Brevet FR2639187A1 — publié le 19900525

La présente invention concerne un procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant & vaporiser un ingrédient actif sans le chauffer. Bien que divers agents insecticides et/ou acaricides soient aujourd'hui connus, les insecticides organo- phosphorés tels que le dichlorvos [ (CH3O)2PO.OCH=CCl2] peuvent être considérés comme un cas isolé d'agents qui se prêtent & un procédé de lutte contre les insectes et/ou les acariens consistant à vaporiser un ingrédient actif véritablement sans le chauffer. Le seul exemple d'application d'un tel procédé avec un composé pyréthroïde, c'est-à-dire un insecticide de faible toxicité, se ramenait à pratiquer un procédé consistant à vaporiser du chrysanthémate de 1-éthynyl-2-méthyl-2- pentényle pour lutter contre des insectes nuisibles aux vêtements. Lorsque le chrysanthémate de 1-éthynyl-2-méthyl-2- pentényle est utilisé dans un espace relativement étroit tel qu'une commode, un tiroir, etc., il est efficace dans la lutte contre les insectes nuisibles aux vêtements. En revanche, à moins que cet agent ne soit utilisé dans des quantités considérables, il ne permet pas forcément de lutter efficacement contre les insectes nuisibles dans un grand espace tel qu'une chambre, une pièce de rangement, un cabinet de débarras, un entrepôt de marchandises, un véhicule, un bateau, un avion, un magasin, une étable, une écurie, une tranchée de drainage, un égout, etc. De même, pour que l'activité de cet agent dure pendant une longue période de temps, il doit être utilisé en grande quantité. La vaporisation d'un ingredient actif par chauffage est parfois efficace pour accroître son efficacité initiale. Mais il est nécessaire d'économiser l'énergie pour la protection de l'environnement terrestre. Si un ingredient actif peut être vaporisé sans chauffage, cela permet d'économiser une énergie précieuse. En outre, il est ainsi possible d'éliminer les risques de brûlure et d'incendie causés par un élément chauffant ou un générateur de chaleur utilisé pour vaporiser l'ingredient actif. D'après la présente invention, il est proposé un procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant à vaporiser du 3-(2,2-dichloro-éthényl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylate de 1-éthynyl-2-méthyl-2- pentényle (appelé ci-après composé I) répondant à la formule C2H5 CH3 OI ICH=CCl2 H CH-O-C-CH- CH I HC iH3C CH3 sans le chauffer. Les auteurs de la présente invention ont recherché avec assiduité un procédé de lutte efficace contre des insectes et/ou des acariens consistant à vaporiser un ingrédient actif sans le chauffer et ils ont ainsi découvert que parmi de nombreux agents insecticides et acaricides connus, le composé I est celui qui convient le mieux aux fins de la présente invention, ce qui a débouché sur la présente invention. Il a été décrit, dans le brevet JP-B-55-42045, que le compose I avait une activité insecticide et acaricide. Mais les auteurs de la présente invention ont découvert que par une simple vaporisation sans chauffage, ce composé présentait une forte activité initiale contre des insectes et/ou acariens et que cette activité durait pendant une longue période de temps, ce qui a conduit les auteurs à la présente invention. L'expression "sans chauffage" ici utilisée signifie cue l'application est effectuée & la température ordinaire (sans chauffage ni refroidissement), c'est-&- dire a une température qui ne dépasse pas 30'C, mais qui est supérieure & O'C environ. Le procédé de la présente invention est efficace contre différents insectes et acariens nuisibles. Il est nettement efficace contre des espèces portant atteinte & l'hygiène, nuisibles au bois ou aux aliments ou constituant une nuisance domestique, etc. En particulier, il a un maximum d'efficacité contre les insectes ou acariens portant atteinte à l'hygiène et Contre ceux qui constituent une nuisance domestique. Des exemples particuliers d'insectes et d'acariens nuisibles auxquels peut être appliqué le procédé de la présente invention sont donnés ci-après. Lépidoptères Plodia interpunctella Culex spp. (moustiques communs), Anopheles spp. (anophèles), Aedes spp., muscidés (mouches domestiques), drosophilidés (mouches du vinaigre) psychodidés (psychodes), chironomidés après avoir été