Brevet FR2639046A1 — publié le 19900518

POLYMERES OBTENUS, PAR OUVERTURE DE CYCLE, A PARTIR DE MONOMERES POLYCYCLIQUES DU TYPE DU NORBORNENE, ET PROCEDE DE PRODUCTION DE CES POLYMERES. La présente invention concerne des polymères obtenus, par ouverture de cycle, à partir de monomères du type du norbornène, qui seront définis plus loin, ainsi qu'un procédé de production de ces polymères (les monomères dont il est question ici seront appelés par la suite monomères du type du norbornène ou dérivés du norbornàne). Plus particulièrement, cette invention concerne des polymères de dérivés du norbornène, obtenus par ouverture de cycle, et qui présentent des distributions étroites de masses moléculaires, ne contiennent pas de gel et constituent des matériaux bien adaptés pour des applications optiques, ainsi qu'un procédé de production de ces polymères. Jusqu'à présent, on a utilisé, comme matériaux macromoléculaires pour des applications optiques, le poly(méthacrylate de méthyle) et les polycarbonates. Cependant, le poly(méthacrylate de méthyle) présente une forte tendance à absorber l'eau ou l'humidité, et les polycarbonates présentent le problème de la tendance à l'apparition d'une biréfringence dans les pièces moulées en ces polymères, parce que ceux-ci présentent des noyaux benzéniques dans leur structure et ont généralement une forte viscosité à l'état fondu. Il est donc de plus en plus difficile pour ces polymères de satisfaire aux exigences de performance qui deviennent de plus en plus complexes. Ces dernières années, on a mis au point des polymères à partir de monomères polycycliques du type du norbornène, et ces polymères sont des matériaux macromoléculaires pratiquement exempts des inconvénients mentionnés ci-dessus. Par exemple, la demande de brevet Japonais n 60-26024 (1985) enseigne que le produit d'hydrogénation d'un polymère obtenu par polymérisation, par ouverture de cycle, d'un composé tétracyclo- docécène seul ou d'un mélange de monomères de ce composé et d'un composé du type du norbornène présente des qualités supérieures de transparence, résistance à l'eau et résistance à la chaleur, et les demandes de brevet Jamonais n 60-168708 (1085) et 61-292601 (1986) décrivent que des copolymères d'addition d'iC-oléfines avec un composé tétracyclododécène ou avec un monomère du type du norbornène, comportant cinq cycles ou plus, présentent des qualités supérieures de transparence, résistance à la chaleur, résistance chimique et résistance à l'eau. Comme indiqué dans ces demandes de brevets, les polymères obtenus à partir de monomère polycycliques du type du norbornène présentent de bonnes propriétés en tant que composés macromoléculaires pour applications optiques. En outre, des monomères du type du norbornène, comportant un groupement alkylidène et représentés par la formule suivante (I), sont facilement accessibles par réaction de Diels-Alder du cyclo- pentadiène avec l'allène ou un diène conjugué linéaire, suivie du déplacement d'une double liaison. R2 j = C désigne un entier valant de 0 à 2. En particulier, les monomères de formule (I) comportant un groupement éthylidène sont de loin plus disponibles que les autres monomères du type du norbornène, puisque l'éthylidène-norbornène est produit industriellement en grandes quantités, en tant que comonombre pour le terpolymère qu'il forme avec l'éthylène et le propylène. Si l'on considère la structure des polymères produits par la polymérisation par ouverture de cycle de monomères du type du norbornéne, représentés par la formule (I) ci-dessus, on s'attend à ce que ces polymères présentent des propriétés optiques supérieures, notamment en ce qui concerne la transparence, et à ce que l'hydrogénation de ces polymères fournisse des polymères mieux adaptés à des applications optiques. Cependant, on ne connatt jusqu'à présent aucun procédé comportant la polymérisation par ouverture de cycle de ce type de monoméres, qui puisse donner un polymère qui ne soit ni réticulé, ni gélifié, et qui présente des propriétés bénéfiques pour des applications optiques. On sait déjà que l'on peut produire des polymères à partir de monomères du type du norbornène de formule (I), par polymérisation en masse par ouverture de cycle, dans des moules et en présence d'un catalyseur de métathèse. Par exemple, la demande de brevet japonais n 63-97611 (1988) décrit le procédé de moulage par injection- réaction (MIR) pour polymériser le 5-éthylidène-2-norbornène dans un moule, en présence d'un catalyseur de métathèse, et