Brevet FR2635782A1 — publié le 19900302

La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'une composition de caoutchouc en silicone ou, plus particulièrement, un procédé pour la préparation d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable pour donner un corps de caoutchouc en silicone vulcanisé ayant un bon dégagement de la surface' d'un moule sur lequel la composition a été vulcanisée. Plusieurs types de compositions de caoutchouc en silicone ont un bon dégagement de la surface d'un moule sur lequel elles ont été vulcanisées, de telle manière qu'une telle composition de caoutchouc en silicone est largement et traditionnellement utilisée pour préparer une matrice pour fabriquer des moules de matériaux monumentaux ou historique importants et de chefs d'oeuvre d'art de formateur. Dans les années récentes, de nouvelles applications de telles compositions de caoutchouc en silicone sont en développement dans la fabrication de différents types d'articles industriels incluants des parties ou des composants d'appareils électriques et électroniques, d'automobiles et d'autres machines. Comme matériau utilisé dans la fabrication de moule mentionnée ci-dessus pour la fabrication industrielle, il est essentiel que la matrice fabriQuée en caoutchouc de silicone soit capable de donner un grand nombre de copies moulées avec une grande fidélité, quelquefois ayant une configuration très compliquée avec une grande productivité et que les copies moulées aient des résistances mécaniques élevées avec une longue vie d'utilisation. La matrice fabriquée à partir de caoutchouc en silicone doit également avoir une bonne maniabilité et doit résister à l'utilisation au contnct avec certaines résines synthétiques qui peuvent entraîner la dégradation du caoutchouc en silicone. Différentes tentatives ont été réalisées pour remplir les conditions mentionnées ci-dessus pour des compositions de caoutchouc en silicone utilisées dans la fabrication de moule. Par. exemple, la publication du brevet japonais N 47-30422 enseigne un procédé dans lequel la composition de caoutchouc en silicone comprend une matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe ayant sa surface bloquée par des groupements triorganosiloxy de formule unitaire R3Sio 0,5 dans laquelle R est un groupement hydrocarbure monovalent, et un organo- polysiloxane dont les terminaisons de la chaîne moléculaire sont bloquées chacune avec un groupement hydroxy silanolique. La demande de brevet japonais N 40-19178 enseigne un procédé dans lequel la composition de caoutchouc en silicone comprend une matière de charge de renforcement, un organopolysiloxane ayant des groupements vinyle fixés au silicium aux terminaisons des chaînes moléculaires et un composé organosilicium contenant de l'azote. Les compositions de caoutchouc en silicone obtenues par ces procédés ne sont pas toujours très satisfaisants comme matériaux de fabrication de moule en ce qui concerne le dégagement de surface et la durabilité. Pour remplir les conditions pour de telles compositions de caoutchouc en silicone utilisées pour la fabrication de moule d'articles compliqués et parfaits, telles qu'une résistance à la traction élevée, un allongement ultime et une résistance à la rupture, on a proposé qu'une composition de base de caoutchouc en silicone de type dénommé de plus vulcanisable comprenant un organopolysiloxane contenant du vinyl, un organohydrogène- polysiloxane et un catalyseur de platine soient de plus mélangés avec un organopolysiloxane résineux tel que les résines dénommées MQ, MTQ, MDQ et MDTQ consistant en une combinaison des unités M ou monofonctionnelles des formules R3SiOo 05, des unités tétrafonctionnelles ou Q de formule SiO2 des unités trifonctionnelles ou T de formule RSiO1,5 et/ou des unités bifonctionnelles ou D de formule R2SiO, dans lesquelles R est de façon type un groupement hydrocarbure monovalent. Le corps de caoutchouc vulcanisé en silicone préparé à partir d'une telle composition de caoutchouc en silicone, est cependant déficient dans une résistance faible à la rupture si bien qu'un moule fabriqué en caoutchouc de silicone peut être difficilement utilisé pour le moulage d'articles en forme de bâton. Bien que la déficience dans les résistances mécaniques soit remédiée en ajoutant une quantité augmentée d'une