Brevet FR2638354A1 — publié le 19900504

Compositions cosmétiques filtrantes, leur utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, nouveaux dérivés de la 5-benzylidène 3-oxa cyclo- pentanone utilisés dans ces compositions et leur procédé de préparation. La présente invention est relative à des compositions cosmétiques filtrantes, à leur utilisation pour la protection de la peau et des cheveux contre les rayons ultraviolets, aux nouveaux dérivés de la 5benzylidène 3-oxa cyclopentanone utilisés dans ces compositions et à leur procédé de préparation. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 n=, provoquant le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Il est donc intéressant de disposer de composés suceptibles d'absorber aussi bien les rayons UV-A que les rayons UV-B nocifs pour la peau. Il est également souhaitable d'assurer aux cheveux une bonne protection contre la dégradation pht:ochimique afin d'éviter un changement de nuance, une décoloration ou une dégradation de leurs propriétés mécaniques. On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et se dégradent sous l'action des radiations lumineuses. Par conséquent, il est souhaitable d'incorporer à ces préparations des composés susceptibles de filtrer les rayons UV et qui doivent présenter en outre une bonne stabilité et une solubilité suffisante dans les milieux habituellement utilisés en cosmétique. Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert de manière surprenante que certains dérivés de la 5-benzylidène 3-oxa cyclopentanone présentaient, outre de bonnes propriétés filtrantes dans la gammne de longueurs d'onde allant de 280 à 380 nm, une bonne stabilité chimique et photochimique. Ces composés présentent également l'avantage de ne pas être toxiques ou irritants et d'avoir une parfaite innocuité vis-à-vis de la peau. Les composés selon l'invention, hydrosolubles ou liposolubles, présentent également une bonne solubilité dans les solvants cosmétiques usuels. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, à titre d'agent filtrant le rayonnement ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, une quantité efficace d'au moins un dérivé de 5benzylidène 3-oxa cyclopentanone ayant la formule générale suivante: R3 R5 0 R4 3 R ORR I( R 7 dans laquelle: R1, R2, R3 et R4, identiques ou c:fférents, représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un reste aralkyle tel que benzyle, non substitué ou substitué par des atomes d'halogène ou par des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou un reste aryle tel que phényle, non substitué ou substitué par des atomes d'halogène ou par des restes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un cycle saturé contenant 5 ou 6 atomes de carbone; R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste alcoxy linéaire ou ramifié en Ci-C12, un reste alcényloxy linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste acyloxy linéaire ou ramifié en C2-C12, un reste benzyloxy non substitué ou substitué par des atomes d'halogène ou par des restes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou encore un reste -COOR10 o Ro10 désigne un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8 ou un métal alcalin, alcalino-terreux ou un reste dérivé d'amine; l'un des substituants R5, R6 et R7 peut également représenter un radical de formule: R2 R O R3 dans lequel R1, R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées cidessus. I1 est bien entendu que les composés de formule (I) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomérie "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères font partie de l'invention. Parmi les composés préférés de formule générale (I) utilisés dans la composition cosmétique filtrante selon l'invention, on peut citer: la 5beuzylidène 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone, - la 5-(4'-hexyloxy benzylidêne) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthylcyclo- pentanone, - la 5-(4'-allyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,1,-tétraméthyl cyclo- pentanone, - la 5-(4'-octyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cylo- pentanone, - la 5-(3',4',5'-tribenzyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4tétraméthyl cyclopentanone, - la 5-(4'-tert.-butoxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-têtraméthyl cyclo- pentanone, - la 5-(4'-méthoxycarbonyl benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4tétraméthyl cyclopentanone, - la 5-(4'-n-butoxy 5'-méthoxy benzylidène) 3oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone, - le 1,4-bis-(2',2',4',4'-tétraméthyl 3'-oxa l'-méthylidène cyclo- pentane 5'-one) benzène, - l'acide 4-(2',2',4',4'-tétraméthyl 3'-oxa l'-méthylidène cyclo- pentane 5'-one) benzoique. Les composés (I) sont solubles dans les huiles sauf dans le cas o l'un des radicaux R5, R6 ou R7 désigne -COOR10 o R10 désigne un atome d'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux. Selon la nature des substituants R5, R6 et R7, les composés de formule (I) ont des maxima d'absorption dans la gamme des UV-B (280-320 rnm) ou dans la gamme des UV-A (320-380 nm). La présente invention a également pour objet un procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés vis-à- vis du rayonnement solaire, consistant à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un dérivé de 5-benzylidène 3-oxa cyclopentanone de formule (I) ci-dessus. On entend par "cheveux sensibilisés" des cheveux ayant subi un traitement de permanente, de coloration ou de décoloration. L'invention vise aussi une composition cosmétique colorée ou non colorée, stabilisée à la lumière, comprenant une quantité efficace d'au moins un dérivé de 5-benzylidêne 3-oxa cyclopentanone de formule (I) ci-dessus. L'invention a également pour objet les:ouveaux dérivés de -benzylidène 3oxa cyclopentanone de formule générale (I') suivante: R3 R'5 R2 (V') 1 R' 7 dans laquelle: R1, R2, R3 et R4 ont les mimes significations que dans la formule (I); R'5 et R'7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste alcoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, un reste alcényloxy linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste acyloxy linéaire ou ramifié en C2-C12, un reste benzyloxy non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou un reste COOR10 o R10 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un métal alcalin, alcalino-terreux ou un radical dérivé d'amine; R'6 représente un reste alkyle linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste alcoxy linéaire ou ramifié en C2-C12, un reste alcényloxy linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste acyloxy linéaire ou ramifié en C2-C12, un reste benzyloxy non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, un reste - COOR10 o R10 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un atome d'hydrogène, de métal alcalin ou alcalinoterreux ou un radical dérivé d'amine, ou encore un radical de formule: I'R2 R4 R3 o R1, R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées ci-dessus pour la formule (I). On préfère plus particulièrement les composés de formule (I') présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes: - R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyle, -F - R'5 et R'7 représentent un atome d'hydrogène, un radical benzyloxy ou méthoxy, - R'6 représente un radical n-butoxy, tert.-butoxy, hexyloxy, octyloxy, allyloxy, benzyloxy, méthoxycarbonyle, 2,2,4,4- tétraméthyl 3-oxa 1-méthylidène cyclopentane-5 one, carboxy. Parmi les composés nouveaux de formule (I') on peut citer les composés préférés suivants: - la 5-(4'-hexyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclo- pentanone, - la 5-(4'-allyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclo- pentanone, - la 5-(4'-octyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cylo- pentanone, - la 5-(3',4',5'-tribenzyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4tétraméthyl cyclopentanone, - la 5-(4'-tert.-butoxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclo- pentanone, - la 5-(4'-méthoxycarbonyl benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4tétraméthyl cyclopentanone, - la 5-(4'-n-butoxy 5'-méthoxy benzylidène) 3oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone, - le 1,4-bis-(2',2',4',4'-tétraméthyl 3'-oxa l'-méthylidène cyclo- pentane 5'-one) benzène, - l'acide 4-(2',2',4',4'-tétraméthyl 3'-oxa l'-méthylidène cyclo- pentane 5'-one) benzoIque. Les composés de formule (I) ou (I') sont obtenus par condensa- tion d'un aldéhyde aromatique de formule (II) ou (II') sur une 3-oxa cyclopentanone de formule (III) R5 ou R'5 R3 -R6 ouR' R 66 4 R2 OHC R7 ou R'7 R R7 71 (II) ou (IV') (III) R R5 ou R' 3 5 ---- -4, R6 ou R'6 R2 /| R H R7 ou R'7 _ 7 (I) ou (I') Dans les composés de formule (II), (II') et (III), les substituants R1 à R7 ou R1 à R'7 ont les significations mentionnées ci- dessus pour les composés de formule (I) et (I'). Les aldéhydes de formule (II) ou (II') sont des composés connus. Les 3-oxa cyclopentanones de formule (III) peuvent être préparées selon les méthodes décrites par C. SANDRIS et G. OURISSON, Bull. Soc. Chim. Fr. (1956), p.958 et par I.K KOROBITSYNA et Coll., Zhur. Obschei Khim. Vol. 25, p. 734-738 et Vol. 27, p. 1792-1795. La condensation de l'aldéhyde (II) ou (II') sur l'oxa-3 cyclo- pentanone (III) peut être réalisée selon l'un des deux procédés suivants: PREMIER PROCEDE La condensation est effectuée en présence d'un alcoolate de métal alcalin tel que le méthylate de sodium ou le tert.-butylate de potassium, dans un solvant tel que le toluène ou le 1,2-diméthoxy éthane à une température comprise entre -78 C et le point d'ébullition du solvant. La condensation peut également être effectuée en présence d'une base minérale telle qu'un amidure ou un hydrure de métal alcalin, dans un solvant comme le 1,2diméthoxy éthane, ou un hydroxyde de métal alcalin dans un alcool, à une température comprise entre 0 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel. DEUXIEME PROCEDE La condensation de l'aldéhyde (II) ou (II') sur la 3-oxa cyclo- pentanone (III) est effectuée en présence d'un borane de formule (IV) suivante: R9s B - R (IV) R R9 dans laquelle R8 représente un reste alkyle en Ci-C6 et R9 représente un reste alkyle en C1-C4. Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit par L.H. TOPORCER et al., J. Am. Chem. Soc. Vol. 87, p. 1236, (1965). Son isolement et sa purification ne sont pas nécessaires pour réaliser la condensation de l'aldéhyde (II) ou (II') sur la 3-oxa cyclopentanone (III). La réaction de condensation est effectuée à une température de C environ, sans solvant. Les composés (I) ou (I') dans lesquels l'un des radicaux R5, R6 ou R7 ou R'5 à R'7 désigne le reste -C00R10 o R10 représente un atome d'hydrogène, sont obtenu par saponification des esters correspondants. La présente invention a donc également pour objet le procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I'). La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux ou comme composition antisolaire. Lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, la composition cosmétique selon l'invention peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle peut notamment se présenter sous forme de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, d'huile, de gel, de bâtonnet solide ou être conditionnée en aérosol. Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des tensio-actifs, des conservateurs, des anti-mousses, des parfums, des huiles, des cires, de la lanoline, des propulseurs, des colorants et/ou pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. Le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,25 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique protectrice de l'épiderme humain. Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser une huile, une cire et de façon générale tout corps gras, un monoalcool ou un polyol inférieur ou leur mélange. Les monoalcools ou polyols plus particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylène glycol, la glycérine et le sorbitol. Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant en plus du composé de formule (I), des alcools gras, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles ou cires naturelles ou synthétiques et des émulsionnants, en présence d'eau. Une autre forme de réalisation est constituée par des lotions huileuses à base d'huiles et cires naturelles ou synthétiques, de lanoline, et d'esters d'acides gras, notamment de triglycérides d'acides gras, ou par des lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'huiles, de cires et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras. La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel alcoolique ou hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools ou polyols inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant tel que la silice, éventuellement en présence d'eau. Les gels