Brevet FR2637602A1 — publié le 19900413

! PROCEDE DE SYNTHESE DE POLYMERES A BASE DE BORE ET D'AZOTE PRECURSEURS DE NITRURE DE BORE ET PRODUITS SUSCEPTIBLES D'ETRE AINSI OBTENU' L'invention a trait à un nouveau procédé de synthèse de polymères organométalliques & base de bore et d'azote, et aux produits nouveaux susceptibles d'être ainsi obtenus. Eile concerne également, à titre d'application, l'utilisation de ces polymères pour la fabrication de produits et articles céramiques à base de nitrure de bore, notamment sous forme de fibres. On sait que le nitrure de bore est un matériau de plus en plus recherché, en raison notamment de sa stabilité aux hautes températures, de sa résistance aux chocs thermiques, de sa grande inertie chimique et de sa très bonne conductivité thermique. D'autre part, sa faible conductivité électriqueen fait un isolant de choix. On connait à l'heure actueile divers procédés pour préparer du nitrure de bore. L'un d'entre eux consiste à faire réagir en phase gazeuse du trichlorure de bore avec de l'ammoniac. On obtient ainsi une poudre fine de nitrure de bore, qu'il est possible de fritter pour obtenir des pièces massives. Toutefois, les pièces obtenues présentent une microporosité qui peut être très génante pour certaines applications. Plus récemment, on a découvert qu'il était possible de préparer du nitrure de bore par pyrolyse de polymères précurseurs. L'intérêt de la voie polymère réside surtout dans les possiblités de mise en forme de ce type de produit, et plus particulièrement pour l'obtention, après pyrolyse, de fibres en nitrure de bore. On a ainsi décrit dans le brevet US 4.581.468 un polymère organoborique qui est obtenu par action de l'ammoniac (ammonolyse) sur un trichlorotrialkylsilyl-borazole (composé cyclique), et qui, indique-t-on, permet d'aboutir, après filage puis pyrolyse à 970 C, à des fibres de nitrure de bore. Toutefois, le composé cyclique de départ décrit dans ce document est très difficile à préparer, donc coteux, et, de ce fait, ne peut guère laisser espérer d'application à l'échelle d'une production industrielle. La présente invention a pour but de proposer des moyens simples, efficaces, économiques et de mise en oeuvre aisée, permettant d'abou- tir sous des formes les plus diverses (fils, fibres, articles moulés, revêtements, pellicules, films, etc...) à de nouveaux polymères organométalliques a base de bore et d'azote qui, lors de leur pyrolyse, donnent des produits céramiques à base de nitrure de bore avec de bons rendements pondéraux. On a maintenant trouvé, et il s'agit là d'un des premiers objets de la présente invention, que ce but, et d'autres, peuvent être atteints au moyen de la présente invention qui concerne en effet notamment un procédé de synthèse de polymères à base de bore et d'azote par réaction entre au moins un trihalogénoborane et au moins un composé silazane présentant au moins un groupement Si-NH-Si _, et qui est caractérisé par le fait qu'il consiste à introduire progressivement, en maintenant le milieu réactionnel à une température comprise entre environ - 100 C et 0 C, le rapport molaire [silazane]/[trihalogéno- borane] étant supérieur à 1, ledit composé silazane dans ledit triha- logénoborane, puis à récupérer le produit de réaction ainsi obtenu. Les polymères à base de bore et d'azote susceptibles d'être obtenus notamment par ledit procédé constituent un second objet de la présente invention développé plus en détails ci-après. La Demanderesse admet que la réaction entre un trihalogénoborane et un disilazane a déjà été étudiée dans la littérature. Il est ainsi connu (cf. par exemple K.A. ANDRIANOV, Bulletin of the Academy of Science, USSR, 1962, 3, p. 1757-1758) qu'un procédé consistant à introduire un trihalogénoborane de formule BX3 dans un hexaalkyldisi- lazane de formule (R3Si)2NH conduit à un trialkylsilylaminodihalogéno- borane de formule R 3SiNHBX2; mais le problème est que ce dernier produit n'est qu'un simple monomère organoboré, et qu'il peut en aucun cas constituer en tant que tel un précurseur de nitrure de bore convenable. Or, les travaux de la Demanderesse ont permis de mettre en évidence que, de façon totalement inattendue et surprenante, lorsque l'on procède à une introduction inverse des réactifs de départ, c'est-à- dire lorsque l'on introduit le corposé silazane (notamment un disila- zane) dans