Brevet FR2642432A1 — publié le 19900803

I La présente invention concerne un procédé de traitement et pLus particulièrement un procédé de traitement d'une poudre inorganique par une matière organique. Le procédé conformément à la présente invention pour le traitement d'une poudre inorganique consiste à polymériser un mélange réactionnel d'un monomère éthyLéniquement insaturé en présence d'une poudre inorganique dispersée ayant une charge catio- nique sur La surface de ses particules, ledit monomère étant présent en quantité ne dépassant pas 200 % du poids de ladite poudre, et à soumettre Ledit monomère et ladite poudre à l'effet des vibrations d'ultrasons durant au moins une partie de la poly- mérisation dudit monomère de sorte que lesdites particules sont revêtues de monomère polymérisé. La présente invention concerne un procédé pour revêtir les particules d'une poudre inorganique par un polymère organique. Le procédé réduit au minimum la production de polymère libre qui ne forme pas partie d'un revêtement et apparemment le revêtement obtenu est plu_ épais que celui obtenu par un procédé qui ne met pas en oeuvre des vibrations d'ultrasons. Les produits sont bien dispersés et l'agrégation est minimisée. D'une manière générale, le procédé met en oeuvre la préparation initiale d'une dispersion, habituellement une disper- sion aqueuse, Je la poudre inorganique à revêtir, et si nécessaire, la modification de ses particules de façon que leurs surfaces portent une ciarge cationique. Un monomère éthyLéniquement insaturé est ensuite ajouté a la dispersion de la poudre inorganique et la polymérisation est amorcée par une technique appropriée. Durant au moins une partie de la polymérisation, la dispersion de la poudre inorganique est soumise à l'action des vibrations des ultrasons qui donnent les effets avantageux spécifiés ci-dessus. En vue de mini- miser la production de polymère libre, la quantité de monomère ne doit pas dépasser 200 % en poids de la poudre inorganique. Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour revêtir Les particules d'une poudre inorganique quelconque mais les poudres les plus intéressantes comprennent les pigments inorganiques, les diluants et les charges. En particulier, les pigments inorganiques sont les plus utilisés dans le procédé et ces pigments comprennent les pigments de dioxyde de titane, Les pigments d'oxyde d'aluminium, les oxydes d'antimoine, les pigments de baryum, les pigments de calcium, les pigments de zirconium, les pigments de chrome, les pigments de fer et les pigments de magné- sium. Les diluants et/ou les charges tels que la silice, les silicates, les aluminates et en particulier les argiles peuvent également être traités par le procédé de l'invention. Des mélanges de pigments et de diluants peuvent également être traités aussi bien que les formes hon pigmentaires des poudres inorganiques mentionnées comme pigments. Dans le procédé Le plus préféré, la Doudre inorganique est un pigment de dioxyde de titane, de préfé- rence le dioxyde de titane rutile. De préférence, la poudre inorga- nique est à l'état finement divisé avant le revêtement et, si nécessaire, peut être broyée par un dispositif approprié pour atteindre ur tel état. Dans la polymérisation, les particules de poudre inorga- nique disDersées ont une charge cationique sur leurs surfaces. Habituellemrent, la poudre inorganique requiert le traitement par un composé approprié pour produire une telle charge cationique, mais dans certains types de poudres, une charge cationique peut être produite par abaissement du pH d'une dispersion aqueuse de la poudre à une valeur inférieure au pH 7 par addition d'un acide. Toutefois, pour un grand nombre de poudres inorganiques, le trai- tement par un agent modifiant la charge de surface est nécessaire. De façon typique, une dispersion de La poudre inorganique est traitée par des cations appropriés et des exemples de ces cations comprennent les suivants: AL3+, Zn2+, Th4+, U02+ et Pd2+ Toutefois, l'utilisation des sels d'aluminium sont préférés compte