Brevet FR2643074A1 — publié le 19900817

Des décennies d'utilisation massive d'engrais chimiques, des pratiques culturales qui consistaient à brûler les pailles, la concentration des élevages sur des fermes souvent "hors sol" ont entrainé l'appauvrissement progressif des sols cultivés en matière organique. Les agronomes ont donc poussé les agriculteurs à enfouir les pailles, à généraliser les compostages, et à pratiquer les "engrais verts". Les déficiences du sol en matière organique se traduisent par une modification de la structure et par une diminution du rendement d'assimilation des éléments minéraux par les plantes. Les micro-organismes qui entourent les terminaisons radiculaires sont des intermédiaires indispensables à l'assimilation des éléments minéraux. Ces micro-organismes ne peuvent se développer qu'à partir des matières hydrocarbonées présentes dans le sol. L'abus d'engrais minéraux, notamment des nitrates, favorise souvent l'oxydation des matières organiques et leur disparition. L'utilisation de désherbants dans les vergers et les vignes a également accru le déficit en matière organique de certains sols. En l'absence de matière organique, les sels de l'acide phosphorique, apportés à l'état soluble par les engrais, deviennent dans les sols calcaires ou aluminiques, très rapidement insolubles. II a été constaté empiriquement qu'un apport de matière organique a la propriété de retarder la rétrogradation des orthophosphates solubles en sels insolubles. Au début du siècle (Brevet Français n"338 981 du-22/0411904) un inventeur français préconise le mélange des jus d'attaque des phosphates naturels par l'acide sulfurique avec de la tourbe contenant du calcaire (d'après notre propre expérience le calcaire est un additif inadapté ) .En 1919 (Brevet Français n" 501 668 déposé le (161711919) un autre inventeur propose de traiter des matières végétales et des gadoues des villes par des gaz nitreux très peu concentrés tels que ceux qui sont produits à l'arc électrique. II attribue à ce traitement la désinfection, la désodorisation, I'augmentation de la valeur fertilisante par augmentation de la teneur en azote. II destine ce produit acide à la neutralisation de l'ammoniac de synthèse, des scories potassiques, des scories de déphosphoration, de manière à transformer ces dernières en "superphosphates azotés". II s'agissait en fait, à cette époque de trouver un moyen de valoriser les gaz nitreux, peu concentrés, produits dans les procédés à l'arc électrique. Le brevet allemand n" 518 792 en date du 8 décembre 1928 préconise le traitement de sciure de bois ou de tourbe à l'aide de gaz nitreux et la neutralisation de l'acidité par de l'ammoniac. II indique également qu'il est possible d'ajouter, avant neutralisation des oxydes de phosphore (provenant de la réduction des phosphates au four électrique) de manière à produire un engrais binaire N . P . Cette technologie très coûteuse, car elle utilise des produits déjà hautement élaborés: I'anhydride phosphorique issu des fours électriques de réduction des phosphates ne powait avoir d'avenir.Le. brevet anglais n" 424260 du 17 - 7 - 1934) ainsi que le brevet français n" 759 692 du 29 - 7 1933 qui lui ressemble beaucoup, proposent de préparer des engrais "carbo-minéraux" par attaque de lignites ou de tourbes mélangés de phosphates et humidifiés par des gaz contenant des oxydes d'azote ou leurs "hydrates". Ces brevets indiquent que le produit doit être neutralisé ensuite à l'ammoniac ce qui prouve que le produit n'a vraisemblablement jamais été fabriqué et testé, car le traitement à l'ammoniac reprécipite les phosphates à l'état insolubles, rendant ainsi le traitement de solubilisation aux oxydes d'azote parfaitement inutile. Le brevet ne signale pas rintérêt de la présence de la matière organique.Il est connu de traiter des minerais phosphatés dans le but de les solubiliser, en les traitant avec des oxydes d'azote en présence de matière organique, de manière à retenir l'humidité nécessaire aux réactions de mise en solution du minerai: brevet Fr-A-n 