Brevet FR2647109A1 — publié le 19901123

1- PROCEDE DE PREPARATION DE CYM].ES D'ACYLE EN MILIEU ANHYDRE La présente invention concerne un procédé de synthèse de cyanures d'acyle en milieu anhydre. Ce procédé consiste à faire réagir des-halogènures d'acide avec un cyanure alcalin. Les cyanures d'acyle sont des intermédiaires de synthèse orga- nique par exemple, des herbicides. Le brevet FR 2 353 524 décrit une synthèse de cyanure de benzoyle C6H5COCN par- réaction du chlorure de benzoyle avec du cyanure de sodium en excès molaire en présence de nitrile d'acide carboxylique et de cyanure de cuivre. Le brevet FR 2 346 323 décrit une réaction similaire mais beaucoup plus générale puisqu'elle s'applique à toute une famille de cya- nures d'acyle et consiste à faire réagir du cyanure de sodium avec un halogénure d'acide en excès en présence de cyanure de cuivre ou de zinc. Ces procédés ont l'inconvénient de nécessi- ter la présence de métaux lourds et obligent donc à des trai- tements compliqués pour éviter leur présence dans les ef- fluents. On trouve dans TETRAHEDRON LETTERS (Pergamon Press) n 26, pages 2275-2278 (1974) un procédé limité à la synthèse du cyanure de benzoyle par action du cyanure de sodium sur le chlorure de benzoyle en solution dans le chlorure de méthylène et en présence de bromure de tétrabutylammonium, le rendement en C6H5COCN sur C6H5COC1 ne dépasse pas 60 %. Le brevet FR 2 364 894 décrit la synthèse de C6H5COCN par action de C6H5COCl sur le NaCN dans un solvant en présence d'anhydride benzoïque (C6H5CO-O-CO-C6H5) ou de produits qui peuvent géné- rer de l'anhydride benzoïque dans les conditions de la réaction. La quantité d'anhydride benzoïque préférée est comprise entre 0,03 et 0,1 mole par mole de chlorure de benzoyle. Cette présence d'anhydride benzoXque complique la récupération du cyanure de benzoyle. On a maintenant trouvé un procédé qui permet de convertir du chlorure de benzoyle en cyanure de ben- zoyle et qui ne sous-produit pas d'anhydride benzoXque. La présente invention est donc un procédé de synthèse de cyanures d'acyle de formule (I): o Il R - C - CN (I) dans laquelle R est soit un radical alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical aryle, soit un reste hété- rocyclique pouvant être condensé avec un noyau benzénique, tous ces radicaux R étant éventuellement substitués, consis- tant à faire réagir des halogénures d'acide de formule (II): o0 il R - C - X (II) dans laquelle R a la définition précédente et X désigne un ha- logène, avec des cyanures alcalins, caractérisé en ce que la réaction a lieu: a) en milieu solvant anhydre, b) en présence d'un produit contenant des motifs oxyde d'alkylène, - c) en présence d'un produit polaire, l'eau étant exclue. La réaction de l'invention se fait selon la formule: 0 0 Il Il R-C-CX+MCN--->R-C-CN+MX dans laquelle M désigne un métal alcalin. Après réaction, l'halogénure alcalin et l'excès éventuel de cyanure alcalin sont éliminés par filtration et lavage avec du solvant. Le cyanure d'acyle pur est obtenu par distillation du milieu ré- actionnel filtré. Les halogénures d'acide utilisés comme matières pre- mières sont définis par la formule (II). Dans cette formule R désigne de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de i à 4 carbones et pouvant être substitués; R désigne aussi, de préférence, un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 carbones et pouvant être substitué; R désigne aussi, de préférence, un radical phényle ou naphtyle et pouvant être substitué; R désigne aussi, de préférence, des restes hétérocy- cliques pentagonaux ou hexagonaux le cas échéant substitués. Dans la formule (II), X désigne avantageusement du chlore ou du brome. Le cyanure alcalin, de préférence de sodium ou potas- sium, est utilisé en quantité