Brevet FR2640954A1 — publié le 19900629

OXYDE CERIQUE A CARACTERISTIQUES MORPHOLOGIQUES AMELIOREES ET SON PROCEDE D'OBTENTION La presente invention a pour objet un oxyde cérique à caracté- ristiques morphologiques améliorees. L'invention vise également l'un des procédés d'obtention dudit oxyde. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of American Society, 60, 309 (1938)". Il est connu que l'oxyde cérique peut être utilisé en tant que catalyseur ou support de catalyseur. On peut citer par exemple, les travaux de Paul HERIAUDEAU et Coll. relatifs à la synthèse du méthanol à partir de CO + H2 sur des catalyseurs au platine déposé sur de l'oxyde cérique. (C.R. Acad. Sc. Paris t. 297 - Série II - 471 - 1983). Il est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus grande que la surface du contact entre le catalyseur et les réactifs est grande. Pour ce faire, il est nécessaire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'està-dire que les particules solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible. Le rôle fondamental du support est donc de maintenir les particules de catalyseur ou cristallites au contact des réactifs, à l'état le plus divisé possible. Lors de l'emploi prolongé d'un support de catalyseur, il se produit une diminution de la surface spécifique due à la coalescence des micropores très fins. Au cours de cette coalescence, une partie du catalyseur est englobée dans la masse du support et ne peut plus être n contact avec les réactifs. Jusqu'à présent, la plupart des oxydes cériques préparés présentent une surface spécifique qui décroit rapidement pour des températures de fonctionnement supérieures à 500 C. Ainsi, R. ALVERO et coll. (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1984, 87) ont obtenu à partir de cérinitrate d'ammonium, un oxyde cérique présentant après calci- nation à une température de 600 C, une surface spécifique de 29 '/g. Par ailleurs, on a décrit dans FR-A 2 559 754 un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g obtenue après calcination entre 350 et 450 C et, de préférence, située entre et 130 m2/g après calcination entre 400 et 450 C. Ledit oxyde est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse de nitrate cérique en milieu acide nitrique, puis séparation du précipité obtenu, lavage à l'aide d'un solvant organique, éventuellement séchage, puis calcination. L'oxyde cérique obtenu présente une surface spécifique intéressante lorsqu'il est préparé dans une gamme de température de calcination allant de 300 à 600 C. Toutefois, on note une chute de la surface spécifique après calcination à une température plus haute, la surface spécifique étant de 10 m2/g, après calcination à 800 C. On peut également citer FR-A 2 559 755 qui concerne un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g après calcination entre 350 et 500 C, et, de préférence, située entre 150 et 180 m2/g après calcination entre 400 et 450 C. Cet oxyde est obtenu selon un procédé qui consiste à précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de nitrate cérique et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à séparer le précipité obtenu, à le laver & l'aide d'une solution d'ammoniaque, éventuellement à le sécher puis à le calciner à une température variant entre 300 et 500 C. L'oxyde cérique ainsi préparé présente une grande surface spécifique, mais lorsqu'il est soumis à une opération de calcination & 800 C, sa surface spécifique décroit considérablement et se situe vers 10 m2/g. Dans la demande de brevet européen n 88 401593.4, la demande- resse a décrit un procédé pour accroître et stabiliser à haute température, la surface spécifique d'un oxyde cérique. Ce procédé consiste & soumettre l'hydroxyde cérique, précur- seur d'oxyde cérique, & un traitement solvothermal avant l'opération de calcination. Plus particulièrement, le procédé décrit dans ladite demande consiste - à mettre l'hydroxyde cérique en suspension dans un milieu liquide, - a le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et a le ramener a la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. On entend par hydroxyde cérique, un oxyde cérique hydraté CeO2, 2H20 ou bien un hydroxyde cérique pouvant contenir des quanti- tés résiduelles d'anions liés ou adsorbés tels que, par exemple, chlorures, sulfates, nitrates, acétates, formiates, etc... Un mode de réalisation préférentiel du procédé décrit dans la demande de brevet européen n 88 401593.4 consiste a faire appel à une solution de base, comme milieu liquide d'autoclavage. Un tel procédé permet, non seulement d'accroître la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu, mais également de conserver une surface spécifique élevée jusqu'à des températures de 900 