Brevet FR2638157A1 — publié le 19900427

La présente invention concerne un procédé de production d'alkylbenzènes par alkylation du benzène au moyen de mono-oléfine(s). La mono-oléfine ou le mélange de mono-oléfines de départ peut provenir de toute source connue, par exemple d'unités de vapocraquage ou de craquage catalytique. On a déjà proposé, pour effectuer cette réaction, l'emploi de zéolithes sous forme H, en particulier la ZSM5 (EP - 0104729). Plus récemment, d'autres zéolithes ont été mises en avant, en particulier certaines mordénites, seules ou en mélange avec de la faujasite (US 3.436. 432), éventuellement avec un métal du groupe VIII déposé dessus (US 3.851. 004). Des brevets japonais JP 58216128 et JP 58159427, préconisent des mordénites seules, de faible rapport Si/Al (4,5 à 5), contenant des ions métalliques tels que Mg, K, Ca, ou sous forme H+ (JP 041670). L'invention a pour objet d'améliorer le rendement d'alkylation en monoalkylbenzènes, en réduisant la proportion des poly-alkylbenzènes formés. Selon ce procédé, on fait réagir du benzène avec au moins une monooléfine aliphatique au contact d'une mordénite désaluminée, de rapport atomique Si/Al entre 30 et 80, et on fractionne le produit pour recueillir au moins un mono-alkylbenzène. Cette réaction sera appelée "alkylation" ci-après. Selon une variante préférée de ce procédé, on fait d'aboro réagir (première étape ou étape d'alkylation) du benzène avec au moins une mono-oléfine aliphatique au contact d'une mordénite désaluminée. de rapport atomique Si/Al entre 30 et 80, on fractionne le produit ce manière à recueillir séparément une fraction de benzène non converti, une fraction mono-alkylbenzène et une fraction polyalkylbenzène. 2 638157 Dans une seconde - étape (étape de transalky- lation-désalkylation), on fait réagir au moins une partie de la fraction polyalkylbenzène avec du benzène, par exemple une partie de la fraction de benzène non converti, au contact d'une mordénite désaluminée de rapport atomique Si/AI entre 30 et 80, et on recueille unefraction mono-alkylbenzène. -Le benzène excédentaire de la première étape qui n'est pas envoyé à la seconde étape est avantageusement recyclé à la première étape, tandis que, après la seconde étape, les polyalkylbenzènes non O10 convertis, peuvent être recyclés dans cette même seconde étape. Les mordénites désaluminées et leur préparation sont bien connues. On pourra par exemple se référer aux demandes de brevets EP-0084748 (AI), EP0097552 (Ai) et EP-0196965 (A1) et à la demande FR-8712932. La méthode de désalumination des brevets précités consiste à soumettre la forme H de la mordénite ou un précurseur de forme H (par exemple la forme NH4) à une série de chauffagesen atmosphère de vapeur d'eau et de traitements acides. Toutefois, par différence avec les traitements des brevets antérieurs précités, on limitera le taux de désalumination à une valeur Si/AI (atomes) entre 30 et 80. La demande de brevet EP-0084748 (AI), page 4 décrit d'ailleurs des préparations aboutissant à des rapports Si/AI de 46 et 82, par exemple. On opère de préférence comme suit: Dans une première étape, on élimine les cations non décomposables, généralement Na, présents dans la mordénite de départ. Pour ce faire, on pourra procéder à un ou des échanges dans des solutions diluées d'acides comme HC1 ou dans des solutions de NH4+ Le point important est, qu'à l'issue de cette première étape que l'on peut qualifier de décationisation, la quasi totalité des cations alcalins soit éliminée (% Na compris entre 150 et 1000 ppm, et de préférence entre 300 et 800 ppm), et que le solide obtenu soit une forme H ou un précurseur de forme H (exemple NH4+) non désaluminée substantiellement (% de désalumination De manière