Brevet FR2642066A1 — publié le 19900727

L'invention concerne des dérivés triacylés des amidoximes, leur synthèse et leurs utilisations, notamment leurs applications industrielles comme agents réticulants pour les polyoléfines, plus particulièrement pour les polyéthylenes haute densité. Les dérivés triacylés des amidoximes selon l'invention peuvent être définis comme répondant a la formule générale dans laquelle: R est un radical organique monovalent aliphatique, aromatique, alkylaromatique ou hétérocyclique, R1 est un radical organique monovalent aliphatique, aromatique, alkylaromatique ou hétérocyclique et, R2 et R3 sont chacun un radical organique monovalent aliphatique ou aromatique ou sont reliés entre eux pour former un système cyclique avec I'enchainement Plues particulièrement dans les composés de l'invention, R peut représe3ter un radical hydrocarboné aliphatique, linéaire ou ramifie, de 1 a 50 atomes de carbone, et de préférence de I a 25 atomes de carbone.A titre d'exemples, on peut citer la série des radicaux alkyles linéaires de Cl a C25 ; des radicaux alkyles ramifiés du type éthyl-hexyle ou ceux correspondant aux acides aliphatiques ramifiés industriels de type iso C8, Cg ou C10 ; ou des radicaux de type polyisobutényle de masse moléculaire moyenne comprise par exemple entre 200 et 1000. R peut encore étre un radical hydrocarboné aromatique ou alkyl aromatique, le radical alkyle comprenant avantageusement de I 9 20 atomes de carbone, comme par exemple les radicaux phényle, tolyle, octyl-phényle et nonyl-phényle. Le radical aromatique peut être constitué de deux groupes phényles en chaine comme le groupement biphényle, ou reliés entre eux par un substituant bivalent de type alkylène. par exemple méthylène ou isopropylidène, ou hétéro-atomique comme par exemple les atomes d'oxygène et de soufre.Le radical aromatique peut aussi être un enserr.ble de cycles accolés comme par exemple le naphtalène, le phénanthrène ou encore consister en un dérivé alkylé de ces cycles pour lesquels le radical alkyle est de même nature que ci-dessus. Le radical R peut être un hétérocycle azoté comme par exemple la pyridine ou ses dérivés, oxygéné comme par exemple le furanne ou ses dérivés, ou soufré comme par exemple le thiophène ou ses dérivés. Le radical hétérocyclique peut lui-meme étre substitué par un radical alkyle tel que défini cidessus. Dans la formule (Ij, le radical . Rl peut être défini de la même manière que le racinal R. Les radicaux R2 et R3, lorsqu'ils ne sont pas reliés entre eux, peuvent représenter plus particulièrement des radicaux hydrocarbonés aliphatiques movovalents, de préférence saturés, de 1 a 5 atomes de carbone (de méthyle a pentyle). Lorsque R2 et R3 sont reliés entre eux, le dérivé triacylé d'amidoxime peut être représenté par la formule: dans laquelle Z est un radical hydrocarboné divalent aliphatique, alicyclique (monocyclique ou polycyclique) ou aromatique, qui forme alors avec le groupement -CO-N-CO-un cycle imide. Lorsque -Z- est aliphatique, il peut consister en un radical polyméthylène de formule -(CH)-, ou n prend la valeur 2 ou 3, ou un radical méthylène substitué de formule où R4 est un radical aliphatique monovalent, linéaire ou ramifié, de 1 à30 atomes de carbone ou un radical aromatique monovalent. Comme exemples de radicaux aliphatiques monovalents pour R4, on peut citer les radicaux dodécyles linéaires ou ramifiés, tétrapropényles et polyisobutényles de masse moléculaire allant d'environ 200 a 1 000. Lorsque le radical divalent -Z- est alicyclique, il peut être monocyclique ou polycyclique et correspondre plus particulièrement aux structure suivantes: éventuellement substituées par au moins un radical alkyle renfermant par exemple de 1 à 10 atomes de carbone. Lorsque -Z- est aromatique, il peut renfermer un ou plusieurs cycles benzéniques, les deux valences portant les groupements carbonyles étant situées en position ortho sur un me me cycle ou en position péri sur deux cycles accolés. Le radical aromatique Z peut être substitué par au moins un radical