Brevet FR2640968A1 — publié le 19900629

La présente invention est relative aux 2-chloro-5-(2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoates de (S) et (RS)alkoxy-carbonyléthyle ayant une activité herbicide et représentés par le formule générale (1): dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, qui n'ont pas encore été décrits dans l'art L'invention se rapporte également à des compositions herbicides contenant en tant que composés actifs, les 2-chloro-5 (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoates de (S) et (RS)-1alkoxycarbonyléthyle de formule générale (1), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, ainsi qu'à un procédé pour la préparation des composés actifs de formule générale (11. La présente invention se rapporte donc aux quatre composés suivants: le 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifiuorométhylphénoxy)-benzoate de (S)-1'-méthoxycarbonyléthyle (composé No. 1); le 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de fRSI- 1 '-méthoxycarbonyléthyle (composé No. 2; le 2-chloro-5(-2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de ISI- '-éthoxycarbonyléthyle (composé No. 3); et le 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyléthyle (composé No. 4); Des dérivés d'éthers diphényliques substitués de formule générale (1) dans laquelle A est un atome d'halogène ou un groupe cyan; x est un atome d'hydrogene ou d'halogene; Y est, entre autres, un atome d'hydrogène ou d'halogéne; Z est un atome d'oxygène ou de soufre; R est, entre autres, un groupe alkylêne en C 1-3 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-4; et Ri est, entre autres, un groupe alkyle en C 1-10. sont décrits dans le brevet allemand (DE-PS) No. 3.029.728. Bien que les composés de formule générale (1) selon la présente invention soient enblobés dans la portée du brevet allemand (DE-PS) No. 3.029.728, une seule substance, à savoir le 2bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (RS) i '-éthoxy-carbonyléthyle est seulement décrite dans ce brevet La description du brevet indiqué plus haut ne définit ni les énantiomeres (S1, ni les racémates des composés selon la présente invention; elle ne donne aucun procédé de préparation, aucune caractéristique physique et chimique ou propriété herbologique. Ges composés n'ont ainsi pas été préparés et sont donc nouveaux On sait bien qu'on recherche de façon constante de nouveaux composés capables d'inhiber le développement d'une végération indésirée.Le but principal de la recherche consiste å inhiber de façon sélective le développement des mauvaises herbes dans les cultures les plus fréquentes comme le blé, le mais, le riz, le soja ou le coton; en fait, le développement incontrôlé des mauvaises herbes est accompagné d'une perte de production notable, Sl bien que le gain du cultivateur (fermier) ost réduit et que les dépenses du consommateur augmentent Au cours de ses études herbologiques (protection végétale), la Demanderesse a trouvé que les composés selon la présente invention possèdent une sélectivité et une activité herbicide notablement supérieures à celles des composés analogues connus Jusqu' présent Le 2-bromo-5-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyl éthyle (composé Al de structure apparentée et le 5-(2-chloro-4- trifluorométhylphénoxy)-2-nitrobenzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyléthyle disponible industriellement (composé B, décrit dans la demande do brevet européen No. 0.020.052 All, ainsi que les antipodes (R) des composés selon la présente invention, à savoir le 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (R) I '-méthoxycarbonyléthyle (composé C1 et le 2-chloro-5-(2-chloro4-trifluorométhylphénoxy)-benzoate de (R)-1'-éthoxycarbonyl éthyle (composé D) ont été utilisés comme substances de référence dans ces examens. La Demanderesse a constaté avec surprise au cours do ses etudes en profondeur, que l'activité herbicide (doses requises pour obtenir un effet herbicide dépassant 90%) des quatre composés de la présente invention (c'est-à-dire les composés No. l é 4), est de 3 à 10 fois plus forte que celle des composés A, B, C et D (Tableau 1) et que leurs valeurs de seuil de sélectivité sont 2 à 4 fois supérieures à celles des composés A, B, C et Cl (Tableau 21, tandis que les doses requises pour obtenir une efficacité herbicide supérieure à 90% (Tableau 1) et que les valeurs de seuil do sélectivité relativement aux mauvaises herbes individuelles et aux plantes cultivées (Tableau 2) sont voisines les unes des autres. La définition et les symboles des mauvaises herbes (a à fj et des plantes cultivées (g à j) respectivement, sont donnés dans l'exemple 10. La présente invention est d'autant plus surprenante que les valeurs de seuil de sélectivité des composés A, B, C et D sont proches des doses donnant un effet herbicide supérieur à 90%, 51 bien que la destruction des mauvaises herbes par les composés A, B, C et D dans les plantes cultivées devient incertaine. L'efficacité bien supérieure des composés No, I à 4 substitués par un atome de chlore en position 2 par rapport à celle des composés substitués par un groupe nitro, est particulièrement surprenante et inattendue pour le spécialiste. Les résultats biologiques des composés selon la présente invention représentent une contribution valable à l'état actuel de l'art en ce que les doses (g/ha) requises pour obtenir un effet herbicide de plus de 90% représentent dans le cas de la version (RS) une valeur de 1,5 à 3 fois supérieure et dans le cas de l'antipode W une valseur de 3 à 10 fois supérieure à celles de l'antipode (S). On a constaté avec étonnement que les doses requises