Brevet FR2641130A1 — publié le 19900629

PILE A ELECTROLYTE LIQUIDE NON-AQUEUX Cette invention concerne une pile à électrolyte liquide non-aqueux, qui utilise un polymère organique électroconducteur, typiquement une polyaniline, en tant que matière active d'électrode positive, et du lithium ou un alliage de lithium en tant que matière active d'électrode négative. Dans ce domaine de la technique, il est bien connu que des polymères organiques électroconducteurs, tels que polyaniline, polyacétylène, polypyrrole et polythio- phène, sont légers, flexibles et capables de capter les espèces ioniques. On a proposé d'utiliser de tels poly- mères dans des batteries, en particulier comme matière active pour des électrodes positives ou négatives. On connaît des piles secondaires dans lesquelles on utilise de tels polymères en tant que matière active d'élec- trode, et ce sont des piles à haute densité d'énergie, qui présentent de bons rendements de cycle charge- décharge. En particulier, la polyaniline est reconnue comme étant une excellente matière active d'électrode en ce qui concerne certains facteurs de performances des piles, y compris la durée de vie en cycles et l'auto- décharge, en comparaison d'autres polymères organiques conducteurs. En fait, on est sur le point de commencer à fabriquer industriellement des piles à polyaniline. Cependant, des piles secondaires à électrolyte liquide non-aqueux et dans lesquelles on utilise de la poly- aniline comme matière active d'électrode positive posent encore le problème qu'elles ne sont pas nécessairement satisfaisantes en ce qui concerne la durée de vie en cycles, la durée de charge à tension constante et la durée d'auto-décharge, lorsqu'on les utilise à une capa- cité de décharge relativement élevée. Dans ses efforts pour surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus que présente une pile secondaire comportant un polymère conducteur en tant que matière active d'électrode, la demanderesse a trouvé que l'une des causes principales de la baisse des performances de la pile au cours de son utilisation à une capacité de décharge relativement élevée est l'instabilité de l'électrolyte liquide, et en particulier du solvant, lors de l'application d'une tension importante. La de- manderesse a proposé, dans la demande de brevet japonais N 151939/1988, la demande de brevet US N 07/361 301 et la demande de brevet ouestallemand N 39 18 963.5, une pile secondaire à électrolyte liquide nonaqueux, qui présente une durée de vie pratiquement satisfaisante pour un fonctionnement à capacité de décharge relative- ment élevée, et dans laquelle le solvant de l'élçctro- lyte est un mélange solvant de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène, qui est stable lorsqu'on lui applique une tension élevée et dans lequel un électro- lyte, comme LiCl04 et LiBF4, est bien soluble, et dans laquelle l'électrode positive est constituée par un élé- ment ou un collecteur de courant en acier inoxydable ferritique. Cependant, puisque les carbonates cycliques, comme le carbonate de propylène et le carbonate d'éthy- lène, sont visqueux, un électrolyte liquide à base d'un tel solvant carbonate cyclique présente, à basse tempé- rature, une conduction ionique réduite, ce qui fait que parfois, la pile ne fournit pas une capacité de décharge suffisante en fonction de l'intensité du courant de décharge. Dans les piles comportant un polymère organique conducteur comme matière active d'électrode positive, on utilise souvent du lithium métallique en tant que matière active d'électrode négative, pour des raisons de densité d'énergie. Des piles secondaires dans lesquelles on utilise du lithium métallique en tant que seule matière active d'électrode négative souffrent de l'inconvénient constitué par la croissance, sur l'élec- trode négative, de dendrites de lithium qui pénètrent dans le séparateur entre les électrodes positive et négative, ce qui entraine des courtscircuits, ou bien de l'inconvénient constitué par la précipitation du lithium sous forme de poudre fine, ce qui provoque la pulvérisation ou la passivation de l'électrode négative. Dans un cas comme dans l'autre, la durée de vie en