Brevet FR2644661A1 — publié le 19900921

Dispositif électroluminescent à couche mince et à grande lu- minance. La présente invention est relative à un dispositif électroluminescent (dénommé ci-après "dispositif EL") qui émet en fonction de la tension appliquée. Plus particulière- ment, elle est relative à un dispositif EL à couche mince à grande luminance, constitué d'une structure à double isola- tion dont la couche luminescente comprend SrS comme matière hôte et à un procédé de préparation d'un dispositif EL de ce genre. Il existe un phénomène suivant lequel on obtient une émission électroluminescente en appliquant une tension élevée à un semiconducteur composite tel que ZnS et ZnSe dopé par un centre luminescent tel que Mn. Récemment, par le déve- loppement de dispositifs EL à couche mince, à double struc- ture isolante, la luminance et la longévité ont été amélio- rées rapidement, comme décrit dans SID 74 Digest of Technical Papers page 84, 1974 et dans Journal of Electrochemical So- ciety, 114, 1066 (1967), et ces dispositifs EL à couche mince sont utilisés pour des affichages sur panneaux plats qui sont maintenant disponibles dans le commerce. La couleur d'émission des dispositifs EL est déter- minée par la combinaison d'une matière hôte semiconductrice constituant une couche luminescente et d'un centre lumines- cent. C'est ainsi, par exemple, que la couche luminescente ZnS: Mn, dans laquelle ZnS est une matière h6te et Mn est un 2 2644661 centre luminescent, présente une émission électroluminescente jauneorange (désignée ci-après par "émission EL") et que la couche luminescente ZnS: Tb présente une émission EL verte. Pour préparer des dispositifs d'affichage à couche mince pour une couleur complète, à l'aide de dispositifs EL, on dispose des dispositifs EL qui émettent les trois couleurs primaires, à savoir, le rouge, le bleu et le vert. On a étudié des dispositifs EL à émissions rouge, bleue et verte de grande luminance. Pour la couleur bleue, on sait que l'on peut obte- nir une émission EL bleue, à partir d'une couche luminescente ZnS: Tm et à partir d'une couche luminescente SrS: Ce, com- me décrit dans la demande de brevet japonais publiée -sous le No 46117/I988 et par Hiroshi Kobayashi, dans THE JOURNAL OF THE INSTITUTE OF TELEVISION ENGINEERS OF JAPAN, 40, 991 (1986). Mais la luminance de ces dispositifs EL est insuf- fisante et, parmi eux, la luminance des dispositifs EL bleue est particulièrement basse.- Suivant la demande de brevet pu- bliée au Japon sous le No 46117/1988, on obtient une lumi- nance d'environ 100 fL (350 cd/m2) pour une fréquence de com- mande de 2,5 kHz avec un dispositif EL ayant une matière lu- minescente SrS: Ce qui a été préparée par évaporation sous un faisceau d'électrons et qui a été recuite à 600*C pendant minutes dans une atmosphère de sulfure d'hydrogène. Sui- vant SID 86 Digest of Technical Papers, page 29, 1986, on at- teint une luminance maximum de 1600 cd/m2 pour une fréquence de commande de 5 kHz avec le dispositif EL ayant une couche luminescente SrS: Ce qui a été préparée par évaporation sous un faisceau d'électrons dans une atmosphère de soufre et cette valeur de luminance est la plus élevée jamais obtenue. Mais, à des fins pratiques, cette valeur est encore très bas- se et on continue à étudier les conditions de fabrication de dispositifs EL de grande luminance. C'est ainsi, par exemple, que des couches luminescentes, ayant une grande cristallini- té, peuvent être préparées par épitaxie par faisceau molécu- 3 2644661 laire (MBE) ou par dépôt chimique en phase vapeur métal orga- nique (MOCVD), et par ces procédés on obtient une luminance très élevée avec le dispositif EL à émission jaune-orange ayant une couche luminescente ZnS: Mn. Mais pour le disposi- tif EL à émission bleue ayant une couche luminescente SrS: Ce, on n'a pas obtenu une grande luminance. On a trouvé, suivant l'invention, que si l'on re- cuit la couche luminescente de dispositifs EL de grande lumi- nance ayant une couche luminescente comprenant SrS comme ma- tière hôte, à une température d'au moins 650 C pendant au moins une heure dans une atmosphère d'un gaz sulfuré, la couche luminescente présente un pic caractéristique au voisi- nage d'une longueur d'onde de 360 nm dans le spectre d'exci- tation et le dispositif EL ayant une couche luminescente recuite de ce genre présente une grande luminance. L'invention vise un dispositif EL à couche mince de grande luminance et à double structure isolante. L'invention vise également un procédé de prépara- tion d'un dispositif EL de ce genre. L'invention a donc pour objet un dispositif élec- troluminescent à couche mince, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une couche luminescente comprenant SrS comme matière hôte et un centre luminescent, la couche luminescente étant prise en sandwich entre deux couches isolantes et deux électrodes à couche mince pour appliquer une tension étant prévues de chaque côté des couches isolantes, l'une des élec- trodes étant transparente et le spectre d'excitation de la couche luminescente présentant un pic ayant une valeur maxi- mum à une longueur d'onde de 350 nm à 370 nm environ. L'in- vention a également pour objet un procédé de préparation d'un dispositif EL à couche mince caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: (a) formation d'une électrode à couche mince pour appliquer une tension sur un substrat en verre ou en quartz; (b) formation d'une couche isolante sur l'élec- trode; (c) formation d'une couche luminescente comprenant SrS comme matière hôte, et un centre luminescent sur la cou- che isolante; (d) recuit de la couche luminescente à une tempéra- ture d'au moins 650 C pendant au moins une heure dans une atmosphère d'un gaz soufré; (e) formation d'une couche isolante sur la couche luminescente recuite; (f) formation d'une électrode à couche mince pour appliquer une tension; et l'une au moins des électrodes des stades (a) et (f) étant transparente. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exem- ple: La figure 1 représente les spectres d'excitation d'un dispositif EL à couche mince ayant une couche lumines- cente SrS: Ce, suivant l'invention, en traits pleins et d'un dispositif EL à couche mince classique ayant une couche lumi- nescente SrS: Ce en tirets. La figure 2 illustre les caractéristiques de lumi- nance, en fonction du temps de recuit, d'un mode de réalisa- tion de la couche luminescente SrS: Ce, suivant l'invention. La figure 3 représente un diagramme de diffraction des rayons X d'un mode de réalisation des couches lumines- centes SrS: Ce suivant l'invention. La figure 4 représente la caractéristique de la luminance, en fonction de la tension appliquée, d'un mode de réalisation des dispositifs EL ayant une couche luminescente SrS: Ce suivant l'invention (courbe a) et d'un dispositif EL classique ayant une couche luminescente SrS: Ce (courbe b). La figure 5 représente un diagramme de diffraction des rayons X d'un autre mode de réalisation de couches lumi- nescentes SrS: Ce suivant l'invention. La matière hôte de la couche luminescente suivant l'invention est SrS. Le SrS est dopé par un centre lumines- cent et le centre luminescent n'est pas limité d'une manière particulière. Des exemples de centres luminescents qui peu- vent être utilisés suivant l'invention englobent, sans limi- tation, Mn, Tb, Tm, Sm, Ce, Eu, Pr, Nd, Dy, Ho, Er, Cu et leurs mélanges. Parmi ces centres luminescents, on préfère Ce. Le centre luminescent peut être sous la forme du métal comme décrit ci-dessus ou sous la forme d'un composé tel qu'un halogénure et un sulfure, englobant CeF3, CeC13, CeI3, CeBr3 et Ce2S3; EuF3, EuI3, EuBr3 et Eu2S3; PrF3, PrCl3, PrI3, PrBr3 et Pr2S3; TmF3, TmC13, TmI3, TmBr3 et Tm2S3; SmF3, SmCl3, SmI3, SmBr3 et Sm2S3; NdF3, NdC13, NdI3, NdBr3 et NdS3; DyF3, DyCl3, DyI3, DyBr3 et Dy2S3; HoF3, HoCl3, HoI3, HoBr3 et Ho2S3; ErF3, ErCl3, ErI3, ErBr3 et Er2S3; TbF3, TbCl3, TbI3, TbBr3 et Tb2S3; MnF2, MnCl2, MnI2, MnBr2 et MnS; CuF, CuF2, CuCl, CuCl2, CU, C CuI2, CuBr, CuBr2, Cu2S et CuS. La concentration du centre luminescent n'est pas limitée d'une manière particulière, mais quand elle est trop faible, les augmentations de luminance sont limitées. D'autre part, si la concentration du centre luminescent est trop grande, la luminance n'augmente pas en raison de la diminu- tion de la cristallinité de la couche luminescente et en rai- son de l'annihilation de cette concentration. Ainsi, la con- centration du centre luminescent qui peut être utilisée dans l'invention représente, de préférence, de 0,01 % en mole à 5 % en mole environ et, mieux, de 0,05 % en mole à 2 % en mole environ par mole de SrS servant de matière h6te. En outre, quand on utilise la couche luminescente en même temps qu'un compensateur de charge, le dispositif EL donne une luminance plus élevée que des dispositifs EL dans lesquels la couche luminescente ne contient pas le compensa- teur de charge. Le compensateur de charge compense la charge électrique de SrS divalent quand un centre luminescent triva- 6 2644661 lent, tel que Ce, est ajouté au SrS servant de matière hôte. Des exemples de ces compensateurs de charge englobent KC1, NaCl et NaF. La concentration du compensateur de charge qui peut être utilisée suivant l'invention est comprise, de pré- férence, entre 0,01 % en mole et 5 % en mole environ et, mieux, entre 0, 05 % en mole et 2 % en mole environ par mole de SrS servant de matière hôte. L'épaisseur de la couche luminescente n'est pas limitée d'une manière particulière mais, si elle est trop mince, la luminance est basse et, si elle est trop épaisse, la tension de seuil devient élevée. C'est pourquoi l'épais- seur de la couche luminescente qui est utilisée dans l'inven- tion est comprise, de préférence, entre 500 A et 30.000 A environ, et mieux entre 1.000 A et 15.000 A environ. La couche luminescente, comprenant SrS comme matiè- re hâte et un centre luminescent, suivant l'invention, peut être formée par des procédés tels que la pulvérisation catho- dique, l'évaporation par faisceau d'électrons (EB), l'évapo- ration par faisceau d'électron avec coévaporation de soufre, par MBE et par MOCVD. Parmi ces procédés, on préfère la pul- vérisation cathodique dans' une atmosphère de sulfure d'hydro- gène et l'évaporation par faisceau d'électrons dans une atmosphère de soufre, pour former une couche luminescente qui donne un dispositif EL pouvant émettre avec une grande lumi- nance, et on préfère tout particulièrement la pulvérisation cathodique pour former facilement un niveau de piège dans la couche luminescente. Pour obtenir le dispositif EL suivant l'invention, il est nécessaire de recuire la couche luminescente pendant au moins une heure dans une atmosphère d'un gaz soufré. La figure 2 représente les caractéristiques de luminance en fonction de la durée de recuit à une température de recuit de 700 C dans de l'argon gazeux contenant 10 % en mole de H2S avec attaque par une onde sinusoïdale de 5 kHz. La luminance 7? 