Brevet FR2648138A1 — publié le 19901214

ETHERS DE LA SAPONINE SUBSTITUES PAR UN AMMONIUM QUATERNAIRE La présente invention concerne un nouvel éther de la saponine substitué par un ammonium quarternaire. Les nouveaux éthers de La saponine substitués par un ammonium quaternaire conformes à L'invention répondant à La formuLe générale I suivante: R - O - Rsap - O - R' (Z) dans LaquelLe, -O-Rsap-O- est une saponine ou une sapogénine aglycone, c'est-à-dire un composé polycycLique de La saponine; et R et R' sont un atome d'hydrogène ou un substituant contenant un ammonium quaternaire fixé sur la sapogénine aglycone ou La saponine et au moins l'un d'eux est un substituant contenant un ammonium quaternaire répondant à La formule suivante: OH R 1 1 1 I 4! - CH2 - CH - CH2 - N - R2 (Q)- 1/t I R3 dans laquelle Q est un anion d'un acide minéral fort; R1 est un groupe méthyle; R2 et R3 qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle ou oléfine ayant 18 atomes de carbone ou moins; et t est la valence de Q, peuvent se préparer en faisant réagir une saponine de soja ou de ginseng ou un aglycone de celles-ci avec un composé cationique choisi parmi une halohydrine quaternaire ou un époxyde quaternaire. La saponine, un des glycosides très répandu dans les plantes est le nom générique représentant des composés polycycliques contenant un aglycone. La plupart de ceux-ci sont obtenus sous la forme d'une poudre amorphe et ils sont très solubles dans l'eau ou le méthanol, tandis qu'ils sont peu solubles dans d'autres solvants organiques. Leurs parties sucres sont principalement du glucose, qui est parfois remplacé par du galactose ou de l'arabinose. La saponine a des parties sucres hydrophiles et par conséquent c'est un agent tensioactif non ionique. La partie aglycone correspondant à la partie lipophile de la saponine, c'est-à-dire la partie qui reste de la saponine dont on a éliminé les parties sucres est parfois appelée aussi "sapogénine" et elle comprend le type stéro;de et le type triterpène. La saponine a été utilisée comme émulsionnant, comme solubilisant, comme agent pour L'épreuve d'étanchéité et comme détergent en raison de ses propriétés tensio- actives (voir Chales Zviak, "The science of hair care" Marcel Dekker Inc., New york, 67-68 (1986)). Les saponines de soja et de ginseng, qui sont les constituants principaux du soja et du ginseng 26 4 8 1 3 8 respectivement, sont déjà bien connues pour leur efficacité lorsqu'elles sont administrées par voie orale, et la saponine de ginseng, en particulier, passe pour avoir des activités pharmacologiques telles qu'une activité de promotion de la synthèse des protéines, une activité de promotion de la métabolisation des glycolipides, une activité d'amélioration de l'écoulement sanguin périphérique, etc... (voir Fragrance Journal n 58, 42-43 (1983)). On pense que ces activités existent principalement dans l'aglycone de la saponine (voir Takaggi K., Saito H. et Nabato H., Japan J. Pharmacol., 22, 245-259 (1972; Oura h., Hiais, Odaka Y. et Yokazwa t., J. Biochem., 77, 1057- 1065 (1975)). En outre, les saponines de soja et de ginseng sont qualifiées comme ayant une activité anti-oxydante (voir SOFW Nr. 8, 228-229 (1985)). Ces saponines sont très sures lorsqu'elles sont employées sur la peau comme constituants pour des préparations externes tels que des cosmétiques, et elles ont été utilisées pour retarder le vieillissement de la peau et pour lui conférer de l'élasticité. En ce qui conncerne l'utilisation de la saponine pour les soins des cheveux, il était connu que la saponine était absorbée sur le cheveu, lui conférant une meilleure résistance à la traction, et par conséquent elle a été utilisée dans la pratique pour les soins du cheveu. La saponine de ginseng est un composé de la série dammarane et sa structure a été étudiée d'une manière approfondie. On a trouvé que la saponine de ginseng comprenait treize glycosides, à savoir les ginsenosides R, R, R, R, R, RR, R, R O a b1 b2 c d e f gl R, Rg3, Rh et Rh2 et que ses aglycones étaient le g2 g3 hi h2 protopanaxadiol et le protopanaxatriol (voir S. Shibata, T. Ando et T. Chsawa, Chemical studies on oriental plant drugs XIV., Chem. Pharm. Bull., 14 (1966)). R5 R50; HO H 4 H R4 (Va) (Vb) (S)-Protopanaxadicl 20(S)-Protopanaxatriol R4 R: dérivé du glucose 4' 5 Le 20(S)-protopanaxadiol et le 20(S)- protopanaxatriol sont transformés respectivement en panaxadiol et en panaxatriol par hydrolyse, en particulier en utilisant un acide ou une enzyme. Au cours de l'hydrolyse, le groupe hydroxyle C-20 et la double liaison C-24 sont liés l'un a l'autre pour former un cycle triméthyltètrahydropyrane à la position C-17. En ce qui concerne ce panaxadiol et ce panaxatriol, le groupe hydroxyle de la position C-12 forme une liaison hydrogène intramolèculaire avec l'atome d'oxygène du cycle triméthylhydropyrane, et par conséquent ce groupe hydroxyle réagit difficilement. Dans le cas du panaxatriol, bien que les deux groupes hydroxyle des positions C-6 et C-3 aient une liaision équatoriale, on s'attend à ce que le groupe hydroxyle de la position C-3 ait une réactivité plus élevée, car son encombrement stérique est moindre. En outre, dans le cas du panaxadiol et du panaxatriol, le fait que les groupes hydroxyle primaire des positions C-6 de chacun des sucres de la partie sucre ont moins d'encombrement stérique est prédit, et Les réactions se produisent La pLupart du temps sur les groupes hydroxyle primaire du sucre situé a l'extrémité du composé. La saponine de soja de la