Brevet FR2636637A1 — publié le 19900323

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLY(IMIDE-AMIDE) THERMOSTABLES COMPRENANT DES GROUPEMENTS DIORGANOPOLYSILOXANE La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation de copolymères thermostables comprenant dans leur structure des unités de récurrence formées de groupements imide-amide et diorganopolysiloxane. L'association de groupements imide-amide et diorganopolysiloxane a été avantageusement employée dans la préparation de polymères utilisables dans les applications de revêtement isolant pour lesquelles le revêtement doit posséder une excellente stabilité thermique. Un art antérieur représentatif qui décrit des polymères de cette nature consiste dans les brevets américains US-A-3.723.385 et US-A-4.395.527. Dans ces documents, on propose des poly(imide-amide) comprenant des groupements diorganopolysiloxane qui sont le produit d'une réaction de condensation en solution entre une diamine biprimaire à groupement diorganopolysiloxane, prise seule ou en mélange avec une autre diamine organique biprimaire, et un monoanhydride d'acide tricarboxylique. Toutefois, la mise en oeuvre d'un pareil procédé présente l'inconvénient, commun à la plupart des procédés o l'on fait réagir un réactif aminé avec un composé organique comportant une fonction anhydride d'acide carboxylique, qui consiste dans la nécessité de réaliser la déshydratation cyclisante des acides polyamiques formés intermédiairement; en effet, cette réaction étant équilibrée, il faut éliminer l'eau libérée et cette opération ne peut généralement pas être effectuée de manière complète en solution. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé amélioré de préparation de copolymères theraostables comprenant dans leur structure des unités de récurrence formées de groupements imide-amide et diorganopolysiloxane qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-avant pour le procédé de l'art antérieur. Dans ce procédé amélioré, la cyclisation et la polymérisation simultanée conduisant à la formation directe de poly(imide- amide) à groupements diorganopolysiloxane s'accompagnent d'un dégagement de dioxyde de carbone, produit très volatil, qui ne risque pas d'altérer le polymère déjà formé. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé amélioré de préparation de copoly(imide-amide) comprenant des groupements diorganopolysiloxane, caractérisé en ce que l'on fait réagir directement, en opérant à une température comprise entre 50 C et 210 C et en présence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, les réactifs (i), (2i) et (3i) suivants: - (i) est un diisocyanate de formule: OCN Q A Q NCO (I) dans laquelle le symbole A représente un lien valentiel simple ou un groupement: l CH O -CH-; -C-; - -;-S -;-S -; H - C; ; 2 Il I ( c CH3 0 - (2i) est un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule: CO HOOC - B O (II) Co dans laquelle B représente un radical trivalent consistant dans un radical aromatique substitué ou non ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement: CH - CH - C -;-; O - - C -; I Il CH3 O - et (3i) est un diisocyanate à groupement diorganopolysiloxane de formule: 3 2636637 Fi [ 13] 5 g 1 OCN - D -Si - Ot si - 0 si -0 Si - D - NCO (III) R2 R4 R6 y R8 dans laquelle - * D représente un radical divalent ayant pour formule E - CHR9 - CR10Rl (IV)l dans laquelle: c'est le cycle benzénique qui est toujours relié à la fonction isocyanate NCO; le symbole E représente un lien valentiel simple, un groupement diorganosilyle de formule CH f 3 C C - Si -, - Si - ou - si - I I CH CH C3 3 ou un groupement divalent constitué par un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbones qui est relié d'un côté au cycle benzénique par un lien valentiel simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une fonction ester ou une fonction amide et de l'autre côté au groupement CHR -CR Rl 9 1011l par un lien valentiel simple ou par un groupement diorganosilyle de formule CH 1 3 C Si-, -Si - ou - Si -; les symboles R9, R1 et Rl, identiques ou CH CH R9, iR, 3 3 différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; * R1, R2, R3, R4, R*, R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore * les symboles x et y représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 & 100; - les proportions respectives des réactifs (i) et (2i) étant choisies de façon que le rapport r: nombre de moles d'anhydride (2i) nombre de moles de diisocyanate (i) se situe dans l'intervalle allant de 1,01/1i 3/1 - et la proportion du réactif (3i) étant choisie de façon que le rapport r': nombre de moles de diisocyanate siloxane (3i) nombre de moles d'anhydride (2i) - nombre de moles de diisocyanate (i) soit égal à 1. Les copoly(imide-amide) obtenus à l'issue du procédé selon la présente invention comprennent dans leur structure des unités de récurrence. pouvant être représentées par la formule générale suivante /CoD NH -CO -B N D - SILOX - D (V) dans laquelle les symboles A, B et D ont les significations données ciavant et l'expression SILOX représente le groupement diorganopolysiloxane R R entrantdansla si 0 i O s - O si R2 R4. 6 R8 constitution du diisocyanate siloxane de formule (III). La formule (V) a été généralisée et il doit étre entendu qu'elle englobe les unités de- s5 2636637 récurrence dans lesquelles le reste issu du diisocyanate aromatique (i) de formule (I) ou le reste issu du diisocyanate siloxane (3i) de formule (III) est attaché au reste issu de l'anhydride (2i) de formule (II) soit par une fonction amide, soit par une fonction imide. A titre d'exemples spécifiques de diisocyante (i) de formule (I) qui conviennent bien, on peut citer en particulier - le diisocyanato-4,4'diphényl-2,2-propane, - le diisocyanato-4,4'-diphénylaéthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diisocyanato-4,4'-diphénylnéthane et le diisocyanato-4,4'diphényléther. A titre d'exemples spécifiques de monoanhydrides d'acides tricarboxyliques (2i) de formule (II) qui conviennent bien, on peut citer on particulier - le monoanhydride d'acide trimellique, - le nonoanbydride2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, - le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, - le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, - le sonoanhydride-3,4 d'acide diphényltricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfonetricarboxylique-3,4,3', - le sonoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éthertricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénonetricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidène- tricarboxylique-3,4,3'. On utilise de préférence, pour la aise en oeuvre de la présente invention, le monoanhydride d'acide trimellique. A propos des diisocyanates siloxane (3i) de formule (III), lorsque x et/ou y sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le 6 2636637 nombre d'unités récurrentes de leur molécule; cela conduit à une valeur moyenne de x et/ou y qui peut être entière ou fractionnaire. Comme diisocyanates siloxane qui conviennent, on peut citer ceux qui répondent à la formule (III) dans laquelle: 1. D = O - (CH2)n -CHR9 -CR10 Rl - ou O - (CH2)n - Si - CHR9 CR10R11 I -0 lR1 CH3 avec n = 1,2 ou 3 et R9 = R1o = Ril = un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R1 = R2 = R3 =R4 = R5 = R6 = R = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; x + y se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 2. D a la signification donnée ci-avant au point 1.; R1 = R2 = R3 = R = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R5 = R6 = radical phényle; x + y se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 3. D a la signification donnée ci-avant au point 1.; R = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R4 = R5 = R6 = radical phényle; x + y se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; - 4. D a la signification donnée ci-avant au point 1.; R1 = R2 = R3 = R5 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R4 = R6 = radical phényle; x + y se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 5. D a la signification donnée ci-avant au point 1.; R1 = R = R5 = R7 = 3 5 7 radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 = R4 = R6 = R8 = radical