Brevet FR2646668A1 — publié le 19901109

1. PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES BROMES NOTAMMENT A PARTIR D'ALCOOLS. La présente invention concerne la préparation de dérivés bromés et plus particulièrement la préparation de ces dérivés & partir d'alcools. Les dérivés bromés sont des produits intéressants industriel- lement notamment comme intermédiaires de synthèse, agents de protec- tion des plantes ou insecticides. On connait de nombreux procédés de bromation d'alcools utili- sant des réactifs bromant variés tels que l'acide bromhydrique, SOBr2, PBr3, l'association triphenylphosphine/brome par exemple. Mais il s'agit souvent de procédés non industriels à rendement médiocre ou utilisant des réactifs coûteux ou dangereux. Dans le cas particulier de la synthèse du bromométhyl-2 tétrahydropyranne, produit utilisable comme nématicide par exemple, l'emploi de l'acide bromhydrique ne donne que de mauvais rendements à cause de la fragilité du cycle en milieu acide. On est amené à utiliser alors comme réactif le dibromure de triphenylphosphine mais, compte-tenu du prix de celui-ci, il s'agit la d'un procédé peu industriel. Un premier objet de l'invention est donc un procédé qui soit peu coûteux et de rendement important en dérivés bromes. Un second objet de l'invention est un procédé remplissant les mémes conditions pour la bromation d'alcools. Dans ce but le procédé, selon l'invention, de préparation d'un dérivé bromé est caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape dans laquelle on fait réagir avec un agent bromant le chloroformia- te, le chlorosulfite ou le chlorophosphite correspondant au dérivé bromé précité. Selon une variante particulière le procédé de l'invention s'applique à la bromation d'un alcool et il est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: 2. - on met en contact l'alcool avec au moins un réactif choisi parmi le chlorure de thionyle, le phosgène, l'oxychlorure de phosphore; - on met en contact le milieu réactionnel ou le produit de réaction issu de l'étape précédente avec un agent bromant. Selon une autre variante de l'invention, le procédé de broma- tion d'un alcool est caractérisé en ce qu'on fait tout d'abord réagir un agent bromant avec un réactif choisi parmi le chlorure de thionyle, le phosgène et l'oxychlorure de phosphore puis ensuite on met en contact le milieu réactionnel ou le produit de réaction ainsi obtenu avec l'alcool à bromer. Grâce au procédé de l'invention, on arrive à des rendements qui peuvent atteindre plus de 90 % dans certains cas et ceci avec des réactifs industriels. D'autres détails et caractéristiques de l'invention apparaî- tront plus clairement à la lecture de la description et des exemples non limitatifs qui vont suivre. Une caractéristique du procédé de l'invention consiste à obtenir le dérivé bromé en partant de ou en passant, au cours de la synthèse, par le chloroformiate, le chlorosulfite ou le chlorophos- phite correspondant à ce même dérivé bromé. Ici et pour le reste de la description, le terme chlorophosphite couvre le monochlorophos- phite et le dichlorophosphite. Dans le cas de la variante de l'invention o l'on applique le procédé à la bromation d'un alcool, on part alors de l'alcool correspondant au dérivé bromé que l'on cherche à obtenir et on prépare le chloroformiate, le chlorosulfite ou le chlorophosphite précité par mise en contact de l'alcool avec respectivement le phosgène, le chlorure de thionyle ou l'oxychlorure de phosphore. Une fois cette étape préliminaire achevée et donc une fois obtenu le dérivé chloroformiate, chlorosulfite ou chlorophosphite, dans un second temps, on peut mettre en contact ou faire réagir le produit obtenu avec un agent bromant de la manière décrite plus haut. Il est donc entendu pour le reste de la description que l'ensemble des caractéristiques décrites pour les étapes ultérieures s'appliquent intégralement et identiquement aux deux variantes mentionnées ci-dessus. 