Brevet FR2640956A1 — publié le 19900629

La présente invention a pour objet un procédé d'épuration d'eaux usées mettant en oeuvre un nouvel agent floculant. Des procédés d'épuration d'eaux usées utilisant des dispersions de polymères cationiques hydrosolubles sont déjà connus. Le brevet US-A- 3. 409.547 décrit notamment un procédé d'épuration d'eau au moyen de 0,1 à 10 ppm d'un polymère d'ammonium quaternaire tel que celui dérivé du méthacryla- te de diméthylaminoéthyle. Le brevet EP-B-068.955 décrit des dispersions eau dans l'huile, stables pendant plus de 4 mois à 20 - 25 C, comprenant: - de 20% h 55% d'un polymère h base d'acrylate de diméthylaminoéthyle qua- ternisé pur ou en mélange avec de l'acrylamide, - de 20% à 45% d'au moins un alcane normal en C10-C13, - de 1% à 5% d'un couple d'au moins deux agents émulsifiants dont l'un pos- sède un HLB (balance hydrophyle-lipophile) de 3 h 5 et l'autre possède un HLB de 12 à 16, et - le complément à 100% d'eau. Ces dispersions, aptes en tant qu'agents de floculation pour la clarification d'eaux résiduaires, sont constituées de particules de tailles généralement comprises entre 200 et 2 000 nm et présentant un indice de polydispersité des tailles au moins égal à 2. Le brevet US-A-4.588.508 décrit un mélange, utilisé pour la clari- fication des eaux, de deux polymères cationiques présentant une distribution bimodale de poids moléculaires. Le brevet GB-A-2.178.432 décrit l'emploi, pour la floculation des solides en suspension dans l'eau, de 1 h 10.000 ppm, par rapport auxdits solides, d'un mélange d'un polymère fortement cationique et d'au moins un polymère faiblement cationique. L'inconvénient évident des solutions proposées dans ces deux derniers documents réside dans la complexité résultant de la formation préalable de deux polymères différents. La présente invention a pour objet de résoudre les problèmes pré- cités de l'état de la technique, c'est-h-dire de procurer un nouvel agent floculant de constitution simple, thermodynamiquement stable et se présent- ant sous forme de particules de très faibles dimensions et essentiellement monodisperses, possédant un bon pouvoir de floculation pour le traitement des eaux usées. Conformément à la présente invention, un tel agent floculant est constitué d'un micro-latex inverse comprenant un polymère d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble cationique, le cas échéant copolymérisé avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble anionique ou non-ionique, possédant un poids moléculaire au moins égal à 2.106, ledit micro-latex étant caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules de diamè- tre compris entre 30 et 160 nm et en ce que son indice de polydispersité (défini comme le rapport du diamètre moyen en poids des particules de poly- mères à leur diamètre moyen en nombre) est compris entre 1,05 et 1,2 envi- ron. Un tel agent floculant possède généralement les propriétés suivan- tes: - stable thermodynamiquement, pendant une durée de 30 mois ou davan- tage. - optiquement transparent. - présente un comportement rhéologique newtonien jusqu'à des fractions volu- miques de phase dispersée (somme du polymère gonflé d'eau et du tensio- actif) atteignant 55 % environ, - présente une viscosité limite à gradient de cisaillement nul (déterminée à 25 C) comprise entre 3 et 500 centipoises environ, selon la fraction vo- lumique de la phase dispersée. La classe d'agents floculants selon l'invention peut être avanta- geusement préparée par un procédé comprenant une première étape (a) de pré- paration d'une microémulsion inverse (du type eau-dans-huile) et une seconde étape (b) dans laquelle on soumet la microémulsion inverse obtenue dans l'é- tape (a) à des conditions de polymérisation, caractérisé en ce que l'étape (a) consiste à mélanger les constituants suivants: (A) une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble ca- tionique, le cas échéant en mélange avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble anionique ou non-ionique, (B) une phase huileuse comprenant au moins un liquide hydrocarboné, et (C) au moins un tensio-actif non ionique, en une proportion suffisante pour obtenir une microémulsion inverse, et ayant un HLB compris: - soit entre 