Brevet FR2639640A1 — publié le 19900601

PROCEDE POUR RETARDER LA GELIFICATION DE MONOMERES INSATURES, COMPOSITIONS A GELIFICATION RETARDEE CONTENANT LESDITS MONOMERES ET APPLICATION DESDITES COMPOSITIONS AU TRAITEMENT DE FORMATIONS SOUTERRAINES La présente invention a pour objet un procédé pour retarder la transformation en hydrogels des monomères insaturés, les compositions à gélification retardée contenant lesdits monomères et l'application desdites compositions au traitement de formations souterraines notam- ment au colmatage des pertes de circulation de forages pétroliers et ce particulièrement à température élevée. Durant les forages de gisement de pétrole ou de gaz, la traversée de zones perméables ou fracturées peut provoquer la perte partielle voire totale de la boue de forage. Pour des raisons économiques (coût de la boue de forage) et de sécurité (stabilité de l'ouvrage) il est absolument nécessaire de procéder rapidement au colmatage des pertes de circulation. Il est connu d'avoir recours & des coulis de monomères hydrosolubles (acryl- amide, méthylolacrylamide, autres dérivés acryliques et méthacryli- ques...) qui, convenablement formulés (catalyseurs, alourdissants, viscosifiants, retardateurs) polymérisent en un (hydro) gel de struc- ture tridimensionnelle, insoluble dans l'eau mais susceptible de gonfler à son contact. Ces coulis sont utilisés généralement avec satisfaction pour des forages & des profondeurs correspondant à une température de l'ordre de 0 à 60 C; mais l'emploi de ces coulis à des profondeurs plus impor- tantes ne permet pas de travailler généralement au-delà de 10 heures car l'élévation de température, fonction de la profondeur, provoque une réduction substantielle du temps de prise. Il est connu de stabiliser les monomères vinyliques à l'aide de sels de Nnitrosophénylhydroxylamine (brevets américains n 2.758.131 et 2.773.874, brevet allemand n 1.239.679). On a constaté que de tels inhibiteurs ne sont pas suffisamment efficaces à température élevée, notamment au delà de 80 C0. La demanderesse a trouvé un procédé permettant de retarder la gélification de monomères insaturés susceptibles de former en milieu aqueux des hydrogels, en présence d'un amorceur de polymérisation, ledit procédé étant caractérisé en ce que - l'amorceur présent dans le milieu est un péroxyde organique soluble ou dispersable dans l'eau, amorceur dont la durée de demi-vie est d'au moins 10 heures à 60 C - l'on introduit dans le milieu un inhibiteur de polymérisation constitué par un sel alcalin ou d'ammonium de N-nitrosophenylhydroxylamine ou un de ses dérivés de formule I R RZ R -_N--O (I) A R i o au moins 2 des radicaux R représentent de l'hydrogène, les autres radicaux R étant semblables ou différents et représentant des groupes méthyle, méthoxy, éthoxy, nitro, amino, hydroxy, chloro, X est un groupe ammonium ou un métal alcalin, ledit sel étant associé à un acide aminocarboxylique sous forme acide ou basique. Les monomères insaturés mis en oeuvre sont ceux susceptibles de former un hydrogel par polymérisation en milieu aqueux; de préférence ce sont des monoméres acryliques. Parmi les monoméres acryliques susceptibles de former un hydrogel par polymérisation en milieu aqueux, on peut citer les monoméres acryliques hydrosolubles ou hydrodispersables du type acide acrylique ou méthacrylique, acrylamide, N-alkylacrylamides dont le radical alkyle est en C1-C4, le méthylolacrylamide, le