Brevet FR2641269A1 — publié le 19900706

PROCEDE CONTINU DE SEPARATION D'IMPURETES D'AVEC DU CHLORURE DE ZIRCONIUM ET/OU DE HAFNIUM A L'ETAT DE VAPEUR Cette invention concerne un procédé continu de séparation d'impuretés d'avec du chlorure de hafnium et/ ou de zirconium à l'état de vapeur. On utilise beaucoup le zirconium en tant que maté- riau de structure dans l'industrie nucléaire, en raison de sa résistance à la corrosion, de ses bonnes proprié- tés mécaniques et de sa faible section efficace d'absorption de neutrons. Afin d'utiliser le zirconium dans des applications nucléaires, il faut d'abord en séparer le hafnium qui est présent à l'état d'impuretés. On trouve inévitablement du hafnium dans les minerais naturels de zirconium, et ils possèdent des propriétés chimiques très semblables; toutefois, le hafnium pré- sente une section efficace d'absorption de neutrons beaucoup plus élevée. Il faut donc l'éliminer jusqu'à des teneurs de 100 ppm ou moins. En raison de la similitude chimique de ces deux éléments, leur séparation est difficile, et elle s'appa- rente à celle d'isotopes du même élément. On a étudié un grand nombre de techniques pour réaliser cette sépara- tion, et l'extraction par un solvant aqueux-organique est le procédé utilisé aux Etats-Unis. Ce procédé permet d'éliminer efficacement non seulement le hafnium, mais aussi un certain nombre d'autre métaux contaminants qui se trouvent dans le sable zirconifère utilisé comme matière première, y compris le fer, l'aluminium et le titane. L'extraction par solvant est toutefois un pro- cédé complexe qui est difficile à maitriser, exige de multiples étapes de traitement (y compris la solvatation aqueuse de ZrCl4 et la chloration ultérieure qui redonne le tétrachlorure non-aqueux), et produit de grandes quantités de solutions résiduaires. En raison du coût du procédé et à cause des risques potentiels pour l'envi- ronnement qui lui sont associés, l'industrie s'est depuis longtemps intéressée à un traitement non-aqueux, dans lequel la séparation entre Zr et Hf serait effec- tuée en phase de chlorure non-aqueuse. La technique actuellement utilisée aux Etats-Unis implique une extraction liquide-liquide d'une solution aqueuse d'un complexe thiocyanato-chlorure de zirconyle, à l'aide de méthyl-isobutyl-cétone, comme le décrit de façcon générale le brevet US N 2 938 679 (Overholser), l'élimination des impuretés de fer étant effectuée avant l'extraction par solvant, comme le décrit le brevet US N 3 006 719 (Miller). On a suggéré plusieurs autres procédés de sépara- tion des tétrachlorures métalliques produits à partir d'un minerai par carbochloration. Comme indiqué ci- dessus, l'utilisation d'une séparation en phase non- aqueuse offre une amélioration économique significative par rapport aux procédés ayant besoin de solutions aqueuses de zirconium. La distillation directe des tétrachlorures offre une voie possible, basée sur la différence des points d'ébullition du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium. Malheureuse- ment, cette distillation directe ne peut pas être réali- sée sous des pressions proches de la pression atmosphé- rique, puisque ni l'un ni l'autre de ces tétrachlorures ne se trouve en phase liquide, sauf sous pression très élevée. Le brevet US N 2 852 446 (Bromberg) décrit un procédé de distillation sous haute pression, dans lequel une phase liquide est fournie par la pression plutôt que par un solvant. Le brevet US N 2 816 814 (Plucknett) décrit une distillation extractive pour la séparation des tétra- chlorures, à l'aide du chlorure stanneux comme solvant. Le brevet US N 2 928 722 (Scheller) décrit la distilla- tion fractionnée discontinue des chlorures de niobium et de tantale, pour séparer ces chlorures l'un de l'autre et d'avec d'autres chlorures constituant des impuretés, et dans ce brevet, on utilise un "fondant" pour fournir la phase de sels fondus, en utilisant comme fondant soit un complexe de tétrachlorure de zirconium et d'oxy- chlorure de phosphore, soit un mélange d'un chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer ou de zirconium). Le brevet US N 3 966 458 (Spink) décrit un solvant à base de sodium, de potassium et de chlorure de zirconium, à utiliser