Brevet FR2640270A1 — publié le 19900615

PROCEDE DE PREPARATION DE MERCAPTIDES D'ANTIMOINE La présente invention concerne des procédés améliorés de préparation de mercaptides d'antimoine, et en particulier, des procédés de préparation de mercaptides d'antimoine qui sont, par exemple, avantageusement utilisés dans le craquage catalytique d'hydrocarbures en tant qu'agents de passivation pour certains types de métaux qui sont contenus dans les hydrocarbures de départ et qui auraient une influence nuisible sur le catalyseur de craquage utilisé. Dans le craquage catalytique d'hydrocarbures, on sait que le dép6t, sur le catalyseur de craquage utilisé, de métaux comme le nickel, le vanadium, le fer et similaires, contenus dans les hydrocarbures de départ, abaisserait l'activité catalytique du catalyseur, et augmenterait en outre les quantités d'hydrogène et de coke formées, ce qui diminuerait le rendement en les composants utiles souhaités, comme l'essence et autres. On connaît donc, jusqu'à maintenant, l'utilisation de ce que l'on appelle un agent de passivation, qui est un composé de l'antimoine, de l'indium, du bismuth ou similaire, dans le craquage catalytique d'hydrocarbures, pour passiver ou inactiver les métaux sus-dits, de façon à éliminer ou réduire toute influence nuisible sur le catalyseur utilisé, selon divers procédés, par exemple ceux décrits dans les brevets US-4.111.845, 4.153. 536 et 4.257.919, et dans les demandes publiées de brevets Japonais, non examinées, N' 53-104588 et 57-34188. En particulier, on sait que divers types de composés de l'antimoine sont des agents de passivation excellents dans ce but. En plus du trioxyde d'antimoine et du pentoxyde d'antimoine, ces agents de passivation englobent les composés organiques de l'antimoine, comme le tridécanoate d'antimoine, le tris(dithioacétate) d'antimoine, le tris(p-toluènesulfonate) d'antimoine, le tris(diphényl- phosphite) d'antimoine, le tris(O,O- dipropyldithiophosphate) d'antimoine, etc., qui sont décrits par exemple dans la demande publiée, non examinée, de brevet Japonais N' 53-104588. On utilise ces agents de passivation en plongeant les catalyseurs de craquage catalytique dans une solution contenant ces agents, ou 264027O bien en ajoutant ces agents aux hydrocarbures de départ. La plupart des composés organiques de l'antimoine sont préparés par réaction du trioxyde d'antimoine dans l'eau ou dans un solvant organique. Cependant, dans le procédé faisant appel à ces solvants, le rendement de réaction et le rendement de production sont bas. En particulier, lorsqu'on utilise de l'eau comme solvant, il n'est pas facile d'éliminer l'eau utilisée du produit de réaction formé, et le rendement en produit de réaction est également faible. D'autre part, afin d'obtenir des composés organiques de l'antimoine avec un rendement élevé, le brevet tchécoslovaque N' 221.707, par exemple, présente un procédé dans lequel on fait réagir du trioxyde d'antimoine et un mercaptan, en présence d'acide citrique ou d'acide salicylique. Selon ce procédé, il n'est cependant pas facile de séparer ces acides organiques d'avec le produit réactionnel, et l'acide organique utilisé resterait dans le produit réactionnel formé, si bien qu'il est difficile d'obtenir des composés organiques de l'antimoine de une pureté élevée. En conséquence, le but de la présente invention est de surmonter les problèmes mentionnés ci-dessus des techniques antérieures de préparation de composés organiques de l'antimoine. En particulier, un premier but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mercaptides d'antimoine de haute pureté, avec des rendements élevés, en une courte durée de réaction, à une température relativement basse, et sans utiliser aucun solvant. Le second but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation de mercaptides d'antimoine, présentant une oléosolubilité et une stabilité dans le temps excellentes, et que l'on peut avantageusement utiliser comme agents de passivation dans le craquage catalytique d'hydrocarbures afin de passiver efficacement tout métal nuisible, comme le nickel, le vanadium, le fer et similaires, qui se déposerait sur le catalyseur de craquage catalytique et aurait une influence nuisible sur ce catalyseur, afin de maintenir par là la haute activité catalytique du catalyseur utilisé, de façon à obtenir les fractions souhaitées avec un rendement élevé, dans le craquage catalytique. Selon l'invention, on fournit d'abord un procédé de préparation de mercaptides d'antimoine de formule générale: Sb(-SR1)3 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de i à 18 atomes de carbone et comportant une liaison sulfure ou une liaison éther ou comportant un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en tant que substituant, procédé qui comprend la réaction du trioxyde d'antimoine et d'un mercaptan organique de formule générale: R'SH dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus, en présence d'un acide carboxylique aliphatique inférieur. Selon l'invention, on fournit ensuite un procédé de préparation de mercaptides d'antimoine de formule générale: Sb(-S-(CH2)n-COOR2)3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comportant une liaison sulfure.ou une liaison éther ou comportant un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en tant que substituant, et n représente un nombre entier de 1 à 3, procédé qui comprend la réaction du trioxyde d'antimoine et d'un mercaptan organique de formule générale: R2OCO-(CHz)n-SH dans laquelle R2 et n ont les mêmes significations que ci- dessus, en présence d'un acide carboxylique aliphatique inférieur. Le premier procédé, conforme à l'invention, de préparation de mercaptides d'antimoine est représenté par l'équation de réaction suivante (1): Sb203 + 6 R'-SH > 2 Sb(-SR')3 + 3 H20 (1) Le second procédé, conforme à l'invention, de préparation de mercaptides d'antimoine est représenté par úeéquation de réaction suivante (2): Sb203 + 6 R2-OCO-(CH2)n-SH 3 2 Sb(-S(CH2)n-COOR2)3 + 3 H20 (2) Selon la présente invention, on fait réagir du trioxyde d'antimoine avec un mercaptan organique, en présence d'un acide carboxylique aliphatique inférieur, comme on l'a mentionné ci-dessus. Comme acide carboxylique aliphatique inférieur à utiliser dans l'une ou l'autre desdites réactions, on préfère l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique. Selon la présente invention, on utilise généralement cet acide en une quantité comprise entre 0,1 et 5 moles, de -eférence entre 0,1 et 2 moles, par mole de trioxyde _antimoine. Il est nécessaire de faire réagir ledit mercaptan organique avec le trioxyde d'antimoine en quantité stoechiométrique ou en excès par rapport au trioxyde d'antimoine, et de préférence, en une quantité comprise entre 6,45 et 8 moles par mole de trioxyde d'antimoine. La température de réaction est généralement de 50 à 150'C, et de préférence de 50 à 100'C. La réaction est achevée généralement au bout de i à 3 heures. Après la réaction, l'eau formée et l'acide carboxylique aliphatique sus-dits sont éliminés par distillation, puis on sépare la petite quantité résiduelle de trioxyde d'antimoine qui n'a pas réagi, et l'on peut obtenir ainsi, avec un rendement élevé, le mercaptide d'antimoine souhaité, présentant une pureté élevée. On va maintenant décrire en détail ci-dessous les procédés de la présente invention, selon les types de composés mercaptans organiques utilisés. En premier lieu, selon la présente invention, on part d'un mercaptan organique de formule générale (I): HS-RI (I) dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ce groupe pouvart éventuellement comporter une liaison sulfure ou une liaison éther, ainsi qu'un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en tant que substituant, pour aboutir à un mercaptide d'antimoine de formule générale (II): Sb(-S-R1)3 (II) dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus. Le mercaptan organique mentionné ci-dessus englobe, par exemple, l'éthanethiol, le n-propanethiol, l'isobutane- thiol, le t-pentanethiol, l'hexanethiol, l'octanethiol, - le t-nonanethiol, le t-dodécanethiol, le t-tétradécane- thiol, le t-hexadécanethiol, l'oléylthiol, le cyclohexane- thiol, le thiophénol, le benzylthiol, etc. En conséquence, les mercaptides d'antimoine (II) que l'on peut obtenir à partir desdits mercaptans organiques englobent, quand RI est un groupe alkyle ou alcényle, par exemple, le tris(éthylthio)-antimoine, le tris(n-propylthio)-antimoine, le tris(isobutylthio)- antimoine, le tris(n-amylthio)-antimoine, le tris(hexyl- thio)-antimoine, le tris(octylthio)-antimoine, le tris(nonylthio)-antimoine, le tris(dodécylthio)-antimoine, le tris(tétradécylthio)-antimoine, le tris(hexadécylthio)- antimoine, le tris(oléylthio)-antimoine, etc. Quand RI est un groupe aryle, par exemple un groupe phényle, on mentionne le tris(phénylthio)antimoine; quand RI est un groupe arylalkyle, par exemple.un groupe benzyle, on mentionne le tris(benzylthio)-antimoine; et lorsque Rl est un groupe cycloalkyle comme un groupe cyclohexyle, on mentionne le tris(cyclohexylthio)- antimoine. Dans ladite formule (I), R1 peut comporter une liaison sulfure ou une liaison éther. En conséquence, en utilisant des mercaptans organiques de ce type, on peut obtenir les mercaptides d'antimoine (II) suivants. En effet, quand RI est un groupe alkylthioalkyle, on obtient par exemple le tris(2-mercaptoéthyléthylsulfure)- antimoine, le tris(2-mercaptoéthylbutylsulfure)-antimoine, le tris(2-mercaptoéthyloctylsulfure)-antimoine, le tris(2- mercaptoéthyldodécylsulfure)-antimoine, le tris(2-mercapto- éthylstéarylsulfure)-antimoine, etc. En utilisant des mercaptans organiques dans lesquels RI représente un groupe alcoxyalkyle, on obtient par exemple le