Brevet FR2646965A1 — publié le 19901116

Pile électrochimique. L'invention concerne un procédé de fabrication d'une enveloppe en électrolyte solide aplatie latéralement utilisable comme support d'une électrode dans une pile électrochimique rechargeable à tem- pérature élevée. L'invention concerne également de tels supports fabriqués selon ce procédé ainsi que des piles électrochimiques comprenant des électrodes contenues dans de tels supports. L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une envelop- pe en électrolyte solide aplatie latéralement utilisable comme sup- port d'une électrode dans une pile électrochimique, caractérisé par les étapes suivantes: formulation d'un mélange moulable comprenant l'électroly- te ou un précurseur de celui-ci, sous forme particulaire, avec un liant ayant des propriétés thermoplastiques et un liant ayant des propriétés de durcissement; mise du mélange sous forme de matériau en feuille; mise du matériau en feuille sous forme d'une enveloppe aplatie latéralement ayant une paire de faces principales formées à partir dudit matériau en feuille, les faces principales étant jointes l'une à l'autre le long d'un bord périphérique ae l'enve- loppe; disposition de moyens d'espacement et de renforcement en- tre les faces principales avant qu'elles soient jointes l'une à l'autre le long du bord périphérique de l'enveloppe, les moyens d'espacement et de renforcement étant conformés et disposés de tel- le manière qu'ils écartent les faces principales et renforcent l'enveloppe contre les endommagements causés par des forces exer- cées sur lesdites faces principales et tendant à les pousser l'u- ne vers l'autre, et fournissent un intérieur creux pour l'envelop- pe; traitement de l'enveloppe pour faire durcir le liant ou les liants de durcissement; chauffage de l'enveloppe durcie pour faire volatiliser le liant ou les liants; et frittage de l'enveloppe après que le liant ou les liants se soient volatilisés afin de convertir l'enveloppe en un produit façonné réfractaire fritté. Il est en principe possible d'utiliser l'enveloppe comme support pour une cathode. Dans ce cas, la cathode peut être par exemple du type décrit dans le brevet US-A- 4.772.875 au nom du demandeur, un mélange particulaire déchargé précurseur de cathode imprégné d'é- lectrolyte tant introdiit dans l'enveloppe après qu'elle ait été formée, et étant converti en cathode en soumettant une pile, dans laquelle elle est couplée en tant que cathode à une anode en sodium, à au moins un cycle de charge. Cependant, on prévoit que l'enveloppe sera habituellement utilisée comme support d'anode, contenant un matériau d'anode en sodium fondu comme décrit ci-des- sous, la cathode étant à l'extérieur de l'enveloppe au lieu d'ê- tre à l'intérieur de celle-ci. Habituellement, l'électrolyte solide sera un conducteur des ions sodium tel que de l'alumine-3. Dans cette description, l'alumine-B comprend l'alumine-B" et, en fait, on utilisera habituellement de l'alumine-B" pour le procédé, du fait de sa propriété de capacité accrue, par rapport à l'alumine-, de conduire des ions sodium. On préfère utiliser de l'alumine-, ou de préférence de l'alumine- 3", dans le mélange avec un ou plusieurs liants ayant des proprié- tés thermoplastiques et de durcissement pour former le matériau en feuille de l'enveloppe. Cependant, on peut utiliser à la place et comme indiqué précédemment un précurseur d'alumine-13 ou -13", sous forme de mélange pulvérulent comprenant un oxyde ou hydroxyde d'a- luminium convenable, ainsi que de la soude et du lithium ou de l'oxyde de magnésium (ou des précurseurs de ceux-ci) en propor- tions convenables, un tel mélange étant connu dans la technique pour former de l'alumine-0 ou -_" lorsqu'il est fritté. Des liants thermoplastiques et thermodurcissables convenables sont connus dans le but de la présente invention et sont décrits par exemple dans GBA-1.274.211. Comme mentionné dans ce document, au lieu d'utiliser des liants séparés ayant respectivement des pro- priétés thermoplastiques et thermodurcissables, c'est-à-dire un liant thermoplastique et un liant durcissable, on peut utiliser un liant unique, à condition qu'il présente les propriétés thermoplas- tiques et thermodurcissables requises. En conséquence, on peut utiliser un liant unique ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et thermodurcissables, le liant étant utilisé en même temps qu'un plastifiant et un solvant. Ain- si, on peut utiliser un polyvinylbutyral à la fois comme liant thermoplastique et thermodurcissable, en même temps qu'un plasti- fiant tel que du dibutylphtalate et un solvant tel