Brevet FR2642763A1 — publié le 19900810

COMPOSITION ORGANOPOLYSILOXANE RETICULABLE PAR REACTION DE POLYADDITION EN UN ELASTOMERE AUTOADHERENT ET/OU HYDROPHILE ET/OU ORGANOPHILE Les compositions organopolysiloxanes réticulables (durcissables) en élastomères par réaction de polyaddition (dénommée également réaction d'hydrosilylation) sont bien connues de l'homme de métier. Elles sont en particulier décrites dans les brevets US-A-2 915 497, US-A-3 284 406, US-A-3 436 366 et US-A-3 699 073. Ces compositions connues ont fait leurs preuves sur le plan industriel et commercial. Toutefois, pour certaines applications particulières, elles présentent les inconvénients suivants: elles sont dépourvues d'adhérence. Pour remédier à cet inconvénient US-A-4 077 943 enseigne d'incorporer à la composition organopolysiloxane, un organohydrogénopolysiloxane présentant par molécule, au moins un groupe époxy ou ester. Des solutions analogues sont enseignées par US-A-3 996 I95 et US-A-4 011 247. Cependant, il est souvent difficile d'obtenir une composition organopolysiloxane sous la forme d'un mélange homogène de l'organohydrogénopolysiloxane époxydé avec les autres organopolysiloxanes de la composition du fait de la non miscibilité de ces deux types d'organopolysiloxanes. On obtient alors, après réticulation, un élastomère de mauvaise qualité, incomplètement réticulé et présentant un taux d'extractibles élevé. Pour un autre type d'application particulière à savoir le conditionnement de principes actifs, tel que l'encapsulation de ce principe actif par un revêtement élastomère silicone réticulé ou la dispersion de ce principe actif au sein d'une matrice constituée par un élastomère réticulé, l'homme de métier est à la recherche d'élastomères silicones présentant une hydrophilie et/ou une organophllie adaptée à la nature chimique du principe actif et à son mode de libération (voie humide, voie sèche, contact solide/solide, etc.....) en relation avec une forme appropriée de conditionnement. En effet, bien que les élastomères silicones soient largement utilisés dans le domaine de la libération contrôlée d'un principe actif, ils présentent l'inconvénient d'être très hydrophobes et souvent incompatibles avec un grand nombre de principes actifs hydrophiles et/ou organophiles. Un premier type de solution consiste à ajouter des additifs à la composition élastomère silicone dans le- but de compatibiliser les principes actifs avec l'élastomère. Ce type de solution a pour principal inconvénient la libération des additifs. Cette libération peut avoir une action néfaste sur la libération proprement dite du principe actif. Un deuxième type de solution consiste à utiliser une composition élastomère mixte d'une silicone et d'un polymère organique hydrophile (par exemple un polycxyde d'alkylène) qui après co-réticulation donne un élastomère plus cu moins hydrophile ou organophile (voir par exemple EP-A188 895). Ce type de solution présente l'inconvénient d'être coûteuse et techniquement délicate à mettre en oeuvre. Un but de la présente invention est de proposer une composition orgarnopolysilexane rétlzulable en un élastomère par réaction de polyaddition présentant une adhérence convenable sur divers supports en particulier sur métaux et réticulable durcissable) en un élastomère à température amhiante et/ou par chauffage à une température modérée (20-150 C). Un autre but de la présente invention est de proposer une composition du type ci-dessus pour la libération contrôlée de divers principes actifs. présentant une hydrophilie et/ou une organophilie adaptée et modulable à la nature chimique du principe actif et à son mode de libération en relation avec une forme appropriée de conditionnement. Un autre but de la présente invention est de proposer une composition du type ci-dessus constituée d'un mélange homogène de polymères silicones miscibles entre eux et réticulable en un élastomère adhérent et transparent, en particulier pour son utilisation pour l'encapsulation de composants électriques ou électroniques. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne en effet une composition organopolysiloxane réticulable en un élastomère par réaction de polyaddition d'au moins un organopolysiloxane vinylé A) porteur de groupe Si-Vinyle sur au moins un organohydrogénopolysiloxane B) porteur de groupe SiH, caractérisée en ce qu'elle comporte: - comme organopolysiloxane (A): un diorganopolysiloxane (A1) fluide portant par molécule au moins deux groupes Si-Vinyle et au moins un radical organique époxy fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone, - comme organohydrogénopolysiloxane (S): un organohydrogénopoly- siloxane (B1) fluide présentant au moins trois groupes SiH par molécule et un seul atome d'hydrogène relié à un même atome de silicium, la quantité totale de B) par rapport à A) étant adaptée pour que le rapport molaire SiH/SiVinyle soit compris entre 0,6 et 8. de préférence entre 1,1 et 4: une quantité efficace d'un catalyseur (C) de la réaction de polyaddition. Les diorganopolysiloxanes (A1) sont plus particulièrement choisis parmi ceux de formule: R RR R R R R -Si-----o. si - 0 i -O i-R (1) 1 -i - o ii -R1 I i i R R CH A R r L-11 'SI t CH2 - 4 - dans laquelle: - les radicaux R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C20, phényle, méthyle et trifluoro-3,3,3 propyle, os - les radicaux Ri, identiques ou différents sont choisis parmi un radical R, un radical A, un radical vinyle et un radical hydroxyle, - le radical A est un radical organique époxy-fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone. - r est un nombre entier compris entre 1 et 500, - s est un nombre entier compris entre 0 et 200, - t est un nombre entier compris entre 2 et 100, sous réserve que si s = 0, les deux radicaux R1 sont un radical vinyle, et t es- a mrcins égal à 1, si t = G0. au moins un des radicaux R1 est un radical A et s est au moins egal à 2., Et ceux de fcrmu!e: $. 0 i - 5 i" Ei '-O CZ 2 ! R -- rv CH dans laquelle R et A ont la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus. - u est un nombre entier compris entre 0 et 7 inzius, - v est un nombre entier compris entre 2 et 7 inclus, - w est un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus sous réserve que la somme de u + v w soit au moins égale à 3 et inférieure à 10 - 5 - Dans la formule (1) ci-dessus, les produits préférés de formules (1) et (2) sont ceux pour lesquels au moins 80 % et jusqu'à 100 % en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle. Dans le cas o les polymères de formules (1) ou (2) sont des huiles très visqueuses, des gommes ou des solides, on les introduit dans la composition organopolysiloxane sous la forme d'une solution dans un solvant organique hydrocarboné tel que le toluène ou le xylène. Le radical organique époxy-fonctionnel présente de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12. Des exemples de radicaux A sont les suivants: -- - CE, - CH - - 2 *15 -O CH_ --0 - CH2 - CH2 9H -(-CH2-}3- o C\ / 2 -(-CH,-)3- O - CH - C-H \O CH- CH - O - CH -O CH - CH, CH3 De préférence dans la formule (1) s et t sont au moins égaux à 1, r est compris entre 5 et 300 inclus. De façon plus préférée s est compris entre 2 et 20 inclus, t est compris entre 1 et 30 inclus et r est compris entre 5 et 100' inclus. Dans la formule (2) u + v + w est compris, de préférence, entre 3 et 6 inclus. Les po'ydicra-garsi.oxanes (A) peuvent être préparés de la façon suivante: - or. amorze. dans une première étape, la polymérisation d'au moins un oligomère polydiorganosi'oxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical vinyle lié directement à l'atome de silicium en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur basique, et - on ajrute. dans une deuxième étape, dans l'intervalle de temps situé entre le début et la fin de la polymérisation de la première étape, au moins un oligomère polydiorganosiloxane cyclique cu linéaire portant par molécule au moins un radical organique époxy-fonctior.nel ayant de 4 à atomes de carbone. Ce procédé de préparation est décrit en détail dans la demande de brevet français 88/04 138 déposée le 24 mars 1988 au nom de la Demanderesse et citée commze référence. Les oligomères linéaires ou cycliques porteurs d'un groupe vinyle sont connus. Ils sont en particulier décrits dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones, Academic Press édition de 1968 en langue anglaise, ainsi que dans de nombreux brevets (US-A-3 220 972, US-A-3 284 406 et US-A-3 436 366). On peut utiliser dans le procédé de préparation des polymères (A1) les différents catalyseurs alcalins dont l'emploi est préconisé pour la polymérisation d'oligomères diorganopolysiloxanes (c'est-à-dire les diorganopolysiloxanes de faible masse moléculaire et de faible degré de polymérisation). -7 - Ces catalyseurs alcalins sont par exemple décrits à la page 227 de l'ouvrage de NOLL "Chemistry and Technology of Silicones" Academic Press, édition 1968 en langue anglaise Ces catalyseurs alcalins englobent les hydroxydes de métaux alcalins, en particulier l'hydroxyde de lithium, os05 l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de cesium. Ils