Brevet FR2639256A1 — publié le 19900525

Procédé de fabrication d'un support de catalyseur à base d'aluminosilicates L'invention concerne un procéde de fabrica- tion d'un support de catalyseur de haute pureté ther- miquement stable à base d'un aluminosillcate contenant 0,5 à 50% en poids de SiO2 par mélange d'un composé de l'aluminium avec un composé de l'acide silicique dans un milieu aqueux, puis par séchage ou calcina- tion du produit obtenu. Les procédés de ce genre pour la préparation des aluminosilicates sont fondés soit sur la précipi- tation commune de composés de l'acide silicique et de composés de l'aluminium dans un milieu aqueux, soit sur un processus d'imprégnation. Par exemple, le do- cument EP A1 0 238 760 décrit un procédé suivant lequel on imprègne un support d'A1203 Y au moyen d'une solu- tion colloïdale de SiO2 dans de l'eau et on le sèche ensuite longtemps à des températures supérieures à C. Suivant un autre procédé conforme au document GB-PS 2 129 701 A ou conforme au document EU-PS A3 0 190 883, des supports en alumine sont mis en contact avec un silane ou un polyorganosiloxane dispersé dans de l'eau et sont ensuite calcinés. Les aluminosilicates obtenus suivant ce pro- cédé laissent à désirer pour ce qui est de leur haute pureté, en particulier sous le rapport de la présence d'éléments alcalins et alcalino-terreux,ou bien sont d'une préparation lente et onéreuse et ne pemettent surtout pas la préparation d'aluminosilicates de haute pureté d'une composition ajustable à volonté pour ce qui est de la teneur en SiO2. Dans de nom- breux cas, la stabilité thermique de ces supports de catalyseur n'est pas non plus suffisante. Dans le domaine de la catalyse hétérogène, on exige des supports de catalyseur de haute pureté, dont la teneur en sodium est inférieure à 50 ppm de Na20O et dans lesquels la somme d'A1203 et de SiO2 est d'au moins 99,95% en ponds. Suivant les con- naissances récentes, une importance beaucoup plus grande est attribuée aux substances de support pour les composants actifs proprement dits, du fait que le support non seulement doit permettre une fine ré- partition des composants actifs sur la surface et le transport de matière ideal sur les structures poreuses spécialement réalisées, mais de plus manifes- te des effets synergiques avec les substances cata- lytiquement actives suivant]a grosseur des pores, la teneur en SiO2 et l'acidité. Ceci est d'importance particulièrement avec les aluminosilicates, terme par lequel on entend dans le cas présent non les zéolites, mais les matières de support tendant davantage vers les structures amorphes ou les structures d'oxyde d'aluminium cristallin. En fonction des divers do- - maines d'application des supports de catalyseur, comme la désulfuration, la désazotation, l'oxydation, l'hydrocraquage, l'hydrocraquage modéré, l'épuration des gaz usés et les réactions d'isomérisation les plus diverses, les aluminosilicates doivent être adaptés sous le rapport de l'acidité et de la teneur en SiO2. Le but de l'invention est de procurer un procédé de fabrication de supports de catalyseur de haute pureté thermiquement stables dugenre décrit ci-dessus, suivant lequel on obtient des aluminosi- licates de haute pureté chimique présentant une teneur en SiO2 de 0,5 à 50% en poids et une répartition ho- mogène de l'A1203 et du SiO2, ceci de préférence en marche continue, sans que des post-traitements compli- qués des alumines ou des supports de catalyseur fa- briqués à partir des alumines soient nécessaires. Pour atteindre ce but, il est proposé un procédé suivant la partie caractérisante de la reven- dication principale, dont des formes d'exécution