fixé sur un support approprié. On citera, comme exemples particuliers des supports pour l'adsorption du composé I, des papiers tels que le papier filtre, le carton ou similaires; la pâte à papier; des résines plastiques telles que le polyéthylène, le polypropyléne, le chlorure de vinyle ou similaires; des matières céramiques; l'amiante; des fibres de verre; des fibres de carbone; des fibres chimiques; des fibres naturelles; des non-tiss$s; des supports pour plaquettes fumigènes (plaque formee de fibrilles d'un mélange de linters de coton et de pâte a papier>; des films de polymeres poreux; des materiaux de verre poreux; des plaques métalliques (par exemple une soucoupe d'aluminium); etc. Ces supports sur lesquels est fixe le composé I peuvent être utilisés sous n'importe quelle forme de préparation. Dans le cas o des résines plastiques sont utilisées comme support, on peut améliorer la plasticité de la préparation en y mélangeant un plastifiant tel que le phtalate de dioctyle. Toutefois, un support n'est pas toujours nécessaire. Lorsqu'un article quelconque, fait des matières précitées, est présent dans une pièce dans laquelle on cherche a détruire des insectes et/ou des acariens, il suffit que le compose I soit fixé sur cet article. L'efficacité de la vaporisation peut être encore accrue par l'addition de substances sublimables telles que l'adamantane, le cyclododécane, le triméthylnorbornane, etc. en tant qu'adjuvant pour accélérer la vaporisation. Il est également possible d'accroître l'efficacité en utilisant le composé I en mélange avec des agents synergiques connus, efficaces pour l'alléthrine et les pyréthrines, parmi lesquels on peut citer, comme exemples particuliers, des synergiques pour les pyréthroïdes tels que l'-[2-( 4,5-méthylènedioxy-2-propyltoluène (butylate de pipéronyle), le N- ène-2,3-dicarboxyimide (MGK-2640), l'éther octachloro- diisopropylique (S-421m), Synepirin-500s, etc. On peut stabiliser l'activité du composé I en utilisant celui-ci sous forme de mélange avec un anti- oxydant et un absorbant de l'ultra-violet, afin 26391E7 d'accroître la stabilité à la lumière, à la chaleur, & l'oxydation, etc. A titre d'exemples particuliers de l'anti-oxydant, on citera le 2,2'-méthylène-bis tert.-butyl-4-èthylphénol), le 2,6-di-tert.-butyl-4- méthylphénol (BHT), le 2,6-di-tert.-butylphénol, le 2,2'-méthylene-bis-(6tert.-butyl-4-méthylphénol), le 4,4'-méthylène-bis-(2,6-di-tert.-butylphénol), le 4,4'- butylène-bis-(6-tert.-butyl-3-méthylphénol), le 4,4'- thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphénol) et la dibutylhydroquinone (DBH). Comme exemples particuliers de l'absorbant de l'ultra-violet, on citera des dérivés du phénol tels que le BTH, des dérivés de bisphénol, des arylamines telles que des produits de condensation entre la phenyl-anaphtylamine, la phényl-3-naphtylamine ou la phénétidine et l'acétone, ainsi que des composés de benzophénone. Le composé I peut être utilisé en mélange avec des colorants tels que l'allylaminoanthraquinone, la 1,4- diisopropylaminoanthraquinone, la 1,4-diamino- anthraquinone, la 1,4-dibutylaminoanthraquinone, la 1- amino-4-anilinoanthraquinone ou similaires, ainsi qu'avec des parfums pour composition vaporisable. Pour fixer le composé I sur un support, on peut utiliser au besoin des additifs tels que des ésters d'acides gras (par exemple le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle et le laurate d'hexyle) et des solvants organiques (par exemple l'alcool isopropylique, le polyéthylène et le kérosène désodorisé) afin d'abaisser la viscosité et dé faciliter l'imprégnation. Le support sur lequel est fixé le composé I, obtenu de la manière décrite ci-dessus, peut être utilisé tel quel par vaporisation du composé I sans chauffage. Il- présente une forte activité insecticide et/ou une forte activité acaricide lorsqu'il est place, non seulement dans un espace resserré, mais aussi dans un espace plus large tel qu'une chambre, une piece de rangement, un cabinet de débarras, un entrepôt de marchandises, un véhicule, un bateau, un avion, un magasin, une étable, une écurie, une tranchée de drainage, un égout, etc. Il n'y a pas de limites rigoureuses concernant la dose d'application du composé I dans le procédé de la présente invention. Elle sera déterminée en prenant