cycles des piles est considérablement réduite. Dans l'une des tentatives de l'art antérieur pour surmonter ces inconvénients, on utilise pour l'électrode négative un alliage de lithium avec de l'aluminium, du plomb ou de l'indium, mais quelques problèmes demeurent non résolus. Quand on utilise un alliage lithium-alumi- nium comme matière active d'électrode négative, il n'y a pas de croissance de dendrites, mais l'électrode néga- tive peut être pulvérisée ou désintégrée au cours de cycles répétés de charge/décharge. La diffusion lente du lithium dans la phase alpha de l'alliage a pour consé- quence un faible rendement coulombien. D'autre part, l'utilisation d'un alliage lithium-plomb présente un inconvénient: au cours du fonctionnement en cycles répétés de charge/décharge, la désintégration de l'élec- trode se produit dans une plus grande mesure qu'avec l'alliage lithiumaluminium. En outre, avec des alliages lithium-plomb présentant une faible teneur en lithium, le rendement coulombien est faible, ce qui n'est pas souhaitable. Enfin, l'alliage lithium-indium, en dépit de son rendement coulombien élevé, n'est pas utilisable en raison du coût élevé de l'indium. De plus, des élec- trodes négatives en ces alliages présentent, par rapport à des électrodes en lithium métallique, des potentiels plus positifs de 0,3 à 0,8 volts, ainsi qu'un poids plus élevé, ce qui n'est pas souhaitable pour la densité d'énergie. En conséquence, un objectif de la présente inven- tion est de fournir une pile à électrolyte liquide non- aqueux, stable et fiable, présentant une tension élevée et une densité d'énergie élevée, et qui présente une durée de vie satisfaisante en pratique lorsqu'on l'uti- lise à une capacité importante de décharge, qui conserve une capacité de décharge suffisante à basse température, et qui possède des propriétés améliorées en cycles de charge/décharge, lorsqu'on en fait une pile secondaire. La demanderesse a découvert que des carbonates non- cycliques, comme le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle et le carbonate de dibutyle, sont stables sous une tension accrue et suffisamment moins visqueux pour permettre une conduc- tion ionique relativement importante à basse températu- re; elle a également découvert que l'on obtient un mélange solvant non-aqueux, utilisable dans un électro- lyte liquide pour piles à hautes performances, en combi- nant les carbonates non-cycliques avec les carbonates cycliques mentionnés précédemment, comme le carbonate de propylène et le carbonate d'éthylène, qui sont stables à une tension élevée et dans lesquels un électrolyte comme LiBF4 est bien soluble. En utilisant un électrolyte liquide qui comporte un électrolyte dissous dans un tel mélange solvant non-aqueux, on peut fabriquer une pile à électrolyte liquide non-aqueux dans laquelle la matière active d'électrode positive est constituée d'un polymère organique conducteur et la matière active d'électrode négative est constituée de lithium ou d'un alliage de lithium. La pile obtenue présente une durée de vie satisfaisante en pratique lorsqu'on l'utilise à une capacité de décharge importante, de plus de 80 Ah/kg, et elle conserve une capacité de décharge suffisante & basse température, c'est-à-dire au-dessous de 0 C. En particulier, on obtient de grands avantages lorsque LiBF4, LiCl04, LiPF6, LiCF3SO3 ou LiAsF6 est dis- sous dans le mélange solvant non-aqueux pour former une solution d'électrolyte. Lorsqu'on utilise du lithium métallique comme matière active d'électrode négative, on peut maitriser la croissance de dendrites qui se produi- sent dans d'autres cas avec une électrode en lithium métallique. Quand on utilise des alliages de lithium comme matière active d'électrode négative, on peut empê- cher la désintégration de l'électrode et la perte de rendement coulombien. Dans l'un ou l'autre cas, le résultat est que l'on obtient une pile secondaire à électrolyte liquide non-aqueux, fiable et stable, qui présente une tension élevée, une densité d'énergie éle- vée et une durée de vie accrue en cycles de charge/ décharge. Selon la présente invention, on fournit une pile à électrolyte liquide non-aqueux, qui comprend