Brevet FR2638704A1 — publié le 19900511

La présente invention concerne un procédé pour protéger des surf aces immergées dans l'eau de mer ou l'eau douce contre les salissures d'origine biologique, L'invention vise également le dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Dès que l'eau est susceptible de permettre un développement de la vie végétale ou animale, il se produit un développement de microorganismes, présents naturellement ou ensemencés par diverses voies. Certains de ces microorganismes se fixent sur les parois immergées. Puis se développent et constituent un milieu propice au développement d'autres espèces. Selon la nature de la paroi ou son rôle, la présence de ces bio-salissures peut être un problème majeur pouvant aller jusqu'à rendre la paroi impropre à sa destination première. On peut citer notamment comme exemple de gène, de façon non limitative, les cas suivants - carène de navire : les salissures qui se composent d'un très grand nombre d'organismes tels que algues, moules, balanes, serpules, ..., provoquent une augmentation de la résistance à l'avancement du navire et une dépense énergétique supplémentaire ou une diminution de sa vitesse dans tous les cas, cela se traduit par une baisse de compétitivité - murs de piscines : les algues parviennent à se développer sur ces murs malgré un traitement satisfaisant de l'eau rendant nécessaire un nettoyage fréquent - conduites d'aspiration ou de rejet d'eau : le développement d'une flore et d'une faune sur les parois de ces conduites peut réduire la section de passage dans des proportions telles que le débit nominal ne peut plus être assuré - surfaces transparentes : les hublots sous-marins ou les vitres d'aquarium, par exemple, doivent rester propres pour pouvoir remplir leur rôle. Le développement d'algues provoque une perte de transparence très rapide et interdit toute observation sous-marine prolongée - plates-formes pétrolières marines : les salissures se développent sur les structures métalliques immergées, et particulièrement à proximité de la surface. Outre des effets corrosifs, les salissures peuvent provoquer un accroissement significatif des efforts hydrodynamiques sur la structure. Pour prévenir ces phénomènes actuellement on utilise généralement l'une des méthodes suivantes - revêtement spécial dit "antifouling" tel qu'utilisé sur les carènes de navires ; - addition de biocides dans l'eau tels que chlore ou brome notamment dans les piscines ou les conduites de rejet et d'aspiration. Dans le cas des revêtements du type précité,-le développement des salissures est simplement retardé. D'autre part, les produits toxiques inclus dans le revêtement ont souvent une rémanence très importante et leur migration dans l'eau pollue celle-ci. De ce fait, certains produits, parmi les plus efficaces, ont été interdits d'emploi. Dans le cas du traitement de l'eau, par exemple des piscines, les doses employées de biocide doivent être suffisamment importantes pour avoir une action biocide quasi totale. En effet, comme ces biocides sont introduits dans l'eau dans une zone limitée, la concentration de ceux-ci n'est pas uniforme. Notamment au voisinage des parois, on observe une diminution de celle-ci du fait du ralentissement des échanges entre masses d'eau. Comme on souhaite protéger particulièrement ces parois, il faudra donc employer une concentration nettement supérieure à la concentration mortelle pour les organismes visés. Ceci peut rendre l'eau impropre à sa destination. Dans le cas des piscines, on est obligé de rester t des concentrations relativement faibles pour que l'eau ne soit pas trop désagréable pour les baigneurs. On utilise donc des doses voisines du minimum. Ceci se traduit par un développement d'algues sur les parois malgré une eau bactériologiquement pure. En ce qui concerne les remèdes utilisés pour éliminer les salissures biologiques, il s'agit le plus souvent du nettoyage qui s'avère indispensable, même lorsque des mesures préventives ont été prises. Ces opérations peuvent avoir un impact économique important sur les coûts d'exploitation du matériel ou de l'installation. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des méthodes connues précitées en proposant un procédé de prévention de la formation des salissures biologiques qui soit efficace et qui soit de mise en oeuvre aisée et peu onéreuse. L'invention vise ainsi un procédé pour protéger des surfaces immergées dans l'eau contre les salissures d'origine biologique, dans lequel on met en oeuvre un biocide empêchant la formation de ces salissures. Suivant l'invention, ce procédé est caractérisé en ce que ce biocide est produit par électrolyse de l'eau au voisinage immédiat de la surface à protéger. L'invention consiste ainsi à provoquer par électrolyse sur la surface à protéger, ou à son voisinage immédiat, la formation d'un produit biocide en concentration telle que les micro-organismes végétaux ou animaux ne puissent pas s'y fixer. Pour cela, des expériences ont montré que des concentrations en biocide très faibles suffisent pour parvenir à ce résultat. Ceci est dû au fait que les microorganismes qui se fixent sur les parois sont fragiles à ce stade de leur croissance. Par contre, lorsqu'ils se sont fixés et développés, ils sont beaucoup plus résistants. En produisant le biocide à l'endroit même où il doit agir, la quantité nécessaire est plus faible que si on traite l'eau. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer quelle que soit la nature de l'eau dans laquelle est immergée la surface à protéger. Ainsi, dans le cas de l'eau de mer, le biocide formé par électrolyse est l'acide hypobromeux et/ou hypochloreux obtenus à partir des bromures et/ou chlorures contenus naturellement dans l'eau de mer. Il a été constaté en effet, que la teneur en chlorures et bromures de l'eau de mer était suffisante pour produire à l'anode du dispositif d'électrolyse, suffisamment de biocide. Dans le cas de l'eau douce, par exemple l'eau d'une piscine, il suffit d'ajouter à l'eau de faibles quantités de bromures et/ou de chlorures ou d'autres promoteurs d'agents biocides. Ces faibles quantités sont en elles-mêmes insuffisantes pour éviter les salissures biologiques des surfaces immergées. Toutefois, grace à la formation d'acide hypochloreux ou hypobromeux au voisinage immédiat des surfaces, les faibles quantités ci-dessus sont suffisantes et n'affectent pas le milieu aquatique environnant, ce qui est avantageux notamment dans le cas des piscines. Dans le cas de l'eau douce, il est également possible de former en tant que biocide, par électrolyse, de l'eau oxygénée. L'eau oxygénée formée à proximité de la surface à protéger permet d'obtenir un résultat comparable à l'acide hypobromeux ou hypochloreux et ce sans modifier le milieu aquatique environnant. L'invention vise également le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Ce dispositif comprend essentiellement un générateur de courant électrique relié électriquement à une cathode et une anode, au moins cette dernière étant constituée par une couche conductrice continue ou discontinue appliquée directement sur la surface à protéger. Selon une version de l'invention, le générateur de courant électrique délivre un courant continu. Il assure le passage d'une densité de courant prédéterminée en tout point de l'anode. La tension nécessaire dépend de la résistance du circuit. Elle évolue avec le temps du fait de la polarisation des électrodes. De tels générateurs existent couramment dans le commerce. Selon une autre version de l'invention, le générateur de courant délivre un courant variable de façon à adapter la production au maintien de la concentration dans des limites prédéterminées. Pour cela, un capteur mesure la concentration en produit actif en un ou plusieurs points de la surface à protéger. Le signal délivré par ce capteur est traité puis comparé à une consigne représentant une valeur optimale de la concentration en produit actif. Le résultat de cette comparaison est utilisé pour commander le courant délivré par le générateur. En cas de concentration insuffisante, le courant généré est augmenté. Au contraire, en cas de concentration plus importante que prévu, celui-ci est diminué. Dans le cas où la pollution est faible, le courant peut être établi périodiquement, par impulsions. L'anode est réalisée en matériau conducteur. Elle est installée sur la surface à protéger ou à son voisinage immédiat. Le matériau constitutif peut être choisi parmi les matériaux suivants (liste non exclusive) : oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine, ou un oxyde mixte d'indium et d'étain, ou un oxyde de titane. L'oxyde peut être recouvert d'une couche d'oxyde qui catalyse la réaction d'électrochloration-électrobromation tel que : oxyde de ruthénium, d'iridium, osmium ou tout autre catalyseur (tantale, titane). Selon une version de l'invention, l'anode constitue un film continu déposé ou appliqué sur la surface i protéger. Pour cela, l'oxyde