Brevet FR2640382A1 — publié le 19900615

Capteur électrochimique avec des ouvertures capillaires microstructurées dans l'électrode de mesure La présente invention concerne un capteur électrochimique pour déceler des composants gazeux avec un électrolyte qui se trouve entre une contre-électrode et une électrode de mesure pourvue de pores perméables au gaz. Un capteur électrochimique de ce type a été décrit dans la demande de brevet allemand DE-A 36 09 402. Dans le capteur connu, les molécules de gaz à déceler traversent les pores de l'électrode de mesure pour atteindre un électrolyte sous forme de gel, et elles produisent une réaction électrochimique à la limite triphasée électrode-gel électrolytique-gaz. Le transfert d'électrons qui accompagne cette réaction produit un flux de courant qui constitue une mesure de la concentration du gaz à déceler. Les caractéristiques de ce capteur travaillant ampéremètriquement sont déterminées pour l'essentiel, en dehors de par les pures propriétés de matériaux de la membrane, de l'électrode et de l'électgrolyte, par la géométrie de la tête du capteur. Avec les faibles rapports entre la section et la longueur des pores qui sont ici présents, le composant à déceler (encore appelé "espèce à mesurer") ne réagit pas dans sa totalité dans les canaux des pores. Il peut se dissoudre dans la chambre électrolytique, et déclencher par rétrodiffusion des phénomènes de dérive et/ou de mémoire ("memory"). En outre, le rapport défavorable entre la surface de mesure active et la surface d'électrode recouverte d'électrolyte produit un courant de base inutilement élevé. Du fait de la présence de pores de grande taille, largement écartés les uns des autres, la surface de mesure effective est petite, de sorte qu'on obtient une faible sensibilité surfacique du capteur. Comme membrane de diffusion, on utilise dans le capteur connu une feuillerelativement épaisse, ce qui produit des temps de réponse allongés et une sensibilité de mesure réduite. La présente invention a pour but d'améliorer un capteur du type mentionné en introduction de façon à supprimer les phénomènes de dérive et de mémoire ("memory"), à augmenter la sensibilité de mesure, et à réduire le temps de réponse ainsi que la valeur du courant de base. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que les pores sont réalisés sous la forme de canaux remplis au moins partiellement ou même totalement de l'électrolyte, dont le diamètre n'est pas supérieur à environ 10 p pour une longueur de canal pouvant atteindre 300 p, et en particulier égale à environ 50 p, et dont la largeur des montants ne dépasse pas 5 p. Les avantages apportés par l'invention résident pour l'essentiel dans les caractéristiques améliorées de transfert de matière. Avec les rapports relativement élevés choisis entre la longueur et le diamètre, l'espèce à mesurer réagit quasiment dans sa totalité dans les canaux des pores, de sorte qu'elle ne peut pas s'enrichir dans la chambre électrolytique. Les phénomènes de dérive et de mémoire sont ainsi largement supprimés. Grâce à la structuration des canaux dans la plage micrométrique, on obtient dans l'électrode des chemins de diffusion courts et uniformes, qui apportent de faibles temps de montée. La géométrie de surface bien définie apporte des sensibilités de capteur réglables de manière uniforme, et elle permet en outre, en choisissant le nombre de canaux de l'électrode, de régler quantitativement la sensibilité du capteur lors de sa fabrication, en conservant les dimensions extérieures de l'électrode. En employant des montants de petite largeur, on obtient un rapport favorable entre le courant de signal et le courant de base et une sensibilité surfacique supérieure, grâce à la densité superficielle élevée des canaux qui peut maintenant être atteinte, et grâce à la petitesse du côté arrière de l'électrode, non exposé au gaz de mesure. Les structures d'électrode décrites ci-dessus peuvent être réalisés par des procédés de microstructuration adéquats, comme par exemple le procédé LIGA. Il s'agit d'une combinaison de radiolithographie et d'électroformage (brevet allemand DE-C 35 37 483, revue "Micro-Electronic- Engineering" 4 (1986) 35). Une forme de microstructure obtenue avec le procédé LIGA peut fournir, d'une manière particulièrement avantageuse, des faces de parois des canaux d'allure uniforme et reproductible, et il est possible d'obtenir un rapport particulièrement petit entre le diamètre et