série de l'oléanane comprend les saponines de soja I, II et III, qui peuvent être représentées par la formule générale suivante: R5 (IV) R4 CHoOH dans Laquelle R est un groupe glycosyLe; R est un groupe gLucosyle ou un atome d'hydrogène; et deux à trois sucres sont liés sur les groupes glucosyle. Comme on peut le voir dans la formule, c'est la partie sucre située à l'extrémité du composé qui a le moins d'encombrement stérique et le groupe hydroxyle primaire C-6, parmi les quatre groupes hydroxyle mis en jeu, réagit le premier, après quoi ce sont les groupes hydroxyle secondaire qui réagissent. Des études poussées ont été effectuées sur des agents de conditionnement obtenus en introduisant des sels d'ammonium quaternaire sur les groupes fonctionnels des produits naturels et certains composés CU 6 4 1 3 sont utilisés dans la pratique; par exemple le Polymer - JR (nom: CTFA): polyquaternium-10) d'Union Carbide, USA, le Cosmedia qua C 261 (nom CTFA: chlorure de guahydroxypropyltriméthylammonium) de Henkel, RFA, la Crotéine Q (nom CTFA: stéaryltriméthylammonium protéine animale hydrolysée) de Croda, Angleterre. Cependant, les produits contenant de la saponine ont une mauvaise substantivité pour le cheveu ou pour la peau qui ont une charge anionique dans les conditions normales, car la saponine a de nombreux groupes hydroxyle dans ses parties sucres et elle est par conséquent non ionique, de telle sorte qu'elle a de mauvaises interactions électrostatiques et hydrophobes avec le cheveu ou la peau. En conséquence, leurs effets, en particulier l'élimination du phénomène d'envol électrostatique et les effets'de conditionnement sur le cheveu ou la peau sont insuffisants. En conséquence, le but de l'invention est de fournir de nouveaux éthers de saponine substitués par un ammonium quaternaire ayant des activités de soin des cheveux et de soin de la peau améliorées. Les éthers de saponine substitués par un ammonium quaternaire conformes à l'invention répondant à la formule (I): R - 0 - Rsap - 0 - R' (I) dans laquelle, - 0 - Rsap - 0 - est une saponine ou un aglycone; et R et R' sont un atome d'hydrogène ou un substituant contenant un ammonium quaternaire fixé sur l'aglycone sapogénine ou la saponine et au moins l'un d'eux est un substituant contenant un groupe ammonium quaternaire répondant à la formule suivante: OH R1 - CH 2 - CH - CH2 - N - R2 (O) 1/t R3 dans LaqueLLe, Q est un anion d'un acide minéral fort; R est un groupe méthyle; R2 et R3, qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle ou oléfine ayant moins de 18 atomes de carbone; et t est la valence de Q, peuvent se préparer en faisant réagir une saponine de soja ou de ginseng ou un aglycone de celles-ci avec un composé cationique choisi parmi une halohydrine quaternaire et un époxyde quaternaire. Les éthers de saponine substitués par un ammonium quaternaire ainsi obtenus à partir de l'aglycone ont des activités d'interaction électrostatique et hydrophobe améliorées, et par conséquent ils sont très utiles dans les produits de soin du cheveu et dans des produits de base du soin de la peau. Les figures 1 et 2 sont les isothermes d'absorption d'humidité du cheveu vierge et du cheveu chanchi, respectivement, traités par un éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire conforme à l'invention et par d'autres composés, La figure 3 représente les isothermes d'absorption d'humidité de diverses matières, Les figures 4 et 5 montrent tes effets de la concentration et du temps d'immersion, respectivement, sur la réduction de force (X) du cheveu blanchi, et La figure 6 donne les résultats de l'essai d'irritation des yeux de Draize. La peau et les cheveux ont une charge globale négative au pH normal en raison de leur point 264813 8 isoélectrique inférieur à ?, et ils sont idéaux pour des interactions électrostatiques et hydrophobes avec des ammoniums quaternaires cationiques. Les éthers de saponine substitués par un groupe ammonium quaternaire peuvent conserver leurs propriétés cationiques même dans des solutions alcalines, aLors qu'un ammonium primaire ou secondaire ne le fait pas. Les éthers de saponine substitués par un groupe ammonium quaternaire ont plusieurs fois la substantivité pour le cheveu ou la peau de la saponine elle-même. Lorsqu'ils sont utilisés comme ingrédients pour les produits de soin des cheveux, ils améliorent l'aptitude au démêlage du cheveu humide ainsi que la texture du cheveu sec, ils suppriment le phénomène d'envol statique du cheveu et ils augmentent la nature hydrophile du cheveu. Les éthers de saponine substitués par un groupe ammonium quaternaire conformes à l'invention peuvent se préparer en faisant réagir une halohydrine quaternaire ou un époxyde quaternaire avec la saponine ou l'aglycone sapogénine. Le procédé de préparation des éthers de saponine substitues par un groupe ammonium quaternaire conformes à l'invention comprend deux stades: - la premier stade est la préparation du composé cationique contenant le groupe ammonium quaternaire, et - le second stade est le transfert du groupe ammonium cationique du composé cationique sur le groupe hydroxyle de la saponine ou de l'aglycone sapogénine par une réaction entre ceux-ci. Dans l'invention, le composé cationique obtenu dans le premier stade est une halohydrine quaternaire ou un époxyde quaternaire répondant à la formule suivante: r Hal OH R_ CH2 - CH - CH2 - N - R2 (O)- 1/t L R3 /0 Rl R3 dans laquelle R1, R2, R3, C et t ont Les mimes significations que ci-dessus, et Hal est un groupe partant, en