Brevet FR2647437A1 — publié le 19901130

L'invention concerne de nouvelles compositions réfractaires contenant de la zircone monoclinique et des articles formés à partir de ces compositions présentant une résistance mécanique à chaud et une résistance aux chocs thermiques améliorées. Les industries verrière et métallurgique ont besoin de matériaux réfractaires de plus en plus performants. La présente invention vise donc à fournir des Compositions réfractaires convertissables en matériaux ou articles présentant une résistance aux chocs thermiques améliorée, et des propriétés de résistance mécanique à chaud, de résistance à la corrosion et de porosité similaires ou supérieures à celles des matériaux ou articles présentement utilisés. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition réfractaire comprenant, en poids: (A) au moins 70% d'un agrégat à base d'oxydes réfractaires constitué de particules ayant une grosseur supérieure à 20 pm, mais inférieure à 20 mm, (B) de 7 à 25% d'une matrice constituée de particules réparties entre une fraction fine formée de particules ayant une grosseur moyenne de 1 à 20 pm et constituant 1 à 24% de la composition, et une fraction ultra-fine constituée à raison d'au moins 70% de son poids par des particules ayant une grosseur moyenne inférieure à 1 pm, cette fraction ultra-fine constituant 1 à 24% de la composition, ladite matrice comprenant (i) au moins un oxyde choisi dans la groupe formé par A1203 et Cr2 03 et constituant 6 à 24% de la composition, le Cr2 03 contenu dans la matrice ne constituant pas plus de 16% de la composition, (ii) de la zircone monoclinique en une proportion constituant de i à 9% de la composition, et (iii) 0 à 1% de silice par rapport au poids de la composition; et (C) de 0 à 6% au total d'un ou plusieurs additifs. L'agrégat (A) forme au moins 70% du poids de la composition et est constitué de particules ayant une grosseur supérieure à 20 pm mais inférieure & 20 mm. L'agrégat à base d'oxydes réfractaires peut être formé de tous matériaux réfractaires convenant pour des applications verrières ou métallurgiques, par exemple le corindon, notamment le corindon noir, l'oxyde de chrome, notamment fritté, et les matériaux électrofondus à base d'A12 03-ZrO2 -SiO2 -Cr203 ou à base de MgO-Cr203. La matrice (B) est constituée de particules réparties entre une fraction fine formée de particules d'une grosseur moyenne de 1 à 20 pm et constituant de 1 à 24% de la composition, et une fraction ultra-fine constituée à raison d'au moins 70% de son poids par des particules ayant une grosseur moyenne inférieure à 1 pm, cette fraction ultra-fine constituant de 1 à 24% du poids de la composition, avec la condition que le total fraction fine + fraction ultra-fine constitue de 7 à 25% du poids de la composition. Il est à noter que la fraction ultra- fine peut contenir jusqu'à 30% de particules plus grosses que 1 pm mais inférieures à 4 pm, car il n'est pas possible en pratique de séparer sélectivement les particules inférieures à i pm dans une fraction granulométrique. En fait, ces particules ultra-fines présentent une distribution de grosseurs "en cloche" dans l'intervalle allant d'environ 0,01 à 4 pm. Du point de vue chimique, la matrice (B) est constituée (i) d'au moins un oxyde choisi parmi A1203 et Cr203 et qui constitue 6 à 24% du poids de la composition, de préférence 6 à 17%, avec la condition que le Cr2 03 contenu dans la matrice ne forme pas plus de 16% du poids de la composition, et (ii) de zircone monoclinique en une proportion constituant i à 9% du poids de la composition, de préférence de 2 à 8%. La matrice (B) ne doit pas par ailleurs apporter plus de 1% de silice