Brevet FR2637889A1 — publié le 19900420

La présente invention concerne d'une facon géné- rale des matières céramiques amorphes obtenues à partir de polymères organosiliciés résineux, et plus particulièrement un procédé pour accroître la masse volumique et le module élastique de ces matières, et l'article céramique résultant. Les matières céramiques du type en question sont typiquement façonnées en fibres dont la composition est essentiellement constituée de silicium et d'au moins l'un du carbone et de l'azote. Ces fibres céramiques sont utiles, par exemple, comme éléments de renforcement internes de matériaux composites résistant aux hautes températures, par exemple de. matériaux constituant des pièces de moteurs à réaction. Les fibres céramiques sont typiquement fabriquées selon un procédé utilisant des polymères organosiliciés résineux comme matière de départ. Le polymère contient géné- ralement du silicium, de l'hydrogène, de l'azote et du car- bone, une certaine quantité d'oxygène étant présente, habi- tuellement comme impureté. Le polymère peut également conte- nir certains additifs, tels que le chlore et divers éléments métalliques. Le polymère organosilicié résineux est typiquement transformé en une fibre par fusion du polymère solide, puis filage à l'état fondu du polymère en fusion, au moyen d'un appareil classique de filage appelé filière, pour former un ou plusieurs filaments ou fibres qui sont réunis sous forme d'un câble de fibres, lequel est enroulé autour d'une bo- bine. Un câble de fibres se compose de filaments ou fibres parallèles, par exemple 100-500 filaments dans certaines formes de réalisation. La fibre du câble est soumise à un durcissement, après quoi la fibre est pyrolysée dans une atmosphère inerte à des températures relativement élevées pour produire la fibre céramique décrite ci-dessus. Une description plus détaillée d'un procédé pour la formation d'une fibre céramique à partir d'un polymère organosilicié résineux se trouve dans un article de LeGrow et coll. "Ceramics from Hydridopolysilazane", Am. Ceram. Soc. Bull., 66 [2] 363-67 (1987). La pyrolyse est typiquement conduite par chauffage jusqu'à une température située dans l'intervalle de 1000- Q C sous une atmosphère inerte composée d'azote ou d'ar- gon, par exemple. Pendant la pyrolyse, la matière subit un changement de composition, en passant d'un polymère organo- silicié résineux à une matière céramique, par suite d'une perte d'une partie des composants de la matière (principa- lement l'hydrogène, mais également un peu de silicium, car- bone, azote et oxygène) qui s'échappent sous la forme de gaz ou de vapeurs. Dans l'article subissant la pyrolyse, il se produit également une perte de poids ainsi -qu'un retrait important de la matière (par exemple d'environ 70 % en vo- lume), si bien que le résultat global est un accroissement de masse volumique par suite de la pyrolyse, par exemple d'environ 1 à environ 2,3 g/cm3. Cependant, l'intérieur de la matière n'est pas aussi compact -------- qu'on le dési- rerait, et il existe, à l'intérieur, un certain volume libre ou des vides, ce qui est indésirable du point de vue des circonstances ultérieures, comme cela sera expliqué plus en détail ci-après. En d'autres termes, la matière céramique, telle que pyrolysée, présente une masse volumi- que relativement basse comparée à la valeur théorique de cette caractéristique. Le polymère organosilicié résineux de départ est amorphe (c'est-à-dire non cristallin), et la matière céra- mique produite par pyrolyse est également essentiellement amorphe. Comme indiqué ci-dessus, la matière céramique est généralement produite sous la forme d'un câble de fi- bres qui est lui-même utilisé, par exemple, comme élément de renforcement interne dans un matériau composite ou stratifié. Le matériau composite peut avoir une matrice de polymère organique, une matrice métallique ou une matrice céramique. Dans le cas de matériaux composites ayant une matrice céramique, ces matériaux sont fabriqués et utili- sés à des températures élevées, pouvant atteindre, par exemple, 14000C et plus, et dans diverses atmosphères, y compris l'air. Pour ces applications à hautes tempéra- tures, il est généralement souhaitable de fabriquer les ' fibres céramiques à des températures supérieures à la tem- pérature d'utilisation prévue. Cependant, lorsqu'on pyro- lyse la fibre à des températures supérieures à 14000C, à