Brevet FR2646432A1 — publié le 19901102

Mousse syntactique thermostable. L'invention concerne une nouvelle mousse syntactique thermostable, en particulier une nouvelle mousse syntactique susceptible d'être utilisée à température élevée. Les mousses syntactiques sont des matériaux solides constitués de microsphères rigides, creuses, mélangées à un liant. Les mousses syntactiques connues, constituées par un liant tel qu'une résine organique époxy ou polyester par exemple, ont des caractéristiques d'utilisation qui sont limitées. En effet leur résistance mécanique diminue avec la température. Lorsque la mousse syntactique est utilisée à une température 'levée, il peut y avoir fusion de la résine lorsqu'elle est thermoplastique ou modification irréversible de la structure lorsqu'elle est thermodurcissable, ce qui entraîne la dégradation des caractéristiques. Lorsque les dégradations ne sont pas immédiates on observe toujours un effet de vieillissement rapide. Si l'on veut utiliser des mousses syntactiques comme matériaux structurants elles doivent être capables de supporter des températures élevées et présenter de bonnes propriétés mécaniques. Les mousses syntactiques connues ne satisfont pas à ces exigences. Il existait par conséquent un besoin d'une mousse syntactique utilisable à température élevée, en régime continu, dont les proprié- tés et en particulier les propriétés mécaniques ne diminuent pas de façon notable. La présente invention a pour but de répondre à ce besoin, en proposant une nouvelle mousse syntactique. La nouvelle mousse syntactique selon l'invention, comportant des microsphères creuses et un liant, est caractérisée en ce que le liant est b base de résine polystyrylpyridine ou polystyrylpyrazine. La combinaison de ce liant et des microsphères permet d'obtenir des mousses qui possèdent une excellente tenue mécanique à température élevée, par exemple de l'ordre de 150' à 200'C, et en régime continu. De plus ces mousses sont légères, leur densité est généralement inférieure w 0,6 et elles présentent une bonne tenue au feu. Les résines pol ystyrylpyridines ou pol ystyrylpyrazines utilisées comme liant pour réaliser la mousse syntactique selon l'invention sont des résines obtenues généralement par polycondensation de dérivés alcoylés de pyridine ou pyrazine et de dialdéhydes ou hydroxyaldéhydes aromatiques ou de leurs dérivés, éventuellement modifiées, en particulier les résines telles que décrites dans les brevets américains N' 3 994 862, 4 163 740, 4 362 860, 4 526 925, 4 500 690, 4 515 938, 4 540 745, 4 736 035, 4 578 439, français N' 2 261 297 et européens N' 136 226, 136 227, 135 443. Ce sont généralement des résines en solution ou des produits solides dont la viscosité peut être abaissée par fusion. On préfère utiliser les résines polystyrylpyridines modifiées ou non dont le motif principal comporte au moins des radicaux dérivés d'une pyridine di- ou tri-alcoylée, en particulier di- ou triméthylée, et d'un dialdéhyde aromatique ou d'un hydroxyaldéhyde aromatique. A titre d'exemple on peut citer les résines comportant des motifs du type dans lequel X est un substituant méthyle ou éthyle ou un motif du même type, comme décrites dans le brevet américain N' 3 994 862 et celles décrites dans les brevets américains Ns4 163 740, 4 515 938, 4 736 035, français Ns 2 261 297 et européens N 136 226, 136 227 et 135 443. Les microsphères creuses convenables pour la réalisation des mousses syntactiques suivant l'invention sont des microsphères en verre, silice, céramique, matière synthétique telles que résine acrylique, polyéthylène ou phénolique. Leur diamètre moyen est généralement compris entre 15 m et 250 pm et de préférence entre 150 pm et 200 iim. Des microsphkes de différentes tailles peuvent être utilisées, les plus petites s'insérant généralement entre les plus grosses. La proportion volumique de ces microsphères dans la mousse syntactique est comprise entre environ 40 % et 85 % par rapport à la mousse, avantageusement entre 50 % et 80 %. Les charges préférées selon l'invention sont