Brevet FR2642082A1 — publié le 19900727

La présente invention a trait au domaine des films minces en matière plastique étirable pour le conditionnement de produits almentaires Elle concerne plus spécialement de nouvelles compositions, à base essentiellement de certains polymères et copolymères d'méthylène et aptes à fournir par extrusion, des films simples ou films composites ou multicouches transparents et autocollants, spécialement avantageux pour l'emballage d'aliments On utilise depuis de nombreuses années des emballages à base de films de matière plastique pour la présentation et la commercialisation de denrées alimentaires périssables telles que ::viande, charcuterie, poissons, salaisons, fromages, fruits etc... Ces -emballa- ges, notamment dans l'application à des produits qui doivent continuer à "vivre' sos leur enveloppe, doivent normalement présenter un certain norrois de caractéristiques minimales telles que : transparence et brillance ; perm#abi ] ite sélective à l'eau et aux gaz ; thermorétractibilité ainsi que glissement sans accrochage pour pouvoir s'adapter aux machines de trarsfcrmation et d'emballage automatique des produits ; possibilité de scellage à cha'#d -une fois le produit emballage ; bonnes propriétés mécaniques dont résistance à la traction, à la déchirure, à la perforation, une -certaine rigidité ; et, dans certains cas, des propriétés particulières telles que auto-adhésivité, aptitude aux impressions et messages publicitaires... etc. On a longtemps préconisé et utilisé dans ce but des films minces, par exen-p ] e de 10 à 50 microns en polyéthylène ou polypropylène avant subi divers- traitements tels que, en particulier : enduction asec diverses résines diluées par des solvants, irradiation par radiations ionisantes, création de sections perforées pour favoriser l'aérobiose et, parfois, de surfaces imperméables par l'anaérobiose, etc..-. De tels traitements entraînent ou peuvent provoquer souvent des inconvénients au plan alimentaire du fait de la relative toxicité de certains enduits. Dans le cas particulier, visé par l'invention, des films dits étirables, on a utilisé jusqu'à ce jour du chlorure de polyvinyle (PVC) transparent et la majorité des producteurs actuels, en particulier en Europe, fournissent des films "alimentaires" en PVC, en général specisiement adaptés aux machines correspondantes pour pour l'emballage et le conditionnement des produits. Ces films présentent, dans la plupart des cas de bonnes caractéristiques tant physiques que mécaniques et satisfont, pour une bonne part, aux qualités énoncées plus haut tout en apportant, en outre, la propriété d'étirabilité. Toutefois, il subsiste généralement un inconvénient majeur au plan de l'alimentarité du fait de la présence et de la migration de certains additifs, parfois toxiques, entrant dans la composition du film de PVC. Le public et les autorités étatiques devenant de plus en plus sensibles aux concepts écologiques et/ou de plus en plus stricts, on assiste depuis quelques années à une sévérité progressive des normes dans le domaine alimentaire ; c'est ainsi par exemple que la directive 74/142 de la Communauté Economique Européenne impose désormais une réduction sensible du taux de plastifiants utilisés pour le fil P# Le but visé par la Demanseresse a donc été de s'orienter su des matières premières plastiques chimiquement neutres et ne provoquant mas à chaud d'émanation de gaz toxiques, comme cela peut être le cas pour les pclymères de PC, mais capables de fournir des films présentant des caractéristiques générales et particulières au moins aussi bonnes que celles de films de PVC actuellement sur le marché. Pour atteindre ce but et résoudre le problème posé de l'cbtenticn de film transparent, étirable, autocollant et d'excellentes caractér#stiques mecaniques, la demanderesse a mis au point des compositions particulières, basées essentiellement sur des polymères ou copolymères d'oléfines, mais spécialement orientées pour la fabrication par extrusion et notamment par extrusion-soufflage, de films possédant les caractéristiques optimales d'adaptation aux machines et dispositifs