englobent également les silanolates de métaux alcalins, en particulier de potassium ou de sodium, les alcoxydes et les siliconates de métaux alcalins. De façon a accélérer la réaction, il est avantageux d'utiliser en combinaison avec le catalyseur alcalin un agent séquestrant le cation du catalyseur, à la dose de 0,005 à 2 moles d'agent séquestrant par équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux. Comme agents séquestrants utilisables dans l'application on peut notamment utiliser les éther-couronnes ("crown-ethers") selon l'enseignement des brevets US-A-4 157 337 et US-A-4 138 543, cités comme référence et les tris'cxoalkyl) amine selon l'enseignement des brevets Us-A-4 362 855 et Ez-A-180 527. Parmi ces agents séquestrants on préfère tout particulièrement utiliser un composé Polyhétéromacropolycyclique cryptand renfermant 2 atomes d'azcte tertiaire reliés entre eux par 3 radicaux organiques hydrocarbonés divalents renfermant des hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et le soufre. Ces cryptands sont décrits en détail dans les brevets US-A-4 138 543 et US-A-4 362 855 précités. Les cryptands préférés répondent à la formule: CH - CH, -(-OCH - CH) 4- 2 2m N CH2- CH2 -(-OCH2 C - H2)n-N (3) CH CH2 -(-OCH -CH2) dans laquelle m est égal à 2 ou 3 et n et p sont choisis parmi 1, 2 et 3. Le produit de formule (3) pour lequel m = n = p = 2 est nommé cryptand (2,2,2). Le système destiné à catalyser la réaction de polymérisation sel!or. l'invention, peut être utilisé en proportions très variées. Il se révèle particulièrement remarquable du fait qu'il peut être mis en oeuvre en tres faible quantité. Habituellement, on utilise de 0,1 à 1 000 mg et préférentiellement de 1 à 100 mg d'équivalent d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux par kg de diorganopolysiloxane chargé. L'équivalent d'hydroxyde pour un dérivé alcalin ou alcalino-terreux quelconque est exprime par le poids de la quantité d'hydroxyde du métal que l'on devrait ajouter et qui correspondrait au même nombre d'atomes grammes de métal alcalin ou alcalino-terreux que celui du dérivé alcalin ou alcaline-terreux utilise. Par ailleurs, le rapport molaire agent séquestrant sur équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est habituellement compris entre C,005 et 2 et préférentiellement entre 0,01 et 1. La température de la polymérisation peut se situer dans la gamme usuelle de température comprise entre 25 C et 200 C et de préférence entre 8C C et 180 C. Durant la polymérisation, l'eau est éventuellement éliri. nee du milieu réactionnel (dans le cas o la charge de départ est fcrmee d'oligomére de formule (3) avec R2 = hydroxyle>, au fur et à mesure de sa formation par tout moyen approprié (distillation azéotropique; élimLnation de l'eau sous pression réduite et sous pression de gaz inerte en particulier l'azote...). Dans ces conditions, le système catalytique seln. invention permet de réduire dans une proportion très importante la durée de la réaction de polymérisation. Par rapport au catalyseur alcalin utilis& seul, le gain peut atteindre et dépasser 75 %. Lorsque la viscosité souhaitée est atteinte, il est recommandé de désactiver le système catalytique par addition d'une très faible quantité d'un composé acide, de préférence du CO2. Dès l'instant o la polymérisation est amorcée (temps t) et avant de stopper cette polymérisation au degré voulu (temps t2), on ajoute entre t1 ett2 l'oligomère polydiorganosiloxane cyclique ou linéaire portant par molécule au moins un radical époxy-fonctionnel. Les temps t1 et t2 sont appréciés classiquement par mesure de la viscos:té du mélange réactionnel. -9- De façon surprenante et inattendue, les fonctions époxy ne sont pas affectées par les catalyseurs basiques dans la mesure o les oligomères sont ajoutés entre t1 et t2. Ces fonctions époxy ne sont pas dégradées malgré l'alcalinité du mélange réactionnel. De plus, les fonctions époxy ne sont pas dégradées même si le milieu réactionnel est porté jusqu'à 200 C. Il est toutefois souhaitable d'opérer à une température inférieure à 180 C et supérieure à 80 C. Un tel résultat peut être aussi atteint si on ajoute les oligoméres, porteurs d'au moins un radical époxy-fonctionnel aux oligomères porteurs d'au moins un groupe vinyle avant de commencer (amorcer) la polymérisaticn. Par contre on constate une dégradation des fonctions époxy si on utilise un catalyseur acide pour faire la polymérisation. Les oligoméres porteurs d'au moins un radical organique époxy-fonctionnel peuvent être en particulier choisis parmi ceux de formule: R R | R P P i- s--i - S i -i R (4) ID 2 1 i I I R P e A f R dans laquelle les radicaux R et A ont la même signification qu'à la formule - 10 - -Et ceux de formule: rR i si - A si-0 h5 dans laque]lle ies r_-4zaux R et A ont la signification donnée à la formule (i ci-dessus - g est = nombre entier compris entre 0 et 10 inclus, et - h es+ Èn nombre entier compris entre 1 et 10 inclus sous reserve que la scène g + h soit au moins égale à 3. Les clo'gsmres à fonction époxy sont des produits connus et décrits dans la!it-érature; ils sont en particulier décrits dans les brevets US-A-3 4EF 8 US-A-4 252 933 et FR-A-2 012 012. cités comme référence. Ils peuvent être préparés sans difficulté par réaction d'hydrosilylation des polyhydrogénoorganosiloxanes correspondants aux formules (4) et (F dans lesquelles le radical A est remplacé par un atome d'hydrogène, sur le composé organique époxy-fonctionnel à insaturation alcénique correspondant au radical A. L'homme de l'art sait choisir les oligomères de départ à fonction vinyle ou époxy enr vue d'obtenir les polymères désirés de formules (1) et (2). Suivant les chcix des oligomères de départ on peut obtenir un mélange de produits de formules (1! et (2). qu'il est facile de séparer par distillation. Dans le cas o l'on veut obtenir des produits de formule (1) dans laquelle R1 est un groupe hydroxyle il suffit d'arrêter la polymérisation en neutralisant le catalyseur alcalin. Dans le cas o l'on veut obtenir des produits de formule (1) dans laquelle P est un radical R, il suffit pour cela, après la polymérisation, d'ajouter par exemple un composé organosilicié susceptible de réagir avec les hydroxyle terminaux par exemple un silane ou un silazane de formule: (RP SiCl, (P)3SiNHSi(R3 ou d'ajouter en fin de polymérisation un bloqueur de formule: De la même fagcn si l'on veut obtenir un polymère de formule (1) dans laqauelle P, est un radical vinyle ou un radical A il suffit d'effectuer les mêmes opérations que ci-dessus avec un silane ou un silazane de formule: RI(R) R2SiC P (R) SiNHSi(R) 2R ou un disiloxane de formule: Ri(R)2 Si- O - Si (R)2 R1 RP1 désignant respectivement un radical vinyle ou le radical A. - * La réaction de polymérisation est de préférence mise en oeuvre en masse, toutefois il est tout à fait possible d'utiliser un solvant tel que les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques. L'organohydrogénopolysiloxane (B1) utilisable est bien connu et est décrit en particulier dans les brevets précités US-A-2 915 497, US-A-3 284 406: US-A-3 436 366 et US-A-3 699 073. - 12 - L'organohydrogéncsiloxane (B1) peut être un polymère linéaire, cyclique ou ramifié ou ses mélanges contenant des motifs siloxane de formules: RSi01,5, R2Sin. P SiC9 R2HSiO0,5i0 RHSio et HSi 5 dans 1,5' 2 9s 05 20,5' e' 2 1 5 lesquelles le radical R a la signification donnée à la formule (1) os05 ci-dessus. Le catalyseur (C) de la réaction de polyaddition est de préférence un métal ou un composé (sel ou complexe) à base d'un métal du groupe du platine, et surtout le platine. Les catalyseurs au platine sont amplement décrits dans la littérature, on peut en particulier citer les complexes du platine et d'un produit organique décrit dans les brevets américains US-A-3 159 601, US-A-3 159 602, US-A-3 22C 972 et les brevets européens EP-A-57 459. EP-A-188 978 et EP-A-192g 530 et les complexes du platine et d'organopolysiloxane vinyle décrits dans les brevets américains US-A-3 419 593, US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 et US-A-3 814 730. Le catalyseur au pL-a-ine (C) est généralement introduit de manière à fournir de 1 à 50C ppm (partie par million), de préférence de 5 à 8e ppm de platine, exprImé en.métal par rapport au poids total des crganopclysiloxanes (A). Selon un mode de réalisation préféré, tout ou partie de i'organohydrogénopolysi!cxane (B) est un organohydrogénopolysiloxane (B2 présentant en outre par moiéc-lie au-moins un groupe époxy fonctionnel ayant de 4 a 20 atomes de carbone. Les organohydrogéncpolysiloxanes époxydés (B2) linéaires, cycliques ou ramifiés sont des produits connus dont les procédés de préparation sont en particulier décrits dans les brevets américains précités US-A-3 996 195, US-A-4 077 943, le brevet frangais FR-A-i 345 921, le brevet allemand DE-A-1 272 550 et le brevet français FR-A-2 526 800, cités comme référence. L'invention a permis de mettre en évidernce que le polymère (A1) est compatible avec le polymère (B2) et permet donc d'introduire des quantités très importantes de polymère (B2) au sein de la composition tout en