2644661 augmente rapidement lorsque la durée de recuit est d'une heu- re ou davantage. La durée de recuit varie en fonction de la tempéra- ture de recuit utilisée, mais elle est de préférence de 2 heures ou supérieure & 2 heures, et mieux encore de 3 heures ou supérieure à 3 heures. Même quand on effectue le recuit pendant plus de 24 heures, il se produit une saturation de l'augmentation de la luminance. Le gaz soufré qui est utilisé dans le recuit de la couche luminescente du dispositif EL suivant l'invention, n'est pas limité d'une manière particulière. Des exemples de gaz soufrés englobent, sans limitation, le sulfure d'hydrogè- ne, le disulfure de carbone, la vapeur de soufre, des sul- fures de dialcoyle, tels que le sulfure de diméthyle, le sul- fure de diéthyle et le sulfure de méthyléthyle, le thiophène et les thiols tels que l'éthylméthylthiol et de diméthyl- thiol. Parmi ces gaz soufrés, on préfère le sulfure d'hydro- gène pour améliorer la luminance du dispositif EL suivant l'invention. On peut faire l'hypothèse que l'élimination d'une faible quantité d'oxygène est bien effectuée par l'hy- drogène engendré par la décomposition partielle du sulfure d'hydrogène par la chaleur. Il est nécessaire que la température de recuit soit d'au moins 650 C et, de préférence, la température de recuit est comprise entre 650 C et 850 C et, mieux, entre 7000C et 850 C, pour obtenir un effet remarquable avec le gaz sulfuré. Quand la température de recuit est inférieure à 6500C, l'ef- fet du gaz sulfuré est faible et la luminance du dispositif EL n'est que légèrement plus élevée que celle du dispositif EL préparé en recuisant la couche luminescente sous vide ou dans un gaz inerte tel que de l'argon gazeux et de l'hélium gazeux. D'autre part, quand la température de recuit est supérieure à 850 C, il se produit une détérioration de l'électrode ou des électrodes transparentes et un abaissement de la tension de claquage du dispositif EL. 8 2644661 La concentration du gaz sulfuré dans l'atmosphère le contenant n'est pas limitée d'une manière particulière et représente de 0,01 % en mole à 100 % en mole environ et, de préférence, de 0,1 % en mole à 30 % en mole environ de tout le gaz. On utilise un gaz inerte tel que l'argon et l'hélium comme gaz de dilution. Quand la concentration du gaz sulfuré est inférieure à 0,01 t en mole, son effet est faible, tandis que les concentrations du gaz sulfuré supérieures à 30 % en mole tendent à saturer son effet. Le spectre d'excitation suivant l'invention signi- fie un spectre d'excitation de photoluminescence et est un spectre enregistrant l'intensité de luminance de la lumière de contrôle quand on fait varier la longueur d'onde d'excita- tion en utilisant un pic de longueur d'onde de photo- luminescence comme lumière de contrôle. La figure 1 repré- sente les spectres d'excitation des couches luminescentes comprenant SrS comme matière hôte et Ce comme centre lumines- cent du dispositif EL suivant l'invention, sous la forme d'une courbe en trait plein, et du dispositif EL classique sous la forme d'une courbe en tirets. La couche luminescente du dispositif EL classique a un pic à une longueur d'onde de 270 nm correspondant à la largeur de bande interdite et un pic à une longueur d'onde de 440 nm correspondant à l'énergie d'excitation de Ce dans le spectre d'excitation. D'autre part, la couche luminescente du dispositif EL suivant l'in- vention a, en plus des deux pics décrits ci-dessus, un pic au voisinage d'une longueur d'onde de 360 nma dans le spectre d'excitation. Cette longueur d'onde du pic peut varier quel- que peu, en fonction des conditions de préparation de la couche luminescente et elle est comprise, de préférence, en- tre 350 nm et 370 nm et, mieux, entre 355 nm et 365 nm envi- ron. Comme le spectre d'excitation de la couche lumines- cente, qui a été recuite à une température d'au moins 6500C pendant au moins une heure dans une atmosphère de gaz soufré, 9 2644661 a un pic à proximité de la longueur d'onde de 360 nm, la couche luminescente a un niveau de piège à électrons (dénommé ci-après "niveau de piège") en une position de 3,4 eV au- dessus de la bande de valence ou en une position de 3,4 eV au-dessus d'un niveau se trouvant à i eV de la bande de valence. La raison pour laquelle la présence de ce niveau de piège augmente la luminance n'est pas entièrement élucidée. Sans vouloir être lié à une théorie, ce peut être que le niveau de piège existe en une position voisine du niveau d'excitation de Ce3+ du point de vue des niveaux d'énergie de manière qu'ils interagissent l'un sur l'autre. Ceci se tra- duit par une diminution de la désactivation de l'excitation basée sur un transfert d'énergie non radiatif et une augmen- tation du rendement de luminescence. Le pic, à proximité de la longueur d'onde de 360 nm, n'apparaît pas quand la couche luminescente est recuite dans l'argon gazeux à une tempéra- ture inférieure à 650 C pendant moins d'une heure, et le dis- positif EL classique ayant une couche luminescente recuite dans ces conditions n'émet pas avec une grande luminance. Le recuit de la couche luminescente dans un gaz sulfuré peut donner un film de SrS comme matière h6te ayant une grande cristallinité avec une petite quantité de défauts S et les demi-largeurs des raies (220) et (200) du diagramme de diffraction des rayons X de la couche luminescente sont inférieures ou égales à 0,5 degré et inférieures