méthylolméthacrylamide, les acrylates d'alkyle en C1-C4, les (méth)acrylates minéraux.., si nécessaire et au moins préférentiellement en mélange avec au moins un monomère réticulant di- ou poly-éthyléniquement insaturé soluble ou dispersable dans l'eau du type méthylène-triacrylamide, méthylène bis- méthacrylamide, dihydroxy-1,2 éthylène bis-acrylamide, dihydroxy-1,2 éthylène bis-méthacrylamide, n-méthylol-dihydroxy-1,2 éthylène bis- acrylamide, bis(acrylamidométhyl)-1,3 imidazolidone-1,2 bis(méthacryl- aeidométhyl)-1,3 imidazolidone-2, méthacrylate d'allyle. Parmi les amorceurs péroxydiques organiques pouvant être mis en oeuvre on peut citer de préférence les hydropéroxydes de tert-butyle, de tert-amyle, de cumène... Parmi les sels pouvant constituer l'inhibiteur on peut citer tout particulièrement le sel d'ammonium de la N-nitrosophénylhydroxylamine, appelé couramment "Cupferron"; on peut également signaler les sels d'ammonium de la N-nitroso-4-méthylphénylhydroxylamine, de la N-nitroso-2, 6-dinitrophénylhydroxylamine, de la N-nitroso-2-hydroxy-4chlorophénylhydroxylamine, de la N-nitroso-2,6-dinitro-4chlorophénylhydroxylamine, de la N-nitroso-2-méthoxy-4aminophénylhydroxylamine, de la N-nitroso-3-éthoxyphénylhydroxylamine... Parmi les acides aminocarboxyliques pouvant être mis en oeuvre on peut citer: - l'acide éthylène diaminotétracetique (E.D.T.A.) - l'acide diéthylène triaminopentacétique (D.T.P.A.) - l'acide nitrilotriacétique (N.T.A.) - l'acide N-(2 hydroxyéthyl) éthylène diaminotriacétique (H.E.D.T.A.) - l'acide diaminopropanol tétracétique (D.P.T.A.) - la N,N di(2 hydroxyéthyl)glycine (D.H.E.G.) sous forme acide ou de préférence de leurs sels alcalins, de sodium en particulier. Pour une bonne réalisation de l'invention peuvent être mis en oeuvre - de 0,2 à 3 %, de préférence de 0,5 à 2 % en poids d'amorceur par rapport au poids de monomères - de 0, 03 à 0,8 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en volume de sel de Nnitrosophénylhydroxylamine (ou un de ses dérivés) par rapport au volume de monomères - de 0,03 & 8 %, de préférence de 0,05 & 5 % en volume d'acide aminocarboxylique par rapport au volume de monomères. Les monomères acryliques réticulants di- ou poly- éthyléniquement insaturés au moins préférentiellement présents peuvent représenter jusqu'à environ 5 % du poids total des monomères acryliques. Selon le procédé de l'invention le système fluide formé par les monomères acryliques en milieu aqueux, l'amorceur et l'inhibiteur de polymérisation présente un temps de prise supérieur à 10O heures & 60 C et généralement supérieur & 15 heures & 80 C. On entend par temps de prise l'intervalle de temps compris entre le moment o on mélange les différents constituants du système fluide et le moment o le produit ne coule plus. La présente invention a également pour objet des compositions aqueuses & gélification retardée, compositions à base de monomères insaturés susceptibles de former un hydrogel, d'un amorceur et d'un inhibiteur de polymérisation, lesdites compositions étant caractérisées en ce qu'elles comprennent: - de 1 à 60 parties en volume, de préférence de 10 à 30 parties en volume d'au moins un monomère insaturé susceptible de former un hydrogel - de 0,2 à 3 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 % en poids d'amor- ceur par rapport au poids de monomère(s), ledit amorceur étant constitué par un péroxyde organique soluble ou