Brevet FR2638450A1 — publié le 19900504

-1- La présente invention concerne des articles céra- miques tubulaires constitués de silicium et de carbure de silicium et des procédés et appareils pour la fabrication de ces articles. Le carbure de silicium, un composé cristallin de silicium et de carbone, est connu depuis longtemps pour sa dureté, sa résistance mécanique et son excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion. Le carbure de silicium a un bas coefficient de dilatation, de bonnes propriétés de transmission de chaleur et pré- sente une haute résistance mécanique et une excellente résistance au fluage à des températures élevées. Ces propriétés avantageuses peuvent être attribuées à une forte liaison chimique covalente, qui est aussi la cause d'une propriété indésirable du carbure de silicium, celle consistant en ce qu'il est difficile de travailler la matière ou de la façonner à des formes utiles. Par exemple, comme le carbure de silicium se dissocie à des températures élevé%s, au lieu de fondre, il n'est pas possible de fabriquer des articles par des procédés de fusion, et comme le carbure de silicium a une très petite vitesse de diffusion, la fabrication par des procédés de déformation plastique n'est pas possible. Il a été proposé de produire des articles en carbure de silicium de forme déterminée en formant des corps de particules de carbure de silicium et en liant ou frittant les particules à des températures élevées pour former un corps conselidé. Si le carbure de silicium de départ est en particules assez fines et si on ajoute des adjuvants de frittage appropriés, la matière en particules présentera une auto-diffusion suffisante à des températures élevées pour que la matière en particules se fritte et forme essentiellement une matière dense à une seule phase. Les procédés de frittage exigent en général des matières de départ en -2- poudre fine et les procédés de frittage sous pression, en particulier, exigent une matière de départ encore plus fine. En raison de la finesse et de la grande pureté nécessaires pour les matières de départ, les articles formés par des procédés de frittage sont relativement coûteux. Il est connu que des poudres de carbure de silicium plus grossières et moins pures s'agglomèrent à des températures élevées. Toutefois, les produits résultants ont une porosité considérable et pour cette raison n'ont pas d'aussi bonnes propriétés de résis- tance mécanique ou de résistance à la corrosion que des matières plus complètement densifiées. On peut amé- liorer notablement les propriétés de telles matières en effectuant une infiltration de silicium, à l'état de vapeur ou à l'état liquide, dans les pores de ces matières pour obtenir un produit à deux phases, siliciumcarbure de silicium. Bien que ces procédés utilisent des poudres grossières relativement peu coûteuses comme matières de départ, ils exigent deux traitements au four à des températures élevées, un premier pour former la liaison du carbure de silicium au carbure de silicium et un second traitement au four, séparé, pour l'infiltration de silicium dans le corps formé. Des mélanges de poudres de carbure de silicium plus grossières et moins pures avec du carbone en parti- cules ou avec une matière servant de source de carbone peuvent être préformés et ensuite imprégnés de silicium à température élevée pour former des produits en carbure de silicium "liés par réaction" ou "frittés par réaction". Le constituant carbone peut être sous la forme de particules de graphite ou de carbone amorphe, ou peut être sous la forme d'une matière servant de source de carbone, par exemple une matière organique -3- carbonisable telle que du brai, une résine ou des ma- tières similaires, qui se décomposeront durant le chauffage au four pour donner du carbone. Le silicium introduit par infiltration réagit avec le carbone dans le corps préformé pour former du carbure de silicium supplémentaire qui se lie aux particules de carbure de silicium initiales pour produire un article de carbure de silicium dense. Typiquement, les produits en carbure de silicium liés par réaction sont caractérisés par une porosité presque nulle et la présence d'une seconde phase, ou phase résiduelle, de silicium, habituellement à raison de plus d'environ 8 % en volume. Dans des procédés typiques de siliciuration ou de liage par réaction, la matière de départ constituée de particules de carbure de silicium et de carbone est ini- tialement préformée ou mise en forme d'un article, cou- ramment appelé "corps à l'état vert", qui est ensuite cuit. Le mélange de départ de particules de carbure de silicium et de carbone est couramment mélangé avec un liant pour aider à la mise en forme. Si le liant est sec, ou relativement sec, la poudre peut être comprimée pour donner le corps à l'état vert de la forme désirée en utilisant une presse ou une isopresse. Si le liant est liquide, ou semi-liquide, et est utilisé en quantité suffisante, le mélange peut très bien être coulé en barbotine, extrudé ou moulé par injection pour former un corps à l'état vert de la forme voulue. Les éléments pour échange de chaleur à température élevée ont avantageusement des parois relativement minces pour faciliter des taux élevés de transmission de chaleur. Il y a eu des tentatives antérieures en vue de fabriquer