une élec- trode positive comportant un polymère organique électro- conducteur en tant que matière active d'électrode posi- tive, une électrode négative comportant du lithium ou un alliage de lithium en tant que matière active d'élec- trode négative, et une solution non-aqueuse d'électro- lyte, caractérisée en ce que la solution non-aqueuse d'électrolyte contient un électrolyte dans un mélange solvant non-aqueux constitué d'un carbonate non-cyclique et d'un carbonate cyclique. Les objets, caractéristiques et avantages ci-dessus de l'invention, ainsi que d'autres, seront mieux compris à la lecture de la description suivante, laquelle est faite en référence aux dessins d'accompagnement, dans lesquels: la Figure 1 est une vue en coupe schématique d'une pile secondaire de type bouton; la Figure 2 est un diagramme représentant la capa- cité de décharge en fonction du courant de décharge, dans le cas des piles des Exemples 1 à 3 et de l'Exemple Comparatif 1, à la basse température de -20 C; et la Figure 3 est un diagramme représentant la capa- cité de décharge en fonction du nombre de cycles de charge/décharge, dans le cas des piles des Exemples 4 à 6 et de l'Exemple Comparatif 2. Dans la pile à électrolyte liquide non-aqueux de la présente invention, on utilise un polymère organique électroconducteur en tant que matière active d'électrode positive, comme on l'a décrit ci-dessus. Le polymère organique conducteur utilisé ici n'est pas particulière- ment limité. On peut le choisir dans le groupe constitué par les polyanilines, polyacétylènes, polypyrroles, polythiophènes et poly-paraphénylènes, avec une préfé- rence pour les polyanilines. Parmi les polyanilines, on préfère les polyanilines chimiques, préparées par poly- mérisation oxydante chimique à l'aide d'un agent oxydant chimique tel que (NH4)2S208, FeCl3, K2Cr207 ou KMnO4, ainsi que les polyanilines électrochimiques, préparées par polymérisation oxydante électrolytique. On préfère par- dessus tout les polyanilines que l'on a préparées par polymérisation oxydante électrolytique à partir d'une solution électrolytique contenant de 0,01 à 5 moles/ litre, de préférence de 0,5 à 3 moles/litre d'aniline, et de 0,02 à 10 moles/litre, de préférence de 1 à 6 moles/litre d'un acide. L'acide utilisé dans la solution destinée à la polymérisation électrolytique englobe l'acide fluorhydrique HF, l'acide chlorhydrique HCl, l'acide sulfurique H2S04, l'acide nitrique HNO3, l'acide perchlorique HC104, l'acide tétrafluoroborique HBF4 et l'acide acétique CH3COOH, avec une préférence particu- lière pour l'acide perchlorique et l'acide tétrafluoro- borique. L'électrode positive de la pile de l'invention com- porte une matière active qui se présente sous la forme du polymère décrit ci-dessus. L'électrode positive com- porte en outre un élément qui se trouve en contact direct ou indirect avec la matière active. L'élément de structure de l'électrode positive est, de façon caracté- ristique, un collecteur de courant. Cet élément est formé d'un matériau conducteur résistant à la corrosion, l'acier inoxydable étant préféré en raison de sa résis- tance à la corrosion et de son coût. Les aciers inoxyda- bles utiles contiennent du chrome à raison d'au moins 16 %, de préférence de 16 à 45 % en poids, et du molyb- dène à raison d'au moins 0,5 %, de préférence de 0,75 à 7 * en poids, et/ou moins de 5 % en poids de nickel, de préférence pratiquement pas de nickel. Ces aciers inoxy- dables sont efficaces pour minimiser l'autodécomposition de la solution d'électrolyte lors d'une utilisation à tension élevée, et permettent d'obtenir de la pile de meilleures performances. Comme exemples d'aciers inoxydables, on citera des aciers inoxydables austénitiques comme SUS-316; des aciers inoxydables austénitiques-ferritiques comme SUS- 329; des aciers inoxydables ferritiques comme SUS-430, SUS-434, SUS-436, SUS-444 et SUS-447; et des aciers inoxydables martensitiques, comme SUS429, SUS-431 et SUS-440. Parmi ceux-ci, on préfère les aciers inoxyda- bles ferritiques, comme SUS-430, SUS-444 et SUS-447. Quand on utilise un substrat en acier inoxydable comme collecteur d'électrode positive, il peut avoir