pour obtenir un effet herbicide supérieur a 90%. s'élèvent jusqu'à atteindre la valeur de seuil de sélectivité pour les antipodes lR} et pour cette raison, les antipodes (R) ne doivent pas être utilisés comme herbicides dans les plantes cultivés. En connaissant l'activité herbicide et la valeur de seuil de sélectivité des composés No. l, 2, 3 et 4 suivant la présente invention, en particulier 'par rapport au comportement herbologique des composés A, B, C et D, on peut dire que les remarquables activité herbicide et de valeur de seuil de sélectivité des composés No. 1, 2, 3 et 4 suivant l'invention et de plus, le fait que ces composés conviennent mieux grace à l'interrelation des deux caractéristiques mentionnées plus haut, inattendus pour le spécialiste, n'ont pas été reconnus au cours de l'étude de composés de structure similaire. Les composés de formule générale (I), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, peuvent être préparés par des méthodes connues, par exemple, ai par réaction de l'énantiomere (S) ou du racémate d'un ester d'acide lactique de formule générale tlll dans laquelle O est un groupe méthyle ou éthyle, avec au molns une quantité stoechlimétrique d'un halogénure de 2 chloro-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoyle, de préférence le chlorure, convenablement en présence d'un agent flxant l'acide; ou b) par réaction dQ l'énantiomère (S) ou du racémate d'un 2 halo-propionate d'alkyle de formule générale (III) dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle et Hal est un atome de chlore ou de brome, avec l'acide 2-chloro-5 (2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoïque, de préférence en présence d'un compose aza, par exemple le 1,5-diazobicyclo[5.4.0]-undéc-5ène [DBU]. et solution du produit obtenu lorsque l'un des réactifs est un composé racémique. Un quelconque solvant inerte peut être utilisé dans les réactions précédentes. Des solvants convenables sont par exemple, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, l'essence, la ligroine, le benzène, le toluène, le xylène, le dichlorométhane. le dichloroéthane. le chloroforme. le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, l'o-dichlorobenzène, l'éther diéthylique, l'éther dibutylique, l'éther diméthylique d'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne, le dioxane, I'acétone, la méthyl éthyl cétone. la méthyl isopropyl cétone. la méthyl isobutyl cétone, I'acétate de méthyle, í'acétate d'éthyle, l'acétonitrile, le propionitrile, le diméthylformamide, (OMFJ, la N-méthylpyrrolidone, le diméthyl sulfoxyde [DMSO), la tétraméthylène sulfone, le triamide d'acide hexaméthylphophorique. Des hydroxydes, des carbonates acides, des carbonates et des alcoolates de metaux alcalins ainsi que des amines aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques sont d'utiles agents fixent i'acide. Selon un aspect préféré du procédé de la présente invention. on fait réagir des quantités environ équimolaires des substances de départ à une température comprise entre -20"C et le point J'ébullition du mélange réactionnel. De préférence, une solution d'acide 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)benzoïque ou de son chlorure d'acide, est ajoutée goutte-à-goutte entre -20 C et 351C et après cette addition, le mélange réactionnel est agité a reflux jusqu'à obtention de la réaction désirée (transftrmationj. Après refroidissement, la solution est lavée avec de l'acide dilué, puis une base diluée et de l'eau et les phases sont sépares.Le produit peut être obtenu selon une quelconque methode connue, par exemple par évaporation. L'invention concerne de plus une composition herbicide contenant l'énantiomère (S) ou le racémate d'un composé de formule tI), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, en tant que composant actif a raison de 0,01 a 95,0% en poids, avec un ou plusieurs supports solides et/ou liquides, de préférence des matières naturelles ou synthétiques broyées et/ou avec un ou des solvants inertes, de préférance le ou les xylènes etfou la cyclohexanone: et éventuellement avec un ou plusieurs agents tensioactifs, de préférence des agents émulsifiants ou dispersants anioniques et/ou non ioniques. Selon un autre aspect de la présente inventions on fournit un procédé pour la préparation des énantiomeres (5) ou des racémates des composés de formule (II, dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, qui comprend a) la réaction de l'énantiomère lS] ou du racémate d'un ester d'acide lactique de formule générale (Il), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, avec un halogénure de 2 chloro-5-12-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benvoyle, de préférence le chlorure, dans un solvant, de préférence en présence d'un agent fixant l'acide, bl la réaction de l'énantiomère (S) ou du racémate d'un 2 halo-propionate d'alkyle de formule générale (111) dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle et Hal est un atome de chlore ou de brome, avec l'acide 2-chloro-5-(2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoïque, de préférence en présence d'un composé aza, par exemple le 1,5-diazobicyclo[5.4.0]-undéc-5ène (DBU). puis la séparation de l'énantiomère (S) ou du racémate du composé ainsi obtenu de formule générale (1), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, à partir du mélange réactionnel selon une méthode connue, la résolution éventuelle selon une méthode connue du racémate d'un composé de formule générale (I) dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, et si cela est désiré, la purification de l'énantiomère (S) ou du racémate du composé ainsi obtenu de