tenu de leur coût et de la taille de l'ion qui est petite. De préférence, l'agent modifiant la charge de surface est un sel d'aluminium d'un acide minéral tel que sulfate d'aluminium ou chlorure d'aluminium mais de préférence le sel est le nitrate d'aLuminium. Si on le désire, l'agent modifiant la charge de surface de la poudre inorganique peut être remplacé en partie ou complété par L'utilisation d'un composé organique qui est catio- nique dans la dispersion particulière. Si on le désire, te composé organique, lui-même, peut être un monomère polymérisable, mais des composés cationiques non polymérisables peuvent être utitisés. De préférence, le composé organique est un polyélectrolyte et des composés appropriés comprennent Les colloides protéiques, la gomme guar cationique, certains polymères de méthacrylates, la vinylamine et la vinylpyridine. L'acide méthacrylique peut être ajoutée à la dispersion de poudre, habituellement avant l'agent de modification de surface, comme un adjonctif, si on le désire. La quantité de l'agent modifiant la charge de surface doit être seulement suffisante pour obtenir la densité de charge cationique désirée et peut être déterminée facilement par électro- phorèse ou d'autres moyens. Les quantités typiques d'agent modi- fiant la charge de surface sont de 2,5 % à 7,5 % en poids d'un sel d'aluminium, par rapport au poids de la poudre inorganique, selon la poudre inorganique particulière à traiter et La charge catio- nique désirée. Comme décrit, selon le procédé de la présente invention, on polymérise un monomère éthyléniquement insaturé pour revêtir les particules de poudre inorganique par un polymère ou un copolymère si on le désire. N'importe quel monomère éthyléniquement insaturé qui est polymérisable dans un système de polymérisation en émulsion peut être utilisé dans la présente invention. Usuellement, le poly- mère produit est de préférence insoluble dans l'eau et, si nécessaire, peut être réticulé par un agent réticulant approprié. Les monomères éthyléniquement insaturés typiques comprennent les composés aliphatiques ou aromatiques contenant un groupe insaturé polymérisable tels que les acides carboxyliques insaturés ou Les esters d'acides carboxyliques insaturés. L'un des atomes de carbone formant La double Liaison peut porter de préférence deux atomes d'hydrogène et ces composés sont dénommés monomères vinyliques. Les monomères typiques utiles sont des monomères acides tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique ou ses anhydrides, l'acide fumarique, l'acide crotonique. Les esters de ces monomères acides peuvent être utilisés teLs qu'acrylate de méthyle, acryLate d'éthyle, métha- crylate de méthyle, acrylate de butyle et méthacrylate d'éthyle. D'autres monomères qui peuvent être polymérisés pour former des revêtements comprennent Le styrène, le vinyLtoluène, l'oc-méthyl- styrène, l'éthylène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile et analogues. Si on le désire, deux ou plus de deux monomères polymé- risables peuvent être copolymérisés. De même, un agent réticulant peut être présent et des agents typiques comprennent les monomères éthyléniquement insaturés poLyfonctionnels, par exemple diméthacry- late d'éthylèneglycol, diacrylate d'éthyLèneglycol, méthacrylate d'allyLe, acrylate d'allyle, diacrylate de 1,3-butanediol, divinyl- benzène ou diméthacrylate de 1,3-butanediol. La quantité de cet agent réticulant peut être comprise dans l'intervalle de 10 % à 50 % en poids dudit agent par rapport au poids du monomère total employé. Comme décrit ci-dessus, la quantité du monomère éthylé- niquement insaturé polymérisabLe ne dépasse pas 200 % en poids de la poudre inorganique et de préférence la quantité ne dépasse pas 100 % en poids. Dans le procédé le plus préféré, la quantité de monomère éthyLéniquement insaturé polymérisable est comprise dans l'intervalle de 2 % à 25 % en poids de la poudre inorganique. La poudre inorganique est usuellement formée en une olspersion aqueuse initialement, si nécessaire, à l'aide d'un agent