matière de charges de renforcement, cette mesure est accompagnée par un autre inconvénient d'une diminution dans le dégagement de surface. La présente invention a par conséquent pour objet de fournir un procédé nouveau et amélioré pour la préparation d'une composition d'organopolysiloxane capable de donner un corps de caoutchouc en silicone vulcanisé exempt des problèmes et des inconvénients décrits ci-dessus dans les procédés de l'art antérieur. Ainsi, le procédé selon la présente invention pour la préparation d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable comprend les étapes de: (a) mélanger 100 parties en poids d'un organopolysiloxane contenant du vinyle ayant, dans une molécule, au moins deux groupements vinyle directement fixés aux atomes de silicium, de 1 à O50 parties en poids d'une matière de charges en dioxyde de silice finement divisée ayant une surface hydrophobe et de 1 à 30 parties en poids d'hexaméthyl-disilazane en un mélange uniforme; (b) soumettre le mélange uniforme obtenu dans l'étape (a) à un traitement à la chaleur; et (c) ajouter au mélange traité à la chaleur, un organohydrogène-polysiloxane dans une quantité suffisante pour fournir de 0,4 à 4,0 moles d'atomes d'hydrogènes directement fixés aux atomes de silicium par mole de groupements vinyle dans l'organopolysiloxane contenant du vinyle et une quantité catalytique d'un composé de platine. La description détaillée qui va suivre est donnée pour chacune des étapes du procédé de l'invention ainsi que pour les matériaux utilisés dans chacune de ces étapes. Dans l'étape (a) du procédé selon l'invention, un organopolysiloxane contenant du vinyle comme ingrédient de base de la composition, est mélangé avec une matière de charge en dioxyde de silicium et de l'héxaméthyle disilazane pour donner un mélange uniforme. L'organo- polysiloxane contenant du vinyle a essentiellement au moins deux groupements vinyle fixés aux atomes de silicium dans une molécule. Bien que non particulièrement limitatif, l'organopolysiloxane est de préférence un diorgano- polysiloxane ayant une structure moléculaire strictement linéaire. Les groupements vinyle peuvent être fixés aux atomes de silicium à n'importe quelle position dans la chaine moléculaire incluant les atomes de silicium en position terminale et les atomes de silicium en position intermédiaire dans les chaînes moléculaires. Les groupements organiques autres que les groupements vinyle dans l'organopolysiloxane sont chacun des groupements d'hydrocarbures monovalents non substitués ou substitués exempts d'insaturation aliphatique sélectionnés dans la classe constitant en groupements alkyle, tels que groupement méthyle, et groupements aryle, tels que, groupement phényle, ainsi que ceux substitués par un halogène. De façon typique, l'organopolysiloxane est exprimé par l'une des formules exprimé par l'une des formules: Vi-SiMe2 0-SiMe2) p ( 0-SiRMe ---q OSiMe2Vi,... (I) Vi-SiMe2 ( 0-SiMe2) O-SiRMe ) 2 p q ( O-SiMeVie -r 0SiMe2Vi, et... (II) r2 Me3Si ( O-SiMe2) P ( O-SIRMe) -- 3 2 p q -t- O-Si MeVi -j--- 0-S'eV. I, O-S -MeVi t O-SiMe2Vi,... (III) dans lequelles l'indice p est égal à zéro ou à un nombre entier positif n'excédant pas 1200, l'indice q est égal à zéro ou à un nombre entier positif n'excédant pas 200 à la condition que p + q soit dans l'intervalle allant de 100 à 1200, l'indice r est un nombre entier positif n'excédant pas 20, Vi est un groupement vinyle, Me est un groupement méthyle et R définit un groupement alkyle substitué par du fluor, par exemple des groupements 3,3,3-trifluoropropyle, 2- (perfluorobutyle) éthyle et 2-(perfluoro-octyle) éthyle, ou un groupement polyéther substitué par du fluor tel que ceux exprimés par la formule: C3F7 - 0 ( ---CFCF3 -CF2 -0 O CFCF3 -CH2 -O-C3H6 dans laquelle n est égal à zéro ou à un nombre entier positif n'excédant pas 5. L'organopolysiloxane contenant du vinyle décrit ci-dessus est un matériau bien connu par la technique des caoutchoucs en silicone. Il est souhaitable que l'organo- polysiloxane ait une viscosité dans l'intervalle allant de 800 à 100.000 centipoises ou, de préférence, allant de 1.000 à 30.000 centipoises à 25 C lorsque l'application souhaitée de la composition est telle qu'un matériau pour la fabrication de moules. Lorsque l'organopolysiloxane a un poids moléculaire