Brevet FR2636069A1 — publié le 19900309

SYSTEME CATALYTIQUE POUR L'HYDROCONVERSION DES HUILES LOURDES. La présente invention concerne un procédé pour l'hydroconversion d'huile brute lourde, un catalyseur amélioré pouvant être régénéré, destiné à être utilisé dans ce procédé et un procédé pour préparer ce catalyseur. Le pétrole ou autres fractions d'huile hydrocarbonée sont des mélanges très complexes renfermant, en plus des hydrocarbures, divers composés, contenant principalement du soufre, de l'azote, de l'oxygène et des métaux. Ces composés sont présents en des quantités et natures variables, suivant l'origine de l'huile brute et des fractions d'huile. Ils constituent couramment des impuretés nuisibles à la qualité des produits huileux pour des raisons de pollution, corrosion, odeur et stabilité. Par suite, un effort considérable a été réalisé pour développer des procédés qui éliminent les composés non désirés. Parmi les nombreux procédés qui ont été développés, les traitements catalytiques en présence d'hydrogène sont les plus courants. La but poursuivit dans, la plupart de ces traitements est de produire des produits de bonne qualité à partir d'huiles brutes et de résidus possédant une teneur élevée en impuretés. Les traitements cherchent à améliorer le rendement en produits liquides à des densités API souhaitables tandis que la quantité de coke produit est réduite au minimum. Les traitements cherchent également à convertir le plus possible d'asphaltène et de carbone Conradson et d'éliminer la plus grande quantité possible de soufre, d'azote, et de métaux. Le brevet US-A-1 876 270 de ZORN explique un procédé pour la conversion d'hydrocarbures de point d'ébullition plus élevé en ceux de point d'ébullition plus faible. Le procédé met en oeuvre, comme catalyseurs, des composés organométalliques complexes qui sont solubles dans les hydrocarbures devant être convertis. Des composés particulièrement appropriés comprennent les dicétones-l,3 telle que les acétylacétones ou homologues de celles-ci telle que la propènyl et butyrylacétone, ou la vanadylacétylacétone et similaires. Dans le brevet US-A-4 066 530 de ALDRIDGE et Coll., est décrit un procédé pour hydroconvertir de l'huile hydrocarbonée lourde dans lequel un composant à base de fer est additionné comme particules solides à une charge d'huile en même temps qu'un composé métallique soluble dans l'huile qui est converti en un composé métallique catalytiquement actif dans la charge en présence d'un gaz contenant de l'hydrogène. Le métal dans le composé métallique soluble dans l'huile est sélectionné dans le groupe constitué des métaux des Groupes VB, VIB, VIIB, et VIIIB autres que le fer, et des mélanges de ceux-ci. Le catalyseur peut, si désiré, être récupéré après le premier cycle et réutilisé dans des cycles ultérieurs. Si nécessaire, une substance élémentaire additionnelle peut être ajoutée pour préparer une série supplémentaire de catalyseur. Le brevet US-A-4 134 825 de BEARDON, Jr. et Coll., cédé au même ayant droit que le brevet de ALDRIDGE et Coll., explique un procédé identique sans l'addition du composant à base de fer. Le brevet US-A-4 285 804 de JACQUIN et Coll. explique un procédé dans lequel un catalyseur recyclé est utilisé pour hydrotraiter des hydrocarbures lourds en présence d'un catalyseur non supporté. Dans ce procédé, le catalyseur sous forme d'une suspension récupérée par fractionnement du produit de réaction est recyclé afin de pouvoir être réutilisé. Dans un procédé d'hydrogénation similaire décrit dans le brevet US N' 4 557 821 de LOPEZ et Coll., est décrit la formation d'un catalyseur non supporté comprenant des particules dispersées de disulfure de molybdène sous une forme très active. Un précurseur catalytique aqueux est utilisé pour former le catalyseur final. Le précurseur est dispersé dans l'huile chargée conjointement avec le sulfure d'hydrogène et l'hydrogène. Le mélange est envoyé dans une série de zones de chauffage o le catalyseur final est formé. Le catalyseur non supporté final est caractérisé par une surface d'environ 20 m2/g, un volume des pores d'environ 0,05 cc/g, un diamètre de pore moyen O d'environ 0,01/um (100 A) et un diamètre de particule moyen d'environ 6 microns. Le catalyseur usagé, sous forme d'une pâte, est recyclé à travers l'une quelconque ou toutes les zones de chauffage. D'autres procédés pour former un catalyseur solide dans une zone d'hydroconversion sont encore décrits dans les brevets US NI 4 579 646 de GROSBOLL et Coll., N' 4 604 190 de BEARDEN, Jr. et Coll., N 4 604 189 de DERBYSHIRE et Coll. et No 4 659 454 de VARGHESE et Coll. Le brevet US NO 4 376 037 de DAHLDERG et Coll. explique un procédé pour hydrogéner une charge d'huile hydrocarbonée lourde. Le procédé peut s'effectuer en une ou deux étapes dans lesquelles l'huile est mise en contact avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation dispersé, ajouté, en suspension dans l'huile, et de particules de contact solides poreuses. La substance catalytique devant être dispersée peut être additionnée soit sous forme d'un composé finement divisé à base d'un métal de transition tel qu'un sulfure, nitrate ou acétate d'un métal de transition. Alternativement, elle peut être additionnée sous forme d'une solution aqueuse d'un ou plusieurs composés à base de métaux de transition