Brevet FR2646663A1 — publié le 19901109

1. NITRURE DE BORE AMORPHE OU TURBOSTRATIQUE A MORPHOLOGIE SPHERIQUE ET SON PROCEDE DE PREPARATION La présente invention concerne un nitrure de bore amorphe ou turbostratique à morphologie sphérique notamment et son procédé de préparation. Le nitrure de bore est un produit qui industriellement peut être utilisé par exemple sous forme de poudre en tant que lubrifiant ou mis en forme pour être employé comme isolant ou réfractaire. D'un point de vue industriel, il est naturellement évident que l'on a intérêt & disposer de poudres de nitrure de bore dont la densité apparente lors de la mise en forme soit la plus élevée possible. s Il se trouve par ailleurs que les poudres de nitrure de bore directement issues de la synthèse de ce produit, en particulier dans la synthèse en phase gazeuse & partir de BC13, sont généralement inutilisables telles quelles compte tenu de leur grande réactivité vis-à-vis de l'atmosphère ou de l'humidité. De plus ces poudres contiennent de l'oxygène. Cet élément lorsqu'il est en quantité trop importante est génant pour le frittage. Il peut aussi nuire aux propriétés de la pièce finie. Il convient donc de contrôler sa quantité. Pour remédier à ces problèmes, on fait généralement subir aux poudres un traitement thermique à haute température. Malheureusement un tel traitement thermique a pour conséquence de faire évoluer la structure du nitrure de bore. C'est ainsi que celui-ci, notamment lorsqu'il est issu d'une synthèse en phase gazeuse, voit sa structure évoluer de la phase amorphe ou turbostratique aux phases mesographitique et graphitique. On obtient alors un produit présentant une morphologie en plaquettes. Or, comme cela est connu, une telle morphologie entraine une densité tassée faible pour le produit et donc de mauvaises propriétés de disper- sion. De plus cette morphologie peut aussi gêner le frittage sous pression à cause de la croissance anisotrope du produit dans ces conditions. 2. On voit qu'un problème se pose puisque le traitement thermique entraîne différents effets de tendances inverses sur le produit et que l'on en est réduit & se contenter d'un compromis. Le premier objet de l'invention est donc un nitrure de bore à densité tassée élevée, de bonne dispersibilité et à faible teneur en oxygène. Le second objet de l'invention est un procédé permettant d'obtenir un tel nitrure de bore. Dans ce but selon un premier mode de réalisation le nitrure de bore de l'invention présente une structure amorphe ou turbostratique une teneur en oxygène d'au plus 10 % et il est exempt de carbone. Selon un second mode de réalisation, le nitrure de bore de l'invention présente une structure amorphe ou turbostratique et une morphologie sphérique. Enfin le procédé selon l'invention de préparation d'un nitrure de bore est caractérisé en ce qu'après la synthèse du nitrure de bore on soumet celui-ci à une calcination sous vide. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est un spectre rayons X d'un produit turbostratique selon l'invention, - la figure 2 est un spectre rayons X d'un produit de l'art antérieur. Comme on l'a vu plus haut on peut distinguer deux modes de réalisation du produit de l'invention. Selon le premier mode, le nitrure de bore présente une structure amorphe ou turbostratique. Le nitrure de bore est de plus caractérisé par sa teneur en oxygène et en carbone. Sa teneur en oxygène est d'au plus 10 % en poids. Il est & noter que selon des variantes préférentielles cette teneur peut être égale ou inférieure à 5% et plus particulièrement égale ou inférieure à 1,5%. En ce qui concerne le carbone, le produit de l'invention en est exempt. Par exempt, on entend une teneur en carbone inférieure à 1000 ppm plus particulièrement d'au plus 300 ppm. 3. Par ailleurs, selon une autre variante avantageuse de l'invention le nitrure de bore présente une morphologie sphérique. Par morphologie sphérique, on entend que les grains ou parti- cules constituant le produit ont l'aspect sphérique, les grains ou particules considérés ici étant des objets de taille inférieure ou égale au micron. Dans le cadre du deuxième mode de réalisation de l'invention le nitrure de bore présente de même une structure amorphe turbostratique combinée avec une morphologie sphérique. Selon des variantes de ce second mode, la teneur en oxygène peut étre