Brevet FR2640967A1 — publié le 19900629

La presente invention est relative au 2-bromo-5-(2- chlo@o-4-t@@fluoromèthylphénoxy)-benzoate de (S)-l'-méthoxycarbonyléthyle et au 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhyl phénoxy)-benzoate de (S)-l'-éthoxycarbonyléthyle ayant une activité herbicide, a des compositions herbicides contenant ces composés et à un procédé pour la préparation des deux composés actifs (composants). Le brevet allemand (DE-PS) No. 3.029.728 décrit des dérivés d'éthers diphényliques substitués de formule générale (1) dans laquelle A est un atome d'halogène ou un groupe cyano; X est un atome d'hydrogène ou d'halogène; Y est, entre autres, un atome d'hydrogène ou d'halogène: Z est un atome d'oxygène ou de soufre, R est. entre autres. un groupe alkylène en C1-3 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1 -4; et R1 est, entre autres, un groupe aikyle en C1-10, Le brevet allemand (DE-PS) No. 3.029.728 ne fournit ia description que d'une seule substance, a savoir le 2-bromo-5-t2chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyléthyle, ainsi que de son activité herbicide.Il est indiqué que ce composé est efficace me me à la dose moitie (140 g/ha), par @appo@t au 5-(2-chloro-4-t@ifluorométhylphénoxyl-2-nitro- benzoate de sec-butyle connu. Cependant, aucune Indication linstructionl n'est donnée concernant la valeur de seuil de sélectivité vis-à-vis des plantes cultivées. La description du brevet indiqué plus haut ne définit aucun procédé de préparation, aucune caractéristique physique et chimique ou propriété herbologique des deux composés selon la présente invention, ces composés n'ont ainsi pas été préparés et sont donc nouveaux On sait bien qu'on recherche de façon constante de nouveaux composés capables d'inhiber le développement d'une végération Indésirée. Le but principal de la recherche consiste a inhiber de façon sélective le développement des mauvaises herbes dans les cultures les plus fréquentes comme le blé, le mais, le riz, le soja ou le coton; en fait, le développement incontrôlé des mauvaises herbes est accompagné d'une perte de production notable si bien que le gain du cultivateur (fermier) est réduit at que les dépenses du consommateur augmentent. Au cours de ses études herbologiques (protection végétale, la Demanderesse a trouvé que les composés selon la présente invention composés No. 1 et 2] possédant une activité herbicide notablement supérieure à celle des antipodes (R) (composés D et E), du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxyl-benzoate de (RS)-l'-méthoxycarbonyléthyle (composé Al ou celle du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- benzoate de (RS)-l'-éthyly-carbonyléthyle (composé B) décrits dans le brevet allemand No. 3.029.728 ou bien à celle du 5-t2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de (RS)-l' éthoxycarbonyléthyle décrit dans la demande de brevet européen No. 0.020.052 Al. Cependant, les valeurs de seuil de sélectivité des composés selon l'invention (composés No. I et 2) sont égales à celles des composés A, B ou C. On a constaté avec surprise que l'activité herbicide dépassant 90% des composés No. 1 ou 2 exprimée en g/ha, est de 3 à 17 fois supérieure à celle des racémates A, B et C et de 4 à 22 fois supérieure à celle des antipodes-(R), les composés D et E respectivement (Tableau 11, ce qui est un fait inattendu pour le spécialiste. De plus, on déduit de l'égalité des valeurs de seuil de sélectivité (voir le Tableau 2) que les composés A, B, C, D et E sont phytotoxiques, c'est-à-dire qu'ils sont nocifs pour les plantes cultivées à une dose tuant les mavaises herbes (50 à 600 g/ha), parce que cette dose est notablement supérieure à celle des valeurs de seuil do sélectivité (30 à 200 g/ha) des plantes cultivées. Contrairement aux composés A, B, C, D et E, les deux composés de l'invention peuvent être utilisés pour tuer les mauvaises herbes également parmi des plantes cultivées, puisque leur valeur de seuil de sélectivité (50 à 180 g/ha) est plusieurs fois la dose ttO à 40 g/ha) requise pour obtenir une efficacité herbicide supérieure à 90%. En connaissant l'activité herbicide et la valeur de seuil de sélectivité des composés No. I et 2 suivant la présente invention, en particulier par rapport au comportement herbologique des composés A, B, C, D et E, on peut dire que les remarquables activité herbicide et valeur de seuil de sélectivité des composés No. 1 et 2 suivant l'invention et de plus, le fait que ces composés conviennent mieux grâce à l'interrelation des deux caractéristiques mentionnées plus haut, tout-a-fait inattendus pour le spécialiste, n'ont pas été reconnus pendant l'étude de composés de structure similaire. Les deux composés selon l'invention peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple, a) par réaction de l'énantiomère (S) ou