Brevet FR2647776A1 — publié le 19901207

La presente invention porte sur un matériau pour le traitement des métaux lourds et des ions métalliques et, plus particulièrement, sur un matériau de ce type qui est capable de traiter les métaux lourds et les ions métalliques nocifs contenus, par exemple, dans divers effluents, tels que des effluents résultant du traitement par l'eau de semi- conducteurs, des bouillies et des boues, pour les confiner dans leur état solidifié et empêcher ainsi leur élution, le matériau de traitement étant ainsi utilisé pour rendre ces substances non-polluantes. Les métaux lourds et les ions métalliques nocifs contenus dans divers effluents étaient jusqu'à présent soumis à un traitement d'absorption utilisant du charbon actif ou des membranes échangeuses d'ions. Parmi les procédes de traitement classiques, l'utilisation de charbon actif est désavantageuse par le fait que le charbon actif ne procure qu'un faible niveau d'effet d'absorption à l'intérieur d'un liquide, et qu'il est efficace pour une gamme limitée d'éléments absorbables. De plus, étant donné que le charbon actif est relativement coûteux, il ne peut pas être utilisé dans la pratique pour traiter des volumes importants d'eau de décharge. Par ailleurs, l'utilisation de membranes échangeuses d'ions, qui sont également coûteuses, n'est pas pratique non plus. Par conséquent, à l'heure actuelle, pour empêcher la décharge d'effluents non-traités ou de bouillies et boues qui ont été traitées mais contiennent des métaux lourds et des ions métalliques non-absorbés et nocifs, dans des lacs, étangs, rivières, etc., ces effluents et similaires sont, soit stockés dans des bassins de stockage étanches à l'eau o ils sont laissés à l'état non-traité, soit déchargés dans la mer. Dans le cas du stockage dans des bassins de stockage, si la structure assurant l'étanchéité à l'eau vient a être détruite, ou si un bassin déborde en raison d'une importante arrivee d'eau de pluie, il y a le risque que les métaux lourds et les ions métalliques nocifs s'écoulent dans les lacs, étangs, rivières, etc., et s'infiltrent même dans les couches souterraines. Ceci peut conduire à la destruction de l'environnement vivant. Dans le cas d'une décharge dans la mer, il va de soi que ceci conduirait à une pollution marine. Pour les raisons décrites ci-dessus, il est fortement souhaité que les métaux lourds et les ions métalliques puissent être traités d'une manière telle qu'ils soient confinés de façon sûre à l'état solidifié et qu'ainsi leur élution soit empêchée. La présente invention a été effectuée pour surmonter les problèmes de la technique antérieure. Un but de la présente invention est de proposer un matériau pour le traitement des métaux lourds et des ions métalliques d'une manière telle que les métaux lourds et les ions métalliques nocifs contenus dans divers effluents, bouillies, boues ou similaires, soient confinés de façon sûre à l'état solidifié et qu'ainsi leur élution soit empêchée, sans entraîner de grandes dépenses, le matériau de traitement étant ainsi capable de rendre ces substances non-polluantes, et étant également capable de permettre le traitement aux basses températures. Un autre but de la présente invention est de proposer un matériau pour le traitement des métaux lourds et des ions métalliques, qui facilite la conception des usines de traitement de métaux lourds et d'ions métalliques nocifs, et assure que ces substances soient confinées et que leur élution soit empêchée, avec un niveau de sécurité accru, de façon à rendre ces substances non-polluantes. Pour atteindre les buts mentionnés ci-dessus, un matériau pour le traitement des métaux lourds et des ions métalliques conforme à la présente invention contient de la chaux vive, du ciment, du chlorure de potassium, du chlorure de magnésium, du chlorure de sodium, du chlorure de calcium, du chlorure de cobalt, de l'acide citrique et du sulfate de sodium. De préférence, la chaux vive présente, sur sa surface, un revêtement d'un acide gras. De préférence, le matériau de traitement des métaux lourds et des ions métalliques contient 10 à 100% en poids de chaux vive par rapport au ciment, et il contient également, sur la base de la chaux vive et du ciment, 0,05 à 0,35% en poids de chlorure de potassium, 0,03 à 0,20% en poids de chlorure de magnésium, 0,03 à 0,20% en poids de chlorure de sodium, 0,03 à 0,25% en poids