Brevet FR2643084A1 — publié le 19900817

La présente invention se rapporte aux huiles lubrifiantes de base et elle concerne particulièrement un procédé de fabrication de telles huiles de base d'un indice de viscosité élevé et les huiles lubrifiantes de base qui peuvent être obtenues par ce procédé. Les huiles lubrifiantes de base sont dérivées de diverses huiles minérales brutes par divers procédés de raffinage, visant généralement à l'obtention d'une huile lubrifiante de base ayant un indice de viscosité convenable pour l'usage final prévu. La préparation d'huiles lubrifiantes de base d'un indice de viscosité élevé peut s'effectuer comme suit. Une huile brute est séparée par distillation sous la pression atmosphérique en un certain nombre de dis- tillats et un résidu, appelé résidu long. Le résidu long est ensuite séparé par distillation sous pression réduite en un certain nombre de distillats sous vide et un résidu sous vide appelé résidu court. A partir des distillats sous vide, des huiles lubrifiantes de base sont préparées par des procédés de raffinage qui comprennent l'élimi- nation de la paraffine des distillats sous vide. A partir du résidu court, l'asphalte peut être éliminé par des procédés de désasphaltage connus pour donner une huile désasphaltée de laquelle la paraffine peut être éliminée ensuite pour donner une huile lubrifiante de base rési- suelle, appelée bright stock. La paraffine obtenue durant le raffinage des diverses fractions d'huiles lubrifiantes de base est appelée paraffine non déshuilée. Ces paraffines non déshuilées peuvent être hydro- traitées catalytiquement pour donner des huiles lubri- - fiantes de base d'un indice de viscosité élevé en uti- lisant des procédés tels que ceux décrits dans GB 1 429 494 et dans la demande de brevet français de la demanderesse N 8800360. -2- Les huiles lubrifiantes de base d'un indice de viscosité élevé obtenues par ces procédés ont d'excel- lentes caractéristiques à de nombreux égards, spécia- lement en ce qu'elles évitent la nécessité de l'ad- dition d'additifs polymères améliorant l'indice de viscosité. Toutefois, comme résultat du traitement intervenant dans leur fabrication, elles ont une basse aromaticité par rapport aux huiles lubrifiantes de base d'un plus bas indice de viscosité. Ainsi, elles ont une capacité réduite de solubiliser d'autres ma- tières, par exemple les matières résultant de réactions d'oxydation qui se produisent dans des lubrifiants du commerce préparés à partir d'elles. La présente invention concerne la préparation de nouvelles huiles lubrifiantes de base ayant un indice de viscosité élevé en même temps qu'une relativement haute aromaticité. D'une manière surprenante, on a trouvé que de telles huiles de base contenant des composés aroma- tiques peuvent être obtenues en déshydrogénant et en réhydrogénant sélectivement une huile lubrifiante de base d'un haut indice de viscosité tout en maintenant cependant l'indice de viscosité élevé désiré. En conséquence, un aspect de la présente invention concerne un nouveau procédé d'introduction d'aromaticité dans une huile lubrifiante minérale de base, comprenant la mise en contact d'une charge de départ d'huile lubri- fiante de base d'un indice de viscosité élevé avec un catalyseur de déshydrogénation et le recueil d'un produit ayant une eromaticité accrue. Par l'expression "indice de viscosité élevé", il y a lieu de comprendre un indice de viscosité d'au moins 125, déterminé selon la norme ASTM D- 567. La charge de départ a de préférence un indice de viscosité extrêmement élevé d'au moins 135. Au moins une portion du produit ayant une aroma- ticité accrue peut être soumise, selon un autre aspect -3- de la présente invention, immédiatement en aval de la déshydrogénation ou après traitement ultérieur et/ou transport, à un hydrotraitement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié, avec recueil d'un produit hydrotraité. On a trouvé aussi d'une manière surprenante que l'hydrotraitement ne diminue pas notablement l'aroma- ticité, de sorte que l'on obtient un produit