Brevet FR2647435A1 — publié le 19901130

L'invention se rapporte à des réfractaires d'oxyde chromique (Cr203) et, en particulier,à des réfractaires d'oxyde chromique densifié ayant une meilleure résistance à la dégradation par un choc thermique tout en conservant ou en offrant une meilleure résistance à la corrosionpar le verre. Les corps réfractaires d'oxyde chromique sont souvent utilisés dans la production du verre pour la résistance supérieure à la corrosion de l'oxyde chromique. En général, la résistance à la corrosion par le verre d'un réfractaire d'oxyde chromique est améliorée en augmentant la densité et la concentration de l'oxyde chromique pour éliminer les pores qui peuvent permettre l'intrusion du verre fondu ou des scories et pour éliminer d'autres composants réfractaires ayant une moindre résis- tancs à la corrosion par le verre que l'oxyde chromique. Les pores et autres composants offrent des sites potentiels pour le début de la corrosion et/ou de l'érosion. La densification de l'oxyde chromnique est obtenue par frittage d'un mélange de sesquioxyde de chrome (Cr203) également appelé quelquefois oxyde chromique n'ayant pas réagi ou "vert" ou trivalent avec de l'oxyde de titane (TiO2) dans une atmosphère à très faible teneur en oxygène ou sans oxygène. Des réfractaires d'oxyde chromique pur cuits sans agentdensifiant comme l'oxyde de titane ont une densité apparente maximale qui n'est que d'environ 3440 kg/m. Des densités apparentes pouvant atteindre 4800 kg/m3 et plus ont été obtenues en utilisant l'oxyde de titane comme agent densifiant. Les particules de sesquioxyde de chrome sont formées d'amas de cristaux individuels qui, à l'examen au microscope, ont l'aspect général de grappes de raisin. Lors d'une cuisson à une température suffisamment élevée, entre environ 1450 et 1600 C, certains des cristaux individuels d'oxyde chromique croissent en taille par l'absorption d'autres cristaux d'oxyde chromique, tandis que le volume apparent du matériau diminue et que la densité apparente du matériau augmente. Pendant la densification, l'oxyde de titane entre en solution solide avec l'oxyde chromique sous la forme de titanate de chrome. La quantité d'oxyde de titane entrant en solution solide est relativement faible. Une solution solide saturée d'oxyde chromique et de titanate de chrome se forme par la combinaison de l'oxyde chromique avec deux à trois pour cent additionnels en poids d'oxyde de titane. La densification ou augmentation de densité apparente de l'oxyde chromique semble également être directement proportionnelle à la quantité d'oxyde de titane présent (titanate de chrome en solution) jusqu'à la quantité de saturation de deux à trois pour cent d'oxyde de titane ou son équivalent dans le titanate de chrome. L'oxyde de titane en excès peut rester sous forme de particules, être réduit en titane métallique ou éven- tuellement se combiner à d'autres composés qui peuvent être présents pendant le frittage. En général, la densification peut également être favorisée par l'utilisation d'oxyde de titane en combi- naison avec d'autres oxydes finement subdivisés, en particulier de la silice, pour réduire le prix en rédui- sant la quantité d'oxyde de titane employé. Le terme "oxyde chromique densifié" et termes identiques sont utilisés ici pour indiquer plus particuliè- rement l'oxyde chromique, dont la densité apparente a été accrue au delà d'environ 3440 kg/m3 par l'inclusion d'au moins un peu d'oxyde de titane dans le mélange à l'état vert avant cuisson ou en fournissant autrement du titanate de chrome en solution avec l'oxyde chromique pendant la cuisson. La densification de l'oxyde chromique a également été rapportée, au moins à l'échelle du laboratoire, par la cuisson du sesquioxyde chromique dans un lit de carbone dans une atmosphère réductrice de carbone. La formation de carbure de chrome par réaction de l'oxyde chromique et du carbone est rapportée comme se produisant. La composition chimique spécifique, la performance au choc thermique et la résistance à la corrosion par le verre de ce matériau ne sont pas rapportées. Cependant, il faut éviter les carbures dans toutes les applications de contact avec le verre fondu. Le terme "composants frittables" est utilisé pour indiquer des métaux, oxydes métalliques, verres et autres matériaux qui restent sous une certaine forme réfractaire après frittage. On les distingue de l'eau, des volatils et des combustibles qui s'évaporent ou s'extraient de la composition ou sont consommés (oxydés en une forme gazeuse) avant ou après le procédé de frittage. Le terme "oxyde chromique dense" est utilisé pour indiquer en particulier des réfractaires qui sont de manière prédominante une matrice d'oxyde chromique densi- fié (quatre-vingt pour cent en poids de Cr203) et ont une densité apparente d'au moins environ 3840 kg/m3 et de pas plus d'environ 4080 kg/m3. Le terme "acide chromique très dense" est utilisé pour indiquer des réfractaires qui sont de manière prédominante une matrice d'oxyde chromique densifié (environ quatre-vingt ou plus en poids de Cr203) et ont une densité apparente d'au moins 2 3 3 environ 4080 et de pas plus d'environ 4560 kg/m. Le terme "oxyde chromique de haute densité" est utilisé pour indiquer des réfractaires qui sont en prédominance une matrice d'oxyde chromique densifié (environ quatre-vingt pour cent ou plus en poids de Cr203) et ont une densité 2 33 apparente d'au moins environ 4560 kg/m ou plus. La purification et la densification de l'oxyde chromique pour augmenter la résistance à la corrosion réduit typiquement la résistance du matériau à la dégrada- tion par un choc thermique. La dégradation par un choc thermique est une dégradation physique telle qu'un écaillement, des fissures et/ou une brisure résultant de changements rapides et/ou extrêmes de température. Normalement, la résistance à la dégradation par un choc thermique des corps denses en céramique peut être améliorée à un certain degré par divers moyens, en particulier l'utilisation d'agrégats grossiers. D'autres moyens comprennent une porosité accrue (ouverte ou fermée), des densités hétérogènes des particules et des changements chimiques du matériau de base dans la matrice en formant une solution solide de celui-ci avec un autre matériau. La résistance à la dégradation par un choc thermique de l'oxyde chronique densifié a jusqu'à mainte- nant été améliorée par l'addition d'agrégats grossiers, c'est-à-dire de chamotte d'oxyde chromique densifié. Des blocs d'oxyde chronique dense et très dense ont été produits de cette manière pour une utilisation dans ou en connexion avec des fours à verre en tant que garnitures de four et autres corps en contact avec le verre et les scories comme des blocs de coulée et de garniture intérieure. De tels réfractaires d'oxyde chromique sont utilisés en particulier dans la production de la fibre de verre textile, la fibre de verre de la laine isolante, des verres au borosilicate et de certains autres verres particuliers qui sont considérés comme étant particulière- ment corrosifs. Ce moyen d'amélioration de la résistance au choc thermique dans les réfractaires d'oxyde chronique représente un compromis entre la résistance minimale nécessaire à la dégradation par un choc thermique et une résistance diminuée à la corrosion/érosion. Pour réduire la dégradation provenant d'un choc thermique dans de tels réfractaires densifiés de l'art antérieur d'oxyde chronique utilisés comme garnitures de four à verre, les opérateurs