obtenant une composition organopolysiloxane se présentant sous la forme d'un mélange homogène. - I3 - En utilisant conjointement les polymères (A1) et (B2), l'homme de métier a ainsi la possibilité d'introduire les quantités nécessaires d'époxy en fonction de la propriété qu'il souhaite conférer à l'élastomère, à savoir l'adhérence et/ou l'hydrophilie et/ou l'organophilie. La composition organopolysiloxane selon l'invention peut comporter en outre comme organopolysiloxane (A) une huile diorganopolysiloxane (A2) sensiblement linéaire et bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif vinyldiorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, de viscosité de 10O à 300 000 mPa.s à 25 C.- De façon à améliorer les propriétés mécaniques de l'élastomère sans pour autant ajouter de charge minérale, il est recommandé d'incorporer en outre comme organopolysiloxane (A) une résine organopolysiloxane (A9) solide à température ambiante, comportant des motifs Met Q respectivement de formules R3Sio0 5 et SiC2 dans lesquelles P' est choisi parmi les radicaux méthyle: éthyle, n-propyle, phényle et vinyle, résine dans laquelle d'une part le rapport molaire M/Q est compris entre 0,5 et 1, et d'autre part, 1,5 à 10 moles d'atomes de silicium comportent un radical vinyle directement lié A l'atome de silicium, cette résine (A3) peut présenter un motif D de formule P'2SiO, R! ayant la signification ci- dessus, de telle scrte qu'il reste de 1 à 10 moles de motif D par rapport au nombre total de motifs MDQ présents dans la résine (A3). La composition organopolysiloxane selon l'invention peut contenir en outre une charge minérale ou métallique (D) pour améliorer ses propriétés mécaniques. Cette charge (D) peut être notamment choisie parmi: - des charges renforçantes telles que la silice de combustion, de précipitation, - des charges semi-renforçantes ou non renforçantes telles que le quartz broyé, la silice de diatomées, le talc, le mica, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, les oxydes de magnésium, de titane, de fer, de zinc, d'aluminium, de plomb, de cuivre, les oxydes et hydroxydes de terres rares (tels que l'oxyde cérique, l'hydroxyde cérique), le silicate de zinc, le 14 sulfate de baryum, le métaphosphate de baryum ou de zinc, le borate de plomb, le carbonate de plomb, le borate de zinc, le borate de calcium: le borate de baryum, le silicate d'aluminium, le noir de carbone, - des poudres métalliques telles que celles à base de cuivre, de fer, de plomb, d'aluminium, de zinc. Les compositions de l'invention sont généralement conditionnées en deux emballages, le catalyseur (C) étant dans le même emballage que les organopolysiloxanes (A). Les compositions de l'invention, réticulables en un élastomère adhérent, sont utiles à des applications telles que l'enrobage de composants eleotroniques, le revêtement de pièces électriques, l'imprégnation de transformateurs de retour du spot pour téléviseurs et le revêtement de fonctions pour dispositifs semi-conducteurs. On peut si on le désire appliquer les compositions de l'invention scus la forme d'une solution dans un solvant organique approprié comme le toluène cu le xylène, selon les besoins de l'utilisation. Les compositions selon l'invention, hydrophiles et/ou organophiles sort utilisables pour enrober, encapsuler ou disperser dans une matrize d'élastomère, un principe actif tel que, notamment, des catalyseurs des colorants, des durcisseurs, des détergents, des produits pharraceutlques, enzymes, des parfums, des aliments, des combustibles, des encres, des insecticides, des métaux, des médicaments, des monomères, des agents odorants, des huiles, des phéromones, des plastifiants, des propulseurs, des solvants, des substrats solides contenant un constituant actif absorbé, des vitamines, des semences végétales, des embryons végétaux et des tissus méristématiques. Les compositions selon l'invention sont conservées en deux emballages distincts. Le premier emballage contient l'organopolysiloxane (A) et le catalyseur (C), le deuxième emballage contient l'organohydrogénopolysiloxane (B). Toutefois dans le cas o les compositions comportent à la fois un polymère (A1) et un polymère (B2) il est recommandé de stocker ce mélange dans un emballage exempt de catalyseur (C): de préférence dans un troisième emballage. - EXEMPLE COMPARATIF 1: On mélange à température ambiante: - 10 g d'un polydiméthylsiloxane de formule moyenne: Me Me I I (CH3)3Si - (O - Si)90 (O - Si) OSi (CH3)3 i i'01 Me H - 68,7 g d'un polydiméthylsiloxane bloqué à chaque extrémité de la chaîne iC par un