alkyle renfermant par exemple de I a 10 atomes de carbone. Les composés de l'invention peuvent être préparés par un procédé comprenant trois étapes à partir d'aldoximes obtenues pour leur part par des méthodes classiques. Ce procédé comprend une premiere étape dans laquelle on effectue l'halogénation dune aldoxime pour conduire a un halogénure d'hydroxamoyle suivant la réaction (éq. 1). R-CH=NOH + X2 - > R-CX=N'OH + HX éa. I où X représente un atome d'halogène et R a la même signification que précédemment. On peut opérer cette halogénation en milieu solvant organique (par exemple éther éthylique ou dichlorométhane) en suivant les procedures décrites par exemple par i.H. Chiang, Journ. Org. Chem. 36, 2146, 1971, ou par G. Casnati, A. Ricca, Tet. Lett. 327, 1967. On peut aussi opérer l'halogénation en milieu aqueux. Dans ce dernier cas, on suivra avec avantage les recommandations de O. Piloty, H. Steinbock, Ber., 35, 3101, 1902 ou celles du brevet français 1 559 700. Dans une deuxième étape, I'halogénure d'hydroxamoyle obtenu est acylé par un dérivé RICOX' ou (R1 CO)2O suivant la réaction (éq. 2): R-CX=StOH + R1COX' R1COX'R-CX=NOCOR1 + HX' éa. 2 où R et R ont la même signification que précédemment et X' représente un atome d'halogène ou un groupement R1 COO. Cette opération peut s'effectuer par exemple a température ambiante dans un solvant, par exemple le dichlorométhane, le toluène ou l'acétate d'éthyle, en présence d'une base, par exemple la pyridine, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, la soude ou la potasse. La dernière étape du procédé consiste a substituer l'atome d'halogène du dérivé hydroxamique acylé par un imidure alcalin suivant une réaction nouvelle représentée par l'équation 3, ou M est un métal alcalin: Cette transformation s'apparentant à la classique réaction de Gabriel (W.G.Nigh, Journ. Chem. Educ. X, 670, 1975) s'effectue dans une gamme de températures généralement comprise entre 20 et 100C et dans un solvant polaire, tel que par exemple le diméthylformamide, le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone. On peut aussi opérer avec un système réactionnel biphasique où le dérivé hydroxamique est en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau, par exemple le toluène et l'imidure alcalin est en solution aqueuse. Le mélange est alors chauffé en présence d'un catalyseur de transfert de phase suivant une procédure décrite par D. Landini, F. Rolla,. Synthesis 389, 1976. Le troisième aspect de l'invention porte sur une application industrielle des produits représentés par la formule (I). Cette application a été trouvée dans le domaine de la transformation des polyoléfines et particulièrement pour la réticulation des polyoléfines ou de leurs copolymères. Il est bien connu que l'obtention de pièces moulées ou extrudées en polyéthylène haute densité réticulé ne peut pas être réalisée de manière satisfaisante en utilisant les peroxydes classiques comme agents réticulants. En effet, la gamme des températures auxquelles ces peroxydes libèrent des quantités efficaces de radicaux est trop largement surpassée par les températures de mise en oeuvre du polyéthylène haute densité. L'art antérieur décrit des composés capables de réticuler le polyéthylène haute densité en évitant cette difficulté. Certains composés préconisés antérieurement sont des dérivés peroxygénés, comme les percétals acycliques décrits dans le brevet US 4.271.279. D'autres sont des dérivés azoïques. comme les azoéthers décrits dans le brevet US 3,776.885 ou les azoesters décrits dans le brevet US 4.129.531 ou le brevet français 2.403.531. D'autres composés encore sont des dérivés de l'hydroxylamine, comme ceux décrits dans le brevet EP 00 56 674 ou des dérivés des acides hydroxamiques, tels que ceux décrits dans le brevet US 4.367.342. De manière tout a fait inattendue, il s'est avéré que les amidoximes N,N',N1 triacylées définies par la formule (I) se décomposent, vraisemblabIement de manière radicalaire, a des vitesses élevées dans une gamme de température allant de 230 a ;00 