Brevet FR2643630A1 — publié le 19900831

PROCEDE DE FABRICATION DE CORPS EN CORDIERITE FRITTES ET DENSIFIES La présente invention concerne un procédé de fabrication de corps en cordiérite frittés et densifiés, dans lequel une poudre de cordiérite est comprimée en un corps cru que l'on densifie au cours d'un processus de frittage, à des température finales de frittage allant jusqu'à 1400"C. La cordiérite cristallisée stoechiométrique (2A1203. 2MgO. SiO2) présente une faible densité, un faible coefficient de dilatation thermique et de faibles conductibilités thermique et électrique. En outre, il apparatt une perte de résistance mécanique, mais seulement à des températures supérieures.à 100"C. Grâce à la combinaison de ces propriétés, la cordiérite peut contribuer à la solution de certains problèmes techniques ou répondre à certaines exigences que les autres matériaux céramiques ne peuvent satisfaire qu'en partie ou pas du tout, ce qui fait que la cordiérite occupe une remarquable place à part dans le domaine des matériaux céramiques. C'est ainsi que la cordiérite est devenue très largement utilisée comme support de catalyseur dans la purification des gaz d'échappement de véhicules automobiles ou comme matériau de substrat en électrotechnique. Jusqu'à présent, son utilisation comme élément de construction à fonction de support de charge bute sur la faible résistance mécanique et la faible ténacité à la rupture du matériau. Une condition pour l'amélioration des propriétés mécaniques est cependant que le corps moulé soit pratiquement exempt de pores, ou bien que l'élément de construction présente une distribution homogène de pores très fins, sans action critique déclenchant la rupture. Toutefois, la fabrication de corps frittés à densité maximale est jusqu'à présent limitée dans une mesure importante par la faible activité de frittage de la cordiérite stoechiométrique, de telle sorte qu'il faut prendre des mesures supplémentaires pour obtenir les résultats souhaités. On peut ici mentionner l'incorporation d'adjuvants de frittage ou d'additifs (brevet US-4 495 300 et US-4 745 092) ou la possibilité de fritter de la cordiérite chimiquement modifiée pour obtenir un verre et d'effectuer ensuite une cristallisation (Rabinovich, E. M.: Cordiérite glass-ceramics produced by sintering. Advances in Ceramics, Vol. 4, American Ceramics Society 1982, 327-333), ce qui, dans les deux cas, limite l'emploi de températures élevées et ne conduit qu'à de trop faibles augmentations de la résistance mécanique. Le frittage de la cordiérite stoechiométrique pure jusqu'à des densités élevées a toujours échoué (brevet US-3 926 648), ce qui ressort encore explicitement par exemple du brevet US-4 745 092, colonne 1, ligne 40. Un essai effectué dans le cadre du brevet cité ("Expérience Comparative 1") conduit simplement à un corps en cordiérite présentant une densité de 0, 96. Le brevet US-4 540 621 décrit la fabrication de matériaux de substrat. à base de cordiérite, par un procédé de frittage qui doit être effectué sous une atmosphère de gaz de protection ou sous atmosphère réductrice, afin d'éviter une oxydation de la couche métallique déposée en même temps. Sous ce rapport, on sait également que, par dispersion d'une deuxième phase (composant de renfort) présentant un module d'élasticité et une résistance mécanique plus élevés que ceux de la matrice de cordiérite, on peut parvenir à une augmentation de la résistance à la rupture et de la ténacité à la rupture du système composite produit. On connatt en particulier l'utilisation de particules de Zr02 en tant que composant de renfort, et dans ce cas, il existe en outre la possibilité de provoquer, pour un choix particulier de la taille des particules et grâce à la présence d'adjuvants particuliers de stabilisation dans Zr02, une transition de phase du système tétragonal au système monoclinique, dans la zone de travail d'une pointe de fissure, en tant que mécanisme supplémentaire de renforcement (demande de brevet DE-3 445 765). D'après Nieszery, K., Weisskopf, K.