des articles tubulaires en carbure de silicium par divers procédés, mais aucun ne s'est révélé indus- triellement efficace. Par exemple, le brevet des E.U.A. N 801 296 décrit un procédé de production d'un tube creux -4- de carbure de silicium par siliciuration d'une tige de carbone pleine de manière à former une couche extérieure de carbure de silicium et ensuite élimi- nation par combustion de l'intérieur en carbone, laissant la couche extérieure de carbure de silicium. Le brevet des E.U.A. N 1 266 478 décrit un procédé typique de préformage d'un corps tubulaire de carbure de silicium et de carbone et de siliciuration pour obtenir un article tubulaire de carbure de silicium. Le brevet des E.U.A. N 1 756 457 enseigne la réaction de dioxyde de silicium et de carbone dans des colonnes préformées pour produire un tube de carbure de silicium. Le brevet des E.U.A. N 3 495 939 enseigne la fabri- cation de carbure de silicium tubulaire par préformage d'un tube de particules de carbure de silicium et de carbone, mise en place du tube verticalement dans un four et siliciuration avec le fond du tube en contact avec du silicium liquide. Le brevet des E.U.A. N 3 882 210 enseigne la siliciuration d'un tube préformé de carbure de silicium alpha et de graphite pour pro- duire un tube de carbure de silicium. Le brevet des E.U.A. N 4 265 843 décrit la fabrication de carbure de silicium de forme tubulaire en chauffant initialement à température peu élevée un tube de carbone préformé tournant en présence de silicium de manière à imprégner le tube et en chauffant ensuite à une température plus élevée pour faire réagir le silicium et le carbone afin de former un tube de carbure de silicium. On comprendra que la fabrication de tubes longs (par exemple d'environ 1, 2 à 2,4 mètres), de grand diamètre (par exemple d'environ 10 à 20 cm de diamètre extérieur), à paroi épaisse (par exemple d'environ 3,2 à 6,4 mm) pose un problème difficile. Les corps tubu- laires à l'état vert qu'il est nécessaire de former initialement par les procédés de la technique antérieure -5- sont de manière inhérente structuralement peu résistants et facilement déformés ou brisés, sauf s'ils sont manipulés avec un soin extrême. Dans les étapes ulté- rieures de traitement, les corps tubulaires à l'état vert doivent être prudemment séchés, et/ou cuits, et mis en place dans un four pour siliciuration. La fragi- lité des corps préformés et les manipulations multiples nécessaires exigeant beaucoup de main-d'oeuvre ont été des facteurs majeurs empêchant l'utilisation de carbure de silicium tubulaire dans de nombreuses applications uniquement pour des raisons de prix. L'expression "frittage par réaction" telle qu'utilisée ici désigne une consolidation par réaction chimique et englobe la réaction du silicium avec le carbone soit isolément soit en mélange avec du carbure de silicium. Le terme "carbone" tel qu'utilisé ici désigne du carbone ou une matière servant de source de carbone qui produit du carbone par chauffage, qui réagira avec le silicium infiltré pour former du carbure de silicium supplémentaire, in situ. Le terme "tubulaire" tel qu'utilisé ici veut dire que l'article a la forme d'un tube, c'est-à-dire qu'il est creux sur toute sa longueur. Bien que la présente invention soit décrite ci-après à propos de tubes ayant des sections transversales généralement rondes, il y a lieu de comprendre que l'invention ne s'y limite pas et que des tubes ayant des sections transversales ellip- tiques, carrées ou polygonales, ou ayant une surface extérieure d'un type de section et une surface inté- rieure d'un autre, peuvent facilement être produits. Il y a lieu de comprendre aussi que la présente invention envisage aussi des articles tubulaires qui ont des séparations internes, ou septums, fournissant des pas- sages multiples à l'intérieur du tube. -6- La présente invention concerne des articles manu- facturés tubulaires constitués de carbure de silicium et de silicium et des procédés et appareils pour la production de ces articles. Les articles sont caracté- risés en ce qu'ils contiennent du silicium à l'état métallique et dans une forme chimiquement combinée. Le procédé comprend les étapes consistant à placer coaxialement au moins une colonne tubulaire verticale creuse de silicium en particules adjacente ou contiguë à au moins une colonne tubulaire verticale creuse de parti- cules de carbure de silicium, de carbone ou de mélanges de silicium et de carbone, et à chauffer les colonnes adjacentes à une température de siliciuration, c'est-à- dire une température au-dessus du point de fusion du silicium (environ 1410 à 1420 C) et au-dessous d'environ 2400 C. A de telles températures, le constituant silicium en particules fond ou se vaporise et s'infiltre dans les pores de la colonne contenant les particules de carbure de silicium, de carbone ou de leurs mélanges, formant un produit céramique tubulaire. L'appareil comprend plusieurs trémies d'alimen- tation pour contenir une matière de charge en parti- cules, un moyen de chargement constitué d'au moins deux éléments de formage tubulaires espacés, disposés coaxialement, dimensionnellement stables. Le moyen de chargement est de dimensions convenables pour pouvoir être logé dans le tube d'un four électrique à induction disposé verticalement