Brevet FR2641985A1 — publié le 19900727

l Procédé de préparation de tensio-actifs non-ioniques à partir de l'isopropylidéne-l,2 époxypropyl-3 glycérol et d'un mercaptan, nouveaux produits tensio-actifs et leur utilisation. L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de composés non ioniques, de nouveaux produits tensio-actifs, les compositions les contenant ainsi que l'utilisation de ces compositions dans l'industrie des cosmétiques, des produits pharmaceutiques et des produits textiles. Le nouveau procédé consiste dans une première étape, à condenser sur des composés comportant un groupement thiol, l'isopropylidéne-1,2 époxypropyl3 glycérol de formule (I): H - CH2 - 0 -CH2 - îH -ôH2 - CCH3 puis dans une deuxième étape, à hydrolyser les produits obtenus, pour préparer des produits non-ioniques polyhydroxylés tensio-actifs. On connaît des composés tensio-actifs non- ioniques polyhydroxylés. En particulier, le brevet français n 1 484 723 et le brevet US no 3 674 902 décrivent des composés tensio-actifs de formule: R - -EC2H30(CH20CH2CHOH-CH20Ho] H (F1) Ces produits de formule (F1) sont obtenus par réaction de l'allylglycidyléther avec un alcool gras saturé ou insaturé, puis, par hydroxylation des doubles liaisons avec de l'eau oxygénée à 130 volumes, en presence d'acide formique à 98% pendant 24 à 48 heures à C. L'utilisation d'eau oxygénée et d'acide concentres présente toujours des risques tant du point de vue de la sécurité, que du point de vue de la formation des produits dus à une peroxydation ou dérivés de la réaction secondaire d'époxydation. Il n'est pas possible, selon ce procédé, d'utiliser comme matière de départ, à la place des alcools, des mercaptans, car lors de l'étape d'hydroxylation avec l'eau oxygénée, celle-ci oxyderait les fonctions thio-éther en fonctions sulfoxyde. Le procédé de la présente invention ne présente pas ces inconvénients. Le procédé de la présente invention consiste à préparer par réaction de l'isopropylidène-1,2 époxypropyl-3 glycérol de formule (II) avec un mercaptan de formule (I1), des tensio-actifs non-ioniques polyhydroxylés de formule (IV1) selon le schéma réactionnel suivant: RSH + n CO 0/H - CH2 - 0 - CH2 - fH - H2 CH3 CE3 - R - Sf 2H3O(CH2 - 0 - CH2 - jH - H2 tH (IIIJ) 0" C\ CH3 CH3 H20 R-SfC2H30(CH2 O CH2 - CH - CH20H]H (IV1) Le groupement E2H3 0 (CH2 - O - CH2 - CHOH - CH20HG désigne l'un ou l'autre des groupements suivants qui résultent des deux sens d'ouverture possibles de la fonction époxyde de (II). -E-H2 - o - -et -B H - CH2 - 2 et H2 O-CH2-CHOH-CH2H -CH2-CHOH-CH20H Les composés (IV1) peuvent ensuite éventuellement être oxydés en sulfoxydes (V1) selon un procédé connu, avec de l'eau oxygénée. R - -FC2H3O (CH20 - CH2 - CHOH - CH20H) H n (V3) Le procédé selon l'invention permet de préparer des tensio-actifs non-ioniques comportant des chaînes grasses à nombre élevé d'atomes de carbone, de C8 à C36. Les produits ainsi préparés sont des mélanges statistiques de composés homologues constitués d'une chaîne grasse et d'un enchaînement de motifs hydrophiles en nombre inférieur, égal ou supérieur au nombre n de moles d'époxyde de formule (II) mises en oeuvre par mole de (Il). L'avantage du procédé de l'invention est qu'il peut être utilisé avec des composés à hydrogène actif de haut poids moléculaire et que dans le mélange de produits obtenus, il ne reste plus de réactif (I1), c'est-àdire que l'homologue le moins condensé comporte au minimum un enchaînement de deux motifs glycérol. Le composé de formule (I1) peut comporter en plus du groupement thiol, entre autres, un groupement hydroxyle en position 2. Ce dernier est également susceptible de réagir avec l'époxyde de formule (II) initiant ainsi une seconde chaîne hydrophile. Les composés de départ de formule globale (I1) peuvent être présentés sous une formule générale (I) plus précise, à savoir Ri - (X)tH2-CH2 0 - CH2) {H ) SH (I) m H 2 dans laquelle: R1 désigne un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou alkylarylique en C8 à C36, R2 désigne un radical alcoyle ou alcoxy- méthyle en C8 à C21 ou un atome d'hydrogène, X désigne -0- ou -S-, m désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 