dispersable dans l'eau, dont la durée de demi-vie est d'au moins 10 heures à 60 C - de 0,03 à 0,8 %, de préférence de 0,05 à 0,5 % en volume de sel alcalin ou d'ammonium de Nnitrosophénylhydroxylamine ou d'un de ses dérivés de formule I ci-dessus par rapport au volume de monomère(s) - de 0,03 à 8 %, de préférence de 0, 05 à 5 % en volume d'un acide aminocarboxylique sous forme acide ou basique, par rapport au poids de monomère(s) - et le complément à 100 parties en volume d'eau. Des exemples de monomères insaturés, de peroxydes, de sels de N-nitrosophénylhydroxylamine ou de leurs dérivés et d'acides aminocar- boxyliques pouvant entrer dans ces compositions ont été cités ci- dessus. Ces compositions présentent des temps de prise supérieurs à 10 heures à 60 C et généralement supérieurs à 15 heures à 80 C. On peut leur incorporer des additifs usuels permettant d'ajuster notamment leur densité et leur viscosité aux niveaux nécessités par la profondeur et l'état du forage (charges de gravité du type sulfate de baryum..., charges renforçantes ou diluantes diverses du type bentonite, fumée de silice..., épaississants divers du type gomme xanthane...). En raison de leur temps de prise élevé à haute température, ces compositions peuvent être utilisées pour le colmatage de pertes de circulation en forage à grande profondeur, pétrolier ou autres, lors de la traversée de zones très perméables ou fracturées. Elles sont applicables aussi bien en milieu aquifère (eau douce) qu'en milieu salin (eau de mer, eau salée, eau salée saturée). Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'inven- tion. Exemples 1 à 44 Préparation dans l'eau douce de compositions à gélification retardée On homogénéise pendant 5 minutes 50 cm d'un mélange comprenant: - de l'eau de dilution (eau du robinet) - une solution aqueuse (eau du robinet) à 1 % en volume d'une solution aqueuse commerciale contenant 70 % en volume d'hydropéroxyde de tert-butyle (TBHP) ou de tert-amyle (TAHP); les solutions aqueuses commerciales & 70 % en volume de TBHP et de TAHP sont commercialisées par la Société Châlonnaise de Péroxydes organiques et présentent respectivement des masses volumiques de l'ordre de 0,94 g/cm et 0,9 g/cm3 à 20 c. - une solution aqueuse (eau du robinet) à 1 % en volume de CUPFERRON - une solution aqueuse (eau du robinet) à 0,1 %, 1 % ou 10 % en volume de sel de sodium d'EDTA ou de sel de sodium de DTPA. On incorpore à ce mélange 50 cm3 d'une solution aqueuse commerciale de ROCAGIL BT (solution à base de méthylolacrylamide commercialisée par RHONE-POULENC présentant une concentration d'environ 40 % en volume). Le tout est porté à la température choisie pour mesurer le temps de prise (85 C ou 94 C selon les exemples). Le temps de prise est défini comme étant la durée séparant le moment o l'ensemble est porté à la température choisie et le moment o le gel est formé. Les quantités des différents composants mises en oeuvre ainsi que les résultats obtenus figurent aux tableaux I à VII. Les exemples 1 à 5 sont donnés à titre comparatif. Exemples 45 à 53 Préparation dans l'eau de mer de compositions à gélification retardée Le mode opératoire est le même, mais les composants sont: - de l'eau de mer synthétique contenant 34 g/l de sels, comme eau de dilution - des solutions dans l'eau de mer synthétique de TBHP, de sel de sodium d'EDTA ou de DTPA et de CUPFERRON - la même solution de ROCAGIL BT (eau douce). Les quantités