Brevet FR2639641A1 — publié le 19900601

1. COPOLYMERES LINEAIRES A SEQUENCES ALTERNEES ET PROCEDE POUR LES PREPARER Cette invention concerne des copolymères à séquences alternées, présentant un équilibre optimal entre les propriétés rhéologiques, mécaniques, et de résistance à l'oxydation thermique. Cette invention concerne également le procédé de préparation de ces copolymères. Le procédé connu consiste à soumettre des monomères convenables à une polymérisation anionique (conduisant à des polymères "vivants"), en présence d'un catalyseur alkyl-métallique ou aryl-métallique, ce qui donne à la fois des polymères séquences linéaires et des polymères séquences ramifiés. Ces dernières années, les copolymères séquences obtenus par copolymérisation de monomères diènes conjugués avec des monomères vinylaromatiques, comme les copolymères séquences polybutadiène/polystyrène et polyisoprène/polystyrène, ont connu un développement considérable. Ces copolymères peuvent être utilisés soit dans leur état original de produits "vivants" de synthèse anionique, soit après hydrogénation partielle ou totale. La nécessité d'hydrogéner les insaturations contenues dans les copolymères séquences, en particulier celles de la phase élastomère de polydiène, découle de la synthèse des copolymères eux-mêmes, car la stabilité de ceux-ci dépend fortement des insaturations contenues dans la séquence polydiène et elle est fortement améliorée par l'élimination partielle ou totale de ces insaturations. A ce sujet, même une hydrogénation partielle des insaturations de la séquence polydiène provoque une amélioration considérable de la résistance à l'oxydation thermique. Si la séquence élastomère est constituée de polybutadiène linéaire, l'hydrogénation de ces matériaux thermo-élastomères n'est pas sans inconvénient, en particulier en raison de la diminution de l'aptitude à la mise en oeuvre et de la dégradation des propriétés thermo- élastomères du polymère hydrogéné, car l'hydrogénation fait apparaître une séquence polyéthylène présentant des propriétés essentiellement plastiques. On a surmonté cet inconvénient en effectuant la synthèse du copolymère séquencé de telle façon qu'il se forme une séquence constituée de polybutadiène dont les enchaînements sont en partie des enchaînements 1-2. En effet, l'hydrogénation des insaturations vinyliques.du polybutadiène conduit à la formation de motifs de butène- 1, de telle sorte que la structure finale de la séquence élastomère hydrogénée est celle d'un copolymère statistique d'éthylène et de butène-1. Les brevets US-3.431.323, RE-27145 et GB-1.264.741 donnent des exemples de copolymères séquences hydrogénés obtenus par hydrogénation de copolymères séquences dans lesquels la phase élastomère est constituée de polybutadiène dont les enchaînements sont en partie des enchaînements 1-2. Cependant, même si une hydrogénation partielle ou totale des insaturations dièniques a permis d'augmenter la résistance à l'oxydation thermique, et si l'utilisation d'enchaînements du type mentionné ci- dessus a réduit les inconvénients que constituait la diminution de l'aptitude à la mise en oeuvre et la dégradation des propriétés élastomères du polymère, il se pose encore le problème plus important de doter les copolymères d'un bon équilibre entre les caractéristiques d'écoulement et les propriétés mécaniques. Ainsi, dans le cas de copolymères triséquencés A-B- A (polystyrène-polydiène-polystyrène) hydrogénés, l'aug- mentation de la résistance à l'oxydation thermique, par rapport à celle du copolymère non hydrogéné de départ, s'accompagne d'une amélioration des propriétés mécaniques, que l'on sait être satisfaisantes pour ce type de copolymère séquencé non hydrogéné. Cependant, la viscosité du copolymère hydrogéné, aussi bien à l'état fondu qu'en solution, est plus élevée que celle du copolymère non hydrogéné, et ceci pose des problèmes lors de la mise en oeuvre et de la mise en forme. Même les copolymères tétraséquencés (AB)2 connus, comportant des séquences de polybutadiène mutuellement similaires et présentant de médiocres propriétés mécaniques, mais de bonnes propriétés