oléoalcooliques contiennent en outre une huile ou une cire naturelle ou synthétique. Les bâtonnets solides sont constitués de cires et d'huiles naturelles ou synthétiques, d'alcools gras, d'esters d'acides gras, de lanoline et autres corps gras. La présente invention vise également les compositions cosmétiques antisolaires contenant au moins un composé de formule (I) qui peut être associé à d'autres filtres UV-B et/ou UV-A. Dans ce cas, la quantité totale de filtres présents dans la composition antisolaire est comprise entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition. Ces compositions cosmétiques anti-solaires se présentent sous les mêmes formes que les J compositions destinées à protéger l'épiderme humain décrites ci-dessus. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est destinée à protéger des rayons UJV les cheveux naturels ou sensibilisés, cette composition peut se présenter sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant ou après permanente, de lotion ou gel coiffants ou traitants, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente, de coloration ou décoloration des cheveux. Elle contient 0,25 à 4% en poids de composé de formule (I). La présente invention vise également des compositions cosmétiques colorées ou non, contenant au moins un composé de formule (I) à titre d'agent de protection contre les rayons UV. Ces compositions peuvent être constituées par des produits pour cheveux tels que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellement traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux ou par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de. teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage. Elles contiennent 0,25 à 3% en poids de composé de formule (I). L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci- après. EXEMPLES DE PREPARATION EXE4PLE 1 -(4'-hexyloxy benzylidène)3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone Préparation d'un composé de formule générale (I') dans laquelle R1 R2 = R 3 = R 4 = CH3, R'5 = R'7 = H et R' 6 = -0-C613: On dissout 104 g de 2,2,4, 4-tétraméthyl 3-oxa cyclopentanone (0,72 mole) dans 100 cm3 de 1,2diméthoxy éthane. On refroidit vers 5 C puis on ajoute 39 g (0,72 mole) de méthylate de sodium sous agitation. On introduit goutte à goutte, à une température comprise entre 5 et 10 C, une solution de 134 g (0,65 mole) de 4-hexyloxy benzaldéhyde dans 100 cm de 1,2-diméthoxy éthane. On agite pendant 3 heures à une température voisine de 0 C puis on verse le mélange réactionnel dans de l'eau glacée. Le précipité est filtré, lavé abondamment à l'eau et séché sous pression réduite. Apres recristallisation dans l'heptane, le produit attendu se présente sous forme de cristaux jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes: Point de fusion: 63 C - Spectre UV (chloroforme): : 335 nm :gax c: À23000 - Analyse élémentaire: C21H3003 C% H% 0% Calculé 76,33 9,15 14,52 Trouvé 76,19 9,17 14,80 EXEYPLE 2 -benzylidène 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle 1 R2 R3 R4 = CH3 et R5 = R6 = R7 = H Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel le 4-hexyloxy benzaldéhyde est remplacé par le benzaldéhyde. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes: - Point de fusion: 78 C - Spectre UV (dichlorométhane): > max: 299 nm : 14600 - Analyse élémentaire: C15H18 02 C% H% 0% Calculé 78,23 7,88 13,89 Trouvé 77,66 7,96 14,46 EXEMPLE 3 -(4'-allyloxy bearzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone Préparation d'un composé de formule générale (I') dans laquelle R = R = R = R= ' R' =R' = HetR' = -0-CH -CH=CH: 2 3 4 3'R 5 7 6 2 2 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel le 4-hnexyloxy benzaldéhyde est remplacé par le 4-allyloxy benzaldéhyde. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes: Point de fusion: 82 C - Spectre UV (dichlorométhane): X: 330 nm max : 23450 - Analyse élémentaire: C18H2203 C% H% O% Calculé 75,50 7,74 16,76 Trouvé 75,03 7,75 17,41 EXEMPLE 4 -(4'-octyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-t5traméthyl cyclopentanone Préparation d'un composé de formule générale (I') dans laquelle R1 R2 R3 = 4 CH3R'5 = R'7 = R6 8 -0-C8H17 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel le 4-hexyloxy benzaldéhyde est remplacé par le 4-octyloxy benzaldéhyde. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes: Point de fusion: 50 C - Spectre UV (dichlorométhane): max: 332 in : 23350 - Analyse élémentaire: C23H3403 C% H% 0% Calculé 77,09 9,50 13,41 Trouvé 77,11 9,62 13,41 EXEamPLE 5 -(3',4',5'tribenzyloxy benzyliine) 3-oxa 2,2,4,4-têtraméthyl cyclopentanone Préparation d'un composé de formule générale (I') dans laquelle R R2 R3 R4 =CH3 et R' 5= R 6 = R' = -0-CH2-C6H5 Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel le 4-hexyloxy benzaldéhyde est remplacé par le 3,4,5-tribenzyloxy benzaldéhyde. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes: - Point de fusion: 73-75 C - Spectre UV (dichlorométhane): max: 340 nm Max i: 11410 - Analyse élémentaire: C36H3605 C% H% 0% Calculé 78,81 6,61 14,58 Trouvé 78,78 6,61 14,64 00Z91: mu OOú:: (ausqy3moiolîqTp) M azads - E Do011-901: uoTsn; ap zuTod - : suATns s8nb psTz D sal apQssod nualqo lTnpoid ae 'alúqgwm ap azozuaq iXmaog-' ae sud 9Deldmai Ise appagplvzuaq Xxol xaq-t el lenbal suep I aldmaxa,l QiTazp aiolwagdo apom al uoles nualqo Ise asodmo D sz : HDZOD- = 9,E la Ht = =,' H=u = úE = Zu = IE allanbel suBp (,I) aligugg elnnuog ap qsoduoz unp uoTlEledaid auouluad -oIDXD iXqme- ú'''zxc-[ (aupiXzuaqi úuoqzXxo-)- L ad%2N 67'91 ZL'8 ú8'/ 9Anol L8'1i L9'8 99' L glnileD %0 %H %D SI H09 H61: aiTuluamalg asxIUY - LZZú: mu 9ZE: (auy: lamo o Tp) Al Mal-dS - DoZL: uOTisn ap uToa - : saluvTns sanbes9 O sal apQssodnuaeqo zTnpoadaq apXlqgplezusqXxoZnq--lazae avd gozIdma lss ap&qgplzuaq Xxoiixeq-_ el lenbal susp T aldmaxa,l Q Tazp aTozagdo apom el uolasnualqo Isa asodmoDaD elgznq_*a:t40- s 9 H = = = = úE =Z= IE allanb esueuuo p (I) alaualno ap sodmoD unip uoTrleda auoueuad -OIZXD ivqlgmz-''z'c exc-ú (auapTiXzuaq Kxo:uq--a)- 9 ld'EHXa t'SE9E9 OZ'61 Z7'8 Z'ZL gAnolO SZ'61 6t'8 9Z'ZL glnzlvg %0 %H %0 OZ IOggHOZD: a=Teuama asIeuy - 0000Z: ura Cg[: x mxu CSú:': (a"-:oooIpq) Sn aaj ads - DoZOI uoTsng ap ujod - : saueAns sanbpsTa13eBe ST sol apassod nuaeqo:$npoid al 'apXqgplezuaq XxoMqam-ú Kxo4nq- al aud asvildmea Isa apXqgplzuaq Xxolxaq-i al lanbal suep 1 aldmaxaI V Tazp a1Tolevado apom al nolas nuazqo Isa asodmoz aD :Ho0- = LM la 6 HD-C- = 9,'H = ,'EtHO = d = ?E = zE = 1m 0T ellanbel suep (,I) aIaeuaup lInmuo; ap asodmoa unp uoieadaid auouvszuad&o,=. 6qlSamevlal-P4'z'z exo-ú (auapxlXztaq xoulqm-,5 ixolnq-u-,i)-ç 8 3Id1'EXA S 8Z'ZZ 90'L L9'0L gAnoa 61ZZ 66'9 I8'0L OInzIt %0 %H %3 OozHtiD: aaTeumalg asleuy - çi EXEM P L E 9 1,4-Bis-(2',2',4',4'-tétramét:yl 3'-oxa l'-méthvlidène cyclo- pentane 5'-one) benzène Préparation d'un compos; de formule générale (I') dans laquelle R1= R2 R3 = R4 CH '5 7 Het R'6 représente un rac.cal de formule 0 R R R4 /01 R O R3 J Ce composé est obtenu selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 dans lequel le 4-hexyloxy benzaldéhyde est remplacé par l'aldéhyde téréphtalique. Le produit obtenu possède les caractéristiques suivantes: Point de fusion: 262 C - Spectre UW (chloroforme): max: 330 nm c: 25000 Analyse élémentaire: C24H3004, 0,25 H20 C% Z% 0% Calculé 74,51 7,89 17,59 Trouvé 74,46 7,99 17,54 EXaMPLE 10 Acide 4-(2',2',4',4'-tétraméthyl 3'-oxa l'-méthylidène cyclo- pentane 5'-one) benzoique Préparation d'un composé de formule générale (I') dans laquelle R1 = R2 = R3 = R4 = CH3,R'5= R' = H et R'6 = -C02H: On chauffe pendant 30 minutes au reflux 5 g de composé obtenu l l'exemple 7 dans 100 cm de mélange éthanol-eau 50/50 contenant 1 g de potasse. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau glacée. Après acidification par addition d'acide chlorhydrique IN, filtration du précipité, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle, on obtient le produit attendu sous forme de cristaux jaune-pale possédant les caractéristiques suivantes: - Point de fusion > 250 C - Spectre UV (dichlorométhane): 298 nm : 15710 - Analyse élémentaire: C16H1804 C% H% 0% Calculé 70,06 6,61 23,33 Trouvé 69,96 6,57 23,48 EXEMPLES D'APPLICATION Exemple A Crème de jour protectrice: - Composé de l'exemple 1 1 g - Arcools gras polyoxyéthylénés X 7 g - Triglycérides d'acides gras C8-C12 30 g Monostéarate de glycérol 2 g - Huile de silicone 1,5 g - Alcool cétylique 1,5 g - Conservateurs 0,3 g - Parfum 0,6 g - Eau déminéralisée qsp 100 g Alcools gras polyoxyéthylénés: mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène. Pour la préparation de cette