que de la méthyl- éthylcétone, le solvant et le plastifiant facilitant le mélange du liant dans la poudre d'alumine-B pour former un mélange homogè- ne. Si on utilise un brassage à énergie élevée, tel que dans un mé- langeur Banbury, on peut en principe omettre le plastifiant et le solvant. La mise du mélange en forme de matériau en feuille peut également être faite comme décrit dans GB-A-1.274.211, par exemple par calan- drage, laminage ou par une technique de lame de racloir. Le maté- riau en feuille peut également être densifié, comme décrit dans GB-A-1.274.211, par exemple par compactage au rouleau ou par com- pression. Le formage du matériau en feuille ou en une enveloppe aplatie laté- ralement se fera typiquement en disposant deux feuilles du maté- riau ayant les mêmes dimensions et formes (par exemple rectangulai- res) face à face en coïncidence, et en pinçant leurs bords ensem- ble avec une force suffisante pour les déformer plastiquement l'u- ne dans l'autre pour former un joint intégrant, le long de ladite périphérie, entre les feuilles. Le pinçage peut être effectué avec les feuilles à une température élevée dans la gamme 50-150'C, par exemple 60'C, à laquelle le liant présente un degré de ramollisse- ment thermoplastique. Au lieu de cela ou en addition, en particu- lier lorsque le pinçage se fait vers la limite inférieure de ladi- te gamme de-températures, le procédé peut comprendre l'applica- tion d'un solvant aux bords, entre eux là o ils sont pincés ensem- ble, avant le pinçage pour permettre d'utiliser une force de pinça- ge réduite; et, si on le désire, un tel solvant peut certainement être utilisé avec le pinçage pour sceller les bords ensemble à la température ambiante. Ce solvant sera typiquement le solvant utili- sé pour le liant ou les liants. Pour utiliser l'enveloppe en tant que support d'une anode en so- dium, les feuilles ont de préférence une formulation telle que, après frittage, l'alumine-B des feuilles soit aussi près que possi- ble de la densité totale théorique. Ainsai, l'électrolyte solide peut être de l'alumine- ou -3", ayant une dimensin moyenne de par- ticule d'au plus 70gm, de préférence de 10-50pm, et une dimension maximale de particule d'au plus 100gm, en étant de préférence sen- siblement d'une seule dimension. Au contraire, on peut utiliser tout autre électrolyte solide convenable capable de conduire des cations d'anodes tels que des cations sodium. Des exemples de ca- tions sodium conducteurs comprennent celui qu'il est convenu d'ap- peler "nasicon" et certains verres qui ont pour composants princi- paux des oxydes de sodium et des oxydes de silicium. Des verres convenables sont décrits dans JP-A-62-274566. Ces verres peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec d'autres électrolytes soli- des tels qu'alumine-B ou -B". Selon une caractéristique particulière de l'invention, pour une utilisation comme support d'anode au sodium, les moyens d'espace- ment et de renforcement peuvent être conformés et disposés de ma- nière à diviser l'intérieur de l'enveloppe en une pluralité de ca- naux allongés parallèles qui peuvent conduire à une tubulure commu- ne pour promouvoir la conductivité électronique à travers tout le sodium fondu tel qu'il est contenu, en utilisation, dans l'envelop- pe. Au contraire, dans ce but, les moyens d'espacement et de ren- forcement peuvent être relativement poreux et minces de sorte qu'ils peuvent être imprégnés et même saturés de sodium liquide, pour fournir une conductivité électronique et éventuellement une migration du sodium à travers les moyens d'espacement et de renfor- cement (ce qui peut fournir une pluralité de cloisons divisant l'intérieur de l'enveloppe en lesdits canaux> dans une direction latérale d'un canal à l'autre. De manière convenable, les moyens d'espacement et de renforcement sont également en alumine-B. Ils. peuvent être faits relativement poreux en formant de l'alumine-B en particules (par exemple une poudre qui a une dimension de particule relativement élevée et qui est relativement d'une dimension unique) en mélange avec un liant similaire à celui utilisé pour les feuilles extérieures qui four- nissent lesdites faces principales de l'enveloppe. Ce mélange peut être conformé en moyens d'espacement et de renforcement à l'état brut et plastique, puis placé entre les feuilles extérieures, après quoi il peut être durci, chauffé pour le dévolatiliser, et fritté en même temps que le matériau en feuille desdites feuilles extérieures. La fourniture de la porosité requise peut également être promue en incorporant des particules, par exemple de carbo- ne, de matière