le trihalogénoborane, que l'on maintient le milieu réac- tionnel à une température relativement basse et que le rapport molaire [silazane]/[trihalogénoborane] est supérieur à 1, il est alors possible d'aboutir à dès produits polymériques nouveaux constituant de bons précurseurs de nitrure de bore. 2637602' Mais d'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples concrets, mais non limitatifs, relatifs à sa mise en oeuvre. Le trihalogénoborane de départ généralement utilisé dans le présent procédé est le trichloroborane, bien que tout autre halogénoborane puisse convenir, comme par exemple un trifluoro-, un tribromo- ou un triiodoborane. Les composés silazanes présentant au moins un groupement _ Si - NH - Si = utilisés dans le présent procédé sont des produits bien connus se présentant sous forme de monomères, d'oligomères et de polymères cycliques ou linéaires, et qui peuvent être préparés suivant une large variété de procédés à partir d'une gamme étendue de produits de départ, notamment par ammonolyse ou aminolyse d'un ou plusieurs organochlorosilanes, c'est à dire par réaction entre (a) au moins un organohalogénosilane de formule: R X Si a 4-a dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, éventuellement substitués, a représente 0,1, 2 ou 3, et (b) au moins un composé comportant au moins un groupement NH ou NH comme par exemple l'ammo- niac et les amines primaires ou secondaires. Sont ainsi plus particulièrement utilisables dans le présent procédé les composés silazanes du type: 1 - polymères linéaires de formules (I) ou (II): H2N(R2 SiNH) SiR2NH (I) 2' 2 p 2 2 R3SiNH(R2 SiNH)p, SiR3 (II) dans lesquelles les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis de préférence parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles; p et p'sont des nombres entiers pouvant être compris entre 1 et 1000, de préférence entre 3 et 300. (voir par exemple les brevets FR-A-1086932 et US-A-2564674). 2 - les polymères cycliques de formule (III) (R2SiNH)n (III) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis de préférence parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles; n est un nombre entier compris 2637602- entre 3 et 10, de préférence égal & 3 ou 4 (voir par exemple le brevet GB-A-881178). Selon un mode préférentiel de réalisation de la présente invention, le composé silazane utilisé est un disilazane. Les disilazanes utilisés dans le présent procédé sont des produits bien connus de l'état de la technique, et qui peuvent être préparés selon tout moyen connu en soi ou bien encore trouvés dans le commerce. Ces produits répondent à la formule générale (IV): (R3Si)2NH (IV) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, éventuellement substitués. Les radicaux hydrocarbonés préférés sont les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles. Parmi les radicaux alkyles convenant pour la présente invention, on peut citer à titre d'exemples les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle. Parmi les radicaux cycloalkyles, on peut citer les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle. A titre de radicaux aryles: les radicaux phényle et naphtyle; de radicaux alkylaryles: les radicaux tolyle et xylyle; et enfin de radicaux arylalkyles: les radicaux benzyle et phénylethyle. Des exemples de composés disilazanes, pris seuls ou en mélange, envisagés par l'invention sont: [(CH3)3Si]2NH, [C6H5(CH3)2Si]2NH, [(C6H5)2CH3Si]2NH, [H(CH3)2Si]2NH Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, on utilise des hexaalkyldisilazanes. L'hexamethyldisilazane convient particulièrement bien. Les quantités de réactifs à mettre en jeu dans le présent procédé jouent un rôle important. Comme déjà indiqué, la quantité de composé silazane doit être en excès par rapport & la quantité de trihalogénoborane, c'est à dire que-le rapport molaire [silazanel/ [trihalogénoborane] doit être supérieur à 1. De préférence, ces quantités sont avantageusement telles qu'elles correspondent & un rapport molaire [disilazane]/[trihalogénoborane] d'au moins 1,5. De préférence encore, on travaillera avec des rapports molaires d'au moins 2. Il a en effet été constaté, entre autres, que plus ce rapport augmente et plus la teneur en chlore résiduel du polymère obtenu en fin de réaction diminue. De préférence enfin, ce rapport n'excède pas 4 car il a été trouvé qu'un trop