dans la distillation extractive des tétrachlorures de zirconium et de hafnium. Le brevet US N 3 671 186 (Ishizuka) décrit une série d'étapes de réaction et de dissociation avec un solvant tel que le chlorure de sodium. Le brevet US N 4 021 531 (Besson) décrit une distillation extractive avec, comme solvant, un mélange d'un chlorure de métal alcalin et de chlorure d'aluminium (ou de fer). La distillation extractive du tétrachlorure de zirconium (ou de hafnium) avec un sol- vant constitué de chlorure de zinc pur a été tentée (Plucknett et al., AEC Report ISC-51, 1949), mais elle n'a pas donné de bons résultats en raison de la forma- tion d'un système biphasique très visqueux. La viscosité anormalement élevée du chlorure de zinc est décrite par MacKenzie et Murphy (J. Chem. Phys., 33, 366, 1960). Le brevet US N 4 737 244 (McLaughlin et al.) décrit un procédé de distillation extractive pour séparer le haf- nium du zirconium, dans lequel on introduit dans une colonne de distillation un mélange de tétrachlorures de zirconium et de hafnium, en faisant circuler dans la colonne, pour fournir une phase liquide, un solvant constitué de sels fondus, et dans lequel l'amélioration consiste en ce que le solvant constitué de sels fondus est composé de chlorure de zinc pour au moins 30 % en mole et de chlorure de plomb pour au moins 10 % en mole. Un procédé un peu similaire de séparation du zirconium et du hafnium est décrit dans le brevet US N 4 749 448 (Stoltz et al.), selon lequel on réalise la séparation du zirconium et du hafnium par distillation extractive, le solvant fondu contenant au moins 80 % en mole de chlorure de zinc, et le reste du solvant comprenant un réducteur de viscosité, par exemple chlorure de magné- sium, chlorure de calcium ou un mélange de ceux-ci. Parmi tous les procédés de distillation en phase de sels fondus, seul le procédé de Besson, mentionné ci- dessus, a fait l'objet d'une application industrielle. Ce procédé est actuellement utilisé par Cezus en France, et il fournit comme produit du tétrachlorure de zirco- nium, relativement appauvri en tétrachlorure de hafnium, dans le courant de liquide de fond de colonne, ainsi qu'un courant de vapeur enrichi en tétrachlorure de haf- nium, sortant au sommet de la colonne. Un taux de reflux relativement élevé est assuré par un condenseur au som- met de la colonne et un rebouilleur au fond de la colonne. En raison de la stabilité des sels doubles formés avec le chlorure de métal alcalin dans le sol- vant, il est très difficile de séparer complètement d'avec le solvant le tétrachlorure de zirconium produit, et des températures relativement élevées (de l'ordre de 500 C par exemple) sont nécessaires. Il faut un excès de 26 4 1269 chlorure d'aluminium par rapport au chlorure de métal alcalin, et une quantité considérable de chlorure d'alu- minium est entraînée dans le tétrachlorure de zirconium qui quitte l'installation de distillation. Le brevet français N 2 543 162 (28 septembre 1984) de Brun et Guerin décrit un procédé de post-distillation à tempéra- ture pratiquement constante pour séparer le chlorure d'aluminium d'avec le tétrachlorure de zirconium. En outre, il faut noter que le chlorure d'aluminium, à l'état de sel fondu, est très hygroscopique et corrosif, et donc très difficile à manipuler à température élevée. L'un des problèmes qui peut se poser dans ces sys- tèmes est la nécessité de séparer les étapes de traite- ment pour éliminer les impuretés métalliques. Dans le procédé de séparation à l'aide d'un complexe de POC13, par exemple, le fer se concentre dans les courants de fond de colonne de ZrCl4, le titane se concentre dans les courants de sommet de colonne de HfCl4, tandis que l'alu- minium se partage entre les deux courants. Si l'alimen- tation contient des quantités inacceptables de fer ou d'aluminium (par rapport aux exigences posées pour le produit final de zirconium), il faut réaliser un traite- ment supplémentaire pour éliminer ces contaminants avant la synthèse du complexe de POC13. De plus, le fer et l'aluminium constituent généra- lement des impuretés indésirables dans le hafnium métal- lique également. L'aluminium est particulièrement diffi- cile à éliminer jusqu'à des quantités