C. En soumettant un hydroxyde cérique préparé en faisant réagir une solution de sel de cérium et une base éventuellement en présence d'un agent oxydant, dans des conditions de pH supérieur à 7, & un traitement d'autoclavage en milieu basique, la demanderesse propose selon la demande de brevet européen n 88 401594.2, un oxyde cérique présentant une surface spécifique à 800-900 C jamais atteinte par les produits décrits dans l'état de la technique. L'oxyde cérique ainsi obtenu présente une surface spécifique d'au moins 15 m2/g mesurée après calcination & une température comprise entre 800 et 900 C et, de préférence, comprise entre 20 et s'/g mesurée après calcination à une température de 800 C. Il présente une surface spécifique comprise entre 160 et m'/g mesurée après calcination à une température comprise entre 350 et 900 C. C'est ainsi qu'il peut présenter une surface spécifique variant entre 70 et 160 m2/g et, de préférence, de 100 à 160 m2/g, mesurée après calcination entre 350 et 450 C. Dans la présente demande, les surfaces spécifiques exprimées sont mesurées sur un produit ayant subi une calcination d'au moins 2 heures à la température donnée. Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé qu'en mettant en oeuvre le procéde décrit dans la demande de brevet européen n 88 401593. 4 mais sélectionnant l'hydroxyde cérique de départ et le milieu liquide de dispersion, on obtenait d'une manière inattendue, un oxyde cérique présentant des caractéristiques morpho- logiques encore améliorées. Par rapport aux produits antérieurs, la demanderesse propose un oxyde cérique présentant une surface spécifique élevée, aussi bien après calcination à basse température qu'à température élevée. La caractéristique de l'oxyde cérique de l'invention est qu'il présente une surface spécifique d'au moins 190 m2/g, de préférence d'au moins 200 m2/g, mesurée après calcination à une température comprise entre 350 et 450 C. Plus précisément, la surface spécifique donnée est mesurée sur un oxyde cérique ayant subi une opération de calcination à la température indiquée. L'oxyde cérique préféré de l'invention présente une surface spécifique comprise entre 220 et 280 m2/g, mesurée après calcination à une température comprise entre 350 et 450 C. Une autre caractéristique de l'oxyde cérique de l'invention est qu'il présente une grande surface spécifique après calcination à température élevée. C'est ainsi qu'il présente une surface spécifique d'au moins m2/g mesurée à une température comprise entre 800 C et 900 C et, de préférence, comprise entre 20 et 80 m2/g, mesurée après calci- nation à une température de 800 C. L'oxyde cérique de l'invention présente une grande surface spécifique entre 190 et 280 m2/g, mesurée après calcination entre 350 C et 450 C. Lorsqu'il est soumis, à une température plus élevée pouvant atteindre 900 C, au moment de son utilisation, notamment dans le domaine de la catalyse, il présente la caractéristique de conserver une surface spécifique élevée. Cette dernière est comprise entre 20 et 80 m2/g pour une température de traitement de 800 C. L'oxyde cérique de l'invention présente un volume poreux variant entre environ 0,15 cm3/g et environ 0,30 cm'/g, mesuré après calcination à une température entre 3500C et 4500C. Le volume poreux correspondant aux pores de diamètre inférieur à 60 nm (600 t) est mesuré au porosimètre a mercure selon la norme ASTM D4284-83 ou suivant la méthode des isothermes d'adsorption d'azote, méthode B.E.T. précitée. Apreès calcination a une température de 800 C, il présente un volume poreux variant entre environ 0,15 cm3/g et environ 0,30 cm3/g. L'oxyde cérique de l'invention obtenu après calcination entre 350 C et 450 C présente un diamètre moyen (d,) de pores variant entre 2 nm (20 X) et 10 nm (100 A). On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (Vp) total des pores de diamètre inférieur à 60 nu (600 X). Après calcination à une température de 800 C, il présente un diamètre moyen de pores variant entre environ 10 nm (100 X) et environ 20 nm (200 1). L'analyse par diffraction X montre que l'oxyde cérique de l'invention présente une phase cristalline de type CeO2 ayant un paramètre de maille variant de 0,542 nu (5,42 X) à 0,544 nm (5,44 1) et un taux de cristallisation élevé, supérieur à 80 % pour un oxyde cérique obtenu après calcination à une température comprise entre 350 C et 450 C et supérieur à 90 % pour, un oxyde cérique obtenu après calcination à une température de 800 C. Le procédé d'obtention de l'oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 190 m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 350 C et 450 C est caractérisé par le fait qu'il consiste: - à mettre en suspension dans une solution