Brevet FR2643067A1 — publié le 19900817

"Verre de protection contre les radiations, présentant une meilleure résistance au brunissement par rayon- nement gamma et une meilleure résistance à la rupture diélectrique" La présente invention concerne un verre de protection contre les radiations, du type SiO2-PbO-. CeO2, destiné à être utilisé comme fenêtre de verre pour une chambre d'irradiation d'un laboratoire de recherches en énergie atomique, d'un laboratoire d'étude des isotopes, ou autres. Il est bien connu qu'un métal lourd tel que le plomb est capable d'absorber ou de masquer les radiations ou les rayons gamma (rayons t. Par suite, le verre au SiO2-PbO contenant une grande quantité de plomb présente une grande capacité de protection contre les radiations et peut être utilisé pour réaliser le verre de fenêtre décrit ci-dessus. Cependant, ce verre a tendance à être bruni ou assombri par l'exposition à un rayonnement tel qu'un rayonnement gamma, de sorte que la transmission de la lumière à travers ce verre est fortement réduite. Pour empêcher le brunissement d'irradiation par. le rayonnement, il est bien connu dans l'art antérieur d'utiliser un verre au SiO2-PbO contenant du CeO2. L'utilisation du CeO2 en grande quantité réduit la transmission de lumière du verre du fait de l'effet de coloration inévitablement lié au Ce02. Le brevet JPB 32-2384 correspondant au brevet U.S.A 2 856 303 [référence (1)] déposé par Armistead et transmis à Corning Glass Works, décrit l'utilisation de 10 à 25 % en poids de K20 dans le verre SiO2-PbO-CeO2 pour maintenir une transmission de lumière voulue dans le cas o le verre contient une proportion de CeO2 relativement grande, de l'ordre de 0,8 à 1,8 % en poids. Une partie du K20 peut être remplacée par d'autres éléments alcalins tels que Na2O et Li20 à condition de conserver 10 % ou plus de K20. D'autre part, lorsqu'un verre est irradié par un rayonnement, des électrons sont chargés à l'intérieur du verre par effet Compton de manière à former un champ électrique dans le verre. Lorsque l'intensité du champ électrique dépasse la rigidité diélectrique du verre, la charge est rapidement déchargée. Il en résulte un danger de fissure et de rupture du verre. Le CeG2 présente également l'incon- vénient d'augmenter les risques de fissure et de rupture du verre par la décharge des électrons. La fissure et la rupture du verre par la décharge des électrons sont appelées rupture diélectrique. Le brevet JPB 46-2586 [référence (2)] décrit l'utilisation d'une combinaison de 4 à 14 % en poids de Na2O et de 2 à 10 % en poids de K20 (la quantité totale de Na20 et de K20 étant de 6 à 16 % en poids) dans le verre SiO2-PbO-CeO2 pour résoudre le problème de rupture dialectique indiqué ci-dessus même lorsque le verre contient une proportion de CeO2 relativement grande, de l'ordre par exemple de 0,6 à 1,4 % en poids. Cependant, on n'empêche pas suffisamment le brunissement par irradiation du rayonnement dans les verres proposés par les documents (1) et (2), lorsqu'on augmente l'irradiation du rayc.nement. Si l'on utilise une plus grande quantité de CeO2 pour empêcher suffisamment le.-brun.issement, le verre obtenu présente des risques de rupture diélec- trique par la décharge des électrons. La présente invention a pour but de créer un verre de protection contre les radiations qui présente une capacité de protection élevée contre les radiations et un risque réduit de rupture diélectrique même lorsqu'il contient une quantité suffisante et renforcée de CeO2 pour empêcher le brunissement par irradiation. Le verre selon la présente invention présente une composition bien définie déterminée en tenant compte de la capacité de protection contre les radiations, de la résistance au brunissement et de la résistance à la rupture diélectrique. Le verre contient une quantité prédéterminée de Pb0 pour améliorer la capacité de protection contre les radiations, et une quantité renforcée de CeO2 atteignent par exemple 1,5 % ou plus et même 2 % en poids, pour empêcher le verre de brunir sous l'effet de l'irradiation. Le verre contient une quantité limitée de Na2O et de K20 avec la condition supplémen- taire que la quantité de Na20 soit supérieure à celle de K20 pour empêcher la rupture diélectrique du verre avec un effet suffisant pour éviter le brunissement par irradiation. A cet effet, la présente invention concerne un verre de