fort excès en composé silazane conduit à des produits de masses moléculaires trop faibles, dont peu utilisables comme précurseurs de céramique. Selon l'invention, un rapport molaire [silazane]/[trihalogénoborane] compris entre 2 et 3 convient donc particulièrement bien. Selon une caractéristique essentielle du procédé selon l'invention, il importe que ce soit le composé silazane qui soit introduit dans le trihalogénoborane. Cette introduction, par opposition à un mélange entre réactifs de type quasi-instantané, se fait progressivement, c'est-à-dire que la coulée du composé silazane dans le trihalogéno- borane est réalisée sur une durée plus ou moins étalée dans le temps; pratiquement, selon les quantités de réactifs mises en jeu, cette durée peut varier de quelques minutes à plusieurs heures. Il faut noter ici que l'introduction du composé silazane, pour un rapport molaire [silazane]/[trihalogénoborane] de départ donné, peut être réalisée selon deux variantes différentes mais néanmoins équiva- lentes: cette introduction peut être en effet réalisée soit en effectuant une seule étape réactionnelle (procédé continu) soit en effectuant plusieurs étapes réactionnelles (procédé discontinu). Ainsi, de manière plus précise et à titre purement illustratif, si l'on désire faire réagir une mole de trihalogénoborane et trois moles de disilazane, deux voies sont pratiquement possibles: - la première consiste à introduire en une seule étape les trois moles de disilazane dans le trihalogénoborane, puis à récupérer le polymère formé; - la deuxième consiste dans une première étape à introduire par exemple une mole de disilazane dans le trihalogénoborane, puis à récupérer le polymère formé et, dans une deuxième étape, à introduire les deux moles restantes de disilazane dans le polymère récupéré précédemment, et ceci dans des conditions pratiques identiques à une introduction en continu, puis à récupérer le nouveau polymère formé. Durant cette introduction, continue ou discontinue, le milieu réactionnel doit être maintenu à une température relativement basse, c'est-à-dire que l'on opère à des températures comprises entre environ - 100 C et 0 C, et de préférence comprises entre - 60 C et - 20 C. On travaille généralement à la pression atmosphérique, bien que des pressions inférieures oqu supérieures ne soient bien évidemment pas exclues. La réaction entre le disilazane et le trihalogénoborane peut être opérée en masse ou, de préférence, en solution dans un solvant organique de type aprotique et apolaire (hexane, pentane, toluène, etc...) et sous conditions anhydres. Apres introduction du disilazane, il est avantageux, pour parfaire la réaction, de laisser mûrir quelques temps le milieu réactionnel en le laissant par exemple revenir progressivement à température ambiante. Il peut être également avantageux, pour mieux structurer le polymère formé et augmenter ainsi les rendements lors de la pyrolyse ultérieure, de chauffer le milieu réactionnel, par exemple en le portant à la température de reflux du solvant, et ceci sur une durée pouvant aller de quelques minutes à plusieurs heures. A l'issue de cette étape réactionnelle, on sépare le polymère du milieu de réaction, et ceci par tout moyen connu en soi, par exemple par filtration, ou bien encore par extraction et décantation au moyen notamment d'ammoniac liquide. Le polymère ainsi récupéré, après éventuellement élimination du solvant (distillation ou autre), puis séchage, constitue alors la production. Si nécessaire, on peut, dans une étape ultérieure, traiter le polymère ainsi obtenu dans le but de réduire encore sa teneur en chlore résiduel. Le traitement consiste alors à mettre en contact ledit polymère, en masse ou de préférence en milieu solvant organique anhydre (hexane, pentane, toluène,...), avec un composé présentant au moins un groupement NH2 et ci-après dénommé agent d'aminolyse. Parmi les agents d'aminolyse pouvant être utilisés, on peut citer l'ammoniac, les amines primaires, les diamines (hydrazine, alkylhydrazine, hydrazide, alkylenediamine...), les amides, les silylamines, etc... On utilisera de préférence des composés qui répondent à la formule (V) suivante: H N-R (V) wl H dans laquelle le radical R est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux silylés. Conviennent ainsi plus particulièrement: - l'ammoniac (R = atome