Brevet FR2647106A1 — publié le 19901123

PROCEDE DE SYNTHESE DE DERIVES AROMATIQUES FLUORES La présente invention concerne un procédé de synthése de dérivés aromatiques fluorés. Elle concerne plus particulièrement la synthèse de dérivés aromatiques qui portent un fluor directement fixé sur le noyau aromatique. Elle concerne encore plus précisément la synthèse de fluorobenzénes. Il est connu depuis déjé trés longtemps par exemple selon le brevet US 4075252 de préparer le fluorobenzéne & partir des anilines par une réaction de diazotation ou par passage par un intermédiaire triazene puis décomposition du sel de diazonium ou de triazène dans l'acide fluorhydrique. Ces techniques anciennes imposent toujours un procédé en deux étapes, éventuellement réalisées en continu, par exemple selon le brevet EP 205019, qui comporte toujours une étape de formation du sel d'azonium et une étape de décomposition. Les amines de départ sont des composés onéreux dont il est impossible de se passer pour un tel procédé ce qui grève considérablement le prix d'obtention final du fluorobenzène. Il est aussi connu selon le brevet anglais nO 1582427 de préparer le fluorobenzêne par mise en contact & environ 2000C d'un phénol avec une solution d'acide fluorhydrique contenant un acide de Lewis en quantité pondérale comprise entre 0,5 et 25 % calculée par rapport a l'acide fluorhydrique introduit. Les rendements obtenus en fluorobenzène sont toujours inférieurs a 25 % pour des durées de réaction de 6 heures. Il est encore décrit dans le brevet européen n011S247 un procédé de préparation du fluorobenzène par passage d'un ester de l'acide fluoroformique sur une alumine a une température comprise entre 200 et 6000C. Ce procédé est réalisé en phase gazeuse. Les rendements annoncés en fluorobenzène atteignent 60 %. Chaque fois que cela est possible l'industrie chimique préfére travailler en phase liquide plutôt qu'en phase gazeuse car cela permet d'utiliser des températures inférieures et un appareillage plus simple. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif obtenir un procédé de préparation par voie liquide des dérivés fluorés aromatiques. Elle a pour objet un procédé de synthèse de dérivés aromatiques fluorés caractérisé en ce que l'on met en présence un halogénoformiate d'aryle ou un carbonate organique avec un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide perfluoroalcanesulfonique. L'halogénoformiate ou le carbonate répond à la formule (I) suivante : dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique ou hétérocyclique. - R, représente l'hydrogène, un groupe halogène, nitro, alkyle contenant 1 a 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, n n est égal & un nombre supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, A représente un halogène ou un groupe OR2 dans lequel R2 représente un radical alkyle contenant i à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant i à 4 atomes de carbonate, alkylthio contenant i & 4 atomes de carbone, nitro, halogéno, hydroxy. On préfère parmi les composés de formule (I), les composes pour lesquels Ar représente un groupe aromatique monocyclique. On préfère encore parmi les composés de formule (I3 ceux pour lesquels R, représente l'hydrogène, un groupe méthyl, un groupe nitro ou encore plus ceux pour lesquels R, représente un groupe halogène et n est égal & i. On préfère également parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le chlore ou un groupe -OR2 dans lequel R2 représente un groupe de formule -Ar-R,. Les matières premières préférées dans le cadre de la présente invention sont - le fluoroformiate de phényle - le chlorpformiate de phényle - le carbonate de phényle L'acide fluohydrique utilisé est de préférence l'acide fluorhydrique anhydre. Selon une meilleure manière de mettre en oeuvre l'invention on préfère utiliser un rapport molaire de l'acide fluorhydrique & l'halogénoformiate ou au carbonate compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. L'acide perfluoroalcanesulfonique répond à la formule CF2n.,-503H dans laquelle CnF2n., représente un groupe perfluoroalkyle contenant 1 a 8 atomes (lsn s8) de carbone et de préférence un groupe trifluorométhyle. Pour une reilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser une quantité d'acide perfluoroalcanesulfonique telle que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique audit acide soit compris entre 10 et 50. La température de réaction est de préférence comprise entre la température ambiante et 150 C et tout particulièrement entre 