tris(2-mercaptoéthylméthyléther)-antimoine, le tris(2-mercaptoéthyléthyléther)-antimoine, le tris(2- mercaptoéthyl-n-butyléther)-antimoine, le tris(2-mercapto- éthylisobutyléther)-antimoine, le tris(2-mercaptoéthyl-2- éthylhexyléther) -antimoine, etc. En outre, dans ladite formule (1), R1 peut comporter des groupes hydroxyle ou carboxyle en tant que substituants. En conséquence, en utilisant des mercaptans organiques de ce type, on obtient des mercaptides d'antimoine (II) qui englobent par exemple le tris(2- mercaptoéthanol)-antimoine, le tris(3-mercapto-1,2- propanediol)-antlmoine, etc. Lorsqu'on utilise un mercaptan organique dans lequel RI représente un groupe hétérocyclique, par exemple le 2-furfurylmercaptan, on obtient le tris(2- furfurylmercaptan)-antimoine. D'apres une autre réalisation de la présente invention, on utilise un mercaptan organique de formule générale (III): R2-OCO-(CHz)n-SH (III) dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, -cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comportant une liaison sulfure ou une liaison éther, ou comportant un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en tant que substituant, et n représente un nombre entier de 1 à 3, pour obtenir un mercaptide d'antimoine de formule générale (IV): Sb(S-(CH2)n-COOR2)3 (IV) dans laquelle R2 et n ont les mêmes significations que ci- dessus. Les mercaptans organiques représentés par ladite formule (III) englobent par exemple l'acide 3-mercapto- propionique, l'acide thioglycolique, le 3-mercapto- propionate de méthyle, le 3-mercaptopropionate de butyle, le 3mercaptopropionate d'hexyle, le 3-mercaptopropionate de 2-éthylhexyle, le 3-mercaptopropionate de dodécyle, le 3-mercaptoproplonate d'oléyle, le 3mercaptopropionate de butoxyéthyle, le 3-mercaptopropionate d'éthylthioéthyle, le 3-mercaptopropionate de butylthioéthyle, le 3-mercapto- proplonate de phényle, le thioglycolate d'oléyle, etc. En conséquence, les mercaptides d'antimoine de ladite formule (IV) que l'on peut obtenir à partir desdits mercaptans organiques de formule (III) englobent par exemple le tris(acide 3-mercaptopropionique)- antimoine, le tris(acide thioglycolique)-antimoine, le tris(3-mercaptopropionate de méthyle)-antimoine, le tris- (3-mercaptopropionate de butyle)-antimoine, le tris(3- mercaptopropionate d'hexyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate de 2-éthylhexyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate de docécyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate de stéaryle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate d' oléyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate d'allyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate de benzyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate de phényle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate d' éthoxyéthyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate de butoxyéthyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- proplonate de méthoxybutyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate d' éthoxybutyle)-antimoine, le tris(3-mercapto- propionate d'éthylthloéthyle)-antimoine, le tris(3- mercaptopropionate de butylthloéthyle)-antimoine, le tris(thioglycolate de méthyle)-antimoine, le tris(thio- glycolate d'oléyle)-antlmolne, le tris(thioglycolate de 2- éthylhexyle)-antimoine, etc. Les mercaptides d'antimoine que l'on peut obtenir grâce aux procédés de la présente invention, comme mentionné cidessus, sont avantageusement utilisés en tant qu'agents de passivation dans le craquage catalytique des hydrocarbures. En particulier, les mercaptides d'antimoine que l'on peut obtenir grâce au procédé de la présente invention présentent une excellente stabilité dans le temps, et même s'ils contiennent un excès de mercaptan et d'autres impuretés, ils peuvent passiver efficacement les métaux nuisibles mentionnés plus haut, de sorte que l'activité catalytique du catalyseur utilisé dans ledit craquage catalytique peut être maintenue à un niveau élevé pendant longtemps. Quand les mercaptides d'antimoine obtenus selon la présente invention sont utilisés en tant qu'agents de passivation, les catalyseurs de craquage d'hydrocarbures peuvent être plongés dans un liquide contenant lesdits mercaptides d'antimoine, seuls ou sous forme d'un mélange de deux d'entre eux ou plus, ou bien lesdits mercaptides d'antimoine peuvent être ajoutés aux matériaux de départ hydrocarbonés à craquer, et dans ce cas également, seuls ou sous forme d'un mélange de deux d'entre eux ou plus. En général, on effectue le craquage catalytique d'hydrocarbures à une température de 500 à 600'C, mais d'autre part, tous les mercaptides d'antimoine que l'on peut obtenir selon la présente invention sont décomposés dans de telles conditions de température. En conséquence, bien que le mecanisme de passivation des métaux nuisibles sur un catalyseur par lesdits