799 692 brevet Fr-A- n"784 196 ainsi que le brevet FR. 84 18966. Dans ces brevets, le rôle attribué à la matière organique est essentiellement physique de média perméable aux gaz. II est également connu d'attaquer des minerais phosphatés à l'aide de chlorure de nitrosyle généré à partir de chlorures alcalins par l'action des oxydes d'azote US Patent n 2.170.843 en date du 23/9/1936. Cette technologie a l'inconvénient de compliquer fortement les problèmes de corrosion par la présence simultanée d'acide chlorhydrique et nitrique, mélange contre ragressivité duquel nous sommes peu armés. En résumé, on sait que les oxydes d'azote ainsi que d'autres gaz acides dissolvent les phosphates, on sait également que les matière "humiques" ont un effet bénéfique sur la rétrogradation" des phosphates à l'état insoluble, on sait également que les acides minéraux accélèrent la dégradation des matières organiques. La présente invention concerne la maîtrise de la fabrication de matières organiques ayant des propriétés acides permettant leur substitution à la place des acides minéraux servant à dissoudre les phosphates. Ces matières organiques ayant en outre des propriétés complexantes à l'encontre des cations qui provoquent la rétrogradation des phosphates solubles à l'état de phosphates insolubles. La présente invention a pour but la préparation de matières organique ayant des propriétés chélatantes élevées. Les chélates sont des composés organiques comportant au moins deux fonctions acides -CO2H qui doivent se trouver suffisamment rapprochées l'une de l'autre pour qu'elles puissent se combiner éventuellement au même atome di ou trivalent. Lorsque 4 carbones sont intercalés entre deux fonctions acides on obtient un diacide ayant des propriétés chélatante maximales car la chaine carbonée a tendance à former une hélice dont les deux extrémités seront très proches. C'est d'ailleurs cette structure qui explique la stabilité des noyaux benzéniques. Le procédé décrit dans la présente invention prend en compte les paramètres qui déterminent l'orientation des réactions, paramètres non mentionnés dans les publications antérieures. On peut expliquer le mécanisme d'action des matières organiques dans la protection des phosphates par la formation de sels organo-minéraux complexes. D'une part, ces sels peu ionisés, se forment à partir des acides organiques et des cations alcalino-terreux et métalliques de la solution du sol. En abaissant la concentration de ceux-ci dans la solution du sol, ils gênent l'insolubilisation des ortho-phosphates solubles. Ceux-ci restent plus longtemps disponibles pour les végétaux. D'autre part, les ions PO4 entrent dans la constitution de molécules organo-minérales par l'intermédiaire des ions calcium, fer ou alumine. Les matières organiques des composts sont constituées de molécules complexes, de poids moléculaires variés, pouvant être très élevés, portant en particulier de nombreuses fonctions acides: -CO2H. Ces fonctions acides sont souvent inhibées par les dimensions des molécules, et sont peu agressives. Elles n'attaquent que faiblement les minerais phosphatés, généralement apatitiques. Elles ont, par contre, la propriété de former des sels complexes faiblement ionisés avec les cations alcalino-terreux et métalliques déjà dissous. Les sous-produits de l'agro-industrie sont constitués, soit de dérivés de la lignine, soit de dérivés de la cellulose, plus rarement de graisses ou de déchets animaux. Selon leur origine, L'action des micro-organismes qui entrain des réactions de dégradation et d'oxydation pourra se poursuivre plus ou moins loin. La lignine, en particulier offre une résistance à la dégradation biologique car les monomères phénoliques qui constituent les molécules de lignine ont des propriétés antibiotiques connues à l'égard de certains micro-organismes.De plus , les micro-organismes du sol, qui tirent leur énergie des matières organiques, car ils sont le plus souvent dépourvus de fonctions chlorophylienne, assimilent une partie de la matière organique et la recombinent en