du four ont dû contrôler avec soin et modifier les processus de fonctionnement, par exemple, en prévoyant des vitesses extrêmement lentes de chauffage et de refroidissement, en utilisant de la chaleur pressurisée etc. Il n'est pas rare, pour les blocs réfractaires d'oxyde chromique densifié de l'art antérieur formant le revêtement d'un four de fusion du verre, de se fissurer pendant le chauffage initial du four, même lorsque de telles précautions spéciales sont prises. Comme de tels fours doivent être en fonctionnement continu pendant des années, même une dégradation relative- ment mineure par choc thermique conduisant à une corrosion/ érosion localisée accélérée peuvent avoir un impact. important sur l'économie du four. Il serait très valable de produire des réfractaires d'oxyde chronique ayant une résistance à la corrosion par le verre au moins comparable à sinon plus importante que celles des compositions réfractaires d'oxyde chromique densifié courantes utilisées dans des applications de fours à verre tout en offrant une meilleure résistance au choc thermique. Sous un aspect, l'invention comprend une composi- tion réfractaire d'oxyde chronique densifié ayant une densité apparente d'au moins environ 3840 kg/m3 et - comprenant au moins environ quatre-vingtspour cent en poids de Cr203, au moins environ un demi pour cent en poids de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de zircone monoclinique sous une forme particulaire dispersée sensiblement uniformément dans toute la composition. Sous un autre aspect, l'invention comprend un procédé de fabrication d'un réfractaire d'oxyde chronique densifié ayant une meilleure résistance à la dégradation par un choc thermique,comprenant les étapes de mettre une composition à l'état vert de composants frittables mélangés en une forme, les composants frittables comprenant au moins environ quatre-vingts pour cent en poids de Cr203 formé par des particules choisies dans le groupe consistant essentiellement en sesquioxyde de chrome, chamotte d'oxyde chronique et leurs mélanges, au moins environ un demi pour cent de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de particules de zircone monoclinique; et de chauffer la forme de la composition à l'état vert à une température d'au moins environ 1450 C pour fritter et densifier totalement la composition à l'état vert. L'invention concerne de plus la forme réfractaire frittée formée par le procédé ci-dessus. Un autre aspect de l'invention est une composition à l'état vert de composants frittables mélangés, les composants frittables consistant essentiellement en: au moins environ quatre-vingtspour cent en poids de Cr203 formé de particules choisies dans le groupe consistant essentiellement en sesquioxyde de chrome, chamotte d'oxyde chromique et leurs mélanges; au moins environ un demi pour cent en poids de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de zircone monoclinique sous forme de particules dispersée sensiblement uniformément dans toute la composition. Sous un autre aspect, l'invention concerne,dans un four de fusion du verre, une composition réfractaire d'oxyde chromique densifié ayant une densité apparente d'au moins 3840 kg/m3 et comprenant au moins environ quatre-vingtspour cent en poids de Cr203 densifié, au moins environ un demi pour cent de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de zircone mono- clinique sous forme de particules sensiblement dispersée uniformément dans toute la composition. On a trouvé que la résistance à la dégradation par un choc thermique dans des réfractaires d'oxyde chromique densifié pouvait être remarquablement et même fortement améliorée même par de relativement mineures additions d'une zircone particulaire relativement fine monoclinique (non stabilisée) sans perte immédiate de la résistance à la corrosion par le verre. Cette amélioration de la résistance à la dégrada- tion par un choc thermique est considérée comme étant due aux caractéristiques uniques de dilatation thermique de la zircone monoclinique (non stabilisée) qui subit un change- ment de phase (de ou vers tétragonale) et des changements de taux et de grandeur de dilatation thermique aux environs de 1160 C. Du fait des caractéristiques sensiblement diffé- rentes de dilatation thermique (taux et grandeur) des particules d'oxyde chromique et de zircone monoclinique, des concentrations zonales d'effortset des microfissures se forment dans la matrice d'oxyde chromique densifié en refroidissement par les particules de zircone qui se dilatent,lesquelles sont sensiblement uniformément dispersées dans toute la matrice d'oxyde chromique densifié. Ces microfissures soulagent les efforts de la composition réfractaire et minimisent la propagation de la fissure thermique. Les concentrations zonales d'efforts et microfissures agissent comme des "arrêts de fissures", affectant la résistance au choc thermique de tout le réfractaire d'une manière positive. On a observé des microfissures autour de et/ou à proximité de toutes les particules de zircone, sensiblement, identifiées par des micrographies en section transversale des compositions réfractaires présentant une meilleure résistance à la dégradation par un choc thermique que l'on a examinées. On pense par conséquent que de telles microfissures doivent être présentes au moins à proximité d'une portion majeure (en poids) de la totalité des particules pré- sentes de zircone monoclinique. Les microfissures ont été observées à des grossissements d'environ 1.000 fois ou plus et on peut plus facilement les voir dans des images de contre-dispersion au microscope électronique à balayage. Des compositions réfractaires de la présente invention comprennent et se composent généralement essen- tiellement d'au moins environ quatre-vingt pour cent en poids d'oxyde chromique (Cr203) densifié par TiO2 et comprenant de la zircone monoclinique sous forme de particules, sensiblement uniformément dispersée dans toute la composition pour donner l'amélioration de la résistance à la dégradation par un choc thermique. Des compositions les plus intéressantes sont au moins d'environ quatrevingt-huit pour cent, de préférence d'au moins environ quatre-vingt-dix pour cent, dans certains cas, mieux d'au moins environ quatre-vingt-douze pour cent en poids de Cr203. Les compositions d'oxyde chromique d'intérêt ont des densités apparentes d'au moins environ 3840 kg/m3. Pour certaines applications, on préfère des densités apparentes d'au moins 4080 kg/m3 et même d'au moins environ 4560 kg/m3 avec environ quatre- vingt-huit et même quatre-vingt-dix pour cent ou plus en poids de Cr203. Les compositions qui sont couramment les plus intéressantes comprennent environ dix pour cent ou moins, de manière souhaitable environ cinq pour cent ou moins et mieux uniquement environ trois pour cent ou moins,en poids,de la zircone monoclinique pour une meilleure résistance à la dégradation par un choc thermique avec une haute résistance à la corrosion par le verre. Des compositions d'oxyde chromique de haute densité d'environ quatrevingt-quatorze pour cent ou plus en poids de Cr203 avec environ un quart à un pour cent en poids de zircone monoclinique démontrent ou sont considérées comme démontrant une résistance à la dégradation par un choc thermique supérieure aux compositions existantes d'oxyde chromique très dense que l'on emploie couramment dans le commerce. TiO2 peut être apporté à des compositions à l'état vert par l'oxyde de titane particulaire, le titanate de chrome dans