protection contre les radiations présentant une capacité de protection élevée contre les radiations, une grande résistance au brunissement par irradiations de rayonnement gamma, et une grande résistance à la rupture diélectrique, verre caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de 40 % à 60 % en poids de SiOz, de 25 % à 45 % en poids de PbO, de 1,5 % à 2 % en poids de CeO2, de 4,5 % à 12 % en poids de Na20, de 2 % à 9 % en poids de K20, de 0 % à 5 % en poids de B203, et de 0 %à % en poids de BaO, le rapport Na20/(Na20 + K20) étant compris entre 0,5 et 0,8. On décrira ci-après les raisons pour lesquelles les quantités de chaque élément constitutif du verre selon la présente invention sont limitées aux plages indiquées ci-dessus. Le PbO et le SiO2 sont des éléments nécessaires pour qu'un verre présente une capacité de protection contre les radiations qui soit de même ordre que celle d'une structure utilisant ce verre comme fenêtre transparente dans celle-ci. La capacité de protection contre les radiations dépend de la densité du verre, et la densité du verre de protection contre les radiations doit nécessairement être équilibrée avec celle de la structure. Par suite, le verre contient le SiO2 en proportion de 40 à 60 % et le PbO en proportion de 25 à 45 %. Une proportion de SiO2 inférieure à 40 % réduit la résistance aux intempéries et la transpa- rence du verre. Une proportion de SiO2 supérieure à % conduit à une densité trop faible et réduit la capacité de protection contre les radiations. - De plus, une proportion de PbO inférieure à 25 % conduit également à une densité trop faible; tandis qu'une proportion de PbO supérieure à 45 % augmente considérablement la résistance électrique en volume et par conséquent les risques de rupture diélectrique. On utilise une proportion de CeO2 de 1,5 % à 2 % pour protéger suffisamment le verre contre le brunissement. Une proportion de CeO2 inférieure à 1,5 % ne permet pas d'obtenir la protection contre le brunissement voulue mais l'utilisation de plus de 2 % de CeO2 provoque un jaunissement du verre qui réduit considérablement la transmission de lumière de celui- ci. Le verre contient du Na20 et du K20 qui constituent des éléments destinés à empêcher la rupture diélectrique du verre et le brunissement du verre par irradiation, et ce verre contient de 4,5 % à 12 % de Na2O et de 2 % à 9 % de K20, de O % à 5 % en poids de B2 03, et de 0% à 10 % en poids de BaO, et en ce que la proportion de (Na20 + K20 est de 16 % ou plus mais le rapport Na2O/(Na2O + K20) doit être compris entre 0,5 et 0,8; c'est-à-dire que la proportion de Na20 doit être supérieure à celle de K20. Lorsque la proportion de Na2O est inférieure à 4,5 % et lorsque la proportion de K20 est inférieure à 2 %, la résistance électrique en volume du verre est trop grande ce qui augmente les risques de rupture diélectrique. Par contre, une proportion de Na20 supérieure à 12 % et une proportion de K20 supérieure à 9 % ne sont pas souhaitables car la résistance à l'eau du verre est dégradée. De plus, lorsque le rapport NazO/(Na2O + K20) est inférieur à 0,5, la résistance électrique en volume est réduite, ce qui augmente les risques de rupture diélectrique. Plus précisément, un rapport Na2O/(Na2O + K20) de 0,25 rend maximum la résistance électrique en volume. Lorsque ce rapport est inférieur à 0,2 ou supérieur à 0,5, la rupture diélectrique ne se produit pas. D'autre part, lorsque le rapport Na2O/(Na2O + K20) est inférieur à 0,2 le brunissement sous l'effet du rayonnement Y augmente. Par suite, le rapport doit être de 0,5 ou plus. Cependant, lorsque le rapport augmente au-dessus de 0,8, le brunissement par irradiation augmente. Une proportion de B203 inférieure à 5 % peut être ajoutée au verre essentiellement pour régler sa viscosité. On peut également ajouter au verre une proportion de BaO allant jusqu'à 10 % pour régler sa viscosité et améliorer sa capacité d'isolation diélec- trique. Le verre ne doit pas contenir de Sb203 car l'addition de Sb203 renforce le brunissement par irradiation. On décrira l'invention en se basant sur les exemples comparatifs ci-après. Le Tableau 1 indique les compositions, le brunissement par irradiation gamma, l'existence de la rupture diélectrique, la valeur du rapport Na20/(Na20 + K20), et la densité pour différents échantillons de verre selon la présente invention et pour des échantillons de