Brevet FR2638098A1 — publié le 19900427

"PROCEDE D'EXTRACTION D'IMPURETES CONTENUES DANS UN MATERIAU SOUS FORME DE POUDRE". La présente invention concerne un procédé pour enlever des impuretés ou similaires jusqu'à un degré élevé contenues dans des polymères, caoutchoucs, etc.... (ci-après référés comme polymères) sous forme de poudre ou de particules. On utilise classiquement, comme méthode pour enlever des impuretés (par exemple des solvants, des monomères, des oligomères et des sous-produits) restants dans la poudre ou les particules, ou similaires de polymères, des moyens tels que l'évaporation par chauffage et l'évaporation sous vide. Cependant, de faibles quantités d'impuretés subsistentr et certaines de ces impuretés détériorent la qualité du produit ou sont dangereuses pour le corps humain. Si le polymère est chauffé afin de réduire les teneurs en impuretés, le polymère, par exemple, change de qualité ou s'amollit, de sorte qu'il est impossible d'abaisser les teneurs restantes en impuretés à certaines valeurs ou en dessous. Par conséquent, il a été suggéré récemment des procédés d'extraction sous haute pression utilisant, par exemple, des fluides supercritiques. Par exemple, le document de brevet japonais n'46972/1984 décrit un procédé dans lequel on réduit les oligomères cycliques dans un polymère, par l'utilisation de fluides supercritiques. Cependant, lorsque l'on essaie d'éliminer les impuretés jusqu'à un degré élevé à partir d'un polymère liquide en utilisant le procédé d'extraction sous haute pression décrit dans le document de brevet japonais n*46972/1984, comme mentionné ici dans l'exemple 1, il existe une limite à l'extraction jusqu'à un degré élevé pour réduire les impuretés à certaines valeurs ou en- dessous. De plus, lorsqu'un polymère sous la forme d'une poudre ou de particules ou similaires, est soumis au procédé d'extraction sous haute pression ci-dessus afin d'éliminer les impuretés jusqu'à un degré élevé, les particules du polymère collent les unes aux autres dans certains cas, en raison d'un changement tel que le ramollissement ou la fonte du polymère qui est provoqué dans les conditions d'extraction. En outre, si la température des conditions d'extraction est égale ou inférieure a la température à laquelle un changement, tel qu'un ramollissement du polymère se produit, le volume du polymère augmente en raison de l'absorption de l'agent d'extraction lorsque le polymère est soumis à l'extraction, suivant la taille de particule et la distribution granulométrique du polymère sous forme de poudre ou de particules, ce qui provoque parfois l'accolement des particules du polymère les unes aux autres. En d'autres termes, dans les procédés d'extraction sous haute pression antérieurs, lorsqu'un polymère est soumis à l'extraction, les particules de polymère collent les unes aux autres à mesure de la progression du procédé d'extraction, formant ainsi une masse de polymère qui soulève un problème qualitatif au niveau du produit polymère et qui est défavorable lorsque le produit doit être récupéré de l'extracteur, et soulève la nécessité d'un nouveau procédé tel que le broyage du produit. Par conséquent, il est envisagé d'abaisser la température de sorte qu'un tel accolement ou formation de masse ne puisse pas se produire. Cependant, lorsque la température est abaissée, la vitesse d'extraction devient faible et l'extraction nécessite un temps plus long ce qui est économiquement désavantageux car l'installation doit être plus grande et la quantité d'agent d'extraction doit être augmentée. En particulier, lorsque le polymère est sous forme de poudre ou de particules possédant de petites tailles de particule et une large distribution granulométrique, l'accolement et la formation d'une masse sont plus susceptibles de se produire et l'extraction a un degré élevé est impossible. Par conséquent, le premier objetif de la présente invention est de fournir un procédé pour enlever par extraction les impuretés ou similaires contenues dans un polymère sous forme d'une poudre ou de particules sans provoquer l'accolement ou la formation d'une masse de poudre ou de particules. Un second objetif de la présente invention est de fournir un procédé pour affiner une poudre ou les particules d'un polymère dans lequel les impuretés contenues dans le polymère peuvent être extraites efficacement, et dans lequel le degré d'extraction des impuretés est très élevé. Les objetifs, caractéristiques et avantages de l'invention ci-dessus ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillée suivante et des dessins dans lesquels: - la figure 1 est un schéma de principe représentant un mode de réalisation de la présente invention, - la figure 2 représente la distribution granulométrique d'une poudre