Brevet FR2647110A1 — publié le 19901123

PROCEDE DE SYNTHESE DE CYANURES D'ACYLE La présente invention concerne un procédé de synthèse de cyanures d'acyle. Ce procédé consiste à faire réagir des halogènures d'acide avec un cyanure alcalin. Les cyanures d'acyle sont des intermédiaires de synthèse organique par exemple, des herbicides. Le brevet FR 2 353 524 décrit une synthèse de cyanure de benzoyle C6H5COCN par réaction du chlorure de benzoyle avec du cyanure de sodium en excès molaire en présence de nitrile d'acide carboxylique et de cyanure de cuivre. Le brevet FR 2 346 323 décrit une réaction similaire mais beaucoup plus générale puisqu'elle s'applique à toute une famille de cya- nures d'acyle et consiste à faire réagir du cyanure de sodium avec un halogénure d'acide en excès en présence de cyanure de cuivre ou de zinc. Ces procédés ont l'inconvénient de nécessi- ter la présence de métaux lourds et obligent donc à des trai- tements compliqués pour éviter leur présence dans les ef- fluents. On trouve dans TETRAHEDRON LETTERS (Pergamon Press) no 26, pages 2275-2278 (1974) un procédé limité à la synthèse du cyanure de benzoyle par action du cyanure de sodium sur le chlorure de benzoyle en solution dans le chlorure de méthylène et en présence de bromure de tétrabutylammonium, le rendement en C6H5COCN sur C6H5COcl ne dépasse pas 60 %. Le brevet FR 2 364 894 décrit la synthèse de C6H5COCN par action de C6H5COCl sur le NaCN dans un solvant en présence d'anhydride benzoique (C6H5CO-O-CO-C6H5) ou de produits qui peuvent géné- rer de l'anhydride benzoïque dans les conditions de la réac- tion. On a reproduit l'exemple 1 de ce brevet, c'est-à-dire la réaction de chlorure de benzoyle, d'anhydride benzoïque et de cyanure de sodium dans le xylène entre 140 et 145 C pendant 8 heures, et on a trouvé un rendement molaire en cyanure de ben- zoyle sur l'ensemble anhydride benzoïque/chlorure de benzoyle engagé de 51,2 % et un taux de conversion du chlorure de ben- zoyle engagé de 60,5 %. On a recommencé, cette fois en utili- sant du cyanure de sodium humide (0,4 g d'eau pour 36,75 g de NaCN), le rendement est monté de 51,2 à 88,2 %. 2 2647110 On a reproduit aussi l'exemple 2, c'est-à-dire la réac- tion du chlorure de benzoyle, du cyanure de sodium et du ben- zoate de sodium dans le xylène à 1350C. Le benzoate est pré- senté comme devant générer, par action sur le chlorure de ben- zoyle, de l'anhydride benzoïque. On a trouvé un taux de conversion du chlorure de benzoyle engagé de 23 % et un rende- ment molaire de 14,9 % en cyanure de benzoyle par rapport au chlorure de benzoyle engagé, au lieu de 94 % annoncé. On a re- commencé cet exemple 2 mais en utilisant cette fois du cyanure de sodium humide (0,5 g d'eau pour 29,4 g de NaCN); le taux de conversion est passé de 23 à 85,7 % et le rendement de 14,9 à 67,8 %. La présence d'eau est donc nécessaire pour obtenir un rendement économiquement acceptable selon FR 2 364 894. L'exemple 3 de FR 2 364 894 concerne la réaction du chlorure de benzoyle, du cyanure de sodium et d'eau dans le xylène à 135 C. C'est similaire à l'exemple 2 mais le benzoate comme précurseur d'anhydride est remplacé par l'eau. On a reproduit cet exemple 3, et après 2 heures de chauffage à 135"C le ren- dement ne dépasse pas 60 %. On a maintenant trouvé un nouveau procédé pour préparer les cyanures d'acyle qui donne de meilleurs rendements à plus basse température, ce qui diminue fortement les sous produits de réaction et qui est reproductible. La présente invention est donc un procédé de synthèse de cyanure d'acyle de for- mule (I): 0. R- C- CN (I) dans laquelle R est soit un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical aryle, soit un reste hété- rocyclique pouvant être condensé avec un noyau benzénique, tous ces radicaux R étant éventuellement substitués, consis- tant à faire réagir des halogénures d'acide de formule (II): o I R - C- X (II) dans laquelle R a la définition précédente et X désigne un ha- logène, avec des cyanures alcalins, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'un produit contenant des motifs oxyde d'alkylène et en présence de quantités catalytiques d'eau. La réaction de l'invention se fait selon la formule: O O I m R - C - CX + MCN ---> R - C - CN + MX dans laquelle M désigne un métal alcalin et est avantageuse-- ment conduite dans un solvant. Apres réaction, l'halogénure alcalin et l'excès éventuel de cyanure alcalin