Brevet FR2645851A1 — publié le 19901019

POUDRE DE PRECURSEUR D'UN OXYDE SUPRACONDUCTEUR A BASE D'OXYDE DE CUIVRE, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON UTILISATION POUR LA PREPARATION D'UN OXYDE SUPRACONDUCTEUR. DESCRIPTION La présente invention concerne une poudre de précurseur d'un oxyde supraconducteur à base d'oxyde de cuivre, du type YBaCuO ou BiSrCaCuO et son procédé de préparation. Récemment, on a trouvé de nouveaux matériaux supraconducteurs présentant l'avantage d'être supraconducteurs à la température de L'azote liquide. Ces matériaux qui sont à base d'oxyde de cuivre peuvent appartenir au type YBaCuO ou BiSrCaCuO. Les oxydes supraconducteurs du type YBaCuO répondant à la formule suivante YBa2 Cu3O7#ô dans Laquelle 6 est tel que O Les oxydes du type BiSrCaCuO peuvent répondre à la formule Bî2Sr3#xCaxCu2O8+y avec O Les procédés connus pour préparer des matériaux supraconducteurs de ce type font appel soit à des synthèses par voie sèche, soit à des synthèses en solution. Dans le cas des synthèses par voie sèche, on part de poudres d'oxydes ou de sels des éléments métalliques de l'oxyde et l'on fait réagir ces poudres dans l'air à 8000C, puis on les broie, on les cuit à 9000 C, on les rebroie et on les soumet à un nouveau traitement thermique à 900 9500C comme il est décrit par Dalichaouch et al dans : Solid State Communications, vol 65, n0 9, p. 1001-1006, et par Fartash et - al dans : Solid State Communications, vol 66, n0 1, p. 39-41, 1988. Dans le cas des synthèses par voie humide, on peut former ~ le matériau par coprécipitation d'oxalates des éléments tels que l'yttrium, le baryum et le cuivre à partir d'une solution acide, puis calciner le coprécipité pour former une poudre que l'on transforme ensuite en pastilles ou en plaques par pressage isostatique, comme il est décrit par Wei Chen et al dans : Advanced Ceramic Materials, vol 2, n0 , 1987, p. 457-467. Dans ces procédés appliqués -aux supraconducteurs de type YBaCuO, on peut ajouter un additif particulier, par exemple un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, pour substituer en partie L'yttrium ou le baryum en introduisant, ce métal alcalin sous la forme de carbonate ou denitrate. Comme l'indiquent Les auteurs des articles précités, l'effet d'une addition de sodium sur Les propriétés du matériau supraconducteur est plutôt néfaste car il se traduit par une diminution de la température critique de transition et un élargissement de la zone de transition. Dans le cas du potassium introduit à une teneur beaucoup plus faible comme substituant du baryum dans un oxyde supraconducteur de formule YBa2-zKzCU30x-g avec O Advanced Ceramic Materials, Vol. 2, n0 3 B, 1987. Cependant, les modes de fabrication décrits ci-dessus avec éventuellement une addition de sodium ou de potassium ne permettent pas de répondre à toutes les exigences de qualité requises pour un matériau supraconducteur. En effet pour l'obtention de bonnes propriétés, il est essentiel d'avoir une bonne homogénéité des composants dans chaque agglomérat de la poudre soumise au frittage afin que chaque agglomérat particulaire ou cristallite soit le composé supraconducteur voulu. Dans le cas des procédés par voie sèche, le poudre soumise au frittage qui est obtenue par calcination du mélange de poudres d'oxydes et de carbonates, peut difficilement présenter cette homogénéité de composition au niveau de chaque cristallite. Il nécessite, en général, des températures de réaction élevées (9500C et plus). Dans le cas des procédés par voie humide, L'homogénéité devrait être meiLleure. Suivant la nature des précurseurs Les traitements thermiques nécessaires pour transformer les coprécipités en oxyde supraconducteur peuvent aussi exiger des températures élevées, par exemple de 9500 C. Or, il est souhaitable de Limiter au minimum Les traitements thermiques nécessaires pour l'obtention du matériau ainsi que les températures exigées pour ces traitements. La présente invention a précisément pour objet une poudre de précurseur d'un oxyde supraconducteur dans laquelle les agglomérats présentent une bonne homogénéité de composition, contiennent éventuellement un métal alcalin, et peuvent être transformés facilement en matériau supraconducteur par traitement thermique, à des températures inférieures à celles utilisées jusqu'à présent. Selon l'invention, la poudre de précurseur d'un oxyde mixte supraconducteur de cuivre, d'un premier métal constitué, soit par L'yttrium et/ou un ou plusieurs éléments des terres rares, soit par le bismuth, et d'au moins un deuxième métal choisi parmi Les métaux alcalino-terreux, se caractérise en ce qu'elle est constituée d'agglomérats poreux comprenant chacun 1) - au moins un composé de cuivre choisi parmi L'hydroxyde de cuivre, l'oxyde de cuivre et les hydroxynitrates de cuivre, 2) - au moins un composé d'yttrium et/ou d'un ou plusieurs éléments des terres rares choisi parmi les nitrates, les hydroxydes et Les hydroxynitrates d'yttrium et de terres rares, ou - un composé de bismuth constitué par de L'oxyde de bismuth, et 3) - au moins un nitrate de métal alcalino-terreux. De préférence, chaque agglomérat comprend en outre au moins un nitrate de métal alcalin. Ainsi, La poudre de l'invention présente une très bonne homogénéité de composition puisque chaque cristallite comprend tous Les constituants du matériau supraconducteur. De ce fait, on peut obtenir un oxyde mixte supraconducteur à partir de cette poudre en effectuant le minimum d'opérations, à des températures qui sont toujours inférieures ou égales à ;9000C. De plus, la présence dans chaque agglomérat de la poudre d'un métal alcalin permet de favoriser la formation de la structure orthorhombique responsable des propriétés supraconductrices. Le métal alcalin peut être le sodium, le potassium, le rubidium, le césium ou leurs mélanges. De préférence, on utilise le sodium et/ou le potassium. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, la poudre contient ~au moins un métal alcalin et elle est destinée à la fabrication d'un oxyde supraconducteur de formule M1 M22Cu307~ dans laquelle M1 représente un ou plusieurs éLéments des terres rares y compris l'yttrium, M2 représente un ou plusieurs métaux alcalino-terreux choisis parmi Sr, Ca et Ba, et 6 est tel que O A titre d'exemple de telles céramiques, on peut citer le composé de formule : : YBa2Cu3O7# & Dans ce cas, chaque agglomérat de la poudre de précurseur comprend un composé de cuivre choisi parmi l'oxyde de cuivre, les hydroxynitrates de cuivre et L'hydroxyde de cuivre, un composé d'yttrium choisi parmi les hydroxynitrates, L'hydroxyde et le nitrate d'yttrium, du nitrate de baryum et du nitrate de sodium, Selon un second mode de réalisation de L'invention, La poudre de précurseur contient au moins un métal alcalin et elle est destinée à la fabrication d'un matériau supraconducteur du type BiSrCaCuO, soit à la réalisation d'une composition de formule : Bi2Sr3-xcaxcu208+y avec O Dans ce cas, chaque agglomérat de ta poudre de précurseur comprend un composé de cuivre choisi parmi L'oxyde de cuivre, les hydroxynitrates de cuivre et L'hydroxyde de cuivre, de t'oxyde de bismuth, du nitrate de strontium, du nitrate de baryum, et du nitrate de sodium. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, La poudre de précurseur ne comprend pas de métal alcalin et elle est destinée à La fabrication de YBa2Cu307-# Dans ce cas, chaque agglomérat comprend un hydroxynitrate de cuivre, du nitr#ate de baryum et au moins un composé d'yttrium choisi parmi l'hydroxyde, le nitrate et les hydroxynitrates d'yttrium. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des poudres de précurseurs d'oxydes mixtes supraconducteurs décrites ci-dessus. Ces procédés consistent : a) à préparer une barbotine contenant un précipité ou coprécipite de cuivre, et les autres éléments nécessaires à La formation de l'oxyde supraconducteur, et b) à atomiser et sécher la barbotine pour former la poudre de précurseur. Dans ce procédé, le fait de partir d'une barbotine comprenant tous les constituants du matériau supraconducteur avec le cuivre sous la forme de précipité ou de coprécipité, permet d'obtenir une bonne homogénéité de composition dans les agglomérats ou cristallites de la poudre préparée ensuite par atomisation-séchage de cette barbotine. Selon l'invention, on choisit pour la fabrication de ta barbotine des composés de cuivre, de terres rares, d'yttrium, de bismuth et de métaux alcalino-terreux susceptibles d'être décomposés ou transformés en oxydes supraconducteurs à des températures relativement basses. Selon un premier mode de réalisation, la barbotine comprend un coprécipité de cuivre et de bismuth ou un coprécipité de cuivre et d'yttrium et/ou de terres rares. Dans ce cas, on prépare dans L'étape a), une barbotine contenant un coprécipité d'au moins un premier constituant choisi parmi les oxyde, hydroxyde et hydroxynitrate de cuivre et d'un second constituant formé 1) d'oxyde de bismuth ou 2) d'au moins un composé choisi parmi les hydroxydes, nitrates et hydroxynitrates d'yttrium et de terres rares, la barbotine contenant en solution au moins un nitrate de métal alcalino-terreux et au moins un nitrate de métal alcalin. Ceci peut être effectué en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin à une solution nitrique contenant en solution du cuivre et a) du bismuth ou b) de l'yttrium et/ou au moins un élément des terres rares, pour former un coprécipite de cuivre que L'on sépare ensuite de cette solution et que L'on disperse dans une autre solution d'au moins un nitrate de métal alcalino-terreux. Dans ce cas, Le métal alcalin est introduit dans la barbotine avec Le coprécipité de cuivre et provient de L'hydroxyde de métal alcalin utilisé pour réaliser cette coprécipitation. Pour mettre en oeuvre ce procédé pour préparer une poudre de précurseur d'oxyde du type YBaCuO dans lequel r peut être remplacé en totalité ou en par#tie par un ou plusieurs éléments des terres rares, on prépare tout d'abord une solution nitrique contenant du cuivre ainsi que de l'yttrium et/ou un ou pLusieurs terres rares, on coprécipite ensuite un hydroxyde de cuivre et un hydroxyde d'yttrium et/ou de terres rares à partir de cette solution au moyen d'une base alcaline teLLe que la soude, on sépare le coprécipité ainsi obtenu, on le lave à L'eau et on le disperse dans une autre solution d'au moins un nitrate de métal alcalino-terreux. Généralement, on utilise dans cette autre solution un seul nitrate de métal alcalino-terreux, par exemple te nitrate de baryum. Lorsqu'on veut utiLiser ce premier mode de mise en oeuvre du procédé pour préparer une poudre de précurseur d'oxyde du type BiSrCaCuO, on prépare une solution nitrique contenant du cuivre et du bismuth, on coprécipite de L'oxyde de bismuth et de -1' hydroxyde de cuivre à partir de cette solution par addition d'une base alcaline telle que la soude, on sépare le coprécipité, on le lave, et on Le disperse dans une solution de nitrate de strontium et de nitrate de calcium. Selon un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention utilisable pour des barbotines contenant ou non un ou plusieurs métaux alcalins, on prépare dans l'étape a) une barbotine comprenant un premier composé de cuivre choisi parmi les hydroxyde, oxyde et hydroxynitrate de cuivre, au moins un second composé choisi parmi les hydroxydes, nitrates et hydroxy nitrates d'yttrium et de terres rares, au moins un nitrate de métal alcalino-terreux, et, si on le désire, au moins un nitrate de métal alcalin, le premier composé de cuivre étant sous forme de précipité, le(s) second(s)composé(s > étant précipités et/ou dissous et le(s) nitrate(s) de métal alcalino-terreux et éventuellement le(s) nitrate(s)de métal