C. Les températures de mise en oeuvre des polyoléfines étant en général de 140 à 220'C, suivant leur viscosité et leur nature, et la vitesse de décomposition des composés selon l'invention étant très faible dans cette gamme de température, il est possible de mettre en oeuvre par tous procédés conventionnels (extrusion, injection, moulage, etc..) un mélange comprenant par exemple de 0,01 à 10 % en poids d'une amidoxime triacylée selon l'invention, de O à 10 % d'un coagent réticulant appartenant au groupe des monomères vinyliques multifonctionnels tels que par exemple le triallyloyanurate, le triallylisocyanurate, le divinyl benzène, le diallyltéréphtalate, le triallyltrimellitate, le triallylphosphate, et de 80 à 99,99 % en poids d'un homopolymère ou copolymère à base d'oléfines en C2 a C8 tels que le polyéthylène, le polypropylène ou les copolymeres éthylène propylène éventuellement associés à un monomère dioléfinique (EPDM). Le polymère peut également contenir divers additifs ou charges spécifiques,tels que par exemple des anti-oxydants, des anti-UV, des agents de mise en oeuvre, des plastifiants, du noir de carbone ou diverses autres charges. Après mise en oeuvre, par exemple à une température inférieure à 210 C, la réticulation peut etre effectuée par réchauffage du produit en forme dans la gamme de température 230-300"C pendant un temps allant par exemple de 2 à 30 minutes par tous procédés usuels de réchauffage. Les amidoximes N,N',N' triacylées de l'invention, definies par la formule (I) sont particulièrement adaptées à la réticulation du polyéthylène haute densité. Ainsi l'on peut fabriquer des tuyaux ou des gaines en polyéthylène haute densité réticule par extrusion de mélanges tels que définis ci-dessus, cette extrusion étant suivie d'un réchauffage en continu du tube ou gaine extrudé, ce par tout moyen classique de ré chauffage en continu. Les exemples suivants illustreront d'une part le mode de préparation des produits selon l'invention et d'autre part leur utilisation pour la réticulation du polyéthylène haute densité. Ces derniers exemples ne sont absolument pas limitatifs de l'utilisation des produits pour la réticulation d'autres polymères oléfiniques dont la température de mise ne oeuvre dépasserait 250"C. Exemple I Une solution de phtalimidure de sodium est préparée en ajoutant 1,6 g d'hydrure de sodium (a 50 9ó dans la paraffine) a 7,84 g (0,053 M) de phtalimide dans 100 ml de diméthyl formamide. On ajoute 22,5 g (0,053 M) de chlorure de benzhydroxamoyle O-benzoylé preparé selon la méthode décrite par Y. H. Chiang (référence citée plues haut) et on laisse réagir a 25"C pendant 3 heures. Le mélange est précipité dans l'eau et les produits organiques extraits au dichlorométhane. L'élimination du solvant ccr.duit à un solide qui est recristallisé dans l'alcool éthylique. On isole 19 g de benzoate de N-benzhydroxamoyle phtalimide fondant à 145"C. ExemDle 2: On prépare une solution de succinimidure de sodium (0,06 M) dans 100 ml de diméthyl formamide et on la fait réagir avec 25,3 g (0,06 M) de chlorure de benzhydroxamoyle O-benzoylé dans les conditions de l'exemple 1. Par un traitement identique, on isole 15 g de benzoate de N-benzhydroxamoyle succinimide fondant a 183"C après recristallisation de l'éthanol. Eemrle 3 Une solution de tétrapropényl-succinimidure de sodium (0,077 M) est préparée dans 110 ml de diméthyl formamide. On ajoute ensuite 18,2 g (0,07 M) de chlorure de benzhydroxamoyle O-benzoylé et on laisse réagir pendant 3 heures a 25C. La solution organique est précipitée dans l'eau, et la fraction organique insoluble est extraite par un mélange benzene-hexane 1:1. Une chromatographie sur silice utilisant le mélange éluant benzene-hexane 1:1 permet d'isoler 19 g de benzoate de Nbenzhydroxamoyle tétrapropènylsuccinimide sous la forme d'un liquide visqueux. Préparaticn de chlorure de benzhvdroxamovle O-stéarovlé 110 g (0,9 M) de benzaldoxime en suspension dans 620 mI d'acide chlorhydrique 8,7 N sont chlorés en maintenant la température à +5"C sur une période de 30 