sont éliminés par filtration et lavage avec du solvant. Le cyanure d'acyle pur est obtenu par distillation du milieu réactionnel filtré. Les halogénures d'acide utilisés comme matières pre- mières sont définis par la formule (II). Dans cette formule R désigne de préférence un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 carbones et pouvant -être substitués; R désigne aussi, de préférence, un radical cycloalkyle ayant 5 ou 6 car- bones et pouvant être substitué; R désigne aussi, de préfé- rence, un radical phényle ou naphtyle et pouvant être substi- tué; R désigne aussi, de préférence, des restes hétérocy- cliques pentagonaux ou hexagonaux, le cas échéant substitués Dans la formule (II), X désigne avantageusement du chlore ou du brome. L'halogénure d'acide utilisé est en général ajouté peu à peu au mélange réactionnel sous agitation, sous forme pure ou dilué, par le solvant de la réaction. La durée de l'addition peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. La durée préférée est d'environ 1 heure. Le cyanure alcalin, de préférence de sodium ou potas- sium, est utilisé en quantité stoéchiométrique ou bien en excès, à raison de 1 à 2 moles par mole d'halogénure d'acide, la quantité préférée est de 1 à 1,25 mole par mole d'halogénure d'acide. La réaction a lieu avantageusement en présence d'un solvant inerte. On peut utiliser tous les solvants ne réagissant pas dans les conditions de la réaction avec l'halogénure d'acide, ou bien avec le cyanure alcalin. - Comme solvant convenant à la réaction on peut citer: - les hydrocarbures benzéniques tels que le benzène, le toluène, le xylène, le chlorobenzène, etc... - les hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le trichloroéthylène, le tétrachloroéthane, - les éthers ou esters, inertes dans les conditions de la réaction. Les solvants préférés de la réaction sont le toluène et le xylène. La quantité de solvant peut varier dans de larges li- mites. Avantageusement, il suffit de 150 à 500 ml par mole d'halogénure d'acide. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utili- sant une quantité plus importante de solvant, mais on serait obligé de distiller une quantité plus importante pour récupé- rer le cyanure d'acyle. La réaction peut s'effectuer à des températures com- prises entre 60 et 1500C. La température préférée étant com- prise entre 90 et 1200C. La réaction s'effectue avantageusement à pression atmo- sphérique si le solvant choisi le permet. La réaction peut aussi s'effectuer sous pression de gaz inerte, ou sous pres- sion de vapeur de solvant lorsque le point d'ébullition du solvant choisi est inférieur à la température de réaction. La réaction est très rapide et est, par exemple, ache- vée après 15 à 30 minutes à 1200C. Le chauffage est cependant maintenu pendant une durée de 1 à 2 heures pour éliminer toute trace d'halogénure d'acide. La durée de réaction préférée est de 2 heures à 95 C. Le produit contenant des motifs oxyde d'alkylène contient Avantageusement, il entre 2 et 200 motifs choisis parmi l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène. C'est par exemple un produit contenant une ou plusieurs chaines O- (CH2CH2-0) n-CH2-CH2-OH le nombre total du ou des n étant compris entre 2 et 200, on peut citer aussi: - les alkylphénolpolyoxyéthylênés: R' O(CH2CH20)n-CH2-CH20H ou R' est un alkyle ayant jusqu'à 20 carbones, R' étant par exemple C8H17 ou C9H19 ou C12H17, n étant compris entre 20 et 100. les stéarates polyoxyéthylènés: CH3 -(CH2)16-COO-(CH2-CH20)n -CH2-CH2-OH les polyéthylèneglycol simples de formule: OH-(CH2-CH2O)n-CH2-CH2-OH de masse moléculaire comprise entre 100 et 4000. Parmi les agents ayant plusieurs chaînes polyéthylè- nées, on peut citer les dérivés triglycérides des polyéthylè- neglycols dont le nombre total de motifs oxyde d'éthylène est compris entre 20 et 150. On peut utiliser les produits similaires aux produits ci-dessus dans lesquels le motif oxyde d'éthylène est remplacé par le motif oxyde de propylène ou un mélange de motifs oxyde d'éthylèneoxyde de propylène. La quantité de ce produit peut varier de 0,1 à 10 g par mole d'halogénure d'acide. La quantité préférée étant de 0,4 à 2 g. Le produit est généralement ajouté dans le solvant de la réaction mais il peut aussi être ajouté tout ou en partie avec l'halogénure d'acide pur ou dilué avec du solvant. De faibles quantités d'eau doivent être ajoutées aux réactifs pour obtenir un taux de