Brevet FR2636060A1 — publié le 19900309

PROCEDE DE FABRICATION DE MATERIAU CERAMIQUE PAR VOIE CHIMIQUE HYBRIDE ET MATERIAU OBTENU La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication de matériaux céramiques, principalement à structure pérovskite, par voie chimique hybride, en utilisant un mélange de précurseurs minéraux et de précurseurs organiques. Pour définir ce qu'est une céramique, on peut se rapporter à l'article de J-M HAUSSONNE paru dans les Techniques de l'Ingénieur, E 1820, p. 3 (mars 1986). La définition en est la suivante: "une céramique est un matériau inorganique polycristallin, présentant une microstructure complexe de grains et de joints de grains. Cette structure est définie lors du cycle d'élaboration, qui transforme des matières premières le plus souvent pulvérulentes en un matériau dense, Idéalement exempt de pores, et dont les propriétés. tiennent de celles de ses grains, mais aussi de son hétérogénéité. La phase technologique clé de l'élaboration d'une céramique est son frittage, qui est le cycle température-atmosphère-temps au cours duquel Ies grains Initialement mis au contact les uns avec les autres par des opérations de mise en forme se lient à la suite de l'action de divers mécanismes de transport pour ensuite acquérir la microstructure recherchée". On sait que dans le domaine des céramiques techniques, utilisées notamment en électronique, un Intérêt tout particulier est accordé au développement de poudres issues de voles chimiques. Celles-ci présentent des avantages certains sur les poudres obtenues par réaction à l'état solide: homogénéité et pureté accrues, contrôle aisé de la stoechiométrie, réactlvité élevée augmentant les cinétiques de réaction et diminuant les températures de frittage (suppression des broyages longs et polluants), obtention d'une distribution granulométrique étroite permettant de contrôler la croissance des grains. Cependant, hormis les inconvénients spécifiques à ces méthodes: nombre important d'étapes, chimie très complexe pour la formation des précurseurs, cycle de calcination délicat (il implique parfois la diminution de la surface spécifique de façon sensible conduisant à des grains assez lisses qui frittent souvent difficilement), présence d'agglomérats plus ou moins solides (suivant les techniques de séchage ou de lavage de la poudre), il en est un qui concerne le coût relativement élevé de ces techniques de préparation. Dans le domaine des condensateurs, les tendances actuelles s'orientent depuis près d'une dizaine d'années vers l'élaboration de condensateurs céramiques possédant de fortes capacités volumiques (leur développement étant étroitement lié à celui de la microélectronique) et vers la réduction du coût de ce type de composant. Une solution envisagée consiste à- utiliser des matériaux diélectriques, généralement à base de titanate de baryum, issus de voies chimiques, présentant des propriétés diélectriques améliorées (en particulier augmentation de la constante diélectrique du fait de.la pureté des précurseurs et de la possibilité de centrage de la répartition en taille à une valeur optimale) et frittant à plus basse température. Cependant le prix de revient souvent élevé des poudres issues des méthodes chimiques n'a toujours pas permis le développement industriel. Dans le domaine des applications haute fréquence (micro-ondes), on réalise des résonateurs diélectriques qui doivent présenter une constante diélectrique supérieure à 30, de faibles pertes (facteur de qualité supérieur à 10 000) et un coefficient en température de la fréquence de résonance de quelques ppm/ C. Ces conditions d'utilisation nécessitent très souvent la réalisation de compositions diélectriques complexes à structure pérovskite. Les méthodes chimiques sont probablement indispensables pour obtenir l'homogénéité parfaite de ces céramiques. On sait par ailleurs que les résistances à coefficient de température positif (thermistances CTP) sont réalisées à partir de titanate de baryum et que l'amplitude du saut de résistivité est améliorée par l'utilisation de matériaux de base plus purs et par une répartition homogène des différents dopants. Le prix de base de ces composants ne permet pas actuellement