Brevet FR2647216A1 — publié le 19901123

La présente invention se rapporte à la mesure de l'aire superficielle non poreuse d'un noir de carbone. La qualité primordiale d'un noir de carbone qui détermine sa capacité de renforcement est son aire superficielle. De nombreuses méthodes ont été développées au cours des ans pour mesurer l'aire superficielle. Une méthode analytique qui est utilisée es-t l'adsorption d'azote. Dans la méthode à l'azote, l'azote est adsorbé sur le noir de carbone. Le noir de carbone avec l'azote adsorbé à sa surface est alors chauffé. La quantité d'azote qui est libéré est alors mesurée et cette quantité d'azote est mise en corrélation avec l'aire superficielle du noir de carbone. Un problème avec le test à l'azote gazeux est que l'on mesure la totalité de l'aire superficielle. L'azote est adsorbé dans les pores du noir de carbone ainsi que sur l'ensemble de la surface. Et bien que cela soit relativement rapide, prenant environ 15 à 20 minutes, cela n'est pas utile pour mesurer l'aire superficielle non poreuse du noir de carbone. Une modification du test à l'azote gazeux est l'analyse de l'aire en T à l'azote qui emploie l'azote gazeux à différentes pressions afin de déterminer l'aire superficielle. Cependant, ce test prend plusieurs heures. Une autre analyse qui a été développée pour mesurer l'aire superficielle du noir de carbone est le test de l'indice d'iode. Cette analyse débute par une quantité définie d'iode, qui est mise en contact avec le noir de carbone. L'iode qui n'a pas été adsorbé est mesuré. C'est une adsorption de solution en comparaison à l'adsorption de gaz utilisée dans la méthode à l'azote. Cette méthode est meilleure que la méthode à l'azote gazeux à certains points de vue parce que la molécule d'iode qui est adsorbée est une relativement grande molécule qui >'entre pas dans les pores (à part certains des pores de taille moyenne). L'iode présente également l'avantage d'être facilement adsorbé par le noir de carbone. La méthode est également relativement facile à accomplir en dissolvant simplement l'iode dans l'eau et en le mélangeant au noir de carbone. Le mélange est centrifugé et le produit qui surnage est séparé et la quantité d'iode est mesurée par filtration. Il y a un inconvénient cependant avec l'analyse à l'iode par le fait que l'indice d'iode est influencé par des facteurs qui ne sont pas en rapport avec l'aire superficielle. Si le noir de carbone a des impuretés pouvant être extraites au solvant, elles affectent les chiffres. Par exemple, l'indice d'iode d'un noir de carbone pelucheux sera différent de celui des boulettes, même si le noir de carbone utilisé à la même aire superficielle non poreuse. Si le noir de carbone est oxydé, cela affectera également la quantité d'iode adsorbé. L'analyse peut être faussée par des facteurs n'ayant pas de rapport avec l'aire superficielle. Par conséquent, il est possible d'obtenir des noirs de carbone ayant le même indice d'iode mais n'ayant pas la même aire superficielle non poreuse, ou bien deux noirs de carbone ayant des indices d'iode différents peuvent en réalité avoir la même aire superficielle non poreuse à cause des impuretés de surface. Une analyse additionnelle qui surmonte certains des inconvénients des méthodes cidessus est couramment appelée l'analyse CTAB. Cette analyse implique l'utilisa- tion d'une grande molécule organique, le bromure de cétyltriméthylammonium (c'est-à-dire CTAB). Cette analyse est similaire à l'analyse de l'indice d'iode par le fait qu'il y a adsorption de CTAB à la surface du noir de carbone. Cependant, elle est insensible aux facteurs n'ayant pas de rapport avec l'aire superficielle. Par ailleurs, c'est une méthode qui prend plus de temps que la méthode à l'indice d'iode et elle est soumise à plus d'imprécision pour d'autres raisons. Comme la méthode à l'indice d'iode, c'est une méthode en solution o CTAB est dissous dans l'eau. Le noir de carbone est placé dans une bouteille avec un