motif diméthylvinylsiloxy et de viscosité 600 mPa.s à 25 C, - 10 mg d'une solution de platine dans l'hexane titrant 8?7 % de platine métal. Le mélange est ensuite coulé sur une plaque de verre recouverte d'un polyester antiadhérent, afin d'obtenir un film d'épaisseur égale à 220 pm et les propriétés mécaniques sont rassemblées dans le tableau I ci-après. Le taux d'extrac-tible de l'élastomère dans l'hexane est de: 3,1 %. - EXEMPLE COMPARATIF 2: On homogénéise à température ambiante: - 10 g d'un polyorganohydrogénosiloxane porteur de fonction époxy, de formule moyenne: CH3 CH3 CH3 (CH3)3 - Si -(O - Si)80(O - Si)(O - Si Si(CH3 (CH 3)3 1 80 1 10 1 10C3E CH3 H (CHH2)3 O ! CH 1 2 CH - CH 3E - 16 - - a d'un pclydiméthyysi1oxane bloqué à chaque extrémité de la chaîne par un motif diméthylvinylsiixy et de viscosité 600 mPa.s à 25-C. - 10 mg d'une solution de p!atine dans l'hexane titrant 8,7 % de platine métal. Le mélange est ensuite coulé sur une plaque de verre recouverte d'un polyester antiadherent. afin d'obtenir un film d'épaisseur égale à 22C um. La vulcanisaticn est réalisée à 100 C pendant 30 minutes. L'élastomère oite'ru est homogène, transparent. 1C Les rr-prietes reCaniques de l'élastomère obtenu sont rassemblées dans le tableau T ci-apres. e tau d'extraztibles de l'élastomère est de 3,5 %. - EYEMP--E COMPAPATIF: Onn hc-rcgneise - température ambiante: - 10 c -un póc 'irganohydoénosiloxane porteur de fonction époxy, de foroie mryenne Me Me Me * II C' S - o[S- - O}7(- Sioo ({Si - O)15 Si(CH 3)3 (O2) te- C CH CH-^ 2 2 o \O/ - 68,9 g d'un polyd-méthyisiloxane bloqué à chaque extrémité de la chaîne par un mctif diméth--vinys:ilcxy et de viscosité 600 mPa.s à 25 oC, - 10 mg d'une solution de platine dans l'hexane titrant 8,7 % de platine métal. - 17 - Le mélange ainsi obtenu est hétérogène dû à la non-miscibilité des huiles polydiméthylsiloxane et polyorganohydrogénosiloxane époxydé. Après réticulation pendant 1 heure à 100 C, le mélange obtenu est collant. Le taux d'extractibles est élevé (13 %), témoin d'une mauvaise réticulation. - EXEMPLE 4: Exemple 4a: préparation du polyorganovinylsiloxane époxydé de formule moyenne: CH CF CH 1 3 tCH3 | 3 (CH; Si - (0 - i)(O - Si)8( Si)O0 Si(CH3)2 CH3 CH = CH2 (CH2)3O0 CH2 - CH - CH On introduit dans un réacteur de un litre muni d'un système d'agitation 29. 1 g de t-traméthyl-1,3,5,7 tétravinyl-1,3.5,7 cyclotétrasiloxane, 78,4 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane, - 100 g d'huile de formule moyenne: CH CH (CH3)3 i- O Si -O - (S i -(7, Si(CH3)3 (CH2>3 CH3 O CH2 - CH - CH2 \0/ - 1E - - On éléve ensuite la temperature à 140 C. Le milieu inrtEalement h'ércAgne, s'homogènéise aux environs de c. Lorsque la température atteint 140 C, on ajoute: - - 2,5 mg d'équiva'ern KOH introdui+ sous forme de siliconate de potassium, et - 2 mg de cryptant'-2,2- à savcir ie diazo-1,10 hexaoxa-4,7,13,1 ^,.1,24 bicyclo(8 P.8}hexacosane. La réaztion est suivie par la mesure du taux de volatils effectuée de la manière su-an"e cr. introduit 2 g de mé'lan, dans une coupe en aluminium que l'on porte à!5 C drant de-ux heures S3us un vide de 1,3 KPa. A.rès.refrd.ssenent la -zupe est pesée, ce qui permet d'évaluer les pertes pz-ndérales et drc le taux de volatils. ::rsque '-;:-c: attein-es valeurs de l'ordre de 1,5 % (au bout de 6 heures envirn' l'agitation est arrêtée et la polymérisation nev" -' see par i Zt -_i -te -je. Exemrie 4L: -aii D e ' é'astcmère: cn hcm-gèné se à te@-a.._=- ambiante: - 10 c d'un polyorganchyrgenosilcxane porteur de fonction époxy, de formulem-yenne: Me Me Me 'CH3 S - -Si -OO - Si -.Si(Si - O} Si(CH33 Me H (CH2)3 O o 2 3 - 19 - - 7,9 g d'un polyorgar.cvnylsiloxane prépare en suivant le mode opératoire de l'exemple 4a. - 10 mg d'une solution de platine dans l'hexane titrant 8,7 % de platine métal. Le mélange obtenu est homogène. Il est coulé sur une plaque de verre recouverte d'un polyester antiadhérent afin d'obtenir un film d'épaisseur égale à 22^ microns. La vulcanisation est réalisée à 100 C pendant 30 minutes. L'élastomère obtenu est homogène, transparent et ses propriétés mécaniques sont rassemblées dans le tableau I ci-après. Le taux d'extractibles de l'élastomère est bon et égal à 4,5 %. - EXEMPLE 5i On homogénéise a température ambiante: - 10 g d'un polyorgan9hydrogénosiloxane porteur de fonction époxy, de formule moyenne: Me Me Me (CH 1"iS_ S)65(Si - 0),n(Si - O),, Si(CH, Me "C O I- CHO CH - CH2 - 9 g d'un polyorganovinvyisiloxane porteur de fonction époxy, de formule moyenne: - 20 -- CH CH CH 3,3 3 (CH3)35i - O -(Si - 0)65 (Si - C8 (Si - 