stoéchiométrique ou bien en excès, à raison de 1 à 2 moles par mole d'halogénure d'acide, la quantité préférée est de I à 1,25 mole par mole d'halogénure d'acide. L'halogénure d'acide est en général ajouté peu à peu au mélange réactionnel. Il est ajouté soit pur, soit dilué par du solvant de la réaction. La durée de l'addition peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. La durée préférée est d'environ 0,5 heure. La réaction a lieu en présence d'un solvant en quantité suffisante pour permettre une bonne agitation des réactifs so- lides et liquides On peut utiliser tous les solvants ne réagissant pas dans les conditions de la réaction avec l'halogénure d'acide, ou bien avec le cyanure alcalin. Les solvants très peu po- laires sont préférés. Comme solvant convenant à la réaction on peut citer: - les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, etc... et les hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le chlorobenzène, le dichlorobenzène, etc... - les hydrocarbures aliphatiques comme le cyclohexane, la ligroXne, etc... - les hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le trichloroéthylène, le tétrachloroéthane, etc... Les solvants préférés de la réaction sont le toluène et le xylène. La quantité de solvant peut varier dans de larges li- mites. Avantageusement il suffit de 200 à 500 ml par mole d'halogénure d'acide. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utili- sant une quantité plus importante de solvant, mais on serait obligé de distiller une quantité plus importante pour récupé- rer le cyanure d'acyle. La réaction peut s'effectuer à des températures com- prises entre 60 et 150 C. La température préférée étant com- prise entre 80 et 120 C. La réaction s'effectue avantageusement à pression atmo- sphérique ou bien sous pression de vapeur du solvant, ou bien sous pression de gaz inerte. La réaction est généralement achevée en 2 heures. Cependant, il est avantageux de maintenir le chauffage pendant une durée de 2 à 8 heures afin d'éliminer toute trace de chlorure de benzoyle. Par exemple à 95 C la durée de réac- tion préférée est de 5 à 7 heures. Le produit contenant des motifs oxyde d'alkylène contient avantageusement, il entre 2 et 200 motifs choisis parmi l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. C'est par exemple un produit contenant une ou plusieurs chaînes polyoxyéthylènes de formule: -O-(CH2-CH2-0)n-CH2-CH2-OH o la somme du ou des n est comprise entre 2 et 200. Les motifs oxyde d'éthylène pouvant être remplacés par des motifs oxyde de propylène ou un mélange de ces deux motifs. Parmi les dérivés polyoxyalkylénés convenant bien, on peut citer: - les polyéthylèneglycols simples de formule: OH-(CH2-CH20) nCH2-CH20H de masse moléculaire comprise entre 100 et 4000. - les polyéthylèneglycols condensés sur l'acide stéa- rique de formule: C3 (CH2) 16-COO- (CH2-CH20) n-CH2-CH2-OH o n est compris entre 20 et 150. - les dérivés triglycérides des polyéthylèneglycols - les alkylphénolpolyoxyéthylénés de formule: R1 -O(CH2-CH2O)n-CH2-CH20H o n est compris entre 10 et 200 et R1 désigne un alkyle ayant jusqu'à 20 carbones. La liste non limitative comprend tous les dérivés du polyéthylèneglycol ayant plus de 10 motifs éthylène. On peut utiliser les produits similaires aux produits ci-dessus dans lesquels le motif oxyde d'éthylène est remplacé par le motif oxyde de propylène ou un mélange de motifs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène. La quantité de ce produit peut varier de 0,1 à 10 g par mole d'halogénure d'acide. La quantité préférée étant de 0,4 à 2 g. Le produit est généralement ajouté dans le solvant de la réaction mais il peut aussi être ajouté tout ou en partie avec l'halogénure d'acide pur ou dilué avec du solvant. Lorsque la réaction a