Brevet FR2646672A1 — publié le 19901109

ELASTOMERE DE SILICONES MOUILLABLE CONVENANT A LA FABRICATION DE LENTILLES DE CONTACT La présente invention qui est le fruit d > une coopération entre RHONE-POULENC et ESSILOR concerne la préparation et la constitution d'un matériau de bonne mouillabilité, présentant des propriétés qui le rendent utile pour la fabrication de lentilles de contact. Divers matériaux obtenus à partir de compositions organiques sont proposées actuellement pour la fabrication de lentilles de contact. Parmi ces compositions, l'invention s'intéresse spécialement à celles qui sont à base d'élastomères de silicones, c'est-à-dire de polymères du type organo-polysiloxanes. Les élastomères de silicones sont en effet des matériaux particulièrement intéressants pour les lentilles de contact du fait de leurs propriétés mécaniques et optiques, mais aussi de leur grande perméabilité à l'oxygène, laquelle suffit à préserver le métabolisme gazeux de la cornée sans qu'il soit nécessaire, comme dans les hydrogels à base de méthacrylate d'hydroxy-éthyle ou composés similaires, que ces polymères renferment des quantités importantes d'eau. On connaît donc diverses compositions de polyorganosiloxanes qui sont susceptibles d'être moulées et durcies sous forme de lentilles de contact. Par contre, les polymères connus ne conduisent pas à des articles en élastomères de silicones qui présentent directement les propriétés de mouillabilité nécessaires dans le milieu lacrymal. De fait, on connaît déjà des procédés qui visent à rendre les compositions de silicones aisément hydrophiles sans altérer leurs caractéristiques optiques et leurs propriétés mécaniques. Ils consistent en général à -modifier les propriétés de surface des articles résultant de la mise en forme et du durcissement de telles compositions afin d'obtenir ainsi un matériau présentant la mouillabilité souhaitée. Selon certaines techniques, un tel traitement de surface conduit à un copolymère de silicone et de polyvinyl-pyrrolidone. On peut citer ici le brevet FR 1 526 394 et le brevet US 3 700 573 qui concernent le greffage radiochimique de vinyl-pyrrolidone sur des élastomères de silicones, et le brevet US 4 229 273 où le même greffage est réalisé par irradiation sous un rayonnement ultraviolet non ionisant. Cependant, l'expérience clinique de lentilles de contact en copolymères silicone/polyvinylpyrrolidone obtenues conformément à ces brevets montre un encrassement rapide, par dépôt de lipides et de protéines qui s'absorbent à la surface du matériau des lentilles, avec pour conséquence la perte de leur mouillabilité. D'autres brevets, parmi lesquels les brevets FR 2 111 959, US 4 055 378, FR 2 t66 027, FR 2 407 232, FR 2 483 310, préconisent un traitement sous décharge de plasma afin de rendre mouillable un matériau à base d'élastomères de silicones, mais là encore, ce traitement s'est révélé inefficace après un temps plus ou moins long, mais toujours incompatible avec la durée de vie nécessaire pour un tel produit. On peut citer d'autre part le brevet US 4 332 922 et le brevet européen 0033754, qui avec pour objectif d'augmenter la perméabilité à l'oxygène de lentilles de contact, proposent de faire réagir un élastomère de silicone, une fois mis en forme et durci, avec un hydrogénosiloxane ayant de 3 à 11 atomes de silicium pour y introduire des groupements SiH, puis d'agir sur ces groupements pour les transformer en groupements hydroxylés Si-OH ou de fixer dessus par greffage des molécules diverses qui contiennent une double liaison. Bien que l'allylglucose soit là cité incidemment, au même titre que la vinylpyrrolidone, il est clair que pour obtenir une hydrophilie satisfaisante, les molécules greffées sont des éthers ou des esters qui doivent subir une opération supplémentaire de transestérification avant un dernier traitement au plasma.Outre la complexité manifeste de ce procédé à phases opératoires multiples, il a l'inconvénient de fragiliser la couche de surface du matériau et le problème de la longévité des lentilles n'est pas résolu. D'autres chercheurs sont partis d'une meilleure connaissance, acquise récemment, du film lacrymal et des conditions naturelles régnant au voisinage de l'épithélium cornéen, après que notamment l'on ait montré le rôle primordial que semble jouer la mucine contenue dans le liquide lacrymal en's'adsorbant sur des