Brevet FR2646179A1 — publié le 19901026

L'invention a trait à une composition pour l'ensimage de fibres de carbone, qui comprend au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides. Elle se rapporte encore aux fibres de carbone ainsi ensimées et concerne également l'application desdites fibres ensimées au renforcement de matrices polymères pour constituer des matériaux composites. Dans la fabrication des matériaux composites consistant en une matrice en un matériau polymère renforcée par une matière fibreuse, les fibres de carbone sont couramment utilisées comme matière fibreuse de renfort après avoir subi un traitement d'ensimage. D'une manière générale un ensimage est une composition, le plus souvent de nature polymérique, que l'on dépose en couche mince à la surface des fibres, dans le but de protéger et de lubrifier les mèches de fibres et ainsi de faciliter leur manipulation et de permettre leur passage sans dégâts notables dans les machines de transformation élaborant les produits finis incluant les fibres. Dans le cas des fibres de carbone utilisées comme renfort de matériaux polymères dans la fabrication des matériaux composites, l'ensimage reste sur la fibre après mise en oeuvre et de ce fait il doit être choisi pour ne pas faire obstacle à la liaison fibre/matrice mais au contraire pour rendre une telle liaison optimale, c'est-à-dire forte mais sans rigidité excessive. Divers ensimages du type des acides polyamiques ou des polyimides ont été proposés pour les fibres de carbone employées pour le renfort de matrices consistant en polymères résistant aux températures élevées tels que les polyimides. Ainsi dans la citation NL-A-7109738, on revêt les fibres de carbone à l'aide d'un acide polyamique oligomère dont les chaines portent un radical insaturé à chacune de leurs extrémités, puis l'on soumet les fibres ainsi revêtues à un chauffage jusqu'à une température environ 3500C pour transformer l'acide polyamique en résine polyimide. Dans la citation EP-A-0069492 ayant pour objet des fibres de carbone ensimées pour matrices polyimides, 1' ensimage consiste en un acide polyamique oligomère résultant de la réaction d'une diamine aromatique avec un dianhydride aromatique en présence d'un diester d'acide tétracarboxylique aromatique dans lequel les groupements acides carboxyliques et les groupements esters sont disposés en ortho. Aux températures de mise en oeuvre des fibres de carbone revêtues des ensimages tels que précités, les acides polyamiques ou polyimides constituant lesdits ensimages subissent une réticulation (NL-A-7109738) ou poursuivent leur polycondensation (EP-A-0069492) avec comme résultat la formation de polyimides rigides de hautes masses moléculaires à la surface des fibres de carbone, c'est-à-dire à l'interface entre les fibres et la matrice polymère dans laquelle lesdites fibres sont incorporées comme renfort, ce qui conduit à l'obtention de matériaux composites, dont, notamment, la résistance à la traction transverse, qui dépend de la qualité de l'adhésion fibre/matrice polymère, et la résistance au vieillissement chaud et humide ne sont pas entièrement satisfaisantes. On a maintenant trouvé que l'on pouvait remédier aux inconvénients précités des ensimages pour fibres de carbone, qui sont du type des acides polyamiques oligomères et des produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides, en utilisant des acides polyamiques particuliers dont les chaines sont terminées par des groupements empêchant toute poursuite de la polycondensation lors des montées en température rencontrées au cours de la mise en oeuvre des fibres de carbone ensimées. L'invention a donc pour objet une composition pour Ensimage de fibres de carbone, qui comprend au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides et qui se caractérise en ce que lesdits acides polyamiques répondent à l'une ou l'autre des formules et avec A désiqnant un radical divalent répondant â la formule et disposé en méta ou para par rapport au groupement azoté ou au groupement B représentant un radical divalent disposé en méta ou para par rapport au substituant ou au groupement et répondant à la formule R1 désignant un radical -OH,-OR5 ou R5-NH- et R2 représentant un radical -OH- ou -OR5 ou R1 et R2 formant ensemble