Brevet FR2642363A1 — publié le 19900803

La présente invention concerne un matériau d'enregistre- ment capable de donner des images ayant une intensité d'absorption éLevée dans la région du proche infrarouge, utilisé spécialement comme feuille d'enregistrement thermosensible et comme feuille d'enregistrement sensible à la pression. Les matériaux d'enregistrement utlisant des leucodérivés de colorants sont classiques comme indiqué dans la publication de brevet japonais n 45-14039. Ces matériaux d'enregistrement, qui sont utilisés comme feuilles d'enregistrement sensibles à la pression et feuilles d'enregistrement thermosensibles, sont utili- sés de plus en plus chaque année. Les leucodérivés de colorants généralement utilisés sont des leucodérivés de colorants du type triphénylméthane, des leuco- dérivés de colorants du type fluorane, des leucodérivés de colorants du type phénothiazine et des leucodérivés de colorants du type auramine. Ces leucodérivés de colorants produisent leurs propres tonalités de couleurs particulières et sont utilisés sélec- tivement selon l'application. Cependant, on a développé les colorants ci-dessus en mettant l'accent sur l'amélioration de la tonalité de couleur, c'est-à-dire sur l'amélioration de l'absorption dans la région du visible. En fait, on a rarement développé de colorants qui puissent absorber les radiations du proche infrarouge ayant une longueur d'onde de 700 à 1000 nm. Comme le laser à semi-conducteur s'est répandu, on a de plus en plus tendance à lire des images enregistrées telles que des codes à barres en utilisant le laser à semi-conducteur. On demande également de plus en plus une feuille d'enregistrement thermosen- sible et une feuille d'enregistrement sensible à la pression qui puissent absorber suffisamment dans la région du proche infrarouge pour la lecture. En particulier, on oriente l'attention sur la gammme de longueurs d'onde du faisceau de laser à semi-conducteur de 650 à 800 nm. En conséquence, on demande spécialemert davantage une feuille d'enregistrement sensible à la pression et une feuille d'enregistrement thermosensible capables de donner des imagesayant une intensité d'absorption suffisante pour la lecture dans la gamme de Longueurs d'onde ci-dessus. On propose de manière classique divers leucodérivés de colorants capables d'absorber la Lumière dans la région du proche infrarouge et divers matériaux d'enregistrement thermosensibles et matériaux d'enregistrement sensibles à la pression utilisant les leucodérivés de colorants ci-dessus. Par exemple, des dérivés de phtalide contenant deux groupes vinyles sont décrits dans les demandes de brevets japonais mises à disposition du public n 51-121035, 58-157779, 60-27589 et 62-243653; et des dérivés de sulfonylméthane sont décrits dans la demande de brevet japonais mise à disposition du public n 60-231766. En outre, comme leucodérivés de colorants ayant une intensité d'absorption suffisante dans la région du proche infrarouge de 650 à 800 nm, des dérivés de phtalide ayant un groupe vinyle sont décrits dans les demandes de brevets japonais mises à disposition du public n 51-121037, 57-167979 et 63-165379. Cependant, les leucodérivés de colorants capables d'absorber dans le proche infrarouge cités ci-dessus et les maté- riaux d'enregistrement les utilisant ont Leurs propres incon- vénients. Par exemple, bien que les dérivés de phtalide contenant deux groupes vinyles et les dérivés de sulfonylméthane aient une intensité d'absorption dans le proche infrarouge jusqu'à environ 1000 nm, leur intensité d'absorption dans le proche infrarouge de 700 à 800 nm n'est pas suffisante et le fond des matériaux d'enregistrement utilisant ces leucodérivés de colorants est jaunâtre. Les dérivés de phtalide contenant un groupe vinyle qui ont une intensité d'absorption suffisante dans le proche infrarouge jusqu'à environ 800 nm ont les inconvénients que la stabilité de formation d'image est mauvaise et le fond est facilement coloré et vire au jaune par exposition à la lumière solaire et à l'éclairage fluorescent pendant une longue durée. En outre, la plupart des dérivés de phtalide ci-dessus produisent une couleur bleue à verte de sorte qu'il faut ajouter aux dérivés de phtalide une grande quantité de leucodérivé de colorant du type fluorane qui produit une couleur noire pour l'utilisation pratique pour réaliser la formation d'image en noir. En conséquence, un objet