du racémate d'un ester d'acide lactique de formule générale 11] dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, avec au moins une quantité stoechiométrique d'un halogénure de 2bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoyle, de préférence le chlorure, convenablement en présence d'un agent fixant l'acide;; ou bi par réaction de l'énantiomère (S) ou du racémate d'un 2 halo-propionate d'alkyle de formule générale (11) dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle et Hal est un atome de chlore ou de brome, avec l'acide 2-bromo-5- (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoïque, de préférence en présence d'un composé aza, par exemple le 1,5-diazobicyclo[5.4.0]-undéc-sène (DBU). et résolution du produit obtenu lorsque l'un des réactifs est un compose racémique. Un quelconque solvant inerte peut être utilisé dans les réactions précédentes. Des solvants convenables sont par exemple, le pentane, I'hexane, I'heptane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, I'essence, la ligrofne, le benzène, le toluène, le xylène le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone. le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène. l'éther diéthylique, I'éther dibutylique, I'éther diméthylique d'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne, le dioxane, I'acétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isopropyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, l'acétate de méthyle, I'acétate d'éthyle, I'acétonitrile. le propionitrile, le diméthylformamide, (DMF), la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde (DMSO), la tétraméthylène sulfone, le triamide d'acide hexaméthylphophorique. Des hydroxydes, des carbonates acides, des carbonates et des alcoolates de métaux alcalins ainsi que des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques sont d'utiles agents fixant l'acide. Selon un aspect préféré du procédé de la présente invention, on fait réagir des quantités environ équimolaires des substances de départ à une température comprise entre -20 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel. De préférence, une solution d'acide 2-bromo-5-12-chloro-4-trifluorométhylphénoxyl benzoique ou de chlorure de 2-bromo-S-t2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy@-benzoyle est ajoutée goutte-à-goutte entre-20 C et 35 C et après cette addition, le mélange réactionnel est agité à reflux jusqu'a obtention de la réaction désirée ftransformationl. Aprèsrefroidissement, la solution est lavée avec do l'acide dilué, puis une base diluée et de l'eau, et les phases sont séparées. Le produit peut être obtenu selon une quelconque méthode connue, par exemple par évaporation. L'invention concerne de plus une composition herbicide contenant le 2-bromo-5-(2-chiro-4-trifluorométhylphénoxylbenzoate de (Sl- I '-méthoxycarbonyléthyle ou le 2-bromo-5-12- chloro-4-trifluoroménoxyl-benzoate de (S)-l'-éthoxycarbonyléthyle en tant que composant actif à raison de 0,01 a 95,0% en poids, avec un ou plusieurs supports solides et/ou liquides, de préférence des matières naturelles ou synthétiques broyées; etfou avec un ou des solvants inertes, de préférence le xylène et/ou la cyclohexanone; et éventuellement avec un ou plusieurs amonts tensioactifs, de préférence des agents émulsifiants ou dispersants anioniques etfou non ioniques. Selon un autre aspect de la présente invention, on fournit un procédé pour la préparation du 2-bromo-5-(2-chloro- 4-trifluorométhylphénoxyl-benzoate de (S)-l'-méthoxycarbonyléthyle ou du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- benzoate de (S1-1 '-éthoxycarbonyléthIle, c'est-à-dire les deux composés selon la présente invention, qui comprend la réaction de l'énantiomêre (S) d'un ester d'acide lactique de formule générale (1), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, avec un halogénure de 2-bromo-5 (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoyle, de préférence le chlorure dans un solvant, de préférence en présence d'un agent fixant l'acide, puis la séparation du 2-bromo-5-(2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy@-benzoate de (S)-l' méthoxycaroonyléthyle ou du 2-bromo-S-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxyl-benzoate do tS)- I '-éthoxycarbonyl- éthyle ainsi obtenus à partir du mélange réactionnel et si cela est désiré, leur purification. Les intermédiaires utilisés dans la synthèse des deux composés selon la présente invention sont des composés connus. La synthèse de l'acide 2-bromo-5-12-chloro-4- trifluorométhylphénoxy@-benzoïque et de son halogénure, est décrite dans le brevet US 3.957.852. L'acide lRS] et (S)-lactique, leurs esters méthyliques et éthyliques ainsi que les esters méthyliques et éthyliques des (RS)-2-halo-propionates sont disponibles industriellement La préparation du 