Brevet FR2643627A1 — publié le 19900831

La présente invention concerne des particules sphériques de silice- alumine amorphe ayant une nouvelle forme particulaire et des caractéristiques avantageuses pour une charge ou un pigment, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Des particules sphériques de silice ou d'alumine amorphe sont largement utilisées comme charges pour diver- ses pellicules polymères et autres résines et caoutchoucs, comme charges pour produits cosmétiques, comme véhicules de support pour parfums et produits chimiques, comme charges pour la chromatographie, etc. Des moyens que l'on connaît déjà pour la produc- tion de telles particules sphériques de silice-alumine sont un procédé dans lequel une silice-alumine est atomisée et, selon les besoins, le sol atomisé est amené à heurter un courant d'air, un procédé dans lequel un composé organique de métal est hydrolysé, et un procédé dans lequel une zéo- lite cristalline ayant une forme particulaire cubique ou sphérique est neutralisée dans des conditions telles que la structure cristalline est sensiblement détruite, mais que la forme particulaire n'est sensiblement pas détruite, pour éliminer le composant métal alcalin de la zéolite. Les particules sphériques de silice-alumine préparées selon le premier procédé sont peu satisfaisantes en ce sens que la dimension des particules primaires est relativement grande et la distribution granulométrique est large. Par exemple, lorsque ces particules sphériques sont utilisées comme charge pour une résine, il se pose un problème concernant la dispersabilité dans la résine ou la compatibilité avec celle-ci. En effet, si la résine dans laquelle sont incorporées ces particules sphériques de silice-alumine est transformée en une pellicule et si la pellicule est étirée, il se forme facilement des vides (espaces vacants) entre la résine et les particules de charge. Le procédé mentionné en dernier lieu est très intéressant comme procédé pour la production de particules de silice amorphe, mais du fait que le composant alumine de la zéolite est très largement éliminé avec le composant soude au moment du traitement par un acide, le composant alumine est perdu et la structure des particules est alté- rée, et l'indice de réfraction des particules est considé- rablement modifié. Par conséquent, ce procédé n'est pas avantageux pour la préparation de particules de silice- alumine amorphe. Le défaut essentiel des particules sphériques de silice-alumine classiques réside dans le fait que les particules sphériques conservent encore les caractéris- tiques de l'adsorbant de silice-alumine amorphe. Par conséquent, si les particules sphériques de silice-alumine connues sont incorporées dans une résine, il se produit un gonflement lorsque la composition résultante est façonnée à chaud. La Demanderesse a découvert que si une zéolite du type P, décrite ciaprès, est soumise à un échange d'ions avec un métal divalent spécifique, tel qu'un élé- ment du Groupe II du Tableau Périodique, puis est soumise à une cuisson, la zéolite ayant subi l'échange d'ions est facilement rendue amorphe, les particules fortement alca- lines sont converties en particules faiblement alcalines par le traitement d'échange d'ions et les caractéristiques hygroscopiques de la zéolite sont considérablement dimi- nuées tandis que les particules sont rendues amorphes par la cuisson, et a également découvert que, par un choix approprié du germe de métal divalent, l'indice de réfrac- tion peut être ajusté à une valeur convenant pour l'incor- poration à une résine ou autre. La Demanderesse a main- tenant mis au point la présente invention sur la base de ces découvertes. Ainsi, un premier but de la présente invention est de fournir des particules sphériques de silice-alumine amorphe ayant une forme particulaire sphérique bien défi- nie, un pouvoir hygroscopique réduit, un indice de réfrac- tion élevé et, avantageusement, une étroite distribution granulométrique et une grande blancheur, ainsi qu'un procédé pour la fabrication de telles particules. Un autre but de la présente invention est de fournir des particules sphériques de silice-alumine amor- phe ayant une nouvelle forme particulaire et les carac- téristiques d'une charge ou d'un pigment, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Plus particulièrement, sous un aspect de la présente invention, il est fourni un procédé pour la fabrication de particules sphériques de silicealumine, qui comprend l'étape consistant à effectuer la synthèse de particules de zéolite ayant un diagramme de diffraction de rayons X propre à la zéolite du type P, chaque particule de zéolite ayant une forme globalement sphérique bien définie et une surface entaillée, l'étape consistant à échanger au moins une partie des ions de métal alcalin contenus dans les particules de zéolite contre des ions de métal divalent, en particulier des ions de Ca, Mg, Zn, Ba ou Sr, et l'étape consistant à cuire à une température de à 700 C les particules ayant subi l'échange d'ions. Sous un autre aspect de -la présente invention, il est fourni des particules sphériques de silice-alumine amorphe ayant une composition chimique représentée par la formule suivante: mMO.nNa2O.pSiO2. A1203.qH20 dans laquelle m représente au moins un élément choisi parmi les métaux divalents, en particu- lier Ca, Mg, Zn, Ba et Sr, m + n est un nombre égal à 1,1 + 0,2, le rapport m/n se situe dans l'intervalle de 10/0 à 1/9, p est un nombre égal à 4 1,5, et q est un nombre inférieur à 0,5, chaque particule ayant une forme globalement sphérique bien définie et une surface entaillée, leur absorption d'humidité, déterminée après repos à une humidité relative de 90 % et à la température ambiante pendant 48 heures, étant inférieure à 13 % et leur indice de réfraction étant de 1,48 à 1,61. La présente invention repose sur la découverte selon laquelle, parmi diverses zéolites, la zéolite du type P possède une propriété exceptionnelle telle que si l'ion sodium est échangé contre un ion de métal et que la zéolite ayant subi l'échange d'ions est cuite, la zéolite est aisément rendue amorphe et simultanément, le pouvoir hygroscopique peut être limité à un degré très faible. Etant donné que la zéolite du type P de départ contient un composant sodium dans la structure de sa molécule, une dispersion aqueuse