Brevet FR2639643A1 — publié le 19900601

NOUVEAUX COPOLYAMIDE5 COMPLETEMENT AROMATIQUES La présente invention est relative à de nouveaux copolyamides complètement aromatiques synthétises à partir du N,N'-bisf4-aminophenyl) isophtalamide utilisé comme matière de départ. Plus particulièrement, I'invention concerne des copolyamides aromatiques préparés à partir d'un mélange de p- phénylènediamine et de N.N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide en tant que diamines aromatiques. Des polyamides aromatiques ayant un point de fusion et une température de transition vitreuse élevés sont caractérisés par de remarquables caractéristiques physico- chimiques et mécaniques telles que de fortes therfnostabilité, résistance aux produits chimiques et élasticité. Des fibres preparées a partir des polyamides aromatiques ayant les caractéristiques cl-dessus, peuvent être utilisées en tant que fibres résistant à des hautes températures, agents de renforcement pour des caoutchoucs, matériaux composites ou similaires. En particulier, on peut préparer des fibres ayant une tenacité et une élasticité très élevées en utilisant un polytp- phénylènetéréphtalamide) en tant que polyamide ou copolyamide ayant une chaîne moléculaire se prolongeant à partir des deux extrémités du cycle aromatique selon des directions parallèles. En tant qu'exemple représentatif d'une telle fibre consistant en polyfpphénylènetéréphtalamide), le Kevlar" est une fibre aramide généralement bien connue, qui est disponible industriellement chez E.l. Ou Pont de Nemours et Company, Wilmington, Del., USA. Cependant, malgré les remarquables caractéristiques ci-dessus de la fibre aramide, ce procédé de l'art antérieur s'est heurté à 2-6 39643 des difficultés dues à la solubilité tout-à-fait faible du p- phénylànetéréphta!amide dans le solvant de polymérisation. Un polyip-phénylènetéréphtalamideJ doit être dissous dans des sortes très limitées de solvants de polymérisation, comme l'acide sulfurique fort ou un mélange d'hexaméthyl- phosphoramide et de N-méthylpyrrolidone auquel est ajouté du LiCI. En pratique, I'acide sulfurique fort est le seul solvant disponible utilisé dans le procédé de préparation de la solution à filer qui forme des cristaux liquides lyotropes. Lorsque ce polyamide est appliqué à l'échelle industrielle, l'utilisation de l'acide sulfurique fort peut soulever beaucoup de problèmes associés à une corrosion des installations, des dangers lors de a18 rmanipulation, des difficultés pour éliminer la solution restante et la dissolution difficile des polymères dans le solvant. En particulier, la fibrillation des fibres due à l'emploi de l'acide sulfurique peut provoquer des inconvénients sérieux lors de l'utilisation classique des fibres. La fibrillation en une grand nombre de fibrilles individuelles est attribuée à la soudaine disparition de l'acide sulfurique entre les chaînes moléculaires, au moment o la coagulation apparaît dans la solution de polymérisation pour la formation des fibres. Ces sérieux inconvénients présentés par la fibre aramide sont donc provoqués par l'acide sulfurique restant dans la fibre et la fibrillation pourrait aboutir à la limitation de l'utilité de la fibre en tant que matériau de renforcement pour des caoutchoucs ou des ciments. Pour augmenter la solubilité des polyamides ou des copolyamides tels que décrits plus haut, les chaînes moléculaires doivent être liées aux deux extrémités des noyaux aromatiques. A ce propos, on sait que les unités de noyaux aromatiques sont liées en position méta ou que la liaison pouvant tourner est introduite dans la position située entre les noyaux aromatiques. Cela se traduit pas une augmentation de la solubilité du copolyamide dans le solvant de polymérisation. La solution de polymérisation ainsi préparée a un degré de polymérisation élevé et une propriété isotrope stable qui ne provoque pas de séparation de phases, et elle donne directement des fibres et des films par filage et coulée, respectivement. Cependant, des caractéristiques mécaniques comme l'élasticité de la fibre, diminuent fortement alors qu'augmente le rapport proportionnel du m-phénylène de formule dans la chaîne moléculaire. De même, dans le cas des films, les caractéristiques mécaniques comme la transparence diminuent aussi. La détérioration des caractéristiques mécaniques provoquée par les procédures tendant à améliorer la solubilité du copolyamide, n'a pas pû être complètement compensée malgré les nombreux efforts tentés comprenant l'introduction des unités modifiées dans le copolyamide ayant une chaîne moléculaire