2-bromo-5-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (RS)-l'-éthoxycarbonyléthyle utilisé comme composé de référence [standard] est publiée dans le brevet allemand No. 3.029.728; le 2-bromo-5-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy]-benzoate de (PS)- 1 '-méthoxycarbonyl- éthyle a été synthétisé de façon analogue, sauf que du lRS)- lactate de méthyle a été utilisé à la place du (RS)-lactate d'éthyle. Les compositions selon l'invention sont appliquées en pré-émergence ou plus avantageusement, en post-émergence. La dose du composant actif peut être modifiée entre 10 et 100, de préférence entre 1.0 et 75 g/ha en fonction de la qualité du sol, des conditions atmosphériques, des composants de la flore des mauvaises herbes et similaires. On peut utiliser de 50 à 1000 litres/hectare (par la suite I/ha), de préférence de 60 à 500 l/ha de liquide en pulvérisation. Les composés selon l'invention (composants actifs peuvent être formulés sous des formes habituelles par des méthodes connues en elles-mêmes. Ainsi, par exemple, des poudres mouillables tPM], des concentrés de suspensions (CS), des concentrés de solutions miscibles à l'eau (SL), des concentrés émulsifiables (CE), des granulés applicables sans eau (S), des poudres à saupoudrer tPSJ ou des concentrés de suspensions huileuses (FO) peuvent être préparés. Les mélanges de composants actifs peuvent être appliqués également sous des formes ULV.Dans ces compositions, le mélange des composants actifs est présent sous forme d'un mélange avec des supports ou diluants solides ou liquides et éventuellement avec d'autres adjuvants. Ces adjuvants peuvent être par exemple des tensioactifs, des agents mouillants, des agents de suspension, des agents dispersants, des émulsifiants, des agents antiagglomération, des agents anti-agglutinants, des agents adhésifs, des agents d'étalement, des agents augmentant la pénétration, dos substances capables de maintenir ou d'augmenter l'activité biologique, des agents anti-mousse, etc.On peut mentionner par exemple, parmi les supports ou diluants solides: des minéraux inactifs, par exemple le kaolin (terre à porcelaine), des types de kaolin divers, l'attapulgite, la montmorillonite, du micaschiste, la pyrophillite, la bentonique, la terre d'infusoires ou des acides siliciques synthétiques fortement dispersés, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium calciné, la dolomite, le gypse, le phosphate tricalcique, la terre à Foulon. D'autres supports ou diluants solides convenables sont constitués par des tiges de feuille de tabac broyées, de la farine de bois, etc. Des diluants liquides et des solvants convenables sont les matières suivantes: I'eau; des solvants organiques; des mélanges de solvants organiques et des mélanges formés avec de l'eau par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le diacétone alcool, I'alcoot bQnzyliquQ, des esters de ces alcools, par exemple une méthyl cellosolve; des cétones par exemple la diméthylcétone, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétoine, la cyclopentanone, la cyclohexanone, etc.;; l'acétate d'éthyle, l'acétate do n- et isobutyle, l'acétate d'amylQ, le myristate d'isopropyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dihexuyle etc.; des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le liérosène, l'essence, le benzène, le toluène, le xylène, la tétraline, la décline, etc.; des mélanges d'al@@ylbenzènes; des hydrocarbures chlores, par exemple le trichloroéthane, le dichiorométhane, le perchloroéthylène, le dichloropropane, le chlorobene, etc; des lactones, par exemple, la Y-butyrolactone etc.; des lactames, par exemple la N-méthylpyrrolidone, la N-cyclohexylpyrrolidone; des amides d'acide comme le diméthylformamide et similaires; des huiles d'origine végétale ou animal;, par exemple l'huile de tournesol, L'huile d'olive, L'huile de soja, l'huile de ricin et similaire. Les agents mouillants, dispersants, émulsifiants, adhésifs, anti-agglomération, anti-agglutinants et d'étalement convenables peuvent être de caractère ionique ou non-ionique. Les tensioactifs ioniques peuvent être par exemple des sels de divers acides carboxyliques saturés ou insaturés; des sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou arylaliphatiques; des sulfates d'aryl, alkyl ou aralkyl alcools; des sulfonates d'alkyl, aryl ou aralkyl acides, esters et éthers; des sulfonates de produits de condensation du phénol, du crésol et du naphtalène; des huiles animales ou végétales sulfates; des phosphates d'alkyle, aryle et aralkyle; des sels des composés ci-dessus avec des bases organiques ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux (par exemple diverses amines, alcanolamines et similaires).De tels tensioactifs préférés sont par exemple: le lauryl sulfate de sodium, le 2éthylhexylsulfate de sodium, le sel sodique