dispersant. Cette dispersion peut être broyée si on le désire et ensuite à la dispersion est ajouté un agent modifiant la surface nécessaire quelconque suivi par, ou précédé par un polyélectro- lyte organique désiré quelconque ou un autre adjonctif. Lorsque l'adjonctif est un acide organique tel que l'acide méthacrylique, une quantité d'un agent réticulant tel que le diméthacrylate d'éthylèneglycol peut également être ajoutée. Dans le procédé de l'invention, le monomère choisi habi- tuellement, avant le mélange avec la poudre inorganique, est formé en une émulsion aqueuse employant, si nécessaire, un émulsifiant non ionique ou anionique ou un mélange de ceux-ci pour faciliter l'émulsification. Les agents émulsifiants typiques comprennent le dodécylbenzènesuLfonate de sodium et les alkyLphénoLs éthoxylés tels que ceux dans lesquels Le groupe aLkyle est un groupe nonyle, octyte ou décyle. D'autres agents émulsifiants connus peuvent être empLoyes. Lorsque La polymérisation doit être effectuée en présence d'un agent réticulant pour Le ou les monomères éthyléniquement insaturés choisis, il est habituel mais pas obLigatoire d'ajouter cet agent à la poudre inorganique séparément de l'émulsion de mono- mère. HabituelLement, La polymérisation est amorcée par un initiateur soluble dans L'eau tel qu'un composé peroxy, un per- sulfate, un peracetate ou un initiateur du type rédox, par exemple un sel d'un acide persulfurique ou un hydroxyperoxyde ou peroxyde organique en combinaison avec un sulfite, un bisulfite, un hydro- sulfite ou un formaldéhyde sulfoxylate métallique. L'initiateur est ajouté dans une étape appropriée quelconque, par exemple avant l'addition du monomère à la poudre inorganique. Une partie seule- ment de la quantité requise de l'initiateur peut être ajoutée initialement suivie par la quantité nécessaire restante en une ou plusieurs étapes ultérieures. La polymérisation des monomères ajoutés est habituelle- ment conduite à une température éLevée, comprise dans L'intervalle de 25 C à 80 C, habituellement de 30 C à 50 C, selon la température ambiante. La polymérisation est effectuée normalement mais non nécessairement dans une atmosphère inerte, par exemple, sous une atmosphère protectrice d'un gaz inerte, par exemple L'azote. Dans te procédé de la présente invention, au moins une partie de La polymérisation est effectuée en soumettant le mélange de monomère et de poudre inorganique à l'action des vibrations d'ultrasons. Habituellement, ceci est effectué par immersion d'un vibrateur à ultrasons dans le mélange aqueux à polymériser et de préférence le méLange est traité par des vibrations depuis le commencement de la polymérisation. Les vibrations d'ultrasons sont celles connues comme ultrasons employant habituellement des fréquences dans l'intervalle de 20 à 50 kHz. La puissance effective délivrée au mélange dépend de cettlle désirée et du volume du mélange à traiter et il a été trouvé que les résultats les plus avantageux sont obtenus en employant des puissances relativement basses de vibrations d'ultrasons. De préférence, la puissance de sortie dans le mélange de polymérisation est comprise dans l'intervalle de 16 à 60 W/l de mélange et plus préférablement de 20 à 30 W/I. Typique- ment, la quantité de poudre inorganique dans le mélange est comprise dans l'intervalle de 150 à 300 g/l, de préférence de 200 à 240 g/l. L'utilisation des valeurs inférieures de puissance de vibrations d'ultrasons produit un revêtement plus uniforme pour autant que le degré de recouvrement est concerné. Des valeurs supé- rieures de puissance donnent une meilleure dispersion des particules de poudre inorganique. L'emploi des concentrations inférieures de poudre inorganique dans la dispersion aqueuse améliore également l'épaisseur et l'uniformité du pouvoir couvrant du revêtement. Les particules enrobées produites par le procédé de l'invention peuvent être utilisées comme agents opacifiants dans les peintures et dans d'autres milieux tels que dans les matières plastiques et dans les encres. Le revêtement donne une