cellulosique ou de matière organique volatile, qui peuvent être brulées pendant les étapes suivantes de dévolatilisa- tion et/ou de frittage. En d'autres termes, le procédé peut consis- ter à réaliser les moyens d'espacement et de renforcement à par- tir d'un mélange moulable comprenant ledit électrolyte solide avec au moins un liant ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement, à conformer les moyens d'espacement et de ren- forcement à partir dudit mélange et à placer les moyens d'espace- ment et de renforcement, à l'état brut plastique, entre les feuil- les extérieures, avant le chauffage et le frittage. Un procédé particulièrement convenable selon la présente inven- tion prévoit l'utilisation de la technologie dérivée du carton on- dulé, dans la mesure o une feuille ondulée mince, formée à par- tir d'un mélange d'alumine-Z tel que décrit ci-dessus qui a une formulation telle qu'il soit poreux après frittage, est mise en sandwich entre les deux feuilles extérieures, la feuille ondulée ayant les mêmes dimensions et formes que les feuilles extérieures, de telle manière que son bord périphérique soit pincé entre les bords des feuilles extérieures pendant la phase de pinçage. Typi- quement, la conformation des moyens d'espacement et de renforce- ment peut être effectuée en laminant le mélange dont sont faits les moyens d'espacement et de renforcement entre une paire de rou- leaux profilés pour donner aux moyens d'espacement et de renforce- ment la forme d'une feuille ondulée. Donc, la feuille ondulée se- ra formée par laminage entre deux rouleaux profilés, par exemple pour avoir des ondulations sinusoïdales à l'intérieur, avec un pas convenable et une amplitude égale à l'espacement voulu entre les feuilles ondulées. Les feuilles extérieures seront donc poussées contre les crêtes des ondulations sur des faces opposées de la feuille ondulée pendant le formage de l'enveloppe à l'état brut, et maintenues dans cette position pendant le pinçage. D'autres moyens pour onduler la feuille consistent à la mettre en sandwich entre deux feuilles d'un feuillard métallique mince, par exemple un feuillard d'aluminium. On fait ensuite passer ce sand- wich entre les rouleaux profilés. Les trois couches sont ondulées simultanément. En utilisant cette méthode, l'ondulation peut être effectuée à la température ambiante. Les feuillards de support en aluminium peuvent être pelés de la feuille plastique ondulée lors- que cela est requis. L'enveloppe peut être munie d'une entrée d'électrode. Cela peut être fait en enroulant du matériau en feuille, du type utilisé pour les feuilles extérieures du support, autour d'un gabarit pour former une ouverture tubulaire ou col, en liant une extrémité du col auxdites feuilles extérieures par une pression convenable à une température à laquelle le liant est plastique, et en enlevant le gabarit pour laisser une entrée vers l'intérieur creux du sup- port, le reste de la périphérie du support étant scellé, comme dé- crit ci-dessus, par pinçage. Si on le désire, pour l'utilisation dans une pile électrochimique, le col ou entrée peut au contraire être réalisé à partir d'un mélange dans lequel l'alumine-B des feuilles extérieures est remplacé par de l'alumine-a de la même di- mension de particule. Pendant le frittage cela formera un col ou entrée isolant ioniquement et électroniquement lié de manière in- tégrale et fritté avec l'enveloppe. En d'autres mots, le procédé peut comprendre l'étape consistant à former une ouverture tubulai- re vers l'intérieur de l'enveloppe en conformant, autour d'un gaba- rit, un tube en un mélange moulable frittable comprenant un maté- riau particulaire et au moins un liant qui a, à la fois, des pro- priétés thermoplastiques et de durcissement, à lier une extrémité du col auxdites feuilles extérieures à une température à laquelle le liant, à la fois dans le tube et les feuilles, est plastique, à enlever le gabarit et à chauffer et fritter le tube en même temps que les feuilles. Si on désire l'utiliser comme support-d'anode au sodium, l'envelop- pe peut être formée avec une portion élargie à l'un de ses bords, par exemple à une extrémité des canaux. Donc, la mise du matériau en feuille sous forme d'une enveloppe aplatie latéralement, peut comprendre la formation d'une partie élargie de l'enveloppe à l'un de ses bords pour former un réservoir d'une seule pièce avec l'en- veloppe. Dans cette portion, les feuilles extérieures seront enco- re plus écartées l'une de l'autre qu'ailleurs, et on peut utili- ser un panneau ondulé d'amplitude accrue pour l'espacement et le renforcement. Cette construction est prévue