conversion et un rendement élevé. La quantité d'eau qui doit être présente au cours de la réaction est comprise entre 0,2 et 2 g d'eau par mole d'halogénure d'acide. La quantité préférée d'eau est de 0,5 à 1 g d'eau par mole d'halogénure d'acide. Le mode d'introduction de l'eau doit assurer une bonne répartition de celle-ci sur les réactifs. Dans les exemples suivants le taux de conversion ex- prime la quantité de l'halogénure d'acide disparue par rapport à la quantité initiale et le rendement exprime le rapport entre le nombre de moles de cyanure d'acyle obtenu et le nombre de moles d'halogénure d'acide initiales. EXEMPLE 1 Dans un réacteur en verre, muni d'une agitation et d'un réfrigérant contenant 150 cm3 de xylène et 0,5 g de nonylphé- nol polyoxyéthyléné de formule: C9H19 (commercialisé par la Société GAF sous le nom d'ANTAROX CO 990), on ajoute 36,75 g de cyanure de sodium an- hydre (0,75 M)'et 0,4 g d'eau. Puis on coule en 0,5 heure à 1250C 70,3 g de chlorure de benzoyle (0,50 M) , on porte la température à 1400C pendant 2 heures. Après refroidissement, on filtre et on lave le préci- pité minéral (42,9 g). Le filtrat est distillé et l'on recueille 60,05 g de cyanure de benzoyle pur, soit un rendement de 91.6 %. EXEMPLE 2 Dans un réacteur en verre muni d'une agitation et d'un réfrigérant contenant: cm3 de xylène et 0,5 g d'ANTAROX Co 990, on ajoute 24,5 g de cyanure de sodium (0,5 M) et 0,5 g d'eau. On chauffe à 95 C et on coule en 1 heure 70,3 g de chlorure de benzoyle (0,5 M). On maintient la température à 95oC pendant deux heures puis-, après refroidissement, on filtre et on lave avec du xylène (précipité minéral de 29,2 g). On obtient, après filtration, une solution de xylène d'une masse de 231,4 g. Par analyse par chromatographie ga- zeuse avec étalon interne, on dose 26,3 % de cyanure de ben- zoyle, soit une quantité totale de 60,85 g de cyanure de ben- zoyle pur, correspondant à un rendement de 92.8 %. EXEMPLE 3 On procède comme pour l'exemple 2 avec: cm3 de xylène, 0,5 g d'ANTAROX CO 990, 29,4 g de cyanure de sodium (0,6 M) anhydre, 0,4 g d'eau, ,3 g de chlorure de benzoyle (0,5 M), on obtient, après réaction, un taux de conversion du chlorure de benzoyle de 99 % et un rendement par rapport au chlorure de benzoyle engagé s'élevant à 86,2 %. EXEMPLE 4 (non conforme à l'invention) En procédant exactement de la même façon qu'à l'exemple 3, mais en omettant d'ajouter l'eau, on obtient un taux de transformation de 32 % et un rendement chimique de 23,8 %. EXEMPLE 5 (non conforme à l'invention et semblable à l'exemple 3 de FR 2 364 894) En procédant exactement de la même façon qu'à l'exemple 3, mais en omettant d'ajouter le dérivé polyoxyéthylène (ANTA- ROX CO 990), on obtient un taux de conversion de 79 % et un rendement de 70,2 %. 8 26 647110 EXEMPLE 6 On procède exactement comme pour l'exemple 3 mais on remplace 1'ANTAROX CO 990 par de 1'ANTAROX CO 850 de formule: C9Hl9Q - O-(CH2-CH20)20-CH2- CH20 On obtient un taux de conversion de 99 % et un rende- ment de 85.1 %. EXEMPLE 7 On procède exactement comme pour l'exemple 3 mais en remplaçant 1'ANTAROX CO 990 par un stéarate polyoxyéthylé de motifs oxyde d'éthylène, commercialisé par la Société ICI sous le nom de BRI J 700 de formule: CH3-(CH2)16-COO-(CH2-CH20)O100-CH2-CH20H On obtient un taux de conversion de 99 % et un rende- ment de 84,6 %. EXEMPLE 8 On procède exactement comme pour l'exemple 3 mais en remplaçant 1'ANTAROX CO 990 par un triglycéride du polyoxyé- thylèneglycol de 150 motifs oxyde d'éthylène, commercialisé par la Société ATLAS sous le nom de G 1295. Le taux de conversion s'élève à 98,8 % et le rendement est de 83.3 %. EXEMPLE 9 On procède exactement comme pour l'exemple 3 mais en remplaçant l'ANTAROX CO 990 par un monostéarate mixte poly- oxyéthylène et polyoxypropylène (ATLAS G 2162) contenant 25 motifs oxyéthylène, on obtient un taux de conversion de 100 % et un rendement de 84 %. EXEMPLE 10 On procède comme pour l'exemple 7 mais au lieu de fil- trer après réaction, on distille le mélange brut contenant les sels minéraux. On obtient un résidu de sels minéraux et de produits organiques pesant 43 g et 206 g de distillat contenant 55,4 g de cyanure de benzoyle, soit un rendement de 84.5 %. EXEMPLE 11 On procède exactement comme dans l'exemple 3 mais en remplaçant le xylène par un volume égal de toluène. On obtient un taux de conversion de 98,6 % et un rende- ment de 83.2 %. EXEMPLE 12 