agitateur, on ajoute CTAB et le mélange est soumis à agitation pour former une dispersion. La dispersion est alors filtrée et le filtrat est recueilli. La quantité de CTAB dans le filtrat est alors mesurée et en se basant sur cette quantité, on détermine la quantité de CTAB adsorbé dans le noir de carbone et l'aire superficielle non poreuse du noir de carbone. Etant donné la quantité de manipulations de matières qui est requise par cette méthode, les résultats de l'analyse par CTAB sont souvent faux. La méthode est également très longue, ne permettant généralement de ne traiter qu'environ quatre échantillons à l'heure. Tandis que l'analyse par CTAB est meilleure à certains points de vue que l'analyse par l'indice d'iode, elle est également plus longue et peu fiable. En conséquence, ce qui est nécessaire est une méthode perfectionnée d'analyse pour déterminer l'aire superficielle non poreuse du noir de carbone qui surmonte les problèmes ci-dessus. La présente invention est dirigée vers une méthode automatisée pour mesurer l'aire superficielle non poreuse d'un noir de carbone poreux. La méthode comprend la dispersion d'un échantillon du noir de carbone dans une solution de bromure de cétyltriméthylammonium o une partie de CTAB est adsorbée par le noir de carbone. La dispersion est faite dans un récipient fermé et pour la totalité du traitement subséquent, elle n'est pas manipulée à la main. Une petite quantité de la dispersion est forcée du récipient de l'échantillon à travers un filtre. On fait alors passer le filtrat à travers un circuit ou boucle de mesure qui mesure un volume prédéterminé du filtrat. Le volume prédéterminé du filtrat est alors injecté dans une colonne de chromatographie liquide haute pression (HPLC) qui sépare CTAB des autres composants de la solution, et on mesure alors CTAB. Cette mesure est utilisée pour calculer la quantité de CTAB adsorbé par le carbone (et ainsi l'aire superficielle non poreuse du carbone). Un système fermé pour déterminer automatiquement l'aire superficielle non poreuse d'un noir de carbone poreux est également décrit. Ce système comprend un récipient contenant une dispersion noir de carbone-CTAB, un moyen pour forcer la dispersion à sortir du récipient, un filtre réglé en température pour filtrer la dispersion, un circuit de mesure pour mesurer une quantité spécifiée du filtrat et une colonne de chromatographie liquide haute pression pour séparer CTAB des autres composants filtrés. Le système comporte également un détecteur pour mesurer la quantité de CTAB séparé et un intégrateur pour déterminer la quantité de CTAB adsorbé par le carbone. Le système est un système fermé ne nécessitant virtuellement aucune manipulation des solutions pendant le traitement. La méthode et l'appareil à commande automatique ont pour résultat une réduction de manipulation des matériaux impliqués, une meilleure reproductibilité des résultats pour des noirs de carbone particuliers, un temps réduit pour la mesure de l'échantillon et une précision accrue de la mesure. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel: la figure unique montre un appareil pour la mesure automatique de l'aire superficielle d'un noir de carbone par CTAB. Sur la figure, le récipient 1 est typiquement fait d'un verre qui peut supporter les hautes pressions produites par le gaz utilisé pour forcer la dispersion à sortir du récipient. Le récipient contient une dispersion 2 de noir de carbone et de CTAB. Le récipient repose sur un support 3 qui le maintient immobile. En fonctionne- ment, du gaz (de préférence de l'azote) est forcé dans le récipient en provenance d'une source de gaz 4 par une ligne de gaz 5 vers le récipient, forçant la dispersion à sortir par une ligne d'écoulement 6 à travers une cartouche contenant un filtre Jetable 7. Le filtre est contenu dans un ballon de Dewar 8 qui peut être thermo- statiquement réglé en tout moment. La solution de CTAB, avec le noir de carbone filtré et laissé derrière, passe alors à