Brevet FR2645524A1 — publié le 19901012

La présente invention a pour objet de nouveaux oxydes de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions supraconductrices présentant au moins partiellement une structure dérivée de la pérowskite. Au cours du dernier lustre, ces oxydes, qui résultent d'une intercroissance d'une structure de type pérowskite et d'une structure de type chlorure de sodium, on fait l'objet de très nombreuses études, et ce d'autant plus que leurs propriétés électriques et plus particulièrement supraconductrices ont été démontrées à des températures supérieures à 100K. Ces oxydes de cuivre présentent des structures en général qualifiées de déficitaires en oxygène, ce qui signifie qu'il nty a pas assez d'oxygène pour remplir tous les sites disponibles de la pérowskite. En fait, ils présentent des zones surstoechiométriques en oxygène par rapport au cuivre au degré d'oxydation +2. Cette surstoechiométrie est sans doute reliée à leur caractéristique d'être supraconducteurs à des températures relativement élevées. Les structures de ces composés d'oxyde de cuivre sont décrites dans de nombreuses publications. Parmi ces dernières, il convient de citer: A) Article de B. RAVEAU "De nombreuses structures d'oxydes peuvent être construites à partir du type de base ReG3" - Proc. Indian Natn. Sci Acad., 52, A, n0 1, 1986, pages 67-101 ; 15) Article de L. ER-RAKHO, C. MICHEL, J. PROVOST et B. RAVEAU "Séries de pérowskites à défaut d'oxygène contenant Culs, Culai" Journal of Solid State Chemistry 37, 151-156 (1981); C) Article de C. MICHEL et B. RAVEAU "Intercalation d'oxygène dans les oxydes de cuivre à valence mixte apparentés aux perovskites" Revue de Chimie Minérale, t 29, 1984, page 407 D) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEGAY, R. TOURNIER, M. HERVJEU,- B. RAVEAU, C.R.Académie des Sciences, Tome 304, Il, NO 17, p.1059 (1987) ; E) Article de C. MICHEL, F. DESLANDES, J. PROVOST, P. LEJAY, R. TOURNIER, M. HERVIEU et B. RAVEAU, compte rendu à l'Académie des Sciences, t 304, Il, n0 19, p.1169 (1987). F) L'article de synthèse, qui outre les propriétés structurales décrit des propriétés électriques et magnétiques et qui est publié dans la Recherche n0 195 en Janvier 1988, vol. 19, pages 53-60, intitulé "La découverte de la supraconductivité à haute température" par K. Alex MULLER et J. Georg BEDNORZ. Par ailleurs, de telles structures et leurs applications industrielles ont été, par exemple, décrites dans les demandes de brevet dont les objets sont des inventions réalisées au Laboratoire CRISMAT de Caen, rattaché au C.N.R.S., notamment celles sous les numéros 87 03717 et 87 03975. Au cours de l'année écoulée, de nombreuses sous-familles d'oxyde de cuivre à valence mixte à structure dérivée de la pérowskite ont été étudiées et ce notamment dans la perspective d'obtenir une palette de supraconducteurs ayant des caractéristiques particulières et mieux adaptées que d'autres à certaines applications. Le nombre d'éléments utilisés dans ces structures et la variabilité de proportions conduisent à un nombre de combinaisons quasi infini. Seule une fraction très réduite de ces composés possède des propriétés électriques intéressantes. Plus particulièrement, on a recherché à obtenir des pérowskites dont le point de résistance nulle (TcR=O) soit supérieur à la température d'ébullition de l'azote liquide. Parmi les familles d'oxydes de cuivre à valence mixte les plus intéressantes, on peut citer les familles qui contiennent dans leur réseau des cations à doublet solitaire. Beaucoup de ces composés ont une structure macroscopique feuilletée qui s'apparente aux structures du mica et que l'on qualifie en minéralogie de structure phylliteuse. Cette structure feuilletée conduit lors du frittage à une diminution très importante souvent d'un facteur voisin de trois de la densité apparente et ceci notamment lors du frittage au préalable à toute utilisation. De nombreuses études ont été menées pour essayer de pallier cet inconvénient qui altère considérablement les propriétés électriques de tels oxydes de cuivre à valence mixte. Les problèmes relatifs à de telles structures feuilletées sont bien expliqués dans l'article Japanese Journal of Appied Physics, vol. 27, No. 12, Décembre 1988, pages L2300-L2303. A ce jour, aucune solution satisfaisante n'a pu être apportée à ces difficultés. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des oxydes de cuivre dont le réseau soit similaire à ces composés à structure feuilletée, qui en ait les propriétés électriques mais qui ne présentent pas ces inconvénients d'être à structure feuilletée impliquant une forte densité apparente. Ce but et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen d'oxyde de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite contenant les cations à doublet solitaire, caractérisé par le fait qu'il se déduit d'une composition céramique supraconductrice ayant des cations à doublet solitaire et présentant une macrostructure feuilletée, par substitution partielle de l'oxygène par du fluor dans le réseau des atomes d'oxygène. La substitution de l'oxygène par le fluor est réalisée avantageusement à raison de I atome sur 50 à 1 atome sur 4, de préférence I atome sur 20 à I atome sur 8. Les meilleurs résultats obtenus l'ont été lorsque les cations à doublet solitaire sont les cations bismuth et/ou plomb. Il est avantageux d'introduire le fluorure sous forme de fluorure de plomb. Ainsi, il y a au moins un atome de plomb pour deux atomes de fluor lorsque l'introduction est réalisée de cette façon. Avantageusement, la substitution de l'oxygène par du fluor s'accompagne par la substitution d'un cation de valence n par un cation de valence n-l. De préférence, cette substitution est la substitution du bismuth à un plomb. Les familles de composés pour lesquels les résultats sont les plus démonstratifs sont les familles présentant les formules suivantes Bi2 x Pbx AIt2 Etl O6 ; Bi Pbx AIt3 Et2 O8 ; Bi2#x Pbx Alt4 Et3 10;~ où Alt est un-alcalino-terreux choisi dans le groupe du calcium, du baryum, du strontium et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe du strontium et du calcium et de leurs mélanges où Et est du cuivre ou un mélange d'éléments de transition de d5 à dlo, la proportion d'atome de cuivre étant au moins égale à 9/10e.La famille d'oxydes de cuivre à valence mixte pour lesquels l'invention a été la plus étudiée est la famille répondant à la formule suivante Bi, Pb y Sr 3-w Cawt Cu2O8#z Fz, avec y = x plus ou moins 0,2 w' = w plus ou moins 0,1 ; z' = z plus ou moins 0,1. Dans cette formule, le bismuth plus le plomb est de préférence compris entre 1,8 et 2 ; y - x est ainsi compris entre -0,2 et 0. Avantageusement, 3 - w + w' est inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 2,7. Avantageusement, x est supérieur à 0,1 et inférieur ou égal à 1, de préférence entre environ 0,3 et 0,9. La valeur de y est de préférence supérieur à 0,1. z qui indique le taux de substitution est de préférence compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,2 et 1,8. Selon la présente invention, on peut notamment choisir w entre 0 et 2 ; avantageusement entre 0,5 et 1,5 ; de préférence entre 0,5 et 1. Les oxydes de cuivre à valence mixte selon la présente invention ne présentent plus la structure feuilletée décrite ci-dessus et ne présentent plus des taux de vide aussi importants que dans ceux dont elles se déduisent. Les températures de frittage sont souvent de l'ordre de 1 000C en dessous de la température de frittage des compositions céramiques supraconductrices dont lesdits oxydes dérivent. Dans ces conditions, on observe que peu ou pas d'augmentation de densité au cours du frittage. Par ailleurs, les propriétés de supraconductivité sont conservées par rapport aux compositions céramiques initiales. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication des nouveaux oxydes à valence mixte. Ces procédés de synthèse sont dérivés des procédés de synthèse usuels en la matière en remplaçant un ou plusieurs oxydes totalement ou partiellement par un ou plusieurs fluorures. Il est souhaitable que les fluorures soient choisis de telle manière qu'ils ne fondent pas à la température de frittage et de synthèse. Ainsi selon la présente invention, on réalise la synthèse des oxydes de cuivre à valence mixte par un procédé comportant les étapes suivantes a) broyage et mélange des oxydes et de(s) fluorure(s) en proportion nécessaire pour conduire au composé désiré ; b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles c) soumission de ces pastilles à un chauffage à des températures comprises entre 600 et 8#00C, de préférence entre 650 et 7500C pendant une demie à deux journées d) refroidissement rapide à température ambiante. Une des manières les plus élégantes d'ajouter le fluorure est d'ajouter le fluorure sous forme de fluorure de plomb. De préférence, la substitution de l'oxygène par un fluor est réalisée simultanément à la substitution d'un élément trivalent par un élément divalent ou d'un élément bivalent par un élément monovalent. Dans le cas où l'on utilise la substitution du bismuth ou d'un autre élément trivalent par le plomb, il est souhaitable de remplacer un atome de bismuth par un atome de plomb introduit pour moitié sous forme d'oxyde plombeux et pour moitié sous forme de fluorure de plomb (PbF2). Les oxydes de cuivre selon la présente invention peuvent entrer dans la constitution de composants électriques ou électroniques, notamment en raison de leurs propriétés supraconductrices. L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention. Exemple Un oxyde de cuivre à valence mixte a été préparé à partir de Bi2O3, PbO, PbF2, CuO et CaO en mélange convenable pour obtenir la formule suivante BiPbSr2CaCu2O7 F Ces mélanges sont mis sous forme de pastilles par compression sous une pression de l'ordre de 1 à 10 tonnes/cm2 (de 0,1 à 1.109 Pa). Les pastilles ainsi obtenues sont portées à une température d'environ 7000C sous atmosphère d'azote pendant environ 24 