des différents composants mises en oeuvre ainsi que les résultats obtenus figurent au tableau VIII. Exemples 54 à 59 Préparation dans de l'eau salée saturée de compositions & gélification retardée Le mode opératoire est le même, mais les composants sont: - de l'eau salée saturée contenant 357 g/1 de chlorure de sodium, comme eau de dilution - des solutions dans l'eau salée saturée de TBHP et de sel de sodium d'EDTA - une solution & 1 % en volume de CUPFERRON dans de l'eau du robinet - la même solution de ROCAGIL BT (eau douce). Les quantités des différents composants mises en oeuvre ainsi que les résultats obtenus figurent au tableau IX. Dans les tableaux I à IX () 40 % signifie volume de solution aqueuse & 40 % en volume () 0,1% signifie volume de solution aqueuse à 0,1 % en volume () 1% "" " " 1% " " () 10%." " " 10 %. " [] signifie volume de matière active dans ladite solution. Dans le cas de l'amorceur TBHP ou TAHP 1 % signifie volume de solution aqueuse à 1 % en volume de solution aqueuse commerciale à 70 % en volume [] signifie volume de solution aqueuse commerciale à 70 % en volume EDTA ou EDTA+ signifie sel de sodium de l'EDTA DTPA ou DTPA++ signifie sel de sodium de DTPA. Dos e ST 011 oz 0: 96:(uM) esT.Zd ap sdWa: ::: :::: :::: -- -:--- -:-- ----------- 8ú6ú:8'6 oz 6 (6o) nea: :. ...:::::.............: : 800'O: 900'0: 100'0: Z'0: 0: : 8'0:'0:'0::: %I ()()a: ::: ....:::: : 800'0: 00'0: T0': 0: ': [] ::: :::: :8'0:'0:I0::I O %X (a)ID: %...( Oa :.. .....::.............. : O:TO::s0: l'0:- -: [] :10:1'0: 0: 0: 0: []: : 00:0: 0:0 1-: % ()() dE: ::: :::: ::: :::: :9:: ::I: S: : os: OS oS: t() ID) : -:::-- --:----- -:---- -------:- O 96ú9Z3I vIY O t9 6Eú9 TABLEAU II ::: : ::: :: : EXEMPLES: 7 : 8: 9: 10 l: 11: 12: 13: 3. ...:..: .:. : : (3 :BT(c) () 40 %: 50 50 50 50: 50: 50 50: 50 : []: 20: 20: 20: 20: 20: 20: 20: 20: ::: : : . ...:....:....:....:....: :3: : : : : :TBHP (cm)()1 %: 10 10: 10 10: 10: 10: 10: 10: : []: 01:0,1: 0,1: 0,1: 0,10,1,1 0,1: 0,1: 0,1: :..:: . ...:....:....:. ...:....::.... : : CUPFERRON (cm)() 1 % 2: 2 2 2: 2: 2 ::2: 2: 2 : 2 : : [ t]: 0,02: 0,02: 0,02: 0,02: 0,02: 0,02: 0,02: 0,02: o :EDTA (cm3) () 1 %: 2: 10 20 30 :: 3::0: : : :: : ( t)10%:: :: : 4: 5: 6: 10: : l []: 0,02: 0,1: 0,2: 0,3: 0,4: 0,5: 0,6: 1: :...:: :. ...::. ...::. ...:: :: : :: ::: :: : eau (cm3) : eau (cm: 36: 28: 18: 8: 34: 33: 32: 28: :...:: :. ...::. ...:....:....:....: : temps de prise (mn): 950: 1200: 1290: 1415: 1500: 1655: 1840: 2120: : &85 C: ::: :: : *: : :: ::: : _: Po _ _ __ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _______ _ _______ _ _______ _ _ _ _ _ _ 0% TABLEAU III : EXEMPLES: 14 : 15: 16: 17: 18: 19: 20: :BT (cm) ()40% 50 50 50 50 50 50 50 : t]: 20 : 20: 20: 20: 20: 20: 20: :.....:. . . ..::. . ..::. . ..: ....:....: * 3 *3 :TBHP (cm) () 1%: 10: 10 10: 10 10: 10 10 : 1]: 01 0,1: 0,1: 0,1: 0,1: 0,1: 0,1: 0,1: :: : . ...:....:....:.:: -: 3: : : CUPFERRON (cm)()1%: I: 5: 9: 1: 3: 5: 10 : []: 0,01: 0,05: 0,09: 0,01: 0,03: 0,05: 0,1: :: : ::. . ..:....:....:....: : ()01:: 1 0:1 0::: :: :T (3 ()0,1 %: 10 :EDTA(cm)()i:: 5: 5: 5 5: :[]: 0,01: 0,01: 0,01: 0,05: 0,05: 0,05: 0,05: :eau (cm): 38 : 25: 21 34 32 30 25 :3:: 3 2: 3 0: 2:: :--: : : --:........: --------: --------:: : temps de prise (mn): 770: 1100: 1130: 960: 1220: 1280: 1160: : & 85 C: os o% TABLEAU IV : EXEMPLES: 21: 22: 23: 24: 25: 26: 27: :BT(cm)()40 %:50 :50: 50: 50: 50: 50: 50 :: 01 ::0 0,: 0:::00 : : [] : 