Brevet FR2637890A1 — publié le 19900420

HMatériau composite à matrice zircone La présente invention concerne un matériau composite à matrice zircone, et plus particulièrement un matériau composite du type à renfort fibreux et matrice zircone déposée par infiltration chimique en phase vapeur au sein de la porosité du renfort. La zircone, Zr02, est un oxyde ultraréfractaire présentant une grande inertie chimique et, au moins sous certaines formes, une résistance mécanique élevée. Par ailleurs, et contrairement à t'alumine, la zircone est un matériau caractérisé O10 par une faible conductivité thermique, propriété qui en fait un excellent isolant thermique. En dépit de ces avantages, les applications de la zircone pure sont limitées par l'existence d'un polymorphisme complexe, et par un coefficient de dilatation thermique et une densité trop élevés. C'est ainsi que la transformation allotropique qui se produit entre la variété monoclinique ZrO2 (m), stable à température ambiante, et la variété quadratique ZrO2 (q), vers 11000 C au chauffage et vers 850 C au refroidissement est rédhibitoire pour la plupart des applications en raison de son caractère brisant dû à la fois à la variation de volume qui l'accompagne et à sa quasi-instantanéité. Pour pallier cet inconvénient, on a cherché à stabiliser la zircone en l'alliant à d'autres oxydes réfractaires tels que la chaux, la magnésie ou l'oxyde d'yttrium. Suivant la quantité d'oxyde stabilisant ajouté, la zircone peut être ou totalement stabilisée sous la forme cubique (structure de type fluorine) ou partiellement stabilisée sous forme d'un mélange de formes cubique et quadratique. Il a aussi été montré que la forme quadratique pouvait être conservée à température ambiante à condition de ramener sa granulométrie à l'échelle micronique ou submicronique. Sur la base de ces concepts, des céramiques zircones performantes, en termes de résistance à rupture et, à un moindre degré, de ténacité, ont été développées. Toutefois, d'une part, l'élaboration de ces céramiques est délicate (dans la mesure o elle fait appel à des poudres difficiles à obtenir) et, d'autre part, l'amélioration des propriétés mécaniques, si elle est effective a température ambiante, a tendance à s'estomper au fur et à mesure que l'on s'approche de la température de transformation allotropique. Au vu de cet état de l'art, il apparaît donc que les céramiques de zircone actuellement connues ne sont pas pleinement satisfaisantes pour des applications sous charge à hautes températures. Aussi, la présente invention a-t-elle pour but de fournir une céramique zircone ayant des propriétés améliorées, en particulier en termes de tenacité, de stabilité dimensionnelle vis-à-vis de la température, et de densité. Ce but est atteint grâce à un matériau composite à matrice zircone dans lequel le renfort est constitué par une texture fibreuse en fibres choisies parmi les fibres de carbone et les fibres de carbure de silicium, et dans lequel la matrice contient du carbone libre co-déposé avec la zircone. Les fibres du renfort peuvent être revêtues d'une couche intermédiaire en un matériau, tel que le pyrocarbone laminaire ou le nitrure de bore, qui est élastiquement déformable au moins en cisaillement, qui a un allongement à rupture supérieur à celui de la zircone et qui adhère à la fois aux fibres du renfort et à la matrice, formant ainsi entre les fibres du renfort et la matrice une couche de liaison intermédiaire ayant un caractère élastique au moins en cisaillement. La formation d'un tel revêtement intermédiaire est en soi connue. On pourra se référer au brevet FR 84 11 591. L'épaisseur de la couche intermédiaire est comprise entre 10 nanomètres et 5 micromètres, de préférence entre 100 nanomètres et 5 micromètres. - L'utilisation de fibres carbone ou carbure de silicium contribue à l'amélioration de la tenue mécanique du matériau grâce aux propriétés mécaniques intrinsèques de ces fibres, notamment à température élevée. A ce propos, il n'en va pas de