Brevet FR2636340A1 — publié le 19900316

L'invention concerne un procédé de préparation de compositions bitume- polymère. Elle se rapporte encore à l'application des compositions obtenues à la réalisation de revêtements et en particulier de revêtements superficiels routiers, d'enrobés ou encore de revêtements d'étanchéité, et a trait également à une solution mère de polymère utilisable pour l'obtention desdites compositions. Il est connu d'utiliser des compositions bitumineuses comme revêtements de surfaces diverses et en particulier comme enduits superficiels routiers à condition que ces compositions possèdent un certain nombre de qualités mécaniques essentielles. Ces qualités mécaniques sont appréciées, en pratique, en déterminant, par des essais normalisés, une série de caractéristiques mécaniques, dont les plus utilisées sont les suivantes: À point de ramollissement, exprimé en 'C et déterminé par l'essai Bille et Anneau défini par la norme NFT 66 008, point de fragilité ou point de Fraass, exprimé en C et déterminé selon la norme IP 80/53, pénétration, exprimée en 1/10 de mm et déterminée selon la norme NFT 66 004, caractéristiques rhéologiques en traction déterminées selon la norme NFT 46 002 et comportant les grandeurs: Contrainte au seuil Us en bars allongement au seuil Es en % contrainte à la rupture Vir en bars allongement à la rupture Er en % En général, les bitumes conventionnels ne présentent pas simultanément l'ensemble des qualités requises et l'on sait depuis longtemps que l'addition de polymères variés à ces bitumes conventionnels permet de modifier favorablement les propriétés mécaniques de ces derniers et de former des compositions bitume-polymère ayant des qualités mécaniques améliorées par rapport à celles des bitumes seuls. Les polymères susceptibles d'être ajoutés aux bitumes sont le plus souvent des élastomères tels que polyisoprène, caoutchouc butyle, polybutène, polyisobutène, copolymères éthylène/acétate de vinyle, polyméthacrylate, polychloroprène, terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM), polynorbornène, ou encore copolymères statistiques ou séquences de styrène et d'un diène conjugué. Parmi les polymères ajoutés aux bitumes, les copolymères statistiques ou séquences de styrène et d'un diène conjugué et notamment de styrène et de butadiène ou de styrène et d'isoprène sont particulièrement efficaces car ils se dissolvent très facilement dans les bitumes et leur confèrent d'excellentes propriétés mécaniques et dynamiques et notamment de très bonnes propriétés de viscoélasticité. On sait encore que la stabilité des compositions bitume- polymère peut être améliorée par couplage chimique du polymère au bitume, cette amélioration permettant en outre d'élargir le domaine d'utilisation des compositions bitume- polymère. Des compositions bitume-polymère pour lesquelles un copolymère statistique ou séquencé de styrène ou d'un diène conjugué tel que butadiène ou isoprène est couplé au bitume peuvent être préparées en faisant appel aux procédés décrits dans les citations FR-A-2376188; FR-A-2429241 et FR-A- 2528439. Dans ces procédés, on incorpore ledit copolymère et une source de soufre au bitume, en opérant entre 130 C et 230'C et sous agitation, puis l'on maintient le mélange ainsi formé sous agitation et & une température entre 130'C et 230-C pendant au moins quinze minutes. La source de soufre consiste en soufre chimiquement non lié (FR-A-2376188 et FR- A-2429241) ou en un polysulfure (FR-A-2528439) et l'incorporation du copolymère et de la source de soufre au bitume est réalisée soit par addition directe desdits ingrédients au bitume (FR-A-2376188 et FR-A2528439) ou bien en préparant tout d'abord une solution mère du copolymère et de la source de soufre dans une huile hydrocarbonée, puis en ajoutant ladite solution mère au bitume (FR-A-2429241 et FR- A-2528439). On a maintenant trouvé que l'on pouvait encore améliorer substantiellement les caractéristiques mécaniques et la stabilité des compositions bitume-polymère pour lesquelles un copolymère séquence de styrène et d'un diène conjugué, notamment butadiène et isoprène, est couplé au bitume sous l'action d'un agent de couplage jouant le rôle de donneur de soufre, si ledit agent de couplage renfermait au moins un accélérateur de vulcanisation jouant directement le rôle de donneur de soufre ou complétant l'action de ce dernier. En particulier, les caractéristiques mécaniques statiques, déterminées notamment par essai de traction, sont améliorées à basse température et sont conservées dans une large mesure après vieillissement simulé. Cette conservation des caractéristiques constitue un gage de constance de la qualité des compositions bitume-polymère, qui sont le plus souvent préparées par campagne et donc stockées à haute température pendant une durée plus ou moins longue avant utilisation. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation de compositions bitume-polymère, dans lequel on réalise, à une température comprise entre 100'C et 230 C, un mélange de bitume avec un copolymère séquencé de styrène et d'un diène conjugué, utilisé en quantité allant de 0,5 à 15 % en poids du bitume, et un agent de couplage renfermant un composé donneur de soufre et l'on maintient le mélange obtenu, dans ledit intervalle de température et sous agitation, pendant une durée d'au moins dix minutes, ledit procédé se caractérisant en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de i % à 100 % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 99 % à0 % d'une composante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisi parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et une composante B ou un produit M dans un rapport pondérai de la composante C à la composante B ou au produit M allant de 0,01 à 1 et de préférence de 0,05 à 0,5, ledit agent de couplage étant utilisé en proportion propre à fournir une quantité de soufre représentant, en poids, 0,5 à 10 % et plus particulièrement 1 à 8 % du copolymère utilisé pour produire la composition bitume-polymère. Les accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre peuvent être choisis, en particulier, parmi les polysulfures de thiurame de formule générale R S S N - C-(S) Z-C - NE R R dans laquelle les R, identiques, ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en Ci à C8, notamment un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle, ou bien deux radicaux R fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et x est un nombre allant de 2 à 8. Comme exemples de tels accélérateurs de vulcanisation on peut citer notamment les composés disulfure de