1 à 20, t, u et v désignent zéro ou 1. Quand u = 1, v est obligatoirement égal à 1 et R2 = B, et quand v = 1 et R2 ne désigne pas H, u est égal à zéro. La somme des atomes de carbone R1 et R2 est au moins de 8 et au plus de 36. La formule générale (V) regroupant les produits de l'invention peut ainsi s'écrire R1(x1)t CH2 - CH2 CJ-CH2 - ( H)u (PH)v ( - A (V) -Ec m B R2 ()w dans laquelle: R1, R2, m, t, u, v, ont la même signification que pour la formule (I); w=O ou 1, X1 a la même signification que X et peut de plus désigner S=O quand w=1, A désigne l'enchaînement C2H3 0 (CH2 - O - CH2 - CHOH - CH20H) -H et B désigne l'enchaînement L02H3 0 (CH2 - O - CH2 - CHOH - CH20Ht H b a désigne un nombre entier ou décimal de 1 à et de préférence de 1,5 à 8 b désigne un nombre entier ou décimal de O à - 9; a+b = n n est un nombre entier ou décimal de 1 à 10 et de préférence de 1,5 à 8, et représente le nombre de moles de composés de formule (II) mises en oeuvre par mole de composé à hydrogène actif de formule (I). La réaction de polyaddition de l'époxyde (II) au réactif (I) est réalisée en présence d'un catalyseur basique comme le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium ou le t-butylate de potassium à une température comprise entre 40 C et 160 C, de préférence sous atmosphère inerte comme l'azote. Les quantités de catalyseur sont de 3 à 10% molaires par rapport au réactif de formule (I). Le groupement thiol est nettement plus réactif vis-à-vis de l'epoxyde de formule (II) que le groupement hydroxyle éventuel ou que celui qui se forme apres ouverture du groupe oxirane. Le groupement thiol peut réagir entre 40 et 90"C. La première mole de composé (II) par mole de composé (I) peut donc être condensée à relativement basse température et conduire aux produits de l'invention, de formule (V) dans laquelle a=1 et b=0. Cette réaction peut être faite en présence d'un solvant polaire, par exemple un alcool en Cl à C4, coine le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol ou le t-butanol ou d'un solvant non polaire comme le toluène. Quand n est supérieur à 1, le reste de l'époxyde de formule (II) est introduit progressivement entre 130 et 160 C après avoir éliminé le solvant éventuel. L'époxyde est introduit en 1 à 3 heures et le chauffage est maintenu encore pendant 1 à 3 heures jusqu'à consommation complète de l'époxyde de formule (II). Le mélange statistique de composés intermédiaires de formule générale (III) est ensuite hydrolysé, 'de préférence en solution hydro-alcoolique, en présence d'un acide minéral comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique ou en présence d'un acide organique comme l'acide acétique, l'acide lactique ou l'acide méthane sulfonique. L'alcool utilisé comme cosolvant pour la réaction d'hydrolyse, peut être du méthanol, de l'éthanol ou de l'isopropanol. Après la réaction d'hydrolyse, la masse réactionnelle est neutralisée puis elle est chauffée sous pression réduite pour éliminer les produits volatils. Dans le cas ou w=l, les produits ainsi obtenus sont oxydés à l'eau oxygénée, selon un procédé connu, à une température comprise entre 20 et 50 C. Les mercaptans de départ de formule (I) sont choisis parmi les alcoyl mercaptans, les alcoyloxypoly- éthoxyéthyl mercaptans, les alcoylphénoxypolyéthoxy- éthyl mercaptans, les alcoylthiopolyéthoxyéthyl mercaptans, les 2hydroxyalcoyl mercaptans, les 3-alcoyloxy 2-hydroxypropyl mercaptans, les 1-alcoyloxy méthylalcoyl mercaptans, les 1,3-dialcoyloxypropyl-2 mercaptans. Ces mercaptans peuvent être préparés par des procédés connus par condensation de l'acide thio- acétique ou de son sel de sodium ou de potassium avec: - les dérivés halogénés de formule RlX, o Rl a les significations ci-dessus indiquées; - un ester méthane sulfonique R3-O-S02CH3, o R3 désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique en C8-C36; - un ester para-toluène sulfonique de formule: R3 - 0 - S02 - C6H5 - CH3 o R3 désigne un radical aliphatique ou cycloaliphatique en C8-C36; - un ester méthane sulfonique ou para-toluène sulfonique d'alcool polyéthoxylé ou d'alcoylphénol polyéthoxylé, de formules: Rl(OCH2CH2)m-OSO2-CH3, ou