de chlorure de calcium, 0,00002 à 0,01% en poids de chlorure de cobalt, 0,00002 à 0,01% en poids d'acide citrique, et 0,001 à 0,02% en poids de sulfate de sodium. Si un revêtement d'un acide gras est formé sur la surface de la chaux vive, un acide gras tel que la paraffine peut être contenu de préférence en une quantité de 0,1 à 1% en poids par rapport à la chaux vive en poudre. Des ciments de divers types, tels que le ciment Portland, le ciment à résistance initiale élevée, et le ciment à résistance initiale ultrahaute, peuvent être utilisés en tant que ciment. Lorsque le matériau de traitement spécifié ci-dessus est mélangé avec une bouillie, une boue ou similaire (désignée ci-après simplement par l'expression "une bouillie ou boue"), contenant des métaux lourds et des ions métalliques nocifs, la chaux vive réagit avec l'eau contenue dans la bouillie ou boue pour absorber l'eau, réduisant ainsi la teneur en eau. Du fait que la chaleur produite pendant cette réaction provoque une évaporation de l'eau et une déshydratation du mélange, et amène également le mélange à être soumis a des températures élevées, les réactions de coagulation du ciment peuvent se dérouler rapidement. Des cristaux d'ettringite, qui provoquent la coagulation de la chaux éteinte qui résulte de la réaction de la chaux vive avec l'eau, ainsi que des particules de la bouillie ou boue contenant les métaux lourds et les ions métalliques nocifs, sont formés principalement par les composants du ciment. De manière spécifique, alors que le ciment est dans sa phase liquide, la réactivité des ions calcium est activée, et des polymères de masse moléculaire élevée qui empêcheront la réaction de solidification du ciment, sont éliminés par leur réaction avec l'acide citrique et le sulfate de sodium, et des réactions ont lieu entre la chaux éteinte, les particules de la bouillie ou boue contenant les métaux lourds et les ions métalliques nocifs, et les ions calcium du ciment, ce qui permet d'effectuer les réactions de coagulation appropriées du ciment. Le chlorure de sodium et le chlorure de potassium agissent pour conférer aux ions calcium du ciment la perméabilité a la chaux éteinte et aux particules de bouillie ou boue contenant les métaux lourds et les ions métalliques. En raison de cette action, les ions calcium fournissent du silicate de calcium qui est un produit de ceux-ci et du ciment, et fournissent également des cristaux d'ettringite de type aiguilles. La chaux éteinte et les particules de la bouillie ou boue contenant les métaux lourds ou les ions métalliques sont liées ensemble par ces cristaux de type aiguilles, ce par quoi le mélange forme un corps durci présentant une multiplicité de pores continus, qui est complètement différent d'un corps en ciment solidifié. Pendant cette coagulation, le chlorure de calcium réagit avec le ciment, raccourcissant ainsi le temps de coagulation du ciment. La réaction des ions calcium du ciment avec le chlorure de magnésium permet d'empêcher le retrait du ciment. L'utilisation du chlorure de cobalt permet aux réactions décrites ci-dessus d'être activées. La composition du corps de structure à pores continus résultant varie en fonction de la composition chimique de la bouillie ou boue contenant les métaux lourds et les ions métalliques. Cependant, il contient, comme composants principaux, des composés de métaux lourds, tels que SiO2, A1203, CaO, MgO et SO3. Les tétraedres de SiO4 sont disposés suivant un réseau à deux dimensions et ils sont liés ensemble d'une manière telle que les trois atomes d'oxygène sur la base de Si d'un tétraèdre sont covalents avec ceux d'autres téraèdres de SiO4, et que l'atome d'oxygène restant au sommet est dirigé du-même côté, Ai ou un cation tel que Ca K+, Mg Na+, ou Ferqui est un composant du ciment étant interposé entre eux. Le cation interposé entre les deux feuillets forme un octaèdre entouré par les quatre oxygènes aux sommets et deux groupes hydroxyle nouvellement réunis. La structure ainsi obtenue comprend dans son principe des tétraèdres et des octaèdres de composés d'acide silicique et d'aluminium, dans lesquels une charge négative est engendrée par le remplacement de Si dans les tétraèdres par Ai, ou les remplacements des cations bivalents ou trivalents dans les octaèdres. Si la teneur en chlorure de potassium est inférieure à 0,05 % (en poids), la perméabilité des ions calcium du ciment