partie en molécules plus lourdes; molécules dans lesquelles on retrouve les éléments minéraux, aussi bien les cations: Ca, Mg, Fe, Al,... que les anions; S04, P04. Cette activité donne naissance à l'humus matière très complexe où les composés chimiques et les micro-organismes de toutes sortes sont étroitement liés. C'est essentiellement à partir de cette matière complexe que les organismes végétaux s'alimentent en ions minéraux, notamment en phosphore, soufre et en cations alcalino-terreux et métalliques. Du- fait de leurs poids moléculaires élevés et de leurs structures compliquées, les acides "humiques" des composts les mieux préparés par action biologique sur les résidus de l'agro-industrie, comportent un nombre de fonctions acides qui reste limité en quantité et en réactivité. La présente invention a pour but de permettre la préparation d'une matière organique plus active que les composts biologiques, de manière à améliorer l'activité de cette matière et de valoriser les sous produits de l'agro-industrie avec plus d'efficacité. La présente invention utilise une voie très proche de la voie biologique qui procède par hydrolyses et oxydations successives. Mais au lieu de laisser à des microorganismes le soin de dégrader les matières d'origine végétales ou animales, la présente invention utilise un acide minéral, L'acide nitrique dilué qui est un agent d'hydrolyse efficace et les oxydes d'azote qui sont des oxydants énergiques. La présente invention a I'avantage ,- sur la voie biologique, d'être plus rapide, plus facilement orientable vers des composés précis et aussi de permettre une transformation plus complète du produit de départ. H2FO-R C,,H CH H2c,oH H210-H Hc,oH CH H2COH oCH3 HOCH ÇH CH O H20 + R-O-CH ,'ocH3 'ocH3 9 \OCH3 C) R Hy droly se des enchainements Guaiacy l-gly crcl- ss- coniféry liques (d'après nord,1964 et Haider et Martin, 1967) A titre d'exemple nous avons fait figurer ci dessus l'hydrolyse de la chaine guaiacyl-glycérol-ss-coniférylique, un des constituants de la lignine des conifères. Les premières réactions de dégradation engendrent des monomères qui sont les maillons constituanf les chaines de lignine. Ces maillons comportent encore des ramifications courtes en Cl, C2 et C3. Ces ramifications, sont reliées au noyau soit par le carbone, soit par l'intermédiaire d'un oxygène.Dans ce cas l'hydrolyse donnera une fonction phénol et une molécule d'acide formique, si le radical de départ est un groupe méthyle. La ramification glycérol engendrera d'un coté un acide phénolique, d'autre part une mozésuîe d'acide oxalique. H2C,OH H290-H HC,OH CH HOIH CH OCH3 'ȮCH3 Oax 9 H Oxudation sans ouverture 402 O2 des cycles (type biologique COOH cloox CH Q c, ICCH3 OH v 'OCH3 OH Les composés phénoliques obtenus sont oxydés puis perdent leurs méthyles devenant des phénols très simples.En présence de l'oxygène naissant généré par les oxydes d'azote, les phénols sont déméthylés et, phénomène quasi inexistant dans la dégradation biologique, voient leur noyau cyclique ouvert selon le mécanisme ci dessous: L'ouverture des cycles a lieu sur une double liaison du noyau et préférentiellement sur celle qui est affaiblie par la proximité des fonctions phénoliques. Une très grande diversité de polyacides est ainsi créée, à coté des acides plus simples provenant de l'oxydation des groupes méthyle, éthyle, propyle,...et de leurs homologues supérieurs très souvent présents dans les nombreuses variétés de lignine. On remarquera dans la formule ci dessus la grande similitude entre le triacide formé et l'acide citrique dont les propriétés complexantes sont bien connues. Les acides de faible poids moléculaire, tel l'acide formique HCO2H, oxalique HO2C-CO2H, maléique HO2C - CH2 - CO2H ainsi que les homologues jusqu'en C10 sont très réactifs, souvent hydrosolubles. En dehors de la lignine, les sous-produits de l'agro industrie sont constitués par des celluloses constituées de monoses très condensés, ainsi que par des sucres qui sont des molécules moins longues. L'action de l'acide nitrique en milieu