Brevet FR2639649A1 — publié le 19900601

Cette invention concerne un procédé d'extraction par solvant organique d'une charge hydrocarbonée. La charge hydrocarbonée est séparée en fractions légères solubles dans le solvant organique et en fractions plus lourdes insolubles dans ce même solvant. Le procédé s'applique plus particulièrement au desasphaltage des huiles lourdes. Il s'agit des huiles brutes asphalteniques et de différents résidus de raffinage, comme les résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide. Les huiles brutes asphalteniques présentent une viscosité trop élevée pour permettre leur transport par oléoduc. Nombreuses méthodes ont été suggérées pour résoudre ce problème. Ainsi la viscosité peut être diminuée par chauffage des huiles ou leur dilution par une huile plus légère Ces procédés sont coûteux et difficiles à réaliser. Le transport des huiles chauffées à une température où leur viscosité permet un écoulement facile, nécessite l'isolation thermique des oléoducs. En général on ne dispose pas sur les sites de production, d'huile légère nécessaire à la dilution. Dans le cas des résidus de raffinage, la présence de molécules asphalténiques perturbe tous les procédés de traitement, comme la désulfuration, la démétallisation, le craquage catalytique, la viscoréduction ou l'hydrocraquage. A cause de la viscosité élevée de ces résidus même leur combustion ne peut être envisagée. Il apparat donc qu'aussi bien dans le cas des huiles brutes que les résidus de raffinage, la meilleure solution serait de les séparer des asphaltènes. Le brevet européen 1340088 de British Petroleum suggère le traitement des huiles lourdes par un solvant qui dissout l'huile à l'exception des asphaltènes. Les asphaltènes précipitent et sont séparés de la solution. La viscosité de l'huile, récupérée après l'évaporation du solvant, est suffisamment basse pour permettre son transport par oléoduc. Selon la demande de brevet français 85/04249 de IFP, l'efficacité de la séparation huile-asphalte par un solvant organique, est améliorée si l'huile asphalténique est traitée sous forme d'émulsion aqueuse. Après l'extraction de l'émulsion par un solvant organique, le mélange résultant decante en deux phases. La phase supérieure est constituée d'un extrait d'huile et la phase inférieure est une émulsion d'asphalte dans l'eau. Ce procédé a l'inconvénient de ne pas fractionner parfaitement la charge à traiter. L'émulsion contient encore une partie de l'huile et l'interface entre l'extrait et l'émulsion est difficile à repérer. L'émulsion doit être encore retraitée au solvant pour récupérer l'huile qu'elle contient, puis "cassée" pour isoler l'asphalte. Nous avons trouvé maintenant un procédé qui améliore notablement l'extraction d'une charge hydrocarbonée par un solvant organique. Dans le cas du fractionnement d'une huile lourde par notre procédé, la fraction asphalténique ne contient pratiquement plus d'eau ni d'huile, ce qui rend superflu les étapes d'extraction pour récupérer l'huile restante et de précipitation des asphaltènes. Le procédé est également adapté à la séparation des asphaltes "larges" obtenus par desasphaltage aux solvants légers, comme le propane, en deux phases, une phase asphaltène et une phase résine. De la même manière, les huiles desasphaltées dénommées plus communément DAO (pour : desasphalted oil) obtenues par desasphaltage avec un solvant à poids moléculaire élevé, comme l'heptane, peuvent être séparées en une phase huile et une phase résine. Le procédé d'extraction par un solvant organique d'une charge hydrocarbonée, mise au préalable sous forme d'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau de la présente invention est caractérisé en ce qu'on opère en présence d'une solution aqueuse d'au moins un agent de transfert tensioactif propre à séparer le mélange résultant en trois phases, une phase supérieure constituée du solvant organique renfermant la fraction extraite de la charge, une phase intermédiaire aqueuse et une phase inférieure constituée de la fraction de la charge insoluble dans le solvant organique. La charge hydrocarbonée traitée par le procédé selon l'invention peut être une huile brute asphalténique, comme le brut Boscan ou les nombreuses huiles brutes du Vénézuéla. Le traitement permet de séparer les fractions asphalténiques, les plus charges en métaux et autres polluants. Les huiles brutes desasphaltées sont moins visqueuses et au même temps moins