Brevet FR2636401A1 — publié le 19900316

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne un tuyau pour La circu- Lation de L'eau chaude, et plus particulièrement un tuyau pour La circulation de L'eau chaude ayant une durabilité excellente et une imperméabilité à L'oxygène excelLente. Comme tuyaux d'eau chaude appropriés à utiliser dans Les installations de chauffage central, en particulier dans Les instal- lations de chauffage du plancher par circulation de L'eau chaude, Les tuyaux réalisés en fer ou en cuivre sont Largement utilisés. Récemment, toutefois, les tuyaux réalisés en matières plastiques telles que polyethylène, polypropylene et polybutène ont été utilisés plus souvent à La place du tuyau réalisé en fer au point de vue prix et exécution. Dans le cas de l'utilisation d'un tel tuyau en matière plastique, il se trouve qu'un dispositif métallique tel qu'un échangeur thermique ou une pompe, fixé au tuyau est corrodé. On peut principalement constater que la corrosion est due à l'intro- duction de- l'oxygènc dans l'eau chaude à travers le tuyau, en raison de l'imperméabilité médiocre à L'oxygène dudit tuyau. La publication du brevet japonais non examinée n 61-83035 propose, pour améliorer Le défaut mentionné ci-dessus, un tuyau réalisé en un stratifié comprenant une couche d'une composition comprenant un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, ou un tuyau en un stratifié comprenant une couche d'une composition comprenant un copoLymère d'éthyLène-acétate de vinyLe hydrolysé et un composé phénolique substitué. Toutefois, Le défaut mentionné ci- dessus peut être insuffisamment remédié par cette proposition. La présente invention a pour objet un tuyau de circulation d'eau chaude permettant de remédier complètement au défaut men- tionné ci-dessus. Cet objet et d'autres objets de La présente invention seront mis en évidence dans La description qui suit. SOMMAIRE DE L'INVENTION Conformément à La présente invention, on fournit un tuyau de circulation d'eau chaude réalisé en un stratifié comprenant une couche d'une composition contenant: (A) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, (B) un dérivé phénolique substitué et (C) au moins l'un des composés suivants: un composé acide phos- phoré organique et un composé thioéther; en particulier un tuyau pour La circulation de L'eau chaude réalisé en un stratifié compre- nant une couche de ladite composition, et une couche de polyotéfine et une couche intermédiaire d'adhésif. Le tuyau de la présente invention a une durabilité excellente et son imperméabilité à l'oxygène peut être maintenue à un haut niveau pendant une Longue période de temps. En conséquence, même si le tuyau est au contact de l'eau chaude pendant une longue période de temps, la corrosion des parties métalliques n'est pas à craindre. DESCRIPTION DETAILLEE Le tuyau de la présente invention est réalisé en un stratifié comprenant une couche de la composition contenant (A) un copolymère d'éthylèneacétate de vinyle hydrolysé, (B) un dérivé phénolique substitué et (C) un composé phosphoré organique et/ou un composé thioéther, et d'autres couches. Comme copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé (A), on utilise habituellement des copolymères d'éthylène-acétate de vinyLe hydrolysés ayant une teneur en éthyLène de 20 à X molaire, de préférence de 25 à 60 X motaire et ayant en degré d'hydrolyse dans Les unités d'acétate de vinyle d'au moins Z molaire, de préférence d'au moins 95 X molaire. Lorsque La teneur en éthylène est inférieure à 20 X motaire, l'imperméabilité à L'oxygène est abaissée. Par contre, lorsque La teneur en éthylène est supérieure à 80 % molaire, les propriétés physiques telles que L'imperméabilité à l'oxygène et l'aptitude à L'impression deviennent médiocres. De même, lorsque le degré d'hydrolyse est inférieur à 90 % molaire, l'imperméabilité à L'oxygène et La résis- tance à l'humidité sont abaissées. Parmi les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle hydro- lysés mentionnés ci-dessus, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une viscosité intrinsèque C J (mesurée à C dans une solution aqueuse à 15 % en poids de phénol) de 0,5 à 1,5 dl/g, de préférence de 0,6 à 1,3 dL/g est utilisé de préférence au point de vue résistance mécanique du tuyau. Le copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé uti- lisé dans l'invention peut inclure une faible quantité de comono- mères, par exemple des o-oléfines telLes que propylène, isobutêne, ooctène, "-dodécène et x-octadécène; des acides carboxyLiques insaturés et leurs sels, leurs esters d'alkyle partiels ou complets, leurs nitriles, amides et anhydrides; des acides sulfo- niques insaturés et leurs sets et analogues, tant que les pro- priétés excellentes du copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé ne sont pas altérées. Comme dérivé phénolique substitué C(B) dans la présente invention, on peut citer comme exemple Les composés hydroquinones substitués, les composés crésots substitués, Les composés bisphé- nols substitués tels que Les composés thiobisphénols et Les compo- sés méthyLènebisphénoLs, l'ester d'acide phényLpropionique substi- tuéet analogues. Les dérivés phénoliques ayant Le groupe t-butyLe sont préférés. Des exemples concrets de dérivés phénoliques substitués (B) comprennent par exemple Les suivants: 2,5-t-butyLhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-crésol, 4,4'-thiobis(6-t-butyLphénot), 2,2'-méthy- Lène-bis(4-méthyL-6-t-butylphénoL), 3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxy- phényl)propionate de pentaérythritoL, 3-(3',5'-di-t-butyL-4'- hydroxyphényL)propionate d'octadécyLe, N,N'-hexaméthyLène-bisC3,5- di-t-butyL-4'-hydroxy-hydrocinnamamide, 1,3,5-triméthyL-2,4,6-tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyL)benzène, tétrakisC3-(3,5-di-t- butyt-4-hydroxyphényL)propionate de pentaérythritol, et analogues. Les exemptes de composés acides phosphorés organiques (C) comprennent, par exempte un phosphite de triaryle teL que phosphite de triphényle, phosphite de tris(p-nonyLphényLe) ou phosphite de tris(2,4-di-tbutylphényle); un phosphite d'aLkylearyLe tel qu'un phosphite de monoaLkyLediphényle, par exempte phosphite de diphé- nyleisooctyLe ou phosphite de diphényLeisodécyle ou un phosphite de dialkyLemonophényle, par exemple phosphite de phénylediisooctyle ou phosphite de phénylediisodécyLe; un phosphite de triaLkyle tel que phosphite de triisooctyle ou phosphite de tristéaryLe; d'autres composés phosphites teLs que 4,4'-biphényLènephosphonate de tétra- kis(2,4-di-t-butyLphényLe) et anaLogues. Des exemples de composés thioéthers (sulfure) (C) com- prennent par exempte Le tétrakis(P-LauryLthiopropionate) de penta- érythritol, le tétrakis(3-dodécylthiopropionate) de pentaéry- thritol, le sulfure de bisE2-méthyl-4- 3-n-aLkylthiopropionyloxy - -t-butylphényle], et analogues. La quantité de composant (B) est de 0,001 à 5 parties en poids, de préférence de 0,05 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids du composant (A). La quantité de composant (C) est de 0, 001 à 5 parties en poids, de préférence de 0,05 à 1 partie en poids, pour 100 parties en poids de composant (A). De même, le rapport pondérai de (B) à (C) est de 0,1 à 10, de préférence de 0,5 à 8. La structure stratifiée et tes types de résines formant les couches autres que la couche de la composition mentionnée ci- dessus ne sont pas particulièrement limités dans la fabrication des tuyaux de L'invention, tant que le stratifié comporte la composi- tion de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé mentionné cidessus. En pratique, un stratifié ayant une structure dans laquelle une couche de La composition mentionnée ci-dessus et une couche de polyoLéfine sont prévues avec une couche intermédiaire d'adhésif, la couche de polyoléfine étant une couche interne du tuyau, est utilisable Cla couche de composition de copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydrolysé mentionnée- ci-dessus/la couche d'adhésif/La couche de polyoléfine (La couche intérieure du tuyau)]. On peut utiliser n'importe quelle polyoléfine sans limi- tation particulière, et les polyoléfines non réticulées et les polyoléfines réticulées peuvent être utilisées. Des exemples de polyoléfines non réticulées comprennent entre autres le polypropylene, le poLyéthyLène haute densité, le polyéthylène Linéaire basse densité, Le polybutène-1, Le polyéthy- Lène basse densité, leurs polymères modifiés, ces polyoléfines ayant un indice de fusion de 0,01 à 10 g/10 min (mesuré à 190 C sous une charge de 2 160 g). Les polyoléfines réticulées