Brevet FR2638834A1 — publié le 19900511

L'invention concerne un porte-échantillon destiné à supporter un échantillon solide dans un spectrophotomètre à transformée de FOURIER. Par spectrophotomètre à transformée de FOURIER on entend dans la présente demande tout spectromètre faisant intervenir un faisceau incident lumineux (lumière visible, ultra-violets, infra-rouges proches, moyens ou lointains) et dont le traitement des faisceaux détectés est fondé sur la transformée de FOURIER. Cette définition inclue les spectromètres RAMAN, même si dans la suite on va surtout s'intéresser au cas particulier non limitatif de la spectrométrie infrarouge. Ainsi qu'on le sait, la spectrométrie infrarouge est sensible aux vibrations qui affectent les liaisons entre les atomes d'une molécule. En fait, ces vibrations sont de deux types : les vibrations de valence (selon la ligne reliant deux atomes) et les vibrations de déformation (de moindre énergie, donc de plus grandes longueurs d'onde). Lorsque la molécule reçoit de la lumière infrarouge (longueurs d'onde comprises entre 2,5pm et 15 pm), il y a absorption diénergie et l'amplitude de ces vibrations est augmentée. Comme la fréquence de ces vibrations est quantifiée, il est possible de déduire du spectre obtenu (énergie en fonction de la fréquence) des informations sur la structure de la molécule. Ainsi, lorsqu'un échantillon contenant une substance donnée est traversé par un faisceau de rayonnement infrarouge, l'énergie correspondant à certaines longueurs d'onde, caractéristiques de la substance en question, est préférentiellement absorbée. Mais on constate également que l'absorbance (ou densité optique), pour une longueur d'onde donnée caractérisant la substance à analyser, est fonction de la concentration de la substance dans l'échantillon. C'est sur ce principe qu'est basée l'analyse par spectrométrie infrarouge. En pratique, lorsque la substance b analyser est un solide, on la disperse (dans une proportion par exemple de l'ordre du centième) dans un produit transparent à l'infrarouge, le plus souvent un halogénure d'alcalin (du bromure de potassium, du chlorure de sodium...), mais parfois aussi du polyéthylène, du téflon, etc... En pratique, le mélange qui contient une quantité connue de la substance à analyser est mis, par compression, sous la forme d'une pastille (par exemple de 1 cm de diamètre et de moins de 1 mm d'épaisseur). C'est cette pastille qui est introduite dans le porte-échantillon. L'analyse quantitative se fait par comparaison avec des pastilles étalons contenant des quantités connues du produit recherché.Sur les spectres, représentant l'absorbance en fonction de la fréquence, on compare la hauteur ou la surface de pics correspondant aux longueurs d'onde caractéristiques du produit recherché. La nouvelle génération de spectromètres infrarouges, dits à transformée de FOURIER, fait appel à des systèmes interférométriques du -type MICHELSON ou autres. Dans ces appareils, le spectre est reconstruit å partir dtinterférogrammes grace à l'utilisation d'une transformée mathématique de FOURIER. Un des avantages de cette méthode réside dans le fait que toutes les longueurs d'onde transmises par l'échantillon sont reçues simultanément par le détecteur (spectrométrie multiplexe). De ce fait, le temps nécessaire à l'obtention d'un spectre est tres court (de l'ordre de 1 seconde par exemple). Ainsi, au cours d'une analyse qui dure par exemple quelques minutes, on réalise un grand nombre de spectres (50 par exemple), l'appareil donnant finalement la moyenne des résultats obtenus sur tous les spectres. L'utilisation des spectromètres à transformée de FOURIER a permis d'augmenter considérablement la précision des analyses. Cependant, un risque d'erreur importante subsiste du fait qu'il n'est pas possible de réaliser des pastilles qui aient une composition complètement homogène ni une épaisseur totalement uniforme. Cela explique que la spectrométrie infrarouge soit en pratique considérée comme étant une technique quantitative peu précise. En surmontant ce préjugé, l'invention vise à s'affranchir des diverses hétérogénéités (composition hétrogène de l'échantillon, distribution irréguliere de l'échantillon dans la pastille, et irrégularités géométriques de la pastille ...), et ainsi à réduire l'incertitude sur les résultats quantitatifs, en tirant parti du fait que les spectromètres å transformée de FOURIER réalisent successivement un grand nombre de