dipentaméthylène thiurame, tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame, hexasulfure de dipentaméthylène-thiurame, disulfure de tétrabutylthiurame, disulfure de tétraéthylthiurame et disulfure de tétraméthylthiurame. Comme autres exemples d'accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre on peut encore citer les disulfures- d'alcoylphénols et les disulfures tels que disulfure de morpholine et N, N'-disulfure de caprolactame. Les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre peuvent être des composés soufrés choisis notamment parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés, les dithiocarbamates de formule générale (I) R S Il \N - C -S q Y (I) R dans laquelle les R, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut, Y représente un métal et q désigne la valence de Y, et les monosulfures de thiurame de formule générale (II) R S S R I! Il N - C - S - C- N (II) R\ R dans laquelle les R, identiques ou différents, ont la signification donnée plus haut. Des exemples d'accélérateurs de vulcanisation du type des mercaptobenzothiazoles peuvent être tels que mercaptobenzothiazole, benzothiazole thiolate de zinc, benzothiazole thiolate de sodium, disulfure de benzothiazyle, benzothiazole thiolate de cuivre, N, N'diéthylthiocarbamyle sulfure de benzothiazyle et les benzothiazolesulfénamides telles que 2-benzothiazolediéthylsulfénamide, 2-benzothiazo- lepentaméthylènesulfénamide, 2-benzothiazolecyclohexylsulfé- namide, N-oxydiéthylène 2-benzothiazolesulfénamide, N-oxydié- thylène 2-benzothiazolethiosulfénamide, 2-benzothiazoledicy- clohexylsulfénamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, 2-benzothiazoletertiobutylsulfénamide, N-oxydiéthylènethiocar- bamyl N'-oxydiethylène sulfénamide. Parmi les accélérateurs de vulcanisation du type des dithiocarbamates de formule générale (I), on peut citer en particulier les composés diméthyldithiocarbamate de bismuth, diamyldithiocarbamate de cadmium, diéthyldithiocarbamate de cadmium, diméthyldithiocarbamate de cuivre, dibutyldithiocar- bamate de zinc, diamyldithiocarbamate de plomb, diméthyldi- thiocarbamate de plomb, pentaméthylénedithiocarbamate de plomb, diméthyldithiocarbamate de sélénium, diéthyldithiocarbamate de tellure, diamyldithiocarbamate de zinc, dibenzyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc, diméthyldithiocarbamate de zinc et pentaméthylènedithiocarbamate de zinc. A titre d'exemples de monosulfures de thiurame répondant à la formule générale (II), on peut citer les composés tels que monosulfure de dipentaméthylènethiurame, monosulfure de tétrabutylthiurame, monosulfure de tétraéthylthiurame et monosulfure de tétraméthylthiurame. D'autres accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre, qui n'appartiennent pas aux familles définies plus haut, peuvent être également utilisés. De tels accélérateurs de vulcanisation peuvent être tels que diphényl-l,3 guani- dine, diorthotolylguanidine et oxyde de zinc, ce dernier com- posé pouvant être employé éventuellement en présence d'acides gras du type acide stéarique, acide éthylcaproique, acide laurique. Avantageusement les accélérateurs de vulcanisation don- neurs de soufre utilisables selon l'invention sont tels que disulfure de tétraméthylthiurame, disulfure de tétraé- thylthiurame et tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame et les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre sont tels que 2-mercaptobenzothiazole, disulfure de dibenzo- thiazyle, benzothiazolethiolate de zinc, 2-benzothiazole- cyclohexylsulfénamide, N-oxydiéthylene 2-benzothiazole- sulfénamide, 2-benzothiazolediisopropylsulfénamide, 2-benzo- thiazoledicyclohexylsulfénamide, diméthyldithiocarbamate de zinc, diéthyldithiocarbamate de zinc, dibutyldithiocarbamate de zinc, monosulfure de tétraméthylthiurame, diorthotolyl- guanidine, disulfure de morpholine et oxyde de zinc. 7 2636340 Parmi les divers mélanges susceptibles de constituer des agents de couplage selon l'invention, on préfère ceux qui conduisent à une vulcanisation rapide et qui limitent le risque de prévulcanisation. Comme indiqué précédemment, la composante B de l'agent de couplage consiste en un ou plusieurs agents de vulcanisation choisi parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle. Avantageusement le soufre utilisé est du soufre en fleur et de préférence du soufre cristallisé orthorhombique connu sous le nom de soufre alpha. Les polysulfures d'hydrocarbyle susceptibles d'être uti- lisés comme agent de vulcanisation dans la composante B de l'agent de couplage répondent à la formule générale R1 - (S)m (R3 (S)m)r R2 dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un radical hydro- carboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné di- valent en C2 à C20, saturé ou insature, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R3 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les - (S)m représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être dif- férents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2, et r représente un nombre entier pre- nant les valeurs de zéro a 10. Dans la formule précitée, les radicaux hydrocarbonés mo- novalents R1 et R2 en C1 à C20 ainsi que le radical hydro- carboné divalent R3 en C1 à C20 sont choisis notamment parmi les radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques. Lorsque les radicaux R1 et R2 sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C1 à C20 for- mant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, ledit radical divalent est 8 2636340 similaire au radical R et peut être également du type alipha- tique, alicyclique, ou aromatique. En particulier les radi- caux R1 et R2 sont identiques et choisis parmi les radicaux alcoyles en C1 à C20, par exemple éthyle, propyle, hexyle, octyle, nonyle, décyle, dodécyle linéaire, tertio-dodécyle, hexadécyle, octadécyle et les radicaux cycloalcoyles et aryles en C6 à C20, notamment benzyle, phényle, tolyle, cy- clohexyle, tandis que le radical R3 ou le radical divalent formé par la réunion de R1 et R2 sont choisis parmi les radi- caux alcoylènes en C1 à C20 ou les radicaux cycloalcoylènes ou arylènes, notamment phénylène, tolylène, cyclohexylene, en C6 à C20. Des polysulfures utilisables suivant l'invention sont en particulier ceux définis par la formule R1 - (S)n - R2 dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un radical hydro- carboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour former un radical divalent R3 en C1 à C20, R1, R2 et R3 ayant les significations précédentes, - (S)n - représente un groupement divalent formé par un enchaînement