la pression atmosphérique dans une atmosphère d'azote ou d'argon, on observe généralement une dégradation de proprié- tés physiques, en particulier de la résistance à la trac- tion, pendant la pyrolyse. Bien que ce traitement à des températures plus élevées soit avantageux pour stabiliser la fibre céramique résultante pendant son utilisation ulté- rieure, la perte concomitante de résistance à la traction est indésirable. Une telle perte de résistance mécanique apparait du fait qu'une érosion interne et une érosion de surface s'exercent sur la fibre céramique. L'érosion s'exerce parce qu'une partie de l'azote ou d'autres compo- sants de la matière céramique est chassée sous forme d'un gaz ou d'un composant d'un gaz. On croit que la masse volumique relativement faible de la matière céramique, après la pyrolyse, facilite le dégagement de ce gaz. L'érosion se manifeste en raison de la réaction d'équilibre suivante: composition X) composition Y plus gaz Z, oh le gaz Z peut être l'azote, le monoxyde de carbone ou le monoxyde de silicium, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces gaz; la composition X est la composition d'un ar- ticle céramique avant qu'il subisse un chauffage à la tem- pérature élevée: et la composition Y est la composition d'un article après le départ du gaz Z. A la pression atmos- phérique, des températures supérieures à 14000C font que la réaction d'équilibre évolue dans le sens de la produc- tion de la composition Y et du gaz Z. Comme indiqué ci-dessus, après la pyrolyse, la matière céramique contient du silicium et au moins l'un du carbone et de l'azote. Le silicium et l'azote (et/ou le carbone) ne sont pas présents en quantités stoechiométri- ques l'un par rapport à l'autre, mais une perte d'azote ou de carbone ou de silicium de la manière décrite ci-dessus rapproche de la stoechiométrie les quantités relatives de silicium et d'azote (et/ou de carbone), ce qui augmente consécutivement le risque de formation de cristaux. Les très petits cristaux ne constituent-pas un inconvénient, mais dès leur formation, les petits cristaux croissent relative- ment vite dans les conditions de température décrites ci- dessus, et les plus gros cristaux provoquent une diminution de la résistance mécanique. Par conséquent, il est souhai- table de maintenir le caractère amorphe, non cristallin, de la matière céramique.De plus, pour de nombreuses applica- tions, un plus grand module élastique est à souhaiter, con- jointement au caractère amorphe de la matière. Le nitrure de silicium cristallin est souvent soumis à une opération de frittage pour augmenter sa masse volumique. Le procédé employé à cet effet nécessite généra- lement la présence de quelques pour cent d'un adjuvant de frittage du type oxyde métallique, tel que Y203, MgO, A1203 ou leurs mélanges, et une température de frittage de 1900 C ou plus, en présence d'azote à une pression positive est généralement nécessaire. A cet égard, voir: "Sintering of Silicon Nitride, A Review" de P. Popper dans "Progress In Nitrogen Ceramics", F.L. Riley, éditeur, M. Nijnoff Publishers, Boston, 1983, pages 187-210. La présente invention a pour but d'augmenter le module élastique et la masse volumique d'un article tel qu'une fibre, constitué d'une matière céramique amorphe consistant essentiellement en silicium, azote et carbone. De l'oxygène ou de l'hydrogène peuvent également être pré- sents, généralement comme impureté. L'azote et le carbone ne sont pas présents en quantités stoechiométriques par rapport au silicium. Un procédé selon la présente invention implique de traiter thermiquement l'article céramique dans une atmos- phère d'azote à une température élevée et à une pression supérieure à la pression atmosphérique pour accroître sa masse volumique, tout en évitant une cristallisation. Le traitement thermique est conduit à une température infé- rieure à 18000C, et aucun oxyde métallique n'est utilisé ni nécessaire, par exemple à titre d'adjuvant de frittage. Le traitement thermique est conduit à une tempé- rature élevée supérieure à 1400 C, de préférence à 1600 C, dans une atmosphère d'azote. Les conditions de temps, tem- pérature, vitesses de chauffage et de refroidissement dans la plage de température spécifiée, pression et atmosphère, sont réglées de façon à réduire au minimum l'érosion de l'article céramique qui pourrait autrement avoir lieu en raison de la perte d'au moins l'un de