Brevet FR2643185A1 — publié le 19900817

MOYEN D'ENREGiSTREMENT MAGNETIQUE La présente invention a pour objet un moyen d'enregis- trement magnétique, tel que ruban, carte ou disque magnéti- ques. Tout particulièrement, elle se rapporte à une amélio- ration d'un liant contenu dans une couche magnétique formée sur un support non magnétique. En général, un moyen d'enregistrement magnétique, tel que ruban magnétique ou un disque souple ou une disquette, est obtenu par application d'une couche de peinture magnéti- que formée par dispersion dans un solvant organique d'une poudre ferromagnétique d'un polymère organique servant de liant sur une feuille ou pellicule polymère. On utilise en général en tant que polymère organique de la peinture magnétique, ou en association une résine relati- vement dure telle que chlorure de polyvinyle, polyvinyl- butyral, nitrocellulose ou acétylcellulose, et une résine molle telle qu'un polyester, un polyuréthane ou un copolymère acrylonitrile/butadiène. De plus, pour améliorer la durée de vie du revêtement, on incorpore souvent dans le mélange un composé à base de polyisocyanate, à titre de constituant de durcissement à chaud. De ce fait, le polymère organique utilisé en tant que liant, doit présenter les propriétés suivantes: une bonne compatibilité avec un autre polymère et une réactivité adéquate avec le polyisocyanate, une bonne affinité avec la poudre magnétique et la fonction de disper- ser de façon homogène de la poudre magnétique dans la pein- ture. Du fait d'une augmentation récente de la demande pour disposer d'une densité d'enregistrement supérieure et d'un rapport S/B supérieur dans les matériaux d'enregistrement ma- gnétiques, la dimension particulaire de la poudre magnétique a été rendue plus fine et sa force coercitive a été augmentée et, par conséquent, la capacité de dispersion du liant constitue un facteur important de dispersion uniforme de la poudre magnétique dans la peinture pour former une couche magnétique unie présentant un taux important de remplissage et améliorant les performances du liant. Pour améliorer l'état de disperse'on de la poudre magnétique, on adopte en général le procédé suivant: un agent tensio-actif, présentant un poids moléculaire faible, est utilisé en tant qu'agent de dispersion. Mais, afin d'obtenir une meilleure durée de vie du moyen d'enregistrement magné- tique et d'éviter la contamination de la tête de lecture, La quantité d'agent de dispersion utilisée est évidemment limitée; aussi, pour améliorer la sécurité dudit moyen d'enregistrement magnétique, le liant doit-il présenter une capacité de dispersion. De façon distincte, un procédé dans Lequel un composé susceptible d'être thermiquement traité, consistant en un polyisocyanate, est incorporé dans une peinture dans laquelle la couche magnétique formée est réticulée, peut être en général utilisé pour augmenter la durée de vie et la sécurité du moyen d'enregistrement. C'est notamment le cas dans le domaine des rubans d'enregistrement magnétique pour lesquels le liant doit présenter une réacti- vité convenable avec le polyisocyanate. Si cette réactivité est trop élevée cependant, la vie de pot de la peinture est courte et la peinture est désavantageuse d'un point de vue économique. Si la réactivité est trop faible, la durée de vie augmentée recherchée ou les propriétés de transfert ne peuvent pas être obtenues. - Afin d'améliorer le liant et afin de satisfaire de cette façon l'augmentation des performances des moyens d'en- registrement magnétique recherchées, notamment en relation avec les liants à base de chlorure de polyvinyle (PVC), les demandeurs ont recherché des liants à base de PVC connu et constaté ce qui suit. Dans un copolymère chlorure de viny- Le/alcool vinylique/acétate de vinyle, la capacité de dispersion de la poudre magnétique augmente avec une augmen- tation des proportions en alcool vinylique mais le degré 26 4 3 185 d'amélioration est faible et il est nécessaire d'ajouter un adjuvant de dispersion. De plus, comme la proportion de l'alcool vinylique augmente, la vie de pot diminue et la résistance à l'humidité du revêtement est réduite et, en otre, la vitesse de la décomposition thermique augmente. Un copolymère chlorure de vinyle/acide maléique/acétate de v.nyle est complètement adsorbé dans la poudre magnétique et exerce une capacité de dispersion excellente mais l'augmen- tation de la viscosité ou de la capacité de former un gel se produit rapidement et la réaction avec le polyisocyanate a tendance à se produire localement. Pour résoudre les problèmes dus à l'emploi de liant à base de PVC typique, on a proposé un procédé dans lequel des parties des groupes OH d'un copolymère chlorure de viny- le/alcool vinylique/acétate de vinyle sont substituées par un groupe organique présentant un groupe hydrophile, tel que COOM, SO3M, SO4M ou PO(OM)2 (dans laquelle M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou l'ammonium) (ainsi que défini dans la demande de brevet japonais non examinée publiée sous le n' 57-44227), un procédé dans lequel un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, présentant un groupe hydrophile tel que mentionné ci-dessus, est saponi- fié (demandes de brevets japonais non examinées n' 58-114330, n' 61-57640 et n 61-96515). On a également proposé un procédé dans lequel un copolymère chlorure de vinyle/alcool vinylique/acétate de vinyle présentant un groupe hydrophile dissociant les ions qui y est introduit est employé. En opérant conformément à ces propositions, la dispersibilité est améliorée mais le niveau d'amélioration est toujours très faible et, comme ces procédés incluent une étape de saponifi- cation, la stabilité thermique du polymère est faible et, dans les moyens d'enregistrement magnétique formés à l'aide de ces polymères, il y a un risque de diminution dans le temps de la fiabilité. De plus, un procédé a été proposé dans lequel un copolymère d'un monomère contenant un groupe hydroxyle, tel qu'hydroxyéthyl(méth)acrylate ou hydroxypropyl(méth)acrylate avec un monomère contenant un groupe hydrophile dissociant lis ions est utilisé de sorte que la détérioration du poly- mère par l'agent de saponification est évitée (demandes de brevets japonais non examinées mises à l'Inspection Publique n' 56-73317, n 60185226, n 60-235814, n 62-63416, n 62-73417 et n 62-134819). Dans ce cas, la dispersibilité et la stabilité thermique sont améliorées par comparaison a-ec le cas o le polymère comprenant des motifs alcool vinylique est utilisé en tant que groupe contenant des radicaux hydroxyles, mais l'amélioration est toujours insa- tisfaisante et, au moment de l'application, la durée de vie en pot après