Brevet FR2638444A1 — publié le 19900504

L'invention a trait à un procédé de synthèse de zéolithes appartenant à la famille structurale de la faujasite. Elle concerne encore les produits obtenus et leur application en adsorption et catalyse. Les zéolithes sont des tectosilicates cristallisés. Les structures sont constituées par des assemblages de tétraèdres TO4 formant une charpente tridimensionnelle par la mise en commun des atomes d'oxygène. Dans les zéolithes du type aluminosilicate qui sont les plus communes, T représente le silicium tétravalent ainsi que l'aluminium trivalent. La charpente tridimensionnelle précitée présente des cavités et canaux qui possèdent des dimensions moléculaires et accueillent les cations compensant le déficit de charge lié à la présence de l'aluminium trivalent dans les tétraèdres TO4, lesdits cations étant généralement échangeables. D'une manière générale, la composition des zéolithes peut être représentée par la formule brute (M2/nO; Y203; x Z02) à l'état déshydraté et calciné. Dans cette formule Z et Y désignent respectivement les éléments tétravalents et trivalents des tétraèdres TO4, M représente un élément électropositif de valence n tel qu'un métal alcalin ou alcalino- terreux et constitue le cation de compensation, et x est un nombre pouvant varier de 2 à théoriquement l'infini auquel cas la zéolithe est une silice. Chaque type de zéolithe possède une structure microporeuse distincte. La variation des dimensions et formes des micropores d'un type à l'autre, entraîne des changements dans les propriétés adsorbantes. Seules les molécules ayant certaines dimensions et formes sont capables d'entrer dans les pores d'une zéolithe particulière. En raison de ces caractéristiques remarquables les zéolithes conviennent tout particulièrement pour la purification ou la séparation de mélanges gazeux ou liquides comme, par exemple, la séparation d'hydrocarbures par adsorption sélective. La composition chimique avec en particulier la nature des éléments présents dans les tétraèdres TO4 et la nature des cations de compensation échangeables, est également un facteur important intervenant dans la sélectivité de l'adsorption et surtout dans les propriétés catalytiques de ces produits. Ils sont utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseurs dans le craquage, le reformage et la modification d'hydrocarbures ainsi que dans l'élaboration de nombreuses molécules. De nombreuses zéolithes existent dans la nature, ce sont des aluminosilicates dont les disponibilités et propriétés ne répondent pas toujours aux exigences des applications industrielles. De ce fait, la recherche de produits ayant des propriétés nouvelles a conduit à la synthèse d'une grande variété de zéolithes essentiellement du type aluminosilicate. Parmi les nombreux exemples de ce type on peut signaler la zéolithe A (US-A-2882243), la zéolithe X (US-A-2882244), la zéolithe Y (US-A-3130007), la zéolithe L (FR-A-1224154), la zéolithe T (FR-A-1223775) , la zéolithe ZSM5(US-A-3702886),la zéolithe ZSM 12(US-A-3832444) et la zéolithe ZSM 4 (EP-A-0015132). Les zéolithes de la famille structurale de la faujasite sont caractérisées par une structure de charpente tridimensionnelle qui peut être décrite à partir de l'assemblage de modules appelés cube-octaèdres. Chacun de ces modules est constitué de 24 tétraèdres contenant les éléments Si et Al et pontés par l'oxygène selon le principe décrit plus haut. Dans le cube-octaèdre les tétraèdres sont liés de manière à former huit cycles à six tétraèdres et six cycles à quatre tétraèdres. Chaque cube-octaèdre est relié en coordinance tétraédrique, à travers quatre cycles à six tétraèdres, à quatre cube-octaèdres voisins. Il est commode, pour montrer les relations qui unissent les différents membres de la famille structurale, de considérer des plans structuraux dans lesquels les cube-octaèdres sont disposés aux sommets d'un réseau plan d'hexagones. Chaque cube-octaèdre est ainsi relié à trois voisins dans le plan structural. La quatrième direction de liaison est dirigée alternativement de part et d'autre du plan structural et permet de relier les cube-octaèdres entre plans structuraux voisins et parallèles. Selon les dispositions relatives de ces plans structuraux les uns par rapport aux autres, on peut obtenir - des séquences de trois plans structuraux distincts ABCABC... correspondant à une structure de symétrie cubique, - des séquences de deux plans structuraux distincts ABAB.... correspondant à une structure de symétrie hexagonale, - des séquences plus complexes qui peuvent être régulières ou irrégulières. Tous les solides appartenant à la famille structurale de la faujasite sont des polytypes et possèdent des canaux inter-connectés d'environ 0,8nm de diamètre. Ainsi la faujasite est une zéolithe naturelle dont la structure correspond à l'empilement de trois plans structuraux distincts ABC correspondant à une structure de symétrie cubique. On peut obtenir, par synthèse à partir d'un gel d'aluminosilicate de sodium, des composés de même structure que la faujasite, lesdits composés étant appelés zéolithes X lorsque le rapport Si: Al du nombre d'atomes de silicium au nombre d'atomes d'aluminium est compris entre 1 et 1,5 et zéolithes Y lorsque ledit rapport Si:Al est compris entre 1,5 et 3. Des rapports Si:Al supérieurs à 3 ne peuvent pas être obtenus par synthèse. Néanmoins il existe des traitements post-synthèse permettant d'élever la valeur du rapport Si:Al au delà de 3, par exemple traitement à la vapeur d'eau à haute température après avoir échangé les cations Na+ contre des protons ou des cations lanthane. On peut ainsi améliorer certaines propriétés telles que la stabilité hydrothermale nécessaire dans certaines applications comme, par exemple, le craquage des molécules d'hydrocarbures en raffinage du pétrole. On peut également obtenir par synthèse des composés dont la structure se rapproche de la structure hexagonale ABABAB... mais avec des défauts d'empilement, qui se traduisent par l'élargissement de certaines raies des diagrammes de diffraction des rayons X utilisés pour identifier ces composés. Ainsi la zéolithe ZSM-3 (US-A-3415736) est préparée dans un milieu contenant les cations Na et Li+, son rapport Si:Al est proche de 1, 5. En utilisant le couple de cations Cs et Na+, on obtient la zéolithe CSZ-3 (US-A-4,333,859) dont le rapport Si:Al est proche de 3. Les zéolithes du type ZSM 20 (US-A-3972983) cristallisent en présence de cations tétraéthylammonium (TEA) associés aux cations Na, toutefois pour obtenir le rapport Si:A1 maximum de 4,4 il faut engager un gel d'aluminosilicate ayant un rapport Si:A1 voisin de 15 et un rapport molaire TEA: Si voisin de 1. Le procédé général de synthèse des zéolithes de la famille structurale de la faujasite consiste en une cristallisation hydrothermale de gels d'aluminosilicates de compositions particulières renfermant un agent structurant, qui peut être un cation métallique et éventuellement un cation ou composé organique tel que TEA+. Plus précisément un tel procédé consiste à réaliser tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pli supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source d'aluminium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte minérale ou organique, éventuellement une source de cations métalliques Mn+, n étant la valence de M, et éventuellement un agent structurant ST de manière à obtenir un gel d'aluminosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de la famille structurale de la faujasite, puis à maintenir le gel obtenu, directement ou après murissement préalable, à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel. Lorsque l'agent structurant est un composé organique tel que TEA +, le produit résultant de la cristallisation, après lavage à l'eau distillée ou désionisée et séchage en dessous de 100 C, est un précurseur de la zéolithe recherchée, qui consiste en ladite zéolithe emprisonnant l'agent structurant dans ses cavités. On passe du précurseur à la zéolithe correspondante en soumettant ledit précurseur à une calcination à température appropriée pour détruire l'agent structurant organique. psd Comme indiqué plus haut, un tel procédé ne permet pas de synthétiser des zéolithes ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite et un rapport Si:Al supérieur à 3. De plus, dans le cas de la synthèse de zéolithes polytypes hexagonaux de la faujasite, l'obtention d'un rapport Si:Al supérieur à 3 nécessite l'utilisation d'un gel d'aluminosilicate présentant un rapport Si:Al élevé et simultanément renfermant une quantité molaire d'agent structurant, par exemple cations TEA+, voisine de la quantité molaire de silice utilisée pour constituer le mélange réactionnel de départ, c'est-à-dire substantiellement plus élevée que la quantité molaire de l'élément aluminium. On a maintenant trouvé que certaines molécules organiques appartenant au groupe des macrocycles et macropolycycles carbonés contenant des hétéroatomes choisis parmi oxygène, azote, silicium et soufre, ont la propriété d'orienter la cristallisation de gels d'aluminosilicates vers des zéolithes de la famille structurale de la faujasite caractérisées par un rapport Si:Al élevé, généralement supérieur à 3. Selon la taille et la symétrie du macrocycle ou macropolycycle, on peut obtenir soit une zéolithe présentant une structure cubique soit une zéolithe présentant une structure hexagonale. D'autre part le macrocycle ou macropolycycle apporte un effet stabilisant important, qui permet de diminuer la concentration des ions hydroxydes dans le milieu de synthèse, ce qui a pour effet l'obtention d'un rapport Si:Al élevé et une amélioration substantielle du rendement. Ainsi le rapport Si:Al du gel de départ peut être très proche du rapport Si:Al final dans les cristaux de zéolithe. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de zéolithes appartenant à la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si:A1 supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, ledit procédé étant du type dans lequel on réalise tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur à 10 et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source d'aluminium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte minérale ou organique et un agent structurant ST de manière à obtenir un gel d'aluminosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de la famille structurale de la faujasite, puis on maintient le gel obtenu, éventuellement après murissement préalable, à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel en un précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant ST dans ses cavités et l'on soumet ledit précurseur à une calcination pour détruire l'agent structurant et produire la zéolithe, et il se caractérise en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé appartenant au groupe formé par les macrocycles et macropolycycles carbonés qui renferment dans le ou les cycles des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le silicium et le soufre et qui contiennent 10 à 24 atomes par cycle. Avantageusement la quantité d'agent structurant ST présente dans le mélange réactionnel destiné à former le gel est telle que le rapport molaire ST:AlIII aille de 0,1 à 4, ledit rapport allant de préférence de 0,1 à 1 et tout particulièrement de 0,2 à 0,5. En particulier, les ingrédients constituant le mélange réactionnel donnant naissance au gel d'aluminosilicate sont utilisés de telle sorte que ledit gel ait, en termes de rapports molaires, la composition suivante Intervalles Intervalles avantageux préférés SiI: Al 2 à 20 4 A 10 OH:AlIII 0,5 à 8 1 à 6 ST:Al 0,1 O 4 0,1 à 1 H2: AlI 40 à 200 50 à 150 Les agents structurants ST utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être notamment: - des éthers couronnes, dont le cycle renferme 10 A 24 atomes et comporte uniquement des atomes d'oxygène comme hétéroatomes en nombre au moins égal à 4, parmi lesquels on peut citer les ccmposés suivants: 1,4,7,10-tétraoxacyclododécane (éther couronne "12 crown4"), 1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane(éther couronne "15 crown 5"), 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane(éther couronne "18 crown 6"), 2,3,11,12-dibenzo 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadécane (éther couronne "dibenzo 18 crown 6"), 2,3,11,12-dicyclohexano 1,4,7,10,13,16-hexaoxacycloocta- décane(éther couronne"dicyclohexano 18 crown 6>), 2,3,14,15-dibenzo 1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacyclotétra- cosane(éther couronne "dibenzo 24 crown 8"), 2,3,14,15-dicyclohexano 1,4,7,10,13,16,19,22-octaoxacycloté- tracosane(éther couronne "dicyclohexano 24 crown 8"), 2,3-benzo 1,4,7,10, 13-pentaoxacyclopentadécane(éther couronne "benzo 15 crown 5"; couronne "benzo 15 crown 5"; - des composés ayant une structure comparable à celle des éthers-couronnes ci-dessus mais dont les atomes d'oxygène du cycle sont remplacés en partie ou en totalité par des substituants choisis parmi les atomes de soufre et les groupements Ä>NH,. NR et Si R dans lesquels R est un R hydrocarbyle en C1 à C4, parmi lesquels on peut citer les composés suivants: 1,4,8,11-tétrazacyclotétradécane, 1,4,8,12tétrazacyclopentadécane, 1,4,8,11-tétrazacyclotridécane, 1,4,7,10,13,16hexaazacyclooctadécane trisulfate (hexacyclènetrisulfate), 14-(diméthyl-1,1 sila) 1,4,7,10,13-pentaoxacyclotétra- décane (éther couronne "diméthylsila 14 crown 5"), 11-(diméthyl-1,1 sila) 1,4,7,10-tétraoxacycloundécane (éther couronne "diméthylsila 11 crown 4") et son dérivé 3,6,9-méthyl, 17-(diméthyl-,1 sila) 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclohepta- décane (éther couronne "diméthylsila 17 crown 6"), -(diméthyl-1,1 sila) 1,4,7,10,13,16,19-heptaoxacyclo- eicosane (éther couronne "diméthylsila 20 crown 7"), 1,4,7,10,13,16hexathiacyclooctadécane, 17-(méthyl-1 vinyl-1 sila) 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclo- heptadécane (éther couronne "méthylvinylsila 17 crown 6"), 14-(méthyl-1 vinyl-1 sila) 1,4,7,10,13-pentaoxacycloté- tradécane (éther couronne "méthylvinylsila 14 crown 5"), 1,7,10,16tétraoxa 4,13-diazacyclooctadécane (Kryptofix 