micro-villosités de l'épithélium, constituées de mucopolysaccharides faisant partie intégrante de la membrane cellulaire. Ils se sont donc orientés vers la fixation de composés de la famille des sucres à la surface du matériau des lentilles de contact. C'est dans cette voie que l'invention a pour but, grâce à un greffage de motifs saccharidiques sur un élastomère particulier de silicone époxydée dans la masse, d'atteindre les objectifs de mouillabilité et de persistance de la mouillabilité, sans porter tort aux qualités mécaniques avantageuses des silicones et sans être gêné, dans les propriétés des articles, et même dans les opérations de mise en forme par moulage, par les propriétés d'adhérence qui sont habituellement la raison d'être même des silicones époxydées. A cette fin, l'invention a pour objet un élastomère de silicones provenant de la réticulation d'une composition organopolysiloxane comportant : - un constituant organopolysiloxane (A) comportant au moins un diorganopolysiloxane (A1) fluide portant par molécule au moins deux groupes Si-vinyle et au moins un radical organique époxy fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone ;; - un constituant organohydrogénopolysiloxane (B) comportant au moins un organohydrogénopolysiloxane (B1) fluide présentant au moins trois groupes SiH par molécule et un seul atome d'hydrogène relié à un même atome de silicium, la quantité totale dudit constituant organohydrogénopolysiloxane (B) par rapport audit constituant organopolysiloxane (A) étant adaptée pour que le rapport molaire SiH/Si-vinyle soit compris entre 0,6 et 8, de préférence entre 1,1 et LI - une quantité efficace d'un catalyseur (C) d'une réaction de polyaddition SiH-vinyle entre les deux constituants ; ledit élastomère comportant au moins à sa surface des composés saccharidiques (D) greffés sur des fonctions époxy. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'articles tels que des lentilles de contact mouillables constituées dudit élastomère. Conformément à la présente invention, les diorganopolysiloxanes (A1) sont de préférence dépourvus de groupes SiH situés en bout de chaîne. Ils sont alors plus particulièrement choisis parmi a) ceux de formule : dans laquelle - les radicaux R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C20 > phényle, méthyle et trifluoro-3,3,3 propyle, - les radicaux R1, identiques ou différents sont choisis parmi un radical R, un radical A, un radical vinyle et un radical hydroxyle, - le radical A est un radical organique époxyfonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone, - r est un nombre entier compris entre 1 et 500, - s est un nombre entier compris entre 0 et 200, - t est un nombre entier compris entre 0 et 100, sous réserve que si S = O, les deux radicaux R1 sont un radical vinyle, et t est au moins égal à 1, si t = O, au moins un des radicaux R1 est un radical A et s est au moins égal à 2 b) et ceux de formule dans laquelle R et A ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus - u est un nombre entier compris entre 0 et 7 inclus, - v est un nombre entier compris entre 2 et 7 inclus, - w est un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus sous réserve que la somme de u + v + w soit au moins égale à 3 et inférieure à 10. Les diorganopolysiloxanes préférés de formules (1) et (2) sont ceux pour lesquels au moins 80 % et jusqu'à 100 % en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle. Dans le cas où les polymères de formules (1) ou (2) sont en eux-mêmes des huiles très visqueuses, des gommes ou des solides, on les introduit dans la composition organopolysiloxane sous la forme d'une solution dans un solvant organique hydrocarboné tel que le toluène ou le xylène, qui constitue alors le diorganopolysiloxane fluide. Le radical organique époxy-fonctionnel présent dans ces polymères comporte avantageusement de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12. Des exemples de radicaux A sont les suivants De préférence, dans la formule (1), s et t-sont au moins égaux à 7, r est compris entre 5 et 300 inclus. De façon plus préférée s est compris entre 2 et 20 inclus, t est compris entre 1 et 30 inclus et r est compris entre 5 et 100 inclus. Dans la formule (2) u + v + w est compris de préférence entre 3 et 6 inclus. Les polydiorganosiloxanes (A1) peuvent être préparés de la façon suivante - on amorce, dans une première