une chamotte d'oxyde chromique, ou d'autres sources. Au moins environ un demi pour cent de TiO2 est théoriquement nécessaire pour obtenir la densification nécessaire et produire la densité apparente minimale de 3840 kg/m3 dans des compositions d'au moins environ quatre-vingtspour cent de Cr203. On ajoute de préférence Ti02 à Cr203 présent à un rapport d'environ 1 à 24. De préférence également TiO2 est limité à environ six pour cent ou moins en poids de la composition pour maintenir une haute résistance à la corrosion par le verre. Si des composants réfractaires autres que Cr203, TiO2 et la zircone monoclinique sont présents, de préférence ils doivent ne pas constituer plus d'environ dix pour cent en poids de la composition réfractaire pour maintenir la résistance à la corrosion par le verre à des niveaux comparables aux compositions existantes consistant essentiellement en oxyde chromique densifié. Les compositions réfractaires données à titre d'exemple à révéler dans les exemples qui suivent comprennent moins d'environ cinq pour cent et typiquement seulement entre environ un et quatre pour cent en poids d'autres compo- sants réfractaires. Toute personne compétente en la matière notera que la quantité des impuretés que l'on peut tolérer varie avec les usages des compositions. Dand des cas o de la chamotte d'oxyde chromique relati- vement grossière est utilisée en quantités importantes pour produire une haute résistance à la dégradation par un choc thermique et s'il n'y a pas une exposition continue au verre fondu ou aux scories, une relativement faible quantité de verre peut même être souhaitable (moins d'environ deux pour cent) pour augmenter la résistance à la compression à froid de la composition. Les réfractaires d'oxyde chromique densifié selon la présente invention peuvent être produits en formant un article d'une composition à l'état vert de composants mélangés frittables, les composants frittables consistant essentiellement en: au moins environ quatre-vingtspour cent, mieux environ quatre-vingt-cinq et de manière souhaitable au moins environ quatre-vingt-huit et de préférence encore au moins environ quatrevingt-dix pour cent en poids de Cr203 formé de particules choisies dans le groupe consistant essentiellement en sesquioxyde de chrome, chamotte d'oxyde chromique et leurs mélanges, en poids, au moins environ un demi pour cent de TiO2,de préférence sous la forme de particules d'oxyde de titane ou de titanate chromique dans la chamotte et au moins environ un quart pour cent en poids de zircone monoclinique. Pour la plus haute résistance à la corrosion, on préfère au moins quatre-vingt-douze pour cent de Cr203. Des compositions particulaires doivent contenir TiO2 en une quantité suffisante pour provoquer une densification à au moins environ 3480 kg/m. Les compositions particu- laires doivent également contenir des particules de laires en quantités suffisantes pour améliorer la résis- tance à la dégradation par un choc thermique. De préférence, les compositions contiennent environ quatre pour cent en poids de TiO2, et pas plus d'environ cinq pour cent en poids de zircone monoclinique. Elles contiennent de préfé- rence également pas plus d'environ quatre pour cent d'autres composants réfractaires mais de nouveau il faut reconnaître que,pour au moins certains usages, des quantités supérieures d'oxyde de titane, zircone et certains autres composants réfractaires, par exemple, l'alumine, la silice et/ou le verre,peuvent être tolérées. La zircone monoclinique ou non stabilisée telle qu'utilisée ici comprend des produits du commerce qui contiennent typiquement entre environ un et environ un demi à deux pour cent de HfO2 et entre environ un et deux pour cent d'autres composants comprenant l'eau et les matières volatiles. La résistance à la dégradation par un choc thermique peut être améliorée en utilisant des zircones partiellement stabilisées, qui sont des mélanges de zircones en phase monoclinique (non stabilisée) et en phase cubique (stabilisée). Cependant, les microfissures sont induites de la manière la plus optimale tout en minimisant la quantité de zircone (pour optimiser la résistance à la corrosion) en utilisant des zircones qui sont considérées comme étant totalement monocliniques ou non stabilisées. L'amélioration de la résistance à la dégradation par un choc thermique semble de plus être en rapport, au moins à un certain degré, avec la taille des particules de zircone. Des particules grossières de zircone peuvent par exemple être utilisées jusqu'à environ une maille 50, l1 pour améliorer la résistance au choc thermique en augmen- tant l'hétérogénéité. Cependant, le corps résultant peut avoir une corrosion préférentielle au verre des plus grandes particules de zircone lors de la libération eonsé- quente des pierres d'oxyde de chrome. De plus petites tailles sont suggérées. Les exemples qui suivent indiquent que des particules ayant plus de vingt microns de diamètre peuvent être utilisées, au moins en quantités limitées. Les meilleurs résultats semblent être offerts par des zircones monocliniques comprenant un certain pourcentage important en poids, tel qu'environ vingt pour cent ou plus, de particules qui ont moins d'un micron de diamètre. Les meilleurs résultats comparatifs ont été obtenus lorsque la taille moyenne de particule (50ème percentile en masse de la zircone par analyse sédigraphique) était de moins de deux microns. Les particules de zircone sont générale- ment sphériques,aussi bien à leur forme d'origine lors- qu'on les ajoute aux compositions à l'état vert que dans les compositions réfractaires frittées de l'invention. Les oxydes stabilisant la zircone comme CaO, Y203, MgO et analogues doivent être évités pour empêcher une stabilisation complète ou même importante de la zircone. Ainsi, les compositions à l'état vert de l'invention manquent d'agents stabilisant la zircone en quantités suffisantes pour stabiliser la zircone monoclinique présente dans la composition. Des carbures et autres composés très réactifs avec le verre fondu et/ou les scories doivent également être évités. De nouveau, l'inclu- sion de matières frittables et de composants réfractaires autres que l'oxyde chromique est de préférence minimisée à une étendue possible pour minimiser les points potentiels de corrosion/érosion par le verre dans le réfractaire résultant pour une résistance optimale à la corrosion par le verre. Cependant, selon l'usage final des compositions réfractaires, il faut reconnaître que des quantités variables de zircone, titane et autres composants réfrac- taires peuvent être tolérées dans le réfractaire fritté en s'attendant au fait qu'une résistance à la corrosion par le verre à long terme sera affectée de manière néfaste, en particulier par l'inclusion d'autres compo- sants réfractaires ayant une moindre résistance à la corrosion que l'oxyde de titane ou la zircone. Tel qu'utilisé dans cette demande, "autres composants réfractaires" indique des composés autres que Cr203, TiO2 et la zircone monoclinique. Dans les exemples qui suivent, ceux-ci comprennent typiquement des dépôts de titane métallique, d'autres oxydes métalliques, de verre et de sous-produits de verre qui auront tendance à se rassembler dans les interstices de l'oxyde chromique. L'oxyde chromique peut être apporté dans les compositions à l'état vert par des particules de sesqui- oxyde de chrome (Cr203), de chamotte d'oxyde chromique. ou les deux. La chamotte peut être fournie de réfrac- taires