d'hydrogène> - les organoamines primaires (R = radical alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle), telles que par exemple la méthylanine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, l'heptylamine et l'octylamine, la cyclopropylamine, la phénylamine... - les silylamines, et plus particulièrement les triorganosilyl- amines comme la (triméthylsilyl)amine et la (triéthylsilyl)amine, ou bien encore les hydrogénoorganosilylamines comme l'(hydrogéno- diméthylsilsyl)amine. Les agents d'aminolyse préférés sont les alkylamines primaires et l'ammoniac. Selon un mode de mise en oeuvre encore plus préféré, on opèrera avec l'ammoniac. Si nécessaire, on peut également, toujours dans une étape ultérieure, traiter thermiquement le polymère obtenu (thermolyse) dans le but d'améliorer encore sa tenue à la pyrolyse, et donc son rendement pondéral en nitrure de bore. Cette thermolyse, généralement opérée en masse et & une température comprise entre 100 C et 200 C et de préférence sous atmosphère d'ammoniac, a pour effet de modifier la structure interne du polymère, probablement en augmentant son carac- tère réticulé, ce qui peut expliquer sa tenue thermique améliorée. Les polymères à base de bore et d'azote susceptibles d'être obtenus selon l'invention présentent une masse molaire moyenne en nombre (Mn) qui peut être comprise er.tre 500 et 10000, et de préférence comprise entre 1000 et 5000 Ils présentent d'autre part une masse molaire moyenne en poids (Mw) pouvant s'étaler entre 600 et 100000, et de préférence entre 1000 et 10000. Suivant les conditions de mise en oeuVre du procédé décrit ci-avant (rapport [silazane,![trihalogénoborane], chauffage à reflux, thermo- lyse,...), les po:ymères selon l'invention peuvent se présenter, à température ambiante, sous une forme allant d'une huile peu visqueuse à très visqueuse jusqu'à l'état solide. A l'exception des polymères ayant subi une étape ultérieure de thermolyse, les polymères selon l'invention sont de plus fusibles et solubles dans la plupart des solvants organiques usuels (hexane, toluène,...), ce qui peut être très avantageux au niveau de leur possibilité de mise en forme. Les polymères à base de bore et d'azote selon l'invention trouvent une application toute particulière dans la fabrication de produits et articles céramiques contenant, au moins en partie, du nitrure de bore. Dans le cas le plus général (obtention de poudres), on pyrolyse alors le polymère dans une atmosphère inerte, sous vide, ou de préférence sous ammoniac, à une température allant de 100 C à 2 000 C jusqu'à ce que le polymère soit converti entièrement en une céramique à base de nitrure de bore. Le polymère, avant pyrolyse, peut également être mis en forme, par moulage ou par filage par exemple, pour aboutir finalement aux confi- gurations les plus diverses telles que filaments, fibres, articles moulés, revêtements de support et autres. Dans le cas o l'on désire obtenir des fibres, le polymère est filé au moyen d'une filière classique (après fusion éventuelle si le polymère est initialement à l'état solide), puis est traité thermiquement à une température allant de 100 C à 2 000 C et de préférence sous atmosphère d'ammoniac, pour donner une fibre en nitrure de bore. Les fibres obtenues peuvent alors servir de structure de renforce- ment pour des matériaux composites du type céramique/céramique, céramique/métal, ou céramique/plastique. Des exemples illustrant les divers aspects de l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 2 litres sous azote, on introduit à -50 C, 810 g de toluène sec, 150 g de BCl3 (1.28 mole), et on coule, en 1 h 30, 430 g d'hexaméthyldisilazane (2.66 moles), la température étant maintenue vers 30 C. On laisse ensuite revenir pendant une nuit à la température ordinaire. On porte ensuite le mélange à reflux durant 4 heures. Apres filtration et évaporation, on récup- e 103 g d'une huile très visqueuse. Les caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes: Taux de Chlore résiduel: 0.3 % en poids Mn = 1140, Mw = 3270, Ip = 2,86 (indice de polydispersité) TGA (850 C sous Hélium): 32,7 % en poids. EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 2 litres sous azote, on introduit à - 25 C, 848 g d'hexane sec, 170 g de BCl3 (1,45 mole), et on coule en 11 h 705 g d'hexaméthyldisilazane (4,36 moles) à une température comprise entre 