Brevet FR2647266A1 — publié le 19901123

ELEMENT DE CIRCUIT ELECTRIQUE OU ELECTRONIQUE La présente invention est relative à un élément de circuit électrique ou électronique et plus particulièrement un élément dont au moins un chemin électroconducteur comporte une couche supraronductrice des températures relativement hautes. Le domaine des supraconducteurs a haute température critique fait l'objet, depuis 1986, de nombreuses recherches, notamment quant a leur application, sous forme de couches minces, å l'électronique. On connatt, à l'heure actuelle, plusieures méthodes pour obtenir des couches minces d'oxyde supraconducteur : croissance par épitaxie en phase liquide, coévaporatlon, pulvérisation cathodique, dépôts chimiques sol-gel, pyrolyse d'aérosols, frittage de poudre. Mais ces différentes méthodes sont encore à l'étude et donnent des résultats peu satisfaisants. En outre, elles ne permettent de réaliser que des couches supraconductrices de très faibles épaisseurs, L'épaisseur maximum obtenue étant de l'ordre de 1~~ um. On a déjà réalisé en laboratoire des poudres d'oxyde(s) (ytrium - baryum - cuivre) que l'on fait fondre superficiellement par passage d'un faisceau laser, la couche fondue étant, ensuite, rapidement solidifiée puis soumise à un recuit (voir wThe microstructure and superconductivity of YBa2Cu307 rapidly solidified by a pulse laserw J.G. Huang et al. Superconducting Sciences Technology, i (1988), 110-112). Cependant, si une telle méthode permet, effectivement, de réaliser des couches supraconductrices à haute température critique (92K) et à courants critiques importants, elle ne permet pas d'obtenir ces couches supraconductrices autrement que sur des pastilles frittées compactées à partir de la poudre de départ de l'oxyde supraconducteur. Cette poudre de départ étant relativement onéreuse, il est difficile d'envisager de mettre en pratique une telle méthode pour des applications électriques ou électroniques industrielles. Sans précautions particulières, les couches supraconductrices obtenues par cette méthode ne sont pas parfaitement denses et, du fait de l'évaporation, pendant la fusion, de certains oxydes composant la poudre ini tiale de l'oxyde supraconducteur, ne sont pas supraconductr i ces. La présente invention a pour but de pallier ces inconvénients et propose un élément de circuit électrique ou électronique comportant un substrat sur lequel on dépose un chemin électroconducteur en une matière, qui est supraconductrice ss relativement haute température et présente un courant critique important. Cet élementest obtenu à partir d'une poudre initiale que l'on fait fondre sur le substrat par traitement laser, la matière fondue étant ensuite rapidement solidifié puis recuite. L'utilisation d'une poudre, comme matière initiale destinée å être fondue, permet de déposer le supraconducteur sur un substrat en une matière de composition chimique différente, ce qui minimise considérablement, lorsque cette matière est convenablement choisie, le court global de l'élément. De plus, l'invention concerne aussi le procédé de réalisation d'un tel élément, procédé par lequel on rajoute à la poudre initiale, avant traitement laser, une certaine quantité de ceux des oxydes formant cette poudre qui s'évaporent préférentiellement pendant la fusion, ce qui permet d'éviter le déséquilibre stoechiométrique et d'obtenir une couche supraconduc trice de meilleure qualité. En outre, l'invention propose aussi d'employer un substrat hautement conducteur de chaleur, notamment un substrat métallique, ce substrat étant, alors, utilisé lors de la réalisation d'un élément comme source de refroidissement de la couche fondue. Enfin, les épaisseurs de couches supraconductrices obtenues par un tel procédé sont satisfaisantes et peuvent atteindre 1 mm ou plus. La présente invention a donc pour objet un élément de circuit électrique ou