Brevet FR2641785A1 — publié le 19900720

- -641785 COMPOSITIONS DE POLYMERES TRANSPARENTS POUR LENTILLES DE CONTACT DE TYPE RIGIDE, PERMEABLES A L'OXYGENE La présente invention concerne la composition et la mise en oeuvre de polymères transparents convenant notamment à la fabrication de lentilles de contact de type rigide. On sait que pour ce genre d'application, il est essentiel que les polymères soient perméables à l'oxygène gazeux de l'atmosphère, car l'absence d'oxygène au voisinage de la cornée empêche le port prolongé des lentilles. Pour les polymères d'esters acryliques, généra- lement de type méthacrylique, qui sont particulièrement fréquents comme matériaux de lentilles de contact, on a souvent proposé, afin d'améliorer leur perméabilité à l'oxygène, de les modifier par copolymérisation avec des siloxanes organiques. Cependant, l'introduction de ces siloxanes conduisant à des silicones acryliques, elle a l'inconvénient d'amoindrir d'autres qualités que l'on attend des lentilles de contact, telles que la transparence, la résistance au choc, la résistance à la rupture, la stabilité dimensionnelle et la durabilité. Les recherches visant à résoudre ces difficultés sont essentiellement restées orientées Jusqu'à ce jour vers le choix de polysiloxanes spéciaux, hautement ramifiés, porteurs de groupement insaturés terminaux permettant la copolymérisation avec les esters acryliques de la composi- tion de base, généralement additionnés de réticulants constitués par des monomères insaturés polyfonctionnels. De tels polymères transparents pour lentilles de contact rigides sont décrits notamment dans les brevets français 2 255 320, 2 417 782, 2 517 834, 2 533 933. Dans tous les cas, le constituant de type silicone est un ester acrylique (ou méthacrylique) d'un organo-siloxane. Il s'agit donc de molécules o tous les atomes de silicium des chaînes -SiO - SiO- sont saturés par des groupes carbonés tels que méthyle ou phényle, et la faculté de polymérisation est 2 2 6 4 2641785 apportée par des groupes acryliques (ou méthacryliques) fixés sur des radicaux méthylène en bout de chaîne. Ces polymères n'ont pas permis de résoudre de manière satisfaisante le problème posé ci-dessus de la perméabilité à l'oxygène des lentilles de contact. De plus, le choix de constituants appropriés apparaît complexe et la polymérisation de ces esters acryliques implique des réactions de type radicalaire qui interdisent en pratique la fabrication des lentilles par coulée directement à leur forme définitive. Dans le but d'éviter les divers inconvénients des techniques antérieures, la présente invention propose d'utiliser des silicones ou silanes de type différent, o la réactivité est due à des groupements silyle -$iH, et de les copolymériser avec réticulation en une matrice rigide avec un constituant à doubles liaisons éthyléniques. De fait, des réactions de polymérisation de ce type, par hydrosilylation de liaisons oléfiniques, ont déjà été exploitées, mais dans d'autres domaines d'application des polymères, impliquant des compositions conduisant à des propriétés globales autres que celles que l'on recherche pour les lentilles de contact rigides. Ainsi, le brevet français 2 536 752 décrit des compositions préparées à partir de polymères diéniques comportant à la fois des doubles liaisons pendantes et des groupes silyle en bout de chaîne, avec addition éventuelle de disilylsilanes comme agents de couplage, ceci à seule fin d'apporter de la souplesse à des polymères réticulés qui servent de liants dans des adhésifs ou des revêtements. D'autres brevets, comme les brevets américains US 3 284 406, US 3 436 366 et US 4 077 943 envisagent des réactions du même genre, au sein d'un élastomère de silicones, entre des groupements vinyliques situés en bout de chaîne d'un organo polysiloxane et les groupes silyle d'un organo hydrogéno polysiloxane. Enfin, la réaction d'addition d'un composé à double liaison vinylique, acrylique ou méthacrylique sur les groupes silyle d'un organo polysiloxane partiellement silane (donc un organo hydrogéno polysiloxane) a parfois -3 été utilisée, comme dans le brevet européen 0 033 754, pour greffer des molécules hydrophiles à la surface de lentilles de contact en élastomère de silicones. En fonction de ce qui précède, la présente inven- tion vise un matériau polymérique ?onvenant à la fabrica- tion de lentilles de contact de type rigide, perméables à l'oxygène, comportant une matrice rigide obtenue par copolymérisation, notamment