par rapport au poids de la composition et de préférence, est sensiblement exempte de silice. La silice monoclinique constitue l'ingrédient-clé de la composition de l'invention, car c'est elle qui permet d'obtenir l'amélioration de la résistance aux chocs thermiques. Il est à noter toutefois que l'incorporation de plus de 8-9% de zircone monoclinique dans la matrice ne donne pas d'amélioration supplémentaire de la résistance au choc thermique. Dans le cadre de l'invention, l'expression "zircone monoclinique" désigne toute zircone comprenant au moins 80% en poids de la phase monoclinique. Cette expression englobe donc, outre la zircone monoclinique pure, des zircones partiellement stabilisées, par exemple à la chaux. Les zircones monocliniques utilisées peuvent être de toutes origines, par exemple chimiques, électrofondues pures, partiellement stabilisées ou naturelles (baddéléyite). Le constituant optionnel (C) de la composition de l'invention peut consister en un ou plusieurs additifs et constitue au plus 6% du poids de la composition. Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer, de façon non limitative: - des liants temporaires organiques, tels que des résines, la carboxyméthylcellulose, la dextrine, etc.; - des liants chimiques, tels que l'acide phosphorique, le monophosphate d'aluminium, etc.; - des liants hydrauliques, tels que des ciments alumineux comme le ciment SECAR 71; des défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins; - des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane (en une proportion n'excédant pas 2% environ du poids de la composition) ou l'hydroxyde de magnésium. Dans le cas o la composition contient un liant chimique ou hydraulique, elle constitue alors un béton, pouvant être mis en oeuvre par vibration, durcissant à froid en présence d'eau. La composition de l'invention peut être conformée à la forme voulue dans un moule de géométrie appropriée par pressage et frittage à haute température (par exemple pour fabriquer des briques) ou être appliquée en un revêtement, par exemple par damage, ou être utilisée à des fins de réparation de parties de four endommagées. D'autres modes d'utilisation de la composition de l'invention seront évidents pour l'homme de l'art. La matrice (B) est la partie active de la composition qui sera le siège des phénomènes de frittage à haute température, tandis que l'agrégat (A) demeure inerte durant le processus de frittage. La température de frittage à employer est fonction de la composition de la matrice (B), mais habituellement une température de l'ordre de 1500 C sera appropriée dans la plupart des cas. Les produits de l'invention sont utiles par exemple sous forme de blocs à base d'oxyde de chrome frittés pour le revêtement des cuves de fours de fusion de verres textiles; de busettes de coulée continue à base de matériau réfractaire du type A12 03 -ZrO2 -SiO 2-Cr2.3 frittés; de chenaux de coulée de fours électriques d'aciérie à arc en béton à haute teneur d'alumine (corindon). Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a utilisé les essais suivants pour mesurer les propriétés de résistance au choc thermique, de résistance à la flexion, de résistance au fluage à 1500 C, et de résistance à la corrosion. Essai de résistance au choc thermique: on a adopté l'essai normalisé. PRE III.26/PRE/R.5.1/78 pour déterminer le comportement au choc thermique par la perte relative de résistance à la flexion ( A MOR) après un ou plusieurs cycles consistant chacun à chauffer l'éprouvette d'essai de la température ambiante jusqu'à une température maximale T, à maintenir l'éprouvette à cette température T pendant 30 minutes, puis à plonger l'éprouvette