particulier un atome de chlore, de brome ou d'iode. L'halohydrine ou L'époxyde quaternaire peuvent se préparer par un procédé connu (par exemple US-A-2 995 513) qui comprend le fait de faire réagir un sel d'addition à un acide minéral fort d'une amine tertiaire avec L'épichlorhydrine conformément au schéma réactionnel suivant: Rl 0 Hal OH R R1 H?.4H - CH -. N - R2 + Hal - CH2 - CH - CH2 + H CH2 - CH - C2 - N - A3 R3 R3 o Rl alkall CH2 - CH - CH2 - H - R2 (Q 1/t I dans Lequel R1, R2, R3, Q, t et Hal ont les mimes significations que ci-dessus. Les sels appropriés d'amine tertiaire utilisés comprennent le chlorhydrate de triéythylamine, le chlorhydrate de diméthylcyclohexylamine, Le chlorhydrate de diméthyllaurylamine, le chlorhydrate de 2648 138 diméthylcétylamine, le chlorhydrate de diméthylhexylamine, le chlorhydrate de dipentylméthylamine, le chlorhydrate de diméthyloléylamine, le chlorhydrate de diméthyl(amine du suif), te chlorhydrate de méthyldi-amine du coprah) etc. Le sel d'amine tertiaire réagit avec l'épichlorhydrine dans l'intervalle de températures compris entre environ 10 et 1000C pour former une halohydrine quaternaire. L'halohydrine Quaternaire ainsi obtenue peut être purifiée par recristallisation en utilisant un alcool approprié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. On fait réagir L'halohydrine quaternaire avec une quantité équimolaire d'une base forte telle que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium pour préparer l'époxyde quaternaire. La température de réaction est de 0 C à 75 C, de préférence de 5 à 60 C. La saponine peut être utilisée telle quelle ou sous forme d'une solution ou dispersion d'aglycone. La solution ou dispersion d'aglycone peut être préparée en éliminant les parties sucres de la saponine par un acide ou une enzyme, oar exemple la glucosidase, et en la dissolvant ou la dispersant dans l'eau ou dans un solvant inerte tel que l'acétonitrile, un alcool ramifié inférieur, l'acétone ou le dioxane. Comme alcool ramifié inférieur, on peut avantageusement utiliser ceux ayant 2 à 4 atomes de carbone. Le temps de réaction pour la quaternisation est d'environ 0,5 à heures, de préférence de 3 à 8 heures. Un catalyseur alcalin, par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de lithium, peuvent être utilisés pour favoriser la réaction. La quantité de catalyseur utilisée varie en fonction du type d'agent de quaternisation, de l'halohyrine quaternaire ou de l'époxyde quaternaire 2648 138 1l ainsi que du degré de quaternisation de la saponine. Lorsqu'on utilise une halohydrine quaternaire, la quantité du catalyseur est de 1 a 5 moles par mole du premier. Si l'on utilise un époxyde quaternaire, la quantité du catalyseur est de 0,1 à 3 moles par mole du premier. Pour la quaternisation, environ 1 à 5 moles d'ammonium quaternaire sont nécessaires pour 1 mole de saponine. La partie anionique de l'éther de saponine substitué par un ammonium quaternaire conforme à l'invention est soit un anion fixé à l'ammonium quaternaire soit un anion qui a été introduit par une réaction d'échange d'ions. Ainsi, ce sera par exemple l'anion chlorure si l'on a utilisé du chlorure de 3- chloro-2-hydroxypropyltriméthyl ammonium pour l'introduction de l'ammonium quaternaire. En outre, il peut être substitué par un nitrate, un sulfate ou un acetate en utilisant une résine échangeuse d'anions. Un tel échange d'ions peut être obtenu en titrant la solution d'éther de saponine substitué par un ammonium quaternaire par un sel d'argent soluble ou en ajoutant en excès de l'anion désiré puis en dialysant. Les composés de l'invention peuvent être formulés sous forme d'émulsion, de solution ou d'aérosol par des techniques classiques dans l'art de la cosmétique. Il peuvent être incorporés en particulier à des produits de soin des cheveux tels que Shampooing, rinçage, crème de traitement des cheveux, lotion capillaire ou tonique capillaire; à des produits de base pour les soins de la peau tels que crème ou lotion faciale; et à des cosmétiques de maquillage tels qu'une base ou une poudre compacte. Ils éliminent efficacement le phénomène d'envol statique des cheveux et donnent un effet de conditionnement aux cheveux lorsqu'ils sont utilisés dans des produits de soin des cheveux. En outre, ils rendent La peau humide, souple et élastique en raison de leur bonne sorption sur la peau ainsi que de leur excellent effet de rétention d'humidité lorsqu'iLs sont utilisés dans les produits de base pour les soins de la peau. Les propriétés de rétention d'humidité, de résistance à la traction pour un allongement de 20X et d'irritation des yeux des éthers de saponine substitués par un groupe ammonium quaternaire conforme à l'invention ont été évaluées. En outre, des essais sur des demi-tites d'un shampooing contenant un composé de l'invention ont été effectués pour évaluer les effets de conditionnement dans les shampooings. Exemple expérimental 1. Effet de rétention de l'humidité. Les effets de rétention de l'humidité sur des cheveux vierges et blanchis ont été évalués en mesurant l'absorption de l'humidité (%) de l'éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire de l'invention, de la saponine de ginseng, d'un stéaryltriméthylammonium (hydrolysat de protéine animale) ou d'un chlorure de cétyltriméthylammonium en tant que produits courants du commerce, et du propylène glycol ou du glycérol. L'essai d'absorption d'humidité a été effectué comme suit: on a préparé 2 grammes de tresse de cheveux vierges et blanchis et on