et est mobile de façon à pouvoir être introduit dans le tube du four et enlevé de ce tube. Des matières de charge en particules choisies sont introduites à sec, d'une manière appropriée par écou- lement, dans les espaces entre les éléments de formage et autour de ces éléments. Par exemple, le moyen de chargement est placé initialement en position centrale, ou coaxiale, dans le tube du four, entourant de manière -7- espacée l'élément de chauffage du four. Une fois que l'opération de remplissage, ou de coulée à sec, est terminée, le moyen de chargement est enlevé du four. L'espace entre l'élément de formage extérieur et la paroi intérieure du four est de manière appropriée rempli d'une matière calorifuge en particules, l'espace entre les éléments de formage est rempli sélectivement de silicium, de carbone ou de leurs mélanges et l'espace entre l'élément de formage intérieur et l'élément chauffant est rempli sélectivement de silicium. Après l'opération de coulée à sec, des colonnes creuses verti- cales séparées de matières de charge en particules restent disposées coaxialement à l'intérieur du four. Le four est ensuite chauffé progressivement, ou par étapes, depuis le sommet jusqu'au fond à une température de siliciuration. Le constituant silicium s'infiltre dans la colonne contenant du carbure de silicium, du carbone ou leurs mélanges. La colonne imprégnée est ensuite refroidie pour former un produit tubulaire dense silicium-carbure de silicium. La matière de départ carbure de silicium en parti- cules est d'une grosseur de particules suffisante pour que la matière puisse s'écouler facilement à travers l'appareil sans obstruction. D'une manière appropriée, les particules ont plus de 50 gm et moins de 500 jm de diamètre, et l'expression "en particules" telle qu'utilisée ici a cette signification. La matière de départ carbure de silicium en particules peut être d'une seule grosseur de particules ou peut être constituée d'une combinaison de grosseurs de particules séparées pour permettre de plus hautes efficacités de tassement. Du carbone en particules peut être utilisé comme seule matière de charge, ou peut être utilisé en mélange avec du carbure de silicium en particules. Le cons- tituant carbone en particules réagit avec le silicium -8- infiltré pour former du carbure de silicium, in situ, réduisant la quantité de silicium inaltéré libre restant dans le produit fini. La quantité de silicium libre désirée dans le produit fini dépend de l'utili- sation du produit. Par exemple, si le produit final doit avoir de la résistance à l'abrasion, à l'oxydation ou à la corrosion, une quantité minimale, ou mineure, de silicium libre et de carbone libre sera désirée dans le produit, car la dureté et l'inertie chimique du silicium et du carbone sont inférieures à celles du carbure de silicium. Dans un autre mode de mise en oeuvre particuliè- rement utile de l'invention, du graphite en particules et du silicium en particules sont utilisés comme matières de départ. Dans ce mode de mise en oeuvre, des colonnes séparées adjacentes de graphite en parti- cules et de silicium en particules sont chauffées à une température de siliciuration. Le silicium s'infiltre dans la colonne de graphite, réagissant avec le gra- phite pour former du carbure de silicium. Si le gra- phite en particules est fin, au-dessous d'environ 50 Nm, le graphite sera transformé de manière sensiblement com- plète en carbure de silicium. Si les particules de gra- phite ont plus d'environ 50 Nm de diamètre, une couche mince de carbure de silicium se formera sur les parti- cules de graphite et une matière à trois phases sera produite. Une telle matière a du silicium et du graphite comme phases majeures avec une phase mineure de carbure de silicium. La présence d'une grande quantité de phase de gra- phite modifie les propriétés physiques des présents produits. Le graphite, une forme cristalline de carbone, a un bas module d'élasticité, un faible taux de dila- tation thermique et une haute conductivité calorifique. Quand il est incorporé dans les présents produits à --9-- raison de plus d'environ 10 % en volume, les produits présentent des propriétés améliorées de résistance au choc thermique et à la contrainte thermique. Des quantités de plus d'environ 60 % en volume sont diffi- ciles à obtenir en utilisant le traitement d'infil- tration de silicium. Le présent procédé peut être caractérisé en ce qu'aucun corps à l'état vert, qui est nécessaire dans les procédés antérieurs de production de tubes, n'est nécessaire ou produit selon la présente invention. Une matière en particules est introduite dans le four et, après cuisson, un tube céramique fini est enlevé du four. Les présents articles tubulaires sont des produits composites qui contiennent du silicium à l'état libre et dans une forme chimiquement combinée. Les produits composites sont constitués de silicium libre, n'ayant pas réagi, et d'une matière choisie parmi le carbure de silicium, le carbone ou leurs mélanges. Le produit final contient d'environ 5 à environ 60 %, et plus typiquement d'environ 10 à environ 55 % en volume de silicium libre; d'environ 40 à environ 95 %, et plus habituellement d'environ 45 à environ 90 % en volume de carbure de silicium et d'environ zéro à environ 40 % en volume de carbone libre. Les articles