alcalin étant dissous dans Là barbotine. On peut préparer une telle barbotine en ajoutant à une solution nitrique de cuivre, contenant éventuellement un ou plusieurs métaux alcalins, au moins un composé de métal alcalino-terreux choisi parmi les oxydes, hydroxydes et autres sels basiques (carbonates, peroxydes...) de métaux alcalino-terreux pour précipiter une partie du cuivre et transformer ce(s) composé(s) de métaux alcalino-terreux en nitrate(s), puis au moins un composé choisi parmi Les oxydes, Les hydroxydes et les sels basiques d'yttrium et de terres rares pour précipiter Le reste du cuivre. Dans ce mode de réalisation, on peut préparer La solution nitrique contenant le ou les métaux alcalins par dissolution d'oxyde de cuivre dans une solution nitrique et addition à cette solution d'au moins un composé choisi parmi Les nitrates, Les oxydes, les hydroxydes et les sels basiques de métaux alcalins. Dans ce second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, les sels basiques utilisés pour la préparation de la solution nitrique ou pour la précipitation du cuivre peuvent être des carbonates, car ils sont immédiatement transformés en nitrates qui peuvent être éliminés à une température plus basse que les carbonates. Pour La préparation de la solution nitrique de cuivre, on peut utiLiser aussi du nitrate de cuivre. Dans tous Les cas, on utilise un excès d'acide nitrique en introduisant le cuivre à raison de 3mol de cuivre pour 7 mol diacide nitrique. Ce mode de préparation de La barbotine est intéressant car il peut convenir à La préparation d'une poudre ne comportant pas de métal alcalin. Lorsqu'on veut introduire un métal alcalin, celui-ci peut être ajoute en quantité voulue au cours de La préparation de la solution nitrique de cuivre, ce qui était impossible dans Le cas du premier mode de mise en oeuvre du procédé où Le métal alcalin provient de L'hydroxyde de métal alcalin utilisé pour la précipitation. Lorsqu!on introduit Le métal alcalin sous La forme d'un sel basique, il faut utiliser une quantité d'acide nitrique plus importante pour neutraliser ce sel de métal alcalin, Dans ce mode de préparation de La barbotine, on réalise de préférence La précipitation du cuivre à une température de 70 à 800C. Dans tous les modes de mise en oeuvre du procédé de L'invention, Les quantités des éléments métalliques (Cu, Y, Terres rares, Bismuth, et métaux alcalino-terreux) sont telles qu'eLles correspondent aux proportions stoechiométriques nécessaires pour préparer l'oxyde supraconducteur voulu sans que l'on fasse intervenir de métal alcalin. Lorsque L'on utilise un ou plusieurs métaux alcalins, ceux-ci sont introduits en plus de ces proportions stoechiométriques afin qu'ils ne jouent pas le rôle de substituant du baryum ou de L'yttrium, comme dans les procédés de l'art antérieur. Ainsi, pour la fabrication d'une poudre de précurseur d'oxyde YBaCuO, on prépare une barbotine contenant du cuivre, de L'yttrium, du baryum, et au moins un métal alcalin, et les proportions de cuivre, d'yttrium et de baryum sont telles qu'on ait une mol d'yttrium pour deux mol de baryum et trois mol de cuivre. Après formation de la barbotine, on soumet celle-ci à l'étape b) d'atomisation-séchage qui peut être réalisée comme il est décrit dans le livre de K. Asters : "Spray-drying Handbook" 4è éd., G. Godwin Ed. London 1985. Pour cette opération, la barbotine est tout d'abord atomisée, c'est-à-dire divisée en une multitude de gouttelettes par un moyen approprié. On utilise notamment des atomiseurs rotatifs sous forme de roue à aubes ou de disques tournant à grande vitesse qui font appel à la force centrifuge pour diviser le film fluide à la périphérie de la roue. On peut utiliser également des injecteurs-gicleurs ou un dispositif ultrasonore (type sonotrode par exemple). L'énergie nécessaire à la dispersion de la barbotine est apportée par l'énergie cinétique d'un fluide auxiliaire ou par la pression appliquée au fluide à diviser. Après son atomisation, la barbotine est introduite dans une colonne de séchage dans LaquelLe elle est mise au contact d'un gaz chaud et sec en vue de l'évaporation de la solution contenue dans Les gouttelettes. Au contact de i'air chaud,un film de vapeur saturée se forme à La surface des gouttelettes. Aussi Longtemps que la diffusion de L'humidité de L'intérieur vers L'extérieur de La gouttelette permet de maintenir les conditions de saturation de ce film, la vitesse d'évaporation reste constante.Lorsque ce n'est plus le cas, une coquille sèche se forme à la surface de La gouttelette et La vitesse d'évaporation dépend alors de la diffusion de L'eau au travers de la couche solide. Au cours de cette seconde phase de séchage, La vitesse d'évaporation décrolt progressivement. Au cours d'une dernière étape, on effectue La séparation du produit et du courant de gaz chaud. Une séparation pr--ire peut être effectuée à la base de la coLonne ce séchage. La quantité restante du produit est récupérée dans un dispositif de séparation adapté, par exemple un séparateur cyclone. La poudre de précurseur du matériau supraconducteur ainsi obtenue peut être ensuite transformée en matériau supraconducteur par traitement thermique. Aussi, L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un oxyde mixte supraconducteur à base de cuivre, qui consiste å soumettre la poudre d'un précurseur de cet oxyde teL que défini ci-dessus, à au moins un traitement thermique effectué à une température au plus égale à 9000 C. Généralement, on soumet tout d'abord la poudre obtenue par atomisation-séchage à une précalcination à une température de 750 à 800 OC, puis à une calcination à une température de 850 à 900 OC. La précalcination consiste à chauffer la poudre jusqu'à la température voulue et à la refroidir aussitôt que cette température est atteinte. Ceci permet d'éliminer certains produits présents dans la