les a conditionnés à 20%X d'humidité relative. On a mesuré ensuite le poids à L'équilibre des tresses. Puis on a traité les tresses par 50 ml des solutions de la matière d'essai à 0,5% à +20C pendant 15 heures, on les a rincées deux fois avec 50 ml d'eau distillée et on Les a finalement conditionnées aux humidités relatives indiquées (20 à %) pendant 10 heures à 20 + 2 C. Les mesures du poids des tresses de cheveux dans les conditions indiquées ont été effectuées sur une électrobalance avec une précision de 0,1 mg dans une salle à humidité contrôlée à 20 C. Dans les mimes conditions, les effets de rétention d'humidité de l'éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire lui-même ont égaLement été compares avec ceux d'un produit courant du commerce, et du propylane glycol ou du glycérol, qui est un des humectants les plus utiles dans les cosmétiques. w -w Absorption d'humidité () = W x 100 o W est le poids dans les conditions initiales (20 + 4% de HR, 20 + 20C) et W est le poids dans des conditions données. Les isothermes d'absorption d'humidité (X) pour les cheveux vierges et blanchis traités par le composé de l'invention et par des produits courants du commerce sont indiquées dans les figures 1 et 2 respectivement. La figure 3 donne les isothermes des matières d'essais. Comme le montre la figure 1, le cheveux traité par un éther de saponine substitué par un ammonium quaternaire a une absorption d'humidité (Z) beaucoup plus élevée que le cheveu vierge non traité et une valeur plus élevée que le cheveu traité par la saponine. La figure 2 montre des résultats similaires. On observe que l'effet de rétention d'humidité de l'éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire est net à une humidité relative élevée, de plus de 40%. Comme le montre la figure 3, le composé de l'invention présente un excellent effet de rétention d'humidité, et l'effet de la saponine de ginseng elle- meme est plus faible que celui des autres humectants utilisés dans les cosmétiques ou des agents tensioactifs cationiques. Le cheveu humain et les tissus de la peau contiennent une huile de peau. Comme te sébum forme un film d'huile fin sur la surface des fibres ou de la peau et les aide à retenir de l'eau et à maintenir adequatement la quantité d'eau nécessaire, il est possible de conférer aux cheveux ou à la peau un touché humide en permanence et d'éviter l'évaporation d'humidité et d'endommagement de ceux-ci du fait de la séparation par écoulement d'amino-acides. Exemple expérimental 2. Réduction de La force (X). Le cholestérol, qui est connu-comme l'un des constituants lipidiques intracellulaires des tissus de la peau, des cheveux et de la laine (voir Textile Research Journal, Sept., 539-542 (1987)), existe en quantité conidérable dans le sébum humain et il est essentiel pour maintenir dense le tissu cutané (voir Fragrance JounaL, N 25, 16-21 (1977)). Pour examiner l'effet de l'éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire de l'invention, qui a un aglycone similaire au cholestérol de la peau et du cheveu, on a mesuré la réduction de force (X) indiquant l'effet d'augmentation de la résistance à l'extension du cheveu. La réduction de force (%) a été mesurée à 20 + 2oC et à 60 + 4% d'humidité relative en utilisant un rhéomètre (modèle 200-2J, Ste Fudo Kogyo, Japon). Pour une longueur initiale du cheveu de 50 millimètres, la vitesse d'allongement a été de 5cm/mn et l'échelle totale était de 200 gf. Le pourcentage de réduction de la force nécessaire pour allonger une fibre de 20% après traitement a été caculé par l'équation suivante: F0 - F Réduction de force (X) = x 100 Fo0 o F est la force initiale nécessaire pour allonger o une fibre de 20% et F1 est la force nécessaire pour réallonger la même fibre de 20% après le traitement (voir N.B. Fair et B. S. Gupta, The use of multiple test methods in the analysis of the effect of cosmetic treatment on the surface properties of human hair, XIVe Congrès IFSCC, Barcelone, Vol.II, p.1113-1124 (1986)). Exemple expérimental 3. Irritation des yeux. Pour évaluer l'innocuité de L'éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire dans l'organisme vivant, on a effectué l'essai d'irritation primaire de l'oeil en utilisant un lapin, conformément au mode opératoire de Draize (J.M. Draize, "Appraisal of the safety of chemicals in food, drug and cosmetics", Association of Food and Drug officiaIs of the U.S., Topeeka 49 (1965)). Les résultats sont donnés dans la figure 6. Comme le montre la figure 6, l'éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire était moins irritant que la saponine de ginseng utilisée comme témoin, et il était également moins irritant que le chlorure de cétyltriméthylammonium et que le stéaryltriméthyl ammonium (hydrolysat de protéine animale) classiquement utilisés. Exemple expérimental 4. Essai sur la demi-tête. Le shampooing A contenant le composé de l'invention et d'autres shampooings utilisés à titre comparatif, dont les compositions sont indiquées dans le tableau 1, ont été évalués en ce qui concerne leurs effets de conditionnement dans le shampooing. TABLEAU 1. Formules de shampooings Ingrédients smoing A B C D E (lauryl éther) sulfate de sodium (30%) 40 40 40 40 40 Coprahamphocarboxypropionate(70%)10 10 10 10 10 Lauroyl myristoyl DEA 5 5 5 5 5 Ether de l'aglycone du ginseng substitué par un ammonium quaternaire 1,0 - - - - Saponine de ginseng - 1,0 - - - Chlorure de cétyltriméthyl- ammonium (25X) - - 4,0 - - Stéaryltriméthylammonium protéine animale hydrolysée - - - 1,0 - Propyléne glycol 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Méthyl parabène 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Parfum q.s. q.s. q.s.q.s.q.s Acide citrique (pH 6,0) q.s. q.s. q.s.q.s.q. s Eau distillée pour faire 100 100 100 100 100 On a préparé les cinq shampooings ci-dessus et on a effectué un essai sur demi-tête (C. Robbins "Chemical and physical behavior of human hair", Von Nostrand Reinhold, New york, 102-110 (1979)) portant sur 40 sujets. Tous les sujets étaient des femmes Igées de 15 à 40 ans, et la moitié avaient des cheveux permanentés. Les effets du shampooing contenant l'éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire ont été évalués en ce qui concerne l'aptitude au démilage, le toucher du cheveu humide et sec ainsi que la luminosité et les effets antistatiques sur Les cheveux secs. La chevelure a été partagée par le milieu et mouillée à l'eau. Sur un c8té, on a appliqué le composé de l'invention et sur l'autre un shampooing témoin à titre de comparaison. Comme le montre le tableau 2, les quarante sujets ont été divisés en quatre groupes de 10 sujets et leurs chevelures ont été traitées par les cinq shampooings ci- dessus. TABLEAU 2 Groupe côté de la chevelure gauche | droit ishampooinglshampooing 1i 1 AI B 2 C A 3 A O 4 | E A ---------------________________ Pour l'évaluation des échantillons ci-dessus, Le sujet et l'opérateur ont choisi le préféré des deux shampooings essayes sur le sujet en évaluant la partie gauche et la partie droite de la chevelure du sujet. L'évaluation du cheveu humide a été effectuée deux fois. Puis, la chevelure a été séchée complètement et soumise à une évaluation pour les mimes échantillons que pour les cheveux humides. La décision finale des effets sur cheveu sec a été prise après contr8le de leur état juste après séchage et 24 heures après. Pour chacun des effets, chaque sujet a attribué 1 point pouP le shampooing choisi et 0 pour l'autre. De même, l'opérateur a attribué de son c6té les points comme ci-dessus pour les deux shampooings utilisés pour l'évaluation. Les résultats des essais sur les demi- têtes scnt dcrnés danc le tableau 3J, TABLEAU 3 Groupe | 1 | 2 3 4 C6té de la chevelure gauche droite IG D - D G D Shamooona A B C A A D E A Cheveu Toucher 12 8 8 12 10 10 9 I1l humide aptitude au peignage1 9 9 1i1 13 7 4 16 Touc>er 10 10 7 13 14 6 3 17 Cheveu aotitude au peignage12 8 7 13 13 7 4 16 sec Luminosité 11 9 9 11 15 5 2 18 effet antistatioue 12 8 10 10 16 4 4 16 Cheveu humide, total des noints 2317 17 23 23 17 13 27 Cheveu sec, total dos points45 35 133 47 58 22 13 67 Totai des ocints 8 550 70. T^ eoxalnts68; 52 5 70 81 39 26 94 Comme le montre le tableau 3, le shampooing A est le produit le mieux coté par le sujet et par l'opérateur. Dans les lavages, il a donné une mousse riche et dense sur la chevelure. Le Shampooing A a donne aux cheveux humides un toucher lisse légèrement meilleur que les shampooing B et C et l'effet sur la chevelure a été très supérieur à celui du shampooing E. Le sharoooinç A a rendu le cheveu humide beaucoup plus aisé à peigner que les shampooing D et E, le shampooing A a donné d'excellentes propriétés en ce qui concerne ldouceur du toucher, L'aptitude au démilage, la luminosité et l'effet antistatique à sec, qui sont des propriétés exigées d'un shampooing en vue du conditionnement de la chevelure. Par conséquent, l'éther de saponine substitué par un ammonium quaternaire de l'invention est utilisable comme matière première cosmétique pour shampooing, rinçage capillaire, crème de traitement capillaire, crème faciale, lotion pour la peau, poudre compacte, fond de teint, etc. En particulier, it donne d'excellents effets de conditionnement dans des produits de soin capillaire tels que shampooing rinçage, crème de traitement capillaire, etc. Exemple de préparation 1. Shampooing 1. Ether de saponine substitué par un ammonium quaternaire 0,5g 2. Lauryl sulfate de sodium (30%) 40,Og 3. Coprahamphocarboxyl propionate (70%) 10,Og 4. Lauroyl myristoyl DEA 5,Og 5. Propylène glycol 1,0g 6. Conservateur q.s. 7. Acide citrique q.s. 8. Colorant q.s. 9. Parfum q.s. 10. Eau purifiée pour faire 100 g Les ingrédients 1 à 6 et 10 ci-dessus ont été soigneusement méLangés, le mélange a été chauffé sous agitation à 700C, et on y a ajouté les ingrédients 7 à 9 ci-dessus. Puis le mélange a été agité et refroidi pour donner le shampooing désiré. Exemple de préparation 2. Rincage pour cheveux. 1. Ether d'aglycone de saponine substitué par un ammonium quaternaire 0, 5g 2. Chlorure de stéarconium 0,8g 3. Alcool stéarylique 0,5g 4. Alcool cétylique 0,5g 5. Propyléne glycol 5,Og 6. Ether polyoxyéthylène(2) cétylique 1,Og 7. Conservateur q.s. 8. Colorant q.s. 9.Parfum q.s. 10. Eau purifiée pour faire 100 g Les ingrédients 2 à 6 ci-dessus ont étésoigneusement mélangés, le mélange a été chauffé sous agitation à 650C, on y a ajouté les ingrédients 1 et 7 à 10 ci-dessus. Puis le mélange obtenu a été émulsionné pour donner le rinçage capillaire désiré. Exemple de préparation 3. Lotion pour la peau. 1. Ether de saponine substitué par un ammonium quaternaire 0,5g 2. Ethanol 15 g 3. L-sérine 0,5g 4. Propylène glycol 1,0g 5. Ether polyoxyéthylène oleylique 1,5g 6. Conservateur q.s. 7. Colorant q.s. 8. Parfum q.s. 9. Eau purifiée pour faire 100 g Les ingrédients 1 à 9 ci-dessus ont été soigneusement mélanges, agités à la température ambiante et filtrés pour donner la lotion pour la peau désirée. Le procédé de préparation de l'éther de saponine substitué