ou égales à 0,4 degré, respectivement. La couche luminescente préparée par la pulvérisa- tion cathodique dans une atmosphère de sulfure d'hydrogène et par le recuit ultérieur dans une atmosphère de gaz soufré a une raie (220) comme raie la plus grande dans les diagrammes de diffraction des rayons x et celle préparée par la pulvérisation cathodique dans une atmosphère d'argon, c'est- à-dire dans une atmosphère qui ne contient pas de sulfure d'hydrogène, et par le recuit ultérieur dans une atmosphère de gaz soufré a une raie (200) comme raie la plus grande dans -0 2644661 les diagrammes de diffraction des rayons x. La couche lumi- nescente suivant l'invention a, de préférence, au moins l'une des raies (220) et (200). Dans un mode de réalisation de l'invention, le dis- positif EL, comprenant SrS comme matière hôte et Ce comme centre luminescent, présente une luminance de 10.000 cd/m2, 6 fois plus élevée que la luminance ce qui est obtenue habi- tuellement et la tension de seuil du dispositif EL se décale vers une tension inférieure de 100 V par rapport à celle du dispositif EL classique dont la couche luminescente est recuite sous vide ou dans un gaz inerte tel que l'argon. La couleur d'émission du dispositif EL d'un mode de réalisation de l'invention, dont là couche luminescente com- prend SrS comme matière hôte et Ce comme centre luminescent, est plutôt verdâtre par rapport aux dispositifs EL classiques dont la couche luminescente est recuite dans un gaz inerte tel que l'argon. En mesurant le spectre d'émission, on a trouvé que la longueur d'onde du pic du EL de ce mode de réa- lisation de l'invention se décale vers une longueur d'onde plus grande de 10 à 20 nm environ, par rapport à celui du EL classique. Mais la couleur d'émission dépend des concentra- tions du centre luminescent, du compensateur de charge et du gaz sulfuré lors du recuit de la couche luminescente, et en faisant varier ces conditions, on peut obtenir la couleur d'émission bleue classique. En outre, comme on peut obtenir un dispositif EL émettant avec une grande luminance par un recuit de la couche luminescente dans un gaz sulfuré, on pense que le gaz sulfuré élimine une quantité minuscule d'oxygène présente dans la couche luminescente et dans l'atmosphère de recuit, puisque la présence d'une quantité minuscule d'oxygène dans la couche luminescente comprenant SrS comme matière hôte et Ce comme centre luminescent provoque l'abaissement de la luminance, comme mentionné dans JAPANESE JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 27, l 2644661 L 1923 (1988). L'élimination de la minuscule quantité d'oxy- gène est donc souhaitable. La couche isolante du EL suivant l'invention n'est pas limitée d'une manière particulière et est, de préférence, une couche d'au moins un élément choisi parmi SiO2, Y203, TiO2, A1203, HfO2, Ta205, BaTa205, SrTiO3, PbTi03, Si3N4 et ZrO2 et la couche isolante peut être constituée, de préfé- rence, de plusieurs couches de ces oxydes métalliques et de ce nitrure métallique. L'épaisseur de la couche isolante n'est pas limitée d'une manière particulière et est comprise, de préférence, entre 500 A et 30.000 À et, mieux, entre 1.000 Aet 15.000 environ. Pour empêcher toute réaction entre la couche iso- lante et la couche luminescente, lors de la formation des couches et lors du recuit de la couche luminescente, il vaut mieux prévoir une couche de sulfure métallique comme couche- tampon entre la couche isolante et la couche luminescente. La couche de sulfure métallique n'est pas limitée d'une manière particulière et les exemples de sulfures métalliques englo- bent, sans limitation, ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS et CuS. L'épaisseur de la couche de sulfure métallique n'est pas limitée particulièrement et elle est comprise, de préférence, entre 100 À et 10. 000 À et, mieux, entre 500 A et 3.000 A environ. Dans la présente invention, au moins l'une des deux électrodes à couche mince destinées à appliquer une tension est transparentes et l'électrode transparente qui peut être utilisée suivant l'invention est de préférence de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), de l'oxyde de zinc ou de l'oxyde d'étain, et l'épaisseur de l'électrode transparente est com- prise, de préférence, entre 500 i et 10.000 A environ. L'autre électrode à couche mince destinée à l'ap- plication d'une tension, qui peut être utilisée suivant l'in- vention, est de préférence Al, Au, Pt, Mo, W ou Cr, l'épais- seur de l'électrode est de préférence voisine de 2.000 A. L'électrode transparente à couche mince destinée à appliquer une tension, l'autre électrode à couche mince des- tinée à appliquer une tension, la couche isolante et la cou- che en sulfure métallique suivant l'invention peuvent égale- ment être formées par des procédés tels que l'évaporation réactive par pulvérisation cathodique, l'évaporation par pul- vérisation cathodique et l'évaporation sous vide. On fabrique le dispositif EL à couche mince suivant l'invention en formant successivement une électrode transpa- rente à couche mince sur un substrat tel qu'une plaque de verre ou de quartz d'une épaisseur de 1 mm environ, une cou- che isolante sur l'électrode transparente et une couche luminescente sur la couche isolante en recuisant la couche luminescente ainsi formée à une température d'au moins 6500C pendant au moins une heure, dans une atmosphère d'un gaz sul- furé et en formant successivement une autre couche isolante sur la couche