poudre, par exemple Les nitrates, et de former des particules poreuses. La calcination consiste à chauffer la poudre à La température voulue et à La maintenir à cette température pendant 3 à 6 heures. Ce traitement permet de conserver La porosité et de bien cristalliser la poudre. Lors de ce traitement, la présence de métal alcalin est intéressante car elle conduit à une meilleure cristallisation et au développement de La structure orthorombique. Après ces traitements, on peut fritter la poudre à une température de 890 à 9200C, de préférence sous atmosphère d'oxygène. Pour réaliser le frittage à cette température relativement basse, il est nécessaire que La poudre contienne au moins un métal alcalin. Aussi, selon une variante de réalisation, Lorsque La poudre calcinée ne contient pas de métal alcalin, on introduit au moins un métal alcalin dans cetle-ci avant de réaliser le frittage. Ceci peut être effectué par imprégnation de la poudre calcinée par un métal alcalin, par exemple en immergeant la poudre dans une solution de soude dans un alcool teL que l'éthanol, et en évaporant ensuite L'alcool. La - poudre de précurseur de la présente invention présente ainsi de nombreux avantages, qu'il s'agisse de la poudre brute d'atomisation-séchage ou de la poudre précalcinée. La poudre brute d'atomisation-séchage est un mélange de précurseurs particuliers liés au mode de préparation et la poudre précalcinée est l'image de la poudre de départ, peu transformée, avec une répartition homogène des éléments sans recristallisation excessive. La , poudre brute d'atomisation-séchage peut être transformée majoritairement en le composé supraconducteur voulu avec un ou deux traitements thermiques à des températures relativement faibles 8500C ou moins pour Les supraconducteurs du type YBaCuO, et 8000C ou moins pour les supraconducteurs du type BiSrCaCu. Elle se conserve très bien si elle n'est pas mise en présence de solvant; il n'y a pas de carbonatation. Lorsque la poudre contient de plus un métal aLcalin, elle cristallise directement dans La phase orthorhombique supraconductrice de YBaCuO au cours du ou des traitements thermiques, et on peut diminuer la température de frittage pour un même état de densification. Ces avantages sont obtenus sans réduire pour autant les propriétés supraconductrices du matériau obtenu. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparattront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequel : - la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif de coprécipitation à double flux utilisable pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, - La figure 2 est une représentation schématique d'un dispositif d'atomisation-séchage utilisable dans l'invention, - la figure 3 est une représentation schématique d'un dispositif de calcination en lit fluidisé utilisable dans l'invention, - La figure 4 est un spectre de diffraction de rayons X d'une poudre obtenue par le procédé de l'invention, - la figure 5 est un spectre de diffraction de rayons X d'une poudre conforme à l'invention après atomisation-séchage, - la figure 6 est une micrographie à un grossissement 2000 d'une poudre conforme à l'invention obtenue par atomisation-séchage, - les figures 7 à 10 sont des images aux rayons X montrant la répartition des éléments dans les grains de la poudre de la figure 6, - la figure 11 est une micrographie à un grossissement 2000 effectué sur La même poudre que celle de la figure 6 après calcination, - la figure 12 est un spectre de diffraction de rayons X d'une poudre calcinée conforme à L'invention, - la figure 13 est un spectre de diffraction de rayons X d'une poudre ne contenant pas de sodium, obtenue par atomisation-séchage, - la figure 14 est une micrographie de la poudre de la figure 13 après L'avoir soumise à une précalcination et une calcination, - la figure 15 est un spectre de diffraction de rayons X de la poudre de La figure 14, - la figure 16 est une courbe représentant L'évolution de la résistivité (en ohm.cm) en fonction de la température (en K) d'un matériau supraconducteur conforme à l'invention, et - les figures 17 à 20 sont des images aux rayons X montrant la répartition des éléments dans les grains d'une poudre obtenue par imprégnation. Exemple 1 : Préparation d'une poudre de précurseur de YBaCuO contenant du sodium. a) Préparation de La barbotine On prépare tout d'abord une solution nitrique de cuivre et d'yttrium en dissolvant 238,65g d'oxyde de cuivre (CuO) dans 750cm3 d'acide nitrique 7,5N et en ajoutant ensuite à La solution 480,65g d'une solution de nitrate d'yttrium à 23,49X en poids d'oxyde d'yttrium On réalise ensuite la coprécipitation des hydroxydes de cuivre et d'yttrium à pH constant et contrôlé en utilisant le dispositif représenté sur la figure 1. Ce dispositif comprend un récipient (1) en acier inoxydable de 281 dans lequel on a introduit 101 d'eau permutée et 21 de glace en paillettes. La solution nitrique de cuivre et d'yttrium contenant respectivement 3moL/l -de cuivre et îmol/L d'yttrium, stockée dans le récipient (2), peut être introduite dans le récipient 1 au moyen d'une pompe péri statique (3) et atomiser au-dessus du niveau du liquide au moyen dd'une sonde ultrasonore ou "sonotrode" (4) travaillant à 30 KHz, ce qui permet de former des microgouttelettes de queLques micromètres à quelques dizaines de micromètre. La sonde ultrasonore 4 peut être constituée par un barreau cylindrique 4a réalisé de préférence en titane dont le diamètre et la Longueur sont choisis en fonction de la fréquence ultrasonore utilisée et de la puissance qu'on souhaite transmettre. La sonde ultrasonore est percée d'un trou central axial 4b débouchant à une extrémité du barreau à l'intérieur de l'enceinte 1 et raccordée par un trou radial 4c à La canalisation 10 d'introduc-tion de la solution à pulvériser à l'intérieur de la sonde ultrasonore. Le diamètre