en considération de nombreux facteurs, tels que la concentration de composé I, le type des formulations, le mode et le temps d'application, la température et l'humidité ambiantes, l'espace o l'application doit être faite et son volume, le fait que cet espace est ouvert ou fermé, le fait que des courants d'air naturels ou artificiels passent ou non & travers cet espace, l'espèce d'insectes ou d'acariens à détruire, l'habitat des insectes ou acariens, etc. Toutefois, le composé I est ordinairement appliqué à raison de 1 mg/m3 à 500 g/m3, de préférence de 10 mg/m3 à 5 g/ms. Il ne s'agit là que d'une indication grossière et le composé I peut être appliqué au-delà de cette gamme lorsque les occasions l'exigent. La formation d'un courant d'air en agitant l'air par un vent artificiel produit par un ventilateur à moteur (par exemple un ventilateur électrique) ou un appareil de conditionnement d'air ou par un vent naturel favorise l'efficacité insecticide et/ou acaricide du procédé de la présente invention, permettant ainsi d'appliquer le procédé à un espace plus large. Le composé I peut être par exemple préparé par le procédé décrit dans le brevet JP-B-55-42045. Le composé I a des isomères optiques, en raison des atomes de carbone asymétriques dans la partie alcool et dans la partie acide. Il a aussi des isomères géométriques en conséquence du noyau cyclopropane dans la partie acide. Certains de ces isomères sint indiqués dans le tableau 1. Parmi ces isomères, les composés [I]- 26391, A, [1I]-B et [I]-C sont plus actifs que les autres isomères. Tableau 1 Symbole Configuration de Configuration de du composé la partie alcool la partie acide tI]-A S 1R-trans [I]-B S 1RS-trans [I]-C RS IR-trans [I]-D RS 1RS-cis [I]-E RS lRS-cis,trans L'exemple de référence, les exemples de formulation et les exemples d'essai qui suivent sont destinés & illustrer plus particulièrement la présente invention, mais ils ne doivent être nullement considérés comme limitant la portée de l'invention. Example de référence Le composé [I]-A a été préparé de la manière suivante. 0,50 g de (lS)-éthynyl-2-méthyl-2-penténol (décrit dans le brevet JP-B-6352615) a été dissous dans du toluène anhydre et on y a ajouté 0,50 g de pyridine. A la solution résultante, on a ajouté 0,90 g de chlorure d'acide (1R)-trans-3-(2,2-dichloro-éthényl>-2,2- dimGthylcyclopropanecarboxylique correspondant est décrit par exemple dans le brevet JP- A-62-253398). La solution résultante a été agitée pendant une nuit à la température ambiante. Le mélange réactionnel a été épuisé au toluène, après que de l'eau y eût été ajoutée. La phase organique a été lavée successivement avec de l'acide chlorhydrique aqueux dilué, une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium et une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium. Après quoi, la phase a été séchée sur du sulfate de sodium anhydre. La phase séchée a été filtrée et SR4 %F pp-.* p rBinrF uT- r-eidu. La purification du résidu par chromatographie sur gel de silice (éluant: 2639 li7 melange 10:1 d'hexane et d'acétate d'éthyle) a donné 1,05 g de (lR)-trans-3-(2,2-dichloro-éthényl)-2,2- dimethvlcyclopropanecarboxylate de (lS)-1-éthynyl-2- méthyl-2-pentényle (composé 12-A) avec un rendement de 5.83%. no O.&: 1, 5063 [E]==D: -7,2 (diméthyléther, C = 0,53). Exemple de formulation 1 mg de composé I ont été dissous dans une quantité suffisante d'acétone. La solution a été appliquée uniformément sur du papier filtre ayant une surface carrée de 10 cm de côté et une épaisseur de 0,3 cm. Le séchage à l'air du papier pour en chasser l'acétone a donné une composition à même de vaporiser l'ingrédient actif sans chauffage (appelée ci-après préparation vaporisable du type sans chauffage). Exemple de formulation 2 mg de composé I et 100 g de BHT ont été dissous dans une quantité suffisante d'acétone. La solution a été appliquée uniformément sur un papier filtre ayant une surface de 10 cm x 15 cm et une épaisseur de 0,3 cm. Le sechage à l'air du papier pour en chasser l'acétone a donné une préparation vaporisable du type sans chauffage. Exemple de formulation 3 600 mg de composé I ont été dissous dans une quantité suffisante d'acétone et on a laissé un papier filtre de cm x 15 cm absorber uniformément la solution résultante. Le séchage à l'air