moyen aussi bas que pour avoir une viscosité plus basse que la limite inférieure mentionnée ci-dessus, la composition après la vulcanisation a seulement des propriétés mécaniques basses, insuffisantes. Lorsque le poids moléculaire moyen de l'organopolysiloxane est si élevé que sa viscosité est plus élevée que la limite supérieure mentionnée cidessus, par ailleurs, la composition a ine aptitude à l'écoulement difficile ou faible ce qui entraîne des inconvénients dans l'utilisation pratique de la composition pour la fabrication des moules. L'organopolysiloxane décrit ci-dessus est combiné dans l'étape (a) avec une matière de charge de renforcement en dioxyde de silicium ayant une aire de surface spécifique dans l'intervalle allant de 50 à 800 m2/g ou, de préférence, de 100 à 400 m2/g par leprocédé BET. De manière spécifique, la matière de charge de renforcement en dioxyde de silicium a une hydrophobicité en surface. Une telle matière de charge en dioxyde de silicum hydrophobe est bien connue dans l'art et peut être préparée au moyen du traitement d'une matière de charge en dioxyde de silicium intrinsèquement hydrophile, telle que dénommées matières de charge en dioxyde de silicium fumé, avec un composé organo- silicum tel que du diméthyl-dichlorosilane, du méthyl- trichlorosilane, de l'hexaméthyl-disilazane et leurs équivalents sous chauffage de façon à ce que les groupements hydroxy sur la surface des particules de silicium soient bloqués avec des groupements organosiloxy de formules (CH3)3Si005, (CH3)2SiO et CH3SiO ou, de préférence, CH3SiO1,5. Plusieurs produits commerciaux d'une telle ma re de charge en dioxyde de silicium hydrophobe sont disponibles sur le marché et peuvent être utilisés tel que dans le procédé selon l'invention. Des exemples de produits disponibles sur le marché incluent le R-812, R-972 et R-976 (marques déposées, produits de la Société DEGUSSA Co, Allemagne de l'Ouest). HDK-H.15 et HDK-H.25 (marques 26351 82 déposées, produits de la Société Wackerchemie Co.. Allemagne de l'Ouest, et leurs équivalents. Une matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe est définie comme étant une matière de charge en dioxyde de silicium qui ne peut pas être mouillée avec de l'eau ou qui flotte sur la surface de l'eau quand elle est mise dans l'eau: Puisqu'une matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe contient toujours du carbone comme un résultat du traitement de surface pour rendre les particules de dioxyde de silicium hydrophobes, la teneur en carbone doit être une mesure de l'hydrophobicité. De ce fait, la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe utilisée dans le procédé selon l'invention doit contenir au moins 0,5 % ou, de préférence, au moins 1,5 % en poids de carbone. Lorsque l'hydrophobocité d'une matière de charge de renforcement en dioxyde de silicium disponible sur le marché est insuffisante, il est préférable que la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe telle qu'achetée soit de plus traitée avec de l'hexaméthyl-disilazane pour augmenter l'hydrophobicité avant que la matière de charge soit utilisée dans le procédé selon l'invention. La quantité de la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe décrite ci-dessus ajoutée à l'organopolysiloxane contenant du vinyle dans l'étape (a) selon le procédé de l'invention est dans l'intervalle de 1 à 50 parties en poids pour 100 parties en poids de l'organopolysiloxane contenant du vinyle. Lorsque la quantité de la matière de charge en dioxyde de silicium est trop petite, l'effet souhaité de renforcement ne peut pas être obtenu pleinement comme conséquence. D'autre part, lorsque cette quantité est trop grande, la composition obtenue selon le procédé de l'invention a une consistance élevée et a des propriétés de fluidité trop dures ou trop faibles, ce qui entraîne des inconvénients dans l'utilisa- tion pratique de la composition dans la fabrication de moules. La quantité de matières de charge peut être quelque peu diminuée sans affecter les résistances mécaniques de la composition vulcanisée lorsque la composition est de plus ajoutée à une quantité appropriée de silicone résineux tel que les résines dénommées MQ, MTQ, MDQ et iDTQ. Il est essentiel dans l'étape (a) du procédé selon l'invention que l'organopolysiloxane contenant du vinyle