Brevet FR2646855A1 — publié le 19901116

La présente invention concerne un procédé de fabrication de nouveaux polymères silicones et comportant des chaînes dérivées d'un polybutène ainsi que les produits intermédiaires obtenus par le procédé. Les nouveaux polymères silicones peuvent posséder des propriétés élastiques et sont notamment destinés à être utilisés pour la fabrication de produits d'étanchéité et de mastics. Dans le domaine des produits d'étanchéité et des mastics il existe une demande importante en élastomères bon marché, ayant une très faible perméabilité à l'eau et aux gaz, une bonne résistance au vieillissement et à l'oxydation, ainsi que des propriétés diélec- triques satisfaisantes. Il a été proposé dans la demande de brevet britannique nO 2 110 706 une préparation d'élastomères par réticulation d'un produit résultant de l'addition d'un composé organique du silicium ou d'un thiol avec un copolymère de l'isobutène avec un triène, comportant des insaturations vinyliques. L'inconvénient majeur de cette préparation est de mettre en oeuvre un copolymère très particulier, disponible en faible quantité et coûteux du fait qu'il contient un triène, qui est une matière première rare et coûteuse. Aussi il est apparu un besoin urgent de mettre au point un procédé de préparation d'un polymère mettant en oeuvre un polybutène bon marché et disponible en grande quantité. La présente invention concerne plus particulièrement la préparation d'un polymère mettant en oeuvre un polybutène ordinaire, en particulier exempt de comonomère rare et coûteux. Elle a pour objet un procédé de fabrication d'un polymère siliconé et comportant des chaînes dérivées d'un polybutène, caractérisé en ce que a) dans une première étape on prépare un produit intermédiaire, dans des cpnditions permettant de produire des radicaux libres, par réaction d'addition entre (i) un polybutène obtenu par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines ayant 4 atomes de carbone, ce polybutène comportant une double liaison carbone- carbone par molécule et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000, et - 2 - 2646855 (ii) au moins un thiol contenant du silicium de formule générale HS - R1Si R2 X dans laquelle R1 représente un radical organique divalent, R un radical organique monovalent non hydrolysable, X un radical monovalent hydrolysable et n un nombre égal à 0 ou 1 ou 2, puis b) dans une deuxième étape on réalise une polycondensation du produit intermédiaire hydrolysé et/ou une polycondensation du produit intermédiaire avec un composé organique comportant au moins deux fonctions à hydrogène labile. Le polybutène mis en oeuvre pour obtenir le nouveau polymère siliconé est un polybutène liquide préparé par polyméri- sation d'une ou plusieurs oléfines comportant 4 atomes de carbone. En particulier il peut être préparé par polymérisation ou copolymérisation du butène-1 et des butènes-2 cis et trans, notamment à l'aide d'un catalyseur de type cationique. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise un polybutène préparé par polymérisation de l'isobutène, ou par copolymérisation de l'isobutène avec du butène-1 et/ou des butènes-2, à l'aide d'un catalyseur de type cationique en particulier de type Friedel-Crafts, tel que le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le tétrachlorure d'étain ou de titane, ou un dérivé organoaluminique chloré, éventuellement en présence d'un cocatalyseur, tel que l'acide chlorhydrique, le chlorure de tertiobutyle ou l'eau. Le polybutène peut être avantageusement préparé par copolymérisation d'un mélange comprenant de 30 à 90 % en poids d'isobutène et de 10 à 70 % en poids de butène-1 et de butènes-2. Le polybutène utilisé dans la présente invention doit comporter une double liaison carbone-carbone par molécule, généralement disposée en bout de chaîne. La double liaison carbone- carbone peut être d'un type soit trisubstitué selon les formules: -3- /CH3 CH3 -CH = C ou - C = CH - CH3 CH3 soit tétrasubstitué selon la formule: CH3 /CH3 1 3 / 3 - C = C CH3 Elle peut être également du type vinylidène, selon la formule: CH 1 3 