Brevet FR2644109A1 — publié le 19900914

Domaine de l'invention. La présente invention concerne un matériau d'enregistrement thermosensible et plus particulièrement un matériau d'enregistrement thermosensible perfectionné comprenant un support, une sous-couche de revêtement formée sur ledit support, et une couche colorante thermosensible formée sur la sous-couche de revêtement. Discussion de l'arrière-plan. Récemment, divers matériaux d'enregistrement d'infor- mation du type à pollution non environnementale, capable d'entretenir des ressources et d'économiser de l'énergie, ont été développés et mis en pratique dans le but de traiter une grande variété d'informations abondantes. En particulier, les matériaux d'enregistrement thermosensibles ont été largement employés dans divers domaines, par exemple, pour l'utilisation avec des imprimantes terminales pour ordinateurs et calculatrices, des enregistreurs pour instruments de mesure médicaux, des appareils télécopieurs à faible vitesse et à vitesse élevée, des appareils distributeurs automatiques de tickets, des machines de duplication, des imprimantes d'étiquettes pour le système POS (point de vente), en raison des avantages suivants: (1) les images peuvent être facilement enregistrées sur un matériau d'enregistrement thermosensible par simple application de la chaleur audit matériel sans employer un procédé de développement compliqué; (2) un appareil relativement simple et de petite taille est disponible pour préparer un matériau d'enregistrement thermo- sensible, la manipulation du matériau d'enregistrement est facile, et le coût de maintien dudit matériau est peu élevé; et (3) dans le cas o le papier qui n'est pas aussi coûteux que les autres matériaux, est utilisé comme support, un matériau 2644 1 0 9 d'enregistrement thermosensible avec un toucher comparable au papier pur est obtenu. D'une manière générale, le matériau d'enregistrement thermosensible est préparé par appLication d'un revêtement d'un liquide pour former une couche colorante thermosensible qui contient un composant colorant pour La formation de la couleur par application de la chaleur, sur La surface d'un papier, d'un papier synthétique ou d'un fiLm plastique, et ensuite par séchage. Les images sont enregistrées sur Le matériau d'enregistrement ainsi préparé par une plume thermique ou par une tête thermique. Ces matériaux d'enregistrement thermosensibles sont décrits par exemple dans les publications de brevets japonais n 43-4160 et 45-14039. Toutefois, ces matériaux d'enregistrement conventionnels répondent paresseusement à l'énergie thermique, de sorte que les images à forte densité de couleur ne peuvent pas être obtenues lorsqu'un enregistrement à vitesse éLevée est conduit. En vue de remédier à ces inconvénients, il a été proposé d'incorporer les composés suivants dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels: composés contenant de l'azote tels que acétamide, stéaramide, m-nitroaniline et dinitriLe phtalate (demande de brevet japonais ouverte au public n 49-38 424; anilide acétoacétique (demande de brevet japonais ouverte au public n 52-106 746); dérivés de N, Ndiphénylamine, dérivés de benzamide et dérivés de carbazole (demande de brevet japonais ouverte au public o n 53-11 036); biphényle alkyLé et biphényle alcane (demande de brevet japonais ouverte au public no 53-39 139); et p-hydroxy benzoate (demande de brevet japonais ouverte au public n0 56-144 193). Toutefois, des matériaux d'enregistrement satis- faisants ne peuvent pas être obtenus par incorporation de ces composés. La demande de brevet japonais ouverte au public o n 56-164 890 décrit que la sensibilité thermique d'un matériau d'enregistrement thermosensible peut être améliorée en utilisant un colorant leuco amorphe qui est obtenu par conversion du colorant Leuco cristallin correspondant en colorant leuco amorphe, et ce dernier a un point de fusion inférieur à celui du colorant leuco cristallin correspondant. Toutefois ces colorants leuco amorphes sont fortement réactifs en raison de leurs surfaces activées, de sorte qu'un liquide pour La formation d'une couche colorante thermosensible contenant un tel colorant leuco amorphe provoque le phénomène dénommé voilage liquide, ou