Brevet FR2641277A1 — publié le 19900706

La présente invention concerne de nouveaux composés, à usage phytosanitaire, groupements azolylmethylcyclopentane ou cyclopentène benzylidène. Elle concerne également les procédés de préparation desdits composés et les produits eventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation. Elle concerne ensuite l'utilisation a titre de fongicides de ces composés, les compositions fongicides å basé de ces composés et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés. Elle concerne également un produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un compose de l'invention. De nombreux produits à groupes triazole, notamment des fongicides, sont déjà connus. En particulier par les demandes de brevet EP 151084, 246982, 121979, 89100 on connait des fongicides triazoles a cycle tdtrahydrofuranne. Par les demandes de brevet EP 272895, 267778, DE 3630840, BE 867245 on connait des fongicides triazoles cycle cyclopentane. Par le brevet US 4160838 on connait des fongicides triazoles, à cycle dioxolanne. Un but de la présente invention est de proposer d'autres composes fongicides à large spectre utiles notamment dans le traitement des maladies du pied comme le pietin verse ou de la feuille comme l'oidium, la septoriose, la pyriculariose, les fusarioses, la rhynchosporiose, des maladies provoquées par les champignons pathogènes tels que Botrytis, Phoma, Aschochyta, dans des cultures aussi diverses que les céréales, la vigne, le riz, le mais, le soja par exemple. Ces composés sont caractérisés en ce qu'ils répondent aux formules IA ou IB ci-dessous dans lesquelles X est un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe C1-C4 alkyle ou C1-C4 alkoxy éventuellement halogénés, n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6, les groupements X pouvant être identiques ou différents lorsque n est plus grand que 1, W représente un groupe trivalent constitué soit d'un groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-, R1 > R2, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes" les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C3-C7 cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment phenyle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), R1, R2 ensemble peuvent former une chaine C2-C5 hydrocarbonée constituant un cycle avec le carbone auquel R1, R2 sont relies, cette chaine étant éventuellement substituée comme pour les radicaux C6-C10 aryle précédemment cités. R3 > R4 > identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitue (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogenes, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C6-C10 aryle (notamment phényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), Y représente l'atome d'hydrogène, un atome d'halogène notamment un atome de chlore ou de brome. L'invention concerne également les formes salifiées des composés selon l'invention. Les formes salifiées sont les formes acceptables en agriculture parmi lesquelles on peut citer : les chlorhydrate, sulfate, oxalate, nitrate ou arylsulfonate ainsi pue les complexes d'addition de ces composés avec des sels metalliques, et notamment des sels de fer, chrome, cuivre, manganèse, zinc, cobalt, étain, magnésium et aluminium. A titre d'exemple, des complexes avec le zinc peuvent etre obtenus en faisant réagir le composé de formule I avec le chlorure de zinc. Au sens du présent texte, on entend que lorsque aucune précision n'est donnée les radicaux concernés peuvent entre ramifiés ou lineaires. Les composés de formule I et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermediaires dans les procédez de préparation et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères selon le nombre de centres asymetriques de la molécule. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racemiques et les diastéréoisomères correspondants. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi. En vue des applications fongicides il a été trouvé que l'invention concernait de préférence les composés de formule IA ou IB dans laquelle X est un halogène et n = 1, 2 ou 3. I1 a éte également trouve qu'il entait préférable d'utiliser les composés de formule lA ou IB dans laquelle n = 1 ou 2, et X est un atome d'halogène place en ortho et/ou en para. Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composes de formule IA ou IB dans laquelle W est -N=. Compte tenu des restrictions definies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a ete trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule IA ou IB dans laquelle R3 et R4 sont l'atome d'hydrogène. Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule IA ou IB dans laquelle R1 et R2 sont le radical méthyle. Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raisonnes propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule IA. La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés selon l'invention. Dans l'exposé qui va suivre les substituants décrits ci-dessous ont la meme signification que ceux indiqués plus haut. Ce procédé consiste à faire réagir le chlorure d'un acide 4-penténolque de formule: en présence de chlorure d'aluminium dans un solvant inerte comme le dichlorométhane ou le disulfure de carbone ou le nitrométhane comme décrit dans la littérature par K.R KOPECKY et al dans Can.J.Chem. 59, 3273 (1981) et W.C. AGOSTA et al J.Am.Soc 93, 5513 (1971) de manière à obtenir un mélange de cyclopentanone et cyclopentènone de formule: Le composé de formule III est ensuite soumis à une hydrogénation catalytique pour obtenir le composé de formule: Les cétones cycliques ainsi obtenues de formule ( ) et (V) sont soumises à la réaction bien connue d'aldolisation crotonisation par condensation avec un benzaldehyde de formule: afin d'obtenir des composés de formule: lesdits composés de formule (VII) et (VIII) sont mis à réagir avec un ylure de sulfonium comme décrit dans E.J.COREY Michael Chaykovsky J.Am.Soc 87, 1313, (1965) afin de conduire aux oxirannes de formule:: On fait réagir ensuite les oxirannes de formule (IX) et (X) avec un imidazole ou un triazole non substitué en présence de base organique ou minérale par exemple la pyridine, la triéthylamine, la soude, la potasse, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino terreux et les hydrures de métaux alcalins et dans un solvant approprié tel que par exemple les alcools, les cétones, les amides, les nitriles, les hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés, à une température comprise entre 800 et le reflux du solvant et dans un rapport molaire IX ou X : imidazole ou triazole de préférence compris entre 1,1 et 0,2, ce qui conduit aux composés de formule IA ou IB. Les composés de formule IA où Y représente un atome d'halogène sont obtenus par halogénation allylique des composés de formule IA où Y est un atome d'hydrogène avec NBS (N-bromosuccinimide), NCS (N-chlorosuccinimide), t-BuOCl dans CC14 en présence de peroxydes ou de lumière UV selon L.HORNER, E.H WINKELMANN, Angew.Chem.71, 349, (1959). Bien entendu d'autres procédés de préparation peuvent également convenir. L'invention a également pour objet les composés éventuellement utilisables à titre d'intermediaires dans les procédés de préparation décrit ci-dessus et de formule VII, VIII, IX, X décrites ci-avant. La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides. Les composes selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oïdium, piétin-verse, fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs.Les composés selon l'invention sont actifs en particulier contre les champignons notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti comme Botrytis cinerea, Erysiphe graines, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorums Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani. Ils sont aussi et encore actifs contre les champignons suivants : Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les Colletotrichum, Corticium rolfsii, Dipiodia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Nyrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothecium roseum. Les composés de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin-verse, helminthosporioses, septorioses et fusarioses). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les cercosporioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maratchères et l'arboriculture et les cultures tropicales telles que l'arachide, le bananier, le caféier, la noix de pécan et d'autres. Vu leur absence de phytotoxicité les composés peuvent etre utilisés pour la protection des produits de multiplication des plantes contre les maladies causées par des champignons. L'invention concerne donc en outre un produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un composé de l'invention. On désigne par le nom "produit de multiplication" toutes les parties génératives de la plante qu'on peut utiliser pour la multiplication de celle-ci. On citera par exemple les graines (semences au sens étroit), les racines, les fruits, les tubercules, les bulbes, les rhizomes, les parties de tige, les plants, (pousses) et autres parties de plantes. On mentionnera également les plantes germees et les jeunes plants qui doivent être transplantés après germination ou aprés la sortie de terre. Ces jeunes plants peuvent etre protégés avant la transplantation par un traitement total ou partiel par immersion. Ainsi, ces composés peuvent etre utilises dans le traitement des semences (par exemple céreales, cotonnier, betterave, colza, graines fourrageres, graines légumières) par exemple sous la forme d'enrobage ou de pelliculage. On pourra trouver dans US 3,989,501, col 7, 1 17-23, une forme d'application. De meme, dans FR-A-2 588 442. On pourra également utiliser des suspensions concentrées. En général ces formulations sont déj a connues voir par exemple "catalogue of pesticide formulation types and international coding system't édité par le GIFAP technical monograph n02, pages 12 a 14, révisée