des microsphères creuses en verre. La mousse syntactique peut également contenir une autre charge, telle que la silice ou le verre, sous forme granulaire ou de fibres courtes. La proportion de cette charge peut aller jusqu'à 50 % en volume par rapport à la résine. Un ou plusieurs-agents couplants peuvent être ajoutés pour améliorer la liaison entre les charges et le liant. Les agents couplants convenables sont par exemple les silanes, les alcoxytitanates et les résines époxy. La quantité d'agents couplants est au maximum de 5 % en masse par rapport à l'ensemble microsphères et autre charge éventuelle. Parmi les procédés connus pour préparer les mousses syntactiques, ceux décrits par la publication "Syntactic Foams I. Preparations, Structure and Propertiesw de Puterman et coll., dans la revue Journal of Cellular Plastics, juillet-août 1980, pages 223-229 peuvent être utilisés. Un procédé convenant bien pour la fabrication d' une mousse syntactique conforme à l'invention consiste à disperser les microsphkes et éventuellement les autres charges dans la résine et à durcir ensuite l'ensemble par cuisson, de préférence dans un moule sous pression modérée. Pour effectuer la dispersion des microsphères, on peut amener la résine à une viscosité suffisamment faible, soit par fusion, soit par mise en solution. Dans ce dernier cas, lorsque le mélange est terminé, on élimine le solvant par des méthodes classiques, par exemple par chauffage et/ou sous vide partiel. On obtient un solide qui est friable, que l'on peut réduire en petits blocs pour faciliter l'introduction dans un moule. Plus particulièrement, selon l'invention une étape de précuisson est réalisée préalablement à l'introduction dans le moule ou après celle-ci, à une température comprise entre 160' et 300'C, de préférence entre 180 et 270-C, pendant une durée en général inférieure à une heure. La cuisson s'effectue à une température comprise entre 180' et 350'C, de préférence entre 240' et 300'C pendant plusieurs heures sous une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 2 MPa. La mise en oeuvre de la mousse obtenue est possible avec toutes les techniques conventionnelles. Elle pourra notamment être facilement découpée et usinée par enlèvement de matière. L'invention sera mieux comprise au vu des exemples illustratifs ci-après. Exemple 1 A 133 parties en poids d'une solution de résine polystyrylpyridine tPSP 6022M", fabriquée par la SNPE, à 75 * d'extrait sec dans la méthyléthylcétone ce qui correspond à 100 parties de résine hors solvant, on ajoute 75 parties en poids de méthyléthylcétone, puis avec un faible cisaillement 100 parties en poids de microsphères de verre "28/750' (densité 0,28) vendue par la Société 3M. On sèche le mélange en étuve sous vide pendant environ 3 heures et le solide obtenu, contenant 80 t en volume de microsphères et dont le taux de volatils est inférieur à 2 *, est découpé en petits blocs On introduit ces blocs dans un moule de compression à poin çon placé entre les plateaux d'une presse.On effectue une pré- cuisson à 250'C pendant environ 15 minutes, on applique une pression de 0,7 MPa à la matière et l'on effectue la cuisson pendant 6 heures à 250 C. La plaque en mousse syntactique d'épaisseur environ 7 mm est démoulée et a les propriétés suivantes Densité : 0,57 à 20'C Résistance à la compression : 9,2 MPa à 20"C 10 MPa à 150 C Module de compression : 480 MPa à 20*C 190 MPa à 150'C Exemple 2 On mélange 100 parties en poids d'une solution de résine polystyrylpyridine "PSP 6022N", fabriquée par la SNPE, b 75 % d'extrait sec dans la méthyléthylcétone avec 100 parties en poids de microsphères de verre "B 30 B" (densité 0,25 à 0,30) vendues par la Société 3M. Après séchage, le mélange sous forme d'un mastic épais est placé dans un moule de compression et cuit à 1800C sous une faible pression pendant 16 heures. On obtient une mousse syntactique de densité 0,27 à 23-C, peu friable, dont la résistance à la compression est de 2,3 MPa à 23 C et dont l'indice d'oxygène limite (IOL) est compris entre 62 % et 65 