de conditionnement des produits à emballer. Conformément à l'invention et selon sa définition la plus générale, les nouvelles compositions filmogènes comportent, pour 100 parties en poids total : 85 à85#à 95 parties de polyéthylène basse densité linéaire à base de comonomères : éthylène et oléfine C4 à C8 ; et 5 à 15 parties d'un polymère#choisi dans le groupe constitué par : copolymère butadiène-styrène à forte proportion de styrène, polypropylène, polyéthylène haute densité. Le polyéthylène basse densité linéaire utilisé avantageusement selon l'invention est en fait un copolymère ou un mélange de copolymères, en proportions variables, de l'éthylène avec une lpharoléfine telle que en particulier : le butène-l, l'hexène-1 cf encore l'octène-l. Ces polymères ou copolymères ditS linéaires, de densité voisine de 0,92 sont connus notamment pour leur haut degré de cristallinité et bonnes caractéristiques mécaniques (voir par exemple revue Plastics Engineering janvier 87 pages 25 et suivantes). Four le deuxième constituant essentiel des compositions selon l'invention, on met en oeuvre avantageusement un ou des copolymères butadiène-styrène et tout particulièrement des copolymères à 25 16 environ de butadiène et 75 % de styrène se prêtant bien à l'extrusion en faible épaisseur. Toutefois, ce type de copolymère peut être remplacé, au moins en partie, par des polymères à caractéristiques équivalentes pour l'usage considéré tels que, par exemple, du polypropylène cristallin classique ou du polyéthylène dit haute densité (le polymère connu obtenu par basse pression). Conformément à une variante de réalisation une- petite fraction, généralement comprise entre 0 et 20 parties (en poids), du polyéthylène basse densité linéaire peut être remplacée par du polyéthylène basse densité radicalaire sans modifier très sensiblement les propriétés des films finals obtenus. Enfin, les compositions selon l'invention peuvent contenir, de feon classique, des additifs destinés notamment à a--éliorer le Fcuvoir collant des films ainsi que la vision du produit emballé en cas dthumidité emprisonnée dans le conditionnement. C'est ainsi que l'on peut mettre en oeuvre, par exemple, comne agent d'adhésivité un polyisobutène ou copolymère éthylène-butène ou polymère équivalent ; et, comme agent anti-buée un stéarate de glycérol ou autre composé de même fonction. En pratique, les constituants polymères selon l'invention sont utilisés et mélangés entre eux sous forme de poudre ou de granules de-façon à pouvoir confectionner, par extrusion ou mieux extrusion-soufflage, des films de mince épaisseur. On sait que ltextrusion-soufflage consiste à forcer la matiere polymere fondue dans une extrudeuse chauffée à travers une filière dans l'axe de laquelle en souffle de l'air. Afin d'accélérer la gélification de la bulle formée à la sortie de la filière on refroidit très énergiquement par de l'air froid (ou autre fluide) la bulle formée en sortie de filière. Conformément à l'invention, on peut réaliser par extrusion-soufflage soit un film monocouche à partir de l'une des compositions ou mélanges précités soit, et de préférence, des films multicouches à deux ou trois couches constituées chacune par l'une des compositions choisies dans la gamme précitée de l'invention. A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, on peut citer les mélanges filmogènes suivants ou les parties sont indiquées en poids et ou les abréviations ont les significations suivantes PEEDL : polyét#ylène basse densité linéaire, constitué par un copolymère d'éthylène et d'une base prépondérante d'une autre oléfine en C4 à CE FEEDR : pclyethylene basse densité radicalaire FEHB : polyéthylène haute densité E.S. : copolymère butadiène {25 %) - styrène (75 %) F.F. : polypropylène Divers : additifs des types : agent collant, agent anti-buée 1. Pour l'obtention de films coextrudés à deux couches fabriqués avec deux extrudeuses 1.1. Composition pour extrudeuse N 1 PEBDL base butène : 65 p. 20 : 20 p. E.S. : 10 p. Divers : q.s. pour 100 p. Composition pour extrudeuse N 2 PEBDL base octène : 73 p. PEBDL base butène : 10 p. B.S. : 12 p. Divers : q.s. pour 100 p. 1.2. Composition pour extrudeuse N0 1 PEBDL base butène : 60 p. PEBDL base octène : 20 p. B.S. :15 p. Divers : q.s. pour 100 p. Composition pour extrudeuse NE 2 PEBDL base octène : 72 p. PEBDR : 10 p. B.S. : 10 p. P.P. : 5 p. Divers :- q.s. pour 100 p. 1.3. Composition pour extrudeuse NO 1 PEBDL base butène : 85 p. PEH : 10 p. Divers : p.s. pour 100 p. Composition pour extrudeuse Nc 2 PEBDL base octène : 90 p. PEHB : 5 p. Divers : q.s. pour 100 p. 2. Pour l'obtention de films coextrudés à trois couches fabriqués avec trois extrudeuses 2.1. Composition pour extrudeuse 1 :1 PEBDR : 95 p. Divers : q.s. pour 100 p. Compositicn pour extrudeuse NO 2 (âme centrale) PEBDL base octène : 90 p. E.S. : 10 p. Composition pour extrudeuse NO 3 PEBDR : 95 p. Divers . q.s. pour 100 p. 2.2. Composition pour extrudeuse NO 1 PEBDL base octène : 95 p. Divers : q.s. pour 100 p. Composition pour extrudeuse N 2 (âme centrale) PEBDL base butène : 85 p. B.S. ; 15 p. Composition pour extrudeuse N0 3 PEBDL base butène : 95 p. Divers :- q.s. pour 100 p. Grâce aux variantes de compositions précitées, et à toutes atres qui peuvent être réalisées à partir des mélanges selon l'invention, on peut obtenir des combinaisons extrêmement variées permettant de répondre parfaitement aux nécessités à la fois des types de produits alimentaires à emballer et des machines destinées au conditionnement de ces produits. Les compositions et les films obtenus selon l'invention, généralement d'épaisseurs comprises entre 7 et 25 microns, présentent un ensemble de propriétés (transparence, étirabilité, rigidité, mémoire élastique, autoadhésivité, propriétés anti-buée, caractéristiques mécaniques et aptitude au passage sur machines) au roins aussi bonnes et souvent nettement améliorées par rapport aux film connus et utilisés à ce jour en PVC. Par contre, au plan de l'alimentaritè, ils possèdent une nette supériorité du fai qa' 1F répondent sans restriction aux impératifs et directives des égis#ations alimentaires les plus draconiennes en Europe ec--e aux USA. REVENDICATIONS 1. Compositions à base de polymères extrudables pour cbtenticn de film étirable, autocollant et transparent, destiné au condi#:onner.ent de produits alimentaires, caractérisées en ce qu'elles comportent essentiellement, pour 100 parties de poids total af 85 à 95 parties de polyéthylène basse densité linéaire à base de comonomères : éthylène et oléfine C4 à C8 b) 5 à 15 parties d'un polymère choisi dans le groupe : copolymère butadiène-styrène à forte proportion de styrène, polypropylène, polyéthylène haute densité. 2. Compositions selo. la revendication 1, caractérisexes en ce que le constituant ai est choisi dans le groupe constitué par : copolymère éthylène-butène, copolymère éthylène-hexène, copolymère éth#lène-ootène, mélanges de plusieurs de ces copolymères. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendica ions 1 r > caractérisées en ce que le constituant b) est cons titube par us copolymère 25 % de butadiène et 75 % de styrène. :. Compositions selon l'une quelconque des revendica tions 1 a , caractérisées en ce que le constituant a) peut être mélangé en outre, à l'intérieur de la gamme de poids précitée de ES à 95 parties, à O 20 parties (poids) de polyéthylène basse densité radicalaire. 5. Compositions selon l'une quelconque des revendica tions i a 4, caractérisées en ce qu'elles renferment en outre un agent d'adhésivité et un agent anti-buée. 6. Compositions selon la revendication 5, caractérisées en ce que l'agent d'adhésivité est constitué par un polyisobutène ou copolymère éthylène/butène alors que l'agent anti-buée est un stéarate de glycérol, 7. Films monocouche transparents et auto-collants-, pour usage alimentaire, obtenus par extrusion, avec refroidissement brutal à la sortie de la filière, de l'une quelconque des compositions selon les revendications 1 à 6. E. Films multicouches transparents et autocollants pour usage alimentaire, obtenus par co-extrusion ou coextrusionsoufflage en au moins deux extrudeuses mettant en oeuvre au moins deux compositions selon l'une quelconque des revendications l à 6.