préférée, on choisira comme précurseur de forme H, la forme NH4+. Dans une deuxième étape, la forme H ou le précurseur de forme H est soumis à un traitement sous vapeur d'eau a une température supérieure à 450 C, par exemple 450 à 650 C et, de préférence, 550 à 600 C. La teneur en eau (en volume) de l'atmosphère de calcination sera avantageusement supérieure à 20 % et de manière préférée à 40 %. L'attaque acide constitue la troisième étape de la préparation des catalyseurs. Pour rapports Si/Al de charpente jusqu'à 40 environ, on utilisera de préférence des concentrations de solutions acides (HC1, H2SO4, HN03, etc.. .) comprises entre 0,5 et 5 N et, de préférence, entre 1 et 3 N. Pour des rapports Si/Al de charpente supérieurs, on utilisera des concentrations de solutions acides comprises entre 5 et N et de préférence entre 7 et 12 N (les rapports Si/Al de charpente sont déterminés par spectroscopie infra-rouge pour des rapports compris entre 10 et 40, et par RMN du 29Si pour des rapports supérieurs). Par ailleurs, pour atteindre des rapports Si/Al élevés, c'est-à-dire supérieurs à 40 et plus spécifiquement supérieurs à 60, on pourra recourir avantageusement à plusieurs cycles calcination sous vapeur d'eau-attaque acide. Les solides ainsi préparés ont avantageusement des rapports Si/Al de 30 à 80; ils ont un volume de maille situé entre 2755 A3 et 2730 A3 (1 A = 10l10 m) et de préférence entre 2745 A3 et 2735 A3, ils ont de préférence une force acide suffisante pour que les AI-OH structuraux interagissent avec une base faible comme l'éthylène (mesure infra-rouge à 77 K>, ou un composé à caractère faiblement acide comme H2S (mesure'infra-rouge à 25 C) . Ces solides doivent, en outre, être de préférence exempts d'espèces cationiques extra-réseau que l'on peut détecter par un signal fin (largeur à mi hauteur inférieureà 5 ppm et de préférence inférieure à 2 ppm) situé à 0 ppm (référence Al(H20)63) sur un spectre de RMN de 27AI, mesuré avec la technique de rotation de l'angle magique. La réaction dite d'alkylation est effectuée en phase liquide, en phase supercritique ou en phase gazeuse, en présence du catalyseur zéolithique acide défini plus haut, disposé sous forme d'un lit fixe, à une température d'environ 50 à 450 C (de préférence entre 100 et 350 C), sous une pression de 1 à 10 MPa ( de préférence entre 2 et 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 50 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire benzéne/mono-oléfines compris entre I et 20 (de préférence entre 3 et 7 pour le propéne et entre 4 et 12 pour l'éthylène). La réaction dite de transalkylation-désalkylation des polyalkylbenzènes formés au cours de l'étape d'alkylation est également effectuée en présence d'un catalyseur zéolithique acide, répondant aux mêmes caractéristiques générales que celui utilisé au cours de la première étape, disposé sous forme d'un lit fixes à une température d'environ 200 à 400 C (de préférence entre 280 et 400 C) sous une pression de 2 à 10 MPa (de préférence entre 3 et 7 NPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, avec un rapport molaire benzéne-polyalkylbenzénes de 0,2 à 5. De manière à augmenter la durée de vie du catalyseur il y a intérêt à travailler en présence d'hydrogène; dans ce cas le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures sera avantageusement compris entre 2 et 6. Bien que l'on puisse mettre en oeuvre l'invention avec un mélange de monooléfines, par exemple un effluent de cracking catalytique, on préfère, afin de faciliter le fractionnement entre mono-alkylbenzènes et polyalkylbenzènes lorsque on opère avec une transalkylation subséquente, opérer avec une seule mono-oléfine, par exemple l'éthyléne, le propylene, un n-buténe ou