pour être utilisée avec la portion élargie en haut pour qu'elle agisse comme réser- voir de sodium qui peut alimenter le sodium vers le bas par gravi- té jusque dans l'enveloppe au fur et à mesure qu'il est consommé pendant la décharge d'une pile électrochimique dans laquelle il constitue le matériau d'anode. Dans ce cas, les bords espacés des feuilles extérieures peuvent être fermés par pinçage comme décrit ci-dessus, ou peuvent être fermés par un panneau plat réalisé avec les mélanges denses d'alu- mine-B ou d'alumine-a décrits ci-dessus. Ou bien un trou peut être formé dans le panneau brut et une entrée frittée formée séparé- s15 ment peut être soudée au verre sur le trou après que l'enveloppe soit frittée. Bien sûr, on peut même souder au verre le scelle- ment de l'entrée sur l'enveloppe avec des entrées réalisées en comprimant un tube brut sur un gabarit. Bien que le durcissement du liant puisse être effectué de toute ma- nière désirée, par exemple par irradiation ou en utilisant un cata- lyseur, le chauffage d'un liant thermodurcissable tel qu'un polyvi- nylbutyral tel que mentionné ci-dessus, par exempe à 100-200'C, convient.. Le chauffage pour dévolatiliser l'enveloppe peut être effectué se- lon tout régime de chauffage convenable, mais on devra prendre gar- de à ce que le chauffage soit suffisamment lent pour évacuer les composants volatiles sans affaiblir, en aucune manière, l'intégri- té de l'enveloppe. - Donc, un régime de chauffage typique peut consister à chauffer à une vitesse d'au plus 60'C/h-depuis la température ambiante jus- qu'à une température de durcissement de, par exemple 200'C; à chauffer plus lentement à une vitesse d'au plus 30'C/h depuis la température de durcissement jusqu'à une température de, par exem- ple, 450'C à laquelle tous les composants volatiles, y compris le s carbone, ont été évacués; à chauffer ensuite à une vitesse relati- vement accrue d'au plus 180'C/h jusqu'à une température en-des- sous de, par exemple, 10-20'C de la température maximale; et à ef- fectuer un chauffage final à une vitesse plus faible d'au plus 60 C/hjusqu'à la température maximale. Après un maintien de, par exemple, 10-20 minutes à la température maximale de recuit, si on le désire, le refroidissement peut être effectué à une vitesse maximale d'au plus 240'C/h jusqu'à, par exemple, 1000'C, suivi par un refroidissement à une vitesse accrue d'au plus 360'C/h jusqu'à la température ambiante. L'invention concerne également une enveloppe aplatie latéralement en alumine-B utilisable comme support pour un matériau d'électro- de dans une pile électrochimique, fabriquée selon le procédé dé- crit ci-dessus. L'invention concerne en outre une pile électrochimique comprenant une électrode contenue dans une enveloppe telle que décrite ci- dessus, l'alumine-B de l'enveloppe agissant comme électrode soli- de grâce à laquelle l'électrode est couplée à une électrode conve- nable à l'extérieur du support. Habituellement, l'électrode dans le support sera une anode en so- dium fondu'couplée à une cathode ou un catholyte convenable à l'extérieur du support, éventuellement par l'intermédiaire d'un électrolyte liquide. Le catholyte peut être un mélange soufre/sulfure de sodium/poly- sulfure et, lorsque la pile a un électrolyte et une cathode liqui- des, ils peuvent être tels que décrits dans GB-A-2.114.803. On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en réfé- rence à l'exemple spécifique suivant et aux dessins schématiques dans lesquels: La figure 1 est une vue en perspective d'un support-en- veloppe d'anode selon la présente invention; la figure 2 est une vue en coupe du support selon la ligne II-II de la figure 1; la figure 3 est une vue en perspective d'u- ne partie d'une autre enveloppe d'anode selon l'inven- tion; la figure 4 est analogue à la figure 3, pour enco- re une autre enveloppe d'anode selon l'invention; la fi- gure 5 est une vue en coupe selon les lignes V-V des fi- gures 3 et 4; la figure 6 est analogue à la figure 2, pour une autre construction du support de la figure 1; la figure 7 est une vue schématique en perspective d'u- ne partie d'une pile électrochimique comprenant une plu- ralité d'enveloppE d'anode selon la figure 3; la figure 8 est analogue à la figure 7, pour une autre pile selon l'invention; et les figures 9 et 10 représentent des dé- tails de supports semblables à celui de la figure 6, mais avec des constructions différentes, la figure 10 étant une coupe partielle à plus grande échelle. Aux figures 1 et 2, la référence 10 désigne généralement une enve- loppe aplatie latéralement en alumine-0 conforme à l'invention. L'enveloppe