Brevet FR2644169A1 — publié le 19900914

POLYMERES HODIFIES A BASE DE POLYESTER GREFFE ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention a pour objet des polymères modifiés a base de polyester sulfoné hydrodispersable greffé par des motifs copolymeres dérivés de monomères vinyliques et d'un organopolysiloxane éthyléni- quement insaturé, le procédé de préparation desdits polymères modifiés et leur application à la préparation de revêtements anti-adhésifs. Selon l'invention les polymères modifiés sont à base d'un polyester greffé comprenant: - un tronc dérivé d'un polyester sulfone hydrodispersable - et des greffons constitués de motifs copolymères dérivés d'au moins un sonomère vinylique et d'au moins un organopolysiloxane éthyléniquesent insaturé soluble dans ledit ou lesdits monomére(s) vinylique(s). Les polyesters sulfonés hydrodispersables pouvant constituer le tronc sont des produits connus. Ils peuvent être préparés par co-con- densation d'un diacide organique (tel qu'un diacide aliphatique saturé ou insaturé, un diacide aromatique, un diacide présentant plusieurs noyaux aromatiques, un diacide arylaliphatique), l'un de ses diesters ou son anhydride et d'un diacide organique sulfoné ou l'un de ses diesters avec un diol, en présence d'un catalyseur habituel de poly- estérification tel que l'orthotitanate de tétraisopropyle. Comme monomères de départ couramment utilisés pour la préparation des polyesters sulfonés, hydrodispersables, on peut citer en tant que diacides organiques: les diacides aliphatiques saturés ou insaturés, les diacides aromatiques, tels que les acides succinique, adipique, mubérique, sébacique, les acides maléique, fumarique, itaconique, les acides orthophtalique, isophtalique, t.réphtalique, les anhydrides de ces acides et leurs diesters comme les diesters méthyliques, éthyliques, propyliques, butyriques. Les composes préférés sont l'acide adipique, les acides orthophtalique, isophta- lique, téréphtalique; - diacides organiques sulfonés: les diacides sulfonates de sodium ou leurs diesters tels que les dialcoylisophtalates et dialcoylsulfo- succinates comme le diméthylisophtalate-5 sulfonate de sodium ou le dimeéthylsulfosuccinate de sodium; 2644169- - diols: les glycols aliphatiques tels que l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol et les homologues supérieurs, le butanediol - 1, 4, l'hexanediol-l,6, le néopentylglycol et les glycols cyclaniques tels que le cyclohexanediol, le dicyclohexane- diolpropane. Les diols choisis préférentiellement sont l'éthylène- glycol et le diéthylèneglycol. Les polyesters sulfonés hydrodispersables préférés sont ceux qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10.000 et 35.000, un indice d'acide inférieur & 5 mg de KOH/g, un taux de soufre compris entre 0,8 et 2 % en poids, de préférence entre 1,2 et 1,8 %. Parmi les monomères vinyliques dont peuvent dériver les motifs copolymères constituant les greffons, on peut citer: - les esters moncéthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques (acétate, propionate, butyrate, stéarate, benzoate... de vinyle) - les esters saturés et amides d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés (acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C1-C20 tels que méthyle, heptyle, propyle, heptadecanyle..., acrylamide, méthacrylamide...) - les nitriles monoéthyléniquement insaturés (acrylonitrile, méthacrylonitrile...) - les acides carboxyliques monoéthyléniquement- insaturés (acide acrylique, méthacrylique, itaconique, maléïque...) - les hydroxyalkyl- ou aminoalkyl- esters d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés (acrylate