Brevet FR2645048A1 — publié le 19901005

La présente invention porte sur un procédé de traitement de surface de substrats en polyamide pour améliorer l'adhérence des revêtements organiques. Les polyamides sont des polymeres essentiellement obtenus par polycondensation d'un diacide et d'une diamine, ou résultant de la polycondensation d'un aminoacide sur luimême, d'un dichlorure d'acide sur une diamine, ou d'une polymérisation par ouverture de cycle. Les polyamides dont il est question ici sont tout aussi bien les polyamides aliphatiques classiques, tels que - le polyamide-6 : -CONH-(CH2)5-, - le polyamide-6,6 : -(CH2)4-CONH(CH2)6- - le polyamide-6,lO : -NHCO(CH2}8CONH(CH2)6- - le polyamide-ll : -(CHZ)1OCONH-, que les polyarylamides ou polyamides semi-aromatiques, tels que le polyarylamide dont la préparation fait intervenir de l'acide adipique et de la métaxylylènediamine, et qui est commercialisé sous la dénomination PAMXD6 IXEF par la Société SOLVAY. Pour les applications pratiques, les polyamides sont le plus souvent mis en oeuvre avec des additifs tels que : plastifiants, charges et renforts, stabilisants, colorants; etc. Les polyamides et les compositions à base de polyamide sont connus de l'homme du métier : voir par exemple Guides des Matières Plastiques en mécanique par C. BORD, R. GIALLONARDO, P.A. SPORLI, G. VERCHERY . Les substrats dont il est question ici sont, d'une manière générale, des pièces moulées par injection ou par extrusion. Les articles ou substrats en polyamide sont, pour certaines applications, dotés de revêtements et/ou peintures. Dans l'industrie automobile par exemple, ou l'on trouve ce genre d'articles : rétroviseurs, enjoliveurs de roues, poignées de portes, et autres, les articles en polyamide sont généralement revêtus, tout d'abord, par un primaire ou apprêt, par exemple, de type époxy, epoxy- uréthanne, acrylique-urethane, acryl ique-mélamine, polyester, et/ou par une base métallisée ou non, par exemple, de type acrylique, acrylique-mélamine, polyester-urethane, puis par un vernis, par exemple, de type acrylique-urethane, acrylique-melamine, polyester-urethane. Ces revêtements multicouches sont appliques de maniere connue, par exemple au pistolet (tel qu'un pistolet pneumatique), au bol ou au disque haute vitesse. Le probleme qui se pose dans le cas de ces revêtements classiques sur les substrats en polyamide est que l'on rencontre des pertes d'adhérence des revêtements. On sait que les polyamides peuvent absorber jusqu'à 8% en masse d'eau et qu'ils voient leurs propriétés mécaniques évoluer en fonction de la teneur en eau. Les plus graves problèmes d'adhérence des revêtements se posent avec des supports déshydratés, mais l'adhérence n'est pas non plus garantie sur des pièces courantes non déshydratées. En effet, l'état de surface est souvent heterogene et on observe genéralement des décollements dans les zones ayant les tensions superficielles les plus basses, se situant notamment autour des zones de déformation du support. Par ailleurs, les articles en polyamide aromatique présentent des problemes d'adhérence importants, indépen- damment de leur état de surface. De nombreux systèmes et promoteurs d'adhérence ont aéja été proposés (comme, par exemple, l'utilisation de silanes, tels que le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane dans la peinture), mais ils ne donnent pas de bons résultats. Par ailleurs, certains additifs (epoxy, Xpoxy- phosphaté ...) à la base métallisée ne conduisent pas non plus aux résultats recherches. Pour résoudre ces problèmes d'adhérence, on peut effectuer un flammage de la surface des articles à revetir, en vue de rendre cette surface homogene. Le flammage est une opération délicate & mener, et il est difficile d'en obtenir des résultats fiables. En effet, il est difficile de maitriser des parametres tels que la longueur de la flamme, son degré d'oxydation, et la distance de la flamme par rapport au substrat, si bien qu'on ne réserve ce type de traitement qu'en cas de nécessité. Un traitement par un plasma est également envisageable, mais la technique est coûteuse. Pour résoudre le probleme posé, on pourrait envisager d'immerger dans l'eau les