3. Le procédé de l'invention s'applique & la préparation d'un large type de dérivés bromés, à partir notamment des alcools primaires ou secondaires. Plus particulièrement on peut partir des alcools de formule (1). R1 CHOH (1) R2 dans laquelle R, et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent l'hydrogène, un radical alkyle, alcényle, alcynile, ces radicaux pouvant être linéaires ou ramifiés, un radical cycloalkyle, alkylcycloalkyle, terpénique, CO2R3, -(CH2)n CO2R3, -COR3, -SOR3, -SO2R3, n étant un nombre entier, R3 étant l'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynile, ces radicaux pouvant être linéaires ou ramifiés, cycloalkyle, alkylcycloalkyle, terpénique, aryle notamment aryle substitué; au moins un de Rs et R2 pouvant en outre former un hétérocycle comportant en remplacement d'un ou plusieurs atomes de carbone un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote. Généralement n varie entre 1 et 8 de préférence entre 1 et 4. On obtient notamment ainsi par le procédé de l'invention les produits bromés de formule (2) - CHBr (2) R2 dans laquelle R, et R2 sont tels que définis pour la formule (1). On peut aussi partir des chloroformiates, chlorosulfites et chlorophosphites correspondants, c'est-à-dire des produits de formules (3) (4) et (5) ou (6) respectivement R1 CH - OC- Cl (3) R / 0 4. R. CH - OS-C (4) R, [R1 ocl R CH - Opc(5) CH- P-Cl (6) Ri et R2 étant tels que définis précédemment. Comme type de produits plus particuliers utilisables dans le cadre de la présente invention on peut mentionner les familles ci-dessous. On peut ainsi partir des alcools aliphatiques saturés plus particulièrement les alcools primaires et secondaires. A titre d'exemple on peut citer le butanol-1, l'octanol-1, le pentanol-2, l'octanol-2. On peut aussi mettre en oeuvre des alcools éthyléniques primaires ou secondaires notamment les alcools allyliques. On peut de même utiliser le procédé de l'invention aux acides-alcools et notamment aux acides lactiques ou aux lactates. Comme on l'a vu plus haut, l'invention s'applique aussi aux produits comportant un hétérocycle, cet hétérocycle contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote. C'est ainsi que l'on peut partir de produits de formule (1) dans laquelle au moins un de R, et R2 est un hétérocycle du type furanne ou pyranne tels que par exemple OH OH HCR2 X HCR2 R2 pouvant être notamment l'hydrogène. On citera tout particulièrement l'hydroxyméthyl-2 tétrahydropyranne ainsi que l'hydroxyméthyl-2 tetrahydrofuranne. 5. Bien entendu tout ce qui a été dit ici au sujet des alcools de départ est applicable à tous les produits dérivés correspondants ou analogues de formules (3), (4), (5) et (6). Il est important de noter que le procédé de l'invention est particulièrement avantageux dans la mesure o il permet de conduire à des produits optiquement actifs. En effet, généralement le procédé conserve l'activité optique du produit de départ lors de la réaction d'échange hydroxyle brome. Les différentes étapes du procédé vont maintenant être étudiées plus précisément. Comme cela a été vu plus haut, l'invention consiste à partir des dérivés de formule (3), (4), (5) et (6). Ces dérivés peuvent avoir été préparés préalablement ou bien ils peuvent être fabriqués lors de la mise en oeuvre du procédé lui-même et c'est le cas lorsqu'on part de l'alcool correspondant. Dans ce dernier cas, la première partie du procédé consiste & mettre l'alcool en présence de phosgène, de chlorure de thionyle ou d'oxychlorure de phosphore suivant que l'on veut obtenir les dérivés de formules (3), (4), (5) ou (6) respectivement. Pour la mise en oeuvre de cette première partie du procédé, l'ordre d'introduction des réactifs peut être quelconque. Par ailleurs, la réaction peut être effectuée en masse ou dans un solvant. Dans ce dernier cas, on utilise de préférence un solvant aprotique. On peut citer notamment les hydrocarbures saturés (n pentane, 2-méthylhexane, cyclohexane), les hydrocarbures aromatiques (benzène, toluène, éthylbenzène), les cétones aliphatiques saturées ou aromatiques, les hydrocarbures halogénés saturés aliphatiques ou aromatiques, les esters aliphatiques saturés ou aromatiques, seuls ou en mélange. On préfère généralement les hydrocarbures halogénés aromati- ques ou non. En général, on conduit la réaction à une température comprise entre 0 C et celle de reflux du solvant le cas échéant et avantageu- sement entre 5 et 60 C. 6. Si la réaction s'effectue en présence d'un solvant la dilution du produit réactionnel sera comprise entre 0,5 % et 99 % en poids par rapport au poids total de la solution et de préférence entre 5 et 50 %. Le nombre d'équivalents de SOC12 ou COCl2 est habituellement compris entre 0,9 et 3 et de préférence entre 0,9 et 1,1. Le nombre d'équivalents de POCl3 sera fonction de l'intermédiaire de formule (5) ou (6) que l'on cherche à préparer. Il est généralement compris entre 0,4 et 3 de préférence entre 0,4 et 1,1. La seconde partie du procédé dans le cas o l'on est parti d'un alcool ou la partie essentielle si l'on part directement des dérivés de formules (3) , (4), (5) ou (6) consiste à faire réagir ou mettre en contact le milieu réactionnel ou le produit de réaction issu de la première partie ou les dérivés précités avec un agent bromant. Comme agent bromant on utilise plus particulièrement un bromure acide ou un bromure d'alkylammonium. Par bromure acide, on entend ici tout composé à base de brome susceptible de donner des ions Br- dans le milieu réactionnel. A titre d'exemple, on peut citer l'acide bromhydrique, les bromures de métaux alcalins, tels que LiBr, NaBr, les bromhydrates d'amines tertiaires aliphatiques ou aromatiques tels que le brom- hydrate de triéthylamine, de pyridine de picoline. En ce qui concerne les bromures d'alkylammonium, on peut mentionner le bromure de tétrabutylammonium. En ce qui concerne les conditions de la réaction (réaction en masse ou dans un solvant, température, concentration, etc...) tout ce qui a été dit plus haut pour la première partie de la réaction s'applique aussi ici. On précisera que le nombre d'équivalents d'agent bromant est habituellement situé dans la fourchette décrite plus haut de 0,9 à 3. A l'issue du traitement avec l'agent bromant, on obtient le dérivé bromé recherché que l'on peut recueillir ou séparer du milieu réactionnel par tout moyen convenable connu. Toutefois, l'invention comporte plusieurs autres variantes utilisables pour augmenter le rendement en produit bromé, notamment dans le cas o les produits de départ sont moins réactifs que d'autres. 7. Ces variantes vont être décrites ci-dessous. Selon une première variante, on chauffe le milieu réactionnel ou le produit de réaction issu de l'étape précédente de bromation. Le chauffage se fait & une température généralement d'au moins 30 C plus particulièrement d'au moins 50 C, cette température pouvant monter jusqu'à celle du reflux du solvant le cas échéant. Selon une seconde variante, on met en contact le milieu ou le produit précité issu de l'étape de bromation avec un composé compre- nant de l'azote trisubstitué. Comme composé ou réactif de ce type, on peut utiliser une amine choisie dans le groupe des amines tertiaires aliphatiques et aromatiques ou dans le groupe de la pyridine telles que par exemple les trialkylamines comme la triéthylamine, la pyridine, la picoline. Pour ce même composé, on peut utiliser aussi les amides ou formamides comme par exemple le diméthylformamide, le diméthylacéta- mide. On peut de même employer des dérivés de l'urée, tels que les urées substituées par des groupes alkyles par exemple la tétramé- thylurée. Comme précédemment, la réaction peut être conduite en masse ou en milieu solvant avec le même type de solvant que précédemment indiqué. Habituellement, on utilise le composé comprenant de l'azote trisubstitué en quantité catalytique. Dans ce cas, le nombre d'équivalent de ce composé est compris entre 0,1.10-2 et 1 plus particulièrement entre 0,O1 et 0,1. Il est aussi possible de réaliser cette phase de contact avec ce composé à azote trisubstitué à chaud c'est-a-dire à une tempéra- ture comprise entre 30 C et le reflux du solvant. A la fin de cette dernière étape le produit peut être séparé et recueilli par tout moyen connu. D'autres variantes de l'invention peuvent encore être envisa- gées. C'est ainsi que dans le cas de la mise en oeuvre d'un composé à azote trisubstitué, il est possible d'inverser les étapes préci- tées, c'est-à-dire de mettre en contact tout d'abord le chlorofor- miate, chlorosulfite ou chlorophosphite avec le composé à azote 8. trisubstitué puis ensuite avec l'agent bromant le milieu réactionnel ou le produit de réaction obtenu. Il est & noter que les deux étapes peuvent même être combinées en une seule, c'est-à-dire que l'on introduit simultanément ou immédiatement l'un à la suite de l'autre le composé à azote trisubs- titué et l'agent bromant. Tout ce qui a été dit plus