comme une tige rigide. De plus, la solution de polymérisation du copolyamide est si instable qu'on a de nombreuses difficultés pour former des fibres ou des films. Il est donc trop difficile de préparer 0 industriellement le copolyamide de haut poids moléculaire. Cependant, ces défauts ont été surmontés par l'utilisation d'une autre unité modifiée à partir du p-phénylène de formule -liN v y (Y est -0-, -5ou -G=CO) en tant que troisième monomère, comme cela est décrit complètement dans le brevet US 4.075.122. Ce brevet indique qu'on prépare les fibres et les films directement par filage ou coulée, respectivement, sans inclure le procédé de préparation de la solution a filer formant des cristaux liquides lyotropes. La fibre préparée par ce procédé est connue en tant que "TECHNO:A" disponible industriellement chez Teijin Limited, Osaka, Japon. D'un autre côté, cet essai n'est valable que pour surmonter les défauts des caractéristiques mécaniques. De plus, I'éther 3,4'- diaminodiphénylique de formule: H2N C) OH2 utilisé comme troisième monomère dans le procédé de préparation du "TECIHNOPA" est plutôt cher, ce qui constitue un inconvénient économique. En conséquence, I'objet de la présente invention est de fournir des copolyamides complètement aromatiques en tant que nouveaux polymères. Un autre objet de la présente invention est de fournir des fibres et/ou des films ayant des propriétés de ténacité, élasticité et thernostabilité très élevées. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé pour préparer une solution de copolymérisation ayant de meilleures stabilité et fluidité a partir d'un nouveau monomère de type diamine. Un autre objet encore de l'invention est de fournir un procédé pour préparer des fibres et des films par filage et coulée directs de la solution de copolymérisation. Ces objets et avantages sont mis en évidence par la description suivante de l'invention. La présente invention ne fournit pas un procédé pour des polymères uniques mais pour des copolymères, en utilisant les caractéristiques des polymères uniques décrits dans le brevet US 4.511.709. Selon l'invention, le rapport proportionnel des unités à liaison para et des unités à liaison mata des polymères est ajusté par un mélange convenable de N,N'- bis(4-aminophényl) isophtalamide et de p-phénylènediamine utilisée en tant que para- monomére dans l'art antérieur. Par cette procédure, on ajuste en même temps la distance réciproque entre les unités à liaison méta du polymère. Les fibres et les filme préparés par la procédure ci- dessus sont caractérisés par le maintien d'un degré de polymérisation élevé. Selon l'invention, la solution de polymérisation est préparée par le mélange convenable de N,N'-bis(4- aminophényllisophtalamide en tant que diamine monomére et de pphénylènediamine en tant que para-monomère ayant un poids moléculaire inférieur, et la copolymérisation du mélange ci-dessus avec du chlorure de téréphtaloyle en tant que chlorure de diacide. En ajustant la concentration et la viscosite de la solution de copolymérisation, on file et coule directement les fibres et les films de l'invention à partir de la solution de. polymérisation, respectivement. Les fibres et les films de l'invention sont caractérisé$ par des remarquables propriétés mécaniques et thermiques comme des propriétés très élevées de tenacité, thermostabilité, module et transparence. Par exemple, la résistance à la trastion des films et des fibres de l'invention est comprise entre 100 et 150 kg/mm2 et et 14 g/den, respectivement. Conformément à la présente invention, le N,N'-bis(4- aminophényl)isophtalamide de formule o Il H2N NHC" H225 CNH H2 (1) qui est utilisé en tant que l'un des monomères, peut être préparé par un procédé analogue à celui de la préparabon du N,N'-bis(4- aminophényl)téréphtalamide de formule: 0o H2N5 NHC CNH (2 qul est décrit dans le brevet coréen 11.475. A savoir, ainsi que cela est montré dans la Réaction A ci-après, le N,N'-bis(4- aminophényl)isophtalamide est préparé par condensation du chlorure d'isophtaloyle Iformule 3 ci-aprés) avec 2 équivalents molaires de pnitroaniline (formule 4 ci-après) à basse température Qt soumission dQ l'intermnQdiaire résultant à une hydrogénation en présence d'un catalyseur au nickel Raney sous une forte pression d'hydrogène. Péaction A o o I I (: CIC i2H2N _NOTH 13) (4) 2'- CNH- -NH2 (1) 3o Comme cela est montré dans la:Iéaction B ci-après, le copolyamide selon l'invention est préparée par réaction d'un mélange d'un certain rapport d'une diamine monomère (formule I ci-après) et de p-phénylànediaminQ [formule 5 