mercaptides d'antimoine ne soit toujours pas clarifié, on pense que le mercaptide d'antimoine est pyrolysé et alors, l'antimoine résultant qui resterait sur le catalyseur passiverait les métaux nuisibles présents dessus. En général, la quantité d'agent de passivation a utiliser dans le craquage catalytique d'hydrocarbures dépend en outre des quantités de métaux, tels que nickel, vanadium, fer et similaires mentionnés ci-dessus, contenus dans les hydrocarbures de départ à craquer, ainsi que des conditions du craquage catalytique, etc. Bien qu'elle ne soit pas spécifiquement limitée, la quantité de mercaptide d'antimoine appliquée sur un catalyseur de craquage va généralement d'environ 0,1 à environ 2 % en poids d'antimoine par rapport au poids du catalyseur; et lorsque le mercaptide d'antimoine est ajouté à l'hydrocarbure de départ, la quantité de celuilà va généralement d'environ 1 à environ 10.000 ppm, en particulier d'environ 10 à 1000 ppm, par rapport au poids de l'hydrocarbure de départ. Les mercaptides d'antimoine obtenus grâce aux procédés de la présente invention peuvent être utilisés dans le craquage catalytique de n'importe quels hydrocarbures classiques. Le craquage catalytique d'hydrocarbures englobe, par exemple, un procédé dans lequel on chauffe des hydrocarbures pétroliers,,comme du brut léger, en tant que produit de départ, à une température d'environ 500 à environ 600 C ou similaire, en présence d'un catalyseur de craquage catalytique, pour obtenir de l'essence, du gaz de pétrole liquéfié, des matières premières brutes alkylées, des fractions intermédiaires, etc., ainsi que le craquage catalytique fluide de pétroles lourds contenant des résidus de fond, dont l'importance est actuellement en augmentation. Ce que l'on appelle ici des pétroles lourds contenant des résidus de fond désignent ceux qui contiennent des résidus de fond comme l'asphaltène, etc., et ils englobent des queues de distillation sous pression normale ou des queues de distillation sous pression réduite de pétrole brut, le pétrole brut et le pétrole brut désulfuré. En particulier, ces pétroles lourds contiennent une grande quantité des métaux mentionnés plus haut, et par conséquent, les mercaptides d'antimoine que l'on peut obtenir grâce aux procédés de la présente invention sont avantageusement utilisés comme agents de passivation dans le craquage catalytique de ces pétroles. Pour le craquage catalytique de tels hydrocarbures, on utilise généralement, de préférence, des catalyseurs de silice-alumine modifiés par des zéolithes, ce qui ne constitue cependant pas une limitation. Comme on l'a expliqué plus haut, selon les procédés de la présente invention, on prépare des mercaptides d'antimoine par réaction de trioxyde d'antimoine et d'un mercaptan organique, en présence d'un acide carboxylique aliphatlque inférieur. En conséquence, on peut obtenir des mercaptides d'antimoine de pureté élevée, sans utiliser aucun solvant, à une température de réaction relativement basse, pour une courte durée de réaction, et avec un rendement élevé. Puisque l'on n'utilise pas de solvant dans la réaction, comme on l'a mentionné plus haut, le rendement du réacteur et, à son tour, le rendement de production sont élevés. En outre, la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi qui resterait après la réaction est faible, de sorte que l'on peut facilement séparer par filtration le produit de réaction. Les mercaptides d'antimoine ainsi obtenus grâce aux procédés de la présente invention peuvent avantageusement être utilisés dans le craquage catalytique d'hydrocarbures en tant qu'agents de passivation pour le catalyseur utilisé, sans traitement de purification ultérieur. La raison en est que les mercaptides d'antimoine obtenus grâce aux procédés de la présente invention peuvent efficacement passiver les métaux nuisibles mentionnés plus haut, même s'ils contiennent un excès de mercaptan ou d'autres impuretés, de sorte que l'activité catalytlque du catalyseur utilisé dans le craquage catalytique des hydrocarbures peut être maintenue à un niveau élevé pendant longtemps. En particulier, les mercaptides d'antimoine des formules sus-dites (II) et (IV) dans lesquelles Rl et R2 représentent des groupes comportant chacun 4 atomes de carbone ou plus présentent une oléosolubilité excellente et une stabilité excellente au cours du temps, et ce sont donc eux que l'on utilise le plus avantageusement comme agents de passivation dans le craquage catalytique d'hydrocarbures, car ils peuvent efficacement passiver les métaux nuisibles déposés sur le catalyseur utilisé, pour empêcher ainsi la formation d'hydrogène ou de coke, de sorte que l'on peut obtenir avec un rendement élevé les fractions utiles souhaitées. On va maintenant décrire en détail la présente invention, à l'aide des exemples et des exemples de référence suivants, qu'il ne faut cependant pas