la longueur, de 1:3 à 1:30. Les ouvertures indiquées dans la demande de brevet allemand DE-A 36 09 402 ne peuvent être réalisées, à l'aide de la technique de corrosion ou par photolithographie et pour un diamètre de pores correspondant, que jusqu'à un rapport de 1:1 entre le diamètre et la longueur. Voir à ce sujet la fiche de spécifications M-3011 3.5 M 686 de la société Metrigraphics, Wilmington, Massachussetts, EUA. Le matériau de l'électrode peut être du nickel ou de l'or, mais un mode de réalisation particulièrement économique est fourni par une structure de plastique carbonisé. L'électrolyte introduit dans le capteur peut être soit polymère, soit sous forme de gel, soit encore liquide, organique ou aqueux. Cela n'influe pas sur le mode d'action avantageux du capteur avec l'électrode de mesure microstructurée. La structure définie de l'électrode permet d'obtenir des chemins de diffusions courts et uniformes dans l'électrolyte. Du fait des rapports géométriques favorables, on obtient un bon transfert de matière dans la région de l'interface entre l'électrode de mesure et l'électrolyte d'une part et la chambre électrolytique d'autre part, ce qui veut dire que les modifications de concentration, dues à la réaction de mesure électrochimique ou au transfert du solvant éventuellement présent dans l'électrolyte avec la phase gazeuse, ne se répercutent que dans une faible mesure. Grâce à ces caractéristiques, l'électrolyte présent dans les canaux peut être conjointement utilisé pour le contrôle du transfert de matière, de sorte qu'on peut employer des membranes très minces pour un éventuel recouvrement de l'électrode vis-à-vis de l'environnement. On obtient ainsi des sensibilités accrues et des temps de réponse plus courts. La surface de l'électrode qui est située du côté du gaz est de préférence revêtue d'un revêtement hydrophobe, de sorte que les faces frontales des montants des canaux portent un revêtement qui, grâce aux forces capillaires, permet de mieux retenir un électrolyte liquide ou sous forme de gel. Comme une faible masse de matière plastique est ici suffisante, la quantité de gaz de mesure qui peut y être emmagasinée est - également faible. En outre, on a moins à craindre des déformations mécaniques que dans le cas d'un revêtement du genre membrane. Afin d'obtenir néammoins une meilleure protection vis-à-vis de particules de poussière ou autres corps étrangers qui pourraient pénétrer dans les canaux ou les obstruer, le revêtement est réalisé sous la forme d'une membrane qui recouvre les ouvertures des canaux. Plus l'épaisseur de la membrane est faible, plus le transfert de matière est, pour un électrolyte donné, déterminé par la géométrie des canaux. Avec des membranes suffisamment minces, la longueur du chemin de diffusion effectif dépend pour l'essentiel du diamètre du canal. Avec des diamètres de canaux inférieurs à I, on peut obtenir dans des électrolytes aqueux des temps de réponse inférieurs à une seconde. Pour cela, il faut des longueurs de canaux d'environ P. Comme procédé adéquat pour apposer des membranes très minces et dépourvues de pores, on peut utiliser la polymérisation au plasma. Pour déposer une membrane, les canaux sont préalablement remplis d'une structure de matrice ou d'un poinçon façonné, qui est à nouveau enlevé une fois la membrane configurée. Si l'on a, par polymérisation au plasma, obturé les ouvertures des canaux du côté du gaz par une membrane, on empêche ainsi qu'une pellicule d'électrolyte se forme entre les faces frontales des montants des canaux et la membrane. Une membrane simplement tendue au-dessus des canaux autoriserait la formation de couches microscopiques d'électrolyte, qui laisseraient apparaître des surfaces de réactions auxiliaires indéfinies à côté des parois intérieures des canaux. Afin, simultanément, d'augmenter la sensibilité du capteur et de stabiliser et conserver cette sensibilité accrue même en cas de perte d'acivité partielle de la surface de l'électrode, et également d'augmenter la sélectivité du capteur vis-à-vis de composants gazeux différents, il est prévu d'ajouter à l'électrolyte un réactif entrant en réaction avec le gaz à déceler. Un tel additif sera avantageusement un composé de porphyrine ou encore un composé de phthalocyanine, et pour déceler la présence d'oxygène, on prévoira comme réactif de la porphyrine de cobalt. Lorsqu'on ajoute -à l'électrolyte un tel réactif, des produits primaires sont tout d'abord formés