-L., Petzow, G., Pannhorst, -W.: Sintering and strengthening of cordierite with different amounts of zirconia, (in: P. Vincenzini (ed.): High Tech Ceramics; Materials Science Monograph 38A. Amsterdam: Elsevier 1987 p. 841-849), et Haussmann, K.: Verbesserung des Sinterverhaltens und der mechanischen Eigenschaften einer Cordieritmatrix durch Einlagerung feindisperser ZrO2-Teilchen, Diss. , Université de Stuttgart (1988), on sait préparer par broyage des mélanges de cordiérite et de ZrO2 en des proportions variées. Les billes de broyage utilisées, d'un diamètre de 2 à 3 mm, ne permettent cependant pas de parvenir, dans les conditions décrites, à une dimension de particules inférieure à 1,5/um pour 90% des particules. Pour cela, on a besoin de billes de broyage nettement plus petites, par exemple d'un diamètre inférieur à 1,5 mm. La distribution granulométrique indiquée, mesurée sur une micrographie, n'indique pas la distribution granulométrique effective, puisque l'on mesure simplement les aires de section des grains, distribuées statistiquement. Selon ce procédé, on ne mesure que relativement rarement le plus grand diamètre d'un grain. Il s'ensuit que la dimension effective des particules est nettement supérieure à la valeur mesurée. Par compression isostatique à froid de ce mélange, on atteint une densité à l'état cru qui vaut 65% de la densité théorique; ceci est relativement faible, de même que la limite inférieure indiquée, de 0,97, pour la densité finale obtenue après le frittage, que l'on atteint pour une vitesse de montée de la température d'au moins K/min. Pour une vitesse de montée de la température inférieure à 10 K/min, on obtient des corps nettement plus poreux. Dans le cas d'un frittage de cordiérite stoechiométrique cristalline pure non renforcée, on indique une valeur maximale de 0,95 pour la densité relative. La demande de brevet DE-3 445 765 décrit entre autres le frittage de corps comprimés à base de mélange de poudre de ZrO2 et de cordiérite. Pour obtenir une densité élevée et des valeurs élevées (220-310 N/mm) de la résistance à la rupture en flexion, on fritte, selon cette demande, les corps moulés par compression isostatique à froid, dans une atmosphère contenant du silicium, à des températures comprises entre 900 et 1400 C. Les corps moulés frittés seulement à l'air présentent par contre des valeurs nettement plus faibles de la densité et des résistances en flexion et en traction. Pour une cordiérite frittée à l'air, on indique des valeurs de résistance inférieures à 150 N/mm. Pour la préparation de mélanges de poudres constitués de plus de 51% en poids d'oxyde de zirconium, ce qui correspond à 30% en volume de ZrO2, et de cordiérite stoechiométrique, d'après Travitzky, N. A. et coll.: Microstructure and mechanical properties of a cordiérite- ZrO2 dual composite, (Fortschrittsberichte der DKG: Werkstoffe, Verfahren, Anwendung; Band 2, Heft 3'(1986/87, S. 51-58), on broie les quantités correspondantes de poudre dans un broyeur par attrition, on les sèche et on les comprime enfin sous 3000 bars, de façon isostatique et à froid. Pour le frittage des corps crus ainsi préparés, on recommande aussi une vitesse de frittage d'environ 10 C/min et une température finale maximale de 1400 C. Le résultat du procédé de frittage est un corps fritté présentant une structure dans laquelle les grains ont une taille comprise entre 1 et 3/um. Les valeurs maximales de résistance mécanique se situent entre 200 et 270 N/mM2. Dans la demande de brevet européen 02 55 023, on décrit l'utilisation d'une cordiérite non stoechiométrique, chimiquement modifiée au moyen de P205 et B203, et renforcée au moyen de particules de ZrO2. La modification chimique de la cordiérite sert à élargir l'intervalle de frittage et à supprimer la cristallisation de la cordiérite, pour pouvoir fritter la cordiérite à l'état vitreux. Mais ici aussi, les valeurs que l'on peut atteindre des résistances mécaniques ne sont pas satisfaisantes, en particulier à température élevée. La fabrication de corps composite à base de nitrure de silicium et de cordiérite, par frittage dans une atmosphère inerte à des 2643630- températures comprises entre 1400 C et 1800 C, est décrite dans le brevet US-4 542 109. Le composant cordiérite, introduit comme adjuvant de frittage dans les corps en nitrure de silicium, n'est alors formé que pendant le processus de frittage, in situ, a partir des oxydes composants simples nécessaires, mélangés au préalable à l'état de poudres. La formation de la cordiérite passe alors par des phases intermédiaires, les réactions élémentaires ne se déroulant ensuite suffisamment vite que