Brevet FR2639346A1 — publié le 19900525

La présente invention a pour objet un procédde production d' s-oléfines et plus particulièrement se rapporte à la production d' s-oléfines par conversion d'hydrocarbures. Le procédé de l'invention est notamment destiné à l'industrie chimique. Les i-oléfines sont des produits intermédiaires intéressants qui trouvent notamment des débouchés dans le domaine des détergents. Aussi depuis de nombreuses années, l'industrie chimique s'intéresse t'elle à la production d' i-oléfines. Les premiers procédés de production d' -oléfines ont vu le jour dans les années 30. Ces procédés consistaient à craquer thermiquement des sous-produits paraçfineux du raffinage des pétroles. Mais ces procédés n'étaient pas pleinement satisfaisants car ils étaient peu sélectifs en A-oléfines et conduisaient de plus à la formation de diènes et de composés cycliques. Dans les années 70, la méthode classique de production d' -oléfines par craquage a été remplacée par des procédés catalytiques en phase homogène, plus sélectifs et moins consommateurs d'énergie. Ces procédés consistent à utiliser l'éthylène comme matière première au lieu des paraffines pour produire des -oléfines linéaires destinées à toute une série d'utilisation, dont la fabrication de détergents. Un procédé représentatif de cette technique est le procédé SHOP mis en oeuvre par Shell. Ce procédé utilise des catalyseurs organométalliques en phase homogène et permet d'obtenir desOC-oléfines très pures avec un rendement intéressant. Cependant ce procédé présente des inconvénients car il utilise des catalyseurs à base de tungstène, de molybdène ou de rhénium qui sont très coûteux et qu'il convient donc de récupérer et de recycler. En conséquence, ce procédé nécessite une installation de séparation élaborée pour une récupération optimale du tungstène, du molybdène ou du rhénium. Aussi la présente invention a pour but un procédé qui ne présente pas les inconvénients des procédés connus et qui permet la production d' ^-oléfines pures à moindre coût. Pour atteindre ce but, le procédé de l'invention consiste à mettre en contact au moins des hydrocarbures avec un plasma contenant de préférence de l'argon, dans un lit de particules d'un matériau réfractaire et avantageusement catalytique, fluidisé par un courant gazeux de fluidisation de façon que ledit lit effectue une trempe du milieu réactionnel et catalyse la réaction de conversion. Selon une caractéristique de l'invention, le plasma contient entre environ 90 et 100% d'argon et peut contenir de l'hydrogène ou un autre gaz, tel que par exemple de l'hélium. Selon une autre caractéristique de l'invention, un ou des alcanes légers, tels que par exemple du méthane, sont mis en contact dans le lit fluidisé. Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le courant gazeux de fluidisation contient de l'hydrogène et/ou de l'argon. Selon une particularité de l'invention, l'alcane léger est introduit dans le lit de préférence avec le courant gazeux de fluidisation. Selon une autre particularité de l'invention, le gaz de fluidisation est préchauffé en amont du lit à une température comprise entre 500C et 500au et de préférence entre 1000C et 3500C. Selon une autre particularité de l'invention, les hydrocarbures sont introduits dans le lit fluidisé. Selon encore une particularité de l'invention, les hydrocarbures sont préchauffés et vaporisés avant introduction dans le lit. Selon encore une particularité de l'invention, le lit est constitué de particules d'un matériau choisi notamment dans le groupe des oxydes tels que notamment CaO ou SiO2. Selon encore une autre particularité de l'invention, les particules du lit possèdent un effet catalytique. Selon toujours une particularité de l'invention, le lit contient de plus un catalyseur. La réaction de conversion est réalisée dans le lit à une température comprise entre environ 5500C et environ 7000C et de préférence à environ 6309C. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre, faite en référence aux figures 1 et 2 annexées dans lesquelles - la figure 1 représente un schéma d'un mode de réalisation préférentiel de l'invention ; et - la figure 2 représente un ensemble de courbes montrant l'influence de la température dans le procédé de l'invention. Dans cette figure les courbes a, b et c montrent respectivement les résultats obtenus à des températures de 6250C, 6700C et 7300C. En abcisse C correspond au nombre d'atomes de carbone et en ordonnée % signifie produits (g)/iOOg craqués. Le procédé de l'invention est mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif du type de celui représenté à la figure 1 et comprenant une enceinte 1 comportant au niveau de son fond des moyens d'injection 2 d'un courant gazeux de fluidisation, et contenant une masse de particules d'un matériau destiné à former un lit fluidisé 3, une torche à plasma d'un gaz contenant de préférence de l'argon, adaptée pour injecter le plasma à l'intérieur de l'enceinte dans le lit de particules fluidisé, et des moyens 4 pour introduire les hydrocarbures dans le lit fluidisé. La torche à plasma est raccordée au niveau d'une paroi de l'enceinte de façon que le plasma soit introduit dans le lit fluidisé. On peut faire varier l'angle d'introduction de la torche dans l'enceinte de 0 à 900. Typiquement, cette torche est constituée de deux tubes concentriques en silice, d'un diamètre extérieur de 33, entourés de cinq spires