travers une ligne d'écoulement 8a vers un circuit de mesure 9. Cette boucle est typiquement en acier inoxydable et mesure une quantité prédéterminée du filtrat. Tandis que ce moyen de mesure est décrit comme une boucle, tout moyen comparable de mesure en ligne peut bien entendu être utilisé comme un tube, une ampoule, etc.... Cette quantité prédéterminée du filtrat est alors injectée dans une colonne de chromatographie liquide haute pression 10 par une ligne de fluide 11. Cela sépare CTAB des autres composants du filtrat. CTAB séparé passe alors par une ligne d'écoulement 12 vers un détecteur 13. Une courbe chromatographique standard est produite par le détecteur et l'aire sous la courbe est mesurée par un intégrateur 14. L'intégrateur 14 calcule l'aire par CTAB pour le noir de carbone particulier, à partir de cette aire. Exemple. On a pesé 10,974 grammes ( 0,002 g) de CTAB dans un bécher taré à 400 millilitres. Une barre d'agitateur de 38,1 mm a été ajoutée avec soin. On a ajouté environ 300 millilitres d'exactement 1 litre d'eau nanopure provenant d'un ballon volumétrique silanisé de 1 litre. Le bécher a été couvert d'un verre de montre et on a dissous CTAB en utilisant une faible chaleur et une lente agitation en employant une plaque chaude/agitateur. (à 35 C, la solution était terminée en environ 15 minutes). La solution a été transférée quantitati- vement à une bouteille de réactif ambre de 4 litres contenant exactement 2 litres d'eau nanopure (d'un ballon volumétrique silanisé) en utilisant le restant du litre pour le transfert. La solution a été rapidement soumise à agitation ou on l'a fait tourbillonner pour obtenir l'uniformité. CTAB a été porté à 23,5 C avant utilisation (thermomètre numérique) soit en plaçant la bouteille dans un récipient chemisé à 23,5 C pendant une nuit ou un bain froid pendant quelques minutes tout en surveillant la température. La cuve de lkg de CTAB a été stockée dans un dessiccateur. On a préparé une solution de référence à mM (15 sur la figure) gravimétriquement en combinant exactement (+ O,Olg) des poids égaux (environ 350 g chacun) d'eau nanopure et lOmM de CTAB dans un ballon de Erlenmeyer de 1 litre en utilisant une balance de chargement au sommet d'une capacité de 1200 g. La solution a été tourbillonnée et transférée à un réservoir de 2 litres. Une autre quantité approximative de 700 millilitres a été préparée de la même manière et ajoutée au réervoir de 2 litres. Le réservoir a été bouché et mis sous pression à 2 bars. La soupape a été commutée pour isoler l'air dans le réservoir du système sous pression. On a préparé gravimétriquement des solutions d'environ 2,3,4,6,7 et 8 millimoles en combinant les poids appropriés de CTAB à 10 mM et d'eau nanopure dans des bouteilles de 140 millilitres sur une balance à chargement par le haut. Les quantités ont été pesées à 0,01 g. On a dissous 59,5 g de KBr réactif dans environ 300 millilitres d'eau nanopure provenant d'un cylindre gradué de 1 litre. La solution a été filtrée sous vide à travers un filtre à membrane de 0,2 micron en Nylon 66 (marque de fabrique) et combinée avec H20 restante (volume total 1018 millilitres). On a fait tourbillonner ensemble, dans une bouteille en polyéthylène de 1 ou 2 litres, 300 millilitres d'eau nanopure (+ 2 millilitres) plus 100 millilitres (+ 0,5 millilitre) de la solution ci-dessus de KBr réactif. On a aJouté 600 millilitres d'acétonitrile (ACN) (+ 3 millilitres). La solution a été tourbillonnée et filtrée sous vide à travers un filtre en nylon 66 de 0,2 micron. Cela a également servi à dégazer la solution. Un distributeur Universal Repipet de millilitres a été attaché à une bouteille du réactif contenant de l'eau distillée à 22-25 . L'eau a été distribuée en élevant lentement le piston pour éviter le "crachefmént" puis en permettant au piston de descendre par gravité. Les bulles ont été exclues avec soin du système. L'eau distribuée pendant la descente a été recueillie dans un récipient taré et la