l'isobutène, plus généralement avec une mono-oléfine aliphatique ayant de 2 à 12 atomes de carbone. Le traitement de mélanges de mono-oléfines renfermant du monoxyde de carbone, par exemple 0,1 à 2 % en poids, ce qui est souvent le cas des effluents de cracking, présente un intérêt particulier. En effet la présence du monoxyde de carbone n'a pas d'effet néfaste, contrairement à ce qui est observé avec les catalyseurs conventionnels renfermant du nickel. Quand on utilise une transalkylation, pour simplifier la mise en oeuvre de l'invention, on peut utiliser une zone de distillation unique pour les effluents des deux étapes du procédé (alkylation et transalkylation), selon une technique bien connue. EXEMPLE lA. - On prépare trois catalyseurs BI, B2, B3. La matière première utilisée pour préparer ces divers catalyseurs est une mordénite petits pores de la Société Chimique de la Grande Paroisse, référencée Alite 150; sa formule chimique l'état anhydre est Na, A102(SiO2)55, sa capacité d'adsorption de benzène est de 1 %! en poids par rapport au poids de solide sec, et sa teneur en sodium de 5,3 %' en poids. Cinq cents grammes de cette poudre sont plongés dans une solution 2 M de nitrate d'ammonium, et la suspension est portée à 95 C pendant 2 heures. Le volume de la solution de nitrate C'ammonium engagée est égal à 4 fois le poids de zéolithe sèche (V/P = 4). Cette opération d'échange cationique est recommencée 3 fois. Apres le 3ème échange, le produit est lavé à l'eau à 20 C pendant 20 minutes, avec un rapport V/P égal à 4. La teneur en sodium exprimée en pourcentage en poids par rapport à la zéolithe sèche passe de 5,5 à 0,2 $%. Le produit est ensuite filtré, et différents lots sont soumis à une calcination en atmosphère confinée, à une température plus ou moins élevée suivant le degré de désalumination de la charpente que l'on veut obtenir (tableau 1). La durée de la calcination est fixée à 2 heures. La pression partielle de vapeur d'eau à l'intérieur du réacteur est de l'ordre de 90 %..La cristallinité des différents solides, après cette étape de calcination, est suoérieure ou égale à 90. On procède ensuite, sur chacun des solides, à une attaque acide avec de l'acide nitrique de concentration d'autant plus élevée que le taux de désalumination de la charpente obtenu, lors de l'étape précédente, est plus important (tableau 1). Au cours de l'attaque acide, le solide est porté à reflux dans la solution d'acide nitrique pendant deux neures, avec un rapport V/P égal a 8. Le produit est ensuite filtré, puis lavé abondamment à l'eau aistillée. Les rapports atomiques Si/Al obtenus pour chacun des solides figurent dans le tableau 1. Chaque solide modifié est ensuite mis en forme par malaxage avec un liant de type aluminique, à raison de 20 - en poids de liant, puis passage au travers d'une filière. Les extrudés obtenus, de diamètre 1,2 mm, sont ensuite séchés et calcinés entre 150 et 500=C par palier d'une heure environ. TABLEAU 1 CATALYSEUR fB1 I B2 f B3 1 I.__ _ _ _ _ _ _ _I_ _ __ I _ _ _ Température de calcination (OC) I 510 J 560 1 600 I_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I_ _ _ f _ _ I _ _ _ f I Rapport atomique Si/AI global*, 5,5 55 5,5 I_ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ f_ _ i I I Rapport atomique Si/Al IV de 11 1 49 1- 86 1 I charpente) I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I._ _ _ _I 5_ _ Normalité de la solution d'acide 1 IN I 3,5N 1lON j nitrique I: I i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i,_ _I_ _ _ _ I Rapport atomique Si/A1 global** E1 Il 49 86 j I i: I * après calcination ** après attaque acide. EXEMPLE lB. On prépare 3 catalyseurs B'l,B'2, B'3. Ces catalyseurs diffèrent de ceux décrits dans l'exmple 1A, en ce que