de n atomes de soufre, n étant un nombre entier allant de 2 à 6. Des polysulfures préférés répondent à la formule générale R4 - (S)p - R4, dans laquelle R4 désigne un radical al- coyle en C6 à C16, et - (S)p - représente un groupement diva- lent formé par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5. Des exemples de tels poly- sulfures sont notamment disulfure de dihexyle, disulfure de dioctyle, disulfure de didodécyle, disulfure de diterdiododé- cyle, disulfure de dihexadécyle, trisulfure de dihexyle, tri- sulfure de dioctyle, trisulfure de dinonyle, trisulfure de ditertiododécyle, trisulfure de dihexadécyle, tétrasulfure de dihexyle, tétrasulfure de dioctyle, tétrasulfure de dinonyle, tétrasulfure de ditertiododécyle, trétrasulfure de dihexadé- cyle, pentasulfure de dihexyle, pentasulfure de dioctyle, pentasulfure de dinonyle, pentasulfure de ditertiododécyle, pentasulfure de dihexadécyle. D'autres polysulfures, qui peuvent être utilisés suivant l'invention, sont par exemple tels que trisulfure de diphé- 9 2636340 nyle, trisulfure de dibenzyle, tétrasulfure de diphényle, té- trasulfure d'orthotolyle, tétrasulfure de dibenzyle, penta- sulfure de dibenzyle, pentasulfure de diallyle, tétraméthyl- tétrathiane. Le bitume, qui constitue la partie majoritaire des compositions bitume-polymère suivant l'invention, est choisi parmi les divers bitumes ayant une pénétration, définie suivant la norme NFT 66004, comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400. De tels bitumes peuvent être, en particu- lier, des bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite, ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, ayant une pénétration comprise dans les inter- valles précités. Le copolymère de styrène est d'un diène conjugué, utilisé dans la préparation de la composition bitume-polymère, est choisi avantageusement parmi les copolymères séquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de chloroprène, de styrène et de butadiène carboxylé, et de styrène et d'isoprène carboxylé. Le copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier chacun des copoly- mères précités, a une teneur pondérale en styrène allant de préférence de 15 % à 40 %. La masse moléculaire viscosimé- trique moyenne du copolymère de styrène et de diène conjugué, et en particulier celle des copolymères mentionnés ci-dessus, peut être comprise avantageusement entre 30.000 et 300.000 et se situe de préférence entre 70.000 et 200.000. Le copolymère de styrène et de diène conjugué est choisi de préférence parmi les copolymères di-ou triséquencés de styrène et de butadiène, de styrène et d'isoprène, de styrène et de butadiène carboxylé, de styrène et d'isoprène carboxylé ayant des teneurs en styrène et des masses moléculaires si- tuées dans les intervalles définis précédemment. La quantité préférée de copolymère ajoutée au bitume est comprise entre 0,7 et 10 % en poids du bitume. 2636340 Dans une forme préférée de mise en oeuvre du procédé sui- vant l'invention, le copolymère et l'agent de couplage sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère de ces deux produits dans un solvant consistant en une huile hy- drocarbonée, qui présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique, déterminé selon la norme ASTM D 86- 67, compris entre 100 C et 450'C et situé plus particulière- ment entre 150'C et 370 C. Cette huile hydrocarbonée, qui peut être notamment une coupe pétrolière de caractère aromatique, une coupe pétro- lière de caractère naphténo-paraffinique, une coupe pétro- lière de caractère paraffinique, une coupe pétrolière de ca- ractère naphténo-aromatique, une huile de houille ou encore une huile d'origine végétale, est suffisamment "lourde" pour limiter l'évaporation au moment de l'addition de la solution mère au bitume et en même temps suffisamment "légère" pour être éliminée au maximum après répandage de la composition bitume-polymère la contenant de manière à retrouver les mêmes propriétés mécaniques qu'aurait présentées, après répandage à chaud, la composition bitume-polymère préparée sans faire ap- pel à la technique de la solution mère. La solution mère est préparée par mise en contact des in- grédients la composant, à savoir huile hydrocarbonée servant de solvant, copolymère, et agent de couplage, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et 170'C et plus parti- culièrement entre 40 et 120C, pendant un temps suffisant, par exemple d'environ 30 minutes à environ 90 minutes, pour obtenir une dissolution complète du copolymère et de l'agent de couplage dans l'huile hydrocarbonée. Les concentrations respectives du copolymère et de l'agent de couplage dans la solution mère peuvent varier as- sez largement en fonction notamment de la nature de l'huile hydrocarbonée utilisée pour dissoudre le copolymère et l'agent de couplage. Ainsi les quantités respectives de copo- lymère et d'agent de couplage peuvent représenter avantageu- sement 5 % à 40 % et 0,02 à 15 % du poids de l'huile hydro- carbonée. Une solution mère préférée renferme, comptés en poids de l'huile hydrocarbonée employée comme solvant, 10 à % de copolymère et 0,1 à 5 % d'agent de couplage. il 2636340 Lorsque les compositions suivant l'invention sont formées directement à partir des ingrédients bitume, copolymère, et agent de couplage, on opère de préférence en mettant tout d'abord en contact le copolymère avec le bitume, dans les proportions choisies, à une température comprise entre 100'C et 230'C et sous agitation, pendant une durée suffisante, gé- néralement de l'ordre de quelques dizaines de minutes à quelques heures, pour former un mélange homogène, puis on ajoute l'agent de couplage au mélange obtenu et maintient le tout sous agitation à une température comprise entre 100'*C et 230'C, par exemple correspondant à la température de mise en contact du copolymère avec le bitume, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, et généralement allant de 10 à 90 minutes, pour permettre à l'agent de couplage de libérer du soufre radicalaire et au soufre radicalaire ainsi produit d'initier d'une part le greffage du copolymère au bitume et d'autre part le pontage des chaines dudit copolymère entre elles. Les quantités de copolymère mise en contact avec le bi- tume et d'agent de couplage ajoutée ensuite au mélange homo- gène de bitume et dudit copolymère sont choisies pour être comprises dans les intervalles définis précédemment pour ces quantités. Pour préparer les compoisitons bitume-polymère suivant l'invention en faisant appel à la technique de la solution mère, on mélange la solution mère du copolymère et de l'agent de couplage avec le bitume, en opérant à une température com- prise entre 100'C et 230'C et sous agitation, ceci étant ef- fectué par exemple en ajoutant la solution mère au bitume maintenu sous agitation à la température entre 100'C et 230'C, puis on maintient le mélange résultant sous agitation à une température comprise entre 100'C et 230'C, par exemple à la température utilisée pour le mélange de la solution mère au bitume, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, et généralement allant de 10 à 90 minutes, pour permettre, par le biais de l'agent de couplage, le greffage du copolymère aux asphaltènes du bitume et le pontage des chaines dudit copolymère entre elles. 