Brevet FR2641781A1 — publié le 19900720

ACETATES, THIOACETATES ET ACETAMIDES DE POLYFLUOROALKYLE SUBSTITUES, LEURS PROCEDES DE PREPARATION ET LEUR APPLICATIONS La présente invention concerne de nouveaux composés polyfluorés et a plus particulièrement pour objet des composés substitués du type acétate, thioacétate ou acétamide, utilisables notamment comme agents tensioactifs, comme précurseurs de tels agents ou comme "monomères" pour l'élaboration de vésicules artificielles. On connatt déjà de nombreux tensio actifs fluorés et en particu- lier des sels d'ammonium quaternaire dans lesquels un radical perfluoré est relié au groupement ammonium quaternaire (par exemple trialkyl- ammonium ou pyridinium) par un pont dont la nature influe grandement sur les propriétés applicatives. Ce pont peut être très simple, par exemple CH2 ou C2H4 (brevets US 2 727 923 et FR 1 588 482) ou plus complexe, par exemple -C2H4SO2NH(CH2)3- (brevet FR 2 084 8883, -C2R4S(CH2) 3-OCH2CR(OR)CH2- (brevet EP 256 980), etc... La présente invention a maintenant pour objet une nouvelle famille de composés polyfluorés qui peuvent être représentés par la formule générale: il Rf- (CR2) - Q - C - CH2 - A (I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 16 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de 1 à 4, de préférence égal à 2, Q désigne un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe NR, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, cycloalkyle ou aryle, et A représente un atome de chlore ou de brome, un groupement ammonium dérivé d'une amine secondaire ou tertiaire ou un groupement phosphonium. Quand A représente un groupement ammonium, celui-ci est de préfé- rence choisi parmi ceux de formules (A) à (A6) suivantes: H -N-R X- + _(All R2 R1 -N-R2 X (A2 R3 -N '9 X (A3) (3 R R + / 1+ -N-Y-N-CH -CO-Q-(CH ' -Rf (A) 2 2 m 4 2 2 2X R1 -N-R X (A5 \ 2 (CHE2) -S-(CH 2)m-Rf' 2 n 2 m R1 +/1 -N-R X (CH2)n-O-CO-C=CH2 (A6 R' dans lesquelles les symboles R1, R et R peuvent être identiques ou R, 2 3 puetêr dniuso différents et représentent chacun un radical alkyle, phényle ou benzyle éventuellement substitué ou un radical allyle ou propargyle, n est un nombre entier allant de 2 à 4, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Y désigne un pont alkylène de 2 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un atome d'oxygène, et X représente un anion monovalent ou son équivalent. Le radical alkyle peut être linéaire ou ramifié et contenir de 1 à 18 atomes de carbone. Comme substituants éventuellement présents sur les radicaux alkyle, phényle et benzyle, on peut mentionner les atomes d'halogène, les groupes hydroxy, mercapto et nitrile, et les fonctions ester, acide, sulfonate, sulfate ou carboxylate. Dans le groupement ammonium (A5), le symbole Rf' représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 16 atomes de carbone. Les radicaux Rf et Rf' peuvent être identiques cu différents et sont de préférence des radicaux perfluoroalkvle linéaires contenant 4, 6, 8 ou 10 atomes de carbone. Le groupement phosphonium que peut représenter A est de préférence un groupement de formule: R4 +/4 -P-R X X- -R 5 R6 dans laquelle les svmboles R4, R5 et R6 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un radical alkyle ou aryle, X avant la même signification que précédemment. Le radical alkyle peut être linéaire ou ramifié et contenir de 1 à 8 atomes de carbone. Comme radical aryle, on préfère le radical phényle. Quand le symbole Q est un groupe NR, R est de préférence un atome d'hydrogène, mais peut être aussi un radical alkyle contenant de I à 6 atomes de carbone, un radical hydroxyalkyle à 2 ou 3 atomes