la demande de brevet japonais n 63-37108 (1988) (correspondant à la demande de brevet européen n 251 033) décrit le procédé MIR de polymérisation d'un 6-alkylidène-2-tétracyclododécène. Cependant, tous ces polymères obtenus par le procédé MIR sont réticulés et ne conviennent pas pour des applications optiques. La demande de brevet japonais n 63-37108 (1988) mentionnée ci-dessus suggère que l'on peut produire un polymère linéaire d'un 6-alkylidène-2-tétracyclododécène par polymérisation avec métathèse, dans des conditions ménagées comme celles d'une polymérisation en solution, mais cette demande de brevet signale qu'un tel polymère linéaire, si on en obtient, se prête mal au moulage et aux transformations, et ne conviendra donc pas pour une utilisation pratique. Bien que l'exemple 11 de cette demande de brevet illustre une expérience de polymérisation en solution d'un éthylidène-tétracyclo- dodécène en présence d'un système catalytique constitué de chlorure de diéthylaluminium et d'hexahalogénure de tungstène, il est mentionné que le produit est une substance qui se présente sous forme d'un gel (ce qui veut dire que le produit de réaction n'est pas un mélange homogène), en dépit du fait que l'on utilise pour la polymérisation une solution de monomère diluée à 10% ou moins. Dais cette demande de brevet, on présente un spectre IR du produit ainsi obtenu, et on indique, en se basant sur ce spectre, que le produit est un polymère formé par ouverture de cycle. Dans ce spectre, -1 cependant, on note une faible absorption entre 950 et 1000 cm, qui indique la présence de doubles liaisons dans la chaîne principale (voir Makromol. Chem., 78, 231 (1964)), et d'autre part, on observe -1 une forte absorption au voisinage de 1700 cm, dont l'attribution est ambiguë. Un tel spectre ne peut pas élucider la question de savoir si le produit est un polymère formé par ouverture de cycle. La demanderesse a polymérisé le monomère ci-dessus en utilisant un système catalytique classique de polymérisation par ouverture de cycle, système qui réunit un composé organique de l'aluminium avec un composé de métal de transition (un composé du tungstène ou un composé du molybdène), avec le résultat qu'elle n'a pu obtenir que des polymères sous forme de gel ou présentant de larges distributions de masses moléculaires, inadaptés pour des applications optiques. On connatt également la polymérisation en solution du -méthylidènenorbornène, qui est l'un des monomères représentés par la formule (I) cidessus, mais on ne peut obtenir dans ce cas aucun polymère formé par ouverture de cycle, à moins d'utiliser un catalyseur spécial de métathèse. Par exemple, on a rapporté qu'il ne se forme pas de polymère soluble dans un solvant si l'on utilise un système catalytique composé de triéthylaluminium et de tétrachlorure de titane (Makromol. Chem., Rapid Commun, 1, 467-472 (1980)). Un objet de la présente invention est de fournir un polymère d'un composé du type du norbornène, formé par ouverture de cycle et adapté à des applications optiques, et qui présente une distribution étroite de masse moléculaire, qui soit exempt de gel et qui se prête bien aux transformations. Un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de production de tels polymères. A la suite de recherches poussées effectuées dans le but de réaliser les objets ci-dessus, la demanderesse a trouvé que la polymérisation par ouverture de cycle d'un monomère du type du norbornène, représenté par la formule (I) ci-dessus, seul ou d'un mélange de monomères composé principalement dudit monomère, en présence d'un catalyseur spécifique de polymérisation par ouverture de cycle, peut donner un polymère formé par ouverture de cycle et présentant une distribution étroite de masses moléculaires, sans provoquer la réaction éventuelle d'addition des groupes alkylidène et donc sans provoquer la formation de gel. En outre, la demanderesse a trouvé que le polymère obtenu est lui-même utile en tant que matériau pour des applications optiques, et que l'hydrogénation de ce polymère donne un produit qui présente des propriétés améliorées de résistance à la dégradation thermique et de résistance à la dégradation par la lumière, ainsi que des propriétés optiques améliorées. La présente invention est basée sur ces découvertes. En conséquence, selon la présente invention, on fournit: (1) un procédé de production de polymères, formés par ouverture de cycle, de composés du type du norbornène, qui comporte la polymérisation de 100 à 50% en