d'au plus 10 %, préférentiellement d'au plus 5% et plus particulièrement d'au plus 1,5%. Les produits selon les deux modes de réalisation décrits ci-dessus présentent en outre des caractéristiques communes. Tout d'abord ils sont constitués de particules submicroniques. Généralement la taille de ces particules est d'au plus 0,3 pm. Cette taille est déterminée par analyse de microscopie électronique. Une autre caractéristique particulièrement intéressante de ces produits est leur densité tassée. C'est ainsi qu'ils présentent une densité tassée & sec d'au moins 0,35 g/cm3. Cette densité peut être d'environ 0,4 g/cm3. On rappellera ici que pour les produits de l'art antérieur cette densité est généralement inférieure à 0,3 g/cm3. Cette densité tassée est mesurée de la manière suivante: On pèse une certaine quantité de poudre et on la place dans une éprou- vette de diamètre 1 cm et de 10 cm de longueur. On fait vibrer l'éprouvette par un vibreur à ultra-sons. On arrête la vibration lorsque la poudre a atteint une hauteur minimale de tassement. La détermination du volume occupé par la poudre tassée donne accès à la densité tassée. Le nitrure de bore de l'invention présente aussi en général une surface spécifique comprise entre 20 et 100 m2/g. Enfin les produits de l'invention présentent un certain nombre de propriétés intéressantes. 4. Ainsi, la poudre de nitrure de bore selon l'invention est stable dans l'eau. Cette stabilité peut être appréciée en suivant l'évolution du pH du milieu lorsque la poudre est mise dans l'eau à la température ambiante. Dans le cas d'un produit instable, le pH évolue d'une manière importante et très rapidement. Dans le cas d'un produit parfaitement stable, on ne note par contre aucune évolution du pH dans le temps. En outre, le produit de l'invention présente une bonne disper- sibilité dans l'eau. Cette dispersibilité peut être appréciée par la teneur maximale en extrait sec que peuvent présenter des barbotines préparées à partir du produit. C'est ainsi que le produit de l'in- vention lorsqu'il est employé en barbotine donne des barbotines aqueuses à extrait sec d'au moins 35%. Cet extrait sec est mesuré de la manière suivante: On met en solution dans l'eau une quantité de dispersant (TRITON X100) déterminée en fonction de la masse de la poudre employée pour le test et de sa surface spécifique. On utilise ici 0,2% en masse de dispersant par m2 de surface de poudre et par gramme de poudre. Pour une surface de 27 m2/g et pour une quantité de poudre utilisée évaluée à environ 0,1 g, on emploie 0,54% en poids de dispersant dans l'eau. On verse la poudre dans la solution en agitant aux ultrasons. On note l'instant o la poudre prend en masse, ce qui se produit de manière assez brutale. Le pourcentage d'extrait sec est le pourcentage de solide dans la masse de barbotine la plus concentrée obtenue. Le procédé de préparation du nitrure de bore de l'invention va maintenant être décrit. La caractéristique essentielle de ce procédé réside dans le fait que le nitrure de bore subit une calcination sous vide. La température de calcination est généralement d'au moins 1400 C, elle est habituellement comprise entre 1500 et 19000C. La durée du palier de calcination est généralement de quelques heures. On a noté que la pureté en oxygène du produit ainsi traité augmentait avec la longueur du traitement de calcination. Bien entendu, il est préférable de travailler sous un vide le plus poussé possible. Toutefois, le procédé de l'invention peut déjà être mis en oeuvre sous un vide dit "vide primaire" c'est-à-dire correspondant à une pression d'environ 10 mm & 1 mm de mercure. 2646663- 5. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on opère sous vide dynamique. En ce qui concerne la préparation du nitrure de bore soumis au traitement de calcination, on peut utiliser tout mode de synthèse dans la mesure o il conduit & un produit amorphe ou turbostratique. La calcination sous vide permet de conserver cette structure. Comme mode de synthèse préféré, on peut mentionner la synthèse en phase gazeuse à partir de BC13 et d'ammoniac qui conduit à des particules sphériques, submicroniques de nitrure de bore amorphe. Il est à noter que selon une variante intéressante de l'invention on peut faire subir un broyage & sec au nitrure de bore. Le broyage augmente la densité tassée du produit. Ce broyage a pour but de désagglomérer le produit sans toute- fois modifier la granulométrie des particules précitées. Le broyage peut être effectué sur le nitrure de bore avant calcination ou après calcination. Selon une autre variante préférée on peut faire subir au produit deux broyages l'un avant et l'autre après-la calcination. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être donnés. Exemple n 1 400 g de nitrure de bore submicronique de morphologie sphérique (diamètre des grains = 0,1 à 0,2 microns) obtenus par réaction de BCi3 sur NH3 à 600 C sont calcinés dans un four graphite. Le traitement est effectué sous vide dynamique. On monte en température jusqu'à 1550 C, o l'on reste deux heures en palier. Avant calcina- tion, le produit contenait 9 % d'oxygène. Après calcination, il n'en contient plus que 2,5 %. La morphologie sphérique du produit ainsi que la taille des particules de départ sont conservées. Comme cela apparait sur la figure 1, le produit présente en diffraction X deux larges pics de forme caractéristique correspondant à la structure hexagonale. Il s'agit donc de nitrure de bore turbostratique. Après une heure de broyage à sec, au TURBULA, dans un récipient en téflon, en présence de 300 g environ de galets de SIALON, le produit présen- te les caractéristiques suivantes: 6. - densité tassée à sec = 0,37 g/cm3 - extrait sec maximal d'une barbotine aqueuse = 36 % - surface spécifique = 27 m2/g. - diamètre des grains = 0,1 à 0,2 micron Le produit est stable vis-à-vis de l'eau. Cette stabilité est appréciée de la manière suivante: On pèse 100 mg de nitrure de bore et on les ajoute à 10 ml d'eau épurée dans un creuset en verre. Le pH de l'eau est de 4,5 avant l'introduction du nitrure de bore. Après 1 heure et 45 minutes, le pH est toujours de 4,5. Si on recommence la même expérience avec le nitrure de bore de départ c'est-à-dire non calcine, on observe qu'en moins de 5 minutes le pH passe de 4,5 à 9,5. Exemple nO 2 comparatif 400 g de nitrure de bore appartenant au même lot que ceux de l'exemple précédent sont calcinés avec le même cycle thermique en atmosphère d'azote confinée (pN2 = 800 mb). Le produit contient 8 % d'oxygène après calcination et se présente sous forme de plaquettes de structure graphitique et submicronique. Le spectre rayon X du produit correspond à la figure 2. Après un traitement de broyage identique au précédent, il présente les caractéristiques suivantes: - densité tassée à sec = 0,27 g/cm3 - extrait sec maximal d'une barbotine aqueuse = 28 % - surface spécifique = 32 m2/g. Exemple n 3 g de la même souche de nitrure de bore que dans les exemples précédents sont calcinés sous vide pendant 10 h à 15500C. La struc- ture turbostratique est conservée. La teneur en oxygène n'est plus que de 1,4%. La densité tassée à sec est identique à celle du produit de l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Nitrure de bore caractérisé en ce qu'il présente une structure turbostratique et une morphologie sphérique. 2. Nitrure de bore caractérisé en ce qu'il présente une structure amorphe, une morphologie sphérique et une teneur en oxygène d'au plus 10%. 3. Nitrure de bore selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'il est exempt de carbone. 4. Nitrure de bore selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en oxygène d'au plus.10 %. 5. Nitrure de bore selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en oxygène d'au plus 5 % plus particulièrement d'au plus 1,5 %. 6. Nitrure de bore selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est constitué de particules submi- croniques. 7. Nitrure de bore selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une densité tassée d'au moins 0,35 g/cm3. 8. Nitrure de bore selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est stable dans l'eau. 9. Procédé de préparation d'un nitrure de bore selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après la synthèse du nitrure de bore on soumet celui-ci à une calcination sous vide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue la calcination à une température d'au moins 1500 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on soumet à la calcination un nitrure de bore synthétisé en phase gazeuse. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'on fait subir un broyage au nitrure de bore avant et/ou après la calcination.