à 5 % de cette zéolite atteint presque un pH aussi élevé que 11 et la zéolite possède une forte alcalinité. Selon la présente invention, par l'échange d'ions du composant sodium contre des ions de métal divalent, une dispersion aqueuse similaire a un pH de 7 à 9, et il est évident que la zéolite est modifiée par cet échange d'ions en formant un produit faiblement alcalin. Par conséquent, lorsque les particules de silice- alumine amorphe de la présente invention sont incorporées à une résine ou autre, la dégradation de la résine ou autre est fortement inhibée et la stabilité de la composi- tion de résine résultante est remarquablement améliorée. Cette tendance est particulièrement avantageuse lorsque les particules sont incorporées en tant que charge à une résine facilement hydrolysable telle qu'un polyester ou un polyamide ou doivent être utilisées comme charge pour du papier, véhicule de produit chimique pour l'agriculture, additif pour produits cosmétiques ou additif pour peintures. La deuxième particularité caractéristique des particules sphériques de silice-alumine amorphe de la présente invention est que le pouvoir hygroscopique est limité à un degré très inférieur à celui de la zéolite classique ou de la charge de silice-alumine amorphe clas- sique. Le pouvoir hygroscopique de la silice-alumine classique est dû à sa grande activité superficielle, et le pouvoir hygroscopique de la zéolite classique est dû à la présence de pores fins que le tectoaluminosilicate possède de façon inhérente. On considère que la raison pour la- quelle les particules de silice-alumine amorphe de la pré- sente invention n'ont qu'un faible pouvoir hygroscopique est que la destruction du tectoaluminosilicate progresse sans augmentation de la surface spécifique sous l'effet de l'échange d'ions et de la cuisson, avec obstruction des pores fins susmentionnés. La troisième particularité caractéristique des particules sphériques de silice-alumine amorphe est que, du fait que le composant sodium a subi l'échange d'ions avec le composant métal divalent, l'indice de réfraction est déplacé vers les plus hautes valeurs, c'est-à-dire des valeurs de 1,48 à 1,63, notamment de 1,49 à 1,53. La zéo- lite du type P utilisée comme matière de départ dans la présente invention possède un indice de réfraction infé- rieur à 1,48, mais si cette zéolite du type P subit un échange d'ions, l'indice de réfraction est rehaussé à une valeur correspondant à l'indice de réfraction d'une résine à laquelle doit être incorporée la zéolite ayant subi l'échange d'ions, tandis que l'état amorphe est maintenu. En outre, selon la présente invention, par un choix appro- prié du type de métal divalent, l'indice de réfraction peut être aisément ajusté à une valeur souhaitée. La silice-alumine amorphe de la présente inven- tion est en outre caractérisée par le fait que les parti- cules individuelles ont une forme globalement sphérique bien définie et une surface entaillée. L'invention sera maintenant décrite plus en détail en considération de ses formes de réalisation préférées et en regard des dessins annexés sur lesquels: la Figure 1 est une photographie prise au micro- scope électronique (grossissement de 10 000) de particules de silicealumine amorphe (échantillon 1-2) de la présente invention la Figure 2 est une photographique prise au microscope électronique (grossissement de 10 000) de par- ticules de zéolite du type P (échantillon 1-0) utilisées comme matière de départ la Figure 3 est un diagramme de diffraction de rayons X (raie a de Cu) des particules sphériques de silice-alumine amorphe que montre la Figure 1; et la Figure 4 est un diagramme de diffraction de rayons X (raie a de Cu) des particules de zéolite du type P que montre la Figure 2. Matière de Départ Dans la production des particules sphériques de silice-alumine amorphe de la présente invention, on pré- pare tout d'abord des particules de zéolite ayant un diagramme de diffraction de rayons X propre à la zéolite du type P, chaque particule ayant une forme particulaire sphérique bien définie et une surface entaillée à l'aspect de satin. La zéolite du type P ayant cette forme particu- laire est préparée en mélangeant du silicate de sodium, un gel d'acide silicique actif ou un sol de silice avec du méta-kaolin, de l'aluminate de sodium ou un sol d'alumine et de l'hydroxyde de sodium dans les conditions décrites ci-dessous pour former un gel d'aluminosilicate de métal alcalin, en homogénéisant le gel et en cristallisant le gel à une température de 80 à 200 C à la pression atmos- phérique ou dans des conditions de réaction hydrother- mique. Conditions de Mélange Rapport des Rapport Rapport molaire composants molaire préféré Na2/SiO2 0,2 à 8 0,5 à 2,0 SiO2/A1203 3 à 20 4 à 10 H20/Na2O 20 à 200 30 à 100 La zéolite formée est lavée à l'eau et après, un traitement classement à une dimension de particules prédé- terminée, la zéolite est soumise au traitement d'échange d'ions. Un exemple de la composition chimique de la zéolite du type P de départ est représenté par la formule suivante: kNa2.pSiO2. A203 q'H20 dans laquelle k est un nombre égal à 1,1 + 0,2, p est un nombre égal à 4 + 1,5 et q' est un nombre inférieur à 1,0. Traitement d'Echange d'Ions Les métaux du Groupe II du Tableau Périodique, Ca, Mg, Zn, Ba et Sr, sont avantageusement utilisés comme métaux divalents du point de vue de la blancheur. Cepen- dant, d'autres métaux tels que Cu, Sn, Fe, Ni et Cr peuvent également être utilisés. Dans le traitement d'échange d'ions, on utilise une solution aqueuse d'un sel hydro- soluble d'un métal tel que mentionné ci-dessus, par exem- ple, un chlorure, un nitrate ou un sulfate, et l'on met la solution du sel métallique en contact avec la zéolite du type P. Pour le traitement d'échange d'ions, on peut adopter une méthode dans laquelle la solution aqueuse du sel métallique et la zéolite du type P sont agitées sous forme d'une suspension aqueuse, ou une méthode dans la- quelle la zéolite du type P est mise en contact avec la solution aqueuse du sel métallique dans un lit fixe ou un lit fluidisé. Cette mise en contact peut être effectuée en une seule étape ou en plusieurs étapes et d'une manière continue ou par charges séparées. Il est indispensable que l'échange d'ions soit effectué de telle façon qu'au moins 10 moles %, notamment au moins 