la matière première utilisée pour les préparer n'est plus la mordénite Alite 150 de la Société Chimique de la Grande Paroisse, mais une mordénite larges pores de la Société TOYO-SODA, référencée TSZ 600 NAA. Sa formule chimique, à l'état anhydre, est: Na, A102(Si02)5,1, et sa teneur en sodium de 5,7. Toutes les étapes d'échange, de calcination, d'attaque acide, de mise en forme et de calcination, sont effectuées dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple IA. Les rapports Si/A1 atomiques obtenus ne sont que très légèrement différents (tableau 2). TABLEAU 2 I CATALYSEUR IB1 B' B'2 I B'3 I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ I _t _ _ I Température de calcination ( C) I 510 560 1 600 I I Rapport atomique Si/AI global* I 5,1 i 5,1, 5,1 I i I; '! I Rapport atomique Si/Al IV de I 10 47 I 83 I charpente i Normalité de la solution d'acide I N 3,5 N 10 N I nitrique Rapport atomique Si/Al global** [ 10 47 83 t f_! _ _ [ * après calcination * après attaque acide. EXEMPLE 2A. Les trois catalyseurs BI, B2, B3, décrits dans l'exemple 1A. ont été testés en alkylation du benzène par le propéne dans les conditions opératoires suivantes: - température: 160 C - pression: 4,5 MPa - débit horaire pondéral de benzène égal à 2,5 fois le poids du catalyseur, rapport molaire benzene/propène = environ 5/1. La charge avait la composition pondérale suivante: propane: 0,22 % propane: 9,78 % benzène: 90 % 100. Après réaction, le produit dont la composition pondérale est donnée dans le tableau 3 a été fractionné par distillation, et deux fractions ont été recueillies: - une fraction point initial - 160 C contenant le benzène et le cumène, - une fraction de point d'ébullition supérieur à 160 C contenant les polyisopropylbenzénes et les hydrocarbures aromatiques lourds. Cette fraction supérieure à 1600C a ensuite subi un traitement de transalkylation-désalkylation en présence de lots des trois mêmes catalyseurs B1, B2, B3 distincts de ceux utilisés en alkylation dans les conditions opératoires suivantes: - température: 330 C - pression: 4,5 MPa - débit pondéral de cnarge (polyisopropylbenzénes hydrocarbures aromatiques lourds + benzène additionnel) égal à 2,5 fois le poids du catalyseur - rapport molaire hydrogène/charge = 4/1. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. Les résultats d'ensemble combinant les deux étapes d'alkylation d'une part et de transalkylation-désalkylation d'autre part sont présentés sur le tableau 5. On a ensuite poursuivi les essais pendant une longue durée afin de vérifier l'évolution de performances en fonction du temps, les résultats d'ensemble combinant les deux étapes sont présentés sur le tableau 6. A l'examen des résultats, on peut constater qu'il est O10 préférable de travailler avec les catalyseurs préconisés par l'invention (aussi bien en ce qui concerne les résultats d'ensemble, qu'en ce qui concerne les résultats particuliers obtenus dans les deux étapes du procédé), c'est-àdire qu'il faut utiliser des mordénites désaluminées ayant un rapport Si/Al compris entre 30 et 80. En effet, les mordénites ayant un rapport Si/AI inférieur à 30 sont plus actives, mais nettement moins sélectives et peu stables; alors que les mordénites ayant un rapport Si/Al supérieur à 80 sont un peu plus sélectives, mais nettement moins actives et de stabilité inférieure. En ce qui concerne la mise en oeuvre industrielle de ce type de procédé, les diisopropylbenzénes et les triisopropylbenzènes non transformés sont recyclés à extinction dans le réacteur de transalkylation-désalkylation; dans ce cas, en utilisant - le catalyseur B2 les performances ultimes sont les suivantes: 1) Taux de conversion: - benzène: 18,7 - propéne: 10 %. 