de préférence la forme générale d'une grille, pour une intégration renforcée avec le polymère organique conduc- teur constituant la matière active. Par le terme "grille", on entend entre autres filet, treillis métal- lique, métal perforé, mousse de métal ou métal expansé. Quand le polymère organique conducteur utilisé comme matière active est formé par polymérisation oxydante électrolytique, comme on l'a décrit précédemment, on peut utiliser le substrat en acier inoxydable comme l'électrode de polymérisation sur laquelle le polymère organique conducteur est déposé, ce qui conduit à la fabrication directe d'une électrode positive d'un seul tenant, dans laquelle le polymère organique conducteur, qui est la matière active, est intégré avec le substrat en acier inoxydable qui fait office de collecteur. Dans la pile de l'invention, on utilise du lithium ou un alliage de lithium en tant que matière active d'électrode négative. Une électrode négative en lithium métallique est avantageuse du point de vue de la densité d'énergie, bien que des alliages de lithium avec d'autres métaux soient également envisagés ici. Des alliages utiles de lithium sont des alliages de lithium avec un métal ou des métaux des Groupes IIa, IIb, IIIa, IVa ou Va. On préfère en particulier des alliages de lithium avec un ou plusieurs métaux choisis parmi Al, In, Sn, Pb, Bi, Cd et Zn, les alliages Li-Al étant pré- férés par-dessus tout. La structure de la pile à électrolyte liquide non- aqueux de la présente invention est la suivante: une solution électrolytique d'un électrolyte dans un mélange solvant non-aqueux d'un carbonate non-cyclique et d'un carbonate cyclique est placée entre les électrodes posi- tive et négative définies plus haut. 2641 130 Le carbonate non-cyclique est choisi de préférence dans le groupe constitué par le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle, le carbonate de diphényle, et un mélange de deux d'entre eux ou plus. On préfère spécialement le carbonate de diéthyle, parce que l'écart entre son point de fusion et son point d'ébullition autorise une utilisation dans un large domaine de températures. Ces carbonates non-cycliques présentent une faible cons- tante diélectrique, mais aussi une viscosité assez fai- ble pour permettre la diffusion d'ions dans la solution, ce qui contribue à l'augmentation de la conductivité. Les carbonates non-cycliques ne sont pas susceptibles de se dégrader à des tensions élevées, et ils sont donc efficaces pour le maintien de la stabilité du mélange solvant au cours d'une opération de charge/décharge sous une tension élevée, d'au moins 3 volts. Le carbonate cyclique est choisi de préférence dans le groupe constitué par le carbonate d'éthylène, le car- bonate de propylène, le carbonate de butylène, et un mélange de deux d'entre eux ou plus, bien que n'importe quel carbonate cyclique dont la structure moléculaire comporte un cycle à cinq chainons contenant un groupe carbonate puisse être envisagé ici. Les carbonates cycliques possédant une constante diélectrique élevée sont efficaces pour l'activation de la dissociation du soluté ou de l'électrolyte. Le mélange solvant non-aqueux peut être constitué de deux composants, carbonate cyclique et carbonate non- cyclique, ou bien ce peut être un mélange de trois com- posants ou plus, dans lequel un solvant ou des solvants non-aqueux supplémentaires sont ajoutés aux carbonates cyclique et non-cyclique. Le solvant non-aqueux supplé- mentaire n'est pas déterminant, et il peut être choisi parmi les solvants habituellement utilisés pour des solutions d'électrolyte pour pile au lithium, bien que l'on préfère un solvant relativement polaire. Des exem- ples non limitatifs préférés de solvants non-aqueux sup- plémentaires englobent des lactones comme la %-butyro- lactone, la 2-méthyl-K-butyrolactone, et la N-méthyl- oxazoline; des éthers comme le 1,2-diméthoxyéthane, le méthyldiglyme, l'éthylmonoglyme, l'éthyldiglyme, le butyldiglyme, le 1,3-dioxolane, le 2-méthyl-dioxolane, le 4-méthyl-dioxolane, le 1,4-dioxane, le tétrahydro- furanne, le 2-méthyl-tétrahydrofuranne, le 2,5-diméthyl- tétrahydrofuranne, le furanne, et le 2-méthyl-furanne; des