nouvellement cuits d'oxyde chromique (non densifié, partiellement densifié ou totalement densifié) ou de blocs réfractaires d'oxyde chromique dense ou très dense qui ont été récupérés de fours à verre et nettoyés des impuretés du four, typiquement du verre et des sous- produits du verre comme les scories, la soude, la chaux etc. Des blocs recyclés d'oxyde chromique densifié utilisés dans certains des exemples suivants ont été formés à l'origine en combinant environ quatre-vingtseize pour cent en poids de sesquioxyde chromique ou son équivalent dans la chamotte avec environ quatre pour cent de TiO2 sous la forme d'oxyde de titane ou son équivalent dans la chamotte. Les blocs recyclés ont été suffisamment nettoyés pour réduire le poids des autres composants réfractaires à seulement environ quatre pour cent supplé- mentairesou moins. Ces autres composants réfractaires résident typiquement dans la porosité ouverte des blocs. Pour assurer une présence optimale de l'oxyde de titane pour une densification maximale des présentes compositions, on préfère un rapport d'environ quatre-vingt- seize pour cent en poids de sesquioxyde Cr203 à quatre pour cent en poids de TiO2 (c'est-à-dire 24 à 1). Dans le cas de la chamotte d'oxyde chromique non densifié ou partiellement densifié, des quantités égales ou propor- tionnellement plus faibles d'oxyde de titane pour obtenir l'équivalent du rapport de 24 à 1 parmi les constituants d'origine de la chamotte sont préférées. TiO2 en excès qui reste après frittage apparaît typiquement sous la forme de particules d'oxyde de titane et/ou de dépôts de titane métallique dans les interstices de l'oxyde chromique densifié. On peut usuellement trouver trois à quatre pour cent de TiO2 dans les réfractaires résultants dans le titanate de chrome en solution solide avec Cr203 et dans les particules d'oxyde de titane. L'oxyde de titane est également préféré en tant qu'agent densifiant du fait de sa relativement bonne résistance à la corrosion par le verre, pour laquelle il est juste derrière l'oxyde chromique et la zircone. Bien entendu, des quantités moindres d'oxyde de titane peuvent être employées en considérant qu'une moindre densification et/ou éventuelle- ment une moindre densification uniforme pourra ou se produira. Un avantage possible est que l'oxyde de titane libre, le titane métallique et/ou d'autres composés réfractaires libres à base de titane pourront être éliminés du réfractaire fritté. Des sesquioxydes de chrome de la qualité pigment, environ quatre-vingtdix-huit pour cent ou plus en poids de Cr203 d'une taille moyenne de particule (50ème per- centile en masse en se basant sur l'analyse au sédigraphe) jusqu'à environ sept microns et une valeur d'absorption d'huile de moins d'environ 20, de façon souhaitable entre environ huit et quinze, sont suggérés. Des qualités métallurgiques sont disponibles et peuvent être accepta- bles pour certains usages mais ne sont pas'préférées, au moins par les tailles de particule o ces matériaux sont typiquement offerts par les sources du commerce. Des sesquioxydes de chrome de qualité pigment d'au moins quatre-vingt-dix-huit pour cent en poids de Cr203 et ayant une taille moyenne de particule (50ème percentile en masse) d'environ deux microns et des valeurs d'absorption d'huile comprisesentre environ dix et quinze ont été utilisés dans chacun des exemples suivants. Des oxydes de titane de la qualité pigment, environ quatre-vingt-dix-huit pour cent de TiO2 d'une taille moyenne de particule (50ème percentile en masse en se basant sur l'analyse au sédigraphe) jusqu'à environ dix microns sont préférés. Des oxydes de titane de qualité pigment ayant une taille moyenne de particule (50ème percentile en masse) d'environ 1,6 microns à 2,8 microns ont été utilisés dans les exemples qui suivent. Des oxydes de titane de qualité métallurgique sont disponibles mais sont considérés comme n'étant pas souhaitables, au moins du fait de la taille, dans les produits typiquement offerts par les fournisseurs. Dans chacun des exemples qui suivent, l'oxyde chromique est fourni par le sesquioxyde de chrome ou des mélanges de sesquioxyde de chrome et de chamotte d'oxyde chromique totalement densifié. Cependant, l'oxyde chromique peut également être fourni par un agrégat qui est moins que totalement densifié ou même non densifié. On pense de plus que la chamotte d'oxyde chromique (non densifié et/ou avec tout degré de densification) peut être utilisée comme source exclusive d'oxyde chromique dans des compositions de la présente invention. Il faut broyer au moins environ dix pour cent et de préférence au moins environ quinze pour cent en poids de cette chamotte d'oxyde chromique ou autrement la réduire à des tailles de particule de moins d'environ dix microns, et de manière souhaitable de moins d'environ cinq microns, pour obtenir une fraction fine d'oxyde chromique pour remplacer le sesquioxyde de chrome pour remplir les vides et favoriser la liaison. Une densité apparente minimale d'environ 3840 kg/m3 est considérée comme étant requise pour assurer une résistance appropriée de la liaison du réfractaire d'oxyde chromique fritté. Cela peut être obtenu comme expliqué ici en prévoyant de plus petites tailles de particule (taille moyenne de moins de 10, de manière souhaitable de moins de 5 et de préférence de moins d'environ 2 microns) de l'oxyde chromique en quantités adéquates et une quantité d'oxyde de titane suffisante pour induire la densification et la liaison nécessaires ou souhaitées ainsi que par l'utilisation de pratiques conventionnelles comprenant un prétassement du mélange avant cuisson et une cuisson à au moins environ 1450 C, de préférence dans une atmosphère essen- tiellement sans oxygène. Une matrice d'oxyde chromique densifié consti- tuée d'au moinsenviron quatre-vingtspour cent en poids de Cr203 est considérée comme étant nécessaire pour donner la résistance minimale à la corrosion par le verre, souhaitée dans toute application concevable nécessitant l'oxyde chromique. D'assez forts pourcentages de Cr203 sont considérés comme étant nécessaires pour assurer une résistance à la corrosion à long terme au moins équivalente à celle des compositions existantes qui consistent essen- tiellement en oxyde chromique densifié et ne comprennent qu'environ cinq à six pour cent en poids de TiO2 et autres composants réfractaires. Les quantités précises de zircone, oxyde de titane et autres composants réfractaires qui sont requises ou permises dépendront, à un point important, de l'application ultime de la composition. Les usages primaires pour des compositions réfrac- taires de cette invention sont dans l'industrie du verre pour des revêtements internes de fours, des blocs de cou- lée, des blocs de garniture et autres corps directement contactés par le verre ou les scories, en particulier des verres très corrosifs tels que des verres du type E (textile) et de fibres de laine isolante, des verres au borosilicate et certains autres verres et en tant que revêtements externes (soutien ou sécurité) et autres parties et dans d'autres zones du four, par exemple la cabine, qui ne sont pas usuellement en contact direct verre/scories. Elles peuvent de plus trouver une utilisa- tion dans la production d'autres verres moins corrosifs ainsi que d'autres zones o la résistance aux matières très corrosives est requise. Selon l'invention, des mélanges uniformes sont de préférence préparés de composants frittables comprenant et consistant essentiellement en sesquioxyde