par polyaddition, entre un constituant à doubles liaisons éthyléniques et un consti- tuant au moins disilane dont les groupes silyle SiH réagis- sent avec les doubles liaisons du premier constituant. C'est du moins de cette manière que l'on inter- prète scientifiquement les réactions qui se déroulent lors de la préparation du matériau à partir d'une composition comportant les deux constituants mentionnés, généralement en présence de catalyseurs de polymérisation en eux-mêmes connus. Mais il doit être entendu que ces explications ne peuvent Justifier une définition limitative de l'invention, de même que l'application aux lentilles de contact ne saurait être restrictive, alors qu'au contraire, l'inven- tion peut s'étendre à d'autres applications, notamment dans tous les cas o la perméabilité à l'oxygène, la résistance mécanique et la durabilité représentent des critères importants dans le choix des matériaux. L'invention a également pour objet une composition de polymère susceptible d'être mise en oeuvre par toute technique en soi connue pour conduire aux matériaux définis précédemment. Une telle composition, conduisant alors notamment à des polymères transparents convenant à la fabrication de lentilles de contact de type rigide, se caractérise en ce qu'elle comporte au moins un premier constituant comportant des doubles liaisons éthyléniques, de type copolymérisable en une matrice rigide, et comme second constituant un monomère silanique comportant au moins deux groupes silyle SiH par molécule. -4 - 2641785 On réservera ici la notion de silanes aux composés qui sont parfois qualifiés d'hydrogénosilane dans l'art antérieur: ils comportent de tels groupes silyle, susceptibles de réactions d'addition sur les doubles liaisons du polyène formant le premier constituant. Néanmoins il peut également s'agir, dans le cadre de l'invention, de polysiloxy-polysilanes, en désignant par là les molécules d'organopolysiloxanes dans lesquelles certains des atomes de silicium, non entièrement substitués par des radicaux alkyle ou aryle, forment des groupes silyle -SiH. De préférence, le monomère silanique utilisé est porteur de deux groupes silyle situés en bout de chaîne. Par ailleurs on a observé que l'on peut obtenir un réseau macromoléculaire dans lequel la densité de réticula- tion est élevée, ce qui est favorable à une grande rigi- dité, en partant soit de monomères plurifonctionnels dont l'un au moins est trifonctionnel, soit de monomères à structure relativement condensée, c'est-à-dire présentant une structure cyclique ou dans lesquels les chaînes droites restent courtes et encombrées de substituants entre deux groupements fonctionnels, soit encore en ajoutant à la composition un troisième constituant de type organopoly- siloxane comportant plusieurs groupes silyle répartis dans la molécule. Dans des compositions préférées selon l'invention, le premier constituant est un composé cyclique portant des radicaux comprenant les doubles liaisons éthyléniques, qui comportent avantageusement de 2 à 5 atomes de carbone, ce composé étant au moins diénique, et de préférence triénique. Tel est le cas notamment des dérivés de la triazine, du cyclo-hexane ou du benzène, notamment tri- viny-liques ou tri-allyliques, qui représentent des constituants particulièrement intéressants dans le cadre de l'invention. Dans d'autres compositions de l'invention permettant d'obtenir des résultats intéressants, le _ 6 4_7 -5- constituant polyénique est du polybutadiène, de préférence sous une forme liquide à la température ambiante et présentant de nombreuses doubles liaisons pendantes sur la chaîne linéaire, par exemple dans lequel au moins 30 % des doubles liaisons contenues dans une molécule sont pendantes. Quant aux constituants silaniques, il peut s'agir de préférence d'hydrocarbures aryliques présentant au moins deux groupements di-alkylsilane ou alkylarylsilane dans lesquels les groupes alkyle et aryle sont notamment choisis parmi les groupes méthyle et phényle. Il peut s'agir aussi d'organo-siloxanes comportant de préférence au moins un substituant hydrocarboné arylique, tel que le groupe phényle, et dans lequel les liaisons silaniques Si-H sont de préférence au moins en aussi grand nombre que les liaisons siloxaniques Si-O. Des exemples de tels composés sont: le tétraméthyl-disiloxane, le tétramêthyl-cyclo- tétrasiloxane, un bis-(diméthylsilyl) benzène ou un homologue di-alkyle ou arylalkyle correspondant, les alkyl- tris-(di-alkylsiloxy)silanes