étape, la polymérisation d'au moins un oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical vinyle lié directement à l'atome de silicium en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur basique, - et on ajoute, dans une deuxième étape, dans l'intervalle de temps situé entre le début et la fin de la polynérisation de la première étape, au moins un oligemère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical organique époxyfonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone. Les oligomères linéaires ou cycliques porteurs d'un groupe vinyle sont connus. Ils sont en particulier décrits dans l'ouvrage de NOOL, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press édition de 1968 en langue anglaise, ainsi que dans de nombreux brevets (US-A3 220 972, US-A-3 284 406 et US-A-3 436 366). On peut utiliser, dans le procédé de préparation des polymères (A1) > les différents catalyseurs alcalins dont l'emploi est préconisé pour la polymérisation d'oligomères diorganopolysiloxanes (c'est-à-dire les diorganopolysiloxanes de faible masse-moléculaire et de faible degré de polymérisation). Ces catalyseurs alcalins sont par exemple décrits à la page 227 de l'ouvrage de NOLL "Chemistry and Technology of Silicone" Academic Press, édition 1968 en langue anglaise. Ces catalyseurs alcalins englobent les hydroxydes de métaux alcalins, en particulier l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium 7 l'hydroxyde de césium. Ils englobent également les silanolates de métaux alcalins, en particulier de potassium ou de sodium, les alcoxydes et les siliconates de métaux alcalins. De façon à accélérer la réaction, il est avantageux d'utiliser en combinaison avec le catalyseur alcalin un agent séquestrant le cation du catalyseur, à la dose de 0,005 à 2 moles d'agent séquestrant par équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Comme agents séquestrants utilisables dans l'application on peut notamment utiliser les éthercouronnes ("crown-éthers") selon l'enseignement des brevets US-A-4 157 337 et US-A-4 138 543 et les tris(oxoalkyl) amine selon l'enseignement des brevets US-A-4 362 855 et EP-A-180 527. Parmi ces agents séquestrants on préfère tout particulièrement utiliser un composé polyhétéromacropolycyclique cryptand renfermant 2 atomes d'azote tertiaire reliés entre eux par 3 radicaux organiques hydrocarbonés divalents renfermant des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre. Ces cryptands préférés répondent à la formule dans laquelle m est égal à 2 ou 3 et n et p sont choisis parmi t, 2 et 3. Le produit de formule (3) pour lequel m = n 2 est nommé cryptand (2,2,2). Le système destiné à catalyser la réaction de polymérisation, peut être utilisé en proportions très variées. Il se révèle particulièrement remarquable du fait qu'il peut être mis en oeuvre en très faible quantité. Habituellement, on utilise de 0,1 à 1000 mg et préférentiellement de 1 à 100 mg d'équivalent d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux par kg de diorganopolysiloxane chargé. L'équivalent d'hydroxyde pour un dérivé alcalin ou alcalino-terreux quelconque est exprimé par le poids de la quantité d'hydroxyde du métal que l'on devrait ajouter et qui correspondrait au même nombre d'atome-grammes de métal alcalin ou alcalino-terreux que celui du dérivé alcalin ou alcalino-terreux utilisé. Par ailleurs, le rapport molaire agent séquestrant sur équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est habituellement compris entre 0,005 et 2 et préférentiellement entre 0,01 et 1. La température de la polymérisation peut se situer dans la gamme usuelle de température comprise entre 20 C et 200 OC et de préférence entre 80 C et 180 OC. Durant la polymérisation, l'eau est éventuellement éliminée du milieu réactionnel (dans le cas où la charge de départ est formée d'oligomère de formule (3) avec R2 = hydroxyle), au fur et à mesure de sa formation par tout moyen approprié (distillation azéotropique ; élimination de l'eau sous pression réduite et sous pression de gaz inerte en particulier l'azote...). Dans ces conditions, le système catalytique selon l'invention permet de réduire dans une proportion très importante la durée de la réaction de polymérisation. Par rapport au catalyseur alcalin utilisé seul, le gain peut atteindre et dépasser 75 %. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, il est recommandé de désactiver le système catalytique par addition d'une très faible quantité d'un composé acide, de préférence du C02. Dès l'instant où la polymérisation est amorcée (temps t1) et avant de stopper cette polymérisation au degré voulu (temps t2), on ajoute entre t1 et t2 l'oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical époxy-fonctionnel. Les temps t1 et t2 sont appréciés classiquement par mesure de la viscosité du mélange réactionnel. Les fonctions époxy ne sont pas affectées par les catalyseurs basiques dans la mesure où les oligomères sont ajoutés entre t1 et t2. De façon surprenante et inattendue, les fonctions époxy ne sont pas dégradées malgré l'alcalinité du mélange réactionnel. De plus, les fonctions époxy-ne sont pas dégradées même si le milieu réactionnel est porté jusqu'à 200 OC. Il est toutefois souhaitable d'opérer à une température inférieure à i80 OC et supérieure à 80 OC. Un tel résultat n'est pas atteint si on ajoute les oligomères porteurs d'au moins un radical époxy-fonctionnel, aux oligomères porteurs d'au moins un groupe vinyle avant de commencer la polymérisation. On constate alors une dégradation des fonctions époxy. Il en est de même si on utilise un catalyseur acide pour assurer la polymérisation. Les oligomères porteurs d'au moins un radical organique époxy-fonctionnel peuvent être en particulier choisis parmi a) ceux de formule (4) : dans laquelle les radicaux R et A ont la même signification qu'à la formule (I) ci-dessus et R2 est choisi parmi un radical R, un groupe hydroxyle et un groupe A, - e est un nombre entier choisi entre 0 et 50, - f est un nombre entier choisi entre 0 et 20, sous réserve que si f = O, au moins un des radicaux R2 est A. b) et ceux de formule (5) dans laquelle les radicaux R et A ont la signification donnée à la formule (1) ci-dessus, - g est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, et - h est un nombre entier compris entre 1 et 10 inclus sous réserve que la somme g + h soit au moins égale à 3. Les oligomères à fonction époxy sont des produits connus et décrits dans la littérature ; ils sont en particulier décrits dans les brevets US-A-3 455 877 > US-A4 252 933 et FR-A-2 012 012, cités comme référence. Ils peuvent être préparés sans difficulté par réaction d'hydrosilylation des polyhydrogénoorganosiloxanes correspondant aux formules (4) et (-5) dans lesquelles le radical A est remplacé par un atome d'hydrogène, sur le composé organique époxy-fonctionnel à insaturation alcénique correspondant au radical A. L'homme de l'art sait choisir les oligomères de départ à fonction vinyle ou époxy en vue d'obtenir les polymères désirés de formules (1) et (2). Suivant les choix des oligomères de départ on peut obtenir un mélange de produits de formules (1) et (2) qu'il est facile de séparer par distillation. Dans le cas où l'on veut obtenir des produits de formule (1) dans laquelle R1 est un radical R, il suffit pour cela, après la polymérisation, d'ajouter par exemple un composé organosilicié susceptible de réagir avec les hydroxyles terminaux, par exemple un silane ou un silazane de formule (R)3SiCl, (R)3SiNHSi(R3), ou d'ajouter en fin de polymérisation un bloqueur de formule : (R3)SiOSi(R3). De la même façon si l'on veut obtenir un polymère de formule (1) dans laquelle R1 est un radical vinyle ou un radical A il suffit d'effectuer les mêmes opérations que ci-dessus avec un silane ou un silazane de formule : R1(R)2SiCl, R1(R)2SiNHSi(R)2R1 ou un disiloxane de formule R1(R)2Si - 0 - Si(R)2R1 R1 désignant respectivement un radical vinyle ou le radical A. La réaction de polymérisation est de préférence mise en oeuvre en masse. Toutefois, il est tout à fait possible d'utiliser un solvant tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. L'organohydrogénopolysiloxane (B1) utilisable est bien connu. Il est décrit en particulier dans les brevets précités US-A-2 915 497, US-A3 284 406, US-A-3 436 366 et US-A-3 699 073. L'organohydrogénosiloxane (B1) peut être un polymère linéaire, cyclique ou ramifié ou ses mélanges contenant des motifs siloxane de formules : RSiO1 5, R2SiO, R3SiOo 5 R2HSiOO,S dans lesquelles le radical R a la signification donnée à la formule (1) ci-dessus. Le catalyseur (C) de la réaction de polyaddition est de préférence un métal ou un composé (sel ou complexe) à base d'un métal du groupe du platine, et surtout le platine. Les