d'utiliser les titanates de baryum préparés par voie liquide en raison de leur prix trop élevé. L'utilisation des techniques de "chimie douce" pour la fabrication de matériaux à structure pérovskite n'est pas une idée nouvelle et plusieurs procédés sont connus. On connaît la technique de coprécipitation: en particulier, la formation d'oxalates ou de citrates doubles de baryum et de titane par précipitation de solutions aqueuses Ti-Ba par addition d'acide oxalique ou citrique. Cette technique est décrite dans l'article suivant: W.S. Clabaugh, E.M. Swiggard and R. Gilchrist, "Preparation of barium titanyl oxalate tetrahydrate for conversion to barium titanate of high purity", J. Research N.B.S. 56, 5, 289 (1956) et dans le brevet US 3 231 328. Cette technique présente plusieurs inconvénients: i- Les opérations de filtration et de lavage du précipité ainsi que la précipitation parasite de TiO2 rendent difficile le contrôle de la stoechiométrie. ii- Une étape de calcination est nécessaire pour décomposer le sel double. ii- La décomposition du sel double ne conduit pas directement à BaTiO3, du fait de la formation d'intermédiaires carbonatés lors de la combustion des ions oxalates ou citrates. En conséquence, la température de frittage reste élevée (1350 C). iv- L'élaboration de compositions complexes par précipitation contrôlée d'un grand nombre d'éléments est difficile. On connaît également la technique sol-gel, notamment par le brevet US 3 647 364. Il s'agit de réaliser un gel amorphe par hydrolyse-condensation d'un mélange d'alcoxydes de baryum et de titane en solution alcoolique. Par exemple, l'isopropoxyde de baryum Ba(C3H70)2 et le butoxyde de titane Ti(C4H90)4 sont hydrolysés par un excès d'eau. Le gel amorphe cristallise à basse température (500 C) en particules très fines (5-10nm). Les inconvénients de cette technique sont les suivants: i- La poudre ultrafine de grande surface spécifique (50-70 m2/g) forme facilement des agglomérats et sa mise en forme nécessite une calcination préalable. it- La très grande réactivité à l'air des alcoxydes de baryum (hydrolyse) et du gel amorphe (carbonatation) nécessite une mise en oeuvre en atmosphère inerte. On connaît encore une technique utilisant de l'hydroxyde de baryum (voir notamment US 3 292 994). La préparation de titanate de baryum cristallisé par addition d'un alcoxyde de titane (par exemple Ti(OiPr)4) à une solution aqueuse d'un sel de baryum, à un pH compris entre 11 et 14 a été reportée par S.S. Flashen (J.Am.Chem. Soc. 77(1955)6194). Les réactions principales qui interviennent au cours du procédé sont: Ti(OR)4+Ba2 +20H +4HO2 - Ti(OH)62 +Ba2 +4ROH [1] Ti(OH)62 +Ba2+ - Ba Ti 03 +3H2 0 [2] En suivant la procédure décrite par Flashen des particules de BaTIO3 de taille 1-5 pn sont obtenues. Le problème de ce procédé est la difficulté de réaliser complètement les réactions. En effet, la formation de BaTiO3 conduit à une diminution progressive de la concentration des éléments Ba et Ti dans la solution et à une chute de pH. En conséquence, les cinétiques de réaction diminuent progressivement, les réactions i et 2 ne sont pas totales et la stoechiométrie Ba/Ti est inférieure à 1 et non reproductible. Plusieurs modifications ont été proposées par améliorer ce procédé: - Utilisation d'un excès de baryum. La poudre est alors très sensible à la carbonatation. - Synthèse hydrothermale (voir en particulier DE 3 526 674). Dans les conditions 120 -300 C et 0,5-5 MPa, des poudres de BaTIO3, SrTiO3 et PbTiO3 ont été préparés. Outre la complexité du procédé, les réactions ne semblent pas complètes et la stoechiométrie n'est pas contrôlable. Pour pallier ces inconvénients, l'invention propose un procédé de fabrication simple, sans utilisation d'atmosphère inerte, donnant dans un grand domaine de compositions, des poudres céramiques cristallisées après séchage et de stoechiométrie contrôlable. La surface spécifique de 10 à 20 m2/g rend possible la mise en forme directe, sans calcination préalable. Les poudres sont frittables à basse température (1150 C pour BaTiO3). La simplicité de l'appareillage utilisé, ainsi que le faible coût des matières premières, peut assurer à cette technique un développement industriel