Brevet FR2645155A1 — publié le 19901005

l La présente invention concerne un composé organosilicié utile pour modifier les propriétés des résines synthétiques. Plus particulièrement l'invention concerne un nouveau composé organo- silicié à groupes glycidoxy utile pour modifier les propriétés d'interface des résines synthétiques telles que résines époxydes, polyuréthannes, polyesters, polyamides, polyimides et analogues produits en utilisant la réactivité des groupes époxy, des groupes hydroxyles, des groupes carboxyles et des groupes amino. Les composés organosiliciés à groupes glycidoxy connus classiques pour l'utilisation dans la modification des propriétés d'interface des résines époxydes, des polyesters, des poly- uréthannes, des polyamides ou des polyimides comprennent des composés de formule (II) suivante ayant un groupe glycidoxy aux deux extrémités d'un oligomère de diméthylsiloxane et les composés de formule (III) suivante ayant un groupe glycidoxy à une extrémité d'un oligomère de diméthylsiloxane. Les composés de formules (II) et (III) sont décrits par exemple dans la demande de brevet jaoonais publiée non examinée JP-A-62-192423. CH - CH CH 20(CH 2 -3S i--iG-Si3j (CH2) 30 CH2CH -CH2() Me Me I I H H(--O - S i-(O-S -CH,) o H, H--H) MeoSi-(O-Si). CHCHOCHCH-,CH, Me dans lesquelles Me représente un groupe méthyle et m représente un entier positif. Cependant, la modification d'un polymère par le composé de formule (II) pose un problème car, comme tout le segment siloxane est introduit dans le polymère résultant, le composé (II) doit être utilisé en très grande proportion pour atteindre une modification suffisante des propriétés d'interface des articles moulés de la résine finale. Dans le cas du composé de formule (III), il y a un problème car, comme le composé n'est pas un composé dit bifonctionnel, il est difficile d'obtenir un polymère de haut poids moléculaire, ou bien le composé (III) ne peut pas être utilisé comme agent réticulant pour réticuler les molécules de polymère organique. En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un nouveau composé organosilicié à groupes glycidoxy qui est exempt des problèmes ci-dessus et utile dans la modification des propriétés d'interface des résines époxydes, des polyesters, des polyuréthannes, des polyamides, des polyimides et d'autres résines. Le composé organosilicié à groupes glycidoxy selon l'invention est représenté par la formuLe générale (I) R Ra S i--O-S i)+. CH2CH (CH2OCH2CH-CH2) -( I) I 'Il0O- R dans laquelle les restes R, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcényle et n est égal à 0 ou un entier de I à 1 000. Le composé de formule (I) est dénommé ci-après "Composé (I"l). Dans le Composé CI) selon l'invention, R est un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcényle. Des exemples de groupes alkyles comprennent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle et dodécyle; des exemples de groupes aryles comprennent les groupes phényle et tolyle; et des exemples de groupes alcényles comprennent les groupes vinyle et allyle. Parmi ceux-ci, on préfère les groupes alkyles en C1-C4, en parti- culier le groupe méthyle, du point de vue de l'accessibilité facile des matières premières et de la facilité de synthèse du composé. n est égal à 0 ou un entier de 1 à 1 000, de préférence de 1 à 200. Si n est supérieur à 1 000, non seulement la viscosité 26451.55 du composé devient si éLevée que le composé est difficile à mani- puler, mais sa synthèse est difficile à maîtriser. Un exemple de procédé pour la production du Composé (I) de La présente invention est illustré brièvement ci-dessous. On soumet d'abord le 2-méthyLène-1,3-propanediol (IV) et l'épichLcrhydrine (V) à une réaction d'addition en présence d'un catalyseur acide pour donner un dérivé chLorhydrine (VI). On fait réagir ce dérivé avec un hydroxyde basique tel que l'hydroxyde de sodium pour éLiminer le chlorure d'hydrogène du dérivé et synthétiser ainsi le 2méthyLène-1,3-diglycidoxypropane (VII). Ce composé (VII) est ensuite soumis à une réaction d'hydrosilyLation avec un