d'éthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine et d'isopropylamine et de l'acide dodécylbenzènesulfonique; 'le mono- et diisopropylnaphtalène sulfate de sodium; le sel de sodium de l'acide naphtalènesulfonique, le diisooctylsulfosuccinate de sodium, le xylène sulfonate de sodium; le sel de sodium ou de calcium d'acide sulfonique de pétrole; des savons, le stéarate de potassium, de sodium, de calcium, d'aluminium, de magnésium et similaires.Les esters de type phosphate peuvent être par exemple des éthers d'alkylphénols phosphatés ou d'alcools gras formés avec des polyglycols et leurs formes partiellement ou complètement neutralisées avec les cations ou les bases organiques mentionnés plus haut D'autres représentants convenables des tensioactifs anioniques sont le N-octadécylsulfosuccinate disodique, le N-oléyi N-méthyl-tauride de sodium et divers ligninesuifonates. Des agents mouillants, dispersants et émulsifiants non ioniques convenables sont les éthers d'oxyde d'éthylène formés avec des alcools en G 10-20, par exemple un stéaryl polyoxyéthylène un oleyl polyoxyéthylène et similaires: des éthers formés avec des al@ylphénols par exemple des éthers de polyglycol formés avec des t-butyl-, octyl- et nonyl-phénol; des esters de divers acides, par exemple un ester de polyéthylène glycol d'acide stéarique ou d'acide myrisuque ou un oléate de polyéthylène glycol, etc: des polymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; des esters partiels d'acides gras et oléiques formés avec des anhydrides d'hexitol, des esters de sorbitol formés avec l'acide oléique ou l'acide stéarique; des produits de condensation dos composés ci-dessus formés avec l'oxyde d'éthylène; des glycols tertiaires par exemple le 3,6-diméthyl-4,-octyne-3,6-diol ou le 4,7-diméthyl-5-décyne-4,7-diol; des thioéthers de polyéthylène glycol par exemple, un ester de dodécyl mercaptan formé avec un polyéthylène glycol, etc. On peut utiliser comme agents adhésifs, par exemple des savons de métaux alcalino-terreux; des sels d'ester sulfosuccinique; des macromolécules naturelles ou artificielles, solubles dans l'eau, par exemple la caséine, I'amidon, la gomme arabique, des éthers cellulosiques, une méthylcellulose, une hydroxycellulose, une polyvinylpyrrolidone et un alcool polyvinylique. Des agents anti-mousse convenables sont des polymères inférieurs à blocs de polyoxyéne et de polyoxypropylène (dans lesquels le nombre d'unités octyl-, nonylet phénylpolyoxyéthylène/oxyde d'éthylène est > s); des alcools à longue chaîne, par exemple l'alcool octylique, des huiles silicones spéciales, etc. En utilisant des additifs convenables, on peut rendre des compositions formulées selon la - présente invention compatibles chimiquement du point do vue des colloïdes avec divers engrais. Les compositions herbicides selectives de la présente invention peuvent comprendre des composants pesticides etSou nutritifs connus, si cela est nécessaire Des poudres mouillables (PM) peuvent etre préparées par mélange du ou des composants actifs, agents adjuvants et tensioactifs avec les supports, puis broyage et enfin homogénéisation finale du mélange. Des tensioactifs liquides peuvent être appliqués par exemple par pulvérisation de ceux-ci sur le ou les supports solides organiques ou Inorganiques ou sur un mélange pulvérulent comprenant le composant actif solide. Lorsqu'un tensioactif liquide est utilisé, les composants solides préalablement broyés peuvent être mis en suspension dans un solvant organique comprenant des tensioactifs liquides. Cette suspension peut être séché, par exemple par pulvérisation. Ainsi, l'agent tensioactif est appliqué sur la surface d'un mélange du composant actif solides et du diluant solide. Un liquide auto-émulsifiable, convenable pour la préparation d'émulsions aqueuses dispersées (dénommées concentrés émulsifiables "CE") peut être préparé par dissolution du composant actif ou d'un mélange de ceux-ci dans un solvant immiscible à l'eau. Le concentré émulsifiable ainsi obtenu forme avec l'eau, spontanément ou sous un léger effet mécanique, une émulsion à pulvériser qui reste inchangée et stable même après une longue période de stockage. Un concentré de solution soluble dans I'eau (SLl peut être préparé par dissolution du composant actif et des adjuvants solubles dans I'eau convenables (additifs), dans de l'eau et/ou dans un solvant miscible à l'eau. Après dilution avec de l'eau, on peut obtenir un liquide à pulvériser ayant la concentration désirée. Le concentré de solution aqueuse du composant actif peut être dispersé également dans un liquide immiscible à l'eau au moyen d'un agent émulsifiant convenable choisi (sélectionné) pour obtenir une émulsion dite "inverse". Ainsi, en choisissant convenablement le solvant et les agents tensioactifs, on peut préparer des compositions qui, mélangées avec de l'eau ou des liquides