phosphates comme le phosphate de triéthyle; des borates comme le borate de triéthyle; des composés sou- frés, comme le sulfolane, le 2,4-diméthylsulfolane, le 3-méthylsulfolane et le diméthylsulfoxide; des nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile et le propio- nitrile; des amides comme le diméthylformamide et le diméthylacétamide; le sulfate de diméthyle, le nitro- méthane, le nitrobenzène, le dichloroéthane, le di- chlorométhane, ainsi que des mélanges de deux des sol- vants précédents ou plus. Parmi ces solvants non-aqueux, on préfère ceux qui présentent une constante diélectri- que relativement élevée, par exemple des lactones comme la -butyrolactone et la 2-méthyl--butyrolactone, et le 3-méthyl-sulfolane. Le carbonate non-cyclique est présent dans le mélange solvant non-aqueux, dans le but d'augmenter la conduction ionique de la solution d'électrolyte à basse température. La quantité de carbonate non-cyclique ajou- tée dans le mélange solvant n'est pas particulièrement limitée, bien qu'elle soit de préférence de 5 à 80 % en poids, et mieux encore de 10 à 70 % en poids. Un mélange solvant contenant moins de 5 % en poids d'un carbonate non-cyclique donnera quelquefois une pile présentant de médiocres performances de décharge à basse température. D'autre part, il devient assez difficile de dissoudre l'électrolyte à une concentration élevée dans un mélange solvant contenant plus de 80 % en poids d'un carbonate non-cyclique, parce que celui-ci présente une constante diélectrique relativement faible. Au contraire, le car- bonate cyclique présente une constante diélectrique éle- vée et permet de dissoudre l'électrolyte à une concen- tration élevée, comme on l'a déjà mentionné. La propor- tion de carbonate cyclique présent dans le mélange sol- vant vaut de préférence de 5 à 95 % en poids, et mieux encore de 10 à 95 % en poids. Une proportion de carbo- nate cyclique inférieure à 5 % en poids serait trop fai- ble pour dissoudre l'électrolyte à une concentration élevée, tandis qu'une proportion de carbonate cyclique supérieure à 95 % en poids donnerait un mélange solvant trop visqueux, ce qui provoque souvent une baisse des performances de décharge à basse température. Le rapport pondéral du carbonate non-cyclique au carbonate cyclique vaut de préférence de 1/5 à 5/1, et mieux encore de 1/3 à 3/1. Le poids total des carbonates cyclique et non- cyclique doit représenter de préférence au moins 30 %, et mieux encore au moins 50 % du poids du mélange sol- vant total. Les piles secondaires comportant un polymère organique conducteur en tant que matière active d'élec- trode exigent que l'électrolyte soit présent en une con- centration élevée, car les réactions de charge/décharge ont lieu par l'intermédiaire de processus d'augmentation et de diminution de la charge des ions de l'électrolyte. L'aptitude du solvant à dissoudre l'électrolyte est donc un important facteur pour l'obtention d'une pile à per- formances élevées, dans le cas o l'on désire fabriquer une pile secondaire rechargeable. L'électrolyte qui est dissous dans le mélange sol- vant non-aqueux pour former la solution d'électrolyte utilisée dans la pile de la présente invention est un composé d'un anion et d'un cation. Quelques exemples illustratifs et non limitatifs de l'électrolyte sont: LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiC104, LiI, LiBr, LiCl, NaPF6, NaSbF6, NaAsF6, NaClO4, NaI, KPF6, KSbF6, KAsF6, KClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiHF2, LiSCN, LiCF3S3, ZnS04, ZnI2, ZnBr2, A12( S04)3, AlCl3, AlBr3, AlI3, KSCN, LiSO3CSz, (n-C4H7) 4NAsF6, (n-C4H?) 4NPF6, (n-C4H7) 4NC104, (n-C4H?) 4NBF4, (C2H5)4NC104 et (n-C4H7)4NI. Parmi ceux-ci, on préfère LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 et LiClO4. I1 est efficace d'utiliser LiPF6 ou LiAsF6 comme électrolyte dans une pile secondaire, pour empêcher la croissance de dendri- tes quand la matière active d'électrode négative est constituée uniquement de lithium métallique, et pour empêcher la désintégration de l'électrode ou une diminu- tion du rendement coulombien quand la matière active d'électrode négative est un alliage de lithium. On