2) Sélectivités: - cumène par rapport au benzène transformé: 99,4 - cumène par rapport au propene transformé: 93,2. 11- TABLEAU 3 I CATALYSEURS B I B2 83 I CONSTITUANTS t I I It It CHARGE Méthane (P) - 0,20 - t - Ethane - 0,22 - I - Propane t 0,22 0,65 1 0,22 0,22 t Propène t 9,78 - 2,09 t Butanes - t 0,09 1 - I - I Benzène I 90 74,91 i 73,61 I 76,35 I Cumène - t 21,34 1 23,22 I 20,25 1 Diisopropylbenzènes I - I 1,08! 1,89 1 0,76 I Triisopropylbenzènes i - I 1,01 I 0,66 1 0,20 1 HC aromatiques lourds I I 0,50 I 0,40 I 0,13 t100 100 1100 100 I TAUX DE CONVERSION PAR PASSE I J I I Propène i I 10 j 100 0 78,6 % I Benzène 1 116,8 % I18,2 % 115,2 % I t t I ' I t SELECTIVITES I I Cumène I. i I x 100 i 76,4 '.83,1 I 92,2 I Propène transformé I: Cumèrie I I I,x 100 1 191,9! 92,1. I 96,4; I Benzène transformé P: parties en poids P:parties en poids TABLEAU 4 CATALYSEURS B B2 I B3 I I CONSTITUANTS CHARGE (P) Hydrogène 0,22 0,27 i 0,10 Benzene 1,09 1,31 0,49 Diisopropylbenzènes 1, 08 1,89 0,76 Triisopropylbenzènes 1,01 0,66 0,20 I HC aromatiques lourds 0,50 0,40 0,13 i 1 t I PRODUIT (P) r Hydrogène 0,22 0,27 i 0,10 I Méthane 0,0CI1 - - Ethane, 0,02 0,02 t - Propane 0,12 0,03 0,01 Butanes 0,01 - - Benzene 0,76 0,97 0,39 1 I n propylbenzène 0,02 - - iCumène I 1,93 2,18 0,66 I Triméthylbenzènes - 0,05 - - Diisopropylbenzènes 0,03 0,32 0,28 TriisopropylDenzènes 0,18 0,28 0,11 HC aromatiques lourds i 0,55 0,40 0,13 3,90 4,53 1,68 I TAUX DE CONVERSION PAR PASSE i I Benzène 30,3 ' 26 - 20,4 c I I Diisopropylbenzènes 97,2: 83,1 ' 63,2 % I Triisopropylbenzènes 82,2 57,6 E 45 1 SELECTIVITE Cumène formé x 100 Ibenzènediisopropylbenzènes+ 87,3 95,2 98,5 Itriisopropylbenzênes transformés TABLEAU 5 --___ CATALYSEURS BI 1 2 B3 i t RESULTATS t I I t REACTIFS TRANSFORMES (P) t t Benzène 15,42 t 16,73 13,75 I Propène t 9,78 t 9,78 7,69 I t t t t t TOTAL tZ, t 51 214 PRODUITS FORMES (P) t t Méthane t 0,21 - - Ethane 0,24 1 0,02 - I Propane 0,55 t 0,09. 0,01 I Butanes 0,10 t - - n propylbenzène 0,02 1 - I - t Cumène 1 23,27 25,40 t 20,91 1 I Triméthylbenzènes 0,05 - - I Diisopropylbenzènes 0,03 I 0,32 t 0,28 ' Triisopropylbenzènes I 0,18 I 0, 28 1 0,11; I HC aromatiques lourds 0,55 I 0,40 1 0,13 i I i It TOTAL 2 26, 21 Ii _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ _ t TAUX DE CONVERSION i ' Benzene t 17,1 i 18,6 ' i 15,3, I Propène 1 10 0 1 100 I-78,6 I I I I: I SELECTIVITES 1) Cumène formé par rapport au 98,1% t 98,7 -I 98,9 I benzène transformé I I I I,tI i 2) Cumène formé par rapport au 1 83,3 % I 90,9 I 95, 2 % propène transformé I i!__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _i__ _t_ _ _ _t_ _ _ _ _ a 9awojsu% IOG 9'961 8'S6 9'S6. Z'96. auadoud ne loddà Jaed awoJo auaUn3 J *auwoj.ssUp.; J S'661 Z'66 66 6'86i auazuaq ne Joddejed awuo. aue=n3 i i '!-S31IAI1313S (Z i I i 'a I i ZZ i 69i 69 ' LZ9'8L auadoJd ISZ 1:Z'úL]: S'bLI l'SL; ú'L8'5 auazua 1 I;, NOISU3AN03 30 XnVI (I -;. i.' Ei Ef3SAqVI 3 i i ': i I, Z'Z6t '61 1 - 6i:- 6'061 auadoad ne; aoddeJ ded auoJ aueuwnD 10 I 9WUJOJ.$UgJ4 1 5 i'6. 3'69 6'o6S Z'B6 I '66i. ' 1'661. 65261 ^'961 auazuaq ne loddejed aao uawn3 n i'- i; i S31IAI13313S (Z 1 3 i I - 1% OOL I % OOl 1tO % OOL i auadoud 1 Z'8V1% 'lLI % 5'8l. 9;81i augzua S91 J{!iz i 1 IOISU3AND03 30 XnVl (Li a I__ _ _I G O s i i i i I If-| I BUIO4SUQ.a I I; Z'58i % Z'C8I ' 6'ú81 % ú'ú8J auadoad ne i.oddea aed awJo. auawnD i I I]] Bu10ojsue2.44OL I 1% ú'661 % 8'86J. b'61 % L'86i auazuaq ne;uoddea jed wmao. auewnD 1 I I I 1 S31IAI13313S (Z I I i I. i I I S', ú. Z'661 OOl 3 DOL Iuado u ad d I 9'L % Z91 I % 9L'9Lil'LLI auzua8 1 I i I I NOISU3AN0O 30 XnVl (L S i I I__1,,t____ __I I9 In3swIVIV1 I I I I j I I J I t s.vlvins3u H 96Zl 8Z Z S3f3H N3 I- t HB1HI H i ____t BN3S 1VJ fna 33Y 9 fnV319eViL 1a9 St89 EXEMPLE 2B. Les trois catalyseurs