addition du composé à base de polyisocyanate est souvent trop courte. Un lubrifiant représenté par un acide gras est ajouté à une peinture magnétique pour maintenir de bonnes qualités de performance mais si le liant à base de chlorure de vinyle proposé jusqu'à présent contient un radical hydroxyle en une quantité suffisante pour produire un taux suffisant de réticulation par la réaction avec le polyisocyanate, ainsi qu'il a été décrit ci-dessus, on se heurte au problème de la réduction de la stabilité de la dispersion de la peinture magnétique et cette tendance devient gênante lorsque les dimensions des particules de la poudre magnétique décroissent. La présente invention se propose de résoudre les problèmes précités qui se présentent lors de la préparation des moyens d'enregistrement magnétique classiques comprenant un liant de type chlorure de polyvinyle contenant un groupe hydroxyle, respectivement, pour fournir un liant à base de copolymère à base de chlorure de vinyle spécifique donnant lieu à de bonnes propriétés de dispersion des poudres magné- tiques et à une bonne stabilité de dispersion dans le temps, une bonne réactivité avec le polyisocyanate même pour une teneur en groupe hydroxyle faible et une bonne stabilité thermique aux agents chimiques, et qui produise par consé- quent un moyen d'enregistrement magnétique présentant des caractéristiques magnétiques, des caractéristiques de conver- sion électromagnétique et une durée de vie longue. La présente invention a pour objet un moyen d'enregis- trement magnétique ayant une couche magnétique comprenant un copolymère à base de chlorure de vinyle agissant en tant que liant et une poudre magnétique, et formé sur un support non magnétique, ces moyens d'enregistrement magnétique étant caractérisés en ce que le copolymère à base de chlorure de vinyle contient un radical hydroxyle et un sel d'ammonium quaternaire dans lequel ce radical hydroxyle dérive d'un ether monoallylique ou monométhallylique d'un composé poly- hydroxylé ou un thioéther monoallylique ou monométhallylique d'un composé polyhydroxylé. Le copolymère de chlorure de vinyle utilisé en tant que liant peut contenir, en plus du radical hydroxyle et d'un sel d'ammonium quaternaire, au moins un groupe hydrophile anio- nique dérivant d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques, les thioacides, les acides contenant du phosphore et leurs sels. L'éther monoallylique ou monométhallylique du composé polyhydroxylé ou le thioéther monoallylique ou monométhal- lylique du composé polyhydroxylé est employé en une propor- tion telle que la teneur en radicaux hydroxyles du copolymère -20 à base de chlorure de vinyle soit de l'ordre de 0,05 à 3,0% en poids, de préférence 0,1 à 2,0% en poids, exprimé par rapport au poids du copolymère. Si la teneur en radicaux hydroxyles et inférieure à 0,05% en poids, l'action de réticulation avec le polyisocyanate ne se fait pas et, si la teneur en radical hydroxyle est supérieure à 3,0% en poids, la durée de vie en pot est trop faible. A titre d'exemples du monométhallyléther du composé polyhydroxylé utilisé pour donner des groupes hydroxyles au copolymère à base de chlorure vinylique selon la présente invention, on peut mentionner Ies monométhallyléthers d'al- kylèneglycols tels que méthallyl-2-hydroxyéthyléther, méthallyl-2-hydroxypropyléther, méthallyl-3-hydroxypropyl- éther, méthallyl-2-hydroxybutyléther, méthallyl-3-hydroxy- butyléther, méthallyl-4-hydroxybutyléther et méthallyl-6- hydroxyhexyléther; les monométhallyléthers de polyoxy- alkylèneglycols tels que monométhallyléther de diéthylène- glycol et monométhallyléther de dipropylèneglycol, les monométhallyléthers de pclyalkylèneglycols substitués par un groupe halogène ou hydroxyle tels que monométhallyléther de glycérol, methallyl-2-chloro-3-hydroxypropyléther et méth- ailyl-2-hydroxy-3-chloropropyléther et monométhallyléther de phénols polyhydroxylés tels qu'eugénol et isoeugénol et leurs produits de substitution par un atome d'halogène. Au _ieu des ézhers précités des composés polyhydroxylés avec le méthallyl- alcool, on peut utiliser des thioéthers formés à partir de méthylallylthiol en tant que monomère donneur de groupes hydroxyles selon la présente invention. Par exemple, on peut mentionner le méthallyl-2-hydroxyéthylthioéther et le méth- allyl-2-hydroxypropylthioéther à cette fin. Comme procédé pour conférer un sel d'ammonium quater- naire au copolymère de chlorure de vinyle utilisé selon la présente invention, on peut mentionner un procédé dans lequel un monomère contenant un sel d'ammonium quaternaire est copolymérisé. A titre de monomère contenant un sel d'ammonium qua- ternaire, on peut mentionner le chlorure de diallyldiméthyl- ammonium, le stearate de diallyldiméthylammonium, le chlorure de 2hydroxy-3-ailyloxy-propyltriméthylammonium, le chlorure de vinylbenzyltriméthylammonium, le chlorure de méthacryl- oyloxyéthyltriméthylammonium, le chlorure de 2-hydroxy-3- méthacryloyloxypropyltriméthylammonium, le chlorure de méthacryloyloxypropyldiméthylbenzylammonium et le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthylammonium (premier procédé). Dans un autre procédé de fixation d'un sel d'ammonium quaternaire sur le copolymère de chlorure de vinyle utilisé selon la présente invention, on traite un copolymère de chlorure de vinyle contenant le composé polyhydroxylé précité consistant en monométhallyléther ou thioéther agissant en tant que constituent de copolymérisation et contenant en outre un groupe époxy, avec une amine tertiaire en présence ou en l'absence d'un acide. En tant qu'amine tertiaire utilisée selon le présent procédé, on peut mentionner les amines tertiaires saturées telles que pyridine, diméthyllaurylamine, triéthylamine et diéthyléthanolamine, et les amines tertiaires insaturées telles que diéthyiaminoéthylméthacrylate et diméthylamino- propylméthacrylate. L'introduction du groupe époxy à réagir avec l'amine tertiaire sur le copolymère de chlorure de vinyle peut être réalisée par copolymérisation à l'aide d'un monomère contenant un groupe époxy ou par époxydation des doubles liaisons formées par déhydrochloration d'un copoly- mère de chlorure de vinyle avec un alcalin ou par chauffage, en présence d'un peracide cli similaire. En tant que monomère contenant un groupe époxy, on peut mentionner allylglycidyl- éther, vinylcyclohexènemono-oxyde et glycidylméthacrylate. Notamment, lorsqu'on fait emploi de chlorure de vinyle copolymérisé avec l'allylglycidyléther, en mettant de l'eau ou un acide approprié en présence des réactifs dans la réaction avec l'amine tertiaire, la réaction d'hydratation du groupe époxy se produit simultanément avec la