de carbone, un radical cycloalkyle (par exemple cyclohexyle) ou un radical aryle, de préférence phényle non substitué ou substitué par un radical alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone. Les composés de formule (I) dans lesquels A représente un atome de chlore ou de brome, c'est-à-dire les halogèno-acétates, -thioacétates et acétamides de formule: Rf-(CH2) m-Q-C-CR2-C1 (ou Br) (II) peuvent être préparés par réaction d'un halogénure d'halogénoacétyle de formule: ZCH2COZ' (III) o Z et Z', identiques ou différents, désignent chacun atome de chlore ou de brome sur un polyfluoroalcanol Rf-(CH2)m -OH, un polyfluoro- alcane-thiol Rf(CR2)m-SH ou une polyfluoroalkylamine Rf-(CH2 m-NHR. Les deux réactifs peuvent être utilisés en quantités équimolaires, mais il est généralement avantageux d'employer un léger excès d'halogénure (I).Lorsqu'on part d'un polyfluoroalcanol ou d'un polfluoroalcane- Lorsqu'on part d'un polyfluoroalcanol ou d'un polyfluoroalcane- thiol pour préparer les composés de formule (II) dans lesquels Q représente respectivement un atome d'oxygne ou de soufre, la réaction peut être effectuée à une température comprise entre 20 et 70 C, sous atmosphère de gaz inerte, en l'absence de solvant ou au sein d'un solvant organique anhydre, par exemple un éther, un hydrocarbure halogéné ou l'acétonitrile. Cependant, l'addition des réactifs doit se faire en refroidissant le milieu à une température comprise entre -5 et +10 C, de préférence entre environ 0 et 5 C. Le réacteur doit en outre être muni d'un dispositif permettant de piéger l'acide chlorhvdrique ou bromhydrique dégagé durant la réaction. A nombre d'atomes de carbone équivalent, la réaction est plus rapide avec un polyfluoroalcane-thiol qu'avec un polyfluoroalcanol. Les halogéno-2 acétates ou thioacétates de polyfluoroalkyle ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels ou purifiés par distillation, si nécessaire. Lorsqu'on part d'une polyfluoroalkylamine pour préparer les composés (II) dans lesquels Q représente un groupe NR, la réaction est effectuée en présence d'une base permettant de fixer l'acide chlorhy- drique ou bromhydrique formé. Comme bases, on peut utiliser par exemple les amines tertiaires telles que la triéthylamine et la pyridine, les carbonates alcalins et les hydroxydes alcalins. La réaction peut être effectuée à une température comprise entre 20 et 50 C, sous atmosphère de gaz inerte, au sein d'un solvant organique anhydre, par exemple un éther, un hydrocarbure halogéné ou un hydrocarbure aromatique. Comme dans le cas des polyfluoroalcanols et des polyfluoroalcane-thiols, l'addition des réactifs doit se faire en refroidissant le milieu réactionnel à une température comprise entre -5 et +10 C, de préférence entre 0 et5 C environ. Les N-polyfluoroalkyl halogéno-2 acétamides ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels ou après recristallisa- tion, par exemple dans l'éther de pétrole. Les polyfluoroalcanols Rf-(CH2)m -OH, les polyfluoroalcane-thiols Rf-(CH2) -SH et les polyfluoroalkylamines Rf-(CH 2 -NER sont des 2 m 2 m composés bien connus. Voir par exemple les brevets suivants: - Polvfluoroalcanols: FR 1 380 579, US 3 083 224, US 3 145 222 et US 3 285 975 Polyfluoroalcane-thiols: US 2 894 991, US 3 088 849, US 3 544 663, FR 1 221 415 et FR 2 083 422 26417 81 - Polvfluoroalkylamines: DE 1 768 939, FR 1 532 284, JP 77 118406 et US 3 257 407. Les composés de formule (II) sont extrêmement réactifs vis-à-vis des nucléophiles. Ils permettent les réactions de substitution, sans risque de subir une réaction d'élimination conduisant à la formation de sousproduits insaturés. Cette réactivité