2- CH2 - C = CH Les doubles liaisons carbone-carbone que comporte le polybutène, peuvent être avantageusement de 1 à 90 %, de préférence de 40 à 85 % et plus spécialement de 50 à 80 % de type vinylidène. Le polybutène convenant à la présente invention a par ailleurs une masse moléculaire moyenne en nombre, mesurée par osmométrie ou par chromatographie par perméation sur gel, allant de à 10 000, de préférence allant de 300 à 5000 et plus particuliè- rement allant de 400 à 2500. L'utilisation d'un polybutène de masse trop faible conduit à un produit d'addition de volatilité relative- ment élevée, alors qu'un polybutène de masse trop élevée conduit à une réaction d'addition de faible rendement. Ainsi, le polybutène utilisé peut comporter par molécule en moyenne de 4 à 180, de préférence de 6 à 90 et plus particulièrement de 7 à 45 motifs dérivés d'oléfine. 1-1 peut par conséquent comporter par molécule de 16 à 720 atomes de carbone, de préférence de 24 à 360 atomes de carbone et plus particulièrement de 28 à 180 atomes de carbone. Le polybutène peut également avoir une viscosité à 1000C allant de 0,002 à 100 Pa.s, de préférence de 0,01 à 20 Pa.s et plus particulièrement de 0,05 à 5 Pa.s. -4 - En outre, le polybutène peut présenter une répartition des masses moléculaires relativement étroite, calculée suivant le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids, 2ET, à la masse moléculaire moyenne en nombre, M-n, du polymère. Cette répartition est comprise entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 3. On peut utiliser, à titre d'exemple, un polybutène vendu par BP Chemicals (Grande-Bretagne) sous l'appellation commerciale "ULTRAVIS". Dans la première étape du procédé le polybutène est addi- tionné à un thiol contenant du. silicium de formule générale HS - R1-Si R2n 3 n comportant un atome de silicium substitué par au i X3-nl moins un, de préférence par 2 ou 3 radicaux hydrolysables X. Le radical hydrolysable X lié à l'atome de silicium est un radical susceptible de donner naissance par hydrolyse à une fonction silanol Si-OH. Il est également susceptible de réagir avec un produit comportant une ou plusieurs fonctions à hydrogène labile, telle qu'une fonction alcool, phénol, aldéhyde ou cétone sous forme énolique, amine, acide carboxylique ou silanol. Le radical hydrolysable X peut être un atome d'halogène, tel que le chlore ou le brome, un radical alcoxy, tel que le radical méthoxy ou éthoxy, un radical alcoxyalcoxy, thioalcoxy, amine, aminoxy, oxime ou amide. Le radical R1 est un radical organique divalent qui peut avoir la formule +CH2)p dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 10. Le radical R2 est un radical monovalent non hydrolysable qui peut être un radical alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone. Le thiol contenant du silicium peut être le (mercapto-3 propyl) trimethoxysilane (CH30)3 Si CH2 CH2 CH2 SH, ou le (mercapto-3 propyl) triéthoxysilane (CH3-CH2-O)3 Si CH2 CH2 - CH2 SH. La présente invention repose sur la découverte qu'il est possible de préparer un produit intermédiaire polycondensable, de type organosilane, comportant une chaîne de polybutène. Cette invention est basée sur le fait étonnant qu'un thiol peut s'additionner sur une double liaison carbone-carbone appartenant aussi bien à polybutène ayant une masse moléculaire relativement élevée qu'à une oléfine de faible masse moléculaire. Elle est également basée sur le fait étonnant qu'un organosilane comportant une chaîne de polybutène peut être polycondensé aussi facilement qu'un organosilane de faible masse moléculaire. Par ailleurs, malgré la structure du polybutène relativement branchée, comportant par motif monomère un ou deux branchements éthyle ou méthyle, on constate avec surprise qu'il ne se forme aucun sous produit lors des deux étapes du procédé. Selon l'invention, dans une première étape on prépare un produit intermédiaire par réaction d'addition entre le polybutène et le thiol contenant du silicium dans des conditions permettant la production de radicaux libres. La réaction d'addition peut notamment être réalisée en présence de