ou de particules pour laquelle le procédé de la présente invention peut être appliqué convenablement. Les inventeurs ont mené leurs recherches intensivement pour surmonter les problèmes de l'art antérieur ci-dessus impliqués dans l'élimination des impuretés dans des produits sous forme de poudre ou de particules et ont trouvé qu'en chargeant un produit de polymère en poudre ou en particules dans un extracteur, on peut prévenir l'accolement des particules les unes aux autres et les impuretés peuvent être éliminées efficacement lorsque le produit en poudre ou en particules est mis en contact avec un agent d'extraction à l'état supercritique ou sous forme liquide, la distribution granulométrique d'un produit en poudre ou en particules et le volume vide au moment du chargement de celui-ci dans l'extracteur étant restreint respectivement dans les intervalles prescrits, ce qui mène à la présente invention. En d'autres termes, la présente invention fournit (1). un procédé pour affiner un matériau solide pulvérulent ou particulaire en extrayant des impuretés contenues dans celui-ci avec un agent d'extraction, caractérisé en ce qu'il consiste à charger un extracteur avec le matériau solide, le vide (volume libre fractionnaire: rapport du volume libre au volume apparent) étant de 0,7 à 0,95 (ci-après référencé comme la première invention) et (2) un procédé pour affiner un matériau solide pulvérulent ou particulaire en extrayant les impuretés contenues dans celui-ci avec un agent d'extraction, caractérisé en ce qu'il consiste à charger un extracteur avec le matériau solide dont le diamètre de particule est rendu pratiquement uniforme, ou avec le matériau solide dans lequel le poids de toutes les particules dont le diamètre de particule est inférieur au diamètre de particule indiquant la fréquence maximale de la distribution granulométrique est rendu à 40 % ou moins du poids total et en extrayant le matériau solide chargé, le vide étant de 0,36 à 0,95 (référencé ci-après comme la seconde invention). Un mode de réalisation de la présente invention est décrit en référence aux dessins. La figure 1 est un schéma de principe représentant un mode de réalisation de la présente invention dans lequel on utilise un extracteur de type à lit fixé. Dans la figure 1, un agent d'extraction est introduit à partir d'un réservoir de stockage (non représenté) tel qu'un réservoir ou une bombe d'agent d'extraction, a travers une ligne 1 dans un surpresseur 2 pour l'agent d'extraction, o la pression de l'agent d'extraction est augmentée jusqu'à une pression S convenable pour l'extraction. Le surpresseur est un compresseur lorsque l'agent d'extraction issu de la ligne 1 est un gaz, ou une pompe lorsque l'agent d'extraction est un liquide. Le surpresseur peut comprendre plusieurs élévateurs qui peuvent être disposés en série ou en parallèle. L'agent d'extraction, dont la pression a été élevée à une pression pour l'extraction, est introduit par une ligne 3 dans un échangeur de chaleur 4, o la température de l'agent d'extraction est contrôlée à une température pour l'extraction à l'aide d'un fluide issu d'une ligne , et l'agent d'extraction est introduit par une ligne 6 dans un extracteur 7. Un dispositif de dispersion 8 pour l'agent d'extraction situé dans une section supérieure de l'extracteur 7 est composé par exemple d'une plaque métallique frittée. L'agent d'extraction introduit par la ligne 6 dans l'extracteur 7 est dispersé uniformément à travers le dispositif de dispersion 8.- Une plaque support 14 constituée d'un filtre en toile métallique fine ou d'un métal poreux est située à la partie inférieure de l'extracteur 7. Sur la figure 1, bien que l'agent d'extraction soit introduit par la partie supérieure de l'extracteur 7, celui-ci peut être introduit par la partie inférieure de l'extracteur 7. Dans ce dernier cas, la plaque support 14 est placée à une partie inférieure dans l'extracteur 7 de sorte qu'elle puisse servir également comme dispositif de dispersion pour l'agent d'extraction. De plus, un dispositif adapté peut être placé à une partie supérieure dans l'extracteur 7 pour prévenir la diffusion de la poudre ou des particules. On charge, en dessous du dispositif de dispersion 8 de l'extracteur, par une entrée 12, une quantité prescrite de poudre ou de particules d'un polymère solide contenant des impuretés, qui doit être soumis à l'extraction. L'agent d'extraction qui a extrait les impuretés est passé d'une ligne 9 dans une valve contrôlant la pression 10 et est déchargé ou récupéré par une ligne 11. Si l'agent d'extraction doit être récupéré et réutilisé, les impuretés contenues dans celui-ci sont séparées et éliminées par des moyens classiques d'application d'une réduction de pression et/ou d'une élévation