a un contour angulaire et a une entrée d'anode tubu- laire 12 à une de ses extrémités, qui conduit dans son intérieur creux à travers l'un de ses bords. L'enveloppe 10 a deux panneaux extérieurs 14 en alumine-" frittée de densité totale qui sont écartés pour définir un intérieur creux pour l'enveloppe. Les pan- neaux 14 sont écartés l'un de l'autre par un panneau poreux ondu- lé 16 en alumine- frittée logé entre les panneaux 14 et ayant les crêtes de ses ondulations en contact avec, et éventuellement frit- tées avec, les panneaux 14 en 18. Les ondulations du panneau 16 divisent l'intérieur de l'enveloppe 10 en une pluralité de canaux parallèles définis respectivement entre le panneau 16 et les pan- neaux 14. Ces canaux 20 sont séparés les uns des autres en série par une pluralité de cloisons poreuses 22 formées par les ondula- tions du panneau 16. L'entrée s'étend dans la même direction que les canaux 20 et débouche dans un bord 24 de l'enveloppe qui fer- me les extrémités des canaux 20. Les figures 3 et 4 représentent des enveloppes similaires 10 et les mêmes références désignent les mêmes parties qu'à la figure 1, sauf indication contraire. Les enveloppes 10 des figures 3 et 4 ont chacune une portion élargie sur un de leurs bords, dans la- quelle les panneaux 14 sont encore plus écartés l'un de l'autre que dans le reste qui est similaire à la figure 1. Dans la por- tion élargie 26 se trouve un panneau ondulé 28 (voir figure 5) ayant un pas et une amplitude accrus pour ses ondulations par rap- port au pas et à l'amplitude des ondulations du panneau ondulé (non reprtésenté mais similaire au panneau 16 des figures 1 et 2) qui sépare les panneaux 14 dans le reste de l'enveloppe. A la fi- gure 3, l'entrée 12 est similaire à celle de la figure 1 mais, à la figure 4, les bords des panneaux 14, dans la portion élargie, sont fermés par un panneau plat 29 ayant un trou préformé à tra- vers lequel passe l'entrée 12. L'entrée 12 des figures 1 à 5 peut être en alumine-B" ou en alumine-a, frittée et/ou soudée au verre aux panneaux 14 de l'enveloppe; et le panneau 29 peut être en cor- respondance en alumine-B" ou en alumine-a. A la figure 6, les mêmes références sont à nouveau utilisées pour les mêmes parties qu'à la figure 1, sauf indication contraire. La construction de l'enveloppe 10 à la figure 6 est généralement sem- blable à celle de la figure 1, si ce n'est que deux panneaux addi- tionnels 39 sont prévus, ondulés avec des ondulations de pas et d'amplitude sensiblement plus faibles que ceux du panneau 16. Les panneaux 30 ont la même construction poreuse que le panneau 16 et les panneaux 14 respectivement. En utilisation, les panneaux 30 agissent comme des mèches pour diffuser le sodium liquide sur les surfaces intérieures des panneaux 14. Si on le désire, une poudre d'alumine-0 ou -a" convenable peut être chargée dans les espaces entre les ondulations des panneaux et les panneaux 14, par exemple une poudre séchée par pulvéri- sation, pour agir comme matériau de diffusion additionnel afin de diffuser le sodium fondu sur les surfaces intérieures des pan- neaux 14. En se référant aux figures 7 et 8, la référence 32 désigne généra- * lement une pile électrochimique rechargeable à haute température conforme à la présente invention. La pile 32 est représentée avec un carter 34 en forme de boîte fait en panneaux plats d'alumine-a, à l'intérieur duquel sont disposées une pluralité de structures de cathode 36 en plaque plane, parallèles et face-à-face les unes aux autres. Ces cathodes sont du type décrit dans GB-A-2.114.803 et sont imprégnées par, et plongées dans, un électrolyte liquide en sel fondu (non représenté) également du type décrit dans GB-A-2.114.803. Ces structures de cathode 36 sont connectées en parallèle à une borne de cathode de pile 39 commune. La pile 32 comprend en outre une pluralité de structures d'anode, chacune sous forme d'une enveloppe 10 cvnforme à la présente in- vention et contenant un matériau d'anode active en sodium fondu. Les enveloppes 10 sont, à la figure 7, du type représenté à la fi- gure 4, leurs portions élargies 26 étant en haut et remplies de sodium pour agir comme réservoirs de sodium pour amener le sodium vers le bas par gravité, au fur et à mesure qu'il est consommé pendant la décharge de la pile, à travers leurs entrées 12 jusque dans les portions inférieures plus étroites des enveloppes qui sont disposées en série entre les structures de cathode 36, face-à- face avec celles-ci et étroitement espacées d'elles. Le niveau de l'électrolyte dans le carter 34 est tel que les structures de ca- thode 36 sont à tout instant