rhéologiques, donnent, à la suite d'une hydrogénation des insaturations diéniques, des produits présentant des propriétés rhéologiques plus mauvaises. De semblables considérations s'appliquent également aux copolymères multiséquencés linéaires (AB)n, dans lesquels n est un nombre entier compris entre 3 et 10. L'objet de la présente invention est de surmonter les inconvénients de l'art antérieur, mentionnés ci- dessus. Selon la présente invention, on a trouvé que certains copolymères séquences linéaires, comportant des séquences alternées de polystyrène et de copolymère éthylène-butène-1 ou des séquences alternées de polystyrène et de copolymère éthylène-propylène, peuvent présenter un bon équilibre inattendu de leurs propriétés. Les bonnes propriétés globales présentées par les copolymères séquences de l'invention sont dues aux facteurs suivants, chacun d'eux apportant sa contribution: la structure linéaire, la nature et la répartition des séquences, leur alternance, le rapport de leurs longueurs, et la nature du segment terpolymère situé entre les séquences individuelles. La présente invention fournit donc des copolymères linéaires comportant quatre séquences alternées, et représentées par la formule suivante: Bi T - A1 - B2 - A2 dans laquelle: Ai et A2 sont des séquences poly(vinyl- aromatiques), Bi et B2 sont des séquences élastomères constituées de copolymères éthylène-butène-1 ou éthylène- propylène, et T est un segment terpolymère statistique, formé de motifs monomères d'éthylène, de propylène et de vinylarène ou d'éthylène, de butène-1 et de vinylarène, et présentant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20.000 et 300.000 et une teneur totale en motifs vinyl-aromatiques comprise entre 10 et 60% en poids, le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Ai à celle de la séquence A2 variant entre 0,25 et 2,0, et le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Bi à celle de la séquence B2 variant de 0,05 à 0,5. Dans certains modes préférés de réalisation de l'invention, les copolymères présentent les caractéristiques suivantes: - les séquences Bi et B2 sont des copolymères statistiques d'éthylène et de butène-1 ou d'éthylène et de propylène, et les séquences Ai et A2 sont des séquences de polystyrène; - la masse moléculaire moyenne en poids du copolymère BiT-A1-B2-A2 est comprise entre 50.000 et 150.000; - la teneur totale en motifs vinyl-aromatiques est comprise entre 30 et 40% en poids; - le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Bi à celle de la séquence B2 est compris entre 0,1 et 0,3; et le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Ai à celle de la séquence Az est compris entre 0,5 et 1,5. Il est en outre préférable que les segments de terpolymère T constituent de 3 à 20% en poids du copolymère total. Des copolymères selon l'invention, particulièrement préférés, sont ceux dans lesquels les deux séquences B1 et B2 constituent un copolymère statistique d'éthylène et de butène-1, avec une teneur en motifs de butène comprise entre 10 et 60% en poids du copolymère statistique. Dans ce cas, il est en outre préférable que la masse moléculaire moyenne en poids des copolymères de l'invention soit comprise entre 30.000 et 200. 000, que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Ai à celle de la séquence A2 soit compris entre 0,5 et 1,0, et que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Bi à celle de la séquence Bz soit compris entre 0,07 et 0,2. Dans d'autres copolymeres de l'invention particulièrement préférés, les deux séquences Bi et B2 sont constituées par un copolymère d'éthylène et de propylène dans lequel l'enchaînement s'effectue principalement de façon alternée. On préfère en outre que, dans les copolymères de l'invention, les séquences vinyl-aromatiques soient des séquences de polystyrène. Les copolymères séquences que l'on vient de décrire et qui sont conformes à la présente invention trouvent une large utilisation dans certains domaines techniques, par exemple dans celui des adhésifs et des joints d'étanchéité, dans celui des compositions comportant du bitume, dans celui des lubrifiants pour moteurs et dans des compositions avec d'autres matières plastiques comme les polyoléfines et la plupart des polymères techniques, par exemple les polycarbonates, les polyoxyphénylènes et les résines ABS, dont ils améliorent certaines propriétés de base. Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé de préparation de copolymères linéaires à quatre séquences alternées, ce procédé comprenant les étapes suivantes: a) dans une première étape, en faisant appel à des techniques de polymérisation donnant des polymères "vivants", on polymérise, dans un solvant organique aliphatique ou cycloaliphatique, des quantités dosées d'un monomère comportant des insaturations de type diène conjugué et d'un monomère vinyl-aromatique, mélangés ensemble, jusqu'à obtenir la conversion complète ou pratiquement complète des monomères; b) on ajoute, au produit issu de la première étape, une quantité dosée d'un monomère comportant des insaturations de type diène conjugué et éventuellement d'au moins un composé polaire, et on polymérise, dans une seconde étape faisant appel à des techniques de polymérisation donnant des polymères "vivants", jusqu'à obtenir une conversion complète ou pratiquement complète du diène ajouté; c) on ajoute une quantité dosée d'un monomère vinyl- aromatlque au produit de la seconde étape, et on polymérise, dans une troisième étape, jusqu'à obtenir une conversion complète ou pratiquement complète du monomère vinyl-aromatique ajouté; d) on récupère le copolymère issu de la troisième étape de polymérisation; e) on soumet le copolymère issu de la troisième étape de polymérisation, dissous dans un solvant organique convenable, à une hydrogénation des motifs diènes à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénation; f) on récupère le polymère hydrogéné produit. Dans ce procédé, il est préférable que le solvant utilisé au cours de la polymérisation contienne un composé polaire en une quantité qui peut varier entre 0 et 10 parties en poids par rapport à l'ensemble des monomères. La Demanderesse a trouvé que les copolymères conformes à la présente invention peuvent être obtenus par hydrogénation de polymères parents préparés par une polymérisation anionique donnant des polymères "vivants" de monomères convenables, dans un solvant organique aliphatique ou cycloaliphatique, à une température comprise entre 30 et 150 C, sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, en présence de catalyseurs alkyle-métalliques ou aryle-métallique, utilisés normalement dans la synthèse de polymères "vivants". Les copolymères parents à séquences alternées, capables de former les copolymères séquences de la présente invention après hydrogénation, sont en particulier ceux qui sont décrits dans une demande précédente de brevet au nom de la présente Demanderesse (Demande de Brevet Français n' 87/15504). Cette même demande de brevet indique également des procédés pour préparer ces polymères parents. Par exemple, le procédé de synthèse de l'un de ces copolymères parents, tel que décrit dans cette demande-là, est basé sur la succession suivante d'opérations: - dans une première étape de polymérisation, des quantités dosées de butadiène ou d'isoprène et de styrène, mélangés ensemble, sont introduites et polymérisées en solution, à l'aide d'un système catalytique convenable pour la synthèse de polymères "vivants", jusqu'à ce que les monomères aient subi une conversion complète ou pratiquement complète; de cette façon, il se forme un copolymère "vivant", comportant deux séquences Bi-Ai non pures, c'est- à-dire jointes ensemble par un segment copolymère de motifs monomères de butadiène ou d'isoprène et de styrène qui s'enchaînent de façon statistique; - dans une seconde étape, on ajoute des quantités dosées de butadiène ou d'isoprène au produit de la première étape, et ce monomère diène est ensuite polymérisé, en présence ou en l'absence de composés polaires (par exemple éthers, amines), jusqu'à la conversion complète ou pratiquement complète de ce monomère; on obtient de cette manière un copolymère "vivant" triséquencé Bî-Aa-Bz, qui ne comporte pas ou pratiquement pas de segment copolymère statistique