considérer comme limitant le cadre de la présente invention. Les exemples de référence suivants présentent de* réalisations de l'emploi, en tant qu'agents de passivation, de mercaptides d'antimoine obtenus grâce aux procédés de la présente invention. Exemple 1 Preparation du tristhioglcolate de 2-éthylhexyl)- antimoine en présence d'acide acétique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 197,7 g (0,97 mole) de thioglycolate de 2-éthylhexyle, et 5,46 g (0,09 mole) d'acide acétique, et on fait réagir le tout à une température de 70'C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine l'eau formée et l'acide acétique par distillation à 70'C sous pression réduite (25 mmHg), puis on sépare, par filtration sur un papier filtre n 5C, la faible quantité de trioxyde d'antimoine résiduel n'ayant pas réagi. On obtient ainsi le tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)-antimoine, sous forme d'un liquide jaune transparent. Le rendement est de 232,0 g, la teneur en antimoine est de 15,5 %, et l'indice de réfraction nD25 vaut 1,5232. La quantité d'acide acétique dans le produit mercaptide d'antimoine - est de 0,03 %. La quantité d'acide acétique récupérée grâce à ladite distillation sous pression réduite représente 98,0 % de la quantité initialement introduite, la quantité d'eau formée représente 98,7 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 0,1 g. Exemple 2 Préparation du tris(3-mercaptopropionate de 2-éthyl- hexvl)-antimoine en présence d'acide acétique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 254,9 g (1,17 mole) de 3-mercaptopropionate de 2-éthylhexyle et 10,9 g (0,18 mole) d'acide acétique, et on fait réagir le tout à une température de 80'C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine l'eau formée et l'acide acétique par distillation à 80'C sous pression réduite (25 mmHg), puis on sépare, par filtration sur un papier filtre n' 5C, la faible quantité de trioxyde d'antimoine résiduel n'ayant pas réagi, On obtient ainsi le tris(3mercaptopropionate de 2-éthylhexyle)-antimoine, sous la forme d'un liquide jaune transparent. Le rendement est de 288,2 g, la teneur en antimoine est de 14,0 %, et l'indice de réfraction nD25 vaut 1,5114. La quantité d'acide acétique dans le produit mercaptide d'antimoine est de 0,03 %. La quantité d'acide acétique récupérée grâce à la distillation sous pression réduite représente 99,2 % de la quantité initialement introduite, la quantité d'eau formée représente 99,3 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 0,1 g. Exemple 3 Préparation du tris(t-dodécylmercaptan)-antimoine en présence d'acide acétique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 187,9 g (0,93 mole) de t-dodécylmercaptan et 0, 90 g (0,15 mole) d'acide acétique, et on fait réagir le tout à une température de 70 C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine l'eau formée et l'acide acétique par distillation à 70'C sous pression réduite (25 mmHg), puis on sépare, par filtration sur un papier filtre n' 5C, la faible quantité de trioxyde d'antimoine résiduel n'ayant pas réagi. On obtient ainsi le tris(tdodécylmercaptan)-antimoine, sous forme d'un liquide jaune transparent. Le rendement est de 222,4 g, la teneur en antimoine est de 14,1 %, et l'indice de réfraction nD25 vaut 1,5304. La quantité d'acide acétique dans le produit mercaptide d'antimoine est de 0,02 %. La quantité d'acide acétique récupérée grace à ladite distillation sous pression réduite représente 98,0 % de la quantité initialement introduite, la quantité d'eau formée représente 99,0 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 0,2 g. Exemple 4 Préparation du tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)- antimoine en présence d'acide formique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 197,7 g (0,97 mole) de thioglycolate de 2-éthylhexyle, et 4,14 g (0,09 mole) d'acide formique, et on fait réagir le tout à une température de 75'C pendant 2 heures. Ensuite, on répète le même mode opératoire que celui de l'exemple 1 et l'on obtient 231,0 g de tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)- antimoine. La quantité d'acide formique dans le mercaptide d'antimoine est de 0,01 %. La quantité d'acide formique récupérée représente 98,0 % de la quantité initialement introduite, la quantité d'eau formée représente 99,0 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 0,1 g. Exemple 5 Préparation de tris(thioglycolate de 2-éthylhexvle)- antimoine en présence d'acide formique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 197,7 g (0,97 mole) de thioglycolate de 2-éthylhexyle et 10,3 g (0,22 mole) d'acide formique, et on fait réagir le tout à une température de 72'C pendant 2 heures. Ensuite, on répète le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, et l'on obtient 231,5 g de tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)- antimoine. La