22 C et - 11 C. On laisse ensuite revenir pendant une nuit à la température ordinaire, puis, après filtration et évaporation du s avant, on récupère 160 g d'une huile très visqueuse. Les caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes: Taux de Chlore résiduel: 0,1% en poids Mn > 1000 Mw > 3000 TGA (850 C sous Hélium): 33,6 % en poids. EXEMPLE 3 Dans un réacteur de 2 litres sous azote, on introduit à - 280C, 840 g d'hexane sec, 150 g de BCl3 (1,28 mole) et on coule en 5 h, 415 g d'hexaméthyldisilazane (2,57 moles). Durant cette coulée, la température est maintenue entre - 25 C et - 20 C. On laisse ensuite revenir pendant 16 h à la température ordinaire. Par filtration, on récupère une solution limpide qui, par évaporation, conduit à 150 g d'une huile très visqueuse. Le pourcentage de Chlore résiduel dans le polymère est alors de 1,2 % en poids. Puis, dans un réacteur de 2 litres sous azote, on introduit les g de l'huile obtenue précédemment et 370 g d'hexane sec, on introduit ensuite durant 20 mn de l'ammoniac gaz (séché par passage sur une colonne de KOH). La réaction est légèrement exothermique. Apres filtration et évaporation du solvant, on récupère 145 g d'un solide blanc constituant la production. Les caractéristiques du polymère récupéré sont les suivantes: Température de ramollissement: 90 C Température de fusion: 150 C Taux de Chlore résiduel: 0,1% en poids Mn = 1550, Mw = 5790, Ip = 3,73 Solubilité: hexane, toluène TGA (850 C sous Hélium): 18,60 % en poids. EXEMPLE 4 Dans un ballon de 3 litres séché sous azote, on introduit & - 78 C 950 ml d'hexane sec et 150 g (1,35 mole) de BCl3. On ajoute ensuite en 2 h, 220 g d'hexamethyldisilazane (1,35 mole). Durant cette coulée, la température est maintenue vers - 60 C. On laisse ensuite remonter la température jusqu'à l'ambiante durant 16 h; après filtration et évaporation, on récupère 123 g d'une huile limpide. Le pourcentage de Chlore résiduel dans le polymère est alors de 39,5 % en poids. Puis, dans un ballon de 1 litre séché sous azote, on introduit & - 60 C, 600 ml de toluène sec, 44 g de l'huile obtenue précédemment et on coule, en 45 mn, 90,2 g d'hexamethyldisilazane (0,558 mole). On laisse ensuite revenir en une nuit à température ambiante; après filtration et évaporation, on récupère 45,2 g d'une huile peu visqueuse. Les caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes: Taux de Chlore résiduel: 0,2 % en poids TGA (850 C sous Hélium): 16,43 % en poids. EXEMPLE 5 Dans un réacteur de 250 ml séché sous azote, on introduit 9,9 g du polymère obtenu à l'issue de l'exemple 4 et on le porte & 150 C pendant 4 h sous ammoniac; on obtient après refroidissement 4,8 g d'un solide blanc infusible. La TGA (850 C sous Hélium) de ce polymère est de 37,8 % en poids. La pyrolyse sous NH3 et à 1 000 C de ce polymère conduit à une céramique totalement blanche. Le rendement de pyrolyse est alors de 36 % en poids. Les analyses IR et RAMAN indiquent que l'on obtient du nitrure de bore sous forme hexagonale. Exemple 6 Dans un tricol de 1 litre sous azote on introduit à -35 C, 350 g de toluène sec, 84 g de BC13 (0,71 mole) et on coule en 1 heure, 234 g (1,45 mole) d'hexaméthyldisilazane, la température est maintenue vers -35 C. On laisse ensuite revenir à température ambiante. On porte ensuite à reflux durant 6 heures. On laisse refroidir, on filtre et par évaporation du filtrat on récupère 46,6 g d'un solide blanc. Les caractéristiques du polymère récupéré sont les suivantes: Taux de chlore résiduel IP = 2,80 TGA (8500C sous Hélium): 50,43 % en poids. Exemple 7 Dans un tricol de 1 litre sous azote on introduit à -35 C, 371 g de tz-lune sec, 88 g (0,75 mole) de BCl3 et on coule en 1 heure 243 g (1,5 mole) d'hexaméthyldisilazne, la température étant maintenue vers - 35oC. On laisse ensuite revenir à température ambiante. On porte à reflux durant 1 heure. On laisse refroidir, on filtre et par évaporation du filtrat on récupère 67,5 9 d'une huile visqueuse. Les caractéristiques du polymère récupéré sont lés suivantes: taux de chlore résiduel TGA (850 C sous Hélium): 37,13 % en poids. EXEMPLE 8 Dans un tricol de 1 litre sous azote on introduit à -350C, 345 g de toluène sec, 59 g (0,503 mole) de BCl3 et on coule en 1 heure, 233 g (1, 06 mole) d'hexaméthyltrisilazane (composé cyclique de formule [Si(CH3)2NH]3), la température étant maintenue