20: 20: 20: 20: 20: 20: 20: :: . . . ..::. ...:....:....:....:: : BCUPMRON (C)) 1%: 5 10:10: 10: 510: 10: 10 :: : :::: :: :: 0,1:0,031: 0,051: 0,1:0,031: 0,051 : 0,1 : * 3 : (CM: m ( > 1:: 10 : CPFRRN *))1:: 1: 3:510:: 3 : 5 : *t I: 0 []0:0 0,01: 0,03: 0,05: 6,1:0,01:0,03:0,05: :: -:........:: -: -------: --------:........: :3}: : 1 : ZDA(e)()% 10: 10: 10: 10:::: : () 104S::: :: 6: 6: 6: : []: 0,1: 0,1: 0,1: 0,1: 0,6: 0,6: 0,6: ::a :c3 : 2::: 2:7 :eau (cm)3 29 2:7: 25: 20: 33: 31: 29: :: : . ...:....::. ...:....:....: :: : :::: :: : temps de prise (mn): 785: 1250: 1405: 1120: 1420: 1960: 3600*: : d85 C: :: ::: :: :: : :: ::: *: gel mou o No 0% TABLEAU V : EXEMPLES: 28 : 29: 30: :.... . . .......:.....::....: :BT (cm) () 40%: 50: 50: 50 :: : : : : t]: 20 : 20: 20: ---------------:.........: --------.........: : -:: :: *3: :TBHP (cm)() 1%: 10: 10: 30: :* E[]: 0,1: 0,1: 0,3: :...:. . . ..::: 3: : :CUPFERRON(cm)() 1%: 2: 2: 2: : []: 0,02: 0,02: 0,02: àà:.........::: ---- *3 * * e :EDTA (cm) ( 1%: 15: 20: 10: :,:: : : : []: 0,15: 0,2: 0,1: -------------------------:.........:: -------: eau (cm): 23 : 18: 8: -------------------------: -- ----: - ----- -: - --- --: ::: :: : temps de prise (mn):: : 600: :à 85 C: : : :à 94 C: 620 : 710 :: *: gel mou -- - - -- - - - -- - - - -- - - - -- -- - - --- - DDoS8: : 0081: 0ST: 06v: OOZI 00: 0o8 (un) esTad ap sdu.e: ::. . ..:::::: :-------:- --:- --: ---------:-----: :::::: :: úC: * 81 :-: ..... ...:..:::- - --- -: : 9'0: 9' 0: Z' 0:'10: s'ol'0 1]: : 9: S::::: %O ( ): :::: 0: 0T:: T z() (uD) vLr: :... . . .....:....:. 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--------------------- ------- - REVENDICATIONS 1/ Procédé pour retarder la gélification de monomères insaturés suscep- tibles de former en milieu aqueux des hydrogels, en présence d'un amorceur de polymérisation, ledit procédé étant caractérisé en ce que: - l'amorceur présent dans le milieu est un péroxyde organique soluble ou dispersable dans l'eau, amorceur dont la durée de demi-vie est d'au moins 10 heures à 60 C - l'on introduit dans le milieu un inhibiteur de polymérisation constitué par un sel alcalin ou d'ammonium de Nnitrosophenylhydroxylamine ou un de ses dérivés de formule I: R R R N_N.O (I) (RR X o au moins 2 des radicaux R représentent de l'hydrogène, les autres radicaux R étant semblables ou différents et représentant des groupes méthyle, méthoxy, éthoxy, nitro, amino, hydroxy, chlore, X est un groupe ammonium ou un métal alcalin, ledit sel étant associé à un acide aminocarboxylique sous forme acide ou basique. 2/ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que sont mis en oeuvre: - de 0,2 & 3 % en poids d'amorceur par rapport au poids de monomères - de 0,03 & 0,8 % en volume de sel de Nnitrosophénylhydroxylamine (ou un de ses dérivés) par rapport au volume de monomères - de 0,03 & 8 % en volume d'acide aminocarboxylique par rapport au volume de monomères. 3/ Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que sont mis en oeuvre: - de 0,5 & 2 % en poids d'amorceur par rapport au poids de monomères - de 0,05 à 0,5 % en volume de sel de Nnitrosophénylhydroxylamine (ou un de ses dérivés) par rapport au volume de monomères - de 0,05 & 5 % en volume d'acide aminocarboxylique par rapport au volume de monomères. 4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 & 3 caractérisé en ce que les monomères insaturés susceptibles de former un hydrogel sont des monomères acryliques. 