par- ticulièrement préférées sont exposées dans les reven- dications secondaires. Il s'est révélé de façon surprenante qu'en utilisant des alcoolates d'aluminium comme composants apportant l'aluminium et de l'acide orthosilicique purifié sur des échangeurs d'ions comme agent appor- tant le SiO2, on obtient de remarquables supports de 2' catalyseur lorsqu'on hydrolyse l'alcoolate d'aluminium avec de l'eau purifiée sur des échangeurs d'ions et qu'on ajoute simultanément ou ensuite l'acide ortho- silicique purifié sur des échangeurs d'ions. Suivant ce procédé, on obtient dans les deux cas des supports de catalyseur présentant une répar- tition homogène de l'A1203 et du SiO2, dont les sur- faces spécifiques s'échelonnent de 300 à 520 m /g en fonction de la teneur en SiO2 et qui présentent une remarquable stabilité de surface. Les supports obte- nus suivant le procédé de l'invention présentent après un traitement à 1100'C pendant 24 heures,en fonction dela teneur en SiO2, une stabilité de sur- face d'au moins 40 à 190 m /g, l'acidité spécifique se situant dans un intervalle de 5 à 40 millimoles de n-butylamine par m2x10-4 et la structure cristal- line étant boehmitique à amorphe. De surcroît, la pureté chimique des supports de catalyseur ainsi obtenus est remarquable sous le rapport de la teneur en Na2O et se situe largement au-dessous de 50 ppm et souvent au-dessous de 10 ppm et ceci même pour des supports ayant une teneur en SiO2 jusqu'à 50% en poids. De façon surprenante, ces supports sont extrêmement purs également pour ce qui est de tous les autres éléments sinon présents comme impuretés et en particulier pour ce qui est des métaux alcalins et alcalino-terreux et aussi des métaux lourds et se situent par leur pureté d'ensem- ble,rapportée à la somme de l'A1203 et du SiO2,dans un domaine supérieur à 99,95% en poids. Dans le procédé de l'invention, les alcoola- tes d'aluminium sont utilisés soit sous la forme d'alcoolates mixtes, tels qu'ils se forment avec une répartition des chaines carbonées en C2- à C20+ lors de la synthèse des alcools suivant Ziegler, soit sous la forme des alcoolates distincts qui sont préparés à partir d'aluminium et d'alcools, par exem- ple conformément au document EP A1 0 111 115. Les alcoolates d'aluminium sont hydrolyses avec de l'eau purifiée sur des échangeurs d'ions, tandis que de l'acide orthosilicique purifié sur des échangeurs d'ions est de préférence ajouté si- multanément en une quantité de 0,1 à 5% en poids dans l'eau d'hydrolyse, ou bien le mélange alumine/eau obtenu après l'hydrolyse avec l'eau purifiée sur des échangeurs d'ions est mélangé avec la solution d'acide orthosilicique purifiée sur des échangeurs d'ions en une concentration de 0,1 à 5% en poids. L'addition de l'acide orthosilicique au mé- lange alumine/eau peut se faire soit dans un réacteur à agitateur, par exemple conforme au document DE-OS 38 23 895.0 avec une modification simultané- ment imposée de la grosseur des cristaux et des pores, soit suivant la technique dite de "mélange en ligne" avant ou après un traitement thermique de 90 à 235C. Suivant une forme d'exécution particulière- ment préférée, on peut ajouter conjointement avec la solution d'acide orthosilicique ou après l'addition de celle-ci un composé soluble du lanthane, par exem- ple sous la forme du nitrate, de l'acétate, du chlo- rure ou d'un autre sel soluble, grâce à quoi la haute stabilité thermique déjà obtenue peut être encore aug- mentée. Il est en l'occurrence surprenant que la com- binaison du SiO2 et du lanthane confère une stabilité thermique beaucoup plus élevée que la contribution équivalente de chaque élément distinct. La