heures, puis sont refroidies à la température ambiante en 15 minutes. Les pastilles sont broyées à une granulométrie comprise entre 10 et environ 20 micromètres. Les échantillons servant aux caractérisations physiques sont préparés sous forme de barreaux de 12 x 2 x 0,5 mm3, les poudres de granulométrie comprise entre 10 et 20 micromètres, sont pressées sous 4 tonnes/cm2 (0,4.109Pa) et frittées pendant 4 à 5 heures sous la même atmosphère que celle utilisée pour la synthèse, et à la même température. Transition résistive La méthode utilisée est celle des quatre points : I contact à chaque extrémité du barreau, 2 contacts sur une des faces. Les contacts sont faits soit par laque argent, soit par diffusion d'indium dans le fritté au moyen des ultra-sons. Un générateur de courant (modèle 103A - Adret Electronique) envoie dans l'échantillon, par les pointes externes, un courant continu (5.1 3 mAtI ç 109,99 mA). La tension entre les pointes centrales est mesurée à l'aide d'un multimètre numérique Keithley de résolution 1 pV. Mesures magnétiques L'échantillon est un barreau fritté de quelques millimètres de longueur. Pour déterminer avec précision la température critique, on utilise un magnétomètre à SQUID. L'échantillon est. placé dans un champ magnétique uniforme. Un moteur pas à pas déplace l'échantillon dans des bobines captrices. Le flux à l'intérieur des bobines est déterminé avec précision à l'aide d'un SQUID. Le signal mesuré en fonction du déplacement permet de calculer le moment magnétique, en fonction de la température et du champ appliqué. Les propriétés magnétiques chi = f(K) et de résistivité R/R300 en fonction de K sont reportées respectivement aux figures I et 2. On constate les remarquables qualités de ce composé. REVENDICATIONS 1. Oxyde de cuivre à valence mixte de structure dérivée de la pérowskite contenant les cations à doublet solitaire, caractérisé par le fait qu'il se déduit d'une composition céramique supraconductrice ayant des cations à doublet solitaire et présentant une macrostructure feuilletée, par substitution partielle de l'oxygène par du fluor dans le réseau des atomes d'oxygène. 2. Oxyde de cuivre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les cations à doublet solitaire sont le bismuth et le plomb. 3. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications I et 2, caractérisé par le fait que la substitution de l'oxygène par le fluor est réalisé à raison de 1 atome sur 50 à un atome sur 4, de préférence de I atome sur 20 à 1 atome sur 8. 4. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la substitution d'un oxygène par un fluor est réalisé simultanément par la substitution de bismuth par un plomb. 5. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ladite composition réfractaire est choisie dans le groupe des compositions présentant les formules suivantes Bi2 x PbX AIt2 Etl O6 ; Bi2-x Pbx Alt3 Et2 O8; B2-x Pbx Alt4 Et3 10;; où Alt est un alcalino-terreux choisi dans le groupe du calcium, du baryum, du strontium et de leurs mélanges, de préférence dans le groupe du strontium et du calcium et de leurs mélanges où Et est du cuivre ou un mélange d'éléments de transition de d5 à d10, la proportion d'atome de cuivre étant au moins égale à 9110e et ou x est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 0,4. 6. Oxyde de cuivre selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'il présente la formule suivante Bi, Pby Sr3~w Caw, Cu2O8#z Fz, avec y = x plus ou moins 0,2 w' = w plus ou moins 0,1 z' = z plus ou moins 0,1. 7. Oxyde de cuivre selon la revendication 6, caractérisé par le fait que y - x est compris entre 0 et - 0,2. 8. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que 3 - w + w' est inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 2,7. 9. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait que x est supérieur à 0,1 et inférieur ou égal à 1, de préférence entre environ 0,3 et 0,9. 10. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications I à 6- et 9, caractérisé par le fait que z est compris entre 0,1 et 2 de préférence entre 0,2 et 1,8. Il. Oxyde de cuivre selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait que-w est compris entre 0 et-2, de préférence entre 0,5 et 1,5. 12. Procédé de synthèse des oxydes de cuivre selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes a) broyage et mélange des oxydes et de(s) fluorure(s) en proportion nécessaire pour conduire au composé désiré b) compression des mélanges obtenus en a) sous forme de pastilles c) soumission de ces pastilles à un chauffage à des températures comprises entre 600 et 850"C, de préférence entre 650 et 7500C pendant une demie à deux journées ; d) refroidissement rapide à température ambiante. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que le fluor est introduit sous la forme d'un mélange PbO + PbF2. 14. Composant électrique ou électronique caractérisé par le fait qu'il comporte au moins partiellement un oxyde de cuivre à valence mixte selon les revendications 1 à 11.