Brevet FR2645541A1 — publié le 19901012

COMPOSITION ET PROCEDE POUR DIMINUER LE CARACTERE COLLANT DE COPOLYMERES ETHYLENE/ALPHA-OLEFINES La présente invention concerne un procédé pour diminuer le caractère collant des copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, des compositions comprenant une quantité majoritaire desdits copolymères et une quantité minoritaire de polypropylène, ainsi qu'un procédé pour préparer lesdites compositions. Les copolymères de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine présentent un caractère collant d'autant plus prononcé que leur teneur en alpha-oléfine est plus élevée. En termes due densité, on peut dire que le caractère collant apparaît quand leur densité est inférieure à 0,900. Les copolymeres de densité inférieure à 0,880 sont, pour cette raison, très difficiles à transformer en granulés et à conserver à l'état de granulés car ils ont une tendance marquée à s'agglomérer en formant des blocs compacts. On connaît plusieurs moyens de diminuer le caractère collant de copolymères. Ainsi, il est connu de traiter les granulés par un produit minéral pulvérulent tel le talc. Il est également connu par le document JP-A-47934 (1973) de revêtir les granulés d'élastomères divers d'une couche d'huile de silicone.Il est également connu par le document EP-A-0 014 467 de granuler des copolymères éthylène/acétate de vinyle dans de l'eau contenant un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les moyens antérieurement décrits ne donnent pas entière satisfaction car s'ils réduisent considérablement le caractère collant au moment du traitement, permettant de ce fait une granulation sensiblement correcte, leur effet diminue au cours du temps. De plus, les granulés traités aux huiles de silicone ou par des copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène ne résistent pas à l'écrasement ; on constate après une durée de stockage prolongé sous contrainte (soit le poids des granulés sur les autres dans un sac, soit le poids des sacs supérieurs sur ceux de la première couche dans un stockage sur palette) que les granulés ont tendance à s'aplatir, s'agglomérer et former une masse compacte difficilement manipulable. La présente invention se propose de résoudre ce problème en procurant un procédé qui, simultanément, permet de diminuer le caractère collant et d'augmenter la résistance à l'écrasement de copolymères d'éthylène et d' alpha-oléfines. Un premier objet de la présente invention consiste en un procédé permettant de diminuer le caractère collant et d'augmenter la résistance à l'écrasement des copolymères (E) de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine, ayant une densité inférieure à 0,900, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement ledit copolymère (E) avec au moins un polymère ou copolymère (P) non-atactique du propylène, ayant une teneur en motifs dérivés du propylène au moins égale à 85% en molles, en une quantité pouvant aller jusqu'à 50 parties en poids du polymère ou copolymère (P) pour 100 parties en poids de copolymère (E). Selon la présente invention, on entend par copolymère (E) un copolymère d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ayant avantageusement de 3 à 8 atomes de carbone et possédant,. de préférence, un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) au moins égal à 5%. Ainsi, les copolymères (E) ne sont pas totalement amorphes. Ils possedent une teneur en alpha-oléfine généralement comprise entre environ S et environ 28% en moles fonction, pour une densité donnée, de la nature de l'alpha-oléfine et, dans une moindre mesure, de leur indice de fluidité. Ce dernier (mesuré selon la norme ASTM D1238 condition E) est généralement compris entre 0,1 et 100 dg/min. Leur densité est généralement au moins égale à 0,865. Pour la miseen oeuvre de l'invention, les copolymères (E) sont, de préférence, sous forme de poudre ou de granulés. Les copolymères (E) sont préparés par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine en présence de systèmes catalytiques de type Ziegler, en solution, en émulsion, en phase gazeuse ou à l'étant hypercritique . On utilise avantageusement, en tant qu'alpha-oléfine, le propylène, le butène-l, l'hexene-1, le