spectres. L'invention vise également à s'affranchir des difficultés similaires rencontrées dans d'autres spectrophotomètres à transformée de FOURIER, y compris les spectromètres RAMAN. L'invention propose à cet effet un porteéchantillon pour spectrophotomètre à transformée de FOURIER, comportant, porté par une embase, un support destiné à recevoir une pastille d'un échantillon solide et ayant un axe de référence donné (X-X) destiné à être confondu avec l'axe d'un faisceau d'analyse, et caractérisé en ce qu'il comporte, sur l'embase, des moyens d'entrainement en rotation adaptés à entrainer le support en rotation continue par rapport à l'embase autour d'un axe sensiblement confondu avec l'axe de référence de ce support. Grâce à la rotation continue de l'échantillon, l'appareil donne directement la moyenne d'un grand nombre de mesures réalisées en des points différents de la pastille. De ce fait, les résultats obtenus sont très reproductibles : ainsi, en spectrométrie infrarouge, on a pu constater des écarts-types divisés par 40 lorsque, sur un même échantillon, on passe de quelques mesures ponctuelles (par exemple quatre) à une mesure avec rotation selon l'invention. Dans le cas de dosages relatifs (rapport de hauteur de maxima sur un même spectre), la répétabilité des mesures est également améliorée. L'utilisation de ce porte-échantillon permet en outre des progrès sur d'autres parametres, tel le rapport signal sur bruit par exemple ou les phénomènes d'interférence lors de l'analyse de films. On appréciera que rien dans l'état de la technique ne suggérait de prévoir dans un spectrometre infrarouge (ou tout autre spectrophotometre) à transformée de FOURIER un mouvement relatif entre échantillon et faisceau d'analyse ; au surplus, rien ne laissait prévoir un tel gain en précision par rapport & des mesures ponctuelles. Selon des dispositions préférées de l'invention - les moyens d'entraînement comportent un moteur rotatif d'arbre parallèle et distinct de l'axe de symétrie du support, et une courroie de transmission engagée sur une poulie portée par l'arbre de ce moteur et engagée dans une gorge du support. - les moyens d'entraînement en rotation sont adaptés à être asservis en vitesse à des moyens de commande du spectrophotometre en sorte de commander un nombre donné de préférence entier, au moins égal à un, de tours du support pendant la durée d'une analyse. L'invention propose également un spectrophotomètre å transformée de FOURIER équipé d'un tel porteéchantillon. Des objets, caractéristiques et avantages de l'invention ressortent de la description qui suit, donnée à titre d'exemple non limitatif, en regard des dessins annexés sur lesquels la figure 1 est une vue de face d'un porteéchantillon rotatif pour spectromètre infrarouge selon l'invention - la figure 2 en est une vue en coupe - la figure 3 est un spectre ainsi obtenu pour un échantillon a base de quartz ; et - la figure 4 est un autre spectre, correspondant à un copolymere styrène/acrylonitrile. Le porte-échantillon des figures 1 et 2 comporte un support 1 (par exemple une bague en matière plastique) destiné & recevoir une pastille 2 de l'échantillon solide pendant les mesures. Pour faciliter la manutention et la mise en place de cette pastille, celle-ci est disposée et maintenue dans un organe annulaire de maintien 13 logé de manière amovible dans le support 1. Ce support a un axe de symétrie X-X en principe confondu avec la direction du faisceau incident F émis par la tête d'illumination 4 du spectromêtre : le faisceau F n'est en pratique qu'approximativement centré sur la pastille. Le support 1 est monté coulissant dans une embase 3 autour de son axe de symétrie X-X. Un moteur rotatif 5 est fixé par son carter å l'embase 3 en sorte que son arbre 6 soit parallèle à l'axe de rotation X-X. Sur cet arbre est fixé une poulie 7 sur laquelle est engagée une courroie de transmission passant également dans une gorge 9 du support (ici ménagée dans la paroi tubulaire de celui-ci) coplanaire à cette poulie. Une unité de commande et de traitement 10 permet d'adapter et de contrôler les conditions d'enregistrement des mesures lors de l'analyse de l'échantillon. De manière avantageuse, le moteur 5 est asservi en vitesse à l'unité de commande 10 en sorte de commander un nombre entier (au moins égal à 1) de tours du support pendant la durée d'enregistrement d'une analyse. En complément de la tête d'illumination (ou source) 4, et de l'unité de commande