entre les séquences Ai et Bz; - dans une troisième étape, on ajoute des quantités dosées de styrène au produit de la seconde étape, et ce styrène est ensuite polymérisé jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète, ce qui donne un copolymère tétraséquencé A -BI-A2-Bz, exempt ou au moins pratiquement exempt d'un segment copolymère entre les séquences Az et B2. Ce procédé est réalisé dans les conditions générales de polymérisation décrites dans la demande de brevet citée ci-dessus. Dans le mode préféré de réalisation, ce procédé est réalisé dans le n-hexane ou le cyclohexane comme solvant, à l'aide de sec-butyl- lithium comme catalyseur, dans des conditions adiabatiques, la température augmentant progressivement d'une valeur initiale d'environ 50'C à une valeur finale d'environ 100'C. Le segment copolymère comportant des motifs monomères de butadiène ou d'isoprène et de styrène enchaînés de façon statistique représente de 5 à 15% du poids total du polymère, quand on opère dans les conditions mentionnées ci-dessus. Dans tous les cas, on arrête la réaction en ajoutant un inhibiteur convenable qui neutralise l'activité catalytique du lithium, par exemple du méthanol, et on récupère le copolymère linéaire séquencé à quatre séquences alternées par des procédés courants de séparation, par exemple en évaporant le solvant dans un courant de vapeur et en séchant le résidu solide issu de cette évaporation. En opérant selon le procédé décrit, on obtient des copolymères linéaires comportant quatre séquences alternées de polydiène et de poly(vinylaromatique), et, lorsque les insaturations des motifs de butadiène ou d'isoprène sont sélectivement hydrogénées, ces copolymères donnent les copolymères linéaires séquences saturés de la présente invention. Selon l'invention, l'hydrogénation du polymère peut être effectuée selon l'un quelconque des procédés connus dans le métier pour hydrogéner des insaturations oléfiniques, avec les catalyseurs correspondants. Par exemple, on peut utiliser des systèmes catalytlques à base de carboxylates de nickel ou de cobalt avec des alkyl-aluminium, comme décrit dans les brevets DE-1.924.745, US-3.415.759, GB-1.156.346 et US- 3.531.450, ou blen à base d'alcoolates de nickel ou de cobalt et d'alkylaluminium, comme décrit par exemple dans les brevets US-3.664.588 et US-3. 113.986, ou encore le système constitué d'acétylacétonate de nickel et de trialkyl-aluminium, décrit par exemple dans les brevets US-3.415.759 et US-3.700.748. A ce propos conviennent également des sytèmes catalytiques à base d'aluminium et de diisopropylsalicylate de nickel, ou à base d'alkyl- lithium ou d'aryl-lithium, décrits dans les brevets GB- 1.030.306 et US-3.541.064, ou bien des catalyseurs supportés à base de nickel et de nickel de Raney, de chromite de cuivre, etc., comme le décrivent par exemple les brevets US-2.842.504, US-2.864.809 et US-3.023.201. Quel que soit le catalyseur et/ou le procédé choisi pour l'hydrogénation, il est très important que les conditions d'hydrogénation ne soient pas de nature à provoquer la dégradation ou l'épuisement du polymère, au sens d'un hydrogénation supplémentaire totale ou partielle des noyaux aromatiques du copolymère parent. Afin de n'effectuer que l'hydrogénation des insaturations des motifs de butadiène ou d'isoprène, on réalise généralement le procede dans l'intervalle de température située entre 30 et 200C et sous une pression d'hydrogène comprise entre 193 kPa et 6,9 MPa. Dans un mode préféré de réalisation, l'intervalle de température va de 50 à 130-C et la pression d'hydrogène se situe entre 965 kPa et 3,9 MPa. Les exemples expérimentaux suivants sont donnés seulement à titre d'illustration et ne limitent pas le cadre de la présente invention. Exemple 1 Dans un réacteur en acier de 1000 ml, isolé et muni d'un agitateur mécanique, on introduit successivement 5 g de 1,3-butadiène (pur à 99,5%), 15 g de styrène (pur à 99,5%), 600 g de n-hexane anhydre et 0,128 g de sec-butyl- lithium. La masse réactionnelle est chauffée à 50'C et, au bout de 40 minutes, elle atteint une température de C dans des conditions adiabatiques. Dans