Brevet FR2638739A2 — publié le 19900511

FR 2638739 A2 19900511 FR 8815136 A 19881109 PROCEDE D'OXYDATION D'OLEFINES ,sinvention concerne un procede d'oxydation d'oleli- nes en milieu liquide par l'oxygène en presence d'un caTaLyseur. Un tel procede vise a La fabrication de cétones, en particulier des methylcetones a partir d'oléfines å insaturation terminale. Les cétones produites, comme par exemple la methylethylcetone, sont largement utilisées dans l'industrie en tant par exemple que solvants dans Le domaine des peintures ou du déparaffinage d'huiles lubrifiantes, ou en tant qu1lntermédi- aires dans diverses synthéses. L'oxydation en milieu liquide d'oléfines par l'oxygène est réalisée en présence d'un catalyseur, par exemple le chlorure de palladium PdCl2 en milieux aqueux allie au chlorure de cuivre CuCI dans Le procédé Wacker. 2 Elle peut être aussi réalisée, lorsqu'il s'agit de trarsformer Le buténe-l en methytethylcétone, grace a ltemploi selon le brevet européen EP-0155097 d'un catalyseur composite consistant en une association de deux complexes formes chacun d'un métal de transition M, d'un anion X et d'un ligand L, et dont l'un renferme a l'état de complexe de coordination l'oxygène nécessaire a l'oxydation de L'oléfine. Outre le fait que le procédé décrit dans Le brevet européen ci-dessus ne semble s'adresser qu'a l'oxydation du butene-1, La combinaison préalable de L'oxygène avec le catalyseur entrain une productivité nécessairement limitez rapportée a celui-ci. Le procédé de l'invention évite cet inconvénient et assure une transformation de L'oléfine comme une sélectivite en cétones élevées, en même temps qu'un accroissement important de ta productivité rapportée au cataLyseur engagé. Le procédé de l'invention est un procédé d'oxydation de monooléfines å insaturation terminale en milieu Liquide en présence d'un catalyseur composite å base d'argent et de palladium qui intervient en présence d'un alcool et est constitué d'une association d'argent se présentant sous forme de nitrite d'arguent AgNO2 et de palladium se presentant sous forme soit d'un sel Pdx , soit d'un complexe PdL , accompa a b gnee ou non d'un compose L' , avec X désignant un anion, a un c nombre tel aue la valence du palladium soit satisfaite, L un ligand uniquement organique, b le nombre de ligand L, L' un compose organophosphore en nombre égal a c, caracterise en ce que le milieu liquide contient, comme alcool, un alcool tertiaire et une quantité d'eau supérieure a 5 X en poids. L'alcool tertiaire qui est choisi en pratique est le méthyl-2-propanol-2 ttertiobutanol). Le milieu liquide contient une quantité d'eau ne dépassant généralement pas 15 X en poids. Parmi les anions X, l'ion acétate CH COO est pre 3 férue, avec alors a = 2. Parmi Les ligands L, on pourra choisir par exemple la dibenzylidéneacétone qui convient bien a l'invention, avec b égal alors a 2. Parmi les composés L', la triphénylphosphine convient particulierement bien ; c dans ce cas est alors de préférence egal a 4 au maximum pour que les avantages procures par le procédé de l'invention soient préservés par exemple lorsque L est la dibenzylidéneacétone. Le rapport molaire nitrite d'argent/PdX (ou PdL ) a b peut être choisi compris entre environ 511 et 100/1, de préfé- rence entre environ 10/1 a 50/1. Les oLéfines soumises å L'oxydation sont choisies de préférence parmi celles contenant de 3 å 12 atomes de carbone dans Leur molécule. Le rapport catalyseurloléfine exprimé sous forme de rapport molaire AgNO oléfine est Le plus souvent compris 2 entre environ 0,05 et 0,1. La méthylcetone drivée de L'oléfine est La seule cétone dont la formation a été observée. La température du milieu liquide est choisie en fonction en particulier de La nature de l'oléfine. Elle est généralement comprise entre environ 20 C et 80C, souvent égale à environ 40 C-60 C afin de limiter La durée de L'opera- tion, qui peut se prolonger jusqu'à plusieurs dizaines d'heures. L'oxydation peut être realisée par exemple dans un reacteur agite contenant le milieu liquide avec le catalyseur et une phase gazeuse renfermant I'oxygene admis, a pression atmospherique ou a une pression qui lui est supérieure selon, en particulier, la nature de ltoLefine et des conditions choisies pour l'oxyder. L'oxygène peut être admis directement dans la phase gazeuse ou par injection dans le milieu liauide. Il peut être admis en l'état ou sous forme d'air. L'exemple suivant, donne a titre indicatif mais non limitatif, illustre l'invention. Exemple 1 : 3 A 1 cm de tertiobutanol sont ajoutees 9 millimo 3 les de dodécéne-1, 1 cm d'eau et Le catalyseur comprenant 1 millimole de nitrite d'argent, 0,1 millimole de complexe Pd (dibenzylidéneacétone) et 0,1 millimole de triphenylphosphi 2 ne. Le melange agité est laissé environ une trentaine d'heures a 50 C sous une pression d'oxygene égale a la pression atmosphérique. IL est ainsi obtenu 4,4 millimoles de dodécanone-2 tandis que 3,5 miLlimotes de dodécene-1 ne sont pas transformees. En operant comme ci-dessus dans L'exemple 1 mais en absence d'eau il se forme 15 fois moins de dodecanone-2 qu'en presence d'eau. REYENDlCAT IOhS 7. Procedé d'oxvdation de monooléfines a insaturation terminale en milieu liauide en presence d'un catalyseur composite a base d'argent et de palladium qui intervient en presence d'un alcool et est constitue d'une association d'argent se presentant sous forme de nitrite d'argent AghO et de palladium se presentant sous forme soit d'un sel PdX a soit d'un complexe PdL , accompagnée ou non d'un composé L' , avec X désignant un anion, a un nombre tel que la valence du palladium soit satisfaite, L un ligand uniquement organique, b le nombre de ligand L, L' un composé organophosphoré en nombre egal a c, caractérisé en ce que le milieu liquide contient, comme alcool, un alcool tertiaire et une quantité d'eau supérieure å 5 X en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool tertiaire est le tertiobutanol. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que Le milieu liquide contient jusqu'a 15 Z d'eau en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que x est L'ion acétate CH C00 et a est égal à 2. 3 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que L est la dibenzylidéne- acétone et b est égal a 2. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que L' est La triphénylphos- phine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que c est un nombre compris entre I et 4 quand L est la dlbenzylidéneacétone et a égal à 2. 8. Procédé selon L'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport molaire nitrite d'argent / PdX ou nitrite d'argent / PdL est compris entre 5/1 et a b 10011. 9. Procède selon la revendication 8, caractérise en ce que Le rapport molaire AgNO2/PdXa (ou PdLb) est compris entre 10/1 et 50/1. 10. Procède selon L'une des revendications î a 9, caracterise en ce que le rapport molaire AgNO lolétine est 2 compris entre 0,05 et O,. Il. Procéde selon L'une des revendications 1 a 1G, caractérisé en ce que L'oléfine renferme de 3 à 12 atomes de carbone dans sa molécule. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 a 11, caractérisé en ce que la température du milieu liquide est comprise entre 20iC et 80 C. 13. Procédé selon la revendication 12, caratcérisé en ce que la température est comprise entre 40 C et 60 C.