bien que le matériau d'enregistrement thermosensible contenant ce colorant leuco amorphe provoque le voilage de l'arrière-plan, réduisant ainsi la blancheur de l'arrière-plan. En vue d'empêcher le voilage de l'arrière-plan et d'améliorer la sensibilité à la coloration dynamique du matériau d'enregistrement, plusieurs méthodes décrites ci-après ont été proposées. Par exemple, un matériau ayant une conductivité thermique de 0,04 kcal/mh C* ou moins est employé comme support comme décrit dans la demande de brevet japonais ouverte au public o n 55-164 192; et une couche comprenant des particules fines creuses comme composant principal est formée sur un support comme décrit dans les demandes de brevet japonais ouvertes au public o n 59-5 093 et 59-225 987. Toutefois, les matériaux d'enregis- trement thermosensibles préparés de la manière mentionnée ci-dessus ne sont pas satisfaisants car ils ont une faible flexibilité, des propriétés d'isolation thermique médiocres, et une faible capacité à s'adapter à la tête thermique. (* 167,4 J/msh 0C). La demande de brevet japonais ouverte au public n 62-5 886 décrit un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant une couche intermédiaire qui contient des particules fines creuses non expansibles en une résine thermoplastique, ayant un diamètre de 5 pm ou moins. L'utilisation de ces particules creuses, toutefois, n'est pas une manière décisive pour préparer un matériau d'enregistrement thermosensible ayant une grande sensibilité. Sommaire de l'invention. La présente invention a donc pour objet un matériau d'enregistrement thermosensible ayant une sensibilité élevée à la coloration thermique. Les objets de la présente invention peuvent être atteints par un matériau d'enregistrement thermosensible comprenant (a) un support, (b) une souscouche de revêtement formée sur Ledit support, qui comprend (i) des particules creuses sphériques en une matière plastique ayant une température de transition vitreuse comprise dans L'intervalle de 40 C à 90 C, les particules creuses sphériques ayant un diamètre moyen de particules de 0,20 pm à 1,5 pm, et un degré de vide de 40 % à 90 %, et (ii) un Liant résineux en quantité efficace, et (c) une couche colorante thermo- sensible formée sur la sous-couche de revêtement, qui comprend comme composants principaux un colorant leuco et un déveLoppateur chromogène capable d'induire la formation de colorant dans le colorant leuco par application de la chaleur. Description détaillée des modes de réalisation préférés. La sous-couche de revêtement de la présente invention comprend des particules creuses sphériques fines et sert de couche d'isolation thermique, et utilise effectivement l'énergie thermique fournie par une tête thermique. Ainsi, la sensibilité à La coloration thermique du matériau d'enregistrement peut être amélioree. La particule sphérique employée dans la présente invention a une enveloppe en une matière plastique, et contient de L'air ou un gaz à l'intérieur de l'enveloppe. Ainsi, on pense que la particule est à l'état expanse. En vue d'obtenir la sensibilité à la coloration thermique améliorée et d'empêcher la formation de colorant dans l'arrière- plan au cours d'un procédé de super-calandrage, les matières plastiques ayant une température de transition vitreurse comprise dans l'intervalle de 40 C à 90 C sont utilisées de préférence pour l'enveloppe des particules creuses sphériques. Un diamètre moyen préféré des particules creuses est compris dans l'intervalle de 0,20 pm à 1,5 pm, lorsque le coût de production des particules et la sensibilité du matériau d'enregistrement final sont pris en considération. Bien entendu, il 26 4 4 1 0 9 est préférable que les particules aient une taille uniforme autant que possible. La quantité de vide désirable de la particule creuse est comprise dans l'intervalle de 40 % à 90 % du point de vue efficacité de production et sensibilité du matériau d'enregistrement. Il est à noter que le vide mentionné dans la présente demande désigne un rapport entre le diamètre interne et le diamètre externe de la particule creuse, et est exprimé par l'équation suivante: diamètre interne de la particule creuse vide (%) = --------------------------------------- x 100 