Brevet FR2639632A1 — publié le 19900601

La présente invention concerne un procédé de' préparation de matières premières céramiques à base de silicium, en particuLier de poudres ou de trichites (whiskers) de nitrure de silicium et de carbure de silicium, à partir de fluorure de silicium et d'ammoniac ou d'un hydrocarbure, à haute température. La présente invention concerne en particulier un procédé dans lequel des formes intermédiaires instables des fluorures de silicium gazeux sont utilisées pour une réaction de synthèse à haute température entre le silicum et l'azote ou le silicium et le carbone. Les céramiques à base de silicium telles que le nitrure de silicium et le carbure de silicium sont les matériaux les plus prometteurs pour les applications des structures céramiques de pré- cision. Par rapport aux matériaux métalliques traditionnels, ces céramiques présentent des propriétés spécifiques de grande solidité et de résistance élevée à la corrosionmême aux hautes tempéra- tures, de légèreté et de résistance à l'usure. Par rapport aux autres matériaux céramiques, le nitrure de silicium et le carbure de silicium présentent également une bonne résistance aux chocs thermiques. Actuellement, le domaine d'utilisation le plus important des matériaux céramiques à base de silicium comprend les petites pièces de machines telles que les lames d'alésoir, les machines- outils, les joints et Les paliers. On prévoit qu'au fur et à mesure du développement des techniques de fabrication on atteindra une utilisation à grande échelle dans les années 1990, époque à laquelle de plus en plus de pièces céramiques seront utilisées, par exemple dans les moteurs de véhicules automobiles. Ce bond technologique ne sera possible que si des matières premières céramiques de qualité suffisante peuvent itre produites à un prix compétitif. Actuellement, le nitrure de silicium est produit commer- cialement principalement par traitement d'une poudre de silicium à température élevée (1200-1450 C) par l'azote ou l'ammoniac (voir par exemple F. L. Riley, Progress in Nitrogen Ceramics, Nato ASI Series n 65, 1983, pages 121-134). La diffusion lente de l'azote dans le silicium rend ce procédé lent. La taille des particules du produit est habituellement trop grande pour des applications de précision, et de ce fait le produit commercial est normalement broyé. Le broyage introduit des impuretés indésirables dans la poudrece qui réduit également l'utilité du produit pour des appli- cations de précision. Un autre procédé de l'art antérieur consiste à réduire par le carbone le quartz naturel en silicium qui est ensuite immé- diatement nitruré par l'ammoniac ou l'azote (voir par exemple M. Mori et al., Progress in Nitrogen Ceramics, Nato ASI Series n 65, 1983, pages 149156). La température de réaction est de 1200-1450 C. Ce procédé présente les mêmes problèmes que la nitruration directe du silicium. On connaît deux types de procédés basés sur les halogénures de silicium. Par suite d'une réaction en phase gazeuse entre le tétrachlorure de silicium et l'ammoniac, une poudre de nitrure de silicium se dépose à approximativement 900 C par un pro- cédé de type CVD (dépôt par voie chimique en phase gazeuse) (voir par exemple P.E.D. Morgan, Production and formation of Si3N4 from precursor materials, Franklin Institute Research Laboratories, 1974, distribué par NTIS). Ce procédé est au stade pilote et le problème principal qu'il présente réside dans la séparation du chlorure d'ammonium produit sous forme d'un sous-produit. De leur côté, Yamada et al. (Proc. Int. Symp. Ceramic Components for Engine, Japon, 1983, pages 333-342) décrivent un procédé à basse température qui est basé sur une réaction entre le tétrachlorure de silicium et l'ammoniac liquide. L'imide de silicium Si(NH2)2 se forme en tant que produit intermédiaire qui est transformé par calcination à environ 900 0C en une poudre de nitrure de silicium finement divisée. Ce procédé est utilisé à l'échelle commerciale au Japon et est caractérisé par des coûts de production élevés dus à la lenteur du procédé et à ses nombreuses étapes, le prix du produit étant de ce fait élevé pour une utilisation à grande échelle de la poudre. Les brevets US n 4 604 273 et 4 521 393 décrivent des procédés de préparation de trichites de nitrure de silicium. Dans ces deux procédés, du nitrure de silicium fibreux se forme par suite