électronique comportant un substrat à la surface duquel sont fixés des chemins électroconducteurs, au moins un de ces chemins tant constitué d'une couche au moins partiellement supraconductrice à 88 degrés K, ladite couche ayant une structure orientée, le substrat étant en une matière solide fortement conductrice de la chaleur. Le substrat peut avantageusement être un substrat métallique1 notamment un substrat en argent ou en alliage a base d'argent. La couche supraconductrice peut être constituée, en proportion majeure, d'oxyde YBa2Cu3O7. L'invention a aussi pour objet un procédé pour obtenir un élément de circuit électrique ou élec- tronique tel que ci-dessus défini, ce procédé consistant a préparer un précurseur de matériau supraconducteur par mélange de différents oxydes métalliques. å fondre une zone dudit précurseur par passage d'un faisceau laser, à solidifier cette zone fondue par refroidissement rapide et a la soumettre enfin à un traitement thermique sous atmosphère oxydante, le faisceau laser agissant sur un précurseur à l'état de poudre libre qui est mis en place sur un substrat fortement conducteur de la chaleur pour y former, après passage du faisceau laser, une couche adhérente. Le précurseur peut etre préparé en mélangeant, de façon homogène, des oxydes simples dont l'addition aboutit à l'oxyde mixte supraconducteur, les proportions de ces oxydes simples dans le précurseur différant de celles qui correspondent à la formule de l'oxyde mixte pour compenser les différences d'évaporation des oxydes simples au passage du faisceau laser. De préférence, l'oxyde mixte supraconducteur est YBa2Cu3O7 et le précurseur est un mélange homogène de poudres de Y203, de CuO et de BaO (ou BaCO). Le précurseur peut entre obtenu en soumettant le mélange malaxé des oxydes simples à un chauffage à l'air à une température comprise entre 938 et 950-C pendant 9 å 16 heures, en refroidissant le mélange, en le broyant, puis en le portant à une température comprise entre 9~7 et 91# C pendant 15 à 2~ heures sous oxygène, et, enfin, en refroidissant lentement la poudre ainsi traitée.Le mélange d'oxydes simples soumis au traitement thermique peut être un mélange, en poids, de 17,15 X en Y20 , de 36,25 % en CuD et de 46,6# % en BaS éventuellement ajouté sous forme de BaC03. Pour obtenir le précurseur, on ajoute, de préférence, au mélange d'oxydes simples traité thermiquement, 5 å 2~X en poids de CuO. Dans un mode de mise en oeuvre avantageux, le précurseur est déposé sur le substrat avant le passage du faisceau laser. Dans un autre mode de mise en oeuvre, le précurseur est projeté dans le faisceau laser sous un flux de gaz porteur inerte ; on donne au flux de gaz porteur un léger angle d'incidence par rapport à l'axe du faisceau laser et on assure le déplacement relatif du faisceau par rapport au substrat de façon qu'un point du substrat soit irradié par le faisceau laser avant de recevoir le flux de gaz porteur ; le débit de gaz porteur est compris entre 4 et 9 1/min et le débit de précurseur pulvérulent est de 3# à 1~~ g/min. Le faisceau laser utilisé est avantageusement un faisceau continu de t à 5 Kilowatts se déplaçant par rapport au substrat à une vitesse de ~,5 å 8 cm par seconde. On peut recuire la couche adhérente obtenue sur le substrat sous atmosphère d'oxygène pendant 15 à 25 heures à une température comprise entre 89# et 9~7-C, cette couche étant ensuite maintenue entre 45B et 55#'C pendant un temps compris entre 4~ et 6# heures, puis ramenée lentement à la température ambiante. La description, qui va suivre, est donnée à titre d'exemple ; elle est purement illustrative et ne présente aucun caractère limitatif. L'oxyde supraconducteur utilisé a pour formule YBa2Cu3O7-#. Dans une première étape, on prépare une poudre d'un mélange précurseur de cet oxyde à partir d'un mélange pulvérulent des oxydes Y203, CuO et BaO. On malaxe, dans