en janvier 1984. Outre les applications déjà décrites plus haut, les produits selon l'invention presentent en outre une excellente activité biocide a l'égard de nombreuses autres variétés de micro organismes parmi lesquelles on peut citer à titre non limitatif, des champignons comme ceux des genres - Pullularia comme l'espèce P. pullulans, - Chaetomium comme l'espèce C. globosum, - Aspergillus comme l'espèce Aspergillus neiger, - Coniophora comme l'espèce C. puteana. En raison de leur activité biocide, les produits de l'invention permettent de combattre efficacement les microorganismes dont la prolifération crée de nombreux problèmes dans les domaines agricole et industriel. A cet effet, ils conviennent tout spécialement bien å la protection des végétaux ou de produits industriels tels que le bois, le cuir, les peintures, le papier, les cordages, les plastiques, les circuits d'eau industriels. Ils sont tout particulièrement bien adaptés la protection des produits lignocellulosiques et notamment du bois, qu'il s'agisse de bois d'ameublement, de charpente ou de bois exposé aux intempéries tels que les bois de clôture, les piquets de vignes, les traverses de chemin de fer. Les composés selon l'invention utilisés seuls ou sous la forme de compositions telles que définies ci-dessus dans les traitements du bois, sont généralement mis en oeuvre avec des solvants organiques et peuvent être éventuellement associés a un ou plusieurs produits biocides connus tels que le pentachlorophénol, les sels métalliques, notamment de cuivre, de manganèse, de cobalt, de chrome, de zinc dérivés d'acides minéraux ou carboxyliques (acides heptanoique, octanoique, naphténique); les complexes organiques de l'étain, le mercaptobenzothiazole, les insecticides tels que les pyrethroïdes ou les organochlorés L'invention concerne également un procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'etre atteintes par les maladies fongiques caractérise en ce que l'on applique sur les feuilles une dose efficace d'un composé de l'invention. Les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0,002 a 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,005 à 1 kg/ha. Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquides, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels. Ces compositions contiennent habituellement entre 0,5 et 95% de composé selon l'invention. Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la plante, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit etre acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut etre solide (argiles, silicates naturels ou synthetiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...). L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosucciniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltaurates), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés.La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est liteau. Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-memes sous des formes assez diverses, solides ou liquides. Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en compose de formule (I) pouvant aller jusqu'a 100 -) et les granules, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation a partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 Z pour ces derniers cas). Comme formes de compositions liquides ou destinées constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables les émulsions, les suspens ions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre a pulvériser), les pates. Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 9 80 Z de matière active, les émulsions ou solutions prêtes a l'application contenant, quant à elles, 0,01 20 Z de matière active. Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemple, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou propriétés regulatrices de la croissance des plantes. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent astre associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation. Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 Z d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités. Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques. D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiques pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million. La zone -5 de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5x10 à 0,5 Z (pourcentage s ponderaux). En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 a 95 Z (en poids) de substance active. Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon Invention dans de très larges limites, allant de 5.10 Z à 95 % (en poids). A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - dodécylbenzéne sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules d'oxyde d'éthylene 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise Exemple F 2 - matière active 250 g - huile vegétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'aîcoylaryle et d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylene 575 g A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement a l'application sur les feuilles. Les suspens ions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont prépares de manière a obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 Z de matière active, de 0,5 à 15 Z d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 Z d'agents thixotropes, de o à 10 Z d'additifs appropriés, comme des anti-mousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à95 Z de matière active, et elles contiennent habituelAement, en plus du support solide, de 0 à 5 Z d'un agent mouillant, de 3 10 Z d'un agent dispersant, et, quand c'est necessaire, de 0 à 10 Z d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhesifs, ou des agents antimottants, colorants, etc... A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables Exemple F 3 - matière active 50 Z - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 Z - isopropylnaphtaîène sulfonate (agent mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 Z Une autre composition de poudre à pulvériser a 70 Z utilise les constituants suivants Exemple F 4 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions 3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique, d'acide phénolsulfonique et de formaldéhyde 30 g - kaolin 100 g - craie de champagne 120 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 Z utilise les constituants suivants Exemple F 5 - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dîbutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 Z utilise les constituants suivants Exemple F 6 - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutyînaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 Z utilise les constituants suivants Exemple F 7 - matière active 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 Z utilise les constituants suivants Exemple F 8 - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés. On obtient par 1à des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspens ions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux. A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pûtes. Les conditions et modalités de realisation et d'utilisation de ces putes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser. Comme cela a déjà été dit, les dispersions et emulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentre emulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la presente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance epaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les granulés destinés a être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En géntral, les granulés contiennent 0,5 a 25 Z de matière active et 0 à 10 Z d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants. Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants Exemple F 9 - matière active 50 g - epichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g. Dans ce cas particulier on melange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone ; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on evapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol. Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage. Les exemples I à IV illustrent des modes particuliers de préparation de composés selon l'invention ainsi que ces composés eux-mêmes. La nomenclature des composés a été indiquée selon les normes françaises mis à part le fait que la numérotation des substituants a été mise avant les substituants eux-mêmes. Exemple I : Préparation de 2-(4-chlorobenzylidene) 5,5-diméthyl 1-(1R-1,2,4-triazol-1-ylméthyl)-1-cyclopentanol A un mélange de 10g de 2,2-diméthyl cyclopentanone et 13,8g de 4-chlorobenzaldehyde dans 100ml d'éthanol à OOC, est ajouté 100ml d'une solution aqueuse de soude à 10%. Après 30 minutes une épaisse bouillie était filtrée et le solide lavé puis séché. On obtient 12,5g de 2,2-diméthyl 5-(4-chloro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 1200 C. Ce composé dissout dans 50ml de THF était ajouté à une solution formee de la facon suivante: 1,9g d'hydrure de sodium (dispersion à 80% dans l'huile minérale) dans 50ml de DMSO anhydre est chauffée a 800C jusqu'à dissolution totale du solide. Puis la solution est diluee avec 100ml de THF puis refroidi à -100C. On ajoute au mélange en dix minutes une solution de 11,5g de triméthylsulfonium iodure dans 80ml de diméthylsulfoxide et le melange était agité pendant 15 minutes à -iOOC. Une solution de 11,8g de 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(4-chloro benzylidène) l-cyclopentanone était ensuite ajouté dans 100ml de THF. Le mélange ainsi produit est laissé à température ambiante puis versé dans l'eau et extrait a l'éther, lavé à l'eau, séché, distillé. On obtient le 7-(4-chlorobenzylidène) 4,4-diméthyl l-oxaspiro (2,4)heptane directement utilisé pour l'étape suivante. Un mélange de 5g du produit avec 2,8g de 1,2,4-triazole et llg de carbonate de potassium est chauffé dans 40ml de N,N