Brevet FR2642993A1 — publié le 19900817

Méthode de fabrication de céramiques ímDréanées et matières de carbone avant des caractéristioues déterminées. La présente invention concerne une méthode d'im prégnation d'une matière céramique, par exemple d'une matière de carbone, avec un liquide d'imprégnation, et les produits ainsi obtenus. Les matières de carbone sont un exemple caractéristique de diverses matières céramiques qui sont employées comme matériaux de structure ou pour des machines, et elles ont une bonne conductibilité thermique et électrique ainsi qu'une excellente résistance à la chaleur, et en particulier leur résistance mécanique ne diminue pas avec une élévation de la température. Mais par ailleurs les matières de carbone sont poreuses et de ce fait elles n'ont pas une bonne résistance mécanique, et de plus elles s'oxydent facilement, ce qui les rend destructibles. Etant donné ce que l'on vient de dire, de nombreux chercheurs ont essayé d'obtenir une matiere de carbone très dense et qui conserve d'excellentes caractéristiques pendant de longues durées, par exemple en particules denses comprimées à une densité élevée Dans une autre méthode connue, on imprègne les pores d'une matière à base de carbone avec un liquide tel que du brai. Pour cela, on place par exemple dans un récipient une matière de carbone façonnée avec le liquide d'imprbEnation auquel on applique directement une pression d'air pour que les pores du matériau s'en imprègnent, ce qui donne un matériau de carbone très dense, le liquide d'imprégnation étant chauffé à 80 C ou plus, et la pression d'air étant de 20 bars ou moins. Néanmoins, avec une telle méthode, la densité de la matière obtenue est insuffisante, l'effet de l'imprégnation n'étant pas bon. La présente invention a ainsi pour objet une matière céramique, par exemple une matière à base de carbone, suffisamment dense, et une méthode de fabrication de cette ma tière. Selon cette invention, on applique une pression à un liquide d'imprégnation par l'intermedialre d'un liquide de transmission de pression pour que les pores de la matière céramioue s'imprègnent du liquide d'imprégnation. Des exemples du liquide de transmission de pression sont l'eau et l'alcool. Le meilleur exemple d'une matiere céramique fa çonnée (mise en forme) est une matière en carbone façonnée, mais l'invention n'est pas limitée à une telle matière et d'autres exemples de céramiques sont des creusets en graphite employés dans le dépôt d'aluminium ou dans la méthode CZ (Czochralski), des dispositifs de chauffage, une matière de base pour susceptors (dérivateurs), des nacelles pour la croissance de cristaux en phase liquide et des électrodes à plasma CVD. Des exemples du liquide d'imprégnation sont une résine thermodurcissable, par exemple d'alcool furfurylique, et le brai de goudron- de houille ou de pétrole. La pression d'imprégnation sera de préférence de 20 bars ou plus, et on obtient les meilleurs résultats avec une pression de 50 bars ou plus. Pour imprégner la matière céramique du liquide d'imprégnation on place entre celui-ci et le liquide de transmission de la pression une matière élastique telle qu'un caoutchouc, et on applique par exemple une méthode de presse è caoutchouc. Si une matière de carbone peut être imprégnée de brai à la température ordinaire, cette imprégnation se fera de préférence entre 100 et 280 C. Le liquide d'imprégnation aura de préférence une viscosité de 300 mPa.s ou centipoises à la température ae 200C. Conformément à la présente invention, la matière de carbone a une masse volumique apparente de 1,5 à 2,0 g/cm , une résistivité de 500 à 1900 micro-ohm.cm, une résistance à la flexion de 300.déca N ou plus, une porosité apparente de 0,1 à 7,08 et une densité effective de 2,10 ou moins. Comme sa masse volumique apparente