phényle; x + y se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. Comme exemples spécifiques de diisocyanates siloxane qui conviennent, on citera notamment: 6. OCN O - (CH2)3 - Si - Si - i - (CH2)3 - 0 NCO CH3 CH3 | 3 4 à 70 CH CH CH CH3iH3 3 7. OCN 9 O - (CH2)3 - Si - O Si - O Si - (CH2)3 - 0 4 à 70 CH CH Q CH 1 j3 1 3 S. OCN 0- (CH) -Si-O Si-O Si-OSi- (CH) -0 9. O' 2 S O- - (CH2)3 - CH3 CH3 CH3 x y :{C avec x + y = 4 & 70 CCH CH CH 1 3 C3 3 113 CH3 9. CH - Si-(CH) - Si- (C2)2- Si- CH2 O CH 3 CH 3CH O 4 à 70 NCO NCO 8 2636637 CH CH CH CH CH 1 3 1t3 t 13 1 3 10. CH - si - (CH)2 s i - O-- O si - (CH2)2 Si - CH2 1 2 1' (CH2)2 2 O CH3 CH3O L 4 à 70 NCO NCO CH CH CH - CH CH 1 3 1 3 11. CH -Si (CH si2 Si- si (CH -Si CH 2 1 2 2 i 2 2! 2 O CH CH CH3 - CH CH3 0 o 3 3 3 [%,J 3 O x y avec x + y = 4 à 70 NCO NCO On utilise de préférence comme diisocyanates siloxane (3i) de formule (III), ceux o le groupement diorganopolysiloxane renferme à la fois des liaisons Si-alkyle (ou Si-alkyle substitué) et des liaisons Si-phényle (ou Si-phényle substitué). Les composés de ce type qui conviennent pafticulièrement bien sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence: - composés précités n 2, 3, 4 et 5; - composés précités n 7, 8, 10 et 11. Les diisocyanates siloxane (3i) de formule (III) sont des composés qui sont bien connus dans l'art antérieur. Ils sont par exemple décrits dans le brevet américain US-A-4.518.758. La réaction permettant de préparer les poly(imide-amide) selon la présente invention est conduite en milieu homogène par addition aux réactifs (i), (2i) et (3i) d'un solvant ou mélange de solvants communs aux réactifs et au produit formé. Les solvants qui conviennent bien sont les solvants polaires, en particulier le N,N-diméthyl-acétamide, le N,Ndiméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxyde, la tétraméthyl-1,1,3,3 urée, la diméthyl-1,3 urée, la diméthyl-1,3 imidazolidone-2, la diméthyl-1,3 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidone-2 et un mélange de ces solvants; ils doivent de plus être parfaitement anhydres. De manière préférentielle, les proportions des réactifs (i) et (2i) sont choisie de façon que le rapport r: nombre de moles d'anhydride (2i) nombre de moles de diisocyanate (i) se situe dans l'intervalle allant de 1,05/1 à 2. Pratiquement, on dissout les réactifs de départ, qui sont engages ensemble, dans le (ou les) solvant(s) en opérant de préférence à température ambiante (de l'ordre de 20 C à 30 C), puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 50 C et 210 C, soit directement, soit de manière progressive, en opérant généralement sous la pression atmosphérique pendant une durée quiva varier dans une large mesure en fonction des conditions précises de température adoptées. De manière très préférentielle, le processus opératoire consiste à porter la solution réactionnelle à une température comprise, au début de réaction, entre 50 C et 110 C puis à élever la température en cours de réaction, de 50 C à 110 C au début de la réaction jusqu'à 180-210 C, en suivant un programme avec une première montée en température de l'ordre de +60 C à + 90 C au bout d'une première unité de temps variant de 30 minutes à 2 heures, suivie d'une seconde montée en température de l'ordre de +10 C à + 100 C au bout d'une seconde unité de temps variant de 3 heures à 5 heures. Une fois la température maximale désirée (entre 180 C et 210 C) atteinte, on pratique encore un palier de chauffage à cette température pendant une durée allant de minutes à 2 heures. La réaction permettant de préparer les poly(imide-amide) selon la présente invention peut être conduite au besoin en présence d'un catalyseur approprié. Les catalyseurs utilisables le cas échéant sont des composés organiques ne comportant pas de groupements fonctionnels à hydrogène mobile susceptible de réagir avec les groupes isocyanates. Conviennent bien dans cette optique notamment les amines tertiaires appartenant à la famille des 2636d37 composés mono- ou polycycliques ayant au moins un atome d'azote tertiaire intra- et/ou extracyclique; à titre d'exemples