préfé- rence va à des apports de lanthane en une quantité de 0,5 à 2, 0% en poids, à calculer en La203, qui donnent des résultats surprenants en particulier avec les aluminosilicates ayant une teneur en SiO2 de 0,5 à 2,0% en poids. L'invention est davantage illustrée ci-après par des exemples. EXEMPLE 1 - On hydrolyse en marche continue dans un réac- teur à agitateur à 90'C en 15 à 60 minutes 45,0 kg d'un alcoolate mixte d'aluminium présentant une répar- tition des chaînes carbonées de C2- à C20+ et une teneur en aluminium de 6,0% en poids au moyen de kg d'eau déminéralisée, l'eau déminéralisée conte- nant 3% en poids d'un acide orthosilicique déminéra- lisé sur un échangeur d'ions. On sèche ensuite la suspension de solides obtenue dans un séchoir par pulvérisation de la ma- nière habituelle à une température de 300 à 600'C. EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en hydrolysant d'une part à 70'C et d'autre part à 110'C. EXEMPLE 3 - On procède comme dans l'exemple 1, mais en hydrolysant l'alcoolate mixte d'aluminium à 90C au moyen d'eau déminéralisée p ar agitation pendant environ 45 minutes dans un réacteur à agitateur et en mélangeant ensuite la suspension aqueuse d'alumine qui se sépare des alcools avec de l'acide orthoslli- cique déminéralisé sur un échangeur d'ions en une quantité totale de 3% en poids. On sèche la suspen- sion de solides obtenue comme dans l'exemple 1 à l'aide d'un séchoir par pulvérisation. EXEMPLE 4 - On travaille, d'une part, comme dans l'exem- ple 1 et, d'autre part, comme dans l'exemple 3, mais en utilisant au lieu d'un alcoolate mixte d'aluminium ,0 kg de trihexanolate d'aluminium ayant aussi une teneur en aluminium de 6,0% en poids. On exécute l'hydrolyse, dans un cas, avec de l'eau déminéralisée avec apport simultané d'un acide orthosilicique à 3% en poids purifié sur échangeur d'ions et, dans l'autre cas, avec addition d'acide orthosilicique après l'hydrolyse a la suspension d'alumine obtenue. Dans ce cas aussi, on sèche.ensuite par pulvérisa- tion la suspension de solides. Dans tous ces procédés suivant les exemples 1 à 4, on peut ajuster par une simple augmentation des quantités d'acide orthosilicique à 3% le rapport A1203/SiO2 dans le support de catalyseur de façon extrêmement simple en conservant les quantités de départ d'alcoolate et d'eau, comme le montre le ta- bleau I ci-après: TABLEAU I Rapports quantitatifs pour la préparation d'alumlno- silicates présentant des rapports A1203/SiO2 différents Alcoolate Eau Acide ortho- Rapport à 6,0% d'Al silicique (3,0% SiO2) A1203/Si02 kg kg kg 50 2,7 98,5/ 1,5% 50 9,0 95,0/ 5,0% 50 19,0 90,0/10,0% 45 50 42,5 80,0/20,0% 50 73,0 70,0/30,0% 50 113,0 60,0/40,0% 50 170,0 50,0/50,0% Les aluminosilicates préparés conformément aux exemples 1 à 4 présentent les propriétés chimiques et physiques indiquées au tableau II ci-après. TABLEAU II Propriétés chimiques et physiques d'aluminosilicates Rapport SiO2/A1203 % 0,0 1 5 5,6 8,8 17,7 27,8 40,5 44,9 (ramené à 100%J 100 94,4 91,2 82,3 72, 2 5975 55.1 Propriétés chimiques Oxyde d'aluminium Al1203 % 76,1 76,10 71, 4 69,1 64,7 57,9 47,7 42,0 Oxyde de silicium SiO2 % 40,01 1,15 4,2 6,7 13, 9 22,3 32,5 34,2 Perte au feu 1 h/1000 C % différence différence différence différence à 100% à 100% à 100% à 100% Oxyde de sodium Na2O ppm c10 Structure cristll.nPseuPseudo- Pseudo- Pseudo-Pseudo- Structure cristalline suo ohie boehmite Srcueboehmiteboehmite boehmite boehmite Dimension des cristallitesnm 5,2 5,0 5,0 4,6 5,0 5,0 4,8 4,6 primaires (réflexion 120) Surface* m2/g 248 300 361 378 406 453 492 458 Stabilité de surface: 24 h/1050'C m2/g 105 111 182 194 186 159 121 120 24 h/1100 C m /g 13 96 