tubulaires composites sont produits par coulée à sec, c'està-dire en formant, commodément par écoulement, des colonnes creuses adjacentes ou contiguës, disposées coaxialement, de matières de départ en particules choisies. Les colonnes coaxiales creuses de matières en particules sont ensuite chauffées pour faire réagir les matières dans les colonnes de manière à former un produit tubulaire. Les colonnes sont constituées individuellement de silicium en parti- cules etde carbure de silicium, carbone ou leurs -10- mélanges en particules. Les dessins annexés, expliqués en détail ci-après, illustrent un appareil convenant particulièrement bien pour la mise en oeuvre d'un procédé de coulée à sec. L'étape de chauffage est effectuée de préférence par chauffage par induction, sous une atmosphère inerte ou sous vide. Des tempéra- tures de siliciuration utilisables sont au-dessus du point de fusion du silicium, habituellement d'au moins environ 1500 C, mais au-dessous d'environ 2400 C. Le constituant silicium peut être du silicium en particules de qualité commerciale, ayant une grosseur de particules allant d'environ 1500 à moins d'environ Dm. Un silicium particulièrement utile va d'environ à environ 1000 Dm de diamètre. La grosseur des particules de silicium n'est pas critique, sauf en ce qui concerne les caractéristiques d'écoulement et de tassement, car le constituant silicium est complètement fondu durant l'opération de siliciuration. Le constituant carbure de silicium est aussi en particules, c'est-à-dire que les particules ont un dia- mètre de moins d'environ 500 gm, et de préférence ont une grosseur moyenne de particules comprise entre environ 75 et environ 300 Dm de diamètre. Le constituant carbure de silicium peut être choisi de manière appropriée parmi du carbure de silicium en phase alpha ou bêta. On peut utiliser des mélanges de matière en phase alpha et en phase bêta. La matière de départ carbure de silicium n'exige pas une séparation ou une purification. Des quantités mineures de carbone n'ayant pas réagi, de silicium et d'oxyde de silicium, ainsi que des quantités mineures d'impuretés telles que de fer, de calcium, de magnésium et d'aluminium, peuvent être présentes sans effet nuisible. Le constituant carbone peut être du carbone amorphe ou du graphite, du moment qu'il a une grosseur de -11- particules telle qu'il s'écoule librement, et qu'il s'écoule librement quand il est utilisé sous la forme de mélanges avec du carbure de silicium. Des matières de départ carbone s'écoulant librement ayant une grosseur moyenne de particules comprise entre environ 0,01 et environ 50 Nm, et de préférence entre environ 0,5 et environ 25 Nm, sont utilisables, si on ne désire pas du carbone n'ayant pas réagi dans le produit final. Si du carbone n'ayant pas réagi est désiré dans le produit final, on utilise comme matière de départ un carbone plus grossier, et dans ce cas des matières ayant des grosseurs de particules comprises entre environ 50 et environ 1500 gm, et de préférence entre environ 100 et environ 1000 Nm, sont typiquement utiles. Dans l'exécution de la présente opération de siliciuration, la colonne creuse de silicium en parti- cules fond et s'infiltre dans la colonne creuse con- tenant des particules de carbure de silicium, de carbone ou leurs mélanges. Dans ce cas, la paroi de cette dernière colonne peut faire l'objet d'un affais- sement partiel en raison de la perte de support de la paroi adjacente parce que le constituant silicium est enlevé par fusion. On peut réduire fortement ce phéno- mène, on l'empêcher complètement, en mélangeant une petite quantité d'un liant temporaire sec en particules, par exemple d'une résine thermodurcissable, commodément d'une résine phénolique, dans la matière de charge utilisée pour la colonne constituée de carbure de silicium, de carbone ou de leurs mélanges. En variante, on peut ajouter de la résine à la matière de charge en dissolvant la résine dans un solvant, comme de l'acé- tone, et en mélangeant la solution de résine dans la matière de charge. Le séchage ultérieur déposera la résine d'une manière cohérente, sensiblement uniforme, -12- sur les particules de la matière de charge. Des quan- tités de résine comprises entre environ la moitié et environ 10 % en poids de la matière de charge sont généralement utiles_. Le liant sera un liant qui laissera un résidu de carbone dans la colonne lors du chauffage, auquel cas le résidu fournira du carbone supplémentaire pour réaction avec le constituant silicium. L'étape de siliciuration est conduite à des températures au-dessus du point de fusion du silicium, environ 1410 à 1420 C, et au-dessous d'environ 2400 C. L'étape de siliciuration est conduite dans une atmos- phère inerte, ou sous vide, le vide étant préféré. Des vides compris entre environ 0,001 torr et environ 2,0 torrs sont éminemment utilisables. Si on utilise une atmosphère inerte, des températures de siliciuration légèrement supérieures seront habituellement néces- saires. Des atmosphères inertes utilisables sont par exemple l'azote et des gaz rares, comme l'argon et l'hélium. Une atmosphère inerte est une atmosphère qui n'aura pas d'effet nuisible sur la siliciuration. Une fois la siliciuration terminée, le produit tubulaire est de préférence laissé à refroidir dans le four jusqu'à