On procède exactement comme pour l'exemple 3 mais en effectuant la coulée et le chauffage à une température de C au lieu de 95 C, on obtient un taux de conversion de 99,1 % et un rendement de 83.8 %. EXEMPLE 13 Dans un ballon de 250 ml, on introduit: 14,7 g de cyanure de sodium, 0,2 g d'eau (0,011 mole), g de xylène, 0,2 g d'ANTAROX 990. On coule en une heure à 95 C 35,15 g de chlorure de benzoyle. On laisse réagir encore 3 heures à 98 C. Le précipité est éliminé par filtration et lavage au xylène. On recueille ainsi 15,4 g de sel et 164 g de solution organique. Le dosage par chromatographie en phase vapeur de la so- lution organique montre qu'elle contient 28,7 g de cyanure de benzoyle, ce qui représente un rendement de 87,6 % par rapport au chlorure de benzoyle engagé. Le taux de transformation du chlorure de benzoyle est de 99 %. EXEMPLE 14 (COMPARATIF) On opère comme dans l'exemple 13 en remplaçant l'eau par 2,5 g d'anhydride benzoïque (0,011 mole). Le taux de transformation du chlorure de benzoyle n'est que de 19 % et le rendement en cyanure de benzoyle par rapport au chlorure de benzoyle engagé n'est que de 9,7 %. EXEMPLE 15 On opère comme dans l'exemple 13 en remplaçant l'ANTAROX par 0,2 g de polyéthylène glycol de masse moyenne 200. Apres introduction du chlorure de benzoyle, on maintient le milieu pendant 2 heures à 98 C et 2 heures à 1150C. La so- lution obtenue après séparation du sel contient 29,3 g de cya- nure de benzoyle, ce qui correspond à un rendement de 89,5 % par rapport au chlorure de benzoyle engagé. Le taux de trans- formation du chlorure de benzoyle est de 98 %. EXEMPLE 16 On opère comme dans l'exemple 15 en employant un poly- éthylène glycol de masse moyenne 3400. Le taux de transforma- tion du chlorure de benzoyle est de 100 % et le rendement en cyanure de benzoyle de 91,2 % par rapport au chlorure de ben- zoyle engagé. EXEMPLE 17 (portant sur une plus grande quantité) On opère comme dans l'exemple A en multipliant toutes les quantités par 8. Après introduction du chlorure de ben- zoyle, on maintient le milieu pendant encore 2 heures à 98'C et 2 heures à 115 C. Après évaporation du sel, la solution est distillée. On recueille 234,4 g de cyanure de benzoyle, pe qui représente un rendement de 89,4 % par rapport au chlorure de benzoyle en- gagé. Le taux de transformation est de 100 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de cyanures d'acyle de for- mule (I): o I R -C - CN (I) dans laquelle R est soit un radical alkyle ayant de i à 8 atomes de carbone, soit un radical cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical aryle, soit un reste hété- rocyclique pouvant être condensé avec un noyau benzénique, tous ces radicaux R étant éventuellement substitués, consis- tant à faire réagir des halogénures d'acide de formule (II): o R - C - X (II) dans laquelle R a la définition précédente et X désigne un ha- logène, avec des cyanures alcalins, caractérisé en ce que la réaction a lieu en présence d'un produit contenant des motifs oxyde d'alkylène et en présence de quantités catalytiques d'eau. 2. Procédé selon la revendication i caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un solvant. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le cyanure alcalin est utilisé à raison de 1 à 2 moles par mole d'halogénure d'acide et de préférence 1 à 1,25 mole. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce qu'on utilise de préférence le cyanure de sodium. 5. Procédé selon l'une des revendications i à 4, carac- térisé en ce qu'on utilise comme solvant de préférence le xylène ou le toluène. 12 2647110 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- térisé en ce que le produit contenant des motifs oxyde d'alkylène contient entre 2 et 200 motifs choisis parmi l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de produit contenant des motifs oxyde d'alkylène est comprise entre 0,1 et 10 g, et de préférence 0,4 à 2 g par mole d'halogénure d'acide. 8. Procédé selon l'une des revendications i à 7, carac- térisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre 0,2 et 2 g, et de préférence 0,5 à 1 g par mole d'halogénure d'acide. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac- térisé en ce que l'halogénure d'acide est du chlorure de ben- zoyle. 10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, ca- ractérisé en ce que la quantité de solvant est comprise entre et 500 ml par mole d'halogénure d'acide.