139 149 149 129 91 94 Distribution du volume des pores* 4: 1,75 - 2 nm (rayon) ml/g 0,01 0,01 0,03 0,03 0,04 0,04 0,03 0, 05 1,75 - 3 nm ml/g 0,12 0,33 0,35 0,37 0,31 0,28 0,15 0,16 1,75 - 4 nm ml/g 0,43 0,47 0,49 0,53 0,44 0,38 0,20 0,21 1,75 - 5 nm ml/g 0,47 0,49 0, 53 0,58 0,48 0,42 0,22 0,23 1,75 - 6 nm ml/g 0,47 0,50 0,55 0,60 0,50 0, 43 0,23 0,23 1,75 - 8 nm ml/g 0,48 0,51 0,56 0,62 0,51 0,45 0,24 0,24 1, 75 -10 nm ml/g 0,49 0,51 0,57 0,63 0,52 0,46 0,25 0,25 Volume total des pores* 4 ' (1,75-100 nm) ml/g 0,50 0,54 0,61 0,69 0,58 0,53 0,31 0,29 N TABLEAU II (suite) Propriétés physiques (suite) Masse volumique apparente g/l 700 700 540 460 490 470 470 470 Spectre granulométrique: 90)m % 6,1 15,7 3,3 12,1 7,2 12,7 6,6 1,0 Aciditéspécifique 10 4(mmole/m2) 2,7 6,2 8,8 11,4 11,6 15,6 14,9 13,3 (n-butylamine; indicateur: rouge neutre) O * 3h/550-C A- pénétration de Hg hi ré tu %n rts tA De façon surprenante, les diffractogrammes X et les photographies au microscope électronique à transmission des supports de catalyseur préparés suivant les deux variantes opératoires conformes aux exemples 1, 3 et l'exemple 4 sont les mêmes. En exploitant le rayonnement X émis lors de la microscopie électronique, on peut mettre en évidence sous le microscope électronique la répartition élémen- taire largement uniforme de l'aluminium et du silicium. la Fig. 1 est un diffractogramme X typique de trois aluminosilicates différents, à savoir: le produit A à 60% d'A1203 et 40% de SiO2, le produit B à 90% d'A1203 et 10% de SiO2, le produit C à 98,5% d'A1203 et 1, 5% de SiO2, qui se présente à l'état de boehmite. La structure aux rayons X des produits correspond à celle de la pseudo- boehmite, la substance devenant amorphe aux rayons X à mesure que la teneur en SiO2 augmente. La Figure 1 porte en ordonnées l'intensité I en impulsions (coups) par seconde x cm et en abscisses l'angle de diffraction 2 Q (thêta). Les pics notés 1 à 8 et 1 à 7 ont les valeurs suivantes: Valeurs: Pic n' Position (2 Q) D(nm.10-1) Produit A 1 12,895 6,8600 2 23,435 3,7929 3 27,994 3,1847 4 38,249 2,3512 49,098 1,8540 6 55,125 1,6647 7 64,671 1,4402 8 71,883 1,3124 Pic n Position (2 Q) D (nm.10-1) Produit B 1 13,320 6,6416 2 28,086 3,1745 3 38,342 2,3457 4 49,193 1,8507 55,109 1,6652 6 64,744 1,4387 7 71,965 1,3111 Produit C 1 13,601 6,5050 2 28,119 3,1709 -3 38,347 2,3454 4 49,163 1,8517 55,219 1,6621 6 64,705 1,4395 7 71,996 1,3106 La figure 2 montre de façon particulièrement claire l'augmentation du caractère amorphe aux rayons X qui s'accentue avec la teneur croissante en SiO2 par comparaison avec l'A1203 Y (courbe C-l), lorsqu'on active les aluminosilicates, en l'occurrence le produit A, pendant 3 heures à 550-C (courbe A-1) et 3 heures à 1650C (courbe A-2). La figure 3 illustre de surcroît la stabilité de surface des silicates d'aluminium en fonction de la teneur en SiO2, sous la forme de la surface mesurée en m2/g des aluminosilicates conformes à l'exemple 1 pour 3 heures d'activation à 550'C (courbe A) et 24 heures d'activation à 1100'C (courbe B). L'acidité spécifique "Ac" est indiquée par la courbe C, en millimoles de n-butylamine x 10-4 par m2. EXEMPLE 5 On prépare comme dans l'exemple 3 des suspen- sions solides qu'on dote de diverses quantités d'acide orthosilicique, ces suspensions de solides ne subis- sant un post-traitement thermique à 90C que pendant minutes et étant ensuite séchées dans un séchoir par pulvérisation comme dans l'exemple 1. La figure 4 illustre par les courbes A à D l'évolution des surfaces qu'atteignent les alumino- silicates de l'exemple 3 et de l'exemple 5 en fonction de la teneur en SiO2, sur la base de 100% de solides, en