de la Drésente invention est de proposer un matériau d'enregistrement capable de donner des images qui absorbent suffisamment la lumière dans la région du proche infrarouge de 650 à 900 nm et produisent une couleur tendant vers le noir dans le spectre visible. Un autre objet de la présente invention est de proposer un matériau d'enregistrement présentant un jaunissement minimal du fond par exposition de la lumière. Ces objets de la présente invention peuvent être atteints par un matériau d'enregistrement utilisant au moins un leucodérivé de colorant répondant à la formule générale (I) suivante, qui est colorée par mise en contact avec un développateur chromogène capable d'induire La formation de couleur dans le leucodérivé de colorant: Rz1 N ch-, R R CH C- (I R6 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6, un groupe cycloalkyle, un groupe arylalkyle qui peut porter un substituant ou un groupe aryle qui peut porter un substi- tuant, R1 et R2 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés pouvant former un hétérocycle azoté ou bien, par l'intermé- diaire d'un atome d'oxygène, un noyau morpholine; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C -C4, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un groupe arylalcoxy; R4 et R représentent chacun un 1 4 6 groupe alkyle en C1-C4; et R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C4. SeLon la présente invention, on propose un matériau d'enregistrement utilisant au moins un Leucodérivé de colorant de formule M)ci-dessus. Dans la formule CI), des exemples de restes R1 et R comprennent un groupe alkyle en C1-C6 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle; un groupe cycloalkyle tel qu'un groupe cyclohexyle; un groupe aryle non substitué tel qu'un groupe phényle; un groupe aryle portant un substituant, par exemple un groupe alkyle en C1-C4 tel que méthyle et éthyle et un groupe dialkylamino tel que diméthylamino et diéthylamino; un groupe arylaLkyle non substitué tel que benzyle et phénéthyle; un groupe arylalkyle portant un substituant, par exemple un groupe alkyle en C1-C4 tel que méthyle et éthyle; et R1 et R2 pris ensemble avec l'atome d'azote, peuvent représenter un groupe hétérocyclique tel que pipéridino, pyrrolidino et morpholino. Des exemples de restes R3 dans la formule I comprennent l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle; un groupe alcoxy en C1-C4 tel que méthoxy, éthoxy, propoxy et isopropoxy; et un groupe arylalcoxy tel que benzyloxy et phénéthyloxy. Des exemples de restes R4 et R5 dans la formule (I) comprennent un groupe alkyle en C1-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et isobutyle. Des exemples de restes R6 dans la formule (I) comprennent l'hydrogène; un halogène tel que chlore et brome; et un groupe alkyle en C1-C4 tel que méthyle, éthyle, propyle et isopropyle. Les leucodérivés de colorants de formule(I)ci-dessus à utiliser selon l'invention, qui sont des produits nouveaux existant sous forme de cristaux blancs ou jaune clair, peuvent être synthétisés selon l'équation de réaction suivante: R3 R4 RIq CHz- - Rs R CH) R (11) (mU) R6 Ri 4 XnutwR3 deNR5 R L CH= R os Q R6 (I} 2345 6 dans lequeL R1, R2, R3, R, R et R ont les mêmes définitions que dans La formule (I) ci-dessus. PLus particulièrement, on effectue une condensation par déshydratation entre un dérivé de cétone de formule (II) ci-dessus et un dérivé d'éthylène de formule (III) ci-dessus en présence d'un agent de condensation par déshydratation, dans laquelle on peut facilement obtenir le leucodérivé de colorant de formule (I). Dans la condensation-déshydratation, on peut utiliser un agent de condensation tet qu'anhydride acétique, anhydride propionique, oxychlorure de phosphore, acide sulfurique, acide polyphosphorique et divers catalyseurs de Friedel-Crafts. Des exemples spécifiques des leucodérivés de colorants de formule (I) à utiliser dans l'invention sont représentés dans le tableau 1, mais sans limitation aux composés suivants: TABLEAU 1 Leucodérivé de R1 R2 R3 R4 R5 R6 colorant (en position 2) (en position p) 1 -C2H5 C2H5 -OCH3 -CH3 -CH3 -Ct 2 -C21il -2Â il0CH3CH -CH3 -H 3 -C2H5 C2i5 -OCH3 C2i5 C2H5 -H 4 -C 2i5 C2H5 -OCH2- 7 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -H 8 -CH3 -CH3 -CH -CH -CH3 -C, 9 -C4H -C 4H9 -OCH3 -CH3 -CHl3 -H -C4H9 -C4H9 -OCH3 -CH3 -CH3 -Ct l -C4H CH -CCH-- CH3 -CH3 -Cl 49 -4H9 2-C43 9 12 -C4H -C4g -OCH2- -CH3 -CH3 -H -923 - H3-H CA 0% TABLEAU 1 (suite 1) Leucodriv.v de R1 R2 R3 R4 R5 R6 colorant (en position 2) (en position p) 13 -C2H5 -CH2- -H -CH3 -CH3 -Ct 14 -C2H5 CH2', -H -CH3 -CHl3 -H -C2H5 -C2H5 -H -CH3 -CH3 -Ct 16 -C2H5 -C2H5 -H -CH3 -CH3 -H 17 -CH3 -CH3 -H -CH3 -CH3 -H 18 -CH3 -CH3 -H -CH3 -CH3 -Ct 3.3 3 _ 19 -H -CH3 -CH3 -H o -n -H -CH3 -CH3 -CL 21 --CH3 - -CH3 -il -CH -CH3 -Hc - 22 --n -OCH3 -CH3 -H -CH3 -CH3 -H TABLEAU 1 (suite 2) Leucod-riv.. deudri R1 R2 R3 R4 R5 R6 colorant (en position 2) (en position p) 23 --OCH3 -CH3 -Hci 3 -CHi3 -CL 24- -. i -CH3 -H -CH3 -CH -CR C H3 _ _ _ _ _ _ _ __ _ __3_3_3 CH3 -e-t Cl -CH3 -H -CH3 -CH3 -H À__-' _ _,CH33 3 26 -C2H5 -C2H5 -OCH3 -Ci3 -CH3 27 -C414H9 -C4H 9 -OCH3 -CHl3 -CH3 -Br 27 -C9-C9 28CH -CH2 -CH3 -Br -2H5 - C2-03 29 -4 - LJ-H -CH 3 -CH 3 -H% .' -N -H -CH3 -CH3 -Hc 31 -H.--CH3 -CH3 -CZ TABLEAU I (suite 3) I.eucodérivé 1 R2 R3 R4 R5 R6 col.orant]__________ (en position 2).o_ __._p___ 32 -c_- -CH3 Cl3 C 33 -]l -CH3 -CH3 -H 34 -N O -H CH3 Ci3 H 3 5 -N 0 -il -CH3 -CH3 -CH 36 -N O -H -CH3 -CH3 -Br % 3 37 - i -CH3 -H -CH3 -CH3 -H 38 -CH3 -H -CH3 -CH3 -Ci 3 3 3 Ka (2}% TABLEAU 1 (suite 4) Leucodcrivé dCe R1 R2 R3 R4 R5 6 colorant.'' R(en positlon np Clt 39 CHCCi -C l - -Ci3 -CH3 -Cl -CH2CH2CH 1\ CH3-C2H5 -H -C3 -CH3 -H 2 CH3 -- 401 CHc CH -CH -CH2CCH-CH3 -CH 2 C__________3 __________ __-H 2-CH3-CH3-H CH3 41 -CCHN --C3-H-C 42 -CH CH3 -C2H5 -H -CH3 -CH3 -H 2 CH 2C 5 3 3 43 -CH3 -C4iH9 -Il -CH3 -CH3 -H 44 -CH3 -C4H9 -H -CH3 -CH3 -Cl -C2H5 C2H5 -OCtt3 -CH3 -CH3 -CH3 46 -C2H5 -C2Hl5 -OCH2-) -CH3 -CH3 -CH3 3 ... .,,(..DTD: 47 -CH3 -CH -OCH3 -CH -CH3 __-CH_3 ro -________ 34__________3_ 3-CH3 _ _ _ _ -CH3 48 -CB419 -C4il9 -OCH3 -CH3 -CH3 -CH3 TABLEAU 1 (suite 5) Lucodérivé I de R1 R2 R3 R4 R5 R6 colorant (en position 2) (en position o) 49 -C4H9 C4H9 OCH2-o -CH3 -CH3 -CH3 C2H5 CH2 -H -CH3 -CH3 -CH3 51 -CH3. -H -CH3-H -CH3 -CH3 -CH3 52 - -c. -H -CH3 -CH3 -CH3 53 -1 -H -CH3 -CH3 -CH3 54 -N -H -CH3 -CH3 -CH3 -N O -H -CH3 -CH3 -CH3 56 - -CH3 -OCH3 -CH3 -CH3 -H w TABLEAU 1 (suite 6) Leucodérivé de R1 R2 R3 R4 R5 R6 colorant ren position 2) (en pôition p) / CH3 57 C2HI4Cl\ CH3 C2 15 -OC3 3 - C33 -1 CH3 58 -CH 2Cil \3C 2 il5 -OC11 3 -CH 3 -CE13 -H CH3 -H / t3 58 -CII2CH -C2 i5 -OCEH3 -CH3 -CH -t -CH2 CH3 -C2 5 -OC II3 -CH3 -CH3 3. _ _ CH -C2H5 -C2 5 -H -CH3 -CH3 -CH3 61 -C4HI9 -C49 -H -CH3 -CH3 -H 62 -C4H9 -C4H9 -H -CHl3 -CH3 -CL 63 -C4H9 -C4H -C-H CH3 -CH3 -CH3 64 -C2H5 -C2H5 -OCHE2- -CH3 -CH3 -OCH2-j -CH3 -CH3 -H 66 -CH3 -CH3 -OCH2- 68 -CH 3 -CH3 _ _-CH 3 -CH3 -CH 3 -CH3 69 --CH3 -OCH3 -CH3 -CH3 _-CH3 -OCH3 -CH3 -CH3 -CH3 713-z CH 3 -C2H5 -OClH3 -CH3CH -Cl 72 -C2H4CHCC2H5 -0CH3 -CH3 CH3 -CH3 3,H 73 -C3H7 -CH3 -OCH3 -CH3 -CH3 -H /CH3 71-C2H 4CH 3 -C2H 5 -OCRH3 -CH 3 7H-CH3 Cil 73 2 c -C2H 4CHj -C2H 5 -H- 3 OH - C H3,C3 C3 74 -C3H7 -CH3 -OCH3 -CH3 -CH3 -CH3 o Les leucodérivés de colorants de formule (I) à utiliser dans l'invention produisent une couleur noire avec une pointe de vert à noire avec une pointe de rouge. Pour régler la tonalité de couleur des leucodérivés de colorants ou pour régler leurs caractéristiques d'absorption, les leucodérivés de colorants de formule (I) peuvent être utilisés avec d'autres leucodérivés de colorants classiques. Comme leucodérivés de colorants classiques ci-dessus, on peut utiliser n'importe quels leucodérivés de colorants utilisés dans les matériaux d'enregistrement classiques. Par exemple, on utilise de préférence les leucodérivés du type triphénylméthane, les leucodérivés du type fluorane, les leucodérivés du type phéno- thiazine, les leucodérivés du type auramine et les leucodérivés du type spiropyranne. Des exemples spécifiques de ces leucodérivés de colorants sont les suivants: 3,3-bis-(p-diméthylaminophényl)-phtalide, 3,3-bis(pdiméthylaminophényl)-6-diméthylaminophtalide ou lactone du violet cristallisé, 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3bis(p-diméthylaminophényl)-6-chlorophtalide, 3,3-bis(p-dibutylaminophényl) -phtalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diméthylamino-5,7diméthyLfluorane, 3-diéthylaminQ-7-chlorofluorane, 3-diéthylamino-7méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8-benzfluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl7-chlorofluorane, 3-(N-p-tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 2-EN-(3'-trifluorométhylphényl) amino]-6-diéthylamino-fluorane, 2-[3,6-bis(diéthylamino)-9-(ochloroanilino)xanthyl-benzolactame], 