immiscibles avec de l'eau, fournissant des phases dispersées même å l'échelle moléculaire qui ne changent pas même aprés une longue durée de stockage. Un concentré de suspension (CS) peut être préparé par dissolution des agents mouillants et dispersants dans un mélange d'eau (de préférence de l'eau ayant subi un échange d'ions) et d'un composant anti-mousse (de préférence l'éthylène glycol ou le giycérol), si nécessaire avec chauffage.La solution ainsi obtenue est additionnée d'un mélange des composants actifs solides (pulvérulents ou cristallins) sous agitation continue et si cela est désiré, d'un agent anti-agglutination. La bouillie ainsi obtenue {particules solides-phase liquide) est broyée dans un broyeur humide (par exemple un broyeur Dyno fermé) jusqu'à la dimension - particulaire désirée, do préférence à une dimension particulaire maximum de 5 iim. Après broyage, un agent anti- mousse et un composant épaississant sont ajoutés et le système est homogénéisé. Dans une variante, l'ordre successif de l'addition des composants peut être modifié ou d'autres agents (par exemple des colorants) peuvent aussi être introduits.En plus de ces composants actifs, d'autres composants actifs peuvent être ajoutés également Des composants actifs solides ayant un faible point de fusion peuvent aussi être ajoutés sous la forme d'uhe masse fondue sans ou avec un émulsifiant Des compositions ULV peuvent être formulées comme des compositions CE (ou dans certains cas des compositions CS). Des granulés pouvant être directement utilisés (G) peuvent être préparés par extrusion, laminage, par application sur un support granulaire, (par exemple du calcaire broyé) ou par absorption d'un composant liquide dans un support ayant une capacité de sorption. Des granulés à appliquer par pulvérisation (GP) peuvent être préparés à partir de PM et/ou CS à l'aide d'une technologie d'agglomération, par exemple dans un granulateur a plateau avec un agent liant Une poudre à pulvériser ou à saupoudrer utilisable en agriculture peut être préparée à partir des compositions cidessus par des méthodes connues, par dilution avec de l'eau ou un support solide inerte. La teneur en composants actifs des compositions prêtes à l'emploi est généralement inférieure à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 3% en poids. Dans les compositions à utiliser (appliquer)1 la quantité de composant actif peut être modifiée entre de larges limites; sa valeur dépend essentiellement de l'effet désiré. L'invention est illustrée en détail par les exemples non limitatifs suivants. Le mode d'identification représenté dans la formule générale (lll), a été utilisé dans les données spectroscopiques de RMN pour 1H et de PMN pour 13C fournies dans les exemples. Bien que celui-ci diffère de celui qui est fourni dans la nomenclature, il permet cependant d'effectuer une évaluation spectroscopique uniforme. Exemple 1 Préparation du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluoro méthylphénoxyl-benzoate de (5)-i '-méthoxycarbonyl- éthyle(composé No. 1) 100 ml de benzène, 28,6 g (0,2747 mole) de (S)-lactate de méthyle [(&alpha;)20O = -8,97" (pur)] et 22,3 ml 10,2747 agitateur, de pyridine anhydre sont introduits dans un tricol équipé d'un reflux. d'une ampoule à brome et d'un condenseur à 10 C Le mélange est refroidi à 10 C et une solution contenant 113,7 g (0,2747 mole) de chlorure de 2-bromo-5-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxyl-benzoyle dans 100 ml de benzène est ajoutée gouttQ-à-gouttQ sous vigoureuse agitation à une vitesse telle que la température du mélange réactionnel reste entre 10 et 20 C avec un refroidissement externe.Après cette addition, la suspension est agitée 4 20-30 C pendant 10 heures supplémentaires et ensuite versée sur 300 ml d'acide chlorhydrique à 3S Après séparation, la phase organique est successivement lavée avec 200 ml d'une solution aqueuse a 3X de carbonate acide de sodium saturée do chlorure de sodium et ensuite avec 200 ml d'une solution saturée aqueuse de chlorure de sodium. Après séchage de la solution benzénique sur du sulfate de magnesium annydre, le solvant est évaporé sous pression atmosphérique et ensuite sous la pression d'une trompe à eau.Le composé du titre est obtenu sous forme d'un produit huileux jaune pâle avec un rendement de 110,2 g (92,7%), Poids moléculaire: 481,4 Couleur et forme: huile jaune pâle [&alpha;]20#=+9,21 (c =7,385,benzène) n20D = 1,5424 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre montrent le rapport isotopique caractéristique des composés contenant un atome de chlore et un atome de brome. m/e(in.) =482 (280) =F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOCH3 =480 (210) =F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOCH3 =381 (230) = F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)CO =379(1000)=F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)CO =377(710) =F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)CO RMN pour 1H(COC13): 8 1,52 (d,3H), 3,65 (s,3H), 5,22 (q, 1H),6.77-7,63 ppm (m complexe, 6H). RMN pour 13C (COC13): 8 155,0 (s,C-1), 126,2 (s, C-2), 128,4 (q,3J(FCCC) =3,6 Hz, C-3), 125,6 (q,3J(FCCC) = 3,6 Hz), 120,1 (s,C-6), 155,0 (s,C-1'), 122,1 (s,C-2'), 136,1 (s,C-3') 116,6 (s,C-4'), 133,1 (s, C-6'); 123,1 (s,C-6') 170,7 (s,COOCH3), 164,4(s, COOCH3), 62,4(s,OCH3), 16,9 (s,CH3), 70,0ppm (s,CH). Exemple 2 Préparation du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluoro méthylphénoxy)-benzoate de (S)-1'-éthoxycarbonyl éthyle (composé No. 2) 100 ml de benzène, 10,1 ml (0,1252 mole) de pyridine anhydre et 14,3 ml (0,1252 mole) de (S)-lactate d'éthyle [(&alpha;;]20O = -12' (pur) sont introduits dans un tricol équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux La solution homogène est refroidie à 10'C et une solution contenant 51,8 g (0,1252 mole) de chlorure de 2-bromo-5-(2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)-benzoyle dans 100 ml de benzène est ajoutée goutte-à-goutte sous vigoureuse agitation et refroidissement externe, pour maintenir la température du mélange réactionnel entre 10 et 20'C. La suspension est ensuite chauffée a ébullition et à reflux à la même température pendant 6 heures sous agitation.Après refroidissement, le mélange réactionnel est additionné de 200 ml d'acide chlorhydrique à 3% Après une courte agitation, la phase organique est séparée et successivement lavée avec 15Q ml d'une solution aqueuse à 3% de carbonate acide de sodium saturée de chlorure de sodium et ensuite avec 150 ml d'une solution aqueuse de chlorure de sodium saturée. Après séchage de la solution benzénique sur du sulfate de magnésium anhydre, le solvant est évaporé sous pression atmosphérique et ensuite sous la pression d'une trompe à eau.Le composé du titre est obtenu sous forme d'un produit huileux jaune pâle avec un rendement de 55,6 g (89,4%) Polds moléculaire: 495,4 Couleur et forme: huile jaune pâle [&alpha;]20O = +7,777 (c=6,66,benzène) n20D = 1,5324 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre montrent le rapport isotopique caractérisant des composés contenant un atome de chlore et un atome de brome. m/e(i.n) =496 (230) =F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOC2H5 =494 (180) =F3C(C1)C6H3OC6H3(Br)COOCH(CH3)COOC2H5 =381 (260) =F3C(C1)C6H3OC6H3BrCO =379 (1000)=F3C(C1)C6H3OC6H3BrCO =377 (710) =F3C(C1)C6H3OC6H3BrCO RMN pour 1H (COC13): S 1,23 (t, 3H1, 1,55 td. 3H), 4,16 (q, 2H), 5,24 (q,1 1H), 6,85-7,2 ppm (m complexe, 6H). RMN pour 13C (COC13): 6 155,0 s. C-il, 126.2 [s, C-21, 128,5 (q, 3J(FCCC) = = 3,6 Hz, C-3), 125,6 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C5), 120,1 (5, C-6), 166,0 (s, C-1'), 122,0 (s, C-2'), 136,1 (s, C-3'), 116,6 (s, C-4'), 133,3 (s, C-5'); 123,1 (s, C-6'), 170,2 (s, COOCH), 164,4 (s,COOC2H5), 61,6 (s,OCH2), 14,1 (s,CH3CH2), 16,9 (s,CH3), 70,1 ppm (s, CH). Exemple 3 Préparation du 2-bromo 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl Phénoxy)-2-bromo-benzoate de (R)-l'-méthoxy carbonyl éthyle [composé D) Ge composé a été préparé selon la procédure de l'exemple 1 mais avec du (R)-lactate de méthyle à la place du (S)- lactate de méthyle, avec un randement de 92,7%. Poids moléculaire: 481,4 Couleur et forme: huile jaune pâle [alpha;]20"D = -7,83' Ic = 4.91, benzenel n20D = 1,5424 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre et les données des spectres RMN pour 1 H et 13C correspondent à ceux de l'énantiomère (S) obtenu dans l'exemple 1. Exemple 4 Préparation du 2-bromo 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl Phénoxy)-2-bromo-benzoate de (R)-l'-méthoxycarbonyl éthyle (composé E) Ce composé a été préparé selon la procédure de l'exemple 2 mais avec du (R)-lactate d'éthyle à la place du (5)- lactate d'éthyle, avec un rendement de 88,7%. Posids molécula=ire: 495,4 Couleur et forme: huile jaune (&alpha;)20O=-7,70 (c=4,96,banzène) n20D = 1,5352 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre et les données des spectres RMN pour 1 H et 13C correspondent à ceux de l'énantiomère (S) obtenu dans l'exemple 2. Exemple 5 ai Préparation d'un concentré émulsifiable (CE 201 % en poids Composé No. 2 20 2-Ethoxyéthanol 10 Cyclohexanone 35 Emulsogen EL 360 (1) 7 Tensiofix CD 5 !21 3 Xylène 25 (1): huile de ricin éthoxylée (2): alcool de coco éthoxylé L'Emulsogen EL 360 et le Tensiofix CD 5 sont dissous dans le mélange de 2-éthoxyéthanol, de cyclohexanone et de xylène et enfin le composé No. 2 est introduit dans le système, puis la solution est agitée pendant 2 heures. Des compositions contenant le composé No. 1, les composés A, B, C, D et E peuvent être prépares de façon analogue. - b) Préparation d'un concentré émulsifiable (CE 35) %en poids Composé No. 1 35 