par réaction sélective des molécules de gaz à déceler avec le réactif. Au cours d'une réaction consécutive, ces produits primaires sont transformés en produits de désintégration sur la surface de l'électrode. Les molécules de gaz peuvent ainsi réagir avec le réactif dès que le gaz à déceler entre dans l'électrolyte, sans devoir préalablement atteindre la surface de l'électrode de mesure pour provoquer une réaction mesurable, comme cela était nécessaire avec un électrolyte dépourvu d'additif réactif. On obtient ainsi un gradient de concentration plus fort sur toute la surface de la membrane, ce qui fournit une augmentation de la sensibilité. Même s'il se produit une intoxication partielle de la surface de l'électrode de mesure, la capacité de réaction des molécules de gaz avec le réactif est conservée, de sorte que la perte d'activité ne se répercute que pour une fraction infime sur la sensibilité de décèlement de l'électrode de mesure. La sélectivité du capteur peut être augmentée en choisissant un réactif approprié, réagissant d'une manière spécifique avec un gaz à déceler. Ainsi, pour la mesure sélective d'oxygène, on peut utiliser comme réactif la porphyrine de cobalt. Les molécules d'oxygène qui diffusent dans l'électrolyte sont préférentiellement à même de former un produit de réaction primaire avec la porphyrine de cobalt. Si l'on applique le réactif sous la forme d'une enduction intérieure sur les parois des canaux, on amène avantageusement la région pour la production des produits de réaction primaire à proxim'iie de la surface de réaction. On obtient un capteur d'une stabilité mécanique particulièrement satisfaisante et robuste à l'utilisation si l'on réunit l'électrode de mesure et la contre-électrode, produites par le même procédé de fabrication et constituées de la même structure, en un ensemble du genre sandwich avec au milieu un électrolyte polymère. On obtient ainsi un capteur à l'épreuve des fuites et facilement manipulable, qui présente des caractéristiques de mesure toutes aussi avantageuses que d'autres capteurs de structure compliquée. Tant l'électrode de mesure que la contre-électrode sont en liaison avec l'environnement, de sorte que, notamment pour la mesure d'O2, l'oxygène qui, dans l'électrolyte, est transformé en eau sur l'électrode de mesure, est à nouveau transformé en oxygène sur la contre-électrode, et rejeté dans l'environnement. On évite ainsi un enrichissement en eau de l'électrolyte. Si l'on a placé dans le capteur un électrolyte muni comme réactif d'un additif qui peut entrer en réaction irréversible avec le gaz à déceler, et si l'électrode de mesure et la contre-électrode peuvent être désaccouplées l'une de l'autre vis-à-vis d'un transfert de matière du réactif ainsi que des produits de réaction primaires dans l'électrolyte, un tel capteur électrochimique peut être également utilisé comme appareil de prélèvement d'échantillons ou dosimètre. Les mesures précitées empêchent que, pendant le prélèvement, des molécules de réactif ou des produits de réaction primaires atteignent la contre-électrode. Un tel appareil peut être utilisé pour détermin la concentration du gaz de mesure, pondérée dans le temps, dans l'environnement de la personne qui porte l'appareil. Pour cela, avec des électrodes non polarisées, on laisse le gaz de mesure réagir avec le réactif pour former les produits primaires, qui sont accumulés dans le capteur. Une fois le temps de prélèvement terminé, les électrodes sont reliées à une source de tension, et les produits primaires sont transformés électrochimiquement en produits de désintégration. La charge déterminée coulométriquement constitue une mesure de la quantité de gaz reçue pendant le temps de prélèvement. Afin d'assurer des temps d'évaluation de l'ordre de la seconde et une capacité de réactif suffisante, on utilise de préférence des canaux étroits avec des longueurs atteignant 300 p. Il est particulièrement avantageux de choisir comme réactif une substance qui réagit avec la substance à déceler pour former un produit primaire, qui est lui-même à nouveau transformé en réactif par la réaction sur l'électrode. La réserve de réactif d'un tel dosimètre est ainsi pratiquement inépuisable, et l'appareil se distingue par une longue durée d'utilisation. Un tel réactif, particulièrement opportun, est l'iodure de potassium. Il convient bien pour la détermination de chlore. En outre, lors de la réaction précitée avec la substance à déceler, il