Brevet FR2643069A1 — publié le 19900817

La présente invention se rapporte à un procédé d'obtention de poudres oxynitrurées et plus particulièrement d'AlON gamma ou de mélange alumine alpha-AlON gamma,- utile pour la préparation de céramiques. Généralement les poudres à base d'AION gamma sont préparées soit par carbonitruration d'alumine (1-2) ou à partir d'un mélange d'alumine et de nitrure d'aluminium (3-4). De tels procédés impliquent une étape préliminaire de mélange des composés initiaux et un traitement thermique de très longue durée. Ceci est défavorable à la réactivité des poudres et à l'homogénéité des produits finaux. La présente invention propose un procédé de préparation de poudres oxynitrurées. Selon l'invention, il est procédé à la nitruration des poudres d'hydroxydes d'aluminium ou d'alumines de transition, à une température supérieure à environ 9000 C. Plus précisément, le procédé se caractérise par deux étapes a) il est procédé à la nitruration sous un flux ammoniac, d'une poudre d' hydroxyde d'aluminium ou d'alumine de transition dans un four, à une température supérieure à environ 9000 C, b) le matériau obtenu selon l'étape l, est ensuite recuit sous atmosphère exempte d'oxygène. Généralement la nitruration de poudres d'alumines par de l'ammoniac conduit à du nitrure d'aluminium (5-6-7). En jouant sur les paramètres de l'étape de nitruration, c'est-à-dire la température, le temps, le débit d'ammoniac, on obtient une poudre, mal cristallisée, partiellement nitrurée en phase spinelle gamma de type AlON gamma et/ou en nitrure d'aluminium. Le domaine de température de palier choisi, se situe entre 900" et 1200qu, l'accroissement de la température augmentant le taux de nitruration. Selon un mode préféré de l'invention, la nitruration sera réalisée entre 900 et 115oOC de façon à obtenir une poudre contenant essentiellement comme phase nitrurée la phase spinelle de type gamma AVION. En effet, pour une température en dessous de 900"C, la nitruration n'est plus possible et en revanche, pour une température au-delà de 1 1500C, la phase nitrure d'aluminium est privilégiée et pour une température supérieure à 1 2000C, la poudre obtenue se fritte entraînant des inhomogénéités de nitruration. La température de nitruration étant relativement faible selon la présente invention, il est obtenu aussi une plus grande surface spécifique des poudres oxynitrurées. Le débit d'ammoniac utilisé est, lui, contrôlé de telle sorte que l'ammoniac ne se décompose pas avant d'être en contact avec la poudre. II est par ailleurs dépendant de la nature du four. Selon un mode préféré de l'invention, dans le cas d'un four tubulaire, les débits utilisés sont de 20 à 100 l/h, et de préférence entre 50 et 70 I/h. Pour une température de palier donnée, la quantité d'azote contenue dans la poudre augmente avec le temps. Selon le taux d'azote voulu et la température choisie, la durée du palier choisie selon la présente invention varie de quelques heures à quelques dizaines d'heures. Suite à ces nitrurations, les poudres obtenues peuvent être compactées ou non, puis portées à une température supérieure à environ 1600"C dans une atmosphère exempte d'oxygène, par exemple azote ou argon. Dans le premier cas, on obtient un massif par frittage avec ou sans charge, et dans le second cas une poudre. Suivant le taux de nitruration obtenu lors de la première étape, on obtient soit de l'AlON gamma pur, soit un mélange- intime d'alumine et d'AION gamma. La présente invention se rapporte également à ces matériaux ou poudres oxynitrurées obtenues selon l'invention et à leur utilisation pour la préparation de céramiques. Les exemples ci-dessous fournis à titre non limitatif de l'invention permettent de mettre en évidence d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention. EXEMPLE 1: On place 50 g de poudre de boehmite (type PSB 160 Martinswerk) dans une nacelle d'alumine. Celle-ci est introduite dans un four tubulaire. L'ammoniac est introduit légèrement en amont de la poudre par l'intermédiaire d'un tube en alumine, avec un débit de 90 I/h, dès le début de l'expérience. Le four est alors chauffé jusqu'à 11000C et maintenu à cette température pendant 20 h. La poudre ainsi traitée est ensuite dégazée sous vide afin d'éliminer l'ammoniac adsorbé physiquement. Le dosage par une méthode chimique (Kjeldahl) donne un taux d'azote de I en poids. L'analyse par diffraction de rayons X de cette poudre ne permet pas de caractériser avec précision les phases ou composés en présence, hormis un peu d'alumine alpha: la présence d'alumines de transition et d'oxynitrure d'aluminium peut également être envisagée. L'AlN n'est pas mis en évidence. L' analyse ESCA permet de confirmer la présence d'AlON gamma. La surface spécifique de cette poudre est de l'ordre de 80 m2/g. Cette poudre est frittée par compression à chaud dans une matrice en grar;ll,e, sous atmosphère d'azote. La température de frittage