haut au sujet des conditions opératoires pour chacune des étapes (présence ou non d'un solvant, température, concentration,...) s'applique aussi ici pour ces deux dernières variantes. On notera toutefois que dans le cas de la dernière variante décrite (étapes combinées), on peut utiliser de préférence les bromhydrates qui jouent à la fois le rôle de l'agent bromant et du composé à azote trisubstitué, les brombydrates étant dans ce cas utilisés en quantités stoechiométriques. Enfin, une dernière variante de l'invention consiste comme cela a été vu plus haut à faire réagir l'agent bromant avec un réactif choisi parmi le chlorure de thionyle, le phosgène et l'oxychlorure de phosphore. Ensuite, dans un deuxième temps on met en contact le produit de réaction ainsi obtenu avec l'alcool à bromer, par exemple en coulant l'alcool dans le milieu réactionnel obtenu à l'étape précé- dente. Il est à noter que cette variante s'applique plus particuliè- rement au cas du chlorure de thionyle. Par ailleurs, on peut à l'issue de l'étape de réaction avec l'alcool mettre en oeuvre les différents autres modes de réalisation de l'invention qui ont été décrits plus haut. C'est-à-dire qu'il est possible de chauffer le produit ou le milieu réactionnel obtenu ou de le faire réagir avec un composé à azote trisubstitué avec ou sans chauffage. Là aussi l'ensemble des indications données plus haut sur les réactifs et les conditions opératoires s'applique à chacune des étapes de cette dernière variante. Des exemples concrets de l'invention vont maintenant être donnés. 9. Exemple 1 Cet exemple concerne la préparation du bromométhyl-2 tétrahy- dropyranne. Dans un tétracol de 250 ml muni d'un réfrigérant ascendant surmonté d'une tête à hydrogéner, relié à un bulleur et à un piège & HCl, d'une ampoule à couler de 25 ml, d'un thermomètre et d'une arrivée de gaz reliée à une bouteille d'HBr (piège avec acide sulfurique et fiole de rétention) on charge 20,2 g (0,165 mole) de chlorure de thionyle. On additionne alors 17,4 g (0,15 mole) d'hydroxyméthyl-2 tétrahydropyranne en 1 h 30 en maintenant une température d'environ -25 C dans la masse réactionnelle. Le dégagement d'HCl qui débute dès l'addition de l'alcool s'arrête environ 20 minutes après la fin de la coulée. On obtient alors une solution orange. Puis on introduit dans la masse réactionnelle 13,35 g (0,165 mole) de HBr gaz à une température comprise entre 25 et 30 C en 1 h 30. Un nouveau dégagement d'HCl a lieu. On additionne alors rapidement 1,5 g (0,015 mole) de triéthylamine et on chauffe le milieu réactionnel à une température de 70 C. Au cours des trois premières heures de chauffage on observe un dégagement lent de SO2. Après deux heures supplémentaires de chauffage on refroidit la masse réactionnelle. Après dilution au chlorure de méthylène le milieu est lavé jusqu'à neutralité avec de l'eau et une solution saturée en bicarbonate de sodium, puis séché et concentré. On obtient ainsi 25,9 g d'une huile visqueuse noire. Après dégoudronnage par distillation (75-79 C sous 17 mm Hg) on obtient 21,5 g d'un liquide incolore titrant 94 % en bromométhyl-2 tétrahydropyranne (Rendement = 75,3 %). Exemple 2 Cet exemple concerne la préparation du S(-) bromopropionate de méthyle. Dans un réacteur de 100 ml équipé de la même manière que le tétracol de l'exemple 1 on charge 15 g (0,126 mole) de chlorure de thionyle et 25 ml de chlorure de méthylène. -10- On additionne alors en une heure et à 25 C 10,9 g (0,105 mole) de Dlactate de méthyle (D/(L + D) = 96,9 %) et on observe un dégagement de HCl. On introduit ensuite 9,6 g (0,12 mole) de EBr gaz en une heure et à température ambiante. Un rnouveau dégagement de HC1 a lieu. on introduit ensuite 85 pl de pyridine (0,001 mole) et on chauffe le milieu au reflux pendant 8 heures 40. Apres refroidissement à température ambiante du milieu réactionnel on dose par chrcmatographie en phase gazeuse (Etalon dichlorobenzène) 77,4 % de bromoprcpionate de méthyle et 9 % du dérivé chloré correspondant. Après traitement classique du milieu réactionnel (lavages aqueux, extraction au chlorure de méthylène, séchage, filtration et concentration) le brut réactionnel est distillé (45 , 17 mbar) pour conduire au S(-) bramopropionate de méthyle. L'inversion de configuration s'est produite avec un rendement