du canal Longitudinal axial 4b est compris par exemple entre 2 et 4 mm tandis que le diamètre de l'ouverture 4c est par exemple de 6 mm. De préférence, l'orifice 4c est situé à un point nodal de La sonde ultrasonore, c'est-à-dire à un point situé à un noeud de vibration. De cette manière, l'introduction du fluide dans la sonde ultrasonore est facilitée en raison de l'absence de vibrations en ce point. En revanche, L'extrémité du canal 4b débouchant dans l'enceinte est située à un ventre de vibration afin de délivrer une puissance maximale. A La partie supérieure de la sonde ultrasonore, on trouve une pièce massive cylindrique 4d de section supérieure à celle du barreau 4a et permettant de raccorder la sonde ultrasonore à un générateur de vibrations. Une solution de soude à 430 g/l provenant du récipient de stockage (5) peut être introduite par la pompe péri statique (6) et le pH de la solution présente dans le récipient (1) pe-ut être contrôlée par le pH mètre (7S. Le milieu réactionnel présent dans Le récipient (1) peut être brassé par un agitateur (9). Au départ, on introduit uniquement la solution soude à 430 g/l dans le récipient (1) pour amener Le pH à une valeur de 12 tout en agitant Le mélange avec l'agitateur 9. Dès que ce pH est atteint, on introduit La solution nitrique de cuivre et d'yttrium à un débit de 50 cm3/min et on poursuit l'introduction de la solution de soude et l'agitation en réglant te débit de soude de façon telle que le pH soit maintenu à une valeur comprise entre 10 et Il dans le récipient (1). -Il se forme ainsi un coprécipité d'hydroxyde de cuivre et d'hydroxyde d'yttrium. En fin d'opération, on sépare le coprécipité de la solution par filtration sur 4 büchners de 200mm de diamètre, puis on lave les gâteaux de filtration par une solution aqueuse de pH compris entre 9 et 11 contenant environ 50mg/ 1 d'hydroxyde de baryum octahydraté. Ce lavage peut etre réalisé avec une solution à la température de la pièce ou mieux avec une solution chauffée à 60-700C. Le volume de solution nécessaire pour Le Lavage est de Z,5 1. Dans un récipient de 101 environ, on dissout 520,3g de nitrate de baryum dans 21 de solution de pH compris entre 9 et 11, contenant 50 mg/l d'hydroxyde de baryum portée à une température de 80 à 1000C. Après dissolution complète, on ajoute le coprécipite d'hydroxyde d'yttrium et d'hydroxyde de cuivre à cette solution et on mélange jusqu'à formation d'une barbotine épaisse et de couleur sombre. On laisse se poursuivre l'imprégnation du précipité et sa maturation pendant une à deux heures, à la température de 80 à 1000C. b) préparation de La poudre de précurseur par atomisation-séchage. Pour réaliser cette opération, on utilise le dispositif représenté sur la figure 2. Sur cette figure, on voit que ce dispositif comprend une chambre de séchage (11) au contact d'air chaud, un dispositif de chauffage régulé (12) de l'air entrant dans la chambre, un cyclone (13) de séparation et de récupération de la poudre séchée, un groupe extracteur d'air (14) qui engendre la circulation d'air et un dispositif d'atomisation en microgouttelettes (15) de la barbotine stockée dans le récipient t16) qui est amené au dispositif d'atomisation par la pompe (17). Le dispositif d'atomisation (15) peut être une turbine, une buse ou une sonde ultrasonore, soit une "sonotrode". Deux thermocouples (18) et (19)sont disposés à L'entrée et à la sortie de la chambre de séchage (11) pour contrôler et régler la température de l'air à l'entrée et à la sortie de cette chambre. -Lorsqu'on utilise une sonotrode, elle peut être du même type que celle représentée en 4 sur la figure 1. On réalise dans cet appareil l'opération d'atomisation-séchage de La barbotine préparée précédemment en faisant circuler dans l'enceinte de séchage de L'air à une température de 250 à 35O0C avec un débit de 90 à 100m3.h 1 La barbotine est amenée dans le dispositif d'atomisation (15) à un débit de 0,5 à 4t.h-1. On recueille ainsi dans le separateur-cyclone (13) une poudre de précurseur ayant une granulométrie moyenne allant de 5 à Cette poudre contient 1,6 à 1,8 X en poids de sodium qui provient de la coprécipitation par la soude. Un examen de la poudre au microscope électronique montre qu'elle est formée de particules sphériques denses et constituée de grains submicroniques bien cristallisés. ExempLe 2 : On soumet La poudre obtenue dans L'exemple 1 à un séchage en lit fluidité à 1200C pendant une heure, puis à une précalcination en lit fluidisé dans le dispositif de la figure 3. Ce dispositif comprend - un tube de quartz (31) à l'intérieur duquel est scellé un disque poreux en quartz (32) sur lequel repose -le lit de poudre (33) à calciner, - un four de calcination (34) dont la température est mesurée et régulée au moyen du thermocouple (35) et un four de préchauffage de L'air (36) dont La température est contrôlée par le thermocouple (37), et - un dispositif de circulation d'air à l'intérieur du tube de quartz (31) de façon à ce qu'il circule de bas en-haut de cette colonne. Pour réaliser La précalcination de La poudre, on opère avec une montée en température de 100 à 250 K/h jusqu'à La température de 8000 C. On traite ensuite thermiquement La poudre calcinée, à S500C pendant 3h, puis ou la refroidit à la température ambiante à raison de 70 à 100K/h. Cette poudre contient 2 X en poids de sodium. On examine ensuite la poudre ainsi obtenue par diffraction des rayons X en utilisant une anticathode de cuivre (raies K alpha 1 e-t 2), un pas de 0,04 et un comptage de 4s/pas. Les résultats obtenus sont donnés sur la figure 4 qui représente le spectre de diffraction des rayons X de cette poudre. Sur cette figure, Les raies repérées par un carré correspondent à la phase orthorhombique supraconductrice YEa2Cu3O? & et La raie repérée par un trait est une impureté I qui peut être éliminée ensuite lors du frittage. On