immergées dedans. Les entrées 12 des enveloppes 10 sont toutes en communication avec un passage ou tu- bulure commun 40 qui mène à un piège à vapeur (rn représenté) et ensuite au franc-bord du carter 34, au-dessus du niveau de l'élec- trolyte. Le passage 440 est en acier et a des conduits de dériva- tion en acier menant vers le bas, par l'intermédiaire des entrées 12 (auxquelles entrées 12 lesdits conduits de dérivation sont scellés) jusqu'au sodium dans les portions-élargies 26, de telle sorte que le passage 40 agit comme une borne d'anode commune qui relie électriquement les structures d'anode en parallèle. A la figure 8, la construction est généralement similaire à celle de la figure 7 mais, au lieu de panneaux séparés 29 fermant les portions élargies 16 des enveloppes 10, les enveloppes 10 sont fermées par le panneau supérieur 42 du carter 32 auquel elles sont scellées. Le passage ou tubulure 40 est ainsi extérieur au carter 32 et surélevé par rapport à celui-ci, au contraire de la figure 7 o il est à l'intérieur du carter 32 à l'exception des emplace- ments o il sort vers le piège à vapeur. Aux figures 7 et 8, la fonction du passage avec son piège à va- peur est d'égaliser la pression entre les intérieurs des envelop- pes 10 d'une part et l'intérieur du carter 32, en dehors des enve- loppes 10, d'autre part. Cette égalisation de pression est désira- ble pour compenser le fait que, au cours des charges et décharges, le sodium entre dans les enveloppes 10 et en sort respectivement, à travers leurs panneaux extérieurs 14, depuis et vers l'électro- lyte. Sans cette égalisation de pression, une chute de pression dans les enveloppes 10 et une augmentation de pression dans l'é- lectrolyte, pendant la décharge de la pile, peuvent en particu- lier contraindre les enveloppes et les endommager. C'est égale- ment pour cette raison que les panneaux ondulés 16 sont souhaita- bles, du fait qu'ils renforcent les enveloppes contre la pression externe. Ils retardent aussi l'écoulement libre du sodium dedans, dans l'éventualité d'une fissuration ou d'une fracture des enve- loppes, ce qui améliore la sécurité. On notera que, à la figure 7, le carter 34 est représenté en tire- tés, le reste de la pile à l'intérieur du carter en traits pleins, alors que, à la figure 8, le carter est représenté en traits pleins, avec les parties de la pile à l'intérieur du carter repré- senté en tiretés. Aux figures 9 et 10, les mêmes références sont utilisées pour les mêmes parties qu'à la figure 6, sauf indication contraire. A la figure 9, on a représenté deux feuilles d'alumine f supplémentai- res 44, garnissant respectivement les panneaux 30 sur les faces des panneaux 30 opposées aux panneaux 14. A la figure 10, les pan- neaux 30 ont été omis et les feuilles 44 sont maintenues, espa- cées d'un écartement S par rapport aux panneaux 14 au moyen d'en- tretoises 46 du type bosses prévues en des positions espacées d'environ 10mm en saillie sur la surface des feuilles 44 qui fait face aux panneaux 14. Dans chaque cas, les crêtes des ondulations du panneau 16 sont en butée contre les feuilles 44 et peuvent être soudées en 18. Pour les panneaux 30, on propose, pour la figure 9, de l'alumine-0 de 02mmd'épaisseur, avec des ondulations de 1mm de pas et 0,2mm d'am- plitude, avec des feuilles 44 qui ont au plus 0,2mm d'épaisseur et des panneaux 14 qui ont lmm d'épaisseur. A la figure 10, les feuilles 44 auront environ 0,2mm d'épaisseur et seront écartées des panneaux 14 de l'espacement S égal à environ 0,2mm. Pour le reste les dimensions correspondantes dans les figure 6,9 et 10 sont essentiellement similaires les unes aux autres, les panneaux 16 ayant un pas d'environ 8mm et une amplitude d'environ 4,2mm, avec une épaisseur nominale de 0,2mm. Exemple. A titre d'exemple, on propose d'utiliser dans les enveloppes 10, un mélange, pour les feuilles constituant les panneaux extérieurs 14, ayant la composition suivante: Constituants. poudre d'alumine-V" (dimension 10-50gm) 80-120g liant 14-18g Plastifiant 5-10g Solvant 0-50 cme Le liant, le plastifiant et le solvant seront du type décrit dans GB-A 1 274 211. Lorsqu'ils ont été mélangés, les constituants forment un mélange pulvérulent semi-sec. Celui-ci est amené à travers une machine de laminage à chaud avec des rouleaux multiples à environ 50-150'C (selon la composition utilisée), température à laquelle le liant est plastique. Le mélange est laminé sous forme d'une feuille pla- ne d'environ O,6mm d'épaisseur et ayant une densité, après lamina- ge, d'environ 2,1-2,3g/cm3. On fait passer une autre feuille, faite d'une manière similaire, à -70'C entre