articles en polyamide a revêtir. Cependant, les très longs temps d'immersion qui seraient nécessaires pour obtenir les performances souhaitées sont incompatibles avec les exigences des fabrications en grandes séries. La présente invention apporte une solution non évidente au problème posé. En effet, conformément a la presente invention, il est proposé de traiter la surface des articles en polyamide å revêtir, par une solution, dans un solvant organique, d'un acide présentant des caractéristiques données. L'idée de base de la présente invention était d'attaquer la surface du substrat en polyamide pour la rendre plus homogene. Différents acides ont été testés, et, de façon surprenante, le traitement par l'acide phosphorique, lequel est réputé intéressant pour son agressivité vis vis des polyamides, n'a pas permis d'augmenter le comportement à l'arrachement (test selon norme NFT 30 062) sur des articles en polyamide. De même, le test d'immersion SIPON (selon norme RENAULT 1165-FL-3), conduit sur diffe- rents articles en polyamide, traités à l'acide phosphorique, puis revêtus par un systeme primaire + base métallisée + vernis, a donné des resultats négatifs.Les essais réalisés conformément à 1invention ont amené à choisir les acides à caractère oxydant et ne formant de composé hydrosolubles ni avec le milieu de traitement, ni avec le substrat. la présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de traitement de surface de substrats en polyamide pour améliorer l'adhérence des revêtements organiques, caractérisé par le fait qu'on conduit ce traitement à l'aide d'une solution, dans un solvant organique, d'au moins un acide à caractere oxydant et ne formant de composés hydrosolubles ni avec le milieu de traitement, ni avec le substrat. Selon l'invention, un tel acide doit être utilise à une concentration suffisante pour effectuer une attaque superficielle du substrat, mais dans les limites de concentration permettant de conserver l'aspect de surface du substrat une fois revêtu par les revêtements organiques. L'acide nitrique apparat comme étant l'acide préféré. Les acides chromiques, également efficaces, fournissent des solutions moins stables. L'acide acétique est également utilisable. Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, l'acide choisi doit, non seulement présenter un caractère oxydant, mais aussi ne pas former de composés hydrosolubles dans les conditions du traitement. Sans vouloir se lier à une quelconque théorie, on pense que l'acide phosphorique, bien que presentant un caractère oxydant, ne convient pas aux besoins de l'invention en raison du fait qu'il forme des phosphates hydrosolubles, qui provoquent un phénomène de délaminage lors des essais d'immersion. On utilise, d'une manière génerale, une solution à environ 1 à 15% en poids de l'acide å caractére oxydant selon l'invention. Des plages pratiques de cette concentration sont notamment la plage de 1 à 5% en poids, et, par exemple, celle de 2-3% en poids. Le solvant organique doit présenter un caractère miscible à l'eau, total ou partiel et, de préférence, une tension superficielle basse, de maniere å favoriser la mouillabilité du substrat a traiter. Comme exemples de solvant, on peut citer, entre autres, des alcools inférieurs, tels que ltéthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, ou des cétones, telles que l'acétone et la méthyléthylcétone. Conformément à une autre caractéristique du procédé selon l'invention, on utilise une solution de traitement renfermant au moins un promoteur d'adhérence nonbasique et par ailleurs compatible avec l'acide utilisé, å raison notamment de 0,2 å 2 t en poids dudit promoteur par rapport au poids de la solution de traitement. Des promoteurs d'adhérence que l'on peut utiliser sont ceux du type silane non-basiques, ceux de type silanes basiques donnant naissance à des phénomènes indésirables, par exemple à des précipitations. Un promoteur préféré, notamment lorsqu'on utilise, comme acide, l ' ac l'acide nitrique, est le 3-glycidyloxypropyl- triméthoxysilane. Le traitement selon la présente invention peut être, entre autres, conduit par mise en contact notamment par immersion ou aspersion, des