12 2636340 La quantité de solution mère mélangée au bitume est choi- sie pour fournir les quantités désirées, par rapport au bi- tume, de copolymère et d'agent de couplage lesdites quantités étant dans les fourchettes définies précédemment. Une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée pour la préparation de compositions bitume-polymère suivant l'invention par la technique de la solution mère consiste à mettre en contact, à une température comprise entre 100C et 230'C et sous agitation, de 80 & 95 % en poids du bitume avec 20 & 5 % en poids de la solution mère, cette dernière renfer- mant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, à 35 % de copolymère de styrène et de diène conjugué et 0,1 à 5 % d'agent de couplage, puis à maintenir le mélange ainsi obtenu sous agitation à une température comprise entre 100*C et 230'C, et de préférence à la température utilisée pour la mise en contact du bitume avec la solution mère, pen- dant une durée au moins égale à 10 minutes, et de préférence comprise entre 10 et 60 minutes. Les compositions de bitume-polymère obtenues par le procédé suivant l'invention sont utilisables pour la réalisation de revêtements divers, et en particulier de revêtements superficiels routiers. Pour cette application notamment, les compositions bitume-polymère de l'invention préparées par la technique de la solution mère sont tout particulièrement adaptées, car elles sont directement utilisables par les moyens classiques de répandage. L'invention est illustrée par les exemples suivants don- nés à titre non limitatif. Les caractéristiques rhéologiques et mécaniques des bi- tumes ou des compositions bitume-polymère auxquelles on fait référence dans ces exemples sont celles définies précédem- ment, à savoir, pénétration, point de ramollissement, point de Fraas et caractéristiques rhéologiques par traction. EXEMPLE 1: Préparation d'une composition bitume-polymère témoin par incorporation directe du copolymère et de l'agent de couplage au bitume. En opérant à 170 C sous agitation, on mélangeait 1.000 parties en poids d'un bitume de distillation directe ayant une pénétration de 82, un point de ramollissement Bille et Anneau de 48'C, un point de Fraas égal à - 18,5'C et une vis- cosité cinématique à 160C de 1,7x10'4m2/s avec 31 parties en poids d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène présentant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique égale & environ 75.000 et renfermant 25 % en poids de sty- rène. Après 3 heures 10 minutes de mélange sous agitation, on obtenait une masse homogène. A cette masse maintenue à 170 C, on ajoutait alors 1 partie en poids de soufre cristallisé et on agitait encore l'ensemble pendant 60 minutes pour former la composition bitume-polymère. Dans le tableau I on donne les principales caractéris- tiques de la composition bitume-polymère ainsi obtenue avant et après l'avoir soumise à l'essai de vieillissement dit "Rolling Film Oven Test" défini dans la norme ASTM D 2872. Les compositions bitume-polymère avant et après essai de vieillissement sont désignées respectivement par "Produit Ial" et "Produit Ia2". Le tableau I donne également les caractéristiques corres- pondantes du bitume de départ avant et après l'essai de vieillissement (respectivement "Produit Ibl" et "Produit Ib2"). En se reportant aux valeurs inscrites au tableau I, on peut voir que l'utilisation d'un agent de couplage constitué de soufre cristallisé conduit à une composition bitume-poly- mère, dont les caractéristiques élastomériques la différen- cient nettement du bitume (comparer les résultats de l'essai de traction). Par ailleurs, la stabilité au vieillissement de la composition bitumepoiymère est améliorée par rapport à celle observée pour le bitume pur. Caractéristiques PENETRATION POINT DE POINT DE ESSAI DE TRACTION à 25'C ramollissement Fraas TEMP. VIT. Ts r es Er Produit (1/10 mm) B & A ( C) ( C) (OC) mm/mn bars bars % % 500 2,3 0,5 23 >900 I a 1 67 57 - 19,5 500 20 5,6 15 330 500 4,4 1,8 20 >900 I a 2 49 59 - 17 500 2 5 9,1 13 180 500 1,2 O 15 >900 I b 1 82 48 - 18,5 500 FRAGILE 500 1,8 0 15 >900 I b 2 51 50 - 15 5 500 1,8 15 > 500 FRAGILE Cs r%3 c> No EXEMPLE 2 Préparation d'une composition bitume-polymère selon l'invention par incorporation directe du copolymère et de l'agent de couplage au bitume. On opérait comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant toutefois à titre d'agent de couplage un mélange de 0,8 partie en poids de soufre cristallisé et de 0,2 partie en poids d'un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre consistant en disulfure de tétraméthylthiurame. Dans le tableau II on donne, pour les compositions bitume-polymère obtenues dans les exemples 1 et 2, des caractéristiques analogues à celles figurant dans le Tableau I. Les mêmes notations symbolisent les caractéristiques correspondant aux compositions bitume-polymère avant et après l'essai de vieillissement. * Comme il ressort des résultats présentés au tableau II, l'utilisation d'un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre mélangé au soufrecristallisé pour constituer l'agent de couplage conduit à l'obtention d'une composition bitume- polymère présentant des caractéristiques élastomériques substantiellement améliorées, notamment à basse température, par rapport à celles observées pour la composition bitume- polymère témoin préparée en faisant appel à un agent de couplage consistant seulement en soufre cristallisé. Par ailleurs, la stabilité au vieillissement de la composition bitume-polymère selon l'invention est nettement améliorée par rapport à celle de la composition bitume-polymère témoin. TABLEAU II Caractéristiques PENETRATION POINT DE POINT DE ESSAI DE TRACTION à 250C ramollissement Fraas TEMP. VIT. sgr es Er Produit (1/10 mm) B & A ( C) (C) (OC) mm/mn bars bars % % 500 2,3 0,5 23 >900 I a 1 67 57 - 19,5 500 20 5,6 15 330 500 4,4 1,8 20 >900 I a 2 49 59 - 17 500 25 9,1 13 