oligomère de diorganosiloxane (VIII) hydrogéné à une extré- mité en présence d'un catalyseur tel qu'un composé de platine pour obtenir ainsi le composé (I) selon L'invention. Le procédé ci-dessus est illustré par les équations suivantes. CH 2=C (CH2OH) 2 + 2CH2- CHCH2C1 ('V) (\T) (1) * VCH=C(CH2OCH:CHúH2C1)2 OH (VI) (VI) 2N aH - CH2=C(CH2 OCH2CH- CH2)2 + 2NaC1 + 2H20 (2) (ô) R I R:Si(OSi)H * (U) R (\E) (3) R R:Si(OSi)nCH2CH(CH2OCH2CH- CH2)2 I "O" I R (I) 2645 55 dans lesquelles R et n sont définis comme ci-dessus. Le composé (IV) peut être obtenu par exemple par un procédé dans lequel on soumet le 5-norbornène-2-ylidène diméthanol à une réaction inverse de DieLs-Alder (E.J. Corey, J.W. Suggs; Tetrahedron Lett., 44, pages 37753778 (1975)), ou un procédé dans lequel on estérifie le 3-chloro-2chLorométhylpropène par l'acide acétique pour synthétiser le diacétate de 2-méthyLène-1,3-propane- diol, qui est ensuite soumis à une réaction de transestérification avec le méthanol (Y. Ducharme, S. Latour, J.D. Wuest; Organo- metallics, 3 pages 208-211 (1984)). L'oligomère de diorganosiloxane hydrogéné à une extrémité (VIII) peut être obtenu de la manière suivante. On peut facilement obtenir un composé de formule (VIII) dans laquelle n est égal à 0, c'est-à-dire un triorganosilane, en faisant réagir un triorgano- chlorosilane de formule R3SiCl (dans laquelle R est défini comme cidessus) avec une quantité molaire théorique d'hydrure de lithiumafuminium dans L'éther. On peut facilement obtenir un composé de formule (VIII) dans laquelle n est égal à 1, c'est-à- dire un 1,1,3,3,3-pentaorganodisiloxane, par exemple en soumettant un tricrganochlorosilane de formule R3SiCl (dans laquelle R est défini comme ci-dessus) et un diorganochlorosilane de formule R2HSiCI (dans laquelle R est défini comme ci-dessus) à une réaction de co-hydrolyse. On peut obtenir un composé de formule (VIII) dans laouelle n est égal ou supérieur à 2 en polymérisant un hexaorgano- cyclotrisiloxane de formule [R2SiO]3 dans le tétrahydrofuranne en présence d'un composé d'organoLithium de formule RLi (dans laquelle R est défini comme ci-dessus) et en soumettant ensuite le polymère résultant à une réaction de désalification avec un diorganochloro- silane de formule R2HSiCL (dans laquelle R est défini comme ci- dessus) (par exemple, Y. Tezuka, A. Fukushima, K. Imai; MakromoLekulare Chemie, 186 page 685 (1985)). La réaction d'addition représentée par l'équation (1) peut être effectuée en ajoutant goutte à goutte une quantité molaire théorique ou plus du composé (V) à un mélange liquide du composé (IV) et d'un catalyseur acide à une température du mélange Liquide de 60 à 90 0C. Des exemples de catalyseurs acides utilisés pour cette réaction comprennent l'acide sulfurique, l'acide toluènesulfonique, le trifluorure de bore et le chlorure stannique. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence le chlorure stannique à cause de son activité catalytique élevée. La réaction de déshydrochloration représentée par l'équation (2) peut être effectuée en faisant réagir le composé (VI) avec une quantité molaire théorique ou plus, de préférence de 2,2 moles ou plus, par mole du composé (VI), d'un hydroxyde basique. L'hydroxyde basique est utilisé sous forme de poudre ou sous forme d'une solution aqueuse de concentration élevée. Des exemples des hydroxydes basiques utilisés pour cette réaction comprennent l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de baryum et l'hydroxyde de calcium. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence l'hydroxyde de sodium à cause de sa facilité de manipulation et de sa réactivité élevée. En effectuant la réaction d'hydrosilylation du composé (VII) par le composé (VIII), comme représenté par l'équation (3), la quantité du composé (VII) est la quantité molaire théorique ou plus, de préférence 1, 1 mole par mole du composé (VIII). Les catalyseurs pour cette réaction d'hydrosilylation sont les composés complexes d'éléments du Groupe (VIII) de la Classification Pério- dique. Parmi ceux-ci, on utilise de préférence un composé de platine préparé en dissolvant l'acide chloroplatinique dans un alcool ou un composé carbonyLé et les composés complexes de diverses oléfines avec le platine ou le rhodium. Apres la fin de la réaction, on sépare les ingrédients de bas point d'ébullition n'ayant pas réagi par évaporation sous pression réduite et, si on le désire et si nécessaire,on soumet le produit résultant à un traitement par le charbon actif ou analogue pour séparer le catalyseur d'hydrosilylation ou pour décolorer le produit et l'on peut ainsi obtenir le composé (I) selon l'invention. En utilisant le composé selon l'invention pour modifier des résines époxydes, des polyesters, des polyuréthannes, des poly- amides, des polyimides ou les analogues, on peut obtenir des matières plastiques ayant une structure dans laquelle des chaînes latérales siloxanes sont fixées à la chaîne principale. Avec Le composé selon l'invention, les matières plastiques ainsi obtenues possèdent d'excellentes propriétés d'interface telles que résistance à l'usure, hydrophobicité, caractéristiques de démoulage, propriétés de moulage et carac- téristiques superficielles de glissement, d'excellentes propriétés physiques telles que résistance à la chaleur et caractéristiques électriques et d'excellentes propriétés mécaniques telles que résistance au choc, pliabilité et propriétés à basse température. En conséquence, les matières plastiques obtenues en utilisant le composé selon l'invention sont utiles comme matières d'obturation pour semiconducteurs, films de passivation pour semi-conducteurs et ainsi de suite. La présente invention est illustrée plus en détail par Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties sont en poids. EXEMPLE 1 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'un bain d'huile, on a introduit 88 parties de 2-méthylène-1,3-propanediol et 6 parties de chlorure stannique. On a ensuite commencé à agiter et on a chauffé le mélange liquide dans le ballon à 70 C. On a ajouté goutte à goutte au mélange ci-dessus en minutes par L'ampoule à brome 194 parties d'épichlorhydrine, tout en refroidissant le mélange de réaction liquide de manière convenable pour maintenir La température du liquide à 70-90 C. Apres la fin de l'addition, on a continué à agiter pendant 1 heure à une température du liquide de 90 C. On a constaté après analyse par chromatographie gazeuse que le pic du 2-méthylène-1,3-propane- diol avait disparu et gu'il s'était formé son produit d'addition. Après avoir refroidi le mélange de réaction liquide à C au bain de glace, on a ajouté goutte à goutte dans le ballon en 15 minutes par l'ampoule à brome une solution préparée en dissolvant 96 parties d'hydroxyde de sodium dans 120 parties d'eau, tout en maintenant le mélange de réaction à 10-15 C. Après La fin de l'addition, on a agité le mélange résultant à la température ambiante pendant 2 heures et on a ajouté 400 parties de nhexane pour séparer le mélange de réaction en une phase aqueuse et une phase organique. On a lavé la phase organique par une solution aqueuse saturée de NaCl jusqu'à ce que la phase organique soit neutre et on l'a ensuite séchée par addition de sulfate de sodium anhydre. On a séparé par distillation sous vide de la phase orga- nique ainsi séchée une fraction ayant un point d'ébullition de 129- 131 C/3 mmHg (402 Pa), en obtenant ainsi 160 parties (rendement %) de 2méthylène-1,3-diglycidoxypropane sous forme d'un liquide transparent incolore. On a introduit dans un ballon du même type que celui utilisé ci-dessus 0, 75 parties d'une solution préparée en dissolvant 5 parties d'acide chloroplatinique dans 250 parties d'isopropanol et 150 parties de 2-méthylène-1,3-diglycidoxypropane. On a commencé à agiter et on a chauffé le mélange liquide à 70 C. On a ajouté goutte à goutte au mélange ci-dessus en 15 minutes par l'ampoule à brome 104 parties de 1,1,3,3,3-penta- méthyldisiloxane, en refroidissant convenablement le méLange liquide pour maintenir sa température à 80-90 0C. Apres la fin de l'addition, on a agité le mélange liquide résultant à une température du liquide de 90 