dans lesquels les radicaux alkyle sont notamment chacun formés d'un groupe méthyle, et les aryl-(tris-dialkylsiloxy)- silanes o les radicaux alkyle sont notamment des groupes méthyle et le radical aryle est notamment le groupe phényle. Selon une caractéristique secondaire de l'invention, déjà mentionnée, la composition comprend avantageusement un troisième constituant de type siloxysilane. Celui-ci peut être choisi pour comporter les cycles aryle, notamment phényle, qui sont apparus souhaitables dans l'ensemble de la composition. Cependant, on préfère en général inclure ces noyaux aryliques dans ce que l'on a considéré comme le second constituant, pour conférer à celui-ci une efficacité optimale dans sa participation à la formation d'une matrice rigide avec le premier constituant oléfinique, et réserver au troisième constituant un rôle principal d'accroissement de la perméabilité à l'oxygène du polymère final. Les composés utilisés sont alors, de préférence, -6 des poly-organosiloxanes à chaîne linéaire ou ramifiée comportant des groupes silyle répartis dans la chaîne, dans des molécules comportant avantageusement au moins 3, et de préférence de 5 à 15 unités siloxaniques. Leur proportion optimale est en général comprise entre 5 et 50 %, et de préférence entre 20 et 40 % en poids par rapport au poids de la composition globale. Par ailleurs, ce troisième constituant peut éventuellement être utilisé pour intro- duire dans l'ensemble de la composition des groupements actifs différents des groupes éthyléniques et silyles essentiels à la réaction de polymérisation mise en oeuvre selon l'invention, ces groupements actifs différents étant préalablement greffés sur la chaîne de l'organo-poly- siloxane. Dans l'ensemble de la composition, qu'elle soit du type à deux ou trois constituants essentiels, les propor- tions relatives des constituants sont avantageusement choisies en fonction de la stoechiométrie, de sorte que le rapport entre les groupes - SiH et les doubles liaisons soit compris entre 0,5 et 1,5, et de préférence entre 0,8 et 1,2. Par ailleurs, chacun des constituants essentiels peut être lui-même un mélange de plusieurs composés jouant des r8les équivalents dans la formation du polymère. On décrira maintenant plus en détails des formes particulières de réalisation de l'invention qui en feront mieux comprendre les caractéristiques et les avantages essentiels, dans le cadre d'exemples particulier de compo- sitions et de modes de mise en oeuvre de l'invention. Dans ces exemples, on décrit des modes opératoires de la préparation de polymères, convenant tout spécialement à la fabrication de lentilles de contact rigides, obtenus à partir de compositions diverses. Sur ces polymères, tous transparents, les coefficients de perméabilité à l'oxygène sont mesurés par méthode polarographique et exprimés en cm3.cm. cm2 d'oxygène en volume (dans les conditions normales de température et pression) par mm Hg de pression et par seconde (débit x épaisseur/surface). 7 2641785 I - Exemples à deux constituants Un premier constituant, à doubles liaisons éthyléniques, est choisi parmi les composés oléfiniques, de préférence monomères, capables de conduire par copoly- mérisation à des matrices rigides. Le second est un monomère de type au moins di-silanique. Le monomère à doubles liaisons éthyléniques et le monomère de type au moins di-silanique sont distillés avant utilisation. La réaction d'hydrosilylation est catalysée par l'acide hexa-chloroplatinique H2 Pt Cl6, 6H2 0 (PM = 518) en solution dans l'isopropanol, à la concentration de 2.10- 2 molaire. La réaction s'effectue sous argon à 100 C, ou dans certains cas à 140 C, pour obtenir le réseau polymérique au bout d'une heure. La concentration en catalyseur dans le milieu réactionnel est de l'ordre de 10-5 molaire, ce qui correspond à un rapport H2 Pt C16/oléfine = 2.106. Ces concentrations, utilisables pour de faibles quantités de produit (inférieures à 0,5 gramme) en laboratoire, seront réduites au moins d'un facteur 10 dans la pratique industrielle. Conformément à un mode opératoire particulier, les deux constituants sont mélangés dans des proportions correspondant sensiblement à la stoechiométrie de la réaction d'hydrosilylation, dans un ballon de 25 ml muni d'un barreau magnétique. On refroidit le milieu à 0 C dans un bain de glace et on ajoute sous agitation le catalyseur. On le dégaze par plusieurs cycles vide-argon, ce qui permet d'éliminer les impuretés telles que