d'une réaction entre la silice, le carbone et l'azote en présence de promoteurs. Dans le premier procédé, on ajoute des métaux tels que le chrome, le nickel et le magnésium en tant que promoteurs; dans le second, on ajoute un fluorure sous forme de cryolithe. Le carbure de silicium est produit traditionnellement par voie carbothermique selon le procédé Acheson dans lequel du sable de quartz est réduit par le carbone dans un four électrique. Le produit est impur pour des applications de céramiques fines. En utilisant des matières premières pures il est possible d'augmenter la pureté du produit [voir par exemple JP-77 117 899 (1977), Toshiba Ceramics Co., Ltd., résumé dans CA-88(1978)9157f et DE-2 848 377 (1978), Electroschmelzwerk Kempten], mais le produit doit être broyé dans tous les cas avant la préparation réelle de la céramique. Dans les procédés carbothermiques, la température de production du carbure de silicium est comprise habituellement entre 1500 et 2200 C. Grâce aux procédés en phase gazeuse,il est possible de produire une poudre finement divisée en l'abscence d'une étape de broyage qui introduit des impuretés. Les sources de silicium et de carbone qui ont été utilisées comprennent le monosilane SiH4 uti- lisé en même temps qu'un hydrocarbure, par exemple le méthane, et les organochlorosilanes. Selon le brevet JP-59 102 809 [Toshiba Ceramics Co., Ltd., résumé dans CA-101 (1984)156 401w], une poudre de SiC extrêmement fine a été obtenue par décomposition thermique du méthyltrichlorosilane CH3SiCl3 entre 1550 et 21000C. La décomposition thermique du tétraméthylsilane entre 800 et I 400 C produit aussi du carbure de silicium (J. Less-Common Metals 68 (1979), pages 29-41). Un plasma a été utilisé dans une réaction de synthèse entre le monosilane et le méthane (voir par exemple JP-57 175 718 (1982), Hitachi, Ltd.). Le problème présenté par ces procédés, lorsqu'on les compare avec le présent procédé, est causé par leur matière première relativement coûteuse qui est difficile à obtenir et qui, de même que le rendement relativement faible, rend ces procédés coûteux. D'autres sources de silicium qui ont été utiLisées pour la préparation du carbure de silicium comprennent Le monoxyde de silicium EDE-3 602 647 (1985), Toyota Motor Co., Ltd.] et le tétrafluorure de silicium EJP-58 115 016 (1981), Onoda Cement Co., Ltd., résumé dans CA-99 (1983)124 972g]. Ces deux procédés comportent deux étapes. Dans le procédé mentionné en premier Lieu, Si0 est tout d'abord produit par oxydation d'une poudre de silicium, après quoi SiO gazeux est introduit dans le réacteur de synthèse en même temps que du méthane. Dans le second procédé, SiF4 est tout d'abord réduit en silicium par le sodium, puis le silicium est mélangé avec un composé carboné (chlorure de vinyle). La température de synthèse est de 1 400 C. On connaît par exemple par le brevet japonais 59 174 506 l'utilisation du fluorure de silicium comme produit de départ pour la préparation d'une poudre de nitrure de silicium. Selon ce procédé, on introduit dans un lit de carbone du tétrafluorure de silicium et de l'ammoniac, sous pression réduite, à une température de 900 à 1 400 C. Cependant, les conditions thermodynamiques et la cinétique de cette réaction sont défavorables et, de plus, la séparation du produit et du lit de carbone est difficile. Le difluorure de silicium SiF2 et ses formes polymères de formule chimique SinF2n+2, dans laquelle n est un nombre entier qui est supérieur ou égal à deux, sont des produits de départ connus pour la production de revêtements minces de nitrure de silicium. L'un des mélanges de départ possibles est Si2F6+N2+H2 qui est L'un 6e magsdatpsilsetS26 N2+H2 qui est décrit par exemple dans le brevet japonais 61 99 676 [Chemical Abstracts 105 (1986)157 791t] et dans l'article de Fujita et al. dans Japan. J. Appl. Physics 23 (1984), pages L268-L270. Selon ce même article on obtient le dépôt d'une pellicule de nitrure de silicium à une température de 300 à 350 C sous une pression réduite de 10 Pa (0,1 mbar). [Japan. J. Appl. Physics 23 (1984), p. L268- L270]. Cependant, l'utilisation du fluorure de silicium réactif pour la préparation de poudres ou de trichites de nitrure de sili- cium ou de carbure de silicium n'est pas connue. Ainsi, la présente invention a pour objet de proposer un procédé de préparation de nitrure de silicium ou de carbure de silicium finement divisé, et en particulier d'une poudre ou de tri- chites (whiskers) de Si3N4 ou de SiC, à partir du difLuorure de silicium et d'ammoniac ou d'un hydrocarbure, à haute température, qui élimine les inconvénients des procédés de l'art antérieur et qui constitue ainsi un procédé économique de préparation du nitrure de silicium ou du carbure de silicium. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'ammoniac ou l'hydrocarbure est décom- posé séparément à haute température en azote ou en carbone et en hydrogène mono-atomiques réactifs, après quoi l'azote ou le carbone radicalaire ainsi obtenu est mis en contact en phase gazeuse avec du silicium réactif préparé in situ à partir du difluorure de sili- cium, de sorte qu'il se forme un dépôt, à partir de la phase gazeuse, de nitrure de silicium ou de carbure de silicium finement divisé. Ainsi, dans le procédé selon la présente invention, on uti- lise un difluorure hautement réactif comme support de silicium et source de silicium dans la réaction de synthèse. Le produit inter- médiaire gazeux augmente la vitesse de la réaction de formation du nitrure et du carbure par rapport au cas d'une synthèse directe d'une poudre de silicium et de l'utilisation d'une source d'azote ou, par exemple de quartz et de carbone, et permet la préparation d'une poudre finement divisée ou de trichites présentant un rapport d'allongement satisfaisant. Contrairement aux procédés de préparation de l'art antérieur, le nitrure de silicium ou le carbure de silicium se forme par suite d'une réaction en phase gazeuse entre le silicium naissant provenant de la décomposition du difluorure de silicium et l'azote naissant ou le carbone naissant provenant de la décompo- sition de l'ammoniac ou d'un hydrocarbure; dans cette réaction, les conditions de formation du produit sont idéales. Il est clair pour l'homme du métier qu'il est possible d'utiliser, à la place de l'ammoniac et d'un hydrocarbure, tout autre composé de l'azote et/ou du carbone qui se décompose dans les conditions du procédé selon l'invention, pour former de l'azote ou du carbone réactif en phase gazeuse, ou les deux ensemble, par exemple de l'acide cyanhydrique, ce qui permet d'obtenir une céra- mique mixte qui contient du nitrure de silicium et du carbure de silicium. Dans le procédé selon la présente invention, la température de la phase gazeuse peut être réduite par étapes jusqu'à une température inférieure à la température de dissociation du difluorure de silicium, et de façon avantageuse, jusqu'à 1 1000C. On obtient un procédé qui présente une grande utilité lorsque le tétrafluorure de silicium produit lors de la décomposition du difluorure de silicium est remis en contact à haute température avec le silicium solide afin de former du difluorure de silicium réactif frais dans la phase gazeuse. De cette façon, le fluor peut être recyclé avantageusement dans le procédé, si bien que sa consommation demeure très faible. La matière première utilisée dans le procédé selon la présente invention est du silicium élémentaire facilement disponible, par exemple du silicium métallurgique, et de l'ammoniac gazeux, ou un hydrocarbure. Le tétrafluorure de silicium gazeux recyclé dans le procédé peut être préparé par exemple à partir de l'acide hydro- fluosilicique formé au cours de la fabrication de l'acide phospho- rique. Grâce au procédé selon la présente invention on peut obtenir de façon facile et simple des conditions avantageuses pour la formation du nitrure de silicium ou du carbure de silicium. La réaction entre le silicium et le tétrafluorure de silicium est effectuée à une température d'au moins 1 100 C, mais à une température à laquelle Si est encore à l'état solide, de préférence à environ 1 400 C, et de préférence sous pression réduite, au minimum sous 5 x 103 Pa (0,05 bar). L'appareil nécessaire pour la mise en oeuvre du procédé est simple, et dans cet appareil, la décomposition de l'ammoniac ou de l'hydrocarbure et la formation du difluorure de silicium peuvent avoir lieu dans la même enceinte mais dans des zones différentes, auquel cas les constituants réactifs ne sont pas en contact les uns avec les autres avant la décomposition de l'ammoniac ou de l'hydrocarbure et la formation du difluorure de silicium, après quoi, lorsque la température est abaissée, le difluorure de silicium forme du silicium réactif qui réagit avec de l'azote ou du carbone radicaLaire pour former du nitrure de silicium ou du carbure de silicium qui se dépose sur les parois du réacteur. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux dans La description détaillée qui suit et se réfère aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples, et dans lesquels: la figure 1 est une vue en coupe verticale d'un appareil pour la préparation de trichites de nitrure de silicium, la figure 2 est une vue en coupe verticale d'un appareil de préparation d'une poudre de carbure de silicium ou d'une poudre de nitrure de silicium, la figure 3 montre une photographie au microscope électronique à balayage de trichites de nitrure de silicium produites par l'appareil selon la figure 1 et agrandies 1 000 fois, et la figure 4 montre une photographie au microscope électronique à balayage d'une poudre de nitrure de silicium pro- duite par l'appareil selon la figure 2 et agrandie 10 000 fois. Dans la figure 1, le signe de référence 3 désigne un réacteur en graphite, allongé, fermé. A l'intérieur de ce réacteur en graphite 3 est disposé un creuset en graphite 2 plus petit et ouvert à son extrémité supérieure dans lequel se trouve une poudre de silicium 1. Une conduite d'alimentation 5 en oxyde d'aluminium revêtue de graphite pour le tétrafluorure de silicium s'étend dans ce creuset en graphite 2. En outre, une conduite d'alimentation 4 en oxyde d'aluminium revêtue de graphite pour l'ammoniac s'étend dans la partie inférieure du réacteur 3, à l'extérieur du creuset en graphite. A côté du réacteur 3, la figure montre également son profil de température qui montre que le nitrure de silicium commence à se déposer lorsque la température décroît de 1 400 C à environ I 100 C dans la zone 6 de formation et de dépôt du nitrure de silicium. De plus, il est prévu dans la partie supérieure du réacteur 3 une sortie 7 pour les gaz usés qui contiennent princi- paIement du tétrafluorure de silicium et de l'hydrogène. Le tétra- fluorure de silicium qui est présent dans les gaz usés peut être recyclé dans le réacteur 3 par la conduite d'alimentation 5. L'appareil d'essai montré dans la figure 2 pour la préparation d'une poudre céramique à base de silicium diffère de l'appareil de la figure I en ce que les dispositifs pour l'écoule- ment des gaz ont été modifiés afin d'obtenir une plus grande durée de contact, et en ce que l'on utilise la gravité pour recueillir le produit au fond 6 du réacteur. Les conduites d'alimentation en oxyde d'aluminium qui sont corrodées par l'action du difluorure de silicium ont été remplacées par des conduites en molybdène afin d'empêcher une contamination du produit par Al. L'appareil comporte une zone de synthèse 2 de la poudre céramique à base de silicium au-dessous du générateur 1 du difluorure de silicium, ce qui permet d'obtenir une séparation aisée du produit et une détermination séparée du rendement de chaque étape partielle. Le tétrafluorure de silicium gazeux est introduit par le haut du four par l'intermé- diaire de la conduite 8 en Mo dans un creuset en graphite qui est équipé d'un couvercle perforé et qui contient du silicium; le creuset constitue le générateur I de difluorure de silicium. Le creuset est supporté par une conduite 9 de gaz argon utilisé pour le rinçage du four. L'extrémité supérieure fermée du réacteur 3 constitué par du graphite dirige vers le bas le mélange SiF2/SiF4 formé dans le générateur. Lorsqu'un refroidissement a lieu de la manière indiquée par le gradient de température (voir la courbe à gauche de la figure), Le difluorure de silicium se dissocie et produit du silicium réactif dans la phase gazeuse (dans la figure, Si'). En même temps, on introduit par le bas par la conduite 10 dans la zone de synthèse 2 de l'ammoniac gazeux lors de la synthèse du nitrure de silicium, ou un hydrocarbure lors de la synthèse du carbure de silicium, qui se décompose thermiquement à haute température et qui produit de l'azote réactif (dans la figure, N') ou, dans le cas du carbure de silicium, du carbone réactif C'. Une partie du produit réactionnel tombe au fond 6 du réacteur, et une autre partie reste sur les parois 7 de la zone de synthèse chaude (température dans la gamme de 1 100 à 1 300 C). Les gaz usés quittent le réacteur par les sorties de gaz 4 en passant dans L'espace situé entre Le réacteur en graphite et Le tube 5 du four en oxyde