Brevet FR2647107A1 — publié le 19901123

PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES AROMATIOUES FLUORES La présente invention concerne un procédé de préparation de dérivés aromatiques fluorés. Elle concerne plus particulièrement la préparation de dérivés aromatiques qui portent un fluor directement attache sur le noyau aromatique. Elle concerne encore plus précisé,ent la préparation de fluorobenzènes. Il est connu depuis déjà très longtemps par exemple selon le brevet US 4075252 de préparer le fluorobenzène à partir des anilines par une réaction de diazotation ou par passage par un intermédiaire triazène puis décopoosition du sel de diazonium ou de triazène dans l'acide fluorhydrique. Ces techniques anciennes imposent toujours un procédé en deux étapes, éventuellement réalisées en continu, par exemple selon le brevet EP 205019, qui comporte toujours une étape de formation du sel d'azonium et une étape de décomposition. Les amines de départ sont des composés onéreux dont il est impossible de se passer pour un tel procédé ce qui grève considérablement le prix d'obtention final du fluorobenzène. Il est aussi connu selon le brevet anglais nO 1582427 de préparer le fluorobenzène par mise en contact & environ 2000C d'un phénol avec une solution d'acide fluorhydrique contenant un acide de Lewis en quantité pondérale comprise entre 0,5 et 25 % calculee par rapport & l'acide fluorhydrique introduit. Les rendements obtenus en fluorobenzène sont toujours inférieurs à 25 % pour des durées de réactions de 6 heures. Il est encore décrit dans le brevet européen n0118247 un procédé de préparation du fluorobenzène par passage d'un ester de l'acide fluorofornique sur une alumine à une température comprise entre 200 et 6000C. Ce procédé est réalisé en phase gazeuse. Les rendements annoncés en fluorobenzène atteignent 60 t. Chaque fois que cela est possible l'industrie chimique préfère travailler en phase liquide plutôt qu'en phase gazeuse car cela permet d'utiliser des températures inférieures et un appareillage plus simple. La présente invention a permis d'atteindre cet objectif obtenir un procédé de préparation par voie liquide des dérivés fluorés aromatiques. Elle a pour objet un procédé de préparation de dérivés aromatiques fluorés caractérisé en ce que l'on met en présence un halogénoformiate d'aryle ou un carbonate organique avec un acide de Lewis dans l'acide fluorhydrique. L'halogénoformiate ou le carbonate répond à la formule (I) suivante dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique ou hétérocyclique, - R représente l'hydrogène, un groupe halogène, nitro, alkyle contenant I à 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, - n est égal à un nombre supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 5, - A représente un halogène ou un groupe OR2 dans lequel R,. représente un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéno, hydroxy. On préfére parmi les composés de formule (I), les composés pour lesquels Ar représente un groupe aromatique monocyclique. On préfère encore plus parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels R représente l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe nitro ou encore ceux pour lesquels R, represente un groupe halogène et n est égal à 1. On préfére également parmi les composés de formule (I) ceux pour lesquels A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le chlore ou un groupe -OR2 dans lequel R2 représente un groupe de formule -Ar - R. tes matières premières préférées dans le cadre de la présente invention sont - le floroformiate de phényle - le chloroformiate de phényle - le carbonate de diphényle L'acide de Lewis est choisi de préférence parmi les halogénures et plus preférentiellement parmi les fluorures des métaux des groupes 4b à 6b, 8, et 3a à 5a de la classification périodique. On peut citer à titre d'exemples - le trifluorure de bore - le pentafluorure d'antimoine ainsi que le pentachlorure - le pentafluorure de tantale ainsi que le pentachlorure - le tétrafluorure de titane ainsi que le tétrachlorure On préfère tout particulièrement utiliser le pentafluorure d'antimoine ou le trifluorure de bore. L'acide fluorhydrique utilisé est de préférence l'acide fluorhydrique anhydre Selon une meilleure manière de mettre en oeuvre l'invention on préfère utiliser un rapport molaire de l'acide fluorhydrique à l'halogénoformiate d'aryle ou au carbonate organique compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. L'acide de Lewis sera utilisé selon une quantité molaire calculée par rapport à l'acide fluorhydrique comprise entre 0,01 et 0,10 ou selon une pression lorsqu'il s'agit d'un acide de Lewis gazeux dans les conditions d'introduction comprise entre l et 20 bars à OOC. La température de réaction est de préférence comprise entre la température ambiante et 1500C et tout particulièrement entre 50 et 1000C. La pression réactionnelle totale est notamment comprise entre 1 bar et 100 bars. L'inventior sera plus complêtement décrite à l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas entre considérés comme limitatifs de l'invention. Exemple 1 Dans un autoclave en Hastelloy C 276 de 250 ml refroidi à OOC, on charge (49 mmoles) de carbonate de diphényle, puis 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre, et on applique une pression de 10 bars de BOF,. Le réacteur est fermé et chauffé à 950C pendant 4 heures, puis refroidi à OOC. Le milieu réactionnel est soutire sur 250 g de glace et extrait avec 500 ml de toluène. La phase organique est neutralisée au bicarbonate de sodium puis lavée jusqu'à neutralité de l'eau (2 x 100 ml). Par dosage par chromatographie en phase gazeuse, on trouve 7,6 mmoles de fluorobenzène, soit un rendement de 16 %, et 1,5 mmoles de fluoro-4 hydroxy-4' benzophénone soit un rendement de 3 t. Exemple 2 Selon l'exemple n01, on charge successivement 10,7 g (50 mmoles) de carbonate de diphényle, 34 g (157 mmoles) de pentafluorure d'antimoine puis 50 g (2,5 moles) d'HF anhydre. L'analyse par CPV de la phase organique obtenue après réaction, neutralisation et extraction montre la présence de 6,5 mmoles de fluorobenzène et de 7 mmoles de fluoro-4 hydroxy-4' benzophénone. Exemple 3 Selon l'exemple n01, on charge successivenent 50 g (230 immoles) de pentafluorure d'antimoine, 100 g (5 moles) d'HF anhydre puis 10,7 g (50 mmoles) de carbonate de diphényle. L'analyse CPG des produits obtenus montre la présence de 15 mioles de fluorobenzène et de 5 mmoles de difluoro-4,4' benzophénone. Exemple 4 (copparatlf) Dans un réacteur en Hastelloy C 276 de 50 ml refroidi à 0 C, on charge 2,9 g (20,7 mmoles) de fluoroformiate de phényle, - puis 20 g (1,0 molle; d'HF anhydre. Le réacteur est fermé et chauffé à 950C pendant 4 heures, puis refroidi a 0 C. Le milieu réactionnel est soutiré sur 100 g de glace et extrait par 100 ml de chlorure de méthylène. La phase organique est neutralisée au bicarbonate et lavée jusqu'à neutralité. Les analyses CPG et RMNt9F ne permettent pas de détecter la présence de produits fluorés mais en revanche, on obtient 8,3 immoles de phénol et de 4,6 isoles de carbonate de diphényle. Exemple 5 Selon l'exemple 1, on charge successivement 2,8 g (20 mmoles) de fluoroformiate de phényle, 100 g (5,0 mmole) d'HF anhydre et 10,7 g (49,3 mmoles) de pentafluorure d'antimoine. L'analyse CPG des produits obtenus montre la présence de 0,8 mmole de difluoro 4, 4' benzophénone et de 0,2 mmole de fluoro-4 hydroxy-4' benzophénone. Exemple 6 Selon l'exemple 4, on charge successivement 10 g (46 mmoles) de pentafluorure d'antimoine, 20 g (1,0 mole) d'RF anhydre puis 2,8 g (20 moles) de fluoroformiate de phényle. L'analyse CPG des produits obtenus montre la présence de 1,6 mmole de difluoro 4,4' benzophénone et de 0,8 mmole de fluoro-4 hydroxy 4' benzophénone. Exemple 7 Selon l'exemple nO 4, on introduit 2,8 g de fluoroformiate de phényle (20 noies), 20 g (1,0 mole) d'HF anhydre et on applique une pression de 10 bars de BF3. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse permet de détecter la présence de 0,5 noie de fluorobenzéne, de 4,2 mmoles de fluoro-4 hydroxy-4' benzophénone. Exemple B Selon l'exemple n 7 à partir de 3,13 g (20 mmoles) de chioroformiate de phényle, on obtient 0,2 amole de fluoroformiate de phényle et 0,6 mmole de fluoro-4 hydroxy-4' benzophénone. Exemple 9 Dans un réacteur en Harteiloy C275 de 50 ml refroid à OOC, on charge 4,34 g (20,28 mmoles) de carbonate de diphenyle, puis 20 g (1,0 mole) d'HF amhydre et on applique une pression de 10 bars de trifluorure de bore. Le réacteur est fermé et chauffé à 950C pendant 15 heures, puis refroidi à OOC. Le milieu réactionnel est soutiré sur 100 g de glace et extrait par 100 ml de dichlorométhane. La phase organique est neutralisée par le bicarbonate de sodium et lavée jusqu'à neutralité. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse permet de détecter 0,32 noie de fluorobenzène, 0,86 mmole de fluoro 4 hydroxy 4' benzophénone et 0,14 mmole de dihydroxy 4, 4'benzophénone Exemple 10 Selon l'exemple 1 on charge successivement 1,36 g (9,7 mmoles) de fluoroformiate de phényle, 20,0 g (1 mole) d'HF anhydre et on applique 10 bars de BF3 l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, montre la présence de 1,39 mmole de fluorobenzéne et 1,26 mmole de fluoro 4 hydroxy 4' benzophénone. Exemple 11 Selon l'exemple 1 on charge successivement 4,25 g (19,9 mmoles) de carbonate de diphényle, ZC,ûg (1 mole) d'HF anhydre et on applique 10 bars de BF3 l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la presence de 28 mmoles de fluorobenzéne et 1,3 mmole d'hydroxy 4 fl;toro 4' benzophénone. RFUENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés aromatiques fluorés caractérisé en ce que l'on met en contact un halogénoformiate d'aryle ou un carbonate organique avec un acide de Lewis dans l'acide fluorhydrique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lthalogenoformiate ou le carbonate organique répond à la formule CI) suivante dans laquelle - Ar représente un radical aromatique monocyclique, polycyclique, ou hétérocyclique, - R, représente l'hydrogène, un motif halogène, nitro, alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, thioalkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, hydroxy, - n est un nombre supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal a 5 - A représente un halogène ou un groupe - OR2 dans lequel R2 représente un radical aliphatique contenant 1 à 4 atones de carbone éventuellement halogéné ou un radical aromatique (éventuellement substitué par un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone), alcoxy contenant 1 à 4 atomes de carbone, alkylthio contenant 1 à 4 atomes de carbone, nitro, halogéno, hydroxy. 3. Procédé selon la revendication 2 caracterise en ce que dans la formule (I) Ar représente un radical aromatique monocyclique. 4. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) R, représente l'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe nitro ou un halogène. 5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que dans la formule (I) A représente un halogène choisi parmi le fluor ou le chlore ou un groupe -OArRs 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide fluorhydrique est anhydre. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le trifluorure de bore et le pentafluorure d'antimoine. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire due l'acide fluorhydrique à lthalogénoformiate d'alkyle ou au carbonate est compris entre 10 et 100 et de préférence entre 20 et 60. 9. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport molaire de l'acide de Lewis à l'acide fluorhydrique est compris entre 0,01 et 0,10. 10. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température réactionnelle est comprise entre la température ambiante et 1500C et de préférence entre 50 et 1000C.