ciaprès) avec du chlorure de téréphtaloyle [formule 6 ci-après). P I:éaction B 0 0 0t O O o > C ' (H2N NC >,N N +HN NH2)+C1 C1 (]) (5) (6) x nmoles y moles (x+y) moles o ci 0 0 0 0 c) O O O O O - HN NC CN c H{NH.C - r 2 (x+y)HCI (7a) (7) ({b) Pour obtenir les polymeres ayant la même structure fondamentale que celle des copolyamides de l'invention, il peut être possible de faire réagir un mélange de chlorure d'isophtaloyle (formule 3 ci-après) à la place du N,N'-bis(4-aminophényl) isophtalamide monomère et de chlorure de téréphtaloyle (formule 6 ci-après) selon une proportion donnée avec la p-phénylène diamine (formule 5 ci-aprés] commne cela est montré dans la Péaction C ci- après. Cependant il est tout-à-fait possible d'obtenir des copolyamides ayant un degré de polymérisation élevé, lorsque les monomères de l'invention sont mis en oeuvre. Réaction C 0 0 0 O o O O lcó C c^ cci + rIr [iCCH) 2 NH2 (3) (6) (5) (6) S x' e Y moles y'x+Y moless o o o o 0 0 H4 Hr NHC C Y- Hrr-O r + 2 x'+y') CI Comme cela est décrit dans le brevet US 3.049.518, on peut obtenir des copolyamides ayant un degré de polymérisation elevé en utilisant un intermédiaire, le N,N'-bis(4- aminophényl)isophtalamide en tant que matière de départ (Réaction B), puisque qu'une quantité inférieure (la moitié) d'acide chlorhydrique se dégage par rapport à la Réaction C. La réaction entre une diamine monomére et un chlorure de diacide aboutit à une polycondensation soudaine des diamines monomères et un dégagement de HCI gazeux comme cela est représenté dans les Réactions B et C. Cet HCI doit être chassé pour obtenir des copolyamides ayant un degré de polymérisation élevé. Ceci peut être atteint par l'utilisation du monomère de l'invention. Avec la diamine monomère de l'invention, on peut empêcher au maximum la perte de cristallinité des copolyamides en augmentant la distance réciproque entre les unités à liaison méta dans les chaînes moléculaires du polymère produit selon l'invention. La détérioration des caractéristiques mécaniques peut être aussi prévenue par l'augmentation de la solubilité résultant de la prévention de la perte de cristallinité des copolyamides de l'invention. Les copolyamides ayant un poids moléculaire élevé selon l'invention sont fondamentalement composés d'un mélange des unités structurales (7a, 7b), comme cela est montré dans la Réaction (B). L'unité structurale (7a) par rapport aux unités totales répétées dans les copolyamides de l'invention, doit être introduite à raison de 12 à 90%., en particulier de 12 à 30% pour maintenir parallèlement la solubilité et la ténacité mécanique désirées. Comme cela est établi plus haut, on prépare les copolyamides de formule (7) en fournissant un mélange de N,N'- bi5(4-aminophényl)isophtalamide tel que la quantité des unités répétées (7a) dans les chaînes moléculaires globales puisse être dans les gammes appropriées pour le propos de l'invention, et en soumettant le mélange à une copolymérisation. A cette fin, on peut effectuer une polymérisation de surface, une polymérisation à l'état fondu, une polymérisation en phase solide, une polymérisation en phase liquide, etc. De préférence, la polymérisation en phase liquide peut être employée pour obtenir les copolyamides désirés de l'invention. On doit utiliser un solvant organique capable de dissoudre au moins une partie des monomères ci-dessus et les polymères de haut poids moléculaire résultants à une température dans la gamme de -20 à 1 00'C, pour effectuer la polymérisation en phase liquide donnant les copolyamides. Si cela est nécessaire, un accepteur d'acide peut aussi être utilisé dans le même but. Des halogénures des métaux des 3Groupes I et Il du Tableau périodique peuvent être ajoutés au solvant organique, pour augmenter la solubilité du polymère et améliorer la stabilité de la solution de polymérisation formée. Des solvants organiques convenables peuvent comprendre des solvants de type amide, par exemple le N,N-diméthylacétamide, * la N-méthylpyrrolidone, I'hexaméthyl- phosphoramide, la N-méthylpipéridone, la N,N,N',N'- tétraméthylurée, le N-caprolactame, le N,N'-diméthylacétamide, la N-éthyjlpyrr-olidone, la N-acétylpyrrolidone et leurs combinaisons. Oans une polymérisation optimale,12 à 90% en moles de N,N'-bis(4aminophényl)isophtalamide sont mélangés à 88 à 10% en moles de pphénylènediamine de façon fournir la fraction molaire combinée de 1 00. Le mélange est dissous dans un solvant de type amide et additionné ensuite de 100% en moles de chlorure de téréphtaloyle sous agitation. La vitesse de réaction est ajustée par le changement de la