Brevet FR2635783A1 — publié le 19900302

La présente invention concerne de nouveaux composés disazoïques anioniques contenant un pont triazinylamino, leur préparation et leur utilisation comme colorants directs. L'invention concerne en particulier les composés répondant à la formule I OCH3 R3 DK-N=N H HNY=N-DK I R. y R2 N4R5 dans laquelle les deux symboles DK sont identiques et signifient un reste de formule 6, (SO3H)2 3)2 R1 signifie l'hydrogène ou méthyle, R2 signifie l'hydrogène, méthyle ou acétylamino, R3 signifie l'hydrogène, méthyle ou méthoxy, R4 signifie l'hydrogène, alkyle an C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2 C4 et Rs signifie hydroxyalkyle en C2-C4 ou (hydroxyalcoxy en C2-C4)-alkyle en C2-C4, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons qui contient de 1 à 3 hétéroatomes et qui porte éventuel- lement de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alkyle en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou amino, R1 et R2 devant être différents l'un de l'autre lorsque R3 signifie un groupe méthoxy, et leurs sels. Les groupes sulfo du reste 2-naphthyle représenté par --DK sont situés de préférence en position 4,8; 5,7 ou 6,8, plus préférablement en position 6,8. R2 signifie de préférence R2., R2. signifiant l'hydrogène ou un groupe méthyle. Les restes alkyle et alkyle substitués représentés par R4 et R5 peuvent être linéaires ou ramifiés. Dans les groupes hydroxyalkyle et hydroxy- alcoxyalkyle qui sont liés à un atome d'azote, le groupe hydroxy est fixé de préférence sur un atome de carbone autre que celui qui est directement lié à l'atome d'azote. De même, le groupe hydroxy du reste hydroxyalcoxy est fixé de préférence sur un atome de carbone autre que celui qui est directement lié à l'atome d'oxygène. t rsque R4 et R5 forment un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, cet hétérocycle peut contenir, en plus de l'atome d'azote, un ou deux autres hétéroatomes choisis parmi N, O et S. R4 signifie de préférence R4., R4, signifiant de préférence l'hydrogène, alkyle en C1-C2 ou hydroxyalkyle en C2-C3, et Rs signifie de préférence R5,, R5, signifiant hydroxy- alkyle en C2-C3 ou (hydroxyalcoxy en C2-C3)-alkyle en C2-C3, ou bien R4, et R5, formant, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pyrrolidine, pipéridine, morpholine ou pipéraiine, lequel cycle porte éventuelle- ment de i à 3 substituants choisis parmi les groupes méthyle et alkyle en C2-C3 monosubstitué par un groupe hydroxy ou amino. R4 signifie plus préférablement R4b, R4b signifiant l'hydrogène, méthyle ou hydroxyalkyle en C2-C3, et R5 signifie plus préférablement Rsb, Rsb signifiant un groupe hydroxyalkyle en C2-C3, ou bien R4b et R5b formant, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un cycle pipéridine, morpholine, pipérazine ou N-(R6)pipérazine o R6 signifie un groupe méthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-aminoéthyle. R4 signifie encore plus préférablement R4c, R4ó signifiant l'hydrogène ou un groupe 2hydroxyéthyle, et R5 signifie encore plus préférablement Rs, Rs5C signifiant un groupe 2-hydroxyéthyle. Les composés de formule I préférés sont ceux correspondant à la formule la 6 6 yï --- N. N la -j yR2a (S03H)2 NaR5a (SOH) (S03H)2 dans laquelle les deux restes disulfonaphtyle sont identiques et les groupes sulfo sont en position 4,8; 5,7 ou 6,8, RI et R2, étant différents l'un de l'autre lorque R3 signifie un groupe méthoxy. Les composés spécialement préférés sont les composés de formule Ia dans laquelle les groupes sulfo dans chaque reste naphtyle sont en position 6, 8 et -NR4,R5, signifie -NR4bRsb, en particulier -NR4cRsó. Les composés de formule I peuvent se présenter sous forme d'acides libres, sous forme de sels de métaux alcalins tels que le lithium, le sodium ou le potassium, ou sous forme de sels d'ammonium substitués ou non substitués, ou encore sous forme de sels mixtes. Le cation ammonium substitué peut dériver d'une amine