peut être préparé par tout procédé de dépôt de couche mince d'oxyde : thermolyse d'aérosol, pulvérisation cathodique, dépôt chimique en phase vapeur, trempage, etc... Le catalyseur peut être déposé par pyrolyse d'une solution de chlorure d'un sel convenable, après préparation du Sn Oz. Il peut également être incorporé directement au cours de la formation de la couche (par exemple : dernières couches formées par dispersion d'une solution contenant un chlorure de ruthénium, en plus du chlorure stannique). Selon une autre version de l'invention, l'anode est constituée par un réseau de fils ou de rubans répartis sur la surface à protéger ou à son voisinage. Selon une application particulière de l'invention, l'anode est constituée d'un film conducteur transparent laissant passer la lumière, notamment pour des applications optiques (protection d'un hublot sous-marin) ou esthétiques (respect de l'aspect initial de la surface protégée). Pour obtenir ce résultat, on peut utiliser notamment de l'oxyde d'étain préparé comme indiqué précédemment. Dans une autre version de l'invention, l'anode peut être constituée par une peinture conductrice. L'élément conducteur peut être incorporé à une peinture classique (graphite ou oxyde d'étain par exemple, ou autres produits selon la couleur recherchée). La cathode est constituée par un (ou plusieurs) élément(s) conducteur(s) disposé(s) de telle façon que la résistance électrique existant entre un point de l'anode et un point de la cathode soit très nettement supérieure à la différence de résistance existant entre la borne correspondante du générateur et deux points quelconques de l'anode, afin d'assurer une densité de courant sensiblement uniforme en tout point de celle-ci. De tels résultats peuvent être obtenus en s'inspirant des règles de l'art de la conception d'installations de protection cathodique de structures métalliques immergées ou enterrées en sol humide. La cathode peut être déposée sur la surface à protéger elle-même : après dépôt de l'oxyde conducteur, on procède à une délinéation (enlèvement) de celui-ci pour créer une séparation entre les électrodes. Le matériau cathodique est ensuite déposé à l'endroit libéré par l'opération précédente par toute méthode utilisable (dépôt électrolytique, dépôt électroless, sérigraphie, . Dans le cas d'un matériau conducteur, celui-ci peut être utilisé comme cathode. il sera, de ce fait, protégé cathodiquement. L'anode sera réalisée selon l'une des méthodes mentionnées précédemment. Elle sera séparée de la cathode par l'électrolyte ou par un matériau à conduction ionique, mais isolant du point de vue électronique. Les liaisons entre les électrodes et les bornes du générateurs de courant sont conçues de façon à minimiser la résistance électrique de chacune d'elles et le (ou les) point(s) de connexions aux électrodes. Le nombre de points et leur répartition est choisi de façon à obtenir la résistance la plus homogène possible entre la borne du générateur et tout point de l'électrode correspondante. D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront encore dans la description ci-après. Aux dessins annexés, donnés à titre d'exemples non limitatifs - la figure l est une vue schématique d'une paroi en matière isolante immergée dans l'eau et protégée conformément à l'invention, - la figure 2 est une vue à plus grande échelle du détail A de la figure l, - la figure 3 est une vue en coupe longitudinale partielle d'un hublot de caméra immergeable protégé conformément à l'invention, - la figure 4 est une vue en coupe suivant le plan IV-IV de la figure 3, - la figure 5 est une demi-coupe transversale de la coque d'un navire protégée conformément à l'invention. La description ci-après décrit quelques exemples non limitatifs d'application de l'invention. EXEMPLE l Sur la figure l, on a représenté une paroi l en matière isolante, par exemple en verre, immergée dans de l'eau 4 de mer ou douce. Pour protéger la paroi en matériau isolant l au contact de l'eau 4 conformément à l'invention, on recouvre la surface de celle-ci d'une couche 2 d'oxyde d'étain de 0,5 pm d'épaisseur environ. Pour appliquer cette couche 2, on utilise le procédé ci-après L'appareil utilisé pour la préparation d'oxyde d'étain comporte trois parties principales - une platine chauffante dont la température est régulée à 5000C 25 - un système d'aérosolisation et son support mobile. il met en oeuvre la technique dite pulvérisation pneumatique et comprend une buse miniature (Spraying