l'occurrence des aluminosilicates de l'exemple 3 (courbe A) et de l'exemple 5 (courbe B) qui ont été activés pendant 3 heures à 5500C, ainsi que les va- leurs lors d'une activation de 24 heures à 1100'C pour les aluminosilicates de l'exemple 3 (courbe C) et ceux de l'exemple 5 (courbe D). Il ressort des aluminosilicates préparés con- formément à l'exemple 5 qu'on atteint grâce au post- traitement thermique de la suspension de solides addi- tionnée d'acide orthosilicique lors d'un traitement durant 24 heures à 1100 C des surfaces jusqu'à 46 m2/g plus élevées que ce n'est le cas avec le procédé con- forme à l'exemple 3, ainsi que le tableau III ci-après le montre: TABLEAU III Comparaison des surfaces (3 h/550'C et 24 h/1100'C) des aluminosilicates des exemples 3 et 5 = ==============5======J = = ssuS a= = ==== 3s5=X=========a=aa=====a=====7=n EXEMPLE 3 (T;ansost-traitement thermique) % SiO2/% Al203enpoids 0,0/100 1,5/98,5 5, 6/94,4 8,8/91,2 17,7/82,3 27,8/72,2 40,5/59,5 sur base de 100% Surface (m 2/g) 248 300 361 378 406 453 492 (3h/550'C) Surface (m2/g) 13 96 139 149 149 129 91 (24 h/1100"C) EXEMPLE 5 (post-traitement thermique: T a 90*C; durée 30 minutes) % SiO2/% A1203 en poids 0,0/100 - 4,3/95,7 8,5/91,5 16,8/83,2 26,6/73,.4 35,7/64,3 sur base de 100% Surface (m2/g) 248 - 355 432 487 521 510 (3h/550'C) Surface (m2/g) 13 - 141 164 184 159 137 (24 h/1100 C) N N Un o' EXEMPLE 6 On prepare comme dans l'exemple 1 des suspen- sions de solides qu'on soumet à présent au post-traite- ment thermique pendant 5 heures à 180'C, puis qu'on sèche à 380'C dans un séchoir par pulvérisation. Comme le tableau IV ci-après le montre, une nouvelle augmentation des surfaces peut être observée sur les aluminosilicates ainsi préparés lors d'un traitement thermique de 24 heures à 1100'C. De façon surprenante, une augmentation nette du volume des pores et de l'acidité spécifique des aluminosilicates ainsi préparés se manifeste aussi. TABLEAU IV Comparaison des surfaces (24 h/O1100C),du volume des pores et de l'acidité spécifique des aluminosilicates des exemples 1, 5 et 6 EXEMPLE 1 (sans post-traltement thermique) % S102/% A1203 8,8/91,2 27,8/72,2 40,5/59,5 en poids sur base de 100% SiO2 % 6,7 22,3 32,5 Surface (m /g) 149 129 91 (24 h/11006C) Volume total des 0,69 0,53 0,31 pores (ml/g)* Acidité spécifique+ 11,4 15,6 14,9 -4 (mmole n- butylamine/m2) EXEMPLE 5 (post-traitement thermique: T = 90'C; durée 30 minutes) -O -- ____________________ % SiO2/% A1203 8,5/91,5 26,6/72,4 35,7/64,3 en poids sur base de 100% SiO2 % 6,0 19,3 26,2 Surface (m /g) 164 159 137 (24 h/1100'C) Volume total des 0,61 0,79 0,75 pores (ml/g)* Acidité spécifique+ 15,5 18,4 19,7 -4 (mmole n- butylamine/m TABLEAU IV (suite) EXEMPLE 6 (post-traitement thermique: T = 180C; durée 5 heures) % SiO2/% A1203 11, 7/88,3 25,8/74,2 39,7/60,3 en poids sur base de 100% SiO2 % 8,7 20,3 31,6 Surface (m2/g) 189 175 155 (24 h/1100'C) Volume total des 1,02 1,19 1,55 pores (ml/g)* Acidité spécifique 21,5 37,3 33,0 -4 (mmole n- butylamine/m2) * Déterminé par pénétration de Hg dans le domaine 1,75-100 nm sur des échantillons activés 3 h/550 C + Echantillon activé 3h/550 C (Indicateur: rouge neutre) EXEMPLE 7 On prépare comme-dans les exemples 1 et 3 des aluminosilicates ayant une teneur en SiO2 de 0,5% et une teneur en SiO2 de 1,0% en poids, en ajoutant 0,5 et 1,0% en poids de nitrate de lanthane, à calcu- ler en oxyde, dans un cas lors de l'hydrolyse avec de l'eau déminéralisée contenant de l'acide ortho- silicique,et dans l'autre cas lors de l'apport ulté- rieur de l'acide orthosilicique à la suspension d'alu- mine. Après le séchage, les poudres présentent les stabilités