butée de la pipette ajustée Jusqu'à ce que le poids soit de 29,922 - 0,02 gramme. La précision a été vérifiée en prélevant 18 aliquotes consécutives de 30,01 millilitres (29,933 g) et en pesant chacune à 0,001 gramme près. Les résultats ont montré une précision de 0,007 gramme (1 sigma), ce qui représente une variabilité de confiance de 95% (2 sigma) de 0,05%. A la fin d'une série d'analyses (c'est-à-dire à la fin de la Journée), le distributeur a été enlevé de CTAB et rincé avec soin à l'eau distillée. Le distributeur a été inversé dans un bac de 3,78 litres d'eau distillée (22 à 35 C) et a subi de légers cycles pour enlever CTAB accumulé. On a pris soin d'éviter de perturber la butée de calibrage. Lorsqu'il a fallu effectuer une nouvelle série d'analyses (c'est-à-dire le matin suivant), la pipette a été attachée à la bouteille de CTAB (dans son bain thermostatique) et rincée à l'eau distillée trois fois avec des quantités de 30 milli- litres. Les derniers 30 millilitres ont été recueillis dans une bouteille tarée pour vérifier le calibrage. La couche de la solution de CTAB entre le corps et le piston a eu tendance à précipiter, provoquant un dosage éventuellement erroné et/ou une action de collage de la pipette. La température de la solution dans le distri- buteur en dessous du piston n'était pas contrôlable. Etant donné ces considérations, on a rejeté 30 milli- litres de la solution immédiatement avant de doser chaque échantillon. On a pris soin de garantir que le dosage ait été effectué comme dans l'étude de précision. Les bulles se formant occasionnellement dans la pipette ont été expulsées. Les échantillons, pesés par lots, ont été dosés à raison d'un à la fois, sertis d'une cloison en caoutchouc de silicone et immédiatement analysés. Les noirs de carbone ont été analysés en ordre statistique, chaque jour. Il n'a pas été nécessaire de sécher les échantillons de noir de carbone, au contraire des échantillons non séchés ont été analysés et leur teneur en humidité a été mesurée et les aires mesurées par CTAB ont été corrigées en fonction de la teneur en humidité. L'identification du noir de carbone et sa teneur en humidité ont été introduites dans l'intégrateur. Les noirs de carbone ont été pesés dans les bouteilles d'échantillon et les poids électronique- ment transmis à l'intégrateur. Des barres agitatrices ont également été ajoutées aux bouteilles d'échantillon. La bouteille échantillon bouchée de 30 millilitres avec le noir de carbone, la barre d'agitation et CTAB a été placée dans uh berceau en forme de trépied qui s'adaptait sur un agitateur submersible placé au fond d'un filtre Bransonic B2200 Ultrasonic (100 watts). Ce trépied laissait un espace de 3,17 mm entre le fond de la bouteille et l'agitateur pour permettre à l'eau ultrasoniquement active d'entourer la bouteille. Le berceau a également stabilisé la bouteille aux hautes vitesses de rotation. L'agitateur a été réglé à peu près à sa demi-vitesse correspondant à la vitesse maximale d'agitation pouvant produire un tourbillon stable. Lorsque la stabilité du tourbillon a été visuellement confirmée (environ 5 secondes), la période d'ultrasonication de 3 minutes a été amorcée et un temporisateur de 5,5 minutes a été mis en marche. Une période d'agitation post-ultrasonique de 2,5 minutes était incorporée pour assurer l'équilibrage après dispersion. Pendant la période de dispersion du premier échantillon d'une série, on a forcé environ 4 millilitres de CTAB de référence dans la seringue montée 16 (avec piston) en arrêtant la vanne 25 et en mettant en marche la vanne 24. La vanne 24 a alors été arrêtée et avec les lignes de filtrat et de dispersion jointes, on a pompé CTAB à la seringue à travers le circuit et les lignes d'écoulement pour expulser toute eau laissée de la fin du groupe précédant d'analyse. La vanne 25 a été ouverte. La ligne de dispersion a été séparée de la ligne du filtrat et élevée pour permettre à CTAB de s'évacuer de l'aiguille dans la