Brevet FR2646167A1 — publié le 19901026

L'invention concerne un procédé d'hydroreformage catalytique ou de production d hydrocarbures aromatiques. Les conditions générales de Ces procédés, les charges utilisées et les catalyseurs employés ont été largement décrits dans l'art antérieur, par exemple dans les brevets de la demanderesse US-A-4.133.733 et US-A-4201661. De nos jours on peut utiliser également des catalyseurs base de zéolites et on peut également utiliser des catalyseurs conventionnels employés il y a une vingtaine d'année renfermant non pas des métaux nobles de la famille du platine mais des métaux ou composés de métaux ou composés de métaux du groupe VI par exemple et notamment le molybdène ou ses composés. L'effluent. réactionnel soutiré du réacteur (ou du dernier réacteur s'il y a plusieurs réacteurs en série) de reformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques est envoyé dans un ballon de séparation d'où l'on récupère en tête un gaz essentiellement å base d'hydrogène et en fond un reformat. Le reformat est envoyé dans une colonne de stabilisation ; au sommet de cette colonne on récupère notamment des hydrocarbures gazeux légers (light petroleum gaz, LPG) la partie intéressante du réformat étant récupérée en fond de la colonne de stabilisation et étant envoyée dans une colonne de fractionnement. Dans cette colonne de fractionnement on récupère une excellente essence en fond de colonne. Dans le cas de la production d'hydrocarbures aromatiques on recueille notamment, a différents niveaux de la colonne de fractionnement, du benzène, du toluène et des xylènes. Dans les deux cas (reformage et production d'hydrocarbures aromatiques) on récupère au sommet de la colonne de fractionnement, un raffinat qui constitue généralement de l'ordre de 20 Z en poids de la coupe entrant dans la zone de fractionnement. Ce raffinat renferme en particulier des hydrocarbures en C5 A C7 paraffiniques et parfois oléfiniques qui n'offrent pas d'atouts particuliers et que généralement on savait mal rentabiliser.La présente invention permet de valoriser ce raffinat en lui faisant subir ce que dans la littérature on appelle un "shape-reforming" c'est A dire un shape reformage - ou "reformage d'hydrocarbures légers" (US-A-3855980 de Mobil) ou un shape-formage ou un aroformage. Cette opération de valorisation consiste A transformer les paraffines linéaires ramifiés et cycliques en oléfines par déshydrogénation, sur des catalyseurs adéquates A base d'une zéolite dé type ZSM par exemple à base notamment de zéolites MFI ou et ZSM-5 renfermant de préférence du gallium (de charpente ou hors charpente) ou du zinc.Ce type de déshydrogénation réalisé généralement en l'absence d'hydrogène, est décrit par exemple dans US-A 3760024 de Mobil (gallium de charpente), US-A- 4175057 et US-A- 4304686 de BP ou demandes de brevet australiens 65624/86 et 81302/87 de Shedden (gallium hors charpente) ou dans US-A3845150 de Mobil ou US-A-4288645 de Shell (zéolite ou zinc) ou dans US-A- 4590323 de Mobil (ni gallium ni zinc). Cette méthode de déshydrogénation est endothermique, elle est effectuée généralement cans un four en présence du catalyseur choisi entre par exemple 300 et 7000C avec une vitesse spatiale comprise -1 notamment entre 0,1 A 20 h r , la pression pouvant être comprise entre 100 et 1000 kpa. A l'issue de ce reformage d'hydrocarbures légers, on obtient en majeure partie des hydrocarbures légers à indice d'octane amélioré et/ou des hydrocarbures aromatiques. Mais on obtient aussi des oléfines telles que éthylène, propylène etc ... Conformément à l'invention, on soumet ces oléfines à une hydrogénation conventionnelle en vue de recycler vers le ou les réacteurs de reformage le produit hydrogéné obtenu. Si la charge du ou des réacteurs de reformage est un naphta, il convient d'intercaler entre le four de shapeJeformage et le premier réacteur de reformage un réacteur d'hydrotraitement. Si la charge est une essence de craquage à la vapeur (steam cracking), on sait qu'elle sera soumise, préalablement à son entrée dans le ou les réacteurs de reformage A au moins un hydrotraitement. Dans ce cas l'effluent de shape-reforming sera introduit dans l'un des réacteurs d'hydrotraitement de l'essence de steam cracking (craquage A la vapeur). Le schéma unique est donné i titra exemple illustrant