50 et 1000C. La pression réactionnelle totale est notamment comprise entre 1 bar et 100 bars. Il est encore possible sans sortir du cadre de la présente invention, d'ajouter un acide de Lewis cotte catalyseur. Il sera choisi de préférence parmi les halogénures et plus préférentiellement les fluorures des métaux des groupes 4b à 6b et 3a à 5a de la classification périodique. On peut citer à titre d'exemple - le trifluorure de bore - le pentafluorure d'antimoine - le pentafluorure de tantale - le tètrafluorure de titane On préfère tout particulièrement utiliser le trifluorure de bore. Cet acide de Lewis sera utilisé selon une quantité molaire calculée par rapport à l'acide fluorhydrique comprise entre 0,01 et 0,10 ou lorsqu'il s'agit de trifluorure de bore qui est gazeux selon une pression comprise entre 1 et 20 bars à OOC. L'invention sera plus complètement décrite & l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas etre considérés comme limitatifs de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur en Hastelloy C 276 à OOC, on charge 7,78 g (49 mmoles) de chloroformiate de phényle, puis 50 g d'HF anhydre (2,5 moles) et enfin 16 g d'acide triflique (106,7 gnoles). Le réacteur est fermé et chauffé à 950C pendant 4 h puis refroidi à OOC. Le milieu réactionnel est soutiré sur 250 g de glace et extrait par 250 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est neutralisée et lavée par l'eau jusqu'à neutralité. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de 2,5 samoles de fluorobenzène. Exemple 2 Selon l'exemple n01 à partir de 2,66 g (19 mmoles) de fluoroformiate de phényle, 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre et 10,1 g (66,7 mmoles) d'acide triflique, on note la présence de traces de fluorobenzène. Exemple 3 Selon l'exemple n01 à partir de 2,8 g (20 noles) de fluoroformiate de phényle, 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre et 10 g (66,7 =moles) d'acide triflique auxquels ont été appliqués 10 bars de BF3 à OOC, on obtient une solution contenant 2,8 voles de fluorobenzène et 0,8 mmole de trifluorométhanesulfonate de phényle. Exemple 4 Selon l'exemple 1, à partir de 10,7 g (50 mmoles) de carbonate de diphènyle, 50 g (2,5 moles) d'HF anhydre et 25,2 g (168 noles) d'acide triflique, on obtient 1,5 nole de fluorobenzène. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de dérivés aromatiques fluorés caractérisé en ce que l'on met en présence un balogénoformiate ou un carbonate organique avec un mélange d'acide fluorhydrique et d'acide perfluoroaleassesulfonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lthalogénoformiate ou le carbonate répond à la formule (I) suivante Dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique ou hétérocyclique, - Rl représente lthydrogène, un motif halogène, nitro, alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, - n est égal à un nombre supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, - A représente un halogène ou un groupe -OR2 dans lequel R2 représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant i à 4 atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéno, hydroxy. 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) Ar représente un radical aromatique monocyclique. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) Rl représente l'hydrogène un groupe méthyle, un groupe nitro ou un halogène. 5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le chlore ou un groupe -OArR,. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est anhydre. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide perfluoroalcanesulfonique répond à la formule Cr,F2 n . ,SO3H dans laquelle Cr,F2r i représente un groupe perfluoroalkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et de préférence un groupe trifluorométhyle. 8. Procédé selon les revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'halogénoformiate ou au carbonate est compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. 9. Procédé selon les revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'acide perfluoroalcanesulfonique est compris entre 10 et 50. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce que la température de réaction est comprise entre la température ambiante et 1500C et de préférence entre 50 et 1000C. 11. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on ajoute un acide de Lewis. 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le trifluorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, le pentafluorure de tantale, le tetrafluorure de titane.