System 1/88 J), alimentée d'une part en air ou azote comprimé (débit de 4 à 8 litres par minute) et d'autre part en liquide par l'intermédiaire d'une pompe à débit constant (3 ml.mn-l). La base du système est animée d'un mouvement bidirectionnel (vitesse linéraire : 2 cm s-1). La solution pulvérisée au moyen de cet appareil est une solution 0,2M de SnCl4 et 0,15M de NH4F dans le méthanol. La couche conductrice d'oxyde d'étain 2 est reliée au pôle positif d'un générateur de courant 5 par l'intermédiaire d'un conducteur de liaison 6. Le pôle négatif du générateur 5 est relié à une masse métallique formant cathode 3 immergée dans l'eau 4. La cathode 3 est constituée par un matériau économique tel que l'acier. L'utilisation d'oxyde d'étain pour le revêtement de la paroi l à protéger présente l'avantage de respecter l'aspect esthétique de celle-ci, puisqu'il est transparent. Les essais ont montré que dans le cas où l'eau renferme 19 g/l de chlorures et 500 mg/l de bromures (ce qui correspond aux concentrations usuelles de l'eau de mer), et qu'en utilisant un générateur 5 délivrant un courant de l'ordre de quelques mA sous une tension de quelques V, la production de chlore et de brome à l'anode constituée par la couche d'oxyde d'étain 2 était suffisante pour prévenir tout risque de développement de microorganisme. EXEMPLE 2 Une autre application de l'invention est présentée sur les figures 3 et 4. il s'agit de la protection d'un hublot 7 en verre ou en métacrylate de méthyle d'une caméra 8. Un anneau 9 en or ou en titane platiné est collé sur la circonférence du hublot 7. Une couche d'oxyde d'étain 10 transparent de 0,5 um d'épaisseur est déposée sur le hublot 7 comme précédemment. Un conducteur de liaison 11 est soudé à l'anneau métallique 9. La cathode est constituée par la bague 12 de retenue du hublot 7. Celle-ci est revêtue sur ses faces internes d'un revêtement isolant (peinture époxy par exemple). Un joint torique 13 en matériau isolant assure une séparation entre le hublot 8 et la bague 12. Un joint 14 assure l'isolement entre la bague de retenue 12 et le corps de la caméra 8. Dans la bague 12, un passage est ménagé pour le conducteur de liaison 11. La fixation de la bague 12 sur le corps de la caméra est réalisée par des vis en nylon ou, si nécessaire par des vis en inox. Dans ce cas, des manchons en matériau isolant isolent les vis de la bague 12. Un autre conducteur de liaison 15 est connecté à la bague 12. Les conducteurs 11 et 15 sont reliés à un générateur de courant électrique non représenté sur les figures 3 et 4 disposé dans une enceinte auxiliaire ou dans l'enceinte de la caméra. Un tel dispositif permet d'effectuer des prises de vue sous-marines, dans d'excellentes conditions après une immersion prolongée de la caméra. EXEMPLE 3 La figure 5 illustre la protection d'une coque de navire au moyen du procédé selon l'invention. La coque en métal 16 est recouverte d'une couche 17 de peinture isolante du point de vue électronique, mais permettant une conduction ionique. Sur cette peinture isolante 17 est appliquée une couche anodique conductrice 18 par exemple en oxyde d'étain. Cette couche 18 et la coque 16 sont reliées à un générateur de courant 19, respectivement aux pôles positif et négatif par des fils conducteurs 20. De cette façon, la coque 16 est non seulement protégée contre des salissures biologiques, mais aussi contre la corrosion, puisqu'elle joue le rôle de cathode. Dans cette application, on a placé au voisinage de la couche anodique 18 plusieurs capteurs 21 capables de mesurer la concentration en biocide (c'est-à-dire acide hypochloreux et acide hypobromeux) formé lors de l'électrolyse. Ces capteurs 21 émettent un signal électrique fonction de cette concentration. Ce signal électrique est comparé au moyen d'un comparateur 22 à une valeur de consigne correspondant à la concentration optimale. Ce comparateur 22 commande une augmentation ou une diminution de l'intensité du courant engendré par le générateur 19 lorsque le signal est inférieur ou supérieur à la valeur de consigne précitée. Cette disposition permet ainsi d'assurer une production sensiblement constante de biocide au niveau de la couche anodique 18 et ainsi de maintenir en permanence l'efficacité de celui-ci. Dans tous les cas, il est avantageux de régler le courant d'électrolyse de façon à produire à l'anode une quantité de biocide juste suffisante pour empêcher la formation de salissures biologiques sur la surface immergée, sans modification notable du milieu aquatique environnant. Ainsi, dans le cas d'une surface immergée dans une piscine, il est possible d'obtenir une protection totale, avec une production horaire de chlore égale à quelques ppm, imperceptible pour les utilisateurs de cette piscine. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisations que l'on vient de décrire et on peut apporter à ceux-ci de nombreuses modifications sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, la couche anodique appliquée sur la surface à protéger peut être discontinue et formée de bandes sinueuses ou quadrillées. De même, la cathode peut être appliquée sur la surface sous la même forme que l'anode, pourvu que les deux couches discontinues soient séparées l'une de l'autre. Par ailleurs, le générateur du courant d'électrolyse pourrait être associé à un dispositif de commutation de façon que l'électrolyse soit mise en oeuvre seulement temporairement. REVENDICATIONS 1. Procédé pour protéger des surfaces (1, 7, 16) immergées dans l'eau contre les salissures d'origine biologique, dans lequel on met en oeuvre un biocide empêchant la formation de ces salissures, caractérisé en ce que ce biocide est produit par électrolyse de l'eau au voisinage immédiat de la surface (1, 7, 16) à protéger. 2. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la surface (1, 7, 16) est immergée dans l'eau de mer, caractérisé en ce que le biocide formé par électrolyse est l'acide hypobromeux et/ou hypochloreux obtenus à partir des bromures et/ou chlorures contenus naturellement dans l'eau de mer. 3. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la surface (1, 7, 16) est immergée dans l'eau douce, caractérisé en ce que le biocide formé par électrolyse est l'acide hypobromeux et/ou hypochloreux obtenus à partir des bromures et/ou chlorures ajoutés en faibles quantités à l'eau douce. 4. Procédé conforme à la revendication 1, dans lequel la surface (1, 7, 16) est immergée dans l'eau douce, caractérisé en ce que le biocide formé par électrolyse est l'eau oxygénée. 5. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le biocide est formé par électrolyse sur une anode (2, 10, 18) sous forme de couche conductrice mince continue ou discontinue appliquée directement sur la surface (1, 7, 16) à protéger. 6. Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que la couche conductrice (2, 10, 18) est en oxyde métallique. 7. Procédé conforme à l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que la couche conductrice est transparente. 8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'oxyde est à base d'oxyde d'étain. 9. Procédé conforme à l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la couche conductrice renferme ou est recouverte par un composé qui catalyse la réaction. 10. Procédé conforme à l'une des. revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'électrolyse est réglée de façon à produire à l'anode (2, 10, 18) une quantité de biocide juste suffisante pour empêcher la formation de salissures biologiques sur la surface immergée, sans modification notable du milieu aquatique environnant. 11. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on mesure en permanence la concentration du biocide formé près de la surface (1, 7, 16) et on règle le courant de l'électrolyse, en fonction de cette concentration afin de maintenir celle-ci à la valeur optimale souhaitée. -12. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend un générateur (5, 19) de courant électrique relié électriquement à une cathode (3, 12, 16) et une anode (2, 10, 18), au moins cette dernière étant constituée par une couche conductrice continue ou discontinue appliquée directement sur la surface (1, 7, 16) à protéger. 13. Dispositif conforme à la revendication 12, dans lequel la surface à protéger est en métal (16), caractérisé en ce que ce métal (16) constitue la cathode et l'anode est une couche conductrice (18) continue ou discontinue appliquée sur un revêtement (17) en matière isolante mais permettant une conduction ionique. 14. Dispositif conforme à l'une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce qu'il comprend en outre près de l'anode (18) un capteur (21) émettant un signal électrique qui est fonction de la concentration en biocide au voisinage de l'anode (18), des moyens (22) pour comparer ce signal à une valeur de consigne et des moyens pour ajuster le courant électrique du générateur (19) pour maintenir la concentration en biocide à la valeur optimale désirée.