par un ammonium quaternaire conforme à L'invention sera décrit ci-après. Exemple 1. Dans un réacteur de 1,5l équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet, on introduit 500ml d'eau à 400C.et on y dissout 150g de saponine de ginseng. On ajoute goutte à goutte lOOg de H2SO conentré en agitant énergiquement et on laisse reposer pendant 1 heure à 550C. Lorsque la réaction est terminée, on recueille la solution réactionnelle à la température ambiante, on filtre le précipité obtenu, on le lave à l'eau 5 fois et on le dissout dans du chloroforme. On lave la couche organique avec du bicarbonate de sodium saturé et de L'eau, et on élimine le chloroforme sur un évaporateur rotatif, ce qui donne 74g d'aglycone sapogénine. On met en suspension 60g de cette aglycone dans 300ml d'alcool isopropylique, on y ajoute lentement 86g de chlorure de 2,3- époxypropyltriméthyl ammonium (solution aqueuse à 70%) puis 5ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45%. On poursuit la réaction pendant 8 heures à 550C. On neutralise la solution réactionnelle en ajoutant lentement 4mL d'acide acetique, puis on la concentre sur un évaporateur rotatif, ce qui donne un résidu huileux que l'on dissout dans un excès d'alcool isopropylique. Après repos au congélateur pendant une nuit, on sépare par filtration les matières qui précipitent. On concentre le filtrat sur un évaporateur rotatif, on le dissout dans 300ml de chloroforme et on le lave à l'eau 3 fois. On sèche la couche organique sur MgSO4 anhydre et on la sèche sous vide sous pression réduite pour obtenir un solide jaune pale, F = 240-242 C, rendement 51X. On mesure La teneur en azote par la méthode de Kjeldahl et on détermine la masse moléculaire moyenne par l'abaissement du point de congélation et le dosage de l'azote. Masse moléculaire moyenne: 557 Teneur en azote: 2,4% RMN(DMSO - d6) ppm: 3,4, 1,6, 1,3, 1,1, 0,9 Exemple 2. Dans un ballon de 300ml équipé d'un condenseur et d'un agitateur magnétique, on introduit 22 2648138 og de saponine de ginseng et 80g d'eau, on élève la température à 400C en agitant et on y ajoute 30ml d'une solution de chlorure de 2,3- époxypropyltriméthylammonium O,03M (solution aqueuse à %) et un peu d'hydroxyde de sodium. On fait réagir le mélange obtenu en agitant sur un bain d'huile à 500C pendant 5 heures. On neutralise la solution réactionnelle en ajoutant lentement 0,21ml d'acide acétique, on la concentre sous pression réduite au moyen d'un évaporateur rotatif et on la dissout complètement dans 100ml d'alcool isopropylique. Après repos au congélateur pendant une nuit, on sépare par filtration les précipités. On sèche le filtrat sous pression réduite, ce qui donne un produit brut sous la forme d'un solide jaune pSle. On le purifie par chromatographie sur une colonne de Sephadex G-10 et on l'élue avec du méthanol. On réunit les fractions contenant le produit principal et on les fait évaporer pour obtenir environ 9,2g d'un éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire. Exemple 3. On dissout 60g de saponine de soja dans 150ml de méthanol en chauffant a 400C. On y ajoute un peu de glucosidase et on agite pour éliminer les parties sucres de la saponine de soja. On y ajoute une solution aqueuse de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthyl ammonium 0,3M dans 200ml d'eau contenant un peu d'hydroxde de sodium et on poursuit la réaction en agitant à 500C pendant 3 heures. Lorsque la réaction est terminée, on neutralise la solution réactionnelle avec 15ml d'acide acétique. Puis on suit le mime mode opératoire que dans l'exemple 1 pour obtenir environ 58g du produit désiré. Exempte 4. Dans un réacteur d'iL équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir à robinet, on introduit 30g de saponine de ginseng et 500mL d'eau et on agite Le mélange pendant environ 30min, après quoi on ajoute 3Oml d'acide chlorhydrique à 5%. On éLève La température du réacteur à 55oC et on l'y maintient pendant 1 heure. On filtre les matières précipitées obtenues, et on Lave Le filtrat plusieurs fois à L'eau jusqu'à ce que son pH atteigne La neutralité. On introduit Le filtrat sans Le sécher dans un réacteur d'lL, on y ajoute 5Oml d'alcool isopropyLique et on agite, après quoi on y ajoute un peu d'hydroxyde de sodium. On poursuit L'agitation pendant 3Omin supplémentaires, on ajoute 40ml d'oxyde d'éthyLène, on élève La température du réacteur à 500C et on maintient cette température pendant 2 heures. Puis on ajoute 45ml d'une soLution aqueuse de chlorure de 3-chLoro-2- hydroxypropyltriméthyl ammonium 0,08m, on maintient Le méLange réactionnel obtenu à 500C pendant 2 heures et on le chauffe à une température de 700C que L'on maintient pendant environ 15min. Lorsque la réaction est terminée, on neutralise le mélange réactionnel avec 6ml d'acide acétique puis on suit le mime mode opératoire que dans L'exemple 1 pour obtenir environ 17g du produit désiré. Exemple 5. On partage 10g de saponine de ginseng brute avec un mélange de n-butanoL et d'eau (1:1) et on fait évaporer la couche n-butanolique sous pression réduite, ce qui donne un résidu que L'on dissout dans une faible quantité de méthanol-eau. On partage à nouveau Le précipité obtenu par addition d'un excès d'éther avec du n-butanol-eau (1:1) et on sèche sous vide sur un évaporateur rotatif la couche n-butanolique, ce qui donne 6g de La saponine purifiée. On introduit ce produit dans un réacteur de 300ml, on y ajoute 60ml d'acool isopropylique et on agite le mélange pendant 15min, après quoi on éLève