Cyclohexanone 10 Tensiofix CO 21 (1) 2 Tensiofix B 7453 (2) 8 Xylène (1) : mélange d'alcool gras éthoxylé, de nonylphénol éthoxylé et de leurs phosphates. (21 : solution de dodécylbenzénesulfonate de calcium, de nonylphénol éthoxylé et de nonylphénol éthoxylé propoxylé dans du n-butanol. La procédure décrite dans a) est suivie. Des compositions contenant le composé No. 2, les composés A, B, C, D et E peuvent être préparées de façon analogue. Exemple 6 Préparation de microgranulés 3. en poids Composé No. 2 o,i Cyclohexanone 5,0 Bentonite 94,9 Une solution contenant le composé No. 2 dans la cyclohexanone est pulvérisée sur de la bentonite préalablement broyée à une dimension particulaire de 50 m et le système placé dans un tambour rotatif. L'agitation est poursuivie pendant une heure tandis que la cyclohexanone est évaporée. Des compositions contenant le composé No. 1, les composés A, B, C, D et E peuvent être préparées do façon analogue. Exemple 7 Préparation de granulés à disperser dans l'eau (GE) %en poids Composé No. i 50 Cab-O-Sil Ms (1) 5 Atlox 4862 121 3 Polifon 0 (3) 6 Geropon lN (4) 5 Kaolin 31 (1) : dioxyde de silicium anhydre (2): produit de condensation de naphtalènesulfonate formaldéhyde (3) : matière liante (ligninesulfonate de sodium) (4): naphtalènesulfonate d'isopropyle. Le composant actif est mélangé dans un mortier broyeur avec le dioxyde de silicium anhydre, l'agent dispersant Atlox 4862, L'agent mouillant Geropon IN et le kaolin. Le mélange est broyé en fines particules (jusqu'au moment où la portion des particules qui ont plus de 44 m de diametre représente moins de 0,5%). Le produit est mélangé dans un malaxeur avec la solution aqueuse d'agent liant Polifon O et ensuite des granulés de 1 mm de diamètre sont préparés dans un extrudeur. Les granulés sont séchés dans un courant d'air. Des compositions contenant le composé No. 1, les composés A, B, C, D et E peuvent être préparées de façon analogue. Exemple 8 Etudes biologiques (herbologiques) L'activité herbicide et la sélectivité des composés selon la présente invention ont été comparées à celles des composés de structure apparentée, à savoir l'antipode (R) (composé O) et le 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhyl phénoxy)-benzoate de (RS)-1 '-méthoxycarbonyléthyle (composé A1, I'antipode lRl (composé E) et le 2-bromo-5-(2-chloro-4- trifluorométhénoxy)-benzoate de (RS)-l'-éthoxycarbonyl éthyle (composé B) et à celles du 5-(2-chloro-4- trifluorométhylphnoxy)-2-nitrobenzoate de (RS)-l'éthoxy carbonyléthyle (composé C1 disponible industriellement, servant de substances de référence. En fonction des espèces végétales, un nombre égal (20 à 50) de graines de chaque espèce, a été semé dans des flacons de culture en plastique a une profondeur de 0,5 cm, puis le sol a arrosé lorsque cela était nécessaire et maintenu dans des conditions optimales de température et de lumière. Lorsque les mauvaises herbes avaient atteint une vraie phase de 2 à 4 feuilles ou que les plantes se trouvaient à la phase des 3 a 6 feuilles respectivement, la pulvérisation a eté faito à raison d'une dose de 5, 15, 45, 135, 405 ou 1215 g/ha respectivement du composant actifs.L'évaluation a été raite le10ème jour suivant le traitement par mesure du pourcentage des plantes ayant péri (@. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akadémiai Kiado, Budapest, Hongrie, 1978] et détermination à partir de ces valeurs, des doses requises pour une destruction a plus de 90% au moyen de l'analysa probit (O.@. Finney: Probit Analysais, Cambridge University Press, 2nd Ed. 1964). On a déterminé simultanément, les valeurs de seuil de sélectivité des plantes cultivées, c'est-à-dire les valeurs les plus élevées qui étaient tolérées par les plantes sans dommage. Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux 1 et2. Les abréviations utilisées dans les Tableaux sont les suivantes: a) Amaranthuys retroflexus b) Solanum nigrum cl Portulaca oleraceae d) Matricaria inodora el Oatura stramonium f) Chenopodium album gi Oryza sativa (riz) hi Triticum vulgare (blé d'hiver) 1) Horodeum vulgare (orge d'hiver) j) Glycine soja (soja) TABLEAU 1 Doses requises pour une activité herbicide supérieure à 90 % (g/ha) No. ou symbole Confi- Doses requises pour une act. herbiclde supérieure à 90% R du composé guration a b c d e f 1. Me S 10 15 15 20 25 30 2. Et S 15 20 20 25 40 30 Composé A Me RS 45 45 45 100 180 450 Composé B Et RS 50 100 55 120 200 500 Composé C Et RS 50 100 50 130 250 500 Composé D Me R 100 120 70 140 270 600 Composé E Et R 120 120 65 130 240 550 TABLEAU 2 Valeurs de seuil de sélectivité des plantes cultivées (g/ha) Configu- Valeurs de seuil de sélectivité (g/ha) 'No, ou symbole R ration g h i j du composé 1. Me S 150 70 50 50 2. Et S 180 70 50 50 Composé A Me RS 150 50 70 60 Composé B Et RS 190 50 60 60 Composé C Et RS 150 75 50 