30 moles %, du composant Na20 de la zéolite du type P soient remplacées par MO (M représente un métal divalent). A cet effet, il est préférable que, dans la solution de sel métallique du système de traitement, la quantité utilisée du sel métallique soit d'au moins 0,5 mole, notamment d'au moins 1,0 mole, par mole de Na20 dans la zéolite du type P, et que la concentration initiale de la solution aqueuse du sel métallique soit de 10 à 40 % en poids, notamment de 20 à 50 % en poids. Il est également préférable que la température de mise en contact soit de à 100 C, notamment de 30 à 70 C. Il est évident qu'à une température plus élevée, la durée du traitement d'échange peut être raccourcie. La durée de contact dépend de la température ou du taux d'échange, mais en général, cette durée est de préférence de 0,5 à 3 heures. Après le traitement d'échange d'ions, la zéolite ayant subi l'échange d'ions est soumise à une séparation solide-liquide, lavée à l'eau, séchée ou désagrégée selon les besoins, puis soumise au traitement de cuisson, décrit ci-dessous. Traitement de Cuisson La zéolite ayant subi l'échange d'ions est sou- mise à une cuisson. La cuisson est effectuée dans des con- ditions telles que la zéolite ayant subi l'échange d'ions soit rendue sensiblement amorphe. La température de cuis- son dépend du taux d'échange et du type de sel métallique, mais cette température est généralement de 200 à 700 C et, de préférence, de 300 à 500 C. En général, la zéolite peut être rendue amorphe àune température relativement d'autant plus basse que le métal utilisé est plus lourd. La cuisson peut être exécutée dans un lit fixe, un lit mobile ou un lit fluidisé, et elle est suffisante si le traitement dure 0,5 à 5 heures. Le produit cuit est désagrégé ou pulvérisé et, si nécessaire, on procède à un classement pour obtenir un produit de la présente invention. Particules Sphériques de Silice-Alumine Amorphe Chacune des particules sphériques de silice- alumine amorphe de la présente invention possède une forme sphérique bien définie, proche de la sphère vraie, et une surface entaillée à l'aspect de satin. De préférence, la dimension des particules primaires (la dimension de parti- cules déterminée par la méthode utilisant un microscope électronique) est de 0,2 à 30 um, notamment de 0,3 à 10 Jm. De fait, dans chaque particule, la circularité (A) définie par la formule suivante: A =Vrl+ r2 (1) rl dans laquelle rl représente le rayon du cercle circonscrit au contour de la photographie de la particule au microscope' électronique et r2 re- présente le rayon du contour de la photographie de la particule aumicroscope électronique est de 0,90 à 1,0, en particulier de 0,95 à 1,0, et le degré d'entaillage (B) représenté par la formule suivante: B= At x100 (2) rl dans laquelle At représente la profondeur entre la crête et le creux dans la direction radiale de l'indentation du contour de la photographie de la particule au microscope électronique est de 1 à 10 %, notamment de 1,5 à 5 %. La circularité (A) est un indice dénotant le degré de sphéricité et le degré d'entaillage est un-indice dénotant le degré de plissement à l'aspect de satin que présente la surface de la particule. Le fait que la circularité (A) s'inscrive dans l'intervalle susmentionné signifie que les particules individuelles ont une forme très proche de la sphère vraie et, de par cette caractéristique, les particules manifes- tent une bonne aptitude à l'écoulement et présentent une grande densité apparente sous forme de poudre; et elles confèrent une excellente aptitude à l'écoulement et une haute densité apparente à une résine ou autre et ont une excellente dispersabilité dans une résine ou autre. Si le degré d'entaillage (B) s'inscrit dans l'intervalle susmentionné, au cas o les particules pré- sentant une telle surface entaillée à l'aspect de satin sont incorporées à une résine et la résine est transformée en une pellicule étirée, la formation d'oeils-de-poisson est inhibée du fait que les particules sont accrochées entre elles par leurs surfaces entaillées, et lorsque la pellicule étirée est soumise à un traitement de surface, l'effet devient particulièrement marqué, la formation de vides est inhibée et l'on obtient une pellicule ayant une excellente transparence. En outre, comme décrit ci-après, l'indice de réfraction des particules de la présente invention est très proche de celui des diverses résines auxquelles les particules sont incorporées, et par consé- quent, la transparence des résines n'est pas dégradée par l'incorporation de ces particules. De plus, les particules de la présente invention offrent une excellente capacité de support des produits chimiques utilisés en agriculture ou d'autres produits chimiques. Si le degré d'entaillage (B) est trop faible et se situe au-dessous de l'intervalle susmentionné, la com- patibilité avec les résines tend à diminuer, tandis que si le degré d'entaillage (B) dépasse l'intervalle susmen- tionné, la résistance des particules en soi est réduite et l'abrasion d'un appareil, etc., entrant en contact avec les particules tend à augmenter. Dans la présente invention, si la dimension des particules primaires de silice-alumine amorphe dépasse 30 Fm, les particules deviennent inutilisables comme charges pour des résines. Si la dimension des particules primaires est inférieure à 0,2 pm, il se produit une agglomération secondaire et l'on ne peut obtenir de bons résultats. Dans la présente invention, il ne se produit aucune perte du composant alumine au cours de la prépara- ll tion, comme observé précédemment, et, par conséquent, le rapport molaire SiO2/A1203 des particules de la présente invention est presque égal à celui de la zéolite du type P de départ et se situe dans l'intervalle de 2,5 à 4,5, notam- ment de 3 à 4,5. Afin de réaliser la structure amorphe et d'augmenter l'indice de réfraction, il est indispensable que le taux d'échange par le métal divalent [m/(m+n)] soit d'au moins 20 %, notamment d'au moins 40 %. L'indice de réfraction des particules de silice- alumine amorphe de la présente invention se situe généra- lement dans l'intervalle de 1,48 à 1,63, notamment dans l'intervalle de 1, 49 à 1,53, et cet indice de réfraction est proche de ceux de diverses résines telles qu'une résine méthacrylique, l'alcool polyvinylique (PVA), le Nylon, le