de température de l'agent d'extraction ou, par exemple, au moyen d'une séparation par adsorption. La poudre ou les particules qui ont été soumises à l'extraction sont récupérées par une sortie 13. Dans la présente invention, le terme "vide ()" signifie le rapport du volume du vide au volume apparent (V) de la poudre ou des particules. Le volume du vide peut être déterminé comme la différence (V - Vp), dans laquelle V représente le volume apparent et Vp représente le volume théorique de la poudre ou des particules. Le volume théorique Vp peut être déterminé comme produit du rapport de la densité apparente () à la densité théorique ( p) et le volume apparent (V). La densité apparente ( y) peut être déterminée en remplissant un container d'un certain volume (V) avec la poudre ou les particules puis en mesurant le poids (W) de celui-ci. Dans la présente invention, lorsque le vide est fixé supérieur à 0,7, l'extraction peut être réalisée sans être affectée par la distribution granulométrique et sans provoquer l'accolement ou la formation d'une masse. Si le vide est égal à 0,95 ou 2638098- plus, l'efficacité du volume de l'extracteur est abaissée, ce qui n'est pas économique. Maintenant la seconde invention va être décrite. Lorsque le vide est abaissé en dessous de 0,7., la charge dans l'extracteur peut être augmentée, augmentant ainsi favorablement la capacité de traitement, mais l'accolement ou la formation d'une masse se produit parfois suivant l'état de la distribution granulométrique de la poudre ou des particules. Cependant, pour la poudre ou les particules qui sont pratiquement uniformes en ce qui concerne le diamètre de particule, si le vide est d'au moins 0,36, l'accolement ou la formation d'une masse ne se produit pas. Ici, le terme "pratiquement uniforme en ce qui concerne le diamètre de particule" signifie que 95 % ou plus du poids total de la poudre ou des particules se situe dans l'intervalle de + 10 % d'un diamètre moyen. De plus, pour une poudre ou des particules qui ne sont pas uniformes au niveau du diamètre de particule et qui, par conséquent, ont une distribution granulométrique, si la poudre ou les particules présentent une distribution granulométrique telle qu'une partie de la petite taille de particule ait été soustraite, et si le vide est égal à 0,36 ou plus, l'accolement ou la formation d'une masse ne se produira pas. Dans ce cas, il est essentiel d'exclure les plus petites tailles de particule jusqu'à un certain degré. Ceci est expliqué par la figure 2 qui représente le diagramme de la distribution granulométrique de la poudre ou des particules particulières. Sur la figure 2, le centre de la courbe indique la fréquence maximale de la distribution granulométrique et on suppose que la distribution des plus grandes tailles de particule située du côté droit du centre et la distribution des plus petites tailles de particule située du côté gauche du centre sont approximativement égales. Dans cette hypothèse, la partie des plus petites tailles de particule désignée par A qui correspond à au moins 10 % en poids de la distribution entière de la poudre ou des particules est retirée (à savoir, le rapport pondéral des particules possédant des tailles de particule plus petites du côté gauche du centre devient inférieur à 40 % du poids total des particules). Il est préférable que la partie A à exclure corresponde à 50 % en poids de la distribution. L'ajustement d'un tel vide et de la distribution granulométrique peut être obtenu en contrôlant les conditions de traitement pour, par exemple, pastiller, broyer et tamiser dans les étapes de production du polymère. Dans la présente invention, le terme "poudre ou particules" n'est pas particulièrement limité quant à la forme et, comme il apparaît de ce qui précède, ne signifie pas seulement poudres mais également des particules, des sphères, des pastilles, etc... qui peuvent être mélangées. Dans la présente invention, bien qu'il n'y ait pas de restriction particulière sur le diamètre de particule de la poudre ou des particules, le diamètre de particule moyen est, par exemple, égal à 0,1 mm ou plus, et de préférence à 0,3 mm ou plus. De plus, il est ajouté que les particules possédant une taille de mm peuvent être affinées par le procédé de la présente invention sans être limitées à celle-ci comme limite supérieure. Dans la présente invention, plus le diamètre de particule de la poudre ou des particules est petit, plus la diffusion de l'agent d'extraction à l'intérieur de celles-ci est rapide, augmentant ainsi l'effet d'extraction, pour accélérer la vitesse d'extraction. La poudre ou les particules renferment un corps qui est pulvérulent par nature et une substance solide qui a été finement broyée, par exemple comme mentionné ci- dessus. Dans