dans de l'eau froide. Les éprouvettes sont des barreaux de 125 x 25 x 25 mm ne comportant aucune face de peau. La température maximale T est ajustée en fonction de la sensibilité au choc thermique du type de produit étudié. Ainsi, dans le cas de produits à très haute teneur en Cr203 (produits du tableau 2) qui sont extrêmement sensibles au choc thermique, la température maximale adoptée est de 1000 C, alors qu'elle est de 1200 C pour les autres produits. Essai de résistance à la flexion à 1500 C: on a utilisé la norme PRE III.25/R.18/78. Essai de résistance au fluage à 1500'C: on a utilisé l'essai normalisé PRE III.24/PRE/R6/78 qui est un essai de fluage à température constante (1500 C) sous une contrainte de compression. Essai de résistance à la corrosion: on a utilisé un essai de corrosion dynamique dit au "petit four tournant", tel que décrit au 8ème Congrès International du Verre à Londres en 1968, dans lequel on mesure le volume de matière corrodé ou la profondeur de la cicatrice formée. En fonction des besoins, on utilise dans cet essai comme agent agressif soit du verre, soit un métal, soit un laitier à l'état fondu. Dans le cas des produits du tableau 3, le revêtement interne de ce four tournant comprenait 12 claveaux constitués du matériau à tester, formant une couronne de diamètre intérieur de 270 mm et de 100 mm de hauteur tournant à 6 tours par minute. Les laitiers ont été préalablement fondus dans un four électrique et introduits dans le four de corrosion à la température de l'essai. Pour l'essai avec le laitier, la durée a été de 72 heures à 15000C et ce laitier était formé, en poids, de: FeO: 26,6% SiO2z: 28,9% CaO: 15,4% ZnO: 9,8% A1203: 7,8% SnO: 5,5% PbO: 1,2%, et MgO: 1,45% Pour l'essai avec le laitier (b), ce laitier étant formé de fayalite obtenue par fusion préalable de 70% en poids de battitures de fer et de 30% en poids de silice, la durée a été de 6 heures et l'atmosphère du four tournant a été maintenue réductrice par 4% en volume-de CO. Dans les exemples, on a employé les matières premières suivantes: La figure unique est un graphique indiquant les caractéristiques granulométriques des divers composants constituant la matrice, soit pour les produits selon l'invention, soit pour les produits témoins, décrits dans les exemples. La zircone CClO est une zircone monoclinique vendue par la Société Européenne des Produits Réfractaires qui comprend en poids, 98,5% de ZrO2 + HfO2, ayant une grosseur médiane des particules de 3,9 pm et une masse volumique de 5750 kg/m3. Le silicate de zirconium rebroyé est obtenu à partir d'un sable de zircon titrant analytiquement en poids, environ 65% de ZrOz, 34% de SiO2 et 1% d'impuretés. L'alumine calcinée et l'alumine micronisée ont les caractéristiques granulométriques indiquées par la figure. L'oxyde de chrome pigmentaire est un oxyde à plus de 98% de Cr203. La silice thermique est une silice constituée essentiellement de microsphères de silice vitreuse dont les particules sont à 90% inférieures à 4 pm et à 10% inférieures de 0,2 pm, largrosseur médiane des particules étant de 0,7 pm; ont une surface spécifique BET de 12,7 m2/g, et présentent l'analyse chimique moyenne suivante, en poids: SiO2 > 94%, A1203 = 3,4%, ZrO2 = 1,3%, Fe2 03 = 0,25%, Na20 = 0,16% et CaO = 0,10%. Les produits utilisés comme additifs sont: Le ciment SECAR 71 vendu par la Société LAFARGE. L'oxyde de titane est la qualité anatase vendue par la Société THANN et MULHOUSE. Le bentonil C est une argile bentonitique. La dextrine est un liant organique bien connu. Le FFB32 est un phosphate d'aluminium acide du commerce, vendu par la Société de Matière et de Gestion Industrielle. Les défloculants