B'l, B'2, B'3, décrits dans l'exemple lB ont également été testés dans les mêmes conditions opératoires et avec la même charge que les catalyseurs B1, B2 et B3, les résultats d'ensemble combinant les deux étapes du procédé (alkylation et transalkylationdésalkylation) sont présentés sur le tableau 7. TABLEAU 7 tg CATALYSEURS B'lI B'2 I B'3 I ! RESULTATS I. i I t I TAUX DE CONVERSION; i Benzène i 17,8 S 18,9 16,5 Propène - i 00 1 00 % I 83,8 % I SELECTIVITES i 1 1) Cumène formé par rapport au 94,6 98,5; 98,7 % i benzène transformé I 2) Cumène formé par rapport au 81,7 - 90,7 95,9 S propène transformé Comme dans le cas de l'exemple 2A, on peut constater qu'il est préférable de travailler avec des catalyseurs préparés selon l'invention, c'est-à-dire avec des mordénites dont le rapport Sirl est compris entre 30 et 80. EXEMPLE 3. En utilisant le catalyseur B2 de l'exemple IA, et les conditions opératoires de l'exemple 2A dans les deux sections d'alkylation et de transalkylation-désalkylation, on a fait varier le rapport molaire benzène/propène entre 1 et 8 à l'entrée du réacteur d'alkylation, afin de déterminer l'importance de ce paramètre sur l'activité et surtout sur la sélectivité du catalyseur. Les résultats d'ensemble combinant les deux étapes d'alkylation d'une part et de transalkylation-désalkylation d'autre part, sont présentés sur le tableau 8. On peut constater la grande influence de ce paramètre sur la sjlectivité du catalyseur; comme préconisé dans le cadre de l'invention, il est préférable de travailler avec un rapport molaire benzène/propêne compris entre 3 et 7. En effet pour les rapports molaires benznre/propéne inférieurs à 3, la sélectivité- est basse. Pour les rapports molaires benzène/propène supérieurs à 7, la sélectivité est très bonne, mais cela impose des taux de recyclage de benzène très élevés, ce qui grève fortement l'économie globale du procédé. TABLEAU 8 BENZENE 1l,ll 1 2,49 1 4,96 1-7,92 molaire I 1 1RESULTATS -PPENE I f I f t 1, - f_ _ _ _f f_ _ _ _ -I II f TAUX DE CONVERSION f I Benzene 71% i35, 1 % 1 18,6 %112,4 % 1 Propène 100 % 100 % l 100 % J 100 % if SELECTIVITES f 1. 1 1) Cumène formé par rapport au 194,2 c% 1 97,5 Igf98,7 % 199,3 J I benzene transformé 1 1 1 1 1 2) Cumène formé par rapport au i74,4 c, 1 85, 3 %190,9 % 197,5 1 propéne transformé I I I EXEMPLE 4. Les trois catalyseurs BI, 82, B3, décrits dans l'exemple lA, ont été testés en alkylation du benzène par l'éthylène dans les conditions opératoires suivantes: - température: 200 C - pression: 4,5 MPa - - débit pondéral de benzene égal à 2,5 fois le poids du catalyseur, - rapport molaire benzène/éthylène: 6,72. La charge avait donc la composition pondérale suivante: éthylène: 5,07 % benzène: 94,93. Après réaction, le produit a été fractionné, et deux fractions ont été recueillies: - une fraction point initial - 140 C contenant: le benzène et l'éthylbenzène, - une fraction de point d'ébullition supérieur à 140 C contenant les polyéthylbenzènes et les hydrocarbures aromatiques lourds. Cette fraction supérieure à 140 C a ensuite subi un traitement de transalkylation-désalkylation en présence des trois mêmes catalyseurs Bl, B2, B3 dans les conditions opératoires o10 suivantes: - température: 370 C - pression = 45 bar - débit pondéral de charge (polyéthylbenzènes + hydrocarbures aromatiques lourds + benzène additionnel) égal à 1,4 fois le poids du catalyseur, - rapport molaire hydrogène/charge = 4/1. Les résultats d'ensemble combinant les deux étapes d'alkylation d'une part et de transalkylation-désalkylation d'autre part sont présentés sur le tableau 9. 2 2638157 TABLEAU 9 I -CATALYSEURS I B2 I B3 I 1 RESULTATS j 1) I II _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ j _ _t _ _ I', _ 0 REACTIFS TRANSFORMES (P) I I I I Benzène I 13,02! 