chargées en métaux et polluants, ce qui facilite aussi bien leur transport en oléoduc que leur traitement subséquent en raffinerie. Si la charge hydrocarbonée est un résidu de raffinage, il s'agit en général d'un résidu de distillation atmosphérique ou sous vide. Ce dernier a éventuellement été soumis à une viscoréduction. L'huile desasphaltée obtenue à partir de ces résidus est stable et exempte ou peu chargée en métaux. Elle est valorisable comme cor.bustible ou comme base lubrifiante. Elle peut être soumise aux procédés de raffinage classiques comme le craquage catalytique ou l'hydrocraquage. Il est connu qu'au moment du desasphaltage d'une huile, la fraction intermédiaire, appelée "résine" se retrouve soit dans l'huile soit dans l'asphalte, selon la nature du solvant de desasphaltage. Les solvants de desasphaltage sont en général des paraffines ou des oléfines comprenant de 3 à 7 atomes de carbone. La fraction appelée "résine" est définie comme étant insoluble dans le propane mais soluble dans l'heptane. Ainsi, après un desasphaltage au propane, les résines se retrouvent dans la fraction asphalténique, tandis qu'au cas d'un desasphaltage à l'heptane ils se retrouvent dans l'huile desasphaltée (DAO). Le procédé selon l'invention permet de séparer cette fraction résinique contenue dans l'huile ou dans l'asphalte. Il est également possible d'opdrer en cascade, par opérations sucessives. L'émulsion de l'huile brute est soumise à un désasphaltage au propane. On obtient une huile désasphaltée (DAO), une phase aqueuse et une phase solide composée d'asphalte et de résine. Ce mélange est remis en émulsion et soumis à un désasphaltage à l'heptane qui permet de séparer l'asphalte de la résine. Les résines sont des produits nobles valorisables comme additifs aux bitumes, additifs de défloculation, additifs stabilisants de fuel ou hot-melts. Les solutions aqueuses d'agents de transfert tensioactifs propres à séparer le mélange d'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau et de solvant en trois phases contiennent des agents de transfert choisis parmi les tensioactifs de nature anionique, cationique, non-ionique ou amphotère à condition que ces agents présentent une bonne solubilité dans l'eau, permettent une séparation en trois phases et soient compatibles avec la nature ionique de l'émulsion. On peut évidemment également utiliser un mélange de plusieurs agents de transfert tensioactifs. On peut utiliser de préférence des tensioactifs anioniques et plus particulièrement les sels d'alpha amido acides gras, les sulfates et surtout les sulfonates. Parmi ces sulfonates nous pouvons énumérer les sels d'alkylsulfosuccinate comme le dioctylsulfosuccinate de sodium, les sels d'alkylsulfosuccinamate comme le N-laurylsulfosuccinamate de sodium, les arylsulfonates comme le dodecylbenzène sulfonate de sodium. Parmi les sulfates, les alkylsulfates comme le dodecylsulfate de sodium conviennent également. Parmi les sels d'alpha amido acides gras on peut citer le sel de sodium de l'acide alpha amido propyl myristique. On peut aussi utiliser des tensioactifs non ioniques comme les alkylsulfonates de triethanolamine comme le laurylsulfonate du triethanolamine, ou encore les amines polyéthoxylées comme le polyoxyethylène (30) laurylamine. Parmi les agents de transfert cationique on peut utiliser les sels d'amines comme le chlorhydrate de laurylamine ou encore le chlorure de dodécylpyridinium. Parmi les agents amphores on peut citer la classe des bétoines comme la diméthyllaurylacétate d'ammonium. Il faut remarquer que tous les agents tensioactifs ne sont pas propres à séparer le mélange en trois phases. Certains agents tensioactifs, pourtant très efficaces pour la mise en émulsion de la charge hydrocarbonée, ne conriennent pas pour cette séparation. C'est le cas par exemple du résinate de sodium et du nonylphénol éthoxylé. Seule, l'expérimentation permet de choisir l'agent de transfert tensioactif propre à séparer le mélange en trois phases. La teneur en agent de transfert tensioactif est généralement comprise en 0,05 % et 10 % poids, de préférence entre 0,1 et 2 % poids de la solution aqueuse. La solution aqueuse de tensioactif s peut également contenir différents sels metalliques, et des composés organiques ou inorganiques à condition qu'ils soient solubles dans l'eau. La solution peut ainsi contenir des sels comme les chlorures ou carbonates alcalins ou le chlorure ferrique. Parmi les composés