un mortier en agathe, un mélange (en poids) de 17,15 X de Y O , de 36,25 % de CuO et de 23 46,6# X de BaO éventuellement sous forme de Ba CD 3 L'ensemble est ensuite porté à une température de 94~C pendant 12 heures à l'air ambiant, puis refroidi à 1'C par minute en moyenne. L'élément légèrement fritté ainsi obtenu a une composition en oxygène non satisfaisante et il est nécessaire, dans un deuxième temps, d'effectuer un nouveau broyage dans le mortier, puis de porter la poudre résultante à une température de 9~8 C pendant 2~ heures sous atmosphère d'oxygène à 1 bar absolu. Ceci permet, en particulier, d'éliminer, au moins en partie, les impuretés de carbonate qui auraient pu s'introduire dans le mélange. L'ensemble est, enfin, refroidi lentement, avec un palier à 5~~-C, sous oxygène. La poudre obtenue à ce stade est l'oxyde YBa2 Cu3 O7 YBa2 Cu3 07-#, ce que l'on vérifie par une analyse en diffraction X. On ajoute, ensuite, à cette poudre 1# % en poids d'oxyde de cuivre-CuO : cet excès d'oxyde de cuivre est destiné à compenser, exactement, le dégagement d'oxyde de cuivre hors de la poudre, dégagement qui se produit lors du traitement laser qui va suivre. La poudre ainsi obtenue est mélangée pour atteindre une bonne homogénéité ; elle constitue alors le mélange précurseur du supraconducteur recherché. Cette poudre est déposée sur un substrat constitué par une lamelle d'argent. Il serait néanmoins possible d'utiliser d'autres substrats, comme, par exemple, des substrats en niobium, molybdène ou alumine ; les résultats semblent, cependant, par rapport à ceux obtenus avec des substrats en argent, moins satisfaisants car ces derniers matériaux se comportent moins bien lors du traitement au laser. Avant dépôt, la surface métallique-est décapée, puis dégraissée avec de l'acétone. Selon un premier mode de mise en oeuvre, la poudre est déposée manuellement à l'intérieur d'une ouverture ménagée sur un cache plat posé sur le substrat, ce cache-ayant une épaisseur de lmm, son ouverture étant une fenêtre rectangulaire, ou un ensemble de fenêtres rectangulaires de 3mm de largeur et de longueur variable. Une fois la poudre en place, le cache est enlevé après avoir procédé à un léger compactage du cordon de poudre, que l'on comprime contre la surface du substrat. L'échantillon ainsi obtenu est ensuite soumis à l'irradiation d'un faisceau laser. On utilise pour cela un laser continu à C02, du type "CILAS CI-4~~~" fabriqué par la Société "ALCATEL". Ce laser a une puissance que l'on peut faire varier entre 1 et 3 Kw ; sa longueur d'ondes est dans l'infrarouge aux environs de 11o,6 m ; le diamètre du faisceau laser peut varier entre 15 et 22 mm. Ce faisceau est focalisé par une lentille de 127 mm de focale protégée contre les oxydations par une enveloppe gazeuse d'argon#ou d'hélium, et tombe perpendiculairement sur une table horizontale, qui porte l'échantillon.Cette table est mobile selon deux axes X et Y orthogonaux de son plan et la distance de la buse du laser å cette table est réglable selon une direction Z perpendiculaire au plan de la table. Le fonctionnement de laser et le déplacement de la table sont contrles séparément par une unité de commande programmable. Une fois l'échantillon mis en place sur la table, la face du substrat portant la poudre étant en regard de la buse, on traite cet échantillon au laser en faisant passer le faisceau sur le cordon de poudre, en déplaçant la table à une vitesse de 8,5 a 2,5 m/min ; la buse est disposée a environ 24 mm de la surface du substrat. Cette poudre fond alors sur le substrat, qui, étant bon conducteur de chaleur, résiste S la fusion et refroidit rapidement l'oxyde supraconducteur. Selon un deuxième mode de mise en oeuvre possible utilisant le même appareillage, le précurseur pulvérulent n'est plus déposé manuellement sur le substrat, mais projeté dans un flux gazeux pour passer dans