inductives creuses en cuivre refroidies à l'eau, parcourues par un courant électrique de fréquence élevée. La paroi interne de l'enceinte 1 est par exemple en alumine réfractaire de 4mm d'épaisseur, calorifugée par une couche de briques poreuses de 20mm d'épaisseur. L'ensemble est recouvert de laine de verre et d'un ruban d'amiante. Les dimensions de l'enceinte plus importantes que celles du plasma évitent le contact direct des parois avec la zone chaude du plasma. L'enceinte comporte une zone pyramidale dans laquelle les particules sont mises en suspension et des thermocouples (non représentés) sont installés dans l'enceinte pour mesurer la température du lit fluidisé. Un rodage hémisphérique (non représenté) installe sur l'un des côtés de l'enceinte, permet l'introduction du plasma traitant ainsi l'ensemble des particules. Les moyens d'injection 2 du courant gazeux de fluidisation comprennent par exemple un tube de silice opaque d'une longueur de 300 mm et d'un diamètre de 40 mm débouchant au fond de l'enceinte 1. Ce tube est entouré d'un ruban chauffant destiné à préchauffer les gaz de fluidisation et il est garni de billes réfractaires d'un diamètre de 2 à 6 mm favorisant les échanges thermiques entre les gaz et la paroi du tube. Un thermocouple (non représenté) est prévu dans le tube pour contrôler la température des gaz de fluidisation. Le lit est constitué de particules d'un matériau choisi notamment dans le groupe des oxydes et on peut citer à titre d'exemple CaO et SiO2. Quelle que soit la nature des matériaux utilisés, ceux-ci doivent être réfractaires car les particules du lit doivent pouvoir résister à des températures élevées puisqu'elles sont én contact avec le jet de plasma. les particules du lit peuvent elles mêmes ouer le rôle de catalyseur et il est également possible de leur adjoindre un autre catalyseur choisi notamment dans le groupe des oxydes, carbures, nitrures et borures. Il faut bien comprendre que le mot "catalyseur" est pris dans son sens large c'est-à-dire que les particules peuvent accélérer certaines réactions souhaitées ou inhiber certaines réactions non souhaitées comme la formation de noir de carbone ou coke. Les moyens d'introduction 4 des hydrocarbures peuvent être par exemple constitués par une ou des cannes d'injection ou analogues raccordées au niveau d'une paroi de l'ericennte de facon à ce que les hydrocarbures préchauffés et vaporisés dans la canne d'injection par des moyens non représenté0, soient introduits dans le lit fluides ou à la surface du lit fluidisé. Dans le procédé de la présente invention, les particules du lit sont mises en fluidisation en un lit jaillissant par le débit d'un courant gazeux de fluidisation formé principalement d'hydrogène et/ou d'argon et introduit dans l'enceinte 1 à l'aide des moyens d'injection 2, le courant gazeux de fluidisation ayant été préchauffé avant introduction dans le lit à une température comprise entre EOOC et 5000C et de préférence entre 10000 et 36000. Il est également possible dans le procédé de l'invention d'introduire un alcane léger tel que du méthane ou un mélange d'alcanes légers dans le lit.Cet ou ces alcanes pouvant être introduits de préférence, comme représenté dans le dispositif de la figure 1, c'est-à-dire dans le lit fluidisé avec le courant gazeux de fluidisation ou séparément du courant gazeux de fluidisation.. La torche à plasma 6 injecte un plasma contenant essentiellement de l'argon c'est-à-dire entre 90 à 100% d'argon, dans le lit de particules fluidisé où s'effectue un transfert homogène de la chaleur entre le plasma et le lit fluidisé, permettant ainsi la réalisation d'une réaction de conversion à une température ajustée qui demeure notablement inférieure à celle d plasma et minimise donc la formation de noir de carbone. Dans le procédé de l'invention, le plasma est essentiellement un plasma d'argon, bien qu'il puisse contenir une faible quantité d'hydrogène, car de fortes quantités d'hydrogène constitueraient un facteur limitant la formation d' t-oléfines. Les hydrocarbures lourds sont préchauffés et vaporisés avant d'être introduits à la surface du lit ou ser.s le lit fluidisé, pour favoriser la réaction de conversion envisagée. L'utilisation d'un plasma d'argon dans le procédé de la présente invention permet d'apporter l'énergie nécessaire à la réaction de conversion des hydrocarbures en 0 ses propriétés de transfert de chaleur permettent une trempe très efficace du plasma et un contrôle précis de la température pour la réaction envisagée, sa viscosité, sensiblement égale à celle du plasma, assure un très bon mélange entre celui-ci et le lit fluidisé ; et ses propriétés catalytiques éventuelles peuvent assurer la transformation directe du produit à convertir en t-oléfines. En conséquence, la température du lit fluidisé dans la réaction de conversion des hydrocarbures est choisie comme température de référence puisque d'une part elle caractérise l'efficacité de la trempe et d'autre part parce que la réaction de conversion a lieu dans le lit fluidisé. La température du lit fluidisé pour la réaction de conversion envisagée est comprise entre environ 5500C et environ 7000C et on choisit de préférence une température d'environ 6300C à laquelle on obtient un taux intéressant de conversion des hydrocarbures en -oléfines tout en-minimisant la formation d'éthylène. Bien entendu, comme on peut le comprendre à partir de la description ci-dessus, les