polyéthylène linéaire basse densité (PELBD), le polyéthy- lène basse densité (PEBD), le polyéthylène haute densité (PEHD), le polypropylène (PP), un copolymère éthylène/- acétate de vinyle (EAV) et une résine de chlorure de vinyle (PVC), comme indiqué sur le Tableau A. TABLEAU A Résine Organique Indice de Réfraction n(-) Polyamide (Nylon) 1,53 Résine méthacrylique 1,49 PVA 1,50 PELBD 1,51 PEBD 1,51 PEHD 1,54 PP 1,49 EAV 1,498 PVC 1,53 En outre, la surface spécifique BET des parti- cules de silice-alumine amorphe de la présente invention est aussi petite que moins de 50 m2/g, et l'activité super- ficielle est faible et les particules ne subissent guère 2643627- l'influence d'une atmosphère. Les particules sphériques ayant subi l'échange d'ions avec un métal divalent offrent une excellente blancheur et la blancheur déterminée par la méthode de réflexion de Hunter est d'au moins 95 %. Les particules de silice-alumine amorphe de la présente invention peuvent être enrobées ou traitées en surface par un oxyde minéral tel que l'oxyde de titane, l'oxyde de silicium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de baryum, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, un agent de couplage à base de silane, titane ou zirconium, ou un acide gras, un acide résinique ou un dérivé de ceux-ci tel qu'un savon, un amide ou un ester. Usaaes Les particules de silice-alumine amorphe de la présente invention peuvent être incorporées à diverses résines, par exemple des résines d'oléfines telles que le polypropylène, le polyéthylène, un copolymère cristallin propylène/éthylène, un copolymère d'oléfine à réticulation ionique et un copolymère éthylène/acétate de vinyle, des polyesters thermoplastiques tels que le polytéréphtalate d'éthylène et le polytéréphtalate de butylène, des poly- amides tels que le Nylon 6 et le Nylon 6-6, des résines chlorées telles qu'une résine de chlorure de vinyle et une résine de chlorure de vinylidène, des polycarbonates, des polysulfones et des résines thermoplastiques telles qu'une résine polyacétal, et on peut les utiliser pour conférer des caractéristiques de glissement et anti-adhérentes à des articles de résine moulés tels que des pellicules étirées biaxialement. Dans le cas des polyamides et des polyesters, les particules de silicealumine amorphe peuvent être ajoutées avant la polymérisation. De plus, les particules de silice-alumine amor- phe de la présente invention peuvent être utilisées comme charge ou agent de renforcement pour une résine thermodur- cissable à mouler ou une peinture de revêtement, et comme substrat céramique. En outre, les particules sphériques amorphes de la présente invention peuvent être utilisées comme charge interne ou charge de couchage pour divers papiers. Desurcro t, les particules sphériques amorphes peuvent être utilisées comme matière de base pour des pro- duits cosmétiques tels que des fonds de teint en poudre, des fonds de teint liquides (pâtes) et des poudres et crèmes pour bébés, comme matière abrasive ou base de poudre à usage dentaire, et comme véhicule de support pour des médicaments, des produits chimiques pour l'agricul- ture, des parfums et des agents aromatiques. De plus encore, les particules sphériques amorphes peuvent être utilisées comme support pour diverses chromatographies ou comme additif pour peintures. L'invention sera maintenant décrite en détail en référence aux exemples illustratifs, mais non limitatifs, qui suivent. Exemple 1 On prépare des particules de silice-alumine amorphe du type au calcium selon la présente invention en utilisant la zéolite du type P de départ synthétisée selon le procédé décrit ci-dessous. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 1. Synthèse de la Zéolite du type P de Départ En utilisant du verre soluble N 3 du commerce (silicate de sodium, SiO2 = 27 % en poids, Na20 = 9,0 % en poids), de l'aluminate de sodium (A1203 = 22,5 % en poids, Na20 = 15,5 % en poids) et de la soude caustique, on prépare une solution diluée de silicate de sodium et une solution diluée d'aluminate de sodium avec les rapports molaires suivants pour obtenir une quantité totale de 19 kg: Na20/SiO2 = 0,8, Sio2/A1203 = 8,0, et H20/Na20 = 70. Dans un récipient en acier inoxydable d'une capacité interne d'environ 25 litres, on mélange lentement 8,2 kg de la sblution diluée de silicate de sodium avec 7,8 kg de la solution diluée d'aluminate de sodium, tout en agitant pour former un aluminosilicate de métal alcalin globalement homogène. On élève ensuite la température à 90 C tout en agitant énergiquement l'aluminosilicate de métal alcalin et l'on maintient le gel à cette température pendant 48 heures pour accomplir la cristallisation. Ensuite, on procède à une filtration et un lavage à l'eau pour obtenir environ 1,8 kg d'un gâteau de zéolite du type P ayant une concentration en matières solides de 39 %'. On ajoute de l'eau au gâteau pour obtenir une concentration en matières solides de 20 %, et l'on disperse suffisamment les matières solides. On effectue un classement à plusieurs reprises en utilisant un sépara- teur cyclone à liquide de petites dimensions pour obtenir une suspension de départ à utiliser dans la présente invention. La photographie prise au microscope électronique d'un produit (échantillon 1-0)- obtenu en séchant cette matière de départ est montrée sur la Figure 2 et le dia- gramme de diffraction de rayons X de-ce produit sec est montré sur la Figure 4. Particules de Silice-Alumine Amorphe du Type au Calcium Dans un bécher ayant une capacité de 1 litre, on place 500 g de la suspension de départ susmentionnée et l'on élève la température à 40 C dans un bain-marie. Ensuite, on ajoute du chlorure de calcium (réactif extra- pur fourni par Wako Junyaku) à la suspension, en une- quantité de 0,5, 1,0 ou 2,0 moles par mole du composant Na20 contenu dans la zéolite du type P, et l'on agite le mélange pendant 1 heure. On sépare la liqueur-mère par filtration sous vide. On lave le résidu avec de l'eau et le sèche à 80 C pendant 24 heures, puis on pulvérise le solide au moyen d'un broyeur à échantillons et le cuit à une température de 300 à 400 C dans un petit four élec- trique. On prépare ainsi des échantillons 1-1 à 1-7. On détermine les caractéristiques de chaque échantillon selon les méthodes suivantes. (1) Densité Apparente La densité apparente est