poids d'un monomère du type du norbornène (désigné quelquefois ci-après par "monomere dérivé du norbornène"), représenté par la formule dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, et m représente un nombre entier valant de 0 à 2, et de 0 à 50% en poids d'un autre monomère du type du norbornène, capable de subir une copolymérisation par ouverture de cycle avec le monomère précédent, en présence d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle, du type Ziegler, composé de (a) un composé organométallique dans lequel l'élément métallique appartient au groupe I, Il ou III de la classification périodique, (b) un tétrahalogénure de titane, et (c) un promoteur de la famille des amines; (2) un polymère formé par ouverture de cycle, qui est constitué de 100 à 50% en poids d'un monomère du type du norbornène, représenté par la formule (I) ci- dessus, et de 0 à 50% en poids d'un autre monomère du type du norbornène, capable de subir une copolymérisation par ouverture de cycle avec le monomère précédent, et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 10 000 à 50 000 et un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mp/Mn) valant jusqu'à 3. Le monomère utilisé comme ingrédient essentiel dans la présente invention est un monomère (A) du type du norbornène, comportant un groupe alkylidène et représenté par la formule (I) ci-dessus. Dans la formule (I), R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, par exemple méthyle, éthyle, propyle et butyle. Des exemples du monomère (A) du type du norbornène englobent le :thylidène-2-norbornène, le 5-propylidène-2-norbornàne, le - -lidène-2norbornène, le 6-éthylidène-2-tétracyciododécène, et le 7-éthylidène-2-hexacycloheptadécène. Ces monomères (A) du type du norbornène peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Parmi ces monomères (A), les composés tétracycliques sont préférables du point de vue des températures de transition vitreuse et de l'aptitude aux transformations des polymères résultants, et les composés comportant des substituants éthylidène sont préférables du point de vue de leur disponibilité. Dans la présente invention, le monomère (A) du type du norbornène peut être utilisé conjointement, si on le souhaite, avec d'autres monomères (B) du type du norbornène, capables de subir une copolymérisation par ouverture de cycle avec le monomère (A). -Ces monomères (B) englobent par exemple le norbornène, le dicyclo- pentadiène, le dihydrodicyclopentadiène, le tétracyclododécène et le trimère du cyclopentadiène, ainsi que leurs dérivés comportant un ou des substituant(s) alkyle. En ce qui concerne les proportions des deux monomères (A) et (B), il est souhaitable d'utiliser une proportion de monomère (A) d'au moins 50% en poids, et de préférence d'au moins 70% en poids, d'un simple point de vue économique. Il est encore plus souhaitable que le polymère formé par ouverture de cycle ne contienne pratiquement pas de monomères (B). Dans la présente invention, on peut ajuster la masse moléculaire et certaines autres propriétés du polymère formé par ouverture de cycle en ajoutant facultativement, au système de polymérisation, un monomère tel qu'une monooléfine linéaire, une dioléfine linéaire non conjuguée ou une cyclooléfine, et de préférence une oléfine linéaire. Des exemples de ce monomère englobent le butène-1, le pentène-1, l'hexènel, l'octène-l, le butène-2, le pentène-2, le 1,4-hexadiène et le cyclopentène. Ces monomères sont utilisés généralement en une quantité allant jusqu'à 10% en poids, par rapport à la quantité totale des monomères du type du norbornène (A) et (B). Le catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle utilisé dans la présente invention est un catalyseur du type Ziegler, composé de (a) un composé organométallique dans lequel l'élément métallique appartient au groupe I, II ou III de la classification périodique, (b) un tétrahalogénure de titane, et (c) un promoteur de la famille des amines. Des exemples de ces composants (a), (b) et (c) sont les suivants: (a) Composé organométallique Les exemples de ce composé organométallique englobent des composés organoaluminiques, des composés organolithiens et des composés organomagnésiens. Parmi ces composés, on préfère les composés organoaluminiques. Ces composés organoaluminiques englobent le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le trîisopropyl- aluminium, le triisobutylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le triphénylaluminium, le tribenzylaluminium, le