fraction molaire des diamines monomères ajoutées; de cette façon, la viscosité du mélange réactionne augmente soudainement ou lentement. Cependant, la réaction de polymérisation est pratiquement terminée en 24 heures. Le solvant de type amide utilisé peut aussi servir d'accepteur d'acide. La température de réaction est de préférence comprise entre -20 et 1O 100'C, plus avantageusement entre -5 et 50'C. La viscosité de la solution de polymérisation résultante et le degré de polymérisation du polymère ainsi produit, qui sont des facteurs critiques dans la préparation de films/fibres, sont déterminés en fonction de la concentration des monomères ajoutés au système réactionnel de polymérisation. La concentration des monomères ajoutés qui détermnine le degré ci- dessus et la viscosité, varie légèrement en fonction des rapports proportionnels des deux monomères, du solvant choisi et de la température de réaction. Oénéralement, la concentration des monoméres dans une solution de polymérisation est maintenue de préférence à 4-20% en poids, plus avantageusement à 6-15% en poids. Dans la polymérisation ci-dessus, un agent améliorant la solubilité comme LiCI et CaCI2 peut avantageusement être ajouté au.système de polymérisation à raison de I à 5%. en poids pendant ou après la réaction. Il peut aussi être efficace d'ajouter un accepteur d'acide ou un agent neutralisant comme la pyridine, la picoline, etc. au système pendant, avant ou après la réaction. La solution de polymérisation du copolyamide ainsi préparée, est utilisée directement comme solution de départ (par exemple une solution à filer] pour la fabrication d'un article moulé. Après addition d'un excès d'eau à la solution de polymérisation, le mélange est broyé dans un mélangeur tandis que les polymères précipités sont récupérés. Ces polymères sont ensuite lavés à l'eau, séchés et redissous dans un solvant convenable pour préparer une solution de polymérisation de départ. Cependant, il convient de 1!1 noter que l'invention a pour objet de fournir un procédé pour le moulage direct de la solution de polymérisation obtenue par polymérisation en phase liquide. Les copolyamides complètement aromatiques obtenus selon l'invention ont une excellente solubilité et peuvent aboutir à la formation de fibres et/ou de films ayant d'excellentes caractéristiques mécaniques. Le degré de polymérisation des copolyamides de l'invention peut être exprimé par une viscosité inhérente (V.l.) selon l'équation suivante: ninh = In (trel] / C O Irel représente la viscosité relative et C est la concentration de 0,5 g de polymère ou de fibre dans 100 ml du solvant exprimée en termes de 0.5 g/dl. La viscosité relative nrel est déterminée par la division du temps d'écoulement dans un viscomètre capillaire d'une solution diluée du polymère par le temps d'écoulement du solvant pur. La solution diluée utilisée ici pour la détermination de la TIrel présente la concentration exprimée par C ci-dessus. Le temps d'écoulement est déterminé à 30'C avec de l'acide sulfurique concentré comme solvant (H2S04 à 97%). Le degré de polymérisation en termes de viscosité inhérente convenable pour le propos de l'invention, est dans la gamme de 1,0 à 6,0. De préférence, les polymères ayant une viscosité inhérente de 2,0-5,0 sont efficaces pour préparer une concentration modérée de la solution de polymérisation. Des films et des fibres provenant de cette solution peuvent conserver d'excellentes propriétés mécaniques et résistance à la chaleur. Les fibres sont préparées par un procédé quelconque tel qu'un filage à sec, un filage par voie humide et un filage par voie humide avec zone de séchage, avec la solution de polymérisation utilisée directement en tant que solution à filer de départ. Le procédé de filage par voie humide avec zone de séchage est le plus utile pour l'invention. Ce procédé est décrit dans le brevet US 3.671.542 et illustré davantage ci-après. La solution à filer est maintenue entre 15 S et 90"C et de préférence entre la température ambiante et 70"C, puis elle est injectée à travers les filières (diamètre de 0,1 mm, nombre de filières: 12). La solution à filer ainsi injectée est soumise à une tension alors qu'elle travers la zone d'air entre la filière et une solution de coagulation et ensuite, elle est immédiatement introduite dans la solution de coagulation. Les fibres résultantes sont finalement enroulées sur une bobine. Ainsi, le filage par vole humide avec zone de séchage est notablement différent du filage classique par voie humide et est caractérisé par ta présence d'une zone d'air entre les filières