sont des polyélectrolytes du commerce tels que les polyphosphates de sodium. L'hydroxyde de magnésium est le produit courant du commerce. Les agrégats utilisés dans les exemples des tableaux i à 7 sont: - le corindon noir une chamotte de CR100 qui est un oxyde de chrome fritté en présence de 2% de TiO2 vendu par la Demanderesse - des grains du produit ER 2161 qui est un réfractaire électrofondu du type Al2 03-ZrO2-SiO2- Cr2 03 vendu par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Les abréviations suivantes ont été utilisées dans les tableaux des exemples ci-après: La lettre A après un constituant signifie qu'il est un composant de l'agrégat. La lettre M après un constituant signifie qu'il est un composant de la matrice. Les lettres AD après un constituant signifient qu'il constitue un additif. Il convient de noter, en outre, que les proportions des constituants sont données en % en poids par rapport au total de la composition, sauf dans le cas de certains additifs dont la proportion est donnée en % en poids par rapport au reste de la composition. Dans ce dernier cas, le pourcentage indiqué est précédé du signe +. Exemple 1 et exemples-témoins 1 et 2 On prépare trois bétons du type alumine-Cr203 ayant les compositions indiquées dans le tableau 1. Le béton de l'exemple 1 contient de la zircone monoclinique conformément à la présente invention, tandis que le béton de l'exemple-témoin 1 ne contient pas de zircone et le béton de l'exemple-témoin 2 contient du silicate de zirconium. Après cuisson à 1500 C de ces bétons, on a déterminé leur résistance au fluage à 1500 C sous une contrainte de compression de 2 bars ainsi que leur résistance au choc thermique par l'essai précité. Le béton de l'exemple-témoin 1 présente une mauvaise résistance au choc thermique, étant endommagé après un seul cycle thermique. Les résistances au choc thermique des bétons de l'exemple 1 et selon l'invention et de l'exemple-témoin 2 sont nettement améliorées par l'addition de zircone monoclinique et de silicate de zirconium, respectivement. Toutefois, le béton de l'exemple-témoin 2 présente une médiocre résistance au fluage. Par conséquent, seule la zircone monoclinique permet à la foi d'améliorer la résistance au choc thermique et de conserver une résistance au fluage correcte. Exemples 2 et 3 et exemple-témoin 3 On prépare trois compositions réfractaires à haute teneur en Cr2 03 à partir des constituants indiqués dans le tableau 2. Ces compositions sont ensuite pressées dans des moules sous une pression de 800 bars puis cuites à 1500 C afin de fritter la matrice. On voit d'après les propriétés des produits que l'incorporation de zircone monoclinique dans les produits des exemples 2 et 3 améliore fortement la résistance au choc thermique des produits frittés par rapport à celle du produit de l'exemple-témoin 3 qui est exempt de zircone, et cela d'autant plus que la proportion de zircone monoclinique est élevée. Exemple 4 et exemple-témoin 4 On prépare deux bétons comprenant un agrégat du type A12 03-Cr2 03 -ZrO2-SiO2 de compositions similaires indiquées dans le tableau 3, sauf que de la zircone monoclinique est substituée dans l'exemple 4 à l'alumine contenue dans la matrice de l'exemple-témoin 4. On voit d'après les résultats donnés dans le tableau 3 que, bien qu'une quantité importante de zircone soit apportée par l'agrégat dans les deux cas, l'incorporation de zircone monoclinique dans la matrice améliore fortement la résistance au choc thermique. Exemple 5 et exemple-témoin 5 On prépare, par pressage puis cuisson à 1500 C, deux briques réfractaires à basse teneur en Cr2 03 et à liant phosphorique ayant les compositions mentionnées