu, l'établissement d'un courant dans la cellule, l'établissement d'une composition spécifiée de l'électrolyte formé de sels fondus afin que le lithium de la couche inférieure s'oxyde électrochimiquement et passe dans l'électrolyte formé de sels fondus sous forme d'ions lithium, et en outre de manière que les ions lithium soient réduits électrochimiquement et passent dans la couche supérieure sous forme de lithium métallique, et l'extraction du lithium de la couche supérieure. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est une élévation schématique en coupe d'une cellule d'électrolyse à trois couches utilisée pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention concerne une technique réalisable de récupération du lithium contenu dans les déchets d'alliage d'aluminium et de lithium. L'aluminium restant, tiré des déchets, est aussi rendu utilisable par extraction du lithium. Le procédé selon l'invention met en oeuvre une cel- lule d'électrolyse ayant trois couches différentes qui flottent les unes sur les autres. La couche inférieure la plus dense constitue une mare impure d'alliage d'aluminium et de lithium. La couche médiane est un électrolyte formé de sels fondus qui contient des ions du métal à transporter depuis l'alliage d'aluminium et de lithium, c'est-à-dire le lithium dans ce cas. La couche supérieure est constituée par le métal récupéré ou séparé, c'est-à-dire le lithium. Dans la cellule d'électrolyse selon l'invention, la couche inférieure est une anode si bien qu'elle reste à une tension positive par rapport à la mare de lithium séparée. Lorsqu'un courant circule dans la cellule, le métal de l'alliage impur qui est le moins noble s'oxyde électrochi- miquement et passe dans l'électrolyte formé de sels fondus, sous forme d'ions. Pourvu que ces ions soient ceux qui sont réduits le plus facilement à une cathode, dans l'électro- lyte, le métal qui est retiré de la couche inférieure est alors récupéré dans la couche supérieure. La cathode de la cellule peut être du type à mare flottante de lithium métallique ou peut être une cathode rigide formée d'un métal qui est compatible avec le système, par exemple des aciers à faible teneur en carbone. On se réfère à la figure qui est une vue en éléva- tion schématique d'une cellule à trois couches. L'alliage d'aluminium et de lithium est représenté comme constituant la couche inférieure. La couche médiane de l'électrolyte formé de sels fondus est représentée sous forme contenant des ions lithium dans les sels. La couche supérieure est représentée sous forme de lithium. L'alliage d'aluminium et de lithium est représenté avec une charge électrique posi- tive par rapport à une charge négative de la couche de lithium. L'électrolyte formé de sels fondus doit contenir du chlorure ou du fluorure de lithium, et d'autres chlorures et fluorures de potassium et de calcium sont souhaitables. L'électrolyte formé de sels fondus ne doit pas contenir d'impuretés qui peuvent être réduites ou oxydées et qui peuvent réagir chimiquement avec la cathode de lithium ou avec les métaux de l'anode formée d'aluminium et de lithium, c'est-à-dire les nitrates, les nitrites, les sul- fates, les sulfites, les ions ferreux et ferriques, les ions magnésium, sodium et aluminium, ou les carbonates. En présence de sels de lithium uniquement, on considère que le lithium métallique est suffisamment soluble dans l'électro- lyte pour que la récupération soit faible. La présence d'halogénures de calcium et de potassium réduit cependant la solubilité du lithium dans l'électrolyte. La masse volumique de l'alliage d'aluminium et de lithium est un facteur de seuil déterminant pour le procédé selon l'invention. Ainsi, la masse volumique de l'électro- lyte formé des sels fondus doit être choisie afin qu'elle soit inférieure à celle de l'alliage d'aluminium et de lithium et supérieure à celle du lithium métallique afin que le procédé selon l'invention réalisé en trois couches puisse être mis en oeuvre. Autrement, les couches ne se séparent pas suffisamment pour que la cellule puisse tra- vailler par mise en oeuvre du procédé selon l'invention. A cet égard, les masses volumiques des trois couches doivent être conservées aux températures prévues pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Lorsque la teneur en lithium de l'alliage d'alumi- nium et de lithium diminue, il arrive un moment o le lithium disponible ne suffit pas à l'entretien du courant d'électrolyse dans la cellule. Lorsque le