permet aux halogénures de formule (II) d'être d'excellents précurseurs d'agents tensio-actifs. Les composés de formule (I) dans lesquels A représente un groupe- ment ammonium, peuvent être préparés par réaction d'un composé de formule (II) sur une amine secondaire ou tertiaire. La synthèse est réalisée en utilisant des quantités stoechiométriques de composé (II) et de l'amine choisie, ces réactifs pouvant éventuellement être dissous dans 2 à 3 volumes d'éther. Il se produit une réaction exothermique avec formation d'un halogénohydrate (cas des amines secondaires) ou d'un halogénure d'ammonium quaternaire (cas des amines tertiaires). Le temps de réaction et l'aspect physique des sels formés varient selon la nature de l'amine choisie. Tous ces sels sont solubles dans l'eau et la plupart ont une structure cristalline. Comme exemples non limitatifs d'amines utilisables, on peut citer les trialkylamines dans lesquelles les radicaux alkyle sont identiques ou différents et contiennent chacun de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple triméthylamine, triéthylamine, N-méthyl-diéthylamine), les N,N-diméthylalkylamines dont le radical alkyle contient de 7 à 18 atomes de carbone, les N-méthyl-dialkylamines dont les radicaux alkyle contiennent de 7 à 18 atomes de carbone, les N-méthyl-N-allyl-alkylami- nes dont le radical alkyle contient de 7 à 18 atomes de carbone, la N,N-diméthyl propargylamine, la N,N-diméthyl benzylamine, la N,N-dimé- thyl benzylamine, les N,N-diméthyl-aminoalkyl acrylates et méthacryla- tes, la N-méthyl diallylamine, la pyridine, la N-méthyl diéthanolamine, la triéthanolamine et le diméthylamino-3 propionate d'éthyle, ainsi que les amines fluorées du type Rf'-(CH 2) m-S-(CH2)n-N(CRH3)2 qui conduisent aux sels d'ammonium quaternaire de formule: Rf-(C12)"-Q-CO-CH2 / CH3 N X Rf'-(CH) -s-(CH2) 2 m 2 n CM3 dans laquelle Q, m, n, Rf, Rf' et X ont les mêmes significations que précédemment. Un exemple de diamine tertiaire utilisable est la N,N,N',N'-tétra- méthyl éthyl nediamine qui conduit. des sels doubles de formule: CH CH 0C-E\ 1 +3 OQ Rf-(CH) -O-CO-CH -N -CH2-CH 2-N -CH2- (CH2)m-Rf 2X CH3 CH3 D'autres exemples de diamines tertiaires utilisables sont la N,N,N',N'tétraméthyl hexanediamine-l,6 et le N,N,N',N'-tétraméthyl diaminodiéthyléther. Les composés de formule (I) dans laquelle A représente un groupe- ment phosphonium peuvent être préparés de la même façon que les sels d'ammonium, en remplaçant l'amine secondaire ou tertiaire par une phosphine. Comme exemples de phosphines utilisables, on peut citer à titre non limitatif la triphénylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tributylphosphine, la méthyldiphénylphosphine, la n. propyldiphénylphosphine et les diméthyl-, dipropyl-, dihexyl- ou dioctylphénylphosphines. L'anion bromure ou chlorure des sels d'ammonium ou de phosphonium peut facilement être échangé contre un autre anion par des méthodes bien connues en soi. Comme exemples d'autres anions on peut mentionner les anions iodure, nitrate, paratoluènesulfonate, sulfate, alkylsul- fate, picrate. Les sels d'ammonium ou de phosphonium selon l'invention sont de précieux agents tensio-actifs, utilisables comme additifs dans des domaines très variés en tant qu'agents mouillant, émulsifiants, disper- sants ou moussants; ils sont par ailleurs utilisables comme monomères pour l'élaboration de vésicules artificielles. Les exemples suivant illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'un dispositif permettant de piéger HBr, on place 0,01 mole (2,64 g) de perfluorobutyl-2 éthanol C4F9-C2H4-OH. Apres avoir purgé le montage à l'azote et refroidi le réacteur 3 0 