de 98 % comme confirmé par une analyse par CPG en colonne chirale (D/(L + D) du braopropionate = 4,3 %) Rendement éniantomérique: 98%. EXEMPLE 3 Cet exaemple concerne la préparation du brao-2 octane. On additionne en 1 heure 13,02 g (0,1 mole) d'octanol-2 au chlorure de thionyle (13,09 g; 0,11 mole) maintenu à 10 C. Apres 25 mn sous agitation et balayage d'argon pour chasser l'HCl libéré, on additionne 8,8 g (0,11 mole) d'HBr gaz en 1 heure à 10 C. On ajoute alors la triéthylamine (1 g; 0,01 mole) à 5 C puis on laisse revenir le milieu réactionnel à température ambiante. on observe une exothermie (35 C) et un fort dégagement gazeux. On laisse une heure sous agitation à 35 C. Apres traitement classique, on récupère 12,44 g de brut réactionnel titrant 75% en produit brcme attendu (Rendement = 48%). EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation du bromure d'allyle. A 13,09 g (0,11 mole) de chlorure de thionyle refroidis à C, on additionne en 45 mn l'alcool allylique (5,80 g; 0,1 mole). 11. Après 45 mn d'agitation on ajoute 8,8 g d'HBr gaz au milieu réac- tionnel maintenu à une température de 100C (durée de l'addition: 1 heure 10). Le milieu est agité pendant! heure puis purgé à l'argon pour chasser l'HCl libéré. Il apparaît alors que le bromure d'allyle s'est formé spontanément. EXEMPLE 5 Cet exemple décrit une autre synthèse du S(-)bromopropionate de méthyle. Dans un tétracol de 50 ml muni d'un réfrigérant ascendant surmonté d'une tête à hydrogéner relié à un bulleur et à un piège à HCl, d'un thermomètre et d'une arrivée de gaz reliée à une bouteille d'HBr, on charge 10 g (54 mmoles) de chlorosulfite de D-Lactate de méthyle (titre du lactate en énantiomère D/(L + D): 96,7%). On introduit alors 5,6 g d'HBr gazeux (69 mmoles) en I heure et à 30 C dans le mélange réactionnel, puis l'on chauffe le mélange réactionnel à 100 C pendant 6 h 05. Le dosage du brut réactionnel en chromatographie phase gazeuse montre que le mélange contient 6,75 g de bromopropionate soit un rendement de 75%. On reprend ensuite le mélange réactionnel par 30 ml de CH2Cl2, on lave par 6 x 30 ml d'eau, on sèche sur Na2S04 et l'on évapore le solvant. L'analyse par CPV chirale du bromopropionate obtenu montre qu'il contient 93,9% de l'énantiomère S(-) soit un rendement énantiomérique de 94%. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la synthèse du S(-)bromopropionate de méthyle à partir du chlorosulfite de D-Lactate de méthyle. Dans le même tétracol de 50 ml que l'exemple 5, on charge ,01 g de chlorosulfite de D-Lactate de méthyle (0,054 mole), 43.1 de pyridine (0, 53 mmole). On introduit ensuite dans le mélange réactionnel 4,9 g de HBr gazeux (0,060 mole) en l heure en mainte- nant la température entre 25 et 30 C. On. maintient ensuite le mélange réactionnel 15 mn à température ambiante et l'on chauffe 1 heure à 800C puis l'on refroidit. 12. L'analyse CPV du brut réactionnel montre qu'il contient 8,59 g de bromopropionate soit un rendement de 95,6%. On reprend ensuite le brut réactionnel par 30 ml de CH2Cl2, on lave à l'eau jusqu'à neutralité, on sèche le produit sous Na2SO4, et on évapore le solvant. L'analyse CPV chirale du produit obtenu montre que le bromo- propionate obtenu contient 92,4% de l'énantiomère S(-), soit un rendement énantiomérique de 91%. EXEMPLE 7 Dans un tricol de 25 ml équipé de la même manière que celui de l'exemple 5, on charge 9,97 g de chlorosulfite de D-Lactate de méthyle (53,4 mmole). On introduit alors 4,7 g d'HBr gaz en 50 mn en maintenant la température entre 25 et 30 C. On ajoute ensuite 43 pl de pyridine (0,54 mmole) et l'on porte le mélange réactionnel à 80 C pendant 35 mn. L'analyse CPV du brut réactionnel montre qu'il contient 8,24 g de bromopropionate soit un rendement de 92,4%. L'analyse CPV chirale du brut montre que le bromopropionate obtenu contient 94,6% de S (-) bromopropionate soit un rendement énantiomérique de 95%. -13- REVENDICATICNS 1. Procédé de préparation d'un dérivé bromé caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape réactionnelle dans laquelle on fait réagir avec un agent brimant le chlorofcrmiate, le chlorosulfite ou le chlcrphosphite coxrrespcondant au dérivé bromé précité; 2. Procédé de brcoation d'un alcool caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: - on met en contact l'alcool avec au moins un réactif choisi parmi le chlorure de thionyle, le posgène, l'oxychlorure de phshre; - on met en contact le milieu réactionnel ou le produit de réaction issu de l'étape précédente avec un agent bramant. 