se situe entre 1,5 g/cm3 et 2,0 g/cm3, si l'on forme un creuset avec cette matière de carbone sa surface ne sera pas rugueuse et la matière pourra être protégée d'une graphitisation excessive. Le pouvoir de liaison entre les particules de carbone peut être suffisamment bien maintenu du fait que la résistance à la flexion est de 300 dé-ca N ou plus. Comme la matière carbonée a une résistivité de 500 à 1900 micro-ohm/cm, cela évite que les particules de carbone cristallisent trop et deviennent ainsi très souples, et aussi le chauffage ne devient pas excessif, ce qui facilite le réglage de la température. De plus, comme la matière carbonée a une porosité apparente de 0,1 à 7,0%, cela permet d'empêcher le grossissement des pores entre les particules de carbone, ce qui diminuerait le pouvoir de liaison. Ainsi, on peut par exemple éviter qu'un creuset en une telle matière carbonée se craquelle ou se fissure, et l'on peut également empêcher que des particules de carbone se détachent du creuset et tombent quand on traite dans un appareil CVD à plasma des pastilles ou rondelles de silicium destinées à des montages semi-conducteurs. Si la densité effective de la matière est supérieure à 2,10, les particules de carbone peuvent cristalliser à un degré excessif, ce qui rend la matière impropre parce que trop souple, et dans un tel cas sa durée de service -est-neuite. Conformement à cette invention, la matière de carbone a une masse volumique apparente de 1,5 à 2,0 g/cm3, une porosité apparente de 0,1 à 7,06 et une perméabilité à l'air comprise entre 0 et 1,0 x 10-4 ml.cm/cm2.sec.cm. Même s'il y a des pores fermés dans cette matière, elle est pratiquement sans pores ouverts, ce qui la rend imperméable à l'air et lui confère ainsi une excellente résistance à l'écaillage ou à l'effrittement. Si sa perméabilité à- l'air est inférieure à 1,0 x 10-4 ml.cmXcm2.sec.cm, il peut se former dans les pores une faible densité de carbone fin, ce qui diminue le volume de gaz produit par un creuset graphitisé dans la traction de cristaux de silicium, et par ailleurs la porosité apparente de 0,1 à 7,0% est efficace pour absorber les particules provenant de l'effrittement d'un creuset. DESCRIPTION DES DESSINS ANNEXES La figure 1 représente schématiquement en coupe une presse isostatique froide pour exécuter la méthode de cette invention la figure 2 est un graphique montrant la relation entre la masse volumique apparente et la pression d'imprégnation dans le cas de matières en carbone la figure 3 est un graphique montrant la relation entre la masse volumique apparente et le nombre d'imprégnations dans le cas de matières en carbone ; et la figure 4 montre la relation entre la masse volumique apparente et la viscosité du liquide d'imprégnation. La figure 1 représente une presse isostatique froide à caoutchouc du genre machine d'imprégnation. Le liquide 2 de transmission de la pression est de l'eau placée dans un récipient 1 tenant la pression, et le liquide d'imprégnation 4 est de l'alcool furfurylique placé dans un récipient en caoutchouc 3 qui contient également une matière de carbone façonnée 5 et qui peut être entièrement fermé en opération, et ouvert si l'on veut bien que son ouverture ne soit pas représentée. Le récipient 1 est fermé par une fermeture 6 et le récipient en caoutchouc 3 est plongé dans l'eau 2 comme élément de séparation entre l'eau et le liquide d ' imprégnation. En fonctionnement, on commence Dar mettre l'intérieur du reci- pient en caoutchouc 3 sous une pression réduite de 40 mbars pendant 10 minutes au moyen d'une pompe à vide non-représentée, puis on y verse l'alcool furfurylique 4 par un conduit non-représenté non plus, et on applique à l'eau 2 une pression qui transmet pendant envirnn 1 minute à l'alcool furfurylique 4 une pression d'imprégnation de 300 