et de traitement, le spectrophotomètre considéré comporte un interféromètre 11 et un détecteur 12 dont les signaux sont traités par l'unité 10. L'interféromètre 11 est ici situé entre la source 4 et l'échantillon 2 ; dans certains cas dapplica- tion (par exemple analyse en émission) ou dans certains spectromètres (par exemple RAMAN) il pourrait être situé après 1 'échantillon. Un exemple de spectre ainsi obtenu pour du quartz est donné à la figure 3 : on déduit la teneur en quartz de la mesure de la surface hachurée du double pic caractéristique du quartz. Des essais ont été effectués sur des pastilles contenant du quartz dans une matrice de bromure de potassium, après un broyage sous éthanol du mélange initial et un traitement de 2 mn de dégazage suivi de 2 mn sous une pression de 12 tonnes pour le moulage en pastille. Les analyses ont été effectuées dans un spectromètre NICOLET 60 SXB faisant 32 accumulations avant traitement informatique pendant une durée d'analyse de 68 secondes, avec une résolution de 1 cm'l. Pour une pastille de 265,73 mg on a obtenu (x étant une mesure de surface des pics 854,5/729,3 cl~1, x étant la valeur moyenne de plusieurs mesures de x, s l'écart-type et CV % le coefficient de variation (en %) défini par le rapport s/ - Selon une première approche expérimentale, baptisée ici méthode des quadrants, on fait quatre mesures de la même pastille en faisant tourner successivement celle-ci de 90 (en tirant partie de l'excentrement qui existe en pratique entre le centre de la pastille et l'impact du faisceau) Quadrant 1 x = 16,02 Quadrant 2 x = 16,95 Quadrant 3 x = 17,78 Quadrant 4 x = 15,86 x = 16,65 s = 0,892 CV % = 5,36 - Selon l'invention, pour quatre mesures en rotation continue (système alimenté en 12 V ; 4 à 5 t/mn) 1ère mesure x = 16,65 2ème mesure x = 16,65 3ème mesure x = 16,58 4ème mesure x = 16,64 x = 16,63 s = 0,0337 CV % = 0,202 - Comparaison en équivalents de microgrammes de quartz Ouadrants Rotation continue 400,5 416,25 423,75 416,25 444,50 414,50 396,5 416 Moyenne = 416,3 Moyenne = 415,75 s(Q) = 22,30 s(R) = 0,88 CV % 5,36 CVt 0,19 s(Q) et s(R) correspondant aux écarts-types précités en quadrants et en rotation continue, on obtient s (O) = 28 s (R) Pour une autre pastille de 142,98 mg préparée de la même manière et avec les mêmes conditions d'énregistrement - mesures de surface de pics (854,5/729,3 cm'l) par quadrant Quadrant 1 x = 8,708 Quadrant 2 x = 10,41 Quadrant 3 x = 8,721 Quadrant 4 x = 7,530 x = 8,843 s = 1,185 CV % = 13,40 - Selon l'invention lere mesure x = 8,943 2ème mesure x = 8,922 3ème mesure x = 8,889 4ème mesure x = 8,882 x = 8,909 s = 0,0286 CV % = 0,321 - Comparaison en équivalents en microgrammes de quartz Ouadrants Rotation continue 217,7 223,57 260,25 223,05 218,02 222,22 188,25 222,05 Moyenne = 221,06 Moyenne = 222,72 s(Q) = 29,62 s(R) = 0,71 CV % = 13,4 CV% = 0,32 s (O) = 41,72 s (R) La figure 4 montre un spectre associé & un copolymère styrene/acrylonitrile. Des essais de dosage d'acrylonitrile et de styrène dans un mélange de 1,6 mg de SAN (copolymère Styrene/AcryloNitrile) pour 300 mg de bromure de potassium avec broyage sous CHC13 et formation d'une pastille comme précédemment, ont donné les mesures absolues suivantes, dans le spectromètre NICOLET précité, mais avec 64 accumulations pendant une durée de 22 secondes avec une résolution de 4 cm'l :: - Mesures de surface du pic caractéristique (2281/2215 cm'l) de l'acrylonitrile par quadrant Quadrant 1 x = 3,241 Quadrant 2 x = 3,342 Quadrant 3 x = 3,429 Quadrant 4 x = 3,228 x = 3,31 s (Q) = 0,09429 CV % = 2,85 - Mesures de surfaces du même pic en rotation continue sur deux tours lere mesure x = 3,304 2ème mesure x = 3,308 3ème mesure x = 3,304 4ème mesure x = 3,306 x = 3,306 s (R) = 0,0019149 CV % = 0,058 s (O) = 49,13 s (R) - Mesures de surface du pic caractéristique (725,4/676,3 cm-1) du styrène, par quadrant Quadrant 1 x = 12,38 Quadrant 2 x = 12,86 Quadrant 3 x = 13,27 Quadrant 4 x = 12,32 x = 12,71 s (Q) = 0,446 CV % = 3,5 - en rotation continue lere mesure x = 12,65 2ème mesure x = 12,69 3ème mesure x = 12,71 4ème mesure x = 12,65 x = 12,68 s (R) = 0,03 CV % = 0,237 s (O) = 14,87 s (R) - Mesures relatives (surface du pic caractéristique du styrène divisée par la surface du pic caractéristique de 1'acrylonitrile) par quadrant Quadrant 1 x = 3,8198 Quadrant 2 x = 3,8480 Quadrant 3 x = 3,8699 Quadrant 4 x = 3,8166 = = 3,8386 s (Q) = 0,0252 CV % = 0,657 - en rotation continue lère