générateurs de radicaux libres ou de rayonnement ultraviolet. Les générateurs de radicaux libres sont bien connus et on peut citer à titre d'exemple des peroxydes tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'isobutyryle, le peroxy-acétate de tertiobutyle et le peroxyde de dicumyle, ou bien des composés comportant une fonction azo, tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, ou encore l'oxygène, ou un mélange de ces produits. On peut également utiliser des techniques photochimiques mettant en oeuvre des rayonnements ultraviolets, la lumière naturelle, éventuellement en présence d'air ou d'oxygène. Le choix entre la technique photochimique et l'utilisation de.générateurs de radicaux libres dépend de la nature des réactifs mis en oeuvre, en particulier du composé organique possédant la fonction thiol. Un facteur important de la préparation du produit intermédiaire est le choix du milieu dans lequel la réaction d'addition se déroule. D'une façon étonnante, la réaction d'addition peut être effectuée sans solvant, c'est-à-dire en masse dans le polybutène liquide. Malgré la viscosité relativement élevée du polybutène on constate que la réaction d'addition se déroule avec un rendement satisfaisant. Le choix du milieu o se déroule la réaction d'addition dépend de la nature du polybutène et du thiol contenant du silicium. On peut, dans certains cas, effectuer la réaction d'addition dans un solvant approprié pour solubiliser le polybutène - 6 - 2646855 et inerte vis-à-vis du thiol contenant du silicium. Le solvant utilisé peut être choisi parmi les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromatiques ou les hydrocarbures halogénés. On peut, par exemple utiliser le toluène, le dichloro-1,2 éthane ou le dichlorométhane. La température à laquelle le thiol contenant du silicium s'additionne le plus avantageusement avec le polybutène, dépend de la nature des réactifs, du choix des générateurs de radicaux libres ou de la technique photochimique mise en oeuvre et du milieu o se déroule la réaction. Elle est généralement comprise entre - 20 C et + C, et de préférence entre 0 C et 100 C. Lorsque la réaction d'addition se déroule en présence d'un générateur de radicaux libres, la température de la réaction est notamment liée à la température de décomposition de ce générateur. Un autre facteur important de la préparation du produit intermédiaire est le rapport molaire entre les quantités de thiol contenant du silicium et du polybutène. Il s'avère que malgré la masse moléculaire relativement élevée du polybutène et sa structure branchée, on peut mettre en oeuvre des quantités équimolaires de polybutène et de thiol contenant du silicium. C'est là un des caractères surprenants de l'invention qui apporte un résultat fort intéressant, en ce qu'il est possible d'additionner un thiol contenant du silicium sur une molécule de polybutène et ainsi de pouvoir fonctionnaliser la molécule de polybutène. Il est possible de réaliser la réaction d'addition avec un excès molaire du thiol contenant du silicium par rapport au polybutène. Le produit intermédiaire obtenu lors de la première étape du procédé est un thioéther comportant de part et d'autre du soufre d'une part une chaîne de polybutène et d'autre part la molécule attachée au thiol contenant du silicium. Ce produit intermédiaire est également un organosilane possédant une chaîne de polybutène. Il a la formule générale suivante R3 - S - R1 Si R2 X 3-n dans laquelle R1, R2 et X sont les radicaux du thiol contenant du silicium définis précédemment, n un nombre entier égal à O ou 1 ou 2 et R3 un radical dérivé du polybutène préparé par polymérisation d'une ou plusieurs -7 - oléfines ayant 4 atomes de carbone et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 200 et 10 000 et de préférence entre 330 et 5000. Le procédé de la présente invention comporte une deuxième étape qui consiste en une réaction de polycondensation du produit intermédiaire. La réaction peut être une réaction de polycondensation du produit intermédiaire avec lui-même, lorsque ce dernier a été au préalable transformé en une forme