d'aluminium, et quittent ensuite Le four en étant aspirés par une pompe à vide. La première étape du procédé comprend ainsi la formation du difLuorure de silicium réactif par La réaction connue: Si + SiF4 - 2 SiF2 4 2 La température élevée et la faible pression déplacent vers la droite l'équilibre de la réaction. Du fait de cette réaction, le silicium solide est amené à passer dans la phase gazeuse. Cette réaction (1) se déroule dans l'appareil selon la figure 1 à l'intérieur du creuset en graphite 2 et dans l'appareil selon la figure 2 à l'intérieur du réacteur 1 en SiF2. La seconde étape qui peut se dérouler en même temps que la première étapemais en en étant nettement séparée, comprend la décomposition du second produit de départ, l'ammoniac ou un hydrocarbure, afin de produire de l'azote ou du carbone réactif. Au cours des essais de décomposition de L'ammoniac et des hydro- carbures, on a observé en utilisant un spectromètre de masse que l'ammoniac se décompose en radicaux du type NH n(n = 0, I ou 2) et que les hydrocarbures (par exemple le méthane) se décomposent en radicaux du type CH n(n = 0, 1, 2 ou 3). Pour simplifier, l'azote réactif et le carbone réactif sont désignés ci-dessous par les symboles N et C', de sorte que la réaction de décomposition peut être représentée schématiquement de la façon suivante: N3 NH3 > N' + 3 H' (2a) ou, dans le cas du carbure de silicium CH - - C + x H' (2b) x N', C et H' représentant l'azote, le carbone et l'hydrogène naissants réactifs. Il est nécessaire de maintenir séparées les alimentations en ammoniac et en tétrafluorure de silicium afin d'empêcher la formation du composé d'addition 2NH3SiF4. La décomposition de l'ammoniac se déroule dans l'appareil de la figure 1 dans la partie inférieure du réacteur 3 et dans l'appareil de la figure 2 dans la conduite d'alimentation en ammoniac. Dans la troisième étape, Le difluorure de silicium réactif formé dans la première étape est dissocié par abaissement de la température des gaz de sorte que la réaction de décomposition de SiF2 suivante est amorcée: 2 SiF2 >Si + SiF4 (3) dans laquelle Si' représente le silicium radicalaire libéré. La température de décomposition est de façon typique inférieure à 1 400 C. La synthèse du nitrure de silicium ou du carbure de silicium a lieu au cours de la quatrième étape réactionnelle, par suite de la réaction entre le silicium réactif et l'azote ou le carbone réactif: 3 Si' + 4 N' Si N4 (4a) Si' + C - SiC (4b) Le nitrure de silicium ou le carbure de silicium obtenu comme produit forme des germes cristallins à partir de la phase gazeuse et se dépose sur une surface de dépôt appropriée, par exemple une conduite en graphite, ou bien tombe au fond du four. Selon le mode de mise en oeuvre du procédé, le produit obtenu est constitué par des trichites de nitrure de silicium, une poudre de nitrure de silicium ou une poudre de carbure de silicium. Les réactions (4a) et (4b) se déroulent dans la zone 6 de formation et de dép8t du nitrure de silicium ou du carbure de silicium (figure 1) ou dans la zone de synthèse 2 (figure 2). Les exemples non limitatifs suivants illustrent plus en détail les caractéristiques du procédé. ExempLe 1 (exemple de référence) 8,8 g de poudre de silicium (Merck) présentant une taille moyenne de particule de 30 pm, ont été pesés dans un dispositif d'essai selon la figure 1 dans le creuset en graphite 2 qui a été placé dans le réacteur tubulaire 3 en graphite. Le réacteur tubulaire a été placé dans un four à résistance de 80 mm de diamètre de telle façon que le creuset 2 soit situé au centre chaud du four. Pendant le chauffage, le réacteur tubulaire a été rincé par de l'argon provenant de la conduite d'alimentation 4 en oxyde d'aluminium revêtu de graphite. A 1 400 C le courant d'argon a été interrompu et a été remplacé par un courant d'azote à un débit de 0,1 g/min. A l'aide d'un tube à vide dans la conduite des gaz usés, la pression à l'intérieur du réacteur tubulaire 3 a été amenée à 104 Pa (0,1 bar), après quoi 0,4 g/min de SiF4 ont été introduits par la conduite d'alimentation 5. L'essai a duré 66 min, puis l'alimentation en SiF4 a été remplacée par de l'argon, le courant d'azote a été interrompu et le chauffage a été arrêté. Le creuset 2, qui a été pesé après l'essai, a vu son poids baisser jusqu'à 5,3 g. Sur les surfaces des conduites d'alimentation en gaz, dans la zone 6 de la