formation du sel d'ammonium quaternaire par l'amine tertiaire et le groupe époxy, et la résine utilisée dans la présente invention peut être préparée en une étape. La quantité de sel d'ammonium quaternaire dans le copolymère de chlorure de vinyle utilisé dans la présente invention est de préférence d'au moins 0,02% en poids et n'est pas supérieure à 0,5% en poids, calculée sur la base de l'azote du sel d'ammonium quaternaire et exprimée sur une base pondérale par rapport au poids du copolymère. Si la quantité de sel d'ammonium quaternaire est plus petite que 0,02% en poids, l'effet de dispersion de la poudre magnétique est faible et, si la quantité de sel d'ammonium quaternaire est supérieure à 0,5% en poids, la résistance à l'humidité du moyen d'enregistrement magnétique est également faible. Le copolymère de chlorure de vinyle utilisé en tant que liant dans la présente invention peut contenir, en plus du groupe hydroxyle et du sel d'ammonium quaternaire, au moins un groupe hydroxyle anionique dérivant d'au moins un monomère choisi parmi les acides carboxyliques, les thioacides, les acides contenant du phosphore et leurs sels. En tant que monomère pour l'introduction d'un acide carboxylique, un thioacide, un acide contenant du phosphore ou un sel en dérivant sur le copolymère de àhlorure de vinyle utilisé dans le deuxième mode de réalisation selon la pré- sente invention, on peut mentionner les acides mono- et di-carboxyliques insaturés tels qu'acide acrylique, métha- crylique, maléique, itaconique, crotonique et vinylacétique, les monoalkylesters d'acides dicarboxyliques insaturés, par exemple acide maléique et itaconique, tel que monométhyl- maléate, mono-2-hydroxyéthylmaliate, - nobutylitaconate et mono-2hydroxypropylitaconate, des thioacides tels qu'acide sulfonique et sulfurique, des acides contenant du phosphore tels qu'acide phosphorique et phosphonique, et des monomères polymérisables par voie radicalaire contenant un métal alcalin ou des sels d'ammonium des acides précités décrits zi-dessus. L'acide sulfonique et ses sels sont aisément disponibles et incluent diverses espèces. Par exemple, on peut mentionner des acides tels que l'acide vinylsulfonique, l'acide méthylvinylsulfonique, l'acide méthallylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, le méthacrylique-2-sulfonate d'éthyle, l'acide 2acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et l'acide 3-allyloxy-2hydroxypropanesulfonique ainsi que les sels de métaux alcalins et d'ammonium en dérivant. A titre d'exemples de mcnomère présentant un acide sulfurique ou un sel en dérivant, on peut mentionner des acides tels que méthacrylique-2-sulfate d'éthyle et acide 3-allyloxy-2- hydroxypropanesuifurique, ainsi que les sels de métal alcalin et d'ammonium en dérivant. En tant qu'exemples de monomère présentant un acide phosphorique ou un sel en dérivant, on peut mentionner méthacrylique-3-chloro-2-phosphate de pro- pyle, méthacrylique-2-phosphate d'éthyle et l'acide 3-allyl- oxy-2-hydroxypropanephosphorique, ainsi que les sels de métal alcalin et d'ammonium en dérivant. A titre d'exemples de monomère ayant un acide phosphonique ou un sel en dérivant, on peut mentionner des acides tels que l'acide vinylphospho- nique, l'acide acrylaminométhanephosphonique, le 2-phospho- nate-méthacrylate d'éthyle et l'acide 3-allyloxy-2-hydroxy- propanephosphonique ainsi que les sels de métal alcalin et d'ammonium en dérivant. En relation avec le copolymère de chlorure de vinyle contenant le groupe hydrophile anionique utilisé dans la présente invention, notamment lorsqu'un monomère contenant un groupe époxy est copolymérisé avec un monomère contenant un groupe hydroxyle et le chlorure de vinyle, un procédé peut être adopté dans lequel un métal alcalin ou un sel d'ammonium d'un acide carboxylique ou d'un acide contenant du phosphore ou du soufre est ajouté sur le site du groupe époxy dans un système aqueux ou non aqueux pendant, avant ou après la réaction de copolymérisation. En tant que métal alcalin ou sel d'ammonium de l'acide contenant du phosphore ou du soufre utilisé dans la présente invention dans ce procédé, il convient de citer le phosphite de potassium, le thiosulfate de sodium, le sulfate-acide d'ammonium, le phosphite-acide de dissodium, le phosphite-acide d'ammonium, le sulfanilate de potassium, le persulfate de potassium et le perphosphate de sodium. Le procédé d'addition d'un sel d'un acide contenant du soufre ou du phosphore dans l'étape de copolymérisation du monomère contenant le groupe époxy et du chlorure de vinyle est décrit en détail dans les demandes de brevets japonais non examinés n 60-238306, n 60-23871 et n 61-53367. De préférence, la quantité de tels groupes hydrophiles anioniques est telle que l'équivalent du poids moléculaire du copolymère de chlorure de vinyle par groupe hydrophile est compris entre 4 000 et 40 000. Si l'équivalent est plus petit que 4 000, la résistance à l'humidité du moyen d'enregistre- ment magnétique est réduite et, si l'équivalent est plus grand que 40 000, l'effet d'amélioration de la dispersibilité par la présence simultanée du sel d'ammonium quaternaire est faible. Dans le cas de la polymérisation, pour obtenir le copolymère de chlorure de vinyle utilisé selon la présente invention, d'autres monomères à insaturation monoéthylénique copolymérisable peuvent être utilisés selon les besoins. A titre d'exemple de monomère insaturé monoéthylénique copoly- mérisation, on peut mentionner les esters vinyliques d'acides carboxyliques tels que l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, les éthers vinyliques tels que méthylvinyléther, isobutylvinyléther et cétylvinyléther, des composés de vinylidène tels que chlorure de vinylidène et fluorure de vinylidène, des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique et l'anhydride itaconique, des esters alkyliques d'acides carboxyliques insaturés tels que diéthylmaléate, dibutylmaléate, diéthylitaconate, méthyl- méthacrylate et éthylméthacrylate, des oléfines telles qu'éthylène et propylène, des nitriles insaturés tels que méthacrylonitrile, des composés de vinylaromatique tels que szyrène, a-méthylstyrène et p- méthylstyrène, et des monomères contenant un groupe époxy tels qu'allylglycidyléther, métha- crylate de glycidyle et mono-oxyde de vinylcyclohexène. Ces comonomères sont utilisés pour améliorer la solu- bilité du copolymère tout en ajustant la compatibilité du copolymère avec une autre résine et en ajustant le point de ramollissement du copolymère. La quantité de comonomêres est comprise entre 0 et 30% en poids exprimée par rapport au total des monomères. Le taux de polymérisation du copolymère est de 200 