un groupement unique divalent avec R5 désignant un radical organique monovalent sans action sur un radical identique ou sur un R3 désignant H ou un radical R6 et R4 représentant H, un radical R6 ou un radical monovalent ou R3 et R4 formant ensemble un groupement unique divalent avec R6 et R7 représentant respectivement des radicaux organiques monovalents et divalents sans action sur un groupement les X, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent ~ O ~ ou S - , - 502 - ou - CO- les Y, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent - O - , S - , - 502 - , - CO - ou - CmH2m avec m désignant un nombre entier allant de I à 8, des restes - Cm H2m - préférés répondant à la formule désignant chacun, indépendamment, un nombre égal à 0,1,2 ou 3 et étant en particulier tels que -CH2- les Z1 et Z21 identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant une liaison simple entre deux atomes de carbone ou un reste divalent choisi dans le même groupe que les restes Y, les Ar1 et Ar2, identiques ou différents d'un motif à l'autre et/ou dans un même motif, désignant un reste aromatiaue divalent, substitué ou non sur le noyau, ledit reste étant en particulier un reste v et w représentant, indépendamment, 0 ou 1 et n désignant un nombre allant de 1 à 30 et de préférence de 1 20. Selon la nature- des radicaux R1 et R2, le groupement terminal des acides polyamiques de formule (I) peut être l'un ou l'autre des groupements , (R1 et R2 étant chacun un radical - OH) (R1 et R2 formant ensemble un reste (R1 étant un radical -NH-R5 et R2 désignant OH) (R1 et R2 étant chacun un radical R5) (R1 et R2 formant ensemble un groupement Le radical R5 des groupements R50-, R5-NH - ou est en particulier un radical hydrocarboné et par exemple un radical aryle, notamment ou cycloalcoyle, par exemple cyclohexyle, ou encore un radical alcoyle, par exemple un alcoyle en C1 à C7. Selon la nature des radicaux R3 et R4, le groupement terminal des acides polyamiques de formule (II) peut être l'un ou l'autre des groupements (R3 et R4 étant chacun un atome d'hydrogène), (R3 et R4 étant chacun un radical R6 ), (R3 étant un atome d'hydrogène et R4 un radical (R3 et R4 formant un groupement divalent Le radical R6 seul ou comme partie du radical est en particulier un radical hydrocarboné et par exemple un radical aryle, notamment un radical cycloalcoyle, par exemple cyclohexyle, ou bien un radical alcoyle, par exemple un alcoyle en C1 à C7. Le radical R6 - CO - peut consister également en un radical HOOC-R7-CO-. Le radical divalent R7 des groupements et HOOC-R7-CO- est en particulier un radical hydrocarboné et par exemple un radical ortho-arylène, notamment un radical cycloalcoylène-1,2, par exemple ou encore un radical alcoylène en C2 à C7. Les produits résultant de l'imidisation complète des acides polyamiques de formules (I) et (II) sont respectivement les polyimides de formules (III) et (IV) suivantes où A, B et n ont les significations données précédemment pour les formules (I) et (II) des acides polyamiques et où R1 et R2 forment ensemble un groupement divalent r R5 ayant la signification donnée plus haut, R3 désigne H ou un radical R6 et R4 est un atome d'hydrogène ou un radical R6 ou groupement ou R3 et R4 forment ensemble un divalent unique R6 et R7 ayant les significations données précédemment. Les produits résultant de l'imidisation partielle des acides polyamiques de formule (I) sont des polymère dont les chaines renferment x motifs et y motifs avec x+y=n, A, B et n ayant les signification données plus haut, et dont les extrémités sont soit celles des acides polyamiques de formule (I) ou celles des polyimides de formule (III). Les produits résultant de l'imidisation partielle des acides polyamiques de formule (II) sont des polymères dont les chaînes renferment t motifs récurrents et u motifs récurrents avec t+u = n, A, B et n ayant les significations précitées, et dont les extrémités des channes sont soit celles des acides polyamiques de formule (II) ou celles des polyimides de formule (IV). L'agent d'ensimage présent dans la composition d'ensimage selon l'invention peut donc être choisi parmi les acides polyamiques de formules (I) et (II), les polyimides de formules (III et IV) ou les produits d'imîdisation partielle