monochlorure de diéthylaluminium, le monochlorure de di-n-propyl- aluminium, le monochlorure de diisobutylaluminium, le monochlorure de din-butylaluminium, le monobromure de diéthylaluminium, le monoiodure de diéthylaluminium, le monohydrure de diéthylaluminium, le monohydrure de di-n-propylaluminium, le monohydrure de diîsobutyl- aluminium, le sesquichlorure de méthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le sesquichlorure d'isobutylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium, le dichlorure de propylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium et le diiodure d'éthylaluminium. Les composés organolithiens dont il est question ci-dessus englobent le n-butyl-lithium et le n-hexyl-lithium. Les composés organomagnésiens dont il est question ci-dessus englobent l'iodure de méthylmagnésium, le bromure d'éthylmagnésium, le bromure de méthylmagnésium, le chlorure de n-propylmagnésium, le chlorure de t-butylmagnésium et le chlorure d'allylmagnésium. (b) Tétrahalogénure du titane Des exemples du tétrahalogénure de titane sont le tétrachlorure de titane et le tétrabromure de titane. (c) Promoteur de la famille des amines Des promoteurs convenables de la famille des amines sont les amines tertiaires aliphatiques, alicycliques ou aromatiques, ainsi que des amines hétérocycliques. Des exemples de ces promoteurs englobent la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la diméthylaniline, la tri-n-butylamine, la pyridine et l'oL-picoline. On utilise généralement ces composés (a), (b) et (c) en des proportions telles que le rapport molaire (b)/(a) soit dans l'intervalle de 1/1 à 1/500 et le rapport molaire (c)/(a) soit dans l'intervalle de 1/2 à 10. Comme le décrit la demande de brevet japonais n 57-17883 (1982), le système catalytique utilisé dans la présente invention est déjà connu comme catalyseur pour la polymérisation par ouverture de cycle du dicyclopentadiène. Toutefois, dans la présente invention, ce système catalytique est utilisé dans un but différent, c'est-à-dire pour la polymérisation par ouverture de cycle d'un mnomère du type du norbornène (A), comportant un groupement alkylidène, polymérisation qui fournit des polymères exempts de gel et présentant une distribution étroite des masses moléculaires. Si l'on utilise un autre type de catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle, comma un catalyseur au tungstène ou au molybdène, ou un catalyseur au titane sans promoteur amine, on ne peut empêcher la gélification ou bien les polymères obtenus présentent de larges distributions des masses moléculaires et ne sont pas adaptés à des applications optiques. La polymérisation par ouverture de cycle, dans la présente invention, est généralement effectuée dans un solvant organique inerte, bien qu'elle soit possible sans solvant. De tels solvants inertes englobent des hydrocarbures aromatiques, par exemple benzène, toluène et xylène; des hydrocarbures aliphatiques, par exemple n-pentane, hexane et heptane; des hydrocarbures alicycliques; et des hydrocarbures halogénés, par exemple le dichlorure de méthylène, dichloroéthane, dichloroéthylène, tétrachloroéthane, chlorobenzène, dichlorobenzène et trichloro- benzène. On peut utiliser ces solvants seuls ou en combinaison. Il n'y a pas de restriction particulière sur la température à laquelle on effectue la polymérisation par ouverture de cycle, bien qu'on réalise généralement cette polymérisation à une température située dans l'intervalle allant de -20 à +100 C. La pression à laquelle on effectue la polymérisation est en général avantageusement choisie dans l'intervalle allant de O à 4,9 MPa (O à 50 kg/cm 2). Le polymère obtenu par ouverture de cycle selon cette invention présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn pouvant aller jusqu'à 50 000, de préférence située entre 10 000 et 45 000 et tout particulièrement entre 15 000 et 35 000, d'après la valeur obtenue pour un échantillon de polystyrène étalon, et en outre, ce polymère présente une distribution étroite des masses moléculaires, de telle sorte que le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mp/Mn) vaut jusqu'à 3, de préférence jusqu'à 2,5 et tout particulièrement jusqu'à 2,3. Quand les valeurs de Mn et du rapport (Mp/Mn) se situent dans les domaines respectifs indiqués ci-dessus, le polymère, après hydrogénation, présente une bonne aptitude à la transformation et peut donner des moulages présentant des indices spécifiques de biréfringence minimisés. En outre, le