Brevet FR2641119A1 — publié le 19900629

PROCEDE DE DESORPTION COMPLEMENTAIRE DE L'IODE RADIOACTIF CONTENU DANS LA SOLUTION NITRIQUE DE DISSOLUTION D'ELEMENTS COMBUSTIBLES IRRADIES. La presente invention se rapporte d'une façon génerale à la technique connue dans Le domaine nucléaire sous le nom de retraitement des éléments combustibles. La technique dite de retraitement des éléments combustibles est celle par laquelle on traite spécialement les éléments combustibles irradiés ayant séjourné un certain temps dans le coeur d'un réacteur nucléaire en vue d'en extraire séparément Les produits de fission, l'uranium appauvri et le plutonium, ces deux derniers composés constituant des produits de récupération réutilisables. De façon classique connue, un procédé de retraitement de tels éléments combustibles, connu sous le nom de procédé Purex, consiste à dissoudre les éléments combustibLes irradiés dans un bain d'acide nitrique HNO3 puis à traiter chimiquement cette solution pour en extraire les composés mentionnés ci-dessus. Parmi les corps chimiques contenus dans les éléments combustibles irradiés, et qui posent un problème à la sortie du bac de dissolution, figure notamment l'iode qui se trouve sous la forme de différents isotopes radioactifs. Cet iode est surtout gênant pour deux raisons différentes à savoir d'une part le fait qu'il est radioactif et que, s'il subsiste dans les éléments uranium et plutonium extraits il en rend la manipulation dangereuse, et ensuite parce que dans les opérations finales de calcination qui sont mises en oeuvre au cours du retraitement, cet iode se transforme en composés gazeux dont la présence est indésirable. Dans le procédé Purex précédemment évoque, le traitement par acide nitrique des assemblages combustibles irradiés, a heureusement La propriété de faire disparaitre environ 95X de cet iode, ce qui permettait jusqu'à ce jour d'extraire un jus utiLisé par l'étage d'extraction qui ne comportait plus que 5% de L'iode initial des éléments combustibles. Malgré tout, ces 5% d'iode résidueL constituent encore bien souvent une gêne importante pour les opérations de retraitement et c'est précisément l'objet de La présente invention que de proposer un procédé qui permet d'effectuer une désorption complémentaire de l'iode contenu dans la solution de dissolution en vue d'amener la quantité résiduelle de cet iode en solution à une valeur inférieure à 1% et si possible à 0,6% de la quantité totale d'iode présent initiatenent dans les éléments combustibles. Ce procédé de désorption complémentaire de l'iode radioactif contenu dans la solution sortant de l'appareil de dissolution des éléments combustibles irradiés dans un bain d'acide nitrique en vue de leur retraitement pour séparer et -extraire les produits de fission, L'uranium appauvri et le plutonium, se caractérise en ce que l'on fait circuler cette solution entre une entrée et une sortie dans un bac de désorption muni de compartiments pourvus de passage de communication permettant l'écoulement de la phase liquide successivement en série dans chacun de ces compartiments, chacun des compartiments centraux à l'exception du compartiment d'entrée et du compartiment de sortie comprenant une électrode de mesure du potentiel Redox pour mesurer la concentration de L'acide nitreux HN02 de la phase Liquide qu'il renferme, ces mêmes compartiments centraux étant munis, à leur partie inférieure, d'une rampe tubulaire munie d'orifices par lesquels on injecte en continu des vapeurs nitreuses de formule générale NOx pour provoquer un bullage de ces vapeurs dans la solution et, par là-même, la formation d'acide nitreux HO02, puis la désorption complémentaire recherchée de L'iode et son évacuation avec la phase vapeur quittant le bac, des moyens de chauffage de la solution pour la maintenir à l'ébullition dans les compartiments centraux étant prévus par ailleurs à l'extérieur du bac. Conformément à L'invention, on a mis en évidence que le principal facteur chimique influant sur la désorption de l'iode est la quantité d'acide nitreux HNO2 présent à chaque instant dans la solution. C'est pourquoi le procédé selon L'invention consiste essentiellement a traiter cette solution à l'aide d'acide nitreux tout en mesurant en continu et in s i t u la concentration de cet acide dans La solution à l'aide d'électrodes