isopropanol, eau, oxygène. La solution ainsi préparée est coulée dans des moules de forme adaptée à l'application donnée aux polymères obtenus. Leur forme peut être notamment celle de lentilles de contact ou celle de cylindres ou disques à usiner ultérieurement. Le moule contenant la solution est ensuite placé dans une étuve à 100 C. - 8 - Après environ 12 heures, on démoule les échantillons. Ceux-ci subissent ensuite une cuisson à 240 C sous le vide d'une pompe à palettes durant 2 heures. Après cuisson les échantillons sont refroidis lentement pour éviter toutes tensions et fissures dans le matériau. Selon ce mode opératoire, on a obtenu les polymères suivants, sous forme transparente et rigide pour lentilles de contact, avec les compositions suivantes: 1) Triallyl-1, 3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione 2 moles p-bis(diméthylsilyl) benzène 3 moles 2) Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H)-trione 1 mole Phényl tris(diméthylsiloxy)silane 1 mole Coefficient de perméabilité à l'oxygène 3,8 3) 1,2,4-trivinylcyclohexane 2 moles p-bis(diméthylsilyl)benzène 3 moles Coefficient de perméabilité à l'oxygène '- 3,1 4) 1,2,4trivinylcyclohexane 1 mole Phényl tris(diméthylsiloxy)silane 1 mole Coefficient de perméabilité à l'oxygène 6,9 II - Exemples à trois constituants On applique le même mode opératoire à des compositions comprenant en plus un constituant de type poly-siloxy-silane en adaptant les proportions relatives du constituant oléfinique et du constituant silanique (ici exprimées en poids) par modification de celles des exemples précédents, pour tenir compte de la stoechiométrie globale des réactions d'hydrosilylation des doubles liaisons. On a pu observer que les résultats sont sensible- ment les mêmes quand on synthétise les polymères en deux étapes. Dans ce cas, on fait réagir l'oléfine avec le - 9 - silane ou le siloxane dans un premier temps pour obtenir un prépolymère o subsistent des liaisons insaturées oléfini- ques, et dans la deuxième étape on rajoute le troisième constituant. Pour accélérer la réaction de réticulation, on peut rajouter du catalyseur avec le polysiloxane (3.10-6 1 d'une solution 2.10-2 M). Selon ce mode opératoire, on a obtenu les polymères suivants, sous forme transparente et rigide pour lentilles de contact, avec les compositions suivantes: 1) Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H) trione 1 g pbis(diméthylsilyl)benzène 0,9 g Poly(diméthyl-co-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (Mn environ 0,86 g 4000 - viscosité 60 cSk 0,32 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 13,7 2) Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H) trione 1 g p-bis(diméthylsilyl) benzène 1 g Poly(diméthyl-co-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (Mn environ 1 g 2400 - viscosité 30 cSk - 0,25 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 16 -3) Triallyl-1,3,5triazine-2,4,6 (1H,3H,5H) trione 1 g p-bis(diméthylsilyl)benzène 0,9 g Poly(diméthyl-co-méthylhydro)siloxane à terminaisons triméthylsilane (Mn environ 0,84 g 1000 - viscosité 8 cSk - 0,36 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 7,8 4) 1,2,4-Trivinylcyclohexane 1 g pbis(diméthylsilyl)benzène 1,3 g Poly(diméthyl-co-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (M environ 1,3 g n - 10 - 4000 - viscosité 60 cSk - 0,32 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 19 ) 1,2,4-Trivinylcyclohexane 1 g pbis(diméthylsilyl)benzène 1,33 g Poly(diméthyl-co-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (Mn environ 1,34 g 1000 - viscosité 8 cSk - 0, 36 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 16,4 6) 1,2,4Trivinylcyclohexane 1 g p-bis(diméthylsilyl)benzène 1,72 g Poly(diméthylco-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (Mn environ 0,3 g 2400 - viscosité 30 cSk - 0,25 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 18 7) 1,2,4-Trivinylcyclohexane 1 g pbis(diméthylsilyl)benzène 1,53 g Poly(diméthyl-co-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (Mn environ 1,1 g n 2400 - viscosité 30 cSk 0,25 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 25 8) 1,2,4 Trivinylcyclohexane 1 g p-bis(diméthylsilyl)benzène 1,44 g Poly(diméthylco-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (M environ 1,48 g n 2400 - viscosité 30 cSk - 0,25 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 28 9) 1,2,4 Trivinylcyclohexane 1 g pbis(diméthylsilyl)benzène 0,73 g 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane 0,74 g Coefficient de perméabilité à l'oxygène 3,5 ) 1,2,4 Trivinylcyclohexane 1 g p-bis,(diméthylsilyl)benzène 1 g 1,1,3,3,5,5-hexaméthyltrisiloxane 0,86 g - 1 7 _ Coefficient de perméabilité à l'oxygène 6,1 11) 1,2,4 Trivinylcyclohexane 1 g p-bis(diméthylsilyl)benzène 1,16 g 1,1,3,3,5,5,7,7-octaméthyl tétradisiloxane 0,93 g Coefficient de perméabilité à l'oxygène 8 12) 1,2, 4 Trivinyleyclohexane 1 g p-bis(diméthylsilyl)benzène 1,45 g Polydiméthyloctosiloxane 1,05 g Coefficient de perméabilité à l'oxygène 18 13) 1,3,5 Trivinylbenzène 1 g p-bis(diméthylsilyl)benzène 1,5 g Poly(diméthyl-co-méthylhydro)siloxane à terminaisons diméthylsilane (Mn environ 1,53 g 2400 - viscosité 30 cSk - 0,25 SiH pour 100 g) Coefficient de perméabilité à l'oxygène 29 Il ressort de ces exemples que pour le troisième constituant, on a utilisé du polysiloxane-silane à chaîne linéaire en combinaison avec un deuxième constituant formé d'un composé à deux fonctions aryl-dialkyl-silane. Pour les chaînes courtes, les fonctions silanes sont en bout de chaine. Dans les chaînes longues, comportant de 5 à 15 unités siloxaniques, 30 à 70 % d'entre elles sont également silaniques et elles sont réparties le long de la chaîne. Les proportions les plus utiles de ce troisième constituant sont supérieures à 10 % environ, et le plus souvent comprises entre 20 et 40 %, en poids par rapport au poids total de la composition. III - Egemples utilisant des polysiloxanes modifiés Sur le polyméthylhydrosiloxane: Me Me3 - Si - O ( Si- 0) Si - Me3 H H _ 12 - 2641785 (Mn = 2500 - 1,56 SiH par 100 g), fourni par la Société Rhône Poulenc sous le nom "Hydrofugeant 68), on fixe à différents taux de greffage les monomères suivants: - le tris(triméthylsiloxy)vinylsilane, - le styrène le norbornène - le diphényl-1, 1-éthylène à des taux de greffage correspondant par exemple à 50 % des fonctions SiH. Ces polysiloxanes modifiés peuvent être utilisés en remplacement total ou partiel du constituant polysiloxysilanique des exemples précédents, dans la réticulation du constituant disilanique. On prépare ainsi des polymères satisfaisants, à rigidité accrue, à partir des compositions suivantes: 1) Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6 (1H,3H,5H) trione 1 g p-bis(diméthylsilyl)benzène 0,9 g (Polyméthylhydrosiloxane à 15 % de greffage par le tris (triméthylsiloxy) vinylsilane en substitution des atomes d'hydrogène des groupes méthylhydroxy- siloxane - Mnenviron 2700) 2) 1,2,4-Trivinylcyclohexane 1 g pbis(diméthylsilyl)benzène 1,2 g Polysiloxane modifié comme ci-dessus à 20 % de greffage 0,9 g 3) 1,3,5-Trivinylbenzène 1 g p-bis(diméthylsilyl) benzène 1,5 g Polysiloxane modifié par le diphényl-1,1- éthylène à 15 % de greffage 1,5 g On comprend que dans ces exemples, poly-siloxane- 2 6 4 l l 8 v - 13 - polysilane utilisé comme second constituant est modifié par greffage de monomères insaturés sur une partie (10 à 60 % en général) de ses groupes silyles répartis dans la chaine linéaire. IV - Exemples utilisant du polybutadiène Sur du polybutadiène commercialisé par Revertex France sous le nom de Lithène, à masse moléculaire d'en- viron 2000 et à répartition des doubles liaisons 1-2/1-4 de l'ordre de 50/50, on additionne par hydrosilylation un monohydrodisiloxane de formule: Me Me Me3-Si-O-Si -O-Si -H 9 1 Me Me ou Me Me (Me3SiO)3Si-CH2-CH2-(Si -O)n- Si -H t 1 Me Me o Me désigne le radical méthyle et n est égal à 1 ou 2, ces composés étant préparés par réaction du 1,1,3,3- tétra-méthyl-disiloxane sur une oléfine appropriée. La réaction est conduite dans des conditions telles que l'hydrosilylation s'applique principalement aux doubles liaisons pendantes du polybutadiène, la double liaison substituée de celui-ci étant moins réactive vis-à- vis de la fonction hydrure de silicium. La réaction de greffage du monohydro-siloxane sur le polybutadiène est réalisée dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane (THF) ou le toluène. A titre d'exemple, dans un ballon de 50 ml de capacité, on introduit 1 g de polybutadiène et 0,85 g du monohydro-siloxane présentant la seconde formule ci-dessus o n=l, 5 ml de THF anhydre et 40 microlitres de solution d'acide hexachloroplatinique. On laisse la réaction se poursuivre durant deux Jours à 70 C sous argon. Puis on évapore le solvant. Au polymère transparent obtenu on ajoute 0,72 g de p-bis- (diméthyl-silyl) benzène. Après - 14 - homogénisation, on coule la solution visqueuse dans un moule que l'on porte ensuite à 100 OC durant 12 heures. On obtient un polymère transparent rigide pré- sentant un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 12. Selon un autre exemple, on a réalisé la poly- addition de 0,72 g de pbis(diméthylsilyl) benzène sur 1 g du même polybutadiène, mais sans siloxane, et l'on a obtenu un copolymère transparent rigide avec un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 5,3. Des polymères analogues sont obtenus en partant de polybutadiènes liquides o la répartition entre les doubles liaisons 1-2 et 1-4 varie entre 100/0 et 30/70. Le taux de doubles liaisons pendantes est de préférence compris entre et 70 %. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans les exemples qui précèdent ou par les détails des modes de mise en oeuvre particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux conditions opératoires qui ont été décrites-à titre d'exemples, de même qu'à la nature et aux proportions des éléments constitutifs de la composition sans sortir pour autant du cadre de l'invention, cette dernière englobant ainsi tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons. - 15 - REVENDICATIONS 1. Composition de polymère transparent rigide perméable à l'oxygène, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins un premier constituant comportant des doubles liaisons éthyléniques, de type copolymérisable en une matrice rigide, et un second constituant formé par un monomère silanique comportant au moins deux groupes silyle -SiH par molécule. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier constituant est un composé cyclique au moins 'diénique portant des radicaux comprenant les doubles liaisons éthyléniques qui comportent avantageusement de 2 à atomes de carbone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit premier constituant est choisi parmi les dérivés tri-viny-liques ou tri-allyliques de la triazine, du cyclo- hexane ou du benzène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le premier constituant est du polybutadiéne dans lequel au moins 30 % des doubles liaisons sont pendantes. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce ledit second constituant, de type silanique, est un composé arylique portant au moins deux groupements di-alkylsilane ou alkylarylesilane dans lequel les groupes alkyle ou aryle sont notamment choisis parmi les groupes méthyle et phényle. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que ledit second constituant est un bis(dialkylsilyl)silane ou un bis(alkylaryl)silane, notamment le p-bis- (diméthylsilyl)-benzène. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce ledit second constituant, de type silanique, est choisi parmi les organo-siloxanes comportant au moins un substituant hydrocarboné arylique tel que le groupe phényle et dans lequel les liaisons silaniques Si-H - 16 - sont au moins en aussi grand nombre que les liaisons siloxaniques Si-O. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comporte un troisième constituant de type siloxysilane. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit troisième constituant est choisi parmi les poly- organo-siloxanes à chaîne linéaire ou ramifiée comportant des groupes silyle. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que les groupes silyle sont répartis dans une chaine linéaire, dans des molécules o la chaîne linéaire comporte avantageusement de 5 à 15 unités siloxanique. 11. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit troisième constituant est présent dans une proportion comprise entre 5 et 50 %, et de préférence entre et 40 % en poids par rapport au poids de la composition globale. 12. Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit troisième constituant est un poly-siloxane- polysilane à chaîne linéaire modifié par greffage d'un monomère insaturé sur une partie de ses groupes silyle répartis dans la chaîne, le second constituant étant du type bis(diméthylsilyl)benzène. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes utilisée pour la fabrication de lentilles de contact de type rigide. 14. Procédé de mise en oeuvre d'un composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits constituants sont mélangés dans des proportions correspondant sensiblement aux réactions d'hydrosilylation des doubles liaisons du premier constituant par les groupes silyle du ou des autres constituants et polymérisés en présence d'un catalyseur, et en ce que le polymère obtenu est coulé dans des moules et soumis à une cuisson après démoulage.