bars, ce qui imprègne de l'alcool la matière en carbone 5. On chauffe la matière imprégnée jusqu'a 200C à la vitesse de 10"C à l'heure puis jusqu'à 950ec à la vitesse de 8"C à l'heure et finalement on la soumet à un traitement de purification à 2300C. Exemples Le tableau 1 ci-après groupe les exemples 1 à 4 dans lesquels on imprègne d'alcool furfurylique quatre matière res façonnées en carbone. On imprègne ces matières dans la machine d'imprégnation de la figure 1, ce qui leur confère les caractéristiques qui sont indiquées au tableau 2. A titre comparatif on a également imprégné d'al -cool furfurylique les matières des exemples 2 et 3 du tableau 1 aux cinq pressions d'imprégnation de 1, 50, 500, 1000 et 1500 bars. Les relations entre la masse volumique apparente et la pression d'imprégnation sont montrées par la figure 2 sur laquelle on voit que si la pression n'est que oe bar, CE ncrn- breux pores internes de la matière carbonée ne s'imprègnent pas de l'alcool, et il en résulte que sa masse volumique apparente n'est pas suffisamment accrue, alors que si la pression d'imprégnation est de 50 bars ou plus, la masse volumique apparente est remarquablement accrue La figure 3 montre les relations entre le nombre d'imprégnations et la masse volumique apparente avec une pression d'imprégnation de 1500 bars. Comme on peut le voir sur cette figure 3, dans une méthode connue d'imprégnation de brai. à faible pression, après une seule imprégnation la masse volumique apparente n'a augmenté que de quelques pourcentages, et même si l'on répète le cycle imprégnation-chauffage cela ne l'augmente pas d'une manière efficace. Au contraire, la méthode à haute pression de cette invention donne une imprégnation efficace, et avec deux imprégnations la masse volumique apparente s'élève d'abord à 1,91 g/cm3 puis à 1,96 g/cm3. Le tableau 3 donne les résultats expérimentaux de six exemples comparatifs effectués sur des creusets en graphite par rapport à un creuset en une matière carbonée de l'invention. Ces exemples comparatifs ne sont pas du domaine de l'invention en ce qui concerne l'un au moins des paramètres masse volumique apparente, résistivité, résistance à la flexion, porosité apparente, densité effective et perméabilité à l'air. Le nombre d'emplois des creusets, c'est-à-dire le nombre de leurs emplois avant qu'ils se craquellent ou-se fissurent en service, diffère considérablement entre les exemples conformes à la présente invention et les exemples comparatifs. Dans ces essais on fond 35 kg de silicium pur dans les creusets précédemment indiqués et on étire à plusieurs reprises un cristal de silicium de 12,7 cm de diamètre et d'orientation cristalline (100) à la vitesse d'environ 1 mm/mn. On mesure à la température ambiante le volume de gaz formé ou évacué, la température opératoire étant de950C. La figure 4 montre les relations entre la viscosité du liquide d'imprégnation et la masse volumique apparente dè la matière pour une pression d'imprégnation de 1500 bars. Les matières façonnées en carbone des exemples 2 et 3 du tableau 1 ont été impregnées d'alcool furfurylique polymérisé a six viscosités différentes respectivement de 30, 200, 250, 300, 350 et 700 mPa.s à la température de 20CC. Comme le montre cette figure 4, dans le cas d'une faible viscosité, par exemple de 30mPa.s à 200C, il se volatilise un prcs volume d'alcool furfurylique polymérisé qui se solidife ensuite, et l'on ne peut ainsi attendre une élévation de la masse volumique apparente, ce qu'indiquent les resultats du tableau 4. La masse volumique apparente ne varie pas notablement entre les viscosité respectives du liquide d'imprégnation de 300 et 700 mPa.s à la température de 20 C, et ainsi la viscosité du liquide d'imprégnation sera de préférence d'au moins 300 mPa.s à 20C. Tableau 1 Exemple No 1 2 3 