aisé. Le procédé dérive de la technique proposée par Flashen pour la synthèse de BaTiO3. Il consiste à utiliser un hydroxyde alcalino-terreux (Ba - Sr) hydraté à l'état solide, à le dissoudre dans un milieu alcoolique contenant des aleoxydes. La dissolution est rapidement suivie par les réactions hydrolyse - condensation des alcoxydes par l'eau d'hydratation de l'hydroxyde initial et le mélange liquide évolue progressivement vers une pâte homogène. La concentration élevée des éléments et des Ions OH- dans le liquide ainsi que l'agitation violente maintenue pendant toute l'opération permet de réaliser des réactions complètes et d'obtenir une composition pérovskite cristallisée de stoechiométrie contrôlée. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication par voie chimique de matériau céramique appartenant au système BaxSr (TiuZrvHfw) 3 3 avec 0 - séchage de la pâte obtenue. L'invention a aussi pour objet un matériau céramique obtenu par le procédé ci-dessus, caractérisé en ce que: 0,95 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, et grâce aux dessins annexés parmi lesquels: - la figure 1 est un diagramme représentant l'évolution de la température et de la pression régnant dans un autoclave en fonction du temps, - la figure 2 représente un spectre de diffraction des rayons X, la figure 3 est un diagramme montrant des courbes de retrait en fonction de la température, - les figures 4 à 11 sont des diagrammes illustrant les propriétés diélectriques de matériaux obtenus par le procédé selon I'invention. L'invention trouve plus précisément son application dans la synthèse de poudres de matériaux céramiques appartenant au système Ba xSr 1 -x (Ti uZr vHf w) 03 dans lequel x est compris entre 0 et 1 et la somme u+v+w comprise entre 0,95 et 1,05. Toujours selon l'invention, des substitutions.peuvent être facilement réalisées (de façon homogène à l'échelle moléculaire) au cours de la synthèse des poudres. En particulier, les atomes de titane, zirconium et hafnlum peuvent être substitués partiellement ou totalement: S - Soit par un mélange d'élément M et M' dans les proportions respectives 2/3 et 1/3. Par exemple, dans le cas d'une substitution totale des atomes de titane, Tlu est remplacé par M2u/3M'u/3 dans la formule 3 avec M qui représente au moins un métal choisi parmi le tantale et le niobium, et M' qui représente au moins un métal choisi parmi le magnésium, le zinc et le manganèse. Parmi ces compositions, on citera en particulier Ba(Ta2/3Mgl/3) 03. - Soit par un mélange d'éléments M et M" dans les proportions respectives 3/4 et 1/4. Par exemple, dans le cas d'une substitution totale des atomes de titane, Tiu est remplacé par M3U/4M"u/4 dans la formule 3 avec M qui représente au moins un métal choisi parmi le tantale et le nlobium, et M" qui représente au moins un métal choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. Parmi ces compositions, on citera en particulier Ba(Nb3/4Li1/4) 03' Toujours selon l'invention,. des éléments dopants peuvent être facilement introduits (de façon homogène à l'échelle moléculaire) au cours de la synthèse des poudres. Ces dopants peuvent être choisis parmi le calcium CaII, le magnésium MgI, le zinc ZnII, les ions des métaux de transition: niobium NbV, tantale TaV, cuivre CuI, manganèse MnII, cobalt CoI, les ions alcalins, le lanthane LaIII, l'yttrium yIII, l'antimoine SbIII; le plomb PbI. Après mise en forme et frittage, ces matériaux céramiques sont utilisables dans le domaine de l'électronique (condensateurs appartenant à différentes classes, thermistances...) L'invention a l'avantage d'utiliser des précurseurs de départ dont la chimie est bien connue et qui sont utilisés dans d'autres industries que l'industrie des céramiques. Ces précurseurs sont disponibles à des coûts modestes. Dans le système considéré cl-dessus, les éléments du sous-groupe du titane (titane, zirconiumn, hafnium) sont introduits par l'intermédiaire de précurseurs choisis parmi les alcoolates (ou alcoxydes) métalliques, par exemple: Zr (OR) 4, Ti (OR)4 et Hf (OR)4, R représentant un groupement alkyle pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone). Les alcoolates (ou.aicoxydés) utilisés comme produit de départ ainsi que leurs propriétés sont bien connus. Ils peuvent être préparés selon les méthodes générales décrites dans la littérature, par exemple dans l'article de D.C. BRADLEY: "Metal alkoxides in Progress Inorg. Chem. 2, 1960, 303 - 361". Parmi les matières premières utilisables cornmme produit de départ dans le procédé de l'invention on peut citer notamment.: Zr (C3H70)4 propylate de zirconium liquide Zr (C4H90)4 butylate de zirconturm liquide Ti (C3H70) 4 isopropylate de titane liquide Ti (C4H90)4 butylate de titane liquide Hf (C4H90)4 butylate d'hafnium liquide. Le baryum et le strontium sont introduits sous forme d'hydroxydes hydratés Ba(OH)2, nH2O et Sr(OH)2, nH20 (de préférence n est égal à 8). Si le matériau céramique doit comprendre un ou plusieurs substituants ou dopants, ceux-ci peuvent être introduits sous différentes formes. On peut les introduire sous forme d'alcoolates (ou alcoxydes) métalliques, par exemple Nb (OR) 5, Ta(OR)5, LiOR, Mg(OR)2, Sb(OR)5, La(OR)3, etc. Dans le cas o ces produits se présentent sous forme solide, il convient d'utiliser un solvant, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol et le butanol. On peut également introduire ces dopants sous forme de sels métalliques (de préférence des nitrates) solubles dans les alcools. Les réactions principales qui interviennent au cours de ce procédé sont, dans le cas particulier de la composition Ba Ti O3, les suivantes Ti(OR)4 * Ba2 + 20H + 4H20--Ti(OH)62- + Ba2+ + 4ROH [1] Ti(OH)62 + Ba2 BaTiO3 + 3H20 [2] Dans la réaction [1], le terme 4H20 provient de l'hydroxyde hydraté Ba (OH)2, nH20. A un pH maintenu entre 11 et 14 en présence d'ions OH, 4 molécules d'eau et 2 groupes hydroxyls attaquent les atomes d'oxygène de Ti(OR)4 par un processus nucléophile. Cette réaction est suivie d'un réarrangement électronique avec départ de 4 molécules d'eau. Il en résulte la formation d'anions Ti(OH)62- neutralisés par les ions Ba2+ (réaction 1). L'interaction acido-basique est suivie par une stabilisation par. condensation interne et départ d'eau (réaction 2). Ces réactions sont valables dans le cas o TiIV est remplacé par ZrIV ou HfIV et ou BaII est remplacé par SrI. Elles sont également valables dans le cas o ces éléments sont combinés dans le système BaxSr 1x(TiuZrvHfw)O3. Mise en oeuvre du procédé. Le procédé comprend une étape qui consiste à élaborer une solution alcoolique contenant le ou les alcoolates métalliques selon que l'on désire introduire du titane, du zirconium et/ou de l'hafnium. De préférence, la solution alcoolique comprendra également le ou les alcools correspondant aux alcoolates et dont les quantités volumiques peuvent dépasser la quantité du ou des alcoolates métalliques et des différents éléments substituants ou dopants Introduits sous forme de sels solubles dans l'alcool ou sous forme d'alcoolates métalliques. Une autre étape du procédé consiste à peser le ou les hydroxydes hydratés de baryum ou de strontium à l'état solide, dans des quantités correspondant à la formulation choisie. Dans une étape suivante, sous agitation violente (par exemple: turbine centrifuge combinant l'action complexe des effets declsaillement, de battement, de percussion et des phénomènes de cavitation ultra-sonique), on incorpore la poudre composée du ou des hydroxydes de baryum ou de strontium dans la solution alcoolique. Après quelques minutes d'agitation énergique, le mélange de couleur blanche d'abord liquide et peu visqueux évolue progressivement vers une pâte homogène et visqueuse emprisonnant par là même les différents éléments introduits. Il est préférable de procéder à cette opération en portant le mélange à une température supérieure à la température ambiante mais qui reste cependant inférieure à la température d'évaporation des alcools et des précurseurs organiques. Ceci a pour effet d'accélérer la réaction et de la rendre plus complète. Le produit de réaction est ensuite séché. Différentes techniques de séchage peuvent être envisagées, parmi cellesci: - le séchage par convection (en étuve), - le séchage par rayonnement (sous un épiradiateur ou par micro-ondes), - le séchage hypercritique (en autoclave). Concernant le séchage hypercritique, on peut faire les remarques suivantes. L'évacuation du solvant dans les conditions hypercritiques permet de supprimer l'action néfaste des forces capillaires en éliminant l'interface liquide-gaz (M.A. VICARINI et al., Bull. Soc. Chim., 1969, n 5, p. 1466). La poudre préparée est finement divisée. D'autre part, l'action combinée de la pression et de la température autorise un accomplissement plus rapide et complet des différentes réactions (hydrolyse, condensation). Un drainage des espèces organiques est également assuré au cours du séchage proprement dit. La perte de masse après séchage est in.