primaire, secondaire ou tertiaire; les amines suivantes sont par exemple appropriées: la mono-, di- ou triméthyl- , -éthyl, -propyl ou -butyl-amine, la mono-, di- ou tri-éthanol, - propanol ou -isopropanol-amine, la N-méthyl-N-hydroxyéthylamine, la N-méthyl-N,N-di(hydroxy- éthyl)amine, la N-éthyl-N-hydroxyéthoxyéthylamine, la morpholine, la pipéridine, la pipérazine, la N-hydroxyéthylmorpholine, la Nhydroxyéthylpipérazine, la N-aminoéthylpipérazine, l'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la diméthylaminopropylamine, la diéthylaminopropylamine, la diéthylèneglycolamine, la diglycolamine et la 3-méthoxypropylamine. Les polyglycol- amines sont également appropriées comme amines, par exemple celles obtenues par réaction de l'ammoniac ou d'une alkyl- ou hydroxyalkyl-amine avec des oxydes d'alkylène. Les ions ammonium substitués peuvent aussi être des ions ammonium quaternaires dérivés de composés ammonium contenant de préférence un ou deux ions ammonium quaternaires; comme exemples on peut citer l'hydroxyde de tétraméthyl-, tétraéthyl-, triméthyléthyl-, diméthyl-di- (2-hydroxypropyl)-, triméthylhydroxyéthyl-, tétrahydroxyéthyl- et triméthylbenzyl-ammonium. L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule II OCH3 R DK-N=N HN NNH' NN= -DK I R1 N N R2 Hal dans laquelle DK, R1, R2 et R3 ont les significations données précédemment et Hal signifie un halogène, avec une amine de formule III HNR4R5 III dans laquelle R4 et R5 ont les significations données précédemment. La réaction est effectuée selon les méthodes connues, la condensation ayant lieu sous les conditions usuelles pour la substitution du troisième atome d'halogène situé sur le cycle triazinique. Les composés de formule II utilisés comme produits de départ peuvent être obtenus en faisant réagir le chlorure de cyanuryle, par étapes en passant par le produit de monocondensation correspondant, avec le composé monoazoïque correspondant. La réaction peut être effectuée sous les conditions habituelles pour la substitution du premier et du deuxième atome d'halogène situé sur le cycle triazinique. Les composés monoazoïques et les amines de formule III, utilisés comme produits de départ, sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux procédés connus à partir de produits connus. Les composés de formule I résultant du procédé de préparation décrit cidessus, peuvent être utilisés sous forme de la solution telle qu'elle est obtenue; toutefois, cette solution peut également être transformée en un produit solide par séchage par pulvérisation. En outre, la méthode d'isolement utilisée habituellement pour de tels composés, c'est-à-dire relargage de la solution, filtration et séchage, est également appropriée. La nature des cations associés aux groupes sulfo dans un composé de formule I peut varier en fonction du procédé de préparation. On peut obtenir n'importe quel type de sel en procédant selon les méthodes connues. En particulier, on peut obtenir les sels mixtes par transformation partielle en acide libre et/ou par neutralisation par étapes. On peut également transformer un sel en un autre sel selon les méthodes connues. Les composés de formule I sous forme de leurs sels hydrosolubles peuvent être utilisés comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. Ils sont appropriés par exemple pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues de fibres, de fils ou de textiles fabriqués avec ces fibres et ces fils, constitués en totalité ou en partie de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée comme le coton; le coton est de préférence teint selon le procédé de teinture par épuisement, par exemple en bain long ou court à des températures comprises entre la température ambiante et la température d'ébullition. L'impression peut être effectuée par imprégnation avec une pâte d'impression préparée selon les méthodes connues. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés pour la teinture ou l'impression selon les méthodes connues du cuir, de préférence du cuir tanné au chrome. Ils peuvent en outre être utilisés pour la préparation d'encres selon les méthodes connues. Les composés de l'invention sont particulièrement appropriés pour la coloration ou l'impression du papier, par exemple pour la préparation du papier collé ou non collé, coloré dans la masse. Ils peuvent également être utilisés pour la coloration du papier selon le procédé par immersion ou dans la size-press (presse encoleuse). La coloration et l'impression du papier sont effectuées selon les méthodes connues. Les teintures et les impressions ainsi obtenues, en particulier les colorations et impressions sur papier, se signalent par bonnes solidités générales. Les composés de formule I peuvent être utilisés tels quels ou sous forme de préparations tinctoriales; de telles formes d'utilisation sont préférées en particulier pour la coloration du papier. La transformation en préparations tinctoriales concentrées liquides, de préférence aqueuses, et stables peut être effectuée selon les méthodes connues, avantageusement par dissolution dans des solvants appropriés, éventuellement avec addition d'un adjuvant, par exemple un composé hydrotrope ou un stabilisant. Un avantage particulier est la possibilité de préparer de telles préparations concentrées aqueuses stables au cours de la synthèse des composés de l'invention, sans isolement intermédiaire des composés. Les adjuvants hydrotropes appropriés sont par exemple les amides, les lactones, les alcools, les glycols ou les polyols à faible poids moléculaire, les éthers ou les produits d'oxyalkylation à faible poids moléculaire ainsi que les nitriles ou les esters; parmi ces produits, on utilise de préférence, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le thiodiéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le butanediol, le A-hydroxy- propionitrile, le pentaméthylèneglycol, l'éther monoéthylique ou monopropylique de l'éthylèneglycol, l'éther monoéthylique dudiéthylèneglycol, l'éther monobutylique du triéthylèneglycol, le butylpolyglycol, le formamide, le diméthylformamide, la pyrrolidone, la Nméthyl-pyrrolidone, l'acétate de glycol, la butyrolactone, l'urée et l'e-caprolactame. Les composés hydrotropes sont par exemple décrits par H. Rath et S. MUller dans Melliand Textilberichte 40, 787 (1959) ou par E.H. Daruwalla dans K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, vol. VIII, pages 86-92 (1974). L'addition d'un composé hydrotrope améliore la stabilité au stockage de la préparation tinctoriale ainsi que la solubilité du composé utilisé comme colorant. Une préparation tinctoriale liquide appropriée a par exemple la composition suivante (toutes les parties sont données en poids): parties d'un composé de formule I sous forme d'un sel hydrosoluble, 1-100 parties, de préférence 1-10 parties, d'un sel minéral, -800 parties d'eau et 0- 500 parties d'un.composé hydrotrope tel que défini précédemment. Selon le sel utilisé, la préparation tinctoriale liquide peut être une suspension ou également une solution vraie; une telle prépration est de préférence une solution vraie. Les préparations sont stables et peuvent être conservées pendant une longue période. Les composés de formule I peuvent également être transformés selon les méthodes connues en préparations tinctoriales solides, de préférence sous forme de granulés, avantageusement par granulation en procédant par exemple comme décrit dans le brevet français nc 1 581 900. Une préparation tinctoriale solide appropriée a par exemple la composition suivante (toutes les parties sont données en poids): parties d'un composé de formule I sous forme de sel hydrosoluble 1-100 parties, de préférence 1-10 parties, d'un sel minéral, et 0-800 parties d'un agent de coupage (de préférence non ionique tel que l'amidon, la dextrine, le sucre, le glucose ou l'urée) Les préparations solides peuvent contenir jusqu'à % d'humidité résiduelle. Selon les