aqueuse d'une base décomposable, un hydroxyde cérique répondant à la formule générale (I) = Ce (M)x (OH)^ (NO3), (I) dans laquelle - H représente un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire, - x est compris entre 0,01 et 0,2, - y est tel que y = 4 - z + x, - z est compris entre 0,4 et 0,7. - a chauffer ladite suspension dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener a la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. La demanderesse à trouvé qu'un oxyde cérique à grande surface spécifique aussi bien à basse température qu'à température élevée, pouvait être obtenu en soumettant un hydroxyde cérique ou hydrate d'oxyde cérique obtenu par hydrolyse en milieu basique d'un sel de cérium IV, à un traitement d'autoclavage effectué en milieu basique. Intervient donc dans le procédé de l'invention, un hydroxyde cérique répondant à la formule (I). Celui-ci fait l'objet de la demande de brevet EP-A 0 208 580. Il s'agit plus précisément, d'un hydroxynitrate de cérium IV qui possède la propriété de se peptiser, c'est-à-dire de donner un sol par simple mise en dispersion dans l'eau. L'analyse thermique différentielle dudit produit révèle lors de sa calcination sous atmosphère d'air un pic exothermique de 250 C à 300 C pour une montée en température de 300 C par heure. Il présente une phase cristalline type CeO2 ayant un paramètre de maille de 0,542 nu à 0,544 nm et un taux de cristallisation variant de 30 à 70 % et, de préférence, de 40 à 60 %. L'hydroxyde cérique répondant à la formule (I) avec les caractéristiques précitées qui est mis en oeuvre selon l'invention est préparé selon un procédé décrit dans EP-A O 208 580 qui consiste à préparer une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV et une base de telle sorte que l'on obtienne un taux de neutralisation inférieur ou égal à 3,0; à soumettre ladite dispersion à un trai- tement thermique puis à séparer le précipité formé. Dans la première étape du procédé décrit dans EP-A 0 208 580, on prépare une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV. Dans celle-ci, le cérium IV se trouve simultanément sous forme d'ions et de colloides ce qui signifie qu'il y a présence de particules de dimensions colloïdales. On désigne par "dispersion colloïdale", ce mélange ions-colloïdes. On réalise la préparation de ladite dispersion colloïdale en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV avec une base dans les conditions définies ci-après. La solution de sel de cérium IV peut être une solution aqueuse de nitrate cérique ou une solution aqueuse de nitrate céri- ammoniacal. Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium & l'état céreux mais il est souhaitable qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique et peut varier entre 0,1 et 2 moles/litre, de préférence, entre 1 et 2 moles/litre: ladite concentration étant exprimée en cérium IV. La solution aqueuse de sel de cérium IV présente généralement une certaine acidité initiale et peut avoir une normalité variant entre 0,1 et 4 N'et, de préférence, entre 0,1 N et 1 N. La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans FR-A 2 570 087 constitue une matière première de choix. Pour ce qui est de la base mise en oeuvre, on peut faire appel à une solution aqueuse d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium ou de potassium. On peut également faire appel à l'ammoniac gazeux. On met en oeuvre, de préférence, une solution d'ammoniaque. La normalité de la solution basique n'est pas un facteur critique et peut varier entre 0,1 N et 11 N, de préférence, entre 0,1 N et 5 N. La proportion entre la solution basique et la solution de sel de cérium IV doit être telle que le taux de neutralisation est supérieur ou égal à 0,01 et inférieur ou égal à 3,0. On définit la taux de neutralisation r par l'équation suivante: r = n3 n2 ni dans laquelle - ni représente le nombre de moles de Ce IV présentes dans la dispersion colloïdale finale - n2 représente le nombre de moles OH- nécessaires pour neutraliser l'acidité apportée par la solution aqueuse de sel de cérium IV - n3 représente le nombre total de moles OHapportées par l'addition de la base. Le taux de neutralisation reflète l'état colloïdal du cérium IV: - avec r = 4, le cérium IV précipite sous forme gélatineuse - avec r = O, le cérium IV est sous forme ionique - avec O 0,01 et inférieur ou égal à 2,0. D'une manière pratique, pour obtenir un taux de neutralisation désiré r choisi dans l'intervalle précité pour une concentration donnée en Ce IV dans la dispersion colloïdale finale, on ajuste la concentration de la solution basique de telle sorte qu'elle satisfasse à l'équation suivante: (n1. r + n2) [Ce IV],f (Ce IV], [OH- = ------------------------------------------ n, ( [Ce IV], - [Ce IV]L,) - [OH'] représente la concentration en moles/litre de la solution basique - (Ce IV], représente la concentration en Ce IV en moles/litre de la dispersion colloïdale finale - [Ce IV], représente la concentration en Ce IV en moles/litre de la solution aqueuse de sel de cérium IV - n1 et n2 sont déterminés par dosage classique de la solution aqueuse du sel de cérium IV: n. par titrage potentiomètrique à l'aide d'une solution d'un sel ferreux n1 par titrage acido-basique après complexation du cérium & l'aide d'ions oxalate. La réaction entre la solution aqueuse de sel de cérius IV et la base mise en oeuvre dans les quantités précédemment définies est effectuée à une température qui peut se situer entre 0 C et 60 C mais, de préférence, & la température ambiante, soit le plus souvent à 25 C. On peut réaliser le mélange des réactifs précités selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut faire le mélange simultané, sous agitation de la solution aqueuse du sel de cérium IV et de la solution basique ou bien additionner en continu ou en une seule fois, la base dans la solution aqueuse de sel de cérius IV ou inversement. La durée du mélange peut varier entre 0,1 seconde et 30 heures et est choisie, de préférence, entre 2 heures et 6 heures. Conformément au procédé décrit dans EP-A 0 208 580, on obtient une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en milieu aqueux. Elle présente une concentration en cérium IV qui peut varier entre 0,1 et 2 moles/litre, de préférence, de 0,3 à 0,8 sole/litre. Le taux de cérium IV sous forme colloïdale est compris, généralement entre 10 et 90 % du cérium IV mis en oeuvre. La disamètre hydrodynamique moyen des colloïdes déterminé par diffu- sion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc CONNELL dans Analytical Chemistry 53, n 8, 1007 A (1981), peut varier entre 4 et 30 ns. Selpn le procédé décrit dans EP-A 0 208 580, la dispersion ainsi obtenue est soumise à un traitement thermique à une tempéra- ture comprise entre 80 C et 300C, de préférence entre 90 C et 1100C, et encore plus préférentiellement, à la température de reflux du mélange réactionnel. Les conditions du traitement theraique ne sont pas critiques il peut &tre effectué mous pression atmosphérique ou sous pression telle que par exemple la pression de vapeur d'eau saturante corres- pondant à la température du traitement thermique. on conduit la traitement soit sous atmospbhère d'air ou sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée de ce traitement peut varier dans de larges limites entre 2 et 48 heures, de préférence entre 2 heures et 24 heures. En fin d'opération, on récupère un précipité solide qui est séparé par les techniques classiques de séparation: filtration, décantation, essorage et centrifugation. Il est possible de soumettre le produit obtenu à une opération de séchage qui peut être conduite à une température comprise entre C et 120 C, de préférence à température ambiante et qui peut être effectuée à l'air ou sous pression réduite, par exemple, entre 133,322 Pa et 13332,2 Pa. D'une manière préférentielle, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention, l'hydroxynitrate de cérium IV de formule (I) obtenu directement après séparation, sans le sécher. Conformément au procédé de l'invention, on soumet ledit produit préparé par hydrolyse d'un sel nitrate de cérium IV à un traitement d'autoclavage, avant d'effectuer l'opération de calci- nation. A cet effet, on met en oeuvre l'hydroxyde cérique sous forme de suspension dans un solution aqueuse d'une base décomposable qui constitue le milieu liquide d'autoclavage. On entend par base décomposable, un composé présentant un pk, inférieur à 7 et susceptible de se décomposer dans les conditions de calcination de l'invention. A titre illustratif de ces dernières, on peut citer l'ammo- niaque, l'urée, l'acétate d'ammonium, l'hydrogénocarbonate d'- ammonium, le carbonate d'ammonium, ou une amine primaire, secon- daire, tertiaire, comme, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, la n-pentylamine, l'amino-2 pentane, l'amino-2 méthyl-2 butane, l'amino-1 méthyl-3 butane, le diamino-1,2 éthane, le diamino-1,2 propane, le diamino-1,3 propane, le diamino-1,4 butane, le diamino-1,5 pentane, le diamino-1,6 hexane, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine ou une amine quaternaire comme, par exemple, un hydroxyde de tétraalkylammonium ayant de préférence des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'on fait appel plus particulièrement & l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammonium. On peut également mettre en oeuvre un mélange de bases. On fait appel, de préférence, à une solution d'ammoniaque, d'hydroxyde