0) Si(CH3) Me CH (CH2)3 CH2 0 CH -CH - CH préparée conformément à l'exemple 4a, - 10 mg d'une solution de platine dans l'hexane titrant 8,7 % de platine métal. Le mélange obtenu est homogène. Il est coulé sur une plaque de verre recouverte d'un polyester antiadhérent afin d'obtenir un film d'épaisseur égale à 220 gm. La vulcanisation est réalisée à 100 C pendant 30 minutes. L'élastorére obtenu est homogène, transparent et ses propriétés mécanicues sont rassemblées dans le tableau I ci-après. Le taux d'extractibles de l'élastomère est bon et égal à 4,6 % - EXEMPLE 6: Le comportement relatif des élastomères, préparés conformément aux exemples 1, 4 et 5 vis-à-vis de la perméabilité à un principe actif organique, est testé in-vitro. Pour celA on prépare quatre cellules de diffusion dans lesquelles la phase donneuse, contenant du principe actif en solution dans l'eau est séparée de la phase réceptive (solution aqueuse) par un film polymère de 220 pm d'épaisseur. La cellule de diffusion est constituée de deux compartiments en verre, surmontés d'un orifice pour permettre, dans la phase donneuse, le remplissage et dans la phase réceptrice les prélèvements et/ou le changement d'eau. - 2f - L'agitation dans les deux compartiments est assurée par un barreau aimanté. La membrane, préalablement préparée, qui sépare les deux compartiments est serrée entre deux joints de téflon qui assurent l'étanchéité. Le volume de chaque phase est égal à 60 ml. La surface utile de la membrane est égale à 4,15 cm. Chaque cellule est thermostatée à 25 C. La vitesse de diffusion est mesurée en dosant la quantité de principe actif dans la phase de réception en fonction du temps. Deux molécules organiques de principe actif ont ainsi été testées: l'ac!ie benzoïque - COOH - l'acide diphénylacétique " Q,- CH - COOH t50)o Le dosage est réalisé par spectrophotométrie UV à X max: 254 nm. Pour chaque essai la concentration en principe actif de la phase *donneuse est de 300 mg/l. Les cinétiques d'élution {Q/Q = f(t)} de l'acide benzoïque à travers des élastomères silicones présentant des taux de fonctionnalisation croissant sont rassemblées dans le tableau 2 ci-après. En examinant le tableau II on peut remarquer que le taux d'époxy dans les élastomères obtenus peut étre très élevé (18 %) en poids dans la composition de l'exemple 5. - Q correspond à la quantité d'acide benzoïque éluée à l'instant t par rapport à la quantité initialement présente Q dans la phase donneuse. Celles de l'acide diphénylacétique sont rassemblées dans le tableau 3 ci-après. On remarque que la vitesse de l'élution croit avec le taux de groupements époxy dans le réseau. Cette augmentation de la perméabilité de l'élastomère vis-à-vis d'un principe actif donné lorsque le taux de groupement époxy augmente, est directement relié à l'augmentation de la solubilité du principe actif dans le matériau élastomère. Dans le tableau 4 sont rassemblées respectivement les solubilités de l'acide benzoique et de l'acide diphénylacétique dans les élastomères préparés à partir des compositions des exemples i. 4 et 5. TABLEAU 1 PRCPPIETES MEZAN'I-UES I MED' r '-9Èt" MnDULE SECA?T PEFE=E':2E iR/R (MPa) A/R (% iuFa I I àOS % rM.a' 1 I - >1,,1!94 0,434 61,31 2 1,58 j 2,33 0.45 61,69 51,9 0,88 0,089 848 5O _ 9_lr s c a pEe |Peo l norme NFT4 48_ - la résistance à la rupture (R/R) en MPa selon la norme NF-T-46 002, - l'allongement à la rupture iA/R) en MPa selon la norme NF-T-46 002, - le module (M.Y.) en MPa pour un allongement de 100 %. - 23 - TABLEAU 2 /Q = f(t? pour aclde benzoïque à travers des membranes silicones à taux d'époxy croissant O5 TEMPS (h) % W/W de |EXEMPLE 1, 5 2 2,5 6 10 -,H33OCH2CH - CH2 \0 i 0 0 O13 0-,26 0,33 0,42 | 17 -15 2 fI 14 i 4 i 2 i,53 0,83 1 12 1,48 1 2,9 48 i Y t. ô I I | I K 158 ji; l 0.8 1,43 1,76 2,33 4,9 8 - W/w.: poids par poids - 24 - TABLEA-'' 3 ú-.= f_(t pour acide diphénylacétique à travers des membranes silicones à taux.d'époxy croissant TEMPS (h I % W/W de 2I 0 L = [ 2r 41 O (CTJ, _CCHi i "23 2 \C 2 III 2i3 -.:: poids par poids - 25 - TABLEAU 4 SOLUBILITE % (W/W) O5 I REFERENCE DU SILICONE ACIDE BENZOIQUE ACIDE DIPHENYLACETIQUE |I EXEMPLE 1 0,075 0,156 i[ 4 1,07 1,06 5. 