est de '6500C et la pression est de 10 MPa pendant la montée en température, 40 MPa pendant le palier, et 0 MPa pendant la descente. Le matériau obtenu contient 15 96 en poids d'AlON gamma pour une densité de 3,93. EXEMPLE 2: Les conditions expérimentales de nitruration sont identiques à celles de l'exemple (1) à l'exception de la durée du palier (40 h) et de la masse de poudre (10 g). Le taux d'azote obtenu est alors de 3,8 % en poids. La poudre analysée par diffraction de rayons X contient de l'AlN, de l'alumine, et des phases mal cristallisées pouvant être des alumines de transition et de l'AlON gamma. Cette poudre placée dans un creuset en alumine, lui-même mis dans un creuset en graphite, est portée à 17300C et maintenue 1 heure à cette température, dans un four à induction, et sous un flux d'azote. On obtient un bloc très facilement broyable. La poudre ainsi obtenue est constituée d'une seule phase (analyse par diffraction des rayons X) l'oxynitrure d'aluminium gamma. EXEMPLE 3 : On nitrure différentes quantités de poudre de boehmite à 11200C sous un débit d'ammoniac de 90 I/h pendant différents laps de temps. Le recuit de poudres ou de pastilles à 1730 C durant 1/2 h sous azote donne des produits contenant de l'oxynitrure d'aluminium gamma à des taux supérieurs à 93 96. Ces différents résultats sont décrits dans le tableau ci-dessous N de Masse de Durée de %N % AlON en l'essai boehmite nitruration poids massif poudre (diffraction des Rx) R2B1 20 g 20 h 1,5 -- 95% + 5% A12o3 R2B2 10 g 20 h 2,5 100 % 100 % R4B 10 g 40 h 3,8 -- 100 % R4C 10 g 80 h 5,7 -- 93% + 7% AIN EXEMPLE 4:: On nitrure 70 g d'une poudre de boehmite à 1120 C pendant 80 h, sous un débit d'ammoniac de 90 I/h. On obtient une poudre contenant environ 4 % en poids d'azote. Après recuit de cette poudre à 1700"C pendant 1 heure sous argon, on obtient de l'AlON gamma pur (par diffraction des rayons X). BIBLIOGRAPHIE 1) MOSHE ISH-SHALOM : Formation of aluminium oxynitride by carbo thermal reduction of aluminium oxide in nitrogen". J. Mater. Sci Letters 1. (1982) 147-149 2) RAFANIELO W., CUTLER LB. " Preparation of sinterable cubic aluminium oxynitride by the carbothermal nitridation of aluminum oxide". J. Am. Ceram. Soc. (1981) 64 (10) C128. 3) McCAULEY J.W., CORBIN N.D., " Phase relations and reaction sintering of transparent cubic aluminum oxynitride spinel (AlON)". J. Am. Ceram. Soc., 62 (9-10) (1979) 476-79 4) LEJUS A.M. "Preparation par réaction à l'état solide et principales propriétés des oxynitrures d'aluminium" Bull. Soc. Chim. Fr 1962 pp 2123-2126 5) HOCH M, NAIR H.M, "Preparation and characterization of ultrafine powders of refractory nitrides" : I AlN and Si3N4. Am. Ceram. Soc. Bull, Vol. 58 nO 2 (1979) 187-190. 6) COLLONGliES R, "Réactions de réduction et de nitruration de cé ramiques à base d'alumine Bull. Soc. Chim. Fr 1967, NO 77 p. 51-60. 7) GUYADER.J, VERDIER D., LAURENT Y., brevet français (84-15104 du 2.10.84). REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de poudres oxynitrurées et plus particulièrement d'AION gamma ou de mélanges d'alumine et d' AVION, à partir de la nitruration à une température supérieure à environ 900"C de poudres d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumines de transition. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il implique les étapes suivantes a) la nitruration sous un flux d'ammoniac d'une poudre d'hydroxyde d'aluminium ou d'alumines de transition dans un four à une tempéra ture supérieure à environ 900"C pendant un temps adapté au flux d'ammoniac choisi, b) le recuit de la poudre obtenue selon a) sous atmosphère exempte d'oxygène ou de vapeur d'eau. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre d'hydroxyde d'aluminium utilisée est une poudre de boehmite. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la température de l'étape de nitruration est située entre 900"C et 12000C, et de préférence entre 1050"C et 1100 C. 5. Procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que le choix du débit d'ammoniac est déterminé en fonction de la nature du four utilisé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le débit d'ammoniac dans un four de type tubulaire varie de 20 à 100 I/h et de préférence entre -50 et 70 I/h. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de la nitruration varie entre quelques heures et quelques dizaines d'heures. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 7, caractérisé en ce que l'étape du recuit postérieure à la nitruration est réalisée à une température supérieure à environ 1600 C, et de préférence à environ 170G"C pour obtenir de l'AlON gamma pur. 9. Poudres oxynitrurées et plus particulièrement AlON gamma ou mélange intime d'alumine et d' AlON obtenues par le procédé selon les revendications 1 à 8. 10. Application des poudres oxynitrurées obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon les revendications 1 à 8 à la préparation de céramiques.