de chrome, chamotte d'oxyde chromique ou leurs mélanges avec de la zircone et de l'oxyde de titane, le tout en forme particu- laire. Selon leurs compositions, ces mélanges peuvent être mélangés et mis en forme à sec ou combinés avec des liants et/ou lubrifiants appropriés (comme du polyéthylène glycol, de l'alcool polyvinylique, du glycol, du sulfonate de lignine, des cires etc.) pour ajouter une résistance à l'état vert puis être mis en forme d'une manière conven- tionnelle et cuits à une température suffisamment élevée, en particulier à une température entre environ 1450 C et 1600 C et de préférence entre environ 1475 C et 1525 C pour obtenir une densification maximale et une liaison maximale chimique/céramique. Des compositions à grain fin, telles que celles des Tableaux I et III qui suivent,peuvent être coulées en barbotine, séchées par pulvérisation ou pressées par voie isotactique en utilisant des techniques normalement associées à ces méthodes de mise en forme. Des compositions plus grossières, telles que celles du Tableau VI qui suit, sont typiquement mécaniquement pressées et/ou pressées par impact et/ou par vibrationsavec des moules en acier. La pression de tassement avec presse isotactique est d'environ 822 bars ou plus. Une compression équivalente est de préférence utilisée avec des compositions plus grossières utilisant les vibrations et/ou l'impact mécanique à différentes pressions absolues. Des composi- tions à l'état vert avec des liants ou des liants et des lubrifiants peuvent être séchées, si nécessaire ou souhaité, avant cuisson. Après cuisson, d'assez grands blocs de la composition frittée (typiquement d'environ 0,028 à 0,084 m3) peuvent être utilisés directement ou découpés ou broyés à des tolérances dimensionnelles précises avec des lames en diamant ou des roues à meuler en diamant pour une utilisation dans des revêtements de réservoir, la cabine, comme blocs de coulée etc. Dix-huit exemples avec de la zircone sont donnés aux Tableaux I, III et VI qui suivent ainsi que des Compositions de comparaison A, B et C, chacune manquant de zircone. Les dix-huit exemples sont uniquement pour illustrer l'invention et ne doivent pas en limiter le cadre. En général, les compositions des Tableaux I et III ont été cuites ensemble tandis que les compositions du Tableau VI ont été cuites en une cuisson séparée. Certaines propriétés physiques importantes des diverses compositions sont indiquées de plus dans les tableaux. La densité (apparente) est mesurée en suivant la norme américaine ASTM C-20-74. La porosité apparente (ouverte) est mesurée en suivant la norme américaine ASTM C-20-74 modifiée: il y a absorption d'eau par imprégnation de vide à 660 millimètres de mercure pendant trente minutes ou ébullition dans l'eau pendant deux heures; la taille de l'échantillon est d'environ 16,38 cm3. Le module de rupture ("MOR") est mesuré en suivant la norme américaine ASTM C-133-72. La résistance au choc thermique est déterminée par passage cyclique de barres frittées d'environ 2,5 x 2,5 x 7,6 cm entre une plaque d'acier à température ambiante et un four préchauffé à une température d'environ 1150 C ou 1400 C à des intervalles de quinze minutes (c'est-à-dire quinze minutes dans le four avec ensuite quinze minutes sur la plaque avec ensuite retour au four). Un échantillon est considéré comme manquant le test de choc thermique si, en tout moment pendant tout cycle, il a une perte de poids de vingt-cinq pour cent ou plus. Une simple fissure de l'échantillon sans séparation ne constitue pas une rupture dans le cadre de ce test. Aux échantillons survivant à la cuisson mais non pas à l'enlèvement du four, on accorde un quart d'un cycle. Aux échantillons se rompant pendant le refroidissement, on accorde un demi-cycle. Aux échantillons survivant au retour au four, on accorde un cycle complet. L'évaluation de la corrosion par le verre est déterminée en suivant la norme américaine ASTM C-621 (modifiée). Selon ce test, un échantillon réfractaire d'environ 1 cm x 1 cm x 5 cm est immergé à une profondeur d'environ 1,25 cm dans un bain de verre fondu pendant cinq jours. A la fin de la période, l'échantillon est enlevé, fendu longitudinalement et la profondeur de perte de matière par corrosion/érosion ("coupure") sur chaque demi-échantillon est mesurée à l'interface verre fondu/. air. La coupe moyenne d'un échantillon est choisie comme standard. Le rapport de la coupe moyenne choisie à la coupe de tout autre échantillon lorsqu'on multiplie par est l'évaluation de l'autre échantillon relativement à l'échantillon choisi. De cette manière, des évaluations de moins de 100 représentent une plus grande perte par corrosion que le standard choisi tandis que des évalua- tions au delà de 100 représentent une moindre perte par corrosion que le standard choisi. Les évaluations de corrosion par le verre des compositions des- Tableaux I et III sont relatives à celle de la Composition de comparaison B du Tableau III. En la choisissant comme standard, on donne à la Composition de comparaison B une évaluation de corrosion par le verre de 100. La Composition de comparaison C du Tableau VII a été choisie comme standard pour les diverses composi- tions rapportées sur ce tableau. Toutes les évaluations de corrosion par le verre sont arrondies à la décade la plus proche mais même ce degré de précision peut être plus important que celui garanti par le test particulier. Par ailleurs, il y a encore un problème par le fait que la résistance à la corrosion à long terme par le verre se révélera être plus directement en rapport avec la teneur en Cr203. En conséquence, on préfère des composi- tions ayant la plus forte teneur en Cr203 tout en offrant une certaine amélioration de la résistance à la dégrada- tion par un choc thermique ou de la résistance nécessaire à la dégradation par un choc thermique. On a préparé au moins un bloc de chaque composi- tion. Des blocs de la taille pour un laboratoire avaient environ 11,4 cm de diamètre et environ 15,25 cm de haut. Dans certains cas, on a préparé des blocs de taille "production" d'environ 16,5 cm x 16,5 cm x 63,5 cm. Au point permis, deux portions échantillons ont été prélevées du même bloc pour chaque test rapporté. Les valeurs moyennes pour deux échantillons sont présentées pour la densité apparente (densité moyenne), la porosité apparente (ouverte) et MOR (MOR moy). Des valeurs individuelles sont présentées pour "Cycles Résistance au Choc Thermique" et "Evaluation Résistance à la Corrosion par le Verre". Etant donné le nombre d'échantillons mis en cause, tous les tests n'ont pas été accomplis sur tous les échantillons. Des tirets sont utilisés dans les Tableaux I, IV et VI qui suivent pour indiquer des tests qui n'ont pas été accomplis. Tous les pourcentages indiqués aux Tableaux I à VII qui suivent, à l'exception de la porosité, sont en poids. EXEMPLES 1 à 3 Des compositions réfractaires d'oxyde chromique de haute densité (densités apparentes supérieures à environ 4560 kg/m3) ont été préparées à partir de mélanges consistant essentiellement en sesquioxyde de chrome et oxyde de titane à un rapport pondéral uniforme (24 à 1) avec des quantités variables de zircone non stabilisée (monoclinique) (zéro à cinq pour cent),le tout en forme particulaire. Les proportions spécifiques en poids des composants frittables sont indiquées au Tableau I. La chimie typique pour la Composition frittée A est d'environ quatre-vingt-quatorze et demi pour cent en poids de Cr203, environ 3,4 à 