le faisceau laser et tomber sur ledit substrat. Pour ce faire, on utilise, comme buse du faisceau laser, une buse traversée en partie par un conduit perme#ttant de véhiculer le gaz porteur de poudre. Ce conduit débouche par une de ses extrémités sur le coté de la buse et il est relié par ladite extrémité à un tuyau d'arrivée servant à transporter le mélange gaz-poudre jusqu'à la buse. L'autre extrémité du conduit constitue une ouverture d'éjection sur la face de la buse ou débouche le faisceau laser, cette ouverture d'éjection étant positionnée à quelques millimètres du trou d'ou sort ledit faisceau ; l'axe du jet gazeux passant par l'ouverture d'éjection fait avec l'axe du faisceau laser un angle de 15'.Le tuyau d'arrivée est branché sur un appareil propulseur, qui, après avoir mélangé la poudre au gaz porteur, envoie ce mélange sous pression dans ledit tuyau. On choisit, comme gaz porteur un gaz inerte, à savoir l'argon. il est à noter, que la poudre est transportée dans ledit appareil propulseur par un système de rampes hélicordales animées de vibrations, ces vibrations permettant d' éviter des conglomérations de poudre et assurant un débit constant de celle-ci dans le gaz porteur. Le débit du gaz porteur est de 6 I/min ; le débit de poudre est de 6#g/min. Une fois le conduit de la buse traversé, le gaz porteur de poudre est projeté en direction du substrat positionné sur la table avec une incidence de 15. par rapport à la direction du faisceau laser. La poudre ainsi éjectée passe, dans un premier temps, dans le faisceau laser, où elle reçoit une première quantité d'energie, puis tombe sur le substrat métallique, ce substrat étant déplacé par la table mobile à 2m/min par rapport au faisceau laser, de façon qu'un point a sa surface soit d'abord irradié par le faisceau laser, puis passe, juste ensuite sous le jet de poudre ; la poudre tombant sur la surface du substrat récupère alors, au moins partiellement, l'énergie fournie au substrat par le faisceau laser l'oxyde supraconducteur fond ; le substrat, étant fortement conducteur de la chaleur, se refroidit rapidement. Il est à noter que, pendant le déroulement de cette opération, le substrat est disposé dans un bac permettant de récupérer la poudre qui ne serait pas tombée sur le substrat. La buse peut comporter plusieurs conduits du type de celui qui a été décrit, de diamètres et d'inclinaisons de projection différents, ce qui permet je faire varier les conditions de projection de la poudre. Dans les deux cas, après le traitement au laser, la couche déposée sur le substrat doit, afin de retrouver ses propriétés supraconductrices, être traitée par un recuit. L'ensemble forme du substrat et de la couche d'oxyde mixte est porte à une température de 9~~ C sous une atmosphère d'oxygène à i bar absolu. afin de pallier le manque d'oxygène apparu lors de l'irradiation laser et ce, pendant 2# heures. L'ensemble est ensuite refroidi lentement jusqu'à 5iB' et maintenu pendant 5# heures à cette température. Le refroidissement ultérieur jusqu'à la température ambiante se fait à une vitesse de 1-C par minute. Les couches supraconductrices des echantil- Ions obtenus ont une haute température critique (80 degré K) et une très bonne adhérence au substrat elles présentent une structure orientée, parfaitement dense, avec des grains de 1# micromètres en moyenne. REVENPICATIONS t - élément de circuit électrique ou electronique comportant un substrat à la surface duquel sont fixés des chemins électroconducteurs, caractérisé par le fait qu'au moins un de ces chemins comporte une couche au moins partiellement supraconductrice å 80 degrés K, ladite couche ayant une structure orientée, le substrat étant en une matière solide fortement conductrice de la chaleur. 2 - Element selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le substrat est un substrat métallique. 