minutes. La chloroxime est ensuite extraite par 400 ml de dichlorométhane. On rajoute å cette solution 212 g (0,7 M) de chlorure de stéaroyle en solution dans 200 ml de dichiorométhane. A cette solution, on rajoute lentement 80 ml de pyridine en maintenant la température entre 0 et +50C. Le mélange est ensuite traité par l'eau, filtré et la phase organique est décantée, séchée et évaporée sous vide. On isole une huile cristallisant au contact du méthanol. On isole 190 g de chlorure de O-stéaroyle benzhydroxamoyle fondant à 41-42 C après recristallisation du méthanol. Exemple 4 Suivant les conditions de l'exemple 1, on fait réagir 0,06 M de succinimidure de sodium avec 25,3 g (0,06 M) de chlorure de O-stéaroyle benzhydroxamoyle dans 100 mi de diméthyl formamide. On isole 15 g de stéarate de Nbenzhydroxamoyle succinimide fondant à 80cc après recristallisation de l'méthanol Exemnle -5: En suivant les conditions décrites dans l'exemple 1, la réaction de 0,05 M de phtalimidure de sodium avec 22,5 g (0,05 M) de chlorure de O-stéaroyle benzhydroxamoyle dans le diméthyl formamide permet d'isoler 19 g de stéarate de Nbenzhydroxamoyle phtalimide fondant à 65" et 90"C après recristallisation dans l'éthanol. Prénaration du chlorure d'heptanehvdroxamovle O-benzovlé 26 g (0,2 M) d'heptaldoxime (préparé suivant E.W. Bousquet, Org. Syntheses Collect. Volume II p. 313) en solution dans 200 ml de chloroforme sont chlorés entre -40 et -;0 C pendant une période de 15 minutes. La solution est soumise à un fort bullage d'azote pour éliminer le chlore en excès et l'acide chlorhydrique. On rajoute ensuite 28 g (0,2 M) de chlorure de benzoyle dans 50 ml de chloroforme et 30 mi de pyridine en contrôlant la montée en température par un bain glacé. La solution est lavée plusieurs fois à l'eau. On recueille 55 g de chlorure d'heptanehydroxamoyle O benzoylé. Exemple 6: On mélange 5,4 g (0,02 M) de chlorure de O-benzoyle heptanehydroxamoyle, 4 g (0,021 M) de phtalimidure de potassium et 15 mi de diméthyl formamide. La solution est agitée à 100'C pendant 10 heures. La solution est diluée à l'éther et lavée plusieurs fois à l'eau. Après élimination de l'éther, le produit est filtré sur silicagel dans le chlorure de méthylène. On isole 2,5 g de benzoate de N-heptanehydroxamoyle phtalimide cristallisant partiellement. Exemole 7: On fait réagir 6,2 g (0.02 M) de chlorure de O-stearoyle heptanehydroxamoyle préparée comme ci-dessus avec 5 g (0,027 M) de phtalimidure de potassium dans 15 ml de diméthyl formamide à 100 C pendant 10 heures. Un traitement identique à celui de l'exemple 6 permet d'isoler 3 g de stéarate de N-heptanehydroxamoyle phtalimide partiellement cristallisé. ExemDle 8: On mélange 6,8 g (0,02 M) de chlorure de O-benzoyle undécane hydroxamoyle, 4 g (0.02M) de phtalimidure de potassium et 15 ml de diméthyl formamide. Le mélange est agité à 100"C pendant 10 heures. On isole 4 g de benzoate de N-undécane hydroxamoyle phtalimide liquide en suivant le mode opératoire de l'exemple 6. Une chromatographie sur colonne de silice permet d'isoler les deux isomères constituant ce produit: I'un liquide et l'autre fondant à 45-50"C. Les températures de décomposition des amidoximes triacylées décrites dans les exemples I a 8, déterminées par analyse enthalpique d férentielle en prenant la température au maximum du pic exothermique, sont indiquées dans le tableau 1 suivant. TABLEAU 1 Température de EX [ R R1 -Z- décomposition CsHs CgHg 'À- 282ex t i i CH2 CH ~ ' C6Hf i 240'C CHU I 3 f C1H2 CH25 FH; 2510C C6H5 C6H5 C12H23 4 | C6H5 C C17H35 CH2 242ex H2% 5 C6H5 C17H35 À 2580C 6 C6H13 C6H5 À 2700C 7 C6H13 C17H35 À 260ex 8 C11H23 C6H5 À 250 C Les exemples suivants illustrent l'efficacité des produits selon l'invention pour réticuler le polyethylene haute densité que l'on définit comme un polymère à base d'éthylène dont la densité mesurée suivant la norme ASTM D 1248 est supérieure ou égale å 0,94 i. Exemple 9 En poiyéthylène en poudre de densité 0,953, d'indice de fusion 2 (à l900C sous ^1.6 kg selon ASTM D 1238) est mélangé au