érieure à 10 %. En plus du récipient contenant le produit à sécher on introduit dans l'autoclave la quantité d'alcool nécessaire pour que la pression critique soit atteinte. L'appareil est fermé puis chauffé jusqu'à ce que la température critique Tc des solvants soit légèrement dépassée. L'alcool est alors lentement évacué puis condensé sur un réfrigérant. Les courbes types représentant la température T et la pression P dans l'autoclave en fonction du temps t (en heures) pendant la durée d'une expérience sont représentées à la figure 1. Les solvants les plus couramment utilisés sont l'éthanol et l'isopropanol pour lesquels les conditions critiques sont respectivement 243 C - 6,51 MPa et 235 C - 4,85 MPa. Pour les différentes techniques de séchage, un montage de récupération des alcools peut être utilisé. Après distillation ces alcools pourront être utilisés dans la préparation des précurseurs organiques (alcoolates organiques), par exemple à partir de chlorures métalliques MC14 (M représentant un métal choisi parmi le zirconium IV, le titane IV, l'hafnium IV) en accord avec la réaction suivante MC14+4 ROH -M(OR)4 t 4 HC1 R étant un radical organique. La poudre obtenue après séchage est déjà nettement cristallisée et peut être directement mise en forme. Exemple 1: titanate de baryum Les réactifs de départ sont les suivants 60, 9356g d'isopropoxyde (ou isopropylate) de titane-liquide de densité 0, 9550 - 63,8 cm3 d'isopropanol - 67,6305g d'hydroxyde de baryum (octahydraté) solide. Les deux premiers constituants sont versés, à l'air libre, dans un bêcher sec. L'hydroxyde est ensuite pesé dans une coupelle avant d'être incorporé au mélange alcoolique sous agitation énergique. Après environ une minute et demie de brassage, le mélange gélifie sous forme de mousse blanche. Le récipient est ensuite placé en étuve (séchage à 150 C) ou dans un autoclave de 600 cm3 dans lequel, au préalable, on aura pris soin de mettre 118 cm3 d'isopropanol (pour atteindre la pression critique). Apres fermeture de l'autoclave, le système de chauffage est actionné. On monte à 260 C à raison de 8 C/mn. En fin d'expérience la pression atteinte est de 8,5 MPa. La pression est alors lentement relachée à température constante (260 C); les vapeurs sont condensées sur un réfrigérant de manière à recueillir l'isopropanol qui après distillation pourra être utilisé de nouveau. Après refroidissement complet de l'autoclave (dès que la valeur de la pression est équivalente à celle de la pression atmosphérique) on peut sortir le récipient pour en extraire la - poudre. Celle-ci est sous forme d'un ou plusieurs blocs blancs très friables qui pourront sans difficulté être finement divisés. La poudre qui résulte de ces deux techniques de séchage (étuve et autoclave) possède une surface spécifique de l'ordre de 15 m2/g. Après compaction (sous 2000 bars) les pastilles obtenues (densité de 45 % de densité théorique dans le premier cas et de 55 % de densité théorique dans le second) sont traitées thermiquement entre 1000 C et 1300 C. La figure 2 présente le spectre de diffraction des rayons X obtenu à température ambiante (rayonnement CuKe) de la poudre de titanate de baryum à la sortie de l'autoclave ou après séchage à 150 C en étuve. Sur le diagramme de la figure 2, l'axe des ordonnées représente l'intensité I diffractée d'un faisceau de rayons X incident sous un angle Q aux plans cristallins du matériau étudié. L'axe des abscisses est gradué en 2 O.Une élévation de la température conduit à un affinement des raies et à un dédoublement de certaines d'entre elles qui caractérise la déformation tétragonale. Aucun intermédiaire de réaction