décrit ci-dessus et la matière de charge de renforcement en dioxyde de silicium hydrophobe soient combinés ensemble en présence d'hexaméthyl-disilazane. Ainsi, le mélange de l'organopolysiloxane contenant du vinyle et de la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe, sous les conditions de combinaison dans une machine de mélange appropriée, telle qu'un malaxeur, sous la chaleur, est combiné avec l'hexaméthyl-disilazane. Il est à présumer que l'hexaméthyl-disilazane ajouté au mélange, est hydrolysé in situ et réagit avec les groupements résiduels hydroxy silanolique sur la surface de la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe de telle manière à ce que la matière de charge soit munie d'une affinité plus augmentée avec l'organopolysinoxane pour améliorer les propriétés de fluidité de la composition d'organopolysinoxane et le dégagement de surface durable de la composition vulcanisée. Bien que non essentiel, il est quelquefois avantageux qu'une petite quantité d'eau soit ajoutée au mélange de l'organopolysinoxane et de la matière de charge avec de l'hexaméthyl-disilazane pour favoriser l'hydrolyse. Il est à noter que l'effet souhaité obtenu par l'addition d'hexaméthyl- disilazane est ensuite amélioré par l'utilisation combinée d'un composé différent de disilazane tel qu'un 1,3-divinyl-l,l,3,3-tétraméthyl- disilazane ou un composé alkoxy silane tel qu'un diméthyl-diméthoxy-silane. La quantité d'hexaméthyl-disilazane ajoutée au mélange d'organopolysinoxane et de la matière de charge hydrophobe est dans l'intervalle allant de 1 à 30 parties en poids ou, de préférence, de 2 à 15 parties en poids pour parties en poids de l'organopolysiloxane contenant du vinyle. Lorsque la quantité d'hexaméthyl-disilazane est trop petite, l'amélioration souhaitée dans les propriétés de fluidité de la composition et le dégagement de la composition vulcanisée ne peuvent pas être obtenus en conséquence. D'autre part, l'effet amélioré obtenu par cette addition n'est pas plus longtemps augmenté, même par l'augmentation de sa quantité pour dépasser la limite supérieure mentionnée ci-dessus, qu'avec un problème df au gaz ammoniac produit par l'hydrolyse d'hexaméthyl- disilazane. La quantité d'eau, lorsqu'elle est ajoutée, ne doit pas dépasser 100 % en poids ou de préférence, doit être dans l'intervalle de 5 à 100 % en poids de la quantité d'hexaméthyl-disilazane. Le mélange de l'organopolysiloxane contenant du vinyle, de la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe, de l'hexaméthyl-disilazane et, éventuellement, d'eau, est soumis à un traitement à la chaleur, ou un travail de mélange de ces ingrédients est réalisé au cours d'un chauffage. Le traitement à la chaleur est réalisé à une température dans l'intervalle allant de 120 à 180 C pendant 2 à 8 heures ou, de préférence, à une température dans l'intervalle allant de 130 à 160 C pendant 3 à 6 heures. Le mélange ainsi traité à la chaleur d'organo- polysiloxane contenant du vinyle, de la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe, de l'hexaméthyl- disilazane et, éventuellement, d'eau, est ajouté à un organohydrogènepolysiloxane et un composé platine comme catalyseur. L'organohydrogènepolysiloxane, c'est-à-dire un organopolysiloxane ayant des atomes d'hydrogène directement 26357?82 fixés aux atomes de silicium, sert d'agent de réticulation de l'organopolysiloxane contenant du vinyle par une réaction dénommée d'hydrosilation. De ce fait, l'organohydrogène-polysiloxane doit avoir au moins trois atomes d'hydrogènes fixés au silicium dans une molécule. Le degré moyen de polymérisation est de préférence de 300 ou moins. La quantité d'organohydrogène-polysiloxane dans la composition doit être dans un intervalle telle que de 0,4 à 4,0 moles d'atomes d'hydrogènes fixés au silicium soient fournies par moles de groupements vinyle dans l'organo- polysiloxane contenant du vinyle. Le composé de platine ajouté au mélange avec de l'organohydrogènepolysiloxane sert comme catalyseur pour favoriser la réaction d'addition, c'est-à-dire la réaction d'hydrosilation, entre les groupements vinyle dans l'organopolysiloxane contenant du vinyle et les atomes d'hydrogènes fixés au silicium dans l'organohydrogène- polysiloxane. Des composés platine appropriés dans ce but sont bien connus dans l'art, incluant