crème, on chauffe les corps gras vers 8085 C; on ajoute le filtre de formule (I). D'autre part, on chauffe l'eau à 80-85 C et sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse; on maintient l'agitation pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers C, on ajoute parfum et conservateurs. Exemple B Lait protecteur: - Composé de l'exemple 4 1 g - p-diméthylamino-benzoate d'octyle 0,5 g - Alcool cétylstéarylique 2 g - Alcool cétylique 2 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20 g - Lanoline 4 g - Acide stéarique 0,5 g - Conservateurs 0,3 g - Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société GOODRICH CHEMICAL) 0,15 g - Triéthanolamine 0,2 g - Parfum 0,4 g - Eau déminéralisée qsp 100 g On chauffe les corps gras vers 80-85 C; on ajoute les filtres. D'autre part, on chauffe l'eau à 80-85 C et sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse (contenant les composés hydrosolubles); on maintient l'agitation pendant 10 à 15 minutes, puis on laisse refroidir sous agitation modérée et vers 40 C, on ajoute parfum et conservateurs. 2638354 ' Exemple C Crème solaire: - Composé de l'exemple 1 4 g - Méthylsulfate de 4X2-oxo-3-bornylidène)- méthyl7 phényltrtméthylammonium 3,5 g - Alcools gras poljoxyéthylénés 7 g - Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 30 g - Monostéarate de glycérol 2 g - Huile de silicone 1,5 g - Alcool cétylique 1,5 g - Conservateurs, parfum qs - Eau déminéralisée 100 g Alcools gras polyoxyéthylénés: mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 33 moles d'oxyde d'éthylène. La préparation de cette crème est similaire à celle de l'exemple A, le méthylsufate de 4L(2-oxo-3bornylidène)méthyL3phényltriméthylammonium étant dissous dans l'eau. On peut remplacer le composé de l'exemple 1 par le composé de l'exemple 6. Exemple D Gel solaire hydro-alcoolique: - Sel de diéthanolamine du composé de l'exemple 10 1 g - Sel de diéthanolamine de l'acide p- méthoxycinnamique 2,5 g - Carbopol 934 0,7 g - Triéthanolamine 0,35 g Propylène glycol 25 g - Ethanol à 96 25 g - Conservateur 0,3 g - Parfum 0,4 g - Eau déminéralisée qsp 100 g On disperse le Carbopol sous vive agitation dans 30 g d'eau, puis on ajoute la triéthanolamine et ensuite les solvants et le restant d'eau dans lesquels on a préalablement dissous les filtres. Exemple E Lotion oléo-alcooligue: - Composé de l'exemple 8 1,5 g - pméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle 2 g - Parfum 0,5 g - Ethanol à 96 47,5g - Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) qsp 100 g On chauffe le mélange des différents constituants vers 40-45 C pour homogénéiser et obtenir une lotion limpide. On laisse refroidir, puis on ajoute le parfum. Exemple F Huile solaire: On mélange les ingrédients suivants en chauffant éventuellement à 40-45 C pour homogénéiser: - Composé de l'exemple 1 3 g p-diméthylamino-benzoate d'octyle 3 g - Beurre de cacao 2,5 g Antioxydants 0,05 g - Parfum 0,5 g - Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) qsp 100 g On peut remplacer le composé de l'exemple 1 par 3 g de composé de l'exemple 4. Exemple G Crème solaire: - Composé de l'exemple 1 2,5 g - Benzylidène camphre 4 g Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 31 g - Monostéarate de glycérol 6 g - Acide stéarique 2 g - Aleool cétylique 1,2 g - Lanoline 4 g Conservateurs 0,3 g - Propanediol 2 g - Triéthanolamine 0,5 g - Parfum 0, 5 g - Eau déminéralisée qsp 100 g L'émulsion est préparée de la même façon que dans l'exemple A. EXE'PLE H Lait solaire: - Composé de l'exemple I 1 g - Composé de l'exemple 8 3 g Alcool cétylstéarylique 2 g - Alcool cétylique 2 g - Triglycérides d'acides gras (C8 à C12) 20 g - Lanoline 4 g - Acide stéarique 0,5 g Conservateurs 0,3 g - Carbopol 934 (acide polyacrylique réticulé vendu par la Société GOODRICH CHEMICAL) 0,15 g - Triéthanolamine 0,2 g - Parfum 0,4 g - Eau déminéralisée qsp 100 g L'émulsion est préparée de la m8me façon que dans l'exemple A. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un support cosmétiquement acceptable, à titre de composé filtrant le rayonnement ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, une quantité efficace d'au moins un dérivé de 5-benzylidène 3-oxa cyclopentanone de formule générale: R3 R5 0--d R4 X R6 tR2 (I) dans laquelle: Ri, R2, R et R, identiques ou différents, représentent un 2 3 4' reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un reste aralkyle non substitué ou substitué par des atomes d'halogène ou par des restes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou un reste aryle non substitué ou substitué par des atones d'halogène, des restes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés, un cycle saturé contenant 5 ou 6 atomes de carbone; R5, R6 et R7 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste alcoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, un reste alcényloxy linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste acyloxy linéaire ou ramifié en C2-C12, un reste benzyloxy non substitué ou substitué par des atomes d'halogène ou par des restes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou un reste -COOR10 o Ri0 désigne un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un atome d'hydrogène, de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un radical dérivé d'amine, l'un des substituants R5, R6 et R7 pouvant également représenter un radical de formule: R1 R2 -R4, R3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations mentionnées cidessus. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend à titre de composé de formule (I) au moins l'un des composés suivants: la 5-benzylidène 3-oxa 2,2,4,4- tétraméthyl cyclopentanone, la 5-(4:-hexyloxy benzylid&ne) 3-oxa 2,2,4,4tétraméthylcyclopentanone, la 5-(4'-allyloxy benzylidRne) 3-oxa 2,2,4,4tétraméthyl cyclopentanone, la 5-(4'-octyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4tétraméthyl cylopentanone, la 5-(3',4', 5'-tribenzyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclo- pentanone, la 5-(4'-tert.-butoxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétra- méthyl cyclopentanone, la 5-(4'-méthoxycarbonyl benzylidène) 3-oxa 2,2,4, 4- tétraméthyl cyclopentanone, la 5-(4'-n-butoxy 5'-méthoxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone, le 1,4-bis- (2', 2',4',4'-tétraméthyl 3'-oxa 1'-méthylidène cyclopentane 5'-one) benzene, l'acide 4-(2',2',4',4'-tétramathyl 3'-oxa l'-méthylidéne cyclopentane 5'-one) benzoique. 3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de lotion, émulsion, huile, gel, bâtonnet solide ou aérosol. 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les épaississants, adoucissants, humectants, tensio-actifs, conservateurs, anti-mousses, parfums, huiles, cires, lanoline, mono-alcools et polyols inférieurs, propulseurs, colorants et pigments. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, se présentant sous forme de composition protectrice de l'épiderme humain, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,25 à 3% en poids d'au moins un composé de formule (I). 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, se présentant sous forme de composition antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,5 à 15% en poids d'au moins un composé de formule (I). 7. Composition cosmétique selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-B ou UV-A. 8. Composition cosmétique selon 1 ou 2, destinée à être appliquée sur les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de shampooing, lotion, gel ou émulsion à rincer, lotion ou gel coiffants ou traitants, lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, laque pour cheveux, composition de permanente, de décoloration ou de coloration et comprend 0,25 à 4% en poids d'au moins un composé de formule (I). 9. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, se présentant sous forme d'une composition cosmétique colorée ou non, stabilisée à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une laque pour cheveux, une lotion pour mise en plis, :5 un shampooing, un shampooing colorant, une composition tinctoriale pour cheveux ou un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, un bâton de rouge à lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint, et contient 0,25 à 3% en poids d'au moins un composé de formule (I). 10. Procédé de protection de la peau et des cheveux naturels ou sensibilisés contre le rayonnement ultraviolet de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2. 11. Procédé de protection d'une composition cosmétique contre les rayons ultraviolets de longueurs d'onde comprises entre 280 et 380 nm, caractérisé par le fait qu'il consiste à incorporer à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 ou 2. 