180 500 3,1 1,3 25 >900 II a 1 64 56 - 23 500 23 9,5 22 >900 500 3,3 1,3 20 >900 II a 2 44 63 - 18 500 22 9,8 18 550 EXEMPLES 3 A 7 Préparations de compositions bitume-polymère selon l'invention par incorporation directe du copolymère et de l'agent de couplage au bitume. On opérait comme décrit dans l'exemple 2 avec toutefois certaines variations qui sont définies ci-après, les autres conditions opératoires étant celles de l'exemple 2. Dans l'exemple 3, l'agent de couplage était constitué d'un mélange de 0,2 partie en poids de disulfure de tétramé- thylthiurame et de 0,7 partie en poids de soufre cristallisé et la température était égale à 160'C. Dans l'exemple 4, l'agent de couplage était formé d'un mélange de 0,2 partie en poids d'un accélérateur de vulcani- sation non donneur de soufre consistant en 2benzothiazoledicyclohexylsulfénamide et de 0,8 partie en poids de soufre cristallisé et la température de réaction était égale à 180C. Dans l'exemple 5, l'agent de couplage était constitué d'un mélange de 0, 15 partie en poids d'un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre consistant en disulfure de morpholine et de 0,75 partie en poids de soufre cristallisé, la réaction étant conduite à 140'C. Dans l'exemple 6, l'agent de couplage était formé d'un mélange de 0,2 partie en poids de deux accélérateurs de vul- canisation non donneurs de soufre, à savoir 2-mercaptobenzo- thiazole et diméthyldithiocarbamate de zinc, utilisés en quantité pondérales égales et de 0,8 partie en poids de soufre cristallisé, la température de réaction étant mainte- nue à 140'C. Dans l'exemple 7, l'agent de couplage était constitué d'un mélange de 2 parties en poids d'un accélérateur de vul- canisation donneur de soufre consistant en tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame et de 0,6 partie en poids d'un accé- lérateur de vulcanisation non donneur de soufre consistant en oxyde de zinc, la réaction de couplage étant mise en oeuvre à *C. On donne dans le tableau III les caractéristiques des compositions bitume-polymère ainsi obtenues, avant et après les avoir soumises à l'essai de vieillissement. Les compositions bitume-polymère avant vieillissement sont désignées par "Produit P.a.1", tandis que les compositions bitume-polymère correspondantes après vieillissement sont désignées par "Produit P.a.2", P représentant le numéro de l'exemple en chiffre romain. 019 SZ 6'6 îZ 00 S 006 006 ZZ - 5 09 V'e'llA 006 01O 91 01 6Z OOS S 9I - Cú9 19 'BIA 006 006 91 - 9S 65 1 'W'1A 006 OZZ ZZ '6 9Z 00 S S1 - S9; '*A 006 006 O -; ;ú 99 'A 006 09ú G Z 9'6 EZ OOS S 0 - - 1- Z9 ú9 Z AI 006 006 -, - Z5 99 I * AI 006 09ú lz V6 Il OO0 -Ob - 1 ' 6I Z O O S 56 1 - 5 9 0 Z *Iin 006 006 9Z 9 8ú 19 ÀIli 006 % À uwq siwq us/mi (D.) (D.) (D.) V 9 g ( EXEMPLE 8 Préparation d'une composition bitume-polymère témoin par la technique de la solution mère. a - Préparation de la solution mère: On opérait dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un agitateur et d'une double enveloppe susceptible d'être parcourue par un fluide caloporteur. L'huile hydrocarbonée utilisée comme solvant pour former la solution mère était une coupe pétrolière de caractère naphténo/aromatique présentant les caractéristiques suivantes: point initial de distillation ASTM égal à 176'C point final de distillation ASTM égal à 352 C (mesurés suivant la norme ASTM D 86-67) 15. point éclair (norme Luchaire NF T 60103) de 79C masse volumique (norme ASTM D 1657-64) égale à 0,956 On introduisait dans le réacteur 233 parties en poids de la coupe pétrolière et chauffait cette coupe pétrolière, tout en l'agitant, jusqu'à une température d'environ 100 C par circulation d'un fluide chaud dans la double enveloppe du ré- acteur. En maintenant cette température et l'agitation, on intro- duisait alors dans le réacteur 2 parties en poids de soufre cristallisé et 54 parties en poids d'une poudre, antimottée par 2 % en poids de silice, d'un copolymère diséquencé de styrène et de butadiène renfermant en poids 25 % de styrène et possédant une masse moléculaire moyenne viscosimétrique d'environ 75.000. Après une heure d'agitation & la température d'environ 100C, on obtenait une solution homogène et fluide à tempéra- ture ordinaire caractérisée par les valeurs suivantes de viscosité cinématique: viscosité cinématique mesurée & 50'C: 12,10 x 10 -4m2/s viscosité cinématique mesurée à 100'C: 2,92 x 10 '4m2/s Cette solution constituait la solution mère utilisée pour la préparation de la composition bitume-polymère. b - Préparation de la composition bitume-Dolvmère Dans une cuve équipée d'agitateurs et pourvue de réchau- feurs à vapeur, on pompait à 170C, 1.700 parties d'un bitume de distillation directe présentant les propriétés physiques initiales suivantes: point de ramollissement (essai B & A): 48 C point de Fraass: 18,5-C pénétration: 82 1/10 mm viscosité cinématique à 160'C: 1,70 x 10'4m2/s Au contenu de la cuve, maintenu à 170'C sous agitation, on ajoutait ensuite 300 parties de la solution mère préparée comme décrit ci-dessus. Après 30 minutes d'agitation à la température de 170 C, on obtenait une composition fluide bitume-polymère présentant une viscosité dynamique à 160 C égale à 0,098 Pa.s, c'est-à- dire une viscosité comparable à celle d'un bitume ayant une pénétration dans l'intervalle 180-220, et pouvant être char- gée directement dans une répandeuse moyenne pression clas- sique. Dans le tableau IV on donne les propriétés de la composi- tion bitume-polymère ainsi obtenue avant et après l'avoir soumise à un traitement thermique consistant & porter à 160'C dans une étuve un récipient métallique hermétique contenant la compositon bitume-polymère et à maintenir ledit récipient à cette température pendant 60 jours, cet essai permettant de simuler l'évolution du produit pendant un stockage prolongé. La composition bitume-polymère est désignée par "Produit VIII.a.l" avant traitement thermique et par "Produit VIII.a.2" après traitement thermique. Le tableau IV montre également, & titre de comparaison, avant et après le traitement thermique précité, les caracté- ristiques correspondantes du bitume de départ fluidifié par 12 % en poids, par rapport au bitume, du solvant utilisé pour constituer la solution mère ("Produit VIII.b.l" et "Produit VIII.b.2" respectivement), et d'une composition bitume-poly- mère préparée de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 8 mais en omettant le soufre cristallisé ("Produit VIII.c.l" et "Produit VIII.c.2"). Dans la désignation du produit, les 1 et 2 définissent les compositions bitume-polymère respectivement avant et après traitement thermique. TABLEAU