polymère formé par ouverture de cycle selon la présente invention n'est pas sous la forme d'un gel, il est amorphe et il est soluble dans des solvants organiques comme le benzene, le toluène, le cyclohexane, le tétrachlorure de carbone et le disulfure de carbone, à température ambiante. L'hydrogénation du polymère peut donc être effectuée en phase homogène. La température de transition vitreuse (Tv) du présent polymère obtenu par ouverture de cycle varie avec la nature et les proportions des monomeres constituant le polymère. La valeur de Tv, qui est en général d'au moins 80 C, devient de 150 C ou plus quand on utilise comme seuls monomères un ou plusieurs composés tétracycliques du type du norbornène. On peut ajuster la valeur de Tv, qui est avantageusement d'au moins 100 C, de préférence de 120 à 200C et tout particulièrement de 150 à 200 C, dans le domaine approprié en utilisant un monomère du type du norbornène (A) conjointement avec un ou plusieurs autres monomères du type du norbornène (A) ou (B). Des exemples préférés de polymère obtenu par ouverture de cycle sont des homopolymères d'alkylidène-tétracyclododécènes, des copolymères de deux alkylidène-tétracyclododécènes ou plus, présentant des structures différentes, et des copolymères d'alkylidène-tétracyclododécène avec un alkyl-tétracyclododécène, le dicyclopentadiène (DCPD) ou le norbornène. Bien que le polymère formé par ouverture de cycle selon la présente invention possède lui-même des propriétés optiques supérieures, il est souhaitable, pour certaines applications optiques, d'hydrogéner ce polymère, ce qui l'améliore encore en ce qui concerne les résistances à la dégradation thermique et à la lumière. De ce point de vue, le polymère formé par ouverture de cycle selon la présente invention est utile comme intermédiaire de matières premières de pièces ou d'articles optiques moulés. En effet, les doubles liaisons du polymère obtenu par ouverture de cycle selon la présente invention peuvent être saturées, partiellement ou entièrement, par hydrogénation, ce qui augmente les résistances du polymère à la lumière et à la dégradation thermique. Le degré d'hydrogénation, qui est de 100% quand toutes les doubles liaisons sont saturées par hydrogénation, vaut théoriquement de 0 à 100%, et en effet, on peut le choisir librement dans cet intervalle. Cependant, il est souhaitable que le degré d'hydrogénation soit d'au moins 50%, en vue de l'augmentation des résistances à la dégradation thermique et à la lumière. L'hydrogénation du polymère obtenu par ouverture de cycle peut 1i5 tre effectuée par le procédé ordinaire. Le catalyseur d'hydrogénation n'est pas particulièrement limité et ce peut être n'importe lequel des catalyseurs qui sont habituellement utilisés pour l'hydrogénation des oléfines. Des catalyseurs utilisables sont par exemple les suivants. Pour une catalyse hétérogène, les catalyseurs convenables englobent des catalyseurs solides comme le nickel, le palladium, le platine, ces métaux étant supportés par des supports comme du carbone, de la silice, de la terre à diatomées, de l'alumine et de l'oxyde de titane. Des exemples de catalyseurs convenables pour une catalyse hétérogène sont nickel/silice, nickel/terre à diatomées, palladium/carbone, palladium/silice, palladium/ terre à diatomées, et palladium/alumine. Pour une catalyse homogène, les catalyseurs convenables englobent des solutions de composés des métaux du groupe VIII de la classification périodique, comme le nickel et le cobalt, combinés avec des composés organométalliques des métaux des groupes I à III de la classification périodique; par exemple, naphténate de nickel/triéthylaluminium, octénate de cobalt/n-butyl-lithium, et acétylacétonate de nickel/triéthylaluminium; on peut également utiliser des solutions des composés du rhodium. On effectue l'hydrogénation en phase homogène ou en phase hétérogène, suivant le type de catalyseur utilisé, sous une pression d'hydrogène de 0, 1 à 15 MPa (1 à 150 atm.), à une température de O à 250 C, et de préférence de 20 à 200 C. Le degré d'hydrogénation, que l'on peut éventuellement ajuster en faisant varier la pression d'hydrogène, la température de réaction, le temps de réaction ou la concentration de catalyseur, est d'au moins 50%, comme indiqué ci-dessus, et de préférence de 80% ou plus, et tout particulièrement de 90% ou plus, ceci afin de préparer un polymère hydrogéné qui présente des résistances excellentes à la dégradation thermique et à la lumière. Le polymère obtenu