22), 1,7,10-trioxa 4,13diazocyclopentadécane (Kryptofix 2.1); - des macropolycycles carbonés du type des polyoxadiazabicy- cloalcanes dont chaque cycle renferme 10 à 18 atomes et possède au moins deux atomes d'oxygène en plus des deux atomes d'azote, parmi lesquels on peut citer les composés suivants: 4,7,13,16,21-pentaoxa 1,10-diazabicyclo (8.8.5)-tri- cosane (Kryptofix 2.2.1), 4,7,13,16,21,24-hexaoxa 1,10-diazabicyclo(8.8.8)-hexa- cosane (Kryptofix 2.2.2). L'utilisation d'agents structurants selon l'invention consistant en macrocycles dont le cycle renferme au moins 18 atomes, par exemple 1,4,7, 10,13,16-hexaoxacyclo- octadécane, 1,7,10,16-tétraoxa 4,13diazacyclooctadécane, hexacyclène trisulfate, 1,4,7,10,13,16-hexathiacycloocta- décane, conduit à l'obtention de zéolithes ayant la structure de symétrie hexagonale des polytypes hexagonaux de la faujasite. L'emploi d'agents structurants selon l'invention consistant en macrocycles ayant de 10 à 17 atomes dans le cycle ou en macropolycycles possédant un nombre d'atomes dans chaque cycle allant de 10 à 18, par exemple 1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadécane, 4,7,13,16,21,24-hexa- oxa 1,10-diazabicyclo (8.8.8)hexacosane, 17-(diméthyl-l,1 sila) 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclohepta- décane, conduit à des zéolithes ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite. Parmi les sources de silicium tétravalent SiIV utilisables dans la préparation du mélange réactionnel destiné à former le gel d'aluminosilicate, on peut citer les silices solides finement divisées sous la forme d'hydrogels, d'aérogels ou de suspensions colloidales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyles de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle et éthyle. La source de silicium est mise en oeuvre sous la forme d'une solution aqueuse vraie, cas des silicates hydrosolubles, ou bien d'une suspension aqueuse qui peut être colloidale, cas des silices finement divisées. Conviennent comme sources d'aluminium trivalent A1III les sels d'aluminium tels que sulfate, nitrate, chlorure, f]uorure, acétate, les oxydes et hydroxyoxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins tels que l'aluminate de sodium, les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule A1 (OR)3 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4 tel que méthyle, éthyle ou propyle. La source d'ions hydroxydes est choisie parmi les bases fortes minérales, notamment hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments et hydroxydes des métaux alcalino- terreux Ca, Sr et Ba, et les bases fortes organiques, notamment hydroxydes d'ammoniums quaternaires, la préférence allant aux bases minérales et notamment à la soude NaOH. Le mélange réactionnel destiné à former le gel d'aluminosilicate peut encore renfermer des cations Mn d'au moins un métal M, de valence n, autre que les métaux dont les hydroxydes sont des bases fortes, en quantité globale telle que le rapport molaire Mn+: A1III soit au plus égal à n 0,4 et de préférence au plus égal à 0,3. Lesdits cations Mn+ sont introduits dans ledit mélange réactionnel sous la forme de sels tels que sulfates, nitrates, chlorures ou acétates ou bien encore sous la forme d'oxydes. Comme exemples de tels cations on peut citer notamment Co+ +, Cd++, Mg et Ag Le mélange des ingrédients constituant le mélange réactionnel destiné à former le gel d'aluminosilicate peut être réalisé dans un ordre quelconque. Avantageusement on effectue ledit mélange en préparant tout d'abord, à température ambiante, une solution aqueuse basique renfermant une base forte, l'agent structurant ST et les cations Mn+ s'ils sont utilisés, puis en incorporant à cette solution une solution aqueuse de la source d'aluminium trivalent et une solution aqueuse ou une suspension, colloidale ou non, de la source de silicium tétravalent. Le pH du mélange réactionnel, dont la valeur est supérieure à 10, est de préférence proche de 13. Avant de procéder à la cristallisation du gel, on peut ajouter au milieu réactionnel destiné à former ledit gel, des germes de cristallisation en quantité allant avantageusement de 0,1 % à 10 % en poids du milieu réactionnel. Ces germes peuvent être produits soit par broyage d'une zéolithe de même nature que la phase cristalline A produire ou encore par synthèse à partir d'une solution de nucléation appropriée. Une solution de nucléation appropriée a par exemple la composition suivante, exprimée en oxydes: Na2O; 1 A1203; 10 SiO2; 180 H20 En l'absence d'ajout de germes, il est avantageux de soumettre le gel d'aluminosilicate, formé à partir du mélange réactionnel, à un murissement, dans une enceinte fermée, à une température inférieure à la température de cristallisation pendant une durée pouvant aller d'environ 6 heures à environ 6 jours. Ledit murissement peut être réalisé en statique ou sous agitation. La cristallisation du gel d'aluminosilicate, avec ou sans germe, s'effectue en chauffant le mélange réactionnel à une température au plus égale à 150 C et de préférence allant de 90 C à 120 C et sous une pression correspondant au moins à la pression autogène du mélange réactionnel formant le gel. La durée du chauffage nécessaire à la cristallisation dépend de la composition du gel et de la température de cristallisation. Elle se situe généralement entre 2 heures et quinze jours. Les cristaux obtenus, désignés par précurseurs de la zéolithe et consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant dans ses pores et cavités, sont séparés du milieu de cristallisation par filtration, puis lavés & l'eau distillée ou désionisée jusqu'A obtenir des eaux de lavage peu basique, c'est-à-dire dont le pH est inférieur à 9. Les cristaux lavés sont ensuite séchés en étuve A une température comprise entre 50 C et 100 C et de préférence aux environs de 70 C. La zéolithe est obtenue A partir des cristaux du précurseur en soumettant lesdits cristaux A une calcination à une température supérieure à 300 C et de préférence comprise entre 400 C et 700 C pendant une durée suffisante pour éliminer l'agent structurant contenu dans le précurseur. Comme indiqué précédemment, les zéolithes préparées par le procédé selon l'invention possèdent des rapports Si: Al supérieurs à 1 et pouvant dépasser 3 et, selon la nature de l'agent structurant, elles peuvent être soit des zéolithes du type faujasite présentant une structure de symétrie cubique ou bien des zéolithes polytypes hexagonaux de la faujasite présentant une structure de symétrie hexagonale. La caractérisation des produits selon l'invention, à savoir les précurseurs issus de la cristallisation et les zéolithes proprement dites résultant de la calcination des précurseurs, peut se faire en utilisant les techniques suivantes: Microscopie électronique: Au microscope électronique, les produits de structure cubique se présentent sous des formes compatibles avec la symétrie cubique (par exemple octaèdres réguliers), alors que les produits de structure hexagonale se présentent sous des formes compatibles avec la symétrie hexagonale (par exemple plaquettes hexagonales). Diagramme de diffraction des rayons X: Ce diagramme de diffraction est obtenu au moyen d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kc du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer précisément les valeurs des angles 2 e associés aux pics de diffraction. Les différentes distances interréticulaires dhkl, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de BRAGG. L'estimation de l'erreur de mesure (dhkl) sur dhk1 se calcule, en fonction de l'erreur absolueL(2 e) affectée à la mesure de 2 8, par la relation de BRAGG. En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à + 0,05 . L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant. On utilise une échelle de symboles pour caractériser cette intensité relative comme suit: FF = très forte, F = forte, mF = moyennement forte, m = moyenne, mf = moyennement faible f = faible, ff = très faible. 