diméthylformamide durant 4 heures. Le mélange est versé dans l'eau, extrait a l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée, séchée, recristallisée pour obtenir le produit annoncé dont le point de fusion est de 1540C (composé nO 1). De la même facon ont été obtenus les composés suivants: 2-(4-fluorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(1H-i,2,4-triazol -l-ylméthyl)-l-cyclopentanol (P.F 1470C) composé nO 2 2-(2,4-dichlorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH-l,2,4-triazol -l-ylméthyl)-l-cyclopentanol (P.F 1300C) composé n 3 2-(4-trifluorométhylbenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH-1,2,4-triazol-1-ylméthyl)-1-cyclopentanol (P.F 1320C) composé n 4 Exemple II:: Préparation de 2-(4-chlorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH-imidazolylméthyl)-l-cyclopentanol Un mélange de 5g de 7-(4-chlorobenzylidène) 4,4-diméthyl l-oxaspiro (2,4)heptane produit selon l'exemple précédent avec 2,8g de l'imidazole et llg de carbonate de potassium est chauffé dans 40ml de N,N diméthylformamide durant 4 heures. Le mélange est versé dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée, séchée, recristallisée pour obtenir le produit annoncé dont le point de fusion est de 1740C, composé n05. De la même facon ont été obtenus les composés suivants: 2-(4-fluorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH-imidazolyl méthyl)-l-cyclopentanol (P.F 1600C) composé n0 6 2-(2,4-dichlorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH-imidazolyl méthyl)-l-cyclopentanol (P.F l340C) composé n 7 2-(4-trifluorométhylbenzylidne) 5,5-diméthyl 1-(1H-imidazolylméthyl)-1-cyclopentanol (P.F 1710C) composé n 8 Exemple III: Préparation de 2-(4-fluorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH-l,2,4-triazol-l-ylméthyl)-l-bydroxy 3-cyclopentène A un mélange de 10g de 2,2-diméthyl 4-chloro l-cyclo pentanone et 8,4g de 4-fluorobenzaldehyde dans 100ml d'méthanol à OOC, est ajouté 50ml d'une solution aqueuse de soude a 10%.Aprés 30 minutes une épaisse bouillie était filtrée et le solide lavé puis séché. On obtient 11,8g de 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(4-fluoro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 690 C. 3,lg d'hydrure de sodium (dispersion a 80;S dans l'huile minérale) dans 50ml de DMSO anhydre est chauffée à 800C jusqu'à dissolution totale du solide. Puis la solution est diluée avec 100ml de TllF puis refroidi à -10 C. On ajoute au mélange en dix minutes une solution de 11,5g de triméthylsulfonium iodure dans 80ml de diméthylsulfoxide et le mélange était agité pendant 15 minutes à -100C. Une solution de 11,8g de 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(4-fluoro benzylidène) l-cyclopentanone était ensuite ajouté dans 100ml de THF. Le mélange ainsi produit est laissé a température ambiante puis versé dans l'eau et extrait à l'éther, lavé à l'eau, séché, distillé. On obtient le 7-(4-fluorobenzylidène) 4,4-diméthyl l-oxaspiro (2,4) 5-heptène directement utilisé pour l'étape suivante. Un mélange de 5,5g du produit obtenu avec 2g de 1,2,4-triazole et 6,6g de carbonate de potassium est chauffé dans 50ml de N,N diméthylformamide durant 4 heures. Le mélange est versé dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée, séchée, recristallisée pour obtenir 2,4g du produit annoncé dont le point de fusion est de 168 C, composé n09. De la même facon ont été obtenus les composés suivants: 2-(4-chlorobenzylidene) 5,5-diméthyl l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylméthyl)-l-hydrox 3-cyc1opentne (point de fusion 2030 C) composé n 10 2-(2,4-dichlorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH-1,2 > 4-triazol-l-ylméthyl)-l-hydroxy 3-cyclopentène (point de fusion 182 C) composé n Il Exemple IV: Préparation de 2-(4-fluorobenzylidène) 5,5-diméthyl 1-(1H-imidazolylméthyl)-1-hydroxy 3-cyclopentène Un mélange de 5,5g de 7-(4-fluorobenzylidène) 4,4-diméthyl l-oxaspiro (2,4) 5-heptène produit selon l'exemple précédent avec 2g de l'imidazole et 6,6g de carbonate de potassium est chauffé dans 50ml de N,N diméthylformamide durant 4 heures. Le mélange est versé dans I'eau, extrait à l'acétate d'éthyle.La phase organique est lavée, séchée, recristallisée pour obtenir le produit annoncé dont le point de fusion est de 172 C, composé n012. A titre indicatif on donne ci-aprés les points de fusion des composés suivants: 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(4-fluoro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 690C. 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(4-chloro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 600C. 