luminescente recuite et une autre électrode à couche mince qui peut être ou ne pas être transparente sur la couche isolante. On préfère prévoir Une couche de sulfure métallique entre la couche isolante et la couche lumines- * cente. Quand une partie de l'électrode à couche mince transparente, par exemple une électrode transparente ITO, n'est pas recouverte de la couche isolante et de la couche luminescente ou de la couche isolante, de la couche de sul- fure métallique et de la couche luminescente, la partie dénu- dée de l'électrode transparente à couche mince devient iso- lante électriquement en raison du contact avec le gaz sulfuré lors du recuit de la couche luminescente dans l'atmosphère du gaz sulfuré. Suivant l'invention, ce problème a été résolu en revêtant la surface de l'électrode transparente à couche min- ce, du côté de la couche isolante, de la couche isolante et de la couche luminescente ou de la couche isolante, de la 13 2644661 couche de sulfure métallique et de la couche luminescente, en éliminant des parties de la couche isolante et de la couche luminescente ou de la couche isolante, de la couche de sul- fure métallique et de la couche luminescente, après recuit de la couche luminescente & une température d'au moins 650oC pendant au moins une heure dans l'atmosphère d'un gaz sul- furé, pour dénuder une partie de l'électrode transparente à couche mince et en reliant la partie dénudée de l'électrode transparente à couche mince à un fil d'application d'une ten- sion. La partie dénudée de l'électrode transparente à couche mince peut être revêtue d'une couche conductrice, telle que Au, qui empêche la perméation du gaz sulfuré. Il est égale- ment possible de former la couche isolante et la couche lumi- nescente ou la couche isolante, la couche de sulfure métal- lique et la couche isolante sur une électrode à couche mince, telles que Pt, Au, MoSi2, Mo2Si3, WSi2 et W2Si3 qui présen- tent une certaine résistance au gaz sulfuré avant le recuit à une température d'au moins 650 C pendant au moins une heure dans l'atmosphère du gaz sulfuré, puis la couche isolante ou la couche de sulfure métallique et la couche isolante et enfin l'électrode transparente à couche mince sur la couche isolante. Les exemples suivants illustrent l'invention de manière plus détaillée. Mais ils sont donnés simplement à titre illustratif, sans aucun caractère limitatif. Le spectre d'excitation de la couche luminescente des dispositifs EL à couche mince est enregistré en mesurant l'intensité de luminance de la lumière de contrôle par un spectrophotomètre de fluorescence ("Spectrophotomètre de Fluorescence F-3000", fabriqué par Hitachi, Ltd.), en faisant varier la longueur d'onde d'excitation et en utilisant le pic de longueur d'onde de la photoluminescence de la couche lumi- nescente comme lumière de contrôle. 14 2644661 On observe la luminance maximum du dispositif élec- troluminescent à couche mince avec une attaque en ondes sinu- soïdales de 5 kHz. Exemple 1 et exemple comparatif 1 On forme une électrode transparente en ITO (oxyde d'indium et d'étain) d'une épaisseur de 1.000 A par pulvéri- sation cathodique réactive, sur un substrat en verre ("NA- ", produit par Hoya Co., Ltd.). Puis on forme successive- ment sur l'électrode, comme couche isolante, une couche de Ta2O5 d'une épaisseur de 4.000 A et une couche de SiO2 d'une épaisseur de 1.000 A, par évaporation par pulvérisation cathodique réactive dans un mélange gazeux de 30 % -en mole d'oxygène et de 70 % en mole d'argon. On forme ensuite sur la couche isolante ainsi formée une couche-tampon de ZnS d'une épaisseur de 1.000 A, par évaporation par pulvérisation cathodique dans de l'argon gazeux, avec une cible en ZnS. Puis on forme une couche luminescente d'une épaisseur de o 6.000 A sur la couche-tampon, par évaporation par pulvérisa- tion cathodique, avec une cible pressée d'un mélange de poudres de SrS, de 0,3 % en mole de CeF3 et de 0,3 % en mole de KCl par mole de SrS, à une température du substrat de 250 C, tout en introduisant de l'argon gazeux contenant 2 % en mole de sulfure d'hydrogène, sous une pression de 4 Pa.. On recuit la couche luminescente ainsi obtenue à 720 C pendant 4 heuresdans de l'argon gazeux contenant 10 % en mole de sulfure d'hydrogène. Le diagramme de diffraction des rayons X de la couche luminescente recuite, qui est représenté à la figure 3, présente une orientation (220). L'intensité du pic est remarquablement grande, par rapport à celle de la couche luminescente recuite seulement dans de l'argon gazeux. En outre, la demi-largeur du pic à la raie (220) est de 0,4 degré et le spectre d'excitation de la couche luminescente recuite, qui est représenté par une courbe en trait plein à la figure 1, présente un pic caracté- ristique à la longueur d'onde de 360 nm. 2644661 Puis, sur la couche luminescente recuite, on forme successivement une couche-tampon deZnS d'une épaisseur de 1.000 A, une couche de SiO2 d'une épaisseur de 1.000 A et une couche de Ta205 d'une épaisseur de 4.000 A comme couches iso- lantes, par évaporation par pulvérisation cathodique, de la même manière que décrit ci-dessus. On prépare ensuite une électrode d'aluminium d'une épaisseur de 2.000 A sur la couche isolante formée. On dénude l'électrode transparente en ITO en arrachant des parties de la couche luminescente et de la couche isolante, pour obtenir un dispositif EL à couche mince. Les caractéristiques de luminance en fonction de la tension appliquée du