cations ou le mélange de cations associés aux groupes sulfo, les composés de formule I possèdent une bonne solubilité, en particulier dans l'eau froide. De plus, lorsqu'ils sont utilisés pour la coloration du papier collé ou non collé, les eaux résiduaires ne sont que faiblement ou pas du tout colorées. Les composés de l'invention ne chinent pas sur le papier et sont pratiquement insensibles aux charges et aux variations de pH et n'ont qu'une faible tendance à donner un envers coloré; on n'observe aucune perte de l'intensité de nuance ou un virage de nuance, aussi bien en milieu alcalin qu'en milieu acide. Les colorations sur papier obtenues avec les composés de formule I possèdent de bonnes solidités à la g lumière; après une longue exposition à la lumière, la nuance ne change que ton sur ton. Les papiers colorés présentent également de très bonnes solidités au mouillé, non seulement à l'eau mais aussi au lait, aux jus de fruits, aux eaux minérales sucrées et aux eaux toniques, ainsi que de bonnes solidités à l'alcool. Les composés de l'invention présentent une bonne substantivité, ce qui signifie qu'ils s'épuisement pratiquement quantitativement, et possèdent un bon pouvoir de montée; ils peuvent être ajoutés directement à la pâte à papier, c'est-à-dire sans dissolution préalable, sous forme d'une poudre sèche ou de granulés, sans qu'il en résulte une perte de la brillance ou du rendement tinctorial. Cependant, on utilisera avantageusement des solutions vraies des composés comme indiqué précédemment, lesquelles solutions sont stables et ont une faible viscosité et peuvent donc être mesurées avec précision. Les papiers colorés avec les composés de l'invention peuvent être blanchis aussi bien par oxydation que par réduction, ce qui est important pour le recyclage des vieux papiers. La coloration du papier avec les composés de l'invention peut également être effectuée dans l'eau douce. De plus, on obtient des colorations de bonne qualité avec les matières fibreuses contenant de la pâte mécanique. Les exemples suivantes illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et les pourcentages sont indiqués en poids et les températures sont données en degrés Celsius. Exemple 1 On dissout 91 parties d'acide 2-aminonaphtalène- 6,8-disulfonique dans 400 parties d'eau et on ajoute 48 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On ajoute ensuite goutte à goutte 21 parties de nitrite de sodium dissous dans 50 parties d'eau et on maintient la température entre 18 et 20 . La diazotation terminée, on détruit l'excès éventuel de nitrite avec 2 parties d'acide sulfaminique. A la suspension du diazoïque ainsi obtenue, on ajoute une solution de 41 parties de 1-amino-2-méthoxy-5-méthyl- benzène dans 150 parties d'eau et 40 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On ajoute ensuite goutte à goutte 100 parties d'une lessive de soude à 30% de manière à régler le pH à 7,5-8. Après environ 1 heure, la copulation est terminée. On chauffe ensuite à 400 la suspension brune ainsi obtenue, ce qui donne pratiquement une solution. On délaie bien 58 parties de chlorure de cyanuryle dans 100 parties d'eau et 300 parties de glace. On y verse la solution chauffée à 40 qui a été obtenue précédemment et on maintient la température à 18-20" pendant la condensation. Simultanément, on maintient le pH à 6 par addition goutte à goutte de 110 parties d'une solution à % de carbonate de sodium. Après avoir agité pendant 3 heures, la monocondensation est terminée. Dans 400 parties d'eau à 600, on dissout 131 parties du deuxième composé aminomonoazoïque préparé par diazotation de l'acide 2-aminonaphtalène-6,8disulfonique et copulation avec l'acide o-anisidine-o-méthanesulfonique avec saponification subséquente, et on ajoute la solution goutte à goutte à la suspension du produit de monocondensation du chlorure de cyanuryle. On maintient le pH à 6,5 et on continue de chauffer à 70 . Après environ 2 heures à 700, le pH ne