formule générale (1). dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle. Les intermédiaires utilisés dans la synthèse des composés de formule générale (11 sont des composés connus et une partie de ceux-ci sont disponibles industriellement L'acide 2-chloro-5(2-chloro-4-trifluorométhyl phénoxy)-benzoïque et son chlorure d'acide, peuvent être préparés selon la procédure du brevet US 3.957.852. Les acides (RS) et (S)-lactiques, leurs esters méthyliques et éthyliques ainsi que les (RS)-2-halo-proplonates de méthyle et d'éthyle sont disponibles industriellement Les compositions selon l'invention sont appliquées en pré-émergence ou plus avantageusement, en post-émergence. La dose du composant actif peut être modifiée entre 10 et 500, de préférence entre 1 5 et et SO g/ha en fonction de la qualité du sol, des conditions atmosphériques, des composants de la flore des mauvaises herbes et similaires. On peut utiliser de 50 à 1000 litres/hectare (par la suite I/ha), do préférence de 50 à 500 I/ha de liquide à pulvérer. Les composés peuvent être formulés selon des méthodes connues en elles-mémes. Ainsi, par exemple, des poudres mouillables (PM), des concentrés de suspenslons (CS), des concentrés de solutions miscibles à l'eau (SL), des concentrés émulsifiables (CE), des granulés applicables sans eau (S), des poudres à saupoudrer [PS] ou des concentrés de suspensions huileuses (FO) peuvent être préparés. Les mélanges de composants actifs peuvent être appliqués également sous des normes ULV. Dans ces compositions, le mélange des composants actifs est présent sous forme d'un mélange avec des supports ou diluants solides ou liquides et éventuellement avec d'autres adjuvants.Ces adjuvants peuvent être par exemple des tensioactirs, des agents mouillants, des agents de suspension, des agents dispersants, des émulsifiants, des agents antiagglomération, des agents anti-agglutinants, des agents adhésifs, des agents d'étalement, des agents augmentant la pénétration, des substances capables de maintenir ou d'augmenter l'activité biologique, des agents ant-mousse, etc.On peut mentionner par exemple, parmi les supports ou diluants solides: des minéraux inactifs, par exemple le kaolin (terre à porcelainej, des types de kaolin divers, l'attapulgite, la montmorillonite, le micaschiste, la pyrophillite, la bentonique la terre d'infusoires ou des acides siliciques synthétiques fortement dispersés, le carbonate de calcium, l'oxyde de magnésium calciné, la dolomite, le gypse, le phosphate tricalcique, la terre a Foulon. D'autres supports ou diluants solides convenables sont constitués par des tiges de feuille de tabac broyées, de la farine de bois, etc. Elles diluants liquides et des solvants convenables sont les matieres suivantes: l'eau; des solvants organiques: des mélanges de solvants organiques et leurs mélanges formés avec de l'eau par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, I'isopropanol, le diacétone alcool, l'alcool benzylique, des esters de ces alcools, par exemple une méthyl cellosolve; des cétones par exemple la diméthylcetonQ, la méthyl éthyl cétone, la méthyl isobutyl cétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, etc.;I'acétate d'éthyle, l'acétate de n- et isobutyle, I'acétate d'amyle, le myristate d'isopropyle, le phtalate de dioctyle, le phtalate de dihexyle, etc.; des hydrocarbures aromatiques, aliphatiques et alicycliques, par exemple des hydrocarbures paraffiniques, le cyclohexane, le kérosène, l'essence, le benzene, le toluene, le xylène, la tétraline, la décaline, etc; des melanges d'alkylbenzènes; des hydrocarbures chlorés, par exemple le trichloroéthane, le dichlorométhane, le perchloroéthylène, le dichloropropane, le chlorobenzène, etc.; des lactones. par exemple. la y-butyrolactone etc.: des lactames. par exemple la N-méthylpyrrolidone, la N-cyclohexylpyrrolidone; des amldes d'acide comme le diméthylformamide et similaires; des huiles d'origine végétale ou animale, par exemple l'huile de tournesol, l'huile d'olive, L'huile de soja, l'huile de ricin et similaire. Les agents mouillants, dispersants, émulsifiants, adhésifs, anti-agglomération, anti-agglutinants et d'étalement convenables peuvent etre de caractère ionique ou non-ionique. Les tensloactifs ioniques peuvent être par exemple des sels de divers acides carboxyliques saturés ou insaturés; des sulfonates d'hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou arylaiiphatiques: des sulfates d'aryl, alkyl ou araikyl alcools; des sulfonates d'alkyi, aryl ou aralkyl acides, esters et éthers; des sulfonates de produits de condonsation du phénol, du crésol et du naphtalène: des huiles animales ou végétales sulfatées; des phosphates d'alkyle, aryle et aralkyle; des sels des composés ci-dessus avec des bases organiques ou de métaux alcalins ou alcalino-terreux (par exemple diverses amines, alcanolamines et similaires).De tels tensioactifs préférés sont par exemple: le lauryl sulfate de sodium, le 2éthylhexylsulfate de sodium, le sel sodique d'éthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine et d'isopropylamine et de l'acide dodecylbenzènesulfonique; le mono- ou diisopropylnaphtalène sulfonate de sodium; le sel de sodium de l'acide naphtalènesulftnique, le diisooctylsulfosuccinate de sodium, le xylene sulfonate de sodium; le sel de sodium ou de calcium d'acide sulfonique de pétrole; des savons; le stéarate de potassium, de sodium, de calcium, d'aluminium, de magnésium et similaires.Les esters de type phosphate peuvent être par exemple des éthers d'alhylphénols phosphatés ou d'alcools gras formés avec des polyglycols et leurs formes partiellement ou complètement neutralisées avec les