l'azote, du carbone et du silicium sous forme d'un gaz ou composant gazeux vers l'atmosphère environnante. Dans la réaction d'équilibre décrite ci-dessus, le gaz Z peut être l'azote, le monoxyde de carbone, le monoxyde de silicium ou divers mélanges d'entre eux. Selon la présente invention, la pression partielle d'azote est réglée de manière à être égale ou à dépasser la pression partielle minimale nécessaire pour déplacer la réaction d'équilibre vers la production de la composition X à la température de traitement thermique particulière utilisée. Une pression partielle d'azote qui est suffisante pour pro- duire les résultats souhaités décrits dans la phrase précé- dente, non seulement réduit la perte d'azote, mais a éga- lement pour effet de réduire la perte, vers l'atmosphère gazeuse, de carbone sous forme de composant du monoxyde de carbone et de silicium sous forme de composant du monoxyde de silicium. Le résultat de l'opération de traitement thermi- que est une fibre céramique ayant une masse volumique sensi- blement supérieure à 2,5 g/cm3, un module d'élasticité accru et une fraction élevée de sa résistance à la traction initiale, comparativement à une fibre céramique non soumise à un tel traitement thermique. D'autres caractéristiques et avantages sont intrinsèques au procédé et à l'article décrits ou apparai- tront clairement à l'homme de l'art à la lecture de la description détaillée qui suit. On décrit ci-après des exemples typiques de con- ditions de traitement employées dans un procédé de traite- ment thermique selon la présente invention. Le traitement thermique est conduit à une tem- pérature supérieure à 1400 C pendant une période de temps suffisamment longue pour accroître la masse volumique de l'article jusqu'à sensiblement plus de 2,5 g/cm3, mais non suffisamment longue pour provoquer une cristallisation. La température maximale de traitement thermique ne doit pas être supérieure à environ 1800 C, et de préférence elle ne doit pas être supérieure à 1600 C. La période de temps passée dans une plage de température au-dessus de 1400 C est généralement de 10 se- condes à 10 heures. Selon les vitesses de chauffage et de refroidissement aux températures supérieures à 1400 C, il est éventuellement possible, selon une forme de réalisation de la présente invention, de chauffer jusqu'à une tempéra- ture maximale sensiblement supérieure à 1400 C (par exemple 1800 C), mais sans maintien pendant un temps appréciable à cette température maximale. Dans un tel cas, une période de temps passée au-dessus de 1400 C qui soit suffisamment longue pour obtenir l'accroissement souhaité de masse volu- mique peut être assurée en réglant au moins l'un des para- mètres suivants: (a) la vitesse de chauffage de 1400 C à la température maximale et (b) la vitesse de refroidisse- ment " partir de la température maximale. D'une façon générale, plus la température à la- quelle est chauffé l'article céramique est élevée, moindre est le temps de maintien nécessaire à cette température, et réciproquement, bien que ces paramètres puissent égale- ment être influencés par la vitesse de chauffage jusqu'à la température maximale de traitement thermique et la vi- tesse de refroidissement à partir de cette température ma- ximale. On peut employer pratiquement n'importe quelle combinaison de temps de maintien, température et vitesses de chauffage et de refroidissement, jusqu'à une tempéra- ture maximale située dans la plage de température spécifiée ci-dessus, pourvu qu'on obtienne l'augmentation souhaitée du module élastique et de la masse volumique sans cristal- lisation ou perte de résistance à la traction en une quel- conque mesure appréciable. En général, plus le temps passé dans la plage de température ci-dessus est long, plus grand est le risque de quelconque cristallisation et croissance cristalline associée à une perte de résistance, le temps en question englobant à la fois le temps de maintien à la température maximale et le temps de chauffage et de refroi- dissement entre 1400 C et la température maximale. L'étape de traitement thermique est conduite dans une atmosphère d'azote gazeux. Si l'on ne prend pas les mesures de précaution selon la présente invention, une éro- sion de la matière céramique peut se produire pendant le chauffage dans les conditions de température et d'atmosphère décrites ci-dessus.Cette érosion peut se manifester par une perte d'azote, de silicium et/ou de carbone vers l'atmos- phère, s'échappant de la matière céramique sous forme d'azote gazeux, de monoxyde de silicium gazeux et/ou de monoxyde de carbone gazeux. L'érosion est réduite au minimum selon la pré- sente invention en utilisant une pression partielle d'azote gazeux qui est égale ou supérieure à la pression partielle minimale nécessaire pour déplacer la réaction d'équilibre décrite ci-dessus vers la production de la composition X à la température de traitement thermique employee.