11 et 15 environ lorsque le monomère vinylique hydrosoluble cationique est seul ou en mélange avec un monomère vinylique hydroso- luble anionique, - soit entre 7,5 et 13 environ lorsque le monomère vinylique hydrosolu- ble cationique est en mélange avec un monomère vinylique hydrosoluble nonionique. La concentration du monomère vinylique hydrosoluble cationique dans la solution aqueuse (A) est généralement comprise entre 5 et 8O% en poids, de préférence entre 10 et 60 %' en poids. Le liquide hydrocarboné présent dans la phase huileuse (B) est de préférence choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques, linéaires, ramifiés, ou cycliques, ayant de 6 à 14 atomes de carbone, ou encore parmi les hydro- carbures aromatiques ayant de 6 à 15 atomes de carbone. Pour obtenir 100 parties en poids de la microémulsion inverse selon l'invention on mélange de préférence: - de 25 à 65 parties en poids de la solution aqueuse (A), - de 25 à 60 parties en poids de la phase huileuse (B), et - de 10 à 27 parties en poids du tensio-actif non-ionique (C). Des exemples de tensio-actifs non ioniques utilisables selon la présente invention sont notamment l'hexaoléate de sorbitol polyoxyéthylèné, le ses- quiolèate de sorbitan, le trioléate de sorbitan éthoxylé, le trioléate de sorbitan et le mono-oléate de sorbitol polyoxyéthylèné ainsi que les copoly- mères, comprenant au moins deux composants polymériques dérivés d'acides monocarboxyliques complexes liposolubles et un autre composant polymérique résidu d'un composé hydrosoluble contenant des motifs polyoxyalkylène, les- dits copolymères étant tels que ceux décrits dans la demande de brevet euro- péen publiée sous le n 0.258.120 ou leurs mélanges. Des monomères vinyliques hydrosolubles cationiques entrant dans le cadre de la présente invention sont notamment des sels d'ammonium quaternai- re insaturés répondant à la formule générale: R3 H2C = C(R1) - C - A -R2 - N -R4, X 0 R5 dans laquelle - A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, - R1 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, - R2 est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, - R3, R4 et R5, identiques ou différents, sont des radicaux alkyles, linéai- res ou ramifies, ou aryles, et - X est choisi parmi les atomes d'halogène et les groupes -C2H5-504 et -CH3 -SO4. Un sel d'ammonium quaternaire plus particulièrement préféré pour la constitution d'un agent floculant selon l'invention est le chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium. Comme monomères vinyliques hydrosolubles anioniques utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 2-acrylamido 2-méthylpropanesulfonique et surtout leurs sels alcalins. Comme monomères vinyliques hydrosolubles non ioniques utilisables selon la présente invention, on peut citer notamment l'acrylamide, la méthacrylamide et la N-vinylpyrrolidone. Dans le cadre de la présente invention, le monomère vinylique hy- drosoluble cationique peut être mélangé en toutes proportions avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble soit anionique soit non ionique tel que défini précédemment. Toutefois dans de tels mélanges il est préférable que la proportion du monomère vinylique hydrosoluble cationique soit au moins égale à 5% en poids. La proportion du tensio-actif non ionique dans la microêmulsion inverse et le choix du HLB de ce tensio-actif sont deux éléments détermi- nants pour l'efficacité du procédé selon l'invention. D'une part, sauf ex- ception liée à la nature particulière des monomères vinyliques hydrosolubles utilisés ou à la nature particulière de la phase huileuse, une microémulsion inverse stable (thermodynamiquement) ne pourra généralement pas être obtenue lorsque la proportion du tensio-actif dans le mélange des constituants (A), (B) et (C) est inférieure à 10%, en poids. D'autre part le choix du HLB du tensio-actif dépend des quatre facteurs suivants: - polymérisation du monomère vinylique hydrosoluble cationique seul ou bien en mélange avec un comonomère, - si le monomère cationique est en mélange avec un comonomère, nature (anio- nique ou non-ionique) et proportion de ce dernier, - nature du monomère cationique, et - nature de la phase huileuse (B). Il est par ailleurs connu que