d'hydroxyethyle, hydroxypro- pyle... méthacrylate de 2-aminoéthyle...) - les monomères vinylaromatiques (styrène, vinyltoluene...) De faibles quantités (0 à 5 %, de préférence 0 & 3 % par rapport au(x) monomères(s) vinylique(s) de monomères réticulants (divinylbenzène, phtalate de diallyle, diacrylate d'éthylène glycol, sméthylène bis-méthacrylamide, R-méthylolacrylamide...) peuvent éga- lement être présentes. Les organopolysiloxanes éthyléniquement insaturés dont dérivent les motifs copolymères constituant les greffons peuvent être représentés par la formule moyenne suivante: R"R'RSiO (SiRR '''O) (SiRR""'''0)n SiRR'R" formule dans laquelle formule dans laquelle 2644 169 les symboles R sont identiques ou différents et représentent uns radical alkyle en C1-C4, phényle, trifluoro-3, 3, 3 propyle les symboles R' sont identiques ou différents et représentent R ou un radical vinyle À les symboles R" sont identiques ou différents et représentent R ou un radical OH À les symboles R''' sont identiques ou différents et représentent R, un radical vinyle ou un motif -r-X o r représente un radical organique bivalent et X un groupe éthyléniquement insaturé 10. les symboles R"" sont identiques ou différents et représentent R"' ou un motif -r'-X' o r' représente un radical organique bivalent et X' un groupe fonctionnel non éthyléniquement insaturé au moins 60 % des radicaux représentés par R, R' et R" sont des radicaux méthyles 15. les symboles m et n peuvent être nuls séparément, R' et/ou R"" représentant un radical vinyle si m est nul, et ont une valeur suffisante pour assurer une viscosité du polymere de l'ordre de 20 uPas à 10.000.000 aPas à 250C, de préférence de l'ordre de 50 à 7.000.000 xPas. Comme exemple de motifs diorganosiloxy dans lesquels R"' et R"" représentent R ou un radical vinyle, on peut citer (CH3)2SiO; CH3(CH2=CH) SiO; CH3(C2H5)SiO; CH3(C6H5)SiO; (C6H5)2SiO; CF3CH2CH2(CH3)SiO. Parmi les motifs triorganosiloxy bloqueurs, on peut citer ceux de formule suivante: (CH3)3SiO0,5; (CH3)2CH2=CHSiO0,5; (CH3)2C6H5Si05; CH3(C6H5) 2Si 0,5; CH3(CH2=CH)C6H5Sio05;CH2=CH(C6H5)SiO05; (C6H5)3Si 0,5 Parmi les radicaux organiques divalents r et r' pouvant entrer dans la constitution des symboles R"' et R "", on peut citer: les radicaux alkylénes linéaires ou ramifiés en C1-C18, éventuellement prolongés par 1 à 5 groupes bivalents éthylène amine, par 1 à 50 groupes oxyde d'alkylène en C1-C3, ou par un groupe -O-CH 2-COH-CH 2-; les radicaux polyoxyalkyl nes contenant de 1 & 50 chainons oxyalkylène en C 1-C3 A titre d'exemple de radicaux bivalents, on peut citer: -CH2-; fCH22; fCH2i3; -CH2-CH-CH2-; CH2+10; CH212; CH3 2 6 4 4 1 6 9 {CH2+3NH-CH2-CH2-; fCH2)3-OCH2-; fCH2+3'OCH2-CH2+29 fCH2+3fo-CH2-CH(CH3+]15; *CH2+30CH2-CH-CH2- OH Parmi les groupes éthyléniquement insaturés X, on peut citer notamment les radicaux acrylyloxy et méthacrylyloxy. Parmi les groupes fonctionnels X' on peut citer les groupements epoxy, hydroxy, carboxy, aldehyde, ester, acetoester, amino... Parmi les organopolysiloxanes éthyléniquement insaturés préférentiels, on peut citer ceux & fonctions acrylate ou mêthacrylate tel que ceux décrits dans la demande de brevet européen publiée sous le n 281.718, les brevets américains n 4.293.678; 4.139.548; 4.558.082; 4.663.185; 4.640.967. Les quantités respectives de tronc et de greffons entrant dans la composition des polymères modifiés faisant l'objet de l'invention correspondent à: - 2 & 60 % en poids, de préférence 10 & 50 % en poids par rapport au polymère modifié, de polyester sulfoné hydrodispersable - de 0,05 à 30 % en poids, de préférence 0,5 & 10 % en poids par rapport au polymère modifié, d'organopolysiloxane éthyléniquement insaturé - et complément à 100 %, de motifs dérivés de monomère(s) vinylique(s). Les quantités relatives des différents motifs du tronc et des greffons sont fonction des propriétés désirées dudit polymère modifié: température de transition vitreuse, dureté, hydrophilie, allongement, résistance à la rupture, anti-adhérence... Si des produits hydrodispersables à pH alcalin sont désirés il sera préférable d'avoir des motifs dérivés d'une composition monomère vinylique contenant plus de 5 % de son poids, et généralement de l'ordre de 7 & 11 % de son poids d'acide carboxylique éthyléniquement insaturé, et une quantité de motifs organopolysiloxanes inférieurs à % du poids total du polymère modifié. Les polymères modifiés faisant l'objet de l'invention, peuvent être préparés par: - préémulsion dans l'eau d'une solution d'organopolysiloxane dans le ou les monomère(s) vinylique(s) - puis addition de l'ém*ulsion obtenue à une solution aqueuse de polyester suXfoné hydrodispersable *t polymérisation en présence d'un amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable. Si désiré les particules de polymère modifié obtenu sont séparées du milieu aqueux. Les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent a 2 à 60 % en poids, de préférence 10 A 50 % en poids par rapport au poids total de monomères et de polymères mis en oeuvre, de polyester sulfoné hydrodispersable - 0,05 à 30 % en poids, de préférence 0,5 A 10 % en poids par rapport au poids total de monomères et de polynmères sis en oeuvre, d'organopolysiloxane éthyléniquement insaturé - avec complément à 100 % à l'aide de monomère(s) vinylique(s) - 0,01 à 4 %, de préférence de 0,05 a 2 % en poids par rapport au poids total de monomères et de polymères mis en oeuvre, d'amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable. L'étape de préémulsion dans l'eau de la solution d'organopolysi- loxane dans le(s) monomère(s) vinylique(s) peut être réalisée avec un rapport pondéral monomère(s) vinylique(s) + organopolysiloxane / eau de l'ordre de 1/5 à 5/1, généralement de l'ordre de 1/3 à 3/1. Les agents émulsifiants pouvant être sis en oeuvre sont des agents anioniques classiques représentés notamment par les sels d'acides gras, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les sulfosuccinates, les alkylphosphates de métaux alcalins, les sels de l'acide abiétique hydrogénés ou non, des agents non-ioniques tels que les alcools gras polyéthoxylés, les alkylphénols polyéthoxylés, les alkylphénols polyethoxylés sulfatés, les acides gras polyétho- xyls... Ils peuvent être utilisés A raison de 0,1 A 3 % en poids par rapport au poids total de monomère(s) vinylique(s), d'organopolysilo- xane et de polyester sulfoné (c'est-a-dire de monomère(s) vinylique(s) et de polymères). Une variante de l'étape de préémulsion consiste à réaliser cette étape en présence d'un azorceur organosoluble. A titre d'exemple, on peut citer les peroxydes organiques comme le péroxyde de lauroyle, de benzoyle, de tert-butyle..; les azonitriles comme l'azobis-isobutyro- nitrile... 2644 1 69 Une autre variante de réalisation de l'étape de préémulsion consiste & mettre en oeuvre & cette étape une fraction du polyester sulfoné hydrodispersable, par exemple jusqu'à 50 % en poids du poids total de polyester sulfoné hydrodispersable. L'étape de préé6mulsion est favorablement réalisé par homogénéi- sation. L'étape de polymérisation après addition de l'émulsion & une solution aqueuse de polyester sulfoné hydrodispersable est réalisée en présence d'un amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable comme par exemple les hydropéroxydes tels que de l'eau oxygénée, l'hydropéroxyde de