par ouverture de cycle selon la présente invention, ainsi que son produit d'hydrogénation, peut être moulé ou transformé selon des procédés largement connus. S'ils sont moulés ou transformés, ils peuvent contenir divers adjuvants, par exemple des charges organiques ou minérales, des stabilisants, des agents antistatiques et des lubrifiants. Le polymère obtenu par ouverture de cycle selon la présente invention et son produit d'hydrogénation, sous forme de divers articles moulés, sont utiles dans des applications très diverses, car le premier polymère possède une température élevée de transition vitreuse et le produit d'hydrogénation est un polymère très résistant à la dégradation thermique et à la lumière, ceci étant évidemment da au fait que les groupes initialement insaturés ont été hydrogénés en grand nombre, et il présente également une excellente résistance à l'eau et de très bonnes propriétés optiques, notamment de très bonnes propriétés de transparence et d'antibiréfringence. Il peut donc servir à fabriquer des moulages présentant des indices spécifiques de biréfringence minimisés. Les domaines d'application possibles de ces polymères englobent les articles optiques, par exemple lentilles, disques optiques, fibres optiques, lames minces semi-transparentes et fenêtres transparentes; les composants électriques, par exemple réservoirs à eau pour fers à repasser électriques, pièces de four à micro-ondes, substrats de dispositifs d'affichage à cristaux liquides, cartes de circuits imprimés, cartes de circuits haute fréquence et feuilles et films transparents électroconducteurs; et l'outillage médical ou chimique, par exemple seringues, pipettes et jauges de mesure pour expérimentation animale, et divers autres articles, par exemple corps de caméra, bottiers d'instruments divers, films, feuilles et casques. Les exemples suivants illustrent la présente invention de façon plus détaillée, sans restreindre le cadre de l'invention. EXEMPLE 1 (1) Préparation d'un polynmère formé par ouverture de cycle. Dans un ballon de 500 ml, soigneusement séché et balayé avec de l'azote gazeux, on place 13,5 g de 6-éthylidène-2-tétracyclododécène (abrégé ci-dessous en ETD), 1,0 mmole d'hexène-1 et 60 ml de toluène. On ajoute ensuite successivement 1,5 mmole de triéthylaluminium, 0,30 mmole de tétrachlorure de titane, et 1,5 mmole de triéthylamine, pour amorcer la polymérisation, qui est poursuivie sous agitation à C pendant 4 heures. On fait ensuite précipiter le polynmère recherché en ajoutant un mélange 1:1 d'acétone et d'isopropanol. On sépare le précipité par filtration, puis on le dissout dans du toluène. On ajoute à nouveau du mélange 1:1 d'acétone et d'isopropanol pour faire précipiter le polymère, qui est à nouveau séparé par filtration et séché, ce qui donne le produit voulu. Dans les produits de la réaction, on ne trouve pas de substance gélifiée. Dans le spectre de M1N du proton du polymère obtenu, on observe, pour des valeurs de S situées entre 5,0 et 5,4 ppm, une absorption attribuée aux protons des doubles liaisons oléfiniques, et l'intensité de cette absorption est en bon accord avec la valeur théorique (16,7%), ce qui confirme que le polymère obtenu possède bien une structure résultant de l'ouverture d'un cycle. Dans le spectre IR de ce polymère, représenté sur la figure, -1 on observe une forte absorption située vers 975 cm, attribuée aux doubles liaisons en configuration trans présentes dans la chatne principale, ce qui confirme aussi que le polymère possède une structure résultant de l'ouverture d'un cycle. Ce spectre est clairement différent de celui représenté dans la demande de brevet japonais n 63-37108 (1988) citée plus haut. Le polymère obtenu est soluble dans le benzène, le toluène, lecyclohexane, le tétrachlorure de carbone et le disulfure de carbone, à température ambiante. (2) Préparation d'un produit d'hydrogénation. Dans une ampoule de 100 ml en acier inoxydable, on place une solution de 3 g du polymère ci-dessus dans 30 ml de cyclohexane et 0,3 g de charbon palladié, et on mélange le tout. On remplace l'air dans l'ampoule par de l'hydrogène et on élève la pression d'hydrogène jusqu'à 4,9 MPa (50 kg/cm, pression manométrique). On maintient le mélange à 10 C pendant 30 minutes sous agitation. On le chauffe ensuite à 120 C, et on l'agite à cette température pendant 18 heures. On filtre la solution obtenue sur un filtre présentant des pores d'un diamètre de 1 Fm, et on verse le filtrat dans du méthanol pour faire précipiter le produit recherché, qui est ensuite séparé, séché et purifié. L'analyse de ce produit par RMN du proton confirme que le polymère formé par ouverture de cycle a été complètement hydrogéné, puisque l'absorption située entre 5,0 et 5,4 ppm (6), c'est-à-dire l'absorption due au proton des doubles liaisons, a disparue. On a mesuré de la manière suivante les propriétés physiques du polymère obtenu par ouverture de cycle et de son produit d'hydrogénation. Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 1. Procédés de mesure des propriétés physiques. (a) Masse moléculaire et distribution des masses moléculaires (avec du polystyrène pour étalon) On effectue la mesure dans du cyclohexane, en utilisant un appareil HLC, modèle 802A, fourni par Tosoh Corp. (b) Viscosité à l'état fondu (à 300 C) On mesure le débit massique d'un écoulement de polymère en utilisant un appareil d'essai pour écoulement (modèle CFT-500, fourni par Shimazu Corp.) dans les conditions suivantes: diamètre interne de la filière, 1 mm; longueur de la filière, 10 mm; charge, 490 N (50 kgf); température, 3000C. On calcule la viscosité à l'état fondu à partir du débit massique trouvé. (c) Transmission de la lumière. S On l'évalue à la longueur d'onde de 830 nm, en utilisant un instrument de mesure de la transmission totale de lumière, fourni par Shimazu Corp. (d) Température de transition vitreuse (Tv). On mesure cette température à une vitesse de chauffage de 10 C/min, en utilisant un calorimètre à balayage différentiel (modèle , fourni par Seiko Instruments Inc.). (e) Indice spécifique de biréfringence. On mesure cet indice à l'aide d'un faisceau de lumière (633 nm) en simple passage, en utilisant un instrument entièrement automatique de mesure de la biréfringence, fourni par Nippon Denshi-Kogaku Co., Ltd. (f) Résistance à l'humidité. On mesure l'absorption d'eau (% en poids) selon la norme japonaise JIS K6911 (procédé d'essai pour la résistance à l'humidité). (g) Procédé de moulage. Un échantillon du produit d'hydrogénation est soumis à un moulage par injection, à l'aide d'une machine de moulage par injection (modèle M-70ADM, fourni par Meiki Co., Ltd.), & une température de la résine de 330 C et à une température du moule de C, et on obtient des disques présentant un diamètre de 130 mm et une épaisseur de 1,2 mm. On utilise ces disques pour mesurer la transmission de la lumière, la biréfringence et l'absorption d'eau. EXEMPLES 2 et 3 On prépare des polymères d'ETD, formés par ouverture de cycle, selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en modifiant la quantité d'hexène-l utilisée, 0,4 m mole pour l'exemple 2 et 0,1 mmole pour l'exemple 3. Les deux polymères obtenus sont solubles dans les solvants organiques mentionnés plus haut. Ces polymères sont hydrogénés selon le mode opératoire de l'exemple 1. On mesure de la mîme manière que dans l'exemple 1 les propriétés physiques des polymères formés par ouverture de cycle et de leurs produits d'hydrogénation. Les résultats de ces mesures sont rassemblés dans le tableau 1. CD o '0 I0'0 10'0 neap uoidaosqV îa'oîo'o îo'o (%) uivap uolpd.>osqv 0 i 01 5 (mu Cú9) aDuaSuIaxjaalq ap anbljla;ds oaDpul 06 16 06 (%) (mu 0E8) aawilluI el op uoTssWplsueal 000'08 oo000o0o 00001 (s'cdu) npuoj Wivicl,9, a4SODSTA 091 091 091 (Do) osna A uo1l3suuai ap an-aedmajz pugaoapxq a7aoUmioa si o081 091 (Do) esnaaa3A uolisutal ap an:aiudwam l 'Z Ez CO'Z u4/dw '4saiTeuinalou sassuw sap uopnqlalsai OOO009 000'0ú ooo0Iz uW eaqWou ua auuaxoom aainDlnlou assez laXîD ap aianaaAno aed atuaog ajLwuxod ú aldwtax1 Z aldx 1c IOidItuexs EXEMPLE 4 On prépare un polymère formé par ouverture de cycle selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de monomères de 75% en poids d'ETD et de 25% en poids d'éthylidène- norbornène. Ce polymère formé par ouverture de cycle est lui aussi soluble dans les solvants organiques mentionnés plus haut, et on trouve qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 21 000, un rapport Mp/Mn de 2,2 et une température de transition vitreuse Tv de 130 C. Le produit d'hydrogénation (à 100%) de ce polymère, obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1, donne des pièces moulées qui présentent un indice spécifique de biréfringence de 5. EXEMPLE 5 On prépare un polymère formé par ouverture de cycle selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de monomères de 70% en poids d'ETD et de 30% en poids de méthyl- tétracyclododécène. Ce polymère formé par ouverture de cycle est lui aussi soluble dans