solubles dans l'eau tels que molybdates, tungstates, vanadates d'ammonium ou de métaux alcalins ou sous forme de composés solubles dans l'huile, par exemple des composés organométalliques tels que naphténates de molybdène, naphténates de cobalt et oléates de molybdène. Les particules de contact poreuses sont totalement ou partiellement libres de métaux de transition catalytiques ou de composés à base de métaux de transition additionnés afin de communiquer l'activité catalytique aux solides. Les particules de contact poreuses sont constituées, de préférence, de matières bon marché telles que alumine, gel de silice poreux, argiles et fines particules de catalyseur résiduelles. Une des déficiences associées aux systèmes catalytiques de l'art antérieur est l'inaptitude à régénérer ou réutiliser les catalyseurs. Souvent, il est difficile de récupérer un catalyseur usagé à partir des produits issus de la réaction d'hydroconversion. De multiples étapes de traitement nécessitant un équipement onéreux sont nécessaires. Le coût associé à la récupération des catalyseurs est souvent supérieur au coût associé à leur fabrication élémentaire. Parfois, le catalyseur réutilisé qui est récupéré doit être abandonné car il est dénué d'un degré d'activité acceptable. En conséquence, un objet de la présente invention est de produire un catalyseur amélioré et un procédé pour l'hydroconversion d'huile brute lourde. Un objet supplémentaire de la présente invention est de produire un catalyseur qui peut être régénéré et aisément récupéré afin d'être utilisé dans le procédé ci-dessus. Ces objets et avantages ainsi que d'autres apparaîtront mieux de la description qui va suivre et des dessins dans lesquels les mêmes numéros de référence représentent les mêmes éléments. Les objets et avantages précédent sont atteints à l'aide du procédé et du catalyseur de la présente invention. Le procédé de la présente invention consiste, pour l'essentiel, à: a) introduire dans la zone de réaction d'hydroconversion une charge d'huile brute, de l'hydrogène, une source de phase active sélectionnée dans le groupe constitué des métaux des Groupes VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA, IIA et des mélanges de ceux-ci en une quantité d'environ 10 à environ 1000 ppm en poids et un matériau support réfractaire en une quantité d'environ 0,1 à environ 20,0 % en poids, ledit matériau support possédant une surface comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 700 m2/g, un volume des pores total d'environ 0,1 à environ 2,0 cm3/g, un diamètre de pore moyen compris dans l'intervalle allant d'environ 0,002 à environ 0,4 tim (20 à 4.000 A), un diamètre de particule compris dans l'intervalle allant d'environ 1 & environ 1000.,m et une distribution de la taille des pores selon le tableau suivant; Pores de rayon r en Mm (A) % Volume des pores total > 0, 1 (1000) environ 0,5 environ 30 0,1 - 0,03 (1000 - 300) environ 2 - environ 50 0,03 - 0,01 (300 - 100) environ 5 - environ 60 0,01 - 0,004 (100 - 40) environ 5 - environ 60 régénéré dans la zone d'hydroconversion. Selon un mode de réalisation préférentiel, l'étape de récupération du catalyseur consiste & laver la phase solide séparée contenant le catalyseur usagé avec un solvant tel que xylène, huile légère résiduelle, kérosène ou n'importe quel solvant de raffinerie à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 & environ 100 *C, à sécher la phase solide à une. température située dans l'intervalle allant d'environ 50 à environ 200'C, et à brûler tout le coke déposé, dans une atmosphère contenant de l'oxygène à des températures comprises dans l'intervalle allant d'environ 300 à environ 700'C et des pressions comprises dans l'intervalle allant d'environ 0,05 à environ 5 MPa (0,5 à 50 atmosphères) pour sortir la substance catalytique recyclable. Il a été mis en évidence que l'aptitude à se régénérer et la stabilité d'un système catalytique dépend de la distribution de la taille des pores et de la surface autant que de la taille des particules du support. Des tailles de particules plus petites résultent, en général, en une activité catalytique plus élevée. Cependant, après l'hydroconversion, la phase solide contenant la substance catalytique usagée doit être séparée des produits liquides et gazeux. Si la taille des particules devant être récupérées est trop petite, la complexité et les difficultés associées au procédé de récupération peuvent être cruciales. De plus, le rendement de récupération peut être relativement faible. Ainsi, un compromis entre la taille des particules et l'activité a été défini afin d'augmenter la régénération de la substance catalytique. Ce compromis est répercuté sur les caractéristiques physiques mentionnées ci-dessus pour le matériau support réfractaire. Un catalyseur utile selon la présente invention est de préférence formé à partir d'une source de phase active comprenant un ou plusieurs sels ou composés organométalliques décomposables contenant le métal activé ou un mélange de métaux sélectionnés dans le groupe constitué des métaux appartenant aux Groupes VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA, et IIA de la Classification Périodique des Eléments. Le sel ou composé organométallique peut être sous forme d'un acétylacétonate, un hexacarbonyle, un phénolate, un tartrate, un naphténate