de potentiel Redox. Conformément à L'invention, le procédé de désorption complémentaire de l'iode consiste par conséquent à envoyer en continu dans un bac désorbeur la solution nitrique sortant du dissolveur et à la faire progresser dans ce bac désorbeur successivement au travers d'un certain nombre de compartiments communiquant par des orifices situés sous la surface de la phase liquide, dans lesquels par un bullage de vapeurs nitreuses, on provoque la formation d'acide nitreux permettant de compléter la désorption de l'iode. Comme ltont prouvé des essais effectués en laboratoire, pour un taux d'évaporation donné de La solution, la teneur résiduelle de l'iode dans celle-ci est fonction de La teneur en acide nitreux. En d'autres termes, plus l'on souhaite obtenir un facteur de décontamination en iode élevé plus on doit provoquer une concentration élevée de l'acide HNO2 dans la solution de dissolution. L'acide nitreux est engendré dans le désorber à partir d'une rampe de bullage alimentée en continu en oxydes d'azote qui réagissent avec la solution aqueuse de nitrate d'uranyle pour former de L'acide nitreux selon l'équation chimique Etant donné que la solution de dissolution est maintenue à l'ébullition par chauffage, HAN02 se décompose très rapidement (en quelques minutes si la solution n'est plus alimentée en Nos, la concentration en acide nitreux peut être divisée par un facteur 10) selon l'équation chimique Dans ces conditions, on conçoit qu'il est particuLièrement important de pouvoir connaître et surveiller en permanence la teneur en acide nitreux HNO2 et d'en contrôler L'évolution dans la solution de dissolution puisque le facteur de décontamination auquel on peut finalement prétendre dans La mise en oeuvre du procédé objet de L'invention, est sous la dépendance directe de la teneur de la solution en cet acide. De plus, la connaissance exacte de la teneur de ce même acide à la sortie du bac désorbeur est également importante, car pour le bon fonctionnement des unités d'extraction proprement dites vers lesquelles est acheminée la solution qui sort du bac désorbeur, il est essentiel que ce taux d'acide nitreux à la sortie soit le plus bas possible. A cet effet, une caractéristique inattendue et importante de L'invention a consisté à établir la preuve que l'on pouvait mesurer en continu la concentration en acide nitreux HN02 de la solution en ébullition contenue dans le bac désorbeur en en mesurant localement dans chaque compartiment le potentiel Redox qui est imposé par le couple N03/HN02 selon la réaction électrochimique suivante : Le potentiel Redox est donné par la loi de NERNST E est connu pour des mélanges HN03/HN02 A 25 C, E = 0,934 V. Or, La solution de dissolution contient d'autres éléments chimiques dont le principal est l'uranium (environ 255 g.î1 ). On a donc mesuré la concentration en acide nitreux et le potentiel Redox d'une solution de nitrate d'uranyle à ébullition ou les concentrations en uranium, nitrate et protons étaient constantes. Le potentiel Redox a été mesuré avec une électrode combinée spéciale pour haute température et résistant à l'acide nitrique bouillant. Le potentiel donné par cette électrode est mesuré par rapport à une électrode de référence Ag/AgCl. En traçant la courbe de la concentration [HNO2] en fonction du potentiel E en coordonnées semilogarithmiques, on obtient une droite, ce qui vérifie la loi de NERNST. Les mesures ont été effectuées pour un domaine de concentration en HNO2 compris entre et 2.10-2 mole.l-1. Les conditions opératoiress des essais réalises étaient les suivantes (H+) = 3N (U) = 1,07 M (No-3) = 5,14 M T = 1060C Théoriquement, dans tes conditions des essais et pour une solution contenant uniquement HNO3 et HNO2, la relation entre E et (HNO23 devient : E = E ' - 0,0376 log([HNO2]) avec E ' = E + 0,0376 log ([H+3 [NO-J )= 1,034 V. Expérimentalement, on obtient l'équation : E = 1,009 - 0,0377 log (CHNOJ) On constate que la présence d'uranium modifie uniquement la valeur de EO'. Par contre, la valeur de la pente de la droite E = fC EHNO2) ) n'est pas affectée par la présence d'uranium dans la solution, ce qui est en accord avec la loi de NERNST. Par conséquent, en mesurant le potentiel Redox de la solution de dissolution, étant donné que (H+), (U) et par conséquent (NO3) sont constants, on obtient ainsi en