lieu en milieu rigoureusement an- hydre avec des réactifs soigneusement deshydratés, le taux de conversion et le rendement sont très faibles, il est né- cessaire.d'ajouter aux réactifs une très petite quantité d'un produit polaire, tel que le formamide, le glycérol, l'éthylèneglycol pour obtenir un rendement et un taux de conversion élevés. Le produit polaire est de préférence peu soluble dans le solvant de réaction mais ne doit pas donner lieu à la for- mation d'anhydride ou d'acide par réaction avec l'halogénure d'acide. On utilise avantageusement les produits dont la constante diélectrique est supérieure à 30, sauf l'eau. Parmi les dérivés polaires convenant particulièrement bien, on peut citer: - le glycérol CH20H-CHOH-CH20H - l'éthylène glycol CH20H-CH2OH - le formamide et les dérivés des sucres. La quantité du produit polaire à ajouter est comprise entre 0,1 g et 10 g pour 1 mole d'halogénure d'acide. La quantité préférée est comprise entre 0,25 et 2 g par mole d'halogénure d'acide. Le mode d'introduction du produit polaire doit assurer une bonne répartition de celui-ci sur les réactifs. Après réaction, l'excès éventuel de cyanure et d'halogénure alcalin formé sont éliminés par filtration. Le cyanure d'acyle pur est obtenu par distillation du milieu ré- actionnel filtré. Dans les exemples suivants le taux de conversion ex- prime la quantité de l'halogénure d'acide disparue par rapport à la quantité initiale et le rendement exprime le rapport entre le nombre de moles de cyanure d'acyle obtenu et le nombre de moles d'halogénure d'acide initiales. Dans les exemples la composition du filtrat est donnée en moles par rapport au chlorure de benzoyle engagé. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre, muni d'une agitation et d'un réfrigérant contenant 150 cm3.de xylène et 0,5 g de nonylphé- nolpolyoxyéthyléné fourni par la Société GAF sous le nom ANTA- ROX CO 990, on ajoute 29,4 g de cyanure de sodium anhydre (0,6 mole) et 0, 5 g de glycérol. On chauffe sous agitation à 950C puis on coule en 0,5 heure 70,3 g de chlorure de benzoyle (0,5 mole), on maintient la température à 95 C pendant 6 heures puis, après refroidissement, on filtre et on lave avec du xylène; on obtient un précipité minéral d'un poids de 34,5 g et un filtrat de 241,9 g. Le filtrat organique est analysé par chromatographie en phase gaz et dosé par étalon interne. Composition molaire du filtrat: Chlorure de benzoyle 0,4 % Cyanure de benzoyle 93,3 % Anhydride benzoïque 0,35 % Acide benzoïque 0,0 % Dimère 2, 6 % Soit un rendement de 93,3 % et un taux de conversion du chlorure de benzoyle de 99,6 %. EXENPLE 2 On procède exactement comme pour l'exemple 1 mais en remplaçant le glycérol par un poids égal d'éthylène glycol. On obtient 229,1 g de filtrat organique contenant en % molaire par rapport au chlorure de benzoyle initial: Chlorure de benzoyle 0,2 % Cyanure de benzoyle 91,6% Anhydride benzoïque 0,45 % Acide benzoïque 0,2 % Dimère 3,1% Soit un rendement de 91,6 % et un taux de conversion de 99,8 %. E.XEMPLE 3 On procède comme pour l'exemple 1 mais en remplaçant le glycérol par 1,25 de formamide. Après avoir coulé le chlorure de benzoyle en i heure, puis maintenu le chauffage pendant 2 heures. On obtient un précipité minéral de 33,4 g et un filtrat organique de 274,5 g contenant: Chlorure de benzoyle 3,3 % Cyanure de benzoyle 76,0 % Anhydride benzoïque 1,0 % Dimère 10,0 % Soit un rendement de 76 % et un taux de conversion de 96,7 %. EXEMPLE 4 On procède exactement comme pour l'exemple 1, mais en remplaçant le glycérol par 0,5 g de glucose. On obtient un taux de conversion de 92 %, un rendement de 73,4 % et une te- neur en anhydride benzoïque de 0,65 % (molaire) dans le filtrat. EXEMPLE 5 On procède exactement comme dans l'exemple 1, mais en diminuant