organiques nous pouvons mentionner l'alcool, l'éthylèneglycol, l'acétone, la méthylethylcetone, le furfural et la N-méthylpyrrolidone. Parmi les composés inorganiques nous mentionnons l'eau oxygénée ou le gaz carbonique. La solution aqueuse peut contenir de quantités importantes, allant jusqu't 40 % poids de ces divers composés. Le rapport pondéral de cette solution aqueuse à l'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau est généralement entre 0,01 à 10, de préférence entre 0,5 à 1,5. L'émulsion hydrocarbure dans l'eau est préparée par des méthodes connues. La mise en émulsion est effectuée dans un appareil approprié du type moulin colloïdal, mélangeur ou encore vanne de mélange. Le rapport pondéral de l'eau introduite par rapport à l'hydrocarbure peut varier de 10/90 à 90/10 mais est préférentiellement compris entre 50/50 et 25/75. L'émulsifiant peut être introduit selon les exigences du procédé soit dans la phase hydrocarbonée soit dans l'eau, soit conjointement dans les deux. L'émulsifiant peut être constitué d'un ou plusieurs tensioactifs de nature anionique, cationique, non-ionique ou encore amphotère. On peut toutefois noter que pour la formation d'émulsions d'hydrocarbure dans l'eau, la valeur de la balance hydrophile-lypophile de la molécule de tensioactif est comprise entre 8 et 15 et de préférence entre 10 et 12. Parmi les agents émulgateurs tensioactifs les alkylphénols ethoxylés, les sels d'acides résiniques, les chlorhydrates d'alkylamidopolyamines conviennent particulièrement. La teneur pondérale en émulsifiant par rapport au poids total de l'émulsion varie entre 0,01 et 10 % de préférence entre 0,1 et 1 %. I1 est également possible d'utiliser les doubles émulsions préparées selon le brevet français 2589160 d'ELF. La viscosité de l'émulsion varie selon la taille des gouttelettes d'hydrocarbure dispersées dans l'eau et selon la quantité d'eau extérieure. Elle est généralement comprise entre 0,02 et 10 Pa.s, plus fréquemment entre 0,2 et 3 Pa.s. Comme solvants organiques on utilise en général des hydrocarbures aliphatiques légers saturés en C3 à C12 et de préférence en C3 à C7, seuls ou en mélange. On peut cependant utiliser tous les mélanges d d'hydrocarbures insaturées, aromatiques, oxygénés ou azotés, comme le benzène, le toluène ou encore le phénol, le crésol, le méthylterbutylether (MTBE), methylteramylether (TAME), terbutylalcool (TBA), la méthylethylcetone, la pyridine ou le sulfolane ou encore des solvants inorganiques du type CO2 liquide ou SO2 liquide. Pour des raisons économiques on utilise le plus fréquemment des coupes d'hydrocarbures, telles que la coupe "C5" ou la coupe "C7" ainsi que la coupe dite essence légère". Le rapport pondéral de la solution aqueuse de l'agent de transfert tensioactif à l'émulsion est avantageusement choisi de 0,01 Q 10 et de préférence de 0,5 à i. Le rapport volumique au solvant organique l'émulsion peut varier entre i/5 et 15/1 le plus souvent entre 2/1 et 5/1. Le procédé d'extraction selon l'invention consiste à mélanger dans un réacteur l'émulsion, le solvant et la solution aqueuse de l'agent de transfert tensioactif. L'ordre d'addition des trois constituants est sans importance. L'agitation est maintenue dans le réacteur pendant 10 secondes à 60 minutes, préférentiellement de 30 secondes à 10 minutes. La température est généralement comprise entre la température ambiante et 1700C. Si l'extraction est effectuée à température élevée, ou si le solvant a une tension de vapeur elevée le réacteur est mis sous pression. Après l'extraction le mélange est conduit dans un décanteur. La durée de décantation est de 1 minute à 60 minutes, de préférence de 5 à 10 minutes. La température du décanteur varie entre la température ambiante et 150 0C environ. Trois phases se forment et sont séparées dans le décanteur. La phase supérieure est constituée de la fraction extraite dans le solvant organique. On récupère l'extrait huileux par strippage ou distillation du solvant. La phase intermédiaire aqueuse contient des tensioactifs, d'autres additifs organiques ou inorganiques, ainsi que les sels minéraux hydrosolubles initialement contenus dans la charge. La phase inférieure est constituée de la fraction de la charge insoluble dans le solvant organique. Cette fraction sédimente et se sépare facilement de la phase aqueuse. L'introduction de la solution aqueuse des agents de transfert tensioactifs au moment de l'extraction de l'émulsion par