une température au-dessous d'environ 1200 C tandis qu'on maintient l'atmosphère inerte ou le vide pour empêcher l'oxydation du produit. Le poids total de silicium nécessaire pour infiltration complète de la colonne creuse de particules de carbure de silicium, de carbone ou de leurs mélanges peut être calculé d'après la densité de tassement des grains de carbure de silicium ou de carbone, la quantité et le type du carbone, les grosseurs de particules des constituants et l'épaisseur et la composition désirées du produit tubulaire. La quantité appropriée peut être calculée d'après ces données, ou peut être déterminée -13- empiriquement. La forme préférée de chauffage est un chauffage électrique par induction et un four préféré est un four vertical sous vide à chauffage par induction qui peut être d'un type à noyau ou d'un type sans noyau. Le chauffage est effectué du sommet au fond du four, c'est-à-dire que la siliciuration est effectuée progres- sivement à partir du sommet des colonnes creuses de matières en particules disposées coaxialement jusqu'au fond ou à la base des colonnes. L'invention va être illustrée plus en détail avec référence aux dessins annexés qui illustrent des appareils convenant particulièrement bien pour la mise en oeuvre de l'invention. Les éléments similaires sont désignés par les mêmes références sur les diverses figures. La figure 1 est une vue en coupe verticale d'un appareil préféré de chargement de four. La figure 2 est une vue en coupe horizontale de l'appareil de chargement suivant la ligne 1-1' de la figure 1 et montre aussi un moyen de centrage ou d'espacement qui peut être utilisé. La figure 3 est une vue partielle en coupe verti- cale du four à induction de la figure 1, montrant le moyen de chargement placé dans le four et le four en cours de chargement par la présente méthode de coulée à sec. La figure 4 est une vue partielle en coupe verti- cale du four à induction de la figure 1 ainsi que le four apparaîtrait une fois complètement chargé et le moyen de chargement enlevé. La figure 5 est une vue partielle en coupe verti- cale du four à induction de la figure 1 montrant le four en cours de chauffage à la température de siliciu- ration et le produit tubulaire en cours de production. -14- La figure 6 est une vue partielle en coupe verti- cale du four à induction de la figure 1 représentant un autre arrangement o le four est du type sans noyau, c'est-à-dire qu'on n'utilise pas d'élément de chauffage interne. La figure 7 est une vue partielle en coupe verti- cale du four à induction de la figure 1 représentant un autre arrangement o les colonnes de matières en particules ont un moyen de support temporaire supplémentaire. On examinera maintenant en détail les figures 1 à 4. La matière de charge en particules est introduite au moyen de trémies d'alimentation telles que 11, 13, 15. D'une manière appropriée, une trémie d'alimentation est prévue pour chaque colonne verticale creuse de matière en particules qui doit être formée dans le four. Par exemple, comme représenté, une trémie fournirait du silicium en particules, une autre fournirait du carbure de silicium, du carbone ou leurs mélanges en particules et une autre fournirait de la matière calorifuge en particules. Le moyen de chargement 17 est constitué de plusieurs, au moins deux, éléments de formage cylindriques creux, à extrémités ouvertes, disposés coaxialement, dimensionnellement stables, 19 et 21, constitués de manière appropriée de tubes métalliques minces. Le moyen de chargement 17 a des dimensions con- venables pour pouvoir être placé dans un four à in- duction vertical sous vide 23. Le moyen de chargement 17 est placé sur une matière isolante, désignée par la référence 28, qui d'une manière appropriée est du quartz fondu en particules. Le four à induction 23 est cons- titué d'une manière appropriée d'un tube de four 25, d'une bobine d'induction 27 mobile verticalement con- nectée électriquement à une source 29 de courant élec- trique inducteur. Comme représenté sur les figures 1 à 5 -15- et 7, le four à induction 23 comprend aussi un noyau ou élément chauffant, par exemple 31. Le tube 25 du four est d'une manière appropriée en quartz fondu, car une telle matière est un bon isolant électrique, est sensiblement imperméable, peut résister à des tempé- ratures raisonnablement élevées, a une bonne résistance au choc thermique et est disponible dans le commerce dans des formes tubulaires de grandes dimensions. L'élément chauffant 31 est d'une manière appropriée en graphite et peut être sous la forme d'un simple tube creux de graphite sans les spirales ou entailles habituellement nécessaires dans les éléments de chauf- fage par résistance. Le moyen de chargement 17 est mobile pour introduction dans le tube 25 du four et enlèvement de ce tube, d'une manière appropriée au moyen d'un dispositif élévateur réversible, comme en , d'un type bien connu dans la technique, par exemple un dispositif à vis réglable, à pignon et crémaillère ou à vis sans fin. La figure 2 illustre un moyen de centrage ou d'espacement 39 qui peut être placé sur la périphérie extérieure du moyen de chargement 17. Les moyens d'espa- cement 39 sont éminemment utiles en permettant que le moyen de chargementsoit centré à l'intérieur du tube 25 du four. Les moyens d'espacement 