méthyl-4-pentène-l, l'octène-l et leurs mélanges. Par polymère ou copolymère (P) non-atactique du propylène, on entend selon l'invention un homopolymère ou copolymère du propylène à structure avantageusement isotactique. Il possède avantageusement une densité comprise entre 0,89 et 0,91 environ, un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D1238, condition L) compris entre 0,2 et 200 dg/min, un indice d'isotacticité (mesuré selon la norme ISO 1873) d'au moins 94% environ et un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) d'au moins 45% environ. Il peut être obtenu par polymérisation en présence de catalyseurs de type Ziegler stéréospécifiques, par exemple en suspension dans un solvant ou en phase liquide. Pour la mise en oeuvre de l'invention, le polymère (P) se présente, de préférence, sous forme de poudre ou granulés.On peut également utiliser du polypropylène syndiotactique. La quantité de polymère ou copolymère (P) ajoutée au copolymère (E) est d'autant plus importante que la densité (d) du copolymère (E) est plus faible, ou que l'on désire obtenir un effet plus marqué (pouvant aller jusqu'à disparition totale du caractère collant) pour une densité donnée. De manière préférée, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, cette quantité est telle que la proportion pondérale (q) de polymère ou copolymère (P) dans le mélange obtenu, exprimée en %est reliée à la densité (d) par la relation q > 600 - 667 d. Elle est avantageusement d'au moins 10 parties en poids pour 100 parties de copolymère (E). Par mélange intime, on entend que le copolymère (E) forme avec le polymère ou copolymère (P), après addition de ce dernier, un mélange homogène dans lequel des particules discrètes de chacun des composants ne sont pas discernables macroscopiquement. Ainsi, un simple mélange de granulés ne convient pas. Un des moyens les mieux adaptés à l'obtention de ce mélange intime est le malaxage des composants à l'état fondu suivi, si besoin est, d'une granulation de la composition obtenue. Un deuxième objet de la présente invention consiste en une composition thermoplastique comprenant au moins 67% en poids d'au moins un copolymère (E) d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ayant une densité inférieure à 0,900, et au plus 33% en poids d'au moins un polymère ou copolymère (P) non atactique du propylène ayant une teneur en motifs dérivés du propylène au moins égale à 85% en moles. Les définitions du copolymère (E) et du polymère ou copolymère (P) données cidessus s'appliquent également ici. Les compositions préférées sont celles pour lesquelles la proportion pondérale (q) en polymère ou copolymère (P), exprimée en %, est reliée à la densité (d) du copolymère (E) par la formule q u 600 - 667 d Les compositions préférées sont celles qui, répondant au critère ci-dessus, ont plus précisément une teneur de 70 à 90% en poids de copolymère (E) et de 10 à 30% en poids de polymère ou copolymère (P). Les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre des quantités usuelles d'antioxydants et/ou de stabilisants contre le rayonnement ultraviolet, ainsi que le cas échéant, jusqu'à 100 parties en poids, pour 100 parties de la composition, de charges minérales telles que talc, mica, craie, billes de-verre, hydroxyde d'aluminium, ou de charges organiques telles que la sciure de bois. Ces charges peuvent être incorporées par des moyens usuels tels qu'un mélangeur interne. Les compositions selon l'invention peuvent être transformées en films, feuilles, plaques, joncs, profilés, corps creux, articles industriels obtenus par injection. Elles sont avantageusement obtenues par mélange des constituants à l'état fondu, par exemple, dans un malaxeur, un mélangeur interne ou une extrudeuse monovis ou bivis à simple ou double alimentation puis, le cas échéant, elles sont transformées en granulés. Les compositions préférées évoquées ci-dessus conduisent alors à des granulés ne présentant pas de caractère collant et ayant une très bonne résistance à l'écrasement. Un mode préféré de préparation évitant la manipulation de granulés de copolymère (E) ou de mélanges à sec collants est décrit ci-après. Un troisième objet de la présente invention concerne