ou un dérivé d'un acide carboxylique. La sélection d'un sel organométallique particulier ou d'un mélange de tels sels dépend des degrés de conversion requis pour les différentes activités catalytiques. Le matériau support réfractaire peut être sélectionné dans le groupe constitué de SiO2, A1203, TiO2, zéolites, argiles, SiO2-A1203, TiO2-A1203, TiO2-SiO2 et des mélanges de ceux-ci. I1 a été mis en évidence que les catalyseurs formés selon la présente invention peuvent être régénérés dans des conditions douces et tendent à garder des degrés d'activité cataiytique utiles pour des cycles multiples. De plus, seules des quantités minimum de constituants catalytiques sont nécessaires à mesure de leur préparation après le cycle initial jusqu'à ce qu'un équilibre catalytique soit atteint. - La figure 1 représente schématiquement un procédé pour hydroconvertir de l'huile brute lourde qui s'effectue cycliquement; et - les figures 2 et 3 sont des courbes illustrant les degrés d'activité dans la zone de réaction pour des constituants métalliques particuliers contenus dans le catalyseur. En ce qui concerne les figures, la figure 1 représente un système 10 pour hydroconvertir de l'huile brute lourde. Le système comprend une zone de réaction d'hydroconversion 12 dans laquelle on introduit une charge d'huile, une alimentation en hydrogène, et les constituants du précurseur catalytique. La charge d'huile peut consister en du pétrole brut, résidu pétrolier, gazoles obtenus par distillation sous vide, bruts réduits, résidu désasphalté et autres huiles lourdes hydrocarbonées. Le procédé de cette invention est particulièrement efficace pour traiter des charges d'huile lourde telles que huiles lourdes, résidus atmosphériques ou obtenus sous vide caractérisés par une densité API inférieure à 12' API, des teneurs élevées en soufre, azote et métaux (respectivement en une quantité de 0,5-5,0% en poids, 100-10000 ppm en poids et 50-2000 ppm en poids), une teneur en asphaltène comprise dans l'intervalle allant d'environ 2,0 à environ 15,0% en poids et une teneur en carbone Conradson comprise dans l'intervalle allant d'environ 2,0 à environ 15 %. Les constituants du précurseur catalytique introduits dans la zone de réaction consistent en une source de phase active et un matériau support réfractaire. La source de phase active comprend de préférence un ou plusieurs sels ou composés organométalliques décomposables possédant un métal ou un mélange de métaux sélectionnés dans le groupe constitué des métaux appartenant aux Groupes VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA et IIA de la Classification Périodique des Eléments et des mélanges de ceux-ci. Les métaux que l'on peut utiliser comprennent le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le zinc et le molybdène. Le sel organométallique peut se trouver sous la forme d'un acétylacétonate, d'un hexacarbonyle, ---d'un phénolate, d'un tartrate, d'un naphténate, d'un dérivé d'un acide carboxylique ou similaires. La sélection d'un sei organométallique particulier ou d'un mélange de tels sels est basée sur les degrés de conversion requis des différentes activités catalytiques telles que l'hydrodémétallisation (HDM), l'hydrodénitro- génation (HDN), l'hydrodésulfurisation (HDS), et l'hydrogénation ainsi que de la réactivité de la charge. On additionne la source de la phase active dans la zone de réaction 12 en une concentration par rapport au métal ou aux métaux comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 1000 ppm en poids, de préférence d'environ 100 à environ 500 ppm en poids. Le matériau support réfractaire additionné dans la zone de réaction 12 peut consister en n'importe quel matériau support connu et sélectionné de préférence dans le groupe constitué de SiO2, A1203, TiO2, zéolites, argiles, SiO2-A1203, TiO2-A1203, TiO2-SiO2 et des mélanges de ceux-ci. On additionne ce matériau à une concentration allant d'environ 0,1 à environ 20% en poids, de préférence d'environ 2 à environ 8% en poids. On effectue la formulation du catalyseur sous des conditions d'hydroconversion en présence d'hydrogène qui est additionné dans la zone de réaction 12 de préférence à une pression comprise dans l'intervalle allant d'environ 1,5 à environ 30 MPa (1,5 à 30 atm.) et à un débit linéaire compris dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à environ 10 cm/sec. et en présence d'une charge d'huile brute lourde. Pour un procédé discontinu, des conditions d'hydroconversion typiques incluent une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 300'C à environ 500C, une pression d'environ 2 à environ MPa (20 à 300 atm.) et une vitesse de gaz d'environ 0,1 à environ 10 cm/sec. Pour un procédé en suspension, des conditions d'hydroconversion typiques incluent les intervalles de température et pression ci-dessus, un rapport hydrogène/charge compris dans l'intervalle allant d'environ 0,099 à environ 7,13 m3/litre (d'environ 560 à environ 40 000 SCF/BBL (Standard Cubic Feet/Barrel)), de préférence dans l'intervalle allant d'environ 1, 19 à environ 1,60 m3/litre (d'environ 6700 à environ 9000 SCF/BBL) et une LHSV (vitesse spatiale par heure du liquide) d'environ 0,05 à environ 10 cc. d'huile par cc. de catalyseur par heure et de préférence d'environ 0,05 à environ 5,0 h-1. Dans la zone de réaction, le métal libéré