peut alors augmenter la tension, la densité d'énergie et la durée de vie de la pile. La solution d'électrolyte utilisée dans la pile de la présente invention est une solution de l'électrolyte dans le mélange solvant non-aqueux, ces deux consti- tuants ayant été définis plus haut. L'électrolyte est de préférence présent en une concentration de 0,2 à moles/litre, mieux encore de 0,5 à 3 moles/litre du mélange solvant. De façon générale, on construit la pile secondaire de la présente invention en interposant la solution d'électrolyte entre les électrodes positive et négative. On peut interposer, entre les électrodes positive et négative, un séparateur afin d'empêcher les électrodes d'entrer en contact l'une avec l'autre, ce qui provoque- rait un court-circuit. De préférence, ce séparateur est en un matériau poreux qui peut être imprégné de la solu- tion d'électrolyte et permettre le passage de celle-ci, par exemple un tissu tissé ou non-tissé, un filet ou un élément poreux en une résine synthétique, tel qu'un polytétrafluoroéthylène, un polypropylène ou un poly- éthylène. Les piles à électrolyte liquide non-aqueux de la présente invention peuvent prendre toute forme souhaita- ble, y compris la forme d'une pile bouton, d'une pile cylindrique, d'une pile parallélépipédique et d'une pile en forme de film. La Figure 1 représente une pile secondaire caracté- ristique, du type bouton, à laquelle on peut appliquer la présente invention. La pile comporte un boîtier la d'électrode positive et un boîtier lb d'électrode néga- tive, qui sont fixés ensemble et définissent l'espace intérieur de la pile. Un joint annulaire 2 est interposé entre les boîtiers la et lb pour assurer l'étanchéité entre eux. Une électrode positive 3, un séparateur 7 et une électrode négative 5 sont disposés dans l'espace situé entre les boîtiers la et lb d'électrode positive et d'électrode négative. Un collecteur 4 d'électrode positive est disposé à l'interface située entre l'élec- trode positive 3 et son boîtier la, tandis qu'un collec- teur 6 d'électrode négative est disposé à l'interface située entre l'électrode négative 5 et son boitier lb. A titre purement illustratif et non limitatif, on donne ci-dessous des exemples de la présente invention. Exemple 1 Dans une solution aqueuse contenant 1 mole/litre d'aniline et 2 moles/litre de HBF4, on place un treillis d'acier inoxydable SUS 444 comme électrode de polyméri- sation, et une plaque de platine comme contre-électrode. On effectue une polymérisation oxydante par voie élec- trolytique, en appliquant un courant constant à l'élec- trode de polymérisation, avec une densité de courant de 6 mA/cm2. Un film de polyaniline se dépose sur la surface de l'électrode de polymérisation. On lave l'ensemble 26 4 1130 constitué par l'électrode de polymérisation et la poly- aniline déposée dessus avec de l'eau distillée, on le sèche soigneusement, et on y découpe par poinçonnage une électrode positive en forme de disque, présentant un diamètre de 15 mm et supportant 50 mg de polyaniline. En utilisant ce disque comme électrode positive 3, on fabrique une pile secondaire de type bouton, telle que celle représentée sur la Figure 1, présentant un diamètre de 20 mm et une épaisseur de 1,6 mm; le treil- lis d'acier inoxydable sert de collecteur 4 d'électrode positive, qui est raccordé au boîtier la d'électrode positive. L'électrode négative 5 utilisée est constituée d'un alliage Li-Al obtenu par voie électrochimique. La solution d'électrolyte utilisée était une solution d'électrolyte non-aqueuse, contenant 3 moles/litre de LiBF4 dans un mélange solvant de carbonate de propylène et de carbonate de diéthyle (50/50 % en poids). Exemple 2 On fabrique une pile en suivant le même mode opéra- toire que celui de l'Exemple 1, excepté que le solvant a été préparé par addition de carbonate de diéthyle à un mélange solvant, en poids égaux, de carbonate de propy- lène et de carbonate d'éthylène (carbonate de propylène/ carbonate d'éthylène/carbonate de diéthyle: 35/35/30 % en poids). *Exemple 3 On fabrique une pile selon le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1, excepté que le solvant a été préparé par addition