Brevet FR2640991A1 — publié le 19900629

Matériau de stockage d'énergie thermique par changement de phase. La présente invention est relative à un matériau de stockage d'énergie thermique par changement de phase, appliqué notamment au domaine de la climatisation. Les matériaux de stockage d'énergie thermique de ce type sont caractérisés essentiellement par leur température de changement de phase, à savoir leur température de transformation liquide/solide, et par leur capacité de stockage d'énergie thermique, à savoir la quantité de chaleur emmagasinée par unité de masse ou de volume. Les dispositifs de stockage d'énergie thermique tels que ceux utilisés en général dans les installations de climatisation font le plus souvent appel au système eau/glace. Ces dispositifs doivent donc travailler à basse température, à savoir de l'ordre de -5 C à -70C. Ceci nécessite des installations puissantes et coûteuses. De plus, des phénomènes de surfusion rendent souvent aléatoires les cycles d'emploi des systèmes contenant de l'eau. La présente invention a pour objectif de fournir un matériau de stockage d'énergie thermique ayant une capacité de stockage volumique avantageuse alliée à une température de changement de phase supérieure à celle du système eau/glace, tout en étant peu onéreux et facile à mettre en oeuvre. Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel matériau susceptible d'être utilisé sans altération, pendant de très longues durées. Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel matériau peu corrodant et qui puisse être utilisé dans des installations de climatisation sans nécessiter 11 emploi de technologies coûteuses ou de précautions ou d'opérations d'entretien particulières. Un autre objectif de l'invention est de réduire notablement les coûts des installations utilisant un tel matériau de stockage d'énergie thermique, notamment des installations de climatisation, ainsi que leur coût d'exploitation. Un autre objectif encore de l'invention est d'éviter les phénomènes de surfusion dont il est fait mention plus haut. La présente invention a pour objet un matériau de stockage d'énergie thermique par changement de phase, appliqué notamment au domaine de la climatisation, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement de l'acide formique sensiblement anhydre, au moins un agent de déshydratation de l'acide formique permettant de maintenir la teneur en eau du corps à changement de phase à une valeur suffisamment basse pour être sans influence notable sur son point de fusion et au moins un agent de nucléation. L'acide formique possède les caractéristiques suivantes : température de solidification égale à 8,60C et quantité de chaleur emmagasinée de manière isotherme égale à 58,9 calories/gramme ou 246 526 J/kg. Cette dernière donnée, corrigée de la densité de 1,22 à 150C, permet une capacité de stockage volumique avantageuse. L'agent de déshydratation est-destiné à la fois à déshydrater l'acide formique de départ et à le maintenir sensiblement anhydre sur toute la durée de vie des unités de stockage d'énergie thermique, afin que la température de fusion de l'acide formique ne soit pas altérée de manière sensible. Enfin, l'agent de nucléation est destiné à amorcer la cristallisation dès que le matériau descend en dessous de son point de fusion. Le demandeur a trouvé que la température de fusion de l'acide formique n'était pas altérée de manière sensible lorsque l'acide formique présente une teneur en eau maintenue au-dessous de i %. La teneur en eau de l'acide formique est indiquée en poids d'eau rapporté au poids d'acide formique anhydre. L'agent de déshydratation de l'acide formique peut être un anhydride, de préférence de l'anhydride borique, qui donne l'acide correspondant par hydratation. L'anhydride et son acide doivent autre insolubles dans l'acide formique pour ne pas altérer la température de fusion du produit à changement de phase. Un autre agent de déshydratation de l'acide formique est la chaux vive. Ainsi, on peut utiliser, au départ, de l'acide formique ayant 1,5 à 3 % d'eau, par exemple de l'acide formique usuel du commerce à 98 Z de pureté, c'està-dire à 2 Z d'eau environ. Avec un acide formique de départ à 2 Z d'eau, la concentration en anhydride borique ou en chaux vive peut titre avantageusement comprise entre 0,03 et 0,06 kg, par exemple 0,05 kg, par kilogramme d'acide formique. De préférence, l'agent de nucléation est du carbure de chrome (Cr3C2) et/ou de l'aluminate de béryllium encore appelé chrysobéryl (BeA1204). La concentration en agent de nucléation est avantageusement de l'ordre de 100 ppm. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide d'exemples de réalisation non limitatifs. EXEMPLE 1. L'acide formique de départ est de l'acide formique du commerce à 98 Z de pureté. En estimant que la porosité de l'enveloppe du stockage amènera à terme une hydratation du matériau de l'ordre de 2 Z d'eau, il est avantageux d'incorporer dans le stockage une quantité d'agent de déshydratation de l'acide formique permettant la fixation de 4 Z en poids d'eau. L'agent de déshydratation de l'acide formique est de l'anhydride borique à une concentration au moins égale à 0,03 kg par kilogramme d'acide formique et de préférence comprise entre 0,03 et 0,06 kg par kilogramme d'acide formique, soit de 3 à 6 Z en poids. Cette quantité correspond pour moitié à ce qui est nécessaire pour éliminer l'eau contenue dans l'acide formique de départ et pour moitié à la protection du produit contre une réhydratation éventuelle qui serait due à une attaque par de l'humidité parasite. Le matériau de stockage d'énergie thermique comprend encore 100 ppm d'un agent de nucléation choisi parmi le carbure de chrome et l'aluminate de béryllium, ou un autre matériau ayant des paramètres de réseau cristallin voisins de ceux des agents cités ci-dessus. Le mélange des constituants peut être effectué de la façon suivante dans un mélangeur liquide/solide convenablement agité et de volume suffisant, on introduit 100 kg d'acide formique à 98 Z de pureté, contenant 2 % d'eau, 5 kg d'anhydride borique réduit en poudre fine et 10 g de carbure de chrome finement divisé. On procède à une agitation violente pendant une durée de 15 à 30 minutes et on la maintient ensuite à une allure suffisante pour que la suspension obtenue ne se décante pas. Le mélange est soutiré sous agitation permanente pour permettre le remplissage des enceintes destinées à en & re chargées sans que la concentration des agents de déshydratation et de nucléation soit altérée. Le mélange des constituants peut également etre assuré par la mise en présence des différents constituants, à l'aide de moyens de dosage, dans les enceintes d'encapsulation finale du matériau à changement de phase. EXEMPLE 2. On reprend la même procédure qu'à l'exemple 1 avec cette fois de la chaux vive comme agent de déshydratation de l'acide formique. On procède de telle. façon que l'on obtienne un matériau dans lequel l'acide formique contient moins de 1 Z en poids d'eau. Les concentrations à mettre en oeuvre sont du même ordre de grandeur que dans l'exemple 1. REVENDICATIONS. 1. Matériau de stockage d'énergie thermique par changement de phase, appliqué notamment au domaine de la climatisation, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement de l'acide formique sensiblement anhydre, au moins un agent de déshydratation de l'acide formique permettant de maintenir la teneur en eau du corps à changement de phase à une valeur suffisamment basse pour étre sans influence notable sur son point de fusion et au moins un agent de nucléation. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide formique présente une teneur en eau maintenue au-dessous de 1 %. 3. Matériau selon la revendication i ou 2, caractérisé en ce que l'agent de déshydratation de l'acide formique est un anhydride, de préférence l'anhydride borique, ou encore de la chaux vive. 4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'acide formique de départ a une teneur en eau comprise entre 1,5 et 3 %, par exemple de 11 ordre de 2 Z. 5. Matériau selon les revendications 3 et 4, caractérisé en ce que la concentration en anhydride borique ou en chaux vive est comprise entre 0,03 et 0,06 kg, par exemple de l'ordre de 0,05 kg, par kilogramme d'acide formique. 6. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent de nucléation est du carbure de chrome et/ou de l'aluminate de béryllium ou chrysobéryl. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration en agent de nucléation est de l'ordre de 100 ppm.