vers -35 C. On laisse ensuite revenir à température ambiante, puis on porte à reflux durant 1 heure. On laisse refroidir, on filtre et par évaporation du filtrat, on récupère 118 g d'une huile visqueuse. Les caractéristiques du polymère récupéré sont les suivantes: taux de chlore résiduel: 4 % en poids in > 1000 Mw > 2000 TGA (850 C sous hélium) : 15,33 % REVENDICATIONS 1 - Procédé de synthèse de polymères à base de bore et d'azote par réaction entre au. moins un trihalogénoborane et au moins un composé silazane présentant au moins un groupement = Si-NH-Si -, caractérisé par le fait qu'il consiste & introduire progressivement, en maintenant le milieu réactionnel & une température comprise entre environ - 100 C et 0 C, ledit composé silazane dans ledit trihalogénoborane, le rapport molaire [silazane]/[trihalogénoborane] étant supérieur à 1, puis à récupérer le produit de réaction ainsi obtenu. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en masse. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction s'effectue en solution dans un solvant organique anhydre. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le trihalogénoborane est le trichloroborane. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que -l'on utilise des quantités de réactifs correspondant à un rapport molaire [silazane]/[trihalogéno- borane] d'au moins 1,5. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que ledit rapport est au moins de 2. 7 - Procédé selon l'une des revendication 5 et 6 caractérisé en ce que ledit rapport n'excède pas 4. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit composé silazane répond aux formules (1I) ou (II) suivantes: H2N(R2 SiNH)p SiR2NH2 (I) R3SiNH(R2 SiNH)p, SiR (II) dans lesquelles les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles; p et p'sont des nombres entiers pouvant être compris entre 1 et 1000, de préférence entre 3 et 300. 9 - Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 7 caractérisé enr ce que ledit composé silazane est cyclique et qu'il répond a la formule (III) suivante: (R2SiNH)n (III) 2 n (III) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles; n est un nombre entier compris entre 3 et 10, de préférence égal à 3 ou 4. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ledit composé silazane répond à la formule générale rIV) suivante: (R3Si)2NH (IV) dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent l'atome d'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés, éventuellement substitués, ch-cisis parmi les radicau:-. alkyles, cycloalkyles, aryles, alkylaryles et arylalkyles. il - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'on utilise un hexaalkyldisilazane. 13 - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'on utilise l'hexamethyldisilazane. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits polymères à base de bore et d'azote sont ultérieurement traités au moyen d'un composé présentant au moins un groupement NH2 dans le but notamment de diminuer leur teneur en halogène résiduel. - Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que ledit composé répond à la formule générale (V): H N-R (V) / H dans laquelle R1 est choisi parmi l'atome d'hydrogène, les radicaux hydrocarbonés et les radicaux silylés. 16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que R est choisi parmi l'atome d'hydrogène et les radicaux alkyles. 17 '- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdits polymères i base de bore et d'azote sont ultérieurement traités thermiquement dans le but notamment d'améliorer leur tenue à la pyrolyse. 18 - Polymères à base de bore et d'azote susceptibles d'être obtenus selon un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendica- tions 1 à 17. 19 - Procédé de préparation de produits céramiques à base de nitrure de bore caractérisé en ce qu'il consiste à pyrolyser dans une atmosphère inerte, sous vide, ou de préférence sous ammoniac, à une température allant de 100 C à 2 000 C, un polymère à base de bore et d'azote tel que défini à la revendication 18. - Procédé selon la revendication 19 caractérisé en ce que, préalablement à ladite pyrolyse, ledit polymère est mis à une forme d'article désiré, notamment sous la forme d'une fibre. 21 - Produit céramique à base de nitrure de bore susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini aux revendications 19 et 20.