3-diéthylamino-6-méthyl-7-(mtrichlorométhylanilino)-fluorane, 3-diéthylamino-7-(o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane, 3-N-méthyl-Namylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-cyclohexylamino-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-diéthyLamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3-(N, N-diéthylamino)-5-méthyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluorane, benzoylleucodérivé du bLeu de méthylène, 6'-chLoro-8'-méthoxy-benzoindolinospiropyranne, 6'-bromo-3'-méthoxy-benzoindolino-spiropyranne, 3-(2'--hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-chloro- phényl)phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)- phtalide, 3-(2'-hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthyLphényl)- phtalide, 3-(2'-méthoxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'- méthylphényL)phtalide, 3-morpholino-7-(N-propyl-trifluorométhylanilino)fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluorométhylaniLinoftuorane, 3 -diéthylamino-5-chloro-7-(N-benzyl-trifluorométhylanilino)- fluorane, 3-pyrrolidino-7-di(p-chlorophényl)méthylaminofluorane, 3diéthylamino-5-chloro-7-(C-phényLéthylamiho)fluorane, 3-(N-éthyl-ptoluidino)-7-(c-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-(ométhoxycarbonyphénylamino)fluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7-(cphényLéthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro3-(N-méthyltoluidino)-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 3-(N-benzyl--N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-(:-naphtyLamino)-4'- bromofluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofLuorane et 3-diéthylamino-6-méthyL-7-(2',4'-diméthylanilino)fluorane. Comme développateurs chromogènes à utiliser en combinai- son avec les leucodérivés de coLorants ci-dessus dans l'invention, on peut utiliser divers accepteurs d'éLectrons ou agents oxydants capables d'induire la formation de couleur dans les leucodérivés de colorants. Des exemples de développateurs chromogènes à utiliser dans L'invention comprennent des acides inorganiques, des acides organiques, des composés phénoliques et des résines phénoliques, par exempLe bentonite, zéolite, kaolin acide argile activée, gel de silice, résine phénolique, 4,4'-isopropylidènebisphénol, 4,4'-isopropyLidènebis(ométhyLphénoL), 4,4'-sec-butylidènebisphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2tert-butylphénoL), 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2chlorophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tert-butyl2-méthylphénol), 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6tert-butyl-2-méthylphénol), 4,4'-diphénolsulfone, 4,2'-diphénolsulfone, 4isopropoxy-4'-hydroxydiphényLsulfone, 4-benzyloxy-4'hydroxdiphényLsulfone, 4,4'-diphénolsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,7-bis(4hydroxyphénylthio)-3,5-dioxaheptane, 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-3oxapentane, 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)-propane, 2,2'-méthylènebis(4éthyl-6-tert-butylphénol), 1,3-bis(4-hydroxyphénylthio)-2-hydroxypropane, N,N'-diphénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, chLoro-saLicylanilide, saLicyl-o-chloroaniLide, acide 2-hydroxy-3naphtoique, compLexe d'antipyrine de thiocyanate de zinc, 1-acétoxy-3naphtoate de zinc, acide 2-hydroxy-i-naphtoique, acide 1-hydroxy-2naphtoique, hydroxynaphtoate de zinc, hydroxynaphtoate d'aluminium, hydroxynaphtoate de calcium, acétate de bis(4-hydroxyphényl)méthyle, acétate de bis(4-hydroxyphényl)benzyle, 1,3-bis(4-hydroxy)cumylbenzène, 1, 4-bis(4-hydroxy)cumylbenzène, 2,4'-diphénolsuLfone, 3,.3'-diallyL-4,4'diphénoLsulfone, c,o-bis(4-hydroxyphényl)-oc-méthyltoluène, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S et 3,4-dihydroxy-4'méthyldiphénylsulfone. Pour obtenir un matériau d'enregistrement thermosensible selon l'invention, on peut utiliser divers agents liants pour lier les leucodérivés de colorants et développateurs chromogènes cités ci-dessus sur le support du matériau d'enregistrement thermosen- sible. En outre, pour obtenir un matériau d'enregistrement sensible à la pression selon l'invention, on peut également utiliser les mêmes agents liants pour fixer les leucodérivés de colorants sous la forme de microcapsules et les développateurs chromogènes au support du matériau d'enregistrement sensible à ta pression. Des