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(2,4-dichloro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 68 C. 2,2-diméthyl 5-(4-fluoro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 690C. 2,2-diméthyl 5-(4-chloro benzylidene) l-cyclopentanone de point de fusion 1200C. 2,2-diméthyl 5-(4-trifluorométhyl benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 1070C. 2,2-diméthyl 5-(2,4-dichloro benzylidene) l-cyclopentanone qui est une huile. Les exemples V à IX illustrent les applications fongicides des composés selon l'invention. Dans ces exemples, les pulvérisations de solutions ou suspensions de matières actives sont effectuées dans des conditions telles que la pulvérisation d'une solution ou suspension de concentration égale a 1 g/l correspond en moyenne l'application d'environ 2 microgrammes de matière 2 active par cm de feuille de la plante. Dans les conditions des exemples V à IX , les composés illustrés n'ont pas présenté de phytotoxicité. Dans ces exemples on considere qu'un produit exerce une protection totale vis à vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au moins 95 Z ; la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 Z (mais inférieure à 95 Z), comme assez bonne lorsqu'elle est d'au moins 70 Z (mais inférieure à 80 Z), comme moyenne lorsqu'elle est d'au moins 50 Z (mais inférieure à 70 %). Dans le présent exposé les pourcentages sont, sauf indication contraire et sauf ceux concernant les rendements, des pourcentages pondéraux. Dans le cas où les pourcentages sont exprimés par rapport à la stoechiométrie, il s'agit de pourcentages molaires. En ce qui concerne les concentrations, certaines d'entre elles sont exprimées en ppm (partie par million) ce qui correspond à des mg/l. Exemple V - Test in vivo sur Botrytis cinerea sur feuille excisée de tomate On prépare par broyage fin une émulsion aqueuse de la matière active a tester ayant la composition suivante - matière active à tester : 60 mg - Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate de dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 Z dans l'eau : 0,3 ml - on complet à 60 ml d'eau. Cette émulsion aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée. Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 30 à 40 jours sont traitées par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Après 24 ou 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 2 boites de Pétri (diamètre 14 cm) dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (5 folioles par boite). L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Cette suspension de spores de Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (100.000 unités/cm3). Le contrôle est fait à 3 et 6 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traité. Dans ces conditions on observe aprés 6 jours, à la dose de 1 g/l, une protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3, 7. Exemple VI - Test in vivo sur Erysiphe graminis sur orge (oïdium de l'orge) De l'orge, en godets, semée dans de la terre franche, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une émulsion aqueuse (appelée bouillie), comme indiquée ci avant, de concentration indiquee ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec des spores d'Erysiphe graminis, le saupoudrage étant effectué à l'aide de plants malades. La lecture se fait 8 à 14 jours après la contamination. Dans ces conditions, on observe les résultats suivants : à la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3, 4, 5. Exemple VII - Test in vivo sur "Puccina recondita" responsable de la rouille du blé Du blé, en godets, semé dans de la terre franche, est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des émulsions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite 9 l'exemple V et 9 diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration. Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de 3 spores (50000 sp/cm ) est pulvérisée sur le blé ; cette suspension a été obtenue à partir de plants contamines. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 180C et a 100 Z d'humidité relative. Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 Z. Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 11sème et le 15ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité. A la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Exemple VIII - Test in vivo sur "Puccinia recondita par application en traitement de semences Des graines de blé variété Talent sont traitées avec la bouillie de l'exemple précédent aux doses de 2.5, 5, 10, 25, 50 et 100g/q, semées dans un substrat composé d'un mélange tourbe pouzzolane. 