si de faibles quantités de ZrO2 sont ajoutées. Dans ce document ne sont indiquées que des valeurs de résistance mécanique pour des corps comprimés à chaud. C'est ainsi que, par exemple, un corps moulé comportant environ 40% en volume de cordiérite présente une résistance mécanique comprise entre 200 et 300 N/m2. On ne mentionne pas les valeurs, toujours notablement plus faibles, des résistances mécaniques pour les corps composites frittés en l'absence de pression. L'invention a pour but de trouver un procédé de fabrication de corps en cordiérite frittés à densité maximale, qui présentent une densité relative supérieure ou égale à 0,99, procédé qui devrait être en particulier adapté à la fabrication de corps en cordiérite de grand volume et dans lequel l'étape de frittage devrait se dérouler sans pression et le frittage devrait pouvoir être effectué à l'air. Ce but est atteint, selon l'invention, grâce à un procédé dans lequel de la poudre de cordiérite est comprimée en un corps cru et densifiée au cours d'un processus de frittage, à des températures finales de frittage allant jusqu'à 1400 C, ce procédé étant caractérisé en ce qu'une poudre de cordiérite, comportant des particules de composition pratiquement stoechiométrique et de taille inférieure à 3/um, est comprimée en un corps cru présentant une densité relative d'au moins 0,67, et que ce corps cru est fritté, jusqu'à ce qu'il présente une densité relative supérieure ou égale à 0,99, la température, au départ de 800'C, étant augmentée à une vitesse (vitesse de chauffage) inférieure à 5 K/min jusqu'à ce que la température finale de frittage soit atteinte. La poudre de cordiérite utilisée peut être vitreuse ou cristalline, et dans ce cas, on peut l'obtenir par cristallisation 2643630- d'une cordiérite vitreuse de départ. La poudre de cordiérite utilisée est aussi une poudre constituée de particules de cordiérite présentant une composition pratiquement stoechiométrique; cela signifie que chaque particule de cordiérite doit présenter pratiquement la composition stoechiométrique, contrairement à beaucoup d'autres procédés connus, dans lesquels la composition stoechiométrique n'est qu'une moyenne statistique sur un grand nombre de particules. Pour préparer une poudre de ce type, on passe avantageusement par la phase vitreuse, puisque c'est dans ce cas que l'on peut obtenir des mélanges particulièrement homogènes. La préparation de cordiérite par l'intermédiaire de la phase vitreuse est parfaitement connue, et elle est décrite par exemple dans l'exemple 2 du brevet DE-2 517 743 ou dans le brevet US-3 849 145. Outre la faible quantité d'impuretés, provenant en premier lieu des matières premières et du creuset de fusion, il est décisif, pour la qualité de la poudre de cordiérite obtenue, que la composition de la masse fondue de cordiérite soit homogène dans tout le volume, ce a quoi l'on parvient grâce à la fusion complète des matières premières et à une homogénéisation ultérieure par agitation. Grâce a la fusion complète, on parvient à équilibrer les concentrations à l'état fondu. On ne peut pas parvenir à une qualité équivalente de cordiérite par mélange des composants individuels et réaction ultérieure à l'état solide, à température élevée, voie que l'on emprunte habituellement pour préparer des matériaux de cordiérite. Pour la préparation d'une poudre de cordiérite de qualité supérieure, on peut également utiliser le procédé Sol-Gel, connu en soi. La cordiérite ainsi préparée est ensuite broyée en une poudre présentant une dimension de particules de moins de 3/um, environ 90% en poids de la poudre présentant une dimension de particules inférieure à 1,5/um, et environ 50% en poids de la poudre présentant une dimension de particules inférieure à l/um. Une dimension de particules supérieure à 3/um conduit à des corps frittés présentant une densité et une résistance mécanique plus faible. La poudre de cordiérite peut contenir jusqu'à 50% en poids de poudre de ZrO2, présentant une dimension de particules inférieure ou égale à 3/um. On préfère une poudre de dioxyde de zirconium très pur du commerce, présentant une taille de cristallites de moins de 0,1/um, que l'on broie et mélange conjointement avec la poudre de cordiérite. De façon surprenante, on a trouvé que jusqu'à une teneur en dioxyde de zirconium de 50% en poids, la résistance