cumène, l'hydropéroxyde de tertiobutyle, l'hydropéroxyde de diiso- propylbenzène et les persulfates tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium. Ces amorceurs sont éventuellement associés A un réducteur, tel que les bisulfite ou le formaldehydesulfoxylate de sodium, les polyéthylè- neamines, les sucres: dextrose, saccharose, les sels métalliques. Les quantités de réducteur utilisées varient de 0 & 3 % en poids par rapport au poids de la composition monomère(s) + polymères. Des agents limitateurs de chaine peuvent éventuellement être présents dans des proportions allant de 0 à 3 % en poids par rapport A la composition monomére + polymères. Ils sont généralement choisis parmi les mercaptans tels que le N-dodécylmercaptan, le tertiododécyl mercaptan; le cyclohexène; les hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le bromoforme, le tetrachlorure de carbone, le tétrabromure de carbone; les diméres de l'a méthylstyrène. Si nécessaire une quantité supplémentaire d'agents émulsifiants peuvent être mise en oeuvre. L'opération de polymérisation est réalisée & une température fonction de celle de décomposition de l'amorceur; cette opération se déroule généralement & une température de l'ordre de 60 & 80 C, de préférence de l'ordre de 75 C. Si désiré le latex obtenu, qui renferme généralement de l'ordre de & 40 % du poids de polymère modifié, peut être atomisé pour être stocké et véhiculé plus facilement. Les polymères modifiés & base de polyester greffé présentent à la fois des propriétés d'adhérence et d'anti-adhérence. Ils peuvent être utilisés comme agents de revêtement (peinture antiincrustation, résistante à l'eau), d'ensimage, de lubrification... Les exesples suivants sont donnés & titre indicatif et ne peuvent S être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention. EXD!PLE 1 Préeémulsion Dans un becher de 1 1 on mélange - 112 g de méthacrylate de méthyle - 44 g d'acrylate de butyle - et 4 g d'acide méthacrylique On ajoute sous agitation: - 40 g d'une huile organopolysiloxane insaturée de formule moyenne (CH3)3 SiO [Si(CH3)2-O]27,2 (-Si CH3-0]3 Si (CH3)3 ( O -20 CH - OH CH - OC - CH = CH 2 ji 2 o - 0,2 g de peroxyde de lauroyle. Le milieu est laissé sous agitation jusqu'à complète dissolution. Dans un becher on mélange 80 g d'eau, 2 g de solution aqueuse à ,7 % en poids de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté contenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène, 3 g d'une solution aqueuse de dodecylbenzenesulfonate de sodium à 20 % en poids, et 60 mg d'acide thylenediaminotetracetique (E.D.T.A.). On introduit dans cette solution et mous agitation le mélange monomères acryliques / diorganopolysiloxane. Le mélange obtenu est émulsifié à l'aide d'un homogénéiseur de type ULTRA-TURAX (commercialisé par PROLABO) pendant 5 minutes à 20000 tours/ainute. Polymérisation Dans un ballon d'un litre on introduit - 360 g d'eau - 1 g de solution aqueuse à 40,7 % en poids de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté à 25 motifs oxyde d'éthylène - 2 g de solution aqueuse à 20 % en poids de dodecylbenzène sulfonate de sodium - 40 mg d'E. D.T.A. - 152 g d'une solution aqueuse à 26,4 % de GEROL PS 20 (polyester sulfoné hydrodispersable commercialisé par RHONE-POULENC), ce qui correspond à 40 g de produit sec. Le milieu étant porté à 75 C sous agitation on ajoute 0,8 g de persulfate d'ammonium dissous dans 10 ml d'eau puis on introduit la préémulsion sur 3 heures. On reste encore 1 heure à 75 C en fin d'introduction puis on revient à température ambiante. On obtient un latex à 28 % d'extrait sec. EXEMPLE 2 Préémulsion Dans un becher de 1 1 on mélange - 120 g d'acétate