à 900, de préférence de 250 à 500. Si le taux de polymérisation est inférieur à 200, la résistance à l'abrasion de la couche magnétique est trop faible et, si le taux de polymérisation est supérieur à 900, la viscosité de la peinture est trop élevée et la dispersion de la poudre magnétique est souvent faible. Le copolymère de chlorure de vinyle destiné à être utilisé pour une peinture magnétique utilisée selon la présente invention peut être préparé selon tout procédé de polymérisation connu. Du point de la vue de la solubilité du polymère, la polymérisation en solution ou la polymérisation en suspension dans un alcool inférieur, tel que le méthanol ou l'éthanol, seul ou en association avec de l'eau désionisée formant le milieu de polymérisation, est de préférence adoptée. De plus, la polymérisation en émulsion est de préférence adoptée lorsqu'un sel soluble dans l'eau d'un radical d'un acide fort contenant du soufre ou du phosphore est employé. En tant qu'initiateur de polymérisation conve- nant à la préparation de la résine, on peut mentionner des peroxydes organiques tels que lauroylperoxyde, diisopropyl- peroxydicarbonate, di-2-éthylhexylperoxydicarbonate, t-butyl- 1i peroxypivalate et 3,5,5-triméthylhexanoylperoxyde, des composés azo tels que a,a'-azobisisobutyronitrile et le persulfate d'ammonium ainsi que le persulfate de potassium. En tant qu'agent pour la mise en suspension, on peut men- tionner des substances polymères synthétiques telles que l'alcool polyvinylique, l'acétate de polyvinyle partiellement saponifié, des dérivés de cellulose par exemple méthylcellu- lose, polyvinylpyrrolidone, un copolymère anhydride maléi- que/acétate de vinyle et polyacrylamide, et des substances polymères naturelles telles qu'amidon et gélatine. En tant qu'émulsifiants, on peut mentionner des émulsifiants anioni- ques tels qu'alkylbenzènesulfonate de sodium et laurylsulfate de sodium, et des émulsifiants non ioniques tels qu'éther alkylique de polyoxyéthylène et acide gras de polyoxyéthylène sorbitol estérifié. Un agent de modification du poids molécu- laire tel que trichloroéthylène ou thioglycol peut être utilisé selon les besoins. L'initiateur de polymérisation précité, le chlorure de vinyle, les autres monomères, l'agent de mise en suspension, l'émulsifiant et l'agent de modifica- tion du poids moléculaire peuvent être ajoutés ensemble au milieu de la polymérisation ou au début de la polymérisation ou peuvent être ajoutés sous forme distincte au cours de la polymérisation. En général, la polymérisation est mise en oeuvre à une température comprise entre 35 et 80 C sous agitation. Le copolymère de chlorure de vinyle obtenu, tout comme un liant à base de copolymère de chlorure de vinyle ordinaire ou similaire, destiné à être utilisé pour une peinture magnétique, est dissous éventuellement dans un solvant pour former une solution avec une résine polyuréthane, un agent de polymérisation représenté par un polyisocyanate, la poudre magnétique et d'autres ingrédients et la solution est revêtue d'un support non magnétique tel qu'un film polyester. Un polyuréthane obtenu par réaction d'un polyester- polyol ou polyétherpolyol avec un isocyanate peut être mentionné en tant que cas typique d'une résine polyuréthane, et une résine polyuréthane ayant des groupes hydroxyles rémanents y est de préférence utilisée. Pour améliorer l'état de dispersion ou dispersibilité, une résine à base de poly- uréthane présentant un groupe hydrophile dissociant les ions + tel que COOM, SO3M, SO4M, PO(PM)2 ou N R1R2R3X est tout particulièrement préférée. Le cas échéant, un liant de résine ordinaire convenant à une peinture magnétique, tel qu'une résine d'un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle, une résine cellulosique, une résine phénoxy, une résine époxy, une résine butyral, une résine acrylique ou un caout- chouc acrylonitrile/butadiène peut être utilisée en associa- tion avec le liant selon la présente invention tant que le but de la présente invention n'est pas gêné. En tant que poudre magnétique, on peut mentionner les poudres d'oxydes de fer telles que gamma-Fe203, Fe304, gamma-Fe203 contenant du cobalt et Fe304 contenant du cobalt, ainsi que des poudres de métaux magnétiques telles que poudre de fer et poudre fer-cobalt. Pour la préparation du copolymère de chlorure de vinyle utilisé selon la présente invention, l'éther monoallylique d'un composé polyhydroxylé est utilisé en tant que consti- tuant contenant un groupe hydroxyle au lieu de l'alcool vinylique ou d'un hydroxyalkylacrylate, lorsque la détério- ration par la saponification et la réduction de la stabilité thermique par la copolymérisation avec un acrylate peut être contrôlée et la réactivité avec l'isocyanate peut être très nettement améliorée, ce qui conduit à l'avantage que la quantité de groupes hydroxyles requis pour la réaction peut être fortement réduite. La raison à cela n'a pas été parfai- tement expliqué mais il semble que les groupes hydroxyles participant à la réaction sont séparés de la chaîne princi- pale du copolymère, que la liberté de mouvement des groupes hydroxyles est augmentée par les liaisons éthers et, comme le monoallyléther d'un composé polyhydroxylique, ainsi que le chlorure de vinyle, est un monomère de type non conjugué, ce monomère contenant un groupe hydroxyle présente de bonnes caractéristiques de copolymérisation avec le chlorure de vinyle et les groupes hydroxyles sont uniformément répartis sur le copolymère. Comme la réactivité recherchée est obtenue par emploi d'une bien plus petite quantité de groupes hydro- xyles, il est clair que la forte amélioration des dispersions de la poudre magnétique est due à la réduction de l'action mutuelle entre le sel d'ammonium quaternaire ou le groupe hydrophile anionique et le groupe hydroxyle et que l'augmen- tation de la stabilité de la dispersion dans la peinture magnétique est due à la rédaction de l'action mutuelle entre le groupe hydroxyle dans le copolymère et l'acide gras généralement utilisé en tant que lubrifiant. La présente invention sera maintenant décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre non limitatif. Dans les exemples, par "parties" et "%", on entend des parties et % en poids. EXEMPLE 1 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On introduit dans un autoclave 120 parties d'eau désionisée, 0,6 partie deméthylcellulose, 0,2 partie de laurylsulfate de sodium et 1,2 parties de lauroylperoxyde et l'on élimine l'air qui se trouve au-dessus de cette masse. Puis, on introduit 100 parties de chlorure de vinyle, 8 par- ties d'acétate de vinyle, 5 parties d'allyl-2-hydroxyéthyl- éther, 3 parties de chlorure de