un solvant organique accélère considérablement le processus et facilite la séparation des divers constituants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les pourcentages sont donnés en poids sauf indications contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne le traitement d'un résidu de distillation sous vide dont les caractéristiques sont les suivants d15 1,0274 viscosité à 500C 59 Pa.s à à 100 C 0,535 Pa.s Carbon Conradson 22,8 % Cendres 0,05 % Sédiments 0,08 3 0,47 V (ppm) 260 Ni (ppm) 89 % Saturées 14 % aromatiques 62 % résines 12 % asphaltène-C7 12 Ce résidu est introduit dans une cuve agitée au même temps qu'une solution aqueuse renfermant 0,5% poids de résinate de sodium. Le rapport pondéral hydrocartureteau est de 74/26. On obtient une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est de 8 micromètres, sa viscosité pour une vitesse de cisaillement de 2 sec l est de 1,9 Pa.s. On introduit sous agitation du n-pentane et une solution aqueuse à 0,9% de dioctylsulfosuccinate de sodium. Rapport Solution aqueuse/émulsion = 1/1 Rapport Solvant/émulsion = 1/4 Le mélange est agité à la température ambiante pendant lC minutes. Une aurée de décantation de 1G minutes est suffisante pour séparer le mélange en trois phases. Après séparation les phases, évaporation et étuvage de la phase huileuse à 150"C on obtient une huile desasphaltée au pentane (DAO-C5) et un asphalte qui renferme la majeure partie des métaux. - DAO - C5 80% par rapport à l'huile de départ teneur en Ni = 32 ppm teneur en V = 75 ppm - Asphalte - C5 20% par rapport à l'huile de départ teneur en Ni = 295 ppm teneur en V = 900 ppm. L'efficacité de procédée de fractionnement est remarquable car dans le même appareil, sous les mêmes conditions opératoires mais sans la solution aqueuse de dioctylsulfosuccinate de sodium, le rendement en DAO - C5 serait seulement de 2,5â. EXEMPLE 2 Cet exemple est identique à l'exemple 1 mais on remplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse à 1% de dodécylbenzènesulfonate de sodium. On extrait 79% de DAO - C5 par rapport à l'huile de départ. EXEMPLE 3 Cet exemple est identique à l'exemple 1 mais on remplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse à li de laurylsulfonate de triethanolamine. On extrait 80% de DAO -C5 par rapport à l'huile de départ. EXEMPLE 4 Cet exemple est identique à l'exemple 1 mais on remplace la solution de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse à 1% poids de résinate de sodium. On n'extrait que 6% de DAO - C5 par rapport à l'huile de départ. Le résinate de sodium, qui était un excellent agent de mise en émulsion, ne conviera pas comme agent de transfert tensioactif. EXEMPLE 5 Cet exemple est identique à l'exemple l mais pour la mise en émulsion de l'hydrocarbure, on remplace le résinate de sodium par une solution aqueuse à 0,5% de nonylphénol ethoxylé 30 fois. On obtient une émulsion dont la taille moyenne des gouttelettes est de 6,5 micromètres et sa viscosité pour une vitesse de cisaillement de 2 sec 1 est de 4 Pa.s. On extrait 80% de DAO - C5 par rapport à l'huile de départ. L'efficacité du fractionnement est encore remarquable car dans les conditions identiques mais sans la solution aqueuse de dioctylsulfosuccinate de sodium, le rendement en DAO - C5 serait de 5%. EXEMPLE 6 Cet exemple est identique à l'exemple 1 mais on remplace la solution aqueuse de dioctylsulfosuccinate de sodium par une solution aqueuse à 1% de nonylphénol éthoxylé 3 fois. On n'extrait que 7% de DAO - C5 par rapport à l'huile de départ. Le nonylphénol éthoxylé, qui était un excellent agent de mise en émulsion ne convient pas comme agent de transfert tensioactif. EXEMPLE 7 Cet exemple est identique à l'exemple 1, mais on remplace le n-pentane par le n-heptane. On extrait 72,5% de DAO - C7 par rapport à l'huile de départ. L'efficacité du fractionnement est remarquable car dans les conditions identiques mais sans la solution aqueuse de sulfosuccinate de sodium, le rendement en DAO- C7 est de 2%. EXEMPLE 8 Dans cet exemple on traite un résidu sous vide SAFANIYA dont les caractéristiques sont les suivants d15 i,C35 viscosité à 1000C 5,3 Pa.S % S 5,4 Ni (ppm) 69 V (ppm.) 189 % asphaltène - C7 13 Les conditions opératoires sont celles de l'exemple 1 mais on utilise le chlorhydrate de C16 - C18 - amido-imidazopolyamine pour la mise en émulsion, et le chlorhydrate de laurylamine comme agent de transfert tensioactif. On extrait 78,7E de DAO-C7 