substrats de polyamide à traiter, pendant une durée de 30 secondes à 2 minutes, dans la solution de l'acide choisi, qui peut être portée à des températures généralement comprises entre 200 et 800C, les substrats étant, après avoir été retirés de ladite solution, préférablement séchés å environ 30-600C, pendant environ 1-2 minutes, par exemple sous air pulsé, avant de recevoir les revêtements organiques classiques. On a constaté également que si de bons résultats d'adhérence sont obtenus lorsque le traitement est réalisé à une température voisine de la température ambiante, une élévation modérée de température dans les plages indiquées plus haut peut avoir une influence favorable, en particulier sur la résistance à l'impact du revêtement. Un autre avantage du procédé de l'invention est que le traitement peut être réalisé directement sur les pièces en polyamide, sans que celles-ci aient eu besoin de subir un traitement préalable, tel qu'un dégraissage. La présente invention porte également sur un procédé de revêtement de substrats en polyamide par une ou plusieurs couches successives de matiere organique adhérant fortement aux substrats, caractérisé par le fait que - on conduit le procédé de traitement tel que défini ci-dessus ; - on y applique ensuite une couche de primaire ou d'apprêt , par exemple, de type époxy, époxy-uréthane, acrylique-uréthane, acryl ique-mélamine, polyester et/ou une base métallisée ou non, de type acrylique, acrylique-uréthane, acrylique-melamine ou polyester uréthane, et enfin, - on applique une couche finale de vernis, par exemple, de type acrylique-uréthane, acrylique-melamine ou polyester-urethane. Conformément à une caractéristique de ce procédé, on incorpore, dans la matière destinée à constituer la couche de primaire ou d'apprEt, ou encore de base, venant s'appliquer sur le substrat traité à l'acide selon l'invention, au moins un promoteur d'adhérence, à raison de 0,2 à 1,5% en poids, par rapport au poids de ladite matière, ledit promoteur d'adhérence devant être compatible avec les constituants de ladite couche de primaire ou d'apprêt ou de base.Comme promoteur d'adhérence, on utilise également les promoteurs du type silane, ceux-ci pouvant dans ce cas être aussi basiques, ainsi que les promoteurs d'adherence du type titane (voir, par exemple Abbreviated Reference Manuel for KEN REACT Titanium coupling agents - KENRICH PETROCHEMICAL Titaniti per l'industria degli inchiostri da stampa - CARLO PARDUCCI > , tels que le titane de (dioctylpyrophosphate)oxyacétate. Parmi les promoteurs de type silane qui conviennent, on peut mentionner le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane (GTS) et le 3-amino propyl-trimethoxysilane (ce dernier étant, vu son caractère basique, exclu comme promoteur d'adhérence à incorporer dans la solution de traitement à l'acide). L'invention porte également sur les substrats en polyamide revêtus par le procédé tel qu'il vient d'être défini. Les Exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont donnés en poids, sauf indications contraires. Les substrats utilises sont faits des polyamides suivants : - un polyamide-6,6 renfermant des charges minérales, commercialisé sous la dénomination de MINLON 13 T1 par la Société DUPONT DE NEMOURS (pour enjoliveurs de roues) - un polyamide-6,6 commercialisé sous la dénomination MINLON 11 C1 par cette même Société (pour rétroviseurs); - un polyamide-6 commercialisé par la Société EMSERWERKE sous la dénomination GRILON PMV 4H (pour rétroviseurs);; - un polyamide-6,6 commercialisé par la Société BAYER DURETHAN AKV30 (pour rétroviseurs) - le polyamide précité PAMXD6 Ixef (pour poignées de porte) Les apprêts, bases et vernis utilisés ont les compositions suivantes (indiquées en % en poids) Adret A - Epikote 1009 ....................... 12 - Sulfate de baryum .................. 15 - Talc ................................ 12 - Dioxyde de titane ................. 20 - Desmodur N75 ........................... 10 - Solvants ....................... 31 ADcrêt B - Résine acrylique hydroxylée ........... 12 (å base de méthacrylate d'hydroxy éthyle/de méthacrylate de méthyle/ styréne/acide acrylique) - Acétobutyrate de cellulose ......... 