bouteille de rebut (non représentée). L'aiguille a été essuyée au moyen d'un tissu. Les filtres n'ont pas été prétraités avec CTAB mais utilisés tels quels, à sec. On a attaché un filtre Duropore (marque de fabrique) de 0,1 micron (Millipore Corp.) à la ligne du filtrat puis à la ligne de dispersion et on a immergé dans le bain à 23,50C, en diagonale, c8té sortie vers le haut. Le filtre a été équilibré en température au moins une minute avant d'amorcer l'analyse. Immédiatement après la période de dispersion de 5,5 minutes, la bouteille 1 a été placée dans la station 3 de l'échantillon et l'analyse a débuté en appuyant sur un bouton "injection" sur l'intégrateur 14. Cela a conduit à la séquence suivante d'évènements. Les aiguilles se déplacèrent dans la bouteille et l'eau mise sous pression à 2 bars avec N2. Le circuit a été rincé avec 1 millilitre de CTAB de référence, dont on a injecté exactement 50 microlitres dans la colonne de HPLC. La filtration a été amorcée à 0,31 minute en ouvrant les vannes 24 et 25. Cela a permis au filtrat de passer autour du circuit (toujours en position d'injection) jusqu'à la seringue sans piston. Cet à- coup initial a expulsé la plus grande partie de l'air du filtre, et a permis d'éviter de piéger des bulles dans le circuit. L'orientation du filtrat (non verticale) a également aidé à piéger les bulles à la section la plus haute de la cartouche du filtre (voir la figure). A 0,82 minute, le circuit a été remis en position de charge pour permettre à peu près à la moitié du filtrat (environ 1 à 1,5 millilitres) de rincer le circuit. A 1,3 milli- litres, la vanne 26 a été changée du mode de recircu- lation au mode d'évacuation pour empêcher l'accumulation de la solution de CTAB dans la phase mobile. Pendant chaque essai, on a déchargé 11,4 millilitres de la phase mobile vers la vidange et on a rincé avec un grand excès d'eau. A 3,3 minutes, le circuit a été mis sous pression en fermant la vanne 25. Cela a minimisé l'erreur de volume due aux bulles piégées dans le circuit. A 3,5 minutes, juste après élution de la crête de référence, le filtrat a été injecté dans la colonne. (le CTAB de référence avait de même été mis sous pression entre 0,12 et 0,3 minute). Le volume total (référence plus filtrat) recueilli dans la seringue a été enregistré et le filtrat jeté. A 3,55 minutes, la bouteille de l'échantillon a été éventée et les aiguilles ont été automatiquement retirées de la bouteille de 26472 16 l'échantillon. Une bouteille de résidu a été placée sous les aiguilles, le filtre reJeté et la ligne de dispersion élevée pour la vidanger. La bouteille de l'échantillon a été enlevée, débouchée et vidée à travers un panier dans l'évier pour récupérer la barre agitatrice. La bouteille a été rincée deux fois à l'eau chaude et on a examiné l'évidence d'une dispersion incomplète (événement extremement rare) comme du noir de carbone collant à sa paroi. La bouteille a été immergée dans un bac de 3, 78 litres d'eau chaude légèrement savonneuse. L'aiguille a été essuyée avec un tissu et un nouveau filtre installé comme précédemment décrit. A ce point, il restait environ 2 minutes avant la conclusion presque simultanée de l'analyse de cet échantillon et la dispersion du suivant. Immédiatement après avoir débuté la séquence d'événements décrite cidessus en pressant le bouton "injection" sur l'intégrateur, l'analyste a débuté l'échantillonnage suivant en ajoutant CTAB et en dispersant, comme décrit précédemment pour le premier échantillon. La cadence était telle que cet échantillon était prêt à une mise en place dans la station de l'échantillon juste au moment o l'intégrateur rapportait les résultats de l'échantillon précédent. Tandis que la longueur du cycle par échan- tillon était de 14 minutes, il y avait un chevauchement de 7 minutes pour une consommation en temps net de 7 minutes et ainsi 8 échantillons sont passés en 63 minutes. Après le dernier échantillon, la vanne 25 a été ouverte et la ligne du filtrat