5/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'amorceur est l'hydropéroxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroperoxyde de cumène. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'inhibiteur de polymérisation est du sel d'ammonium de Nnitrosophénylhydroxylamine (Cupferron) associé à un acide aminocarboxylique sous forme acide ou basique. 7/ Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'acide aminocarboxylique sous forme basique est un sel alcalin d'acide éthylène diaminotetracétique ou d'acide diethylénetriaminopentacé- tique. 8/ Compositions aqueuses à gélification retardée, à base de monomères insaturés susceptibles de former un hydrogel, d'un amorceur et d'un inhibiteur de polymérisation, caractérisées en ce qu'elles compren- nent: - de 1 & 60 parties en volume d'au moins un monomère insaturé susceptible de former un hydrogel - de 0,2 à 3 % en poids d'amorceur par rapport au poids de mono- mère(s), ledit amorceur étant constitué par un péroxyde organique soluble ou dispersable dans l'eau, dont la durée de demi-vie est d'au moins 10 heures à 60 C - de 0,03 à 0,8 % en volume par rapport au volume de monomère(s) de sel alcalin ou d'ammonium de N-nitrosophénylhydroxylamine ou d'un de ses dérivés de formule I R R R _ N _N 0 (I) o au moins 2 des radicaux R représentent de l'hydrogène, les autres radicaux R étant semblables ou différents et représentant des groupes méthyle, méthoxy, éthoxy, nitro, amino, hydroxy, chloro, X est un groupe ammonium ou un métal alcalin - de 0,03 a 8 % en volume d'un acide aminocarboxylique sous forme acide ou basique, par rapport au poids de monomère(s) - et le complément à 100 parties en volume d'eau. 9/ Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce qu'elles comprennent: - de 10 à 30 parties en volume d'au moins un monomère insaturé susceptible de former un hydrogel - de 0,5 à 2 % en poids d'amorceur par rapport au poids de mono- mère(s), ledit amorceur étant constitué par un péroxyde organique soluble ou dispersable dans l'eau, dont la durée de demi-vie est d'au moins 10 heures & 60 C - de 0,05 à 0,5 % en volume de sel alcalin ou d'ammonium de N-nitrosophénylhydroxylamine ou d'un de ses dérivés de formule I cidessus par rapport au volume de monomère(s) - de 0,05 à 5 % en volume d'un acide aminocarboxylique sous forme acide ou basique, par rapport au poids de monomére(s) - et le complément à 100 parties en volume d'eau. 1O/Compositions selon la revendication 8 ou 9 caractérisées en ce que les monomères insaturés susceptibles de former un hydrogel sont des monomères acryliques. 11/Compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisées en ce que l'amorceur est l'hydropéroxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroperoxyde de cumène. 12/compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisées en ce que l'inhibiteur de polymérisation est du sel d'ammonium de N-nitrosophénylhydroxylamine (Cupferron) associé a un acide aminocarboxylique sous forme acide ou basique. 13/compositions selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 caractérisées en ce que l'acide aminocarboxylique sous forme basique est un sel alcalin d'acide éthylène diaminotetracétique ou d'acide diethylènetriaminopentacétique. 14/Utilisation des compositions faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 8 à 13 pour le colkatage.des pertes de circulation en forage & grande profondeur.