cations ou les bases organiques mentionnes plus haut D'autres représentants convenables des tensioactifs anlonlques sont le N-octadécylsulfosucclnate disodique, le N-oleyl- N-méthyl-tauride de sodium et divers ligninesulfonates. Des agents mouillants, dispersants et émulsifiants non ioniques convenables sont les éthers d'oxyde d'éthylène formés avec des alcools en C10-20, par exemple un stéaryl polyoxyéthylène, un oléyl polyoxyéthylène et similaires; des éthers formés avec des alkylphénols, par exemple des éthers de polyglycol formes avec un t-butyl-, octyl- ou nonyl-phénol; des esters de divers acides, par exemple un ester de polyéthylène glycol d'acide stéarique ou d'acide myristique ou un oléate de polyéthylène glycol etc.; des polymères à blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène; des esters partiels d'acides gras et oléiques formés avec des anhydrides d'hexitol, des esters de sorbitol formés avec l'acide oléique ou l'acide stéarique; des produits de condensation des composés ci-dessus formés avec j'oxyde d'éthylène; des glycols tertiaires par exempte le 3,5- diméthyl-4.-octyne-3,6-diol ou le 4,7-diméthyl-5-décyne-4,7-diol; des thioéthers de polyéthylène glycol par exemple, un ester de dodécyl mercaptan formé avec un polyéthylène glycol, etc. On peut utiliser comme agents adhésifs, par exemple des savons de métaux alcalino-terreux; des sels d'ester sulfosucclnique; des macromolécules naturelles ou artificielles, solubles dans l'eau, par exemple la caséine, I'amidon, la gomme arabique, des éthers cellulosiques, une méthylcellulose, une hydroxycellulose, une polyvinylpyrrolidone et un alcool polyvinylique. Des agents anti-mousse convenables sont des polymères inférieurs a blocs de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène (dans lesquels le nombre d'unités octyl- nonylet phénylpolyoxyéthylène/oxyde d'éthylène est > Sk des alcools à longue chaine, par exemple l'alcool octylique, des huiles silicones spéciales, etc. En utilisant des additifs convenables, on peut rendre des compositions formulées selon la présente invention compatibles chimiquement du point de vue des colloïdes avec divers engrais. Les compositions herbicides selectives de la présente invention peuvent comprendre des composants pesticides et/ou nutritifs connus, Si cela est nécessaire. Des poudres mouillables (PM) peuvent être préparées par mélange du ou des composants actifs, agents adjuvants et tensioactifs avec les supports, puis broyage et enfin homogénéisation finale du mélange. Des tensioactifs liquides peuvent être appliqués par exemple par pulvérisation de ceux-ci sur le ou les supports solides organiques ou inorganiques, ou sur un mélange pulvérulent comprenant le composant actif solide. Lorsqu'un tensioactif liquide est utilisé, les composants solides préalablement broyés peuvent être mis en suspension dans un solvant organique comprenant des tensioactifs liquides. Cette suspension peut être séchée, par exemple par pulvérisation. Ainsi, l'agent tensioactif est appliqué sur la surface d'un mélange du composant actif solides et du diluant solide. Un liquide auto-émulsifiable, convenable pour la préparation d'émulsions aqueuses dispersées (dénommées concentrés émulsifiables "GE") peut être prépare par dissolution du composant actif ou d'un mélange de ceux-ci dans un solvant immiscible à l'eau. Le concentré émulsifiable ainsi obtenu forme avec l'eau, spontanément ou sous un léger effet mecanique, une émulsion à pulvériser qui reste inchangée et stable même apres une longue période de stochagw. Un concentré de solution soluble dans l'eau (SL) peut être préparé par dissolution du composant actif et des adjuvants solubles dans l'eau convenables (additifs), dans de l'eau et/ou dans un solvant miscible à l'eau. Après dilution avec de l'eau, on peut obtenir un liquide à pulvériser ayant la concentration désirée.Le concentré de solution aqueuse du composant actif peut etre dispersé également dans un liquide immiscible ai l'eau au moyen d'un agent émulsifiant convenable choisi (sélectionné) pour obtenir une émulsion dite "inverse". Ainsi, en choisissant convenablement le solvant et les agents tensioactifs, on peut préparer des compositions qui, mélange avec de l'eau ou des liquides immiscibles avec de l'eau, fournissant des phases dispersées uniformément à l'échelle moléculaire qui restent inchangées, même après une longue durée de stockage. Un concentré de suspension (CS) peut être préparé par dissolution des agents mouillants et dispersants dans un mélange d'eau (de préférence de l'eau ayant subi un échange d'ions J et d'un composant anti-mousse (de préférence l'éthylène glycol ou le glycérol], si nécessaire avec chauffage. La solution ainsi obtenue est additionnée d'un mélange des composants actifs solides (pulvérulents ou cristallins] sous agitation continue et si cela est désiré, d'un agent anti-agglutination. La bouillie ainsi obtenue (particules solides-phase liquide) est broyée dans un broyeur humide (par exemple un broyeur Dyno fermé) jusqu'à la dimension particulaire désirée, de préférence à une dimension particulaire maximum de 5 m.Après broyage, un agent antimousse et un composant épaississant sont ajoutés et le système est homogénéisé. Dans une variante, l'ordre successif de l'addition des composants peut être modifié ou d'autres agents (par exemple des colorants peuvent aussi être introduits. En plus de ces composants actifs, d'autres composants actifs peuvent être ajoutés en association. Des composants actifs solides ayant un faible point de fusion peuvent aussi etre ajoutés sous la forme d'une masse fondue sans ou avec un émulsifiant. Des compositions ULV peuvent