diallyldiméthylammonium et parties de méthanol dans ledit autoclave et on met en oeuvre la polymérisation à 60'C. Lorsque la pression de l'autoclave est tombée à 3 kg/cm2, le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi est récupéré et le liquide est retiré, ce qui permet d'obtenir un copolymère. Le copolymère récupéré est lavé à l'eau froide et séché; on obtient ainsi l'échan- tillon de copolymère (A). EXEMPLE 2 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE L'échantillon de copolymère (B) est préparé de la même façon que décrite dans l'exemple 1 de synthèse du copolymère si ce n'est que l'on utilise le 2-hydroxy-3-chloropropyléther au lieu de l'allyl-2-hydroxyéthyléther. EXEMPLE 3 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On introduit dans un autoclave désaéré 70 parties de chlorure de vinyle, 220 parties de méthanol, 7 parties d'allyl-2-hydroxypropyléther et 1 partie d' a-cumylperoxy- néodécanoate et l'on porte la température à 43'C. Un mélange 264> 185 comprenant 30 parties de chlorure de vinyle, 0,4 partieE de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium et 14 par- ties de méthanol, est ajouté en continu dans l'autoclave sur une période de 6 heures depuis le point juste préalable à l'initiation de la polymérisation à 43 C. 10 minutes après l'achèvement de cette addition, le chlorure de vinsse n'ayant pas réagi est récupéré et le liquide e-& retiré sous forme de suspension. Le résidu est séché; on obuient ainsi l'échan- tillon de copolymère (C). EXEMPLE 4 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE La polymérisation en émulsion de 70 parties de chlorure de vinyle, 2 parties d'allylglycidyléther, 7 parties d'allyl- 2-hydroxyéthyléther et 3 parties de nitrate de diai'y2di- méthylammonium est mise en oeuvre à 52'C dans 300 parties d'une solution aqueuse d'un émulsifiant par un système initiateur consistant en hydroxyperoxyde de cumène/formal- déhyde-sulfoxylate de sodium. Lorsque la pression interne de l'autoclave est tombée à 6,5 kg/cm2, on ajoute dans l'auto- clave 10 parties de chlorure de vinyle. L'opération d'addi- tion est mise en oeuvre à trois reprises successives au total. Lorsque la pression est tombée à 3,0 kg/cm2, le mélange réactionnel est refroidi et le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi est récupéré. On obtient ainsi un liquide de polymérisation. Puis, 10 parties de méthyléthylcétone sont ajoutées à 100 parties du liquide de polymérisation et le mélange est refroidi et dégelé. Le copolymère formé est récupéré, lavé et séché; on obtient ainsi l'échantillon de copolymère (D). EXEMPLE 5 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE A l'aide d'un mélange de type Banbury, on traite parties d'un copolymère chlorure de vinyle/allylglycidyl- éther contenant 10% d'allylglycidyléther à 100 C, durant 40 minutes, en présence de 2 parties de diméthyllaurylamine et le mélange ainsi traité est dissous dans 200 parties de têtrahydrofuranne. On ajoute alors 3 parties d'une solution aqueuse à 10% d'acide chlorhydrique à ladite solution et le liquide est mélangé à 60 C durant 2 heures. Puis, le mélange est introduit dans 4 000 parties de méthanol et la résine est récupérée. Le liquide est enlevé et le résidu est séché; on obtient ainsi l'échantillon de copolymére (E). EXEMPLE 6 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On prépare l'échantillon (F) de la même façon que décrite dans l'exemple 1 de synthèse de copolymère si ce n'est que l'on utilise le 2hydroxyéthylacrylate au lieu de l'allyl-2-hydroxyéthyléther et que l'on ajoute en continu dans l'autoclave sur une période de 8 heures à partir du moment succédant au début de la polymérisation à 60'C. EXEMPLE 7 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On prépare l'échantillon (G) de la même façon que décrite dans l'exemple 3 de synthèse de copolymère si ce n'est que l'on utilise le 2hydroxypropylméthacrylate au lieu de l'allyl-2-hydroxypropyléther et que l'on ajoute en continu dans l'autoclave sur une période de 6 heures à partir du moment succédant au début de la polymérisation à 43 C. EXEMPLE 8 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On prépare un copolymère de la même façon'que décrite dans l'exemple 1 de synthèse de copolymère si ce n'est que l'on utilise l'acétate de vinyle au lieu de l'allyl-2-hydroxy- éthyléther. Puis, 100 parties du copolymère ainsi obtenu sont hydrolysées à 80'C pendant 8 heures par 450 parties de méthanol et 10 parties d'acide chlorhydrique à 35%. On élimine le liquide pour récupérer un copolymère. Le copoly- mère est traité à 50 C dans un autoclave en même temps que parties d'oxyde d'éthylène et 300 parties d'eau, puis on lave, déshydrate et sèche; on obtient ainsi l'échantillon de copolymère (F.). Les compositions de ces copolymères et les compositions d'un terpolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle/acide maléique disponible dans le commerce (I) et d'un terpolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle/alcool vinylique (J) sont consignées dans le tableau 1. Evaluation (1) des caractéristiques du copolymère. * Une peinture magnétique et un moyen d'enregistrement magnétique des échantillons obtenus dans les exemples 1 à 8 de synthèse de copolymère et des produits disponibles dans le commerce (I, et (J) sont testés à l'aide des méthodes suivantes. Les résultats sont consignés dans le tableau 1. 1. Durée de vie en pot Dans un mélange de solvant comprenant 200 parties de méthyléthylcétone, 100 parties de méthylisobutylcétone et 100 parties de toluène, on dissout 100 parties d'un copolymère à base de chlorure de vinyle à 65-C sous agitation durant 1 heure, puis on ajoute un polyiso- cyanate (Coronate-L fourni par Nippon Polyurethane Kogyo) en une quantité de 20 parties pour 100 parties de copolymère de chlorure de vinyle dans la solution précitée. Le mélange est gardé à 23 pendant la durée (jours) requise pour atteindre l'état o la solution ne s'écoule plus même lorsque l'on renverse le récipient est considérée comme étant la durée de vie en pot. 2. Réactivité La solution utilisée dans le test de durée de vie en pot est moulée sur une plaque de verre et la feuille ainsi obtenue est traitée à 60'C durant 24 heures.. Puis, 0,5 g, précisément mesuré, de la feuille est mélangé à 50 g de tétrahydrofuranne durant 24 heures et la substance insoluble est récupérée par filtration, lavée et séchée et l'on en détermine le poids précisé- ment. La réactivité est exprimée en termes de propor- tion de gel définie par la formule suivante: Proportion de gel % = poids de substance insolu- ble/poids d'échantillon 3. Stabilité thermique La solution utilisée dans le test de solubilité est étalée sur une plaque de verre maintenue horizontale à un niveau formant une feuille ayant une épaisseur de 0,05 mm et, selon la méthode JIS-K-6723, on chauffe la feuille dans un bain d'huile à 80 C. La durée requise pour la décoloration de papier rouge Congo est déter- minée. 