et la solution de coagulation. Les fibres sont soumises à une tension dans la zone d'air en raison d'une différence entre les vitesses d'injection et d'enroulement. Les fibres ainsi obtenues, dans lesquelles 12 à 18% en moles de N,N'-bis(4-aminophényl] isophtalamide ont été introduites, ont une résistance de 10-15 g/den et une élasticité de 100-400 g/den. Dans les cas de fractions molaires différentes des copolymères ci-dessus, la résistance et l'élasticité sont respectivement de 4-13 g/den et de 70-210 g/den. Les fibres ou les films de copolyamides préparés selon le procédé décrit plus haut peuvent être fortement allonges, fournissant des fibres ou des films ayant de remarquables caractéristiques mécaniques et de thermostabilité. L'allongement utile pour les fibres et les films de haute performance de l'invention est compris entre 1: 1,3 et l'allongement obtenu juste avant la rupture, de préférence entre 1:4 à 1:9 pour obtenir des propriétés mécanique et thermique élevées. L'allongement est effectué dans la gamme de températures comprise entre la température de transition vitreuse et une température à laquelle la fragilisation n'apparaît pas rapidement, sur une plaque chaude ou une barre de chauffage cylindrique. L'allongement à chaud se déroule à des températures comprises entre 250" et 500OC, de préférence entre 300 et 450C. Les analyses thermiques différentielles et thermiques pondérales montrent que le copolyamide et la fibre ou le film préparés selon l'invention, se décomposent soudainement à une température supérieure à 450'C. Ils ont utilisés avec profit à une température allant jusqu'à 4008G pendant une courte période de temps et jusqu'à 250'C pendant une longue période de temps. Ils sont aussi utiles en tant que divers matériaux industriels, comme des matériaux pour renforcer des caoutchoucs, des résines, des ciments, etc; des matériaux isolants, des films transparents résistant à la chaleur, et similaires, en raison de leurs remarquables caractéristiques mécaniques et de thermostabilité. L'invention est davantage illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Exemple I Préparation d'un polymère par réaction d'un mélange 12,5: 87,5 de N,N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide et de p- phénylènediamine avec du chlorure de téréphtaloyle. Du N,N-diméthylacetamide (240 mi, 2,58 moles), du LiCI (7,2 g, 0,17 mole), du N,N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide (2,595 g. 0,0075 mole) et de la p-phénylènediamine (5,67 g, 0,0525 mole) ont été introduits sous agitation, dans un ballon quadricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomère et d'une entrée d'azote. La solution ainsi obtenue a été maintenue à 30C. De la pyridine (15,2 ml, 0,19 mole) a été ajoutée à la solution, Du chlorure de téréphtaloyle (12,26 g, 0,06 mole) a été ajouté en une fois au mélange résultant sous vigoureuse agitation. La viscosité de la solution a lentement augmenté en 10 minutes après la fin de l'addition ci-dessus. La solution du mélange a été agitée pendant 3 heures et maintenue à la température ambiante pendant un jour. La solution de polymérisation ainsi préparée était très stable et n'a subi aucune séparation de phases même après une conservation de plus de 30 jours. Il a été tout-à-fait possible de préparer des films par la coulée en film directe de la solution de polymérisation et des fibres par le filage direct de la même solution. Pour obtenir une poudre de polymère solide, la solution de polymérisation a été additionnée d'un excès d'eau et pulvérisée dans un mélangeur de telle sorte que le polymère a été précipité sous la forme d'une poudre. Le polymère récupéré a été lavé plusieurs fois avec de I'eau pour éliminer complètement le solvant et séché pendant plus de 6 heures dans un sécheur à vide à 80'C. Le polymère résultant était une poudre jaunâtre clair et sa V.I. était de 3,93. Exemple 2 Préparation d'un polymère par réaction d'un mélange 12,5: 87,5 de N,N'bis(4-aminophényl)isophtalamide et de p- phénylènediamine avec du chlorure de téréphtaloyle. Cet exemple décrit une préparation dans laquelle la N- méthylpyrrolidone a été utilisée comme solvant de polymérisation. De la N-méthylpyrrolidone (240 ml, 2,49 molesl, du LiCI (9,6 g. 0,23 mole) , du N,N'-bis(4-aminophényll)isophtalamide (2,595 g. 0,0075 mole) et de la p-phénylènediamine (6,67 g, 0,0625 mole) ont été introduits sous agitation, dans un ballon quadricol d'un litre. La solution obtenue a été maintenue à 25'C. De la pyridine (13,7 ml, 0,17 mole) a été ensuite ajoutée à la solution. Ou chlorure de téréphtaloyle (12,26 g, 0,06 mole} a été ajouté ensuite en une fois au mélange résultant, suivi d'une vigoureuse agitation. La viscosité de la solution a lentement augmenté en 10 minutes après la fin de l'addition ci-dessus. La solution du mélange a été agitée pendant 3 heures et maintenue à la température ambiante pendant un jour. La solution de polymérisation ainsi préparée était très stable et n'a subi aucune séparation de phases même après une conservation de plus de 30 jours. Il a été tout-à-fait possible de préparer des films par la coulée en film directe de la solution de polymérisation et des fibres par le filage direct de la même solution. Pour obtenir une poudre de polymère solide, la solution de polymérisation a été additionnée d'un excès d'eau et pulvérisée dans un mélangeur de telle sorte que le polymère a été précipité sous la forme d'une poudre. Le polymère récupéré a été lavé plusieurs fois avec de l'eau pour éliminer complètement le solvant et séché pendant plus de 6 heures dans un sécheur à vide à 800C. Le polymère résultant était une poudre jaunâtre clair etsa V.I. était de 3,44. Exemple 3 Préparation d'un polymère par réaction d'un mélange 12,5: 87,5 de N,N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide et de p- phénylènediamine avec du chlorure de téréphtaloyle. Cet exemple décrit une préparation dans laquelle le chlorure de calcium a été utilisé en tant que sel de métal alcalin. Du N,N-dimethylacetamide (240 mi, 2,58 moles!, du CaCI2 (6,2 g, 0,06 mole) , du N,N'-bisf4-aminophényl)isophtalamide (2,595 g. 0,0075 mole) et de la p-phénylènediamine (5,67 g, 0,0525 mole) ont été introduits sous agitation, dans un ballon quadricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomère et d'une entree d'azote. La solution ainsi obtenue a été maintenue à 30'C. Oe la pyridine (10,4 ml, 0,13 mole) a été ajoutée à la solution. Du chlorure de téréphtaloyle (12,26 g, 0,06 mole) a été ajouté en une fois au mélange résultant sous vigoureuse agitation. La viscosité de la solution a lentement augmenté pendant 10 minutes après la fin de l'addition ci-dessus. Après une période d'une heure, on n'a observe aucun changement de viscosité. La solution du mélange a été agitée pendant 3 heures et maintenue à la température ambiante pendant un jour. La solution de polymérisation ainsi préparée était très stable et n'a subi aucune séparation de phases même après une conservation de plus de 30 jours. Il a été tout-à-fait possible 2 0 de préparer des films par la coulée en film directe de la solution de polymérisation et des fibres par le filage direct de la même solution. Pour obtenir une poudre de polymère solide, la solution de polymérisation a été additionnée d'un excès d'eau et pulvérisée dans un mélangeur de telle sorte que le polymère a été précipité sous la forme d'une poudre. Le polymère récupéré a été lavé plusieurs fois avec de l'eau pour éliminer complètement le solvant et séché pendant plus de 6 heures dans un sécheur à vide à 80'0. Le polymère résultant était une poudre jaunâtre clair et sa V.l. etait de 3,60. Exemple 4 Préparation d'un polymère par réaction d'un mélange 12,5: 87,5 de N,N'-bis(4-aminophényllisophtalamide et de p- phénylènediamine avec du chlorure de téréphtaloylle. Cet exemple décrit une préparation dans laquelle un mélange 1:2 (en volume] d'hexaméthylphosphoramide et de N- méthylpyrrolidone a été utilisé comme solvant de polymérisation. De l'hexaméthylphosphoramide (86 ml, 0,46 mole), de la N- méthylpyrolidone 1 60 mi, 0, 17 mole), du LiCI (6,9 g, 0, 14 mole), du N, N'-bis[4-aminophenyllisophtalamrJe (2,595 g. 0,0075 mole) et de la p-phénylènediamine f5,67 g, 0,0525 mole) ont été introduits sous agitation, dans un ballon quadricol d'un litre. La solution obtenue a été maintenue à 25C. De la pyridine 122,8ml, 0,28 mole) a été ensuite ajoutée à la solution. Ensuite, du chlorure de téréphtaloyle (12,26 g. 0,06 mole) a été ajouté en une fois au mélange résultant suivi d'une vigoureuse agitation. La viscosité de la solution a lentement augmenté en 10 minutes après la fin de l'addition ci- dessus. Apres une période d'une heure, on n'a observé aucun changement de viscosité. La solution du mélange a été agitée pendant 3 heures et maintenue à la température ambiante pendant un jour. La solution de polymérisation ainsi préparée était très stable et n'a subi aucune séparation de phases même après une conservation de plus de 30 jours. Il a été tout-à-fait possible de préparer des films par la coulée en film directe de la solution de polymérisation et des fibres par le filage direct de la même solution. Pour