ces conditions, la conversion des monomères est pratiquement complète. A la solution de polymère obtenue, on ajoute 4 g de tétrahydrofuranne et 65 g de 1,3-butadiène, et on effectue la polymérisation pendant 20 minutes, période au cours de laquelle la température s'élève spontanément jusqu'aux environs de 95'C. A la fin, la conversion du butadiène est pratiquement complète. A la solution de polymère obtenue, on ajoute 15 g de styrène, et on effectue la polymérisation pendant 15 minutes, période au cours de laquelle la température s'élève spontanément jusqu'aux environs de 100'C. A la fin, la conversion du styrène est pratiquement complète. Le polymère préparé de cette façon présente une teneur en styrène polymérisé de 30% en poids, et une masse moléculaire moyenne en poids de 52.000. Dans ce polymère, 37% des motifs de butadiène sont polymérisés selon un enchaînement 1-2. On transfère la solution de copolymère séquencé obtenue, sous une atmosphère d'hydrogène, dans un réacteur en acier de 1200 ml, isolé et muni d'un agitateur mécanique à pales multiples, et qui a été precédemment balayé avec de l'hydrogène, et on chauffe la masse réactionnelle à 60'C. La solution de polymère est hydrogénée sous une pression d'hydrogène de 2,76 MPa pendant 3 heures. On utilise un système catalytique préparé par mélange de 0,1 g d'acétylacétonate de nickel et de 0,14 g de triéthyl-aluminium dans 10 ml de cyclohexane. Le degré d'hydrogénation des motifs de butadiène, déterminé par titrage iodométrique, vaut 98,5%. On élimine ensuite le résidu catalytique par extraction avec HCl dilué, suivi d'un lavage à l'eau. Après lavage, on ajoute à la solution de polymère 0,2 g d'un antioxydant, le 2,6-di-tbutyl-4-méthylphénol. On récupère le polymère hydrogéne, par précipitation à l'aide d'un mélange 263964 1 d'alcool méthylique et d'alcool éthylique, et on le sèche dans une étuve à vide à 60'C pendant 24 heures. Exemple 2 On utilise le copolymère hydrogéné de l'exemple 1 dans la formulation d'adhésif thermofusible donnée dans le tableau i cl-dessous. TABLEAU 1 Composant Parties en poids Polymère 100 ESCPREX 5380 170 PRIMOL 352 20 IRGANOX 565 0,5 IRGANOX 1076 0,5 Le tableau 2 présente les propriétés principales de la formulation d'adhésif du tableau 1. TABLEAU 2 Viscosité Brookfield à 140'C (mPa.s) 90.000 " " à 160-C ( ") 35.000 "e " e à 180-C ( ") 10.000 " " à 180'C après 2 jours (mPa.s) 10.000 " " à 180'C après 4 jours ( ") 10.000 Collage Polyken (g) 160 Résistance au pelage (g/2,5 cm; PSTC 1) 1.500 Pouvoir de tenue (g/2,5 cm; PSTC 7) 85 Exemple 3 Dans un réacteur en acier de i000 ml, isolé et munl d'un agitateur mécanique, on introduit successivement 10 g de 1,3-butadiène (pureté supérieure à 99,5%), 20 g de styrène (pureté supérieure à 99,5%), 650 g de cyclohexane et 0,110 g de sec-butyl-lithium. On chauffe la masse réactionnelle jusqu'à 55'C, et au bout de 20 minutes dans des conditions adiabatiques, elle atteint une température de 81'C. Dans ces conditions, la conversion des monomères est pratiquement complète. A la solution de polymère ainsi obtenue, on ajoute 3,8 g de tétrahydrofuranne et 60 g de 1,3-butadiène, et on effectue la polymérisation pendant 20 minutes. A la fin de la réaction, la température est de 100C et la conversion du butadiène est pratiquement complète. A la solution de polymère obtenue, on ajoute 10 g de styrène et on effectue la polymérisation pendant environ 8 minutes, période au cours de laquelle la température s'élève spontanément jusqu'à 107'C. La conversion du styrène est pratiquement complète. Le polymère ainsi préparé présente une masse moléculaire moyenne en poids de 59.000, et une teneur en styrène polymérisé de 30% en poids. Dans ce polymère, 38% des motifs de butadiène sont polymérisés selon un enchaînement 1-2. On transfère la solution du polymère obtenu ci- dessus, sous atmosphère d'hydrogène, dans un réacteur en acier de 1200 ml, isolé et muni d'un agitateur mécanique à pales multiples, et on chauffe la masse réactionnelle à 'C. On ajoute un système catalytique préparé par mélange de 0,15 g de 2-éthyl-hexanoate de nickel et de 0,18 g d'hydrure de diisobutyl-aluminium