peuvent être préparées par réticulation des polyoléfines d'une manière queLconque. Par exemple, les polyoléfines sont réticulées par un radical, la lumière, un faisceau d'électrons, les rayons ", ou L'eau. D'une manière concrète, les polyoléfines sont réticulées par un peroxyde organique tel que peroxyde de benzoyle, peroxybenzoate de t-butyle ou peroxyde de dicumyle, le soufre, l'oxygène et analogues. De même, dans le cas de la réticulation par la lumière, un composé ayant un groupe photosensible tel que le groupe cinnamylidène est ajouté, l'oLéfine est copolymérisée avec le composé contenant le groupe photosensible ou bien la polyoLéfine est modifiée par le composé contenant le groupe photosensible, et le produit résultant est réticulé parla Lumière. Dans le cas de La réticulation par de l'eau, l'oLéfine est copolymérisée avec un composé contenant un groupe silyle et le copolymère obtenu est réticulé avec un cataly- seur de condensation silanol et de L'eau. Dans un tel cas, un como- nomère tel que l'acétate de vinyle, l'acide acrylique ou ses esters peut être ajouté à l'oléfine et au composé contenant le groupe silyle pour donner un copolymère. Ces copoLymères peuvent être obtenus par fusion du polyéthylène avec le composé contenant le groupe silyle. Il est préférable que le degré de réticuLation soit de 50 à 80 X en considération de l'équilibre entre La résistance ther- mique et La flexibilité. Dans la présente invention, on peut uti- liser un polybutène à la place de la polyoLéfine. Comme couche d'adhésif (C), on utilise une polyoLéfine greffée avec un composé acide carboxylique insaturé en quantité d'environ 0,01 à 2,5 Z en poids. Des exemples de polyoléfines utilisées pour former la couche d'adhésif comprennent entre autres Le polyéthylène, Le poly- propylène, un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle, et ana- logues. Des exemples de composés acides carboxyliques insaturés comprennent entre autres, les acides carboxyliques insaturés tels que acide acrylique, acide méthacrylique, acide crotonique, acide maléique, acide fumarique, et acide itaconique, et leurs esters d'alkyle, anhydrides, amides, imides ou sels tels que amide acrylique, diamide maLéique, diamide fumarique, imide maléique, anhydride maléique, acrylate de zinc, acrylate d'ammonium et méthacrylate de sodium et analogues. La polyoléfine peut être greffée à un composé acide carboxylique insaturé d'une manière connue. Par exemple, la polyoléfine est mélangée au composé acide carboxylique insaturé et à un initiateur de polymérisation radicalaire et le mélange est fondu et mis à réagir; selon une autre méthode, la polyoléfine est mise en suspension ou dissoute dans un solvant approprié auquel sont ajoutés l'acide carboxylique insaturé, l'initiateur radicalaire et si nécessaire une faible quantité d'un monomère copolymérisable avec un radical, et la réaction est conduite pour le greffage; selon une autre méthode, onutilise une irradiation par des rayons î ou par des rayons ultraviolets; selon une autre méthode, on utilise l'oxygène, l'ozone ou des forces de cisaiLLement. Le stratifié peut être préparé d'une manière quelconque par exemple par une méthode de stratification à sec ou par une méthode d'enduction à l'état fondu. La co-extrusion est pratique- ment avantageuse. De même, iL est avantageux que le tuyau ait un diamètre extérieur de 20 à 10 m et une épaisseur de 1 à 5 mm. Dans Le stratifié, L'épaisseur de la couche de composition de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydroLysé est choisie dans L'inter- valle de 10 à 500 pm, l'épaisseur de La couche d'adhésif est choisie dans L'intervalle de 10 à 500 pn et L'épaisseur de La couche de polyoLéfine est choisie dans L'intervalle de 1 000 à 3 000 pu. L'eau chaude- utilisée a une température de 40 à 95 C, habituellement de 500 à 90 C. Le tuyau pour la circulation de L'eau chaude selon l'in- vention peut avoir une durabilité excellente pendant une longue période de temps et les dispositifs métalliques ne sont pas complè- tement corrodés par de l'oxygène, car le stratifié, dont est fait le tuyau de l'invention, a une couche de La composition comprenant Le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, Le dérivé phénolique substitué et Le composé acide phosphoré organique et/ou le composé thioéther. La présente invention sera décrite plus spécifiquement et expliquée à l'aide des exemples qui suivent et des exemples compa- ratifs dans lesquels tous Les pourcentages et les parties sont donnés en poids, à moins d'indication contraire. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples, et divers changements et modifications peuvent être faits sans sortir du cadre de l'invention. Exemple 1 parties d'un polyéthylène haute densité ayant une densité de 0, 952 et un indice de fusion de 0,5 g/10 min disponible dans le commerce sous le nom commercial "MITSUBISHI POLYETHY HD BX-50" commercialisé par la firme Mitsubishi Yuka Kabushiki Kaisha sont mélangées à 2 parties de vinyltriméthoxysi- lane dissous dans l'acétone et 0,2 partie de peroxyde de dicumyle, le mélange est malaxé à l'état fondu à 230 C dans une extrudeuse (diamètre; 65 mm, longueur/diamètre = 24) et extrudé à l'état d'un fil. Le fil est refroidi et découpé pour donner des granulés d'un adduct de polyéthylene avec le vinylsilane (teneur en vinylsi- lane: 1,5 X). On prépare un tuyau à trois couches dans Les conditions suivantes: on charge dans une extrudeuse 100 parties de granulés de l'adduct de polyoLéfine obtenus précédemment et 5 parties d'un mélange de laurate de dibutyl-étain et de produit MITSUBISHI POLYETY HD BX-50 (la teneur en laurate de dibutyl-étain dans te méLange est de 2 Z), on charge dans une autre extrudeuse une compo- sition de (A) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé ayant une teneur en éthylène de 44 Z molaire, un degré d'hydrolyse dans Les unités d'acétate de vinyle de 99,3 Z molaire et une visco- sité intrinsèque de 0,65 dl/g, (B) de N,N'-hexaméthyLènebis(3,5-di- t-butyL-4-hydroxy-hydrocinnamamide) et (C) de phosphite de tris- (2,4-di-t-butylphényLe) ECA): (B): (C) = 100 parties: 0,25 par- tie: 0,5 partie] et on charge dans une troisième extrudeuse un polyéthylene modifié à l'anhydride maléique (proportion d'anhydride maLéique: 0,02 %) ayant un indice de fusion de 1,3 g/10 min (mesuré à 190 0C sous une charge de 2 160 g), disponible dans le commerce sous le nom commercial "ADMER NF 500" fabriqué par Mitsui Sekiyu Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha comme adhésif, et La co-extru- sion est conduite en utilisant une filière ronde à trois couches ayant une température de 230 C pour former un tuyau ayant un diamètre extérieur de 20 mm et ayant une structure selon laquelle la couche de composition de copolymère d'éthylène-acétate d'éthyle hydrolysé et la couche d'adduct de polyéthylène constituent la couche extérieure et la couche intérieure du tuyau respectivement avec la couche intermédiaire d'adhésif (la couche de polyéthylene modifiée à L'anhydride maléique) [La couche de composition de copo- lymère hydrolysé formant la couche extérieure/la couche d'adhésif intermédiaire/la couche d'adduct de polyéthyLène avec le vinyl- silane formant la couche intérieure]. Ensuite, la vapeur à une température de 120 C est insufflée dans le tuyau pour réticuler l'adduct de polyethylene et de vinyLsitane. Le degré de réticulation de L'adduct de polyéthy- lène est de 76 %. De même, pour le tuyau, l'épaisseur de la couche extérieure est de 100 pm, l'épaisseur de la couche intérieure est de 2 000 pJm et L'épaisseur de la couche d'adhésif est de 150 pm. L'eau chaude à une température de 90 C est envoyée dans l'intérieur du tuyau pendant 480 h. La perméabilité à l'oxygène est mesurée à 20 C à 100 X d'humidité relative (RH) en utilisant Le OX- TRAN 10/50 fabriqué par MOCON Co., Ltd. Le résultat est de 22 cm3/m2.24 h. Ensuite, le chauffage du plancher est conduit pendant un an (8 h par jour), avec le tuyau monté sous les planchers de quatre chambres (100 m par chambre) et en faisant passer de l'eau chaude à une température de 90 C. Une pièce d'essai en acier (10 cm x 10 cm, épaisseur: 0,1 mm) est placée dans une cuve à circulation d'eau chaude et Laissée pendant un an dans La cuve. La pièce d'essai est observée à L'oeiL nu. La pièce d'essai est à peine rouilLée. Exemples comparatifs 1-3 On répète le procédé de L'exemple 1, sauf que comme couche de composition de copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, seul le copolymère d'éthyLène-acétate de vinyle hydro- lysé (A) est utilisé (exemple comparatif 1), te copolymère hydro- lysé (A) et le phosphite de tris(2,4-di-t-butylphényLe) (C) sont utilisés (exemple comparatif 2) ou que le copolymère d'éthyLène- acétate de vinyle hydrolysé (A) et le N,N'-hexaméthylène-bis(3,5- di-t-butyL-4-hydroxy-hydrocinnamamide) (B) sont utilisés (exempLe comparatif 3) pour former un tuyau ayant trois couches. La perméabilité à L'oxygène est mesurée de La même manière qu'à l'exemple 1 et les résultats sont de 6,2 cm3/m2.24 h (exemple comparatif 1), de 4,5 cm3/m2.24 h (exemple comparatif 2) et de 4,1 cm3/m2.24 h (exemple comparatif 3) respectivement. De même, après avoir laissé la pièce d'essai en fer dans la cuve pendant un an, la pièce est observée de la même manière qu'à l'exemple 1. La pièce d'essai est si rouillée que sa surface devient inégale (exemple comparatif 1), ou bien elle est rouillée sur La totalité de sa surface (exemples comparatifs 2 et 3). Exemple 2 On répète le procédé de L'exemple 1, sauf qu'un copo- lymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, ayant une teneur en éthylène de 38 X molaire, un degré d'hydrolyse de 99,6 % molaire et une viscosité intrinsèque de 1,05 dl/g, est utilisé comme composant (A) dans La composition de copolymère hydrolysé pour former un tuyau ayant trois couches. La perméabilité à L'oxygène est mesurée de la même manière qu'à L'exempte 1 et Le résultat est de 2,9 cm3/m2.24 h. Exemples 3 à 5 On répète Le procédé de L'exempLe 1, sauf que Les compo- sants (B) et (C) suivants dans La composition de copoLymère d'éthy- Lène-acétate de vinyle hydroLysé sont utiLisés dans Les rapports pondéraux suivants pour former un tuyau ayant trois couches. Exemple 3 Composant (B): N,N'-hexaméthyLènebis(3,5-di-t-butyL-4-hydroxy- hydrocinnamamide, 0,4 partie Composant (C): tétrakis(pLaurylthiopropionate) de pentaérythritol 0,2 partie Exemple 4 Composant (B): N,N'-hexaméthylènebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy- hydrocinnamamide 0,3 partie Composant (C): diphosphite de di(2,4-di-t-butylphényL)-pentaéry- thritol 0,3 partie Exemple 5 Composant (B): tétrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propio- nate] de pentaérythritoL 0,2 partie Composant (C): phosphite de tris(2,4di-t-butylphényLe) 0,4 partie. Pour chacun des tuyaux obtenus dans les exemples 3-5, la perméabilité à L'oxygène est mesurée de La même manière qu'à L'exemple 1. Les résultats sont les suivants: 2,3 cm3/m2.24 h (exemple 3), 2,5 cm3/m2.24 h (exemple 4) et 2,7 cm3/m2.24 h (exemple 5) respectivement. Exemple 6 On répète Le procédé de L'exempte 1, sauf que l'on utilise un polyéthyLène haute densité ayant une densité de 0,955 et un il indice de fusion de 0,2 g/10 min à la place de l'adduct de poLy- éthylène avec Le vinyLsilane pour former un tuyau ayant trois couches. La perméabilité à L'oxygène est mesurée de la même manière qu'à L'exemple 1 et Le résuLtat est de 2,00 cm3/m2.24 h. ExempLe 7 On répète Le procédé de l'exemple 1, sauf qu'une polyoLé- fine modifiée par un peroxyde (préparée par extrusion d'un méLange de 100 parties d'un polyéthyLène basse densité ayant un indice de fusion de 0,8 g/10 min et une densité de 0,920 et 2 parties de peroxyde de dicumyLe à 150 C) est utilisée à la place de l'adduct de polyethylène avec Le vinyLsilane pour former un tuyau ayant trois couches. La perméabilité à l'oxygène est mesurée de La même manière qu'à L'exemple 1 et le résultat est de 2,3 cm3/m2.24 h. En plus des ingrédients utilisés dans les exemples, d'autres ingrédients peuvent être utilisés comme mentionné dans la description pour obtenir substantiellement les mêmes résultats. REVENDICATIONS 1. Un tuyau pour la circulation de l'eau chaude, caracté- risé en ce qu'il est réalisé en un stratifié comprenant une couche d'une composition comprenant: (A) un copolymère d'éthylène-acétate de vinyle hydrolysé, (B) un dérivé phénolique substitué, et (C) au moins un composé d'acide phosphoré organique et/ou un composé thioéther. 2. Un tuyau selon La revendication 1, caractérisé en ce que ledit stratifié comporte en outre une couche de polyoLéfine fixée par l'intermédiaire d'une couche d'adhésif. 3. Un tuyau seLon la revendication 2, caractérisé en ce que Ladite poLyoLéfine est une polyoléfine réticulée. 4. Un tuyau selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite polyoléfine est une polyoléfine réticulée par de l'eau.