n'est présent au cours de la montée en température (absence de Ba2TiO4). La figure 3 montre les AL courbes de retrait en -A en fonction de la température T pour les matériaux obtenus (la rampe de montée en température est de 3 C/mn). Le tableau 1, placé en fin de description, regroupe quelques propriétés diélectriques pour différents échantillons de BaTiO3 (Ba/Ti = 1) séchés en étuve à 150 C. La constante diélectrique 5 a été mesurée à 20 C et pour une fréquence de 1 kHz. La tangente de l'angle de pertes tg S (ou facteur de dissipation) a été mesurée sous les -mêmes conditions. Les propriétés diélectriques sont données pour différentes températures de frittage (150 C/h, 2 heures de palier) et les mesures ont été effectuées sur des échantillons numérotés de I à IV et préparés sous la forme de condensateurs disques. Les figures 4 et 5 représentent l'évolution, en fonction de la température T, de la constante diélectrique _ et de la tangente de l'angle de pertes tg i des échantillons I à IV. Le tableau 2, place en fin de description, regroupe quelques propriétés diélectriques pour différents échantillons de BaTiO3 (Ba/Ti = 1) séchés en autoclave (séchage hypercritique: 260 C, 8,5 MPa). Comme précédemment, la constante diélectrique Fet la tangente de l'angle de pertes tg 3 ont été mesurées à 20 C et sous 1 kHz. Les propriétés diélectriques sont données pour différentes températures de frittage (150 C/h, 2 heures de palier) et les mesures ont été effectuées sur des échantillons numérotés de V à VII et préparés sous la forme de condensateurs disques. Les figures 6 et 7 représentent l'évolution, en fonction de la température T, de la constante diélectrique ú et de la tangente de l'angle de pertes tg i des échantillons V à VII. Exemple 2: Préparation de zirconate de strontium Les réactifs de départ sont les suivants: - 93,0864g de n-propoxyde (ou propylate) de zirconlum (liquide de densité 1,05 et présentant une teneur en masse de 21,6 % de zirconium), - 88,5 cm3 d'isopropanol - 58,5787g d'hydroxyde de strontium (octahydraté). Le mode opératoire est équivalent au précédent (lors de la préparation du titanate de baryum). Apres environ 2 minutes de brassage le mélange gélifie sous forme d'une mousse jaune claire. La quantité d'aleool isopropylique ajouté pour atteindre la pression critique est de 58 cm3. Apres fermeture de l'autoclave, le système de chauffage est programmé pour que la température atteinte soit de 2750C (8 C/mn). La pression est alors égale à 8,5 Mpa. Exemple 3: Préparation de titanate mixte baryum- strontium Les réactifs de départ sont les suivants - 44,554g d'isopropoxyde (ou isopropylate) de titane (liquide de densité 0,9550) - 46,5 cm3 d'isopropanol - 39,5593g d'hydroxyde de baryum (octahydraté) - 8,3311g d'hydroxyde de strontium (octahydraté). Le mode opératoire est toujours équivalent au précédent. Au cours du mélange, on introduit un hydroxyde (baryum par exemple) puis l'autre. Le mélange intime (à l'échelle moléculaire) s'effectue lors de l'étape de brassage énergique. Exemple 4: Préparation de BaTI0 76Hf 0,2403 les réactifs de départ sont les suivants: - 16,3540g de butoxyde (ou butylate) d'hafnium (liquide de densité 1 et présentant une teneur en masse de 46, 7% d'oxyde d'hafnium) - 32,6610g d'isopropoxyde (ou Isopropylate) de titane (liquide de densité 0,955) - 49 cm3 d'isopropanol - 47,6949g d'hydroxyde de baryum (octahydraté). Le mode opératoire est équivalent à celui de l'exemple 1 (titanate de baryum). Après environ 2 minutes de brassage le mélange gélifie sous forme d'une mousse blanche qui subit par la suite un séchage en étude à 150 C. Le tableau 3, placé en fin de description, regroupe quelques propriétés diélectriques pour différents échantillons de BaTi 0, 76Hf0,2403 séchés en étuve à 150 C. La constante diélectrique ú a été mesurée à 20 C et pour une fréquence de 1 kHz. La tangente de l'angle de pertes tg i a été mesurée sous les mêmes conditions. Les propriétés diélectriques sont données pour différentes températures de frittage (150 C/h, 2 heures de palier) et les mesures ont été effectuées sur des échantillons numérotés de VIII à X et préparés sous la forme de condensateurs disques. Les figures 8 et 9 représentent l'évolutation, en fonction de la température T, de la constante diélectrique 6 et de la tangente de l'angle de perte tg 5 des échantillons VIII à X. Exemple 5: Préparation d'une composition complexe Ba0,884Ca0,116Ti0 824Zr0, 1763 Les réactifs de départ sont les suivants - 45,4351 g d'isopropoxyde (ou isopropylate) de titane (liquide de densité 0,9550). - 13,1971 g de butoxyde (ou butylate) de zirconium (liquide de densité 1,0650). 