courant continue à circuler, une plus grande proportion du courant appliqué est supportée par d'autres métaux de l'alliage qui pénè- trent dans l'électrolyte sous forme d'ions. Ces autres métaux sont d'abord le magnésium, lorsqu'il est présent, puis l'aluminium. Comme l'anodisation de ces métaux est plus difficile dans l'électrolyte que celle du lithium, ils peuvent être plus facilement réduits et récupérés à la cathode, si bien qu'ils apparaissent sous forme d'impuretés dans le lithium. Pour que ceci ne se produise pas, la den- sité de courant est réduite lorsque la teneur en lithium de l'alliage diminue, ou l'alliage est retiré de la cellule lorsque la teneur en lithium diminue à une valeur prédéter- minée. Cet alliage retiré peut être traité dans une cellule à plus faible densité de courant permettant une séparation plus importante du lithium le cas échéant. Les alliages d'aluminium et de lithium actuellement mis au point pour les applications aérospatiales contien- nent environ 0,12 % de zirconium. Le zirconium reste avec la portion contenant l'aluminium de l'alliage traité et n'a pas & être retiré pour que les possibilités d'utilisation de ce métal soient accrues. Le zirconium peut être retiré par cristallisation fractionnée ou dans d'autres étapes de traitement réduisant efficacement la quantité de zirconium contenue. D'autres procédés d'extraction du lithium d'un al- liage d'aluminium et de lithium peuvent nécessiter moins 2643652L d'énergie pour le transport du lithium, par exemple dans une cellule à diaphragme, mais le procédé selon l'invention présente les avantages d'une faible complexité mécanique et d'un coût réduit des matériaux primordiaux. Le procédé selon l'invention peut étre mis en oeuvre de manière conti- nue ou discontinue. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du lithium d'un alliage d'aluminium et de lithium, caractérisé en ce qu'il com- prend: (a) la réalisation d'une cellule d'électrolyse à trois couches, comprenant une couche inférieure la plus dense formée d'alliage fondu d'aluminium et de lithium, une couche médiane d'un électrolyte formé de sels fondus, et une couche supérieure de lithium fondu, (b) l'application d'une tension continue positive à la couche inférieure d'alliage fondu d'aluminium et de lithium par rapport à la couche supérieure de lithium fon- du, et la circulation d'un courant dans la cellule afin que le lithium de la couche inférieure s'oxyde' et transmette électrochimiquement des ions lithium à l'électrolyte formé des sels fondus et que les ions lithium soient réduits électrochimiquement et passent dans la couche supérieure sous forme de lithium métallique, et (c) la séparation du lithium de la couche supé- rieure. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte contient du chlorure de lithium, du fluorure de lithium ou ces deux sels. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrolyte contient en outre un ou plusieurs chlorures et fluorures de potassium et de calcium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend en outre l'intro- duction de déchets d'alliage d'aluminium et-de lithium dans la cellule comme source d'alliage. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alliage d'aluminium et de lithium constitue une anode et le lithium métallique constitue la cathode. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage d'aluminium et de lithium constitue une anode, et le procédé comporte en outre la formation d'une cathode d'un métal rigide solide. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la cathode est formée d'un acier à faible teneur en carbone. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte en outre la réduction de la densité de courant lorsque la teneur en lithium de la couche inférieure diminue. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend la séparation de l'alliage de la cellule lorsque la teneur en lithium a diminué au-dessous d'un niveau prédéterminé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, caractérisé en ce que l'alliage d'alumi- nium et de lithium contient du zirconium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte en outre l'extraction du zirconium par cristallisation fractionnée. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions précédentes, comprenant le fonctionnement continu de la cellule. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend le fonction- nement discontinu de la cellule, et l'extraction de l'alu- minium de la couche inférieure.