être formulées comme des compositions GE (ou dans certains cas des compositions CS1. Des granulés pouvant être directement utilisés (G) peuvent être préparés par extrusion, laminage, par application sur un support granulaire, (par exemple du calcaire broyé] ou par absorption d'un composant liquide dans un support ayant une capacité de sorption. Des granulés à appliquer par pulvérisation (GP) peuvent être préparés à partir de PM et/ou CS à l'aide d'une technologie d'agglomération, par exemple dans un granulateur ai plateau avec un agent liant Une poudre à pulvériser ou à saupoudrer utilisable en agriculture peut être préparée à partir des compositions cidessus par des méthodes connues, par dilution avec de l'eau ou un support solide inerte. La teneur en composants actifs do ces compositions prêtes à l'emploi est généralement inférieure à 5% en poids, de préférence de 0,01 à 3% en poids. Dans les compositions ai utiliser (appliqueri, la quantité de composant actif peut âtre modifiée e entre de larges limites, sa valeur dépend essentiellement de l'effet désiré. L'invention est illustrée en détail par les exemples non limitatirs suivants. Le mode d'identification représenté dans la formule générale (lV). a été utilisé dans les données spectroscopiques de RMN pour 1H et de RMN pour 13C fournies dans les exemples. Bien qu'il diffère de celui qui est fourni dans la nomenclature, il permet cependant d'effectuer une évaluation spectroscopique unlforme. Exemple 1 Préparation du 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluoro méthylphénoxy)-benzoate de (5)-1'-méthoxycarbonyl éthyle (composé No. 1) 23,2 g (0,2229 mole) de (S)-lactate de méthyle [l&alpha;]D20= -8,97 (pur)l, 18,1 ml (0,2229 mole) de pyridine anhydre et 100 ml de benzène anhydre, sont introduits dans un tricol équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux Le mélange est refroidi à 10 C et une solution contenant 82,25 g (0,2229 mole) de chlorure de 2-chloro-5-(2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)-benzoyle dans 100 ml de benzène est ajoutée goutte-à-goutte sous vigoureuse. La reaction est fortement exothermique, si bien que l'addition doit etre contrôlée pour que ia température du mélange réactionnel reste entre 10 et 20 C avec un refroidissement externe.Après cette addition, la suspension est agitée à la température ambiante pendant 3 heures et ensuite lavée deux fois avec 100 ml d'acide chlorhydrique à 3% puis avec 100 ml d'une solution aqueuse à 3% de carbonate acide de sodium saturée de chlorure de sodium et enfin avec 100 ml d'eau. Après séchage de la solution benzénique sur du sulfate de magnésium anhydre, le benzène est évaporé sous la pression d'une trompe d eau. Le composé du titre est obtenu sous forme d'un produit huileux avec un rendement de 73,3 g (75,2%). Poids moléculaire 436,9 Couleur et forme: huile jaune pâle [&alpha;]D20=+14,18 (c = 3,39, benzène) n20D = 1,5310 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre sont les suivants: m/e(i.r.) = 436 (230) - F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOCH3 333 (1000)= F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO RMN pour 1H(CDCl3); # 1,53 (d, 3H), 3,70 (s, 3H), 5,27 (q, 1H), 6,88-7,68 ppm (m complexe, 6H). RMN pour 13C (CDCl3); # 155,0 (s, C-1), 132,8 (s, C-2), 128,5 (q, 3j(FCCC) = 3,6 Hz, C-3), I 125,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-8), 122,45 (q, 3J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,2 (s, C-1'), 122,0 (s, C-2'), 131 (s, C-3'), 129,5 (3, C-4'), 126,1 (s, C-5'); 123,0 (s, C-8), 170,8 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH3), 52,5 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH);; Exemple 2 Préparation du 2-chloro-t-(2-chloro-4-trifluoro méthylphénoxy)-benzoate de (RS)-1'-méthoxy carbonyléthle (composé No. 2) 20 g (0,1921 mole) de (RS)-lactate de méthyle, 21,3 ml (0,2113 mole] de triéthylamine et 100 ml de toluene anhydre sont introduits dans un tricol équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un condenseur à reflux Le mélange est refroidi entre 0" et 1 10 C et une solution contenant 70,9 g (0,1921 mole) de chlorure de 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoyle dans 100 ml de toluène est ajoutée goutte-å-goutte sous agitation. Après cette addition, la suspension est agitée à 20-30'C pendant 3 heures et ensuite lavée deux fois avec 100 ml d'acide chlorhydrique à 3X saturé à chaque fois de chlorure de sodium, puis avec 100 ml d'une solution aqueuse à 3X de carbonate acide de sodium saturée de chlorure de sodium et enfin avec de l'eau. Après séchage de la solution toluénique sur du sulfate de magnésium anhydre, le toluène est évaporé sous la pression d'une trompe à eau.Le composé du titre est obtenu sous forme d'un produit huileux jaune pâle avec un rendement de 80,2 g (95,6%) Poids moléculaire: 436,9 Couleur et forme: huile jaune pâle n20D = 1,5305 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre sont les suivants: m/e(i.r.) = 436 (230) = F3C(Cl) C6H3OC6H3 (Cl)COOCH(CH3)COOCH3 333 (1000)= F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO RMN pour 1H (CDCl3): # 1,53 (d, 3H), 3,70 (s, 3H), 5,27 (q, 1H), 6,88-7,68 ppm (m complexe, 6H). RMN pour 13C (CDCl3): # 155,0 (s, C-1), 132,8 (s C-2), 1286,5 (q, 3J(FCCC)=3,6Hz,C-3), 125,5 (q, 3J(FCCC)=3,6 Hz, C-5), 119,8 (s, C-6), 122,45 (q, 3J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,2 (s, C-1'), 122,0 (s, C-2'), 131 (s, C-3'), 129,5 (s, C-4'), 126,1 (s, C-5'); 123,1 (s, C-6'), 170,8 (s, COOCH), 164,0 (s, COOCH3), 52,5 (s, OCH3), 16,9 (s, CH3), 70,0 ppm (s, CH). Exemple 3 Préparation du 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluoro méthylphénoxy)-benzoate de (S)-1 '-éthoxycarbonyl éthyle (composé No. 3I 48,3 ml (0,426 mole) de (S)-lactate d'éthyle [[&alpha;]20D = -12@ (pur)], 150 ml de benzène, 34,5 ml (0,426 mole) de pyridine anhydre sont introduits dans un tricol équipé d'un agitateur, d'une ampoule à brome et d'un condenseur ai reflux.La solution homogène est refroidie à 10 C et une solution contenant 157,2 g (0,426 mole) de chlorure de 2-chloro-5-(2-chloro-4trifluorométhylphénoxy)-benzoyle dans 300 ml de benzène est ajoutée goutte-à-goutte sous refroidissement externe, pour maintenir la température du mélange réactionnel entre 10 et 20 C Après agitation du mélange réactionnel entre 20 et 3010 pendant 12 heures supplémentaires, la suspension est additionnée de 200 rnl d'acide chlorhydrique a 3% et après une courte agitation, la phase benzénique est séparée. La couche organique est successivement lavée deux fois avec 200 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 3%, puis avec 200 ml d'une solution aqueuse à 3% de carbonate de sodium et enfin deux fois avec 200 ml d'eau.Le solvant est éliminé en grande partie par distillation sous pression atmosphérique et le solvant résiduel est enlevé sous la pression d'une trompe à eau. Le composé du titre est obtenu sous forme d'un produit huileux jaune avec un rendement de 175 g (91,1%) Poids moléculaire: 450,9 Couleur et forme: huile jaune [&alpha;]20D = + 12,72@ (c = 5,975, benzène) n20D = 1,5267 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre sont les suivants: m/e(i.r.) = 450 (270) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)COOCH(CH3)COOC3H6 =270 [1001 = F3C(Cl)C6H3OC6H3 RMN pour 1H (COCl3): # 1,17 (t, 3H), 1,51 (d, 3H), 4,13 (q, 2H), 5,20 (q, 1H), 6,87-7,65 ppm (m complexe, 6H). RMN pour 13C (CDCl3): # 154,3 (s, c-1), 132,8 (s, C-2), 128,4 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-3), 125,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,9 (s, C-6), 122,4 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-1'), 122,0 (s, C-2'), 131,2 (s, C-3'), 139,4 (s, C-4'), 126,1 (s, C-5'); 123,1 (s, C-6'), 170,3 (s, COOCH), 164,4 (s, COOC2H5), 61,6 (s, DCH2), 14,1 (s, CH3CH2), 16,9 (s, CH3), 70,1 ppm (s, CH). Exemple 4 Préparation du 2-chioro-5(-2-chloro-4-trifluoro méthylphénoxy)-benzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyl éthyle (composé No. 41 60 g (0,1709 mole) d'acide 2-chioro-5-(2-chloro-4trifluorométhylphénonxy)-benzoïque, 250 ml de benzène, 28,1 g de DBU (0,1709 mole, une substance à 93%) et 22,1 ml (0,1709 mole) de 2-bromopropionate d'éthyle, sont introduits dans un tricol équipé d'un agitateur. d'une ampouie ai brome et d'un condenseur ai reflux. Le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à ébullition et à reflux pendant 14 heures. Après refroidissement, le mélange réactionnel est successivement lavé avec 50 ml d'acide chlorhydrique à 3% puis avec 50 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium a 3% et enfin deux fois avec de l'eau..Après séchage de la phase organique sur du sulfate de magnésium anhydre, le solvant est évaporé d'abord sous pression atmosphérique et ensuite sous pression réduite pour fournir le composé du titre sous forme d'une huile jaune avec un rendement de 75,4 g (87,6%) Poids moléculaire: 450,9 Couleur et forme: huile jaune n20D = 1,5261 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre sont les suivants: m/e(i.r.) =450 (270) = F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl0COOCH(CH3)COOC2H5 =333 (1000)= F3C(Cl)C6H3OC6H3(Cl)CO =270 (100) = F3C(Cl)C6H3OC6H3 RMN pour 1H (CDCl3): # 1,17 (t, 3H), 1,51 (d, 3H), 4,13 (q, 2H), 5,20 (q, 1H), 6,87 -7,65 ppm (m complexe, 6H). RMN pour 13C (CDCl3): # 154,3 (s, C-1), 132,8 (s, C-2), 128,4 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, G-3), 125,5 (q, 3J(FCCC) = 3,6 Hz, C-5), 119,9 (s, C-6), 122,4 (q, J(FC) = 238 Hz, CF3), 154,3 (s, C-1'), 122,0(s, C-2'), 131,2 (s, C-3'), 129,4 (s, C-4'), 126,1 (s, C-5'); 123,1 ts, C-6'1, 170,3 ts, COOCHI, 164,4 (s, COOC2H5), 61,6 (s, OCH2), 14,1 (s, CH3CH2), 16,9 (s, CH3), 70,1 ppm (s, CH). exemple 5 Préparation du 2-chloro-5-(2-chloro-4-trifluoro méthylphénoxy)-benzoate de (R)-1'-méthoxycarbonyl éthyle (complsé C) Ce composé a été préparé selon la procédure de l'exemple 1 mais avec du (R)-lactate de methyle à la place du S lactate de méthyle, avec un rendement de 91,3% Poids moléculaire: 436,9 Couleur et forme: huile jaune [&alpha;]20D -14,27@ (c = 3,39, benzène) n20D = 1,5310 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre et les données des spectres RMN pour 1 H et 13C correspondent à ceux de l'énantiomère (S) obtenu dans l'exemple 1. Exemple 6 Préparation du 2-chloro-5-12-chloro-4-trifluoro méthylphénoxy)-benzoate de (R)-1 '-éthoxycarbonyl éthyle (composé D) Ce composé a été préparé selon la procédure de l'exemple 3, mais avec du (R)-lactate d'éthyle à la place du (S)- lactate d'éthyle, avec un rendement de 89% Poids moléculaire: 450,9 Gouleur et forme: huile jaune [&alpha;]20D = -13,97@ (c = 4,08, benzène) n20D = 1,5382 Les fragments caractéristiques du spectre de masse du produit du titre et les données des spectres RMN pour 1 H et 13C correspondent à ceux de l'énantiomère (S) obtenu dans l'exemple 3. Exemple 7 ai Préparation d'un concentré émulsifiable (CE 201 % en poids Composé No. 2 20 2-Ethoxyéthanlo 10 Cyclohexanone 35 Emulsogen EL 360 (1) 7 Tensiofix CO 5 (2) 3 Xylène 26 (1): huile de ricin éthoxylée 12): alcool de coco éthoxylé L'Emulsogen EL 360 et le Tensiofix CO 5 sont dissous dans le mélange de 2-éthoxyéthanol. de cyclohexanone et de xylène et enfin le composé actif No. 2 est introduit dans le système, puis la solution est