mélangeur rapide à 1500 tours/minute pendant 7 minutes avec la triacylamidoxime préparée à l'exemple 6 dans les proportions suivantes : pour 100 g de polyêthylène, 1,5 g de composé de l'exemple 6. Le mélange poudre ainsi obtenu est réticulé sous presse a 250 C pendant 25 minutes sous 200 bars pour obtenir une plaque sur laquelle les caractéristiques suivantes ont été mesurées - taux de gel : 73,6 3 - taux de gonflement: 1135 % (mesuré dans le xylène à l40'C) Le taux de gel est défini par le rapport poids de polymère insoluble sur poids de l'echantillon après 8 h d'extraction au toluène à reflux. C'est une grandeur qui caractérise le degré d'avancement de la réticulation et donc l'efficacité des produits selon l'invention. Le taux de gonflement est défini par le rapport poids de polymère gonfle moins poids de l'échantillon sur poids de l'échantillon multiplié par 100 mesuré après 8 h de gonflement du polymère 9 reflux du xylène. C'est une grandeur reliée à la densité des sites de réticulation dans le matériau. Exernole 10 : Selon une procédure identique a celle de l'exemple 9, le même polyéthylène en poudre est mélangé avec du triallylcyanurate et le composé de l'exemple 6 dans les proportions suivantes : pour 100 g de polyéthylène, 1,5 g de composé de l'exemple 6 et 1 g de triallylcyanurate. Après réticulation sous presse a 250"C pendant 10 minutes sous 200 bars, on obtient une plaque sur laquelle les caractéristiques suivantes ont été mesurées - taux de gel: 93,6 % - taux de gonflement (xylène 1400C) : 310 ,%o Exemple ll: Le mélange en poudre préparé dans l'exemple 10 est extrudé sous forme de jonc dans une machine monovis de diamètre 19 mm et de longueur de vis 25 fois le diamètre. Les températures affichées pour le fourreau étaient de 160, 170 et 180'C respectivement pour les zones d'alimentation, de fusion et de pompage. La température de la filière était de 185 C. Pour une vitesse de rotation de la vis d'extrusion de 40 toursjminute, la température matière en bout de vis était de 190"C. Après refroidissement, le jonc a été granulé puis moulé sous presse. Les résultats obtenus suivant les conditions de moulage figurent au tableau 2. TABLEAU 2 : Caractérisation du jonc extrudé Conditions de moulage % gel % gonflement Temperature Temps Pression 160 C 5 min 200 bars 0,1 160C 20 min 200 bars 0,3 250"C 10 min 200 bars 93,9 310 % 250"C 20 min 200 bars 94,3 300 % 250 C 5 min 200 bars 86,4 430 % Il apparaît clairement qu'après extrusion dans les conditions décrites ci-dessus, la décomposition des composés selon l'invention ne s'est pas produite puisque les taux de gel mesurés (inférieurs å 0,5 %) sont dans le domaine d'incertitude de la méthode de mesure. Par contre, après rechauffage à 250 C pendant quelques minutes, les 'aux de gel obtenus sont supérieures a 80 vo. Exemple !2: Un polyéthylène de densité 0,961, d'indice de fusion 20 (å 190 C sous 5,16 kg de charge) est mélangé selon la procédure de l'exemple 9 avec 1,5 % (rapporté à 100 g de polyéthyléne) du composé de l'exemple 4 et 1 % de triallylisocynnurate. Le mélange poudre réticulé dans les conditions de l'exemple 9 (250 C, 25 minutes, 200 bars j conduit å un taux de gel de 85 % et un taux de gonflement dans le xylène a 140 C de 835 %. REVENDICATIONS 1 - Composé consistant essentiellement en un dérivé triacylé d'amidoxime répondant -a la formule générale dans laquelle R est un radical organique monovalent, aliphatique, aromatique, alkylaromatique ou hétérocyclique ; R1 est un radical organique monovalent, aliphatique, aromatique, alkylaromatique ou hétéroyclique; R2 et R3 représentent chacun un radical organique monovalent aliphatique ou aromatique ou sont reliés entre eux pour former avec l'enchaînement un système cyclique. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (I), R et R1 sont chacun un radical aliphatique de I à 50 atomes de carbone, un radical aromatique comprenant un cycle ou plusieurs cycles accolés ou reliés entre eux par une liaison simple ou par un atome ou un groupement bivalent, un radical alkylaromatique dont le groupement alkyle renferme de I à 20 atomes de carbone, un radical hétérocyclique azoté, oxygéné ou soufré ou un radical hbtérocyclique substitué par un groupement alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. 