figure 1, qui correspond à une température de 1 100 à 1 200 C au cours de l'essai, se sont déposés au total 1,9 g d'un produit gris brillant qui, par un examen au microscope optique, s'est révélé être composé de cristaux en aiguilles. D'après une analyse par diffraction des rayons X, le produit était du silicium métallique. On n'a pas trouvé de nitrure de silicium par diffraction des rayons X. D'après une analyse chimique, la teneur en azote du produit était de 0,1% en poids. L'exemple démontre le caractère inerte de l'azote élémentaire diatomique dans les conditions en question. Par ailleurs, le résultat montre que la réaction (1) joue un rôle significatif et que le difluorure de silicium gazeux formé produit du silicium selon la réaction inverse (3). Exemple 2 L'essai de L'exempte 1 a été répété en utilisant de L'ammoniac au Lieu de l'azote gazeux. En introduisant l'ammoniac en un point extérieur au creuset 2 en graphite qui contenait le silicium, on s'est assuré que l'ammoniac se décomposerait avant de rencontrer le fluorure de silicium, et en même temps que la formation du composé d'addition 2NH3SiF4 était empêchée. 5,8 g de Si ont été introduits dans le creuset, l'alimentation en NH3 avait un débit de 0,3 g/min, le courant de SiF4 avait un débit de 0,6 g/min et La pression totale était de 5 x 10 Pa (0,05 bar). L'essai a duré 100 min. La quantité de silicium dans le creuset 2 après l'essai était de 1,7 g. Dans la zone de dépôt 6 de la figure 1 s'était accumulé un produit blanc ressemblant au cuir qui se détachait bien de La surface des conduites d'alimentation de gaz 4 et 5. D'après un examen au microscope, à un grossissement de 216, le produit ressemblait à du feutre. D'après une analyse de diffraction des rayons X le produit était composé de a- et P-Si3N4 et de silicium élémentaire. La teneur en azote du produit était de 30% ce qui correspond à 75% de nitrure de silicium. Exemple 3 L'essai selon l'exemple 2 a été répété à 1 350 C. La quantité de silicium au début de l'essai était de 5,9 g. Après l'essai, la quantité de silicium restant dans le creuset 2 était de 1,0 g. D'après la diffraction des rayons X, le produit contenait du o-Si3N4 et du silicium. D'après une analyse chimique, le produit contenait 25% d'azote. La figure 3 montre une photographie au microscope électronique à balayage du produit des exemples 2 et 3. Le produit tonsiste en trichites ayant une longueur d'environ 50 pm et une épaisseur d'environ 1 pm, auquel cas Le rapport d'allongement est de 50. Exemple 4 Le procédé de préparation qui fait l'objet de l'invention a été testé pour la production d'une poudre de nitrure de silicium à l'aide de l'appareil selon la figure 2. Une poudre de silicium broyée jusqu'à une finesse moyenne de 6 pm a été placée dans le générateur de SiF2 1 en une quantité telle qu'une certaine partie de poudre demeure après l'essai, ce qui a permis de déterminer la consommation de silicium sur la base de la variation du poids du creuset. La zone la plus chaude du four, dans laquelle est situé le générateur de SiF2, a été portée à 1 400 C, et le four a été rincé par de l'argon pendant la durée de l'étape de chauffage. Lorsque la température d'essai a été atteinte, le courant d'argon a été interrompu et le courant de SiF dans le générateur de SiF2 a été établi à un débit de 0,7 g/min. La pression à l'intérieur du réacteur a été amenée à 5 x 103 Pa (0,05 bar) à l'aide d'une pompe j vide et d'un indicateur de vide. En même temps, l'alimentation en ammoniac a été amorcée à un débit de 0,25 g/min; la température de la conduite d'alimentation dans le four était de 1 200 C. Les orifices d'évacuation des gaz étaient à une température de 550 0C. Dans ces conditions, l'essai a duré 262 min. La pression à l'intérieur du réacteur a varié au cours de l'essai entre 5 x 10 et 7 x 103 Pa (0,05 et 0,07 bar). Lorsque le creuset contenant le silicium a été pesé après l'essai, on a observé que la consomation du silicium dans l'essai avait été en moyenne de 0,08 g/min. Le degré d'utilisation de SiF4 dans le générateur de SiF2, calculé sur la base de cette consommation, était de 43%. On a obtenu au total 29,1 g de produit réactionnel, dont environ 1/3 a été recueilli sur les parois de la zone de synthèse et environ 2/3 sur le fond du four. D'après une analyse par diffraction des rayons X, le produit recueilli dans la zone de synthèse contenait