39 peuvent être sous la forme d'extensions telles que des pieds ou sous la forme de bandes étroites, de préférence intermit- tentes, placées le long de la périphérie de l'élément de formage extérieur 19. Pour charger le four 23, on fait descendre le moyen de chargement 23 à la position représentée sur la figure 3, par un dispositif élévateur réversible, tel qu'en 30, de façon qu'il vienne en contact avec l'isolant 28 placé sur la base intérieure du tube 25 du four. Le moyen de chargement 17 est placé de manière qu'il soit centre, ou -16- substantiellement centré, à l'intérieur du tube 25 du four. Les trémies 11, 13 et 15 sont pourvues de moyens d'alimentation ou de canalisations d'alimentation, comme indiqué par les références 33, 35 et 37, qui peuvent être sous la forme de tuyaux flexibles ou de goulottes, reliant séparément les trémies individuelles aux espaces autour des éléments de formage 19 et 21 et entre ces éléments. Les moyens d'alimentation peuvent comprendre des valves, comme en 36, pour réglage de l'écoulement. Comme représenté, les espaces à l'in- térieur et autour des éléments de formage 19 et 21 sont limités annulairement par l'intérieur du tube du four, les éléments de formage et le noyau ou élément chauffant. Comme représenté sur la figure 3, le moyen de chargement 17 est centré, ou substantiellement centré, à l'intérieur du tube 25 du four. Les espaces annulaires définis par l'intérieur du tube 25 du four, le moyen de chargement 17 et l'élément chauffant 31 sont chargés de matières en particules à partir des trémies 11, 13 et 15. Comme représenté, l'espace annulaire entre l'intérieur du tube 25 du four et l'extérieur de l'élément de formage cylindrique 19 du dispositif de chargement 17 est partiellement rempli de matière calo- rifuge en particules 41. La matière calorifuge 41 sert à fournir un support physique à une surface de la matière réagissante en particules, à protéger le tube du four contre les hautes températures et à permettre que le produit final soit enlevé facilement du tube du four. La matière calorifuge peut être n'importe quelle matière qui ne réagit pas avec le silicium, le carbure de silicium, le carbone ou la matière du tube du four. C'est une matière qui n'est pas mouillée par le silicium fondu, c'est-à-dire dans laquelle le silicium ne s'infiltre pas. Le nitrure de bore, le -17- nitrure d'aluminium, le nitrure de silicium et des oxydes comme l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de zirconium et le quartz fondu sont utiles, le nitrure de bore, le nitrure d'aluminium et le quartz fondu se sont révélés être particulièrement utiles. L'espace annulaire défini par l'extérieur de l'élément de formage cylindrique 21 et l'intérieur du cylindre 19 est rempli de particules de carbure de silicium, de carbone ou de leurs mé- langes, 43. L'espace annulaire défini par l'intérieur de l'élément de formage cylindrique 21 et l'élément chauffant 31 est rempli de silicium en particules, 45. La surface extérieure de l'élément chauffant 31 est revêtue d'une couche mince de nitrure de bore, de nitrure d'aluminium ou de nitrure de silicium pour empêcher que le silicium fondu ne mouille cette sur- face ou ne réagisse avec elle. On a trouvé que des éléments chauffants en graphite de forte densité, à grain fin, sont plus résistants au silicium fondu que du graphite de faible densité, à grain grossier. La figure 4 montre l'arrangement de la figure 3 après que le tube 25 du four a été chargé. Le moyen de chargement 17 a été enlevé du tube 25 du four, laissant des colonnes creuses de matières réagissantes et de matière calorifuge. Un couvercle 32 a été placé sur le tube 25. L'espace entre la charge du four et le couvercle 32 peut d'une manière appropriée être rempli d'une matière isolante similaire à celle utilisée dans la portion de base du four. Une bobine d'induction mobile 27 est placée alors à la portion supérieure du tube 25 du four et mise en action, faisant monter la température de l'élément chauffant 31. Quand l'élément chauffant atteint une température assez élevée, la colonne creuse de silicium en particules est fondue et s'infuse ou s'infiltre dans une colonne adjacente appropriée de matière en particules. -18- La bobine d'induction 27 est ensuite déplacée progres- sivement vers le bas le long du tube 25 du four, d'une manière appropriée au moyen d'un dispositif élévateur réversible, comme en 30, effectuant ainsi proaressi- vement la siliciuration. La fiqure 5 illustre l'arrangement de la figure 4 après que le chauffage initial du four a commencé. Comme représenté, la partie supérieure de la colonne de silicium a partiellement fondu et le silicium s'est infiltré dans la colonne contenant du carbure de silicium, du carbone ou leurs mélanges, formant un tube 34. Le chauffage à la température de siliciuration est effectué progressivement depuis le sommet jusqu'au fond du four. La figure 6 illustre un autre arrangement o on utilise un four du type sans noyau, c'est-à-dire qu'on n'utilise pas d'élément chauffant en tant que tel. Dans cet arrangement, une colonne verticale de carbone, de préférence de graphite, 47, est utilisée à la fois comme corps en réaction et comme élément chauffant. La portion centrale ou le coeur du tube 25 du four est rempli de matière isolante 49. La figure 7 illustre un autre mode de réalisation dans lequel des supports temporaires 51 et 53 sont prévus pour donner de la stabilité supplémentaire aux colonnes de matières en particules et permettre un enlèvement plus facile du moyen de chargement 17. Les supports 51 et 53 sont formés commodément d'une matière combustible comme du papier. Du papier paraffiné ou couché peut être utilisé. Des matières qui sont com- plètement combustibles ou des matières qui laissent un résidu de carbone sont également utilisables. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans ces exemples, toutes les parties sont en poids et toutes -19- les températures sont en C. Exemple 1 On a utilisé un appareil de chargement et un four à induction vertical sous vide comme illustré ci-dessus. La moyen de chargement avait un tube extérieur, corres- pondant à la référence 19 sur les dessins, ayant un diamètre extérieur de 5,715 cm et un diamètre intérieur de 5,466 cm. Une extrémité du tube était biseautée vers la surface intérieure de manière à former un bord tranchant ayant un diamètre d'environ 5,46 cm. Le dispositif avait un tube intérieur, correspondant à la référence 21 sur les dessins, ayant un diamètre extérieur de 5,080 cm et un diamètre intérieur de 4,829 cm. Une extrémité du tube intérieur était biseautée vers l'extérieur pour former un bord tranchant ayant un diamètre de 5,080 cm. Le tube intérieur était maintenu en position coaxiale à l'in- térieur du tube extérieur au moyen de vis de fixation. Le moyen de chargement était centré dans un tube de four en quartz fondu ayant un diamètre intérieur de 7,041 cm, un diamètre extérieur de 7,684 cm et une longueur de 60,96 cm. Le tube du four était placé verticalement dans un cadre de support. L'extrémité inférieure du tube du four était fermée par un joint à vide en caoutchouc plat maintenu par une plaque d'alu- minium auquel un tuyau à vide et une pompe étaient reliés. Les 7,6 cm inférieurs du tube de quartz étaient remplis de disques de feutre de carbone de 1,27 cm d'épaisseur pour isoler thermiquement le joint à vide en caoutchouc. On utilisait trois trémies d'alimentation, une pour des grains de nitrure de bore de qualité SHP-40, un produit de Sohio Engineered Materials Company, une pour des grains de silicium, qualité Siligrain SG1-20, un produit de Elkem Metals Company, et un pour des grains -20- de carbure de silicium, un mélange de 95 % de particules N 1 ayant des grosseurs de 0, 149-0,297 mm, un produit de Exolon-ESK Company, et de 5 % de résine phénolique sèche, qualité Dyphene 877P, un produit de Sherwin- Williams Company. La matière de charge en particules était intro- duite par dix-huit tubes d'alimentation en matière plas- tique de 6,35 mm de diamètre intérieur, six tubes pour chacune des matières de charge. Les tubes d'alimentation étaient disposés autour de la périphérie du sommet du moyen de chargement à des intervalles de 60 degrés. Les tubes d'alimentation étaient disposés de manière à introduire le nitrure de bore en particules dans l'espace entre le tube extérieur sur le dispositif de chargement et l'intérieur du tube du four, le carbure de silicium en particules dans les tubes du moyen de chargement et le silicium en particules dans l'espace entre l'intérieur du moyen de chargement et l'extérieur du tube de chauf- fage du four. Apres le remplissage, on a fait monter lentement le moyen de chargement pour laisser des colonnes creuses séparées, disposées coaxialement, de particules de nitrure de bore, de carbure de silicium-résine et de silicium. Après l'enlèvement du moyen de chargement, l'espace supérieur a été rempli de disques de feutre de carbone et fermé au moyen d'un joint de caoutchouc et d'une plaque de métal. On a appliqué un vide à l'extré- *mité inférieure du tube du four. Une bobine d'induction ayant douze spires de tube de cuivre de 4,76 mm de diamètre extérieur, avec un diamètre intérieur de la bobine de 79,38 mm et une longueur de 7,62 cm, a été connectée à une source de courant d'induction Lepel de 2,5 kW et on a commencé à faire fonctionner la bobine au sommet du tube du four en utilisant une puissance consommée de courant de -21- plaque de 0,8. On a fait descendre la bobine le long du tube du four à une vitesse de 0,84 cm/min. On a arrêté la bobine et coupé le courant en arrivant près du fond du tube de quartz. On a ensuite laissé le tube du four se refroidir à la température ambiante, il a été ouvert et on a enlevé le produit tubulaire. Le tube de carbure de silicium imprégné de silicium a été enlevé facilement du tube de four en quartz, car le nitrure de bore était encore dans une forme granulaire meuble et pas altéré par infiltration. L'élément chauffant a été enlevé facilement du tube de carbure de silicium imprégné de silicium car la colonne de silicium avait été enlevée par infiltration dans la colonne de carbure de silicium. On a trouvé que le tube de carbure de silicium imprégné de silicium produit était rond et droit, avec peu de porosité dans la microstructure. On a estimé par examen visuel que le volume de carbure de silicium dans la microstructure était d'environ 50 %. Le diamètre extérieur du produit était d'environ 5,47 cm et le diamètre intérieur du produit était d'environ 5,00 cm. Exemple 2 Dans cet exemple, une poudre de graphite ayant une grosseur