3 - Composé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que R2et R3 représentent chacun un radical aliphatique saturé de 1 à 5 atomes de carbone. 4 - Composé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R2 et R3 sont reines entre eux formant un radical divalent -Z- aliphatique, alicyclique ou aromatique. 5 - Composé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le radical divalent -Z- est choisi parmi: - Les radicaux alkylènes de formule -(CH2)-n ou n prend la valeur 2 ou 3 et les radicaux éthylènes substitués de formule où R4 est un radical aliphatique monovalent de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aromatique monovalent; - Les radicaux alicycliques monocycliques et polycycliques correspondant aux structures éventuellement substituées par au moins un radical alkyle, et - les radicaux aromatiques formés d'un ou de plusieurs cycles benzéniques, les deux valeurs portant les deux groupements carbonyles étant en position ortho sur un méme cycle ou en position péri sur deux cycles accolés. 6 - Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend a- une première étape dans laquelle on effectue l'halogénation d'une aldoxime de formule générale R-CH=NOH de manière à obtenir l'halogénure d'hydroxamoyle correspondant, de formule génerale R-CX = NOH; b- une deuxième étape dans laquelle on acyle ledit halogénure d'hydroxamoyle par réaction avec un composé de formule générale R1COX' ou (R1CO)2O, de manière à former le dérivé hydroxamique acylé correspondant, de formule générale R-CX = NOCOR1 ;; et c- une troisième étape dans laquelle on fait réagir ledit dérivé hydroxamique acylé avec un imidure alcalin de formule générale de manière a former le composé recherché, R,R1, R2 et R3 ayant les mêmes significations que dans chacune des revendications 1 a 5, X étant un atome d'halogène et M représentant un métal alcalin. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (c) est effectuée å une température de 20 à 100"C au sein d'un solvant polaire. 8 - Procéde selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on met en jeu un système biphasique dans lequel ledit dérivé hydroxamique acylé est en solution dans un solvant organique non miscible à l'eau et ledit imidure alcalin est en solution aqueuse, I'ensemble étant chauffé en présence d'un catalyseur de transfert de phase. 9 - Utilisation d'une amidoxime triacylée selon l'une des revendications I à 5, comme agent réticulant pour les homo - et co-polymères d'oléfines en C2 à C8. 10 - Utilisation selon la revendication 9 caractérisée en ce que ledit homo- ou co polymère d'oléfine est un polyéthylène, un polypropylène, un co-polymère éthylène propyléne, ou un co-polymère éthylène - propylène - monomère dioléfinique. Il - Utilisation selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisée en ce que l'on met en oeuvre a une température inférieure à 210 C un mélange comprenant: de 80 a 99.998 en poids dudit homo- ou co-polymere d'oléfine de 0.01 a 10 Fó en poids d'au moins une amidoxime triacylée: et de 0 à 10 % en poids d'un co-agent réticulant vinylique multifonctionnel; et en ce que l'on chauffe ledit mélange à une température de 230 a 300 C. 12 - Utilisation selon l'une des revendication 9 à 1I caractérisée en ce que ledit polymere d'oléfine est un polyéthylène haute densité. 13 - Mélange réticulable caractérisé en ce qu'il est défini comme dans l'une des revendications II et 12. 14 - Méthode de fabrication de tuyaux ou de gaines en polyéthylène haute densité réticulé caractérisée en ce que l'on extrude un mélange comprenant: de 80 à 99.99% en poids de polyéthylène haute densité ; de 0.01 a 10 en poids d'amidoxime triacylée selon l'une des revendications 1 à 5; et de O à 10 bt en poids d'un co-agent réticulant vinylique multifonctionnel; I'extrusion étant suivie d'un réchauffage en continu.