change pas et la deuxième condensation est terminée. A ce mélange de réaction, on ajoute 85 parties de diéthanolamine. On élève ensuite la température jusqu'à . Après 4 heures à 950, la troisième condensation est terminée. On répand 600 parties de chlorure de sodium et on laisse revenir à 600 sous agitation. Le composé précipite sous une forme facile à filtrer. Il correspond, sous forme d'acide libre, à la formule SO 3H OCH3 OCH3 S N =N HN 'N.NH E=N - Y-" yï- 0 H CH3 y 03H CH3 N(C2H OH) S3H On essore le produit et on le sèche à 80 , ce qui donne 420 parties de produit à 71% de sel. Le composé se dissout bien dans l'eau froide et colore le papier dans la masse en une nuance jaune rougeâtre brillante, aucune perte d'intensité de nuance ou de virage de nuance n'étant observée aussi bien en milieu alcalin qu'en milieu acide. Les colorations obtenues sur le papier se signalent par de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Exemples 2 à 34 En procédant de manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés correspondant à la formule A OCH3 R S N=N HHNs f NH8Z R RN N R ( 1 2 (S03H)2 NR4R5 (S03H), dans laquelle les symboles ont les significations données dans le tableau suivant. Dans la dernière colonne I du tableau, la nuance des colorations obtenue sur le papier est comme suit: a - jaune verdâtre b - jaune neutre c - jaune rougeâtre. La préparation de papier coloré avec ces composés est largement indépendante du pH en ce qui concerne la perte d'intensité de nuance ou de virage de nuance. Les colorations obtenues se signalent par de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Tableau Ex. Position des. R1. R2. R3 . -NR4R5 I groupes S03H dans chaque reste naphtyle 2 6,8. CH3 H OCH3 -NHC2H4OH c 3 do. do. H do. -NHC2H40C2H4OH c 4 do. do. H do. -N NC2H40H c do. do. H do. -N 0 c 6 do. do. w do. -NC2H40H c - CH3 7 do. do. H do. -N(CH2CHCH3)2 c I OH 8 do. do. H do. -NHCH2CHCH3 c OH 9 5,7 do. H do. -N(C2H4OH)2 c do. do. H do. -NHC2H4OH c 1il 4,8 do. H do. do. c 12 do. do. H do. -N(C2H40H)2 c 13 6,8 do. H H do. c 14 do. do. H H NHC2H40H c do. do. H H -N NC2H4OH c 16 5,7 do. H H -NHC2H40H c 17 4,8 do. H H -N(C2H40H)2 c 18 6,8 do. CH3 CH3 do. c 19 do. do. do. do. -NHC2H4OH c do. do. do. do. -NHC2H40C2H40H c 21 5,7 do. do. do. -NHC2H4OH c Tableau (suite) Ex. Position des. R1. R2. R3 . -NR4Rs I groupes S03H dans chaque reste naphtyle 22 5,7 CH3 CH3 CH3 -N(C2H40H)2 23 6,8 H H H do. a 24 do. H H H -NHC2H40H a 4,8 H H H do. a 26 do. H H H N(C2H40H)2 a 27 5,7 H H H do. a 28 do. H H H -NHC2H4OH a 29 6,8 H CH3 CH3 do. b do. H do. do. -N(C2H40H)2 b 31 do. CH3 -NHCOCH3 H do. c 32 5,7 do. do. H do. c 33 4,8 do. do. H -NHC2H4OH c 34 do. H do. H do. b Exemple 35 Dans 1400 parties d'eau, on délaie 300 parties du composé obtenu à l'exemple 1 sous forme de gâteau de filtration humide et on ajoute 375 parties d'urée. Par chauffage à 40 , il se forme une solution. Cette solution est stable au stockage pendant une longue période, c'est-à-dire qu'elle ne présente aucun précipité ni à froid ni à chaud. Exemple 36 Si le composé obtenu à l'exemple 1 est acidifié fortement avec de l'acide chlorhydrique au lieu d'être traité par du chlorure de sodium, le produit précipite sous forme d'acide libre. Le gâteau de filtration obtenu est dissous dans 1000 parties d'eau et 500 parties de diéthanolamine. Il se forme une solution stable et prête à l'emploi du composé de l'exemple 1 sous forme du sel de diéthanolamine. Exemple 37 Lorsqu'on utilise dans l'exemple 36 100 parties de monohydrate d'hydroxyde de lithium à la place de la diéthanolamine, on obtient également une solution concentrée stable du composé sous forme de sel de lithium. En procédant de manière analogue à celle décrite aux exemples 35 & 37, on peut également transformer les composés des exemples 2 à 34 en préparations tinctoriales liquides aqueuses présentant une stabilité élevée au stockage. Exemple d'application A Dans une pile hollandaise, on broie 70 parties de cellulose sulfitique'blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de résineux et 30 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement obtenue à partir de bois de bouleau, dans 2000 parties d'eau. A la pâte ainsi obtenue, on répand 0,2 partie du composé de l'exemple 1 ou on ajoute 1,0 partie de la préparation tinctoriale liquide obtenue à l'exemple 35 ou 36. Après avoir agité pendant 20 minutes, on prépare du papier à partir de cette pâte. Le papier absorbant ainsi obtenu est coloré en jaune rougeâtre. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application B On dissout 0,5 partie du composé de l'exemple 1 sous forme de poudre dans 100 parties d'eau chaude et on refroidit à la température ambiante. Cette solution est ajoutée à 100 parties de cellulose sulfitique blanchie chimiquement qui a été broyée au préalable dans une pile hollandaise avec 2000 parties d'eau. Apres avoir agité pendant 15 minutes, on procède au collage habituel avec une colle à la résine et du sulfate d'aluminium. Le papier ainsi préparé est coloré en une nuance jaune rougeâtre présentant de bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Les eaux résiduaires sont pratiquement incolores. Exemple d'application C On fait passer entre 40 et 50 un ruban absorbant de papier non collé à travers une solution constituée de: 0,5 partie du composé de l'exemple 1 0,5 partie d'amidon et 99,0 parties d'eau. On exprime l'excès de solution à l'aide de deux cylindres. Le ruban de papier séché est coloré en une nuance jaune rougeâtre. Dans les exemples d'application A à C, on peut utiliser également les composés des exemples 2 à 34 ou des préparations tinctoriales de ces composés. Les colorations obtenues sur papier sont d'une nuance jaune et présentent de bonnes solidités. Exemple d'application D On mélange 50 parties de pâte au bisulfite blanchie obtenue 4 partir de résineux et 50 parties de pâte chimique blanchie obtenue à partir de hêtre (degré de raffinage -300 SR; SR degrés Shopper Riegler) avec 0,5 partie du composé de l'exemple i dans de l'eau (pH 4, degré de dureté selon les normes allemandes - 10 dH, soit 17, 85 degrés français). Après 16 minutes, on procède à la formation de la feuille. Le papier ainsi obtenu est coloré en une nuance jaune rougeâtre intense. A titre comparatif, une coloration à pH 7 ne présente aucune variation de nuance ou d'intensité. Le degré d'épuisement atteint 100% et les eaux résiduaires sont incolores. Exemple d'application E Dans un bain constitué de 400 parties d'eau, de 2 parties d'une solution à 25% d'hydroxyde d'ammonium, et de 0,2 partie d'un agent mouillant du commerce, on traite au foulon pendant 1 heure à 50 100 parties d'un cuir velours tanné au chrome et ayant subi un séchage intermédiaire. On évacue ensuite le bain. Au cuir encore humide et maintenu sous agitation, on ajoute 400 parties d'eau à 60 et une partie d'une solution à 25% d'hydroxyde d'ammonium. Après avoir ajouté 5 parties du composé de l'exemple 1 dissous dans 200 parties d'eau, on effectue la teinture pendant 90 minutes à 60 . On ajoute ensuite lentement 50 parties d'acide formique à 8% de manière à rendre le pH acide et on poursuit l'agitation pendant encore 30 minutes. On rince ensuite le cuir, on le sèche et on le prépare selon les méthodes habituelles. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance jaune. En procédant de manière analogue, on peut également utiliser les composés des exemples 2 à 34 pour la teinture du cuir. Exemple d'application F A un bain de teinture constitué de 3000 parties d'eau déminéralisée, de 2 parties de carbonate de sodium et de i partie du composé de l'exemple 1, on introduit à 300 100 parties d'un tissu de coton mouillé au préalable. Après addition de 10 parties de sulfate de sodium, on porte le bain à l'ébullition en l'espace de 30 minutes, 10 parties de sulfate de sodium étant ajoutées chaque fois à et à 70 . On poursuit la teinture pendant encore 15 minutes à l'ébullition et on ajoute encore 10 parties de sulfate de sodium. On refroidit ensuite le bain. A 50 , le tissu est retiré du bain de teinture, lavé à l'eau et séché à 600. On obtient ainsi une teinture jaune rougeâtre présentant de bonnes solidités. En procédant de manière analogue, on peut utiliser les composés des exemples 2 à 34 pour la teinture du coton. REVENDICATIONS 1.