diamètre externe de la particule creuse Les particules creuses à utiliser dans la présente invention peuvent être préparées facilement et de façon peu coûteuse en utilisant des résines acryliques telles que les esters polyacryliques et le polyacrylonitrile, les résines de styrène telles que polystyrène, et les résines de leurs copolymères. La sous-couche de revêtement de la présente invention est formée sur le support de la manière décrite ci-après. Les particules creuses sphériques décrites ci-dessus en matière plastique sont dispersées dans l'eau avec un liant résineux connu tel qu'un polymère soluble dans l'eau et une émulsion aqueuse de polymère. La dispersion ainsi préparée est appliquée comme revêtement sur la surface d'un support, et séchée pour former la sous-couche de revêtement. La quantité de revêtement des particules creuses sur le support est d'au moins 1 g/m2, de préférence 2 g/m2 à 15 g/m. Le liant résineux peut être utilisé en quantité quelconque pour autant que la sous-couche de revêtement puisse être fixée fermement au support, et normalement il est employé en quantité de 2 à 50 Z en poids du poids total des particules creuses et du liant résineux. Le liant résineux est de préférence choisi parmi les polymères solubles dans l'eau conventionnellement connu et les polymères capables de former une émulsion aqueuse de polymère. 2644 1 0 9 Des exemples de polymères solubles dans l'eau incluent Les suivants: alcool polyvinylique, amidon et ses dérivés, dérivés de La celLulose tels que méthoxycellulose, hydroxyéthyLcelLulose, carboxyméthylcellulose, méthylcellulose et éthylcellulose, polyacrylate de sodium, polyvinyl pyrrolidone, copolymère d'acrylamide-ester d'acide acrylique, copolymère d'acrylamide-ester d'acide acrylique, acide méthacrylique, sels alcalins de copolymère de styrène-anhydride maléique, sels alcalins de copolymère d'isobutyLène-anhydride maLéique, polyacryLamide, alginate de sodium, gélatine et caséine. Des exemples de polymères capables de former une émulsion aqueuse de polymère incluent Les suivants: copolymère de styrène- butadiène, copolymère de styrène-butadiène-acide açrylique, résine d'acétate de vinyle, copolymère d'acétate de vinyle-acide acylique, copolymère de styrène-ester d'acide acrylique, résine d'ester d'acide acrylique et résine de polyuréthanne. Ces polymères sont pratiquement employés, comme liants, à l'état de latex ou d'émulsion aqueuse. Ensemble avec les particules creuses sphériques précitées et le liant résineux, on peut employer dans la sous-couche de revêtement de la présente invention n'importe quels composants auxiliaires qui sont communément utilisés dans un matériau d'enregistrement thermosensible tels que charges, matières thermofusibles et agent tensioactif. Des exemples de charges et de matières thermofusibles seront mentionnées ci- après à propos de la couche colorante thermosensible de la présente invention. La sous-couche de revêtement préparée de la manière mentionnée ci-dessus a une surface très rugueuse, et il est préfé- rable de la rendre lisse par calandrage. - On peut employer dans la présente invention n'importe quel colorant leuco utilisé dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels. Des exemples préférés des colorants leuco incluent les suivants: composés leuco du type triphényl- méthane, composés du type fluoranne, comgosés leuco du type phéno- thiazine, composés leuco du type auramine, composés leuco du type spiropyranne et composés leuco du type indolinophtaLide, et ces 2644 1 09 composés sont employés seuls ou en combinaison. Les composés suivants sont des exemples spécifiques des colorants leuco de ce type: 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-phtalide, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminophtalide (ou lactone de Violet cristal) 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-chloroptalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophényl)phtalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoranne, 3-diméthylamino-5,7diméthylfluoranne, 3-diéthylamino-7-chlorofluoranne, 3-diéthylamino-7méthylfluoranne, 3-diéthylamino-7,8-benzofluoranne, 3-diéthylamino-6méthyl-7-chlorofluoranne, 