t. Exemple 3 On dissout 250 g (100 parties) de résine polystyrylpyridine solide "PSP 7022PL" fabriquée par la SNPE dans de la méthyléthylcétone (133 parties en poids) sous agitation à température ambiante et on introduit les microsphères de verre "28/750" (100 parties) comme à l'exemple 1. Le mélange obtenu est séché en étuve sous vide, d'abord à température ambiante, puis à 80 C pendant 2 heures. Le taux de volatils mesuré après 10 minutes à 160 C est de 1,4 %, Le mélange solide contenant 80 % en volume de microsphères est découpé en petits blocs que l'on introduit dans un moule. Après une précuisson de 20 minutes à 220 C, une pression de 0,34 MPa est appliquée à la matière et on effectue la cuisson pendant 16 heures à 220 C. On obtient après démoulage une plaque dont l'épaisseur est d'environ 9 mm. Les propriétés de la mousse syntactique obtenue sont les suivantes Densité : 0,53 à 23 C, Résistance à la flexion (rapport d/e = 16) : 23 MPa à 23 C 8 MPa à 200C Module de flexion : 4 200 MPa à 23 C 1 100 MPa à 200 C Résistance à la compression : 16 MPa à 230C 2,9 MPa à 200 C Module de compression : 900 MPa à 230C 60 MPa à 200 C Exemple 4 Le mélange est réalisé comme précédemment avec 250 g (100 parties) de résine "HSP SL", fabriquée par l'ONERA (température de fusion 160 C, taux de volatils 10 % à 250 C), 133 parties de méthyléthylcétone et 133 parties de microsphères de verre 28/750. Après un séchage final de 4 heures à 80 C sous vide, on obtient un solide dont le taux de volatils est inférieur 9 5 % et qui contient 73 % en volume de microsphères. Le moulage est réalisé dans les memes conditions que précédemment. La plaque obtenue a une épaisseur d'environ 11 uni. Les propriétés de la mouse syntactique sont les suivantes Densité : 0,48 à 23 C Résistance à la flexion : 27 MPa à 23 C 19 MPa à 200'C Module de flexion : 3 300 MPa à 23 C 2 690 MPa à 200 C Résistance à la compression : 20 MPa à 23 C 14 MPa à 200 C Module de compression :# 1 300 MPa à 23 C # 400 MPa à 200 C. Revendications 1. Mousse syntactique thermostable comportant des microsphères creuses et un liant, caractérisée en ce que le liant est à base de résine polystyrylpyridine ou polystyrylpyrazine. 2. Mousse syntactique selon la revendication 1 caractérisée en ce que le liant est une résine polystyrylpyridine, modifiée ou non, dont le motif principal comporte au moins des radicaux dérivés d'une pyridine di- ou trialcoylée et dut un dialdéhyde aromatique ou d'un hydroxyaldéhyde aromatique. 3. Mousse syntactique selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que les microsphères sont en verre, silice, céramique ou en matière synthétique. 4. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que les microsphères ont un diamètre moyen compris entre 15 pm et 250 pm, de préférence entre 150 Vm et 200 Vm. 5. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la proportion volumique des microsphères dans la mousse est comprise entre 40 et 85 t par rapport à la mousse et de préférence entra 50 et 80%. 6. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient une autre charge, granulaire ou sous forme de fibres courtes. 7. Mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce quelle contient un ou plusieurs agents couplants améliorant la liaison entre le liant et les charges. 8. Procédé de préparation d'une mousse syntactique selon l'une quelconque des revendications 1 k 7 caractérisé en ce qu'il consiste à disperser les microsphères et éventuellement les autres charges dans la résine et k durcir ensuite l'ensemble par cuisson, de préférence dans un moule sous pression modérée. 9. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que préalablement à la cuisson le mélange obtenu est précuit à une température comprise entre 160 et 300-C, de préférence entre 180 et 170 C. 10. Procédé selon lr revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que la cuisson est effectuée à une température comprise entre 180 et 350-C, de préférence entre 240 et 300C, sous une pression comprise entre 0,1 MPa et 5 MPa, de préférence entre 0,5 et 2 MPa.