5 - Dioxyde de titane ...................... 34 - Desmodur N75 ...................... 6 - Solvants ............................... 43 Apprêt C - URAFLEX 103BSx30 (solution d'un élastomère polyuréthane aliphatique) .. 10 - Dioxyde de titane - 9 - Baryte ........................... 10 - Solvants ........................ 71 Base A : - Résine acrylique hydroxylee (voir Apprêt B) .................... 8 - Acetobutyrate de cellulose ................ 9 - Pate d'aluminium .................. 8 - Desmodur N75 ..................... 6 - Solvants ............................... 69 Base B : - Résine acrylique hydroxyle (idem Base A) ....................... 8 - Acetobutyrate de cellulose ................ 8 - Pâte d'aluminium .................. 6 - Colorants .......................... 2 - Desmodur N75 ........................... 6 - Solvants ........................... 70 Vernis A : : - Polycaprolactone diol .................. 14 - Résine acrylique hydroxylée (idem Apprêt B) ........................ 38 - Desmodur N75 ......................... 29 - Solvants ............................ 19 Différents tests sont utilisés pour contrôler l'efficacité du traitement destiné à rendre les revêtements fortement adhérents au substrat de polyamide - test de quadrillage selon la norme NFT 30-038 : cet essai consiste & inciser le revêtement jusqu'au substrat au moyen d'un instrument tranchant, en realisant un quadrillage, puis à examiner l'aspect de l'incision et le comportement des carrés formés par le quadrillage, afin de les exprimer par des valeurs caractéristiques.Cet essai est complété par un essai d'adhérence effectué à laide d'un ruban adhésif appliqué sur la partie quadrillée du revêtement et dont les résultats sont comparés aux résultats d'un essai effectué de façon semblable sur un témoin. On apprécie par classes le pourcentage de zones décollées. La classe O (les bords des incisions sont parfaitement lisses et aucun des carrés du quadrillage ne s'est détaché) représente le meilleur résultat, et la classe 5 (degré d'écaillage maximal), le plus mauvais résultat; - le test d'arrachement selon la norme NFT 30-062, donnant une force d'arrachement pour une surface de substrat SO - 2,8 cm2, pour une vitesse de traction de 1 mm/minute ; - le test d'immersion SIPON (selon norme RENAULT 1165 FL-3) : ce test consiste à immerger le support revêtu dans une solution & 10 g/litre d'un détergent qui est le dodécylsulfonate de sodium dans l'eau déminéralisée, pendant 72 heures à 55 OC. Après que l'on ait retiré le support de cette solution et qu'on l'ait séché, on pratique le test d'adherence selon la norme NFT 30-038, comme indiqué ci-dessus ; - le test de la tenue au monoimpact selon la norme RENAULT D24 1699 : sur le support à tester, on envoie, sous une pression de 4 bars et a raison de 20 impacts par pièce, une bille d'acier à revêtement d'alumine. On observe, à l'aide d'une loupe au 1/10ème de millimètre, s'il s'est produit un éclatement supérieur au millimètre ou non. te résultat est estimé positif si l'on n'observe pas plus de 50% d'éclatements supérieurs au millimètre. L'essai est conduit avant et après l'application d'un ruban adhesif t - test de cohésion du revêtement sur le substrat : ce test, de caractere empirique, est souvent utilise pour juger de la cohésion d'un revêtement sur un substrat. Il consiste, à l'aide d'une pièce de 0,20 FF, à tenter d'effectuer une rayure sur le substrat å partir d'une entaille pratiquée dans le revêtement jusqu'au support, avec un angle d'attaque de 450. Exemple X (Comparatif) : Utilisation d'une solution de traitement à l'acide phosphorique (a) Sur un enjoliveur de roue en MINLON 13T1, on applique, au pinceau, une solution de traitement constituée par de l'acide phosphorique a 3% dans l'isopropanol, en maintenant un temps de contact de l'ordre de 1 mm, puis on la sèche pendant environ 5 minutes a 55 C. Ensuite, on applique la base métallisée A, puis le vernis A. on a réalisé d'autres essais comparatifs en soumettant seulement les enjoliveurs a un traitement de dégraissage à l'isopropanol. Alors que, dans le test de quadrillage + adhérence, et dans celui de cohésion, conduits sur un enjoliveur