dans 6 ml de n- hexane, et on effectue l'hydrogénation de la solution de polymère sous une pression d'hydrogène de 2,76 MPa pendant 3 heures. Le degré d'hydrogénation des motifs de butadiène, détermlné par titrage iodométrique, vaut 98,0%. On élimine ensuite le résidu de catalyseur par extraction avec une solution aqueuse de H202 et d'acide acétique, suivi d'un lavage à l'eau. Après ce lavage, on ajoute à la solution de polymère 0,25 g d'un antioxydant, le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol. On récupère le polymère hydrogéné par précipitation à l'aide d'un mélange d'alcool méthylique et d'alcool éthylique, et on le sèche dans une étuve à vide à 60'C pendant 24 heures. Exemple 4 On utilise le polymère hydrogéné de l'exemple 3 dans la composition de joints indiquée dans le tableau 3. TABLEAU 3 Composant Parties en poids Polymère 100 REGALREZ 1018 250 ENDEX 160 50 INDOPOL H 300 20 IRGANOX 1010 0,8 TINUVIN 327 UV 1,0 SILANE Z6020 4 Le tableau 4 ci-dessous présente les principales propriétés de cette composition de joint étanche thermofusible. TABLEAU 4 Dureté instantanée (shore A) 31 Charge limite de rupture en traction (MPa) 11,76 Allongement à la rupture (%) 500 Viscosité Brookfield à 180'C (mPa. s) 2500 Résistance au pelage sur verre, à 180'C, avant immersion dans l'eau (g/2,5 cm) 1500 Résistance au pelage sur verre après immersion dans l'eau pendant 1 semaine à 70'C (g/2,5 cm) 500 Transparence faiblement trouble Couleur après exposition aux UV pendant 1500 h à 40'C, dans un faiblement weather-O-Meter (appareil d'exposition jaune à des conditions atmosphériques artificielles) Exemple 5 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, mals en utilisant 800 g de cyclohexane, 0,06 g de sec-butyl- lithium, 5 g de butadiène et 17 g de styrène lors de la première addition de monomères, 7 g de tétrahydrofuranne et 55 g de butadiène lors de la seconde addition de monomères et 16 g de styrène lors de la troisième addition de monomères, on synthétise un copolymère BSBS qui présente une masse moléculaire moyenne en poids de 100.000 et une teneur en styrène polymérisé de 33% en poids. Dans ce polymère, 38,5% des motifs de butadiène sont polymérisés selon un enchaînement 1-2. On effectue l'hydrogénation de ce dernier copolymère dans un réacteur muni d'un dispositif qui assure un passage continu d'hydrogène au travers de la solution de polymère. L'hydrogène n'ayant pas réagi est recyclé en continu à la base du réacteur. Par ce procédé, on effectue l'hydrogénation de 100 g du polymère parent dissous dans 600 g de n-hexane, avec un degré d'hydrogénation de 99%, en 45 minutes, et en opérant à 4,83 MPa, dans le domaine de température situé entre 50 et 105'C, et en présence de 0,6 g de naphténate de nickel et de 0,8 g de AlEt3 (ce catalyseur est préparé au préalable dans 5 ml de cyclohexane). Pour éliminer le résidu de catalyseur, on lave la solution de polymère contenant le copolymère hydrogéné avec 300 cm3 d'eau contenant 0,2 g d'acide phosphorique. Après ce lavage, on ajoute à la solution de polymère 0,5 g d'un antioxydant, le 2,6-di-t-butyl-4-méthylphénol, et l'on récupère le polymère en évaporant le cyclohexane dans un courant de vapeur. Le copolymère hydrogéné est finalement séché dans une étuve à vide à 60C pendant 24 heures. Exemple 6 Du polypropylène isotactique présentant une masse moléculaire moyenne en poids de 400.000 et le copolymère de l'exemple 5 sont mélangés ensemble dans une extrudeuse double vis, à une température de 190'C, en les diverses proportions pondérales indiquées sur le tableau 5. Les mélanges de polymères obtenus sont moulés par compression à 220'C, pour donner des pièces d'essai pour la détermination de certaines propriétés techniques, et les résultats de ces déterminations sont donnés dans le tableau 5. TABLEAU 5 Mélange 1 2 3 4 Copolymère de l'ex. 5 (% en poids) 0 100 50 25 Polypropylène (% en poids) 100 0 50 75 Allongement à la rupture (%) 860 770 725 715 Charge limite de rup- ture en traction (MPa) 39,2 29,4 47,5 4Q,2 Module à 300% (MPa) 3.9 25,5 12,7 17,6 Limite élastique (MPa) 31,4 8,8 19,1 Dureté (Shore D) 70 38 51 65 