catalyseurs au platine sont amplement décrits dans la littérature, on peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US A-3 220 972 et les brevets européens EP-A-57 459, EP-A 188 978 et EP-A-190 530 et les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinylé décrits dans les brevets américains US-A-3 419 593 > US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur au platine (C) est généralement introduit de manière à fournir de 1 à 500 ppm (partie par million), de préférence de 5 à 80 ppm de platine, exprimé en métal par rapport au poids total des organopolysiloxanes (A). En ce qui concerne les composés saccharidiques D à greffer, on dispose d'un choix très vaste, tous les sucres pouvant convenir. Il est aisément possible d'y sélectionner ceux qui correspondent au mieux au milieu d'utilisation des articles fabriqués, par exemple pour des lentilles de contact, ceux dont la molécule est proche du modèle naturel des mucopolysaccharides de l'épithélium cornéen. Il peut s'agir de monosaccharides ou de disaccharides, ou encore de polysaccharides plus ou moins complexes que l'on utilisera soit seuls, soit en mélange. On peut notamment citer comme monosaccharide : glucose, mannose, galactose, fructose, et leurs dérivés tels que glucosamine, galactosamine, glucosamine sulfate, n-acétylglucosamine, n-acétylgalactosamine, acide glucuroni que, acide galacturonique, acide acétylneuraminique, comme disaccharides : saccharose, maltose, cellobiose, lactose, chondrosine, comme autres polysaccharides : amidon, acide alginique, acide hyaluronique, chondroitine. Parmi tous ces composés, l'acide glucuronique est particulièrement intéressant. Les mucopolysaccharides acides sont des constituants importants des revêtements cellulaires et des liquides intercellulaires. C'est ainsi que la chondroitine que l'on rencontre dans la cornée est constituée d'enchaSnements d'acide glucoronique et n-acétylgalactosamine. De même l'acide hyaluronique bien connu en chirurgie ophtalmologique est formé d'enchaSnements d'acide glucuronique et de nacétylglucosamine. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention tout ou partie de l'organohydrogénopolysiloxane (B) est un organohydrogénopolysiloxane (B2), de formule similaire à celle du constituant (B1), mais présentant en outre par molécule au moins un groupe époxy fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone. Les organohydrogénopolysiloxanes époxydés (B2) linéaires, cycliques ou ramifiés sont des produits connus dont les procédés de préparation sont en particulier décrits dans les brevets américains précités US-A3 996 195, US-A-4 077 943, le brevet français FR-A t 345 921, le brevet allemand DE-A-t 272 50 et le brevet français FR-A-2 526 800, cités comme référence. L'invention a permis de mettre en évidence que le polymère (A1) joue le rôle d'agent compatibilisant du polymère (B2) au sein de la composition tout en conduisant à une composition organopolysiloxane se présentant sous la forme d'un mélange homogène. En utilisant conjointement les polymères (A1) et (B2), l'homme de métier a ainsi la possibilité d'introduire les quantités nécessaires d'époxy en fonction de la propriété qu'il souhaite conférer à l'élastomère, à savoir lthydrophilie et/ou l'organophilie, tout en évitant une quantité excessive d'époxy qui nuirait à l'opération de moulage. -La composition organopolysiloxane selon l'invention peut comporter en outre, dans le constituant organopolysiloxane (A) une huile diorganopolysiloxane (A2) sensiblement linéaire et bloquée à chaque extrémité de sa channe par un motif vinyldiorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle > de viscosité de 100 à 300 000 mPa.s à 25 C. De façon à améliorer les propriétés mécaniques de l'élastomère sans pour autant ajouter de charge minérale et donc sans nuire aux propriétés optiques du polymère obtenu, il est recommandé d'incorporer en outre dans le constituant organopolysiloxane (A), une résine organopolysiloxane (A3), solide à température ambiante, comportant des motifs M et Q respectivement de formules R3SiOO,5 et Si02, dans lesquelles R' est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle > phényle et vinyle, résine dans laquelle d'une part le rapport molaire M/Q est compris entre 0,5 et 1, et d'autre part, 1,5 à 10 moles d'atomes de silicium comportent un radical vinyle directement lié à l'atome de