30 Composé D Me R 150 70 70 60 Composé E Et R 180 70 60 60 Exemple Y Expériences en champ Ces études ont été menées avec les composés No. 1 et 2 respectivement de la présente invention et avec les composés de référence A, B, G, O et E respectivement sur du blé d'hiver de l'espèce Aurora dans des parcelles de 20 m2 avec quatre lots.Les composés utilisés dans ces expériences ont été formulés de la façon qui est décrite dans le point a) de l'exemple 5. Les mauvaises herbes apparaissant dans les régions indiquées étaient les suivantes: Anthemis arvensis, Convolvulus arvensis, Matricaria Inodora, Veronica hederifolia et Stellaria media. La pulvérisation a été faite le 23 mars, alors que la Stellaria media atteignait le commencement de la floraison et que les autres mauvaises herbes se trouvaient dans une phase de développement d'au maximum 1Q cm. L'activité herbicide des compositions a été évaluées à la fin de la troisième semaine suivant la pulvérisation (L. Banki: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akadémiai Kiado, Budapest, Hongrie, 1978).A l'exception de la Stellaria media, les mauvaises herbes ont été tuées à 100% dans tous les traitements. Les composés suivant la présente invention et les composés de référence ont présenté une importante différence d'activité herbicide sur la Stellaria modia. La Stellaria media a été avantageusement tuée par les composés de la présente invention tandis que les substances de référence étaient inactives. La couverture par la Stelleria media des champs traités avec une dose de 50 gtha des substances de référence, atteignait 50%. Il existe une considérable différence entre la phytotoxicité vis-à-vis du blé d'hiver des composés selon la présente invention et celle des composés de référence. Les données obtenues sur le blé d'hiver et la Stellalia media sont rassemblées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Effet sur le bié d'hiver et Stellaria media % de destruction No. ou symbole Dose R Configuration Stelleria media du composé g/ha Bié d'hiver 25 0 80 1. 50 Me S 0 100 100 0 100 25 0 80 2. 50 Et S 0 100 100 0 100 25 0 0 Composé A 50 Me RS 0 0 100 15 0 25 0 0 Composé B 50 Et RS 0 0 100 15 0 25 0 0 Composé C 50 Et RS 0 0 100 10 0 25 0 0 Composé D 50 Me R 0 0 100 20 0 25 0 0 Composé E 50 Et R 0 0 100 Et R 25 0 QEVENOIGATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit du 2-bromo5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l' méthoxycarbonyléthyle. 2. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit du 2-bromo6-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l'éthoxycarbonyléthyle. 3. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle comprend du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoate de (S)-l'-méthoxycarbonyléthyle ou du 2-bromo-5-12- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l'-éthoxy carbonyléthyle comme composant actif à raison de 0,01 à 95,0% en poids avec un ou plusieurs supports solides et/ou liquides, de préférence des matières naturelles ou synthétiques broyées; et /ou avec un ou plusieurs solvants inertes, de préférence le xylène etfou la cyclohexanone; et éventuellement avec un ou des agents tensioactifs, de préférence des agents émulsifiants ou dispersants anioniques et/ou non ioniques. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend du 2-bromo-5-12-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l'-méthoxycarbonyl éthyle comme composant actif. 5. Composition suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend du 2-bromo-5-12-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l'-éthoxycarbonyléthyle comme composant actif. 6. Procédé pour la préparation du 2-bromo-6-12chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l'-méthoxy carbonyléthyle ou du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhyl phènoxyi-benzoate de (S)-l'-éthoxycarbonyléthyle, caractérisé ce qu'il comprend la réaction de l'énantiomère lSl d'un ester d'acide lactique de formule générale (I), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle1 avec un halogénure de 2-bromo-5 (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoyle, de préférence le chlorure dans un solvant, de préférence en présence d'un agent fixant l'acide, puis la séparation du 2-bromo-5-(2 chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l' méthoxycarbonyléthyle ou du 2-bromo-5-12-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-l'-éthoxy carbonyléthyle ainsi obtenus à partir du mélange réactionnel et si cela est désiré, leur purification. 7. Méthode pour contrôler la croissance indésirée de mauvaises herbes, caractérisée en ce qu'elle comprend l'application à la plante ou au sol en pré-émergence ou en postémergence, d'une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant la revendication 1 ou 2 sous la forme d'une composition suivant la revendication 3.