l'acide chloroplatinique et ses complexes avec un alcool, une oléfine ou un vinyl-polysiloxane. Bien que non particulièrement limitatif selon la vitesse souhaitée de la réaction de vulcanisation, la quantité de composés de platine ajoutée à la composition est habituellement dans l'intervalle allant de 1 à 200 ppm en poids calculée en platine relativement à la quantité d'organopolysiloxane contenant du vinyle. Une quantité excessivement importante de composé platine ne donne pas d'avantages supplémentaires particuliers mais plut8t un inconvénient économique dû au eoût élevé du composé de platine. La composition d'organopolysilDxane préparée de la manière décrite cidessus selon le procédé de l'invention peut être de plus additionnée selon le besoin avec un pigment tel qu'un oxyde de fer, un dioxyde de titane, un oxyde de zinc et leurs équivalents, tels qu'un agent de coloration, un fluide d'organopolysiloxane ou une huile de silicone ayant une viscosité plus élevée ou plus basse que l'organopolysiloxane contenant du vinyle comme ingrédient de base de la composition avec pour objet - d'améliorer de plus le dégagement de surface, etc. La composition d'organopolysiloxane obtenue selon le procédé de l'invention peut être vulcanisée pour donner un corps en caoutchouc de silicone vulcanisé qui est utilisé de façon très satisfaisante dans la fabrication de moules d'une matrice. Par exemple, la cavité d'un moule maître est remplie avec la composition qui est ensuite chauffée à une température de. par exemple, 60cC pour effectuer la vulcanisation. La composition d'organo- polysiloxane vulcanisée a d'excellentes propriétés mécaniques incluant la résistance à la traction, une élongation ultime à la rupture et la résistance au déchirement ainsi qu'un dégagement de surface excellent avec une durabilité de telle manière à ce que la matrice de la composition vulcanisée puisse être utilisée pour la fabrication de moules des différentes sortes d'articles compliqués et parfaits tels que des parties ou des composants d'appareils électriques et électroniques et d'automobiles. Dans ce qui suit, le procédé selon la présente invention est décrit dans plus de détails au moyen d'exemples et d'exemples comparatifs dans lesquels le terme "parties" fait toujours référence aux "parties en poids" et les valeurs de viscosité sont toutes celles obtenues par la mesure à 25 C. Exemples et exemples comparatifs. Cinq compositions d'organopolysiloxane vulcani- sables, référencées comme les compositions I, II, III, IV et V ci-dessous sont préparées dans les exemples de la manière suivante. Ainsi, 100 parties d'un diméthyl-poly- siloxane ayant une viscosité de 5000 centipoises et terminé à chaque fin de chaîne moléculaire avec un groupement vinyl-diméthyl-silyl, sont mélangées avec 15 parties d'une résine MDQ consistant en unités (CH3)3 Sio 5, unités SiO2 et en unités (CH2 = CH) (CH3) SiO dans une proportion telle que le rapport molaire des unités (CH3)3Sio00,5 aux unités SiO2 est de 0,8 et la teneur en groupements vinyle est de 0,08 mole par 100 g (compositions I, II, III et IV seulement), avec 20 parties (compositions I, II, III et IV) ou 25 parties (compositions V) d'une matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe ayant une aire de surface spécifique de 200 m2/g montrée ci-dessous, 5 parties d'hexaméthyl-disilazane et 2 parties d'eau (compositions I,- II, III et V seulement) et le mélange est malaxé dans un malaxeur à une température de 160 C pendant 4 heures. La matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe utilisée dans la composition I est R-812 (voir ci-dessus), dont l'agent de traitement de surface est parait-il de l'hexaméthyle-disilizane, et celle utilisée dans les compositions Il et IV est R-976, dont l'agent de traitement de surface est parait-il du diméthyl-dichloro- silane. La matière de charge de dioxyde de silicium hydro- phobe utilisée dans les compositions III et V est préparée par le traitement d'une matière de charge en dioxyde de silicium fumé hydrophile (Rheolosil QS-30, un produit de la socité Tokuyama Soda Co.) avec du méthyl-trichlorosilane. Ces matières de charge de dioxyde de silicium hydrophobe contiennent environ 2,0 % en poids de carbone tel que déterminé en utilisant un analyseur de carbone pour des métaux. Chacun des mélanges ainsi