de carbonate de diméthyle à un mélange solvant, en poids égaux, de carbonate de propy- lène et de carbonate d'éthylène (carbonate de propylène/ carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle: 35/35/30 % en poids). Exemple Comparatif 1 Dans un but de comparaison, on a fabriqué une pile en suivant le même mode opératoire que celui de l'Exem- ple 1, excepté que la solution d'électrolyte utilisée contenait 3 moles/litre de LiBF4 dans un mélange solvant en poids égaux de carbonate de propylène et de carbonate d'éthylène. On a soumis les piles des Exemples 1 à 3 et de l'Exemple Comparatif 1 à un essai de charge/décharge, en les chargeant avec un courant constant de 0,5 mA jusqu'à une tension limite supérieure de 3,3 V, et en les déchargeant ensuite à un courant constant de 0,3 mA jus- qu'à une tension limite inférieure de 2,0 V. On a déter- miné la capacité de décharge à partir de la quantité d'électricité passant au cours de la période de décharge. Les résultats sont indiqués dans leTableau 1; dans la colonne intitulée "capacité initiale de décharge". Ensuite, les cellules respectives chargées ont été déchargées, avec des courants constants de 0,1 mA et de 0,05 mA, jusqu'à une tension limite inférieure de 2,0 V, à la basse température de -20 C. On a déterminé la capa- cité de décharge à partir de la quantité d'électricité passant au cours de la période de décharge, pour évaluer les performances de décharge à basse température. Les résultats sont représentés dans la Figure 2. Comme on le voit sur la Figure 2, à basse tempéra- ture, les piles des Exemples 1 à 3 présentent une capa- cité de décharge plus élevée que celle de la pile de l'Exemple Comparatif 1. Il est donc évident que les piles de l'invention présentent des performances amélio- rées de décharge à basse température. On a évalué les performances des piles respectives en régime de charge continue sous une tension constante, en les chargeant à nouveau jusqu'à 3,3 V et en conti- nuant à leur appliquer une tension constante de 3,3 V pendant 20 jours, à température élevée (60 C). On a mesuré la capacité de décharge à la fin de l'essai. Les résultats sont également indiqués dans le Tableau 1. Comme on le voit dans ce tableau, les piles de l'inven- tion présentent des performances très stables dans des conditions de haute tension et de haute température. Tableau 1 Capacité initiale Capacité de décharge de décharge (mAh) après l'essai (mAh) Exemple 1 4,6 4,6 Exemple 2 4,6 4,6 Exemple 3 4,6 4,5 Ex. Compar. 1 4,6 4,6 Exemple 4 On fabrique une pile selon le même mode opératoire que celui de l'Exemple 1, excepté que l'électrode néga- tive utilisée est constituée par un disque de 13 mm de diamètre, découpé par poinçonnage dans une feuille de lithium métallique épaisse de 0,3 mm, et que la solution d'électrolyte utilisée contient 1,5 moles/litre de LiPF6 dans un mélange solvant de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (50/50 % en poids). Exemple 5 On fabrique une pile selon le même mode opératoire que celui de l'Exemple 4, excepté que l'on utilise un mélange solvant de carbonate de propylène et de carbo- nate de diéthyle (50/50 % en poids). Exemple 6 On fabrique une pile selon le même mode opératoire que celui de l'Exemple 4, excepté que l'on prépare le solvant en ajoutant du benzène à un mélange solvant, en poids égaux, de carbonate d'éthylène et de carbonate de diméthyle (carbonate d'éthylène/carbonate de diméthyle/ benzène = 45/45/10 % en poids). Exemple Comparatif 2 Dans un but de comparaison, on fabrique une pile selon le même mode opératoire que celui de l'Exemple 4, excepté que la solution d'électrolyte contient 1,5 moles/litre de LiBF4 dans un mélange solvant, en poids égaux, de carbonate de propylène et de diméthoxyéthane. On soumet les piles des Exemples 4 à 6 et celle de l'Exemple Comparatif 2 à un essai de cycles de charge/ décharge répétés, chaque cycle étant composé d'une charge à courant constant de 0,5 mA jusqu'à une tension limite supérieure de 3,5 V et d'une décharge ultérieure à un courant constant de 0,3 mA jusqu'à une tension limite inférieure de 2,0 V. La capacité de décharge au cours de chaque cycle est déterminée