0C pendant 1 heure. On a constaté après analyse par spectroscopie infrarouge que le pic d'absorption (2140 cm-1) du groupe Si-H avait disparu. Après avoir laissé refroidir le mélange de réaction, on a séparé les ingrédients de bas point d'ébullition par évaporation à une température du liquide de 150 C sous 2 mmHg (268 Pa) en 2 heures. On a refroidi à la température ambiante le résidu de distillation liquide ainsi obtenu et on y a ajouté 5 parties de charbon actif. On a agité le mélange résultant pendant 1 heure et on l'a filtré, en obtenant ainsi 236 parties (rendement 97 %) de 1-(2-glycidoxyméthyl-3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3,3-pentaméthyl- disiloxane. Le produit obtenu ci-dessus a été soumis à L'anaLyse par chromatographie gazeuse, à L'anaLyse élémentaire, à L'anaLyse par spectroscopie infrarouge, à L'anaLyse par résonance ou magnétique nucléaire du proton (RMN du proton) et à l'anatyse par spectro- scopie de masse. Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. On a établi d'après ces analyses que le produit avait la structure moléculaire suivante. a CH3 a I b c d e f g (CH) 3SiOSiCH2CH(CH20CH2CH- CH2) 2 I"0 CHa Analyse par chromatographie gazeuse Pureté de l'ingrédient principal 97,1 % Analyse élémentaire: Trouvé: Si: 16,12 %; C: 51,67 %; H: 9,24 %; 0: 22,97 %. Caclulé: Si: 16,11; C: 51,69 %; H: 9,25 %; 0: 22,95 %. Spectre IR (méthode au film liquide): Nombre d'ondes (cm -) Attribution 2950 C-H 1240 Si-CH3 1120-1060 C-O-C 1070-1040 Si-O-Si RMN du proton (90 MHz, dans CDCI 3): Déplacement chiIntensité Position mique 6 (ppm) intégrée Multiplicité a -0,02 15H s b 0, 4-0,6 2H d c 1,8-2,2 1H m d 3,3-3,5 4H d e 3,2-3,7 4H m f 2,9-3,2 2H m g 2,5-2,8 4H d Spectre de masse (m/e): 348 (M) EXEMPLE 2 On a effectué la réaction de la même manière qu'à l'exemple 1 sauf qu'on a utilisé 700 parties d'un oligomère de diméthylsiloxane hydrogéné à une extrémité (équivalent d'hydrogène 2 000, c'est-à-dire, poids moléculaire moyen en nombre 2 000) au lieu du 1,1,3,3,3-pentaméthyldisiloxane utilisé à l'exemple 1, et on a changé en 80 parties la quantité de 2-méthylène-1,3-diglyci- doxypropane. On a ainsi obtenu 747 parties (rendement 98 %) d'un oligomère de diméthylsiloxane modifié à une extrémité par 2 groupes glycidoxy sous forme d'un liquide transparent incolore. On a soumis l'oligomère obtenu ci-dessus à l'analyse par spectroscopie infrarouge, à l'analyse par RMN du proton, à la détermination de l'équivalent d'époxyde et à l'analyse par chroma- tographie par permeation de gel (GPC).-Les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. On a établi d'après ces analyses que l'oligzmère avait la structure moléculaire suivante: a CHZ a b c d e f g (CH:) 3Si (OSi) fCH2CH (CH2úCH2CH- CH2) 2 CH: a Spectre IR (méthode au film liquide) : Nombre d'ondes (cm 1) Attribution 2950 C-H 1240 Si-CH3 1120-1060 C-O-C 1070-1040 Si-O-Si RMN du proton (90 MHz, dans CDCL3): DépLacement chiIntensité Position mique 6 (ppm) intégrée MultipLicité a -0,02 - s b 0,40,6 2H d c 1,8-2,2 1H m d 3,3-3,5 4H d e 3,2-3,7 4H m f 2,9-3,2 2H m g 2, 5-2,8 4H d Détermination de l'équivaLent d'époxyde Equivalent d'époxyde: I 100 Analyse par GPC: Poids moléculaire moyen en poids rapporté au polstyrène (M) 2 400 w Poids moléculaire moyen en nombre rapporté au polystyrène (M 2 200 n Degré de polydispersion (M /M) 1,09. w n Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir du cadre de l'invention. 2645 155 REVENDICATIONS 1. Composé organosilicié à groupes glycidoxy, caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale: R R3Si-40-Si)-- CH2CH(CHOCH2CH-CH,), (I) I 0 R dans laquelle les restes R, cui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcényle et n estO ou un entier de 1 à 1 000. 2. Composé organosilicié à groupes glycidoxy selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle en C1-C4. 3. Composé organosilicié à groupes glycidoxy selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe méthyle. 4. Composé organosilicé à groupes glycidoxy selon la revendication 1, caractérisé en ce que n est un entier de 1 à 200.