après dégraissage seulement, on observe de nombreux décollements, ces mêmes essais, conduits après application de la solution de traitement, permettent d'observer un gain d'adhérence appréciable. Ces essais ne sont cependant pas suffisants pour juger de la bonne qualité du résultat. En effet, le test SIPON a, quant à lui, donné des résultats insatisfaisants, à savoir d'importants problèmes d'adherence et d'aspect : il s'est formé de nombreux cloquages liés a la formation de phosphates hydrosolubles. (b) On plonge, pendant 1 minute, une plaque en MINLON llcl dans la solution de traitement de l'Exemple l(a), puis on la sèche pendant environ 5 minutes à 550C. On applique la base métallisée A, puis le vernis A. Les forces d'arrachement (norme NFT 30-062) sur une plaque seulement dégraissée et sur la plaque traitée sont de respectivement 144+16 N et 135i6 N. La différence entre ces deux valeurs n'est pas significative. Exemple 2 (comparatif) : Utilisation d'une solution de traitement à l'acide chlorhydrique On procède comme å l'Exemple l(a), mais en utilisant une solution a 3% d'acide chlorhydrique dans l'isopropanol, pour obtenir un enjoliveur revêtu de la base métallisée A puis du vernis A. Le test de quadrillage selon la norme NFT 30-038 conduit sur cet enjoliveur a donné des résultats peu satisfaisants (classe 2 & 3). Exemple 3 : Utilisation de solutions de traitement à l'acide chromique (H2Cr04) et a l'acide nitrique (HN03). (a) On procède comme à l'Exemple l(a), excepté que l'on utilise deux plaques que l'on traite respectivement par (A) une solution d'acide chromique å 3% dans l'isopropanol et (B) une solution d'acide nitrique a 2,1% dans l'isopropanol. On a calculé les forces d'arrachement selon la norme NFT 30-062 : - plaque témoin (plaque dégraissée seulement) : 144#16N - plaque dégraissée, puis traitée par la solution (A) : 270+23 N - plaque dégraissée, puis traitée par la solution (B) : 231#15 N. L'observation des facies de rupture permet de noter une excellente cohésion de la base métallisée sur le support dans le cas de la plaque traitee par la solution (A). Un très bon niveau de force d'arrachement est obtenu pour les plaques traitées par les solutions (A) et (B) par rapport à la plaque temoin, traduisant un gain d'adhérence important. (b) L'utilisation des solutions (A) et (B) pour traiter des enjoliveurs en MINLON 13 T1, lesquels ont reçu ensuite la base metallisee A et le vernis A, confirme les observations précédentes. La solution (B), étant tres stable, sera préférée. Exemple 4 : Utilisation du 3-glycidyloxypropyl-triméthoxy- silane (GTS) comme promoteur d'adhérence dans la solution de traitement Mode opératoire général On plonge pendant 1 minute à 200C un article en polyamide, préalablement dégraisse a l'isopropanol, dans une solution dans l'isopropanol d'un pourcentage donné d'un acide à caractéristique oxydante, et renfermant en outre 1% de GTS. Ensuite, on retire la pièce, on la sèche pendant environ 5 minutes à 55 OC, puis on la revêt par la base A puis par le vernis A. (a) (Comparatif) On utilise, comme support, un enjoliveur en MINLON 13 T1 et une solution de traitement à 3% d'acide phosphorique. Les résultats sont analogues à ceux de l'Exemple Comparatif l(a). Cette performance incomplète est attribuable au caractère particulierement oxydant de l'acide chromique qui réagit dans ce cas sur les silanes. (b) (Comparatif) On utilise le même support qu'au point 3(a) et une solution de traitement a 3% d'acide chromique. On observe une réaction entre l'acide chromique et le GTS. (c) On utilise un support en MINLON llCl et une solution a 2,1% d'acide nitrique + GTS (solution C). Le test selon la norme NFT 30-062 fournit les résultats suivants - support dégraissé seulement : 144+16N - support dégraissé puis traité par la solution B 231+15N - support dégraissé puis traité par la solution C 294+32N. L'influence du promoteur GTS incorporé dans la solution C sur l'adhérence du système base + vernis apparaît nettement. Exemple 5 : Utilisation de différents promoteurs d'adhérence dans la solution (B) Mode opératoire aénéral On utilise un support en MINLON 13 T1 et on incorpore dans la solution (B) différentes