Brevet FR2640258A1 — publié le 19900615

Procédé de fabrication de matériaux composites i renfort en fibres de carbure de silicium et i matrice céramique La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de matériaux composites à renfort en fibres de carbure de silicium (SiC), et à une matrice céramique. Des matériaux composites de type carbone-carbone (renfort en fibres de carbone et matrice en carbone) ont fait la preuve de leur bon comportement dans différentes utilisations impliquant l'application de contraintes thermomécaniques élevées: éléments de tuyères de propulseurs, disques de freins d'avions,... La recherche d'un comportement encore meilleur des matériaux, en particulier aux températures élevées, a conduit à utiliser des matériaux céramiques pour le renfort fibreux et pour la matrice, à la place du carbone qui montre une résistance mécanique limitée et une résistance à l'oxydation insuffisante en cas de séjour prolongé en milieu oxydant à haute température. D'une façon générale, il est bien connu que dans les matériaux composites à renfort fibreux, les caractéristiques de l'interface fibres-matrice ont une grande influence sur les propriétés mécaniques du matériau. Dans le cas de matériaux composites à matrice céramique, il a été montré qu'un comportement satisfaisant peut être obtenu, en particulier vis-àvis des chocs et de la propagation des fissures, et en dépit du caractère céramique de la matrice, en formant sur les fibres un revêtement intermédiaire de faible épaisseur par exemple en pyrocarbone déposé en phase vapeur ou en nitrure de bore, avant infiltration du matériau céramique de la matrice. Un tel procédé est décrit dans le brevet français No 84 11 591 (publication No 2 567 874). La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant d'améliorer encore les propriétés mécaniques des matériaux composites à renfort en fibres SiC et à matrice céramique. Conformément à l'invention, ce but est atteint grâce à un procédé du type comprenant la formation d'un renfort fibreux formé de fibres en carbure de silicium, la formation sur les fibres d'un revêtement intermédiaire destiné à former interface entre les fibres et une matrice, et la formation d'une matrice en matériau céramique au sein de la porosité résiduelle du renfort fibreux, procédé dans lequel, conformément à l'invention, à un stade antérieur à la formation du revêtement intermédiaire, on procède à un traitement d'élimination par voie chimique de la silice présente à la surface des fibres en carbure de silicium. Le renfort fibreux est de préférence traité par de l'acide fluorhydrique (HF) en solution dans l'eau, mais d'autres traitements peuvent être mis en oeuvre, par exemple en utilisant: - une solution d'acide nitrique dans l'eau (HNO3 + H20), à chaud, ou - un mélange d'acides fluorhydrique, nitrique et acétique dans les proportions suivantes: (HF 3 ml + HNO3 5ml + CH3 - C02H 3 ml), à chaud, ou - un mélange de fluorure d'ammonium et d'acide fluorhydrique (NH4F + HF), en solution dans l'eau, ou - un mélange d'acide nitrique et de fluorure de potassium (HNO3 + KF). Les traitements ci-dessus d'élimination chimique de la silice sont bien connus, mais l'application qui en est faite conformément à l'invention conduit à une amélioration surprenante des propriétés mécaniques des matériaux composites fabriqués à partir de renforts fibreux ainsi traités. En effet, des gains allant jusqu'à plus de 40 % en résistance en traction à température ambiante et plus de 300 % en allongement à rupture ont été constatés. L'amélioration des propriétés mécaniques du matériau est donc considérable et conduit à penser que la silice présente à la surface des fibres devait, malgré sa faible épaisseur (quelques dixièmes de microns), avoir un effet très défavorable sur la qualité de l'interface fibres- matrice, ce qui n'avait pas été mis en évidence au préalable. Lorsque les fibres SiC sont revêtues d'un ensimage non éliminable par le traitement d'élimination de la silice, cet ensimage est de préférence éliminé avant d'effectuer ce traitement. Des particularités et avantages du procédé conforme à l'invention ressortiront de la description faite ci-après à titre indicatif mais non limitatif. Sur le dessin annexé, la figure unique montre deux courbes illustrant la relation entre contrainte et déformation lors d'essais en traction effectués sur des matériaux composites comprenant des renforts fibreux respectivement traités selon l'invention, et non traités selon l'invention. Le procédé conforme à l'invention a été mis en oeuvre sur des textures fibreuses, et plus particulièrement des tissus formés de fibres SiC produites par la société japonaise