verre donnés à titre de comparaison. T A B L E A U 1 chantillon Compositio 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 % en pois Si02 48,0 53,0 49,0 45,9 46,4 50,2 53,7 52,9 53,0 53,4 PbO 37,5 32,0 28,0 41,5 33,0 33,5 32,0 31,7 31,0 30,0 CeO2 1,5 1,9 1,5 1,6 1,6 1,8 1,2 1,8 1,5 1,4 NaO2 10,0 7,1 8,5 5,0 10,8 7,0 7,1 6,0 3,0 0,2 K20 3,0 6,0 5,0 3,0 8,2 6,5 6,0 7,6 11,0 14,0 BO0 203 - - - 3,0 - - - 0,5 1,0 BaO - - 8,0 - -... . Brunissement ' 8,2 5,8 7,0 9,7 3,8 6,8 21,3 5,8 2,9 17,3 Là rupture diélectrique existe ou non non non non non non non non existe existe non Na 2O/(Na2O + K 0) 0,77 0,54 0,63 0,63 0,57 0,52 0,54 0,44 0,21 0,01 Densité 3,39 3,23 3,23 3,49 3,24 3,24 3,23 3,22 3,21 3,20 OY% -'J Les échantillons de verre des ne 1 à 10 sont préparés comme indiqué ci-après. On commence par préparer une fournée de verre de chacun des échantillons n i à 10 du Tableau 1 en plaçant cette fournée dans un creuset de platine (Pt) pour la faire fondre à 14400C pendant 4 heures. Pour obtenir des verres homogènes, on agite le verre en fusion au moyen d'un bâton d'agitation en platine pour retirer les bulles, et l'on verse le verre en fusion dans une cavité pour former un échantillon de verre. L'échan- tillon de verre obtenu est ensuite soumis à des essais pour mesurer le brunissement par irradiation, la rupture diélectrique et la densité. Les résultats ont montré que les échantillons de verre n 1 à 6 selon la présente invention présentaient moins de brunissement par irradiation aux rayons gamma, et présentaient moins de danger de rupture diélectrique. L'échantillon de verre comparatif no 7 selon la référence (2) était consi- dérablement bruni par l'irradiation aux rayons gamma du fait de sa moins grande teneur en CeO2. Les échantillons de verre comparatifs ne 8 et 9 faisaient apparaître la rupture diélectrique. Cela était du au fait que la valeur du rapport Na2O/(Na2O + K20) était inférieure à 0,5 mais égale à 0,44. De plus, on s'est assuré que chaque échantillon de verre présentait une densité équilibrée avec la structure utilisant la fenêtre de verre. Le brunissement indiqué dans le Tableau 1 fait apparaître la différence de transmission d'un échantillon de verre de i cm d'épaisseur pour une lumière de 590 mm de longueur d'onde avant et après irradiation par des rayons gamma de C0-60 de 10 R (Rôntgen). Le verre avait été préalablement soumis à un polissage optique. L'essai de rupture diélectrique a été effectué en irradiant un échantillon de verre poli optiquement de 100 mm3, par des rayons gamma de C0-60 de 106R, puis en soumettant cet échantillon à un choc en laissant tomber sur celui-ci un poids de 730 grammes d'une hauteur de 38 mm. Lorsque la rupture diélectrique a été observée dans une ou plusieurs pièces, on a déterminé et indiqué dans le Tableau 1 que la rupture diélectrique "existe" pour l'échantillon de verre correspondant. Lorsqu'aucune rupture diélectrique n'a été observée pour l'ensemble des cinq pièces de chaque échantillon de verre, on a indiqué par le terme "non" que la rupture diélectrique n'existait pas pour l'échantillon de verre corres- pondant. En outre, la densité a été mesurée par le procédé bien connu d'Archimède. Ainsi, le verre de protection contre les radiations selon l'invention permet d'obtenir la capacité requise de protection contre les radiations, et ce verre présente une excellente résistance au brunissement par irradiation et à la rupture diélectrique. Par suite, le verre selon la présente invention peut être convenablement utilisé pour réaliser une fenêtre de verre d'une chambre d'irradiation par un rayonnement. lO R E V E N D I C A T I 5 N S REVENDICATIONS 1 ) Verre de protecticn contre les radiations présentant une capacité de protection élevée contre les radiations, une grande résistance au brunissement par irradiations de rayonnement gamma, et une grande résistance à la rupture diélectrique, verre caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de4%à60enoidsdei2, de25à 40 % 60 % en poids de Si, de 25 % 45 % en poids de PbO, de 1,5 % à 2 % en poids de CeO2, de 4,5 % à 12 % en poids de Na20, de 2 % à 9 % en poids de K20, de 0 % à 5 % en poids de B203, et de 0 % à % en poids de Ba0, le rapport Na2O /(Na20 + K20) étant compris entre 0,5 et 0,8. 2') Verre de protection contre les radiations selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de (Na20 + K20) est de 16 % ou plus.