4. Brillance Un mélange comprenant 400 parties d'une poudre d'oxyde de fer couverte de cobalt présentant une surface spécifique de 30 m2/g, 50 parties du copolymère de chlorure de vinyle, 40 parties de résine polyuréthane (1,4-butanedioladipate/type MDI) ayant une teneur en groupe hydroxyle de 0,3% et un poids moléculaire de 000, 500 parties de méthyléthylcétone, 300 parties de méthylisobutylcétone, 300 parties de toluène, 2 parties de noir de carbone, 4 parties d'alumine, 2 parties d'acide myristique et 1 partie de stéarate de butyle, sont dispersés sous cisaillement à grande vitesse durant 90 minutes. Ensuite, 15 parties d'un polyisocyanate (Coronate-L fourni par Nippon Poly- urethane Kogyo) sont ajoutées à la composition et cette composition est agitée en outre pendant 15 minutes pour conduire à l'obtention d'une peinture magnétique. La peinture magnétique ainsi obtenue est appliquée en une épaisseur de 5 pm sur un film de polyester et le revêtement est soumis à un traitement d'orientation de champ magnétique puis séché. La réflexion du revêtement magnétique ainsi obtenu est déterminée sous un angle de réflexion de 60' à l'aide d'un luisancemètre. La brillance est exprimée en termes de la réflexion. 5. Stabilité à la dispersion La solution utilisée lors du test de brillance est laissée au repos pendant 1 heure et l'on en réalise une couche d'une épaisseur de 5 pm sur un film de polyester. La couche est soumise à un traitement d'orientation du champ magnétique et ensuite séchée. On a mesuré avec un luisancemètre, sous un angle de réflexion de 60', la réflexion de là couche magnétique obtenue. La stabilité de la dispersion est exprimée en termes de réflectance. 6. Rectangularité (Br/Bm) Le revêtement magnétique utilisé pour l'évaluation de la brillance est coupé en petites éprouvettes pré- sentant une dimension de 12,5 mm x 50 mm et la rectangu- larité est mesurée à l'aide d'un dispositif de mesure des caractéristiques magnétiques. 7. Durée de vie Le revêtement magnétique utilisé pour l'évaluation de la brillance est étalé à l'aide de calandre subissant un traitement thermique à 65'C durant 65 heures, puis est mis au contact d'un tambour rotatif lié à un papier abrasif sous une charge de 100 g. Le tambour rotatif tourne à 150 tr/mn et le degré d'adhérence de la peinture magnétique au papier abrasif est observé à l'oeil nu, la durabilité étant déterminée par trois estimations: A (bonne), B (passable), C (faible). TABLEAU 1 ExemDoles Exemples comanparatifs 0 Synthèse du copolynimère de l'exemple n'.......................1 2 3 4 5 6 7 8 - - oMosition du coDomere :narntion de ccpolyre.............A C E F G H I J Teneur d'azote dans le sel d'anmoniun quaternaire du copo},Sneire (%).........0,08 0,07 0,04 0,05 0,080,030,040, 04- - Teneur en groupe hjdraxyle dans le cwpoinmre (%)......................... 0,30,4 0,5 0,4 0,6 0,7 1,5 0,8 - 2,3 Mcnoni6re contenant le groupe OH I... .(a) (b) (c) (a) (b.,(d)(a)' (b)' (e) - (e) Taux ce polymerisat!on........ ......370360 300 430 390 390 300 430 400 430 Caracteristique de pe:nture et de feril'e naonétiaue Durée de vie en pot (jours)...........7 9 10 9 6 3 i 2 >30 20 RêactMité (ê)........................8582 91 89 93 59 82 67 17 80 Statiiite thermique (h)...............52 58 36 72 120 1,5 0,5 1 0,5 6 EBrillance (%).........................97 96 98 93 97 89 90 72 52 32 Stabiiité à la dispersion.............95 92 92 92 94 48 39 19 43 17 Rectangularité (-).................... 0,86 0,86 0,86 0,85 0,85 0,84 0, 84 0,76 0,76 0,75 Duratilité............................A A A A A B A B B C * (a) allyl-2-hydroxyéthyléther (b) allyl-2-hydroxy-3-chloropropyléther (c) allyl-2-hydroxypropyléther (d) glycérolmonoallyléther (a)' 2hydroxyéthylacrylate (b)' 2-hydroxypropylméthacrylate (e) alcool vinylique..DTD: EXEMPLE 9 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE Un autoclave contenant 2 parties de peroxyde de benzoyle est désaéré, puis on y ajoute 100 parties de chlorure de vinyle, 5 parties d'allyl-2hydroxyéthyléther, 2 parties de chlorure de diallyldiméthylammonium, 10 parties d'acétate de vinyle et 180 parties d'acétone. La polymérisation est mise en oeuvre à 50'C, et immédiatement ensuite, 3 parties d'anhy- dride maléique et 40 parties de méthanol, qui ont été au préalable mélangés, sont ajoutés en continu dans l'autoclave. Lorsque la pression réacticnnelle est tombée à 1 kg/cm2, le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi est récupéré, on ajoute alors 250 parties d'eau au résidu et élève la température à 70'C pour séparer le copolymère du solvant. Le copolymère séparé est séché; on obtient ainsi l'échantillon de copoly- mère (K). EXEMPLE 10 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On introduit dans un récipient de polymérisation 117 parties de méthanol, 0,6 partie de méthylcellulose et 0,2 partie d'un ester partiel de polyoxyéthylènesorbitol d'acide gras et clos, par scellement, le récipient de poly- mérisation. Après désaeération sous pression réduite, on introduit dans le réacteur 100 parties de chlorure de vinyle, 10 parties d'acétate de vinyle et 6 parties d'allyl-2-hydroxy- propyléther et agite le mélange à 50 C. On ajoute ensuite 1,0 partie de 3, 5,5-triméthoxyhexanoylperoxyde au mélange ainsi obtenu pour initier la polymérisation et, simultané- ment, une solution contenant 1 partie de chlorure de métha- cryloyloxyéthyltriméthylammonium et 3 parties d'acide 2-acryl- amido-2-méthylpropanesulfonique dans 80 parties de méthanol est introduite en continu à une vitesse constante de sorte que la solution se détruise en 8 heures. 