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7anilinofluoranne, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 2-EN-(3'trifluorométhylphényl)amino]6-diéthylamino-fluoranne, lactame d'acide 2-[3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)- xanthyl-benzoique], 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino) fluoranne, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino)fluoranne, 3-dibutylamino-7(o-chloroanilino)fluoranne, 3-N-méthyl-N-amylamino-6-méthyl-7anilinofluoranne, 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7anilinofluoranne, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3-(N,Ndiéthylamino)-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoranne, benzoyl leuco dérivé du bleu de méthylène, 6'-chloro-8'-méthoxy-benzoindolinospiropyranne, 6'-bromo-3'-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-chloro- phényl)phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitro- phényl)phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthyl- phényl)phtalide, 2644 109 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro- '-méthylphényl)phtalide, 3-(N-éthyl-N-tétrahydrofurfuryL)amino-6-méthyl-7anilinofluoranne, 3-N-éthyl-N-(2-éthoxypropyl)amino-6-méthyl-7anilinofLuoranne, 3-(N-méthyl-N-isopropyl)amino-6-méthyl-7anilinofluoranne, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluorométhylanilino) fluoranne, 3-pyrrolidino-7-trifluorométhylanilinofluoranne, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluorométhyl- anilino)fluoranne, 3-pyrrolidino-7-(di-p-chlorophényl) méthylaminofluoranne, 3-diéthylamino-5-chloro-7-(c-phényléthylamino) fluoranne, 3-(N-éthyl-p-toluidino)-7-(C-phényLéthylamino)fluoranne, 3diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluoranne, 3-diéthylamino-5méthyl-7-(c-phényléthylamino)fluoranne, 3-diéthylamino-7pipéridinofluoranne, 2-chloro-3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino) fluoranne, 3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluoranne, 3,6-bis-diméthylamino)fluorènespiro(9,3')-6'-diméthylamino- phtalide, 3-(N-benzyL-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-o-naphtylamino-4'- bromofluoranne, - 3-diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluoranne, 3-diéthylamino-6-méthyl-7mésidino-4',5'-benzofluoranne, 3-N-méthyl-N-isopropyl-6-méthyl-7anilinofluoranne, 3-N-éthyl-N-amyl-6-méthyl-7-anilinofluoranne, et 3diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)-fluoranne. Comme développateur chromogène, divers composés du type accepteur d'électron connus et divers agents oxydants qui induisent la formation de colorant dans les colorants leuco par application de la chaleur sont utilisables dans la présente invention. Des exemples de ces développateurs chromogènes sont les suivants 4,4'-isopropylidènebisphénol, 4,4'isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4'-sec-butylidènebisphénol, 4,4'isopropylidènebis(2-tert-butylphénol), 2644 1 09 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2, 2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-méthyLènebis(4-éthyl-6tert-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tert-butyl-2-méthyl)phénol, 1,1,3tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1,1,3-tris(2-méthyl-4hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthyl) phénol, 4,4'-diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4,4'-diphénolsulfoxyde, phydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchuate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de tauryle, gallate d'octyle, 1,7-bis(4-hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5bis(4-hydroxyphénylthio)-3-oxapentane, 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)propane, 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)-2-hydroxypropane, N,N'diphénylthiourée, N,N'-di-m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, chloro-salicylanilide, acide 2-hydroxy-3-naphtoique, acide 2-hydroxy-1naphtoique, acide 1-hydroxy-2-naphtoique, sel de zinc de l'acide hydroxynaphtoique, sel d'aluminium de l'acide hydroxynaphtoicque, sel de calcium de l'acide hydroxynaphtoique, acétate de bis(4-hydroxyphényl) méthyle, acetate de bis(4-hydroxyphényl)benzyle, 1,3-bis(4-hydroxycumyl) benzène, 1,4-bis(4-hydroxycumyl)benzène, 2,4'-diphénylsulfone, 