aqueux, provoquera l'hydrolyse des polyposes en monoses, ceux ci, sont oxydés en diacides par l'oxygène naissant généré par les NOx. La très grande variéfé des combinaisons hydrocarbonées qui constituent les déchets de l'agro-industrie donnera lieu à la formation d'un très grand nombre de polyacides dont la propriété chimique principale est de donner avec les cations alcalino-terreux et métalliques des sels peu ionisés. Dans ces conditions, les cations sont peu disponibles pour de simples réactions ioniques. Ces sels, par contre, seront d'un intérêt agronomique élevé s'ils contiennent comme cation, des macro et des oligo-éléments. On connait les maladies de carence de la végétation qui apparaissent lorsque certains éléments ne se trouvenf pas dans le sol à l'état disponible. Le fer, par exemple, peut être présent en quantité importante, sans pour ceià être disponible si la forme sous laquelle il est fixé est insoluble.Ainsi en terrains calcaire, le fer, quoique présent, doit parfois être apporté à intervalles régulier à l'état de sels ou mieux de chélates. L'utilisation de chélates, comme véhicule des macro et oligo-éléments est limité dans la pratique car les molécules organiques utilisées ( Acide éthylène diamino tétra acétique ou EDTA, et ses nombreux homologues HEDTA, DTPA, EDDHA, NTA,..) sont des produits chimiques d'un coût élevé. La présente invention produit des polyacides organiques dont les chaines hydrocarbonnées sont, comparées aux chaines hydrocarbonnées des acides humiques, relativement courtes. Une majorité de ces acides, dérivés des polyoses et des noyaux des lignines ont des chaines de 5 à 20 carbones. Les chaines hydrocarbonnées ne se présentent jamais sous la forme de droites car les vecteurs de force de l'atome de carbone sont disposés selon les lignes qui joignent le centre de gravité du tétraèdre à chacun des quatre sommets. Une chaine hydrocarbonée aura tendance à s'organiser en hélice dont le pas sera de 6 carbones. Dans une chaine de six carbones, les extrémités libres seront au voisinage l'une de l'autre si la chaine s'est développée sensiblement dans le même plan. Ce phénomène explique la stabilité des cycles benzéniques, mais aussi l'action complexante des diacides dans lesquels les fonctions acides sont séparées par une chaine de 4 à 7 carbones. Dans le traitement de la cellulose par le procédé décrit dans la présente invention, la probabilité d'arriver à des diacides en C5, C6, C7 est très élevée. La faible distance qui sépare les deux fonctions acides lorsque la chairie est en hélice permet la formation de molécules cycliques particulièrement stables avec les cations polyvalents. Dans la présente invention on utilise les propriétés hydrolysantes d'un acide minéral généré "in situ": L'acide nitrique et les propriétés oxydantes de ce même acide en présence des oxydes d'azote. Ces oxydes servent essentiellement de véhicule à l'oxygène de l'air pendant la phase d'attaque, mais aussi pendant la phase d'oxydation et de "murissement". L'intérêt de cette oxydation et de ce murissement qui sont les caractéristiques essentielles de la présente invention n'a été souligné dans aucune publication antérieure. L'action oxydante des oxydes de l'azote est connue depuis très longtemps. C'est cette action qui a été utilisée dès le XlXème siècle dans les chambres de plomb de fabrication de l'acide sulfurique. Elle est cependant beaucoup plus complexe en présence de matières organiques qui agissent par leur surface comme support des solutions aqueuses de sels. Les oxydes d'azote sont, comme la plupart des gaz plus solubles dans les solutions salines que dans l'eau. La solution très complexe qui se forme contient, à cote de l'acide nitrique, les ions de calcium, de fer et des autres métaux ou éléments alcalino terreux libérés par l'action de l'acide nitrique, ainsi que l'acide phosphorique si on est part d'un mélange de phosphate et de matière organique.Dans le cas où l'on part de carbonates, L'acide carbonique passe dans la phase gazeuse et s'échappe avec les gaz résiduaires. A la fin du