- Les composés répondant à la formule I OCH3 R3 DK-N=N H t NN-DK I R1 N'N R 1 Y 2 NR4R5 dans laquelle les deux symboles DK sont identiques et signifient un reste de formule 8 - 6J (SO3H)2 R1 signifie l'hydrogène ou méthyle, R2 signifie l'hydrogène, méthyle ou acétylamino, R3 signifie l'hydrogène, méthyle ou méthoxy, R4 signifie l'hydrogène, alkyle an C1-C4 ou hydroxyalkyle en C2 C4 et Rs signifie hydroxyalkyle en C2-C4 ou (hydroxyalcoxy en C2-C4)-alkyle en C2-C4, ou bien R4 et R5 forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont fixés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons qui contient de 1 à 3 hétéroatomes et qui porte éventuellement de i à'3 substituants choisis parmi les groupes alkyle en C1-C4 et alkyle-en C2-C4 monosubstitué par un groupe hydroxy ou amino, R1 et R2 devant être différents l'un de l'autre lorsque R3 signifie un groupe méthoxy, et leurs sels. 2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les groupes sulfo dans le reste 2-naphtyle représenté par DK, sont situés en position 4,8; ,7 ou 6,8. 3.- Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que chaque symbole DK signifie un reste 6,8-disulfo-2- naphtyle, R2 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, R4 signifie l'hydrogène ou un groupe 2-hydroxyéthyle et R5 signifie un groupe 2-hydroxyéthyle. 4.- Procédé de préparation des composés de formule I spécifiés à la revendication 1, et de leurs sels, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II OCH3 R3 DK-N=N HN sNy..N N=N-DK II R! YN R R 2 Hal dans laquelle DK, R1, R2 et R3 ont les signification données à la revendication 1 et Hal signifie un halogène, avec une amine de formule III HNR4R5 (III) dans laquelle R4 et R5 ont les significations données à la revendication 1. 5.- Une préparation tinctoriale liquide aqueuse, stable au stockage, caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3, sous forme d'un sel hydrosoluble. 6.- Une préparation tinctoriale solide, soluble dans l'eau, caractérisée en ce qu'elle contient un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3, sous forme d'un sel hydrosoluble. 7.- Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle se présente sous forme de granulés. 8.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme colorants pour la teinture ou l'impression des substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote. 9.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme colorants pour la coloration ou l'impression du papier. 10.- L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme colorants pour la teinture ou l'impression du cuir ou des matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels.ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée. 11.- Les substrats organiques contenant des groupes hydroxy ou de l'azote, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 3, ou avec une préparation tinctoriale telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 5 à 7. 12.- Le papier, caractérisé en ce qu'il a été coloré ou imprimé avec un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revendications i à 3, ou avec une préparation tinctoriale telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 5 à 7. 13.- Le cuir et les matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyamides naturels ou synthétiques ou de cellulose naturelle ou régénérée, caractérisés en ce qu'ils ont été teints ou imprimés avec un composé tel que spécifié à l'une quelconque des revenaications 1 à 3, ou avec une préparation tinctoriale telle que spécifiée à l'une quelconque des revendications 5 & 7.