exemples des agents liants ci-dessus à utiliser selon l'invention sont l'alcool polyvinylique; l'amidon et les dérivés d'amidon, les dérivés cellulosiques tels que méthoxy- cellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthycellulose, méthyl- celLulose et éthylcelLulose; d'autres polymères solubles dans l'eau tels que polyacrylate de sodium, polyvinylpyrrolidone, copolymères acrylamideester acrylique, terpolymères acrylamide-ester acrylique-acide méthacrylique, sels alcalins de copolymères styrène-anhydride maléique, sels alcalins de copoly- mères isobutyLène-anhydride maLéique, polyacrylamide, alginate de sodium, gélatine et caséine; les émulsions d'acétate de polyvinyle, de polyuréthannes, d'esters polyacryliques, d'esters polyméthacryliques, de copolymères chlorure de vinyle-acétate de vinyle et de copolymères éthylène-acétate de vinyle; et Les latex de copolymères styrène-butadiène et de copolymères styrène- butadiène-dérivé acrylique. En outre, selon l'invention, pour obtenir les matériaux d'enregistrement thermosensibles, on peut utiliser divers produits thermofusibles, si nécessaire, comme agents augmentant la thermo- sensibilité. Des exemples spécifiques des produits thermofusibles cités ci-dessus à utiliser dans l'invention sont les acides gras tels qu'acide stéarique et acide béhénique; les amides d'acides gras teLs qu'amide stéarique et amide palmitique; les sels métal- liques d'acides gras tels que stearate de zinc, stéarate d'aluminium, stéarate de calcium, palmitate de zinc et béhénate de zinc; en outre, pbenzylbiphényle, terphényle, triphénylméthane, p-benzoxybenzoate de benzyle, P-benzoxynaphtaLène, P-naphtoate de phényle, 1-hydroxy-2naphtoate de phényle, 1-hydroxy-2-naphtoate de méthyle, carbonate de diphényle, téréphtalate de dibenzyle, téréphtalate de diméthyle, 1,4-diméthoxy-naphtaLène, 1,4-di- éthoxynaphtaLène, 1,4-dibenzoxynaphtaLène, 1,2-bis(phénoxy)éthane, 1,2bis(3-méthylphénoxy)éthane, 1,2-bis(4-méthylphénoxy)éthane, 1,4- bis(phénoxy)butane, 1,4 bis(phénoxy)-2 --butène, 1,2- bis(4-méthoxyphénylthio)éthane, dibenzoylméthane, 1,4-bis(phényl- thio)butane, 1,4-bis(phénylthio)-2-butène, 1,2-bis(4-méthoxyphényl- thio)éthane, 1,3-bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, 1,4-bis(2-vinyl- oxyéthoxy)benzène, p-(2-vinyloxyéthoxy)biphényLe, p- aryloxy- biphényles, p-propargyloxybiphényle, dibenzoyloxyméthane, 1,3-di- benzoyloxypropane, disuLfure de dibenzyLe, 1,1-diphényLéthanoL, 1,1-diphénylpropanol, alcool p-(benzoxy)benzylique, 1,3-diphénoxy- 2-propanot, N-octadécyl-carbamoyl-p-méthoxycarbonyl-benzène et Noctadécylcarbamoylbenzène. Dans la présente invention, on peut utiliser si nécessaire des additifs auxiliaires tels que charges, agents ten- soactifs, lubrifiants et agents pour empêcher la formation de couleur par application de pression, qui sont utilisés dans les matériaux d'enregistrement thermosensibles et sensibles à la pression. Des exemples de charges à utiliser dans l'invention sont les charges inorganiques en fines particules telles que carbonate de calcium, silice, oxyde de zinc, oxyde de titane, hydroxyde d'aluminium, hydroxyde de zinc, sulfate de baryum, argile, talc, carbonate de calcium traité en surface et silice traitée en surface et des charges organiques en fines particules telles que résines urée-formaldéhyde, copolymères styrène acide méthacrytique et résines de polystyrène. Des exemples de lubrifiants à utiliser dans l'invention sont les acides gras supérieurs et leurs sels métalliques, amides et esters; et diverses cires telles que cire animale, cire végétale, cire minérale et cire de pétrole. Un matériau d'enregistrement sensible à la pression selon l'invention peut être préparé, par exemple, de la manière suivante: on disperse ou on dissout l'un quelconque des développa- teurs chromogènes cités ci-dessus dans l'eau ou dans un solvant organique au moyen d'un agent dispersant approprié. A la dispersion ainsi préparée, on peut ajouter si nécessaire un agent liant appro- prié et cette dispersion est appliquée sur un support tel qu'une feuille de papier, de sorte que l'on obtient une feuille de développateur chromogène. Par ailleurs, on prépare une feuille de formation du colorant en dispersant le leucodérivé de colorant ci- dessus sous la forme de microcapsules au moyen d'un agent dispersant approprié et en appliquant cette dispersion sur un support tel qu'une feuille de papier. Ces