du papier pour en chasser l'acétone a donné une préparation vaporisable du type sans chauffage. Exemple de formulation 4 mg de composé I ont été dissous dans une quantité suffisante d'acétone. La solution a été versée dans une soucoupe d'aluminium ayant un diamètre intérieur de 9 cm, de telle sorte que la solution soit étalée uniformément sur le fond. Un séchage à l'air de la soucoupe pour en chasser l'acétone a donné une préparation vaporisable du type sans chauffage. Exemple de formulation 5 250 mg de composé I et 250 mg de polyéthylèneglycol ont ete dissous dans une quantité suffisante d'acétone. Avec le mélange, on a imprégné uniformément des substrats pour plaquette fumigène (plaque formée de fibrilles d'un mélange de linters de coton et de pate à papier) ayant une surface de 10 cm x 30 cm et une epaisseur de 0,28 cm. Le séchage à l'air de la plaquette pour en chasser l'acétone a donné une préparation vaporisable du type sans chauffage. Exenmple de formulation 6 65 parties en poids de chlorure de polyvinyle en poudre sont mélangées avec 30 parties en poids de phtalate de dioctyle servant de plastifiant. Le mélange est fondu par chauffage à 150'C. A cette résine thermoplastique, on mélange 5 parties en poids de composé I et le mélange résultant est bien malaxé dans un système fermé. Le mélange malaxé est moulé par injection en une plaque ayant une surface de 5 cm x 6,5 cm et une épaisseur de 0,5 cm, qui est refroidie pour donner une préparation vaporisable du type sans chauffage. Dans les exemples d'essai qui suivent, les variantes testées du composé I sont désignées par les symboles qui figurent dans le tableau 1 et les composés utilisés à des fins de comparaison sont désignés par les symboles figurant dans le tableau 2. Tableau 2 Symbole cSymbole Désignation chimique Observations du composé (iR)-transchrysanthémate de 3 Bioalléthrine allyl-2-méthyl-4-oxocyclopent-2ényle Ballthrine B) (1iR)-Oi trans-chrysanthéuate de (RS)- Empenthrine 1éthényl-2-néthyl-2-pentényle (C) Diméthylphosphate de 2,2-dichlorovinyle Dichlorvos 26391 7 ll Exemple d'essai 1 On a conduit l'exemple suivant en utilisant la soucoupe d'aluminium selon l'exemple de formulation 4. La quantité d'ingrédient actif a été réglée & 0,005 mg/soucoupe d'aluminium. mouches domestiques adultes femelles (Musca domestica, souche CSMA) ont été libérées dans une boite de polyéthylène (diamètre: 9 cm, hauteur: 4,5 cm). Puis la partie supérieure de la boîte a été couverte avec un treillis de nylon de 16 mesh. La boîte a été fermée avec a soucoupe d'aluminium précitée de telle sorte que la surface de la soucoupe traitée par l'agent soit dirigée vers l'intérieur de la boîte. Le treillis de nylon était destiné à empêcher le contact direct des insectes avec la surface à laquelle adhérait l'agent. Au bout de 120 mn a 27'C, la soucoupe d'aluminium a été retirée et on a donné de l'eau et de la nourriture aux insectes. Au bout de 24 h, on a compté les morts et les vivants pour obtenir le taux de mortalité (2 essais répétés). Le tableau 3 présente les résultats. Tableau 3 Composé testé Mortalité (%) [I]-A 100 [I]-B 100 [ I]-C 100 (A) O (B) 2,5 (C) 5 Sans traitement 2,5 Exemple d'essai 2 Une préparation sur papier filtre, obtenue de la manière indiquée dans l'exemple de formulation 1 à cette exception que la quantité de l'ingrédient actif a été M4it4 $ 4 a, mg/morceau de papier filtre, a été suspendue en l'air dans une chambre en verre de 0,34 ma (cube de 70 cm de côté) au moyen d'une ficelle mesurant cm de longueur depuis le milieu du plafond de la chambre en verre. La quantité utilisee de l'ingrédient actif etait de 10 mg/m3. La température ambiante était de 25'C. Au bout de 30 mn, 20 moustiques communs adultes femelles (Culex pipiens pallens) ont été libérés dans la chambre. 