définis plus haut des acides polyamiques de formules (I) et (II). De préférence, l'agent d'ensimage présent dans la composition d'ensimage, au moment de l'application de cette dernière sur les fibres de carbone, est choisi parmi les acides polyamiques de formules (I) et (II). Les acides polyamiques de formule (I) pour lesquels R1 et R2 forment ensemble un groupement divalent ou sont chacun un radical OH sont préparés par réaction de condensation entre n moles dtau moins une diamine aromatique de formule et au moins (n+1) moles d'au moins un dianhydride aromatique de formule ou de l'acide tétracarboxylique correspondant, la réaction étant mise en oeuvre à une température égale à la température ambiante ou voisine de cette dernière en opérant dans un milieu liquide consistant en un ou plusieurs solvants aprotiques polaires et éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation. L'addition d'une amine R5-NE2, par exemple aniline, au milieu réactionnel permet de neutraliser les extrémités dicarboxyliques ou anhydrides des chaînes polymères par formation des groupements terminaux neutres R5 ayant la signification donnée précédemment. Les acides polyamiques de formule (Il), pour lesquels le radical présent à chaque extrémité des chaînes polymères est un radical sont préparés par réaction entre n moles as au moins un dianhydride aromatique de formule ou de 11 acide tétracarboxylique correspondant avec au moins (n+l) moles d'au moins une diamine aromatique de formule la réaction étant mise en oeuvre, comme indiqué pour le cas précédent, à une température voisine de la température ambiante ou égale à cette dernière en opérant dans un milieu liquide consistant en un ou plusieurs solvants aprotiques polaires et éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation.L'addition, au milieu réactionnel, d'un composé R6-COOH, R6 et R7 ayant les significations précédentes, permet de terminer les chaines polymériques de l'acide polyamique par un radical (R3 étant un atome d'hydrogène et R4 un radical (R3 étant un atome d'hydrogène et R4 un radical et R4 formant ensemble un groupement divalent unique Par exemple, l'addition d'acide phtalique ou de son anhydride au milieu réactionnel conduit à terminer les chaines de l'acide polyamique par le radical ou le radical Des exemples de solvants aprotiques polaires utilisables pour la mise en oeuvre de la réaction de condensation entre la diamine et le dianhydride aromatiques précités sont tels que diméthylformamide, diméthylacétamide, N-méthyl 2-pyrrolidone, diméthylsulfoxyde, tétraméthylurée, dichlorométhane, diméthyléther d'éthylène glycol, diméthyléther de diéthylène glycol. Par chauffage du milieu réactionnel contenant l'acide polyamique de formule (I) ou de formule (II), on obtient un produit imidisé dont le taux d'imidisation, fonction de la température et du temps de chauffage, peut aller jusqu'à 100 %, ce dernier cas correspondant à l'obtenue tion du polyimide de formule (III) ou de formule (il). La composition d'ensimage peut se présenter sous la forme d'une solution de l'agent d'ensimage ou des agents d'ensimage selon l'invention dans un solvant ou mélange de solvants, ledit solvant ou mélange de solvants étant notamment celui qui a été utilisé pour la synthèse de l'agent d'ensimage. Dans ce cas, la composition d'ensimage peut consister directement en le milieu réactionnel issu de la réaction de condensation entre les précurseurs de l'agent d'ensimage, à savoir diamine aromatique et dianhydride ou acide tétracarboxylique aromatique. Selon une forme préférée de mise en oeuvre, la composition d'ensimage se présente sous la forme d'une suspension de l'agent d'ensimage ou des agents d'ensimage dans une phase aqueuse. Une telle suspension peut être préparée par toute méthode connue pour la dispersion dans l'eau d'un produit se présentant sous la forme d'une poudre ou d'une solution. En particulier, on peut opérer en partant d'une solution de l'agent d'ensimage dans un solvant approprié, par exemple l'un des solvants aprotiques polaires cités précédemment, ladite solution étant dispersée sous agitation dans un volume convenable d'eau renfermant entre 0,05 % et 2,5 % en poids d'une composante tensioactive formée d'un ou plusieurs agents tensioactifs.La solution de