du sel organométallique décomposable interagit avec le matériau support pour former un catalyseur poreux afin de faciliter des activités telles que hydrodémétallisation (HDM), hydrodénitrogénation (HDN), hydrodésulfurisation (HDS), hydrogénation, conversion d'asphaltène (Conv. d'Asphal.) et conversion de la teneur en carbone Conradson (Conv. CC). L'écoulement contenant la substance catalytique poreuse passe à travers une ligne 14 dans une zone de séparation 16 formée par un séparateur approprié. Dans la zone de séparation, les produits liquides et gazeux sont séparés d'une phase solide contenant le catalyseur usagé. Les produits liquides et gazeux sortent de la zone de séparation via les lignes 18 et 20. La phase solide est évacuée de la zone de séparation via une conduite 22 et passe à travers une zone de régénération 24. Dans la zone de régénération, la phase solide est initialement lavée avec un solvant de raffinerie tel que xylène, huile légère résiduelle, kérosène, etc... à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 à environ 150éC. Après lavage, la substance solide est séchée par un vide rapide avec récupération du solvant de lavage à une température inférieure au point de fusion des asphaltènes comprise dans l'intervalle allant d'environ 50'C à environ 'C. Ensuite, le coke sur la surface de la substance catalytique poreuse est éliminé par combustion en chauffant le catalyseur dans la zone de régénération 24 dans une atmosphère contenant de l'oxygène à des températures comprises dans l'intervalle allant d'environ 300*C à environ 700'C, de préférence d'environ 350 & environ 600'C et & des pressions comprises dans l'intervalle allant d'environ 0,05 à environ 5 MPa (0,5 à 50 atm.), de préférence d'environ 0,10 à environ 2,0 MPa (1,0 à 20,0 atm). Après l'élimination par combustion du coke, il reste un catalyseur régénéré possédant un degré d'activité utile. Le catalyseur régénéré est alors recyclé dans la zone de réaction 12 via une conduite 26. Si nécessaire, on peut ajouter à la substance catalytique régénérée et recyclée, des quantités minimales de constituants catalytiques telles que jusqu'à environ 200 ppm en poids de sel organométallique et/ou jusqu'à environ 2% en poids de support réfractaire. Un catalyseur spécifiquement utile est un catalyseur qui peut être séparé aisément des produits de réaction et régénéré facilement dans des conditions relativement douces. Le catalyseur doit également garder un degré d'activité utile après chaque cycle de régénération. Les catalyseurs formés selon la présente invention présentent de telles caractéristiques. Il a été découvert que l'aptitude à être régénéré d'un système catalytique dépend de la distribution de la taille des pores et de la surface autant que de la taille des particules. Généralement, des particules plus petites possèdent des degrés d'activité plus élevés. Dans les procédés d'hydroconversion tels que ceux employés ici, la substance catalytique à récupérer se trouve dans une phase solide qui doit être séparée des produits liquides et gazeux. Il a été mis en évidence que plus la taille des particules est petite plus la récupération est difficile et plus le rendement de récupération est faible. Ainsi, il existe une taille de particule minimum pour favoriser la régénération du catalyseur. La dépendance de l'aptitude du catalyseur à être régénéré suivant la distribution de la taille des pores et la surface est véritablement compliquée. De l'huile hydrocarbonée brute lourde contient une grande quantité de métaux. Une capacité de rétention élevée est nécessaire pour ajouter au catalyseur une stabilité et une longue durée de vie. Des grands pores dans le catalyseur accumulent une quantité plus grande de métaux, conservant ainsi l'activité. Malheureusement, s'il y a une grande quantité de porosité (macroporosité), la surface des particules est relativement petite ce qui résulte en une petite capacité d'absorption du matériau support. Afin d'obtenir l'imprégnation du support par la phase active (composants d'hydrogénation) dans les conditions d'hydroconversion, une surface minimum pour les particules et certaines conditions de distribution de la taille des pores sont nécessaires. Des catalyseurs pouvant être régénérés, utiles, possédant des degrés d'activité relativement élevés, l'aptitude à être imprégnés in situ, une stabilité améliorée et une aptitude à être régénérés améliorée peuvent être formés si l'on utilise des matériaux supports réfractaires possédant certaines caractéristiques physiques. Ces caractéristiques incluent une surface comprise dans l'intervalle allant d'environ 10 à environ 700 m2/g, un volume des pores total d'environ 0,1 à environ 2,0 cm3/g, un diamètre de pore moyen situé dans l'intervalle allant d'environ o 0,002 & environ 0,4 jy m (20 à 4000 A), un diamètre de particule compris dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000 d m, et une distribution de la taille des pores selon le tableau suivant: Pores de rayon r en Om (A) % Volume des pores total > 0,1 (1000) environ 0,5 - environ 30 0,1 - 0,03 (1000 300) environ 2 - environ 50 0,03 - 0,01 (300 - 100) environ 5 - environ 60 0,01 - 0,004 (100 - 40) environ 5 - environ 60 0,1 (1000) d'environ 1 à 20 0,1 - 0,03 (1000 - 300) d'environ 5 à 40 0,03 - 0,01 (300 - 100) d'environ 10 à 50 0,01 - 0,004 (100 - 40) d'environ 10 à 50 suivant a été réalisé. Exemple 1: On introduit une charge d'huile brute lourde possédant une densité API de 4,9', une teneur en carbone Conradson de 17,33%, une teneur en asphaltène de 13,35%, une teneur en soufre de 4,0%, une teneur en vanadium de 525 ppm et une teneur en azote de 7600 ppm, dans une zone de réaction d'hydroconversion de type en discontinu, en même temps que de l'hydrogène & un débit de 16 1/min., 300 ppm en poids d'acétylacétonate de fer et 3% en poids d'un matériau support Sio2-A1203 possédant une taille de particule inférieure à 50 p m (Système El.l). On mélange l'huile avec l'hydrogène et la substance catalytique sous les conditions d'hydroconversion suivantes: une température de 450'C et une pression de 13 MPa (130 atm.) pendant 3 heures. On sépare la phase solide contenant le catalyseur des produits liquide et gazeux et on la lave avec du xylène & 60'C et on la sèche à 120'C. On élimine par combustion dans l'air & 500'C, le carbone déposé sur le catalyseur. On répète alors cet essai en utilisant le même support mais possédant une taille de particule comprise dans l'intervalle 50-150ftum (Système E 1.2) et une taille de particule comprise dans l'intervalle 400- 700 ?m (Système E 1.3). Les résultats de ces essais sont représentés dans le tableau suivant: un Z 8: 96: 6: S: L8: 9z: úT 09 LZ: C' a O0 98: 9S: 66: 06: 16: C: OT 89 zz: 'I LS: S: ooI: 96: 96: c: L ZL IZ: a' a ::: (%): (%): (.): ( M): (%): (D): *;: 'Ieqdsv poz: poD: o apTnbTI zefi: enbTK eo:; g NaH: SaH: WaH: AuoD: 'AUOD: IV:;uautpue: u4sS __ __ __ __ __ __ __ _ __ __ __ __ __ __ __I __V_ --------------V I 1 as D'après ces résultats, on peut remarquer que les tailles de particule plus petites procurent une activité meilleure que les tailles de particule plus grandes. Le système catalytique E 1.1 possède le rendement en produit liquide le plus élevé à une excellente densité API et un rendement en coke relativement faible. Ce système possède également des pourcentages en conversion d'asphaltène (Conv. Asphal.), en conversion de carbone Conradson (Conv. CC), en hydrodémétallisation (HDM), en hydrodésulfurisation (HDS) et en hydrodénitrogénation (HDN) les plus élevés. Afin de mettre en évidence la dépendance de l'aptitude à se régénérer suivant la distribution de la taille des pores et la surface, l'exemple suivant a été réalisé. Exemple 2: On introduit une charge d'huile brute lourde possédant les mêmes caractéristiques que dans l'Exemple 1 dans une zone de réaction d'hydroconversion, en même temps que de l'hydrogène, 3% en poids de SiO2A1203, et de l'apétylacétonate de molybdène contenant 300 ppm en poids de molybdène. Les caractéristiques des deux matériaux supports utilisés dans cet essai sont données dans le tableau II. TABLEAU II E 2.1 E 2.2 Surface (m2/g) 365 172 DTP(%Vp) Rayon pm (A) 0,004 - 0,01 (40 - 100) 11,4 55,0 0,01 - 0,03 (100 - 300) 5,7 9,2 0,03 - 0,1 (300 - 1000) 2,9 2,8 > 0,1 (1000) 17,1 6,4 Diamètre de pores moyen 1m (A) 0,003 (30) 0,017 (170) On forme les catalyseurs dans les mêmes conditions d'hydronconversion que dans l'Exemple 1 et on les récupèrent en utilisant la même technique que dans l'Exemple 1. On recycle chaque catalyseur récupéré dans la zone de réaction et on réalise un second essai dans les mêmes conditions que dans le premier essai. Les résultats, représentés dans le tableau III, mettent en évidence clairement que le catalyseur possédant la surface la plus petite et le diamètre de pore moyen le plus grand conduit à un pourcentage de liquide plus élevé à une densité API meilleure. De plus le rendement en coke est inférieur et les vitesses de conversion sont supérieures à celles du système catalytique avec une surface plus grande et un diamètre de pore moyen plus petit. Cet essai montre également que le système catalytique recyclé E 2.2 conduit à des meilleurs résultats que dans son premier essai. Cette donnée suggère clairement que seule une taille de pore petite ne suffit pas à garantir un catalyseur pouvant être régénéré. Ceci du fait que des tailles de pore petites peuvent être bouchées plus facilement. La distribution de la taille des pores (DTP) comme la surface et le diamètre de pore moyen (taille des pores) ont clairement un effet sur la stabilité du catalyseur, c'est-à-dire sur sa durée de vie, son aptitude à être recyclé et régénéré. 69: L: 00:0 Z8: 6: 9ú: 98 ci: Z: 8z: G: 001: Z8: Z6 SCg c Z8 si: 1 a :: O: Z9: OL: 08: zz: zi 89 oz: Z: : 9: CL: 66: 08: 06: îZ L LL 91: I: 1- Z :::: (%): (%): (X:: : (i: (): (%): D:qdsV: po0d: aXoD 'bTU zeb:: anbt XTeo g : NHI: SUH: NGH:AuoD:AuoD: IdV: uauleapuai: Tessa: sauteses - - - - - - - - - - - - - - - -- - - -- - - -- - -- - - -- -- -- - - - - - --J- - - - - Exemple 3: On réalise deux séries de sept essais pour étudier les effets de sept additions de phases actives métalliques sur le rendement en huile brute lourde soumise au traitement d'hydroconversion. Ces deux séries d'essais sont réalisées avec la même charge d'huile brute et dans les mêmes conditions d'hydroconversion que dans l'Exemple 1. Les additions de précurseurs catalytiques pour la première série de sept essais (E 3.1) comprennent 3% en poids de matériau support formé à partir de silice et 300 ppm en poids d'une phase active métallique sélectionnée dans le groupe constitué de chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, zinc et molybdène, additionnés sous forme d'un sel organométallique. Le support silicié possède les caractéristiques physiques suivantes: une surface de m2/g; un diamètre de pores moyen de 0,028 j m (280 X), un diamètre de particule compris dans l'intervalle 50 - 150)Jm et une distribution de la taille des pores comme suit: o 0,lpm (1000 A) 1,7% Dans la seconde série de sept essais (E 3.2) , les supports sont formés à partir de silice-alumine dont les propriétés sont les mêmes que dans le système E 2.2 et les phases actives métalliques sont les mêmes que dans la première série. La figure 2 représente graphiquement les résultats des essais E 3.1 tandis que la figure 3 représente graphiquement les résultats des essais E 3.2. Ces essais montrent que les rendements en liquide sont les plus élevés avec des additions de molybdène et de nickel quel que soit le support. Ces additions particulières résultent également en une production de coke relativement faible et en une désulfurisation relativement élevée. Exemple 4: On réalise des essais supplémentaires afin de mettre en évidence la stabilité des catalyseurs formés selon la présente invention comparés au système décrit et revendiqué dans le brevet US NO 4 376 037. On utilise, dans ces essais, le premier catalyseur (E 4.1) formé à partir de 3% en poids de SiO2-A1203 et 300 ppm en poids de fer additionné sous forme d'un sel organométallique et un second catalyseur (E 4.2) formé à partir de 3% en poids de catalyseur usé de craquage catalytique fluidisé (FCC) et 300 ppm en poids d'heptamolybdate d'ammonium. Par ailleurs, les conditions d'essai sont les mêmes que dans l'Exemple 1. Le support silice-alumine possède les mêmes caractéristiques physiques que dans le système E 2.2. Le catalyseur FCC est le même que celui décrit dans le tableau I du brevet US N 4 376 037. On teste les catalyseurs régénérés dans un second essai dans les mêmes conditions après une addition de 50 ppm en poids du sel organométallique respectif. Les résultats de ces essais sont représentés dans le tableau IV. Comme on peut le constater au vu des résultats de ces essais, le catalyseur régénéré de la présente invention (Cat. 4.1) présente une excellente stabilité et une activité améliorée tandis que le second catalyseur (Cat. 4.2) montre clairement une désactivation élevée (rendements en gaz et en coke plus élevés et valeurs de conversion plus faibles). TABLEAU IV -- - - - - - - -- - - - - - - ---- ------------------- : rendement: API:Conv.:Conv.: HDM: HDS: : gaz liquide coke: Prod.:Asph.: CC::: __________________________________________________________________________ _ Cat. 4.1 ler essai: 22 68 10: 34: 98: 93: 99: 60: 2ème essai: 20 72 8: 36: 99: 95: 99: 62: Cat. 4.2 ler essai: 24 57 18: 30: 89: 84: 98: 53: 2ème essai: 35 50 25: 22: 80: 78: 95: 42: o os. --------------------------------------------------------------------------t.> ru 0> Exemple 5: On réalise également des essais pour tester la viabilité des catalyseurs formés selon la présente invention dans des conditions d'hydroconversion en suspension. Ces essais sont réalisés en utilisant la même charge d'huile brute que dans l'Exemple 1. Les conditions de réaction d'hydroconversion sont les suivantes: T = 445 *C P = 13,17 MPa (130 atm.) LHSV = 0,5/h H2/charge = 4,63 m3/litre (26.000 SCF/BBL) Débit gaz = 1,9 cm/sec. Duree: 30 jours. Les catalyseurs sont-formés en utilisant les matériaux suivants. Les additions de métal sont effectuées sous forme de sels organométalliques. Le support SiO2 (2) est le même que celui du système E 3.1 et le support SiO2 (1) est le même mais pour une taille de particule d'environ 0-50/ m. Catalyseur E 5.1: 2% en poids de SiO2 (1) + 250 ppm en poids de Mo Catalyseur E 5.2: 2% en poids de SiO2 (2) + 250 ppm en poids de Mo Catalyseur E 5.3: 2% en poids de SiO2 (1) + 250 ppm en poids de Mo + 250 ppm en poids de Ni Catalyseur E 5.4: 2% en poids de SiO2 (2) + 250 ppm en poids de Mo + 250 ppm en poids de Co Les résultats de ces essais sont représentés dans le tableau V. TABLEAU V Résultats E 5.1 E 5.2 E 5.3 E 5.4 Conv.462C (950'F)+ 91 94 90 94 Conv. CC (%) 84 82 85 80 conv. Asph.(%) 89 86 89 87 API Prod () 23 22 22 22 HDS (%) 67 62 66 63 HDN (%) 17 20 19 21 HDM (%) 99 99 99 99 Les résultats de ces essais indiquent la bonne performance du système catalytique à la fois pour son activité et sa stabilité. En comparant les résultats, on peut observer que la sélectivité peut être contrôlée en changeant le composé organométallique ou la taille des particules. En augmentant la taille des particules (E 5.1 et E 5.2), la conversion Conv. 462C (950'F)+ et l'hydrodénitrogénation (HDN) augmentent mais la conversion de Conradson (Conv.CC)' et la conversion d'asphaltène (Conv. Asphal.) diminuent. En additionnant Co et Mo au lieu de seulement Mo (E 5. 2 et E 5.4), la conversion d'asphaltène (Conv. Asphal.), l'hydrodésulfurisation (HDS) et l'hydrodénitrogénation (HDN) augmentent légèrement et la conversion Conradson (Conv. CC) diminue. Ni affecte positivement la conversion Conradson (Conv. CC) et l'hydrodénitro- génation (HDN) mais négativement la conversion d'asphaltêne (Conv. Asphal. ) Exemple 6: Une mise en évidence supplémentaire du contrôle de la sélectivité par le composé organométallique est donnée dans l'exemple suivant o des conditions identiques à l'Exemple 5 sont utilisées mais o les composés actifs sont les suivants: E 6.1: SiO2 (2% en poids) + 500 ppm en poids de Mo E 6.2: sio2 (2% en poids) + 500 ppm en poids de Ni E 6.3: SiO2 (2% en poids) + 500 ppm en poids de Co Les propriétés physiques de la silice (SiO2) sont celles de Si02 (1) dans les systèmes E 5.1 et E 5.3. TABLEAU VI Résultats E 6.1 E 6.2 E 6.3 Conv.462*C (950'F)+ 89 88 94 Conv. CC 82 82. 