Rl(OCH2CH2)m-O-SO2-C6H5-CH3 o R1 a les significations ci-dessus indiquées; 264 1985 - un ester méthanesulfonique d'un alcoyl thio éthanol polyéthoxylé de formule: R3-S-CH2-CH2(OCH2CH2),-OS02-CH3 o R3 désigne un radical aliphatique en C8-C36, toutes ces condensations étant suivies d'hydrolyse. Les mercaptans de formule (I) peuvent également être préparés par réaction d'addition de l'acide thio-acétique sur un dérivé insaturé de l0 formule: R5 - CH = CH2 o R5 désigne un radical aliphatique en C6 à C34 ou sur un époxyde de formule: R3 - CH - CH2 \ o/ o R3 désigne un radical aliphatique en C8-C36 ou sur un alcoyl-,cycloalcoyl- ou alcoylaryl- glycidyléther de formule: R1 - - CE2 - C2 - 2CH2 o R1 a les significations ci-dessus indiquées. Les produits d'addition sont soumis à l'hydrolyse. Les mercaptans de formule (I) dans lesquels R2 désigne un radical alcoyle ou alcoxyméthyle peuvent être préparés, par exemple, à partir d'alcools à deux chaînes grasses, eux-mêmes préparés, par exemple, par réaction d'un époxyde gras sur un alcool gras. Ces composés sont décrits dans le brevet français 2 465 780 et dans le brevet US 4 666 711. L'invention a également pour objet les produits non ioniques polyhydroxylés, de formule (V) qui sont solubles ou dispersibles dans l'eau selon ta structure du composé de départ de formule (I) et le nombre de motifs hydrophiles. Ces produits de formule (V) présentent des propriétés moussantes, émulsionnantes ou dispersantes. Ils peuvent d'autre part être autoémulsionnables, c'est-à-dire se disperser facilement dans l'eau en donnant des dispersions laiteuses stables qui peuvent se présenter sous forme de microdispersions vésiculaires susceptibles éventuellement de véhiculer des substances actives. Les nouveaux produits non-ioniques de l'invention ont des propriétés de surface et peuvent être utilisés comme tensio-açtifs dans des compositions moussantes, comme les shampooings, les bains moussants, les compositions nettoyantes, des laits ou des crèmes pour le visage ou pour le corps, des compositions tinctoriales ou de coloration de la peau, des compositions solaires, des compositions adoucissantes ou démêlantes. Les tensio-actifs de l'invention peuvent être aisément associés aux différents constituants généralement présents dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. Ils peuvent être associés à d'autres tensio-actifs non-ioniques ou ioniques, à des polymères naturels ou synthétiques, à des huiles ou des cires minérales, animales ou végétales ou à des dérivés de polysiloxanes. L'invention a également pour objet des compositions contenant les composés tensio-actifs de formule (V). Parmi ces compositions, il faut citer les compositions cosmétiques, les compositions pharmaceutiques et les compositions utilisées pour les textiles. Les compositions cosmétiques conviennent plus particulièrement au traitement des cheveux, de la peau et du cuir chevelu. Ces compositions peuvent comprendre des solvants et en particulier des solvants alcooliques, des propulseurs, des épaississants, des conservateurs, des filtres solaires, des colorants, des parfums, des émulsionnants, des stérols, des agents hydratants, des produits actifs pour le traitement des affections de.la peau ou du cuir chevelu, pour la repousse des cheveux, des tensio-actifs non-ioniques ou ioniques, des polymères naturels ou synthétiques, des huiles ou des cires minérales, animales ou végétales, des dérivés de polysiloxane ainsi que les divers adjuvants habituel- lement utilisés dans les compositions cosmétiques et pharmaceutiques. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses, notamment sous forme de solution, de lotion hydroalcoolique, d'émulsion huile-dans- l'eau ou eau-dans-l'huile, de microémulsion, de microdispersion de vésicules lipidiques renfermant facultativement des produits actifs, éventuellement en présence d'huile, de gel, de pain ou de produits à pulvériser. L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions renfermant un composé de formule (V), plus particulièrement dans les domaines cosmétiques, pharmaceutiques et textiles. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 Préparation d'un mélange de composés de formule (V), dans laquelle: R1 = C10521; R2 = H; m = t = u = w = zéro; v = 1; a = 1,5. A 20,2 g (0,1 mole) de dodécylmercaptan, on ajoute 0,9 g de méthylate de sodium à 5,6 meq/g, puis lO sous atmosphère d'azote, 18,8 g (0,1 mole) d'isopropy- lidène-1,2 époxypropyl-3 glycérol (composé de formule (II)) goutte à goutte à la température de 75 C. La durée de l'introduction est de 25 minutes. On chauffe progressivement jusqu'à 150 C en éliminant le méthanol, puis on ajoute encore 9,4 g (0,05 mole) de composé de formule (II) en l'espace de 20 minutes et on maintient le chauffage pendant 2 heures. On reprend la masse réactionnelle avec 30 ml d'isopropanol et 3 ml d'eau en présence de 1 ml d'acide chlorhydrique 11,6 N. Après une nuit à la température ambiante, on neutralise avec la quantité équivalente de NaOH, puis on évapore les solvants par chauffage sous pression réduite. Le résidu est repris à l'eau et la solution est ajustée à 30% de matières actives. La solution est limpide et de couleur brune. Le point de trouble d'une solution à 0,5% de matières actives dans l'eau est de 70 C. EXEMPLE 2 Préparation d'un mélange de composés de formule (V), dans laquelle: R1 = C10H21; R2 = f; m = t = u = zéro; v = w = 1; a = 1,5. A 100 g de solution aqueuse à 30% de matières actives, préparée à l'exemple 1 et contenant 0,07 équivalent de thioéther, on ajoute 6,9 g (0, 07 équivalent) d'eau oxygénée à 10,2 moles/litre à la température de 30 C en 30 minutes. On maintient à cette température pendant 3 heures 30 minutes. On obtient une solution limpide de couleur brune. Le point de trouble d'une solution aqueuse à 0,5% est supérieur à 100 C. Le point de trouble mesuré dans une solution aqueuse à 10% de chlorure de sodium est également supérieur à 1000C. EXEMPLE 3 Préparation d'un mélange de composés de formule (V), dans laquelle: R1 = C17H35; m = t = u = v = w = zéro; a = 2. A 20 g (0,07 mole) d'octadécanethiol on ajoute 0,62 g de solution méthanolique de méthylate de sodium à 5,65 meq/g, puis à la température de 75-80 C, en 30 minutes, 13,16 g (0,07 mole) d'epoxyde de formule (II) (isopropylidène-1,2 epoxypropyl-3 glycérol) sous atmosphère d'azote. On élève ensuite la température à OC en éliminant le méthanol, puis on ajoute encore i5 13,16 g (0,07 mole) d'epoxyde (II) en 30 minutes. On maintient le chauffage et l'agitation pendant encore 30 minutes. La masse réactionnelle est reprise avec ml d'isopropanol et 10 ml d'eau en présence de 0,7 ml d'acide chlorhydrique concentré. La solution est chauffée à 40 C pendant 5 heures. Le catalyseur est neutralisé avec la quantité équivalente de soude et les solvants sont éliminés sous pression réduite. On obtient ainsi une pâte dure de couleur brun clair, dispersible dans l'eau en donnant une dispersion visqueuse et translucide. EXEMPLES D'APPLICATION EXEkPLE A - Shampooing - Composés de l'exemple 1 10,0 g MA - Dodécanediol1,2 0,7 g MA - Parfum, conservateur qs - Eau qsp 100,0 g Le pH est ajusté-à 7,0 par de la soude. MA = matière active EXEMPLE B - Bain moussant - Composés de l'exemple 1 10,0 g MA - Lauryl éther sulfate de sodium oxyéthyléné avec 2,2 moles d'oxyde d'éthylène 10,0 g MA - Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g Eau qsp 100,0 g Le pH est ajusté à 7,0 par de la soude. EXEMPLE C - Lait adoucissant pour le corps - Composés de l'exemple 3 10,0 g MA - Huile de vaseline 40,0 g MA - Eau qsp 100,0 g Le mélange de composés de l'exemple 3 est solubilisé dans l'huile de vaseline en chauffant jusqu'à -900C. On refroidit vers 60 C et on ajoute l'eau, préalablement chauffée à 60 C, tout en agitant vigoureusement. On obtient une émulsion fine et stable. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de produits tensio- actifs non-ioniques à partir de l'isopropylidène-1,2 époxypropyl-3 glycérol, caractérisé par le fait que dans une première étape on fait réagir un composé de formule (I): (I) Ri-(X)t CH2 - CH2 0 CH2 H CH SH (I) m OH u R2v dans laquelle: R1 désigne un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique ou alkylarylique en C8 à C36, R2 désigne un radical alcoyle ou alcoxy- méthyle en C8 à C21 ou un atome d'hydrogène, X désigne -0- ou -S-, m désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 1 à 20, t, u et v désignent zéro ou le nombre 1, quand u = 1, v est obligatoirement égal à 1 et R2 = H, et quand v = 1 et R2 est différent de H, alors u est égal à zéro, la somme des atomes de carbone dans Ri et R2 est au moins de 8 et au plus de 36, avec l'isopropylidène-1,2 époxypropyl-3 glycérol de formule: -CH - CH2 - O - CH2 - CH - CH2 (II) /9 CH3 CH3 et que dans une deuxième étape, on hydrolyse les produits de la condensation et qu'éventuellement, la fonction mercaptan est oxydée en sulfoxyde avec de l'eau oxygénée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyaddition de l'époxyde de formule (II) sur le mercaptan de formule (I) est réalisée en présence d'un catalyseur basique comme le méthylate ou l'éthylate de sodium ou de potassium ou le t-butylate de potassium, à une température comprise entre 40 et 160 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir des quantités stoechiométriques de composés de formules (I) et (II): (n = 1) et que la condensation est réalisée à une température comprise entre 40 et 90 C.. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant polaire. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise comme solvant polaire un alcool en Ci-C4. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre dans un solvant non polaire comme le toluène. 7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on fait réagir plus d'une mole d'époxyde par mole de mercaptan: (n > 1) et que la quantité molaire d'époxyde de formule (II), équivalente à la quantité molaire de mercaptan, est ajoutée à la température comprise entre 40 et 90 C et que la quantité restante d'époxyde est ajoutée progressivement en l'espace.de 1 à 3 heures, à une température comprise entre 130 et 1600C, après avoir éliminé le solvant éventuel. 8. Produit tensio-actif non-ionique de formule: R1 - (xi)tC2 - CH2 03CCH2 -{ A (V) m E- u i2 v ()w dans laquelle R1 désigne un radical hydrocarboné aliphatique, cycloaliphatique, ou alkylarylique en C8 a C36, R2 désigne un radical alcoyle ou alcoxy- méthyle en C8 à C21 ou un atome d'hydrogène, la somme des atomes de carbone dans R1 et R2 est au moins de 8 et au plus de 36, X1 désigne -0-, -S- ou S=0 quand w=1 m désigne zéro ou un nombre entier ou décimal de 1 à 20, t, u et v désignent zéro ou le nombre 1, quand u = 1, v est obligatoirement égal à 1 et R2 = H, et quand v = 1 et R2 est différent de H, alors u est égal à zéro, w désigne O ou 1, A désigne l'enchaînement f 2H30 (CH2 - O - CH2 - CHOH - CH20H -H et B désigne l'enchaînement 2H3 0 (CH2 - O - CH2 - CHOH - CH20H) b a désigne un nombre entier ou décimal de 1 à 10, b désigne un nombre entier ou décimal de O à 9 et a+b = n, n désignant un nombre entier ou décimal de 1 à 10. 9. Composition comprenant un ou plusieurs composés de formule (I) selon la revendication 8, dans un véhicule approprié. 10. Composition cosmétique ou pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle comprend un ou plusieurs composés de formule (I) dans un véhicule approprié. 11. Composition selon la revendication 9, destinée à l'industrie textile. 12. Composition selon la revendication 9 ou , caractérisée par le fait qu'elle renferme également un ou plusieurs produits choisis parmi les tensio-actifs non-ioniques, les tensio-actifs ioniques, les polymères naturels et synthétiques, les huiles et les cires O10 minérales, animales ou végétales, les dérivés de polysiloxanes, les solvants, lespropulseurs, les épaississants, les conservateurs, les filtres solaires, les colorants, les parfums, les agents émulsionnants, les stérols, les produits hydratants, les produits actifs pour le traitement des affections de la peau ou du cuir chevelu, les produits pour la repousse des cheveux. 13. Composition selon les revendications 10 et 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de solution aqueuse, de lotion hydroalcoolique, d'émulsion huile-dans-l'eau ou eaudans-l'huile, de microémulsion, de microdispersions de vésicules lipidiques contenant ou ne contenant pas de produits actifs, de gel, de pain ou de produits à pulvériser.