1,39 1,2t i I_ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ I Sclubilié de l'acide benzoïque et de l'acide diphénylacétique dans des silicnes & jaux d':xy croissant. - 26 - REVEMDICATIONS 1. - Cc'position organop-lysiloxane réticulable en un élastomère par réaction de polyaddition d'au moins un organopolysiloxane vinylé A) porteur de groure Si-Vinyle sur au moins un organohydrogénopolysiloxane B) porteur de grcupe SiH, caractérisée en ce qu'elle comporte: - corre organopolysiloxane (A): un diorganopolysiloxane (A1) fluide portant par molécule au moins deux groupes Si-Vinyle et au moins un radical organique époxy fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone, - comre organohydroganopolysiloxane (BE: un organohydrogénopoly- siloxaneB pirz resentant au moins trois groupes SiH par molécul'e et un seul atome d'hydrogne relié à un même atome de silicium, la quantité totale de B) par rapport Al étant adaptée pour que le rapport molaire SiH/SiVinyle soit compris entre 0,6 et 8: de préférence entre 1,1 et 4, une quantité efficace d'un catalyseur (C) de la réaction de pclyaddition. 2. - Composition organop'vysilcxane selonr la revendicaticn 1. caracterisée en ce que tout ou partie de l'organ hydrogénopolysiloxane (B) est un organchy-roénopolysiloxane FE2 présentant en outre par molécule au moins un groupe époxy fonctionnel ayant de 4 à 20 atomes de carbone. 3. - Cc7position organopolysiloxane selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre comme organopolysiloxane (A) une huile diorganopolysiloxane (A2) sensiblement linéaire et bloquée à chaque extrémité de sa chaîne par un motif vinyldiorganosiloxy dont les radicaux organiques liés aux atomes de silicium sont choisis parmi les radicaux méthyle. éthyle, n-propyle, vinyle, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, de viscosité de 100 à 300 000 mPa.s à 25 OC - 27 - 4. - Composition organopolysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre comme organopolysiloxane (A) une résine organopolysiloxane (A3), solide à température ambiante, comportant des motifs M et Q respectivement de formules R3SiO5 et SiO2, dans Iesquelles R' est choisi parmi les radicaux 3 0,5 méthyle, éthyle, n-propyle, phényle et vinyle, résine dans laquelle d'une part le rapport molaire M/Q est compris entre 0,5 et 1, et d'autre part, 1,5 à 10 moles d'atomes de silicium comportent un radical vinyle directement lié à l'atome de silicium. 5. - Composition organopolysiloxane selon la revendication 4, caractérisée en ce que la résine organopolysiloxane (A3) contient en outre un motif D de formule R'2SiO, R' ayant la signification ci-dessus, de telle sorte qu'il reste de 1 à 10 moles de motif D par rapport au nombre total de motifs MDQ présents dans la résine (A3) 6. - Composition organopelysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre une charge minérale ou métallique (D). 7. - Composition organopolysiloxane selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le catalyseur (C) est un composé du platine ou un composé d'un métal du groupe du platine. 3O 8. - Composition organopolysiloxane selon l'uhe quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le diorganopolysiloxane (A1) est choisi parmi ceux de formules: - 28 - R R R R R I I I I R - Si-----O i - 0i - i - i - R (1) I I I I I R R CH A R ne _ _ r --s _ -_t CH2 dans laquelle: - les radicaux R sont des radicaux hydrocarbonés monovalents choisis parmi les radicaux alkyle en C1-C20, phényle, méthyle et trifluoro-3,3,3 propyle, - les radicaux Rl, identiques ou différents sont choisis parmi un radical R, un radical A. un radical vinyle et un radical hydroxyle, - le radical A est un radical organique époxy-fonctionnel ayant 2C de 4 à 20 atomes de carbone, - r est un nombre entier compris entre 1 et 500, - s est un nombre entier compris entre C et 200, - t est un nombre entier compris entre 0 et 100, sous réserve que si S = 0, les deux radicaux R1 sont un radical i vinyle, et t est au moins égal à 1, si t = 0, au moins un des radicaux R1 est un radical A et s est au moins égal à 2., 3E Et ceux de forrue: I II Ii os i 5 i (21 i Ii I! I dans laquelle P et A cnt la même signification qu'à la formule (1) ci-dessus. - u est un norptre en'îer compris entre 0 et 7-inclus. - v est un nombre entier compris entre 2 et 7 inclus, - w est un nIbre ent-er compris entre 1 et 7 inclus sous réserve que la somme de u + v + w soit au moins égale à ' et inférieure à 10. /\ H- HD - 4HD - O - HD - HD - 4HD HZ) HO 4'H X- -i- 9Z _ /\s HD-T'I- --- - i oz o_ /\' - 9 - H - 90 sa:nuLz; ep xnfa IId tsToqD Vsa C'Y etP aI enb az ua -s.;9e_ S uo!4eoipuana2 eI Colas auexoItslIodoue6io uortsoduoD - '6 - 0u - - 31 - 10. - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications I à 8 pour l'encapsulation de composants électriques ou électroniques. 11. - Utilisation d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications I à 8, pour enrober, encapsuler ou disperser un principe actif. r- 2C