agitée pendant 2 heures. b) Préparation d'un concentré émulsifiable (CE 35) Xen poids Composé No. 3 35 Cyclohexanone 10 Tensiofix CO 21 (1) 2 Tensiofix B 7453 (2) 8 Xylène 45 (1): mélange d'alcool gras éthyle, de nonylphénol éthoxylé et de leurs phosphates. (2) : solution de dodécylbenzènesulfonate de calcium, de nonylphénoí éthoxylé et de nonylphénol éthoxylé-propoxylé dans du n-butanol. La procédure décrite dans L'exemple 7a) est suivie. Des compositions contenant d'autres composés actifs de l'invention peuvent être préparées de façon analogue. Exemple 8 Préparation de mlcrogranulés % en poids Composé No. 4 0,1 Cyclohexanone 5,0 Bentonite 94,9 Une solution contenant le composé actif No. 4 dans la cyclohexanone est pulvérisée sur de la bentonite préalablement broyée ai une dimension particulaire de 50 m et le systeme placé dans un tambour rotatif. L'agitation est poursuivie pendant une heure tandis que la cyclohexanone est évaporée. Des compositions d'autres composés [actifs] de l'invention peuvent etre préparées de façon analogue Exemple 9 Préparation de granulés à disperser dans l'eau (GE) % en poids Composé No. 1 50 Cab-O-Sil M5 (1) 5 Atlox 4862 (2) 3 Polifon O (3) 6 Geropon 1N (4) 5 Kaolin 31 (1) : dioxyde de silicium anhydre (2): produit de condensation do naphtalènesulfonate- formaldéhyde (3): matière liante (ligninesulfonate de sodium) (4) : naphtalènesulfonate d'isopropyle. Le composant actif est mélange dans un mortier broyeur avec le dioxyde de silicium anhydre, l'agent dispersant Atlox 4862, l'agent mouillant Geropon IN et le kaolin. Le melange est broyé en fines particules (jusqu'au moment où la portion des particules qui ont plus de 44 m de diamètre représente moins do 0,5%). La poudre est mélangée dans un malaxeur avec la solution aqueuse d'agent liant Polifon O et ensuite des granulés de 1 mm de diamètre sont préparés dans un extrudeur. Les granulés sont séchés dans un courant d'air. Des compositions contenant d'autres composés peuvent être préparées de façon analogue. Exemple 10 Etudes biologiques (herbologiques) Dans cet exemple, l'activité herbicide et la sélectivité des quatre composés selon la présente invention, sont comparées à celles du 2-bromo-5-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)- benzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyléthyle (composé A) de structure apparentée et du 5-(2-chloro-4-trifluorométhyl phénoxy)-2-nitrobenzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyléthyle (composé B) disponible industriellement En fonction des espèces végétales, un nombre égal (20 8 50) de graines de chaque espece a été semé dans des flacons de culture en plastique à une profondeur de 0,5 cm, puis le sol a arrosé lorsque cela était nécessaire et maintenu dans des conditions optimales de température et de lumière.Lorsque les mauvaises herbes avaient atteint une vraie phase de 2 à 4 feuilles ou que les plantes cultivées SQ trouvaient à la phase des 3 à 6 feuilles, respectivement, la pulvérisation a été faite à raison d'une dose de B > 5, 15, 45, 135, 405 ou 1215 g/ha respectivement du composant actifs. L'évaluation a été faite le 10ème jour suivant le traitement, par mesure du pourcentage des plantes ayant péri (L. Banni: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akadémiai Kiado, Budapest, Hongrie, 1978) et détermination à partir de ces valeurs, des doses requises pour une destruction a plus de 90% au moyen do l'analyse probit (D.J. Finney; Probit Analysis, Cambridge University Press, 2nd Ed. 1964). On a déterminé simultanément, les valeurs de seuil de sélectivité des plantes cultivées, c'est-à-dire les valeurs les plus élevées qui étaient tolérées sans dommage par les plantes. Les résultats sont rassemblés dans les Tableaux 1 et 2. Les abréviations utilisées dans les Tableaux sont les suivantes: a) Amaranthus retroflexus bl Solanum nigrum cJ Portuleca oteraceae d) Hatricaria inodora e) Datura stramonium f) Chenopodium album gi Oryza sativa (riz) h) Triticum vulgare (blé d'hiver) i) Hordeum vulgare (orge d'hiver) j) Glycine soja (soja) TABLEAU 1 Doses requises pour une activité herbicide supérteure à 90% (g/ha) Configu- Doses requises pour une act herbicide supérieure à 90% No. ou symbole R du composé ration a b c d e f 1. Me s 15 20 20 30 50 50 2. Me RS 30 30 40 60 150 150 3. Et S 20 25 20 40 50 50 4. Et Rs 40 35 40 65 150 450 Composé A Et RS 50 100 55 120 200 500 Composé B Et RS 50 100 50 130 250 500 Composé C Me R 60 100 60 120 220 500 Composé D Et R 60 100 55 125 200 500 TABLEAU 2 Valeurs de seuil de sélectivité des plantes cultivées (g/ha) No. ou symbole Configu- Valeurs de seuil de sélectivité (g/ha) R du composé ration g h i j 1. Me S 200 150 150 100 2. Me RS 250 200 150 100 3. Et S 250 200 150 100 4. Et RS 300 250 200 100 Composé A Et RS 190 50 60 60 Composé B Et RS 150 75 50 30 Composé C Me R 250 200 150 100 Composé D Et R 250 250 200 100 Exemple 1 Expériences en champ Ces études ont été menées avec les composés No. 1, 2, 3 et 4 respectivement, de la présente invention et avec les composés de référence A, B, C et D respectivement sur du blé d'hiver de l'espèce Aurora dans des parcelles de 20 m2 avec quatre lots répétés. Les composés utilisés dans ces expériences ont été formulés de la façon qui est décrite dans le point al de l'exemple 7.Les mauvaises herbes apparaissant dans les régions indiquées étalent les suivantes; Anthemls arvensis, Convolvulus arvQnsis, Matricaria inodora, Veronica hederifolia et Stellaria media. La pulvérisation a été faite le 23 mars, alors que la Stellaria media atteignait le commencement de la floraison et que les autres mauvaises herbes se trouvaient dans une phase de