IV Caractéristiques Viscosité Pseudo ESSAI DE TRACTION (Rheomat) Viscosité à160 C (s) TEMP. VIT. vs r Es Er Produit (Poise) (C) mm/mn bars bars % % VIII a 1 1,01 100 - 10 500 5,6 1,6 15 >900 VIII a 2 1,2 114 - 10 500 4,1 2,6 20 >900 VIII b 1 0,7 60 - 10 500 FRAGILE VIII b 2 0,85 80 - 10 500 FRAGILE VIII.C.1 0,81 84 - 10 500 6,3 0 15 300 VIII.C.2 0,97 96 - 10 500 FRAGILE oM UI o' O4- O> Comme il ressort de la comparaison des résultats figu- rant au tableau IV, l'utilisation de soufre cristallisé comme agent de couplage dans la technique faisant appel & la solu- tion mère conduit à l'obtention d'une composition bitume- polymère fluidifiée présentant des propriétés élastomériques. Après le stockage à température élevée, le produit donne un liant résiduel, dont les propriétés sont voisines de celle de la compositon bitume-polymère avant traitement thermique. EXEMPLE 9 Préparation d'une composition bitume-polymère selon l'invention par la technique de la solution mère. On opérait comme décrit dans l'exemple 8 en formant toutefois la solution mère à partir de 243,6 parties en poids de la coupe pétrolière, 54 parties en poids du copolymère diséquencé de styrène et de butadiène et d'un agent de couplage constitué de 0,4 partie en poids d'un accélérateur de vulcanisation donneur de soufre consistant en disulfure de tétraméthylthiurame et de 1,5 parties en poids de soufre cristallisé. Dans le tableau V on donne pour la composition bitume- polymère obtenue des caractéristiques analogues à celles données dans le tableau IV pour la composition témoin de l'exemple 8, le tableau V incluant également les caractéris- tiques de la composition témoin pour faciliter la comparaison. L'examen des résultats présentés dans le tableau V fait ressortir que l'utilisation d'un agent de couplage selon l'invention dans la technique de préparation de composition bitume-polymère faisant appel à la solution mère conduit à l'obtention d'une composition bitume-polymère présentant des caractéristiques élastomériques nettement améliorées, en particulier la contrainte à la rupture Vr, par rapport à celles de la composition bitume-polymère témoin pour la préparation de laquelle (exemple 8) on utilise seulement du soufre cristallisé comme agent de couplage. TABLEAU V Caractéristiques Viscosité Pseudo ESSAI DE TRACTION (Rheomat) Viscosité àl60oC (s) TEMP. VIT. rs r Es Er Produit (Poise) (OC) mm/mn bars bars % % VIII a 1 1,01 100 - 10 500 4,6 1,6 15 >900 VIII a 2 1,20 114 - 10 500 4,1 2,6 20 >900 IX.a.1 1,21 116 - 10 500 4,6 2,5 17 >900 IX.a.2 1,30 125 500 5,2 3,4 22 >900 rO w Par ailleurs, la stabilité au stockage à haute tempéra- ture, par exemple à 160C pendant deux mois, de la composi- tion bitume-polymère selon l'invention (exemple 9) est très améliorée par rapport à celle de la composition témoin (exemple 8), les propriétés élastomériques de la composition selon l'invention ainsi stockée (Produit IX.a.2) étant tout aussi bonnes que celles de la composition fraîchement préparée (Produit IX.a.l). EXEMPLES 10 ET 11: Préparations de compositions bitume-polymère suivant l'invention par la technique de la solution mère. On opérait comme décrit dans l'exemple 9, avec toutefois certaines variations qui sont définies ci-après, les autres conditions opératoires étant les mêmes que celles de l'exemple 9. Dans l'exemple 10, l'accélérateur de vulcanisation présent dans l'agent de couplage consistait en diméthyldithiocarbamate de zinc, un accélérateur de vulcanisation non donneur de soufre. Dans l'exemple 11, l'accélérateur de vulcanisation présent dans l'agent de couplage consistait en monosulfure de tétraméthylthiurame, un accélérateur de vulcanisation non donneur de soufre. On donne dans le tableau VI les caractéristiques des com- positions bitume-polymère obtenues, avant et après les avoir soumises à l'essai thermique de stockage défini dans l'exemple 8. Les compositions bitume-polymère sont désignées, avant et après stockage, par des notations comparables à celles utili- sées dans les exemples précédents. TABLEAU VI Caractéristiques Viscosité Pseudo ESSAI DE TRACTION (Rheomat) Viscosité à160 C (s) TEMP. VIT. rs Es Er Produit (Poise) (C) mm/mn bars bars % % X. a.1 1,20 112 - 10 500 5,7 2,6 18 >900 X a 2 1,40 131 - 10 500 5,2 3,0 23 > 900 XI.a.1 1,16 110 - 10 500 6,0 2,4 16 >900 XI.a.2 1,41 132 - 10 500 5,5 3,4 21 >900 ro tw C> REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de compositions bitume-polymère, dans lequel on réalise, à une température comprise entre C et 230 C, un mélange de bitume avec un copolymère séquencé de styrène et d'un diène conjugué, utilisé en quantité allant de 0,5 à 15 % en poids du bitume, et un agent de couplage renfermant un composé donneur de soufre et l'on maintient le mélange obtenu, dans ledit intervalle de température et sous agitation, pendant une durée d'au moins dix minutes, caractérisé en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 1 % à 100 % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcani- sation donneurs de soufre et de 99 % à 0 % d'une compo- sante B consistant en un ou plusieurs agents de vulcani- sation choisis parmi le soufre élémentaire et les poly- sulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renfer- ment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et une composante B ou un produit M dans un rapport pondéral de la composante C à la comopsante B ou au produit M allant de 0,01 à 1, ledit agent de couplage étant utilisé en proportion propre à fournir une quantité de soufre représentant, en poids, 0,5 à 10 % du copolymère utilisé pour produire la composition bitume- polymère. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de couplage est utilisé en proportion propre à fournir une quantité de soufre représentant, en poids, 1 à 8 % du copolymère utilisé pour produire la composition bitume-polymère. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choisis parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le ou lesdits accélérateurs de vulcanisation dérivés du mercaptobenzothiazole sont choisis parmi les benzothiazolesulfénamides et notamment parmi les 2- benzothiazolesulfénamides. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non don- neurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choisis parmi les dithiocarbamates de formule générale (I) k S R N - C-S q Y dans laquelle les R, identiques ou différents, représen- tent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien les deux radicaux R fixés à l'atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8, Y représente un métal et q désigne la valence de Y. 6 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non don- neurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choisis parmi les monosulfures de thiurame de formule générale (ii) (II) R S S R N - C - S - C - N R R dans laquelle les R, identiques ou différents, représen- tent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicaux R fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non don- neurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choisis dans le groupe formé par la diphényl-1,3 guanidine, la diorthotolylguanidine et l'oxyde de zinc, ce dernier composé étant utilisé seul ou en présence d'acides gras. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le rapport pondérai de la composante C & la composante B ou au produit M dans le produit N constituant l'agent de couplage va de 0,05 à 0,5. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent de couplage consiste en ou renferme une composante A constituée d'un ou plusieurs accéléra- teurs de vulcanisation donneurs de soufre choisis dans le groupe formé par a) les polysulfures de thiurame de formule R S S R Ii II XR N - C - (S)x - C - N R R dans laquelle les R, identiques ou différents, représen- tent chacun un radical hydrocarboné en Ci à C12 et de préférence en Clà C8, notamment un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicaux R fixés a un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8 et x est un nombre allant de 2 à 8, b) les disulfures d'alcoylphénols et c) les disulfures tels que disulfure de morpholine et N,N'-disulfure de caprolactame. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caracté- risé en ce que la composante B entrant dans la composi- tion du produit M ou du produit N constituant l'agent de couplage consiste en soufre cristallisé orthorhombique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caracté- risé en ce que la composante B entrant dans la composi- tion du produit M ou du produit N constituant l'agent de couplage consiste en un ou plusieurs polysulfures d'hydrocarbyle de formule générale R1 (S)--(R3 - (S)mr---r R2 dans laquelle Rlet R2 désignent chacun un radical hydro- carboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydrocarboné divalent en C2 & C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R3 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20, les -(S)m - représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2 et r représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à 10. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le ou lesdits polysulfures répondent à la formule générale R4 - (S)p - R4 dans laquelle R4 désigne un radical alcoyle en C6 à C16 et -(S)p- représente un groupement divalent formé par un enchaînement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 à 5. 13 - Procédé selon l'une des revendications i a 12, caracté- risé en ce que le bitume a une pénétration comprise entre 5 et 500 et de préférence entre 20 et 400, ledit bitume étant plus particulièrement choisi parmi les bitumes de distillation directe ou de distillation sous pression réduite et les bitumes soufflés ou semi- soufflés. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caracté- risé en ce que le copolymère est choisi parmi les copo- lymères statistiques ou séquences de styrène avec un diène conjugué choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le butadiène carboxylé, et l'isoprène car- boxylé. - Procédé suivant l'une des revendications i à 14, caractérisé en ce que le copolymère a une teneur pondé- rale en styrène allant de 15 % à 40 %. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caracté- risé en ce que le copolymère possède une masse moléculaire viscosimétrique moyenne comprise entre 30.000 et 300.000, et de préférence située entre 70.000 et 200.000. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caracté- risé en ce que la quantité de copolymère ajoutée au bi- tume est comprise entre 0,7 % et 10 % en poids du bi- tume. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caracté- risé en ce que le copolymère et l'agent de couplage sont incorporés au bitume sous la forme d'une solution mère des ces deux produits dans un solvant consistant en une huile hydrocarbonée, qui présente un intervalle de dis- tillation à pression atmosphérique compris entre 100C et 450'C et situé plus particulièrement entre 150C et 370'C. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les coupes pétrolières de caractère aromatique, les coupes pétro- lières de caractère naphténo-paraffinique, les coupes pétrolières de caractère naphténo-aromatique, les coupes pétrolières de caractère paraffinique, les huiles de houille, et les huiles d'origine végétale. - Procédé selon l'une des revendications 18 et 19, carac- térisé en ce que la solution mère est préparée par mise en contact des ingrédients la composant, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et 170'C, et de préférence entre 40 et 120'C. 21 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 20, caracté- risé en ce que les quantités respectives de copolymère et d'agent de couplage représentent 5 % à 40 % et 0,02 % à 15 % du poids de l'huile hydrocarbonée. 22 - Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la solution mère renferme 10 à 35 % de copolymère et 0,1 à 5 % d'agent de couplage comptés en poids de l'huile hydrocarbonée. 23 - Procédé selon l'une des revendications 18 à 22, caracté- risé en ce que l'on met en contact, à une température comprise entre 100'C et 230'C et sous agitation, de 80 à 95 % en poids de bitume avec 20 à 5 % en poids de la so- lution mère, cette dernière renfermant, en poids de l'huile hydrocarbonée servant de solvant, 10 à 35 % de copolymère de styrène et de diène conjugué et 0,1 à 5 % d'agent de couplage, puis on maintient le mélange ainsi obtenu sous agitation à une température comprise entre C et 230C, et de préférence a la température utili- sée pour la mise en contact du bitume avec la solution mère, pendant une durée au moins égale à 10 minutes, et de préférence comprise entre 10 et 60 minutes. 