lentement la température à C. On ajoute environ 10og d'une solution de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthyl ammonium (solution aqueuse à 70%), suivis de 0,6ml d'hydroxyde de sodium (à 45%), et on agite à 45 C pendant 21 heures. Lorsque la réaction est terminée, on ajuste le pH de la solution à 7,0 en ajoutant lentement du H2SO4 0,03M. Puis on concentre la solution sur un évaporateur rotatif, on ajoute un excès d'alcool isopropylique et on laisse reposer le mélange, ce qui donne un précipité. On sépare par filtration le précipité ainsi obtenu. On fait évaporer le filtrat sous pression réduite, on le dissout dans la quantité minimale d'eau distillée et on le purifie par chromatographie sur gel sur une colonne de Sephadex G-10 et on l'élue avec de l'eau distillée. On réunit les fractions contenant le produit principal et on les lyoDhilise, ce qui donne environ 7,5g d'un éther de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire. Exemple 6. On dissout 6g d'aglycone sapogénine préparée conformément au mode opeatoire de l'exemple 1 dans 35ml d'alcool isopropylique, on y ajoute progressivement 17,5g d'une solution de chlorure de 2,3- époxypropyldiméthyldodécyl ammonium (solution aqueuse à %) et on élève la température à 410C. Après avoir ajouté lentement, goutte à goutte, 0,6ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45%, on poursuit la réeaction pendant 12 heures à 580C. Lorsque la réaction est terminée, on ajuste a soution pH 7,0 en ajoutant terminée, on ajuste la solution à pH 7,0 en ajoutant lentement de l'acide chlorhydrique O,03M et on la fait évaporer sur un évaporateur rotatif. On sépare par filtration les matières précipitées produites par addition d'alcool isopropylique en excès. On fait évaporer le filtrat sur un évaporateur rotatif et on le dissout dans une quantité minima de méthanol, et on le purifie par chromatographie sur gel sur une colonne de Sephadex LH-20 et on éLue avec du méthanol. On réunit les fractions contenant le produit purifié et on les fait évaporer sur un évaporateur rotatif, ce qui donne environ 6,9g du produit désiré. Exemple 7. On dissout 6g d'aglycone sapogénine préparée conformément au mode opératoire de l'exemple 1 dans ml d'alcool isopropylique, on y ajoute progressivement 13g d'une solution de chlorure de 2,3- époxypropyldiméthyl cyclohexylamine (solution aqueuse à 69%) et on y ajoute goutte à goutte en agitant 0,6ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45%. On élève la température réactionnelle à 550C, température à laquelle on poursuit la réaction pendant 12 heures. On neutralise le mélange réactionnel avec du H 2S0 O,01M, 2 4 on Le fait évaporer sur un évaporateur rotatif sous vide et on y ajoute un excès d'alcool isopropylique. On laisse reposer le mélange obtenu, ce qui donne un précipité que l'on sépare par filtration. Ensuite, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour obtenir environ 6,4g du produit désiré. Exemple 8. On dissout 6g d'aglycone sapogénine préparée conformément au mode opératoire de l'exemple 1 dans ml d'alcool isopropylique, on y ajoute progressivement, en agitant, 22,4g d'une solution de chlorure de 2,3époxypropyLdiméthyloLéyl ammonium (solution aqueuse à 67%) et on élève la température à C. On ajoute lentement 0,8ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 45X et on poursuit la réaction à 55 0C pendant 15 heures. Lorsque la réaction est terminée, on ajuste la solution au pH 6,8 avec de l'acide acétique. On concentre la solution à un volume total d'environ 30ml au moyen d'un évaporateur rotatif sous vide et on y ajoute un excès d'alcool isopropylique. On laisse reposer le mélange obtenu, ce qui donne un précipité que l'on sépare par filtration et on sèche le filtrat avec un évaporateur rotatif sous vide, ce qui donne un solide. On pulvérise soigneusement le solide ainsi obtenu, on le lave à l'eau en pulvérisant continuellement jusqu'à ce que le pH atteigne la neutralité, puis on le sèche sous vide, ce qui donne environ 7,lg d'un produit solide. Exemple 9. On dissout 6g de saponine de soja dans 30ml de méthanol en chauffant à 40 C et on y ajoute un peu de glucosidase. On agite le mélange obtenu pendant 1 heure et on le laisse reposer pendant 3 à 4 heures. On sépare le précipité par filtration et on éLimine le méthanol au moyen d'un évaporateur rotatif sous vide, ce qui donne un produit solide. On dissout ce produit dans 30ml de chloroforme et on y ajoute 30ml d'eau pour effectuer le partage. On élimine le chloroforme sous pression réduite pour obtenir environ 3,2g d'un produit solide. On ajoute à ce solide 20ml d'alcool isopropylique puis 9,2g de chlorure de 2,3- époxypropyldiméthyldodécyl ammonium (solution aqueuse à 68%) en agitant, on élève la température à 400C et ajoute goutte à goutte 0,3ml d'hydroxyde de sodium à 45%. On élève la température à 580C et on poursuit l'agitation à la même température pendant 12 heures. Ensuite, on suit le mime mode opératoire que dans l'exemple 6, ce qui donne environ 3,2g d'éther de saponine d'aglycone de soja substitué par un groupe diméthyldodécyl ammonium. Exemple 10. Dans un ballon de 200ml, on introduit 6g de saponine de soja et 50ml d'alcool isopropylique, et on élève progressivement la température à 400C en agitant. On y ajoute environ 5,5g d'une solution de chlorure de 2,3époxypropyltriméthyl ammonium (solution aqueuse à %), puis on ajoute O, 35mL d'une solution d'hydroxyde de sodium (à 45%). On élève la température à 500C, on agite la solution réactionnelle pendant 15 heures et on la neutralise avec de l'acide chlorhydrique O,03M. Puis on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 5, ce qui donne environ 3,5g d'un éther de saponine de soja substitué par un groupe diméthyléthyl ammonium. Exempte 11. Dans 20ml d'alcool isopropylique, on ajoute progressivement 10og de saponine brute, en agitant et on introduit O,02ml d'hydroxyde de sodium à 45%. On élève la température à 300C et on ajoute goutte à goutte 20g d'une solution de chlorure de 2,3-époxypropyltriméthyl ammonium (à 70%). On élève la température à 550C et on poursuit la réaction pendant 6 heures. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit la solution réactionnelle à la température ambiante, on ajoute 0,07mL d'acide acétique et on laisse reposer la solution obtenue pendant 30min. On ajoute lentement goutte à goutte à la solution neutralisée 300ml d'alcool isopropylique en agitant, ce qui donne un précipité ayant l'aspect d'une gelée. On élimine le liquide surnageant par décantation et on sèche le résidu sous pression réduite. On effectue ensuite une chromatographie sur gel en utilisant une colonne de Sephadex G-10 par le même mode opératoire que dans l'exemple 5, ce qui donne environ 5,8g d'éther de saponine de ginseng substitué par un groupe triméthyl ammonium. Bien que l'invention ait été décrite dans ses formes préférées au moyen d'exemples, il convient de noter que la description n'est donnée qu'à titre illustratif, et que des changements et des modifications peuvent être effectués par L'homme du métier sans s'écarter de l'objet et de l'esprit des revendications qui suivent. REVENDICATIONS 1. Ether de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire répondant à la formule (I): R - O - Rsap - O - R' () dans laquelle, 1 0 0 - Rsap - O - représente une saponine ou une aglycone sapogénine, qui est un composé polycyclique de la saponine et en particulier la saponine de soja répondant à la formule (IV): (IV) 4 * OH2o dans laquelle, R et R sont tous deux un dérivé du 4 5 glucose, ou bien R est un dérivé du glucose et R5 est un atome d'hydrogène, les saponines de ginseng répondant aux formules Va et Vb suivantes: 305 OH (Va) R40 dans laquelle R4 et R5 sont un derivé du glucose, A+ (Vb) H R4 dans Laquelle R et R sont un dérivé du glucose, ou 4 5 des aglycones sapogénines de ceux-ci préparés en éliminant les parties sucres R et R de ces saponines 4 5 et R et R' sont un atome d'hydrogène ou un substituant contenant un groupe ammonium quaternaire fixé sur l'aglycone sapogénine ou sur la saponine et au moins un de ceux-ci est un substituant contenant un groupe ammonium quaternaire répondant à la formule suivante: OH R3 1+1 -F1/ - CH2 - CH - CH2 - N - R1 Q) R2 dans laquelle, Q est un anion d'un acide minéral fort, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure; R est un groupe méthyle; R et R qui sont identiques ou 2 3 différents, sont chacun un groupe alkyl ou un groupe oléfine contenant 18 atomes de carbone ou moins; et t est la valence du groupe Q, caractérisé en ce qu'il est préparé en faisant réagir une saponine avec une haohydrine quaternaire répondant une saponine avec une halohydrine quaternaire répondant à la formule II suivante: Hal OH Ri I I CH2 - CH - CH2 - N - R2 () /t Il) 1 j) R3 dans laquelle, Hal est un groupe partant; et Q,.R R2, R3 et t ont les mêmes significations que ci-dessus. 2. Ether de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire répondant à la formule I suivante: R - O - Rsap - O - R' () dans laquelle, - 0 - Rsap - 0 - représente une saponine ou un aglycone sapogénine qui est un composé polycyclique de la saponine, et en particulier la saponine de soja répondant à la formule IV suivante CH (IV) 5 RO0 R40 CH OH dans laquelle, R4 et R5 sont tous deux un dérivé du glucose, ou bien R est un dérivé du glucose et R est 4 $ un atome d'hydrogène, des saponines de ginseng répondant aux formules Va et Vb: R 5-0T (Va) R40". dans Laquelle R et R sont un dérivé du glucose, 4 5 (Vb) H on I R4 dans laqueLLe, R et R sont un dérivé du glucose, ou 4 5 des aglycones sapogénines de celles-ci préparées en éliminant les parties sucres R et R de ces 4 5 saponines; et R et R' sont un atome d'hydrogène ou un substituant contenant un groupe ammonium quaternaire fixe sur l'aglycone sapogénine ou sur la saponine et au moins L'un de ceux-ci est un substituant contenant un groupe ammonium quaternaire répondant à la formule suivante: OH R3 - CH2 - CH - CH2 - N - R1 (Q) 1/t R2 dans laquelle, Q est un anion d'un acide minéral fort, par exemple un chlorure, un bromure ou un iodure; R est un groupe méthyle; R et R3 qui sont identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle ou un groupe oléfine contenant 18 atomes de carbone ou moins; et t est la valence du groupe C, caractérisé en ce qu'on le prépare en faisant réagir une saponine avec un époxyde quaternaire répondant à la formule III suivante: 1 0 C I\1 1 CH2 - CH - CH2 - N - R2 (Q) 1/t (III) J R3 dans laquelle, R1, R2, R3, Q et t ont les mimes significations que ci-dessus. 3. Ether de saponine substitué par un ammonium quaternaire suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel on utilise 1 à 4 équivalents molaires du 2 sel d'ammonium quaternaire par mole de la saponine. 4. Ether de saponine substitué par un groupe ammonium quaternaire suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel la réaction de substitution est effectuée dans un solvant tel que l'eau, l'alcool isopropylique ou un mélange d'eau et d'alcool isopropylique.