5. Thermogravimétrie: Les thermogrammes réalisés sur les échantillons de produits permettent de quantifier le nombre de molécules d'agent structurant et le nombre de molécules d'eau qui sont contenues dans une maille de la structure. 10. RMN du carbone 13: La RMN du carbone 13 en polarisation croisée avec rotation à l'angle magique réalisée sur des échantillons du précurseur permet de confirmer la présence de l'agent structurant dans les cavités du produit. 15. Détermination du rapport Si: Al: Elle peut être réalisée en faisant appel à l'une ou l'autre des techniques suivantes: - analyse chimique radiocristallographie (cf. D.W. BRECK:"Zeolite Molecular Sieves", Ed. John Wiley and Sons, New York, 1974, page 94) - RMN du silicium 29 (cf. J. KLINOWSKI: "Progress in NMR Spectroscopy", 1984, Vol.16, pages 237 à 309) . Les zéolithes selon l'invention du type faujasite ont une structure cubique présentant une valeur du paramètre a de la maille cubique comprise entre 2,3 et 2,5 nM. On peut donner à ces zéolithes cubiques la formule suivante ramenée à une maille (assemblage de 192 tétraèdres): (vMq+) (wMn) ((SIO2)192-x (Alo2)x) (z H20) avec dans cette formule Mq+ désignant un cation q-valent d'un métal du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments (q=l) ou d'un métal alcalino-terreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cation monovalent renfermant de l'azote (q=l)), notamment ammonium ou ammonium quaternaire, Mn+ représentant un cation métallique de valence n autre qu'un cation Mq+, x, z, w et v étant des nombres tels que 30 , O selon l'état d'hydratation de la zéolithe x (z=O pour une zéolithe complètement anhydre), O 0 ,x. n Les zéolithes selon l'invention du type polytype hexagonal de la faujasite ont une structure de symétrie hexagonale présentant des paramètres a, b et c de la maille hexagonale tels que 1,72 On peut donner à ces polytypes hexagonaux la formule suivante ramenée à une maille (assemblage de 96 tétraèdres): (u Mq+) (r Mn+) ((SiO2)96y (AlO2)y)Y (t H2O) - 1 avec dans cette formule Mq désignant un cation qvalent 1 d'un métal du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments (q=l) ou d'un métal alcalino-terreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cation monovalent renfermant de l'azote (q=1), notamment ammonium ou ammonium quaternaire, Mn+ représentant un cation métallique de valence n autre qu'un cation Mq+, y, t, u et r étant des nombres tels que 4 y , O selon l'état d'hydratation de la zéolithe (t=O pour une zéolithe complètement anhydre), O calcination des produits à 600 C pendant 4 heures. Dans la colonne des dhkl on a donné les valeurs moyennes des distances interréticulaires. Chacun de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure A (dhkl) comprise entre 0,2 et + 0,008. Les variations qui peuvent être observées par rapport à ces valeurs moyennes sont essentiellement liées à la nature des cations de compensation et au rapport Si: A1 de la zéolithe. Les mêmes remarques s'appliquent aux intensités relatives I/Io. TABLEAU I 28 (degrés) dhkl (lOlnM) (hkl) I/Io hkl)/o 6,245 14,14 - 0,2 (1 1 1) FF ,205 8,66 (2 2 0) F 11,965 7,39 (3 1 1) mF ,735 5,627 + 0,05 (3 3 1) F 18,775 4,721 (5 1 1) f 20,465 4,335 (4 4 0) mf 22,895 3,881 (6 2 0) f 23, 755 3,727 (5 3 3) mF ,105 3,544 (4 4 4) ff ,965 3,428 (5 5 1) ff 27,175 3, 279 (6 4 2) mF 27,885 3,196 + 0,008 (7 3 1) ff 29,765 2,999 (7 3 3) f 1 o o o o H o H oerH H e^ro O S 1:41:4 14 N 1:1: 4-4 rit 4-I 4-4 CN.IC DC CDaD( fC C 40C.I (DV%à o- D11C 4N1il IC nC HCC a (NO O O m i +1 e *.-i.-4s-... ... >: u r) ew o cD r- r- r- w Ln Ln Ln Ln ur) e e -M le crn cn rm 0 m (q cn cq C4 cs C G, r'> %.o a ON '. Co il:n 'D co ao "N cO (N aN r- u. (NI 1. C'. Ln C' N '. o- GO Qr CD 'r _ G Q q %D nr I r- Q'e r o L o - l4 r- %D rN r- e î u r- Go Ln î 1- Q 00 Nco N u Ln uW W -0 CD 4 s--I r-i orI -I Ln sI o- CD C- C3I CDIN CJ N ( ('4 N Nr N OD Dr CD oi oN oN s-I.-4 N CN mN- " Les précurseurs de zéolithes, qui sont produits lors de l'étape de cristallisation du procédé selon l'invention et dont la calcination conduit aux zéolithes dont les formules ont été définies plus haut, sont des aluminosilicates cristallins présentant un rapport Si: Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, qui ont soit, la structure cubique de la faujasite correspondant à un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau III ou bien la structure hexagonale des polytypes hexagonaux de la faujasite correspondant à un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau IV et qui possèdent des cavités ou canaux emprisonnant des molécules de structurant ST qui sont des macrocycles ou macropolycycles carbonés renfermant dans le cycle ou les cycles des hétéroatomes choisis parmi 0,S,N et Si et contenant 10 à 24 atomes par cycle. Les précurseurs présentant la structure de symétrie cubique de la faujasite peuvent être représentés par une formule qui, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit comme suit: (v Mq+) (w Mn) ((SiO2) 92-x (AlO2)x) (p ST1) (z H20) ee+ Mn+ et dans laquelle Mq, M, x, v, w, et z ont les 1 t significations données précédemment, p est un nombre tel que 6 4 p ou les cycles des hétéroatomes choisis parmi O, S, N et Si. TABLEAU III (degrés) dhkl (10 1nM) (h k 1) I/Io 6,26 14,10 - 0,2 (1 1 0) FF ,23 8,65 (2 2 0) f 12,01 7,35 (3 1 1) mF ,77 5,615- 0,05 (3 3 1) F 18,81 4,713 (5 1 1) m 20,49 4,331 (4 4 0) mF 22,93 3,875 (6 2 0) f 23,77 3,740 (5 3 3) mF ,15 3,537 (4 4 4) ff ,93 3,433 (5 5 1) ff 27,19 3,276 (6 4 2) mF 27,93 3,191-0,008 (7 3 1) ff 29,81 2,994 (7 3 3) f Oú 0E 3; (S I Z) Z9E'E 6tJ9Z 3 (S Z Z) 6Pt'E i8'SZ Sz p (b IE) ú09'ú 89'Z W (S O E) 99L'E 09'EZ zui ( ú I t 118'ú ZE'EZ ju (L O I) Z16'E IL'ZZ qui ( S ju (I I Z) 035'5 98'SI A= (S 0 0) 50'0 +989'S LS'SI 3 (Z O Z) SIS'9 8S'EI (Z I I) lt'L E6'11 U ( N, Si et S et qui contient au moins 18 atomes dans le cycle. Les molécules ST, ST1 et ST2 peuvent être notamment des éthers couronnes dont le cycle renferme au moins quatre atomes d'oxygènes, des composés ayant une structure comparable c celles des éthers couronnes mais dont les atomes d'oxygène du cycle sont remplacés en partie ou en totalité par des substituants choisis parmi les