3,8 pour cent en poids de TiO2, le reste (environ deux pour cent ou moins) étant d'autres composants céramiques, principalement du titane métallique et autres oxydes métalliques. Cr203 et TiO2 sont considérés comme se réduisant grossièrement proportionnellement aux additions de zircone aux Exemples 1 à 3. Ainsi les Exemples 1 à 3 étaient compris entre environ quatre-vingt-quatorze et quatre- vingt-neuf pour cent de Cr203,respectivement. Bien que Cr203 ne soit pas mesuré directement dans les échantil- lons, la teneur en oxyde de chrome peut être déterminée indirectement en faisant fondre un échantillon d'oxyde chromique avec du peroxyde de sodium pour rendre le chrome soluble, en faisant bouillir l'échantillon avec de l'acide sulfurique, une solution de-nitrate d'argent et un excès de persulfate de potassium pour oxyder le chrome, en mélangeant l'échantillon aux acides sulfurique et phosphorique puis en titrant le chrome avec du sulfate d'ammonium ferreux. La quantité de la plus grande partie des oxydes métalliques présents en traces peut être déterminée par analyse au plasma en courant continu. La chimie et la distribution granulométrique de la poudre de zircone Z1 utilisée dans chacun des Exemples 1 à 3 sont données au Tableau II. Les compositions du Tableau I ont été intensément mélangées à sec pendant environ dix minutes, placées dans * un sac en caoutchouc, secouées et tapotées pour un pré- tassement, placées dans un récipient isopression, mises sous pression à environ 822 bars pendant environ une minute, dépressurisées et enlevées du sac. Les blocs à l'état vert ont été cuits à une température entre environ 1475 C et 1525 C. A des températures au delà d'environ 800 C, le niveau d'oxygène autour des blocs était maintenu en dessous de un pour cent et de préférence en dessous d'un demi pour cent pour produire une atmosphère essentiellement exempte d'oxygène. Dans les exemples frittés, la zircone,essentiel- lement en ses quantités d'origine,était sensiblement uniformément dispersée sous forme de particules dans toute la composition. Des densités apparentes supérieures à 4800 kg/m ont été obtenues dans toutes les compositions. TABLEAU I OXYDES CHROMIQUES HAUTE DENSITE A 1 2 3 Cr203, % 96 95 93 91 TiO2, % 4 4 4 4 ZrO2, % (Z1) 0 1 3 5 Densité moyenne, kg/m 4848 4816 4848 4816 Porosité apparente moyenne, % 0,12 0,4 2,4 3,0 MOR moy., Ambiente, bars 849 1020 233 1781 Résistance au choc thermique 1/4 2 20+ 20+ Cycles Ambient 1150 C 1/4 4 20+ 20+ Taux corrosion du verre Verre E textile 210 170 125 130 1500 C 5 jours 115 --- 130 155 TABLEAU II ZIRCONES MONOCLINIQUES FINES Chimie, % en poids Z_ Z2 Z3 SiO2 0,5 0,9 0,8 Na20 0,2 - - A1203 0,1 0,3 0,3 TiO2 0,1 0,2 0,2 Fe203 0,05 0,06 0,06 CaO 0,05 - - P205 0,04 - MgO 0,03 - - Autres ingrédients 0,43 0,54 0,64 (incluant volatils) ZrO2 + HfO2 98,5 98, 0 98,0 (par différence) Distribution granulométrique par analyse sédigraphe Diamètre -microns (90ème percentile en masse) 8,5 3,3 21,0 Diamètre moyen - microns (50èmepercentile en masse) 3,8 1,5 4,2 Masse cum. % sa résistance à la dégradation au choc thermique. Bien qu'aucune donnée de test ne soit offerte pour des comparaisons employant moins d'un pour cent en poids de zircone monoclinique, l'augmentation des cycles de choc thermique d'un quart à trois avec l'addi- tion d'un seul pour cent de zircone puis jusqu'au cycle + avec addition de trois pour cent de zircone seulement suggère fortement qu'une amélioration observable de la résistance à la dégradation par un choc thermique peut être obtenue dans ces compositions par l'utilisation de quantités encore plus faibles qu'un pour cent de zircone monoclinique et même aussi peu qu'environ un quart pour cent. Etant donné le fait que de l'oxyde de titane en excès est de préférence ajouté et que de moindres quantités d'oxyde de titane peuvent être employées pour produire une densification à peu près significative et même maximale tout en éliminant l'oxyde de titane en excès, on peut obtenir une meilleure résistance à la dégradation par un choc thermique et la plus haute évaluation de la corrosion par le verre en ajoutant, à un poids d'origine de sesquioxyde de chrome, moins d'environ trois pour cent en poids d'oxyde de titane et entre environ un quart et un pour cent en poids de zircone monoclinique pour donner un réfractaire consistant essentiellement en oxyde chromique densifié pour une résistance maximale à la corrosion par le verre avec la zircone pour une meilleure résistance à la dégradation par un choc thermique. Bien que les données soient limitées et seulement généralement plutôt que spécifiquement représentatives de chacune des compositions, les résistances à la corrosion par le verre de la Composition de comparaison A et des Exemples 1 à 3 du Tableau I sont jugées comme étant généralement comparables les unes aux autres et générale- ment plus importantes que celles de la Composition de comparaison B et des Exemples 4 à 13 du Tableau III au moins pour ce qu'indiquent ces tests de corrosion à court terme. Les coupes réelles de corrosion des deux échantillons de la Composition de comparaison B, choisies comme standard de corrosion étaient d'environ 0,15 et 0,16 mm,respectivement. En plus de la résistance supérieure à la corrosion par le verre, un autre bénéfice des compositions du Tableau I réside dans le fait qu'on peut les préparer directement des matières premières du commerce qui ne nécessitent aucun traitement avant mélange, mise en forme et cuisson. Les compositions du Tableau I sont considérées comme étant les plus utiles dans des emplacements de forte usure des revêtements internes exposés (zones de fusion) des réservoirs ou des fours à fibres de verre textile. On peut citer la ou les zones du barboteur, la ligne de métal (interface verre/air) et les zones de gorge du réservoir. Ces zones constituent à peu près vingt-cinq pour cent de la surface interne exposée du réservoir. Des compositions contenant entre environ un et trois pour cent de zircone (Exemples lIet 2) et environ quatre-vingt-onze à quatre- vingt-treize pour cent ou plus de Cr203 sont couramment préférées, la plus faible teneur en zircone étant légèrement préférée si elle se révèle offrir une résistance adéquate à la dégradation par un choc thermique en utilisation. EXEMPLES 4 à 13 Le Tableau III,ci-dessous,illustre l'effet de la substitution d'environ quarante-cinq à cinquante-cinq pour cent d'agrégat d'oxyde chromique grossier sous la forme de chamotte d'oxyde chromique densifié au sesqui- oxyde de chrome plus fin,pour donner des compositions d'oxyde chromique très dense ayant des densités apparentes moyennes comprise entre environ 4080 et 4560 kg/m3. moyennes comprise entre environ 4080 et 4560 kg/m TABLEAU III OXYDE CHROMIQUE TRES DENSE B 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Cr203, % 43,2 42,77 41,9 41,04 36,72 41,9 41,04 39,96 41,9 41,04 38,88 TiO2, % 1,8 1,78 1,75 1,71 1,53 1,75 1,71 1,665 1,75 1,71 1,62 % chamotte maille US-325,% 55 54,45 53,35 52,25 46,75 53,35 52,25 50,875 53,35 52,25 50,05 ZrO2, % (Z1) 0 I 3 5 15 (Z2) 3 5 7,5 (Z3) 3 5 10 Densité moyenne, kg/cm 4368 4368 4384 4272 4208 4384 4É00 4400 4368 4352 4320 Porosité apparente 13,4 14,0 14,2 16,3 19 14,1 14,4 14,4 14,8 15,1 16,2 moyenne, % MOR moy. Ambiente 767 671 377 --- --- 377 199 133,5 418 147 * Résistance au choc thermique O 0 0,5 5,5 15 5,5 20+ 20+ 2,5 15 * Cycles Ambient 1150 C 0 0 0,5 --- --- 1,5 8 20 1,5 11,5 * Evaluation corrosion par le verre Verre E textile 105 --- --- 105 --- --- 115 --- ----- * 1500 C 5 jours 95 - - 105 --- --- 100 --- --- --- * r', j> * Echantillon fissuré pendant la cuisson. Incapable d'obtenir une portion non dégradée d'une taille suffisante pour des tests. --- Test non effectué.s --- Test non effectué. Ln La Composition B et les Exemples 4 à 13 du Tableau 3 ont été préparés d'une manière identique à la Composition A et aux Echantillons 1 à 3 du Tableau I. De nouveau, le rapport préféré de 24 à 1 du sesquioxyde de chrome à l'oxyde de titane a été maintenu. Jusqu'à la moitié de la quantité indiquée de chamotte à la Composi- tion B et dans chacun des Exemples 4 à 13 peut provenir de blocs recyclés d'oxyde chromique densifié. Le restant de la chamotte est pris de réfractaires nouvellement cuits de la Composition A du Tableau I qui manque du verre, des scories et d'autres impuretés des blocs recyclés. La chimie typique de la Composition B est d'envi- ron quatre-vingt-treize à quatre-vingt-quatorze pour cent de Cr203, environ 3,4 à 3,8 pour cent de TiO2 et le restant (environ trois pour cent ou moins) d'autres composants réfractaires, typiquement du titane métallique, d'autres oxydes de métaux et des sels. De nouveau, on pense que Cr203 et TiO2 sont grossièrement réduits proportionnellement aux additions de zircone des Exemples 4 à 13. Ainsi, Cr203 dans les Exemples 4 à 13 est généra- lement compris entre environ quatre-vingt-treize pour cent pour l'Exemple 4 et environ soixante-dix-huit pour cent pour l'Exemple 7. Ni la composition de l'Exemple 7 ni la composition de l'Exemple 13 ayant la plus faible teneur suivante en Cr203 (quatre-vingt-trois à quatre-vingt- quatre pour cent) n'est suggérée pour une utilisation en tant que performance adéquate ou meilleure de résistance à la dégradation par un choc thermique comme cela est suggéré ou montré par les Exemples 10, 12 et éventuelle- ment l'Exemple 9 avec des teneurs en Cr203 d'environ quatre-vingt-cinq pour cent ou plus de Cr203. La chimie typique des blocs recyclés d'oxyde de chrome densifié est donnée au Tableau IV. La chimie est basée sur un rapport de composition d'origine d'environ quatre-vingt-seize pour cent en poids d'oxyde chromique à environ quatre pour cent en poids de TiO2 dans les blocs d'origine qui portent environ huit pour cent supplémentaire ou moins en poids de verre et d'impuretés de sous-produits du verre dans leur porosité ouverte. La distribution granulométrique typique de la chamotte de maille -325 à 50% utilisée est donnée au Tableau V. TABLEAU IV CHAMOTTE OXYDE CHROMIQUE Chimie typique Elément % Cr203 91,3 TiO2 3,6 Fe203 0,4 ZrO2 0,05 SiO2 1,3 A1203 0,8 Autres (CaO, MgO, 2,5 autres oxydes et alcali) TABLEAU V CHAMOTTE OXYDE CHROMIQUE Distribution granulométrique typique (50%, maille US -325) Maille Tyler NI Cum. % sur tamis 65 4 12 25 325 50 Le Tableau III illustre les effets physiques des zircones de différentes tailles de particule et distributions granulométriques. La chimie typique et les distributions granulométriques des trois zircones diffé- rentes testées, Z1, Z2 et Z3 sont indiquées au Tableau II. Les Exemples 4 à 7 utilisent l'exemple de zircone Z1 du Tableau II. Les Exemples 8 à 10 utilisent l'exemple de zircone Z2 du Tableau II, ayant les plus petites tailles de particule. Les Exemples 11 à 13 ont utilisé la composi- tion de zircone Z3 de l'exemple ayant la plus grande taille de particule moyenne. Cependant, aussi bien celle- ci que la composition Z2 contenait des fractions signifi- catives (vingt pour cent ou plus en poids) de particules de zircone ayant moins d'un micron de diamètre. Z2 était la seule zircone testée comme comprenant une proportion majeure en poids de particules de moins de deux microns de diamètre. De nouveau, l'amélioration mesurable de la résis- tance à la dégradation par un choc thermique est vue sur la ligne de base de la Composition de comparaison B, par l'addition d'au moins environ trois pour cent de chaque zircone monoclinique. La relativement meilleure perfor- mance des additions de trois pour cent des zircones Z2 et Z3 (Exemples 8 et 11) par rapport à la composition correspondante à trois pour cent de Z1 (Exemple 5) suggère qu'une amélioration discernable de la résistance à la dégradation par un choc thermique par rapport à la Composition B de la ligne de base peut être obtenue en utilisant moins de trois pour cent en poids de chacune des zircones Z2 ou Z3 avec plus de cinquante pour cent de chamotte d'oxyde chromique. Des quantités croissantes de zircone, quel que soit le type, semblent améliorer la résistance à la dégradation par un choc thermique. Comme on peut le voir par une comparaison de chacun des Exemples à trois pour cent de zircone (5, 8 et 11) à chacun des Exemples avec cinq pour cent de zircone (6, 9 et 12), la composition Z2 semble donner la plus grande résistance à la dégradation par un choc thermique. La performance relativement supé- rieure de résistance à la dégradation par un choc thermique offerte par la plus fine qualité de zircone employée (Z2) suggère que même une plus grande amélioration de la 264743-5 résistance à la dégradation par un choc thermique peut être obtenue par son utilisation à la place de la composition Z1 des Exemples 1-3 du Tableau I et des Exemples 14-18 du Tableau VI qui suit. Selon les données disponibles, la résistance à la corrosion par le verre de ces compositions contenant jusqu'à au moins environ cinq pour cent de zircone (environ quatre-vingt-douze pour cent ou plus de matrice d'oxyde chromique densifié) était au moins aussi bonne que celle de la Composition de comparaison B. De nouveau, en termes généraux, la résistance à la corrosion de verre était supposée inférieure à celle des compositions du Tableau I. Un avantage des compositions du Tableau III réside dans le fait qu'elles permettent le recyclage des réfraç- taires usés d'oxyde chromique. On peut s'attendre à ce que les compositions du Tableau III soient les plus utiles pour la plus grande partie du revêtement interne exposé (contact direct avec le verre et/ou les scories) dans les réservoirs d'un four de fibres de verre textile dans la zone de fusion et dans le foyer (environ soixante-quinze pour cent du revêtement interne exposé). EXEMPLES 14 à 18 Le Tableau VI indique les composants frittables et les propriétés physiques des compositions d'oxyde chromique dense comprenant un relativement fort pour- centage (quatre-vingtspour cent) d'agrégats grossiers (chamotte) pour donner des densités apparentes comprises entre environ 3840 et 4080 kg/m3. La Composition C avait une teneur légèrement plus faible en Cr203 que la Composition B du Tableau III par suite de l'addition d'autres composants (moins d'un pour cent de plus) fournis par la chamotte supplémentaire. La teneur en oxyde chromique est considérée comme étant entre moins d'environ quatre-vingt-quatorze pour cent et environ quatre-vingt-huit pour cent ou plus aux Exemples 14 à 18. Le Tableau VII donne la liste de la distribution des particules deschamottesde maille US -10 et 4 x 10 utilisées dans ces compositions. De nouveau, environ cinquante pour cent de chacune des fractions de chamotte dont la liste est donnée au Tableau VI, c'est-à-dire de la maille US 4 x 10 et de la maille US -10, étaient fournis par des blocs recyclés au four à verre d'oxyde chromique densifié ayant la composition chimique typique indiquée au Tableau IV. La Composition C est utilisée comme standard pour l'évaluation de la corrosion par le verre. Dans ces compositions contenant des