approximative de grain de moins de 0,105 mm et une masse volumique après tassement de 0, 58 g/cm3 a été utilisée à la place du constituant carbure de silicium- résine utilisé dans l'exemple 1, et au lieu de l'élément chauffant du four on a utilisé un coeur de grain isolant. On a suivi par ailleurs le mode opératoire de l'exemple 1. Une photomicrographie d'une section polie du produit tubulaire a révélé que les particules de graphite n'avaient pas été complètement transformées en carbure de silicium et que seulement une couche mince de carbure de silicium était présente sur la surface des particules de graphite qui étaient à leur tour entourées par une -22- matrice de silicium. Exemple 3 Dans cet exemple, le tube du four a été chargé de couches coaxiales de particules de matière iso- lante, de particules de silicium et de poudre de graphite tassée autour d'un coeur de particules de matière isolante. On a suivi par ailleurs le mode opératoire de l'exemple 1. Le produit était similaire à celui de l'exemple 2. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. -23- REVENDICATIONS 1. Un procédé de production d'un tube cétamique constitué de silicium et de carbure de silicium, qui comprend les étapes consistant à a) placer coaxialement une colonne tubulaire verticale creuse de silicium en particules adjacente à une seconde colonne tubulaire verticale creuse d'une matière en particules choisie parmi le carbure dé silicium, le carbone et leurs mélanges, b) chauffer les colonnes à une température de siliciuration de manière à causer l'infiltration du silicium de la première colonne dans la seconde colonne et c) refroidir la colonne ayant reçu l'infiltration pour former un tube céramique creux dimensionnellement stable. 2. Un procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la seconde colonne est constituée de carbure de silicium. 3. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la seconde colonne est constituée de carbone. 4. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la seconde colonne est constituée de carbure de silicium et de carbone. 5. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les colonnes sont chauffées à une tempé- rature au-dessus du point de fusion du silicium et au-dessous d'environ 2400 C. 6. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'étape de siliciuration est conduite sous vide. 7. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'étape de siliciuration est conduite -24- dans une atmosphère inerte. 8. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la colonne contenant du carbure de silicium, du carbone ou leurs mélanges contient aussi un liant résineux. 9. Un procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le liant est ajouté sous la forme de particules sèches. 10. Un procédé selon la revendication 8, caracté- risé en ce que le liant est ajouté dans une forme liquide et est ensuite séché sur la matière en particules. 11. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'étape de chauffage est effectuée par induction électrique. 12. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'étape de chauffage est effectuée dans un four électrique à induction ayant un noyau de chauffage par résistance. 13. Un procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que l'étape de chauffage est effectuée dans un four électrique à induction du type sans noyau. 14. Un article céramique tubulaire creux fabriqué par le procédé de la revendication 1. 15. Un article selon la revendication 14, caracté- risé en ce qu'il est constitué de silicium et de carbure de silicium. 16. Un article selon la revendication 14, caracté- risé en ce qu'il est constitué de silicium, de carbure de silicium et de graphite. 17. Un appareil pour charger des colonnes de matières en particules dans un four à induction élec- trique vertical tubulaire (23), qui comprend a) un moyen de chargement (17)constitué deplusieurs éléments de formage cylindriques ouverts (19,21) , espacés -25- annulairement, de dimensions convenables pour pouvoir être places dans le four à induction, b) des moyens (30) pour placer ce moyen de char- gement dans le four, c) des trémies (11, 13, 15) pour contenir une provision de matière de charge en particules, d) plusieurs moyens d'alimentation (33, 35, 37) disposés de manière à faire passer sélectivement une certaine quan- tité de matière en particules des trémies dans les espaces autour des éléments de formage et entre ces éléments, e) des moyens pour enlever les éléments de for- mage du four, laissant des colonnes de matière en particules, et f) des moyens à bobine d'induction (27, 29) pour chauffer le four. 18. Un appareil selon la revendication 17, carac- térisé en ce que le four est un four à induction sous vide. 19. Un appareil selon la revendication 17, carac- térisé en ce que les moyens d'alimentation sont des tuyaux flexibles (33, 35, 37). 20. Un appareil selon la revendication 17, carac- térisé en ce que le four est un four du type à noyau. 21. Un appareil selon la revendication 17, carac- térisé en ce que le four est un four sans noyau. 22. Un appareil selon la revendication 17, carac- térisé en ce que l'élément de formage extérieur porte un moyen d'espacement périphérique (39) pour position- ner les éléments de formaqe de manière espacée à l'intérieur du four.