à partir de la quantité d'électricité passant au cours de la période de décharge. Les résultats sont représentés sur la Figure 3. Comme on peut le voir sur la Figure 3, les piles des Exemples 4 à 6, dans lesquelles on utilise une solu- tion d'électrolyte non-aqueuse constituée de LiPF6 dis- sous dans un mélange de carbonate cyclique et de carbo- nate non-cyclique, conservent environ 60 à 70 % de la capacité initiale de décharge sur 200 cycles de charge/ décharge. Au contraire, la pile de l'Exemple Comparatif 2, dans laquelle on utilise un mélange solvant de carbo- nate de propylène et de diméthoxyéthane pour la solution d'électrolyte, subit une baisse brutale de sa capacité de décharge aux environs de 30 cycles, et sa capacité baisse pratiquement jusqu'à zéro au 50ème cycle. On vient de décrire une pile à électrolyte liquide non-aqueux, comprenant une électrode positive contenant un polymère organique électroconducteur en tant que matière active d'électrode positive et une électrode négative contenant du lithium ou un alliage de lithium en tant que matière active d'électrode négative, et dans laquelle est présente, entre les électrodes positive et négative, une solution d'électrolyte non-aqueuse conte- nant un électrolyte dans un mélange solvant non-aqueux d'un carbonate cyclique et d'un carbonate non-cyclique. La pile présente une durée de vie pratiquement satisfai- sante quand on l'utilise à une capacité de décharge importante, et elle conserve une capacité suffisante de décharge à basse température. La pile offre une tension élevée et une densité d'énergie élevée, et elle présente une longue durée de vie en cycles pour une capacité de décharge élevée, lorsqu'elle est construite et utilisée comme une pile secondaire. On a décrit certains modes de réalisation préférés, mais il doit être bien entendu que de nombreuses modifi- cations et variations sont possibles, à la lumière des enseignements cidessus, sans que l'on sorte du cadre de la présente invention. Revendications 1. Pile à électrolyte liquide non-aqueux, caracté- risée en ce qu'elle comporte une électrode positive con- tenant un polymère organique électroconducteur comme matière active d'électrode positive, une électrode néga- tive contenant du lithium ou un alliage de lithium comme matière active d'électrode négative, et une solution d'électrolyte non-aqueuse contenant un électrolyte dans un mélange solvant non-aqueux d'un carbonate cyclique et d'un carbonate non-cyclique. 2. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit électrolyte est choisi dans le groupe constitué par LiBF4, LiCl04, LiPF6, LiCF3SO3 et LiAsF6. 3. Pile conforme à la revendication 1 ou 2, carac- térisée en ce qu'il s'agit d'une pile secondaire rechar- geable. 4. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère organique électroconducteur com- prend une polyaniline. 5. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que ledit carbonate non-cyclique est choisi dans le groupe constitué par le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle, le carbonate de dipropyle, le carbonate de dibutyle, le carbonate de diphényle, et un mélange de ceux-ci. 6. Pile conforme à la revendication 1 ou 5, carac- térisée en ce que ledit carbonate cyclique est choisi dans le groupe constitué par le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de butylène, et un mélange de ceux-ci. 7. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion du carbonate non-cyclique au carbonate cyclique va de 1/5 à 5/1, en rapport pondérai. 8. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive comprend un élément dis- posé en contact direct ou indirect avec la matière active d'électrode positive, ledit élément étant en un acier inoxydable présentant une teneur en chrome d'au moins 16 % en poids et une teneur en molybdène d'au moins 0,5 % en poids. 9. Pile conforme à la revendication 1, caractérisée en ce que l'électrode positive comprend un élément dis- posé en contact direct ou indirect avec la matière active d'électrode positive, ledit élément étant en un acier inoxydable présentant une teneur en chrome d'au moins 16 % en poids et une teneur en nickel d'au plus % en poids.