Résistance au choc sur 4,7 pas pas pas barreau Izod entaillé, de de de à 23'C (kg.cm/cm) rupture rupture rupture REVEND ICATIONS 1. Copolymères linéaires comportant quatre séquences alternées, représentés par la formule suivante: Bi - T - Al - B2 - A2 dans laquelle AI et A2 sont des séquences poly(vinyl- aromatique), B1 et B2 sont des séquences constituées de copolymères d'éthylène et de butène-1 ou de copolymères d'éthylène et de propylène, et T est un segment de terpolymère, formé de motifs monomères d'éthylène, de propylène et de vinyl-arène ou d'éthylène, de butène-1 et de vinyl-arène, enchaînés de façon statistique, la teneur totale en motifs de vinyl-arène étant comprise entre 10 et 60% en poids, caractérisés en ce qu'ils possèdent une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 20.000 et 300.000, et en ce que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Ai à celle de la séquence A2 est compris entre 0,25 et 2,0 et le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Bi à celle de la séquence B2 est compris entre 0,05 et 0,5. 2. Copolymères conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que les segments de terpolymère T représentent de 3 à 20% en poids du copolymère total. 3. Copolymères conformes aux revendications 1 et 2, caractérisés en ce que les deux séquences Bi et Bz consistent en des copolymères statistiques d'éthylène et de butène-1, la teneur en motifs de butène de ces 2*39641 copolymères statistiques étant comprise entre 10 et 60% en poids. 4. Copolymères conformes à la revendication 3, dans lesquels les séquences BI et B2 consistent en des copolymères statistiques d'éthylène et de butène-1, caractérisés en ce qu'ils présentent une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 30.000 et 200.000 et en ce que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Ai à celle de la séquence A2 est compris entre 0,5 et 1,0 et le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids de la séquence Bi à celle de la séquence B2 est compris entre 0,07 et 0,2. 5. Copolymères conformes à la revendication 1, caractérisés en ce que les deux blocs B1 et B2 consistent en des copolymères d'éthylène et de propylène dans lesquels l'enchaînement prédominant est un enchaînement alterné. 6. Copolymères conformes aux revendications 1 à 5, caractérisés en ce que les séquences vinyl-aromatiques sont des séquences de polystyrène. 7. Procédé de préparation de copolymères linéaires à quatre séquences alternées, conformes aux revendications 1 à 6, caractérisé en ce que: a) dans une première étape, en utilisant des techniques de polymérisation donnant des polymères "vivants", on effectue la polymérisation, dans un solvant organique aliphatique ou cycloaliphatique, de quantités dosées d'un monomere contenant des insaturations dièniques conjuguées et d'un monomère vinyl-aromatique mélangés ensemble, jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète des monomères; b) on ajoute une quantité dosée d'un monomère contenant des insaturations dièniques conjuguées et éventuellement au moins un composé polaire au produit issu de la première étape, et on effectue la polymérisation, dans une seconde étape et en faisant appel & une technique de polymérisation donnant des polymères "vivants", jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète du diène ajouté; c) on ajoute une quantité dosée d'un monomère vinyl- aromatique au produit issu de la seconde étape, et on effectue la polymérisation, dans une troisième étape, jusqu'à conversion complète ou pratiquement complète du monomère vinyl-aromatique ajouté; d) on récupère le copolymère issu de la troisième étape de polymérisation; e) on soumet le copolymère provenant de la troisième étape de polymérisation, dissous dans un solvant organique convenable, à une hydrogénation des motifs de diène à l'aide d'un catalyseur d'hydrogénation; f) on récupère le polymère hydrogéné produit. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le solvant utilisé au cours de la polymérisation contient un composé polaire en une quantité qui peut varier entre O et 10 parties en poids par rapport au poids total des monomères.