concentrations de promoteurs. On plonge pendant 1 minute à 200C le support dans la solution résultante, puis on le sèche pendant 5 minutes å 500C. On applique la base A et le vernis A. Les promoteurs choisis sont les suivants : - le 3-aminopropyl-triethoxysilane ( caractère basique) (ATS) - le 3-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane (MTS) - le 3-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane (GTS). Résultats Les tests de quadrillage indiquent de bons résultats avec le MTS à une concentration de ,2 à 2%, et avec le GTS à une concentration de 1 à 2%. L'ATS provoque la formation d'un précipite. Exemple 6 On utilise, comme support, un rétroviseur en PA 66 et, comme solution de traitement à 200C, la solution (B) avec une concentration de GTS comprise entre 0,5% et 15%. On applique le système base B + vernis A. Le test de quadrillage selon la norme NFT 30-a38 est très satisfaisant (classe o). De plus, on remarque que la brillance et la glissance du support augmentent lorsque la concentration en GTS augmente. Exemple 7 on utilise comme support un retroviseur en PA 66 et une solution (S) de traitement à 200C ayant la composition suivante S1 S2 S3 Isopropanol 98 91,5 84 HNO3 1 7,5 15 GTS 1 1 1 Le test de quadrillage selon la norme NFT30-038 donne des résultats très satisfaisants (Classe 0). On observe cependant qu'à une concentration de 15%, l'aspect de surface commence à se détériorer par suite d'une attaque importante du substrat en PA 6-6. Exemple 8 Mode oératoire aénéral On utilise, comme support, un enjoliveur en MINLON 13T1 et, comme solution de traitement & 200C, une solution à 3% d'un acide donné dans un solvant donné, ladite solution renfermant en outre 1% de GTS. On conduit l'essai de quadrillage selon la norme NFT 30-038 (a) (Comparatif) On utilise une solution a 3% d'acide phosphorique Solvant Classe Méthyléthylcétone Isopropanol 2 à 3** * 100% de décollement ** 20% de décollement. (b) On utilise une solution à 3% d'acide chromique ou å 3% d'acide nitrique. Aussi bien dans le cas de l'utilisation, comme solvant, de l'isopropanol que de la méthyléthylcétone, letest de quadrillage donne des résultats positifs : classe 0, c'est-à-dire 0% de décollement. Toutefois, de la même façon qu'à l'Exemple 2, on note un problème de stabilité de l'acide chromique dans ces deux solvants. Exemple 9 : Utilisation du GTS dans la couche d'apprêt Mode opératoire général On utilise un support en MINLON 13 T1 que l'on traite par immersion dans une solution de 2,1% en poids d'acide nitrique à 20 C dans l'isopropanol, à laquelle on ajoute 1% en poids de GTS. Après ce traitement préalable, on applique l'apprêt A, B ou C et on cuit à 8O0C pendant 25 minutes. (a) On utilise l'apprêt A renfermant une quantité donnée de GTS. Le test d'adhérence donne les résultats suivants : % de GTS dans Force d'arrachement l'apprêt en N 0,5% 92+5 2% 83+8 (b) On utilise l'apprêt B. L'agent d'adhérence ATS est adapté (c) On utilise l'apprêt C. Un essai conduit avec 0,5% de GTS dans l'apprêt montre des résultats satisfaisants aux tests d'adhérence. Exemple 10 On a traité une série de rétroviseurs en PA 66 non déshydratés par immersion dans une solution isopropanol : 96/HN03 : 3/GTS:i pendant 1 minute. Apres séchage à 550C pendant 5 minutes, on la revêt par l'apprêt A, puis par la base B, et enfin par le vernis A dans les mêmes conditions que précédemment. De la même façon, on revêt, sans le traitement à l'acide préalable (témoin), une série de ces mêmes rétroviseurs en PA66, successivement par le même apprêt, la même base et le même vernis. Les résultats des tests de tenue en mono impact et d'adhérence (norme NFT 30-038) sont rapportés dans le Tableau suivant Tableau MONOIMPACT MONOIMPACT ADHERENCE Avant ruben Après ruben intiate Après SIPON adhésif adhésif (% de dé- (% de dé (%éclat > 1mm) (%éclat > 1mm) collement) collement) RND1 témoin 35 55 90 10 RND2 témoin 40 65 100 20 RND3 témoin 35 40 100 30 RND1 traité 20 20 0 0 RND2 traité 25 25 0 0 RND t Rétroviseur non déshydraté Exemple 1l On a répété l'Exemple 10 mais en utilisant des rétroviseurs déshydratés. Les résultats du test d'adhérence (norme NFT 30-038) sont rapportés