2,2'diaLLyL-4,4'-diphénolsulfone, 3,4-dihydroxyphényl-4'-méthylphénylsulfone, o,o-bis(4-hydroxyphényl)-o-méthyltoluène, complexe d'antipyrine et de thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, et tétrabromobisphénol S. Divers liants résineux connus sont utilisables ensemble avec les colorants leuco et avec les développateurs chromogènes pour former la couche colorante thermosensible sur la sous-couche de revêtement. Des exemples de ces liants résineux sont identiques à ceux des liants résineux utilisables pour la formation de la sous-couche de revêtement de la présente invention. Les composants auxiliaires tels que charges, matières thermofusibles et agents tensioactifs qui sont utilisables dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles conventionnels sont également utilisables dans la couche colorante thermosensible de la présente invention, si nécessaire. Des exemples de ces charges incluent la poudre fine de composés inorganiques tels que carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxy d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc, calcium traité en surface et silice traitée en surface; et la poudre fine de composés organiques tels que résine urée-formaldéhyde, copolymère de styrène-acide méthacrylique et résine de polystyrène. Ces charges sont également utilisables dans la sous-couche de revêtement mentionnée ci-dessus dans la présente invention. Des exemples de matières thermofusibles incluent les acides gras supérieurs, les esters, les amides et les sels métalliques de ceux-ci, les cires, les produits de condensation d'acides carboxyliques aromatiques et d'amines, les esters phényLiques de l'acide benzoique, les glycols à chaînes linéaires supérieures, l'hexahydrophtalate de 3,4-époxy- dialkyle, les cétones supérieures et d'autres composés organiques thermofusibles ayant des points de fusion compris dans l'intervalle d'environ 50 à 2644109- 1 1 C. Ces matériaux sont également utilisables dans la sous-couche de revêtement mentionnée ci-dessus de la présente invention. Dans la présente invention, une couche intermédiaire comprenant les charges, les liants résineux et les matières thermofusibles peut être formée entre la sous-couche de revêtement et la couche colorante thermosensible, si nécessaire. Des exemples de ces charges, de ces liants résineux et de ces matières thermofusibles sont les mêmes que ceux mentionnés à propos de la couche colorante thermosensible et de la sous-couche de revêtement. De plus, une couche protectrice peut également être formée sur la couche colorante thermosensible pour améliorer la capacité de s'adapter à la tête thermique et la susceptibilité de conservation des images enregistrées. La couche protectrice peut comprendre des charges, des liants résineux, des agents tensio- actifs et des matières thermofusibles qui sont énumérés ci-dessus. Le matériau d'enregistrement thermosensible de la présente invention est préparé par dépôts successifs de la sous-couche de revêtement et de la couche colorante thermosensible, dans cet ordre, sur un support réalisé en papier, en papier synthétique ou en fitm plastique. Les matériaux d'enregistrement ainsi préparés, qui ont une sensibilité à la coloration thermique excellente sont utilisés dans divers domaines. La présente invention sera maintenant expliquée plus spécifiquement en référence aux exemples qui suivent et aux exemples comparatifs qui suivent. Ces exemples sont donnés à titre d'illustration de l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 [Procédé 1] On prépare une dispersion A et une dispersion B ayant chacune les formulations suivantes en utilisant un broyeur à sable. Le diamètre moyen des particules contenues dans chaque dispersion est ajusté à 2 pm ou moins. Les dispersions A et B ainsi préparées sont mélangées dans un rapport pondéraI de 1:8 pour préparer un liquide de revêtement pour couche colorante thermosensible. EFormulation de La dispersion A] parties en poids 3-(N-méthyl-3-N-cycLohexyl)amino-6- méthyl-7-aniLinofluoranne 20 alcool polyvinylique 20 eau 60 [Formulation de La dispersion B] parties en poids p-hydroxybenzoate de benzyle 10 solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 25 carbonate de calcium 15 