microcapsules peuvent être préparées par des techniques classiques, par exemple par le procédé décrit dans Le brevet des Etats-Unis n 2 800 457. Un matériau d'enregistrement thermosensible utilisant te leucodérivé de colorant selon l'invention Deut être préparé, par exemple, de la manière suivante: on mélange le leucodérivé de colorant et le développateur chromogène cités ci-dessus, qui sont dispersés séparément, en y ajoutant un agent liant approprié. On applique le mélange ainsi préparé sur un support tel qu'une feuille de papier. Dans ce cas, la couche colorante du matériau d'enre- gistrement thermosensible peut être formée en appliquant un liquide d'enduction en une fois. Ou bien encore, on peut former une couche colorante du type multicouches en appliquant un liquide d'enduction deux ou plusieurs fois. En outre, on peut appliquer séparément sur le support une dispersion de leucodérivé de colorant et une dispersion de développateur chromogène. On peut prévoir une couche extérieure, une sous couche et une couche dorsale comme dans la préparation des matériaux d'enregistrement thermosensibles. Selon la présente invention, on peut préparer un matériau d'enregistrement du type à transfert thermique d'image à partir de deux support séparés, l'un du leucodérivé de colorant et l'autre du développateur chromogène. En particulier, le leucodérivé de colorant est dispersé ou dissous dans l'eau ou dans un solvant. Cette dispersion est appliquée sur un support résistant à La chaleur utilisé de manière classique tel qu'un film de polyester pour former une feuille de transfert d'image, tandis qu'une feuille réceptrice d'image peut être préparée en dispersant ou en dissol- vant le développateur chromogène dans l'eau ou dans un solvant et en appliquant ensuite cette dispersion ou solution sur l'autre support. Les matériaux d'enregistrement selon l'invention peuvent être utilisés dans divers domaines tout comme les matériaux clas- siques. En particulier, comme les leucodérivés de colorants contenus dans le matériau selon l'invention ont les avantages d'une intensité d'absorption suffisante dans la région du proche infra- rouge, ces matériaux d'enregistrement peuvent être utilisés pour un appareil de lecture optique de caractères, un lecteur de. code à barres d'étiquette et un lecteur de code à barres. Lorsque le matériau d'enregistrement selon l'invention est utilisé comme feuille d'enregistrement thermosensible pour étiquette adhésive, la couche colorante thermosensible comprenant le leucodérivé de colorant et le développateur chromogène ci-dessus est formée sur la face avant du support et une couche adhésive est formée sur La face dorsale du support, avec une feuille dorsale jetable fixée à la couche adhésive. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Exemples 1 à 20 et exemples comparatifs 1 à 3 On a préparé séparément le liquide A et le liquide B en dispersant les composants respectifs suivants dans un broyeur à billes. Liquide A Partiesen poids Leucodérivé de colorant du tableau 2 10 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 10 Eau 30 Liquide B Bisphénol A 30 Stéaramide 20 Carbonate de calcium 20 Solution aqueuse à 10 % d'alcool polyvinylique 70 Eau 245 On a mélangé le liquide A et le liquide B dans un rapport pondérai de 1:1, de manière à préparer un liquide d'enduction pour la couche colorante thermosensible. Le liquide d'enduction pour la couche colorante thermosensible ainsi préparé a été appliqué sur une feuille de papier de haute qualité ayant un grammage de g/m2, avec une teneur en solides de colorant de 0,5 g/m2 en matière sèche et on a ensuite séché pour obtenir les matériaux d'enregistrement thermosensibles n 1 à 20 selon l'invention et les matériaux d'enregistrement thermosensibles comparatifs n 1 à 3. On a soumis les matériaux de l'invention n 1 à 20 et les matériaux comparatifs n 1 à 3 ainsi obtenus à un test d'impression en utilisant un simulateur d'impression thermique du commerce fabriqué par Matsushita Electronic Components Co., Ltd. en appliquant une puissance électrique de0,45 W/point à chaque matériau pendant une durée de 1,8 ms dans des conditions o la durée d'enregistrement était de 20 ms par ligne et la densité de sous-balayage était de 3,58 lignes/mm. Après production d'images sur chaque matériau d'enregistrement thermosensible, on a mesuré la réflectance de la zone d'image et la réflectance du fond au moyen d'un