même dans le cas de l'utilisation de fibres réfractaires en oxydes comme l'alumine ou la zircone, comme décrit dans le brevet européen EP O 085 601, car de telles fibres, en dépit d'un très haut point de fusion, voient leurs propriétés mécaniques chuter aux températures élevées. La formation de la matrice par codépôt de zircone et de carbone libre s'avère particulièrement avantageuse. D'abord, la présence de carbone en excès dans le mélange gazeux utilisé pour le dépôt de la matrice par infiltration en phase vapeur réduit l'agressivité de ce mélange vis-à-vis du renfort fibreux en tempérant son caractère oxydant. Le mélange gazeux est typiquement constitué par l'association ZrCl4-C02-H2 dilué dans un gaz rare tel que l'argon, le tétrachlorure de zirconium étant par exemple obtenu par réaction de chlore C12 avec du zirconium surchauffé dans un chlorureur immédiatement avant mélange avec les autres gaz. Le codépôt de carbone libre est obtenu par une proportion relative de C02 supérieure à celle strictement nécessaire dans le mélange pour aboutir à une matrice de zircone pure. Les conditions d'obtention d'une matrice de zircone pure par infiltration chimique en phase vapeur sont décrites dans le brevet EP 085 601 précité. Dans le cas présent, ces conditions sont modifiées, en ce qui concerne les proportions des constituants du mélange gazeux, pour obtenir un codépôt de zircone et carbone libre avec une proportion pondérale de carbone libre dans la matrice comprise de préférence entre 0,1 % et 10 % environ. Ce résultat est atteint en utilisant des gaz dans les proportions suivantes: entre 2 et 20% pour Cl2 qui va réagir quantitativement avec le zirconium surchauffé, entre 10 et 90% pour H2 et entre 10 et 90% pour CO2, un gaz de dilution (argon) pouvant également être ajouté dans un rapport de 1 à 10 par rapport au débit total des gaz précités. Le dépôt de la matrice est effectué à une température comprise entre 850 et O1100 C, de préférence entre 900 et 975 C pour une pression totale comprise entre 0,1 et 10 kPa, de préférence entre 1 et 5 kPa. L'analyse des produits obtenus montre qu'une partie de la zircone de la matrice est en phase quadratique, le complément étant en phase monoclinique. La quantité de phase quadratique de zircone croit avec la quantité de carbone libre co-déposé avec la zircone. Ainsi, il a été mesuré que la fraction de zircone en phase quadratique représente un pourcentage du total de la zircone égal respectivement à 4%, 8% et 52% pour une quantité pondérale de carbone libre égale respectivement à 0,75%, 2,71% et 7%. De façon surprenante, il a en outre été observé que la dilution de la matrice zircone par le carbone a pour effet de repousser la transformation allotropique de la matrice zircone vers les hautes températures, l'élévation du point de transformation pouvant atteindre environ 200 C. A cette amélioration s'ajoute un moindre effet dilatométrique lié à la transformation qui est dû à l'effet de dilution de la zircone par le carbone et qui est particulièrement sensible lorsque le renfort fibreux est formé de fibres de carbone, celles-ci présentant un coefficient de dilatation négatif. De la sorte, pour beaucoup d'applications, une stabilisation chimique de la zircone, notamment par alliage avec un oxyde stabilisant, n'est pas nécessaire pour le matériau composite conforme à l'invention, ce qui représente, par rapport aux produits antérieurs, un avantage dont l'homme de l'art appréciera le caractère significatif. Un avantage supplémentaire du matériau selon l'invention réside dans la diminution de la densité qu'entraîne la présence du renfort fibreux. C'est ainsi que par rapport aux zircones pures stabilisées ou non dont la densité est comprise environ entre 5,6 et 6, le matériau composite à matrice zircone conforme à l'invention a une densité comprise entre 3,2 et 4 selon la nature de la fibre utilisée, les fractions volumiques respectives de fibres et de matrice, la porosité résiduelle dans le composite finalement obtenu