(Dans ce cas, la composition X est la composition de la matière céramique avant le début de l'étape de traitement thermi- que). La pression de l'azote gazeux est d'au moins 0,2 MPa et, de préférence, d'au moins 0,7 MPa. On peut typiquement employer 5 MPa, par exemple. On peut utiliser des atmosphè- res d'azote gazeux à des pressions atteignant, par exemple, 203 MPa. Il n'y a pratiquement pas de limite de pression supérieure, si ce n'est les limites de ce que peut tenir le récipient dans lequel est effectué le traitement ther- mique. Une pression partielle d'azote située dans la plage décrite cidessus retarde non seulement l'érosion due à une perte d'azote, mais retarde également l'érosion due à une perte de carbone sous forme de monoxyde de carbone gazeux et à une perte de silicium sous forme de monoxyde de silicium. Selon la présente invention, les propriétés sou- haitées sont obtenues sans utiliser, pendant le traitement thermique, d'oxydes métalliques ou de substances réactives étrangères à la matière céramique amorphe. Ces propriétés souhaitées comprennent une plus grande masse volumique, un plus grand module élastique et une meilleure conservation de la résistance à la traction ou même une augmentation de la résistance à la traction. La matière céramique soumise à un traitement thermique selon la présente invention doit posséder au moins une, et de préférence toutes les propriétés décrites ci-dessous. Il ne doit pas y avoir d'écoulement macrosco- pique dans la plage de température du traitement thermique, de manière que l'article céramique conserve sa forme pen- dant le traitement thermique. Il ne doit pas y avoir, dans la composition de la matière céramique, de composants qui fondent, seuls ou ensemble, dans la plage de température du traitement thermique. En outre, la matière céramique doit rester essentiellement amorphe dans toute la plage de température du traitement thermique. Une étape de traitement thermique selon la pré- sente invention peut-être un prolongement ou une poursuite de la pyrolyse, ou bien elle peut être exécutée ultérieure- ment, séparément et indépendamment de la pyrolyse. Dans ce dernier cas, l'article céramique a été refroidi après la pyrolyse, puis il est chauffé jusque dans la plage de tem- pérature du traitement thermique plus tard, Comme mentionné ci-dessus, la matière céramique possède une composition qui résulte de la pyrolyse d'un polymère organosilicié résineux, dont des exemples typi- ques sont les hydridopolysilazanes (HPZ) et les méthylpoly- disilylazanes (MPDZ). Les MPDZ peuvent être modifiés par des groupes phénylvinyle. D'autres renseignements concer- nant les HPZ et leurs composition, préparation et propriétés se trouvent dans ladite publication de LeGrow et coll., mentionnée plus haut, et dans le brevet des E.U.A. N 4 540 803 au nom de Cannady. Des renseignements simi- laires concernant les MPDZ se trouvent dans le brevet des E.U.A. NO 4 340 619 au nom de Gaul. D'autres polymères organosiliciés résineux utiles comme précurseurs pour la formation de la matière cérami- que sont décrits dans les brevets ci-dessous: brevet des E.U.A. N 4 314 956 au nom de Baney et coll. brevet des E.U.A. NO 4 312 970 au nom de Gaul brevet des E.U.A. N 4 404 153 au nom de Gaul brevet des E.U.A. N 4 543 344 au nom de Cannady brevet des E.U.A. N 4 395 460 au nom de Gaul brevet des E.U.A. N 4 404 153 au nom de Gaul brevet des E.U.A. N 4 482 689 au nom de Haluska brevet des E.U.A. NO 4 397 828 au nom de Seyferth et coll. brevet des E.U.A. N 4 482 669 au nom de Seyferth et coll. brevet des E.U.A. N 4 535 007 au nom de Cannady brevet des E.U.A. N 3 892 583 au nom de Winter et coll. brevet des E.U.A. N 3 853 567 au nom de Verbeek En considérant de nouveau les polymères des types HPZ et MPDZ, lorsque le polymère est un type HPZ, la ma- tière céramique contient typiquement les éléments suivants, en pourcentage approximatif en