12. Dérivé de 5-benzylidène 3-oxa cyclopentanone de formule générale: R3 0--R----R4 R'6 R2 (V') R'7 dans laquelle: R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent un reste alkyle linéaire ou ramifié en C1-C8, un reste aralkyle non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, des restes alkyle ou alcoxy en Cl-C4, ou un reste aryle non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, des restes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou bien R1 et R2 et/ou R3 et R4 forment avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés un cycle saturé comportant 5 ou 6 atomes de carbone; R'5 et R'7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié en Ci-C8, un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste alcoxy linéaire ou ramifié en C1-C12, un reste alcényloxy linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste acyloxy linéaire ou ramifié en C2-C12, un reste benzyloxy non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, des groupes alkyle ou alcoxy en C1-C4, ou un reste COOR10 o Ri0 est un reste alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C8 ou désigne un atome d'hydrogène, de métal alcalin, alcalino terreux ou un radical dérivé d'amine; R'6 représente un reste alkyle linéaire ou ramifié en C2C8, un reste alcényle linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste alcoxy linéaire ou ramifié en C2-C12, un reste alcényloxy linéaire ou ramifié en C2-C8, un reste acyloxy linéaire ou ramifié en C2-C2, un reste 2 2'uete1yo2liéieourmféenu et benzyloxy non substitué ou substitué par des atomes d'halogène, ou des radicaux alkyle ou alcoxy en C1-C4, un reste COORL o Ri 1 4 9 10.10 désigne un radical alkyle en Ci-C8, ou un atome d'hydrogène, de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un radical dérivé d'amine, ou encore un radical de formule: R R4 R3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 ont les significations indiquées ci-dessus. 13. Composé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qutil est choisi parmi: la 5-(4'-hexyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4, 4-tétraméthylcyclopentanone, la 5-(4'-allyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone, la 5-(4'-octyloxy benzylidêne) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cylopentanone, la 5-(3',4',5'tribenzyloxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone, la 5-(4'- tert.-butoxy benzylidène) 3-oxa 2,2, 4,4-tétraméthyl cyclopentanone, la 5(4'-méthoxy carbonyl benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4- tétraméthyl cyclopentanone, la 5-(4'-n-butoxy 5'-méthoxy benzylidène) 3-oxa 2,2,4,4-tétraméthyl cyclopentanone, le 1,4-bis-(2',2',4',4'-tétra- méthyl 3'-oxa 1'-methylidène cyclopentane 5'-one) benzène, l'acide 4-(2', 2',4',4'-tétraméthyl 3'-oxa l'-méthylidène cyclopentane 5'-one) benzoIque. 14. Procédé de préparation d'un composé de formule (I') selon la revendication 12 ou 13, caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser un aldéhyde aromatique de formule (II'): R'6 (II) OHC R'7 dans laquelle R'5, R'6, R'7 ont les significations indiquées dans la revendication 12, sur une 3-oxa cylopentanone de formule (III) R3 R4 (III) R2 R1 dans laquelle R1, R2 R3 et R4 ont les significations indiquées dans la revendication 12. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la condensation de l'aldéhyde de formule (II') sur la cyclo- pentanone de formule (III) est effectuée en présence un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant, à une température comprise entre -78 C et le point d'ébullition du solvant. 16. Procédé selon la revendication 14, caractéisé par le fait que la condensation de l'aldéhyde de formule (II') sur la cyclo- pentanone de formule (III) est effectuée en présence d'une base minérale, dans un solvant, à une température comprise entre 0 C et le point d'ébullition du mélange réactionnel. 17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que la condensation de l'aldéhyde de formule (II') sur la cyclo- pentanone de formule (III) est effectuée en présence d'un borane de formule: R9 R9 dans laquelle R8 représente un reste alkyle en CI-C6 et R9 un reste alkyle en C1-C4 à une température d'environ 150 C, sans solvant.