C, on additionne lentement par l'ampoule à brome 0,011 mole (2,22 g) de bromure d'acide bromoacétique Br-CH2-COBr préalablement dissout dans 15 ml d'éther éthylique anhvdre. On chauffe ensuite pendant 24 heures à 60 C sous atmosphère inerte, puis le mélange est hydrolysé et extrait à l'éther éthylique. Les phases éthérées sont abondamment rincées jusqu'à ce que l'eau de lavage ait un pH neutre. La phase organique est ensuite séchée sur sulfate de sodium anhydre, puis le solvant est évaporé et le résidu est distillé. On obtient ainsi avec un rendement de 69 % le bromoacétate de perfluo- robutyl-2 éthyle C4Fg-C2H4-O-CO-CH2-Br qui bout à 60 C sous 67 Pa. En opérant de la même façon à partir de l'alcool C6F13-C2H4-OH on obtient le bromoacétate de perfluorohexyl-2 éthyle C6F13-C R 4-O-CO-CH2-Br qui bout à 74 C sous 67 Pa. Rendement: 68 %. 6 13 2 4 2 EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le perfluorobu- tyl-2 éthanol par 0,01 mole de perfluorobutyl-2 éthanethiol C 4F9C2H4SH et en chauffant seulement pendant 12 heures à 40 C au lieu de 24 heures à 60C. On obtient ainsi avec un rendement de 70 % le bromothioacétate de perfluorobutyl-2 éthyle C4F9C2H4-S-CO-CH2-Br qui bout à 61 C sous 133 Pa. En opérant de la même façon à partir des thiols C6F13C2H4SH et C8F 17C2R4SH, on obtient respectivement les bromothioacétates suivants C6F13C2H4-S-CO-CH2-Br Eb. 90 C/133 Pa Rdt: 68 % C8F17C2M4-S-CO-CHI2-Br Eb. 118'C/133 Pa Rdt: 72 % EXMEPLE 3 Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant et d'une ampoule à brome, on place 0,015 mole de chlorure d'acide chloroacétique Cl-CH2-COC1 en solution dans 10 ml d'éther éthylique anhydre. Le réacteur étant refroidi à 0'C, on additionne par l'ampoule à brome 0,01 mole de perfluorohexyl-2 éthylamine C6F13-C2H4-NH2 et 0,01 mole de pyridine en solution dans 20 ml d'éther éthylique anhydre. Après retour à tempéra- ture ambiante, on chauffe pendant 24 heures à 40 C sous atmosphère inerte. Le mélange réactionnel est ensuite acidifié avec une solution d'acide chlorhydrique à 50 %, puis extrait à l'éther éthylique. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium anhvdre, puis l'éther est évaporé et le résidu est distillé sous pression réduite ou recristallisé dans l'éther de pétrole. On obtient ainsi le chloroacé- tamide de perfluorohexvl-2 éthvle: C6F 3-C H -NH-CO-CH2-Cl qui fond à C. Rendement: 65 %. EXEMPLE 4 On opère comme à l'exemple 3 mais en remplaçant le chlorure d'acide chloroacétique Cl-CF 2-COCl par son homologue bromé Br-CH2-COBr. On obtient le bromoacétamide suivant: C6F 3-C 2H4-NH-CO-CH -Br Eb = 85 C/133 Pa Rdt = 70 % Si on remplace en outre la perfluorohexyl-2 éthylamine par la perfluorobutyl-2 éthylamine, on obtient le bromoacétamide suivant: C4F9-C2H4-NH-CO-CH2-Br Eb = 80 C/133 Pa Rdt = 76 % EXEMPLE 5 A partir des composés bromés décrits aux exemples 1 (bromoacéta- tes), 2 (bromothioacétates) et 4 (bromoacétamides) et des amines NR1R 2R3 mentionnées dans la seconde colonne des tableaux (A), (B) et (C), on a préparé les sels de formule: +/,1 Rf-C2H4-O-CO-CH2--R2 Br (I-a) R3 R +1 Rf-C2H4-S-CO-CH2-N-R2 Br (I-b) R3 R +*1 Rf-C2H4-NH-CO-CH -N-R2 Br (I-c) R3 en procédant comme suit: Dans un réacteur équipé d'un réfrigérant et muni d'un agitateur magnétique, on introduit des quantités équimolaires d'amine NR1R2R3 et de composé bromé dissous dans 2 à 3 volumes d'éther éthylique. Selon la nature des réactifs plusieurs cas se présentent: Le plus souvent, on observe une précipitation immédiate sous forme d'un solide blanc. La réaction est poussée à son terme en chauffant au reflux de l'éther jusqu'à consommation totale du bromure. Le précipité est ensuite