dans le tableau 4, la matrice de l'une de ces briques contenant de la zircone monoclinique (exemple 5) et la matrice de l'autre (témoin 5) n'en contenant pas. On voit, d'après les résultats donnés dans le tableau 4 que la présence de zircone monoclinique dans la matrice de la brique de l'exemple 5 améliore notablement la résistance au choc thermique de la brique. On observe que les propriétés de résistance mécanique de la brique selon l'invention se maintiennent à haute température (1600 C) à un niveau largement supérieur à celui de la brique-témoin. Exemple 6 et exemple- témoin 6 On prépare deux bétons réfractaires à base d'alumine dont la matrice contient du Cr2 03 et de l'A1203 ayant les compositions indiquées dans le tableau 5, la matrice de l'un (exemple 6) contenant de la zircone monoclinique et la matrice de l'autre (exemple-témoin 6) n'en contenant pas. On voit d'après les résultats des essais obtenus, qui sont indiqués au tableau 5, que l'incorporation de zircone monoclinique dans la matrice améliore sensiblement la résistance au choc thermique du béton réfractaire, tout en n'affectant pas la résistance au fluage à haute température. Exemple 7 et exemple-témoin 7 On prépare deux bétons réfractaires à base d'alumine ayant les compositions indiquées dans le tableau 6, la matrice de l'un (exemple 7) contenant de la zircone monoclinique et la matrice de l'autre (exemple-témoin 7) n'en contenant pas. D'après les résultats des essais récapitulés au tableau 6, on voit que l'incorporation de zircone monoclinique dans la matrice du béton selon l'invention améliore fortement la résistance au choc thermique. Exemple 8 Cet exemple montre que l'incorporation de zircone monoclinique n'a d'intérêt que lorsque la matrice n'apporte pas plus de 1% en poids de silice par rapport à la composition. Une série de six bétons réfractaires A à F contenant des proportions croissantes de silice dans la matrice et contenant ou non de la zircone monoclinique dans la matrice a été préparée. Les compositions de ces bétons et leurs propriétés sont récapitulés dans le tableau 7. Les bétons B et D font partie de l'invention. On voit d'après les résultats que l'incorporation de zircone monoclinique a un effet bénéfique sur la résistance au choc thermique tant que la proportion de silice dans la matrice n'excède pas 1% en poids par rapport à la composition. Pour des proportions plus élevées de silice, l'incorporation de zircone monoclinique ne donne pratiquement aucun avantage particulier, les produits à teneur élevée en silice ultra-fine présentant intrinsèquement une bonne tenue au choc thermique, au détriment cependant de leur résistance à la corrosion qui est médiocre. Exemple 9 Dans cet exemple on a comparé l'action de l'introduction de zircone monoclinique électrofondue d'une grosseur moyenne de particules de 300 pm environ (agrégat) avec celle de l'introduction de zircone monoclinique chimique d'une grosseur moyenne de particules de 2pm environ (matrice) en préparant des bétons ayant des il compositions dérivant de celle de la composition A du tableau 7. Dans le premier cas, on a substitué 4% de corindon d'une grosseur de 0,22 mm par 4% de zircone électrofondue d'un diamètre moyen de 300 pm et dans le second cas, on a substitué 4% d'alumine calcinée par de la zircone monoclinique d'un diamètre moyen de 2 pm. Dans le cas de l'incorporation de zircone d'une grosseur de 300 pm, on a obtenu une valeur AMOR%, 1 cycle de -93 alors que dans le cas de l'incorporation de zircone d'une grosseur de 2 pm, on a obtenu une valeur L MOR%, 1 cycle de -86, les bétons ayant été cuits à 15000C. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Tableau 1 Constituants du béton Produit Ex. 1 Produit Témoin 1 Témoin 2 Corindon noir 5/10 mm A 25 24 25 Corindon noir 2/5 mm A 20 20 20 Corindon noir 0, 2/2 mm A 20 20 16 Corindon noir 0/0,2 mm A 15,1 15 12 Alumine calcinée M 6 3 4,5 Oxyde de chrome pigmentaire M 10 10 10,5 Zircone CC 10 (d50=3,9 im)M - 4 - Silicate de zircomum broyéM - 8 Ciment Secar 71 AD 4 4 4 Défloeulant AD + 0,2 + 0,2 + 0,2 Ajout d'eau, % par rapport 2,9 2,8 3,0 à la composition Densité apparente 3,50 3,49 3,53 A1203 (%) 85 81 77 AI 0M 85 81 77 o bf Cr23 (%) M10,0 10,0 10,2 o O SiO(%) M0,6 0,6 3,2 o o2 0 - o 0 ZrOE M 0 4 5,3 Fluage 1500 C/2 bars 5 h à 29 h (%) 0 0 - 0,3 0 Vitesse/100 h (%) O O - 0,9 4- -f. m oP Résistance a choc o p thermique (1) A MOR(%) - 100 -86 -64 (1) cycle 20 C - 1200 C - eau froide Tableau 2 Constituants Produit Ex. 2 Ex.3 Témoin 3 Chamotte CR 100 2/4 mmA 12 12 12 ) Chamotte CR 100 0,5/2 mmA 31,6 31,6 31,6 Chamotte CR 100 0/0,5 mmA 45 41 37 Oxyde de chrome M 10 10 10 pigmentaire Zircone CC 10 M - 4 8 TiO AD 0,4 0,4 0,4 Benîonil C AD 1 1 1 o Dextrine AD + 0,5 + 0,5 + 0,5 o Eau ajoutée % par rapport 1,8 2,2 2,4 o au poids de la composition Densité à l'état cru 4,35 4,37 4,34 Cr2O3 (%) - 96,4 92,4 88,4 o o A123 (%) M0,4 0, 4 0,4 C 0E TiO (%) 2,0 1,9 1,8 c) sO2 0o: S (%) M0,6 0,6 0,6 E ZrO2 (%) 0 4 8 ' o Densité 4,34 4,35 4,33 M Porosité (%) 13,7 14,1 14,8 14,1 14,8 3 MOR(I froid (bars) 297 253 263 o0 Résistance au choc c thermique (1) a MOR (%) 1 cycle - 100 - 85 - 81 _MOR (%) 3 cycles - 100 - 92 - 88 (1) cycle 20 C - 1000 C - eau (2) KMR = résistance à la flexion Tableau 3 Constituants du béton Produit-témoin 4 Ex. 4 Agrégat ER 2161- 2/4 mm A 35 35 Agrégat ER 2161- 0,5/2mm A 18 18 Agrégat ER 2161- 0/0,5mm A 8 8 Corindon noir - 0/0,2 mm A 15 15 Oxyde de chrome M 15 15 pigmentaire Ciment Secar 71 AD 4 4 Déflocu]ant AD + 0,2 + 0,2 Alumine calcinée M 5 - Zircone CC 10 M - 5 Eau +3,6 +3,4 Béton Densité 3,55 3,53 Tempéré à 450 C Porosité (%) 14 16 Résistance manique 1040 1180 (bars) Béton A23 (%) 39,6 34,7 cuit à 15000C Cr23 (%) 30,4 30,4 Zr2 (% ZrO2 (M) 17,3 22,2(2) SiO (%) 9 9 MOR à froid (bars) 280 280 MOR à 1500 C (bars) 70 95 Résistance au 89 - 80 choc thermique (1) AMOR (%), 1 cycle Résistance à la corrosion à 1500 C (cicatrice en mm) a) laitier 2 2,1 b) fayalite, 6 7 (1) Cycle 20 C - 1200 C - Eau (2) dont 5% apporté par la Zircone CC10 de la matrice. Tableau 4 Constituants des briques Témoin 5 Ex. 5 Corindon noir 2/5 mm A 36 36 Corindon noir 0,2/2 mm A 31 31 Corindon noir 0/0,2 mm A 14 14 Oxyde de chrome M 10 10 pigmentaire FFB32 AD + 3 + 3 Dextrine AD + 0,3 + 0,3 Alumine calcinée M 9 5 Zircone CC 10 M - 4 AI23 (% 86 82 o Cr203 (%) 9,5 9,5 o e SiO2 (%) 0,7 0.7 O E Zr2 (%) 0 4 Densité apparente 3,60 3,65 o o Porosité ouverte (%) 9,8 11,2 0PRésistanoe à lafle- 340 307 À 0; xion à froid (bars) : l Pésiïstane à la fle- - 230 278 xincm à 15000C (bars) B Résistance à la fie-0 197 cr i50 197 t xion à 1600 C (bars) Résistance en Choc thermique (1) AMOR (%) 1 cycle - 88 - AMOR (%) 3 cycles - 92 - 84 (1) Cycle 20 C - 1200 C - Eau Tableau 5 Constituants du béton Témoin 6 Ex. 6 Co5ndon noir 5/10 mm A 23 23 Corindon noir 5/10 mm A 23 23 Corindon noir 0,2/5 mm A 23 22 Corindon noir 0/0,22 mm A 1720 2017 Corindon noir 0/0,2 mm A 17 17 Oxyde de chrome M 4 4 pigmentaire Alumine calcinée M 9 6 Zircone CC 10 M - 4 Ciment Secar 71 AD 4 4 Défloculant AD + 0,2 + 0,2 Eau + 3,5 + 3,3 , A123 (%) M91 87 o. Cr203 (%) 4 4 o SiO2 (% 0,6 0,6 o E P4 o20 E ZrO2 (%) 0 4 2 Densité 3,40 3,47 o KMGR à froid (bars) 370 295 U'à. O _ Résistance au 4o Choc thermique (1) L MOR (%) 1 cycle - 95 - 86 o: AMOR (%) 3 cycles 100 - 97 0 n4 Résistance au Fluage à 1500 C/2 bars 5 h à 29 h (%) - 0,18 0,14 V/100 h (%) - 0,50 - 0,45 (1) Cycle 20 C - 1200 C - Eau Tableau 6 Constituants du béton Témoin 7 Ex. 7 Corindon noir 5/10 mm A 22 22 Corindon noir 5/10 mm A 22 22 Corindon noir 0,2/5 mm A 22 22 Corindon noir 0,2/2 mmn A 22 22 Corindon noir 0/0,2 mm A 16,5 16,5 Alumine micrcnisée M 4,0 4,0 Ciment Secar 71 AD 3,8 3,8 Hydroxyde de magnésium AD 1,0 1,0'O Défloculant AD + 0,15 + 0,15 Alumine calcinée M 8,7 4,7 Zircone CC 10 M 4 Eau + 3,5 +3,6 Densité 3,31 3,30- Às w E ePorosité (%) 16,0 17,2 o L Résistance 730 580 o ; mécanique (bars) : AI2 03 (%) 94,8 90,8 *o cX SiO2 ()0,6 0,6 o 2, ZrO2 (%) 0 Zr 0 4 o o MOR à froid (bars) 230 250 Choc thermique (1) LAMOR (%) 1 cycle - 91 - 84 O AMOR (%) 3 cycles 100 - 92 (1) Cycle 20 C - 1200 C - Eau Tableau 7 Constituants du béton A B C D E F Corindon noir 5/10 mm A 23 23 25 24 25 25 Corindon noir 2/5 mm A 23 22 20 20 20 20 Corindon noir 0,2/2 mm A 20 20 20 20 20 20 Corindon noir 0/0,2 mm A 17 17 19 19 15 15 Alumine calcinée M 9 6 9 6 9 5 Ciment Secar 71 AD 4 4 2 2 2 2 Oxyde de chrome M 4 4 4 4 4 4 pigmentaire Silice thermique M - - 1 1 5 5 Zircone CC 10 M - 4 - 4 - 4 Défloculant AD+0,2+0,2 +0,2 +0,2 +0,2 +0,2 Béton tempéré RM (bars) 804 975 530 400 1017 1190 à 400 C Béton cuit Résistance F à 1500 C Choc thermique o (1) -4 L MOR %, 1 cycle -95 -86 -93 -86 -88 -89 (1) Cycle 20 C - 1200 C - Eau REVENDICATIONS 1. Composition réfractaire comprenant, en poids: (A) au moins 70% d'un agrégat à base d'oxydes réfractaires constitué de particules ayant une grosseur supérieure à 20 pm, mais inférieure à 20 mm, (B) de 7 à 25% d'une matrice constituée de particules réparties entre une fraction fine formée de particules ayant une grosseur moyenne de 1 à 20 pm et constituant 1 à 24% de la composition, et une fraction ultra-fine constituée à raison d'au moins 70% de son poids par des particules ayant une grosseur moyenne inférieure à i pm, cette fraction ultra-fine constituant 1 à 24% de la composition, ladite matrice comprenant (i) au moins un oxyde choisi dans la groupe formé par A1203 et Cr2O03 et constituant 6 à 24% de la composition, le Cr203 contenu dans la matrice ne constituant pas plus de 16% de la composition, (ii) de la zircone monoclinique en une proportion constituant de i à 9% de la composition, et (iii) 0 à 1% de silice par rapport au poids de la composition; et (C) de 0 à 6% au total d'un ou plusieurs additifs. 2. Composition réfractaire selon la revendication 1, caractérisée en ce que le total de A1203 et de Cr2 03 présent dans la matrice constitue de 6 à 17% du poids de la composition. 3. Composition réfractaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la zircone monoclinique présente dans la matrice constitue de 2 à 8% du poids de la composition. 4. Composition réfractaire selon l'une quelconque des revendications i à 3, caractérisée en ce qu'elle contient, comme additif, un liant hydraulique, de manière à former un béton durcissant à froid en présence d'eau. 5. Composition réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient, comme additif, un liant chimique, de manière à former un béton durcissant à froid en présence d'eau. 6. Composition réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle contient un promoteur de frittage. 7. Composition réfractaire selon la revendication 6, caractérisée en ce que le promoteur de frittage est du bioxyde de titane en une proportion n'excédant pas 2% du poids de la composition. 8. Articles réfractaires formées par frittage à haute température d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 6 et 7. 9. Articles et revêtements réfractaires formés par durcissement d'une composition selon la revendication 4 ou 5.