un procédé particulier de préparation des compositions ci-dessus consistant, lors de la préparation en continu d'un copolymère (E), à introduire dans le copolymère (E) fondu la quantité voulue de polymère ou copolymère (P) également à l'état fondu. Cette introduction est possible quelles que soient les conditions de polymérisation. Elle peut être notammént réalisée dans le cadre d'un procédé opérant sous haute pression (300 à 3000 bars) et à haute température (1600 à 3500C) en présence d'un système catalytique de type Ziegler.Une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé comprend par exemple un réacteur alimenté en mélange d'éthylène et de comonomères au moyen successivement d'un compresseur primaire et d'un compresseur secondaire, un premier séparateur opérant sous une pression d'environ 250 bars dans lequel le mélange réactionnel provenant du réacteur est admis et séparé, d'une part, en copolymère (E) dirigé vers un deuxième separateur opérant sous une pression d'environ 70 bars et, d'autre part, en éthylène et comonomères n'ayant pas réagi, dirigés vers l'aspiration du compresseur secondaire. Le flux de copolymère (E) entrant dans le deuxième séparateur y est séparé, d'une part, en copolymère (E) dirigé vers un troisième séparateur, et d'autre part en éthylène et comonomères n'ayant pas réagi vers l'aspiration du compresseur primaire.Dans le troisième séparateur, encore appelé trémie, fonctionnant sous une pression d'environ 1 à 2 bars, le copolymère (E) est degazé et évacué vers une extrudeuse puis un granulateur. L'introduction du polymère ou copolymère (P) dans l'installation peut avoir lieu dans un des séparateurs, de préférence le troisième. Avantageusement, de façon à assurer l'homogénéité des compositions obtenues, l'introduction a lieu dans le flux du copolymere (E) fondu, par exemple dans une conduite d'alimentation d'un séparateur. Il est également possible d'utiliser, en tant qu'extrudeuse, une extrudeuse à double entrée dont la seconde entrée reçoit le polymère ou copolymère (P). Les exemples suivants ont pour but d'illustrer l'invention de manière non limitative. Les parties, sauf indication contraire, sont exprimées en poids. Les déterminations et mesures suivantes sont effectuées sur les copolymères (E) et sur les compositions obtenues -CC: caractère collant determiné au moyen d'un test qui consiste à emplir de granulés, à ras bords, un entonnoir de forme tronconique ayant un grand diamètre de 15 cm, une hauteur de partie conique de 13 cm et un diamètre d'orifice de 14, 18 ou 25 mm, puis à mesurer le temps (t) exprimé en secondes mis par les granulés pour s'ecouler entièrement. La mesure est effectuée après différents temps de stockage à température ambiante, en absence de contrainte (stockage en sachets en plastique maintenus à plat). -RE: résistance à l'écrasement déterminée au moyen d'un test qui consiste à disposer des granulés à ras bords dans un récipient cylindrique en polyéthylène de hauteur 11 cm et de diamètre 12 cm Une masse de 10 kg (cylindre en plomb de diamètre 11 cm) est lors appliquée sur les granulés pendant une durée (T) déterminée. Après le temps T choisi, on mesure le temps (t') mis par les granulés pour évacuer entièrement le récipient cylindrique lorsque l'on retourne celui-ci après avoir ôté la masse appliquée. Les résultats des mesures figurent au tableau ciaprès. Exemple 1 (comDaratif) Des granulés ayant la forme de lentilles (diamètre moyen : environ 4 mm, hauteur moyenne au centre : environ 2 mm) d'un copolymère (E) d'éthylène (78% en moles), de propylène (12% en moles) et de butène-l (10% en moles) ayant une densité (mesurée selon la norme ASTM D792) égale à 0,872 et un indice de fluidité (mesuré selon la norme ASTM D 1238 condition E) égal à 2,6 dg/min présentent un caractère collant tel que lesdits granules, soumis au test correspondant, nécessitent une durée de 150 secondes pour évacuer l'entonnoir ayant un diamètre d'orifice de 25 mm, après un stockage de 6 jours. Après 15 jours de stockage, ils ne peuvent plus passer cet orifice. Leur résistance à l'écrasement est pratiquement nulle : après 1 jour d'application de la masse utilisée dans le test correspondant, il se forme un bloc compact