obtenir une poudre de polymère solide, la solution de polymérisation a été additionnée d'un excès d'eau et pulvérisée dans un mélangeur de telle sorte que le polymère a été précipité sous la forme d'une poudre. Le polymère récupéré a été lavé plusieurs fois avec de l'eau pour éliminer complètement le solvant et séché pendant plus de 6 heures dans un sécheur à vide à 80'C. Le polymère résultant était une poudre jaunâtre clair et sa V.1. était de 3,08. Exemple S Préparation d'une fibre de copolyamide à partir d'un mélange de N,N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide (12,51 / p- phénylènediamine (87,)51 / chlorure de téréphtaloyle (1001. g de la solution de polymérisation (I.V. = 3,93] obtenue dans I'exemple 1, ont été introduits dans un ballon de 500 ml et concentrés sous pression réduite pour éliminer le solvant jusqu'à obtention d'une solution de polymérisation ayant une concentration de 1 8. La solution de polymérisation (solution à filer de départ) ajustée à une concentration convenable, a été transférée dans une machine à filer et l'air en a été chassé par soumission du système à une pression réduite pendant 30 minutes. La solution a été maintenue à une température de 30'C et ensuite filtrée à travers un filtre de 400 mesh. La solution à filer filtrée a été injectée à travers des filières (diamètre: 0,4 mm, nombre de filières: 12) avec une vitesse linéaire de 15 m/minute. La solution à filer injectée a été soumise à une tension à raison d'un taux de tension quadruple entre les zones d'air (2 cm) définies. Ensuite, la solution a été coagulée dans une solution de coagulation pour former des fibres, qui ont été enroulées autour d'un rouleau bobineur à une vitesse de 60 m/minute. Les fibres ainsi préparées ont été séchées après avoir été imprégnées pendant plus d'un jour pour en éliminer les sels de métal alcalin résiduels. Les fibres séchées ont été soumises à un allongement à chaud selon un rapport de 1:6 en 10 secondes sur une plaque chaude ayant une température de surface de 300"C. Les fibres désirées étaient caractérisées par une densité de 3,3 den, une résistance de 13,2 L/den, un allongement de 7% et une élasticité de 275 g/den. Exemple 6 Préparation d'un polymere par réaction d'un mélange selon divers rapports de N,N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide et de p-phénylènediamine. Toutes les procédures décrites dans l'exemple 1 ont été répétées avec du N,N-diméthylacétamide [240 ml, 2,58 moles) comme solvant de polymérisation, du LiCI (7,2 g. 0,17 mole) comme sel de métal alcalin et de la pyridine (15,2 ml, 0,19 mole] comme accepteur d'acide, si ce n'est que le N,N'-bis(4-aminophényl) isophtalamide et la p-phénylènediamine ont été mélangés l'un avec l'autre de telle sorte que les quantités totales de ces deux amines représentaient 0,06 mole et ensuite traités avec le chlorure de téréphtaloyle (12,26 g. 0,06 mole). La préparation des copolyamides en fonction des changements des unités répétées est montrée dans le Tableau 1. tB TABLEAU I Diamine monomère BAJP PPD Chlorure de Viscosité inhérente Ex. Taux 1) 2) téréphtaloyle des copolyamides gimole) gimole) gtmole) produits (I.V.) 6-1 20/80 4.152 5.18 (0o.012) (0.048) 12.26(0.06) 2.Y3 6-2 30/70 6.228 4.54 12.26 (0.06) 2.48 (o.018) (0.042) 6-3 40/60 8.304 3.89 12.26 (0.06) 2.57 (0.024) (0.036) 6-4 50/50 10.38 3.24 12.26 (0.06) 2.41 (0.03) (0.03) G-5 60/40 12.46 2.59 12.26 (0.06) 2.32 (0.036) (0.024) 6-6 70/30 14.53 1.94 12.26 (0.06) 2.2 (0.042) (U.U18) 6-7 80/20 16.61 1.30 12.26 (0.06) 1.93 (0.048) (0.012) 6-8 90/10 18.68 0.65 12.26 (0.06) 1.84 (0.054) (0.006) 1) BAiP = N,N'-bist4-aminophényliisophtalamide 21 PPOD = pphénylènediamine Exemple 7 Préparation des fibres consistant en copolyamides ayant différents taux de diamines. Les procédures décrites dans l'exemple 5 ont été répétées, sauf que les copolyamides utilisés avaient été obtenus à partir d'un mélange de N,N'bis(4-aminophénglyisophtalamide et de p-phénylènediamine, dans lequel les rapports relatifs des amines étaient modifiés dans les gammes de 20/80 à 90/10 comme cela est illustré dans le Tableau 2. TABLEAU 2 Copolymère Conditions du filage Fibre Ex. Rapp. Viscosité Conc. Taux de 1) 2) 31 41 des 2 inhérente de la résist T E M D diamines solution à la BAiP/PPD [inh ( traction g/d %. g/d den 7-1 20/80 2,93 18.2 3.6 12.2 8.0 203 7-2 30/70 2.48 18.8 3.0 10.4 8.0 188 7-3 40/60 2.57 18.0 3.2 11.3 7.6 162 7-4 50/50 2.41 18.8 3.6 8.4 8.4 140 7-5 60/40 2.32 20.2 3.2 8.0 9.6 117 7-6 70-30 2.20 18.8 3.0 6.7 10.4 90 7-7 80/20 1.93 20.4 4.0 6.3 10.4 92 7-8 90/10 1.84 20.8 4.2 6.7 