traitement par les gaz nitreux , le produit présente une acidité libre élevée. Cette acidité est essentiellement due à l'acide nitrique formé. On pourra opérer avec des teneurs très faibles en oxydes d'azote si on souhaite préparer une matière organique exempte de sels minéraux. On préférera le plus souvent opérer en présence d'un métal ou d'un carbonate ou phosphate alcalino-terreux pour assurer la neutralisation de l'excès d'acide nitrique au fur et à mesure de sa formation. Dans la phase d'oxydation, puis dans celle de murissement, cet acide nitrique oxyde la matière organique. Il se réduit en acide nitreux qui doit à son tour être réoxydé. Dans la phase de murissement les acides organiques engendrés donnent des sels peu ionisés avec les cations des nitrates. Ces sels sont le plus souvent des sels doubles organo-minéraux. La présente invention permet d'optimiser les rendements d'hydrolyse et d'oxydation de la matière organique en utilisant succéssivement trois techniques différentes: 1) absorbtion des NOx sous pression, 2) oxydation à la pression atmosphérique, 3) murissement en tas ventilés; murissement, au cours duquel la vitesse d'oxydation ralenti et les acides organiques formés déplacent les nitrates de leur sel et donnent naissance à des sels complexes organo-minéraux. Description du procédé: La matière organique divisée (1) a une granulométrie comprise entre 0,1 et 6mm, une granulométrie plus élevée donnant un produit moins efficace. Elle est ensuite humidifiée et éventuellement additionnée d'un sel: carbonate, phosphate d'éléments alcalino-terreux et (ou) métalliques et (ou) d'un métal(2). Ces minéraux ont à la fois le rôle de tampon vis à vis de l'acide nitrique et d'apport d'éléments macro ou oligo fertilisants. Le produit solide est introduit dans un réacteur de nitration (3) travaillant sous une pression comprise entre 0,5 et 30 bars absolus à l'aide d'un dispositif approprié: sas ou pompes à béton. Le produit est alors soumis en continu à l'action des gaz nitreux provenant de l'oxydation catalytique de l'ammoniac (5) par l'air (4) , refroidis (6), dilués par de l'air de manière à ce que la pression partielle des oxydes d'azote soit comprise entre 0,2 et 10% de la pression totale et la pression d'oxygène entre 4 et 18%. Pendant cette première opération le dégagement de calories provenant de la formation d'oxydes supérieurs de l'azote et de la formation d'acide nitrique doit être évacué par réfrigération. Le mélange gazeux traverse le réacteur de fixation des oxydes d'azote en cocourant avec le produit solide.Le gaz épuisé en oxyde d'azote et partiellement épuisé en oxygène est purgé à l'atmosphère à la base du réacteur de nitration. La matière solide est extraite à la base avec un dispositif analogue au dispositif d'introduction: sas, pompe ou vis. La pression des gaz sera choisie en fonction de la nature des matières organiques et minérales à traiter. Elle pourra être adaptée au coûts de l'énergie. Une matière organique déjà dégrade en molécules courtes ne devra subir que de faibles pressions. Une matière très ligneuse, pourra être soumise à des pressions beaucoup plus élevées. Dans cette première phase du procédé, la phase solide sert de support à la phase liquide et favorise la dissolution des gaz en raison de sa surface élevée. II se forme de l'acide nitrique qui commence l'hydrolyse de la matière organique et la dissolution des éléments minéraux. Le produit s'acidifie fortement au cours de cette phase de saturation. La très grande surface et la présence de sels dissous favorise la solubilisation des oxydes d'azote et la formation de l'acide nitrique. Le produit est alors extrait du réacteur et envoyé au réacteur d'oxydation. Dans ce réacteur d'oxydation (7) la matière humide et nitrée est soumise à un flux d'air assuré par un ventilateur (9). Dans cette phase du procédé, une partie de l'acide nitrique est réduite au contact des molécules organiques et repasse à l'état d'acide nitreux. Cet acide nitreux se réoxyde à leur tour au contact de l'oxygène dissous et le