deux rouleaux ondulés pour lui donner des ondula- tions ayant un pas d'environ 5mm et une amplitude d'environ 2mm. Cette feuille ondulée passe ensuite, en même temps qu'une feuille plane précédente entre un rouleau ondulé et un rouleau plein pour faire adhérer les deux feuilles ensemble sous chaleur et pression. Une autre feuille plane est fixée sur l'autre face de la feuille ondulée en utilisant ledit solvant et une faible pression. Un au- tre matériau en feuille d'une composition similaire est enroulé autour d'un gabarit pour former une entrée. Les bords de l'enve- loppe sont scellés à 50-70'C en utilisant un petit rouleau et une pression manuelle; et l'entrée est pincée et scellée à 50-70'C aux feuilles planes aux extrémités des ondulations avant enlèvement du gabarit. On obtient une enveloppe brute auto-porteuse qui est ensuite chauffée et cuite selon le régime suivant: Température ambiante - 450 C à 10'C/h 450-1600'C à 180'C/h 1600-1617'C à 60'C/h 1617'C-maintien pendant 15 minutes. 1617-1000'C à 240'C/h 1000'C- température ambiante à 360'C/h. Après avoir utilisé ce régime de cuisson, on obtient une envelop- pe frittée unitaire et continue en alumine-". Elle contient envi- ron 98% en masse d'alumine - B" ayant une densité de 3,1-3,2g/cm3. L'enveloppe présente un retrait (linéaire) d'environ 17-18% à la cuisson. Cet exemple montre la faisabilité du procédé de la présente inven- tion pour faire des enveloppes en alumine-B3" du type en question ayant une qualité et une densité acceptables. En ce qui concerne la construction plus détaillée des enveloppes, les panneaux 14 auront typiquement une épaisseur d'environ lmm. Le panneau 16 (figure 2) peut à son tour avoir une épaisseur d'envi- ron O,2mm avec des ondulations ayant un pas de 8mm et une amplitu- de d'environ 4-4,5mm; les panneaux 30 (figure 6) peuvent avoir aussi environ 0,2mm d'épaisseur mais avec des ondulations d'un pas d'environ lmm et une amplitude d'environ 0,2mm. Au lieu d'avoir le panneau 16 en contact avec les panneaux 30, comme représenté à la figure 6, une feuille plane d'alumine-B" d'au plus 0,2mm d'épais- seur peut être interposée entre eux de manière qu'ils portent sur cette feuille plane. Finalement, au lieu d'utiliser les panneaux 30 pour diffuser, on peut utiliser des panneaux plans (non repré- sentés) au lieu des panneaux 30. Ces panneaux plans seront logés entre le panneau 16 et les panneaux 14 et pourront avoir une épaisseur d'environ 0, 2mm, en étant écartés des panneaux 14 par un espace de 0,2mm, cet espacement étant effectué par des entretoi- ses formées sur les panneaux plan en des positions écartées d'en- viron 10mm sur les faces des panneaux plans qui font face aux pan- neaux 14. D'autres options consistent à omettre l'entrée 12 et à avoir une extrémité de l'enveloppe 10 ouverte aux extrémités des ondula- tions, en présentant une vue d'extrémité similaire à la coupe re- présentée à la figure 2. La totalité de cette extrémité ouverte de l'enveloppe peut ensuite être soudée au verre ou être scellée au- trement dans une fente de même forme ménagée par exemple dans une barre ou un bloc en alumine-a. Cette barre ou ce bloc peut être creux pour former un réservoir de sodium ou peut avoir un réser- voir métallique fixé à lui, en communication avec l'intérieur de l'enveloppe, le réservoir ayant une fonction de stockage du so- dium similaire à celle de la portion élargie aux figures 3 et 4. On notera également que, au lieu d'une pluralité d'enveloppes 10 dans un carter de pile 32, comme représenté aux figures 7 et 8, une pile simple peut avoir une seule enveloppe dans un carter, l'enveloppe étant écartée par une paire de structures de cathode 36, par exemple ayant une épaisseur moitié de celle des structu- res 36 représentées aux figure 7 et 8. On notera finalement que, bien que la fonction de renforcement primaire des panneaux ondulés est un renforcement contre les for- ces de compression sur l'enveloppe, lorsqu'ils ant liés aux pan- neaux extérieurs 14, ils peuvent également renforcer l'enveloppe contre la pression à l'intérieur de l'enveloppe. r1 Revendications. 