24 - Application des compositions bitume-polymère obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 23, à la réalisation de revêtements, et en particulier de re- vêtements superficiels routiers. - Solution mère de polymère, utilisable notamment pour la préparation de compositions bitume-polymère, comprenant une huile hydrocarbonée, qui présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique compris entre 100C et 450c, et, en solution dans cette huile, un co- polymère de styrène et d'un diène conjugué et d'un agent de couplage, les quantités respectives du copolymère et de l'agent de couplage dans la solution représentant 5 à % et 0,02 à 15 % du poids de l'huile hydrocarbonée, caractérisée en ce que l'agent de couplage est choisi parmi les produits M, qui renferment, en poids, de 1 % à % d'une composante A consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation donneurs de soufre et de 99 % à 0 % d'une composante B consistant en un ou plu- sieurs agents de vulcanisation choisis parmi le soufre élémentaire et les polysulfures d'hydrocarbyle, et les produits N, qui renferment une composante C consistant en un ou plusieurs accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre et une composante B ou un produit M dans un rapport pondéral de la composante C à la compo- sante B ou au produit M allant de 0,01 à 1. 26 - Solution mère selon la revendication 25, caractérisée en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choi- sis parmi le mercaptobenzothiazole et ses dérivés. 27 - Solution mère selon la revendication 26, caractérisée en ce que le ou lesdits accélérateurs de vulcanisation dé- rivés du mercaptobenzothiazole sont choisis parmi les benzothiazolesulfénamides et plus particulièrement parmi les 2-benzothiazolesulfénamides. 28 - Solution mère selon la revendication 25, caractérisée en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choisis parmi les dithiocarbamates de formule générale (i) R N - C - S qY dans laquelle les R, identiques ou différents, représen- tent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien les deux radicaux R fixés à l'atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8, Y représente un métal et q désigne la valence de Y. 29 - Solution mère selon la revendication 25, caractérisée en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choisis parmi les monosulfures de thiurame de formule générale (II) R S R 25. - C- - S - C - N R R dans laquelle les R, identiques ou différents, représen- tent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicaux R fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2 à C8. - Solution mère selon la revendication 25, caractérisée en ce que le ou les accélérateurs de vulcanisation non donneurs de soufre utilisés pour former la composante C du produit N constituant l'agent de couplage sont choisis dans le groupe formé par la diphényl-l,3 guanidine, la diorthotolylguanidine et l'oxyde de zinc, ce dernier composé étant utilisé seul ou en association avec un acide gras. 31 - Solution mère selon l'une des revendications 25 à 30, caractérisée en ce que le rapport pondéral de la composante C a la composante B ou au produit M dans le produit N constituant l'agent de couplage va de 0,05 à 0,5. 32 - Solution mère selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisée en ce que l'agent de couplage consiste en une composante A ou renferme une telle composante constituée d'un ou plusieurs accélérateurs donneurs de soufre choisis dans le groupe formé par a) les polysul- fures de thiurame de formule R S S R - c -z / N - C - (S)x - N R R dans laquelle les R, identiques ou différents, représen- tent chacun un radical hydrocarboné en C1 à C12 et de préférence en C1 à C8, notamment un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle, ou bien deux radicaux R fixés à un même atome d'azote sont reliés entre eux pour former un radical divalent hydrocarboné en C2& C8et x est un nombre allant de 2 à 8,b) les disulfures d'alcoylphénols et c) les disulfures tels que disulfure de morpholine et N, N'-disulfure de caprolactame. 33 - Solution mère selon l'une des revendications 25 à 32, caractérisée en ce que l'agent de couplage renferme une composante B consistant en soufre cristallisé orthorhom- bique. 34 - Solution mère selon l'une des revendications 25 à 32, caractérisée en ce que l'agent de couplage renferme une composante B consistant en un ou plusieurs polysulfures d'hydrocarbyle de formule générale R1 -(S)m[R3 - (S)r R2 dans laquelle R1et R2 désignent chacun un radical hydro- carboné monovalent, saturé ou insaturé, en C1 à C20 ou sont reliés entre eux pour constituer un radical hydro- carboné divalent en C2 à C20, saturé ou insaturé, formant un cycle avec les autres groupements d'atomes associés dans la formule, R3 est un radical hydrocarboné divalent, saturé ou insaturé, en Clà C20, les -(S)m- représentent des groupements divalents formés chacun de m atomes de soufre, les m pouvant être différents de l'un desdits groupements à l'autre et désignant des nombres entiers allant de 1 à 6 avec au moins l'un des m égal ou supérieur à 2 et r représente un nombre entier prenant les valeurs de zéro à dix. - Solution mère selon la revendication 34, caractérisée en ce que le ou lesdits polysulfures formant la composante B répondent à la formule générale R4 - (S)p- R4 dans laquelle R4 désigne un radical alcoyle en C6 à C16 et -(S)p- représente un groupement divalent formé par un enchainement de p atomes de soufre, p étant un nombre entier allant de 2 & 5. 36 - Solution mère suivant l'une des revendications 25 à 35, caractérisée en ce que le copolymère est choisi parmi les copolymères séquencés de styrène avec un diène conjugué choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le butadiène carboxylé, et l'isoprène carboxylé. 37 - Solution mère suivant l'une des revendications 25 à 36 caractérisée en ce que le copolymère a une teneur pondé- rale en styrène allant de 15% à 40 %. 38 - Solution mère suivant l'une des revendications 25 à 37, caractérisée en ce que le copolymère possède une masse moléculaire viscosimétrique moyenne comprise entre 30.000 et 300.000, et de préférence située entre 70.000 et 200.000. 39 - Solution mère suivant l'une des revendications 25 à 38, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée présente un intervalle de distillation à pression atmosphérique situé entre 150'C et 370'C. - - Solution mère suivant l'une des revendications 25 à 39, caractérisée en ce que l'huile hydrocarbonée est choisie parmi les coupes pétrolières de caractère aromatique, les coupes pétrolières de caractère naphténo- paraffinique, les coupes pétrolières de caractère naphténo-aromatique, les coupes pétrolières de caractère paraffinique, les huiles de houille et les huiles d'origine végétale. 41 - Solution mère suivant l'une des revendications 25 à 40, caractérisée en ce qu'elle renferme 10 à 35 % de copoly- mère et 0,1 à 5 % d'agent de couplage comptés en poids de l'huile hydrocarbonée. 42 - Solution mère suivant l'une des revendications 25 à 41, préparée par mise en contact des ingrédients qui la com- posent, sous agitation, à des températures comprises entre 20 et 170'C et de préférence entre 40 et 120'C.