poids: silicium 59,azote 28, carbone 10 et oxygène 3. Lorsque le précurseur de la matière céramique est un polymère du type MPDZ, la matière céramique contient typiquement les éléments suivants, en pourcentage approximatif en poids: silicium 47, azote 15, carbone 29 et oxygène 9. Par suite de l'étape de traitement thermique ou de frittage, il n'y a que de légères pertes d'azote, car- bone, oxygène et silicium, le but étant de réduire au mini- mum, sinon d'éliminer totalement, de telles pertes. Par conséquent, après l'étape de traitement thermique, l'arti- cle céramique présente essentiellement la même composition que celle qu'il avait avant l'étape du traitement thermique. Etant donné que dans l'étape de traitement ther- mique, on n'utilise pas d'oxydes métalliques (par exemple des adjuvants de frittage du type oxyde métallique) ni de compositions réactives, étrangères à la matière céramique, l'article céramique produit par l'étape de traitement ther- mique présente une composition qui reflète l'absence de ces matières. Au sens o on l'entend ici, l'absence d'oxydes métalliques s'applique à des métaux autres que le silicium qui est naturellement un constituant principal de l'article céramique. L'article c6ramique fritté possède une structure non cristalline, amorphe, analogue à celle qu'il avait avant l'étape de traitement thermique. L'article céramique fritté présente en outre une masse volumique sensiblement supé- rieure à 2,5 g/cm3 contre une masse volumique d'environ 2,3 g/cm3 avant l'étape du traitement thermique. On a ob- tenu des masses volumiques de 2,7-2,8 g/cm3. Du fait que l'érosion interne et l'érosion de surface sont toutes deux réduites au minimum pendant l'étape de traitement thermique, l'article céramique est sensiblement dépourvu à la fois de défauts internes et de défauts de surface. L'absence de défauts de surface est particulièrement importante, car l'effet nuisible exercé sur la résistance de l'article céramique est d'autant plus intense que le défaut est proche de la surface de l'article. L'article céramique est typiquement un câble de fibres composé de plusieurs filaments ou fibres céramiques ayant chacun une section transversale sensiblement circu- laire. Les filaments ont de préférence un diamètre situé dans l'intervalle d'environ 5 à 25 micromètres. Des exemples de traitements thermiques et des propriétés d'articles céramiques produits par ces traite- ments sont donnés ci-après dans le Tableau I. Tous les traitements thermiques du Tableau I ont été conduits dans une atmosphère d'azote gazeux à une pression de 5 MPa. L'article céramique était constitué d'une matière obtenue à partir d'un polymère du type HPZ. Pour tous les échan- tillons du Tableau I, la composition était essentiellement la même, à savoir, en pourcentage en poids: silicium, en- viron 59 %; carbone, environ 10 %; azote, environ 28 %; et oxygène, environ 3 %. TABLEAU I ECHANTILLON TEMPS A LA TEMPE- TEMPERATURE RESISTANCE A MODULE MASSE RATURE MAXIMALE, MAXIMALE, LA TRACTION, D'ELASTICITE, VOLUMIQUE, heures oC MPa MPa g/cm3 A TEMOIN - VENANT DE PYROLYSE* 883 462 123+53 2,3 B 4 1400 972 296 178 28 2,48 C 4 1550 1138+572 194+68 2,61 D 4 1800 FRAGILE, CRISTAUX DE Si3N4 A LA SURFACE E TEMOIN - VENANT DE PYROLYSE** 1689 655 172+27 2,3 F 4 1700 1117 427 250 50 2,72 G 2 1900 FRAGILE, CRISTAUX DE Si3N4A LA SURFACE G 2 2140 FRAGILE, CRISTAUX DE Si3N4 A LA SURFACE H 2 2140 FRAGILE, CRISTAUX DE Si3N4 A LA SURFACE *Pyrolyse: vitesse de chauffage de 31C/min jusqu'à environ 1200 C à partir de la température ambiante; extinction du four et refroidissement du four. **Pyrolyse: vitesse de chauffage de 3 C/min jusqu'à environ 11100 à partir de la température ambiante: extinction du four et refroidissement du four. Co co Les échantillons A et E sont des témoins reflé- tant les propriétés de l'article céramique pyrolysé avant toute étape de traitement thermique. Les échantillons B, C et D reflètent le traitement thermique de l'échantillon témoin A avec diverses conditions de temps et de tempéra- ture. Les échantillons F, G et H reflètent le traitement thermique de l'échantillon témoin E avec diverses condi- tions de temps et de température. Le Tableau I montre que le maintien pendant 4 heures à des températures situées dans la plage de 1400- 1700 C donne des résultats acceptables pour la plupart des propriétés (échantillons B, C et F) contrairement au main- tien pendant 4 heures