Jointe à la ligne de la dispersion et une seringue pleine d'une eau nanopure a été forcée à travers le circuit, les lignes et l'aiguille vers le rebut. En évitant l'introduction d'air, la vanne a été fermée pour empêcher l'action de siphon. La chromatographie liquide à haute pression a été laissée continuellement. Tandis que des noirs de carbone de toute aire superficielle par gramme peuvent être analysés par la présente invention, le système particulier de la présente invention est particulièrement conçu pour mesurer des échantillons de noir de carbone ayant 30 à 70 m2 d'aire superficielle totale avec une cible de 50 m2 d'aire superficielle par échantillon. Avec des échantillons de noir de carbone de cette aire superficielle, chaque bouteille d'échantillon est conçue pour contenir exactement 30 millilitres d'une concentration à millimoles de CTAB (0,3 millimole par échantillon). On disperse CTAB et le noir de carbone pendant environ 3 minutes (qui sont typiquement suivies d'une agitation post-sonification de 2,5 minutes) . Cela a lieu typiquement lieu à une température de 23,5 C, bien que des températures comprises entre environ 22 C et 25 C puissent être utilisées, tant que la température à laquelle les échantillons sont analysés est la même que la température utilisée pour le calibrage. Le gaz utilisé pour la mise sous pression du système était de l'azote gazeux. La pression utilisée pour la mise sous pression du système et forcer la solution à sortir de la bouteille de l'échantillon est de 2 bars (- 0,6 bar). La cartouche de filtre utilisée était une cartouche de filtre Duropore en plastique jetable en une seule unité. Le matériau du filtre dans l'unité était -un PVDF (difluorure de polyvinylidène) Duropore d'une porosité de 0,1 micron. Le tube utilisé était un tube de Téflon (marque de fabrique) d'un diamètre externe de 1,58mm et d'un diamètre interne de 0,5 mm. Le circuit de mesure est formé d'acier inoxydable et de préférence d'acier inoxydable 316. Le volume du matériau mesuré et envoyé dans la HPLC est de 25 microlitres à 75 micro- litres et de préférence de 50 microlitres. La colonne de HPLC est une colonne du type échangeuse de cations forts (Alltech SCX), comme des groupes sulfonates liés à des particules de silice (5 microns de diamètre). Le détecteur utilisé pour mesurer CTAB est un réfractomètre différentiel. L'aire sous la crête produite est intégrée pour produire l'aire par CTAB (m2/gramme). La température du filtre est contr8lée en immergeant le filtre dans une bouteille de Dewar qui contient de l'eau et un serpentin d'un tube de cuivre à travers lequel on pompe de l'eau à 23,5 C. La solution initiale de CTAB à 10 millimoles, le bain ultrasonique et le filtre ont été maintenus à 23,5 C (. 0,2 C) par un circulateur à bain réfrigérant aidé d'une pompe d'aspiration. HPLC consistait en une pompe Spectra Physics 8100 réglée pour 30WC. Dans l'exemple, la phase mobile est de 60% d'acétonitrile dans l'eau, KBr 50 mM. L'écoulement de la pompe était de 2 millilitres/minute, à une pression d'environ 152 bars. La vanne d'injection dans l'instrument était une vanne Valco 6CW. Le détecteur était un réfractomètre différentiel Knauer Modèle 198. Les vannes étaient des vannes à tiroir en Téflon à trois voies à commande pneumatique (air filtrée 4 bars) fabriquées par Altex ou Rheodyne. Elles étaient commandées par des solénoides de Rheodyne, et mises en interface avec l'intégrateur au moyen d'une interface de solénoide de Rainin. L'aire superficielle non poreuse du noir de carbone responsable de l'adsorption du bromure de cétyltriméthylammonium est déterminée selon la formule suivante: K' - K" X R W ((100-M)/100) CoqlCi lu o K' et K" sont des constantes de calibrage, R est le rapport de l'aire du pic chromatographique du filtrat à l'aire du pic chromatographique de référence, W est le poids de l'échantillon de noir de carbone et M est le pourcentage d'humidité dans l'échantillon de noir de carbone. Les constantes