spécifiques de catalyseurs utilisables, on peut citer en particulier: le diazo-1,4 bicyclo 2,2,2 octane, les N,N'- dialkylpipérazines, la N-alkylmorpholine, la N-alkylpipéridine dans lesquelles le radical alkyle est un radical méthyle et/ou éthyle. On peut également envisager d'utiliser comme catalyseurs des sels de métaux; à titre d'exemples spécifiques de pareils catalyseurs, on peut citer en particulier: le dilaurate de dibutylétain, l'acétylacétonate de cobalt. La quantité de catalyseur, quand on choisit d'un utiliser un, représente généralement de 0,1 à 2 % du poids total des réactifs (i), (2i) et (3i) mis en solution. En fin de réaction, le copolymére est obtenu sous forme de solution. On peut le faire précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un nonsolvant ou d'un mélange de non-solvants et séparer le polymère précipité du milieu réactionnel. Les non-solvants convenables sont par exemple l'eau, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le toluène ou tout autre solvant ne solubilisant pas le polymère souhaité. Il est aussi possible d'obtenir le polymère par évaporation du (ou des) solvant(s) du milieu réactionnel dans une étuve ventilée. Les poly(imide-amide) qui ont été préparés, sous forme de solution, se prétent bien à la fabrication notamment de fibres, des vernis isolants et cela soit lors de l'évaporation du solvant, soit ultérieurement. Sous forme précipitée, ces polymères peuvent servir pour la fabrication notamment de produit conformés en utilisant les techniques du moulage par injection ou par compression. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif. EXEMPLE 1: 1. Exemple de mise en oeuvre de la présente invention: Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur central de type ancre et d'un réfrigérant ascendant, dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on introduit à température ambiante (23 C) successivement: - 21,6 g (0,1125 mole) de monoanhydride d'acide trimellique, - 26,4 g (0,1048 mole) de diisocyanato-4,4'-diphényléther, - 11,7 g (0,0077 mole) du diisocyanate à groupement diorganopolysiloxane qui est décrite dans le paragraphe 2 ciaprès, et - 140 g de N-méthyl-pyrrolidone-2. Le mélange réactionnel est agité pendant 15 minutes à température ambiante (23 C), puis il est chauffé à 100 C. L'agitation est poursuivie en suivant le protocole de montée en température ci-après défini: - 1 h 30 à 100 C, puis chauffage de 100 C à 185C; - 4 h à 185 C, puis chauffage de 185eC à 198 C; et - 1 h à 198 C. Le collodion ou solution du copoly(imide-amide) ainsi obtenu est une masse liquide de couleur brune ayant un poids de 190 g (contenant 50 g de polymère). Par analyse infra-rouge, on note la présence dans le collodion de bandes C = O imide à = 1710-1770 czn1 et l'absence de bande C = O anhydride à = 1850 cm-1 et isocyanate à = 2270 cm-1. Le copoly(imide-amide) est précipité par addition d'eau dans le collodion en introduisant, sous vive agitation, 100 g de collodion dans 1000 cm3 d'eau. Le précipité obtenu est filtré, lavé avec 250 cm3 d'eau, puis il est séché & 1001C pendant 12 heures sous une pression réduite de 53,2.102 Pa. Le produit ainsi obtenu est une poudre jaune pâle ayant un poids de 26 g. Le copoly(imide-amide) qui a été préparé dans cet exemple comprend dans sa structure des unités de récurrence représentées par la formule générale suivante: 12 2636637 )OOQ][=N Qj::CO' CH NHCO- N - Q - CH - Si f 2 C o CHO CH3 CH CH3 CH3 1 3 i3 i3 - CH2 si - (CH2)2 Si o- C si - 0 si CH3 ,8 Sa masse moléculaire, déterminée par chromatographie par perméation de gel (solvant: N-méthyl pyrrolidone-2; température: 80 C) est de M = 44000. W Le rendement en poids en copoly(imide-amide) souhaité est de 99,8 %. 2. Description du procédé de préparation du diisocyanate siloxane utilisé: Ce diisocyanate présente la formule suivante: CH CH CH CH CH IC3 C H 3 1 3 1 3 1 H3 CH- Sii -0-i 0-S CH si C CH2 - Si - (CH2)2 - Si - Si - 0 -Si - (CH2)2 - Si - CH 0 CH3 CH3 0 C3 3 ,8 NCO NCO Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on charge: - 40 cm de toluène; - 38,7 g (0,166 mole) d'un composé isocyanate de formule: 13 263663? CH CH2 =CH - Si - CH2 0 NCO et H3NCO, et - un catalyseur; ce dernier est le catalyseur de Karsted (complexe a base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane): il est en solution dans le toluène (concentration de 0,06 % en poids) et on introduit 2,2 cm3 de cette solution de catalyseur. Ce mélange est agité et porté & 70 C à l'aide d'un bain d'huile. Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement, en 35 minutes, 75 g (0,072 mole) d'un alpha,oméga-bis(hydrogéno)polysiloxane de formule: CH3 CH3 CH3 H - Si - O--Si - o Si - H t L t 5,8 ayant une masse moléculaire moyenne de l'brdre de 1047 g, en solution dans cm3 de toluène. Le mélange ainsi obtenu est ensuite agité et chauffé à 90 C pendant 4 heures. Puis, au bout de ce temps, on procède à la dévolatilisation de la masse réactionnelle pendant 45 minutes à 120 C sous une pression réduite de 0,67.10 Pa. On obtient ainsi un composé conforme à la formule donnée ci-avant, dont la masse moléculaire moyenne est de 1513 g. EXEMPLE 2: Dans le réacteur utilisé à l'exemple 1, on introduit successivement à température ambiante (23 C): - 15,1 g (0,0786 mole) de monoanhydride d'acide trimellique, - 17,5 g (0,0694 mole) de diisocyanato-4,4'diphényléther, - 14 g (0,0092 mole) de diisocyanate à groupement diorganopolysiloxane qui est décrite ci-avant dans l'exemple 1, et 14 2636637 - 112 g de N-methyl-pyrrolidone-2. Le mélange réactionnel est agité pendant 15 minutes à température ambiante, puis il est chauffé à 100 C. L'agitation est poursuivie en suivant le protocole de montée en température ci-après défini: - 1 h 30 à 1000 C, puis chauffage de 100 C à 185 C; - 4 h à 185 C, puis chauffage de 185 C à 198 C; et - 30 mn à 198 C. Le collodion ou solution du copoly(imide-amide) ainsi obtenu est une masse liquide de couleur brune ayant un poids de 134 g (contenant 22 g de polymère). Par spectrométrie infra-rouge on note, comme dans l'exemple 1, la présence dans le collodion de bandes C = O imide à = 1710 - 1770 cm-1 et l'absence de bande C = 0 anhydride à Y = 1850 cm- et isocyanate à 9 = 2270 cm-1. On obtient ainsi un copolymère conforme à la structure donnée ci-avant dans l'exemple 1, dont la masse moléculaire déterminée par chromatographie par perméation de gel est de M = 35000. Le rendement en poids en copoly(imide-amide) est de 99,6 %. 2636637 REVENDICATIONS 1/ Procédé de préparation de copoly(imide-amide) comprenant des groupements diorganopolysiloxane, caractérisé en ce que l'on fait réagir directement, en opérant à une température comprise entre 50 C et 210 C et en présence d'un solvant organique ou d'un mélange de solvants organiques, les réactifs (i), (2i) et (3i) suivants - (i) est un diisocyanate de formule OCN X A X NCO (I) dans laquelle le symbole A représente un lien valentiel simple ou un groupement: CH O - CH -; -C -; - O -; -S -;- S -; H -; ; I Il I CH3 O - (2i) est un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule CO HOOC - B O (II) KCOX dans laquelle B représente un radical trivalent consistant dans un radical aromatique substitué ou non ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement CH l 3 - CHC -; -C-; -O-; -C-; 2 1 I CH3 O - et (3i) est un diisocyanate à groupement diorganopolysiloxane de formule 16 LsO R R R À1 p R13 15 7? OCN- D -Si - i Si -O Si - D -NCO (III) R2 R4 x R6 R8 y dans laquelle: * D représente un radical divalent ayant pour formule: O E CHR9 - CR10 Rl (IV) dans laquelle: c'est le cycle benzénique qui est toujours relié & la fonction isocyanate NCO; le symbole E représente un lien valentiel simple, un groupement diorganosilyle de formulé: CH 1 3 CC - Si -, - Si - ou - Si - I I CH3 CH3 ou un groupement divalent constitué par un radical alkylène ayant de 1 à 6 atomes de carbones qui est relié d'un côté au cycle benzénique par un lien valentiel simple, un atome d'oxygène, un atome de soufre, une fonction ester ou une fonction amide et de l'autre côté au groupement CHR 9-CR 10Rll par un lien valentiel simple ou par un groupement diorganosilyle de formule: CH 1 3 CC - Si-, -Si - ou - Si-; les symboles R9, R10 et R1l, identiques ou