mesure x = 3,8287 2ème mesure x = 3,8366 3ème mesure x = 3,8469 4ème mesure x = 3,8263 x = 3,8346 s (R) = 0,00929 CV % = 0,242 s (Q) = 0.0252 = 2,71 s (R) 0,00929 On peut noter, à l'examen de ces divers résultats que - la moyenne des quadrants est très peu différente des valeurs correspondantes en rotation continue, - le gain en dispersion G = Ecart-tyPe tn-1) Ouadrant = Ecart-type (n-l) Rotation s(R) est très important : G = 28 et G = 42 pour le quartz G = 49 pour l'acrylonitrile, G = 15 pour le styrène et, G = 3 pour le rapport (en mesures absolues). Les avantages apportés par l'utilisation de ce porte-échantillon peuvent être explicités de la manière suivante pour une analyse quantitative, sur un échantillon, réalisée en spectrométrie infrarouge à transformée de FOURIER en utilisant 50 accumulations, nous avons le spectre final qui servira au calcul des paramètres quantitatifs visés - sans rotation : la co-addition de 50 spectres tous identiques sur une même zone de la pastille, - avec rotation : la moyenne des 50 spectres différents enregistrés sur les différentes zones de la pastille. I1 va de soi que la description qui précède n'a été proposée qu'à titre d'exemple non limitatif et que de nombreuses variantes peuvent être proposées par l'homme de l'art sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi notamment, selon les applications souhaitées, la pastille précitée, au lieu d'être élaborée par compression d'une poudre, peut être préparée par tout autre procédé approprié connu ; en particulier elle peut être préparée par découpe dans un film mince. REVENDICATIONS 1. Porte-échantillon pour spectrophotomètre å transformée de FOURIER comportant, porté par une embase, un support (1) destiné å recevoir une pastille (2) d'un échantillon solide et ayant un axe de symétrie donné (X-X) destiné à être confondu avec l'axe d'un faisceau d'analyse, caractérisé en ce qu'il comporte, sur l'embase, des moyens d'entraînement en rotation (5-9) adaptés A entraîner le support (1) en rotation continue par rapport à l'embase (3) autour d'un axe sensiblement confondu avec l'axe de référence de ce support. 2. Porte-échantillon selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le support (1) est logé de manière amovible un organe annulaire de maintien (13) adapté à recevoir et maintenir la pastille (2) de l'échan- tillon solide. 3. Porte-échantillon selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les moyens d'entraînement comportent un moteur rotatif (5) d'arbre (6) parallèle et distinct de l'axe de rotation (X-X) du support, et une courroie de transmission (8) engagée sur une poulie (7) portée par l'arbre de ce moteur et engagée dans une gorge (9) de ce support. t 4. Porte-échantillon selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les moyens d'entraînement en rotation sont adaptés a être asservis en vitesse à des moyens de commande (10) du spectrophotomètre en sorte de commander un nombre sensiblement entier, au moins égal à un, de tours du support pendant la durée d'une analyse. 5. Spectrophotomètre du type à transformée de FOURIER comportant une tête d'illumination (4) adaptée & émettre un faisceau selon un axe donné (X-X), un inter féromètre (11), un porte-échantillon comportant une embase avec un support portant un échantillon solide (2), un détecteur (12) et une unité (10) de contrôle et de traitement, caractérisé en ce que le porte-échantillon comporte sur l'embase, des moyens d'entraînement en rotation (5-9) adaptés & entraîner le support en rotation continue par rapport i l'embase autour d'un axe sensiblement confondu avec l'axe dudit faisceau. 6. Spectrophotomètre selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens d'entraînement comportent un moteur rotatif (5) d'arbre (6) parallèle et distinct de l'axe de rotation (X-X) du support, et une courroie de transmission (8) engagée sur une poulie (7) portée par l'arbre de ce moteur et engagée dans une gorge (9) de ce support. 7. Spectrophotometre selon la revendication 5 ou la revendication 6, caractérisé en ce que les moyens d'entraînement en rotation sont adaptés à être asservis en vitesse aux moyens de commande du spectrophotomètre en sorte de commander un nombre sensiblement entier, au moins égal à un, de tours du support pendant la durée d'une analyse. 8. Spectrophotomètre selon l'une quelconque des revendications 5 a 7, caractérisé en ce que la tête d'illumination est adaptée å émettre un rayonnement infrarouge.