acceptables, dans le traitement aqueux industriel. En outre, le fer est particulièrement indésirable dans les oxydes de zirco- nium et de hafnium, car le fer n'est généralement pas éliminé dans le traitement moins poussé du minerai pour la fabrication de céramiques (en particulier oxyde de zirconium à 2 % de hafnium), ce qui conduit à une colo- ration non souhaitable de la céramique. En conséquence, la présente invention réside dans un procédé continu d'élimination des impuretés de chlo- rure de fer et/ou d'aluminium dans du chlorure de zirco- nium et/ou de hafnium à l'état de vapeur; ce procédé comporte: (a) l'introduction d'une vapeur impure de chlorure de zirconium et/ou de hafnium dans la partie médiane d'une colonne d'absorption contenant une phase de sels fondus, constituée principalement de chlorure de sodium et/ou de potassium, de chlorure de zirco- nium et/ou de hafnium, et de chlorure de fer et/ou d'aluminium, ladite phase de sels fondus absorbant lesdites impuretés de chlorure de fer et/ou d'alu- minium afin de produire une vapeur purifiée de chlorure de zirconium ou de hafnium; (b) l'introduction de chlorure de sodium et/ou de potassium au sommet de ladite colonne; (c) le réglage de la température au sommet de ladite colonne entre 300 et 375 C; (d) le chauffage du fond de ladite colonne à 450-550 C, pour séparer de ladite phase de sels fondus, par vaporisation, le chlorure de zirconium et/ou le chlorure de hafnium; (e) le soutirage, en fond de colonne, de la phase de sels fondus ne contenant pratiquement pas de chlo- rure de zirconium ou de chlorure de hafnium; et (f) le soutirage, au sommet de la colonne, d'une vapeur de chlorure de zirconium et/ou de chlorure de hafnium, pratiquement débarrassée des impuretés de chlorure de fer et de chlorure d'aluminium. Le zirconium et/ou le hafnium est produit par réduction du tétrachlorure, qui doit d'abord être puri- fié pour éliminer les impuretés d'aluminium et/ou de fer. Le procédé de la présente invention ne fait pas intervenir l'eau, et réalise cette purification en uti- lisant une colonne d'absorption contenant du chlorure de potassium et/ou du chlorure de sodium, et donne, en cou- rant de fond, une phase de chlorure de sodium et/ou de potassium riche en chlorure d'aluminium et/ou de fer, et au sommet de la colonne, une vapeur purifiée de ZrCl4 et/ou HfCl4. Le produit purifié de ce procédé peut être ulté- rieurement traité, par exemple, comme alimentation pour une extraction classique liquide-liquide ou pour une séparation par distillation à l'aide d'oxychlorure de phosphore, afin de donner comme produits du zirconium et du hafnium métalliques. On peut également l'utiliser pour produire de l'oxyde de zirconium contenant environ 2 % d'oxyde de hafnium, qui présente une blancheur très élevée, puisqu'il ne contient pas de fer. Le procédé de la présente invention constitue donc un procédé continu pour séparer des impuretés de chlo- rure de fer ou d'aluminium ou des deux d'avec du chlo- rure de zirconium ou de hafnium ou d'avec un de leurs mélanges, en phase vapeur. Quand du fer est éliminé du tétrachlorure de zirconium à l'aide de chlorure de potassium, le procédé comprend: l'introduction d'une vapeur de chlorure de zirconium impur dans la partie médiane d'une colonne d'absorption contenant une phase de sels fondus (constituée principalement de chlorure de potassium, avec au moins l'un des chlorures de zirconium et de fer) qui absorbe l'impureté de chlorure de fer (un peu de chlorure de zirconium est également absorbé dans la partie médiane et au sommet de la colonne), de façon à produire, au sommet de la colonne, une vapeur de chlo- rure de zirconium débarrassée du chlorure de fer; l'introduction de chlorure de potassium au sommet de la colonne; le réglage de la température au sommet de la colonne entre 300 et 375 C; le chauffage du fond de la colonne à une température de 450 à 550 C, pour séparer par vaporisation le chlorure de zirconium d'avec le sel fondu; le soutirage, en fond de colonne, de la phase de sels fondus ne contenant pratiquement pas de chlorure de zirconium ou de chlorure de hafnium; et le soutirage, au sommet de la colonne, d'une vapeur de chlorure de zirconium pratiquement débarrassé