et la quantité de carbone dans la matrice. Cet - avantage peut devenir significatif dans le cas de pièces transportées ou en mouvement. De plus, il pouvait être attendu que l'emploi de fibres notamment en carbone au sein d'une matrice zircone altère de façon significative les propriétés d'isolation thermique et d'inertie chimique. Or, dans le cas a priori très défavorable d'une zircone composite à renfort fibreux en carbone, la conductivité thermique à haute température est comparable, au moins pour les composites dont le renfort est à architecture fibreuse faiblement anisotrope, à celle d'une alumine frittée, c'est-à-dire acceptable pour nombre d'applications. De plus encore, toujours dans le cas d'une zircone composite à renfort fibreux en carbone, il a été observé un comportement satisfaisant en atmosphère oxydante à température élevée, au moins pour des expositions de durée modérée, grice à l'effet protecteur apporté par la matrice zircone. Bien entendu, lorsque le renfort est formé de fibres en carbure de silicium, la tenue en atmosphère oxydante à température élevée ne saurait de - toute façon être affectée par les fibres. Les avantages ci-dessus énoncés montrent que les matériaux composites à matrice zircone conformes à l'invention présentent bien, par rapport aux produits antérieurs, un ensemble de caractéristiques, et, plus précisément, une tenacité, un maintien de la résistance mécanique vis-àvis de la température, ainsi qu'une stabilité dimensionnelle vis-à-vis de la température et une densité améliorées, sans que l'introduction du renfort fibreux, même lorsqu'il est en carbone, ne diminue de façon rédhibitoire les caractéristiques d'isolation thermique et de résistance à l'oxydation. Des exemples de réalisation de matériaux composites à matrice zircone conformes à l'invention sont décrits ci-après à titre indicatif mais non limitatifs, en référence aux dessins annexés sur lesquels: - la figure 1 montre des courbes illustrant la relation entre charge et flèche relevées au cours d'essais de flexion 3 points pratiqués sur des composites à matrice zircone conformes à l'invention pour différentes fractions volumiques de la matrice zircone; - la figure 2 montre des courbes illustrant la relation entre résistance à rupture et température relevées au cours d'essais de flexion 3 points pratiqués sur des composites à matrice zircone conformes à l'invention; - la figure 3 montre des courbes illustrant la relation entre dilatation thermique et température pour un composite à matrice zircone conforme à l'invention; et - la figure 4 montre des courbes illustrant, à titre de comparaison, les relations entre dilatation thermique et température pour des zircones céramiques frittées de l'art antérieur respectivement pures et partiellement stabilisées. Exemple I Un composite fibreux à matrice de zircone a été obtenu à partir d'une préforme de fibres de carbone (précurseur polyacrylo- nitrile) pseudo tridirectionnelle formée par empilement de couches d'une texture bidimensionnelle liées entre elles par aiguilletage comme décrit dans le brevet FR 85 09 820 au nom de la demanderesse, et consolidée par du pyrocarbone déposé par infiltration en phase vapeur par craquage de méthane sous pression réduite à une température de l'ordre de IOO0 C. Les fractions volumiques de fibres et de pyrocarbone de consolidation dans la préforme étaient respectivement de 20% et 10%, la porosité ouverte restante étant d'environ 70%. La préforme a été densifiée par infiltration chimique en phase vapeur à l'aide d'un mélange gazeux ZrC14- H2-C02 en la plaçant dans un four à paroi chaude dont la température intérieure était de 900 C et dans lequel la pression était maintenue par pompage à une valeur de 2 kPa, le mélange gazeux y circulant à un débit de 305 cm3 par minute. Les débits des constituants du mélange gazeux étaient 10 cm3/mn de C12, 186 cm3/mn de H2, 14 cm3/mn de C02 et 95 cm3/mn d'Ar. Ces conditions ont été choisies pour que le dépôt de ' zircone se fasse de façon