spectrophotomètre du commerce fabriqué par Hitachi, Ltd. sous Le nom de marque 'Spectrophotometer Model-330" lorsque les matériaux d'enregistrement étaient exposés à des radiations de 680 et 780 nm. La valeur PCS de chaque matériau d'enregistrement a été déterminée à partir de la formule suivante: (Réflectance (Réflectance du fond) - de l'image) Valeur PCS (%) = X 100 Réflectance du fond En outre, chacun des matériaux d'enregistrement thermo- sensibles cités ci-dessus a été soumis à un test de résistance à la lumière dans lequel il était exposé à un éclairage fluorescent de 5000 lux pendant 100 heures. Apres l'exposition à la lumière fluorescente, on a mesuré la teinte du fond au moyen d'un appareil de mesure de différence de couleur du commerce fabriqué par Nippon Denshoku Kogyo K.K. et on a obtenu l'indice de luminosité (L*) et les indices de chromaticité (a*) > et (b*) dans L'espace des couleurs L a b comme indiqué dans le tableau 2. Les résultats des tests sont donnés dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 Exemple Leucodérivé Teinte Couleur Valeur PCS Vateur PCS Test de résistance de colorant du fond (% à 680 nm) (% à 780 nm) à La lumière (du tableau 1) Là a* 1I (1) Vert-noir Blanc 93,7 92,9 83,1 -3,1 13.0 2_ (2) Vert-noir Blanc 94,1 93,0 82,9 -3,2 13,0 3 (55) Vert-noir Blanc 94,5 93,1 83,1 -3,2 13,8 4. ...(8) Vert-noir Blanc _ 93,7 92,8 83,0 -3,2 12,5 (7) Vert-noir Blanc 91,3 91,1 85,3 -2,0 6,5 6 (57) Vert-noir Blanc 94,1 92,4 85,2 -2,1 _7 2 7 (23) Rouge brun Blanc 89,7 93,9 83.8 -3,0 11,6 8 (63) Rouge brun Blanc 92,6 93,5 83,3 -3,1 13,1 9 (21) Rouge brun Blanc 79,0 92, 7 85,1 -1,9 4,7 (20) Rouge brun Blanc 91,2 94,0 83,2 -3,2 13,2 i11 (74) Rouge brun Blanc 93,4 93,5 81,7 -3,2 11.4 12 (19) Rouge brun Blanc 87,1 93,8 82,3 -1,9 8,6 13 (18) Rouge brun Blanc 90,1 91,4 84,3 -3,2 10,5 14 (63) Rouge brun Blanc 91,2 92,3 83,2 -2,6 11,3 (76) Rouge brun Blanc 90_4 _ 94,0 82,6 -3,1 13,0 16 (77) Rouge brun Blanc 89,3 94,6 83,5 -3,2 12,4 17 (78) Rouge brun Blanc 92,8 93,7 831. -32. 1134 18 (13) Vert-noir Blanc 94,2 93,8 84,2 -3,1 10,6 19 (14) Vert-noir Blanc 95,1 94,2 84,3 -2,6 11,3 (59) Magenta-noir Blanc 93,1 92,4 86,2 -2,1 10,4 wr Ow TABLEAU 2 (SUITE) Exemple Leucodérivé Teinte "Couleur Valeur PCS Valeur PCS Test de. résistance de colorant du fond (% à 680 nm) (% à 780 nm) à la lumière (du tableau 1) L* a* b* Ex. 3-(p-diméthyl- Comparatif aminophényl)-3- 1 (1,1-bis(p-di- méthylamino- Vert Vert 90,5 87,0 75,2 -1,3 19,8 phényL)- pale éthylène-2yl} phtalide 3-(p-diméthyl- aminophényt)-3- * 2 l{1-(p-diméthyl- Sépia Blanc. 90,6 88,0 80,1 -3,1 19,6 aminophényl)-1clair p'hényléthytène- 2-yl)phtalide 3-N-méthyl-N- 3 cyclohexyl- Noir Blanc 20 % 20 % 86,3 -1,0 0,2 amino-6-méthyl- ou moins ou moins 7-anilinofluorane rC w Comme on peut le voir d'après les résultats indiqués dans le tableau 2, le matériau d'enregistrement selon l'invention peut donner des images capables d'absorber suffisamment les radiations du proche infrarouge, en particulier dans la gamme de longueurs d'onde de 700 à 900 nm. En conséquence, les images formées sur le matériau d'enregistrement selon l'invention peuvent être lues par un Lecteur optique de caractères (OCR) en général et un lecteur d'image utilisant une diode émettrice ou un Laser à semi-conducteur comme source de Lumière. Le fond du matériau d'enregistrement cité ci-dessus est extrêmement résistant -à la lumièrede sorte qu'il jaunit à peine lorsqu'il est exposé à la lumière. En outre, le matériau d'enregistrement selon l'invention a les avantages qu'il peut produire des images presque noires. REVENDICATIONS 1. Matériau d'enregistrement caractérisé en ce qu'iL comprend au moins un leucodérivé de colorant de formule (I) qui est coloré par mise en contact avec un développateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant: N R - I R 2' N\,ClH-cR5 QR6 t0 1 2 dans laqueLe R et R représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6, un groupe cycloalkyle, un groupe arylaLkyle qui peut porter un substituant ou un groupe aryle qui peut-porter un substituant, R1 et R2 pris ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés pouvant former un noyau hétérocyclique ou, par l'intermédaire d'un atome d'oxygène, un noyau morpholine; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle C1-C4, un groupe alcoxy C1-C4 ou un groupe arylalcoxy; R et R représentent chacun un groupe alkyle -en C1-C4; et R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 1 4' 2. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit groupe arylalkyle représenté par R ou R est un groupe benzyle. 3. Matériau d'enregistrement seLon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit groupe arylaLkyle représenté par R ou R est un groupe phénéthyle. 4. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe arylalkyle représenté par R1 ou R2 est un groupe alkyle en C1-C4. 5. Matériau d'enregistrement selon La revendication 1, caractérisé en ce que ledit groupe aryle représenté par R1 et R2 est un groupe phényle. 6. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, OS caractérisé en ce que Ledit substituant dudit groupe aryle représenté par R1 ou R2 est un groupe alkyle en C1-C4. i 4' 7. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe aryle représenté par R1 ou R2 est un groupe dialkylamino. 8. Matériau d'enregistrement thermosensible caractérisé en ce qu'il comprend un support et une couche colorante thermo- sensible formée sur ce support et comprenant au moins un leuco- dérivé de colorant répondant à la formule (I), qui est coloré par mise en contact avec un développateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant: R 3R4 R7 N (I) O R6 dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe alkyle en C1-C6, un groupe cycloalkyle, un groupe arylalkyle qui peut porter un substituant ou un groupe aryle qui peut porter un substituant, R et R2 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont liés pouvant former un hétérocycle azoté ou bien, par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, un noyau morpholine; R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C -C4, un groupe alcoxy en C1-C4 ou un groupe arylalcoxy; R et R représentent chacun un groupe alkyle en C1-C4; et R6 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 9. Matériau d'enregistrement selon la revendication 8, caractérisé en ce que Ledit groupe arylalkyle représenté par R ou R est un groupe benzyle. 10. Matériau d'enregistrement selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit groupe arylalkyle représenté par R1 ou R2 est un groupe phénéthyle. 11. Matériau d'enregistrement selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe arylaLkyle représenté par R1 ou R2 est un groupe alkyle en C1-C4. 12. Matériau d'enregistrement selon la revendication 8, 1 2 caractérisé en ce que ledit groupe aryle représenté par R ou R est un groupe phényle. 13. Matériau d'enregistrement selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe aryle i5 représenté par R ou R2 est un groupe alkyle en C1-C4. 1 4' 14. Matériau d'enregistrement selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe aryle représenté par R ou R2 est un groupe dialkylamino. 15. Matériau d'enregistrement sensible à la pression caractérisé en ce qu'il comprend une feuille colorante comprenant un support et une couche colorante formée sur ce support comprenant au moins un leucodérivé de colorant répondant à la formule (I) qui est coloré par mise en contact avec un développateur chromogène capable de provoquer la formation de couleur dans le leucodérivé de colorant: R 4 Ri 3 R l:i%%CH V R C,\ R 2' 1 4 6 représentent chacun un groupe alkyLe en C1-C4; et R représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C4. 16. Matériau d'enregistrement selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit groupe arylalkyle représenté par R1 ou R2 est un groupe benzyLe. 17. Matériau d'enregistrement selon la revendication 15, I caractérisé en ce que ledit groupe arylalkyle représenté par R ou R2 est un groupe phénéthyle. 18. Matériau d'enregistrement selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe arylalkyle représenté par R1 ou R2 est un groupe alkyle en C1-C4. 19. Matériau d'enregistrement selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit groupe aryle représenté par R1 ou R est un groupe phényle. 20. Matériau d'enregistrement selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe aryte représenté par R1 ou R2 est un groupe alkyle en C1-C4. 21. Matériau d'enregistrement selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit substituant dudit groupe aryle représenté par R1 ou R2 est un groupe dialkylamino. 22. Matériau d'enregistrement sensible à la pression selon la revendication 15, caractérisé en ce que ledit leucodérivé de colorant est micro-encapsulé dans ladite couche colorante.