cycle-réactionnel recommence. La matière traitée est ensuite mise en tas ou en cellules ventilés(8) par aspiration d'air (9) à travers la masse. La réoxydation des nitreux en nitrites est rapides et la quantité de gaz nitreux entrainée à l'atmosphère est quasiment nulle. Les réactions d'oxydation et de réduction alternées se poursuivent plus lentement en raison même de la diminution des pressions partielles.L'excès de carbonates ou de phosphates alcalino-terreux continue à se dissoudre car dans la phase de murissement, les acides organiques se combinent avec les cations ionisés des nitrates formés et engendrent des sels organo-minéraux tout en libérant une quantité équivalente d'ions nitriques. Ces ions nitriques peuvent continuer leur attaque des minéraux non encore dissous. La ventilation et les calories dégagées par les réactions qui trouvent lieu, éliminent une partie de l'humidité du produit qui prend l'aspect d'une matière sèche. Phénomène expliqué par la disparition du nitrate de calcium en tant que tel. Le produit peut être granulé par extrusion (10) ou utilisé tel quel après sèchage(1 1). Les calories nécessaires au séchage peuvent être prélevées sur les gaz chauds sortant du brûleur d'oxydation d'ammoniac (5). Il est ensuite mis en sacs (12) Le poids de métaux contenu dans le produit fini est fonction du poids moléculaire de ceux-ci. Un kg de tourbe sèche engendre après traitement 3,3 fonctions acides actives soit suffisamment pour complexer: poids atomique du calcium = 40: (40 /2)x3,3 = 66 grammes de calcium poids atomique du fer = 56: (56/3)x3,3 = 61,5 grammes de fer poids atomique du cuivre = 63,5 (63,5/2)x3,3 =104,7 grammes de cuivre poids atomique du zinc = 65 (65/2)x3,3 = 107,25 grammes de zinc etc. La notion de fonctions acides actives est liée à la dimension et l'architecture de la molécule organique portant ces fonctions. Ainsi, les acides organiques de poids moléculaire faible: acide formique par exemple a une-fonction acide qui n'est gênée par rien et se neutralisera facilement. Une molécule plus grosse, pourra être constituée par des chaines ramifiées et supporter plusieurs fonctions acides, une à l'extrémité de chacune des ramifications. Certaines de ces fonctions resferont libres car trop peu accessibles aux cations. Exemple 1 Un gisement de phosphate naturel est constitué par un gravier contenant 25% de P205, 33% de CaO, 10% de FeO, 6% d'alumine. Ce minerai a été traité par de l'acide sulfurique dans le but de préparer du superphosphate, mais le produit obtenu ne contient, à coté du sulfate de calcium, que du phosphate de fer et du phosphate d'alumine insolubles. Ses propriétés fertilisantes sont quasiment nulles. On utilise donc ce minerai en mélange avec la balle de riz provenant d'une usine de décorticage pour préparer un mélange contenant à la tonne: 350 kg de balle de riz, 300 litres d'eau et 350 kg de minerai. Le mélange est "nitré" en continu pendant cinq heures avec un courant de gaz nitreux provenant de l'oxydation de l'ammoniac.Ce gaz a été dilué de moitié avec de l'air La réaction a lieu dans un réacteur de saturation à plateaux tournants avec basculement de secteurs mobiles qui assurent la descente du produit à l'intérieur du réacteur. La pression de travail est de 1 bar effectif. Les gaz résiduaires sont détendus à l'atmosphère à la base du réacteur de saturation (3). A la fin de la nitration le produit humide contient 37% d'eau. II est extrait par une pompe à piston alternatif et envoyé dans une trémie d'oxydation où il reste 12 heures. Le pH s'élève à 1. II est ventilé à l'aide d'un ventilateur assurant un débit d'air de 10 m3 à l'heure par tonnerjour de produit traité. La concentration de ces gaz en oxydes d'azote n'excède pas 250ppm.Une vis d'extraction amène le produit ventilé vers l'aire de murissement constituée par une surface couverte en argile damée. un ventilateur assure une ventilation des tas par l'intermédiaire de cannes perforées que l'on enfonce dans les tas et qui sont reliées au collecteur d'aspiration par des flexibles. Le produit subit 