agrégats relativement grossiers,l'utilisation de certains blocs recyclés de fouis à verre est préférée pour ajouter une petite quantité (environ deux pour cent en moins en poids)de matière vitreuse pour augmenter la résistance à l'écrasement à froid des compositions. TABLEAU VI OXYDE CHROMIQUE DENSE C 14 15 16 17 18 Cr203, % 19,2 18,47 18,2 17,3 16,3 15,4 TiO2, % 0,8 0,77 0,76 0,72 0,68 0, 64 Chamotte maille US 4x10, % 40 40 40 40 40 40 Chamotte maille US -10, % 40 40 40 40 40 40 ZrO2, % (Z1) 0 0,76 1 2 3 4 Densité moy., kg/m3 4032 4048 4032 4016 4000 3936 Porosité approximative 19,7 18,3 18,8 20,2 21,1 22,7 moyenne, % MOR moy. Ambiente, bars 390 308 356 3698 2740 1575 Résistance au choc thermique 20+ 20+ 20+ 20+ 20+ 20+ Cycles Ambient 1150 C 20+ 20+ 3,5 20+ 20+ 20± Résistance au choc thermique I 2 1 3 2 4 Cycles Ambient 1400 C 1 1 1 2 1 4 Evaluation corrosion par le verre Verre E textile 115 150 100 115 95 85 1500 C 5 jours (arrondi) 85 125 95 95 85 75 TABLEAU VII CHAMOTTE OXYDE CHROMIQUE Distribution granulométrique typique (Maille 4x10) Maille Tyler N Cum. % sur tamis 4 0 6 4 8 36 75 12 90 20 97 -20 3 Distribution granulométrique typique (Maille -10) Maille Tyler N Cum. % sur tamis 10 2 14 9 25 28 39 49 325 80 -325 20 Pour préparer les échantillons du Tableau VI, les composants frittables ont été mélangés aux pourcentages indiqués avec un système liantlubrifiant de sulfonate de lignine et de cire, mécaniquement pressé et cuit à une température d'au moins environ 1475 C et 1525 C. La teneur en oxygène du four n'a pas été contrôlée du fait de la portion relativement mineure de sesquioxyde de chrome présent. En général, l'augmentation du pourcentage de l'agrégat par rapport aux compositions du Tableau III (quarante-cinq pour cent à cinquante pour cent) a réduit la densité apparente résultante, a augmenté la porosité apparente et a amélioré la résistance à la dégradation par un choc thermique des compositions d'oxyde chromique du Tableau VI. Toutes les Compositions C et 14 à 18 semblent pouvoir survivre avec succès à au moins 20 cycles de choc thermique à 1150 C. L'un des échantillons à un pour cent de zircone de l'Exemple 15 s'est rompu au bout de 3,5 cycles. Cependant, étant donné le passage réussi par les cycles de tous les autres échantillons, cet échec au test a été considéré comme étant probablement le résultat d'une manipulation brusque de l'échantillon. Le cycle de choc thermique entre une plaque d'acier à température ambiante et un four à 1400 C a été entre- pris pour mieux faire la distinction de la résistance à la dégradation par un choc thermique des diverses compositions. De nouveau, en général, une meilleure résistance au choc thermique a accompagné l'addition de quantités croissantes de zircone et semble persister avec l'addition d'environ deux pour cent ou plus en poids de zircone monoclinique. Les résistances aux corrosions par le verre parmi les diverses compositions du Tableau VI semblent générale- ment équivalentes, étant donné les données limitées. Les coupes réelles de corrosion pour les deux échantillons de test de corrosion de la Composition de comparaison C étaient d'environ 0,09 et 0,11 mm respectivement. Comme les compositions des Tableaux I et III ont été cuites séparément et ainsi dans des conditions différentes de celles du Tableau VI, des comparaisons directes des évaluations de corrosion entre les compositions des Tableaux I et III et les compositions du Tableau VI ne doivent pas être faites. Un autre bénéfice des compositions du Tableau VI réside dans le fait qu'elles permettent l'utilisation de quantités encore plus importantes d'un matériau de four au verre d'oxyde chromique densifié recyclé et de plus grands crédits monétaires pour l'utilisateur. On peut s'attendre à ce que les compositions du Tableau VI soient très utiles pour des fours de fusion du verre horizontaux, du type électrique, à charge rotative et des fours standards pour la production de verre de fibre de laine isolante. Elles peuvent également trouver une application dans des fours du type à fibre longue textile E dans des zones subissant un cycle thermique rapide et/ou qui ne font pas l'objet d'une exposition continue ou même prolongée au verre fondu ou aux scories. Celles-ci comprennent, par exemple, la zone de la cabine et la chemise de soutien pour les compositions d'oxyde chromique de haute densité et très denses des Tableaux I et III respectivement utilisées dans le revêtement interne du four de fusion du verre. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Composition réfractaire d'oxyde chromique densifié, caractérisée en ce qu'elle a une densité apparente d'au moins environ 3840 kg/m3 et qu'elle comprend au moins environ quatre-vingt pour cent en poids de Cr203, au moins environ un demi pour cent en poids de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de zircone monoclinique en forme de particules sensiblement unifor- mement dispersées dans toute la composition. 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que les autres composants réfractaires comprennent du verre en une quantité suffisante pour augmenter la résistance à l'écrasement à froid de la composition. 3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée par la présence de microfissures dans l'oxyde chromique,à proximité d'au moins une proportion majeure des particules de zircone. 4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en au moins environ quatre-vingt-dix pour cent en poids de Cr203, au moins environ un demi pour cent en poids de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de zircone monoclinique. 5.- Procédé de fabrication d'un réfractaire d'oxyde chromique densifié ayant une meilleure résistance à la dégradation par un choc thermique, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: mettre une composition à l'état vert de composants frittables mélangés en forme, les composants frittables comprenant au moins environ quatre-vingtspour cent en poids de Cr203 formé de particules choisies dans le groupe consistant essentiellement en sesquioxyde de chrome, chamotte d'oxyde chromique et leurs mélanges, au moins environ un demi pour cent en poids de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de particules de zircone monoclinique; et chauffer la forme de la composition à l'état vert à une température d'au moins environ 1450 C pour fritter et densifier la composition à l'état vert. 6.- Forme réfractaire frittée,caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé selon la revendication 5. 7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de composants frittables se compose essentiellement de sesquioxyde de chrome, de zircone monoclinique et d'oxyde de titane. 8.- Forme réfractaire frittée caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé de la revendica- tion 7. 9.- Composition à l'état vert de composants frittables mélangés, caractérisée en ce que lesdits composants frittables mélangés consistent essentiellement en: au moins environ quatre-vingtspour cent en poids de Cr203 formé de particules choisies dans le groupe consis- tant essentiellement en sesquioxyde de chrome, chamotte d'oxyde chromique et leurs mélanges, au moins environ un demi pour cent de TiO2 et au moins environ un quart pour cent en poids de zircone monoclinique sous forme de particules disperséessensiblement dans toute la composition. 10.- Four de fusion du verre, caractérisé en ce qu'il contient une composition réfractaire d'oxyde chromique densifié selon la revendication 1.