de l'impureté de chlorure de fer. De façon similaire, on peut remplacer le zirconium par du hafnium ou des mélanges de zirconium et de hafnium, ou bien l'on peut séparer de l'aluminium ou des mélanges de fer et d'aluminium au lieu du fer, ou bien l'on peut remplacer le chlorure de potassium par du chlorure de sodium ou des mélanges de chlorures de potassium et de sodium. De préférence, la vapeur pro- duite de chlorure de zirconium ou de chlorure de hafnium ou de chlorures de hafnium et de zirconium contient moins de 10 ppm d'aluminium, et la colonne fonctionne sous une pression voisine de la pression atmosphérique. Il faut que la colonne fonctionne avec une différence de température d'au moins 75 C entre le sommet et le fond, car si cette différence de température est moins impor- tante, des quantités importantes de chlorures de zirco- nium et de hafnium et de chlorure de potassium en excès sont perdues dans le courant résiduaire de fond; de préférence, la température au sommet de la colonne est réglée à 350 C environ, et la température au fond de la colonne est réglée à 500 C environ. Pour que l'invention puisse être mieux comprise, on va maintenant décrire un mode pratique de réalisation, en guise d'exemple, en se référant aux dessins annexés, dans lesquels: la Figure 1 est un diagramme ternaire de phase du tétrachlorure de zirconium, du chlorure d'aluminium et du chlorure de potassium; et la Figure 2 est une représentation schématique d'une colonne d'absorption utilisée dans un procédé con- tinu de séparation, en phase vapeur, de chlorures d'alu- minium et de fer d'avec une alimentation de tétra- chlorure de zirconium. Du chlorure de potassium (KCl) ou du chlorure de sodium (NaCl) est utilisé comme agent complexant pour éliminer sélectivement les chlorures de fer et d'alumi- nium (FeCl3 et AlCl3) d'un courant de vapeur de ZrCl4, supposé provenir de la chloration du minerai de départ, le sable zirconifère. D'une façon générale, pour simpli- fier la description, on y mentionne le zirconium, mais il doit être compris que l'invention couvre également le hafnium ou un mélange de zirconium et de hafnium, l'un et l'autre pouvant être traités de façon similaire. Le diagramme ternaire de phase pour le système ZrCl4-AlCl3- KCl (Morozov et Tsegledi, Russ. J. Inorg. Chem., 6(12), 1397, 1961) est représenté dans la Figure 1; en raison de la similitude chimique de AlCl3 et de FeCl3, le dia- gramme de phase correspondant pour le fer sera qualita- tivement semblable. On voit que les deux chlorures de zirconium et d'aluminium (ou de fer) forment, avec le chlorure de potassium, des complexes binaires (sels dou- bles) ayant les compositions chimiques K2ZrCl6 et KAlCl4 (KFeCl4). On peut les considérer comme des sels de neu- tralisation acide-base, entre les acides de Lewis ZrCl4 et Al(Fe)Cl3 et la base forte de Lewis KCl. Il faut remarquer que l'acidité de Lewis des chlorures de fer et d'aluminium est beaucoup plus grande que celle de ZrCl4; donc, les complexes KAlCl4 et KFeCl4 sont plus stables que K2ZrCl6. Si l'on met un courant de vapeur, contenant les chlorures de zirconium, d'aluminium et de fer, en con- tact avec du KCl divisé, les trois chlorures de la phase vapeur réagissent avec le chlorure de potassium pour former les sels doubles indiqués ci-dessus, qui donnent à leur tour des phases eutectiques à bas point de fusion, comme indiqué dans la Figure 1. On voit qu'il existe trois compositions eutectiques ternaires, à 116, 182 et 235 C. En raison de la nature de ces systèmes eutectiques, la phase liquide gravitera autour de la composition eutectique, les quantités relatives de soli- des et de liquides à l'équilibre étant déterminées par la composition globale du mélange total. La phase liquide dont le point de fusion est le plus bas est donc constituée de Al(Fe)C13-KAl(Fe)Cl4, avec quelques pour- cents de ZrCl4 dissous. A des températures supérieures au point de fusion de l'eutectique, ces solutions ne sont pas stables indé- finiment, mais elles sont en équilibre avec les pres- sions partielles de ZrCl4, AlCl3 et FeCl3 non-complexés dans la phase vapeur. La pression de vapeur à l'équili- bre de chacun d'eux est déterminée par la stabilité des espèces de sels