10.8 87 3.3 13 T = tenacité 2) E = élasticité 3) M = module 4) = densité 22639643 t 04 Sont naturellement inclus dans le cadre de la présente invention les copolyamides caractérisés par la formule 0 0 0 0 0 d HN bHC Ir e C- vC NC dans laquelle x et y représentent respectivement la fraction molaire de N,N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide et. la frac- tion molaire de p-phénylènediamine par rapport au nombre total de moles des diamines monomères participant a la co- polymérisation; à condition que x soit de 0,12 à 0,9 et y soit de 0,88 à 0,1. L'invention concerne également des fibres faites à partir de ces copolyamides obtenus par allongement à chaud d'une solution de copolymérisation de ces copolya- mides, notamment à une température comprise dans la gamme de 250 à 500 C, notamment de 300 à 4000C, et avec un taux d'allongement de 1,3 à 9. De même, l'invention concerne des fragments de co- polyamides obtenus par allongement à chaud d'une solution de copolymérisation des susdits copolyamides, et ce dans des conditions semblables à celles indiquées ci-dessus pour les fibres. PEVENDICATIONS 1. Copolyamides complètement aromatiques caractérisés par la formule o o o o o o {HANs S vC- 4 f C [ NBH. C X dans laquelle x et y représentent respectivement la fraction molaire de N,N'-bis(4-aminophényl)isophtalamide et la frac- tion molaire de p-phénylènediamine par rapport au nombre total de moles des diamines monomères participant à la co- polymérisation; à condition que x soit de 0,12 à 0,9 et y soit de 0,88 à 0,1. 2. Procédé de préparation de copolyamides complètement aromatiques de formule: 0 0 0 0 O oO o N 0 caractérisé en ce qu'il comprend: la dissolution d'un sel de métal alcalin et d'une amine tertiaire comme accepteur d'acide dans un solvant de type amide tertiaire; la fourniture d'un mélange de N,N'-bis(4- aminophényl) isophtalamide de formule: o 0 H2 Nl1t-NH et de p- phénylènediamine selon une proportion donnée; et la soumission de ce mélange à une copolymérisation avec du chlorure de téréphtaloyle à basse température. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que cette proportion est dans la gamme de 12:88 à 90: 10. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que cette proportion est dans la gamme de 12:88 à 70:30. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ce solvant de type amide est choisi dans le groupe comprenant le N,N- diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone, l'hexaméthylphosphoramide, la N-méthylpipéridone, la N,N,N',N'- tétraméthyluree, le N-caprolactame, leN,N-diméthylacétamide, la N-éthylpyrrolidone, la N-acétylpyrrolidone et leurs combinaisons. 6. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que ce sel de métal alcalin est choisi dans le groupe comprenant LiCI et CaCI2. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 6, caractérisé en ce que ce sel de métal alcalin est ajouté en une quantité de 1 % à 5Y% en poids. 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 2 0 ce que cette amine est choisie dans le groupe comprenant la pyridine, la picoline et la quinoléine. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 8, caractérisé en ce que cette amine est utilisée en une quantité de 1%Y. à 5Y. en poids. 2 5 10. Fibre de copolyamide completement aromatique ayant une tenacité et un module très élevés, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par allongement à chaud de la solution de copolymérisation des copolyamides complètement aromatiques suivant la revendication I ou 2. 11. Fibre suivant la revendication 10, caractérisée en ce que cet allongement à chaud est effectué à une température comprise dans la gamme de 250 à 500'C et à un taux d'allongement de 1,3à9. 12. Fibre suivant l'une des revendications 10 et 11, caractérisée en ce que cet allongement à ohaud est effectué à une température comprise dans la gamme de 300 à 400'0 et à un taux d'allongement de 1,3 à 9. 13. Film de copolyamide complètement aromatique ayant une tenacité et un module très élevés, caractérise en ce qu'il est obtenu par allongement à chaud de la solution de copolymérisation des copo!yamides complètement aromatiques suivant la revendication 1 ou 2. 14. Film suivant la revendication 13, caractérisé en ce que cet allongement à chaud est effectué à une température comprise dans la gamme de 250 à 500'C et à un taux d'allongement de 1,3 à 9. 15. Film suivant l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que cet allongement à chaud est effectué à une température comprise dans la gamme de 300 à 400'C et à un taux d'allongement de 1,3 à 9.