dispositif EL à couche mince ainsi obtenu sont représentées par a à la figure 4. La luminance maximum atteint 10.000 cd/m2, ce qui est six fois plus élevé que ce que l'on a obtenu jusqu'ici. On reprend le mode opératoire décrit ci-dessus pour fabriquer un dispositif EL à couche mince, si ce n'est qu'on effectue le recuit de la couche luminescente seulement dans de l'argon gazeux. Les caractéristiques de luminance en fonction de la tension appliquée du dispositif EL à couche mince ainsi obtenu sont représentées par b à la figure 4 et la luminance maximum est de 500 cd/m2 et la tension de seuil se décale vers une tension plus élevée de 100 V. En outre, le spectre d'excitation de la couche luminescente, qui est représenté par une courbe en tirets, à la figure 1 ne présente pas de pic à proximité de la longueur d'onde de 360 nm. Exemple comparatif 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 pour fabriquer un dispositif EL à couche mince, si ce n'est qu'on effectue le recuit de la couche luminescente dans une atmo- sphère d'azote gazeux contenant 5 % en mole de sulfure d'hydrogène à 600 C pendant 30 minutes. 16 2644661 Le spectre d'excitation de la couche luminescente du dispositif EL à couche mince ainsi fabriqué ne présente pas de pic à proximité de la longueur d'onde de 360 nm. La luminance maximum du dispositif EL à couche mince est de 200 cd/m2. Exemple 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de fabrication d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est qu'on ne prévoit pas de couchetampon de ZnS des deux côtés de la couche luminescente. Dans le spectre d'excitation de la couche lumines- cente du dispositif EL à couche -mince ainsi fabriqué, on observe un pic à la longueur d'onde de 360 nm. La luminance maximum du dispositif EL à couche mince observé est de 9.000 cd/m2. Exemple 3 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de fabrication d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on remplace les couchestampons de ZnS des deux côtés de la couche luminescente du dispositif EL à couche mince ainsi fabriqué par les couches-tampons en SrS. Dans le spectre d'excitation de la couche lumines- cente du dispositif EL à couche mince ainsi fabriqué, on n'observe pas de pic à la longueur d'onde de 361 nim. La luminance maximum du dispositif El à couche mince observée est de 12.000 cd/m2. Exemple 4 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de fabrication d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est qu'on forme la couche luminescente par pulvérisation catho- dique dans de l'argon gazeux, au lieu que ce soit dans de l'argon gazeux contenant 2 % en mole de sulfure d'hydrogène. Le diagramme de diffraction des rayons X de la couche luminescente recuite, qui est représenté à la figure 5, présente une orientation (200). La demi-largeur du pic à 17 2644661 la raie (200) est de 0,3 degré et celle du pic à la raie (220) est de 0,4 degré. Le spectre d'excitation de la couche luminescente recuite présente un pic caractéristique à la longueur d'onde de 358 nm. La luminance maximum du dispositif EL à couche mince est de 12.000 cd/m2. Exemples 5 à 15 et exemples comparatifs 3 à 5 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de fabrication d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on utilise la température de recuit, la durée de recuit et la concentration de sulfure d'hydrogène dans l'atmosphère de recuit telles qu'indiquées au tableau 1 ci-dessous. Les luminances maximum du dispositif EL à couche mince ainsi obtenu sont indiquées au tableau 1 ci-dessous. 18 2644661 Tableau 1 Concentration Exemple Température Durée de de sulfure Luminance No de recuit recuit d'hydrogène maximm ( C) (heure) (% en mole) (cd/m) 650 8 10 2000 6 650 24 10 2500 7 670 12 10 8500 8 670 12 20 8500 9 720 1 10 3000 720 2 10 5000 l11 720 3 10 8000 12 720 4 1 9500 13 720 12 20 9800 14 760 4 20 9000 Exemple comparatif No 3 600 24 0 300 4 600 24 10 1600 720 0,5 10 500 Exemple 15 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 pour fabriquer un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on forme une couche luminescente par pulvérisation cathodique dans de l'argon gazeux à partir d'une cible pressée en un mélange de poudres de SrS, de 0,3 % en mole de CeF3, de 0,3 % en mole de PrF3 et de 0,3 % en mole de KCl par mole de SrS. Le spectre d'excitation de la couche luminescente du dispositif EL à couche mince ainsi obtenu présente un pic à la longueur d'onde de 355 nm. La luminance maximum du dispositif EL à couche mince est de 12.000 cd/m2. Exemple 16 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de préparation d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on prépare une couche luminescente par pulvérisation cathodique à partir d'une cible pressée en un mélange de poudres de SrS, de 0,3 % en mole de CeF3, de 0,3 % en mole de KCl et de 0,02 % en mole de EuF3 par mole de SrS. Le spectre d'excitation de la couche luminescente du dispositif EL à couche mince ainsi obtenu présente un pic à une longueur d'onde de 365 nm. La luminance maximum du dispositif EL à couche mince est de 7.000 cd/m2. Exemple 17 On reprend le même mode opératoire qu'à l'exemple 1 de fabrication d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on recuit la couche luminescente à 6800C dans une atmosphère d'argon gazeux contenant 1 % en mole de disulfure de carbone. La luminance maximum du dispositif EL à couche mince ainsi obtenu est de 3.500 cd/m2. Exemple 