de surface indiquées au tableau V ci-après, l'alumine pure servant de substance de comparaison. Le tableau montre qu'en comparaison de l'alumine pure, la stabilité de surface augmente aux faibles teneurs en SiO2 de façon synergique par l'addition de lanthane. TABLEAU V Stabilité de surface des aluminosilicates après addi- tion de lanthane Composition du produit Stabilité de surface Al1203/S3102/La203 (24 h/1100'C) 2-----3 -------------------------2------------- % m 2/g ,0/ - / - / 7 99,5/0,5/ - / 42 99,0/1,0/ - / 60 99,0/0,5/0,5/ 72 99,0/ - /1,0/ 29 EXEMPLE 8 On prépare les supports de catalyseurs proprement dits à partir des aluminosilicates prépa- rés conformément à l'exemple 1 ayant une teneur en SiO2 de 10 ou de 40% en poids en mélangeant 1500 g de l'aluminosilicate approprié séché par pulvérisation avec 1250 g d'acide acétique à 5% pendant 45 minutes dans un mélangeur intensif, puis en ajoutant environ 2% en poids d'éther cellulosique comme liant et en pressant la pâte préparée dans une extrudeuse à vis unique en corps extrudés d'une dimension de 1,5 mm. Ensuite, on sèche les corps extrudés pendant environ 3 heures à 120'C et on les active pendant encore 3 heu- res à 600 C. Les corps extrudés obtenus présentent les propriétés physiques détaillées au tableau VI ci- après: TABLEAU VI % SiO2 40% SiO2 Résistance à 110 N/corps 110 N/corps la rupture extrudé extrudé Volume des pores 0,61 ml/g 0,48 ml/g (3 h/600C) Surface 369 m2/g 427 m2/g (3 h/600 C) Stabilité de surface 151 m2/g 93 m2/g (24 h/1100llOO'C) Le tableau ci-dessus montre qu'en plus de la stabilité chimique, aussi les stabilités de surface des poudres obtenues suivant l'exemple 1 se manifestent également dans les catalyseurs façonnes en pastilles, tandis que de bonnes résistances à la rupture et le remarquable volume des pores se conservent. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procéde de fabrication d'un support de catalyseur de haute pureté stable à la température à base d'un aluminosilicate contenant 0,5 à 50% en poids de SiO2 par mélange d'un composé de l'aluminium avec un composé de l'acide silicique dans un milieu aqueux et ensuite séchage ou calcination du produit obtenu, caractérisé en ce qu'on utilise comme compo- sant apportant l'aluminium un alcoolate d'aluminium eCà en C2- à C20+ qu'on hydrolyse avec de l'eau purifiée sur des échangeurs d'ions, en ajoutant simultanément ou ensuite de l'acide orthosilicique purifié sur échangeur d'ions. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'eau d'hydrolyse 0,1 à 5,0% en poids d'une solution d'acide orthosili- cique purifiée sur échangeur d'ions. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on additionne le mélange alumine/ eau obtenu par hydrolyse neutre,d'un acide orthosili- cique à 0,1 à 5,0% en poids purifié sur échangeur d'ions et on le mélange dans un récipient à agitateur, puis on soumet le mélange à un traitement thermique de 90 à 235 C. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet d'abord le mélange alumine/obtenu par hydrolyse neutre à un traitement thermique de 90 à 235'C et on ajoute pendant ou après le traitement thermique la solution d'acide orthosi- licique d'une concentration de 0,1 à 5% en poids puri- fiée sur échangeur d'ions et on agite ensuite. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute conjointement avec la solution d'acide orthosilicique ou après l'addition de celle-ci un composé soluble du lanthane en une quantité qui correspond à 0,5 à 2% en poids de La203 dans le produit final. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on calcine l'aluminosilicate pendant jusqu'à 24 heures à une tem- pérature jusqu'à 1100 C.