à 1800 C (échantillon D). En outre, le maintien pendant seulement 2 heures à l900 C ou 2140 C donne également des résultats indésirables (échantillons G, H). Dans le cas de l'échantillon B, le maintien à 1400 C seulement donne une masse volumique d'environ 2,5 g/cm3 plutôt que sensiblement supérieure à 2,5 g/cm3 comme dans le cas du maintien à une température supérieure à 1400'C (échantillons C et F). Lorsque des échantillons apparentés à l'échantillon témoin A ont été traités thermiquement dans la plage de 1400 -1700 C, ils ont subi non seulement un accroissement de masse volumique et un accroissement du module d'élasticité, mais également une augmentation de la résistance à la traction (échantillons B et C). Bien qu'un échantillon apparenté à l'échantillon témoin E ait subi une diminution de la résistance à la traction lors- qu'il a été traité thermiquement pendant 4 heures à 17000C (échantillon F) , la résistance à la traction résultante était encore acceptable et il y avait un net accroissement de la masse volumique ainsi que du module d'élasticité. D'autres exemples de traitements thermiques et des propriétés d'articles céramiques (fibres) produits par ces traitements sont exposés ci-après sur les Tableaux II à IV. Le Tableau II indique la composition et les pro- priétés initiales des fibres céramiques. Les échantillons J, K et L sont des fibres composées de matière céramique obtenue à partir de HPZ. La composition de l'échantillon L n'est pas donnée en totalité sur le Tableau II, mais elle est sensiblement la même que celle des échantillons J et K. Le Tableau III indique les conditions de traite- ment thermique auxquelles les échantillons ont été soumis. * Les fours A et B sont des fours de frittage sous azote qui fonctionnent avec une atmosphère d'azote à une pression atteignant 5 MPa et à une température maximale d'environ 2150 C. Le four C est un four à grande presse isostatique chaude (PIC) pouvant monter à une température d'environ 2000 C et jusqu'à une pression d'environ 203 MPa. Le pro- cessus de refroidissement consistait à éteindre le four et laisser les échantillons refroidir dans le four, typique- ment à une vitesse de refroidissement de 10-30 C/min pendant les premiers 200-300 C de refroidissement, puis à des vi- tesses qui diminuent progressivement. Pour les fours A et B, la vitesse de chauffage était d'environ 50 C/min et la vitesse moyenne de refroi- dissement était d'environ 70 C/min, avec une plus grande vitesse de refroidissement d'environ 100-150 C/min au début du refroidissement. Pour le four C, la vitesse de chauffage était d'environ 7,5 C/min et la vitesse de refroidissement était d'environ 17 C/min. Le Tableau IV récapitule les compositions et propriétés après le traitement thermique, dans la mesure o elles ont été déterminées ou accessibles. Sur les Tableaux II et IV, les valeurs de résis- tance à la traction, module d'élasticité et diamètre sont des valeurs moyennes pour un échantillonnage de 7 à 29 fi- laments. Chaque filament a été soumis à une rupture sous tension avec une longueur d'éprouvette de 25,4 mm. Les va- leurs de résistance à la traction et de module élastique ont été mesurées selon les modes opératoires de la méthode d'essai ASTM D-3379-75. TABLEAU II - PROPRIETES INITIALES MASSE RESISTANCE A MODULE % EN POIDS VOLUMIQUE, LA TRACTION, D'ELASTICITE, DIAMETRE, NOMBRE ECHANTILLON Si C N O H g/cm3 MPa MPa D'ESSAIS J 57,0 9,85 28,4 2,70 0,07 2,34 1820 173 11,5 20 K 57,5 9,59 29,1 2,06 0,15 2,3 1717 184 11,3 29 L 3,54 2,39 2337 183 13,1 12 (-n -J CO Co TABLEAU III- TRAITEMENT THERMIQUE TEMPERATURE TEMPERATURE TEMPS DE MAINTIEN A LA PRESSION DE N2, FOUR INITIALE, MAXIMALE, TEMPERATURE MAXIMALE, MPa ECHANTILLON C C heures J-1 25 1700 4 5 A J-2 25 1700 4 5 B J-3 25 1700 2 5 B J-4 25 1700 0,5 5 A K-1 25 1700 0,5 5K-2 25 1650 0,5 5 A K-3 25 1600 0,5 5 A K-4 25 1600 0 5 A K-5 25 1600 0,5 2,5 A K-6 25 1600 0,5 0,7 A L-1 25 1700 1 5 C L-2 25 1950 1 200 C 1\: CO TABLEAU IV - APRES TRAITEMENT THERMIQUE ECHAN- VARIATION MASSE VOLU- RESISTANCE A MODULE TILLON DE POIDS, % EN POIDS NIQUE, LA TRACTION, D'ELASTICITE, DIAMETRE, NOMBRE % Si C N O H g/cm3 MPa MPa gy D'ESSAIS J-1 +3,53 2,80-2,93 1579 233 11,1 24 J-2 -1,54 Pris en masse avec poudre blanche (nitrure de silicium). J-3 +2,03.