15 jours aprés le semis les plantules sont inoculées par Puccinia recondita, selon le protocole décrit à l'exemple VII. la lecture des résultats est faite 30 jours et 45 jours aprés le semis. Aux doses indiquées avec le composé n01, le pourcentage d'infection est nul a 30 et 45 jours après le semis, les plantules issues de graines non traitées étant contaminées 100% Exemple IX Test in vivo sur Fusarium roseum par application en traitement de semences Des graines de blé var. Talent, naturellement contaminées par Fusarium roseum sont traitées avec une bouillie ci avant définie à l'exemple V à la dose de 50 g pour 100 kg de graines. Parmi 50 g de graines traitées, 200 graines sont déposées sur un milieu contenant de la gelose et du malt dans les concentrations respective--s de 2 Z et 1 %. Les graines sont conservées pendant 10 jours à 200C. Le contrôle de l'état des graines se fait par comparaison avec le témoin non traité où se sont développées des colonies de Fusarium roseum. A la dose de 50 g/100 kg de graines, on observe une protection bonne ou totale avec les composés 1, 3, 9, 10. La présente invention concerne également l'utilisation des composés selon l'invention en tant que régulateurs de croissance. Dans le sens du présent texte on appelle régulateur de croissance les substances capables de réduire la croissance des plantes sans les détruire même à de fortes concentrations d'application. Cela permet d'une part d'améliorer la qualité de la production végétale, d'éviter la verse, de faciliter la récolte etc... Parmi les plantes on peut citer notamment l'arachide, le soja, la betterave à sucre, les céréales, la canne à sucre, les arbres et les plantes ornementales. Les composés selon l'invention meme à forte dose d'application réduisent la croissance des plantes sans effet phytotoxique et sans affecter l'apparence des plantes. Ainsi les composés selon l'invention peuvent être avantageusement utilisés pour les plantes ornementales et de pépinières comme les chrysanthemes, les oeillets, les tulipes, les espèces ligneuses etc... L'exemple ci dessous illustre cette application regulateur de croissance. Des grains de blé var.talent sont traitées avec une bouillie aux doses de 2.5, 10, 25, 50, 100, 200; 400g/ q. Les graines sont déposées sur un papier filtre imbibé d'eau. Aprés 15 jours d'incubation a 250C les longueurs des coléoptiles et des racines sont mesurées pour le composé n0 1. Les résultats sont présentés dans le tableau ci dessous: dose g/q longueur (cm) coléoptiles racines 0 12.4 8.0 2.5 14.1 7.5 10 11.3 6.2 25 11.4 5.9 50 9.8 5.0 100 8.7 4.8 200 7.5 4.8 400 6.8 4.8 Chaque valeur indiquée ci dessus est la moyenne de quarante plantules. REVENDICATIONS 1) Composés a groupements azolylméthylcyclopentane ou pentene benzilidène de formule dans lesquelles X est un atome d'halogène ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe C1-C4 alkyle ou C -C 1 4 alkoxy éventuellement halogénés, n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6, les groupements X pouvant etre identiques ou différents lorsque n est plus grand que 1, W représente un groupe trivalent constitué soit d'un groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-, R1, R2, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C3-C7 cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment phényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzoyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), R1, R2 ensemble peuvent former une chaine C2-C5 hydrocarbonée constituant un cycle avec le carbone auquel R1, R2 sont reliés, cette chaine étant éventuellement substituée comme pour les radicaux C6-C10 aryle précédemment cités. R3, R4, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), C6-C10 aryle (notamment phényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant être éventuellement substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes dthalogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C17C4 alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy), Y représente l'atome dthydrogène, un atome d'halogène notamment un atome de chlore ou de brome et les formes salifiées acceptables en agriculture de ces composés. 2) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que X est un atome d'halogène et n = 1 , 2 ou 3. 3) Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce que n = 1 ou 2 et X est un atome d'halogène placé en ortho et/ou en para. 4) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que W est un groupe -N=. 5) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R3, R4 sont l'atome d'hydrogène. 6) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1, R2 sont le radical méthyle. 7) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé répond a la formule IA. 8) Utilisation des composés selon l'une des revendications 1 a 7, â titre de fongicide notamment sous forme de composition fongicide comprenant 0,5 Z 95 Z de composés en combinaison avec les supports solides ou liquides acceptables en agriculture et/ou ces agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. 9) Procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur les feuilles une quantité efficace d'un composé selon l'une des revendications 1 à 7. l0)Procédé de traitement selon la revendication 9 en ce que l'on applique une dose comprise entre 0,002 et 5 kg/ha ll)composés utiles notamment comme intermédiaire dans la préparation des composés selon les revendications 1 a 7 > répondant aux formules. dans lesquelles les substituants R1 à R4, X, n ont la même signification que dans les revendications 1 à 7; 12)Produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un des composés selon l'une des revendications 1 à 7, notamment une semence.