18 On reprend le mode opératoire de l'exemple i de préparation d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est qu'on prépare une couche luminescente par pulvérisation 2644661 cathodique à partir d'une cible pressée constituée d'un mélange de poudres de SrS, de 0,3 % en mole de SmF3 et de 0,3 * en mole de KCl par mole de SrS. Le spectre d'excitation de la couche luminescente du dispositif EL à couche mince ainsi obtenu présente un pic à la longueur d'onde de 359 nm. La luminance maximum du dispositif à couche mince est de 400 cd/m2. Exemples 19 à 25 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de préparation d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on utilise le centre luminescent tel qu'indiqué au tableau 2 ci-dessous. Les luminances maximum des dispositifs EL à couche mince ainsi obtenus sont indiquées au tableau 2 ci-dessous. 21 2644661 Tableau 2 Exemple Centre Luminance waximum No luminescent (cd/m) 19 Tb 200 Tm 25 21 Nd 290 22 Dy 300 23 Ho 150 24 Er 310 Cu 220 Exemple 26 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de préparation d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on ne prévoit pas de couche-tampon en ZnS, du côté de l'électrode d'aluminium, sur la couche luminescente. Dans le spectre d'excitation de la couche lumines- cente du dispositif EL à couche mince ainsi fabriqué, on observe un pic à la longueur d'onde de 360 nm. La luminance maximum du dispositif EL à couche mince observée est de 9.600 cd/m2. Exemple 27 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1 de préparation d'un dispositif EL à couche mince, si ce n'est que l'on ne prévoit pas la couche-tampon en ZnS, du côté de l'électrode transparente en ITO sur la couche isolante. Dans le spectre d'excitation de la couche lumines- cente du dispositif EL à couche mince ainsi fabriqué, on observe un pic à la longueur d'onde de 360 nm. 22 2644661 La luminance maximum du dispositif EL à couche mince observée est de 9.400 cd/m2. 23 2644661 REVENDICATIONS 1. Dispositif électroluminescent à couche mince, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une couche lumines- cente comprenant SrS comme matière hôte et un centre lumines- cent, la couche luminescente étant prise en sandwich entre deux couches isolantes et deux électrodes à couche mince pour appliquer une tension étant prévues de chaque côté des cou- ches isolantes, l'une des électrodes étant transparente et le spectre d'excitation de la couche luminescente présentant un pic ayant une valeur maximum à une longueur d'onde de 350 nm à 370 nm environ. 2. Dispositif suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le diagramme de diffraction des rayons x de la couche luminescente a une raie (220) dont la demi- largeur est inférieure ou égale à 0,5 degré, a une raie (200) dont la demi-largeur est inférieure ou égale à 0,4 degré ou a ces deux raies. 3. Dispositif suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le centre luminescent est au moins un métal choisi parmi Mn, Tb, Tm, Sm, Ce, Eu, Pr, Nd, Dy, Ho, Er et Cu. 4. Dispositif suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le centre luminescent est Ce. 5. Dispositif suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le centre luminescent est un mélange de Ce et de Eu. 24 2644661 6. Dispositif suivant la revendication 3, caracté- risé en ce que le centre luminescent est un mélange de Ce et de Pr. 7. Dispositif suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le centre luminescent est présent en une concentration représentant de 0,01 % en mole à % en mole environ par mole de SrS servant de matière hôte. 8. Dispositif suivant la revendication 7, caracté- risé en ce que le centre luminescent est présent en une con- centration représentant de 0,05 % en mole à 2 % en mole envi- ron par mole de SrS servant de matière hôte. 9. Dispositif suivant l'une des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce que la couche luminescente com- prend un compensateur de charge. 10. Dispositif suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que le compensateur de charge est KCl. 11. Dispositif suivant la revendication 9, caracté- risé en ce que le compensateur de charge est présent en une concentration représentant de 0,01 % en mole à 5 % en mole environ par mole de SrS servant de matière hôte. 12. Dispositif suivant la revendication 11, carac- térisé en ce que le compensateur de charge est présent en une concentration représentant de 0,05 % en mole à 2 % en mole environ par mole de SrS servant de matière hôte. 13. Dispositif suivant la revendication 1, caracté- risé en ce que la couche luminescente est formée en soumet- tant la couche luminescente à un recuit à une température d'au moins 650 C pendant au moins une heure dans une atmos- phère d'un gaz soufré. 14. Dispositif suivant la revendication 13, carac- térisé en ce que le recuit est effectué à une température de 700oC à 850 C environ pendant 2 à 24 heures environ. 15. Dispositif suivant la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce que le gaz soufré représente de 0,01 % en mole à 100 % en mole environ de tout le gaz. 2644661 16. Dispositif suivant la revendication 15, carac- térisé en ce que le gaz soufré représente de 0,1 % en mole à % en mole environ de tout le gaz. 17. Dispositif suivant la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l'atmosphère du gaz soufré comprend un gaz inerte en une concentration inférieure ou égale à 99,99 % en mole. 18. Dispositif suivant la revendication 17, carac- térisé en ce que le gaz inerte est Ar. 19. Dispositif suivant l'une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le gaz soufré est au moins un gaz choisi parmi le sulfure d'hydrogène, le disulfure de carbone, la vapeur de soufre, un sulfure de dialcoyle, le thiophène et un thiol. 