amélioration de la dispersion de la matière inorganique dans les milieux orga- niques et tend également à réduire le caractère abrasif de la poudre sur l'appareillage de fabrication des matières plastiques contenant les poudres. L'invention est illustrée dans Les exemples qui suivent. Exemple 1 Le procédé général de production des poudres inorganiques enrobées est décrit dans les étapes numérotées suivantes durant lesquelles une atmosphère d'azote sec est maintenue dans le récipient de réaction. Etape 1 La poudre inorganique (190 g) est pesée dans une marmite de 1 I et 750 ml d'eau distillée purgée à l'azote (30-60 min, N2 sec) sont ajoutés. La bouillie est agitée mécaniquement à 20 C pendant 5-10 min. - 7 Etape 2 L'acide méthacrylique (MA) (1,9 g) est ajouté et l'agita- tion se poursuit pendant 15 min à 20 C. Etape 3 Du Al(N03)3 (2,8 g) (AIN) est ajouté et l'agitation se poursuit pendant 10 min. Etape 4 Le diméthacrylate d'éthyLèneglycol (EDMA, 0,525 g) est ajouté et La température est portée à 40 C (20-30 min). L'agitation se poursuit à 40 C pendant 15 min. Etape 5 On prépare des solutions fraîches de persulfate de potassium à 1 % (0,25 g/25 ml, solution A) et de bisulfite de sodium à 1 % (0,25 g/25 mL, solution B). 1,8 g de solution A et 0,9 g de solution B sont ajoutés à la marmite et L'agitation se poursuit pendant 15 min. Etape 6 Le méthacrylate de méthyle (MMA, 7,5 g) est émulsifié dans l'eau (100 ml) avec un agent émulsifiant (EA) (0,38 g) utilisant une sonde à ultrasons (5 min). L'émulsion est ajoutée (portions aliquotes de 5 ml), sous agitation, sur une période de min. Etape 7 Le diméthacrylate d'éthylèneglycol (0,41 g) est ajouté et la température est portée à 70 C (45-65 min). Etape 8 On ajoute d'autres portions aliquotes de solution A (7,2 g) et de solution B (3,6 g) et on laisse La. polymérisation se dérouler pendant 4 h à 70 C. Etape 9 Au bout de 4 h, Le produit est filtré, lavé à l'eau et séché pendant une nuit à 70 C. L'agent émulsifiant est l'isooctylphénoxypolyéthoxy- éthanol commercialisé sous le nom commercial de "Triton-X". Dans les expériences spécifiques décrites en détail ci- après, on applique des ultrasons au récipient de réaction employé dans L'expérience 2 par un bain à ultrasons (10-15 watts/cm2) et dans les expériences restantes par des sondes à ultrasons à diffé- rentes puissances de sortie de base, l'une avec une sortie maximale de 225 W (sonde X), une autre à une sortie maximale de 375 W (sonde Y). Les ultrasons sont utilisés conformément à trois programmes, c'est-à-dire Programme I - durant les étapes 1 à 5 incluses E - durant les étapes 1 à 7 incluses P - durant les étapes 5 à 7 incluses. 26 expériences sont conduites comme décrit ci-après avec les conditions montrées dans le tableau 1. Les watts montrés repré- sentent la quantité effective de puissance délivrée aux réactifs durant le fonctionnement de la sonde. Dans les expériences 3 à 8, 11 à 18 et 21 à 26, la sonde choisie fonctionne avec une sortie fixée à 30 % et dans les autres expériences avec une sortie fixée à Z. La quantité de réactifs montrée est celle donnée dans la description générale (c'est-à-dire 1 = la même; 1/2 = 1/2 de la description générale, etc.). TABLEAU 1 Sonde à ultrasons/ Exp. watts/durée Poudre MA AIN EDMA EA MMA 1 néant 1Ba2SO4 1 I I 1 1 2 bain/watts/E 1 Ba2SO4 1 1 1 1 1 3 Y/47/P 1 TiO2 I 1 1 1 1 4 X/28/P 1TiO2 1 I 1 1 1 Y/47/E 1 TiO2 1 I1 1 1 6 X/28/E 1TiO2 1 1 1 I 1 7 X/28/I I TiO2 1 1 I I 1 8 Y/47/I 1 TiO2 1 1 1 1 1 9 X/55/E 1 TiO2 1 1 1 1 1 Y/41/E 1 TiO2 1 I 1 1 1 11 Y/22/E 1 TiO2 1 1 1 1/2 1 12 X/28/E 1 TiO2 1 1 1 1/2 1 13 Y/22/I 1/2 TiO. -1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 TABLEAU 1 (suite) Sonde à ultrasons/ ExD. watts/durée Poudre MA ALN EDMA EA MMA 14 X/28/I 1/2 TiO2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 Y/22/I 1/2 TiO02 1 I 1 1/2 1 16 Y/28/I 1/2 TiO2 1 1 1 1/2 1 17 Y/22/I 1 TiO2 1 1 1 1 18 X/28/I 1TiO2 1 1 1 1 1 19 Y/41/I 1/2 TiO2 1 1 1 1/2 1 X/55/I 1/2 TiO2 1 1 1/2 1 21 Y/22/I 1 TiO2 2 2 2 1 2 22 X/28/I 1 TiO2 2 2 2 1 2 23 Y/22/I 