la quantité de solvant: 75 cm3 de xylène au lieu de cm3. On obtient un précipité minéral de 34,4 g et un fil- trat organique de 182,2 g contenant: Benzonitrile 0,1 % Chlorure de benzoyle 14,8 % Cyanure de benzoyle 79,0 % Anhydride benzoïque 0,8 % Dimère 3,2 % Soit un rendement de 79 % et un taux de transformation de 85,2 %. EXEMPLE 6 (non conforme à l'invention) On procède exactement comme pour l'exemple 2 mais en omettant d'ajouter 1'ANTAROX CO 990. On obtient un précipité minéral de 36,6 g et un filtrat organique de 243, 4 g, contenant: Chlorure de benzoyle 57,8 % Cyanure de benzoyle 39,5 % Acide benzoïque 0,2 % Anhydride benzoïque 0,8 % Dimère 2,5 % Soit un rendement de 39,5 % et un taux de conversion de 42,2 %. EXEMPLE 7 (non conforme à l'invention) On procède exactement comme pour l'exemple 1 mais en omettant d'ajouter le dérivé polaire. On obtient un précipité minéral de 30,8 g et un filtrat organique de 229 g contenant (% molaire): Chlorure de benzoyle 68,2 % Cyanure de benzoyle 23,8 % Acide benzoïque 0,3 % Anhydride benzoXque 0,5 % EXEMPLE 8 On procède exactement comme pour l'exemple 1, mais en remplaçant l'ANTAROX CO 990 par le même poids de triglycéride de polyéthylèneglycol contenant 150 motifs éthylénés commer- cialisé par la Société ATLAS sous le nom de G 1295. On obtient un précipité minéral de 34,9 g et un filtrat organique contenant en % molaire par rapport au chlorure de benzoyle initial: Benzonitrile 0,2 % Chlorure de benzoyle 1,9 % Cyanure de benZoyle 92,3 % Anhydride benzoïque 0,45 % Dimère 2,5 % Soit un rendement chimique de 92, 3 % pour un taux de conversion de 98,1% REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de cyanures d'acyle de for- mule (I): O Il R - C - CN (I) dans laquelle R est soit un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical aryle, soit un reste hété- rocyclique pouvant être condensé avec un noyau benzénique, tous ces radicaux R étant éventuellement substitués, consis- tant à faire réagir des halogénures d'acides de formule (II): o0 R- C -X (II) dans laquelle R a la définition précédente et X désigne un ha- logène, avec des cyanures alcalins, caractérisé en ce que la réaction a lieu: a) en milieu solvant anhydre, b) en présence d'un produit contenant des motifs oxyde d'alkylène, c) en présence d'un produit polaire, l'eau étant exclue. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le cyanure alcalin est utilisé à raison de 1 à 2 moles par mole d'halogénure d'acide et, de préférence, 1 à 1,25 mole. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, ca- ractérisé en ce qu'on utilise de préférence le cyanure de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, ca- ractérisé en ce qu'on utilise comme solvant, de préférence le xylène ou le toluène. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, ca- ractérisé en ce que le produit contenant des motifs oxyde d'alkylène contient entre 2 et 200 motifs choisis parmi l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. 6. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de produit est comprise entre 0,1 et 10 g, et de préférence, 0,4 à 2 g par mole d'halogénure d'acide. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, ca- ractérisé en ce que le produit polaire est choisi parmi le glycérol, l'éthylène glycol, le formamide et les dérivés des sucres. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, ca- ractérisé en ce que la quantité de produit polaire est com- prise entre 0,1 et 10 g par mole d'halogénure d'acide, et de préférence, entre 0,25 et 2 g. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide est du chlorure de benzoyle. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, ca- ractérisé en ce que la quantité de solvant est comprise entre et 500 ml par mole d'halogénure d'acide.