mécanique du corps obtenu augmente, alors que dans le cas des procédés usuels, on ne peut pas constater d'augmentation de la résistance mécanique, ou bien l'on doit constater une baisse de cette résistance, pour des teneurs en dioxyde de zirconium supérieures à 30% en poids. C'est en particulier quand on utilise de la poudre de dioxyde de zirconium en vue d'un renforcement qu'il est avantageux d'employer une poudre de cordiérite la plus fine possible. Plus les grains de cordiérite sont petits, plus souvent rencontre-t-on une fissure continue sur le composant de renfort (dioxyde de zirconium) réparti de façon homogène, c'est-à-dire, plus l'effet de renfort est important. La poudre ou le mélange de poudres ainsi obtenu est ensuite comprimé en un corps cru présentant une densité relative d'au moins 0,67. Si l'on n'atteint pas cette valeur de la densité à l'état cru, souvent l'on ne peut plus obtenir de corps présentant des propriétés suffisantes de résistance mécanique. La poudre est soit précomprimée selon une direction et ensuite densifiée de façon isostatique et à froid dans une gaine élastique en matière plastique, soit entassée directement dans une gaine élastique en matière plastique (par exemple en caoutchouc silicone), puis comprimée à froid de façon isostatique. Pour la compression, l'addition d'adjuvants de pressage (liant - et lubrifiant) n'est pas nécessaire, bien que l'addition d'adjuvants de pressage correspondants, par exemple stearate de magnésium, CarbowaxR, cire d'amide ou similaire, puisse être utile pour atteindre des valeurs élevées de la densité à l'état cru, ou influence favorablement un usinage du corps cru après la compression isostatique à froid. Les corps comprimés de façon isostatique à froid sont soumis à un processus de frittage en vue d'une densification plus poussée. Comme atmosphère de frittage, on peut utiliser des atmosphères 2643630 - connues, comme des gaz inertes, le vide ou une atmosphère contenant du silicium, mais on préfère l'air comme atmosphère de frittage. Au cours du frittage, la température du corps cru s'éleve, à partir de 800 C, jusqu'à atteindre la température finale de frittage, avec une vitesse de montée de la température (vitesse de chauffage) inférieure à 5 K/min. Des vitesses de chauffage plus élevées provoquent une accélération du processus de frittage, c'est-à-dire des vitesses de frittage trop élevées (la vitesse de frittage est égale à la variation de densité par unité de temps), et par conséquent, l'inclusion de pores dans le corps fritté. C'est surtout dans le cas de corps frittés relativement volumineux que cela devient sensiblement gênant, puisque dans ces corps, en raison de la faible conductibilité thermique du matériau à densifier, il apparatt un gradient de température prononcé. Celui-ci engendre, pour des vitesses de chauffage élevées, non seulement un volume de pores important à l'intérieur du corps fritté, mais aussi des contraintes thermiques qui entraînent un accroissement important du taux de rupture lors du frittage de corps relativement volumineux. Il est avantageux que la vitesse de chauffage soit inférieure à 4 K/min, et en particulier comprise entre 1 et 4 K/min, car dans cet intervalle, on peut obtenir des produits frittés satisfaisants en un temps encore acceptable. En outre, des vitesses de chauffage faibles, inférieures à 5 K/min, permettent également, de façon surprenante, de terminer le frittage à une température nettement plus basse que d'habitude. La vitesse de chauffage ne doit pas descendre audessous de 0,5 K/min, car d'une part, la durée de frittage s'allongerait trop et d'autre part, on courrait le risque que des réactions indésirables se produisent en raison d'un trop long séjour dans un domaine de températures élevées. A partir d'une température de frittage de 800 C, il faut élever lentement la température. Il faut observer cette limite de 800 C surtout quand on utilise une poudre de cordiérite qui se trouve encore à l'état vitreux. Dans le cas d'une poudre de cordiérite complètement cristallisée, l'exigence d'une faible vitesse de chauffage peut n'être respectée qu'à partir d'une température de 1000 C. En général, le respect d'une faible vitesse de chauffage, inférieure à 5 K/min, dans l'intervalle de température indiqué est nécessaire dès que la densité relative du corps a atteint 