K' (interception) et K" (pente) sont des constantes de régression linéaire produites d'une courbe de calibrage à six points obtenue en utilisant dans le présent système les poids appropriés du noir ASTM de référence IRB No. 3 (aire superficielle de 83 m/g) ayant des aires superficielles de 3Q à 70 m2. En fait, l'un des avantages du système selon la présente invention est qu'il ne nécessite pas un recalibrage lorsque l'on prépare une nouvelle solution de CTAB (solution de référence) tant que la solution est préparée du même lot de poudre de CTAB. Cela permet à un analyste de tester environ 4500 échantillons avant recalibrage (en supposant un lot de 1,0 kg par boite de poudre de CTAB. L'intégrateur était un Spectra Physics 4270 avec programmation basique, interface série et module d'évènements externes (avec câble). Une aire de CTAB échantillon était calculée par l'intégrateur selon l'équation cidessus o K' et K" ont été déterminés par la méthode spécifiée ci-dessus comme étant de 95,37 et 48,63 respectivement. La station d'échantillonnage était adaptée d'un multi-échantillonneur, fonctionnant en mode d'un seul échantillon. Les aiguilles de jauge 18 étaient montées dans un bloc d'aluminium qui pouvait être élevé ou abaissé par un cylindre linéaire pneumatique de Techno, commandé par le même solénoide que celui actionnant la vanne 23 (la vanne de pression/évent). Les lignes de liquide étaient toutes en Téflon d'un diamètre interne de 0,5 mm (diamètre externe 1,8 mm) jointes par des connecteurs à bride. Les connexions vers le filtre étaient au moyen d'adaptateurs de Luer. Les lignes pneumatiques étaient soit en chlorure de polyvinyle d'un diamètre externe de 6,35 mm ou bien des lignes en Téflon d'un diamètre externe de 3,2 mm. Le réservoir à 5 millimoles était un réservoir de solvant pour HPLC enduit de plastique de 2 litres avec fond conique obtenu de Rainin, avec un bouchon en Téflon à trois trous de Kontes. Le thermostat du filtre était un Dewar de 500 millilitres o l'on avait immergé un serpentin en tube de cuivre de 3,2 mm à travers lequel circulait de l'eau à 23,5 C. Le filtre de recirculation était une cartouche en Téflon Gelman de 0,2 micron (diamètre 25,4 mm). Les bouteilles d'échantillon ("Hypofioles") était des bouteilles en verre de millilitres de Pierce. La pipette Repipet de 50 millilitres était de Lab Industries. L'agitateur submersible et le contrôleur externe étaient de Whatman Lab Sales. Comme on peut le voir de ce qui précède, la solution de CTAB est préparée avec précision et protégée d'une précipitation par l'utilisation de températures constantes, la distribution de CTAB se fait d'une manière très précise, les techniques de dispersion ont été améliorées, on utilise des filtres de petits volumes à cartouche Jetable et le filtrat estanalysé sans manipulation manuelle. La température de l'adsorption de la filtration sont également fixes. Tout cela contribue à une meilleure précision et une meilleure reproductibilité du présent système et du présent procédé. Comme on l'a indiqué ci-dessus, les clients achetant du noir de carbone doivent se référer à des indices spécifiques de CTAB pour placer leur noir de carbone dans leur produit. Afin de pouvoir prédire la performance, il est important que ces indices soient aussi précis que possible. Les essais conventionnels par CTAB, Jusqu'à ce point, n'ont pas eu la fiabilité souhaitée dans ce but. Une partie de ce problème était le résultat de la grande quantité de manipulation nécessaire pour effectuer un test conventionnel par CTAB. Avec le test par CTAB de la présente invention, les problèmes de manipulation qui existaient au préalable peuvent être éliminés. De même, de plus petits volumes sont impliqués dans la mesure ainsi que des temps plus rapides. De plus, un contr8le de la température est utilisé en des emplacements critiques ce qui augmente encore la précision de la mesure par CTAB. REVENDICATIONS 1. Procédé de mesure de l'aire superficielle non poreuse