quantité d'acide formique dans le mercaptide d'antimoine est de 0,01%. La quantité d'acide formique récupérée représente 99,0 % de la quantité initialement introduite, la quantité d'eau formée représente 99,2 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 0,1 g. Exemple 6 Préparation de tris(thioqlycolate de 2-éthvlhexyle)- antimoine en présence d'acide Propionique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 197,7 g (0,97 mole) de thioglycolate de 2-éthylhexyle, et 5,55 g (0,075 mole) d'acide propionique, et on fait réagir le tout à une température de 80 C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine l'eau formée et l'acide propionique par distillation a une température de 80 C sous pression réduite (25 mmHg), puis on élève encore la température finale jusqu'à 105'C sous la même pression, de façon à chasser complètement l'acide propionique résiduel. Ensuite, on répète le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, et l'on obtient 231,2 g de tris(thio- glycolate de 2-éthylhexyle)-antimoine. La quantité d'acide propionique dans le mercaptide d'antimoine est de 0,04 %. La quantité d'acide propionique récupérée représente 98,5 % de la quantité initialement introduite, la quantité d'eau formée représente 99, 4 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 0,1 g. Exemple 7 Préparation de tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)- antimoine en présence d'acide propionique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 3,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 197,7 g (0,97 mole) de thioglycolatede 2-éthylhexyle et 22,2 g (0,30 mole) d'acide propionique, et on fait réagir le tout à une température de 75'C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine l'eau formée et l'acide proplonique par distillation à une température de 'C sous pression réduite (25 mmHg), puis on élève la température jusqu'à 105'C sous la même pression, pour éliminer complètement l'acide propionique résiduel. Ensuite, on répète le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, et l'on obtient 230,9 g de tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)-antimoino La quantité d'acide propionique dans le mercaptide d'antimoine est de 0,04 %. La quantité d'acide propionique récupérée représente 99,0 % de la quantité initialement introduite, la quantité d'eau formée représente 99, 3 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 0,1 g. Exemple comparatif 1 Préparation de tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)- antimoine en l'absence de tout acide carboxylique aliphatique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine et 205,2 g (1,00 mole) de thioglycolate de 2-éthylhexyle, et on fait réagir le tout à une température de 75'C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine l'eau formée, par distillation à 75 C sous pression réduite (25 mmHg), puis on sépare le trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi, par filtration sur un papier filtre n' 5C, en utilisant du "KC Floc" comme aide de filtration. On obtient ainsi le tris- (thioglycolate de 2-éthylhexyle)-antimoine sous forme d'un liquide 3aune transparent. Quand on n'utilise pas ledit aide de filtration, on ne peut pas séparer, par filtration sur le papier filtre n' 5C, le trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi. Le rendement est de 237 g, la teneur en antimoine est de 11,9 %, et l'indice de réfraction nD25 vaut 1,5162. La quantité d'eau formée représente 66,5 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 5,2 g. Exemple comparatif 2 Préparation de tris(thioglvcolate de 2-éthylhexyle)- antimoine, en présence d'une quantité troD faible d'acide acétique Dans un ballon à quatre tubulures, on place 43,7 g (0,15 mole) de trioxyde d'antimoine, 205,2 g (1,00 mole) de thioglycolate de 2-éthylhexyle et 0, 46 g (0,0077 mole) d'acide acétique, et on fait réagir le tout à une température de 75'C pendant 2 heures. Après la réaction, on élimine l'eau formée et l'acide acétique par distillation à 75'C sous pression réduite (25 mmHg), puis on sépare le trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi par filtration sur un papier filtre n' 5C, en utilisant du "KC Floc" comme aide de filtration. On obtient ainsi du tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)- antimoine, sous forme d'un liquide jaune transparent. Quand on n'utilise pas ledit aide de filtration, on ne peut pas, par filtration sur du papier filtre n' 5C, séparer le trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi. Le rendement est de 236,0 g, la teneur en antimoine est de 11,9 %, et l'indice de réfraction nD25 vaut 1,5163. La quantité d'eau formée représente 66,3 % de la quantité théorique, et la quantité de trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi est de 5,0 g. Exemple de référence 1 Dans une installation pilote de craquage