est médiocre. Par ailleurs, si cette teneur dépasse 0,35%, ceci conduit non seulement à une dissolution difficile, mais aboutit également à ce qu'aucune amélioration de l'action de conférer la perméabilité aux ions calcium ne soit obtenue. Si la teneur en chlorure de magnésium est inférieure à 0,03%, des fissures dues au retrait sont produites dans le corps de structure à pores continus résultant. Par ailleurs, si cette teneur dépasse 0,20%, le corps de structure à pores continus résultant se dilatera. Si la teneur en chlorure de sodium est inférieure à 0,03%, la perméabilité du calcium du ciment est médiocre, tandis que si cette teneur dépasse 0,20%, ceci conduit non seulement à une dissolution difficile, mais aboutit également à ce qu'aucune amélioration de l'action de conférer la perméabilité aux ions calcium du ciment ne soit obtenue. Si la teneur en chlorure de calcium est inférieure à 0,03%, il est impossible d'obtenir une résistance initiale élevée, tandis que, si cette teneur dépasse 0,25%, la résistance est abaissée en raison de la fragmentation par l'eau. Si la teneur en sulfate de sodium est inférieure à 0,001%, le ciment ne peut pas être durci rapidement, tandis que, si cette teneur dépasse 0,02%, il se produit une réduction dans la stabilité de la résistance à long terme en raison de la neutralisation du ciment. Si la teneur en acide citrique est inférieure à 0,00002%, la dissolution des divers sels métalliques minéraux est difficile, tandis que, si cette teneur dépasse 0,01%, la résistance du corps de structure à pores continus est diminuée. Si la teneur en chlorure de cobalt est inférieure à 0,00002%, il est impossible d'obtenir des liaisons adéquates entre les particules par activation des diverses activités ioniques, tandis que, si cette teneur dépasse 0,01%, il n'est pas obtenu d'amélioration de l'effet, de grandes dépenses étant engagées. Au moment du mélange, si aucun acide gras n'est utilisé, les réactions de coagulation démarrent immédiate- ment. Si un revêtement d'un acide gras est formé sur la chaux vive, le mélange est effectué de la manière suivante. Le revêtement de l'acide gras est dissous par l'action du chlorure de potassium en particulier, et la chaux vive ainsi exposée est amenée à réagir avec l'eau contenue dans la bouillie ou boue. En conséquence, si la quantité d'acide gras utilisée est choisie de façon appropriée conformément aux plages mentionnées ci-dessus, cette quantité peut être ajustée de telle manière que la dissolution ait lieu en l'espace d'une période de temps allant de 30 minutes à 3 heures. Si la teneur en eau est ajustée de façon appropriée, la température peut être élevée rapidement de 10 à 50 C, permettant ainsi à la réaction de coagulation du ciment de se dérouler rapidement. Mise en oeuvre Lorsque le matériau de traitement de la présente invention est mélangé avec une bouillie ou boue contenant des métaux lourds et des ions métalliques nocifs, la chaux vive du matériau réagit avec l'eau contenue dans la bouillie ou boue. Il est possible d'utiliser la réaction, produisant de la chaleur, d'absorption d'eau dans laquelle la chaux vive est transformée en chaux éteinte. D'une manière spécifique, la capacité d'absorption d'eau et la production de chaleur permettent à l'eau contenue dans la bouillie ou boue d'être absorbée et à la teneur en eau d'être abaissée, et permet également l'évaporation et la déshydratation. La production de chaleur permet également aux réactions de coagulation du ciment de se dérouler rapidement même à une basse température. Les réactions entre les particules de la bouillie ou boue contenant les métaux lourds et les ions métalliques et les composants du matériau de traitement de la présente invention, c'est-à-dire, le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de cobalt, l'acide citrique, le sulfate de sodium, le ciment, et la chaux vive, conduisent à la formation d'une masse de grains sous la forme d'un corps de structure à pores continus, dans lequel les particules contenant les métaux lourds et similaires sont liées par des cristaux d'ettringite de type aiguilles, etc., formés par le matériau de traitement de la présente invention. De cette manière, les métaux lourds peuvent être confinés à l'état solidifié dans lequel leur élution est empêchée. De plus, les ions métalliques peuvent être absorbés si on les soumet à un échange d'ions avec des