régulière et homogène au sein des pores de la préforme, avec codépôt de carbone libre, sans que les orifices des pores ne se bouchent de façon prématurée. La densification a été arrêtée lorsque la fraction volumique de zircone dans le matériau a atteint une valeur d'environ 57 %. Il restait donc environ 13% de porosité encore disponible qu'il n'a pas été jugé nécessaire de combler. La zircone composite ainsi obtenue a été analysée. Sa densité était de 3, 9 (contre 5,6 à 6 pour une zircone frittée non renforcée). L'analyse par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman a montré que la matrice de zircone s'était déposée sous forme monoclinique et en partie en phase quadratique (environ 4%) et grains très fins, et qu'elle contenait une quantité de carbone libre; un dosage chimique permet d'évaluer cette quantité à environ 0,75% en poids. Des essais de flexion 3 points ont été conduits à température ambiante sur le produit final en forme de plaque de 2 m d'épaisseur et 12 mm de largeur (ainsi que sur des produits préparés dans des conditions identiques, la densification ayant été arrêtée à des fractions volumiques de zircone respectivement de 24, 34, 40, 46 et 57 %).- L'examen des courbes charge-flèche a fait apparaître, comme le montre la figure 1, un comportement non fragile avec un large domaine de pseudo-plasticitê avant rupture des fibres et une capacité à supporter la charge après rupture des fibres demeurant significative, caractéristiques qui sont typiques d'un comportement tenace par effets d'interface alors que les zircones frittées non renforcées ont un comportement fragile lorsque elles sont testées dans les mêmes conditions. L'examen des faciès de rupture a révélé la présence d'un important déchaussement des fibres confirmant que les fibres n'étaient que faiblement couplées à la matrice grâce au pyrocarbone de consolidation. Les essais de flexion ont été répétés à des températures allant progressivement de l'ambiante jusqu'à 14000C en atmosphère neutre. Il est apparu, ainsi que l'illustre la courbe A de la figure 2, que la résistance à rupture se conserve (ou même augmente légèrement) jusque vers 900-1000I C (i.e. la température d'élaboration) et est encore 65 à 75% de la valeur à 25 C pour une température d'essai de 1400 C. Le maintien de la résistance dans un large domaine de température ayant été établi, il n'a pas été cherché à améliorer les valeurs absolues de la résistance à haute température, ce qui aurait pu être réalisé en utilisant des fibres de carbone plus performantes (telles que les fibres T800 ou T1000 de la firme Japonaise TORAY). Une éprouvette de zircone composite obtenue tel que décrit ci-avant a subi divers essais de dilatation en augmentant progressivement la température maximale. Les courbes C, D, E de la figure 3 illustrent les variations des coefficients de dilatation mesurés au cours de trois cycles chauffage-refroidissemeit. Il est apparu, ainsi que l'illustre la figure 3, que la dilatation thermique a atteint au maximum une valeur de 0,35%, soulignant l'excellente stabilité dimensionnelle du matériau selon l'invention alors que les produits antérieurs présentaient une dilatation maximale égale respectivement à 0,7% pour une zircone pure et à 1,1% pour une zircone partiellement stabilisée (figure 4). De plus, on a observé que la transformation allotropique ZrO2(m) en ZrO2(q) de la matrice dans le produit suivant l'invention était repoussée de façon inattendue d'environ 200 C vers les hautes températures et avait un effet dilatométrique comparable en intensité à celui caractérisant une zircone frittée partiellement stabilisée (figure 4). De la sorte, pour nombre d'applications, il n'est pas nécessaire de faire appel à une stabilisation chimique de la zircone dans la matrice des composites selon l'invention, ce qui en simplifie l'élaboration. A partir des expériences de dilatation thermique, il a été calculé que le coefficient de dilatation thermique moyen de la zircone composite était de 3,8 x 10-6 ( C-1) entre 500 et 1100 C alors qu'une valeur de 8-10 x 10- 6 ( C-1) est donnée pour les zircones frittées partiellement stabilisées. Sur la base des mesures de diffusivité thermique et de la chaleur spécifique, la variation de la conductivité thermique en fonction de la température a été établie. En dépit de la conductivité thermique élevée du carbone, il est apparu que la conductivité thermique du composite à matrice zircone, avec une valeur d'environ 10 Wm-K', est intermédiaire entre celles de la zircone et de l'alumine frittées, à température ambiante, et voisine de celle de l'alumine, à 1500 C. Enfin, des tests d'oxydation à l'air ont été conduits à 1100 C en fonction du taux de densification de la préforme carbonée par la zircone. On a observé que pour une fraction volumique de zircone suffisamment élevée (au moins 30 %), la perte de masse par oxydation des fibres de carbone était bien inférieure à 2% après un maintien de 4 heures à 1100 C à l'air. Ce résultat montre que le renfort de carbone est protégé par la matrice de zircone. En revanche, pour les faibles taux de densification (fraction de matrice égale à 10 à 20% en volume), la dégradation par oxydation est très rapide, le renfort fibreux étant insuffisamment enrobé par la zircone. Exemple 2 Un composite fibreux à matrice de zircone a été obtenu, comme indiqué à l'exemple 1, mais à partir d'une préforme bi-directionnelle constituée d'un empilement de tissus de-fibres de carbone (fibres polyacrylonitrure de même origine). Après consolidation par le pyrocarbone et densification par là zircone, le produit obtenu était caractérisé par des fractions volumiques respectives de 0,30, 0,10, 0,40 et 0,20 pour les fibres de carbone, le pyrocarbone de consolidation, la matrice zircone-carbone libre et la porosité résiduelle. La densité du composite était de 3,1. Les essais conduits sur le composite ont montré que ce dernier avait un comportement comparable à celui mentionné pour le composite de l'exemple 1 (voir courbe B de la figure 2) avec toutefois une anisotropie marquée dérivant de la texture bi-directionnelle de la préforme fibreuse. La conductivité thermique de la zircone composite à renfort de tissus de carbone a été trouvée plus élevée parallèlement au plan des tissus de carbone que dans une direction perpendiculaire, les valeurs respectives étant 18 et 7 Wm- K-1. Les valeurs mesurées du coefficient de dilatation thermique moyen dans une direction parallèle aux plans des tissus de carbone étaient comprises entre 5.10-6 et 5,5.10-Q6 (Cc-1) entre 500 et 100 0C. Cet exemple montre qu'il est possible, par l'introduction d'un renfort fibreux approprié, d'obtenir des zircones composites selon l'invention ayant des propriétés mécaniques et thermiques anisotropes, avec la possibilité de contrôler le degré d'anisotropie, propriété qu'il n'est pas possible d'atteindre avec une zircone frittée polycristalline. Revendications 1. Matériau composite à matrice zircone comprenant un renfort fibreux et une matrice déposée par infiltration en phase vapeur au sein de la porosité du renfort, caractérisé en ce que le renfort est constitué par une texture fibreuse en fibres choisies parmi les fibres de carbone et les fibres de carbure de silicium, et en ce que la matrice contient du carbone libre co-déposé avec la zircone. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion pondérale de carbone libre co-déposé avec la zircone dans la matrice est comprise entre 0,i % et 10 %. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les fibres sont revêtues d'une couche intermédiaire en un matériau élastiquement diformable au moins en cisaillement, qui a un allongement à rupture supérieur à celui de la zircone et qui adhère aux fibres et à la matrice en formant entre les fibres et la matrice une couche de liaison à caractère élastique au moins en cisaillement. 4. Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche intermédiaire est en un matériau choisi parmi le pyrocarbone laminaire et le nitrure de bore.