produit, en présence d'amidon, une coloration bleue. La personne qui porte le dosimètre peut ainsi immédiatement voir si la substance à déceler est présente, et si elle l'est, évaluer d'après le degré de décoloration dans quelle mesure la substance est présente, afin de prendre éventuellement des mesures de protection. On obtient une amélioration du dosimètre en ajoutant le réactif à l'électrolyte sous une forme dissoute, et en réalisant le désaccouplement de transfert de matière entre les électrodes par une membrane échangeuse d'ions. Sous une forme dissoute, le réactif est particulièrement mobile, de sorte qu'un front de réaction seulement mince peut se former sur la membrane. Cela assure des conditions de transfert de matière pratiquement constantes pendant la période de mesure. La membrane échangeuse d'ions permet d'une part un échange rapide de l'électrolyte conducteur, et elle empêche d'autre part que les produits de réaction traversent pour aller à la contre-électrode et produire ainsi un échange indésirable du porteur de charge. Comme matériau pour la membrane, un échangeur de cations à base de PTFE perfluorosulfoné, connu sous la désignation commerciale de "nafion", s'est avéré convenir. La membrane échangeuse d'ions peut opportunément être appliquée sur la contre-électrode ou sur l'électrode de mesure, toujours du côté de l'électrolyte. Une autre forme de réalisation opportune est obtenue en prévoyant sur l'électrode de mesure une couche de polymère conducteur. La substance à déceler qui diffuse à travers la membrane réagit avec le polymère, ce qui modifie l'état de charge de ce dernier. L'état de charge modifié constitue quasiment un produit de réaction immobilisé. La polyaniline s'est avéré constituer un polymère adéquat. Afin d'augmenter encore l'activité électrocatalytique, le polymère peut être mélangé avec un catalyseur comme réactif. Un tel additif catalyseur est, de préférence, du ferrocène. L'exposé qui suit décrit plus en détails un exemple de réalisation de l'invention à l'aide du dessin annexé, dans lequel: Figure I est une vue un coupe, non à l'échelle, d'un capteur; et Figure 2 est une vue en coupe fortement agrandie d'une partie de l'électrode de mesure. A la figure 1, un boîtier de capteur I en forme de godet est rempli d'un électrolyte 2 qui se trouve entre une électrode de mesure 3 et une contreélectrode 4. L'électrode de mesure 3 est serrée sur le côté ouvert du boîtier de capteur 1, et elle est appuyée sur les faces frontales du boîtier par un joint torique 5. Pour maintenir la force de serrage, unebague de serrage 6 est vissée sur le boîtier 1, et elle appuie hermétiquement par son rebord 7 l'électrode de mesure 3 contre la face frontale du boîtier de capteur 1. L'électrode de mesure 3 est traversée par un certain nombre de canaux 8 qui relient l'électrolyte 2 au gaz à déceler qui, par l'ouverture 9 laissée libre par la bague de serrage 6, peut atteindre l'électrode de mesure 3 recouverte d'une membrane 10. Du fait de leur faibles dimensions, non représentables, les canaux 8 sont indiqués par des traits verticaux. L'électrode de mesure 3 peut être constituée par une structure en nid d'abeilles, dont les canaux 8 possèdent une section hexagonale et sont formés dans un matériau conducteur. Des branchements électriques 14 sont prévus tant sur l'électrode de mesure 3 que sur la contre-électrode 4, pour amener un signal de mesure à un dispositif évaluateur et afficheur non représenté, disposé en dehors du boîtier 1. En vue de son utilisation comme appareil de prélèvement d'échantillons, l'électrode de mesure 3 est munie, du côté de l'électrolyte,d'une membrane échangeuse d'ions 15, qui empêche un transfert de matière entre les électrodes 3, 4. L'électrolyte 2 est mélangé avec un additif réactif 17, qui est symbolisé par des cercles. La figure 2 est une vue de détail fortement agrandie du capteur de la figure 1, laquelle présente en coupe deux canaux 8 de l'électrode de mesure 3, avec leurs montants 12, les faces frontales 13, et les parois Il des canaux. Les canaux 8' voisins des canaux 8 ne sont représentés qu'incomplètement, mais les canaux se poursuivent, des deux côtés des canaux 8, par une multiplicité de canaux identiques. Les canaux 8 possèdent une longueur de paroi d'environ 300 I, et ils sont entièrement remplis de l'électrolyte 2. L'électrolyte liquide 2 possède un additif réactif 17 (symbolisé par des cercles), et le mélange est rempli dans le boîtier