doubles, de telle sorte que, à une tem- pérature donnée, ZrCl4 s'évapore de la phase de masse fondue dans une plus grande mesure que AlCl3 ou FeCl3. Ceci est à la base du procédé de purification. En se référant maintenant à la Figure 2, on voit que le courant 10 d'alimentation de ZrCl4, contaminé de façon générale par des vapeurs de chlorure d'aluminium et de chlorure de fer, entre dans la partie médiane 12 de la colonne d'absorption. Des proportions typiques d'impuretés peuvent être de 1 à 2 % en mole de FeCl3 et de 0,1 à 0,2 % en mole de AlCl3. Du KCl solide 14 à l'état divisé peut être ajouté au sommet 16 de la colonne, par un distributeur 18, conçu pour répartir le sel solide sur une grande surface, de façon à maximiser le contact avec les vapeurs montantes. Quand le courant de vapeur entre en contact avec le chlorure de potas- sium, une phase 20 de sels fondus, riche en chlorure de zirconium, commence à se former. Dans la partie supé- rieure de la colonne, on peut utiliser une série de pla- 26412-69 ll teaux de barbotage 22, afin de réaliser un bon contact entre les phases liquide et vapeur. L'extrémité supé- rieure de la colonne est de préférence maintenue à une température d'environ 350 C, à laquelle la pression de vapeur de ZrCl4 au-dessus de K2ZrCl6 est à peu près la pression atmosphérique (Kim et Spink, J. Chem. Eng. Data, 19(1), 36, 1974), alors que la pression de vapeur de AlCl3 audessus de KAlCl4 est estimée à seulement 0,133 Pa (calculée à partir des résultats présentés par Linga et al., Ber. Busenges. Phys. Chem., 82(1), 568, 1978). La vapeur 24 quittant le sommet de la colonne présente donc une teneur en aluminium qui n'est que de l'ordre de 0,001/760 = 1,3 ppm, si l'on suppose que le contact entre les phases est bon et que les con- ditions d'équilibre sont établies. Il faut remarquer que les pressions réelles des espèces au-dessus de la phase liquide dépendent non seu- lement des pressions de vapeur des composants purs, mais également des fractions molaires de chaque espèce dans la phase liquide et de leurs coefficients d'activité. On s'attend également à ce que les solutions soient loin d'être idéales, en raison de fortes interactions avec le solvant. Il faut donc considérer les pressions de vapeur indiquées ci-dessus comme étant des indications qualita- tives de l'efficacité attendue du procédé, plutôt que comme des données quantitatives de performances réali- sées. I1 faut également remarquer que tout le procédé peut être mis en oeuvre sous la pression atmosphérique ou une pression proche de celle-ci. L'aluminium et le fer, qui sont éliminés de la phase vapeur, pénètrent dans la phase liquide, dont la quantité dépend un peu de la teneur en impuretés du cou- rant de vapeur; ceci revient à dire que, au niveau du plateau distributeur 18, du liquide se forme à une vitesse d'autant plus grande qu'il y a plus de chlorures 26 4 1269 d'aluminium et de fer. Il faut remarquer que ce procédé permet d'éliminer également quelques autres impuretés (par exemple Ti, V, U et Si) de Zr(Hf)Cl4. Il peut arri- ver que la phase liquide s'accumule en quantité suffi- sante pour déborder des plateaux supérieurs, et forme un écoulement de liquide tout le long de la colonne. Le liquide descend progressivement dans la colonne, et il est éventuellement soutiré du fond en tant que courant résiduaire 26. Avec des plateaux 28 à trop-plein dans le fond de la colonne, le courant résiduaire est aussi un peu auto-régulé, parce que la séparation du tétra- chlorure de zirconium, due à la température plus élevée au fond de la colonne, provoque la formation de solides, jusqu'à ce qu'il s'accumule une quantité d'impuretés suffisante pour reliquéfier le sel. Ainsi, le courant résiduaire ne contient pratiquement pas de chlorure de zirconium ni de chlorure de hafnium, il est très riche en impuretés et il ne contient pas de quantités excessi- ves de chlorure de potassium ou de sodium. La quantité de KCl perdue est généralement compensée par addition continue de petites quantités de sel solide au sommet de la colonne. Bien que l'on ajoute directement au som- met de la colonne, de façon caractéristique, du KCl et/ ou du NaCl solide, on peut introduire un liquide au som- met de la