filtré, rincçé à l'éther éthylique et séché. - Pour certaines combinaisons de réactifs, un trouble apparait très rapidement. On laisse la solution reposer et on récupère par décanta- tion une huile plus ou moins visqueuse qui est rincée à l'éther éthyli- que anhydre. Pour quelques autres enfin, on n'observe ni précipité ni trouble apparent. Cependant, si on abaisse la température entre 0 et 10 C, il apparaît un gel qui se gonfle de solvant. Après évaporation du solvant, on obtient l'ammonium attendu sous la forme d'un solide ou d'une huile. Le tableau A correspond aux sels d'ammonium de formule (I-a) préparés à partir des bromoacétates de l'exemple 1, le tableau B aux sels de formule (I-b) préparés à partir des bromothioacétates de l'exemple 2, et le tableau C aux sels de formule (I-c) préparés à partir des bromoacétamides de l'exemple 4, la première colonne de ces tableaux précisant la nature du radical perfluoroalkyle du composé bromé utilisé. Les quatrième et cinquième colonnes de ces tableaux indiquent respectivement en mN/m les tensions superficielle ys et interfaciale Yi (cyclohexane) du sel d'ammonium considéré, mesurées à 25 C en solution aqueuse à 0,1 %, sauf indication contraire signalée entre parenthèses par l'une des lettres suivantes: i: solution aqueuse à 0,2 % :j " " à 0,3 % k: " " à 0,5 % 1: " " à1 Z i i 9' Ii i 8mapl i ú1E 9D i i i i i i i i 0i) 7'LI; _ iaumlDp149- Xl- i Ea9 D i i i i i i ú1 9 i i (2)1'91;-; mPI i D i i i i i i i i (2) 8'91 i IL iauITZ3uou lIqlgm-N 1AIeU-N i 6iD i i i; _ _ _i i i _ _ _i E 9_i i i j i i5 j1 9 i i(i6 9 i;iE T1 i i (1) 9'91 i 68 i auim tl uou lKqam-N i l67D i i _ 6 i._ i i i i ii i i i i i ()6'91Iiú6i mp i 1 ET9D i i i 6 i i i (I) 0'691i6 iautm ulIaPOIqjgmTp-N'Ni6&eD i _i i i ia i i i..5..5_ _ _ i 1 ' i (F) L'SI i 6 i aumeli a p l;9mpM1 i 6119D; xii iu i i 6 i i i (F) S'LI i 6 i aumeiDp l^4aT- i SDi i i, i i i i i (F)q'ú1I iúLD HD6i mu1P i îap-N'NjD i i _ _ _ i _ _ _ _ i _ _ _ _ i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _._ _ _ _ i .. i i i i [ ' i () 8'SI; ú6 i[aTitS9 ii (F)9'91i6 i auTep.lDAlmps6 i i i i i i i ; i 0ú1 9 i i ({)ú'51iL6i u pI ti6D i i i i i 6 i ()61i (1) L'91 i 56; a meida mplmT NN;i i i i i i i i i _ _ _ i _ _ _ _ _ 9' 9 _ _ _ _ _6 i _u_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _-_ _ i 6 _ _ _ _ j .. i. i i i Z i úi iT1z;5slú à ii%) i i iD. 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Dans ces conditions on obtient avec un rendement de 91 % le sel double de formule: CH CH l +3 CF - + H -C F 2Br- C6F13-C2H4-NH-CO-CH2-N -C2H4- -CH2-CO-NH-C24-C6F13 2Br CH3 CH3 qui fond à 215 C. ys = 14,8 mN/m (sol. aq. 0,1 %. En utilisant le bromoacétamide de perfluorobutyl-2 éthyle: C4Fg-C2 4-NHCO-CH2-Br, on obtient le sel. double suivant: CH CH H' + 3 /+ 3 C 4F9-C2 4-NH-CO-CH2-N -C H4-N -CH -CO-NH-C H -C4F9 2Br 4 92 4 2 i 24 \ 2 2 44 9 CH3 CH3 F - 210 C Rdt - 87 % y.s = 20,1 mN/m (Sol. aq. 0,1 %5. EXEMPLE 7 Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, on place des quantités équimolaires du bromure C6F13-C2H4-NH-CO-CH2-Br et de triphénylphos- phine en solution dans 2 à 3 volumes d'éther éthylique anhydre. On chauffe à reflux de l'éther jusqu'à consommation totale du bromure (environ 12 heures). Il se forme un précipité blanc qui est filtré, puis abondamnent rincé à l'éther éthylique anhydre. On obtient ainsi le sel de formule: + C6F13-C2H4-NH-CO-CH2-P(C6R5)3 Br F - 167 C Rdt = 72 % y.s = 18,2 mN/m (Sol. aq. 0,1 %). REVENDICATIONS 1. Composés po].vfluorés caractérisés en ce qu'il répondent à la formule générale o Il Rf-(CH2 m-Q-C-CH2-A (I) dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 16 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de 1 à 4, O désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxy- alkyle,.cycloalkyle ou aryle, et A représente un atome de chlore ou de brome, un groupement ammonium dérivé d'une amine secondaire ou ter- tiaire ou un groupement phosphonium. 