silicium. Des résines solides de ce type sont décrites en détail dans les brevets américains US A 2 486 162, US A 3 284 406 et US A 3 435 366 > et commercialisées par les fabricants de silicones. Cette résine A3 peut comporter en outre un motif D de formule R'2SiO, R' ayant la signification ci-dessus, de telle sorte qu'il reste de 1 à 10 moles de-motif D par rapport au nombre total de motifs M, D et Q présents dans la résine (A3). Pour améliorer ses propriétés mécaniques, la composition organopolysiloxane peut aussi contenir une charge permettant au polymère de conserver ses propriétés optiques, telle qu'une silice de combustion traitée par un produit choisi parmi un silane, silazane, un polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire. De tels traitements de silice sont exposés notamment dans les brevets français 1 236 505, 1 234 245, 1 520 663, 2 411 157 et américain 2 938 009. Les compositions conduisant à un élastomère selon 1 t invention sont de préférence conservées en deux emballages distincts. Le premier emballage contient ltorganopolysiloxane (A) et le catalyseur (C), le deuxième emballage contient l'organohydrogénopolysiloxane (B). Toutefois dans le cas où les compositions comportent à la fois un polymère (A1) et un polymère (B2) il est recommandé de stocker ce mélange dans un emballage exempt de catalyseur (C), de préférence dans un troisième emballage. Les compositions organopolysiloxanes réticulables en élastomères par la réaction de polyaddition particulière qu'est la réaction d'hydrosilylation) sont bien connues de l'homme du métier. Les brevets US 3 284 406 et US 3 436 366 décrivent la réticulation de compositions organo-polysiloxane dont les constituants ne comportent pas de fonctions époxy. D'autres compositions comportant un organopolysiloxane bloqué en bout de channe par des groupes vinyle et un organohydrogénopolysiloxane porteur de fonctions époxy sont décrites par ailleurs dans les brevets US 3 996 195 et 4 077 943. Dans le second, la composition peut aussi comprendre un organopolysiloxane à chai ne linéaire portant au moins un groupe vinyle par molécule, directement lié à un atome de silicium. Aucun de ces brevets ne décrit une composition du type de celle qu'on utilise dans le cadre de la présente invention, composition renfermant un organopolysiloxane porteur de groupes Si-vinyle et d'au moins un radical organique époxy fonctionnel. En outre, dans les deux derniers cas, il s'agit de compositions de collage et la proportion des fonctions époxy est importante par rapport à ce qui est préconisé pour la mise en oeuvre'de l'invention. On a en effet trouvé conformément à la présente invention, de façon surprenante et inattendue, que des teneurs relativement faibles en fonctions époxy permettent une mise en forme facile par moulage alors qu'elles sont suffisantes néanmoins pour que l'Qn puisse conférer au matériau obtenu une hydrophilie satisfaisante, le rendant largement biocompatible, et fort utile dans le domaine des lentilles de contact. Pour réaliser des lentilles de contact conformément au procédé de fabrication selon l'invention, on réticule la composition organopolysiloxane dans un moule fermé, qui peut être notamment un moule en polyamide ou un moule en polypropylène. La mise en forme de la composition s'effectue aisément par moulage, le durcissement par réaction des groupes SiH et vinyle étant provoqué par un catalyseur choisi parmi ceux indiqués ci-avant, avec chauffage par exemple à une température de l'ordre de 100 OC. Les proportions des différents polymères intervenant dans la composition organopolysiloxane sont choisies de façon à ce que l'on obtienne dans l'élastomère final, une teneur en époxy comprise entre 0,01 et 50 milliéquivalents de fonctions époxy pour 100 g du poids total des constituants.Préférentiellement, cette teneur en époxy est de 0,05 à 15 milliéquivalents de fonctions époxy pour 100 g du poids total des-constituants. Les lentilles de contact moulées ainsi réalisées en élastomère de silicones suivant l'invention sont ensuite mises dans une solution aqueuse d'au moins un des composés saccharidiques mentionnés ci-avant à une teneur comprise entre 5 et 50 % en poids, lesdites lentilles étant maintenues immergées dans cette solution, par exemple pendant 1 à 5 heures à une température de l'ordre de 60 à 90 OC, selon une procédure décrite par Sundberg et Porath (J. Chromatogr. 