cations retenus dans le corps de structure à pores continus. Si un revêtement d'un acide gras est formé sur la surface de la chaux vive, un tel revêtement empêchera la chaux vive de réagir avec l'eau. En particulier, si on laisse la chaux vive réagir avec l'eau seulement après que le revêtement ait été dissous par l'action du chlorure de potassium, ceci permet aux réactions décrites ci-dessus d'être effectuées pendant une période de mélange désirée. Lorsque l'état solidifié du corps de structure à pores continus est obtenu, il est possible d'empêcher l'élution de presque n'importe quel métal lourd. Cependant, il y a le risque que certains métaux lourds, tels que As et Cr, puissent être élués. Si la surface du corps de structure à pores continus est revêtue par un acide gras, il est possible de confiner ces métaux lourds dans un état dans lequel leur élution est pratiquement complètement impossible. La figure unique du dessin annexé est une photo- graphie prise par un microscope électronique à balayage, qui montre les cristaux d'ettringite de type aiguilles qui sont formés lorsqu'un matériau de traitement des métaux lourds et des ions métalliques, préparé selon l'un des exemples de la présente invention, a été mélangé avec un échantillon a traiter. Exemple La présente invention va maintenant être décrite avec référence à l'un de ses exemples. kg de chaux vive en poudre ont été mélanges avec 0,3 kg de paraffine servant d'acide gras (la quantité de paraffine étant donnée sur la base de la chaux vive en poudre). De ce fait, un revêtement de paraffine a été formé sur la surface de la chaux vive en poudre, de telle sorte que la chaux vive n'ait pas d'affinité pour l'eau, et se trouvait dans un état dans lequel la chaux vive était incapable de réagir directement avec l'eau. Ensuite, les rapports de mélange des composants d'un matériau de traitement ont été fixes comme suit: chaux vive avec un revêtement formé sur sa surface................ 20 kg ciment.............................. 100 kg chlorure de potassium............... 350 g chlorure de magnésium... .......... 220 g chlorure de sodium.................. 200 g chlorure de calcium................. 200 g chlorure de cobalt.................. 2 g acide citrique...................... 10 g sulfate de sodium.................DTD: .. 18 g Le matériau de traitement contenant les composants dans les rapports de mélange énumérés ci-dessus a été mélangé avec 1 t d'une bouillie contenant divers métaux lourds, ce qui a permis d'obtenir un corps de structure à pores continus. En ce qui concerne le corps de structure à pores continus, des essais d'élution de.métaux lourds ont été effectués sur la base de "la Méthode de Mesure des..DTD: Métaux, etc., Contenus dans les Déchets Industriels" (Noti- fication n 13 de l'Agence de l'Environnement Japonaise, en date du 17 février 1973; modifiée le 27 mars 1982). Les résultats des essais sont présentés dans les Tableaux 1 et 2 ci-dessous. Tableau 1 COMPOSANT TENEURAVANT QUANTITED'ELUTION21 JOURS QUANTITE DE BOUILLIE TRAITEMENT APRES MELANGE ET TRAITEMENT DISPONISLE mg/kg mg/L mg/l As ______1,5 _ 0,012 ___ Cr 900(Total) 1,3(Cr6) Tableau 2 COMPOSANT TENEUR AVANT QUANTITE D'ELUTION 21 JOURS QUANTITE DE BOUILLIE TRAITEMENT APRES MELANGE ET TRAITEMENT DISPONIBLE 2l5 mg/kg mg/I mg/t - -- - - - - -- - - -- - - ------------- -- -- -- -- -__________________---_____ 25............... As 39 0,002 Ni 10000 0,17 - _____________ -- --- - - ---- ---- ---- ---- ---- --- ---__ __ _ _ _ __ _ _ _ _ ----_-------- Cr 72000 (TotaL) 0,16 (Cr6+) -------------------------------------------------------------___-------- Comme on le comprendra clairement en examinant les résultats des essais d'élution, les quantités d'élution des métaux lourds contenus dans les bouillies tombaient dans les quantités respectives tolérées. On a donc trouvé que les métaux lourds étaient confinés de façon sûre. La figure unique représente une photographie de cristaux d'ettringite de type aiguilles d'un échantillon présenté dans le Tableau 1, cette photographie ayant été prise par un microscope électronique à balayage. On voit sur cette photographie qu'une croissance remarquable des cristaux a eu lieu. Lorsqu'une bouillie ou boue ne contenant ni As ni Cr a été traitée, il a été possible de confiner les métaux lourds d'une manière telle que l'on puisse maintenir leur élution à l'intérieur des plages tolérées