2.Composés polyfluorés selon la revendication 1, dans lesquels m est égal à 2. 3. Composés polyfluorés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels A est un groupement ammonium choisi par ceux de formules: H -N-R X- (A) R2 R1 N-R2 X (A2) R3 (A3 + /11+F/Y1 -N-Y-N-CH -CO-Q-(CH2 m-Rf (A4 R 22 2X( R2 R2 2X_ R ---R2 X (A5) (CH2) n-S-(CH) -Rf' RR' +/ 1 -N-R 2 X (CH2) -0-CO-C-CH2 (A6) dans lesquelles les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, phényle ou benzyle éventuelle- ment substitué ou un radical allyle ou propargyle, Rf' représente un radical perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 2 à 16 atomes de carbone, les radicaux Rf et Rf' pouvant être identiques ou différents, n est un nombre entier allant de 2 à 4, R' représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, Y représente un pont alkylène de 2 à 8 atomes de carbone éventuellement interrompu par un atome d'oxygène, et X représente un anion monovalent ou son équivalent. 4. Composés polyfluorés selon la revendication 3, dans lesquels l'un au moins-des symboles Ri, R2 et R3 est un radical alkyle, phényle ou benzyle substitué par au moins un atome d'halogène, un groupe hydroxy, mercapto ou nitrile ou une fonction ester, acide, sulfonate, sulfate ou carboxylate. 5. Composés polyfluorés selon la revendication 1 ou 2, dans lesquels A est un groupement phosphonium de formule: R4 - P-R5 X R6 o les symboles R, R5 et R6, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle en C1 à C8 ou aryle, et X représente un anion monovalent ou son équivalent. 264178 1 6. Composés polyfluorés selon l'une des revendications 1 à 5, dans lesquels Rf et Rf' sont des radicaux perfluoroalkyle linéaires conte- nant 4, 6, 8 ou 10 atomes de carbone. 7. Procédé de préparation d'un halogéno-acétate, -thioacétate ou acétamide de formule: o0 Rf-(CH2)m-Q-C-CE 2-Cl (ou Br) (II) caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure d'halogéno-acétyle de formule: ZCH2COZ' (III) o Z et Z', identiques ou différents, désignent chacun un atome de chlore ou de brome, sur un polyfluoroalcanol Rf-(CH2) -OH, un polyfluo- roalcane-thiol Rf-(CH2)m -SH ou une polyfluoroalkylamine Rf-(CH2) -NHR, les symboles Rf, m et Q ayant les mêmes significations que dans la revendication 1. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on utilise un polyfluoroalcanol ou un polyfluoroalcane-thiol et opère sous atmosphère de gaz inerte, à une température comprise entre 20 et 70 C. 9. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on utilise une polyfluoroalkylamine et opère sous atmosphère de gaz inerte, à une température comprise entre 20 et 50 C au sein d'un solvant organique anhydre et en présence d'une base permettant de fixer l'hydracide formé. 10. Procédé de préparation des composés polyfluorés selon la revendication I dans lesquels A représente un groupement ammonium ou phosphonium, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogéno-acé- tate, -thioacétate ou -acétamide de formule: 26 41781 o Il Rf-(CH2'm-Q-C-CH2-C1 (ou Br) (II) avec une amine secondaire ou tertiaire ou une phosphine et, éventuel- lement, on échange l'anion chlorure ou bromure du sel obtenu contre un autre anion. 11. Utilisation des composés polvfluorés selon l'une des revendi- cations 3 à 6 comme agents tensio-actifs ou comme monomères pour la fabrication de vésicules artificielles.