préparé après refroidissement, est mélangé avec 50 ppm par poids d'acide ehloroplatinique calculé comme platine sur la base de diméthylpolysiloxane contenant du vinyle. Dans l'étape suivante, une portion de 100 parties du mélange est mélangée avec 5 parties d'un méthyl- hydrogène-polysiloxane exprimé par la formule: H-SiMe2-- (0-SiHMe)4 ( 0- SiMe2--60-SiMe2-H3' dans laquelle Me est un groupement méthyle, et est uniformément mélangé pour donner une composition d'organo- polysiloxane vulcanisable. Pour comparaison, deux compositions supplémen- taires d'organopolysiloxane vulcanisable, référencées comme compositions VI et VII ci-dessous, sont préparées chacune suivant pratiquement la même manière que ci-dessus. La formulation et le procédé de préparation de la composition VI sont essentiellement les mêmes que pour la composition IV excepté l'omission d'hexaméthyl-disilazane. La formulation et le procédé pour la préparation du composé VII sont essentillement les mêmes que pour les compositions I et II excepté le remplacement de la matière de charge en dioxyde de silicium hydrophobe par la même quantité de la matière de charge de dioxyde de silicium fumée hydrophile (Aerosil 300, produit de la société Nippon Aerosil Co.) tel que. Le tableau 1 ci-dessous donne la viscosité de chacune des compositions I à V et VII en poise, à 25 C. La viscosité de la composition VI n'a pas pu être déterminée dû à sa consistance baissant partiellement. Chacune des compositions est étalée sous la forme d'une feuille ayant une épaisseur de 2 mm et est vulcanisée en la laissant telle que à 25aC pendant 24 heures en une feuille de caoutchouc de silicone vulcanisée dont les propriétés mécaniques sont mesurées pour donner les résultats montrés au tableau 1. La composition d'organopolysiloxane est versée dans un moule principal pour remplir sa cavité et est vulcanisée à l'intérieur en chauffant à 60 C pendant 2 heures sous la forme d'un moule de caoutchouc en silicone vulcanisé ayant une cavité pour le moulage de copies. Dans ce test, la propriété de fluidité des compositions est évaluée en trois appréciations, A, B et C correspondants respectivement à une propriété de fluidité excellente pour remplir la cavité du moule maitre sans problème, une propriété de fluidité quelque peu pauvre bien que versable dans la cavité et une propriété de fluidité pauvre n'étant pas versable dans la cavité. Les résultats sont montrés dans le tableau 1. Les moules fabriqués en caoutchouc de silicone préparés comme ci-dessus sont de façon répétée utilisés 20 fois ou plus dans le moulage de copies d'une résine époxy qui est versée dans la cavité du moule et qui est retirée de celui-ci après durcissement pour enregistrer le nombre maximum de copies moulées ayant une brillance de surface acceptable en utilisant un moule unique pour donner les résultats montrés au tableau 1. De plus, l'état de surface du moule après le 20ème moulage est examiné visuellement pour donner les résultats en trois appréciations A, B et C correspondants respectivement à une surface lisse et sans pli, une surface acceptable mais un peu plissée et une surface fissurée. Les résultats sont montrés au tableau 1. TABLEAU 1 1 COMPOSITION No. I II III IV V VI Il!11 IlViscosité, poise 750 950 1000 1300 1500 - 70011 Il- --. 1 I Propriété de Il l fluidité A A A B B C Ail Il _-- __ __ _ __ - -_ __ __.__ _Il 11 Dureté, JIS A 40 42 42 42 38 44 4011 Il- - 11 Il Elongation Il I ultime en 370 350 350 350 450 300 40011 !Il - II il Résistance à la I I traction, MPa 6,86 6,37 7,06 6,86 7,85 6, 37 6,8d1 II Nombre maximum I !! de moulage de Il Il copie 18 21 22 18 22 10 1411 Il II I Surface du moule A A A A A C Bi Il,. _. ,. __......... Pour une évaluation supplémentaire de la durabilité du moule préparé à partir de la composition selon l'invention, plusieurs compositions de silicone vulcanisables sont préparées chacune dans la même formulation que pour la composition I décrite ci-dessus excepté l'omission d'hexaméthyl-disilazane ou en faisant varier la quantité d'hexaméthyldisilazane dans une gamme de 1 à 10 parties. Les moules sont préparés à partir de ces compositions ainsi que la composition I et chacun est utilisé de façon répétée pour le moulage de copies de la résine époxy pour préparer des copies de résine époxy durcies de la même manière