NIPPON CARBON Co. Ltd en utilisant un traitement d'élimination de la silice par une solution d'acide fluorhydrique dans l'eau. Alors que l'acide fluorhydrique provoque une dissolution partielle d'un ensimage à base époxy, il est sans effet sur l'ensimage vinylacétate qui peut également recouvrir certaines fibres précitées. Dans ce dernier cas, et pour que le traitement ultérieur par une solution d'acide fluorhydrique puisse être totalement efficace, il est donc préférable d'éliminer au préalable l'ensimage vinylacétate. Pour ce faire, on peut soumettre les fibres SiC, ou les textures fibreuses formées avec celles- ci, à un traitement de désensimage thermique (cette technique étant plus efficace qu'un désensimage chimique, également utilisable). Les fibres SiC ou les textures sont par exemple portées à une température de 600 C dans l'air pendant 20 secondes. L'utilisation d'une température relativement modérée pendant un laps de temps très court évite une oxydation notable du carbure de silicium. L'élimination par l'acide fluorhydrique de la silice présente à la surface des fibres SiC est réalisée sur les textures fibreuses formées au moyen des fibres, avant ou après réalisation d'une préforme à partir desdites textures. Dans le cas de textures fibreuses constituées par des tissus destinés à la réalisation de renforts ou préformes par empilage de plusieurs couches de tissus éventuellement liées entre elles, par exemple par implantation de fils transversaux, le traitement conforme à l'invention peut donc être réalisé sur les tissus avant ou après empilage des couches de tissus. Dans les exemples cités, après l'élimination de la silice sur les fibres SiC a été réalisée en plongeant les textures fibreuses dans une solution d'acide fluorhydrique dans l'eau à une concentration comprise entre environ 20 et 30 % molaire pendant environ une heure, puis rincées à l'eau et séchées. Des analyses effectuées sur les textures en fibres SiC ainsi traitées ont mis en évidence, après traitement, une disparition quasi-totale de la silice présente initialement à la surface des fibres. Alors que les fibres non traitées sont recouvertes de silice sur une épaisseur variable, dont la moyenne est environ égale à 0,3 micron, cette épaisseur est réduite à environ 0,005 micron après traitement par la solution d'acide fluorhydrique. Exemple 1 Des tissus en fibres SiC "Nicalon" produites par la société japonaise NIPPON CARBON Co, Ltd ont été utilisés, d'une part, sans traitement par une solution d'acide fluorhydrique, et, d'autre part, après traitement comme indiqué ci-avant par une solution d'acide fluorhydrique (traitement précédé de désensimage) pour réaliser des éprouvettes d'essais en matériau composite par le procédé suivant: - réalisation d'une préforme de renfort fibreux par empilage de plusieurs couches de tissu (empilage réalisé après traitement par la solution d'acide fluorhydrique dans le cas des tissus traités), - formation sur les fibres de la préforme d'un revêtement intermédiaire en pyrocarbone par dépôt chimique en phase vapeur jusqu'à atteindre une épaisseur de revêtement d'environ 0,3 micron, et - formation d'une matrice en carbure de silicium par infiltration chimique en phase vapeur jusqu'à atteindre une porosité résiduelle d'environ 10 % en volume. Le procédé de revêtement intermédiaire par du pyrocarbone est du type de celui exposé dans le brevet français précité No 84 Il 591 (publication No 2 567 874). Quant à l'infiltration chimique en phase vapeur du carbure de silicium, elle est réalisée comme décrit dans le brevet français No 77 26 979 (publication No 2 401 888). Des essais en traction parallèlement aux couches de tissus et parallèlement à l'une des deux directions des fibres ont été effectués à température ambiante sur les éprouvettes en matériau composite obtenues. La figure montre la relation entre effort de traction exercé (RT) et allongement mesuré (ER) jusqu'à rupture pour le matériau obtenu après traitement de la texture fibreuse conformément à l'invention (courbe A) et sans traitement de la texture fibreuse (courbe B). On constate que le traitement conforme à l'invention se traduit par une augmentation de la résistance à la traction à rupture d'environ 185 MPa à environ 275 MPa (soit 48 % d'augmentation) et une augmentation de l'allongement à rupture d'environ 0,3 % à environ 1 % (soit plus de 300 % d'augmentation). On notera que l'augmentation de l'allongement à rupture apporté par le traitement selon l'invention assure, dans la zone de surcontrainte des pièces en matériau composite obtenues, une marge de sécurité semblable à celle amenée par la plasticité des matériaux métalliques. Le