continu une grandeur représentative de La teneur en HN02 de la solution in situ et cette méthode est appliquée, selon l'invention, pour mesurer en continu La concentration en acide nitreux dans le bac désorbeur d'iode. Ainsi, en glaçant une électrode dans chaque compartiment du désorbeur, on a son potentiel Redox et on peut donc en déduire la quantité d'acide nitreux présent dans chaque compartiment. Ceci permet d'ajuster le débit de NOx envoyé dans le désorbeur pour avoir la quantité voulue d'acide nitreux afin d'assurer le facteur de décontamination en iode désiré. On peut également d'ailleurs et de la même façon placer une électrode dans le dissolveur pour connaître la teneur en HN02 de la solution de dissolution. En se référant à la figure unique ci-jointe, on va décrire maintenant un mode de mise en oeuvre du procédé objet de l'invention dans un bac de désorption 1 muni d'une conduite 3 d'entrée de la solution qui provient du bac de dissolution des éléments combustibles irradiés dans l'acide nitrique et d'une conduite de sortie 5 qui véhicule la solution nitrique désorbée en iode vers les installations de retraitement proprement dites, non représentées. Selon l'invention, le bac 1 comporte un certain nombre de compartiments, de façon précise et non limitative, cinq dans l'exemple décrit, qui sont numérotés respectivement de l'entrée vers la sortie 7, 9, 11, 13 et 15. Les compartiments extrêmes 7 et 15 n'ont pas d'activité spécifique vis-à-vis du processus de désorption et servent simplement à augmenter le temps de séjour de la solution nitrique dans le bac 1. Cette solution nitrique affleure au niveau 17 au-dessus duquel elle ne peut s'élever en raison de la présence de la prise de liquide 19 conduisant celui-ci vers la sortie 5. Selon l'invention, les compartiments centraux 9, 11 et 13 sont dé Limités par des parois dans lesquelles sont prévus un certain nombre de passages de communication à plusieurs niveaux tels que par exemple 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35. Ces différents passages de commmunication permettent la circulation spontanée selon les flèches représentées de la phase liquide depuis l'entrée 3 jusqu'à la sortie 5. A la partie inférieure de chacun des compartiments centraux 9, 11 et 13, lesquels sont actifs vis-à-vis du phénomène de désorption, se trouve située une rampe tubulaire 37 percée d'orifices et alimentable en gaz par une tubulure 39 debouchant à l'éxtérieur du bac 1. Cette tubulure 39 et cette rampe 37 permettent ainsi de soumettre la solution nitrique à désorber en iode à un bullage de vapeurs nitreuses de formule générale NOx de façon à assurer, dans chacun des bacs 9, 71 et 13, la formation d'acide nitreux HN02 puis la désorption complémentaire recherchée de L'iode et son évacuation avec la phase vapeur qui quitte le bac 1 par la sortie de gaz 41. Pour surveiller en permanence la quantité d'acide nitreux HN02 présente dans chacun des compartiments actifs 9, Il et 13, ceux-ci comportent les électrodes de mesure du potentiel Redox référencées 43, 45 et 47 dont l'extrémité inférieure plonge bien entendu dans la solution nitrique en dessous du niveau 17 de celle-ci. Chacune de ces électrodes 43, 45 et 47 permet comme il a été expliqué en détail précédemment, de déterminer avec exactitude la concentration de la phase liquide qui s' écoule successivement dans les différents bacs 9, 11, 13 en acide nitreux HNO2. Enfin, pour maintenir la solution nitrique contenue dans Le bac de désorption 1 à une température permettant son ébullition au moins dans les trois comoartimêi:s centraux actes 9, 11 et 13, on a prévu à la base de ceux-ci des moyens de chauffage 49 sous la forme par exemple d'une enveloppe chauffante garnie de résistances électriques ou alimentée par de la vapeur surchauffée. Dans des conditions de fonctionnement qu'on peut qualifier de normales, chaque compartiment 9, 11 et 13 représente un étage de désorption où, compte tenu du temps de séjour de la solution dans le bac de désorption 1, L'iode est à l'équilibre entre la phase gazeuse et la phase Liquide. La rampe 37 d'alimentation des compartiments actifs centraux 9, 11 et 13 ne dessert pas les compartiments extrêmes et en particulier le compartiment de sortie 15, car il est utile de prévoir dans ce dernier compartiment 15 un temps de séjour de la phase