colonne, en formant le sel double de chlorure de potassium et de zirconium ou de hafnium dans un réci- pient séparé, aussi bien pour le démarrage initial de la colonne que pendant le fonctionnement de celle-ci en régime stationnaire. Cette phase liquide, en particulier au sommet de la colonne, contient tout aussi bien des quantités considé- rables de ZrCl4. A 350 C, la solubilité de ZrCl4 dans KAlCl4 est voisine de 30 % en mole (Besson et al., men- tionné ci-dessus), et il faut donc le récupérer. On peut réaliser ceci en maintenant un gradient de tempéra- ture le long de la colonne, -le fond de celle-ci étant maintenu à des températures élevées, de l'ordre de 500 C. A cette température, qui correspond approximati- vement à la température d'épuration utilisée dans le procédé de CEZUS, la pression de vapeur de ZrCl4 au- dessus de K2ZrCl6 dépasse 3.105 Pa (3 atm) (Kim et Spink, mentionnés ci-dessus), ce qui fait que la plus grande partie du zirconium s'évapore de la phase liquide et remonte dans la colonne. A cette température, la pres- sion de vapeur de AlCl3 au-dessus de KAlCl4 n'a augmenté que jusqu'à 67 Pa (à nouveau sur la base des calculs de Linga, mentionné ci-dessus). Par conséquent, tandis qu'un peu de chlorure d'aluminium s'évapore et remonte dans la colonne pour être réabsorbé à une température plus faible, il y a très peu de tétrachlorure de zirco- nium qui quitte la colonne avec le courant de liquide. Une discussion similaire s'applique à la séparation du chlorure de fer. Revendications 1. Procédé continu pour séparer des impuretés de chlorure d'aluminium et/ou de fer d'avec du chlorure de zirconium et/ou de hafnium en phase vapeur, caractérisé en ce qu'il comporte: (a) l'introduction d'un courant (10) de vapeur de chlo- rure de zirconium et/ou de hafnium impur dans la partie médiane (12) d'une colonne d'absorption con- tenant une phase de sels fondus, principalement constituée de chlorure de sodium et/ou de potas- sium, de chlorure de zirconium et/ou de hafnium et de chlorure de fer et/ou d'aluminium, ladite phase de sels fondus absorbant lesdites impuretés de chlorure de fer et/ou d'aluminium pour donner une vapeur purifiée de chlorure de zirconium ou de haf- nium; (b) l'introduction d'un courant (14) de chlorure de sodium et/ou de potassium au sommet de ladite colonne; (c) le réglage de la température au sommet de ladite colonne entre 300 et 375 C; (d) le chauffage du fond de ladite colonne à 450-550 C, de façon à séparer, par vaporisation, le chlorure de zirconium et/ou le chlorure de hafnium d'avec ladite phase de sels fondus; (e) le soutirage d'un courant (26) de sels fondus, ne contenant pratiquement pas de chlorure de zirconium ou de hafnium, au fond de ladite colonne; et (f) le soutirage, en haut de ladite colonne, d'un cou- rant (24) de vapeur de chlorure de zirconium et/ou de chlorure de hafnium, pratiquement débarrassé des impuretés de chlorures de fer et d'aluminium. 2. Procédé conforme à la revendication 1, caracté- risé en ce que la vapeur de chlorure de zirconium et/ou de chlorure de hafnium contient moins de 10 ppm d'alumi- nium. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température au sommet de la colonne est réglée à 350 C environ. 4. Procédé conforme à la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la température au fond de la colonne est réglée à 500 C environ. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la colonne fonc- tionne sous une pression voisine de la pression atmos- phérique. 6. Procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce que la colonne fonc- tionne avec un gradient de température du sommet au fond. 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que l'on introduit un courant (10) de vapeur impure de chlorure de zirconium dans la partie médiane (12) de la colonne d'absorption contenant la phase de sels fondus, constituée principa- lement de chlorure de potassium, de chlorure de zirco- nium et de chlorure de fer et d'aluminium, ladite phase de sels fondus absorbant lesdites impuretés de chlorure de fer et d'aluminium, pour produire une vapeur purifiée de chlorure de zirconium, et en ce que l'on introduit, au sommet de ladite colonne, un courant (14) de chlorure de potassium.