Brevet FR2646418A1 — publié le 19901102

PROCEDE DE PREPARATIOIJ DU BIs(HvDRoxy-4 PHENYL)-2,2 PROPANE La présente invention concerne un procédé de préparation du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane. Elle a plus particulièrement trait à un procédé de préparation du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane par condensation du phénol et du bromo-2 propene. Le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane1 composé plus connu sous les termes de bisphénol-A ou de DPP est produit en quantités importantes à l'échelle industrielle et constitue un intermédiaire utile, notamment, dans la fabrication des résines époxydes et des polycarbonates. Le plus souvent, il est produit à l'échelle industrielle par condensation du phénol et de l'acétone en présence d'acide chlorhydrique et, le cas échéant de divers additifs, co-catalyseurs. Le procédé traditionnel présente toutefois de nombreux inconvénients, en particulier, ceux liés à la formation irrémédiable d'un mélange réactionnel aqueux et ceux résultant de réactions chimiques parasites de l'acétone. Il est en effet bien connu que la présence d'eau dans le milieu réactionnel a un effet négatif sur la vitesse de formation du produit désiré et que pour limiter la teneur en eau dans le milieu à une valeur minimale il convient généralement d'introduire les réactifs dans la zone réactionnelle à l'état substantiellement anhydre. Toutefois, il est généralement impossible de maintenir les conditions substantiellement anhydres. Comme ce type de procédés nécessite à l'échelle industrielle le recyclage des matieres premieres n'ayant pas réagi au même titre que celui -de l'acide chlorhydrique, il est clair que les recyclages de l'acide chlorhydrique et par exemple, du phénol, impliquent des étapes difficiles et onéreuses de déshydratation. ta présence inevitable d'eau dans le milieu réactionnel renfermant déjà de l'acide, tel l'acide chlorhydrique, complique la séparation du produit désiré du milieu réactionnel et constitue une source de corrosion qui requiert soit un remplacement rapide de l'appareillage, soit la construction de celui-ci en un matériau capable de résister à cette corrosion.- Cet ensemble d'inconvénients conduit généralement à l'obtention d'un produit de qualité insuffisante qu'il s' avère nécessaire de purifier pour qu'il puisse effectivement être utilisé comme intermédiaire dans la fabrication de résines incolores. Dans le brevet US 2,602,822 il a été proposé de préparer le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane par condensation du phénol et notamment, du bromo-2 propène en présence d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique et, le cas échéant, d'éthylmercaptan comme co-catalyseur. Toutefois, le rendement en bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane par rapport au chloro-2 propane reste faible malgré des durées de réactions relativement importantes et la pureté du produit obtenu n'est pas totalement satisfaisante. On observe notamment une teneur élevée en triméthyl-2,2,4 (hydroxy-4 phényl)-4 chromane, composé plus communément appelé codimére. Dans ce même document il est supposé que le bromo-2 propène conduirait à des résultats sensiblement voisins, ce qui en tout état de cause ne changerait pas notablement les inconvénients précités. Néanmoins, le bromo-2 propène, moins volatile que le chloro-2 propène pourrait être un réactif plus attractif. On conduit donc aisément l'intérêt d'un procédé de préparation du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane qui s'affranchirait des inconvénients liés à l'utilisation de l'acétone comme réactif et à celle d'un acide tel acide chlorhydrique aqueux comme catalyseur. Il apparaît également qu'il serait tres souhaitable de disposer d'un procédé efficace pour condenser le phénol sur le bromo-2 propène tout en produisant un produit de qualité plus satisfaisante. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane par condensation du phénol sur le bromo-2 propène caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un acide de Lewis. Le procédé selon l'invention requiert la présence au sein du milieu réactionnel d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un acide de Lewis. Par acide de Lewis, on entend dans le cadre de la présente invention et conformément à la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut utiliser en particulier les acides de Lewis cités pages 191-197 du tome I de l'ouvrage édité en 1963 par G.A. OtAN et intitulé "Friedel-Crafts and related Reactions". Les acides de Lewis susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre du présent procédé sont plus particulièrement les halogénures des métaux des groupes III A., IV B, VI A, VI B et VIII de la classification périodique (d'après "Handbook of Chemistry and Physics", 65ème édition, CRC PRESS), qui sont liquides ou solides dans les conditions opératoires. De préférence, on recourt à des chlorures ou bromures de tels métaux. A titre d'exemple d'acides de Lewis convenant à la mise en oeuvre du présent procédé on peut citer : le chlorure d'aluminium, le trichlorure de gallium, le tétrachlorure de titane, le tétrabromure de titane, le tétrachlorure de zirconium, de tétrachlorure d'hafnium, le tétrachlorure de tellure, le tétrachlorure de sélénium, le trichlorure de molybdene, l'héxachlorure de tungstène et le chlorure ferrique. Parmi les halogènures métalliques en cause, on préfère recourir aux chlorures et aux bromures des métaux choisis parmi le zirconiut, l'hafnium et le tellure. Parmi les halogénures métalliques susceptibles de convenir à la mise en oeuvre du présent procédé on utilise avantageusement le tétrachlorure de tellure ou le tétrachlorure de zirconium. Le tétrachlorure de zirconium se révelant particulièrement efficace tout en étant moins onéreux que le tétrachlorure de tellure est plus particulièrement préconisé par la Demanderesse. La quantité précise d'halogénure à mettre en oeuvre ntest pas critique et résultera le plus souvent d'un compromis entre le coût dudit halogénure, la vitesse de réaction souhaitée compte-tenu des autres conditions de mise en oeuvre de la condensation. En général, une quantité d'halogénure métallique telle que le rapport molaire du métal au brdmo-2 propène soit compris entre 1 et 50 conduit à des résultats satisfaisants. Pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé cette quantité sera telle que ledit rapport molaire soit compris entre 2 et 30. La condensation du phénol sur le bromo-2 propène peut être conduite avec des proportions stoechiométriques des deux réactifs ou avec un excès de l'un des réactifs par rapport à cette stoechiométrie. On opère avantageusement avec un excès de phénol, le rapport molaire du phénol au bromo-2 propène étant compris entre 2 et 20 et, de préférence entre 2 et 8. La condensation peut etre mise en oeuvre dans une large gamme de température comprise entre 0 et 1200c et, de préférence entre 20 et BOUC. La réaction est avantageusement conduite dans des conditions telles que le phénol soit à l'état fondu. La condensation conduite, habituellement sous pression atmosphérique peut être mise en oeuvre sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique ou de préférence, inférieures à la pression atmosphérique ce qui permet d'éliminer le bromure d'hydrogène au fur et à mesure de son apparition. Il est également tout a fait possible de conduire la réaction en présence d'un solvant ou d'un diluant inerte vis-à-vis de la réaction. Si le plus souvent, le phénol en excès assure cette fonction, on peut utiliser à cet effet, par exemple, des hydrocarbures aromatiques chlorés ou non ou des hydrocarbures parafiniques, chlorés le cas échéant. Bien entendu, la condensation en cause qui conduit essentiellement à la formation du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane produit aussi en proportion mineure des isomères de ce composé et, en particulier, l'(hydroxy-2 phényl)-2 (hydroxy-4 phényl)-2 propane, plus communément appelé isomère (o, pl). Il a été constaté par la Demanderesse que la production de codimère reste relativement faible dans le procédé selon l'invention. En fin de réaction ou de la durée impartie à celle-ci on récupère le produit recherché par tout moyen approprié par exemple par distillation et/ou extraction, le cas échéant, suivie d'une recristallisation ou après filtration à chaud du catalyseur par cristallisation du filtrat pour