de tetraalkylammonium ou leurs mélanges. La concentration de la base dans le milieu liquide d'autocla- vage n'est plus un facteur critique selon l'invention. Elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 N et 11 N. sais il est préférable de faire appel à une solution dont la concen- tration varie entre 1 et 10 N. Dans le milieu liquide, la concentration de l'hydroxyde cérique, exprimée en CeO2 varie, de préférence, entre 0,1 et 3,0 moles/litre et, encore plus préférentiellement entre 0,2 et 1,0 mole/litre. L'opération d'autoclavage est effectuée à une température située entre la température de reflux et la température critique du mélange réactionnel. On choisit de préférence une température comprise entre 100 C et 350 C, et encore plus préférentiellement, entre 150 C et 350 C. La montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique. On atteint la température réactionnelle en chauffant par exemple entre 30 minutes et 4 heures. On peut conduire le procédé de l'invention, en introduisant l'hydroxyde cerique en suspension dans le milieê.. liquide dans un enceinte close, la pression ne résulte donc que du chauffage du mélange réactionnel. Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif que la pression varie entre 1(105 Pa) et 165 Bars (165.105 Pa) de préférence entre (5. 105 Pa} et 165 Bars (165.105 Pa). Il est également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. La durée de l'opération d'autoclavage n'est pas critique. Elle peut varier entre 30 minutes et 6 heures. A la fin de celle-ci, on laisse refroidir à l'inertie du système et l'on ramène le système à la pression atmosphérique. On sépare le produit en suspension dans le milieu liquide selon les techniques classiques de séparation solide-liquide telles que décantation, essorage, filtration et/ou centrifugation. Le produit recueilli peut être éventuellement soumis à un lavage, de préférence à l'eau, et/ou un séchage dans les conditions telles que précédemment décrites. Selon une dernière étape du procédé de l'invention, on calcine le produit obtenu à une température comprise entre 300 C et 1000 C et, de préférence, choisie entre 350 C et 800 C. La durée de la calcination peut varier dans de larges limites entre 30 minutes et 10 heures et, de préférence, entre 2 et 6 heures. L'oxyde cérique selon l'invention présente une grande surface spécifique après calcination à basse et haute température si bien qu'il convient tout-àfait bien dans le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. Il est particulièrement bien adapté pour être employé comme support catalytique dans les réactions de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. Les exemples qui suivent, illustrent le nouvel oxyde cérique de l'invention et son procédé d'obtention. Ils sont donnés à titre illustratif, sans caractère limitatif. Exemple 1: 1. Synthèse de l'hydroxyde cérique Dans un ballon tricol de 6 litres muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactif (pompe doseuse), on introduit à température ambiante: - 1000 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant 1,24 moles/litre de cérium IV et ayant une acidité libre de 0,332 N. - 2555 cm3 d'une solution d'ammoniaque 0,3726 N. L'addition de la solution d'ammoniaque, à température ambiante dans la solution de nitrate cérique est réalisée à 1664 cm3/heure. On obtient une dispersion colloïlade aqueuse d'un composé de cérium IV à une concentration exprimée en CeO2 égale à 60 g/l et à un taux de neutralisation r = 0,5. Dans une deuxième étape, on soumet la dispersion obtenue à un traitement thermique, dans un réacteur double enveloppe équipé d'un réfrigérant et d'un système d'agitation, & 100 C pendant 4 heures. Apres filtration du précipité, on recueille 287 g de produit jaune. L'analyse chimique du produit obtenu montre la composition chimique suivante: - perte au feu = 20 % - CeO2 = 80 % - rapport molaire NO3/CeTV = 0,49 - rapport molaire NH4'/Cerv = 0,025 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique Dans un autoclave de 1 litre de volume utile, on introduit successivement 400 cm3 d'une solution aqueuse d'ammoniaque 2 N et 24 g de l'hydroxyde cérique préparé tel que décrit sous 1. Après homogénéisation de ce dernier dans son milieu, l'ensem- ble est porté à 180 C, soit environ 12 bars (12. 10s Pa) pendant 1 heure, au moyen de chauffage approprié. A la fin de ce traitement, on filtre le précipité sur B chner. On soumet ensuite deux fractions de ce produit humide à une opération de calcination dans les conditions suivantes: 6 heures à 350 C et 6 heures à 800 C. On détermine ensuite selon les méthodes définies dans la description, la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu et son volume poreux. on détermine la taille des cristallites perpendiculaires aux directions 110 et 120 et le taux de cristallisation, par diffraction aux rayons X. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau I Tableau I Référence Température Surface Volume Taille Taux de exemple de spécifique poreux cristal- cristal- calcination m2/g cm3/9 lites lisation C na % 1 350 250 0,17 4 80 _____1 800 50 0,15 20 90_____ 1 800 50 0,15 20 90 On remarque que l'oxyde cerique de l'invention présente une surface spécifique élevée mesurée après calcination à basse tempéra- ture (350 C) et à haute température (800 C). Exemples 2 et 3 1.Synthése de l'hydroxyde cérique Dans ces essais, on met en oeuvre un hydroxyde cérique préparé selon l'exemple 1, 1 à la différence prés que l'on adapte la quantité de base ajoutée de telle sorte que le taux de neutralisa- tion soit égal à 1,5 dans l'exemple 2 et à 3,0 dans l'exemple 3. 2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique Selon le protocole opératoire de l'exemple 1, on met 24 g d'hydroxyde cérique préparé tel que décrit dans1, en suspension dans 400 cm' d'une solution aqueuse d'ammoniaque 2 N et on le soumet à un traitement en autoclave à 180 C, pendant 1 heure. A la fin de ce traitement thermique, on sépare le précipité par filtration et on le soumet à une opération de calcination dans les conditions suivantes: une fraction est calcinée 6 heures & 350 C et deux autres fractions sont calcinées 6 heures à 600 C et 800 C. On rassemble les résultats obtenus dans le tableau II. Tableau II référence de température de calcination surface spécifique l'exemple C m2/g 2 350 260 2 600 150 2 800 50 3 350 260 3 600 140 3 800 45 REVENDICATIONS 1. Oxyde cérique caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique d'au moins 190 m2/g, mesurée après calci- nation à une température comprise entre 350 C et 450 C. 2. Oxyde cérique selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 220 et 280 m2/g, mesurée après calcination & une température comprise entre 350 C et 450 C. 3. Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 et 2 carac- térisé par le fait qu'il présente une surface spécifique d'au moins 15 %2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 800 et 900 C. 4. Oxyde cérique selon la revendication 3 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 20 et 80 m2/g, mesurée après calcination & une température de 8000C. 5. Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 à 4 carac- térisé par le fait qu'il présente une surface spécifique d'au moins 190 m2/g, mesurée après calcination à une température comprise entre 350 C et 450 C et qu'il conserve une surface spécifique d'au moins 15 m2/g lorsqu'il est soumis & une température comprise entre 800 C et 900 C. 6. Oxyde cérique selon la revendication 5 caractérisé par le fait qu'il présente une surface spécifique comprise entre 220 et 280 m2/g, mesurée après calcination & une température comprise entre 350 C et 450 C et qu'il conserve une surface spécifique comprise entre 20 et 60 mt/g lorsqu'il est soumis à une température de 800 C. 7. Oxyde cérique selon l'une des revendications 1 et 2 carac- térisé par le fait qu'il présente un volume poreux compris entre 0,15 cm3/g et 0,30 cm3/g, mesuré après calcination à une température comprise entre 350eC et 4500C. 8. Oxyde cérique selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'il présente un diamètre moyen de pores variant entre 2 nm et 10 nu. 9. Oxyde cérique selon l'une des revendications 3 et 4 caractérisé par le fait qu'il présente un volume poreux compris entre 0,15 cm3/g et 0,30 cm3/g, mesuré après calci- nation a une température de 800 C. 10. Oxyde cérique selon la revendication 9 caractérisé par le fait qu'il présente un diamètre moyen de pores variant entre nm et 20 nm. 11. Oxyde cérique selon l'une des revendications i et 2 carac- térisé par le fait qu'il présente un taux de cristallisation supérieur à 80 %. 12. Oxyde cérique selon l'une des revendications 3 et 4 carac- térisé par le fait qu'il présente un taux de cristallisation supérieur à 90 %. 13. Procédé de préparation de l'oxyde cérique décrit dans l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait qu'il consiste: - à mettre en suspension dans une solution aqueuse d'une base décomposable, un hydroxyde cérique répondant à la formule générale (I) = Ce (M). (OH), (NO3), (I) dans laquelle - M représente un métal alcalin ou un radical ammonium quaternaire, - x est compris entre 0,01 et 0,2, - y est tel que, y = 4 - z + x, - z est compris entre 0,4 et 0,7. - à chauffer ladite suspension dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. 