0,75. C'est en particulier dans le cas d'une production en série que le respect de cette recommandation peut conduire à un raccourcissement de la durée du processus de production. Pour la fabrication de corps en cordiérite non renforcés à partir d'une poudre vitreuse, une température finale de 1050 C est suffisante. O10 Lorsqu'on utilise une poudre de cordiérite cristalline, il est avantageux de ne réaliser le frittage à une vitesse de chauffage inférieure à 5 ou 4 K/min qu'à partir d'une température de 1100 C. On sait que dans ce cas, la température finale de frittage peut aller jusqu'à 1400 C, mais on préfère qu'elle se trouve entre 1300 et 1360 C. Un température finale de frittage située dans cet intervalle, significativement plus basse que celle de 1400 C utilisée en général, présente non seulement les avantages d'une économie d'énergie, d'un temps de frittage plus court et du fait que l'on peut utiliser des fours de frittage meilleur marché, mais elle offre encore, en particulier quand on utilise un mélange de poudres de cordiérite et de dioxyde de zirconium, des avantages systématiques que l'on va décrire ci-dessous. Après avoir atteint la température finale de frittage, on peut, comme on le sait, maintenir encore le corps à fritter jusqu'à 4 heures à cette température, afin de réaliser une densification plus poussée. Dans le procédé de frittage conforme à l'invention, un temps de maintien à cette température de moins de 2 heures, on particulier de 0 à I heure, est en général suffisant. La température finale désirée de frittage est atteinte quand le corps à fritter, éventuellement après un certain temps de maintien en température, a atteint une densité relative de 0,99 ou plus. Dans le procédé conforme à l'invention, cette température finale se trouve, pour une poudre de cordiérite vitreuse non renforcée, aux alentours de 1050 C, et lorsqu'on utilise une poudre cristalline, elle se trouve en 1300 et 1360 C et en particulier entre 1300 et 1350 C. Dans le cas de faibles vitesses de chauffage, la température finale se trouve dans la partie inférieure de l'intervalle indiqué, et elle augmente à des valeurs plus élevées pour des vitesses de chauffage plus grandes. On obtient de bons résultats, par exemple, pour une vitesse de chauffage de 1 K/min, avec une température finale de 1300 C et une temps de maintien en température de l heure, tandis que pour une vitesse de chauffage de 3 K/min, on préfère une température finale de 1350 C, également avec un temps de maintien en température de 1 heure. La poudre de cordiérite peut également contenir, comme on le sait, des particules de ZrO2, pour que les propriétés mécaniques du corps fritté fini soient améliorées. Jusqu'à une teneur de 50% en poids de poudre de ZrO2, on peut atteindre une augmentation de la résistance mécanique. La dimension de grains de la poudre de ZrO2 doit être d'environ 3/um ou moins. On préfère alors une poudre de ZrO2 pur, présentant une taille de cristallites inférieures à O,l1/um, et en particulier une poudre présentant une taille de cristallites située entre 0,06/um et 0,02/um. Des poudres de ZrO2 présentant de telles tailles de cristallites se trouvent dans le commerce. On peut utiliser aussi bien des poudres de ZrO2 pur que des poudres stabilisées sous forme tétragonale et/ou cubique, de façon connue en soi, grâce à l'addition de faibles quantités de MgO, CaO ou Y203. La température finale de frittage dépend non seulement de la vitesse de chauffage choisie, mais également, dans la mesure o on utlise un mélange de poudres de cordiérite et de dioxyde de zirconium, des proportions de ces deux substances dans le mélange et, dans une moindre mesure, de la nature de la poudre de dioxyde de zirconium utilisée, par exemple du fait que la poudre de dioxyde de zirconium est stabilisée ou non et de la taille de particules de la poudre de dioxyde de zirconium. L'homme de l'art peut facilement déterminer, moyennant quelques essais, la température finale optimale de frittage, par exemple à l'aide d'un dilatomàtre de frittage commercial. La température finale maximale et le temps de maintien en température exercent également une influence sur le type de microstructure obtenue pour le corps composite. Pour de basses 2643630. températures finales, la poudre de dioxyde de zirconium incorporée forme des structures réticulées