10 heures après le début de polymérisation et quand la pression dans le récipient de polymérisation est tombée à 2 kg/cm2, le mélange réaction- nel est refroidi et le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi est récupéré. Le liquide est récupéré, le résidu est lavé et séché; on obtient ainsi l'échantillon de copolymère (L). EXEMPLE 11 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE L'échantillon de copolymère (M) est préparé de la même façon que décrite dans l'exemple 10 de synthèse de copolymère si ce n'est l'on utilise de l'éthylméthacrylique-2-phosphate au lieu d'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique. EXEMPLE 12 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE L'échantillon de copolymère (N) est préparé de la même façon que décrite dans l'exemple 10 de synthèse de copolymère si ce n'est l'on utilise' du styrènesulfonate de sodium au lieu d'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique. EXEMPLE 13 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On introduit dans un récipient d, polymérisation parties d'eau désionisée, 1 partie de laurylsulfate de sodium et 3 parties de persulfate de potassium, puis après dcésaération, on ajoute 60 parties de chlorure de vinyle, 3 parties d'allylglycidyléther, 3 parties de chlorure de diallyldiméthylammonium et 6 parties d'allyl-2-hydroxyéthyl- éther puis porte la température à 60 C pour démarrer la réaction de polymérisation. Apres commencement de la poly- mérisation, on introduit en continu un mélange liquide comprenant 2 parties de styrènesulfonate de sodium et 50 par- ties d'eau, sur une période de 10 heures, puis ajoute 40 par- ties de chlorure de vinyle en quatre parties distinctes, la polymérisation se poursuivant durant 10 heures. Ensuite, le chlorure de vinyle n'ayant pas réagi est récupéré, ce qui permet d'obtenir le liquide de polymérisation. Ensuite, parties de liquide de polymérisation sont mélangées dans parties de méthyléthylcétone et le mélange est refroidi et dégelé. Le copolymère est récupéré, lavé et séché; on obtient ainsi l'échantillon de copolymère (O). EXEMPLE 14 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE On prépare un copolymère de la même façon que décrite dans l'exemple 13 de synthèse de copolymère si ce n'est que l'allylglycidyléther remplace le chlorure de diallyldiméthyl- ammonium et que l'on n'utilise pas le styrènesulfonate de sodium. Puis, 100 parties de la résine copolymère ainsi obte- nue, 1 partie de pyridine et 1 partie d'acide acétique sont dissous dans 250 parties de méthyléthylcétone et on met en oeuvre la réaction à 60'C durant 24 heures. Le mélange réac- tionnel est incorporé dans 1 000 parties de méthanol et le produit de la réaction ainsi précipité est récupéré. Le pro- duit de la réaction est alors dissous dans 300 parties de tétrahydrofuranne et la solution est introduite dans ! 000 parties d'eau, la résine qui précipite est lavée à l'aide d'eau et séchée; on obtient ainsi l'échantillon de copolymère (P). EXEMPLE 15 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE L'échantillon de copolymère (Q) est préparé de la même façon que décrite dans l'exemple 11 de synthèse de résine si ce n'est que l'on ajoute du 2hydroxypropylméthacrylate à l'éthylméthacrylique-2-phosphate au lieu de l'allyl-2-hydroxy- propyléther. EXEMPLE 16 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE L'échantillon de copolymère (R) est préparé de la même façon que décrite dans l'exemple 10 de synthèse de copolymère si ce n'est que le chlorure de méthacroyloxyéthyltriméthyl- ammonium n'est pas employé. EXEMPLE 17 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE L'échantillon de copolymère (S) est préparé de la même façon que décrite dans l'exemple 10 de synthèse de copolymère si ce n'est que l'acide 2acrylamido-2-méthylpropanesulfonique n'est pas employé. EXEMPLE 18 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE Un copolymère chlorure de vinyle/acétate de vinyle contenant de l'acide maléique et un sel d'ammonium quater- naire est préparé de la même façon que décrite dans l'exem- ple 9 de synthèse de copolymère si ce n'est que l'on utilise de l'acétate de vinyle au milieu d'allyl-2-hydroxyéthyléther. Ensuite, 100 parties du copolymère sont hydrolysées à 80'C durant 8 heures par 450 parties d'eau et 10 parties d'acide chlorhydrique à 35%. Le liquide est éliminé et on recueille le polymère. Le polymère est agité à 50 C durant 3 heures en même temps que 10 parties d'oxyde d'éthylène et 300 parties d'eau. On lave, on déshydrate et sèche, ce qui conduit à l'obtention de l'échantillon de copolymère (T). EXEMPLE 19 DE SYNTHESE DE COPOLYMERE L'échantillon de copolymère (U) est préparé de la même façon que décrite dans l'exemple 13 de synthèse de copolymère si ce n'est que du méthacrylate de glycidyle est employé au lieu d'allylglycidyléther et que le 2-hydroxyéthylméthacrylate est utilisé au lieu d'allyl-2hydroxyethyléther, ceux-ci étant ajoutés en continu avec le styrènesulfonate de sodium après le début de la polymérisation et la quantité de per- sulfate de potassium étant en outre réduite à 1 partie. Les résultats d'analyse de ces résines et les résultats d'évaluation des qualités des peintures magnétiques et des moyens d'enregistrement magnétique obtenus à partir de ces résines ainsi que des produits (I) et (J) disponibles dans le commerce sont consignés dans le tableau 2. L'évaluation est mise en oeuvre selon les méthodes suivantes: 1. Réactivité et 2. Stabilité thermique Ces propriétés sont déterminées selon la même méthode que décrite ci-dessus en ce qui concerne les données consignées dans le tableau 1. 3. Brillance Un mélange comprenant 400 parties d'une poudre magné- tique à base de fer métallique, 70 parties de copoly- mère de chlorure de vinyle, 30 parties de résine polyuréthane (Nipollan 2304 fourni par Nippon Poly- urethane Kogyo), 300 parties de méthyléthylcétone, 300 parties de toluène, 4 parties d'un acide gras supérieur et 2 parties d'une huile de silicone est dispersé sous cisaillement à forte vitesse durant minutes. Ensuite, 15 parties d'un polyisocyanate (Coronate-L fourni par Nippon Polyurethane Kogyo) et parties de cyclohexanone sont ajoutés et le mélange subit une dispersion supplémentaire durant 90 minutes, ce qui conduit à l'obtention d'une peinture magnétique. La peinture magnétique ainsi obtenue est appliquée sur une épaisseur de 0, 5 Mm sur un film de polyester. Le revêtement est soumis à un traitement d'orientation de champ magnétique puis séché. La réflexion du revêtement magnétique obtenu pour un angle de réflexion de 60* est déterminée par un luisancemètre. 4. Stabilité de dispersion La peinture utilisée pour l'évaluation de la brillance est conservée durant 1 heure et elle est appliquée en une épaisseur de 5 Mm sur un film de polyester. Le revêtement est soumis à un traitement d'orientation du champ magnétique et est ensuite séché. La réflexion du revêtement magnétique est mesurée au luisancemètre sous un angle de réflexion de 60 . 5. Rectangularité (Br/Bm) Le revêtement magnétique utilisé pour l'évaluation de la brillance est coupé en petites éprouvettes présen- tant une dimension de 12,5 mm x 50 mm et la rectangu- larité est mesuré.à l'aide d'un dispositif de mesure des caractéristiques magnétiques. 