hydrocarbures peuvent être introduits dans le lit fluidisé à tout endroit où il existe une plage de températures appropriée pour la réaction de conversion. Les trois exemples ci-après montrent l'efficacité du procédé de la présente invention pour la production d'S-oléfines. Ces exemples ont été réalisés de la manière générale suivante et ne diffèrent entre-eux que par la temDérature du lit fluidisé. La torche à plasma fonctionne à une fréquence de 5 Nhz pour une puissance d'environ 5 kw. L'angle d'injection est de 20 degrés. Les gaz plasmagènes introduits sont de l'argon à un débit de 27 1/min et de l'hydrogène à un débit de 3 1/min. Le lit est constitué de particules de CaO (environ 600 g) de 425 microns de diamètre moyen. Les particules du lit sont mises en fluidisation par de l'argon à un- débit de 15 1/min. Les gaz de fluidisation sont préchauffés à une température comprise entre 50 et 5000C, de préférence entre 150 et 35000. Les produits de départ sont des C16 (14 g/min). La température du lit fluidisé est choisie comme température de référence puisque d'une part elle caractérise l'efficacité de la trempe et d'autre part parce que la réaction de conversion a lieu dans le lit fluidisé. L'analyse des produits se fait par chromatographie couplée à une spectroscopie de masse. Les résultats obtenus avec ces différents exemples sont représentés à la figure 2 et listés dans le tableau suivant TABLEAU g de produits/ 100g de produits craqués Exemples Température C1-C4 &alpha;-oléfines % en &alpha;-oléfines Taux de moyenne dans C5-C15 (en poids) craquage le lit fluidisé a 625 C 37,95 62,75 55 30 b 670 C 55,60 44,37 46 60,7 c 730 C 75,23 23,78 28 88,6 La figure 2 et le tableau ci-dessus montrent l'influence de la température du lit fluidisé sur le taux de craquage et sur la répartition des produits obtenus par la réaction de conversion. Comme cela ressort du tableau ci-dessus, le taux de craquage augmente lorsque la température du lit fluidisé augmente, mais la sélectivité en ct-oléfines diminue nettement lorsque la température du lit fluidisé augmente. Ces résultats sont confirmés à la figure 2 et on constate qu'une température relativement douce (voir courbe a, T = 6250C) du lit fluidisé est favorable à une bonne conversion en g -oléfines et défavorise la production des produits à l'état gazeux renfermant de 1 à 4 atomes de carbone. Les résultats ci-dessus montrent donc l'intérêt 'effectuer une réaction de conversion d'hydrocarbures dans des conditions de températures relativement douces pour obtenir une bonne sélectivité en Ck -oléfines. Par exemple, une température voisine de 6300C, comme celle de l'exemple a, permet d'obtenir 55% en poids d'3C -oléfines en C; C15. il ressort des résultats ci-dessus que le contrôle de la température est primordial et l'on comprend donc tout l'intérêt qu'il y a à effectuer la trempe du plasma par un lit fluidisé avantageusement catalytique. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et illustrés qui ne sont donnés qu'à titre d'exemple. il est bien entendu également que le plasma utilisé peut être produit de façon quelconque, notamment par arc électrique soufflé, transféré ou bien encore par induction. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d' t-oléfines par conversion d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact au moins des hydrocarbures avec un plasma contenant de préférence de l'argon dans un lit de particules d'un matériau réfractaire et avantageusement catalytique, fluidisé par un courant gazeux de fluidisation de façon que ledit lit effectue une trempe du milieu réactionnel et catalyse la réaction de conversion. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le plasma contient entre environ 90 et 100 d'argon. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,. caractérisé en ce que le plasma peut contenir de l'hydrogène ou un autre gaz tel que par exemple de 1 'hélium.. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que un ou des alcanes légers sont mis en contact dans le lit fluidisé. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alcane léger est notamment du méthane. 6-. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux de fluidisation contient de l'argon et/ou de l'hydrogène. 7. Procédé selon l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'alcane léger est introduit dans le lit de préférence avec le courant gazeux de fluidisation. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le courant gazeux de fluidisation est préchauffé en amont du lit à une température comprise entre 500 C et 5000C et de préférence entre 100C et 350 C. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hydrocarbures sont introduits dans le lit fluidisé. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hydrocarbures lourds sont préchauffés et vaporisés avant introduction dans le lit. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le lit est constitué de particules d'un matériau choisi notamment dans le groupe des oxydes. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau est choisi parmi CaO et SiO2. 13. Procédé selon l'une des revendications il et 12, caractérisé en ce que les particules du lit possèdent un effet catalytique. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 1 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de conversion est réalisée à une température comprise entre environ 5600C et environ 7000C et de préférence à environ 6300 C.