--. . .Pris en masse avec poudre blanche (nitrure de silicium) J-4 -0,65 2,3 2,73-2,83 1372 224 11,1 23 K-1 -0,64 2,71-2,83 965 259 10,6 10 K-2 -1,47 2,80-2,94 910 280 11,2 9 K-3 -0,52 9,83 29,5 1,90 0,02 2,45-2,66 1903 241 10,9 12 K-4 -0,68 2,71-2,83 1765 265 10,5 7 K-5 -0,74 2,68 2096 310 10,2 8 K-6 -0,81 2,63 2448 290* 10,1 8 L-1 +4,6 53,1 7,91 36,1 0,49 0,11 Trop fragile pour l'essai (un peu de poudre blanche) L-2 +4,1 54,2 7,64 35,4 0,52 0,09 >2,68 Trop fragile pour l'essai (cristaux micros- copiques) * Un essai indépendant par une autre méthode a accusé 245 MPa. c-, CO Un traitement thermique consistant à chauffer jusqu'à 1600 C sous 5 MPa de N2 sans temps de maintien (échantillon K-4) a donné une densification et un accrois- sement de la masse volumique et du module élastique aussi importants qu'une exposition de 0,5 heure dans les mêmes conditions de pression et de température maximale (K-3). Ceci montre qu'un maintien à la température maximale n'est pas nécessaire pour obtenir un notable accroissement de la masse volumique et du module d'élasticité. Une certaine caractéristique non identifiée du four a affecté le produit. Le four B a ainsi donné des produits inutilisables après traitement thermique (par exemple J-2 et J-3), dans des conditions de traitement thermique apparemment similaires à celles ayant donné de bons résultats dans le four A (J-l). Le four A a été reconstruit peu après la série (J) d'essais, et a alors donné des résultats similaires à ceux du four B pour un traitement thermique à 1700 C/5 MPa de N2 (fibres fragiles qui se sont prises en masse avec de la poudre blanche). La série K a montré que ce problème pouvait être corrigé en abaissant la température. L'échan- tillon traité thermiquement à 0,5 h/1650 C/5 MPa de N2 (K-2) était encore fragile après le traitement thermique, mais comportait beaucoup moins de poudre blanche, et l'échantillon traité thermiquement à 0,5 h/1600 C/5 MPa de N2 (K-3) était propre et ne présentait aucune perte de résistance. On a encore obtenu une densification et un accroissement du module appréciables pour K-3 en dépit de la plus basse température. L'élimination du temps de main- tien (K-4) tout en conservant les autres conditionsde K-3 a donné des résultats au moins aussi bons que les résul- tats de K-3. Tous les échantillons K-3 à K-6 ont été traités thermiquement selon les formes de réalisation préférées de la présente invention (1600 C max/0,7-5 MPa de N2/0- 0,5 h de maintien). Tous avaient des résistances à la traction dépassant 1600 MPa, une masse volumique moyenne dépassant 2,5 g/cm3 et un module élastique dépassant 210 MPa. L'échantillon K-4 (5 MPa et pas de maintien) avait une masse volumique dépassant 2,7g/cm3. Un traitement thermique à 1 h/1700 C/5 MPa de N2 dans le four C (L-1) a donné des fibres fragiles, prises en masse. Une analyse aux rayons X de L1 a révélé 62 % de cristaux de nitrure de silicium alpha et 21 % de cristaux de nitrure de silicium bêta. L'échantillon L-2 a montré que même une pression de 200 MPa de N2 est insuffisante pour empêcher une dégra- dation dans le cas d'un maintien pendant 1 heure à 1950 C. Cette température s'avère outrepasser la plage utile excepté peut-être avec de très grandes vitesses de chauffage et sans maintien à cette température. Les résultats exposés ci-dessus dans les Tableaux I à IV montrent qu'on peut réaliser une densification sans érosion ou cristallisation excessives lorsqu'on traite ther- miquement des articles céramiques obtenus à partir de poly- mère organosilicié résineux, en réglant au moins certaines des conditions de temps, température, vitesse de chauffage, vitesse de refroidissement, pression et atmosphère. Une température supérieure à 1400 C est essentielle et l'on doit assurer une pression partielle minimale d'azote comme précédemment décrit. Les paramètres décrits dans la phrase précédente étant fixés, on peut alors ajuster les autres conditions (par exemple temps de maintien, température maximale, vitesse de chauffage) pour optimaliser la non- apparition d'érosion et de cristallisation. Les oxydes et les matières réactives, solides ou gazeux, étrangers à l'articles céramique sont évités, de même que les tempéra- tures maximales supérieures à environ 1800 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour accroître la masse volumique d'un article céramique amorphe obtenu à partir d'un poly- mère organosilicié résineux et ayant une composition essen- tiellement constituée de silicium, azote et carbone, carac- térisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à