1. Un procédé de fabrication d'une enveloppe en électrolyte soli- de aplatie latéralement utilisable comme support d'une électrode dans une pile électrochimique, caractérisé par les étapes suivantes: formulation d'un mélange moulable comprenant l'électro- lyte ou un précurseur de celui-ci, sous forme particulaire, avec un liant ayant des propriétés thermoplastiques et un liant ayant des propriétés de durcissement; mise du mélange sous forme de matériau en feuille; mise du matériau en feuille sous forme d'une enveloppe aplatie latéralement ayant une paire de faces principales formées à partir dudit matériau en feuille, les faces principales étant jointes l'une à l'autre le long d'un bord périphérique de l'enve- loppe; disposition de moyens d'espacement et de renforcement entre les faces principales avant qu'elles soient jointes l'une à l'autre le long du bord périphérique de l'enveloppe, les moyens d'espacement et de renforcement étant conformés et dispo- sés de telle manière qu'ils écartent les faces principales et ren- forcent l'enveloppe contre les endommagements causés par des for- ces exercées sur lesdites faces principales et tendant à les pous- ser l'une vers l'autre, et fournissent un intérieur creux pour l'enveloppe; traitement de l'enveloppe pour faire durcir le liant ou les liants de durcissement; chauffage de l'enveloppe durcie pour faire volatiliser le liant ou les liants; et frittage de l'enveloppe après que le liant ou les liants se soient volatilisés afin de convertir l'enveloppe en un produit façonné réfractaire fritté. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un liant unique ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et thermodurcissables, le liant étant utilisé en même temps qu'un plastifiant et un solvant. 3. Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le formage du matériau en feuille en une enveloppe apla- tie latéralement est effectué en disposant deux feuilles du maté- riau ayant les mêmes dimensions et formes face à face en coïnci- dence et en pinçant leurs bords ensemble avec une force suffisan- te pour les déformer plastiquement l'une dans l'autre pour former un joint intégrant, le long de ladite périphérie, entre les feuil- les. 4. Unprocédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pinçage est effectué avec les feuilles à une température élevée dans la gamme 50150'C, par exemple 60'C, à laquelle le liant présente un degré de ramollissement thermo- plastique. 5. Un procédé selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'un solvant aux bords, entre eux là o ils sont pincés ensemble, avant le pinçage, pour permet- tre d'utiliser une force de pinçage réduite. 6. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'électrolyte solide est de l'alumine-a ou- -" ayant une dimension moyenne de particule d'au plus 70pm, et une dimension maximale de particule d'au plus 100lm. 7. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les moyens d'espacement et de renforcement sont conformés et disposés de manière à diviser l'intérieur de l'enveloppe en une pluralité de canaux allongés parallèles. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisation des moyens d'espa- cement et de renforcement à partir d'un mélange moulable compre- nant ledit électrolyte solide avec au moins un liant ayant à la fois des propriétés thermoplastiques et de durcissement, la con- formation des moyens d'espacement et de renforcement à partir du- dit mélange et le positionnement des moyens d'espacement et de renforcement, à l'état brut plastique, entre les feuilles exté- rieures, avant le chauffage et le frittage. 9. Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la conformation des moyens d'espacement et de renforcement est effectuée en laminant le mélange dont sont faits les moyens d'espacement et de renforcement entre une paire de rouleaux profilés pour donner aux moyens d'espacement et de renforcement la forme d'un feuille ondulée. 10. Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à former une ouverture tubulaire vers l'intérieur de l'enveloppe en conformant, autour d'un gabarit, un tube en un mélange moulable frittable com- prenant un matériau particulaire et au moins un liant qui a, à la fois, des propriétés thermoplastiques et de durcissement, à lier une extrémité du col auxdites feuilles extérieures à une tempéra- ture à laquelle le liant, à la fois dans le tube et les feuilles, est plastique, à enlever le gabarit et à chauffer et fritter le tube en même temps que les feuilles. 11. Un procédé selon l'une des revendications 1 à I0, caractérisé en ce que la mise du matériau en feuille sous forme d'une enveloppe aplatie latéralement comprend la formation d'une partie élargie de l'enveloppe à l'un de ses bords pour former un réservoir d'une seule pièce avec l'enveloppe. 12. Une enveloppe aplatie latéralement en alumine-B utilisable comme support pour un matériau d'électrode dans une pile électro- chimique, caractérisée en ce qu'elle est fabriquée par le procédé selon l'u- ne des revendications I à 11. 13. Une pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comprend une enveloppe selon la reven- dication 12.