60 mn apres la libération des insectes, les insectes immobilisés (étourdis) ont été comptés pour établir le pourcentage d'insectes immobilises (deux essais répétés). Le tableau 4 donne les résultats. Tableau 4 Composé testé Immobilisés (%) [I]-A 100 [I]-B 100 [I]-C 100 (A) 0 (B) 55 (C) 65 Sans traitement 0 Exemple d'essai 3 Une préparation sur papier filtre obtenue de la manière indiquée dans l'exemple de formulation 3 a été découpée en six morceaux égaux ayant une surface de 5 cm x 5 cm (quantité d'ingrédient actif: 100 mg/morceau de papier filtre). adultes de Tyrophagus putrescentiae ont été placés dans une boîte de Pétri en verre ayant un diamètre de 9 cm et une hauteur de 2 cm, en même temps que. de la nourriture. Puis l'ouverture de la boîte de Pétri a été recouverte d'un treillis en nylon de 16 mesh. Le morceau de papier filtre précité a été placé sur le treillis en nylon et la boîte de Pétri a été fermée avec une autre boite de Pétri ayant le même diamètre. L'ensemble ainsi obtenu a été abandonné à la température ambiante (30'.C) et à un taux d'humidité de 75%. Au bout de 24 h, les morts et les vivants ont été comptés pour établir le taux de mortalité (deux essais répétés). úLe tableau 5 donne les résultats. Tableau 5 Composé testé Xortalité (X) [I]-A 100 [I]-B 100 [I]-C 100 Sans traitement 7,5 Exemple d'essai 4 Un essai d'activité résiduelle a été conduit de la manière suivante avec un substrat pour plaquette fumigène préparé de la manière décrite dans l'exemple 5 (quantité d'ingrédient actif: 250 mg/plaquette). Dans une chambre de Peet Grady de 6,1 m3 (cube de 183 cm de côté), la plaquette a été suspendue en l'air avec une ficelle ayant une longueur de 20 cm depuis le milieu du plafond. La plaquette a été ensuite laissée suspendue pendant 9 h à la température ambiante (25'C). La quantité utilisée d'ingrédient actif par unité de volume était de 41 mg/m3. 9 h plus tard, 100 mouches domestiques adultes (Musca domestica) ont été libérées dans la chambre. Le nombre de mouches immobilisées en 30 mn a été compté pour établir le pourcentage d'insectes immobilisés. Après l'essai, la plaquette a été retirée de la chambre. Elle a été suspendue en l'air avec une corde dans une boite de carton ondulé (dimensions: 30 cm x 28 cm, hauteur: 36 cm). La boîte a été abandonnée dans une pièce & 25'C. Le même essai a été répété avec la plaquette conservée dans la boîte de carton ondulé pendant 1, 3, , 8 et 12 semaines après l'essai initial. Le tableau 6 donne les résultats. 2639 1, Tableau 6 CompDosé'Immobiliue (fl teste Initia- Apre Aprs Aprrs Aprs ArsArs lement 1 semaine3 semaines5 semaines8 semaines12 semaines [I-A 100 100 100 100 100 o100 --- -- - --- - -- --- - --------.....----.........------.--....----.-....------........-.......--.....- (A) 0 3 I 3 2 2 --.....................................--................--.-.......--..-- ......--.......DTD: () 100 o100 o100 80 42 22 tC) 100 100 76 44 19 3 Sans tinSans 0 2 I 3 0 1 traitement -_______________________ -__ -______________ -____ _____-____________ ___ -_____________ 263918? REVENDICATIONS 1.- Procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant a vaporiser du 3-(2,2-dichloro- ethényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 1- éthynyl-2-méthyl-2-pentényle sans le chauffer. 2.- Procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant & vaporiser du 3-(2,2-dichloro- -thényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 1- ethynyl-2-méthyl-2-pentényle à une température de O' à 'C. 3.- Procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant à vaporiser du (IR)-trans-3-(2,2- dichloro-éthenyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (1S)-l-éthynyl-2-methyl-2-pentényle sans le chauffer. 4.- Procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant à vaporiser du (iR)-trans-3-(2,2- dichloro-éthényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (lS)-1-éthynyl-2méthyl-2-pentényle à une température de O0 à 30-C. 5.- Procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant à vaporiser du (IRS)-trans-3-(2,2- dichloro-éthényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de ( 6.- Procédé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant à vaporiser du (lRS>-trans-3-(2,2- dichloro-éthényl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (IS.,-1-ethynvl2-methyi-2-pentenyle a une température de a 30'C. 7.- Procedé de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant a vaporiser du dichloro-ethenyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (1RS)-l-ethynyl-2-methyl-2-pentenyle sans le chauffer. S.- Procede de lutte contre des insectes et/ou des acariens, consistant a vaporiser du (lR)-trans-3-(2,2- dichloro-éthényl)-2,2-diméthvlcyclopropanecarboxylate de óiRS)-l-ethynyl2-méthyl-2-pentenyle a une température de ó' a 30'C.