3 - Elément selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le substrat métallique est de l'argent ou un alliage à base d'argent. 4 - élément selon l'une des revendications l à 3, caractérisé par le fait que la couche supraconductrice est constituée, en proportion majeure, d'oxyde YEa2Cu3Q7. 5 - Procédé pour obtenir un élément selon l'une des revendications 1 à 4, ce procédé consistant a préparer un précurseur de matériau supraconducteur par mélange de différents oxydes métalliques, à fondre une zone dudit précurseur par passage d'un faisceau laser, a solidifier cette zone fondue par refroidissement rapide et a la soumettre enfin à un traitement thermique sous atmosphère oxydante, caractérisé par le fait qu'on fait agir le faisceau laser -sur un précurseur à l'état de poudre libre, qui est mis en place sur un substrat fortement conducteur de la chaleur pour y former, après passage du faisceau laser, une couche adhérente. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on prépare le précurseur en mélangeant, de façon homogène, des oxydes simples, dont l'addition aboutit à l'oxyde mixte supraconducteur, les proportions de ces oxydes simples dans le précurseur différant de celles, qui correspondent à la formule de l'oxyde mixte, pour compenser les différences d'évaporation des oxydes simples au passage du faisceau laser. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, dans lequel l'oxyde mixte supraconducteur est YBa2CU3O7, caractérisé par le fait que l'on utilise un précurseur constitué d' un mélange homogène de poudres de Y2 %, de CuO et de BaO (ou de Ba C03). 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on obtient le précurseur en soumettant le mélange malaxé des oxydes simples à un chauffage à l'air à une température comprise entre 93~ et 95~ C pendant 9 à 16 heures, en refroidissant le mélange, en le broyant puis en le portant à une température comprise entre 9~7 et 91~'C pendant 15 à 25 heures sous oxygène et enfin, en refroidissant lentement la poudre ainsi traitée. 9 - Procédé selon les revendications 7 et 6 prises simultanément, caractérisé par le fait que le mélange d'oxydes simples soumis au traitement thermique est un mélange, en poids, de 17,15 % en Y2 3 de 36,25 X en CuO et de 46,6~ % en BaO, l'apport de BaO pouvant etre effectué sous forme de BaC03. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que, pour obtenir le précurseur, on ajouté au mélange d'oxydes simples traité thermiquement, 5 à 2# X en poids de CuO. Il - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait qu'on dépose le précurseur pulvérulent sur le substrat avant le passage du faisceau laser. 12 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait qu'on projette le précurseur pulvérulent dans le faisceau laser sous un flux de gaz porteur inerte. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on donne au flux de gaz porteur un léger angle d'incidence @ par rapport å l'axe du faisceau laser et on assure le déplacement relatif du faisceau par rapport au-substrat de façon qu'un point du substrat soit irradié par le faisceau laser avant de recevoir le flux de gaz porteur. 14 - Procédé selon l'une des revendications 12 ou la, caractérisé par le fait que le débit de gaz porteur est compris entre 4 et 9 I/min et le débit de précurseur pulvérulent est de 3~ å 1#~ g/min. 15 - Procédé selon l'une des revendications 5 a 14, caractérisé par le fait qu'on utilise un faisceau laser continu de 1 å 5 kW se déplaçant par rapport au substrat a une vitesse de 0,5 à 8cm/sec. 16 - Procédé selon l'une des revendications 5 à 15, caractérisé par le fait que l'on recuit la couche adhérente obtenue sur le substrat sous atmosph#re d'oxygène pendant 15 a 25 heures à une température comprise'entre 89# et 9~7-C, qu'on la maintient ensuite entre 45# et 55# C pendant un temps compris entre 4# et 6# heures et qu'on la ramène Lentement å la température ambiante.