3' - 48 cm3 d'isopropanol. - 13 cm3 de butanol. - 5,4216 g de nitrate de calcium (tétrahydraté). - 54,1044 g d'hydroxyde de baryum (octahydraté). La solution comprend, outre les différents aleoxydes (ou alcoolates) et les différents alcools, le nitrate de calcium. Au cours du mélange, on introduit l'hydroxyde de baryum solide sous forte agitation; après quoi on obtient une mousse blarnche. Le tableau 4, place en fin de description, regroupe quelques propriété diélectriques pour différents échantillons de Ba0, 884 Ca0,116 Ti0,824Zr0,17603 séchés en étuve à 150 C. La constante diélectrique et la tangente de I'angle de pertes ont été mesurées sous les mêmes conditions que précédemment. Les propriétés diélectriques sont données pour différentes températures de frittage (150 C/h, 2 heures de palier) et les mesures ont été effectuées sur des échantillons numérotés de XI à XIV et préparés sous la forme de condensateurs disques. Les figures 10 et 11 représentent l'évolution, en fonction de la température T, de la constante diélectrique L et de la tangente de l'angle de pertes tg Sdes échantillons XI à XIV. Echantillon Température tg S n frittage (x10-4) I 11000C 3889 190 II 1150 C 5466 290 III 1200 C 4091 263 IV 1300 C 3499 423 Tableau 1 Echantillon Température tg n frittage (x10-4) V 1150 C 3107 347 VI 1200 C 3773 529 VII 1400 C 2687 422 Tableau 2 Echantillon Température tg n o frittage (x104) VIII 1300 C 3758 90 IX 1350 C 9010 83 X I400 C 6810 60 Tableau 3 Echantillon Température tg tg no frittage XI 1300 C 2161 60 XII 1350 C 3341 65 XIII 1400 C 3124 71 XIV 1450 C 4071 69 Tableau 4 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication par voie chimique de matériau céramique appartenant au système Bax Srl-x (TiuZrvHfw) 3 avec O. - séchage de la pâte obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcoolique comprend également un ou plusieurs alcools correspondant à un alcoolate ou à des alcoolates de titane, de zirconium ou d'hafnium. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les alcoolates sont du type Zr (OR)4, Ti(OR)4 et Hf(OR)4, R représentant un groupe alkyle pouvant contenir de 1 à 5 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le matériau céramique devant comprendre également au moins un substituant ou un dopant, celui-cl est Introduit dans la solution alcoolique sous forme d'alcoolate ou sous forme de sel soluble dans la solution. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit sel soluble est un nitrate. 6. Procédé selon l'une quelconque des.revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le séchage est effectué soit par convection, soit par rayonnement, soit en autoclave pour réaliser un séchage hypercritique. 7. Matériau céramique obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que: 0,95 8. Matériau céramique selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend une substitution partielle ou totale des atomes de titane et/ou de zirconium et/ou d'hafnium. 9. Matériau céramique selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite substitution est effectuée soit par un mélange d'éléments M et M' dans les proportions respectives 2/3 et 1/3, soit par un mélange d'éléments M et M" dans les proportions respectives 3/4 et 1/4, M représentant au moins un métal choisi parmi le tantale et le niobiumn, M' représentant au moins un métal choisi parmi le magnésium, le zinc et le manganèse et M" représentant au moins un métal choisi parmi le lithium, le sodium et le potassium. 10. Matériau céramique selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend au moins u.. dopant constitué par du calcium, du magnésium, du zinc un Ion de métal de transition: niobium, tantale, cuivre, manganèse, cobalt, un Ion alcalin, du lanthane, de ltyttrium, de l'antimoine, du plomb.