I CH3 CH3 différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 & 6 atomes de carbone; * R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi: les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement - CN; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy - 1782636637 ayant de 1 a 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore; * les symboles x et y représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100 - les proportions respectives des réactifs (i) et (2i) étant choisies de façon que le rapport r nombre de moles d'anhydride (2i) nombre de moles de diisocyanate (i) se situe dans l'intervalle allant de 1,01/1 à 3/1 - et la proportion du réactif (3i) étant choisie de façon que le rapport r' nombre de moles de diisocyanate siloxane (3i) nombre de moles d'anhydride (2i) - nombre de soles de diisocyanate (i) soit égal & 1. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate (i) de formule (I) est choisi dans le groupe formé par - le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, - le diisocyanato-4,4'diphénylméthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'diphénylsulfure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane. 3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le monoanhydride d'acide tricarboxylique (2i) de formule (II) est choisi dans le groupe formé par - le monoanhydride d'acide trimellique, 18 2636637 - le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, - le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, - le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxylique-3,4,3', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique-3,4,4', - le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylidène- tricarboxylique-3,4,3'. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise comme diisocyanate siloxane (3i) de formule (III) ceux o le groupement diorganopolysiloxane renferme à la fois des liaisons Si-alkyle (ou Si-alkyle substitué) et des liaisons Siphényle (ou Si-phényle substitué). / Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les diisocyanates siloxane (3i) mis en oeuvre sont ceux qui répondent à la formule (III) dans laquelle: - 2. D = O - (CH2)n - CHR9 -CR10 Rl - ou CH 0 - (CH2)n -Si- CHR9 - CH R R10 CH3 avec n = 1,2 ou 3 et R9 = R10 = Rl = un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R1 = R2 = R = R3R =R4 R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbonE; R5 = R6 = radical phényle; x + y se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 3. D a la signification donnée ci-avant au point 2.; R = R = R7 = R = 1 2 7 8 radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R3 = R4 =R5 = R6 = radical phényle; x + y se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 4. D a la signification donnée ci-avant au point 2.; R1 = R2 = R3 = R5 = p7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R4 = R6 = radical phényle; x + y se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70; 5. D a la signification donnée ci-avant au point 2.; R1 = R3 = R5 = R7 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone; R2 = R4 = R6 = R8 = radical phényle; x * y se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de préférence, de 4 à 70. 6/ Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on dissout les réactifs de départ (i), (2i) et (3i), qui sont engagés ensemble, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques en opérant à temperature ambiante de 20 C à 30 C, puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 50 C et 210 C, soit directement, soit de manière progressive, en opérant sous la pression atmosphérique pendant une durée qui va varier dans une large mesure en fonction des conditions précises de température adoptées. 7/ Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solvants mis en oeuvre sont pris dans le groupe formé par: le N,N-diméthyl-acétamide, le N,Ndiméthylformamide, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxyde, la tétraméthyl-1,1,3,3, urée, la diméthyl-1,3 urée, la diméthyl-1,3 imidazolidone-2, le dimétbyl-1,3 tétrahydro-3,4,5,6 pyrimidone-2 et un mélange de ces solvants.