d'un noir de carbone poreux, caractérisé en ce qu'il consiste à: ajouter un volume exact prédéterminé d'une solution de bromure de cétyltriméthylammonium à un échantillon pesé du noir de carbone, disperser l'échantillon dans la solution pour forcer une partie du bromure de cétyltriméthylammonium à être adsorbée sur le noir de carbone, faire écouler une solution de référence du bromure de cétyltriméthylammonium à travers un circuit de mesure pour mesurer un volume prédéterminé de la solution de référence, ' faire passer le volume prédéterminé de la solution de référence directement du circuit de mesure dans une colonne de chromatographie liquide haute pression pour séparer le bromure de cétyltriméthyl- ammonium de la solution, mesurer directement le bromure de céthyltriméthylammonium de la solution en produisant une crête de référence chromatographique, faire s'écouler la dispersion de l'échantillon de noir de carbone hors du récipient et directement à travers une cartouche contenant un filtre pendant un temps prédéterminé, pour produire un filtrat ne contenant pas de noir de carbone, faire passer directement le filtrat du filtre à travers un circuit de mesure pour mesurer un volume prédéterminé du filtrat, faire passer le volume prédéterminé du filtrat directement du circuit de mesure dans une colonne de chromatographie liquide haute pression pour séparer le bromure de cétyltriméthylammonium du restant du filtrat, mesurer directement le bromure de cétyltriméthylammonium du filtrat en produisant une crête chromatographique du filtrat, et déterminer l'aire superficielle non poreuse du noir de carbone selon la formule suivante: K' - K" X R W ((100-M)/100) o K' et K" sont des constantes de calibrage, R est le rapport de l'aire de la crête chromatographique du filtrat à l'aire de la crête chromatographique de référence, W est le poids de l'échantillon de noir de carbone et M est le pourcentage d'humidité dans l'échantillon de noir de carbone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion passe à travers le filtre pendant 3 minutes. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le volume prédéterminé du filtrat passant dans la colonne de chromatographie liquide haute pression est de 0,05 millilitre. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température du filtre est contr8lée et fixée à une valeur prédéterminée. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température et de 22 C à 25 C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température est de 23,5 C. 26472 6 7. Système fermé pour déterminer automatiquement la quantité de bromure de cétyl- triméthylammonium adsorbée par le noir de carbone dans une dispersion de bromure de céthyltriméthylammonium - noir de carbone, caractérisé en ce qu'il comprend: un récipient contenant la dispersion (2) un moyen pour forcer la dispersion à sortir du récipient, un filtre réglé en température (7) en communication d'écoulement de fluide avec le récipient pour filtrer la dispersion et former un filtrat, un circuit de mesure (9) en communication d'écoulement de fluide avec le filtre pour mesurer une quantité spécifique du filtrat, une colonne de chromatographie liquide haute pression (10) en communication d'écoulement de fluide avec le circuit de mesure pour séparer le bromure de cétyltriméthylammonium du restant du filtrat, un détecteur (13) pour détecter quantita- tivement la présence du bromure de cétyltriméthylammonium séparé, et un intégrateur (14) pour déterminer la quantité du bromure de cétyltriméthylammonium détectée par le détecteur et mettre cette quantité en rapport avec la quantité de bromure de céthyltriméthylammonium adsorbée par le noir de carbone. 8. Système selon la revendication 7, caractérisé en ce que le moyen pour forcer la dispersion à sortir du récipient (1) est une source de pression en communication d'écoulement de fluide avec le récipient. 9. Système selon la revendication 7, caractérisé en ce que le filtre (7) est Jetable.