dans le tableau suivant. Tableau Adhérence Initiale Après SIPON (% de décol- (% de décol lement) lement) RD* 1 témoin 100 0 RD2 témoin 100 O RD1 traité 0 0 RD2 traité 0 0 * RD = rétroviseur déshydraté. Le test d'adhérence (norme NPT 30-038) donne des résultats particulièrement favorables aussi bien sur les pièces déshydratées que sur les pièces non déshydratées. Dans tous les essais sur les substrats en polyamide avec l'acide chromique ou nitrique, le test SIPON a toujours donné des résultats satisfaisants. REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement de surface de substrats en polyamide pour ameliorer l'adhérence des revêtements organiques, caractérisé par le fait qu'on conduit ce traitement & l'aide d'une solution, dans un solvant organique, d'au moins un acide & caractère oxydant et ne formant de composes hydrosolubles ni avec le milieu de traitement, ni avec le substrat. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise ledit acide a une concentration suffisante pour effectuer une attaque superficielle du substrat, mais dans les limites de concentration permettant de conserver l'aspect de surface du substrat. 3 - Procédé selon lune des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution à environ 1 à 15% en poids dudit acide. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution à environ 1 à 5% en poids dudit acide. 5 - Procédé selon l'une des revendications l à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution d'acide nitrique, d'acide chromique ou d'acide acétique, et notamment d'acide nitrique. 6 - Procédé selon lune des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution de l'acide à caractère oxydant dans un solvant totalement ou partiellement miscible à veau, ledit solvant étant choisi notamment parmi les alcools inférieurs et les cétones. 7 - Procédé selon lune des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution de traitement renfermant au moins un promoteur d'adhérence nonbasique et par ailleurs compatible avec l'acide utilisé,à raison notamment de 0,2 & 2% en poids dudit promoteur d'adhérence, par rapport au poids de la solution de traitement. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme promoteurs d'adhérence, ceux du type silane non-basiques. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme promoteur d'adhérence, le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on conduit le traitement en mettant en contact les substrats de polyamide a traiter, pendant une durée de 30 secondes à 2 minutes, dans la solution dudit acide à caractère oxydant, les substrats étant, après avoir été retirés de ladite solution, séchés à environ 300C-600C, pendant environ 1-2 minutes. 11 - Procédé de revêtement d'un substrat en polyamide par une ou plusieurs couches en matiere organique adhérant fortement au substrat, caractérisé par le fait que : - on conduit le procédé de traitement tel que defini à l'une des revendications 1 a 10 : - on y applique ensuite une couche de primaire ou d'apprêt, par exemple, de type époxy, époxy-uréthane, acrylique-uréthane, acrylique-mélamine, polyester et/ou une base métallisée ou non, par exemple de type acrylique, acryl ique-uréthane, acryl ique-mélamine, polyester-uréthane, et enfin, - on applique une couche finale de vernis par exemple de type acrylique-urethane ou acrylique mélamine et/ou de type polyester-méthane. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on incorpore, dans la matière destinée à constituer la couche de primaire ou d'apprêt, ou encore de base, venant s'appliquer sur le substrat traité à l'acide à caractere oxydant, au moins un promoteur d'adhérence compatible avec les constituants de ladite couche, à raison de 0,2 à 1,5% en poids dudit promoteur d'adhérence par rapport au poids de ladite matière. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme promoteur d'adherence, un promoteur de type silane, comme le 3-glycidyloxypropyl-triméthoxysilane et le 3-aminopropyl triméthoxysilane, et/ou un promoteur d'adhérence de type titanate, comme le titanate de (dioctylpyrophosphate) oxyacetate. 14 - Substrats en polyamide revêtus par le procédé tel que défini à l'une des revendications li à 13.