90 87-1974). On assure ainsi le greffage des composés saccharidiques sur les groupements époxy de l'élastomère de silicones. Après cette opération de greffage, les lentilles en élastomère de silicones sont lavées dans de Liteau distillée à l'ébullition et sont ensuite immergées dans une solution de sérum physiologique isotonique afin de les rendre mouillables et de pouvoir ainsi les utiliser comme lentilles de contact. A titre d'exemple de mise en oeuvre de l'invention dans les conditions opératoires ci-dessus, on procède comme suit: Un polyorganovinyl siloxane époxydé utilisable en constituant (A) peut être obtenu à partir d'un mélange de tétraméthyl-1,3,5,7 tétravinyl-1,3,5,7 cyclotétra-siloxane et de octaméthylcyclotétrasiloxane, additionnés d'une huile polydiorgano s-iloxanique portant des groupes sur des atomes de silicium, dont on provoque la polymérisation à 140 C en présence de siliconate de potassium comme catalyseur et de cryptant. A la fin de la polymérisation, celle-ci est neutralisée par addition de C02 solide. Le polymère obtenu est mélangé avec: - une résine organopolysiloxane de type (A3) vinylée comportant 53,5% molaire de motifs Si02 6% molaire de motifs (CH3) (CH2 = CH) SiO et 40% molaire de motifs (CH3)3 SiO 0,5 - un polyorganohydrogénosiloxane de type (B2) où les groupes époxydés sont les mêmes que ci-dessus, - et une solution de platine dans l'hexane comme catalyseur. Le mélange est introduit dans un moule de polyamide à la forme de lentilles de contact et polymérisé par passage en étuve à 1000C pendant presque 1/2 heure. Après démoulage, on immerge les lentilles obtenues dans une solution d'acide glucuronique à 10% dans l'eau pendant 1 à 2 h en chauffant légèrement. Les lentilles sont ensuite extraites de la solution, lavées à l'eau bouillante, puis immergées dans une solution de sérum physiologique. Naturellement, l'invention n'est en rien limitée par les particularités qui ont été spécifiées dans les exemples qui précèdent ou par les détails des modes de mise en oeuvre particuliers choisis pour illustrer l'invention. Toutes sortes de variantes peuvent être apportées aux conditions opératoires de même qu'à la nature et aux proportions des constituants et réactifs sans sortir pour autant du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Elastomère de silicones constituant un matériau biocompatible mouillable, caractérisé en ce qu'il provient de la réticulation d'une composition organopolysiloxane époxydée comportant un constituant organopolysiloxane (A) comportant au moins un diorganopolysiloxane (A1) fluide portant par molécule au moins deux groupes Si-vinyle et au moins un radical organique époxy fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone - un constituant organohydrogénopolysiloxane (B) comportant au moins un organohydrogénopolysiloxane (B1) fluide présentant au moins trois groupes SiH par molécule et un seul atome d'hydrogène relié à un même atome de silicium, la quantité totale dudit constituant organohydrogénopolysiloxane (B) par rapport audit constituant organopolysiloxane (A) étant adaptée pour que le rapport molaire SiH/Si-vinyle soit compris entre 0,6 et 8, de préférence entre 1,1 et 4 - une quantité efficace d'un catalyseur (C) d'une réaction de polyaddition SiH-vinyle entre les deux constituants ledit élastomère comportant au moins à sa surface des composés saccharidiques (D) greffés sur des fonctions époxy. 2. Elastomère de silicones selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diorganopolysiloxane (A1) est dépourvu de groupes SiH situés en bout de chaîne et en ce que tout ou partie de ltorganohydrogéno-polysiloxane (B) est un organopolyorgano-hydrogéno-polysiloxane (B2) présentant en outre par molécule au moins un groupe époxy fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone. 3. Elastomère de silicones selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition organo-polysiloxane comporte en outre comme organo-polysiloxane (A) une huile diorgano-polysiloxane (A2) sensiblement linéaire et bloquée à chaque extrémité de sa channe par un motif vinyl-diorgano-siloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, de viscosité de 100 à 300 000 mPa.s à 25 OC. 4. Elastomère de silicones suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition organopolysiloxane comporte en outre comme organopolysiloxane (A) une résine organopolysiloxane (A3), solide à température ambiante, comportant des motifs M et Q respectivement de formules R3Si00,5 et Si02, dans lesquelles R est choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, phényle et vinyle, résine dans laquelle, d'une part le rapport molaire M/Q est compris entre 0,5 et 1, et d'autre part, 1,5 à 10 moles d'atomes de silicium comportent un radical vinyle directement lié à l'atome de silicium. 