l'invention. Les réacteurs de reformage sont ici A lits fixes mais on peut utiliser en partie ou en totalité des réacteurs à lits mobiles. Dans la figure, un naphta lourd est introduit dans l'unité par la conduite 1, traverse par la conduite 2, l'échangeur de chaleur 3 et par la conduite 4 traverse un four 5. A la sortie du four, le naphta lourd, cheminant par la condutie 4 est introduit dans un premier réacteur 6 de reformage renfermant ici un lit fixe de catalyseur. L'effluent du réacteur 6 est soutiré par la conduite 7 et traverse le four 5 avant d'être dirigé dans un deuxième réacteur (8) renfermant également sur la figure un lit fixe de catalyseur. L'effluent de ce deuxième réacteur, par la conduite 9 est envoyé aussi à travers le four 5 puis est introduit dans un troisieme réacteur 10, renfermant un lit fixe de catalyseur. L'effluent du réacteur 10, soutiré par la conduite 11, passe à travers l'échangeur 3 et à travers la conduite 12, les refroidissements 13 et 15, les lignes 14 et 16, atteint un ballon séparateur 17 d'ou l'on récupère,en fond, un reformat, par la conduite 18. En tête du ballon séparateur 17, on soutire, par la conduite 21, un gaz essentiellement A base d'hydrogène. Une partie au moins de ce gaz peut être renvoyé {hydrogène de recyclage) par la conduite 22, le compresseur 23 et la conduite 24, vers l'unité de rebrmage après avoir été mélangé dans la conduite 2 avec la charge de naphta lourd. Le reformat soutiré du ballon séparateur 17 par la conduite 18 est envoyé, au moyen de la pompe 19, à travers la conduite 20 puis est envoyé dans le ballon séparateur 47 d'ou l'on récupère en tête un gaz renfermant notamment des hydrocarbures légers (conduite 48) et en fond de ballon un reformat (conduite 49) qui est envoyé dans la colonne de fractionnement 51. En fond de colonne, par la conduite 52, on récupère un reformat d'excellente qualité. Dans un procédé de production d'hydrocarbures aromatiques, on fractionnerait à ce stade à différents niveaux de la colonne 51, notamment du benzène, du toluène et des xylènes. En tête de la colonne de fractionnement 51, on recueille, par la conduite 53, le raffinat que lton va traiter au moins en partie conformément à l'invention : ce raffinat atteint le four 54 de "shape-reforming" c'est A dire de reformage d'hydrocarbures légers. L'effluent obtenu ou tout au moins les oléfines de cet effluent est dirigé par la conduite 55 vers une zone d'hydrotraitement 56. L'effluent est envoyé au moins en partie par la conduite 57 vers le premier réacteur de reformage 6. BEVENDICATIONS 1) Procédé de reformage catalytique ou de production d'hydrocarbures aromatiques dans au moins une zone de réaction et dans lequel on recueille séparement d'une part soit un reformat soit des hydrocarbures aromatiques et d'autre part un raffinat, comportant au moins des hydrocarbures paraffiniques ayant 5 A 7 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que le raffinat est soumis au moins en partie à une réaction de déshydrogénation entre 300 et 7000C en présence d'un catalyseur à base d'une zeolithe du type ZSM, en ce que les oléfines de cet effluent sont soumises au moins en partie à un hydrotraitement et en ce que une partie au moins de l'effluent d'hydrotraitement est envoyée vers au moins une dite zone de réaction. 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite zeolithe est une MFI. 3) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite zeolite renferme du gallium hors charpente. 4) Procédé selon la revendication 1 dans -lequel la dite zéolite renferme du gallium de charpente. 5) Procédé selon la revendication I dans lequel la dite zéolite renfermer du gallium de charpente et du gallium hors charpente. 6) Procédé selon la revendication 1 dans lequel la dite zeolite renferme du zinc. 7) Procédé selon l'une des revendications l à 6 dans lequel la charge est une essence de craquage à la vapeur laquelle est soumise à au moins une réaction d'hydrotraitement dans au moins une zone d'hydrotraitement avant d'être envoyée dans la dite zone de réaction, le procédé étant caractérisé en ce que l'effluent de la réaction de déshydrogénation est envoyé au moins en partie dans la dite zone d'hydrotraitement. 8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la réaction de déshydrogénation est effectuée en l'absence d'hydrogène.