3. Procédé de bramnation selon la revendication 1 ou 2 revendicaticn caractérisé en oe qu'il coprend une étape supplémentaire dans laquelle on chauffe le milieu réactionnel ou le produit obtenu à l'issue de la ou des étapes précédentes. 4. Procédé de préparation d'un dérivé bramé à partir d'un alcool selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait tout d'abord réagir un agent brcmant avec un réactif choisi parmi le chlorure de thionyle, le phosgne, l'oxychlorure de phosphore puis ensuite on met en contact le milieu réactionnel ou le produit de réaction ainsi obtenu avec l'alcool à bramer. 5. Procédé de bramation selon l'une des revendications là 4, caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplCmentaire dans laquelle on met en contact avec un compcosé comprenant un azote trisubstitué, le milieu réactionnel ou le produit issu de la ou des étapes précédentes. 6. Procédé de braomation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il ccomprend une étape supplémentaire dans laquelle on met en contact le chloroformiate, le chlorosulfite ou le cl x ite de départ, ou issu de la réaction avec 14. l'alcool, avec un composé comprenant un azote trisubstitué, préalablement & l'étape précitée de réaction avec l'agent bromant. 7 Procédé de bromation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on met en contact le chloroformiate, le chlorosulfite ou le chlorophosphite de départ ou issu de la réaction avec l'alcool avec un composé comprenant un azote trisubstitué simultanément avec la réaction avec l'agent bromant. 8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé en ce que l'alcool est un alcool primaire ou secondaire. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 & 8 caractérisé en ce que le composé comprenant un azote trisubstitué est choisi dans le groupe comprenant les amines tertiaires aliphatiques et aromatiques, la pyridine et ses dérivés, les amides et formami- des, les dérivés de l'urée. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme alcool précité d'une part, comme chloroformiate, chlorosulfite et chlorophosphite précités d'autre part ceux choisis dans les groupes comprenant respectivement les produits de formule (1) cidessous ou les dérivés chloroformiate, chlorosulfite et chlorophosphite des produits de cette formule (1). R1 (1) CHOH R2 / dans laquelle R, et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent l'hydrogène, un radical alkyle, alcenyle, alcynile, ces radicaux pouvant être linéaires ou ramifiés, un radical cycloalkyle, alkylcycloalkyle, terpénique, -C02R3, -(CH2)n-CO2R3, -COR3, -SOR3, -502R3, n étant un nombre entier, 15. R3 étant l'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, alcynile, ces radicaux pouvant être linéaires ou ramifiées, cycloalkyle, alkylcycloalkyle, terpénique, aryle notamment aryle substitué, au moins un de R1 et R2 pouvant en outre former un hétérocycle comportant en remplacement d'un ou plusieurs atomes de carbone un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre ou l'azote. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise des alcools saturés primaires ou secondai- res, des alcools éthyléniques primaires ou secondaires, des acides lactiques ou lactates ou les dérivés précités correspon- dants. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de formule (1) ou des dérivés précités correspondants des produits de cette formule dans laquelle au moins un de R, et R2 est un hétérocycle du type furanne ou pyranne. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins une des étapes précitées est effectuée en masse. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'au moins une des étapes précitées est effectuée en présence d'un solvant. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent bromant un bromure acide. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent bromant l'acide bromhydrique, les bromures de métaux alcalins, les bromhydrates d'amines tertiaires alipha- tiques ou aromatiques. 17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent bromant un bromure d'alkylammonium.