de vinyle 44 g d'acrylate de butyle - et 20 g d'acide acrylique On ajoute sous agitation: - 40 g de l'huile silicone de l'exemple 1 - 0,2 g de peroxyde de lauroyle Le milieu est laissé sous agitation jusqu'à complète dissolution. Dans un becher on mélange 80 g d'eau, 2 g de solution aqueuse à ,7 % en poids de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté contenant 25 motifs d'oxyde d'éthylène, 3 g d'une solution aqueuse de dodecylbenzenesulfonate de sodium à 20 % en poids, et 60 mg d'acide éthylenediaminotetracetique (E.D.T.A.). On introduit dans cette solution et sous agitation le mélange monomères acryliques / diorganopolysiloxane. Le mélange obtenu est émulsifié à l'aide d'un homogénéiseur. de type ULTRA-TURAX (commercialisé par PROLABO) pendant 5 minutes à 20000 tours/minute. Polymérisation Dans un ballon d'un litre on introduit: - 360 g d'eau 2 6 4 4 1 6 9 - 1 g de solution aqueuse & 40,7 % en poids de nonylphénol éthoxylé partiellement sulfaté à 25 motifs oxyde d'éthylène - 2 g de solution aqueuse à 20 % en poids de dodecylbenzène sulfonate de sodium - 40 mg d'E. D.T.A. - 50,5 g d'une solution aqueuse & 27,7 % de GEROL PS 20 (polyester sulfoné hydrodispersable commercialisé par RHONE-POULENC), ce qui correspond & 14 g de produit sec. Le milieu étant porté & 75 C sous agitation on ajoute 0,8 g de persulfate d'ammonium dissous dans 10 ml d'eau puis on introduit la préémulsion sur 3 heures. On reste encore 1 heure à 75 C en fin d'introduction puis on revient à température ambiante. On obtient un latex à 27 % d'extrait sec, qui est alcali-soluble. On introduit dans un bécher 50 g de ce latex auquel on ajoute 400 g d'eau; l'extrait sec est alors de 3 % en poids. On porte le milieu à 60 C sous agitation puis on ajoute une solution d'ammoniaque à 20 % en poids pour amener le pH à une valeur de 8. On passe alors d'une dispersion à une solution (ou pseudo solution) de polymère modifié. EXEMPLE 3 On répète l'opération décrite à l'exemple 1 à partir des réactifs et quantités de réactifs suivants Préémulsion - 100 g de méthacrylate de méthyle - 56 g d'acrylate d'éthyle - 9 g d'acide acrylique - 35 g d'une huile silicone de formule 2 6 4 4 1 6 9 (CH3)3 CH Sii-o C3 l CH3 L S(H) lCH3 CH3 |36,8 (0) sit1 iSi (CH3 0 O 36,8 CH 1,8 (CH 0 0 CH-OH t CH2-0-C-C = CH2 CH3 - 0,1 g de péroxyde de lauroyle Polymérisation - 350 g d'eau - 100 g d'une solution aqueuse & 25 S de GEROL PS 30 (polyester sulfoné hydrodispersablecommercialiséparRHONE-POULENC),cequi correspond à 25 g de produit sec - 0,6 g de persulfate d'ammonium. On obtient un latex à 30 % d'extrait sec EXEMPLE 4 On répète l'opération décrite & l'exemple 1 & partir des réactifs et quantités de réactifs suivants: Préémulsion - 150 g de méthacrylate de méthyle - 30 g d'acrylate d'éthyle - 20 g d'acrylate de butyle - 20 g d'acide méthacrylique - 7 g d'une huile silicone de formule 4CH3 CH3 CH (CH3>3sioSi O Si o i a Si(CH3)3 CHi2)3. s2)3 CH3 OH OC-C=CH2 O 6 0OCH3 3 - 0,2 g de péroxyde de lauroyle. 2 6 4 4 1 6 9 Polyvnérisation - 300 g d'eau - 50 g d'une solution aqueuse & 25 % de GEROL PHS (polyester sulfoné hydrodispersable commercialisé par RHONEPOULENC), ce qui correspond a 12,5 g de produit sec. On obtient un latex à 35 t d'extrait sec. XXEMPLE 5 On répète l'opération décrite à l'exemple 2 à partir des réactifs et quantités de réactifs suivants Préémulsion - 130 g d'acétate de vinyle 45 g d'acrylate de butyle - 5 g d'acide acrylique - 20 g d'acide méthacrylique - 40 g d'une huile silicone de formule CH3 CH3 CH3 1 *;3 3 0 13 (CH 3)3SiO - si O. _ Si O Si O _Si(CH3)3 C2)3 (CH2)3 CH3 dCocH2COCH OC-C=CH2 6 H3 3 - 0,2 g de péroxyde de lauroyle. Polymérisation: inchange On obtient un latex à 27 % d'extrait sec. REVENDICATIONS 1I Polymères modifiés & base d'un polyester greffé comprenant: - un tronc dérivé d'un polyester sulfoné hydrodispersable - et des greffons constitués de motifs copolymères dérivés d'au moins un monomère vinylique et d'au moins un organopolysiloxane éthyléniquement insaturé soluble dans ledit ou lesdits monomère(s) vinylique(s). 