les solvants organiques mentionnés plus haut, et on trouve qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 20 000, un rapport Mp/Mn de 2,1 et une température de transition vitreuse de 183 C. Le produit d'hydrogénation (à 100%) de ce polymère, obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1, donne des pièces moulées qui présentent un indice spécifique de biréfringence de 5. Ainsi selon la présente invention, il est possible de produire efficacement des polymères formés par ouverture de cycle à partir de monomères du type du norbornène, et ces polymères présentent une distribution étroite des masses moléculaires, ne contiennent pas de gel et présentent une bonne aptitude aux transformations. Bien que ces polymères eux-mêmes soient utiles en tant que matériaux pour des applications optiques, on peut également utiliser avantageusement les produits d'hydrogénation de ces polymères comme matériaux pour des applications optiques, ainsi que dans un large domaine d'application industrielle. REVENDICATIONS 1. Polymère soluble dans des solvants, formé par ouverture de cycle, caractérisé en ce qu'il est constitué de 100 à 50% enm poids d'un monomere (A) du type du norbornène, représenté par la formule sIJ C mo ins 80 C. 2. Polymère formé par ouverture de cycle, conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 10 000 à 45 000, un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne in nombre (Mp/Mn) valant jusqu'à 2,5 et une température de transition vitreuse de 100 à 200 C. 3. Polymère formé par ouverture de cycle, conforme à la revendication 2, caractérisé en ce qu'il présente une masse moléculaire moyenne en nombre Mn de 15 000 à 35 000, un rapport de la masse moléculaire moyenne en poids à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mp/Mn) valant jusqu'à 2,3 et* une température de transition vitreuse de 120 à 2000C. 4. Polymère formé par ouverture de cycle, conforme 8 la revendication 1, caractérisé en ce qu'il ne contient pratiquement pas d'autres monomères (B) du type du norbornène capables de subir une copolymérisation par ouverture de cycle avec le monomère (A). 5. Polymère formé par ouverture de cycle, conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le monomnre (A) du type du norbornane, représenté par la formule (I), est un alkylidène- tétracyclododécène. 6. Polymère formé par ouverture de cycle, conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que c'est un copolynmre constitué d'un monomère (A) du type du norbornène, représenté par la formule (I), et d'un autre monomère (B) du type du norbornène, capable de subir une copolymérisation par ouverture de cycle avec le monomère (A). 7. Polymère formé par ouverture de cycle, conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que l'autre monomère (B) du type du norbornène, capable de subir une copolymérisation par ouverture de cycle avec le monomere (A), est choisi dans le groupe constitué du norbornène, du dicyclopentadiène, du tétracyclododécène, du trimère du cyclopentadiène et de leurs dérivés à substituant(s) alkyle. 8. Polymère formé par ouverture de cycle, conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que c'est un homopolymère d'éthylidènetétracyclododécène ou un copolymère contenant au moins 20.50% de motifs d'éthylidène-tétracyclododécène polymérisés. 9. Procédé de production de polymère formé par ouverture de cycle, à partir de monomères du tupe du norbornène, caractérisé en ce qu'il comporte la polymérisation de 100 à 50% en poids d'un monomère (A) du type du norbornène, représenté par la formule: dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et m désigne un nombre entier valant de 0 à 2, et de 0 à 50% en poids d'un autre monomère (B) du type du norbornène, capable de subir une copolymérisation par ouverture de cycle avec le monomère précédent (A), en présence d'une oléfine linéaire et à l'aide d'un catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle, du type Ziegler, composé de (a) un composé organométallique dans lequel l'élément métallique appartient à l'un des groupes (I), (II) et (III) du tableau périodique, (b) un tUtrahaiogénure de titane, et (c) un promoteur de la famille des amines. 10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée de telle sorte que le polymère obtenu, formé par ouverture de cycle, puisse contenir au moins 70% en poids du monomàre du type du norbornène et représenté par la formule générale (I). 11. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé organoaluminique.