liquide qui permette une évacuation maximale de l'acide nitreux dont la présence n'est pas recommandable dans le liquide qui sera ensuite conduit aux appareils d'extraction par la canalisation de sortie 5. On peut d'aiLleurs à cet effet, conformement à l'invention, placer également une électrode complémentaire de mesure du potentiel Redox dans ce compartiment 15, ou comme représenté en 48 sur la figure unique, à la sortie 5 du compartiment 15 pour s'assurer de la concentration en acide nitreux de la solution de dissolution que l'on expédie en sortie du bac 1 vers les appareils d'extraction. Il est également intéressant de noter que conformément à l'invention, il est possible et éventuellement utile de placer en série un ou deux bacs désorbeurs tel que le bac 1 de la figure unique pour obtenir à la sortie de l'ensemble la teneur résiduelle en iode souhaitée. Ainsi, pour obtenir une teneur finale en iode dans la solution de dissolution inférieure ou egale à 1t de l'iode présent dans le combustible, on place un désorbeur 1 en sortie du dissolveur, ceci pour une teneur moyenne en HNO2 pour tous les compartiments supérieure ou égale à 10 3 m.o le. 1 et un taux d'évaporation réel en vapeur d'eau de 40 kg.h-l. Dans ces mêmes conditions opératoires, pour obtenir une teneur résiduelle en iode inférieure ou egale à 0,5%, il faut placer deux désorbeurs tels que 1 en série à la sortie du dissolveur. Les essais réalisés dans un désorbeur à l'échelle industrielle ont prouvé la faisabilité du suivi en continu de la teneur en HNO2 au moyen des électrodes et donc la possibilité d'ajuster le débit de vapeurs nitreuses à injecter dans la rampe de t'appareil vis-å-vis de la désorption de l'iode; on obtient un facteur de décontamination de 18 en Maintenant une teneur en HNO2 de l'ordre de 5.10'3 dans les compartiments centraux et un facteur de décontamination de 13 lorsqu'on n'injecte pas de vapeurs nitreuses dans Le désorbeur. Une autre expérimentation a été effectuée en laboratoire sur une solution acide nitrique contenant de l'uranium dont les caractéristiques étaient les suivantes : - température de la solution : 106,50C - volume de solution : 1,5 l - acidité de la solution : 3 N - concentration en U : 255 g/l - concentration initiale en iode : 7,2 mg/l - taux de condensation : 86 ml/h. - taux d'évaporation réel : 126 ml/h Sur cette solution, on a f.a i t une expérimentation pour étudier l'évolution de sa concentration en acide nitreux HNO2 et du facteur de décontamination cumulé qui a donné les résultats suivants : en l'absence de débit de nitrite de sodium NaNO2 chargé d'engendrer L'acide HNO2, le facteur de décontamination au bout de deux heures était de 14,6. En pratiquant la même expérimentation avec un débit de NaN02 de 5 mol/heure on obtenait au bout du même temps de deux heures un facteur de décontamination cumulé vis-à-vis de l'iode égal à 91,5. REVENDICATION 1. Procédé de désorption complémentaire de l'iode radioactif contenu dans la solution sortant de l'appareil de dissolution des éléments combustibles irradiés dans un bain d'acide nitrique en vue de leur retraitement pour séparer et extraire les produits de fission, l'uranium appauvri et le plutonium, caractérisé en ce que L'on fait circuler cette solution entre une entrée (3) et une sortie (5) dans un bac muni muni de compartiments (7, 9, 11, 13, 15) pourvus de passages de communication (21, 35) permettant L'écoulement de la phase liquide successivement en série dans chacun de ces compartiments, chacun des compartiments centraux (9, 11, 13) à l'exception du compartiment d'entrée (7) et du compartiment de sortie (15) comprenant une éLectrode de mesure du potentiel Redox pour mesurer la concentration de l'acide nitreux HNO2 de la phase liquide qu'il renferme, ces mêmes compartiments centraux étant munis, à leur partie inférieure, d'une rampe tubulaire (37) munie d'orifices par lesquels on injecte en continu des vapeurs nitreuses de formule NOx pour provoquer un bullage de ces vapeurs dans la solution et, par là-même, la format ion d'acide nitreux HNO2, puis la désorption complémentaire recherchee de l'iode et son évacuation avec la phase vapeur quittant le bac, des moyens de chauffage (49) de la solution pour la maintenir à l'ébullition dans les compartiments centraux étant prévus par ailleurs à l'extérieur du bac.