l'art antérieur, une telle poudre ou de telles particules formaient aisément une masse au cours de l'extraction, tandis que dans la présente invention une telle formation de masse est empêchée, ce qui conduit à l'accroissement de l'effet d'extraction et de la vitesse d'extraction. Des poudres ou particules préférables qui sont soumises à la présente invention sont des polymères (incluant les caoutchoucs) tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, le polyoxyméthylène, et le polyacrylamide ainsi que leur copolymères, tout comme les produits chlorés, les caoutchoucs, les caoutchoucs chlorés. Les impuretés qui doivent être extraites comprennent des monomères, des oligomères, etc... restants dans de tels polymères, par exemple du formaldéhyde, du styrène, du trioxyméthylène, de l'eau et des solvants organiques subsistants. Les poudres ou particules préférables adaptées pour le traitement d'extraction du procédé de la présente invention sont celles possédant une susceptibilité de gonflement approprié pour l'agent d'extraction particulier, et un agent d'extraction qui peut dissoudre ou gonfler d'une manière convenable de telles poudre ou particules est utilisé pour réaliser le traitement d'extraction. L'agent d'extraction utilisé dans la présente invention est sélectionné d'une manière convenable pour les poudres ou les particules particulières devant être soumises au traitement d'extraction et, on peut mentionner comme exemples spécifiques de l'agent d'extraction, (a) le dioxyde de carbone, le protoxyde d'azote, le disulfure de carbone, les hydrocarbures tels que l'éthane, l'éthylène, le propane et le propylène et les hydrocarbures halogénés, (b) un mélange de deux ou plus des gaz cités cidessus et (c) un mélange préparé à partir du matériau ci-dessus et d'un second agent d'extraction pour les impuretés (par exemple des solvants organiques classiques tels que le méthanol, l'éthanol et le toluene). L'agent d'extraction utilisé dans la présente invention est liquide ou dans un état supercritique, bien qu'il soit préférable que l'agent d'extraction soit utilisé dans l'état supercritique. Dans ce cas, bien que la pression et la température de l'extracteur puissent varier suivant la poudre ou les particules, il est généralement préférable que la pression soit de 40 à 500 kg/cm2 (poids spécifique) et que la température soit de 0 à 150 C. Si la pression est en-dessous de kg/cm2 (poids spécifique), la capacité d'extraction de l'agent d'extraction est abaissée et un effet d'extraction adéquat ne peut être obtenue, et d'autre part, si la pression est supérieure & 500 kg/cm2 (poids spécifique), il n'est pas économique au sens du coût accru du dispositif qui doit résister à la pression et au sens de la puissance nécessaire pour comprimer l'agent d'extraction. De plus, si la température est en- dessous de O C, la vitesse d'extraction s'abaisse et d'autre part, si la température est au-dessus de 150 C, il peut se produire, par exemple, un ramolissement, une agrégation, une formation de masse, ou une détérioration de la qualité de la poudre ou des particules soumises à l'extraction. Dans la présente invention, plusieurs extracteurs peuvent être disposés en parallèle pour réaliser l'extraction en continu, ou peuvent être disposés en série. Selon la présente invention, le traitement d'extraction peut être effectué sans permettre à la poudre ou aux particules de s'accoler ou de former une masse. Selon la présente invention, non seulement des impuretés peuvent être extraites efficacement, mais également l'affinement de la poudre ou des particules peut être réalisé, l'extraction des impuretés étant très élevée. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail en référence aux exemples et aux exemples comparatifs. Exemple: On soumet un caoutchouc chloré (concentration en solvants résiduels: 6,9 %; solvant résiduels: tétrachlorure de carbone) a une extraction basée sur le schéma de principe représenté en figure 1. On charge l'extracteur avec 68 g de caoutchouc chloré et le vide est 0,7. On amène du dioxyde de carbone comme agent d'extraction par le haut de l'extracteur à une vitesse de 2,5 1/min (conditions normales de température et pression). On maintient la pression et la température dans l'extracteur respectivement à 100 kg/cm2 (poids spécifique) et 30'C pendant 6 heures, puis on stoppe l'alimentation en dioxyde de carbone. La pression dans l'extracteur atteint la pression atmosphérique, puis on sort le caoutchouc chloré et on l'analyse. On n'observe pas la formation de masse dans la poudre et la concentration du solvant dans la poudre est réduite de 6,9 % à 0,5 %. Exemple comparatif 1: On réalise une extraction dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1 basée sur la