84 conv. Asph. 88 86 89 API 23 22 23 HDS 64 62 63 HDN 14 20 14 HDM 98 99 99 Comme on peut l'observer, Ni est meilleur pour 1'HDN, Co pour les Conv. 462'C (950'F)+, Asph. et CC et Mo pour I'HDS. Comme on peut l'observer d'après la description précédente, il a été mis en évidence qu'un procédé catalytique amélioré pour l'hydroconversion d'huile brute lourde peut être fourni par l'addition d'une source de phase active et d'un matériau support réfractaire, possédant une certaine surface, un certain volume des pores total et diamètre de pore moyen, une certaine taille de particule et distribution de taille des pores, comme précurseurs catalytiques en présence d'huile brute lourde et d'hydrogène dans la zone de réaction dans des conditions d'hydroconversion. Le catalyseur résultant présente une excellente activité et peut être régénéré dans des conditions douces. Le catalyseur est également stable et peut être recyclé dans la zone de réaction. De plus, une quantité minimum de matériau support et de source de phase active est nécessaire pour le préparer après le premier cycle. Un catalyseur équilibré est éventuellement atteint. Il apparait que la présente invention fournit un système catalytique pour l'hydroconversion d'huiles lourdes qui satisfait pleinement les objectifs, moyens, et avantages exposés précédemment. Bien que cette invention ait été décrite en combinaison avec des modes de réalisation spécifiques de celle-ci, il est évident que de nombreuses alternatives, modifications, et variations apparaîtront de ceux expérimentés dans l'art à la lumière de la description précédente. En conséquence, il est -bien entendu que l'on pourra prévoir toutes ces alternatives, modifications et variations sans pour cela sortir de l'esprit et de la portée des revendications ci-jointes. REVENDICATIONS. 1) Procédé pour l'hydroconversion d'huile brute lourde caractérisé en ce qu'il consiste à: a) introduire dans une zone de réaction une charge d'huile brute, de l'hydrogène, une source de phase active sélectionnée dans le groupe constitué des métaux des Groupes VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA, IIA et des mélanges de ceux-ci en une quantité d'environ 10 à environ 1000 ppm en poids et environ 0,-1 à environ 20% en poids d'un matériau support réfractaire possédant une surface comprise dans l'intervalle allant d'environ à environ 700 m2/g, un volume des pores total d'environ 0,1 à environ 2,0 cm3/g, un diamètre de pore moyen compris dans l'intervalle allant d'environ 0,002 à environ 0,4 pm (20 à 4000 A), un diamètre de particule compris dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000 m et une distribution de la taille des pores selon le tableau suivant: o Pores de rayon r enm (A) % Volume des pores total > 0, 1 (1000) d'environ 0,5 -à environ 30 0,1 - 0,03 (1000 - 300) d'environ 2 à environ 50 0,03 - 0,01 (300 - 100) d'environ 5 à environ 60 0,01 - 0, 004 (100 - 40) d'environ 5 à environ 60 ladite zone de réaction. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le matériau support réfractaire en une quantité allant d'environ 2 à environ 8% en poids. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape d'addition du matériau support réfractaire consiste & ajouter un matériau support réfractaire possédant une surface d'environ 50 à environ 300 m2/g, un volume des pores total d'environ 0,3 à environ 1,5 cm3/g, un diamètre de pore moyen compris dans l'intervalle allant d'environ o 0,005 à environ 0,1 ym (50 à 1000 A), un diamètre de particule compris dans l'intervalle allant d'environ 5 à 500 p m et une distribution de la taille des pores selon le tableau suivant: Pores de rayon r en m (A) * Volume des pores total > 0,1 (1000) d'environ 1 à environ 20 0,1 - 0,03 (1000 - 300) d'environ 5 à environ 40 0,03 - 0,01 (300 - 100) d'environ 10 à environ 50 0,01 - 0,004 (100 - 40) d'environ 10 à environ 50 cm/sec. ) Procédé selon la revendication.1, caractérisé en ce que ladite étape de mélange consiste à mélanger ledit matériau support avec la source de phase active, la charge d'huile, et l'hydrogène dans la zone de réaction, dans les conditions d'hydroconversion suivantes: Température: d'environ 300 & environ 500 *C Pression: d'environ 2 à environ 30 MPa (20 à 300 atm. ) LHSV: d'environ 0,05 à environ 10 cc. d'huile/cc. de catalyseur/hr. Hydrogène/charge: d'environ 0,099 à environ 7,13 m3/litre (d'environ 560 à environ 40.000 SCF/BBL). 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ladite étape de mélange consiste à mélanger ledit matériau support avec la source de phase active, la charge d'huile, et l'hydrogène dans la zone de réaction, à un rapport hydrogène/charge d'environ 1,19 à environ 1,60 m3/litre (d'environ 6700 à environ 9000 SCF/BBL) et à une LHSV d'environ 0,5 à environ 5,0 h-1. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape de récupération consiste à: - laver ladite phase solide avec un solvant de raffinerie à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 20 à environ 150 'C; - sécher la phase solide à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 50 à 'C;et - éliminer par combustion le coke déposé dans une atmosphère contenant de l'oxygène à des températures comprises dans l'intervalle allant d'environ 300 à environ 700 OC et des pressions comprises dans l'intervalle allant d'environ 0,05 à environ 5 MPa (0,5 à 50 atm.) de façon à conduire à un catalyseur réellement régénéré;- 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite étape de combustion consiste & éliminer par combustion ledit coke déposé à une température comprise dans l'intervalle allant d'environ 350 à environ 600C et à une pression comprise dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à environ 2,0 MPa (1,0 à 20,0 atm.). 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau support réfractaire est sélectionné dans le groupe constitué de SiO2, A1203, Ti02, zéolites, argiles, SiO2-A1203, TiO2- SiO2 et des mélanges de ceux-ci. ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite source de phase active consiste en un sel organométallique décomposable d'un métal ou d'un mélange de métaux sélectionnés dans les Groupes VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA et IIA de la Classification Périodique des Eléments. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit sel organométallique est sélectionné dans le groupe constitué des acétylacétonates, hexacarbonyles, phénolates, tartrates, naphténates, dérivés d'acide carboxylique et des mélanges de ceux-ci. 12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, de plus, à mélanger jusqu'à environ 200 ppm en poids de ladite source de phase active et jusqu'à environ 2% en poids dudit matériau support réfractaire avec ledit catalyseur, celui-ci étant recyclé dans ladite zone de réaction. 13) Procédé pour former un catalyseur pouvant être régénéré, destiné & être utilisé dans le procédé d'hydroconversion d'huile brute lourde, caractérisé en ce que ledit catalyseur est formé dans des conditions d'hydroconversion en présence d'huile brute et d'hydrogène, d'environ 10 à environ 1000 ppm en poids d'au moins un sel organométallique décomposable contenant un métal ou un mélange de métaux sélectionnés dans le groupe constitué des métaux des Groupes VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA, IIA de la Classification Périodique des Eléments et d'environ 0,1 à environ 20% en poids d'un matériau support réfractaire possédant une surface comprise dans l'intervalle allant d'environ à environ 700 m2/g, un volume des pores total d'environ 0,1 à environ 2,0 cm3/g, un diamètre de pore moyen compris dans l'intervalle allant d'environ 0,002 o à environ 0,4 J m (20 a 4000 A), un diamètre de particule compris dans l'intervalle allant d'environ 1 à environ 1000"m et une distribution de la taille des pores selon le tableau suivant: o Pores de rayon r en Mm (A) % Volume des Dores total > 0,1 (1000) d'environ 0,5 à environ 30 0,1 - 0,03 (1000 - 300) d'environ 2 à environ 50 0,03 - 0,01 (300 - 100) d'environ 5 à environ 60 0,01 - 0,004 (100 - 40) d'environ 5 à environ 60 carboxylique et des mélanges de ceux-ci. ) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit matériau support réfractaire est sélectionné dans le groupe constitué de SiO2, A1203, TiO2, zéolites, argiles, SiO2-A1203, Tio2- A1203, TiO2-SiO2 et des mélanges de ceux-ci. 16) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit matériau support réfractaire est présent en une quantité allant d'environ 2% en poids à environ 8% en poids. 17) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit matériau support réfractaire possède une surface d'environ 50 à environ 300 m2/g, un volume des pores total d'environ 0,3 à environ 1,5 cm3/g, un diamètre de pore moyen compris dans l'intervalle allant d'environ 0,005 à environ 0,1 ym (50 à 1000 X), un diamètre de particule compris dans l'intervalle allant d'environ 5 à environ 500Pm et une distribution de la taille des pores selon le tableau suivant: o Pores de rayon r en Pm (A) % Volume des pores total > 0,1 (1000) d'environ a à environ 20 0,1 - 0,03 (1000 - 300) d'environ 5 à environ 40 0,03 - 0,01 (300 - 100) d'environ 10 à environ 50 0,01 - 0,004 (100 - 40) d'environ 10 à environ 50 0,1 (1000) d'environ 0,5 à environ 30 0,1 - 0,03 (1000 - 300) d'environ 2 à environ 50 0,03 - 0,01 (300 - 100) d'environ 5 à environ 60 0,01 - 0,004 (100 - 40) d'environ 5 à environ 60 0,1 (1000) d'environ 1 à environ 20 0,1 - 0,03 (1000 - 300) d'environ 5 & environ 40 0,03 - 0,01 (300 - 100) d'environ 10 à environ 50 0,01 - 0,004 (100 - 40) d'environ 10 à environ 50 SiO2, A1203, TiO2, zéolites, argiles, SiO2-A1203, TiO2- SiO2 et des mélanges de ceux-ci. 21) Catalyseur selon la revendication 18, caractérisé en ce que ladite source de phase active comprend un sel organométallique décomposable d'un métal ou d'un mélange de métaux sélectionnés dans les Groupes VB, VIB, VIIB, VIIIB, IA et IIA de la Classification Périodique des Eléments. 22) Catalyseur selon la revendication 21, caractérisé en ce que ledit sel organométallique est sélectionné dans le groupe constitué des acétylacétonates, hexacarbonyles, phénolates, tartrates, naphtênates, dérivés d'acide carboxylique et des mélanges de ceux-ci.