si les métaux lourds étaient simplement amenés à l'état solidifié sous la forme d'un corps de structure à pores continus, sans utiliser un quelconque acide gras. Comme cela été décrit ci-dessus, la présente invention procure les effets suivants. La chaux vive du matériau de traitement réagit avec l'eau contenue dans une bouillie ou boue à traiter, et la réaction, produisant de la chaleur, d'absorption d'eau, dans laquelle la chaux vive est transformée en chaux éteinte est utilisée. D'une manière spécifique, la capacité d'absorption d'eau et la production de chaleur permettent à l'eau contenue dans la bouillie ou boue d'être absorbée et à la teneur en eau d'être diminuée, et permet également l'évaporation et la déshydratation. La production de chaleur permet également aux réactions de coagulation du ciment de se dérouler rapidement même à une basse température. Les réactions entre les particules de la bouillie ou boue contenant les métaux lourds et les ions métalliques et les composants du matériau de traitement de la présente invention, c'est-à-dire, le chlorure de potassium, le chlorure de magnésium, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de cobalt, l'acide citrique, le sulfate de sodium, le ciment, et la chaux vive, conduisent à la formation d'une masse de grains sous la forme d'un corps de structure à pores continus dans lequel les particules contenant les métaux lourds et similaires sont liees par des cristaux d'ettringite de type aiguilles, etc., formés par le matériau de traitement de la présente invention. De cette manière, les métaux lourds peuvent être confinés à l'état solidifié dans lequel leur élution est empêchée. De plus, les ions métalliques peuvent être absorbés si on les soumet à un échange d'ions avec des cations retenus dans le corps de structure à pores continus. Etant donné que le matériau de traitement de la présente invention contient, comme composants principaux, du ciment et de la chaux vive, le matériau est peu coûteux. Ainsi, conformément à la présente invention, les métaux lourds et les ions métalliques nocifs contenus dans divers effluents, bouillies, boues ou similaires, peuvent être confinés de façon sûre a l'état solidifié et leur élution, être empêchée, sans entrainer de grandes dépenses, rendant ainsi ces substances non-polluantes. Si un revêtement d'un acide gras est formé sur la surface de la chaux vive, un tel revêtement empêchera la chaux vive de réagir avec l'eau. En particulier, si on laisse la chaux vive réagir avec l'eau seulement après que le revêtement ait été dissous par l'action du chlorure de potassium, ceci permet aux réactions décrites ci-dessus d'être effectuées pendant une période de mélange désirée. Ceci facilite la conception d'une usine, en particulier. Le fait de parvenir à l'état solidifié décrit ci-dessus permet d'empêcher l'élution de presque n'importe quels métaux lourds. En ce qui concerne certains métaux lourds qui peuvent être élués, si la surface du corps de structure à pores continu est revêtu par un acide gras, il est possible de confiner ces métaux lourds dans un état dans lequel leur élution est pratiquement complètement impossible. Il est donc possible de rehausser le niveau de sécurité avec lequel les métaux lourds et les ions métalliques sont confinés dans un état ou leur élution est empêchée, afin de rendre ces substances non-polluantes. REVENDICATIONS 1 - Matériau pour le traitement des métaux lourds et des ions métalliques, caractérisé par le fait qu'il contient de la chaux vive, du ciment, du chlorure de potassium, du chlorure de magnésium, du chlorure de sodium, du chlorure de calcium, du chlorure de cobalt, de l'acide citrique et du sulfate de sodium. 2 - Matériau pour le traitement des métaux lourds et des ions métalliques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la chaux vive présente, sur sa surface, un revêtement d'un acide gras. 3 - Matériau pour le traitement des métaux lourds et des ions métalliques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il contient, par rapport à la chaux vive et au ciment, 0,05 à 0,35% en poids de chlorure de potassium, 0,03 à 0,20% en poids de chlorure de magnésium, 0,03 à 0,20% en poids de chlorure de sodium, 0,03 à 0,25% en poids de chlorure de calcium, 0,00002 à 0,01% en poids de chlorure de cobalt, 0,00002 à 0,01% en poids d'acide citrique et 0,001 à 0,02% en poids de sulfate de sodium.