par rapport à l'huile de départ. L'extrait ne renferme que 13 ppm de Ni et 50 ppm de V. Dans les conditions identiques mais sans l'addition de la solution aqueuse de chlorydrate de laurylamine, le rendement en DAO -C5 est de 10 t. REVENDICATIOh-S 1 - Procédé d'extraction par un solvant organique d'une charge hydrocarbonée mise au préalable sous forme d'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une solution aqueuse d'au moins un agent de transfert tensioactif propre à séparer le mélange résultant en trois phases, une phase supérieure constituée du solvant organique renfermant la fraction extraite de la charge, une phase intermédiaire aqueuse et une phase inférieure constituée de la fraction de la charge insoluble dans le solvant organique. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent de transfert tensioactif propre à séparer le mélange résultant en trois phases est choisi parmi les tensioactifs de nature anionique, cationique, non-ionique ou amphotère. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'agent de transfert est un tensioactif de nature anionique. 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le tensioactif anionique est un sulfate ou un sulfonate et de préférence un sulfonate. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le sulfonate est un sulfonate d'alkyle comme le dioctylsulfosuccinate de Na ou l'amide de l'acide sulfosuccinique, ou un sulfonate d'aryle comme le dodecylbenzènesulfonate de Na. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la solution aqueuse renferme 0,05% à 10% et de préférence 0,1 à 2% poids d'au moins un agent de transfert tensioactif. 7 - Procédé selon l'une des revendications l à 6 caractérisé en ce que la solution aqueuse renferme, jusqu'à 40E poids de sels métalliques comne les chlorures ou carbonates alcalins ou le chlorure ferrique, des composés organiques, comme l'alcool, l'éthylèneglycoî, l'acétone, le méthyléthylcétone, le furfural ou le N-méthylpyrrolidone, ou des composés inorganiques comme l'eau oxygénée ou le gaz carbonique. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le rapport pondéral de la solution aqueuse à l'émulsion d'hydrocarbure dans l'eau est compris entre 0,01 et 10 et de préférence entre 0,5 et 1,5. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le solvant organique est au moins un hydrocarbure saturé, insaturé, aromatique, oxygéné ou azoté de préférence au moins un hydrocarbure saturé léger. 10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que le solvant organique est au moins hydrocarbure aliphatique en C3 h C12 et de préférence en C3 à C7, comme les coupes "C5", "C7" ou "essence légère". ll - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que le rapport pondéral de la solution aqueuse à l'émulsion est compris entre 0,01 et 10 et de préférence entre 0,5 et 1. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que le mélange de l'émulsion, du solvant organique et de la solution aqueuse est maintenu sous agitation pendant 10 secondes à 60minutes de préférence pendant 30 secondes à 10 minutes à une température comprise entre la température ambiante et 1700C puis abandonné dans un décanteur de 1 minute à 60 minutes, de préférence de 5 à 10 minutes à une température comprise entre la température ambiante et 1500C, suivi de la séparation des trois phases. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est une huile brute asphalténique et la fraction insoluble dans le solvant organique est de l'asphalte ou un mélange d'asphalte et de résine. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est un résidu de raffinage tel qu'un résidu de distillation atmosphérique ou sous vide et la fraction insoluble dans le solvant organique est de l'asphalte ou un mélange d'asphalte et de résine. 15 - Procédé selon l'une des revendications l à 12 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est une huile desalphaltée avec un solvant à poids moléculaire élevé, comme l'heptane et la fraction insoluble dans le solvant organique est la fraction appelée "résine". 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que l'huile desalphaltée est obtenue selon le procédé décrit dans les revendications 1 à 12. 17 - Procédé selon l'une des revencations 1 à 12 caractérisé en ce que la charge hydrocarbonée est un asphalte large obtenu par desasphaltage aux solvants légers, comme le propane et la fraction insoluble dans le solvant organique est la fraction appelée "résine