oc-Si 3N4 et du silicium. D'après une analyse élémentaire, la teneur en azote du produit était de 36 à 37%. D'après une analyse par diffraction des rayons X, le produit qui était tombé sur le fond du four contenait c-Si3N4 et du 14 2639632 fluorure d'aluminium, et sa teneur en azote était de 30%. Le fLuorure d'aLuminium provenait de la corrosion de la conduite en oxyde d'aluminium sous l'action de SiF2; La corrosion peut être évitée par une conception appropriée du réacteur. D'après te bilan d'azote, le rendement de laréaction de synthèse selon les équations (3) et (4a) était de 66%. Exemple 5 L'appareil selon la figure 2 a été testé également pour la production d'une poudre de carbure de silicium. Une quantité suffisante de poudre de silicium ayant une taille moyenne de particules de 6 pm a été introduite dans le générateur de SiF2 et a été chauffée à I 400 C en présence d'un balayage d'argon. A 1 400 C, l'introduction du tétrafluorure de silicium dans le générateur de SiF2 à un débit de 0,7 g/min a été amorcée, et la pression à l'intérieur du réacteur a été amenée à 5 x 10 Pa (0,05 bar). On a amorcé également l'alimentation en propane gazeux à un débit de 0,25 g/min par la conduite d'alimentation en NH3 de la figure 2 à une température de I 350 C. Les alimentations en gaz ont duré 72 min. La consommation de silicium par le générateur de SiF2 était de 0,1 g/min, ce qui correspond à une utilisation de 53% de SiFt. On a recueilli au total 9,8 g de produit dans la zone de synthèse chaude et sur le fond du four, suivant un rapport de 1: 2. La fraction constituant le produit a été traitée thermique- ment pendant 6 h dans te four tubulaire dans une atmosphère d'air afin d'éliminer par combustion le carbone libre (suies) qui s'était produit lors de la décomposition du propane et qui n'était pas lié sous forme de SiC. Une analyse par diffraction des rayons X a montré que les échantillons qui ont subi le traitement thermique contenaient du carbure de silicium, du silicium et du dioxyde de silicium. Le dioxyde de silicium s'était probablement formé dans l'étape de traitement thermique des produits. D'après une analyse du carbone, le produit qui a été recueilli sur le fond du four contenait 30% de carbone, ce qui correspond à la teneur stoechiométrique en carbone du carbure de silicium. La teneur en carbone du produit recueilli dans La zone de synthèse était de 15%. D'après Le biLan du carbone, le rendement de La synthèse corres- pondant aux réactions (3) et (4b) était de 17%. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nitrure de silicium ou de carbure de silicum finement divisé à partir de difluorure de silicium et d'ammoniac, ou d'un hydrocarbure, à haute température, caractérisé en ce que l'ammoniac ou l'hydrocarbure est décomposé séparément à haute température en azote ou en carbone et hydrogène monoatomiques réactifs, après quoi l'azote ou le carbone radica- laire ainsi obtenu est mis en contact en phase gazeuse (2) avec du silicium réactif préparé in situ à partir du difluorure de sili- cium, de sorte qu'il se forme un dépôt (6), à partir de la phase gazeuse, de nitrure de silicium ou de carbure de silicium finement divisé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de la phase gazeuse est abaissée par étapes jusqu'à une valeur inférieure à la température de dissociation du difluorure de silicium, et de préférence jusqu'à 1 1000C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendi- cation 2, caractérisé en ce que le tétrafluorure de silicium formé lors de la décomposition du difluorure de silicium est remis en contact à haute température avec du silicium solide pour former du difluorure de silicium réactif frais en phase gazeuse. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction entre le silicium et le tétrafluorure de silicium est réalisée à une température d'au moins 1 100 C, mais à laquelle le silicium est encore à l'état solide. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les réactions sont réalisées sous pression réduite. 6. Procédé selon La revendication 5, caractérisé en ce que les réactions sont réalisées sous une pression d'au minimum x 103 Pa (0,05 bar). 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la décomposition de l'ammoniac ou de l'hydro- carbure et la formation du difluorure de silicium sont réalisées dans la même enceinte (3) mais dans des zones différentes.