module élastique est le même pour les deux matériaux, jusqu'à rupture du matériau auquel correspond la courbe B. Exemple 2 Les exemples qui suivent sont relatifs à des composites utilisant un renfort ayant le même tissage que dans le cas de l'exemple précédent, mais obtenus à partir de fibres SiC de type "CERAMIC GRADE" produites par la société NIPPON CARBON Co. Ltd, d'une qualité différente de celles des fibres utilisées dans l'exemple 1 ("REGULAR GRADE"). Après fabrication de composites dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, les essais en traction ont donné les résultats suivants: une résistance à rupture égale à 180 MPa, avec un allongement à rupture égal à 0,20 %, et un module élastique à l'origine égal à 260 GPa, dans le cas de l'utilisation d'un renfort non traité conformément à l'invention; et résistance à rupture égale à 240 MPa, avec un allongement à rupture égal à 0,42 %, et un module élastique à l'origine égal à 250 GPa, dans le cas de l'utilisation d'un renfort traité conformément à l'invention. On constate dans cet exemple également, une amélioration importante de la résistance et de l'allongement (+ 33 % et + 110 %, respectivement), ainsi qu'un maintien du module élastique pratiquement à la même valeur. Exemple 3 Le même type de renfort que dans l'exemple précédent, traité ou non conformément à l'invention, a été revêtu par dépôt chimique en phase vapeur d'une couche de pyrocarbone de 0,3 micron d'épaisseur avant d'être imprégné avec une résine donnant un faible taux de résidu carboné par thermolyse. Le renfort imprégné a été moulé par thermocompression pour réaliser des pièces en forme. Ces pièces ont été placées dans des outillages de maintien et infiltrées de carbure de silicium par infiltration chimique en phase vapeur jusqu'à ce que leur porosité résiduelle soit voisine de 10 % en volume. La caractérisation d'éprouvettes prélevées dans ces pièces au cours d'essais en traction, en flexion et de tenue au choc mécanique, a donné les résultats figurant dans le tableau donné en fin de description, résultats qui confirment ceux des exemples précédents bien que relatifs à des matériaux composites obtenus par un procédé différent. Bien que l'on ait envisagé ci-avant la formation d'une matrice céramique par infiltration en phase vapeur du matériau dela matrice, d'autres procédés de formation de la matrice au sein de la porosité résiduelle du renfort fibreux, pourraient être utilisés comme, par exemple, l'imprégnation du renfort fibreux, -éventuellement muni d'une couche de revêtement intermédiaire, par un précurseur liquide du matériau céramique de la matrice, suivie d'une thermolyse pour obtenir ce matériau. : Renfort non traité :Renfort traité : selon l'invention:selon l'invention : Résistance: 180 MPa: 220 MPa : rupture: : : Essais en: Allongement à: 0,22 %: 0,53 % traction: rupture: : Module élastique: 220 GPa: 190 GPa : à l'origine: Essais en: Résistance à: 345 MPa: 425 MPa flexion: rupture: : :: _______ ________ Essais de: Energie à: 17 kgJ/m2 22,5 kgJ/m2 tenue au choc: rupture: mécanique::: REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau composite à matrice céramique, comprenant la formation d'un renfort fibreux formé de fibres en carbure de silicium, la formation sur les fibres d'un revêtement intermédiaire destiné à former interface entre les fibres et une matrice, et la formation d'une matrice en matériau céramique au sein de la porosité résiduelle du renfort fibreux, caractérisé en ce que, à un stade antérieur à la formation du revêtement intermédiaire, on procède à un traitement d'élimination par voie chimique de la silice présente à la surface des fibres en carbure de silicium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les fibres sont recouvertes d'un ensimage non éliminable par le traitement d'élimination de la silice, caractérisé en ce que ledit ensimage est pratiquement complètement éliminé avant ledit traitement d'élimination de la silice. 3. Procédé de fabrication d'un matériau composite à matrice céramique, comprenant la formation d'un renfort fibreux formé de fibres en carbure de silicium, la formation sur les fibres d'un revêtement intermédiaire destiné à former interface entre les fibres et une matrice, et la formation d'une matrice en matériau céramique au sein de la porosité résiduelle du renfort fibreux, caractérisé en ce que l'on utilise un renfort fibreux formé de fibres en carbure de silicium ayant été soumises à un traitement d'élimination par voie chimique de la silice présente à la surface des fibres. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le renfort fibreux est formé en tissu de fibres de carbure de silicium.