catalytique fluide, utilisant un catalyseur de craquage catalytique fluide à base de silice-alumine et contenant environ 5 % en poids de zéolithe, des queues de distillation sous pression normale (brut provenant du Moyen-Orient) et contenant 50 ppm de nickel, 200 ppm de vanadium et 10 % de carbone résiduel sont soumises à un craquage catalytique, au cours duquel du nickel et du vanadium se déposent sur le catalyseur. On retire le catalyseur de l'installation et on l'analyse, et l'on trouve comme résultat que le catalyseur contient 2300 ppm de nickel et 7000 ppm de vanadium. Ensuite, on charge le catalyseur dans un micro- réacteur en lit fixe, et les mêmes queues de distillation sous pression normale que ci-dessus, auxquelles on a ajouté l'agent de passivation de la présente invention en une quantité de 100 ppm, en antimoine, sont soumises là- dedans à un craquage catalytique, et on détermine l'activité catalytique du catalyseur utilisé. A des fins de comparaison, les queues de distillation sous pression normale sont soumises à un craquage catalytique de la même façon, mais sans addition d'agent de passivation, et on détermine également l'activité catalytique du catalyseur utilisé. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Résultats de l'essai Quantité en microréacteur d'hydrogène r-ux de Formation formée m Essai Agent de passivation, Teneur en conversion de carbone (H2/CH4) n formule structurale Sb (% pds) (% pds) (TCk) Exemple Exemple 19,S62 2;0 0 8 de 1 Sb(-S-C8H17)3 19,5 62 20 08 référen- 2 Sb(-St-C12H25)3 14]1 56 2;5 1,1 ce i ce 1 3 Sb(-S-C2H4-COOC8H17)3 14X0 63 2;1 09 4 Sb(-s-CH2-COOCBH17)3 15)5 63 1;9 0;9 Sb(-S-CH2-COOCH3)3 25X0 61 273 1X0 6 Sb(-5-C2H4-COOC4H9)3 185 66 2,1 1,1 7 Sb(-S-CH2-COOC18H35)3 9X0 60 2,3 1 1 8 aucun - 50 3t0 1.5 Note: le groupe -CH8H17 de l'agent de passivation est le groupe n-octyle dans l'essai n 1, et le groupe 2-éthylhexyle dans les essais n 3 et 4. TCk: taux de cokefaction Mi -4 C Exemple de référence 2 L'agent de passivation indiqué dans le tableau 2 ci- dessous est appliqué sur un catalyseur de craquage -izalytique fluide à base de silice-alumine et contenant environ 5 % en poids de zéolithe, par un procédé de pulvérisation-séchage. La quantité d'agent de passivation appliqué au catalyseur, exprimée en antimoine, est de 0,8 % en poids par rapport au catalyseur. Le catalyseur sur lequel on a appliqué l'agent de passivation est chargé dans un micro-réacteur à lit fixe, et les mêmes queues de distillation sous pression normale que celles utilisées dans l'exemple de référence 1 sont soumises à un craquage catalytique pendant 100 heures là-dedans, à la suite de quoi on teste l'activité catalytique du catalyseur utilisé. A des fins de comparaison, on utilise, dans le même craquage catalytique, du catalyseur sur lequel on n'a pas appliqué d'agent de passivation, et on teste également l'activité catalytique. Les résultats sont donnés dans le tableau 2. Tableau 2 Résultats de l'essai Quantité en microréacteur d'hydrogène Taux de Formation formée Essai Agent de passivation, Teneur en conversion de carbone (H2/CH4) n formule structurale Sb (Z pds) (Z pds) (TCk) Exemple 1 Sb(-S-t-C12H25 3 14,1 59 2,5 1,1 de122 référence 2 sb(-s-C2H4-cooc8Hl7) 3 14;0 63 212 1>1 3 Sb(-S-CH2-COOC8H17)3 1515 64 2X0 0?9 4 Sb(-s-C2H4Acoo 3)3 15,5 62 210 172 aucun - 55 3;0 l18 Note:dans ces agents de passivation, le groupe -C8H17 est le groupe 2éthylhexyle. N Ot o ro CD Exemple de référence 3 Afin d'évaluer la solubilité, dans les hydrocarbures, du tris(thioglycolate de 2-éthylhexyle)- antimoine qui contient 15,5 % d'antimoine, du tris(3- mercaptopropionate de 2-éthylhexyle)-antimoine qui contient 14,0 % d'antimoine, et du tris(t-dodécylmercaptan)- antimoine qui contient 14,1 % d'antimoine, composés obtenus respectivement dans les exemples 1, 2 et 3, on ajoute 1 g de chacun de ces agents de passivation à 100 g d'un mélange A huile lourde/huile légère (3/7, v/v) à la température ambiante, on secoue, puis on évalue la solubilité à l'oeil nu. En résultat, il se confirme que tous ces agents de passivation sont dissous dans ledit hydrocarbure. A titre de comparaison, on soumet au même essai de solubilité du tris(thioacétate) d'antimoine, contenant % en poids d'antimoine, et en résultat, il se confirme que celui-ci n'est pas dissous dans ledit hydrocarbure. Exemple de référence 4 Cet exemple a pour but de clarifier la question de savoir si les proportions d'acide acétique et de mercaptan organique par rapport à la quantité de trioxyde d'antimoine utilisées dans la préparation des mercaptides d'antimoine possèdent une influence quelconque sur la stabilité au cours du temps du mercaptide d'antimoine obtenu et sur son action en tant qu'agent de passivation. On reprend le même mode opératoire que celui de l'exemple 1, excepté que l'on fait varier, comme l'indique le tableau 3, les quantités d'acide