obtenir un complexe ou adduct DPP-Phénol traité de maniere connue en soi. Les exemples ci-après illustrent la présente invention, les conventions suivantes y sont utilisées - RR représente le rendement global (en t) en bis (hydroxy-4 phényl)-2,2 propane et en son isomere (O,p') par rapport au bromo-2 propène engagé. - Q représente la-sélectivité (en %) en isomère (o, p') dans le mélange des 2 isomères. - IMP représente le rendement (en %) en codimère par rapport au bromo-2 propène engagé. EXEMPLES 1 A 10 : Dans un réacteur de 30 ml, sous agitation magnétique, on place 15,06 g (160 mmol) de phénol fondu ; on refroidit à 0 C et on introduit alors 6,4 mmol de catalyseur puis 20 mmol de bromo-2 propène. Le réacteurest alors fermé et porté, sous agitation, à 500C température à laquelle il est maintenu pendant deux heures. On prélève alors une fraction du mélange réactionnel et on l'analyse par chromatographie liquide à haute performance. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après : TABLEAU I Référence Nature du Catalyseur RR Q IMP 1 AlCl3 53,1 1,4 2,7 2 GaCl3 25,9 5,4 ND 3 TiCl4 17,0 8,1 ND 4 TiBr 22,9 7,4 ND 4 5 ZrCl4 81,7 2,4 3,4 6 MoCl 66,8 1,9 ND 3 7 WCl6 49,8 6,7 ND 8 FeCl3 35,3 7,2 ND 9 HfCl4 44,8 3,9 6,6 10 TeCl4 82,1 2,3 0,8 11 ZrBr4 50,9 2,6 1,8 ND : non déterminé EXEMPLES 12 ET 13 :Essai témoin a On a réalisé une étude cinétique comparée comme suit Essai témoin a Dans un réacteur, on charge 500 mmol de phénol (47,5 g) et on le porte à 500C sous atmosphère d'azote. On met en route l'agitation magnétique et on introduit de l'acide chlorhydrique gazeux au débit de 5 l/h (CNTP). Lorsque le milieu est saturé en acide chlorhydrique (au bout d'environ 1 h) on additionne en trois minutes 62,5 mmol (7,5o g) de bromo-2 propène. Une minute après la fin de la coulée on ramene le débit d'acide chlorhydrique à 1 l/h. Ce temps étant considéré comme temps zéro, on prélève un échantillon.On maintient le mélange réactionnel à SO0C et on suit le déroulement de la réaction pendant 7 heures en prélevant periodiquement des échantillons analysés par chromatographie liquide à haute performance. La courbe (1) sur le schéma annexé représente l'évolution de RR (%) en fonction du temps (h). Exemples 12 et 13 : On procède de manière analogue à ceci près que l'on n'introduit pas d'acide chlorhydrique gazeux et qu'avant chauffage du phénol on introduit respectivement 13 mmol (1,73 g) de trichlorure d'aluminium (exemple 12) ou 20 mmol (4,56 g) de chlorure de zirconium (exemple 13). Le bromo-2 propène est additionné en 5 minutes et on prélève immédiatement un échantillon (temps zéro) Les courbes (2) et (3) sur le schéma annexé représentent l'évolution de RR (%) en fonction du temps (h) respectivement pour les exemples 12 et 13. Le tableau II ci-après indique pour chaque essai la sélectivité Q au bout de 7 heures de réaction. TABLEAU II Réf Catalyseur N de courbe Q a HCL 1 8,2 12 AlCl 2 5,1 3 1 13 | ZrCl 1 3 1 3,7 | 4 I I I REVENDICATIONS 10 - Procédé de préparation du bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane par condensation du phénol sur le bromo-2 propène caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'au moins un acide de Lewis. 20 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les halogénures des métaux des groupes III A, IV E, VI A, VI B et VIII de la classification périodique des éléments. 30 - Procédé selon la revendication 1.ou 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est un chlorure ou un bromure. 40 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les halogénures de zirconium, d'hafnium ou de tellure. 50 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'halogènure est un halogénure de zirconium. 60 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'halogénure est un chlorure. 70 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'halogenure métallique est engagé dans le milieu réactionnel en quantité telle que le rapport molaire bromo-2 propène/métal soit compris entre 2 et 30. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de condensation est comprise entre 20 et 800 C. g - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le rapport molaire du phénol au bromo-2 propane est compris entre 2 et 8.