que décrit ci-dessus. La copie de résine époxy durcie obtenue par le 15ème moulage en utilisant chaque moule, est soumise à la mesure de plissement de surface selon le procédé spécifié dans ASTM D 523 pour trouver que le plissement de surface est de 10 %, %, 66 %, 88 %, 90 % et 89 % lorsque la quantité d'hexaméthyl- disilazane ajoutée à la composition est respectivement de 0, 1, 2, 5, 7,5 et 10 parties. R E V E N D I C A T I 0 N S 1. Procédé pour la préparation d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable, caractérisé en ce qu'il comprend ies étapes de: (a) mélanger 100 parties en poids d'organopolysiloxane contenant du vinyle ayant, dans une molécule, au moins deux groupements vinyle directement fixés aux atomes de silicium, de 1 à 50 parties en poids d'une matière de charge en dioxyde de silicium finement divisée ayant une surface hydrophobe et de 1 à 30 parties en poids d'hexaméthyl-disilazane en un mélange uniforme; (b) soumettre le mélange uniforme obtenu dans l'étape (a) à un traitement à la chaleur. et (c) ajouter au mélange traité à la chaleur, un organohydrogère-polysiloxane dans une quantité suffisante pour fournir de 0,4 à 4,0 moles d'atomes d'hydrogène directement fixés aux atomes de silicium par mole de groupements vinyle dans l'organopolysiloxane contenant du vinyle et une quantité catalytique d'un composé de platine. 2. Procédé pour la préparation d'une composition d'organopolysinoxane vulcanisabl2e, tel cue revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce que l'organo- polysiloxane contenant du vinyle a une viscosité dans l'intervalle allant de 800 centipoises à 100 000 ceDtipoises à 25 C. 3. Procédé pour la préparation d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable, tel que revendiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de charge de dioxyde de silicium finement divisée a une aire de surface spécifique dans l'intervalle allant de 5O m2 /g à 400 m2 /g. 4. Procédé pour la préparation d'une composition d'organopolysiloxane vulcanisable, tel que revendiqué dans la revendication 1. caractérisé en ce que le traitement à la chaleur dans l'étape (b) est réalisé à une température dans l'intervalle allant de 1200 C à 180 C pour une durée de temps d'au moins 120 minutes. 5. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ne que le mélange uniforme ob+enu dans l'étape (a) est de plus mélangé avec de l'eau dans une quantité n'excédant pas 100 % en poids sur la base de la quantité d'hexaméthyl- disilazane. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organo-hydrogène-polysiloxane a un degré moyen de polymn.isation n'excédant pas 300. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organopolysi]oxane contenant du vinyle est un - diméthyl-polysiloxane terminé à chacune des terminaisons de la chatne moléculaire avec un groupement vinyl-diméthyl- silyle. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'organchyarogène-polysiloxane est un méthyl- hydrogèr -nolysiloxane. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé platine est sélectionné dans le groupe consistant en acide chloroplatinique et ses complexes avec un alcool, une oléfine ou un vinyl-siloxane. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composés de platine est dans l'intervalle allent de 1 ppm à 200 ppm calculé comme platine sur la base d'une quantité de l'organopolysiloxane contenant du vinyle. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de charge de dioxyde de silicium finement divisée a une surface rendue hydrophobe comme bloquée avec des unités (CH3)3Si 0,5. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de charge de dioxyde de silicium finement divisée a une surface rendue hydrophobe comme bloquée avec des unités (CH3)2SiO. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière de charge de dioxyde de silicium finement divisée a une surface rendue hydrophobe comme bloquée avec des unités (CH3)2Si0 et des unités CH3SiO1,5 en combinaison. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé i0 en ce que la matière de charge finement divisée a une surface rendue hydrophobe comme bloquée avec des unités CH3SiO1,5 15. Une composition d'organopolysiloxane vulcanisée obtenue par vulcanisation de la composition d'organopolysiloxane vulcanisable préparée selon le procédé de la revendication 1.