acétique et de 3- mercaptopropionate de 2-éthylhexyle, par rapport à la quantité de trioxyde d'antimoine, et l'on obtient, de façon presque quantitative, un produit réactionnel constitué d'un liquide transparent jaune, qui contient le mercaptide d'antimoine formé. On place dans un tube scellé chacun des produits mercaptides d'antimoine ainsi préparés et on les abrite de la lumière, à la température ambiante, et on les laisse reposer tels quels. On observe ces échantillons à intervalles réguliers pour détecter la formation éventuelle de précipité, ce qui permet d'évaluer la stabilité des produits au cours du temps. En outre, on évalue, de la même manière que dans l'exemple de référence 1, l'action de chaque produit en tant qu'agent de passivation. Les résultats sont indiqués sur le tableau 3. Tableau 3 Proportions molaires R Résultats d'essais enQ t des réactifs msutats ad'esa Quantité Tri- microracteur d'hydrogène oxyde Stabilité Taux de Formation formée Essai d'anti- Acide Teneur en au cours conversion de carbone (H2/CH4) n moine acétique Mercaptan Sb(% pds) du temps* (% pds) (TCk) Exemple de 1 ltOO0 0)60 6745 15,5 O 61 2)0 0 9 référence 2 1?00 1X21 7,80 14,0 0 60 2)1 150 3 1 00 4X00 6>45 15;5 O 61 2;0 0)9 4 1,00 0100 6>45 11X9 O 57 2)5 1X3 1)00 00JO5 6;45 11,9 O 55 2;6 1)3 6 1o00 0560 6)00 15,8 X 60 2;0 0;9 Note (*): "'O" indique qu'il n'y a pas de formation de précipité au bout de 6 mois; "X" indique qu'il y a formation de précipité au bout de 12 jours. o Co M4 o Comme le montrent les résultats indiqués dans le tableau 3, tous les mercaptides d'antimoine des essais n' 1, 2 et 3, qui ont été préparés selon les procédés de la présente invention, possèdent une excellente stabilité au cours du temps et une excellente action en tant qu'agent de passivation. Au contraire, dans le cas des essais n' 4 et 5 o l'on a utilisé de l'acide acétique en une proportion inférieure à 0,1 mole par mole de trioxyde d'antimoine, les produits présentent une excellente stabilité au cours du temps, mais ne peuvent suffisamment empêcher l'abaissement de l'activité catalytique. Dans ce cas, puisqu'il reste après la réaction une quantité relativement grande d'une substance quipourrait être considérée comme du trioxyde d'antimoine n'ayant pas réagi, on effectue la détermination de la stabilité au cours du temps sur le liquide que l'on obtient en séparant la substance n'ayant pas réagi d'avec le produit réactlonnel, après la réaction. D'autre part, quand le mercaptan organique est utilisé en une proportion exactement stoechiométrique par rapport au trioxyde d'antimoine, comme dans l'essai n' 6, l'action du produit en tant qu'agent de passivation n'est pas très différente de celle des produits de l'invention, mais ce produit présente une médiocre stabilité au cours du temps. Lorsque l'on utilise 4 moles d'acide acétique et 6,45 moles de mercaptan organique par mole de trioxyde d'antimoine, comme dans l'essai n' 3 du tableau 3, le produit de réaction obtenu est presque identique aux produits de réaction obtenus dans les essais n' 1 et 2, et le premier présente une stabilité au cours du temps et une action en tant qu'agent de passivation presque identique à celle des derniers. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de mercaptides d'antimoine de formule générale: Sb(-SR1)3 dans laquelle RI représente un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comportant une liaison sulfure ou une liaison éther ou comportant un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en tant que substituant, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir du trioxyde d'antimoine et un mercaptan organique de formule générale: Rl-SH dans laquelle R1 a la même signification que ci-dessus, en présence d'un acide carboxylique aliphatique inférieur. 2. Procédé de préparation de mercaptides d'antimoine conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique inférieur est l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique. 3. Procédé de préparation de mercaptides d'antimoine de formule générale: Sb(-S-(CH2)n-COOR2)3 dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ou un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocyclique, comportant de 1 à 18 atomes de carbone et comportant une liaison sulfure ou une liaison éther ou comportant un groupe hydroxyle ou un groupe carboxyle en tant que substituant, et n représente un nombre entier de i à 3, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir du trioxyde d'antimoine et un mercaptan organique de formule générale: R2OCO-(CH2)n-SH dans laquelle R2 et n ont les mêmes significations que ci- dessus, en présence d'un acide carboxylique aliphatique inférieur. 4. Procédé de préparation de mercaptides d'antimoine conforme à la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aliphatique inférieur et l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide propionique.