eau 50 [Procédé 2] On prépare une dispersion C ayant la formulation suivante en utilisant un dispositif de dispersion en vue de former une sous- couche de revêtement. La dispersion est appliquée comme revêtement en quantité de 6 g/m2 en poids sec sur un papier de qualité supérieure du commerce ayant une épaisseur de 52 g/m2, et séchée pour préparer une feuille de sous-couche de revêtement. EFormulation de la dispersion C] parties en poids dispersion de particules* sphériques creuses de résine de styrène-acrylique (teneur en solide 47 %) 40 solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 eau 50 * Température de transition vitreuse: 60 C diamètre moyen de particule: 0, 4 pm Vide: 75 % [Procédé 3] Le Liquide pour la formation d'une couche colorante thermosensible préparée selon le procédé I est appliqué comme revêtement sur la feuille de sous-couche de revêtement préparée selon le procédé 2 en quantité de 7 g/m en poids sec, puis le liquide de revêtement est séché pour former une couche colorante thermosensible. Ensuite, la couche est soumise à un traitement de super-calandrage pour obtenir un état lisse selon Bekk de 500 à 600 sec, pour préparer un matériau d'enregistrement thermosensible n 1 selon la présente invention. Exemple 2 On répète L'exemple 1 sauf que les particules creuses sphériques de résine de styrène-acrylique utilisées pour la préparation de la dispersion C sont remplacées par des particules creuses sphériques de résine styrène-acrylique ayant une température de transition vitreuse de 90 C, un diamètre moyen de particules de 0,8 pm et une quantité de vide de 60 %, pour préparer un matériau d'enregistrement thermosensible n 2 conformément à la présente invention. Exemple 3 On répète l'exemple 1 sauf que les particules creuses sphériques de résine de styrène-acrylique utilisées pour la préparation de la dispersion C sont remplacées par des particules creuses sphériques de résine de styrène-acrylique ayant une température de transition vitreuse de 40 0C, un diamètre moyen de particules de 0,6 pm et une quantité de vide de 60 %, pour préparer un matériau d'enregistrement thermosensible n 3 conformément à la présente invention. Exemple 4 On répète l'exemple 1 sauf que les particules creuses sphériques de résine de styrène-acryLique utilisées pour la préparation de la dispersion C sont remplacées par des particules creuses sphériques de réine de styrène-acrylique ayant une température de transition vitreuse de 60 C, un diamètre moyen de particules de 1,5 pm et une quantité de vide de 45 %, pour préparer un matériau d'enregistrement thermosensible n 4 conformément à la présente invention. Exemple comparatif 1 On répère L'exemple 1 sauf que les particules creuses sphériques de résine de styrène-acrylique utilisées pour la préparation de la dispersion C sont remplacées par des particules sphériques non creuses de résine de styrène-acrylique (marque déposée "SPMM-HS", teneur en solide 40 %, fabriquées par Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) ayant une température de transition 2644109 - vitreuse de 600 C et un diamètre moyen de particules de 0,4 pm, pour préparer un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif n 1. Exemple comparatif 2 On répète l'exemple 1 sauf que les particules creuses sphériques de résine de styrène-acylique utilisées pour la préparation de la dispersion C sont remplacées par des particules creuses sphériques de résine styrène-acrylique ayant une température de transition vitreuse de 110 C, un diamètre moyen de particule de 3 pm et une quantité de vide de 75 %, pour préparer un matériau d'enregistrement thermosensible comparatif n 2. Evaluation Les quatre matériaux d'enregistrement thermosensibles préparés précédemment selon la présente invention et les deux matériaux comparatifs sont évalués en les soumettant à l'impression thermique utilisant un appareil télécopieur thermosensible (marque déposée 'RIFAX 120", fabriqué par Ricoh Company, Ltd.), pour enregistrer des images sur chaque matériau d'enregistrement thermosensible, et la densité des images enregistrées respectives est mesurée en utilisant un densitomètre de Macbeth. Les résultats sont montrés dans le tableau suivant. Diamètre Température de