déterminée selon la norme JIS K-6220-6-8. (2) Surface Spécifique La surface spécifique est mesurée par la méthode BET en utilisant unappareil Sorptonatic Series 1800 fourni par Carlo-Erba. (3) Blancheur La blancheur est mesurée selon la norme JIS P-8123. (4) pH Le pH d'une suspension à 5 % est mesuré selon la norme JIS K-5101-24A. (5) Dimension des Particules Déterminée au Microscope Electronique Sur une plaque porte-échantillon métallique, on place une quantité appropriée d'un échantillon de poudre fine suffisamment dispersée et. revêtue d'un métal au moyen d'un appareil de métallisation (Ion Sputter, modèle E-101, fourni par Hitachi) pour former un échantillon à projeter. Ensuite, selon les procédures habituelles, on prend plu- sieurs photographies au microscope. électronique sous des champs de vision différents, en utilisant un microscope électronique à balayage (modèle S-570, fourni par Hitachi). On choisit des particules représentatives parmi les images des particules sphériques dans les champs de vision, et l'on mesure au moyen d'une règle graduée le diamètre des images des particules sphériques que l'on considère comme la dimension des particules primaires. (6) Composition chimique La perte au feu, la teneur en bioxyde de sili- cium (SiO2), en oxyde d'aluminium (A1203) et en oxyde de sodium (Na2O) sont déterminées selon la norme JIS M-8852. A noter que les teneurs en Ca, Mg, Zn, etc., sont déter- minées par spectrophotoscopie atomique. (7) Absorption d'Humidité On place environ 1 g de l'échantillon dans picnomètre de 40 mm x 40 mm, ayant été préalablement pesé, et l'on sèçhe l'échantillon pendant 3 heures dans un sécheur électrique thermostaté maintenu à 150 C et le laisse se refroidir de lui-même dans un dessiccateur. On pèse l'échantillon avec précision et l'on place l'échan- tillon dans un dessiccateur dans lequel l'humidité rela- tive est ajustée à 90 % au moyen d'acide sulfurique. Au bout de 48 heures, on mesure l'accroissement de poids qui correspond à l'absorption d'humidité. (8) Dimension Moyenne des Particules Dans un bécher ayant une capacité de 200 ml, on place 1 g de l'échantillon et l'on ajoute 150 ml d'eau désionisée et disperse l'échantillon pendant 2 minutes en agitant au moyen d'ultrasons. On soumet la dispersion à la mesure en utilisant un tube à ouverture de 50 pm dans un compteur Coulter (modèle TAII). On détermine la dimension moyenne des particules d'après la courbe de distribution cumulative. (9) Diffractométrie à Rayons X La diffractométrie à rayons X est effectuée en utilisant un diffractomètre à rayons X comprenant un gonio- mètre PMG-G2 et un ictomètre ECP-D2. (10) Indice de Réfraction On prépare un solvant (abromonaphtalène/kérosine) dont l'indice de réfraction a été déterminé par mesure au moyen d'un réfractomètre d'Abbe. Selon la méthode d'immer- sion dans l'huile de Larsen, décrite ci-après, on place quelques milligrammes de l'échantillon de poudre sur une lamelle de verre et l'on ajoute à l'échantillon de poudre une goutte du solvant ayant l'indice de réfraction connu. On applique un couvre-objet en verre et l'on imprègne suf- * fisamment l'échantillon de poudre par le solvant. Ensuite, on détermine l'indice de réfraction en observant le déplace- ment de la ligne de Becke au moyen d'un microscope optique. Méthode d'Immersion dans l'Huile de Larsen Lorsqu'une poudre est immergée dans un liquide et que la lumière transmise est observée au microscope optique, la limite entre la poudre et le liquide apparaît brillante. Cette limite brillante est appelée "ligne de Becke". Si le cylindre du microscope est déplacé vertica- lement, cette ligne de Becke se déplace. Ainsi, lorsque le cylindre est descendu, la ligne brillante se déplace vers l'intérieur de la particule, et la particule apparaît brillante. Lorsque le cylindre est relevé, la ligne bril- lante se déplace vers l'extérieur et la particule apparaît sombre. Dans ce cas, l'indice de réfraction du liquide est jugé comme étant plus élevé que celui de la poudre. Si l'indice de réfraction de la poudre est plus élevé que celui du liquide, on observe le phénomène inverse. Par consequent, si l'on effectue la mesure en utilisant des liquides appropriés et que l'on sélectionne deux liquides ayant des indices de réfraction plus élevé et plus petit que celui de la poudre, la valeur intermédiaire des in- dices de réfraction des deux liquides est considérée comme l'indice de réfraction de la poudre. Tableau 1 Echantillon N 1-0 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 Met.al d' 6chlantqe Ca Ca Ca Ca Ca Ca Degré d'échange (rapport molaire) 0 0,5 1,0 2,0 0,5 1,0 2,0 Température de cuisson ( C) 80 300 300 300 400 400. 400 Densité apparente 0,64 0,75 0,74 0,73 0,76 0,76 0,77 Surface spécifique (m2/g) - 47 29 27 - 24 - Blancheur (blancheur selon Hunter)(%) 95 96 96 96 95 96 95 pH (25 C) 11,2 8,50 8,61 8,73 8,7 8,6 8,7 Dimension des particules au microscope électronique (um) 2^ 3 2 13 2v.3 2 w3 2,v3 2 -3 2 -3 Dimension moyenne des particules (D50) (pm) 3,10 2,89 2,85 2,82 2,86 2,75 2,73 Absorption d'humidité (%) 23,1 5,4 3,4 3,3 3,9 3;4 3,2 Indice de réfraction 1,478 1, 493 1,499 1,502 1,499 1,502 1,510 Forme cristalline zéolite sensibleamorphe amorphe amorphe amorphe amorphe de type P mentamorphe Composition chimique (% en poids) (sur la base du produit séché à 110 C) Perte au feu 9,14 3,75 3,95 3,14 3,24 2,98 3,11 SiO2 51,71 54,74 54,56 54,95 - - - A1203 24,65 26,13 25,91 26,02 - - - Na2 O 14,50 10,18 8,48 8,11 - - - Mtal d'change - 4,89 6,74 7,26 - - - Métal d 'échange - 4,89 6,74 7,26 - - Exemple 2 On prépare des particules de silice-alumine amorphe des types au baryum, au zinc, au magnésium et au strontium selon la présente invention en utilisant l'échantillon 1-0 de la même manière que décrit dans l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 2. Tableau 2 Echantillon N 1-0 2-1 2-2 2-3 2-4 Métal d'échange Ba Zn Mq Sr Degré d'échange (rapport molaire) 0 1,0 1,0 1,0 1,0 Température de cuisson ( C) 80 400 400 400 400 Densité apparente 0,64 0,76 0,73 0,68 0,77 Surface sp6cifique (m2/g) -]17 38 43 31 Blancheur (blancheur selon Hunter) (%) 95 97 97 96 96 pH (25 C) 11,2 8,10 8,23 9,79 8,70 Dimension des particules au microscope 2 -3 2-J3 23 2-'3 2,3 électronique (pm) Dimension moyenne des particules 3,10 2,90 2,88 3,14 3,06 (D50) (Pm) Absorption