l'agent a'ensimage que l'on disperse dans l'eau peut avoir une concentration allant de quelques pour cents, par exemple 3 à 5 %, en poids à la saturation, une concentration en agent d'ensimage d'environ 5 à 20 % en poids donnant des résultats satisfaisants. La quantité de solution dispersée dans l'eau dépend de la concentration en agent d'ensimage que l'on désire dans la suspension aqueuse, cette dernière concentration allant, par exemple, d'environ 0,5 % à environ 10 % en poids de la suspension L'agent tensioactif ou les agents tensioactifs formant la composante tensioactive peuvent être choisis parmi les divers composés tensioactifs connus et notamment parmi les composés tensioactifs non ioniques et les composes tensioactifs amphotères.Avantageusement, la composante tensioactive résulte de l'association d'au moins un agent tensioactif non ionique, par exemple un alcoylphénolpolyéthoxylé, amide grasse ou encore alcoylmercaptan polyéthoxylé, avec au moins un agent tensioactif amphotère, par exemple une bétaine à channe grasse ou encore une amidopropylbétaine, dans un rapport pondéral de l'agent tensioactif non ionique à l'agent tensioactif amphotère pouvant aller de 10:90 à 90:10 et plus particulièrement de 25:75 à 75:25. L'agitation nécessaire à la réalisation de la suspension peut être obtenue en faisant appel à tout système d'agitation mécanique assurant un cisaillement efficace des gouttelettes de la solution que l'on disperse dans l'eau. L'utilisation de la composition d'ensimage sous la forme d'une suspension aqueuse présente l'avantage de s'affranchir des problèmes que l'on rencontre lors de l'utilisation de la composition d'ensimage sous la forme de solution, du fait du caractère inflammable et toxique de la plupart des solvants utilisés pour former la solution. Les fibres de carbone, que l'on revêt de la composition d'ensimage selon l'invention, peuvent se présenter sous différentes formes, par exemple sous la forme de fils monofilamentaires ou multifilamentaires, de filés de fibres, de torons, de rubans, voire même de tissus. Selon l'invention, le vocable "fibres de carbone" inclut les fibres de graphite ainsi que les produits fibreux renfermant une proportion volumique majoritaire de fibres de carbone ou de graphite à côté d'une proportion volumique minoritaire de fibres d'au moins un autre matériau. Le dépôt de la composition ensimage sur les fibres de carbone peut être réalisé par toute technique connue dans ce but. Avantageusement, un tel dépôt peut être effectué par passage ou trempage des fibres de carbone non ensimées dans un bac renfermant la composition d'ensimage soit sous la forme d'une suspension aqueuse soit sous la forme d'une solution dans un solvant approprié, par exemple l'un ou un mélange des solvants aprotiques polaires cités plus haut, puis essorage des fibres ensimées par passage entre deux rouleaux pour éliminer une partie de la suspension ou solution retenue par les fibres et ensuite séchage des fibres de carbone essorées pour éliminer l'eau ou le solvant et laisser un dépôt sec de la composition d'ensimage sur lesdites fibres de carbone. Les conditions opératoires de mise en oeuvre du dépôt de la composition d'ensimage sur les fibres de carbone, notamment temps de séjour des fibres dans le bac d'ensimage, concentration en agent d'ensimage de la suspension aqueuse ou solution présente dans le bac d'ensimage, pression exercée par les rouleaux d'essorage sur les fibres sortant du bac d'ensimage, température et durée du séchage des fibres essorées, sont choisies, par exemple par une série d'essais préliminaires, de telle sorte que les fibres de carbone ensimées issues de l'opération de séchage soient revêtues d'une quantité de la composition d'ensimage exempte d'eau ou de solvant représentant 0,1 à 10 % et plus particulièrement 0,3 à 5 % du poids des fibres ensimées. Les fibres de carbone ensimées au moyen de la composition d'ensimage selon l'invention sont utilisables pour constituer, en partie ou en totalité, la matière fibreuse de renfort que l'on associe aux matrices en matériaux polymères pour constituer des matériaux connus sous le nom de matériaux composites. Les fibres de carbone ensimées selon l'invention sont particulièrement utiles pour renforcer les matrices polymères