1 TiO2 I 1 1 1 2 24 X/28/I 1 TiO2 1 1 1 1 2 Y/22/I 1 TiO2 2 1 1(DVB) 1/2 1 26 X/28/I 1 TiO2 2 1 1(DVB) 1/2 1 DVB = divinylbenzène au lieu de EDMA. Les produits obtenus sont examinés au microscope électro- nique et les microphotographies sont observées visuellement. D'une manière générale, l'examen montre que L'utilisation des ultrasons améLiore Le degré d'enrobage du produit de l'expérience 2 compara- tivement à l'expérience 1. On peut voir que l'effet le plus bénéfique est obtenu lorsque les ultrasons sont utilisés seulement dans l'étape initiale de La réaction, c'est-à-dire I est meilleur que P qui est meilleur que E. De même, L'utilisation de niveaux de puissance inférieurs améliore l'enrobage comparativement à une puissance supérieure mais les niveaux supérieurs de puissance produisent une meiLLeure dispersion des particules enrobées. Un accroissement du rapport agent émulsifiant/poudre améliore Le pouvoir couvrant. Une diminution de la teneur en TiO2 améliore légèrement l'épaisseur et L'uniformité du revêtement. De même, L'accroissement de la concentration en monomère augmente Le pouvoir couvrant et l'uniformité du revêtement. Dans Les expériences, Le dioxyde de titane utilisé est la décharge du réacteur obtenue dans l'oxydation en phase vapeur du tétrachlorure de titane. Exempte 2 On répète le procédé général décrit en détail dans l'exemple 1 avec diverses modifications indiquées dans La descrip- tion des expériences donnée ci-après. La sonde est la sonde Y et la puissance est fournie à une valeur d'entrée de 22 W durant Les étapes 1 à 5 incluses à moins d'indication contraire. La poudre utilisée est la même poudre de dioxyde de titane que celLe dans Les expériences 3 à 26. Expérience 27 Dans l'étape 2, l'acide acrylique (1,9 g) est ajouté au lieu de l'acide méthacrylique. Le produit est du dioxyde de titane revêtu de polymère. Expérience 28 Trois différentes quantités de l'agent émulsifiant (EA) sont employées, équivalentes à 5 %, 3 % et 12 X en poids du mono- mère. Toutes produisent des degrés similaires de revêtement sur la poudre mais le niveau optimum est d'environ 10 Z en poids du monomère. Expérience 29 L'acrylate de butyle est utilisé au lieu du méthacrylate de méthyle. La poudre est revêtue du polymère. Expérience 30 Le styrène est utilisé à la place du méthacrylate de méthyle. Le produit a un revêtement uniforme de polymère. Expérience 31 Un mélange à poids égal de méthacryLate de méthyle et d'acrylate de butyle est utilisé au lieu du méthacryLate de méthyle seul. Le produit est uniformément revêtu du polymère. Expérience 32 Le méthacrylate de méthyle est remplacé par le méthacry- late de butyle. Un produit encapsulé est obtenu. Expérience 33 L'agent émulsifiant (EA) utilisé est le dodécyLbenzène sulfonate de sodium. Un produit revêtu est obtend mais le revête- ment n'est pas aussi épais que celui obtenu en utilisant l'agent émulsifiant des expériences 1 à 24. Expérience 34 Le bromure de cétyltriméthylammonium est utilisé comme agent émulsifiant. Un produit similaire à celui de l'expérience 33 est obtenu. Expérience 35 L'agent émulsifiant utilisé est le dodécylbenzène- sulfonate de sodium et l'acrylate de butyle est utilisé au lieu du méthacrylate de méthyle. Un produit revêtu uniformément est obtenu. Expérience 36 Les quantités de méthacrylate de méthyle sont choisies pour être équivalentes à 1%, 3 %, 5%, 7 %, 9 %, 11 %, 13 %, 15%, 17 %, 19 %, 21 %, 23 % et 25 % de polymère par rapport au poids de la poudre. Toutes produisent des produits enrobés. Expérience 37 On- utilise des quantités de persulfate de potassium de 1%, 2 %, 3 %, 4 %, 5 %, 6 % et 6,5 % par rapport au poids de la poudre et des quantités de métabisulfite de 1 %, 2 %, 3 % et 3,25 % par rapport à la poudre sont utilisées dans les étapes 5 et 8. Toutes produisent des produits enrobés de polymère avec un revête- ment optimum obtenu en-utilisant le persulfate de potassium en quantités de 1,44 % et de 6,5 % dans les étapes 5 et 8 respective- ment et Le métabisulfite de sodium en quantités de 0,72 X et de 3,25 % dans les étapes 5 et 8 respectivement. Expérience 38 Un mélange de 2 parties en poids de styrène et de 1 partie en poids de méthacrylate de méthyle est utilisé au lieu du méthacrylate de méthyle. Le produit est de la poudre enrobée de polymère. Expérience 39 Les vibrations d'ultrasons sont appliquées dans toutes les étapes de réaction mais d'une manière pulsée (à intervalles d'environ 30 s) au Lieu d'une manière continue. De nouveau, on obtient un produit revêtu de polymère. Expérience 40 On conduit le procédé de l'exemple I sauf que la puissance à l'entrée dans l'étape 1 est de 50 W. On produit une poudre enrobée de polymère. Dans les expériences 27 à 40 o un réactif (ou un mélange) remplace un autre réactif décrit à L'exemple 1, on emploie un poids égal de remplacement, à moins d'indication contraire. Tous les produits sont analysés visuellement par des microphotographies au microscope électronique à transmission. REVENDICATIONS 1. Un procédé de traitement d'une poudre inorganique selon lequel un mélange réactionneL d'un monomêre éthyléniquement insaturé est polymérisé en présence d'une poudre inorganique dispersée ayant une charge cationique sur la surface des particules de poudre, caractérisé en ce que Le monomère est présent en une quantité ne dépassant pas 200 % du poids de Ladite poudre, et le mélange réactionnel est soumis à l'action des vibrations d'ultra- sons durant au moins une partie de la polymérisation dudit monomère de sorte que lesdites particules sont enrobées de monomère poly- mérisée. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité dudit monomère n'est pas supérieure à 100 % en poids de ladite poudre. 3. Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les vibrations d'ultrasons ont une fréquence de 20 à kHz. 4. Un procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caracté- risé en ce que la puissance fournie au mélange réactionnel par les vibrations d'ultrasons est de 15 à 60 W/L. 5. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre inorganique est du dioxyde de titane. 6. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite poudre inorganique est présente sous ta forme d'une dispersion aqueuse. 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité de La poudre inorganique est de 150 à 300 g/t. 8. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la poudre inorganique est traitée par un agent modifiant la charge de surface. 9. Un procédé selon La revendication 8, caractérisé en ce que L'agent modifiant la charge de surface est une source d'ions A3+, zn2+, Th4+, U022+ ou d2+ A Zn, Th, U02 ou Pd 10. Un procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la quantité d'agent modifiant la charge de surface est de 2,5 X à 7,5 X en poids par rapport au poids de ladite poudre inor- ganique. 11. Un procédé selon L'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère est un acide carboxylique insaturé ou un ester de cet acide. 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que deux ou plus de deux monomères sont copolymérisés. 13. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ledit monomère est le suivant: acide acrylique, acide méthacrylique, acide itaconique, acide maléique, anhydride maléique, acide fumarique, acide crotonique, acrylate de méthyle, acrylate d'éthyLe, méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, méthacrylate d'éthyle, styrène, vinyltoluene, c-méthyl- styrène, éthylène, acétate de vinyle, chlorure de vinyle ou acrylo- nitrile. 14. Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit mélange réactionnel contient un agent réticulant pour le monomère polymérisé. 15. Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la quantité de L'agent réticulant est de 10 % à 50 X du poids total des monomères à polymériser. 16. Un procédé- selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère est formé en une émulsion avant son mélange avec ladite poudre inorganique. 17. Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la polymérisation est amorcée par un mélange d'un persulfate et d'un métabisulfite.