d'une aromaticité accrue dont l'insaturation oléfinique a été substantiellement éliminée par l'hydrotraitement. De plus, on a trouvé que le produit conserve un indice de viscosité élevé, en même temps qu'une teneur accrue en composés aromatiques. D'une manière appropriée, la teneur en composés aromatiques est accrue par contact avec le catalyseur de déshydrogé- nation d'au moins 3 mmoles/100 g. En conséquence, selon un autre aspect encore de l'invention, on prévoit, à titre de produits nouveaux, des huiles lubrifiantes de base ayant un indice de viscosité extrêmement élevé d'au moins 135 et une teneur en composés aromatiques d'au moins 3 mmoles/100 g. Ces huiles de base peuvent être les produits directs de la déshydrogénation, contenant un peu d'insaturation oléfinique, ou les produits de l'hydrotraitement ultérieur pour donner des huiles de base dont l'insatu- ration oléfinique a été substantiellement éliminée. La charge de départ d'huile lubrifiante de base ayant un indice de viscosité élevé peut être obtenue par exemple par les procédés décrits dans GB 1 429 494 et dans la demande de brevet français de la demanderesse N 8800360. L'indice de viscosité déterminé selon la norme ASTM D-567 est d'au moins 125 et est de préfé- rence d'au moins 135, en particulier au-dessus de 140. Les huiles de base ont aussi d'une manière appropriée un bas point d'écoulement au-dessous de -10 C (déterminé -4- selon la norme ASTI! D-27). Le catalyseur de déshydrogénation utilisé pour introduire de l'aromaticité dans l'huile lubrifiante de base est de préférence un catalyseur composite ccr- prenant un constituant métal noble du groupe VIII, un constituant métal du groupe IVA et un support oxyde réfractaire. Le constituant métal noble du groupe VIII est de préférence du platine et est de préférence présent à raison de 0,1 à 1 % en poids, de préférence de 0,3 à 0,5 % en poids. Le constituant métal du groupe IVA est de préférence de l'étain et est de préférence présent à raison de 0,1 à 1 % en poids, de préférence de 0,3 à C,5 % en poids. Le support oxyde réfractaire est de préférence de l'alumine, mais peut aussi con- sister en matières telles que la silice, la silice- alumine, la magnésie, la zircone, l'oxyde de titane ou leurs mélanges. Il est possible, bien que ce ne soit pas essentiel, de neutraliser le support du catalyseur, par exemple avec un constituant métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence du lithium, ou, en variante, du potassium. Des catalyseurs utilisables sont décrits, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N0 4 672 146. - La réaction de déshydrogénation est conduite nor- malement à une température relativement élevée et une pression modérée. Des températures utilisables sont com- prises dans l'intervalle de 300 C à 600 C, de préférence de 400 à 500 C, avec une pression partielle d'hydrogène de 1 à 30 bars, de préférence de 5 à 15 bars. Des vitesses spatiales utilisables sont comprises entre 0,2 et 20, de préférence entre 2 et 10 kg par litre de cata- lyseur et par heure. Un rapport approprié gaz/charge de départ est compris entre 200 et 2500 litres(TPN)/kg, de préférence entre 500 et 1200 litres(TPN)/kg. Le produit ayant une aromaticité accrue peut être -5- soumis à i'hydrotraitement ultérieur immédiatement en aval de la déshydrogénation et avec ou sans élimination de, par exemple, les produits gazeux. En variante, le produit peut être soumis à un autre traitement, tel qu'un déparaffinage poussé, une extraction au solvant et/ou à un transport à une station séparée pour hydro- traitement ultérieur. Le catalyseur utilisé dans l'hydrotraitement contient au moins un constituant métal hydrogénant. Le constituant métal est choisi d'une manière appropriée dans les groupes VIB et/ou VIII du tableau périodique des éléments. Ces groupes comprennent les métaux nobles platine et palladium. Il est préféré, toutefois, d'utiliser des composés du nickel et/ou du cobalt et du molybdène et/ou du tungstène. La quantité de nickel et/ou de cobalt présente dans le catalyseur peut varier d'une manière