remarque qu'il n'y a pas de carbonate de baryum. La pureté du produit obtenu par Le procédé de L'invention est donc très bonne. ExemPte 3 Dans cet exemple, on prépare une poudre de YBa2Cu3O7 contenant 0,25mol de sodium par mole de YBaCuO, par Le procédé de L'invention en préparant La barbotine par précipitation du cuivre en deux étapes. On dissout 71,599 d'oxyde de cuivre CuO et 6,375 g de NaN03 dans 280cm3 d'acide nitrique 7,5N, puis on ajoute à cette solution 189,3ou de Ba(OH)2, 8H20 pour précipiter une partie du cuivre. On laisse la réaction se poursuivre pendant une durée de 10 à 12 heures, à une température de 70 à 80 C, puis on amène le volume de la barbotine à 600cm3 par addition d'eau. On ajoute alors 33,879 de Y203 pour précipiter le reste du cuivre et on Laisse la réaction se poursuivre pendant une à deux heures, toujours à une température de 70 à 800C. Après cette opération, on soumet La barbotine chaude ainsi obtenue à l'opération d'atomisation-séchage en opérant comme dans l'exemple 1 avec Le dispositif de la figure 2. L'examen microscopique de La poudre obtenue montre qu'elle est formée comme celle de l'exemple 1 de particules sphériques, denses, constituées de grains submicroniques bien cristallisés. Le spectre de diffraction de rayons X de la poudre ainsi obtenue est représente sur La figure 5. Sur cette figure, Les raies repérées par un losange correspondent à Cu2(OH)3NO3 et les raies repérées par un triangle correspondent à Ba(NO3)2. On Onremarque ainsi que la poudre est un mélange de précurseurs nitrés mais on ne distingue pas les sels d'yttrium et de sodium. Exemple 4. On soumet La poudre obtenue dans l'exemple 3 à une précalcination à 8000C sans palier afin de décomposer Les nitrates en opérant dans le dispositif de la figure 3. Dans ces conditions, la morphologie de la poudre est conservée mais les particules sont plus poreuses en raison du départ des nitrates. Les grains submicroniques sont bien cristallisés comme on peut Le voir sur la figure 6 qui est une micrographie de cette poudre à un grossissement de 1000. Les figures 7, 8, 9 et 10 sont quatre micrographies obtenues par rayons X représentant respectivement la répartition des éléments Y, Ba, Cu et Na dans La poudre précalcinée. Au vu de ces figures, on constate que chaque particule de la poudre comporte les quatre éléments et que Le sodium est bien distribué dans chaque particule. Exempte 5. On soumet la poudre précalcinée obtenue dans l'exemple 4 à une calcination à 8500C pendant trois heures en opérant comme dans L'exemple 3. On examine ensuite au microscope électronique la poudre ainsi obtenue. La figure Il est une micrographie de cette poudre à un grossissement de 1000. Sur cette figure, on remarque des particules individuelles et des agglomérats de particules. Les particules individuelles ont conservé leur forme sphérique, mais les grains élémentaires ont grossi, sont mieux cristallisés et sont plus allongés que dans le cas de la figure 6. Les agglomérats sont constitues par la création de ponts entre les particules au sein desquelles s'est nettement développée La croissance en plaquettes de YBaCuO; it y a une anisotropie très marquée de La structure. La figure 12 représente Le spectre de diffraction aux rayons X de la poudre précalcinée à 8000C et calcinée à 8500C pendant 3h. Sur cette figure, toutes les raies qui sont repérées par un rond, correspondent à ta phase YBa2Cu307. Ainsi, on observe qu'il n'y a pas d'impuretés décelées. Par ailleurs, on remarque la présence de la phase orthorhombique supraconductrice par Les dédoublements de raies. Exempte 6. Dans cet exemple, on suit Le même mode opératoire que dans L'exemple 3 pour préparer une poudre de précurseur mais sans ajouter de nitrate de sodium à la solution nitrique de cuivre. Le spectre de diffraction de rayons X de La poudre ainsi obtenue est représenté sur La figure 13. Sur cette figure, les raies repérées par un triangle correspondent à Ba(N03)2 et les raies repérées par un losange correspondent à Cu2(0H)3N03. Ce spectre est pratiquement identique à celui de la figure 5. La poudre présente donc Les mêmes caractéristiques mais ne contient pas de sodium. On soumet ensuite cette poudre à un traitement de précalcination à 8000C, puis de calcination à 8500C pendant 3h dans Les mêmes conditions que ceLles des exempLes 4 et 5. La figure 14 est une micrographie de la poudre obtenue dans ces conditions avec un grossissement de 1000. Si l'on compare cette figure avec La figure 11, concernant la poudre contenant du sodium, on remarque que la morphoLogie sphérique et la porosité sont conservées dans le cas de la poudre sans sodium, les grains submicroniques à microniques étant bien cristallisés, mais, dans Le cas de La figure 11, Les grains élémentaires ont grossi, se sont allongés et Sont mieux cristallisés, ce qui montre l'influence très sensible de la présence de sodium sur la cristallisation. La figure 15 représente le spectre de diffraction aux rayons X de cette poudre. Sur cette figure, les raies identifiées par un rond noir correspondent à YBa2Cu307, Les raies repérées par un rond blanc correspondent à BaCuO2 et les raies repérées par un triangle à Y2BaCuO5. Ainsi, si L'on compare ce spectre avec celui de La figure 12, on remarque que l'absence de sodium se traduit par la présence d'impuretés correspondant aux composés BaCuO2 et Y2BaCuOs (dit phase verte). ExempLe 7. Dans cet exemple, on étudie la cinétique de frittage d'une poudre préparée comme dans l'exemple 4 qui contient 0,25mol de sodium par mole de YBaCuO et qui a été précalcinée à 8000C, que l'on calcine ensuite à 8000C pendant 3h, et on compare cette cinétique de frittage à celle d'une poudre obtenue dans les mêmes conditions, mais sans addition de sodium, soumise également à une précalcination å 8000C et à une calcination à 800 C pendant 3h. Pour la poudre contenant du sodium, le