4 Masse volumique apparente (g/cm3) '1,6 1,7 1,8 1,9 Résistance à la flexion (déca N) 300 450 500 600 Résistivité (micro.ohm.cm) 2500 1400 1150 1050 Porosité apparente (t) 18 12 8 8 Densité effective 2,15 2,14 2,12 2,31 Perméabilité à l'air 6,5 2,5 1,0 1,0 (x 10-4 ml.cm/cm2.sec.cm.) Volume de gaz évacue (ml/100 g) 10,5 11,0 8,0 9,0 Tableau 2 Exemple No 1 2 3 t Masse volumique apparente (g/cm3) 1,7 1,9 1,9 2,0 Résistance à la flexion (déca N) 350 500 600 700 Résistivité (micro.ohm.cm) 1900 1200 1100 1000 Porosité apparente (%) 7 6 1 0,1 Densite effective 2,05 2,08 2,02 2,00 Nombre d'emplois d'un creuset 69 79 77 85 Perméabilité à l'air 0,8 0,7 0,4 0,1 (x 1O-4 ml.cm/cm.sec.cm.) Volume de gaz évacué (ml/100 g) 6,5 5,0 1,0 1,6 Tableau 3 Exemple comparatif No 1 2 3 4 5 6 Masse volumique apparente 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 (g/cm3) Résistance à la flexion 400 250 400 350 500 350 (déca N) Résistivité 5000 6000 8000 1800 1000 800 (micro.ohm.cm) Porosité apparente (%) 7 7 7 15 6 5 Densité effective 2,05 2,04 2,10 2,10 2,15 2,20 Nombre d'emplois d'un 7 3 15 13 16 13 creuset Perméabilité à l'air 0,9 1,0 1,2 0,1 - (x 10-4 ml.cm/cm2.sec.cm.) Volume de gaz évacué 16,3 10,4 11,4 10,3 - (m1/100 g) Tableau 4 Viscosite Volume volatilisé Taux de carbonisation (mPa.s à 20FC) (%) après durcissement () 30 24,4 37,6 300 14,6 44,6 700 13,6 45,8 1500 12,9 47,4 REVENDICATIONS 1. Méthode d'imprégnation par un liquide (4) d'une matière céramique façonnée (5),dans laquelle on place la matière céramique dans le liquide d'imprégnation auquel on applique une pression par l'intermédiaire d'un liquide (2) de transmission de pression pour que la matière s'imprègne du liquide d'imprégnation. 2. La méthode de la revendication 1 dans laquelle la matière céramique est une matière de carbone. 3. La méthode de la revendication 2 dans laquelle le liquide d'imprégnation est du brai ou une résine thermodurcissable. 4. La méthode de la revendication 1 dans laquelle la pression d'imprégnation est de 20 bars ou plus. 5. La méthode de la revendication 1 dans laquelle la pression d'imprégnation est de 50 bars ou plus. 6. La méthode de la revendication 1 dans laquelle on place un élément de séparation élastique entre le liquide d'imprégnation et le liquide de transmission de la pression pour que la pression d'imprégnation soit transmise au liquide d'imprégnation par l'intermédiaire du liquide de transmission et de cet élément de séparation élastique. 7. La méthode de la revendication 1 dans laquelle le liquide de transmission de pression est de liteau, une huile ou de l'alcool. 8. La méthode de la revendication 1 dans laquelle l'élément de séparation élastique est en caoutchouc. 9. La méthode de la revendication 1 dans laquelle l'élément de séparation est un récipient en caoutchouc. 10. La méthode de la.revendic-ation 1 dans laquelle on imprègne la matière céramique par une méthode dite à la presse a caoutchouc. 11. La méthode de la revendication 1 dans laquelle on imprègne la matière céramique à une température comprise entre 100 et 280tu. 12. La méthode de la revendication 1 dans laquelle le liquide d'imprégnation a une viscosité de 300 mPa.s (centipoises) ou plus à la température de 20 C. 13. Une matiere de carbone ayant une masse volumique apparente de 1,5 à 2,0 g/cm3, une résistivité de 500 à 1900 micro-ohm.cm, une résistance à la flexion de 300 déca N ou plus, une porosité apparente de 0,1 à 7,0% et une densité effective de 2,10 ou moins. 14. Un creuset en une matiere de carbone selon la revendication 13. 15. Une matière de carbone ayant une masse volumique apparente de 1,5 à 2,0 g/cm3, une porosite apparente de 0,1 à 7,0% et une perméabilité à l'air comprise entre 0 et 1,0 x 10-4 ml.cm/cm2 .sec.cm. 16. Un creuset en une matière de carbone selon la revendication 15.