de capteur 1, dans lequel plonge la contre-électrode 4. REVENDICATIONS 1. Capteur électrochimique pour déceler des composants gazeux avec un électrolyte qui se trouve entre une contre-électrode et une électrode de mesure pourvue de pores perméables au gaz, caractérisé en ce que les pores sont réalisés sous la forme de canaux (8, 8') remplis au moins partiellement ou même totalement de l'électrolyte (2), dont le diamètre n'est pas supérieur à environ 10 Ip pour une longueur de canal pouvant atteindre 300 p, et en particulier égale à environ 50 p, et dont la largeur des montants ne dépasse pas 5 p. 2. Capteur électrochimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que les canaux (8, 8') sont formés par un procédé de microstructuration, qui est déterminé par un procédé de lithographie, de préférence un procédé de radiolithographie avec rayonnement synchrotron, suivi d'un électroformage. 3. Capteur électrochimique selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que les canaux (8, 8') sont munis, du côté du gaz, d'un revêtement hydrophobe (10) dans la région des faces frontales (13) des montants (12) des canaux. 4. Capteur électrochimique selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'une membrane (10) est posée sur les canaux (8, 8') comme revêtement hydrophobe. 5. Capteur électrochimique selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le revêtement (10) est déposé sur les faces frontales (13) des montants (12) des canaux à l'aide du procédé de polymérisation au plasma, et il ferme l'électrode de mesure (3) du côté du gaz. 6. Capteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'électrolyte (2) un réactif (17) entrant en réaction avec le gaz à déceler. 7. Capteur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est prévu comme réactif (17) un composé de porphyrine. 8. Capteur électrochimique selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est prévu comme réactif (17) un composé de phthalocyanine de fer ou de cobalt. 9. Capteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que le réactif (17) est appliqué sous la forme d'une enduction intérieure sur les parois (1I) des canaux. 10. Capteur électrochimique selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'un électrolyte polymère est reçu en sandwich entre l'électrode de mesure (3) et la contre-électrode (4) obtenue par un procédé de fabrication similaire. Il. Capteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que pour son utilisation comme dosimètre, l'électrolyte (2) est mélangé avec un réactif (17) tel qu'une réaction irréversible se produit avec le gaz à déceler, en ce que les canaux (8, 8') possèdent une longueur comprise entre environ 200 p et 300 p et sont fermés du côté du gaz par une membrane (10) dépourvue de pores, et en ce que l'électrode de mesure (3) et la contre-électrode (4) peuvent être désaccouplées l'une de l'autre vis-à-vis d'un transfert de matière du réactif (17) ainsi que du produit de réaction primaire formé par la réaction du réactif (17) avec la matière à déceler, et en ce qu'en appliquant une tension à l'électrode de mesure (3) et à la contreélectrode (4), seulement une fois que l'opération de prélèvement est terminée, le produit de la réaction peut être transformé quantitativement en un produit de désintégration par une réaction d'oxydoréduction sur l'électrode de mesure (3). 12. Capteur électrochimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que le produit de la réaction peut être transformé par la réaction d'oxydoréduction en réactif (17) comme produit de désintégration. 13. Capteur électrochimique selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le réactif (17) est de l'iodure de potassium dissous dans une solution tampon de phosphate. 14. Capteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications Il à 13, caractérisé en ce que le réactif est fixé sous la forme d'un additif catalyseur (17) dans un polymère conducteur. 15. Capteur électrochimique selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'additif catalyseur (17) est du ferrocène. 16. Capteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications Il à 13, caractérisé en ce que le réactif (17) est un polymère conducteur. 17. Capteur électrochimique selon l'une quelconque des revendications Il à 16, caractérisé en ce que la contre-électrode (4) est désaccouplée de l'électrode de mesure (3) vis-à-vis du transfert de matière par une membrane échangeuse d'ions (15).