le long des joints de grains de la cordiérite, avec une dimension de cristallites comprise entre 0,1 et 0,25/um. On en déduit que les cristallites de dioxyde de zirconium initialement introduites sont agglomérées lors du frittage. Des températures finales plus élevées et des temps de maintien en température plus long favorisent la croissance des grains de dioxyde de zirconium, jusqu'à ce qu'ils soient finalement répartis de façon homogène entre les grains de cordiérite, à intervalles bien réguliers, sous la forme de grains individuels présentant une dimension allant jusqu'à 1/um. Si l'on connatt la vitesse de croissance des cristallites de dioxyde de zirconium en fonction de la température et du temps, on peut alors fixer la dimension maximale visée des particules de dioxyde de zirconium. Dans le cas o l'on effectue le frittage à des températures finales élevées avec des temps prolongés de maintien en température, comme dans l'état de la technique, on doit faire attention à l'augmentation de la vitesse initiale d'une réaction entre la cordiérite et l'oxyde de zirconium, avec formation de silicate de zirconium et de spinelle, ce qui provoque des pertes de résistance mécanique, puisque le composant de renfort, le dioxyde de zirconium, est décomposé. On peut observer cette réaction sur des échantillons qui ont été chauffés jusqu'à 1400 C avec une vitesse de chauffage de 1 K/min. Dans le cas d'échantillons pour lesquels la température - finale de frittage se situe dans le domaine préféré, de 1300 à 1360 C, une telle réaction n'a pas pu être constatée, en raison de la température-finale nettement plus basse. Les valeurs de résistance mécanique que l'on peut atteindre sont un critère important pour l'appréciation portée sur le procédé de fabrication. Les valeurs de résistance mécanique sont influencées aussi bien par la porosité du corps fritté fini que par la taille des grains de dioxyde de zirconium incorporés. Plus le volume de pores est faible, plus le nombre de points de défaut dans le matériau est petit et plus la résistance mécanique accessible est élevée. 2643630- L'expérience actuelle montre en outre que le mécanisme de renforcement s'accentue quand la taille des grains de dioxyde de zirconium augmente. Puisqu'une température finale plus élevée et un temps de maintien en température plus long influence de façon positive le processus de croissance, commandé par la diffusion, des grains de dioxyde de zirconium, des températures finales plus élevées et des temps de maintien en température plus longs engendrent une amélioration de la résistance mécanique. Il faut pourtant faire attention au fait que, pour des températures relativement élevées et des temps de maintien en température relativement longs, on peut observer également la progression d'une réaction entre la cordiérite et le dioxyde de zirconium, avec formation par exemple de silicate de zirconium, ce qui conduit à nouveau à une dégradation des propriétés de résistance mécanique. Quand la teneur en dioxyde de zirconium augmente, la résistance mécanique des corps frittés augmente également. Il est alors surprenant que, dans le cas des échantillons préparés conformément à l'invention, il se produise encore une amélioration significative de la résistance mécanique pour une teneur en poudre de dioxyde de zirconium de plus de 40% en poids, contrairement à ce que l'on savait jusqu'à présent. Les avantages apportés par l'invention consistent surtout en ce que l'on peut fabriquer, avec des moyens simples, des corps frittés en cordiérite ou en cordiérite/dioxyde de zirconium, présentant une résistance mécanique élevée. Grâce aux faibles vitesses de chauffage, il est possible de fabriquer également des corps frittés volumineux, sans que l'on doive redouter, au cours du frittage, que le corps subisse des dommages par suite de l'apparition de contraintes thermiques, ou que l'intérieur du corps fritté reste trop poreux. Les températures finales de frittage relativement basses, autorisées par les faibles vitesses de chauffage, entraînent que la réaction gênante du dioxyde de zirconium avec la cordiérite n'a pratiquement pas lieu. Par un choix approprié de la température finale de frittage et du temps de maintien à cette température, on peut en outre influencer la taille des grains, ainsi que la croissance des cristallites de dioxyde