14. Procédé de préparation de l'oxyde cérique décrit dans l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait qu'il consiste - à mettre en suspension dans une solution aqueuse d'une base décomposable, un hydroxyde cérique obtenu selon un procédé qui consiste à préparer une dispersion colloïdale d'un composé de cérium IV en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV et une base de telle sorte que l'on obtienne un taux de neutralisation inférieur ou égal à 3,0 à soumettre ladite dispersion & un traitement thermique; puis & séparer le précipité formé, - à chauffer ladite suspension dans une enceinte close jusqu'à une température et une pression inférieures respectivement à la température critique et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à la ramener à la pression atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner. 15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'on prépare la dispersion colloidale d'un composé de cérium IV en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de cérium IV et une base de telle sorte que l'on obtienne un taux de neutralisation supérieur ou égal à 0, 01 et inférieur ou égal à 3,0. -. 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la solution de sel de cérium IV est une solution aqueuse de nitrate cérique ou une solution aqueuse de nitrate céri- ammoniacal. 17. Procédé selon la revendication 16 caractérisé par le fait que la solution aqueuse de sel de cérium IV est une solution provenant de l'oxydation électrochimique d'une solution de nitrate céreux. 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17 caractérisé par le fait que la concentration de la solution de sel de cérium exprimée en cérium IV est comprise entre 0,1 et 2 moles par litre. 19. Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que la base est une solution aqueuse d'ammoniaque. 20. Procédé selon l'une des revendications 15 et 19 caractérisé par le fait que la normalité de la solution basique est comprise entre 0, 1 N et 5 N. 21. Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que S la température de réaction entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et la base se situe entre 0 C et 60 C. 22. Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que la température de réaction choisie est la température ambiante. 23. Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que l'on mélange simultanément sous agitation la solution aqueuse de sel de cérium IV et la solution basique ou que l'on additionne la solution basique dans la solution de cérium IV ou inversement. 24. Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'on traite thermiquement la dispersion colloïdale du composé de cérius IV à une température comprise entre 80 C et 300 C. 25. Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que la température du traitement thermique est comprise entre 900C et 1100C. 26. Procédé selon l'une des revendications 24 et 25 caractérisé par le fait que la durée du traitement thermique varie entre 2 heures et 24 heures. 27. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la base décomposable est l'ammoniaque, l'urée, 1l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammo- nium, une amine primaire, secondaire, tertiaire ou quater- naire ou leurs mélanges. 28. Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que la base décomposable est l'ammoniaque, un hydroxyde de tétraalkylammonium ou leurs mélanges. 29. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la concentration de la solution basique varie entre 1 et 10 N. 30. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la concentration de l'hydroxyde cérique exprimée en CeO2 dans le milieu d'autoclavage varie entre 0,1 et 3,0 moles/litre. 31. Procédé selon la revendication 30 caractérise par le fait que ladite concentration est comprise entre 0,2 et 1,0 mole/- litre. 32. Procéde selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la température d'autoclavage varie entre 100 et 350 C. 33. Procédé selon la revendication 32 caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 150 et 350 C. 34. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la pression varie entre 1 (105 Pa) et -165 bars (165.105 Pa). 35. Procédé selon la revendication 34 caractérisé par le fait que ladite pression est comprise entre 5 (5.105 Pa) et 165 bars (165.105 Pa). 36. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la durée de l'autoclavage varie entre 30 mi- nutes et 6 heures. 37. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la température de calcination est comprise entre 300 et 1000 C. 38. Procédé selon la revendication 37 caractérisé par le fait que ladite température est comprise entre 350 et 8000C. 39. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14 caractérisé par le fait que la durée de calcination varie entre 2 et 6 heures.