20. Dispositif suivant la revendication 19, carac- térisé en ce que le gaz soufré est du sulfure d'hydrogène. 21. Dispositif suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche luminescente est formée par pulvérisation cathodique dans une atmosphère de sulfure d'hydrogène. 22. Dispositif suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche luminescente est comprise entre 500 A et 30.000 A. 23. Dispositif suivant la revendication 22, carac- térisé en ce que l'épaisseur de la couche luminescente est comprise entre 1.000 A et 15.000 A. 24. Dispositif suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche isolante est choisie parmi SiO2, Y203, TiO2, A1203, HfO2, Ta205, BaTa205, SrTiO3, PbTiO3, Si3N4 et ZrO2. 25. Dispositif suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche isolante est comprise entre 500 A et 30.000 A environ. 26 2644661 26. Dispositif suivant la revendication 25, carac- térisé en ce que l'épaisseur de la couche isolante est O O comprise entre 1.000 A et 15.000 A. 27. Dispositif suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche isolante com- prend plusieurs couches. 28. Dispositif suivant l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une couche de sulfure métallique est prévue comme couche-tampon entre la couche isolante et la couche luminescente. 29. Dispositif suivant la revendication 28, carac- térisé en ce que la couche de sulfure métallique est choisie parmi ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS et CuS. 30. Dispositif suivant la revendication 28, carac- térisé en ce que l'épaisseur de la couche de sulfure métal- lique est comprise entre 100 A et 10.000 A environ. 31. Procédé de préparation d'un dispositif électro- luminescent à couche mince, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de: (a) formation d'une électrode à couche mince pour appliquer une tension sur un substrat en verre ou en quartz; (b) formation d'une couche isolante sur l'élec- trode; (c) formation d'une couche luminescente comprenant SrS comme matière hôte, et au moins un métal choisi parmi Mn, Tb, Tm, Sm, Ce, Eu, Pr, Nd, Dy, Ho, Er et Cu comme centre luminescent sur la couche isolante; (d) recuit de la couche luminescente à une tempé- rature d'au moins 650 C pendant au moins une heure dans une atmosphère d'un gaz soufré choisi parmi le sulfure d'hydro- gène, le disulfure de carbone, la vapeur de soufre, le sul- fure de dialcoyle, le thiophène et un thiol; (e) formation d'une couche isolante sur la couche luminescente recuite; 27 2644661 (f) formation d'une électrode à couche mince pour appliquer une tension; et l'une au moins des électrodes des stades (a) et (f) étant transparente. 32. Procédé suivant la revendication 31, caracté- risé en ce que la température de recuit de la couche lumines- cente est comprise entre 650 C et 850 C. 33. Procédé suivant la revendication 31, caracté- risé en ce qu'il comprend, en outre, le stade (g) de dépôt d'une couche de sulfure métallique choisie parmi ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS et CuS comme couche-tampon sur la couche iso- lante, après le stade (b). 34. Procédé suivant la revendication 33, caracté- risé en ce qu'il comprend, en outre, le stade (h) de dépôt d'une couche de sulfure métallique choisie parmi ZnS, CdS, SrS, CaS, BaS et CuS comme couche-tampon sur la couche luminescente recuite, après le stade (d). 35. Procédé suivant la revendication 33 ou 34, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches de sulfure métallique est comprise entre 100 A et 10.000 A environ. 36. Procédé suivant l'une des revendications 31 à , caractérisé en ce que les couches isolantes, aux stades (b) et (e), sont choisies indépendamment parmi au moins SiO2, Y203, TiO2, A1203, HfO2, Ta205, BaTa205, SrTiO3, PbTiO3, Si3 N4 et ZrO2. 37. Procédé suivant l'une des revendications 31 à 36, caractérisé en ce que l'épaisseur des couches isolantes et comprise entre 500 A et 30.000 A environ. 38. Procédé suivant l'une des revendications 31 à 37, caractérisé en ce que la couche luminescente, au stade (c), comprend au moins un compensateur de charge choisi parmi KCl, NaCl et NaF, en une concentration de 0,01 % en mole à 5 % en mole environ par mole de SrS servant de matière hôte. 39. Procédé suivant l'une des revendications 31 à 38, caractérisé en ce que la concentration du centre lumi- 28 2644661 nescent est comprise entre 0,01 % en mole et 5 % en mole environ par mole de SrS servant de matière hôte. 40. Procédé suivant l'une des revendications 31 à 39, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche lumines- cente est comprise entre 500 A et 30.000 A environ. 41. Procédé suivant l'une des revendications 31 à , caractérisé en ce que l'atmosphère d'un gaz soufré contient de 0,01 % en mole à 100 % en mole du gaz soufré et une concentration de gaz inerte égale ou inférieure à 99,99 % en mole. 42. Procédé suivant la revendication 41, carac- térisé en ce que le gaz inerte est Ar. 43. Procédé suivant l'une des revendications 31 à 42, caractérisé en ce que la couche luminescente au stade (c) est formée par pulvérisation cathodique, dans une atmosphère de sulfure d'hydrogène.