appropriée entre 1 et 20 % en poids, en calculant en métal par rapport au catalyseur total, une préférence étant accordée à des quantités comprises entre 1,5 et 12 % en poids. Les quantités de molybdène et/ou de tungstène peuvent varier avantageusement entre 5 et 40 % en poids, en calculant en métal par rapport au catalyseur total, une préférence étant accordée à des quantités comprises entre 8 et 30 % en poids. Les constituants métaux peuvent être incorporés sur un support par une technique classique quelconque, comme par imprégnation, imprégnation à sec, précipi- tation ou une combinaison de ces techniques. N'importe quelle matière de support appropriée peut être utilisée, telle que les oxydes réfractaires silice, alumine, silice-alumine, magnésie, zircone, oxyde de titane ou leurs mélanges. La silice, la silice-alumine et l'alu- mine sont des matières de support préférées, en parti- culier l'alumine. Des aluminosilicates cristallins -6- naturels et synthétiques peuvent aussi être utilisés, comme des zéolites du type faujasite, en particulier la zéolite Y, des zéolites du type mordénite et des zéolites du type ZSM-5, ou des mélanges contenant une telle zéolite. Les catalyseurs sont normalement sulfurés et peuvent être fluorés par des techniques connues de l'homme de l'art. Le catalyseur comprend de préfé- rence aussi du phosphore, avantageusement à raison de 0,5 à 12 % en poids, en calculant en soufre élémen- taire par rapport au catalyseur total. La réaction d'hydrotraitement est conduite d'une manière appropriée dans des conditions relativement modérées. Des températures utilisables sont comprises dans l'intervalle de 100-4u0 0C, de préférence de 200- 300 C, avec une pression partielle d'hydrogène dans l'intervalle de 20 à 150 bars, de préférence de 40 à bars. Des vitesses spatiales utilisables sont com- prises dans l'intervalle de 0,1 à 5 kg par litre de catalyseur et par heure, de préférence ce 0,5 à 2 kg par litre de catalyseur et par heure, tandis qu'un rapport approprié gaz/charge de départ est compris dans l'intervalle de 200 à 2000 litres (TPN)/kg, de préfé- rence de 400 à 1000 litres (TPN)/kg. L'invention va maintenant être illustrée au moyen des exemples suivants. EXEMPLE 1 On a utilisé comme charge de départ une huile lubrifiante de base d'un indice de viscosité élevé. L'huile avait les caractéristiques suivantes: viscosité cinématique à 100 C (VK 100) 5,39 mm2/s point d'écoulement -18 C indice de viscosité 144,4 teneur en aromatiques (mmoles/100 g) mono 0,388 di 0,010 poly 0,017 -7-. indice de brome (mg/100 g) 10 La charge de départ a été utilisée pour une série d'expériences de déshydrogénation dans une unité auto- matisée à un seul réacteur et à ruissellement, sans recyclage de gaz, et en utilisant les températures indiquées dans le tableau 1, une pression d'hydrogène de 10 bars, un rapport gaz/charge de départ de 700 litres (TPN)/kg et une vitesse spatiale de 4 kg/l.h. Le catalyseur utilisé était un catalyseur platine/étain sur un support d'alumine neutralisée au lithium et contenait 0,40 % en poids de platine et 0,41 % en poids d'étain, avec un volume initial de pores de 0,93 cm 3/g et une surface spécifique initiale de 131 m2/g. La teneur en composés aromatiques était déterminée par absorption d'UV. Les résultats des expériences sont indiqués dans le tableau I. TABLEAU I Expérience N 1 2 3 4 5 6 Temp. moyenne 440 460 400 430 450 470 Rendement, % en poids par rapport à la charge de départ > 370 C 90,9 89,9 98,6 92,9 91,8 88,2 Propriétés de l'huile Vk 100 mm2/s 4,72 4,71 5,33 4,93 4,82 4,68 IV 143,5 142,7 145,5 144,4 142,8 141,3 Pt d'écou- Pt d'écou- -15 -15 -18 lement, C Teneur en aromatiques, mmoles/100 g - mono 27,10 31,65 3,03 10,75 18,69 25,70 di 1,03 1,29 0,067 0,398 0,737 1, 11 poly 0,605 0,874 0,073 0,230 0,413 0,752 On verra d'après les résultats ci-dessus que de l'aromaticité a été introduite dans l'huile lubrifiante de base tandis qu'on maintenait un indice de viscosité élevé dans un certain intervalle de températures opé- ratoires. On a trouvé que les produits avaient une