frittage commence à une température de 8000C alors qu'il débute à une température de 8800C avec la poudre sans sodium. Pour la poudre avec du sodium, le palier de frittage peut être réalisé à 9270C alors qu'une température de 9670C est nécessaire pour la poudre ne contenant pas de sodium. De plus, l'evolution de la masse volumique est plus importante en palier pour la poudre avec sodium que pour la poudre sans sodium. , Ainsi, au bout de trois heures, la densification n'est pas achevée avec La poudre contenant du sodium ators que ta Limite est atteinte avec La poudre sans sodium. Ea densité finale est donc plus importante avec la poudre contenant du sodium. Ainsi, L'addition de sodium permet de réaliser le frittage à une température inférieure et d'obtenir une densité supérieure. Exemple 8. Dans cet exemple, on soumet à un frittage pendant 6h sous oxygène à 8900C une poudre de YBaCuO contenant 0,5mol de sodium par mole de YBaCuO obtenue dans Les mêmes conditions que celles de L'exemple 3 qui a été précalcinée à 8000C, puis calcinée à 8500C pendant 3h. Après frittage, on détermine La température critique du matériau, ctest-å-dire ltévolution de sa résistivité en fonction de la température en utilisant une mesure de résistance à 4 ponts. La figure 6 représente l1évolution de la résistivité (en ohm-cm) en fonction de la température en (K). Sur cette figure, la courbe A correspond au refroidissement du matériau, et la courbe B correspond au réchauffement de ce matériau. On constate que la transition supraconductrice est franche et sans "pied" de courbe en-dessous de la transition T off. La valeur résiduelle de la résistivité est dans la limite de détection du microvoltmètre. Les grandeurs caractéristiques de la courbe sont - Ton 93K - Toff = 89K - p(300K) = 220 U2 cm - P(7)7K = 9 ,uQ cm. On observe par ailleurs une bonne réversibilité de La courbe suivant qu'il s'agit du réchauffement ou du. refroidissement. Le comportement supraconducteur n'est pas affecté par la présence de sodium, si ce n'est que l'on obtient une plus faible valeur de résistivité à 300 et 77K. Exemple 9. On suit le même mode opératoire que dans L'exemple 3 pour préparer une poudre de YBaCuO contenant 0,25 mol de potassium par mole de YBaCuO. Dans ce cas, on ajoute 7,5839 de KN03 au lieu de 6,375 de NaN03 à la solution nitrique de cuivre, et on effectue Les étapes suivantes d'addition de Ba(OH > 2, 8H20 et de Y203 dans Les mêmes conditions que celles de l'exempte 3. La poudre obtenue à des caractéristiques similaires à celle de l'exemple 3. Lorsqu'on soumet ensuite la poudre à une précalcination à 800 C et à une calcination à 85O0C pendant trois heures, on observe également une bonne cristallisation de la phase orthorhombique supraconductrice sans impureté décelée. Exemple 10. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 9 sauf que l'on remplace les 7,5839 de KN03 par 3,506 g de NaN03 et 3,412g de KN03 pour obtenir une poudre de YBaCuO contenant 0,25mol du mélange Na- K/mol de YBaCuO. On obtient comme précédemment une poudre bien cristallisée dans laqueLle on ne décèle aucune impureté. Exe-nte 11. On suit Le même mode opératoire que dans l'exemple 3 pour préparer une poudre de précurseur YBaCuO en remplaçant tes 189,3-2 g de Ba(OH)2, 8H2O par 118,419 de BaC03. On obtient ainsi une poudre de précurseur présentant la même constitution et les mêmes caractéristiques que celles de L'exemple 3. -Exeipte 12 Cet exemple illustre un autre mode dtintroduction du sodium par imprégnation d'une poudre calcinée ne contenant pas de sodium, préparée comme dans l'exemple 6. Dans ce cas, on soumet à une calcination à 8000C, puis à une calcination à 8500C pendant trois heures, la poudre de l'exemple 6 obtenue par atomisation-séchage. On imprègne ensuite cette poudre calcinée par une solution de soude dans de l'éthanol absolu en imme.rgeant la poudre dans la solution et en éliminant ensuite l'éthanol par évaporation. On obtient ainsi une poudre calcinée constituée d'agglomérats qui comprennent également du sodium. Les figures 17 à 19 sont des images illustrant respectivement la présence d'yttrium, de baryum, de cuivre et de sodium dans les particules de poudre. Au vu de ces figures, on constate que le sodium est présent dans toutes Les particules comme l'yttrium, le baryum et te cuivre. On obtient donc aussi par ce procédé une bonne homogénéité de composition des particules de poudre. REVENDICATIONS 1. Poudre de précurseur d'un oxyde mixte supraconducteur de cuivre, d'un premier métal constitué, soit par L'yttrium et/ou un ou plusieurs éléments des terres rares, soit par le bismuth, et d'au moins un deuxième métal choisi parmi les métaux alcalinoterreux, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'agglomérats poreux comprenant chacun 1) - au moins un composé . de cuivre choisi parmi L'hydroxyde de cuivre, L'oxyde de cuivre et les hydroxynitrates de cuivre, 2) - au moins un composé d'yttrium et/ou d'un ou plusieurs éléments des terres rares choisi parmi Les nitrates, les #hydroxydes et les hydroxynitrates d'yttrium et de terres rares, ou - un composé de bismuth constitué par de l'oxyde de bismuth, et 3) - au moins un nitrate de métal alcalinoterreux. 2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque agglomérat comprend en outre au moins un nitrate de métal alcalin. 3. Poudre selon la revendication 2, caractérisée en ce que Le métal alcalin est Le sodium ou Le potassium. 4. Poudre selon la revendication 2, caractérisée en ce que chaque agglomérat comprend un composé de cuivre choisi parmi l'oxyde de cuivre, les hydroxynitrates de cuivre et l'hydroxyde de cuivre, un composé d'yttrium choisi parmi les hydroxynitrates, L'hydroxyde et le nitrate d'yttrium, du nitrate de baryum et du nitrate de sodium. 