ne s'écoulant pas. Exemples 2 et 3 Au nombre de parties, figurant au tableau ciaprès, du copolymère (E) de l'exemple 1, on ajoute, par malaxage à 1800C pendant une durée de 6 min., la quantité indiquée au tableau ci-après d'homopolymère (P) du propylène ayant une densité de 0,90, un indice de fluidité (mesure selon la norme ASTM D 1238 condition L) égal à 45 dg/min, un taux de cristallinité (mesuré par diffraction des rayons X) égal à 65%, commercialisé sous la dénomination HOSTALEN PPW 1780. La composition obtenue est ensuite transformée en granulés ayant les mêmes forme et dimensions quota l'exemple 1. Les valeurs obtenues pour la détermination du caractère collant (CC) exprimé par le temps (t) en secondes d'écoulement des granulés d'entonnoirs ayant des diamètres d'orifice de 14, 18 et 25 mm, après une durée de stockage de 1, 6 et 15 jours à température ambiante figurent au tableau ci-après. Les valeurs obtenues pour la détermination de la résistance à l'écrasement (RE) exprimée par le temps (t') en secondes nécessaire aux granulés pour evacuer le récipient cylindrique après retournement figurent également au tableau ci-après. TABLEAU CC (t) RE (t') Exemple (E) (P) après après après après 1 jour 6 jours 15 jours 1J. 6J. 15J. 14 18 25 14 18 25 14 18 25 1 100 0 * * 100 * * 150 * * * * * * 2 80 20 113 30 10 150 42 10 160 37 10 8 11 10 3 70 30 90 25 9 155 35 10 155 30 9 3 10 10 * : bloc ne s'écoulant pas REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant de diminuer le caractère collant et d'augmenter la résistance à l'écrasement des copolymères (E) de l'éthylène et d'au moins une alphaoléfine, ayant une densité inférieure à 0,900, caractérisé en ce qu'il consiste ja mélanger intimement ledit copolymère (E) avec au moins un polymère ou copolymère (P) nonatactique du propylène, ayant une teneur en motifs dérivés du propylène au moins égale à 85% en moles, en une quantité pouvant aller jusqu'a 50 parties en poids du polymère ou copolymère (P) pour 100 parties en poids du copolymère (E). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite quantité est telle que la proportion pondérale (q) de polymère ou copolymère (P) dans le mélange obtenu, exprimée en %, est reliée à la densité (d) du copolymère (E) par la relation q > 600 - 667 d. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la quantité du polymère ou copolymère (P) est d'au moins 10 parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère (E). 4 - Composition thermoplastique de copolymères d'éthylène et de polymère ou copolymère du propylène, caractérisée en cé qu'elle comprend au moins 67% en poids d'au moins un copolymère (E) d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 8 atomes de carbone, ayant une densité inférieure à 0,900, et au plus 33% en poids d'au moins un polymère ou copolymère (P) non-atactique du propylène ayant une teneur en motifs dérivés du propylène au moins égale à 85% en moles. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que saproportion pondérale (q) en polymere ou copolymère (P), exprimée en %, est reliée à la densité (d) du copolymère (E) par la formule q > 600 - 667 d 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle comprend de 70 à 90% en poids de copolymère (E) et de 10 à 30% en poids de polymère ou copolymère (P). 7 - Composition selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisée en ce que le copolymère (E) possède un taux de cristallinité d' au moins 5%. 8 B - Composition selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que le polymère (P) est un polypropylène isotactique ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,91, un indice d'isotacticité d'au moins 94% et un taux de cristallinité d'au moins 45%. 9 - Cotposition selon l'une des revendications 4 à 8,. caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, pour 100 parties de la composition, jusqu'à 100 parties en poids de charges minérales ou organiques. 10 - Procédé de préparation d'une composition conforme à l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce qu'il consiste, lors de la préparation en continu du copolymère (E), à introduire dans le copolymère (E) fondu la quantité voulue de polymère ou copolymère (P) également à l'état fondu.