d'humidité (%) 23,1 2,7 3,0 8,5 3,2 Indice de réfraction 1,478 1,518 1,497 1,485 1, 502 Forme cristalline Zéolite amorphe amorphe sensiblement amorphe de type P amorphe Composition chimique (% en poids) (sur la base du produit séché à 110 C) Perte au feu 9,14 2,97 2,88 3,54 3,72 SiO2 51,71 52,73 53, 63 54,63 50,57 A1203 24,65 25,63 25,30 26,18 24,27 Na2O 0 14,50 4,64 8,69 12,90 7,09 W Na20 2c Métal d'échange - 13,47 9,24 2,48 13,96 Exemple 3 On prépare des particules de silice-alumine amorphe des types au calcium, au baryum et au zinc en procédant de:la même manière que décrit dans l'Exemple 1, excepté que l'on modifie comme suit la composition de la zéolite du type P de départ (échantillon 3-0). Les résul- tats obtenus sont présentés au Tableau 3. Composition (rapport molaire) de la Zéolite du type P: Na20/SiO2 = 0,7 SiO2/A1203 = 8,0 H20/Na20 = 90 Tableau 3 Echantillon N 3-0 3-1 3-2 3-3 Métal d'échange - Ca Ba Zn Degré d'échange (rapport molaire) - 1,0 1,0 1,0 Temp.é'rature de cuisson (>c) (80) 400 400 400 Densité apparente 0,79 0,94 0,97 0,92 Surface spécifique (m2/g) 19 32 Blancheur (blancheur selon Hunter) (%) 95,4 96,3 97,1 96,8 pH (25 C) 11,0 8,4 7,9 8,2 Dimension des particules au microscope 5,v7 5,7 5, 7 5 t7 électronique (pm) M Dimension moyenne des particules 6,8 6,5 6,3 6, 6 (D50) (um) Absorption d'humidité (%) 1,2 3,4 3,1 3,8 Indice de réfraction 1,478 1,502 1,521 1,500 Forme cristalline zéolite amorphe amorphe amorphe de type P Composition chimique (% en poids) (sur la base du produit séché à 1100C) Perte au feu 9,06 3,25 2,84 3,01 SiO2 53,10 55, 46 53,67 54,33 A1203 23,87 25,78 25,13 24,86 Na20 14,01 8,80 4,93 8,73 Mtal d'change - 6,52 13,09 8,99 Métal d'échange 6,52 13,09 8,,99 " Exemple 4 On prépare des particules de silice-almine amorphe des types au.calcium, au baryum et au zinc en procédant de la même manière que décrit dans l'Exemple 1, excepté que l'on utilise comme zéolite de départ du type P une zéolite du type P ayant une composition décrite ci- dessous, qui a été préparée en utilisant, comme composant acide silicique, un gel d'acide silicique actif formé de fines particules, obtenu par traitement acide d'une argile active produite à Nakajo, préfecture de Niigata, Japon, qui est une argile du-groupe des smectites. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 4. Composition (rapport molaire-) de la Zéolite du type P de départ: Na20/SiO2 = 0,55 SiO2/A1203 = 6,0 H20/Na2 = 65 Tableau 4 Echantillon N 4-0 4-1 4-2 4-3 Métal d'échange - Ca Ba Zn Degré d'échange (rapport molaire) - 1,0 1,0 1,0 Température de cuisson (0C) (80) 400 400 400 Densité apparente 0,51 0,62 0,68 0,67 Surface spécifique (m2/g) - 44 26 39 Blancheur (blancheur selon Hunter) (%) 95 96,2 97,3 97,1 pH (25 C) 11,2 8,6 8,1 8,3 Dimension des particules au microscope 1w2 1-2].-2 1-2 électronique (um) Dimension moyenne des particules 2,10 1,81 1,80 1,94 (D50) (pm) Absorption d'humidité (%) 22,7 3,4 2,7 3,1 Indice de réfraction 1,483 1,497 1,512 1,497 Forme cristalline zéolite de amorphe amorphe amorphe type P Composition chimique (% en poids) (sur la base du produit séché à 110 C) Perte au feu 8,51 2,78 3,02 3,40 SiO2 52,36 55,21 53,06 54,30 A1203 24,38 26,57 25,33 25, 06 Na20 14,59 8,22 4,70 8,04 Métal d'échange - 7,02 13,88 10,12 As Exemple 5 Dans un bécher ayant une capacité de 2 litres, on place 200 g des particules de silice-alumine amorphe du type au calcium de l'échantillon 1-2 préparé à l'Exemple 1 et 1 litre d'eau et l'on chauffe le mélange à60 C en agitant. Ensuite, on ajoute simultanément à la suspension formée 200 g d'une solution de sulfate de titane ayant une concentration de 5 % en poids exprimée en TiO2 et une solution aqueuse à 10 % en poids de NaOH en une période de 2 heures, tout en maintenant le pH à 8,5. Ensuite, on agite et fait vieillir le mélange dans cet état pendant 1 heure, puis on sépare la liqueur- mère par filtration à la trompe et on lave suffisamment le solide résiduel avec de l'eau et le sèche à 110 C. -On pulvérise la poudre sèche obtenue au moyen d'un broyeur d'échantillons et on la cuit à 800 C pendant 2 heures au moyen d'un four électrique pour obtenir des particules sphériques de silice-alumine amorphe du type au calcium recouvertes d'oxyde de titane (échantillon 5-1). On met à l'essai l'échantillon obtenu en procédant de la même manière que décrit à l'Exemple 1. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 5. Exemple 6 Dans un bécher ayant une capacité de 1 litre, on place 200 g des particules de silice-alumine amorphe du type au baryum de l'échantillon 21. préparé à l'Exemple 2 et 400 1 d'eau, et l'on agite le mélange pour obtenir une suspension homogène. On ajoute de l'hydroxyde de baryum à la suspension en une quantité de 10 % en poids exprimée en BaO par rapport aux matières solides de la suspension. On agite le mélange à 80 C pendant 1 heure. Ensuite, on sèche directement le mélange dans un sécheur à 110 C. On pulvérise le solide sec au moyen d'un broyeur d'échantillons et on le cuit à 800 C pendant 2 heures pour obtenir des particules sphériques de silice- alumine revêtues d'oxyde de baryum (échantillon 6-1). Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 5. - Exemple 7 Dans un bécher ayant une capacité de 2 litres, on place 200 g des particules du type au calcium de l'échantillon 1-2 préparé à l'Exemple 1 et 800 ml d'eau, et l'on forme une suspension homogène de la même manière que décrit à l'Exemple 6. Ensuite, on ajoute progressivement à la suspen- sion 30 g de silice finement divisée du commerce (carbone blanc, Mizukasil(R) P-527 fourni par Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) et l'on agite le mélange pendant 30 mi- nutes. Ensuite, on ajoute progressivement 96 g de lait de chaux à la suspension tout en agitant, pour que la con- centration en CaO de la dispersion soit de 7,9 g/100 ml, et l'on traite la dispersion à 90 C pendant 2 heures. Ensuite, on sépare la liqueur-mère par filtra- tion à la trompe, et l'on sèche directement le gâteau dans une étuve à 110 C, le pulvérise au moyen d'un broyeur d'échantillons et le cuit à 300 C pendant 2 heures pour obtenir des particules sphériques de silice-alumine amor- phe du type au calcium recouvertes de silicate de calcium (échantillon 71). Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 5. Tableau 5 Echantillon N 5-1 6-1 7-1 Métal d'échange Ca Ba Ca Degré d'échanqe (rapport molaire) - - - Temperature de cuisson ( C) 800 800 300 Densité apparente 0,72 0,80 0,36 Surface spécifique (m2/g) - - 48 Blancheur (blancheur selon Hunter) (%) 97 97 98 pH (25 C) 8,6 7,7 9,8 Dimension des particules au microscope 2-3 2-3 23 électronique (pm) Dimension moyenne des particules 2,89 3,62 3,08 (D50) (pm) Absorption d'humidité (%) - - 8,8 Indice de réfraction 1,625 1, 624 1,481 Forme cristalline amorphe amorphe Faible pic de Ca-Si Composition chimique (% en poids) (sur la base du produit séché à 110 C) Perte au feu 1,21 1,04 3,31 SiO2 54,90 50,16 58,01. A1203 26,09 24,36 22,23 Na2O 7,12 3,21 7,20 M2tal d'change 6,03 21,23 9,06 Métal d'échange 6, 03 21, 23 9, 06 Exemple Comparatif On soumet une zéolite du type A, une zéolite du type X et une zéolite du type Y du commerce à un échange d'ions contre du calcium et on les cuit de la même manière que décrit à l'Exemple 1 pour obtenir les échantillons H-1 à H-6. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 6. Tableau 6 Echantillon N H-1 H-2 H-3 H-4 H-5 H-6 Zéolite peA Type A Type pe A Type X Type Y Type X Métal d'échange - Ca Ca Ca Ca Zn Degré d'échange (rapport molaire) 0 1,0 1,0],0 1,0 2,0 Température de cuisson (0C) 80 300 500 500 500 500 Densité apparente 0,51 0,46 0,45 0,41 0,47 Surface spécifique (m2/g) 630 603 710 704 7]6 Blancheur (blancheur selon Hunter) (%) 96,2 96, 5 96,1 94,8 95,4 96,1 pH (25 C) 9,8 10,1 9,7 9,6 9,9 Dimension des particules au microscope 1- 2 1-2 1 -2 2-4 2 -4 2-4 électronique (Um) Dimension moyenne des particules 2,0 2,0 2,0 3,15 2,50 3,20 (D50) (Pm) Absorption d'humidité (%) 27,8 24,6 23,4 29,5 27,0 29,4 Indice de réfraction 1,47 1,471 1,478 1,479 1,472 1,484 Forme cristalline zéolitede zéolitede zéolitede zéolitede zéolitede zéolitede type A type A type A type X type Y type X Composition chimique (% en poids) (sur la base du produit séché à 110 C) Perte au feu - 3,60 - 2,46 3,05 3,00 Sio2 - 40,66 49,42 56,50 44,26 N Si2,N Al 3- 36,38 - 32,49 25,86 29,51 Na O- 4,78 - 8, 49 7,91 8,07 a20 r Métal d'échange - 14,09 - 6,68 6,70 15,14 Exemmle 8 On ajoute un additif indiqué au Tableau 7 à du polyéthylène basse densité ayant un indice de fusion de 1,5 g/10 min,et une densité de 0,920 et l'on malaxe le mélange à l'état fondu à 150 C au moyen d'une extrudeuse puis le transforme en granules. On introduit les granulés dans une extrudeuse et l'on forme une pellicule d'une épaisseur de 50 im par la technique de soufflage de gaines à une température de la zone de fusion de 160 C et à une température de la filière de 170 C. On mesure les propriétés physiques suivantes de la pellicule formée. Les résultats obtenus sont présentés au Tableau 7. On détermine le voile selon la méthode de la norme ASTM D-1003. Résistance d'Adhérence: On superpose deux pellicules et leur applique une charge de 200 g/cm2 et on laisse les pellicules super- posées au repos à 40 C pendant 24 heures. On évalue la résistance d'adhérence d'après la facilité avec laquelle les pellicules superposées peuvent être détachées l'une de l'autre, selon l'échelle suivante: O: les pellicules sont détachées sans aucune résistance 0: les pellicules sont détachées avec seulement une légère résistance A: les pellicules sont détachées avec une rela- tive difficulté X ment Brillant: O: très bon brillant 0: bon brillant A: brillant relativement mauvais X: mauvais brillant. Tableau 7 Expérience Additif Quantité incor- Voile Résistance Coloration N porée (%) d'adhérence initiale 1 Echantillon 1-5 0,30 6,9 non observée 2 Fchantillon 1-5'1 0,30 6,9 dito 3 Echantillon 2-2 0,30 6,5 c dito 4 Terre de diatomées 0,30 11,2 t dito Silice synthétique2 0,30 7,6 dito 6 non ajouté 0 6,3 X dito JN CN os ru) -j Remarques *1: échantillon revêtu de Mitsui Hi-Wax 110P en- une quantité de 10 % par rapport à l'échantillon *2: Si4oid N 244. Exemple 9 On ajoute un additif indiqué au Tableau 8 à du polypropylène et l'on moule la composition obtenue par extrusion avec une filière en T pour obtenir une pellicule non étirée. On étire la pellicule non étirée à un taux d'éti- rage de 6 dans la direction longitudinale et à un taux d'étirage de 6 dans la direction transversale et l'on évalue la pellicule ayant une épaisseur de 30 Mm selon les méthodes décrites à l'Exemple 8. Dans le Tableau 8, la colonne intitulée "oeils- de-poisson" donne le nombre d'oeils-de-poisson ayant une taille d'au moins 0,1 mm pour une surface de 500 cm2 de la pellicule. Tableau 8 Expérience Additif Quantité Voile Résistance Coloration Oeils de poisson N incorporée*l (%) d'adhérence initiale (nombre) (ppm) 1 Echantillon 4-1 1500 2,8 non observée 15 2 Echantillon 4-1 *2 1500 2,6 dito 17 3 Echantillon 4-1 *3 1500 1,9 Q dito 19 4 Echantillon 4-1 4 1500 2,0 Q dito 8 Echantillon 4-1*5 1500 1,4 dito 10 *6 dito 20 6 Echantillon 4-1 1500 1, 6 dito 2 7 Silice 1500 2,9 0 dito 63 synthétique 7 8 Non ajouté ' -- 0,5 dito ru Remarques *1: quantité (nette) de particules pulvérulentes *2: échantillon 4-1 revêtu avec 3 % de silane comme agent de couplage (A-1100 fourni par Nippon Unicar) *3: échantillon 4-1 revêtu avec 20 % de cire de PP (Viscol 660P fourni par Sanyo Kasei) *4: produit obtenu en ajoutant 50 parties d'une résine de terpène (Clearon P-105 fourni par Yasuhara Yushi) à des particules de l'échan- tillon 4-1, en les mélangeant à l'état fondu et en pulvérisant le mélange pour former des parti- cules mesurant environ 1 mm *5: produit obtenu en ajoutant 50 parties d'amide érucique (Arflow P-10 fourni par Nippon Yushi) à des particules de l'échantillon 4-1, en disper- sant le mélange à l'état fondu, en refroidissant la masse fondue et en transformant le solide en particules mesurant environ 1 mm *6: échantillon 4-2 traité en surface par une émul- sion de PE (Permaline PN fourni par Sanyo Kasei) ayant une concentration en PE de 10 % *7: Siloid N 150. Exemple 10 En utilisant les particules sphériques de silice-alumine revêtues de titane (échantillon 5-1) obtenues à l'Exemple 5, on prépare un fond de teint en poudre. Composant (A) Mica 34 parties Talc 10 parties Bioxyde de titane 20 parties Pigment colorant 5 parties Particules sphériques de silice- alumine revêtues de titane 15 parties 2643627- Composant (B) Squalène 5,0 parties Lanoline 4,0 parties Myristate d'isopropyle 3,0 parties Agent tensio-actif 1,0 partie Parfum