pour lesquelles le matériau polymère constituant lesdites matrices est choisi parmi les polymères résistant aux températures élevées, par exemple, polysulfones, polxyéthersulfones, polyéthercétones et surtout polyimides, plus spécialement polyétherimides, du type thermodurcissable ou thermoplastique. Pour produire le matériau composite, on associe la matrice polymère et la matière fibreuse de renfort en proportions généralement telles que le volume de la matière fibreuse représente 20 à 80 % et de préférence 40 a 70 % du volume global occupé par la matrice polymère et la matière fibreuse de renfort. La fabrication du matériau composite peut être réalisée en faisant appel à l'une quelconque des techniques connues permettant de produire des matériaux composites à partir de matrices polymères et d'une matière fibreuse de renfort. Des matériaux composites à renfort fibres longues peuvent être produits, par exemple, par enroulement filamentaire, par moulage à l'autoclave ou à la presse de fibres préimprégnées par le matériau polymère formant la matrice, par pultrusion, par réaction injection de la matière polymère destinées à former la matrice sur préformes de fibres sèches. On peut encore opérer en produisant intermédiairement des pré imprégnés par dépôt du matériau polymère destiné à former la matrice sur la matière fibreuse de renfort, ledit dépôt étant réalisé soit à l'aide d'une solution de matériau polymère dans un solvant volatil, soit directement à partir du matériau polymère à l'état fondu, les préimprégnés ainsi obtenus étant utilisés dans une étape subséquente pour former le matériau composite par moulage à l'autoclave ou la presse. L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre non limitatif. EXEMPLE 1 On effectuait la synthèse d'une série d'agents d'ensimage selon l'invention consistant selon les cas en acides polyamiques ou en polyimides. On opérait dans un réacteur à double enveloppe équipé d'un agitateur à ancre, d'un séparateur à reflux, d'une gaine thermométrique et d'un système de balayage par l'azote. Essai A Dans le réacteur renfermant 250ml de diglyme (diméthyléther du diéthylène glycol), à titre de solvant, on dissolvait 0,036 mole du dianhydride de l'acide benzophénonetétracarboxylique -3,3',4,4' ( en abrégé BTDA) et 0,030 mole de bis(tp-aminophénoxy)-4 phényl)-2,2 propane(en abrégé BPA). On agitait le mélange ainsi réalisé à température ambiante et sous atmosphère d'azote pendant 12 heures. On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique à terminaisons carboxyliques (désigné en abrégé par acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons COOH) répondant à la formule et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. Essai B On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l'essai A en utilisant 0,036 mole de diamine BPA et 0,030 mole de dianhydride BTDA. On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique à terminaisons amino (en abrégé acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons NH2) répondant à la formule et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. Essai C On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l'essai B en ajoutant au milieu réactionnel 0,012 mole d'anhydride phtalique en solution dans 30 ml de diglyme. On obtenait, en solution dans le diglyme, un acide polyamique à terminaisons "neutres" (en abrégé acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons neutres) répondant à la formule et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 4000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. Essai D flans le réacteur renfermant 250ml de NPM (N-méthylpyrrolidone), à titre de solvant, on dissolvait 0,036 mole de BPA et 0,030 mole du dianhydride de l'acide bis((dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl)sulfure (en abrégé SDA), puis agitait le tout à temporature ambiante sous atmosphère d'azote pendant 6 heures. Au milieu réactionnel ainsi formé, on ajoutait alors 0,012 mole d'anhydride phtalique en solution dans 30 ml de NMP et l'on poursuivait ensuite l'agitation du milieu réactionnel pendant 4 heures à température ambiante. On obtenait, en solution dans la NMP, un acide polyamique à terminaisons "neutres" (en abrégé acide polyamique SDA/BPA à terminaisons neutres) répondant