5. Elastomère de silicones selon la revendication 4, caractérisé en ce que la résine A3 comporte en outre un motif D de formule R'2SiO, R' ayant la signification cidessus, de telle sorte qu'il reste de 1 à 10 moles de motif D par rapport au nombre total de motifs M, D et Q présents dans la résine (A3). 6. Elastomère de silicones suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition organopolysiloxane contient en outre une charge permettant à l'élastomère de conserver ses propriétés optiques, telle qu'une silice de combustion traitée par un produit choisi parmi un silane, silazane, un polydiorgano-siloxane cyclique ou linéaire. 7. Elastomère de silicones suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur (C) est un composé du platine ou un composé d'un métal du groupe du platine. 8. Elastomère de silicones suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diorganopolysiloxane (A1) est choisi parmi a) ceux de formule (1) : dans laquelle - les radicaux R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C20, phényle, méthyle et trifluoro-3,3,3 propyle, - les radicaux R1, identiques ou différents sont choisis parmi un radical R, un radical A, un radical vinyle et un radical hydroxyle, - le radical A est un radical organique époxyfonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone, - r est un nombre entier compris entre 1 et 500, - s est un nombre entier compris entre 0 et 200, - t est un nombre entier compris entre 0 et 100, sous réserve que si S = O, les deux radicaux R1 sont un radical vinyle, et t est au moins égal à 1, si t = O, au moins un des radicaux R1 est un radical A et s est au moins égal à 2 b) et ceux de formule : dans laquelle R et A ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus, - u est un nombre entier. compris entre O et 7 inclus, - v est un nombre entier compris entre 2 et 7 inclus, - w est un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus sous réserve que la somme de u + v + w soit au moins égale à 3 et inférieure à 10. 9. Elastomère de silicones suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en le radical A est choisi parmi les suivants : 10. Elastomère de silicones suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés saccharidiques (D) greffés sur les groupements époxy sont choisis parmi les composés : glucose, mannose, galactose, fructose, et leurs dérivés tels que glucosamine, galactosamine, glucosamine sulfate, n-acétylglucosamine, n-acétylgalactosamine, acide glucuronique, acide galacturonique, acide acétylneuraminique ; saccharose, maltose, cellobiose, lactose, chondrosine ; amidon, acide alginique, acide hyaluronique. 11. Procédé de fabrication d'articles tels que des lentilles de contact, en un élastomère de silicones selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de mise en forme et de durcissement de la composition organopolysiloxane époxydée, puis la mise en contact de l'élastomère ainsi obtenu avec au moins un composé saccharidique qui se greffe sur des fonctions époxy dudit élastomère. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite étape de mise en forme est réalisée par moulage, et en ce que l'article ainsi obtenu est mis en contact avec une solution aqueuse d'au moins un desdits composés saccharidiques pour provoquer son greffage en surface dans une proportion propre à pouvoir rendre ultérieurement ledit article mouillable. 13. Procédé suivant la revendications il ou 12, caractérisé en ce que la solution aqueuse comporte l'acide glucoronique comme composé saccharidique et en ce que ladite solution a un pH acide compris entre 3 et 4. 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'article est rendu mouillable par immersion dans une solution de sérum physiologique isotonique. 15. Lentilles de contact constituées d'un élastomère de silicones suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10 et fabriquées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 15.