développement d'au maximum 10 cm. L'activité herbicide des compositions a été évaluées à la fin de la troisième semaine suivant la pulvérisation (L. Bankl: Bioassay of Pesticides in the Laboratory, Akadémial Kiado, Budapest, Hongrie, 19781. A l'exception de la Stellaria media, les mauvaises herbes ont été tuées à 100% dans tous les traitements. Les composés suivant la présente invention et les composés de référence ont présenté une importante différence d'activité herbicide sur la Stellaria media. La Stellaria media a été avantageusement détruite par les composés de la présente invention tandis que les substances de référence étaient inactives. La couverture par la Stelleria media des champs traités avec une dose de 50 g/ha des substances de référence, atteignait 50% Il existe une considérable différence entre la phytotoxicité vis-à-vis du blé d'hiver des composés selon la présente invention et celle des composés de référence. Les données obtenues sur le blé d'hiver et la Stellaria media sont rassemblées dans le Tableau 3. TABLEAU 3 Effet sur le bié d'hiver et Stellarla medla No. ou % de destruction Dose R Configuration symbole g/ha Bie d'hiver Stellaria medis du compose 25 0 65 1 50 Me S 0 100 100 0 100 25 0 45 2 50 Me RS 0 100 100 0 100 25 0 70 3 50 Et S 0 100 100 0 100 25 0 50 4 50 Et RS 0 90 100 0 100 25 0 0 Composé A 50 Et RS 0 0 100 15 0 25 0 0 Composé B 50 Et RS 0 0 100 10 0 25 0 0 Composé C 50 Et RS 0 0 100 25 0 25 0 0 Composé D 50 Et R 0 0 100 20 0 REVENDICATIONS 1. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit de l'énantiomère ISJ ou du racémate d'un composé de formule générale (1), dans laquelle R est un groupe méthyle ou ethyle. tomposé, caractérisé en ce qu'il s'agit de l'énantiomére (S) d'un composé de formule générale (11 suivant ia revendication 1, dans laquelle R est un groupe méthyle. 3. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit du racémate d'un composé de formule générale (1) suivant la revendication 1, dans laquelle P est un groupe méthyle. 4. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit de l'énantiomère (S) d'un composé de formule générale 111 suivant la revendication 1, dans laquelle R est un groupe éthyle. 5. Composé, caractérisé en ce qu'il s'agit du racémate d'un composé de formule générale (1) suivant la revendication 1, dans laquelle R est un groupe éthyle. 6. Composition herbicide, caracterisée en ce qu'elle comprend l'énantiomere (S) ou le racémate d'un composé de formule générale [11, dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle comme composant actif à raison de 0,01 à 95,0% en poids avec un ou plusieurs supports solides et/ou liquides, de préférence des matières naturelles ou synthétiques broyées et/ou avec un ou plusieurs solvants Inertes, do préférence le ou les xylènes et/ou la cyclohexanone; et éventuellement avec un ou des agents tensioactifs, de préférence des agents émulsifiants ou dispersants anioniques etfou non toniques. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend du 2-chloro-5-t2-chloro-4- trifluoromethylphénoxyl-benzoate de (S)-1'-méthoxycarbonylethyle en tant qu'enantiomère (S) du compose de formule générale (I). 8. Gomposition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend du 2-chloro-S-(2-chloro-4- trifluoromethylphénoxy)-benzoate de (RS)-1'-méthoxycarbonyl éthyle en tant que racémate du composé de formule générale (1). 9. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend du 2-chloro-5-(2-chloro-4- trifluoromethylphénoxy)-benzoate de (S)-1'-éthoxycarbonyl éthyle en tant qu'énantiomère 151 du composé de formule générale 111. 10. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend du 2-chloro-5-(2-chloro-4- trifluoromethylphénoxy)-benzoate de (RS)-1'-éthoxycarbonyl éthyle en tant que racémate du composé de formule générale (1). 11. Procédé pour la préparation de l'énantiomère (S) ou du racémate d'un composé de formule générale (1), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle, caractérisé en ce qu'il comprend: al la réaction de l'énantiomère (S) ou du race mate d'un ester d'acide lactique de formule générale (11), dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle. avec un halogénure de 2 chloro-5-12-chloro-4-trifllJoromQthylphénoxy)-benzOyle, de préférence le chlorure dans un solvant, de préférence en présence d'un agent fixant l'acide, b) la réaction de l'énantiomère (S) ou du racémate d'un 2 halo-propionate d'alkyle de formule générale (III) dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle at Hal est un atome de chlore ou de brome, avec l'acide 2-chloro-5-(2- chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-benzoïque, de préférence en présence d'un composé aza, par exemple le 1,5-diazobicyclo[5.4.0]-undéc-5ène (DBU). puis la séparation de l'énantiomère (S) ou du racémate du composé ainsi obtenu de formule générale (1}, dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle à partir du mélange réactionnel selon une méthode connue. la résolution éventuelle selon une méthode connue du racémate d'un composé de formule générale (I] dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle et si cela est désiré, la purification do l'énantiomère (S) ou du racémate du composé ainsi obtenu de formule générale (11, dans laquelle R est un groupe méthyle ou éthyle. 12. Méthode pour contrôler la croissance indésirée de mauvaises herbes, caractérisée en ce qu'elle comprend l'application à la plante ou au sol en pré-émergence ou en postémergence, d'une quantité efficace du point de vue herbicide d'un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 a 5 sous la forme d'une composltion suivant l'une quelconque des revendications 6 à 10.