à la formule et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. Essai E Dans le réacteur renfermant 250 ml de NMP, on dissolvait 0,036 mole de BPA et 0,030 mole de SDA, puis agitait le tout à température ambiante sous atmosphère d'azote pendant 5 heures. Au contenu du réacteur on ajoutait alors 9,7ml de pyridine et 11,3ml d'anhydride acétique, puis chauffait le tout à l000C sous atmosphère d'azote pendant 5 heures pour former un polyimide. Après refroidissement, le contenu du réacteur était versé progressivement dans un volume d'eau d'environ 3 1 maintenu sous agitation, afin de précipiter le produit de la réaction, à savoir polyimide, sous la forme d'une poudre, qui était séparée par filtration, lavée à l'eau puis avec un mélange eau/méthanol et ensuite séchée. La poudre obtenue consistait en un polyimide à terminaisons NH2 (en abrégé polyimide SDA/BPA à terminaisons NlJ2) répondant à la formule et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. Essai F On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l'essaI E en utilisant 0,036 mole de SDA et 0,030 mole de BPA. On obtenait une poudre d'un polyimide à terminaisons carboxyliques (en abrégé polyimide SDA/BPA à terminaisons COOH) répondant à la formule et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. Essai G On opérait d'une manière analogue à celle décrite dans l'essai E, en remplaçant toutefois la diamine BPA par la même quantité molaire de la diamine appelée bis((p-aminophênoxy)-4 phényl) sulfone (en abrégé SED). On obtenait une poudre d'un polyimide à terminaisons NH2 (en abrégé polyimide SDA/SED à terminaisons NH2) répondant à la formule et présentant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 5000, ce qui correspond à une valeur moyenne de n égale à 5. EXEMPLE 2 Des fibres longues de carbone présentant une contrainte à la rupture de 3500 MPa et un allongement à la rupture d'environ 1,5 % étaient ensimées par dépôt sur lesdites fibres d'une composition d'ensimage consistant en un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques et les polyimides oligomères obtenus dans les essais A à G de l'exemple 1. Le dépôt de la composition d'ensimage était réalisé par trempage des fibres de carbone non ensimées dans une solution de l'agent d'ensimage dans la NMP ou le diglyme ou dans une suspension aqueuse de l'agent d'ensimage, puis essorage entre deux rouleaux et enfin séchage approprié pour réaliser rapidement une élimination du solvant (ensimage à partir d'une solution) ou de l'eau (ensimage à partir d'une suspension aqueuse). La solution utilisée pour l'ensimage était obtenue en diluant la solution d'acide polyamique obtenue dans l'étape de synthèse décrite dans l'exemple 1 par une quantit# appropriée du solvant utilisé pour ladite synthèse ou en dissolvant la poudre de polyimide dans ledit solvant de manière à produire une solution renfermant 2,5 % en poids de l'agent d'ensimage (acide polyamique ou polyimide). La suspension aqueuse utilisée pour ltensimage était produite en dispersant, par agitation mécanique, 20 parties en poids d'une solution à 12,5 % en poids de l'agent d'ensimage dans le diglyme, dans 100 parties d'eau renfermant 0,5 partie en poids d'un mélange, en quantités substantiellement égales, d'un nonylphénol éthoxylé et d'une bétaine à chaîne grasse, ladite suspension renfermant, après élimination du solvant, 2,4 % en poids de l'agent d'ensimage. La quantité de composition d'ensimage disposée sur les fibres représentait, comptée en matière sèche, 1 % en poids des fibres de carbone non ensimées A partir des fibres de carbone ensimées et d'une matrice polymère consistant en un polyétherimide commercialisé sous la dénomination ULTEM 1010 et résultant de la polycondensation entre le dianhydride de l'acide bis((dicarboxy-3,4 phénoxy)-4 phényl)-2,2 propane et le métadiaminobenzène, on produisait des matériaux composites en plaques. Pour ce faire, les fibres de carbone ensimées étaient tout d'abord imprégnées de la matière polymère constituant la matrice polymère par passage desdites fibres ensimées dans une solution à 20 % en poids de la matrice polymère dans la NMP, puis on réalisait des préimprégnés par enroulement filamentaire des fibres ensimées imprégnées, les préimprégnés formés étant séchés