teneur en insaruration cléfinique (par détermination de l'indice de brome selon la norme ASTM D1159-82) de 1 à 4. EXEMPLE 2 Une huile lubrifiante de base d'un indice de:is- cosité élevé et d'une haute teneur en aromatiques comme décrit dans l'exemple 1 et ayant les propriétés indiquées dans le tableau 2 cidessous a été hydrotraitée dans une unité à un seul réacteur et à microécoulement sans recyclage de gaz. Les conditions opératoires étaient une température de 2600C, une pression d'hydrogène de bars, un rapport gaz/charge de départ de 500 litres (TPN) par kg et une vitesse spatiale de 1 kg/l.h. Le catalyseur utilisé atait un catalyseur d'hydrotrai- tement, comprenant 2,5 % en poids de nickel, 13,5 % en poids de molybdène et 2,9 % en poids de phosphore sur de l'alumine, les pourcentages étant basés sur le cata- lyseur total. La teneur en aromatiques était déterminée par absorption d'UV. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 Charce Produit Propriétés de l'huile Vk 100 mm2/s 4,718 4,746 IV 143,5 143 Pt d'écoulement, C -15 -12 Teneur en composés aromatiques, mmoles/100 g mono 28,4 23,3 di 1,2 - poly 0,62 0,14 Indice de brome (mg/100 g) 4 - -9- On verra d'après les résultats ci-dessus que l'hydrotraitement de l'huile lubrifiante de base aro- matisée a donné un produit dont l'aromaticité et l'indice de viscosité n'ont pas été défavorablement influencés. On a trouvé que le produit a une faible teneur en insaturation oléfinique par détermination de l'indice de brome (norme ASTM D-1491-78), que l'on a trouvé être de 20 mg/100 g. -10- REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication d'une huile lubri- fiante de base d'une aromaticité accrue, caractérisé en ce qu'on met en contact une charge de départ d'huile lubrifiante de base ayant un indice de viscosité élevé avec un catalyseur de déshydrogénation et on recueille un produit ayant une aromaticité accrue. 2. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que 1'aromaticité est accrue d'au moins 3 mmoles/100 g. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'indice de viscosité de la charge de départ est d'au moins 135. 4. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur de déshydrzgénation comprend un constituant métal noble du groupe VIII, un constituant métal du groupe IVA et un support oxyde réfractaire. 5. Un procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le catalyseur de déshydrogénaticn comprend du platine, de l'étain et un support d'alumine. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce que la tempé- rature de réaction est comprise entre 300 et 600 C et la pression partielle d'hydrogène est comprise entre 1 et 30 bars. 7. Un procédé selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet au moins une portion du produit d'une aromaticité accrue à un hydrotraitement en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié et recueille un produit hydrotraité. 8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrotraitement comprend du nickel et/ou du cobalt et du molybdène et/ou du tungstène. -11- 9. Un procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le catalyseur d'hydrotraitement czmprend aussi du phosphore. 10. Un procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que l'hydrotraitement est effectué à une température de 100 à 400'C et à une pression partielle d'hydrogène de 20 à 150 bars. 11. Une huile lubrifiante de base ayant un indice de viscosité d'au moins 135 et une teneur en composés aromatiques d'au moins 3 mmoles/100 g. 12. Une huile lubrifiante de base selon la reven- dication 11, caractérisée en ce qu'elle a une teneur en composés aromatiques d'au moins 10 mmoles/100 g. 13. Une huile lubrifiante de base selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce qu'elle contient une insaturation oléfinique. 14. Une huile lubrifiante de base selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisée en ce que son insaturation oléfinique a été substantiellement éliminée. 15. Les huiles lubrifiantes de base préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.