figure 1. On charge l'extracteur avec 109 g de polypropylène chloré et on mesure le vide qui est de 0,6. La poudre de polypropylene chloré utilisée pour l'extraction est telle que le poids des particules possédant des tailles de particule plus petites que la taille de particule indiquant la fréquence maximale dans la distribution granulométrique de la poudre de polypropylène chloré est égale à 50 % du poids total. Apres extraction, la concentration résiduelle du solvant est égale à 0,7 %, mais la poudre forme une large masse dans l'extracteur. Exemple 2: On sépare par tamisage du polystyrène pulvérulent (polystyrène "HIPS"; concentration en monomère résiduel: environ 2.000 ppm) avec un tamis de 48 mesh et la partie possédant des tailles de particule plus grandes (le poids des particules possédant des tailles de particule plus petites que la taille de particule indiquant la fréquence maximale qui dans la distribution granulométrique est égale à 10 % du poids total) est soumise à l'extraction avec du dioxyde de carbone basé sur le schéma de principe de la figure 1. On charge l'extracteur avec 20 g de matière première pulvérulente, et on mesure le vide qui est de 0,4. On maintient la pression et la température dans l'extracteur respectivement à 245 kg/cm2 (poids spécifique) et 80 C. Après extraction, on n'observe aucune formation particulière de masse dans la poudre et la concentration en monomère résiduel est égale à 500 ppm ou en-dessous. Exemple comparatif 2: On soumet du polystyrène pulvérulent (polystyrène "HIPS"; concentration en monomère résiduel: environ 2.000 ppm) à une extraction avec du dioxyde de carbone basée sur le chemin de principe de la figure 1. On charge dans l'extracteur 20 g de polystyrène pulvérulent qui n'a pas été tamisé avec un tamis de 48 mesh et on mesure le vide qui est de 0,35. On maintient la pression et la température dans l'extracteur respectivement à 245 kg/cm2 (poids spécifique) et 80'C. Après extraction, la concentration en monomère résiduel est d'environ 500 ppm mais la poudre forme une grande masse dans l'extracteur. L'invention ayant été décrite en accord avec le mode de réalisation, il est évident que l'invention n'est pas limitée par tous détails de la description sauf spécifiés par ailleurs mais est plutôt conçue largement dans l'esprit et la portée exposés dans les revendications annexées. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour affiner un matériau solide pulvérulent ou particulaire par extraction des impuretés contenues dans celui-ci avec un agent d'extraction, caractérisé en ce qu'il consiste à charger un extracteur avec le matériau solide avec un vide de 0,7 à 0,95. 2 - Procédé pour affiner un matériau solide pulvérulent ou particulaire par extraction des impuretés contenues dans celui-ci avec un agent d'extraction, caractérisé en ce qu'il consiste à charger un extracteur avec le matériau solide dont le diamètre de particule est rendu pratiquement uniforme, ou avec le matériau solide dans lequel le poids de toutes les particules dont le diamètre de particule est inférieur à celui indiquant la fréquence maximale de la distribution granulométrique est rendu à 40 % ou moins du poids total, et à extraire le matériau solide chargé avec un vide de 0,36 à 0,95. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le matériau solide est un polymère ou un caoutchouc sélectionné dans le groupe constitué du polyethylène, polypropylène, polystyrène, chlorure de polyvinyle, polyoxyméthylène, polyacrylamide, et de leur copolymères, et des produits chlorés, caoutchoucs, et caoutchoucs chlorés. 4 - Procédé selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que le matériau solide possède un diamètre de particule moyen de 0,1 mm ou plus. 5 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit extracteur est sélectionné dans le groupe constitué du dioxyde de carbone, protoxyde d'azote, disulfure de carbone, d'un hydrocarbure et d'un hydrocarbure halogéné, d'un mélange de deux ou plus de ceux-ci, et d'un mélange préparé à partir de ceux-ci et d'un second agent d'extraction pour les impuretés. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un agent d'extraction à l'état liquide. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise un agent d'extraction à l'état supercritique. 8 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la pression dans l'extracteur est comprise dans l'intervalle allant de 40 à 500 kg/cm2 (poids spécifique). 20.9 - Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que la température dans l'extracteur est comprise dans l'intervalle allant de 0 à 150 C. - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 95 % ou plus du poids total du matériau solide se situe dans l'intervalle de + 10 % d'un diamètre moyen.