quantité appropriée On pèse des quantités prédéterminées de silice, talc, bioxyde de titane, pigment colorant et particules de silice-alumine sphériques du composant (A) et on les place dans un récipient en acier inoxydable et les mélange suf- fisamment. On pulvérise le mélange au moyen d'un atomiseur et on le mélange au moyen d'un mélangeur Henschel. Ensuite, on ajoute un mélange chauffé du composant (B) et on le mélange suffisamment avec le mélange ci-dessus pour obte- nir un produit. Le fond de teint obtenu et un fond de teint exempt de particules sphériques de silice-alumine ont été soumis à un essai comparatif sur 20 personnes choisies au hasard, âgées de 20 à 50 ans. Il a été généralement estimé que le fond de teint contenant les particules sphériques de silicealumine s'étalait bien et offrait un aspect fini lisse et frais. En outre, il a été estimé que le fond de teint contenant les particules sphériques de silice- alumine avait une bonne perméabilité à l'air. Exemple 11 On prépare une pâte dentifrice transparente ayant un pouvoir abrasif relativement doux, contenant comme agent nettoyant et abrasif les particules sphériques de silice-alumine amorphe (échantillon 1-2) à surface entaillée obtenues à l'Exemple 1 et ayant la composition décrite ci-dessous. Composant Quantité (% en poids) Particules (échantillon 1-2) 20 Sirop de sorbitol 60 Polyéthylène-glycol 400 5 Laurylsulfate de sodium 2,3 2643627. Carbcxyméthyl-cellulose 2,5 Parfum 1,2 Eau 9 La, pâte semi-transparente obtenue possède un pouvoir nettoyant approprié pour une pâte dentifrice. Exemrle 12 On couche un papier de reproduction ayant une force de 5 g/m avec la composition suivante contenant des particules sphériques de silice-alumine. On détermine les propriétés physiques du papier couché et les résultats obtenus sont présentés au Tableau 10. Composition de couchage Solution à 0,5 % de pyroposphate de sodium 20 g Solution a 10,0 % d'amidon (MS 4600 fourni par Nippon Shokuhin Kako) 3 g SBR à 50 % (Dow 620) 3,4 g Particules sphériques de silice-alumine 18 g Eau désionisée 5,4 g On exécute l'opération de couchage en utilisant une barre de couchage N 10. On évalue l'opacité- selon l'échelle suivante: 0: lorsque le papier est posé sur un cordon, le cordon est difficilement visible à travers le papier A: lorsque le papier est posé sur un cordon, le cordon est moyennement visible à travers le papier X: lorsque le papier est posé sur un cordon, le cordon est nettement visible à travers le papier. Tableau 9 Expérience Additif Quantité Blancheur Opacité Toucher N appliquée (g/m2) 1 Echantillon 1-6 12,2 84,3 O Bon 2 Echantillon 2-6 11,8 84,1 O Bon 3 Echantillon 2-2 12,0 83,8 O Bon 4 Echantillon 5-1 12,2 85,2 0 Bon w Echantillon 6-1 12,3 84,8 2 Bon 6 Carbonate de 12,1 82,7 Médiocre calcium 7 Néant - 82,3 Médiocre LY os r REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de particules sphéri- ques de silice-alumine amorphe, caractérisé par le fait qu'il comprend l'étape consistant à effectuer la synthèse de particules de zéolite ayant un diagramme de diffraction de rayons X propre à la zéolite du type P, chaque parti- cule de zéolite ayant une forme globalement sphérique bien définie et une surface entaillée, l'étape consistant à échanger au moins une partie des ions de métal alcalin des particules de zéolite contre des ions de métal divalent, et l'étape consistant à cuire à une température de 200 à 700 C les particules ayant subi l'échange d'ions. 2. Procédé de fabrication de particules sphéri- ques de silice-alumine amorphe selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules de zéolite de départ sont des particules de zéolite du type sodique. 3. Procédé de fabrication de particules de silice-alumine amorphe selon la revendication 1, caracté- risé par le fait que les particules de zéolite subissent un échange d'ions avec au moins un métal choisi parmi le calcium, le magnésium, le baryum, le strontium et le zinc. 4. Particules sphériques de silice-alumine amorphe, caractérisées par le fait qu'elles ont une com- position chimique représentée par la formule générale suivante: mMO.nNa2O. pSio 2 Al203.qH20 dans laquelle m représente au moins un élément choisi parmi les métaux divalents, en particu- lier Ca, Mg, Zn, Ba et Sr, m+n est un nombre égal à 1,1 + 0,2, le rapport m/n se situe dans l'intervalle de 10/0 à 1/9, p est un nombre égal à 4 t 1,5 et q est un nombre inférieur à 0,5, chaque particule ayant une forme globalement sphérique bien definie et une surface entaillée, leur absorption d'humidité, déterminée après repos à une humidité relative de 90 % et à la température ambiante pendant 48 heures, étant inférieure à 13 % et leur indice de réfraction étant de 1,48 à 1,61. 5. Particules sphériques de silice-alumine amor- phe selon la revendication 4, caractérisées par le fait que leur surface spécifique BET est inférieure à 50 m /g. 6. Particules sphériques de silice-alumine amorphe selon la revendication 4, caractérisées par le fait que leur dimension de particules primaires est de 0,2 à 30 pm, telle que déterminée par la méthode utilisant un microscope électronique. 7. Particules sphériques de silice-alumine amorphe selon la revendication 4, caractérisées par le fait que leur blancheur est d'au moins 95 % telle que déterminée par la méthode de réflexion de Hunter. 8. Particules sphériques de silice-alumine amorphe selon la revendication 4, caractérisées par le fait qu'elles sont traitées en surface par au moins un élément choisi parmi les oxydes minéraux, les agents de couplage à base de silane, titane et zirconium, et les acides gras et acides résiniques et leurs dérivés. 9. Matière de charge pour un polymère organique, caractérisée par le fait qu'elle contient des particules sphériques de silice-alumine selon l'une quelconque des revendications 4 à 8. 10. Matière de charge pour produit cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient des particules sphériques de silice-alumine selon l'une quelconque des revendications 4 à 8. 11. Matière de charge pour papier, caractérisée par le fait qu'elle contient des particules sphériques de silice-alumine selon l'une quelconque des revendications 4 à 8. 12. Matière de charge minérale, caractérisée par le fait qu'elle contient des particules sphériques de silice-alumine selon l'une quelconque des revendications 4 à 8.