de zirconium, dans le corps fritté visé. Dans le but d'illustrer de façon plus détaillée le procédé décrit ici, on va maintenant décrire l'invention de façon plus poussée à l'aide d'exemples, mais sans que ceux-ci limitent l'invention. EXEMPLE I De la poudre de cordiérite, ou bien un mélange de cordiérite et de poudre de dioxyde de zirconium, est broyée dans un broyeur par attrition, dont le creuset de broyage est en porcelaine dure et dont les billes de broyage et l'agitateur sont en un matériau A1203/SiO2 (85/12% en poids); on poursuit cette opération pendant plusieurs heures, en utilisant de l'isopropanol comme liquide de broyage. Après cette opération, on sèche de façon ménagée la barbotine de broyage, et on détermine la taille maximale des particules. Il se révèle également, et ceci est un résultat secondaire, que par le procédé de broyage, une proportion de cordiérite allant jusqu'à environ 30% stest transformée d'une phase cristalline en une -phase vitreuse amorphe. Un parallélépipède rectangle de cette poudre est d'abord précomprimé sous 100 bars, et ensuite comprimé à froid et de façonisostatique sous 6000 bars, en un corps cru présentant une densité relative élevée (densité à l'état cru). Le corps cru, entouré d'un mouffle en oxyde d'aluminium, est ensuite fritté dans un four à mouffle, dans l'intervalle de température de frittage située entre 800 C et 1350 C, avec une vitesse de chauffage de 3 K/min. Un temps de maintien en température fait éventuellement suite au frittage. A partir des corps frittés ainsi préparés, on tire des barreaux de flexion présentant des dimensions de 3,5 x 4,5 x 50 mm, et on les soumet à un essai de flexion trois points sur une machine d'essais. La distance d'appui est de 40 mm. Les résultats sont rassemblés dans le tableau. EXEMPLE 2 Des mélanges comme ceux de l'exemple 1 sont broyés, en broyage cyclique et pendant 16 heures, dans un agitateur-broyeur à billes, dont l'agitateur et le tambour sont revêtus de matière plastique dure. Comme liquide de broyage, on utilise un mélange de 90% en poids d'eau et de 10% en poids d'isopropanol. Comme élément broyeur, on utilise des billes en oxyde d'aluminium présentant un diamètre compris entre environ 0,6 et 1 mm. Apres le broyage, la suspension est séchée de façon ménagée par congélation, puis elle subit un traitement ultérieur analogue à celui présenté dans l'exemple 1. Les résultats sont également rassemblés dans le tableau. EXEMPLE 3 Une poudre cristalline, dont 99% en poids des particules présente une taille inférieure à 60/um, et présentant une composition voisine de celle de la cordiérite stoechiométrique (environ 50,5% en poids de SiO2, 34,3% en poids d'A1203 et 14,2% en poids de MgO), est soumise au procédé de fabrication décrit dans l'exemple 1. Le corps fritté présente une densité relative supérieure à 0,99. Les valeurs de la résistance à la flexion sont données dans le tableau annexé (essai 1). EXEMPLE 4 A partir d'un mélange constitué de 70% en poids de cordiérite stoechiométrique vitreuse (dimension de 99% des particules inférieure à 40/um) et de 30% en poids de zircone stabilisée par Y203, on prépare des corps crus comprimés à froid, comme on l'a décrit dans l'exemple 1. On chauffe un corps cru dans l'intervalle de température de frittage située entre 800 et 1400 C, avec une vitesse de chauffage de 2,5 K/min, et après avoir atteint la température finale, on le laisse refroidir après avoir débranché le four. Entre 800 et 900 C, l'échantillon se fritte à l'état vitreux, et sa densité relative passe de 0,68 à 0,80, la cristallisation de la cordiérite terminantle processus de frittage. Entre 900 et 1200 C, la densité du corps maintenant cristallin reste pratiquement constante. 