2/ Polymères modifiés selon la revendication 1 caractérisés en ce que les quantités respectives de tronc et de greffons correspondent à: - 2 A 60 % en poids par rapport au polymère modifié, de polyester sulfoné hydrodispersable - de 0,05 à 30 % en poids par rapport au polymère modifié, d'orga- nopolysiloxane éthyléniquement insaturé - et complément & 100 %, de motifs dérivés de monomère(s) viny- lique(s). 3/ Polymères selon la revendication 2 caractérisés en ce que les quantités respectives de tronc et de greffons correspondent A - 10 à 50 % en poids par rapport au polymère modifié, de polyester sulfoné hydrodispersable - 0,5 A 10 % en poids par rapport au polymère modifié, d'organo- polysiloxane éthyléniquement insaturé - et complément A 100 %, de motifs dérivés de monomère(s) viny- lique(s). 4/ Polyesters modifiés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que le polyester sulfoné hydrodisper- sable présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10. 000 et 35.000, un indice d'acide inférieur A 5 mg de KOH/g, un taux de soufre compris entre 0,8 et 2 % en poids. / Polymères modifiés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que l'organopolysiloxane dont dérivent les greffons sont représentés par la formule 2 6 4 4 1 6 9 R"R'RSiO (SiRR 'o 0)a (SiRR'" 'O)n SiRR'R" formule dans laquelle les symboles R sont identiques ou différents et représentent un radical alkyle en C1-C4, phényle, trifluoro-3, 3, 3 propyle 5. les symboles R' sont identiques ou différents et représentent R ou un radical vinyle À les symboles R" sont identiques ou différents et représentent R ou un radical OH les symboles R"' sont identiques ou différents et représentent R, un radical vinyle ou un motif -r-X o r représente un radical organique bivalent et X un groupe éthyléniquement insaturé les symboles R"" sont identiques ou différents et représentent R"' ou un motif -r'-X' o r' représente un radical organique bivalent et X' un groupe fonctionnel non éthyléniquement lnsaturé 15. au moins 60 % des radicaux représentés par R, R' et R" sont des radicaux méthyles les symboles a et n peuvent étre nuls séparément, R' et/ou R"" représentant un radical vinyle si a est nul, et ont une valeur suffisante pour assurer une viscosité du polymère de l'ordre de 20 sPas à 10.000.000 mPas à 25 C. 6/ Polymères modifiés selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisés en ce que les monomères vinyliques dont dérivent les greffons sont les esters monoéthyléniquement insaturés d'acides carboxyliques, les esters saturés et amides d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés, les nitriles monoéthyléniquement insaturés, les hydroxyalkyl ou aminoalkylesters d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés, les monoméres vinylaromatiques. 