traiter thermiquement ledit article à une température élevée et à une pression supérieure à la pression atmosphérique afin d'accroître sa masse volumique tout en évitant une cris- tallisation; ladite étape de traitement thermique incluant le réglage d'au moins l'une des conditions de temps, tempé- rature, vitesse de chauffage, vitesse de refroidissement, pression et atmosphère de manière à réduire au minimum l'érosion dudit article qui pourrait sinon se manifester à cause de la perte vers l'atmosphère environnante de l'un au moins de l'azote, du silicium et du carbone sous forme d'un gaz ou d'un composant gazeux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition dudit article céramique est telle que la réaction d'équilibre suivante puisse avoir lieu à la température de ladite étape de traitement thermique: composition X - > composition Y + gaz Z, o le gaz Z est l'un au moins de N2, Sio et CO, la composi- tion X est la composition dudit article céramique avant ladite étape de traitement thermique et la composition Y est la composition de l'article après la perte du gaz Z et ledit réglage comprend le réglage de la pression par- tielle d'azote, de façon à ce qu'elle soit égale ou supé- rieure à la pression partielle minimale requise pour dépla- cer ladite réaction d'équilibre vers la production de la composition X à la température particulière de traitement thermique employée. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite étape de traitement thermique comprend le maintien dudit article à une température supérieure à 1400 C pendant une période de temps suffisamment longue fwU 0 I 00 pour accroître la masse volumique, mais non suffisamment longue pour provoquer une cristallisation. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite période de temps passée à une température supérieure à 1400 C se situe dans l'intervalle de 10 secon- des à 10 heures, y compris le temps pendant lequel la tem- pérature est élevée à partir de, ou abaissée jusqu'à, 1400 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend un chauffage à une température maxi- male sensiblement supérieure à 1400 C mais sans aucun temps de maintien appréciable à cette température maximale, et en ce que ladite période de temps passée au-dessus de 1400 C est établie en réglant l'une au moins de (a) la vitesse de chauffage jusqu'à ladite température maximale et (b) la vitesse de refroidissement à partir de ladite température maximale. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite atmosphère comprend de l'azote gazeux à une pression d'au moins 0,2 MPa. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite atmosphère comprend de l'azote gazeux à une pression d'au moins 0,7 MPa. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de traitement thermique est effec- tuée sans utiliser d'adjuvants de frittage du type oxyde métallique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition possède au moins l'une des propriétés suivantes: (a) absence d'écoulement macroscopique dans la plage de température de ladite étape de traitement ther- mique, de sorte que ledit article céramique conserve sa forme pendant l'étape de traitement thermique; (b) absence de composants qui passent à l'état fondu dans la plage de température de ladite étape de trai- tement thermique; et (c) reste essentiellement amorphe sur toute l'étendue de la plage de température de ladite étape de traitement thermique. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite composition possède toutes lesdites pro- priétés (a) à (c). 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite composition contient également de l'hydro- gène, du chlore ou de l'oxygène. 12. Article céramique, caractérisé en ce que sa composition est essentiellement constituée de silicium, azote et carbone et a été obtenue à partir d'un polymère organosilicié résineux, sa structure est amorphe, non cris- talline, et sa masse volumique est supérieure à 2,5 g/cm. 13. Article céramique selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite composition est sensiblement dépourvue d'adjuvants de frittage du type oxyde métallique. 14. Article céramique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un câble composé de plu- sieurs filaments ayant chacun une section transversale sensiblement circulaire, le diamètre de chacun desdits filaments se situant dans l'intervalle d'environ 5 à 25 micromètres.