11,90 6,99 1 Ethylene Z 5,07 1 5,07 3,04 I I I t I I I Total 1 18,09 i 16,97.110,03 ! TAUX DE CONVERSION I I I Benzène I13,7 112,5 % 1 7,4 % I lO I Ethylene ' O1 00 10 % 60 %' I I! ! f ' I SELECTIVITES. 1 l) Ethylbenzène formé par rapport au,80,6 f1 94,8 ^ I 96 ' j benzene transformé ' 1 I 2) Ethylbenzene formé par rapport à f74,3 '79,9 ' 179,2 j l'éthylène transformé EXEMPLE 5. Les trois catalyseurs Bl, B2, B3, décrits dans l'exemple 1A, ont été testés en alkylation du benzène par des gaz issus d'une unité de craquage catalytique; ces gaz avaient la composition pondérale suivante: hydrogène: 0,46 - monoxyde de carbone (CO): 4,49 - dioxyde de carbone (C02): 0,36 - azote: 15,09 - oxygène: 0,26 - méthane: 23,18 - éthane: 23, 62 - éthylène: 16,50 - propane: 2,89 - propène: 5,88 - butanes: 1,58 butènes: 3,31 - pentanes: 0,76 - pentènes: 1,62 Les conditions opératoires étaient les suivantes: - température: 220 C - pression: 4,5 MPa - débit horaire pondérai de benzène égal à 2,5 fois le poids du catalyseur - rapport molaire benzène/oléfines (C2 + C3 + C4 - C5) = 7,2/1. A la sortie du réacteur d'alkylation, et après 24 heures de fonctionnement, on a obtenu les résultats du tableau 10. TABLEAU 10 CATALYSEURS B1 I B? 2 B3 I I__ _ _ _ _ _ _ _ ___ I_ _ _ I _ _ _ TAUX DE CONVERSION PAR PASSE I I I Ethylene 100% I 100 I 60 I I Propène I 00%) 100 % 88,6 I I Butènes 100% 1000 9 93 I Pentènes 100 % I lO % 87 I Benzene 8,6 % I 11,8 % I 8,5 % I SELECTIVITES I I éthylbenzène + cumêne i i i ) x 100 I 47,9% 1 70,4% 1 79,3 % I I éthylène + propène transformés I, I i i éthylbenzéne + cumène I I-S x 1 0080,4 84,6 89,6 % I benzene transformé j i Le produit obtenu sur le catalyseur B2 a ensuite été fractionné par distillation et deux fractions ont été recueillies: - une fraction point initial - 160 C contenant le benzène. l'éthylbenzène et le cumène, - une fraction 160 C- point final contenant les alkylbenzenes supérieurs et les polyalkylbenzenes; cette fraction Drésentait run point 95 S d'ébullition ASTM égal à 2240C, ses indices J'octane mesurés au moteur CFR avaient les valeurs suivantes: RON clear: 124 MON clear: 107. REVENDICATIONS 1) Procédé de production d'au moins un alkylbenzène dans lequel on fait réagir le benzène avec une charge renfermant au moins une mono-oléfine aliphatique en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur est une mordénite désaluminée de rapport atomique Si/A1 compris entre.30 et 80. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le-produit de la réaction est ensuite fractionné, de manière à recueillir séparément au moins un mono-alkylbenzène et une fraction renfermant au moins un polyalkylbenzène, et en ce qu'on fait réagir ladite fraction avec du benzène au contact d'une mordénite désaluminée de - rapport atomique Si/AI compris entre 30 et 80, et on recueille ar moins un mono-alkylbenzène. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la charge renferme de 0,1 à 2 % en poids de monoxyde de carbone. 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la charge est un effluent de cracking catalytique. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la mordénite est le produit résultant de ce que: a) on traite une mordénite de forme H ou NH4 par un gaz renfermant de la vapeur d'eau à une température de 450 à 650:C, b) on traite le produit de l'étape (a) par un acide de concentration 0,5 à 20N. 6) Procédé selon l'une des revendications I à 5, dans lequel, lors de la réaction du benzène avec un polyalkylbenzène, dc. l'hydrogène est présent en proportion de 2 à 6 moles d'hydrogène par mole d'hydrocarbure. 7) Procédé selon la revendication 5 dans lequel la mordénite de départ est une mordénite à petits pores.