5. Poudre selon la revendication 2, caractérisée en ce que chaque agglomérat comprend un composé de cuivre choisi parmi l'oxyde de cuivre, les hydroxynitrates de cuivre et l'hydroxyde de cuivre, de L'oxyde de bismuth, du nitrate de strontium, du nitrate de baryum, et du nitrate de sodium. 6. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce que chaque agglomérat comprend un hydroxynitrate de cuivre, du nitrate de baryum et au moins un composé d'yttrium choisi parmi L'hydroxyde, le nitrate et les hydroxynitratês d'yttrium. 7. Procédé de préparation d'une poudre de précurseur d'un oxyde mixte supraconducteur selon l'une quelconque des revendications 1 et 6, caractérisé en ce qu'il consiste a) à préparer une barbotine comprenant un premier composé choisi parmi les hydroxyde, oxyde et hydroxynitrates de cuivre, au moins un second composé choisi parmi les hydroxydes, nitrates et hydroxynitrates d'yttrium et de terres rares, et au moins un nitrate de métal alcalino-terreux, le premier composé de cuivre étant sous forme de précipité, le(s) secondCs)composé(s) étant précipités et/ou dissous et LeÇs) nitrate(s) de métal alcalino-terreux étant dissous dans la barbotine, et b) à atomiser et sécher La barbotine pour former ladite poudre de précurseur. 8. Procédé de préparation d'une poudre de précurseur d'un oxyde mixte supraconducteur selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à préparer une barbotine comprenant un premier composé de cuivre choisi parmi les hydroxyde, oxyde et hydroxynitrates de cuivre, au moins un second composé choisi parmi les hydroxydes, nitrates et hydroxynitrates d'yttrium et de terres rares, au moins un nitrate de métal alcalino-terreux et au moins -un nitrate de# métal alcalin, le premier composé de cuivre étant sous forme de précipité, Le(s) second(s)composé(s) étant précipités et/ou dissous et, les nitrates de métaux alcalino-terreux et alcalin(s) étant dissous dans la barbotine, et b) à atomiser et sécher la barbotine pour former ladite poudre de précurseur. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'on prépare la barbotine en ajoutant à une solution nitrique de cuivre au moins un composé de métal alcalino-terreux choisi parmi les oxydes, hydroxydes et sels basiaues de métaux alcalino-terreux pour précipiter une partie du cuivre et transformer ce(s) composé(s) de métaux alcalino-terreux en nitrate(s), puis au moins-un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les sels basiques d'yttrium et de terres rares pour précipiter Le reste du cuivre. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on prépare la barbotine en ajoutant à une solution de cuivre contenant un ou plusieurs métaux alcalins, au moins un composé de métal alcalino-terreux choisi parmi les oxydes, hydroxydes et sels basiques de métaux alcalino-terreux pour précipiter une partie du cuivre et transformer Lets) composé(s) de métal alcalino-terreux en nitrate(s), puis au moins un composé choisi parmi les oxydes, les hydroxydes et les sels basiques d'yttrium et de terres rares pour précipiter Le reste du cuivre. 11. Procédé selon La revendication 10, caractérisé en ce que l'on prépare la solution nitrique de cuivre contenant le ou les métaux alcalins par dissolution d'oxyde de cuivre dans une solution nitrique et addition â cette solution d'au moins un composé choisi parmi les nitrates, les oxydes, les hydroxydes et les sels basiques de métaux alcalins. 12. Procédé selon L'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le ou les sels basiques sont des carbonates. 13. Procédé de préparation d'une poudre de précurseur d'un oxyde mixte supraconducteur selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste a) à préparer une barbotine contenant un coprécipité d'au moins un premier constituant choisi parmi les oxyde, hydroxyde et hydroxynitrate de cuivre et d'un second constituant formé 1) d'oxyde de bismuth ou 2) d'au moins un composé choisi parmi les hydroxydes, nitrates et hydroxynitrates d'yttrium et de terres rares, la barbotine contenant en solution au moins un nitrate de métal alcalino-terreux et au moins un nitrate de métal alcalin, et b) à atomiser et sécher la barbotine pour former ladite poudre de précurseur. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on prépare La barbotine en ajoutant un hydroxyde de métal alcalin à une solution nitrique contenant en solution du cuivre et, a) soit du bismuth, soit b) de l'yttrium etlou au moins un élément des terres rares, pour former un coprécipité de cuivre, en séparant le coprécipité de La solution et en le dispersant dans une solution d'au moins un nitrate de métal alcalino-terreux. 15. Procédé selon La revendication 14, caractérisé en ce que L'hydroxyde de métal alcalin est la soude. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 14, caractérisé en ce que la barbotine contient du cuivre, de l'yttrium, du baryum et au moins un métal alcalin et en ce que les quantités d'yttrium, de baryum et de cuivre sont telles que l'on ait 1 mole d'yttrium pour 2 moles de baryum et 3 moles de cuivre. 17. Procédé de préparation d'un oxyde mixte supraconducteur à base de cuivre, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre une poudre d'un précurseur de cet oxyde mixte supraconducteur selon L'une quelconque des revendications 1 à 8 à au moins un traitement thermique effectué à une température au plus égale à 9000C. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que L'on réalise une précalcination à une température de 750 à 80O0C, puis une calcination à une température de 800 à 8500 C. 19. Procédé selon ta revendication 18, caract-érisé en ce que la poudre contient un métal alcalin et en ce que l'on soumet ensuite la poudre calcinée à un frittage sous atmosphère d'oxygène å une température de 890 à 9200 C. 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que, la poudre ne contenant pas de métaux alcalins, on imprègne la poudre traitée thermiquement par un métal alcalin et en ce qu'on la soumet ensuite au frittage.