2643630 - Apres chauffage ultérieur à 1400 C et refroidissement subséquent, on obtient, à température ambiante, un corps fritté présentant une densité relative d'environ 0,995. EXEMPLE 5 Une poudre vitreuse, c'est-a-dire amorphe, dont 99% des particules ont une taille inférieure à 40/um, et qui présente une composition semblable à celle indiquée dans l'exemple 3, est soumise au procédé de broyage et de séchage décrit dans l'exemple 1. Apres tamisage, le produit broyé est comprimé de façon isostatique et à froid, dans un moule en caoutchouc de silicone, sous une pression de 6000 bars, en un cylindre à base circulaire. Le corps cru est ensuite chauffé jusqu'à 500 C à la vitesse de 10 C/min, maintenu à cette température pendant 30 minutes et enfin chauffé jusqu'à 1050 C à la vitesse de 4,5 K/min, puis refroidi jusqu'à la température ambiante. Le corps ainsi fritté présente une densité relative supérieure à 0,99. Les essais n 1 à 5, 11 et 12 ont été réalisés selon l'exemple 1, et les essais 6 à 10 selon l'exemple 2. Tous les corps échantillons présentent une distribution des tailles de grains telle que 90% des particules du mélange de poudres présentent une taille inférieure à 1,3/um. Pour 50% des particules, cette valeur est inférieure ou égale à 1/um. La vitesse de chauffage pour le frittage des corps composites a été toujours choisie égale à 3 K/min à partir de 800 C. Les densités finales obtenues sont toujours supérieures à 0,99, en densité relative. Pour le renforcement de la cordiérite, on utilise exclusivement de l'oxyde de zirconium stabilisé avec 3% en moles de Y203. Les valeurs moyennes de la résistance à la flexion, indiquées dans le tableau, ont été obtenues à partir des mesures effectuées à chaque fois sur six barreaux de flexion. TABLEAU Proportions Densité à Température Temps de Résistance Essai N0 Cordiérite/ZrO 2 l'état cru finale ( C) maintien en moyenne/maximale (% en poids) () temprature (h) (N x mm2) 1 100/ 0 70 1.350 1 170/195 2 90/10 70 1.350 1 217/248 3 70/30 70 1.350 1 245/287 4 60/40 71 1.350 1 297/308 50/50 71 1.350 1 309/346 6 70/30 70 1.350 0 288/322 7 70/30 70 1.350 1 271/300 8 70/30 69 1.350 2 279/287 9 70/30 69 1.350 3 259/291 70/30 70 1.360 1 273/290 11 70/30 * 73 1.350 1 236/269 12 60/40 * 75 1.350 I 305/319 ÀZr02 non stabilisé o REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de corps en cordiérite, frittés et densifiés, dans lequel on comprime la poudre de cordiérite en un corps cru que l'on densifie au cours d'un procédé de frittage, la température finale de frittage allant jusqu'à 1400 C, procédé caractérisé en ce que l'on comprime une poudre de cordiérite, présentant une composition des particules pratiquement stoechiométrique et une taille de particules inférieure à 3/um, en un corps cru présentant une densité relative d'au moins 0,67, et que l'on effectue un frittage, à partir d'une température de 800 C, avec une vitesse d'augmentation de la température inférieure à 5 K/min jusqu'à ce qu'on atteigne la température finale de frittage et jusqu'à atteindre une densité relative supérieure ou égale à 0,99. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise une cordiérite cristalline, obtenue par cristallisation d'une cordiérite vitreuse de départ. 3. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la poudre de cordiérite est vitreuse. 4. Procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on effectue le frittage avec une vitesse d'augmentation de la température inférieure à 4 K/min. 5. Procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on n'effectue le frittage à une vitesse d'augmentation de la température inférieure à 5 K/min qu'à partir du moment o l'on a atteint une densité relative de 0,75. 6. Procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, lorsqu'on utilise une poudre de cordiérite cristalline, on n'effectue le frittage avec une vitesse d'augmentation de la températue inférieure à 5 K/min, ou 4 K/min, qu'à partir d'une température de 1100 C. 7. Procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue le frittage jusqu'à une température finale de frittage de 1300 à 1360 C. 8. Procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que 90% en poids de la poudre de cordiérite présentent une taille de particules inférieure à 1,5/um et 50% en poids de cette poudre présentent une taille de particules inférieure à 1 /um. 9. Procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la poudre de cordierite contient jusqu'à 50% an poids de poudre de ZrO2 présentant une taille de grains inférieure ou égale à 3/um. 10. Procédé conforme à la revendication 9, caractérisé en ce que la poudre de ZrO2 présente une taille de cristallites inférieure à 0,1/um. 11. Procédé conforme à l'une au moins des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que, lorsque l'on atteint la température finale de frittage du corps, on maintient celui-ci à cette température pendant encore jusqu'à 4 heures, en particulier jusqu'à 1 heure.