tran- moyen de Vide Densité Echantillons sition vitreuse particules d'image matériau d'enre- gistrement n 1 60 C 0,4 pm 75 % 1,35 matériau d'enre- gistrement n 2 90 C 0,8 pm 60 % 1,34 matériau d'enre- gistrement n 3 40 C 0,6 pm 60 % 1,33 matériau d'enre- gistrement n 4 60 C 1,5 pm 45 % 1,30 matériau d'enre- gistrement compa- ratif n 1 60 C 0,4 pm 1,25 matériau d'enre- gistrement compa- ratif n 2 110c 3pm 75 1,28 -3p 5%12 2 6 4 4 1 0 9 Les données précitées indiquent que les matériaux d'enregistrement thermosensibles de la présente invention ont une sensibilité à la coloration thermique élevée comparativement aux matériaux d'enregistrement comparatifs. 26 4 4 109 - REVENDICATIONS 1. Un matériau d'enregistrement thermosensible carac- térisé en ce qu'iL comprend: (A) un support, (b) une sous-couche de revêtement formée sur ledit support qui comprend des particuLes creuses sphériques en une matière plastique ayant une température de transition vitreuse comprise dans l'intervalle de 40 C à 90 C, lesdites particules creuses sphériques ayant un diamètre moyen de particules de 0,20 pm à 1,5 pm, et une quantité de vide de 40 % à 90 %, et un liant résineux en quantité efficace, et (c) une couche colorante thermosensible formée sur ladite sous-couche de revêtement, qui comprend comme composants principaux un colorant leuco et un développateur chromogène capable d'induire la formation de couleur dans ledit colorant leuco par application de la chaleur à ce dernier. 2. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière plastique pour lesdites particules creuses sphériques est choisie dans le groupe comprenant les -résines acryliques, les copolymères acryliques, la résine de styrène et les copolymères de styrène. 3. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité desdites particules creuses sphériques dans ladite sous-couche de revêtement est d'au moins 1 g/m2 dudit support. 4. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 3, caractérisé en ce-que la quantité desdites particules creuses sphériques dans ladite sous-couche de revêtement est comprise dans l'intervalle de 2 g à 15 g/m2- dudit support. 5. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit Liant résineux dans ladite sous-couche de revêtement est comprise dans l'intervalle de 2 à 50 % en poids par rapport au poids total dudit liant résineux et desdites particules creuses sphériques. 6. Le matériau d'enregistrement thermosensible seLon La revendication 1, caractérisé en ce que ledit Liant résineux est un polymère soluble dans l'eau. 7. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit polymère soluble dans l'eau est choisi dans le groupe comprenant les suivants: alcool polyvinylique, amidon et ses dérivés, dérivés de la cellulose tels que méthoxycellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthyl- cellulose, méthylcellulose et éthylcellulose, polyacrylate de sodium, polyvinyl pyrrolidone, copolymère d'acrylamide-ester d'acide acrylique, copolymère d'acrylamide-ester d'acide acrylique-acide méthacrylique, sels alcalins de copolymère de styrène-anhydride maléique, polyacrylamide, alginate de sodium, gélatine et caséine. 8. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liant résineux est un polymère capable de former une émulsion aqueuse de polymère. 9. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit polymère capable de former une émulsion aqueuse de polymère est choisi dans le groupe comprenant les suivants: copolymère de styrène-butadiène, copolymère de styrène-butadiène-acide acrylique, résine d'acétate de vinyle, copolymère d'acétate de vinyleacide acrylique, copolymère de styrène-ester d'acide acrylique, résine d'ester d'acide acrylique et résine de polyuréthanne. 10. Le matériau d'enregistement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche intermédiaire comprise entre ladite sous-couche de revêtement et ladite couche colorante thermosensible, ladite couche intermédiaire comprenant une charge et un liant résineux. 11. Le matériau d'enregistrement thermosensible selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une couche protectrice formée sur ladite couche colorante thermo- sensible, ladite couche protectrice comprenant une charge et un liant résineux.