6. Stabilité au stockage (Bm'/Bm) Les éprouvettes utilisées pour l'évaluation de la rec- tangularité sont placées dans une atmosphère maintenue à une température de 60 C et sous une humidité relative de 90% durant 1 semaine, et l'induction à saturation (Bm') est déterminée par un dispositif de mesure des caractéristiques magnétiques. Le rapport de l'induction à saturation (Bm')/induction à saturation (Bm) avant l'exposition à l'environnement précité est déterminé. 7. Durabilité Le revêtement magnétique utilisé pour l'évaluation de la brillance est étalé à l'aide de calandre subissant un traitement thermique à 65'C durant 65 heures, puis est mis au contact d'un tambour rotatif lié à un papier abrasif sous une charge de 100 g. Le tambour rotatif tourne à 150 tr/mn et le degré d'adhérence de la pein- ture magnétique au papier abrasif est observé à l'oeil nu, la durabilité étant déterminée par trois estima- tions: A (bonne), B (passable), C (faible). TABLEAU 2 Exemoles Synthèse du copolymère de l'exemple n'....................... 9 10*2 11 12 14 14 17'2 Comvosition du copolvmére Echantillon de copolymêre. .......... K L M N 0 P S Teneur d'azote dans le sel d'ammonium quaternaire du copolymére (%)......... 0,05 0,07 0,07 0,07 0,04 0,05 0,07 S04K..DTD: Groupe hydrophile anionique COOH S3 H P(OH)2 SO3Na S3a 4K - et son équivalent..................... 4 600 10 000 11 000 18 000 14 000 18 000 Monomêne contenant le groupe OH *1.... (a) (c) (c) (C) (a) (a) (c) Teneur en -OH dans le copolymére...... 0,3 0,5 0,5 0,5 0,3 0,3 0,5 Taux de polymérisation................ 400 320 320 320 380 360 320 TABLEZ! 2 (suite) Exemples Sthèse Cu copolymére de l'exemple n....................... g 10 11 12 14 14 172 C-actéristique de peinture et de fe.ille maqnÉtique Feactivité (%). ..................... 83 86 86 86 83 83 86 Stabilité thermique (h)........DTD: ....... 36 35 36 37 72 72 52 Brillance (%)......................... 95 107 101 105 107 107 72 Stabilite à la dispersion (%)......... 95 105 100 103 107 107 60 Retangularité (-).............3......., 0,84 0,83 0,84 0, 84 0,84 0,82 Stazilité au stockage (%)............. 85 85 86 84 90 90 85 D-ai!ité............................. A A A A A A TABLEAU 2 (2éme partie) Exemoles comparatifs Strèse du copoijnmiè-e de ' 'exemple n'................DTD: ....... 15 16 18 19 Compcsition du corol,.êre Echantilion de copo!. 4re...DTD: .......... R T U I J Teneur d'azote dans le sel d'anmonium..DTD: quaternaire du copoi1nre (%)......... 0,7 - 0,05 0,04 - Sa K Sû3K Groupe nydropniie anionique 0DG(0O) S H COOH S3Na COOH - y. 23 3 et son équivalente.................... g 600 10 000 4 300 13 000 5 600 - Monomène contenant le groupe OH I1.... (bk' (c) (e) (a)' - (e) Teneur en OH dans le copolymére......,7 0,5 1,8 0,7 2,3 Taux de polymérisation...... ........ 320 320 400 400 400 430 Caractéristique de peinture et de feuile maonéticue Réactivité (%)........................ 52 86 67 50 17 80 Stapilité thermique (h)............... 2 32 0,1 0,5 0,5 6 Brillance (%)..DTD: ....................... iCI 96 70 52 17 10 Stabilité à la dispersion (%)..DTD: .......96 48 2 I I 1 Rectangularité -) 0.................... 0,83 0,82 0,79 0,77 0,72 0,72 Stabilité au stockage (%).............72 85 70 70 65 70 Durabilité............................ B A B C C C..DTD: (a), (b), (a}', (b)' et (e) ont les r:&es sign^iications que dans le tableau i. l 'es exemples:G et;7 sont données pour coaparer le premier et le second aspect de la pr.sente in4ention. REVENDICATIONS 1.- Un moyen d'enregistrement magnétique présentant une couche magnétique comprenant un copolymère de chlorure de vinyle agissant en tant que liant et une poudre magnétique, et formé sur un support non magnétique, caractérisé en ce que le copolymère à base de chlorure de vinyle contient un groupe nydroxyle et un sel d'ammoDnium quaternaire, en ce que le groupe hydroxyle précité est obtenu à partir d'un monoallyl- ou monométhallyl-éther d'un composé polyhydroxylé ou d'un -monoallyl- ou monométhallyl-thioéther d'un composé poly- hydroxylé. 2.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon la revendication 1, dans lequel le copolymère de chlorure de vinyle contient en outre au moins un groupe hydrophile anionique obtenu à partir d'au moins un monomère qui est choisi dans le groupe comprenant les acides carboxyliques, les thioacides, les acides contenant du phosphore et leurs sels. 3.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le monoallyl- ou monométhallyl-éther du composé polyhydroxylé est choisi dans le groupe des monoallyl- ou monométhallyl-éthers d'alkylène- glycols, monoallyl- ou monométhallyl-éthers de polyoxyalky- lèneglycols, monoallyl- ou monométhallyl-éthers d'alkylène- ou de polyalkylène-glycols présentant un substituant hydroxyle ou halogène, et monoallyl- ou monométhallyl-éthers de poly- phénols et des dérivés halogénés en dérivant. 4.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la teneur en groupe hydroxyle du copolymère de chlorure de vinyle est de 0, 05 à 3,0% en poids exprimée par rapport au poids du copolymère de chlorure de vinyle. 5.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire dérivé d'un monomère contenant un sel d'ammonium quaternaire. 6.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le copoly- mère de chlorure de vinyle comportant un sel d'ammonium quaternaire est formé par traitement d'un copolymère de chlorure de vinyle présentant un groupe époxy par une amine tertiaire, ce copolymère de chlorure de vinyle comportant un groupe époxy préparé par copolymérisat,n de chlorure de vinyle avec un monomère contenant un groupe époxy ou par époxydation des doubles liaisons formées par déshydrochlora- tion d'un copolymère de chlorure de vinyle. 7.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de sel d'ammonium quaternaire dans le copolymère de chlorure de vinyle est comprise entre 0,02 et 0,5% en poids, calculée sur la base de l'azote du sel d'ammonium quaternaire et exprimée en poids par rapport au poids du copolymère. 8.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe comprenant les acides mono- ou dicarboxyliques insaturés, les monoalkylesters d'acides dicarboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides sulfuriques, les acides phosphoriques, les acides phosphoniques et les sels d'ammonium et de métal alcalin en dérivant. 9.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la quantité de groupe hydrophile anionique est telle que le poids moléculaire du copolymère de chlorure de vinyle par groupe hydrophile est compris entre 4 000 et 40 000. 10.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le copolymère de chlorure de vinyle présente un taux de polymé- risation compris entre 200 et 900. 11.- Le moyen d'enregistrement magnétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche magnétique comprend en outre un polyisocyanate agissant en tant qu'agent de polymérisation.