en étuve ventilée à 1200C pendant 1,5 heure pour éliminer la NMP. Les préimprégnés séchés étaient alors empilés et moulés à l'autoclave, en opérant à 3300C sous 10 bars pendant 40 minutes, pour former des plaques composites renfermant un volume de fibres représentant environ 60 % du volume global (fibres + matrice polymère). On soumettait des éprouvettes découpées dans les plaques composites à un essai de traction transverse selon la norme ASTM D 3039-76, ledit essai étant le plus apte à rendre compte de la qualité de l'adhésion fibres/matrice dans le matériau composite, avant et après avoir soumis les plaques à un vieillissement d'une semaine dans l'eau bouillante. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau présenté ci-après. TABLEAU Traction transverse Nature de l'ensimage Vieillisse- ment E b) e C) z d) (GPa) % (MPa) Acide polyamique Avant 7,7 1,27 91,4 BTDA/BPA de l'essai A ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de l'exemple 1 Après 7,6 1,03 74,0 Acide polyamique Avant 8,6 0,71 60,2 BTDA/BPA de l'essai B ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de l'exemple 1 Après 8,3 0,55 46 Acide polyamique Avant 8,2 0,93 73,3 BTDA/BPA de l'essai C ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de l'exemple 1 Après 8,4 0,77 61,8 Acide polyamique Avant 6,7 0,97 62,8 SDA/BPA de l'essai D ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de l'exemple 1 Après 7,2 0,93 65,3 Polyimide SDA/BPA Avant 8,0 0,68 54,3 de l'essai E ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de l'exemple I Après 8,2 0,55 44,3 Polyimide SDA/BPA Avant 7,3 0,66 46,1 de l'essai F ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de l'exemple 1 Après 7,2 0,63 43,1 Polyimide SDA/SED Avant 7,9 0,55 43,6 de l'essai G ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ de l'exemple 1 Après 7,8 0,47 39,4 Avant 7,3 0,53 42 Aucun agent d'ensimaged'ensimage Après 7,2 0,45 34,1 a) Vieillissement d'une semaine dans l'eau bouillante b) Ego = Module de traction transverse c) E90 = Allongement à la rupture en traction transverse d) #90 = Contrainte à la rupture en traction transverse Les ensimages acides poly#amiques conduisent à des valeurs de 90 et 90 supérieures à celles observées pour les ensimages correspondants polyimides, ces valeurs supérieures traduisant une meilleure adhésion entre fibres ensimées et matrice polymère. L'ensimage acide polyamique BTDA/BPA à terminaisons carboxyliques conduit aux valeurs les plus élevées de 90 et 90 et par conséquent à l'adhésion la plus forte entre fibres ensimées et matrice polymère. L'absence d'ensimage sur les fibres se traduit par des valeurs plus faibles des caractéristiques Egg, #90 et 90 O de traction transverse que celles résultant de l'utilisation d'ensimages selon l'invention. REVENDICATIONS 1 - Composition pour l'ensimage de fibres de carbone, qui comprend au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de l'imidisation partielle ou totale de tels acides et qui se caractérise en ce que lesdits acides polyamiques répondent à l'une ou l'autre des formules avec A désignant un radical divalent disposé en méta ou para par rapport au groupement azoté ou un groupement et répondant à la formule B représentant un radical divalent disposé en méta ou para par rapport au radical ou au groupement et répondant à la formule R1 désignant un -radical -OH,-OR5 ou R5 - NH- et R2 représentant un radical -OH ou -OR# ou R1 et R2 formant ensemble un groupement unique divalent avec R5 représentant un radical organique monovalent sans action sur un radical identique ou sur un reste R3 désignant H ou un radical R6 et R4 représentant H, un radical R6 ou un radical monovalent ou R3 et R4 formant ensemble un groupement unique divalent avec R6 et R7 représentant des radicaux organiques respectivement monovalents et diva lents sans action sur un groupement identique ou sur un les X, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent choisi parmi -O- , -S- , -SO2- et -CO-, les Y, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant un reste divalent -O- , -S- , -SO2- , -CO- et - Cm H2 - avec m désignant un nombre entier allant de 1 à 8 les Zl et Z2, identiques ou différents dans un même motif et/ou d'un motif à l'autre, représentant une liaison simple carbone-carbone ou un reste divalent choisi dans le même groupe que les restes Y les Arl et Ar2, identiques ou différents d'un motif à l'autre et/ou dans un même motif, désignant un reste aromatique divalent substitué ou non substitué- sur le noyau, v et w représentant chacun, indépendamment O ou 1, et n désignant un nombre allant de 1 à 30. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que dans la formule des acides polyamiques n est un nombre allant de 1 à 20. 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les restes Ar1 des radicaux A dans les formules des acides polyamiques sont choisis parmi 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les restes Ar2 des radicaux B dans les formules des acides polyamiques sont choisis parmi 5 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les radicaux R1 et R2 présents aux extrémités des chaînes des acides polyamiques de formule (I) représentent chacun un radical - OH ou forment ensemble un groupement divalent 6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les radicaux R3 et R4 présents aux extrémités des chaînes des acides polyamiques de formule (II) sont tels que R3 est un atome d'hydrogène et que R4 est un atome d'hydrogène ou un radical o R6 - C - , ou R6 désigne un radical alcoyle, aryle ou cycloalcoyle ou un radical HOOC-R7-CO-, ou tels que R3 et R4 forment ensemble un groupement divalent avec R7 désignant un radical ortho-arylène, notamment à C7. cycloalcoylène-1,2 ou alcoylène en C2 7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le reste divalent - Cm H 2m - susceptible de constituer un reste Y dans les motifs B des formules des acides polyamiques est de la forme p et q désignant chacun, indépendamment, un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3. 8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le radical A, dans les formules des acides polyamiques, est choisi parmi 9 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le radical B, dans les formules des acides polyamiques, est choisi parmi 10 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que, dans les formules des acides polyamiques, le radical A est choisi parmi le radical B est choisi parmi -CO- et 11 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une solution de l'agent d'ensimage ou des agents d'ensimage la constituant dans un solvant ou un mélange de solvants et notamment dans un solvant aprotique polaire ou un mélange de solvants aprotiques polaires. 12 - Composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une suspension de l'agent d'ensimage ou des agents d'ensimage la constituant dans une phase aqueuse. 13 - Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que la phase aqueuse de la suspension renferme entre 0,05 % et 2,5 % en poids d'une composante tensioactive formée d'un ou plusieurs agents tensioactifs. 14 - Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que la composante tensioactive résulte de l'association d'au moins un agent tensioactif non ionique avec au moins un agent tensioactif amphotère. 15 - Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le rapport pondéral de l'agent tensioacif non ionique à l'agent tensioactif amphotère est de 10:90 à 90:10 et plus particulièrement de 25:75 à 75:25. 16 - Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle consiste en un ou plusieurs agents d'ensimage essentiellement sous la forme acide polyamique. 17 - Fibres de carbone revêtues d'un ensimage comprenant au moins un agent d'ensimage choisi parmi les acides polyamiques oligomères et les produits résultant de llimidisation partielle ou totale de tels acides, ledit ensimage représentant, en matière sèche, 0,1 à 10 % et de préférence 0,3 à 5 % du poids des fibres ensimées, caractérisées en ce que ledit ensimage consiste en une composition selon l'une des revendications 1 16. 18 - Application des fibres de carbone ensimées selon la revendication 17, pour constituer, en partie ou en totalité, la matière fibreuse de renfort que l'on associe à une matrice en un matériau polymère pour constituer un matériau composite. 19 - Application selon la revendication 18, caractérisée en ce que le matériau polymère de la matrice est choisi parmi les polyimides et notamment parmi les polyétherimides du type thermodurcissable ou thermoplastique.