atomes de soufre et les groupements - NH, NR et -Si-R dans R lesquels R est un radical hydrocarboné monovalent en C1 à C4 ou encore des macropolycycles carbonés du type des polyoxadiazobicycloalcanes dont chaque cycle renferme 10 à 18 atomes et possède au moins deux atomes d'oxygène en plus des deux atomes d'azote. Conviennent en particulier comme molécules ST, ST1 et ST2 celles qui sont citées explicitement plus haut et qui renferment le nombre approprié d'atomes dans le macrocycle ou dans chaque cycle du macropolycycle. Les zéolithes obtenues par le procédé selon l'invention sont utilisables dans les mêmes types d'application que les zéolithes de structure similaire et de rapport Si: Al comparable ou inférieur préparées par des méthodes voisines ou différentes. Ainsi les zéolithes obtenues selon l'invention conviennent comme adsorbant pour effectuer l'adsorption sélective de molécules dont les dimensions sont inférieures à 0,8 nM ou encore, après avoir été soumises à des réactions d'échange avec des cations divers, comme catalyseurs ou composantes de catalyseurs utilisables dans les réactions de conversion catalytique de composés organiques et notamment de composés hydrocarbonés. Par exemple, par traitement d'échange avec des cations ammonium suivi d'une calcination on obtient la forme protonée de la zéolithe. Cette forme ainsi que celles résultant d'un traitement d'échange avec des cations des terres rares comme le lanthane sont appropriées comme catalyseurs acides pour l'hydrocraquage des charges pétrolières. Les zéolithes peuvent être également soumises à des traitements d'échange avec des cations de métaux des groupes II à VIII de la Classification Périodique pour former des produits appropriés comme catalyseurs de conversion des hydrocarbures. Pour leurs applications en tant que catalyseurs, les zéolithes modifiées par échange avec des cations leur conférant des propriétés catalytiques peuvent être utilisées seules ou sous la forme de produits composites résultant du mélange de ces zéolithes modifiées avec d'autres produits catalytiquement actifs et/ou avec une matrice amorphe telle qu'un gel de silice ou encore un gel mixte de silice et d'un autre oxyde tel magnésie, alumine, oxyde de titane, oxyde de zirconium, ladite matrice servant à conférer, entre autres, une meilleures stabilité thermique au catalyseur. Les catalyseurs composites associant une ou plusieurs zéolithes catalytiquement actives à une matrice & base de gel de silice ou de gel mixte de silice et d'un autre oxyde sont particulièrement appropriés pour les opérations en lit mobile ou en lit fluidisé car ils peuvent être façonnés aisément, par exemple par séchage par pulvérisation d'une suspension aqueuse des ingrédients les composant, en grains ayant les dimensions requises pour ces opérations. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. Dans ces exemples, les quantités et pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1: Synthèse d'un polytype hexagonal de la faujasite On préparait tout d'abord un gel d'aluminosilicate en opérant comme suit dans un récipient de capacité appropriée, le contenu dudit récipient étant maintenu sous agitation pendant toute la durée de l'opération. Dans le récipient on introduisait 9 parties d'eau, puis 0,75 partie de soude NaOH et, après dissolution de la soude, 1,45 partie d'éther couronne "18 crown 6". Après dissolution totale de l'éther couronne, on ajoutait alors au contenu du récipient 1 partie d'un aluminate de sodium renfermant 56 % d'Al 203 et 37 % de Na2O et chauffait légèrement le mélange réactionnel pour dissoudre complètement l'aluminate. Après retour à température ambiante, on introduisait alors dans le récipient 8,2 parties d'une suspension colloidale de silice renfermant 40 % de SiO, et 60 % d'eau. On obtenait ainsi un gel d'aluminosilicate dont la composition molaire, rapportée à une mole d'Al 203, était la suivante: SiO2; 1 At203; 2,8 Na2O;1 éther couronne; 140 H20. Le gel obtenu était soumis & un murissement à température ambiante pendant 48 heures dans un récipient fermé. Le gel muri était ensuite placé dans un autoclave et maintenu à 110 C dans ce dernier pendant 96 heures pour former un produit cristallisé. Les cristaux formés étaient séparés du milieu réactionnel par filtration, puis lavés à l'eau distillée jusqu'à faible basicité (pH inférieur à 9) des eaux de lavage et enfin séchés à environ 60 C dans une étuve. Les cristaux séchés étaient ensuite calcinés d 600 C pendant 4 heures afin d'éliminer les molécules de l'éther couronne utilisé comme agent structurant et d'obtenir la zéolithe. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau IV. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure qui est de symétrie hexagonale, s'écrit: 21 Na+ ((SiO2)756 (A102)20 4)20'4 4("l8 crown 6")67H20. La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du table II caractéristique des polytypes hexagonaux calcinés de la faujasite. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée à une maille de la structure hexagonale, s'écrit à l'état anhydre: 21 Na+ ((Sio2)75,6 (A102)204)20'4- On observe un très léger excès de charge positive par rapport à la neutralité. On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 80 % de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 2: Synthèse d'un polytype hexagonal de la faujasite On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opératoires: préparation du gel: 0,48 partie de soude et 0,7 partie d'éther couronne "18 crown 6" murissement: 24 heures à 20 C cristallisation: 110 C pendant 144 heures calcination: 400 C pendant 6 heures Le gel d'aluminosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'A1 203: SiO2; 1 A1203; 2,2 Na2O; 0, 5 éther couronne; 140 H20 Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau IV. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure qui est de symétrie hexagonale, s'écrit: 19 Na+ ((úiO)772 (A102) 18 18,8- 3,9("18 crown 6") 66H20 La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau II caractéristique des polytypes hexagonaux calcines de la faujasite. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée & une maille de la structure hexagonale, s'écrit à l'état anhydre: 19 Na+ ((Sio2)772 (A102) 18,8)18'8 On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 80 % de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 3: Synthèse d'un polytype hexagonal de la faujasite On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opératoires: préparation du gel: 0,57 partie de soude, 1 partie d'éther couronne "18 crown 6" et 0,25 partie d'un acétate de cobalt renfermant 24% de cobalt et 29% d'eau, l'acétate étant ajouté après dissolution de l'éther couronne et avant addition de l'aluminate. murissement: 24 heures a température ambiante cristallisation: 110oC pendant 144 heures 25. calcination: 600 C pendant 6 heures. Le gel d'aluminosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'Al 203: SiO2; 1 Al203; 2,4 Na2O; 0,7 éther couronne; 0,1 CoO; 140 H20. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le table IV. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure qui est de symétrie hexagonale, s'écrit [18 Na+]((SiO2)78,5 (A102)17,5) 17,5- 3,7("18 crown 6")70H2O C +Co+ avec dans cette formule 6 La zéolithe formée par calcination du produit précurseur ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II caractéristique des polytypes hexagonaux calcinés de la faujasite. La formule déterminée pour cette zéolithe, ramenée une maille de la structure hexagonale, s'écrit à l'état anhydre: F18Na+] ((Sio2)785 (A102)l17,5 - + 2 78.5 217,5 LcCo J avec dans cette formule E On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 90% de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 4: Synthèse d'un polytype hexagonal de la faujasite On opérait comme indiqué pour l'exemple 3 en remplaçant toutefois l'acétate de cobalt par 0,2 partie de nitrate d'argent et en mettant en oeuvre la calcination du précurseur de la zéolithe à 400 C pendant 6 heures. Le gel d'aluminosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'A1203: SiO2; 1Al203; 2,4 Na2O; 0,5 éther couronne;0,lAg2O;140H20 Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau IV. La formule déterminée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure qui est de symétrie hexagonale, s'écrit 18Na+ ((SiO2)785 (AlO2) 5)17,'5 3,7 ("18 crown 6")70H2 O A +ve 78,5 2 17,5 Le Agnm avec dans cette formule E La zéolithe formée par calcination du produit précurseur ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II caractéristique des polytypes hexagonaux calcinés dans la faujasite. La formule déterminée pour cette zéolithe, ramenée à une maille de la structure hexagonale, s'écrit à l'état anhydre: 18Na (SiO2)78 (A102)175 EAgj avec dans cette formule On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 90% de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 5: Synthèse d'une faujasite cubique On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opératoires: préparation du gel: 0,66 partie de soude et 0,84 partie d'éther couronne "15 crown 5" murissement:24 heures à température ambiante cristallisation:100 heures à 110 C calcination:400 C pendant 4 heures. Le gel d'aluminosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée A 1 mole d'A1203: SiO2; 1 A1203; 2,6 Na2O; 0,7 éther couronne; 140 H2. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau III. La formule déterminée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure qui est de symétrie cubique, s'écrit: + 39,2-7( Na ((SiO2)152,8 (AO12)39,2) 7,6( 15 crown 5")135 H20. La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I caractéristique des zéolithes cubiques calcinées du type de la faujasite. La formule déterminée pour cette zéolithe cubique, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit à l'état anhydre: Na ((SiO2)152,8 (AO12) 39,2)39'2 On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 80% de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 6: Synthèse d'une faujasite cubique On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes des conditions opératoires: préparation du gel: 0,57 partie de soude et 1,2 parties d'éther couronne "15 crown 5" cristallisation: 192 heures à 115 C 15. calcination: 500 C pendant 4 heures Le gel d'aluminosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'Al 203: SiO2; 1 A1203; 2,4 Na2O; 1 éther couronne; 140 H20. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau III et correspondant à une structure de symétrie cubique. La formule déterminée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit: 36Na+ ((SiO2)156 4(A102)35,6)35,6 7,7 ("15 crown 5") 133 H20 La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau I caractéristique des zéolithes cubiques calcinées du type de la faujasite. La formule déterminée pour cette zéolithe cubique, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit à l'état anhydre: 36 Na ((SiO2)156,4 (A102)35,6)35'6 On retrouve dans la charpente de la zéolithe 3 environ 85% de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 7: Synthèse d'une faujasite cubique On préparait tout d'abord un gel d'aluminosilicate en opérant comme suit dans un récipient en verre de capacité appropriée, le contenu dudit récipient étant maintenu sous agitation pendant toute la durée de l'opération. Dans le récipient on introduisait 1,8 parties d'eau distillée, 0,12 partie d'un aluminate de sodium renfermant 56% d'A1203 et 37% de Na2O, 0,3 partie d'un macropolycycle commercialisé sous le nom "KRYPTOFIX 2.2.2." et 0,12 partie de soude. Lorsque le contenu du récipient avait un aspect limpide, on lui ajoutait alors lentement 1,64 partie d'une suspension * colloidale de silice renfermant 40% de SiO? et 60% d'eau. On obtenait ainsi un gel d'aluminosilicate dont la composition molaire, rapportée à 1 mole d'A1203, était la suivante: SiO2; 1 A1203; 2,4 Na2O; 0, 7 macropolycycle; 140 H2 O Le gel obtenu était soumis à un murissement de 24 heures à température ambiante dans un récipient fermé. Le gel muri était ensuite placé dans un autoclave et maintenu à 115 C dans ce dernier pendant 10 jours pour former un produit cristallisé. Le produit résultant était séparé du milieu réactionnel par filtration, puis lavé & l'eau distillée jusqu'à ce que les eaux de lavage aient un pH inférieur à 9 et enfin séché à environ 60 C dans une étuve. Le produit obtenu consistait en un mélange d'une phase cristallisée et d'une phase amorphe. La phase cristallisée présente un spectre de diffraction des rayons X correspondant à celui d'une faujasite de symétrie cubique et riche en silicium, le rapport Si: Ai de ladite phase cristallisée étant d'environ 4. Les cristaux constituant cette phase cristallisée sont des entités isométriques de 3 à 7 hm ne présentant aucune extraction. EXEMPLE 8: Synthèse d'une faujasite cubique On préparait un gel d'aluminosilicate en opérant comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant seulement 0,66 partie de soude et en remplaçant l'éther couronne "18 crown 6" par 1,61 partie de l'éther couronne "diméthylsila 17 crown 6". Le gel obtenu était soumis à un murissement pendant 24 heures à 25 C. eLe gel muri était ensuite placé dans un autoclave et maintenu à 115 C dans ce dernier pendant 6 joues aux fins de cristallisation. Le produit résultant était alors séparé du milieu réactionnel par filtration, puis lavé à l'eau distillée jusqu'à ce que les eaux de lavage aient un pH inférieur à 9 et enfin séché à environ 60 C dans une étuve. Le produit obtenu consistait en un mélange d'une phase cristallisée et d'une phase amorphe. La phase cristallisée présente, après calcination à 600 C pendant 4 heures, un spectre de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau I caractéristique d'une faujasite de symétrie cubique, le rapport Si:Al de ladite phase cristallisée étant d'environ 4 EXEMPLE 9: Synthèse d'un polytype hexagonal de la fatujasite. On opérait comme indiqué dans l'exemple 1 avec toutefois les variations suivantes dans les conditions opératoires: préparation du gel: 0,84 partie de soude, 1 partie d'éther couronne "18 crown 6" et 9,9 parties de la suspension de silice murissement: 24 heures & température ambiante sous agitation cristallisation: 15 jours z 115 C. Le gel d'aluminosilicate, avant murissement, avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'Al 203: 23 12 SiO2; 1 At203; 3,8 Na20; 0,7 éther couronne; 140 H20 Le produit cristallisé se présentait sous la forme de cristaux plus ou moins sphériques ayant 10 à 13 mm de diamètre. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau IV. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure qui est de symétrie hexagonale, s'écrit: 19 Na+ ((SiO2)77,6 (A102)18 4)18'44,1("18 crown 6") 68 H20 La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui du tableau II caractéristique des polytypes hexagonaux calcinés de la faujasite. La formule trouvée pour cette zéolithe, ramenée & une maille de la structure hexagonale, s'écrit à l'état anhydre 19 a+ ((Sio2)77,6 (A102)18, 4)18'4 On retrouve dans la charpente de la zéolithe, dont le rapport Si:Al est d'environ 4,3, 85% environ de la silice engagée dans l'opération. EXEMPLE 10: Synthèse d'un polytype hexagonal de la faujasite avec utilisation de germes de cristallisation On préparait un gel d'aluminosilicate en opérant comme indiqué dans l'exemple 1, mais er. utilisant 0,48 partie de soude et 1 partie de l'éther couronne "18 crown 6" Le gel obtenu avait la composition molaire suivante rapportée à 1 mole d'A1203: 10 SiO2; 1 A1203; 2,2 Na2O; 0,7 éther couronne; 140 E20 Le gel précité était soumis à un murissement pendant 5 heures à 25 C. Par ailleurs, on préparait des germes en broyant finement des cristaux du polytype hexagonal calciné obtenu dans l'exemple 1. On ajoutait ensuite au gel muri 0,2 partie des germes obtenus additionnés de 0,3 partie de soude. des germes obtenus additionnés de 0,3 partie de soude. Le mélange ainsi réalisé était alors maintenu dans un autoclave porté à 115 C pendant une période de 55 heures aux fins de cristallisation. Les cristaux obtenus étaient séparés du milieu réactionnel, puis lavés, séchés et calcinés comme indiqué dans l'exemple 1. Avant calcination, le produit cristallisé présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau IV. La formule trouvée pour ledit produit, ramenée à une maille de la structure qui est de symétrie hexagonale, s'écrit: 19 Na ((SiO2)773(A102)18,7)18'7-3,9("18 crown 6") 67 H20. La zéolithe formée par calcination du produit ci-dessus présente un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau II caractéristique des polytypes hexagonaux calcinés de la faujasite. On retrouve dans la charpente de la zéolithe environ 90% de la silice engagée dans l'opération. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de zéolithes appartenant à la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si:Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, ledit procédé étant du type dans lequel on réalise tout d'abord un mélange réactionnel ayant un pH supérieur L et renfermant de l'eau, une source de silicium tétravalent, une source d'aluminium trivalent, une source d'ions hydroxydes sous la forme d'une base forte minérale ou organique et un agent structurant ST de manière à produire un gel d'aluminosilicate ayant la composition voulue pour permettre sa cristallisation en un composé de la famille structurale de la faujasite, puis on maintient le gel obtenu à une température au plus égale à 150 C et sous une pression au moins égale à la pression autogène du mélange constitué par ledit gel pendant une durée suffisante pour effectuer la cristallisation de ce gel en un précurseur de la zéolithe consistant en la zéolithe emprisonnant l'agent structurant ST dans ses cavités et l'on soumet ledit précurseur à une calcination pour détruire ledit agent structurant et produire la zéolithe, et se caractérisant en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé appartenant au groupe formé par les macrocycles et macropolycycles carbonés qui renferment dans le cycle ou les cycles des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, l'azote, le silicium et le soufre et qui contiennent 10 à 24 atomes par cycle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent structurant ST dans le mélange réactionnel destiné à former le gel est telle que le rapport molaire ST:AlIII soit situé de 0,1 à 4, ledit rapport molaire allant de préférence de 0,1 à 1 et tout particulièrement de 0,2 à 0,5. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les ingrédients constituant le mélange réactionnel donnant naissance au gel d'aluminosilicate sont utilisés en quantités telles que ledit gel ait, en termes de rapports molaires, une composition telle que IV III - III III SiIV: A1III 2 à 20, OH:AlIII 0,5 à 8, ST:Al =0,1 à 4 et H2: AlIII = 40 à 200. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite composition est telle que Si I:Al =4 à 10, III II OH: AlIII = 1 à 6, ST:AlIII = 0,1 à 1 et H2O: Al = 50 à 150. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent structurant ST consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé par a) les éthers couronnes dont le cycle renferme 10 & 24 atomes et comporte uniquement des atomes d'oxygène comme hétéroatomes en nombre au moins égal à 4, b) les composés dérivant des éthers couronnes définis sous a) par remplacement, en partie ou en totalité, des atomes d'oxygène du cycle par des substituants choisis parmi les atomes de soufre et les groupements >NH, >NR et Si- 'R dans lesquels R est un radical hydrocarbyle en R C1 à C4 et c) les macropolycycles carbonés choisis parmi les polyoxadiazabicycloalcanes dont chaque cycle renferme 10 à 18 atomes et possède au moins deux atomes d'oxygène en plus des deux atomes d'azote. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent structurant consiste en au moins un composé choisi parmi les macrocycles renfermant au moins 18 atomes dans le cycle, de manière à obtenir une zéolithe ayant la structure de symétrie hexagonale des polytypes hexagonaux de la faujasite. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'agent structurant consiste en au moins un composé choisi parmi les macrocycles ayant de 10 à 17 atomes dans le cycle et les macropolycycles possédant 10 à 18 atomes dans chaque cycle, de manière à obtenir une zéolithe ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la source de silicium tétravalent est choisie dans le groupe constitué par les silices finement divisées sous la forme d'hydrogels, d'aérogels ou de suspensions colloidales, les silicates hydrosolubles tels que les silicates alcalins comme le silicate de sodium, et les esters siliciques hydrolysables tels que les orthosilicates de tétraalcoyles de formule Si(OR)4 dans laquelle R désigne un radical alcoyle en C1 à C4. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la source d'aluminium trivalent est choisie dans le groupe constitué par les sels d'aluminium, les oxydes et hydroxyoxydes d'aluminium, les aluminates et notamment les aluminates alcalins tel que l'aluminate de sodium, et les esters d'aluminium tels que les aluminium trialcoxydes de formule Al (OR)3 dans laquelle R est un radical alcoyle en C1 à C4. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la source d'ions hydroxydes est choisie dans le groupe formé par les hydroxydes des métaux alcalins du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments, les hydroxydes des métaux alcalino-terreux Ca, Sr et Ba et les hydroxydes d'ammoniums quaternaires. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange réactionnel renferme des cations Mn+ d'au moins un métal M, de valence n, autre que les métaux dont les hydroxydes sont des bases fortes, en quantité globale telle que le rapport molaire Mn+: A1III dans ledit mélange soit au plus égal à 0,4 et de préférence au plus égal à 0,3, lesdits cations Mn+ étant en particulier tels que Co++, Cd++ Mg et Ag. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la cristallisation du gel, on ajoute au milieu réactionnel destiné à former ledit gel des germes de cristallisation en quantité allant de 0,1% à 10% en poids dudit milieu réactionnel, lesdits germes de cristallisation étant notamment produits par broyage d'une zéolithe de même nature que la phase cristalline à produire ou encore par synthèse à partir d'une solution de nucleation appropriée. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 & 11, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la cristallisation du gel, on soumet ledit gel à un murissement, dans une enceinte fermée,, à une température inférieure.à la température de cristallisation pendant une durée allant d'environ 6 heures à environ 6 jours. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la cristallisation du gel d'aluminosilicate, avec ou sans germe, est réalisée en maintenant ledit gel à une température allant de 90 C à C pendant une durée comprise entre 2 heures et quinze jours. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la calcination du précurseur de la zéolithe est réalisée à une température supérieure à 300 C et de préférence comprise entre 400 C et 700 C. 16.- Précurseurs de zéolithes de la famille structurale de la faujasite consistant en aluminosilicates ayant un rapport Si:Al supérieur à 1 et pouvant dépasser 3 et qui, d'une part présentent une structure de symétrie cubique comparable à celle de la faujasite ou bien une structure de symétrie hexagonale comparable à celle des polytypes hexagonaux de la faujasite et, d'autre part, possèdent des cavités ou des canaux emprisonnant des molécules ST d'au moins un agent structurant, caractérisés en ce que les molécules ST appartiennent au groupe formé par les macrocycles et les macropolycycles carbonés qui renferment dans le cycle ou les cycles des hétéroatomes choisis parmi O, N, Si et S et contiennent 10 à 24 atomes par cycle. 17 - Précurseurs selon la revendication 16, caractérisé en ce que les molécules d'agent structurant ST sont choisies dans le groupe formé par a) les éthers couronnes dont le cycle renferme 10 à 24 atomes et comporte uniquement des atomes d'oxygène comme hétéroatomes en nombre au moins égal à 4, b) les composés dérivant des éthers couronnes définis sous a) par remplacement partiel ou total des atomes d'oxygène du cycle par des substituants choisis parmi les atomes de soufre et les groupements > H, NNR et Si R R dans lesquels R est un radical hydrocarbyle en C1 & C4 et c) les macropolycycles carbonés choisis parmi les polyoxadiazabicycloalcanes dont chaque cycle renferme à 18 atomes et possède au moins deux atomes d'oxygène en plus des deux atomes d'azote. 18 - Précurseurs selon la revendication 16 ou 17, présentant une structure de symétrie cubique comparable à celle de la faujasite, caractérisés en ce qu'ils présentent un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui défini dans le tableau III de la description et sont représentés par une formule qui, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit (vMq+) (wMn+) ((Sio2)192_x (AlO2)x)x- (pST1) (zH20) et dans laquelle Mq+ désigne un cation q-valent d'un métal du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments (q=l) ou d!un métal-alcalinoterreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cation monovalent renfermant de l'azote (q=l), notamment ammonium ou !5n ammonium quaternaire, n+ représente un cation d'un métal M de valence n autre qu'un cation Mq+, x, z, v et w sont des nombres tels que 30. x e 96, z >, 0 et dépendant de l'état d'hydratation du xx précurseur O x, q n p est un nombre tel que 6, p dans chaque cycle. 19 - Précurseurs selon la revendication 16 ou 17, présentant une structure de symétrie hexagonale comparable à celle des polytypes hexagonaux de la faujasite, caractérisés en ce qu'ils présentent un diagramme de diffraction des rayons X comparable à celui donné dans le tableau IV de la description et sont représentés par une formule qui, ramenée à une maille hexagonale de la structure cristalline, s'écrit (u Mq+) (rMn+) ((SiO2)96-y (AlO2)y)Y (j ST2 (t H20) 1 avec dans cette formule Mq+ désignant un cation q-valent d'un métal du groupe IA de la Classification Périodique des Eléments (q=l) ou d'un métal alcalino- terreux choisi parmi Ca, Sr et Ba (q=2) ou un cation monovalent renfermant de l'azote (q=l), notamment ammonium ou ammonium quaternaire, Mn+ représentant un cation d'un métal M de valence n autre qu'un cation Mq, y, u, r et t étant des nombres tels que 154 y, 48, t > O et dépendant de l'état d'hydratation du précurseur, 0 dans le cycle. - Application des précurseurs selon l'une des revendications 16 à 19 à la production, par calcination desdits précurseurs, de zéolithes appartenant & la famille structurale de la faujasite et présentant un rapport Si: il supérieur à 1 et pouvant dépasser 3, lesdites zéolithes ayant soit une structure de symétrie cubique comparable à celle de la faujasite ou bien une structure de symétrie hexagonale comparable à celle des polytypes hexagonaux de la faujasite et étant utilisables, directement ou après échange de cations, comme adsorbants ou comme composants de catalyseurs. 21 - Application selon la revendication 20 à, la production de zéolithes ayant la structure de symétrie cubique de la faujasite par calcination des précurseurs selon la revendication 18, les zéolithes obtenues ayant une valeur du paramètre a de la maille cubique comprise entre 2,3 et 2,5 nM, présentant un diagramme de diffraction des rayons X comparable & celui donné dans le tableau I de la description et répondant à une formule qui, ramenée à une maille de la structure cubique, s'écrit n (v Mq+) (w M n) (SiO2)192-x (AlO2)x) (z H20) i 1 et dans laquelle Mq,+,, x significations données à la revendication 18. 22 - Application selon la revendication 20 à la production de zéolithes ayant la structure de symétrie hexagonale des polytypes hexagonaux de la faujasite par calcination des précurseurs selon la revendication 19, les zéolithes obtenues ayant des paramètres a, b, c de la maille hexagonale de ladite structure tels que 1,72 nI description et répondant à une formule qui, ramenée & une maille de la structure hexagonale, s'écrit (u Mq+) (r Mn+) ((SiO2) 96_y (AlO2)y)Y (t H20) i et dans laquelle les symboles Mq+, Mn+, y, t, u et r ont les significations données à la revendication 19.