7/ Procédé de préparation de polymères modifiés caractérisé par les étapes suivantes: - préémulsion dans l'eau d'une solution d'un organopolysiloxane dans un ou des monomére(s) vinylique(s) - puis addition de l'émulsion obtenue à une solution aqueuse d'un polyester sulfoné hydrodispersable et polymérisation en présence d'un amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable. 2644 1 69 8/ Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que les quan- tités de réactifs mises en oeuvre correspondent &: - 2 à 60 % en poids par rapport au poids total de monomères vinyliques et de polymères mis en oeuvre, de polyester sulfoné hydrodispersable - 0,05 à 30 % en poids par rapport au poids total de monomères vinyliques et de polymères mis en oeuvre, d'organopolysiloxane éthylé- niquement insaturé - avec complément & 100 % à l'aide de monomère(s) vinylique(s) - 0,01 & 4 % en poids par rapport au poids total de monomères vinyliques et de polymères mis en oeuvre, d'amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable. 9/ Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que les quantités de réactifs mises en oeuvre correspondent &: - 10 à 50 % en poids par rapport au poids total de monomères vinyliques et de polymères mis en oeuvre, de polyester sulfoné hydro- dispersable - 0,5 & 10 % en poids par rapport au poids total de monomères vinyliques et de polymères mis en oeuvre, d'organopolysiloxane éthylé- niquement insaturé - avec complément & 100 % à l'aide de monomère(s) vinylique(s) - 0,05 & 2 % en poids par rapport au poids total de monomères vinyliques et de polymères mis en oeuvre, d'amorceur hydrosoluble ou hydrodispersable. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 & 9 caractérisé l'étape de pr&émulsion est réalisée & l'aide d'une quantité de réactifs correspondant à un rapport pondéral monomère(s) vinylique(s) + organopolysiloxane / eau de l'ordre de 1/5 & 5/1. 11/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 & 10 caractérisé en ce que l'étape de préémulsion est réalisée en présence de 0,1 & 3 % en poids par rapport au poids total de monomère(s) vinylique(s) + polymères, d'un amorcéur organosoluble. 12/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 & 1l carac- térisé en ce que l'organopolysiloxane a pour formule R"R'RSiO (SiRR"'''O) (SiRR''''O)n SiRR'R" formule dans laquelle À les symboles R sont identiques ou différents *t représentent un radical alkyle en C1-C4, phényle, trifluoro-3, 3, 3 propyle 5. les symboles R' sont identiques ou différents et représentent R ou un radical vinyle les symaboles R" sont identiques ou différents et représentent R ou un radical OH les symboles R''' sont identiques ou différents et représentent R, un radical vinyle ou un motif -r-X o r représente un radical organique bivalent et X un groupe éthyléniquement insaturé les symboles R"" sont identiques ou différents et représentent R"' ou un motif -r'-X' o r' représente un radical organique bivalent et X' un groupe fonctionnel non éthyléniquement insaturé 15. au moins 60 % des radicaux représentés par R, R' et R" sont des radicaux méthyles À les symboles a et n peuvent être nuls séparément, R' et/ou R"" représentant un radical vinyle si a est nul, et ont une valeur suffisante pour assurer une viscosité du polymère de l'ordre de 20 mPas à 10.000.000 sPas à 25 C. 13/Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 12 carac- térisé en ce que les monomères vinyliques sont les esters monoéthylé- niquement insaturés d'acides carboxyliques, les esters saturés et amides d'acides carboxyliques monoéthyléniquement insaturés, les nitriles monoéthyléniquement insaturés, les hydroxyalkyl ou aminoalkylesters d'acides carboxyliques monoéthyléniqueaent insaturés, les monomères vinylaromatiques. 14/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 A 13 carac- térisé en ce que le polyester sulfoné hydrodispersable présente une msse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10.000 et 35.000, un indice d'acide inférieur à 5 sg de KOH/g, un taux de soufre compris entre 0,8 et 2 % en poids. / Application du polymère faisant l'objet des revendications 1 A 6 comme agents de revêtement.