21 jours de murissement. Pendant ce murissement son humidité tombe à 25 - 30% . Le pH est remonté à 2,8.Le produit peut alors être repris à la pelle mécanique pour être séché. II a la forme de la balle de riz utilisée-comme matière organique ce qui économise la granulation ou le compactage du produit.ie produit fini contient 5% d'azote et 15% de P2O5 dont 13% de P2O5 soluble à liteau. De plus, sa teneur élevée en fer chélaté en fait un excellent adjuvant pour combattre les carences en fer dans les sols calcaires. exemple 2 Un producteur de tourbe cherche à accroître la valeur ajouté de sa production. Il prépare des additifs contre les maladies de carence par le procédé décrit dans la présente invention. La tourbe est mélangée avec les éléments recherchés qui sont apportés soit sous forme de copeaux pour les métaux: fer, cuivre, zinc, soit sous forme de carbonates. Le traitement de ces mélanges est effectué dans un réacteur de nitration à lits fixes comportant des systèmes d'égalisation et de transfert du solides. Les gaz nitreux, dilués comme dans l'exemple précédent traversent le réacteur en cocourant descendant et sont purgés à la base après épuisement. Le produit humide et acide extrait à la base est ensuite soumis à la phase d'oxydation pendant une douzaine d'heu7es. II est ensuite mis en tas ventilés pour une durée n'excédant pas un mois. Le produit muri est alors extrudé, séché et mis en sacs. Par exemple. dans un sol caractérisé par ses déficiences en fer entrainant des chloroses, on enfouit, en même temps que les semences 200 kg par hectare du produit fabriqué et l'on constate l'absence totale de chlorose qui se manifeste sur les parcelles témoins, non traitées. Exemple 3 Le même appareillage est utilisé pour préparer une matière organique contenant peu de sels minéraux. La proportion d'oxydes d'azote dans les gaz de nitreux est réduite à 2% de NOx et la durée de traitement inférieure à 2 heures. La tourbe subit les autres phases : oxydation et murissement. Toutefois l'aire de murissement est équipée de dispositifs d'arrosage pour pouvoir stopper l'inflammation éventuelle de la matière organique traitée. La tourbe ainsi traitée est ajoutée en cours de fabrication à des engrais phosphatés dont elle ralenti la rétrogradation à l'état insoluble lorsqu'ils sont enfouis dans des sols calcaires ou feralitiques. Cette matière organique présente également la propriété de diminuer l'hygroscopicité de l'engrais et d'agir en antimottant. Les mesures faites au laboratoire d'agronomie en utilisant les végétaux comme réactifs d'extraction, montrent que le phosphore insoluble du sol est mobilisé en quantité appréciable par l'addition au sol de cette matière organique activée. Revendications 1 - Procédé de préparation d'acides organiques caractérisé par ie fait qu'il utilise comme matière première des sous produits de l'agro-industrie finement divisés et humidifiés et les soumet à l'action hydrolysante et oxydante des oxydes de l'azote en présence d'air. Le traitement comportant trois étapes: Saturation en NOx, oxydation, murissement. 2 - Produit préparé selon revendication 1 - caractérisé par le fait qu'il contient une proportion élevée de diacides et de polyacides organiques susceptibles d'assurer une complexation des métaux et des alcalino-terreux. 3 - Utilisation du produit, préparé selon revendication 1) et conforme à la revendication 2) caractérisé par le fait que son pouvoir complexant élevé en fait un moyen de corriger les sols carencés oligo-éléments ainsi qu'en éiéments majeurs. 4 - Utilisation du produit préparé selon revendication 1) et conforme aux revendications 2) et 3), caractérisé par le fait qu'il peut être utilisé comme stabilisant et antimottant des engrais phosphatés pour empêcher leur rétrogradation à l'état insoluble. 5 - Utilisation du produit préparé selon revendication 1) et conforme aux revendications 2), 3) et 4) caractérisé par le fait qu'il rend assimilable par les végétaux des éléments minéraux utiles à la plante et présents dans les sols sous des formes insolubles.