dans ce type de procédé la quantité de tensio-actif requise dépend du HLB de celui-ci et passe généralement par une valeur minimale lorsque le HLB augmente. Etant donné que, pour des rai- sons d'ordre économique, on cherche le plus souvent à minimiser l'emploi de tensio-actif, cette valeur minimale constituera également un optimum indus- triel. Il est donc très important de déterminer dans chaque cas, en fonction des facteurs énumérés ci-dessus, le HLB du tensio-actif à utiliser. Pour illustrer cet aspect de l'invention, les exemples suivants peuvent être donnés: ainsi lorsque le chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium est polymérisé seul, la phase huileuse étant constituée de cyclohexane, il est préférable d'utiliser un tensio-actif (ou un mélange) non ionique ayant un HLB compris entre 12,8 et 13,2 environ. Lorsque le chlorure de méthacry- loyloxyéthyltriméthylammonium est copolymérisé avec l'acrylamide, la phase huileuse étant constituée de cyclohexane, il est préférable d'utiliser un tensio-actif (ou un mélange) non ionique ayant un HLB compris entre 7,5 et 13 environ, ledit HLB étant de préférence corrélé à la fraction pondérale x du chlorure dans le mélange par la relation: 4x + 7,3 X HLB Compte tenu de l'enseignement technique qui précède, la détermina- tion du HLB du tensio-actif à utiliser pour d'autres monomères est à la por- tée de l'homme de l'art. Lors de la préparation de la microémulsion inverse, il est impor- tant que la température du mélange soit soigneusement contrôlée, en raison de la sensibilité è la température des microémulsions inverses en présence de tensio-actifs non ioniques. Cette influence de la température est d'au- tant plus sensible que la concentration en tensio-actif est plus proche de la teneur minimale requise pour obtenir une microémulsion inverse. En vue de réduire la teneur en tensio-actif nécessaire et afin de s'affranchir au ma- ximum de l'influence de la température sur la stabilité des microémulsions- inverses, ces dernières seront dans la mesure du possible préparées à une température aussi voisine que possible de celle qui aura été choisie pour la polymérisation. Au cours de la seconde étape (b) du procédé selon l'invention, la microemulsion inverse préparée au cours de l'étape (a) est soumise à des conditions de polymérisation: - photochimique, par exemple par irradiation ultraviolette, et/ou - thermique, par mise-en présence d'un initiateur radicalaire hydrophobe (tel que l'azobisisobutyronitrile) introduit avec la phase huileuse (B) ou hydrophile (tel que le persulfate de potassium ou d'ammonium) introduit avec la solution aqueuse (A), ou bien en présence d'un système Redox dans lequel le persulfate est utilisé en combinaison avec au moins un réducteur choisi parmi les polyhydrophénols, le sulfite et le bisulfite de sodium, le diméthylaminopropionitrile, les diazomercaptans et les ferricyanures. La polymérisation s'effectue rapidement et quantitativement et conduit à la formation de microlatex stables et transparents contenant une teneur élevée en (co)polymère hydrosoluble. La durée de polymérisation est par exemple de 5 à 260 minutes par voie photochimique à température ambian- te, de 5 à 360 minutes par voie thermique (la durée étant naturellement une fonction inverse de la température). La température utilisable au cours d'une polymérisation par voie thermique est généralement comprise entre 20 et 90 C environ. Conformément à la présente invention, l'épuration des eaux est ef- fectuée en mettant en oeuvre une proportion efficace de l'agent floculant décrit précédemment, de préférence 1 à 10.000 ppm, par rapport aux solides en suspension dans l'eau à épurer. Cette proportion peut naturellement dé- pendre, comme le sait l'homme de l'art, de la nature physique et chimique des solides en suspension dans l'eau ainsi que de la teneur en solidesdans l'eau. Le procédé d'épuration selon l'invention permet de résoudre de manière simple et efficace les problèmes écologiques de clarification et de purification des eaux urbaines et des effluents aqueux industriels tout en utilisant un floculant capable de supporter une durée de stockage prolongée (pou\ant couramment atteindre 30 mois ou davantage) et sans nécessiter la dissolution préalable d'un floculant en poudre. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. EXEMPLE 1 37 q de cyclohexane et 13 g d'un mélange (ayant un HLB de 12,9) de monooléate de sorbitan polyoxyéthyléné (TWEEN 80) et de sesquioléate de sorbitan (ARLACEL 83) sont mélangés sous agitation. Par ailleurs on dissout g de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium dans 25 g d'eau distillée, puis on ajoute cette solution au mélange de cyclohexane et tensio-actifs. La microémulsion ainsi obtenue, dans laquelle on introduit 0,3 %a en poids d'azobisisobutyronitrile par rapport au monomère, est dégazée pendant 30 minutes à 20 C sous atmosphère d'azote en vue d'éliminer l'oxygène susceptible d'agir en tant qu'inhibiteur. La microémulsion est alors irradiée sous ultra-violet au sein d'un réacteur de 500 ml thermostaté è 20 C. Après une heure de polymérisation on obtient un microlatex clair, présentant un poids moléculaire du polymère égal à 107 et un indice de polydispersité (tel que défini précédemment) égal 3 1,15, le diamètre moyen des particules étants égal à 138 nm. EXEMPLE 2 Le microlatex obtenu conformément à l'exemple 1 est utilisé pour la clarification d'eaux usées, contenant 9 g de matières solides par litre, maintenues sous agitation mécanique à environ 700 tours par minute. Ayant introduit rapidement le microlatex au sein du liquidesolide à raison n de 6 g par kg de matières solides, on coupe l'agitation apres 5 secondes. Au bout de 25 minutes, on observe que la hauteur de boue décantée est égale è 61% de la hauteur initiale de boue traitée. EXEMPLE 3 (comparatif) On pratique le test de sédimentation des boues dans les conditions de l'exemple 2 en remplaçant le microlatex de l'exemple 1 par un latex poly- mère cationique en poudre commercialisé par la société FLOERGER sous la dé- nomination FO 9650 G. Après 25 minutes de sédimentation, la hauteur de boue décantée est encore égale à 74% de la hauteur initiale de boue traitée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'épuration des eaux mettant en oeuvre une proportion efficace d'un agent floculant. constitué d'un micro-latex inverse comprenant un polymère d'au moins un monomère dinylique hydrosoluble cationique, le cas échéant copolymérisé avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble anio- nique ou non-ionique, possédant un poids moléculaire au moins égal à 2.106, ledit micro-latex étant caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de particules d'un microlatex de diamètre compris entre 30 et 160 nm et en ce que son indice de polydispersité est compris entre 1,05 et 1,2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pro- portion du microlatex est comprise entre 1 et 10.000 ppm par rapport aux so- lides en suspension dans l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le microlatex présenté une viscosité limite à gradient de cisaille- ment nul à 25 C comprise entre 3 et 500 centipoises. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le microlatex est préparé à partir d'une microémulsion inverse du type eau-dans-huile comprenant: (A) une solution aqueuse d'au moins un monomère vinylique hydrosoluble ca- tionique, le cas échéant en mélange avec au moins un monomère vinylique hydrosoluble anionique ou non-ionique, (B) une phase huileuse comprenant au moins un liquide hydrocarboné, et (C) au moins un tensio-actif non ionique, en une proportion suffisante pour obtenir une microémulsion inverse, et ayant un HLB compris: - soit entre 11 et 15 environ lorsque le monomère vinylique hydrosoluble cationique est seul ou en mélange avec un monomère %inylique hydrosoluble anionique, - soit entre 7,5 et 13 environ lorsque le monomère %inylique hydrosoluble cationique est en mélange avec un monomère xinylique hydrosoluble non-ionique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la microémulsion inverse comprend, pour 100 parties en poids: - de 25 à 65 parties en poids de solution aqueuse (A), - de 25 à 60 parties en poids de phase huileuse (B), et - de 10 à 27 parties en poids de tensio-actif non-ionique (C). 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le monomère %inylique hydrosoluble cationique est le chlorure de métha- cryloyloxyéthyltriméthylammonium.