active par une réaction d'hydrolyse. En pratique, la polycondensation est réalisée par mise en contact du produit intermédiaire avec de l'eau, par exemple avec une atmosphère humide. Les radicaux hydrolysables X du produit intermédiaire réagissent avec de l'eau pour former un produit intermédiaire hydrolysé, comportant des groupements silanol Si-OH actifs et instables et répondant à la formule générale R3 -S - R1 - Si R2 (OH) dans laquelle R1-, R2, R3 et n ont les mêmes définitions que précé- demment. Le produit intermédiaire hydrolysé, en raison de son instabilité, est immédiatement polycondensé avec lui-même. On peut réaliser la polycondensation en présence d'un ou plusieurs autres composés du silicium comportant au moins un radical hydrolysable Y lié à l'atome de silicium. Le composé du silicium peut répondre à la formule générale Si4 Y4-m dans laquelle R est un radical monovalent non hydrolysable, identique ou différent de R2, en particulier un radical alcoyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, Y est un un radical monovalent hydrolysable, identique ou différent du radical X existant dans le produit intermédiaire et répondant à la même définition, et m est un nombre entier allant de O à 3, de préférence de O à 2. En particulier, le radical hydrolysable Y peut être un groupement alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone. En pratique, la polycondensation est réalisée en mélangeant ce ou ces composés du silicium avec le produit intermédiaire, puis en mettant en contact le - 8- 2646855 mélange ainsi obtenu avec de l'eau. Cette mise en contact avec l'eau permet d'obtenir les formes hydrolysées actives et instables, répondant à la formule générale Si R4 formes étant susceptibles'de polycondenser avec le produit intermé- diaire hydrolysé. Dans tous les cas, le produit final obtenu est un polymère silicone. Plus précisément il peut être issu de la réaction de polycondensation du produit intermédiaire hydrolysé de formule générale R3 - S - R1 - Si Rn (OH)3 n avec lui-même. Il peut être également issu de la réaction de polycondensation d'un mélange du produit intermédiaire hydrolysé et du composé de silicium hydrolysé de formule générale Si R4 (OH)4m avec euxmêmes. En particulier, RF 4-m le polymère silicone est un polysiloxane à structure linéaire ou tridimensionnelle, dans lequel une partie ou la totalité des atomes de silicium sont liés directement au groupement monovalent de formule générale R3 - S - R1 - dans laquelle R3 et R1 ont les mêmes défini- tions que précédemment. Une variante de la réaction de polycondensation consiste à polycondenser le prOduit intermédiaire avec un composé organique comportant au moins deux fonctions à hydrogène labile, susceptibles de réagir avec les groupements hydrolysables X du produit intermé- diaire. En pratique, on réalise la polycondensation par mise en contact du composé organique avec le produit intermédiaire. Le composé organique doit comporter au moins deux fonctions à hydrogène labile qui peuvent être choisies parmi les fonctions alcool, phénol, aldéhyde ou cétone sous forme énolique, amine, acide carboxylique ou silanol. On préfère utiliser un polyol, en particulier un diol, tel que l'éthylèneglycol. La réaction de polycondensation peut également être réalisée en présence d'un ou plusieurs autres composés du silicium comportant au moins un radical hydrolysable Y lié à l'atome de silicium, et pouvant répondre à la formule générale Si R4 m 4'm' définie précédemment. Dans ce cas, la polycondensation est réalisée en mélangeant ce ou ces composés du silicium avec le produit intermédiaire, puis en mettant en contact le mélange ainsi obtenu avec le composé organique comportant au moins les deux fonctions à hydrogène labile. Dans tous les cas, le produit final obtenu est un polymère siliconé issu de la polycondensation du produit intermédiaire de formule générale R3 - S - R1 Si R2 X3n n X3-n' éventuellement en mélange avec au moins un composé du silicium de formule générale Si R4 formule générale m Y4-m' avec le composé organique comportant au moins deux fonctions à hydrogène labile. Une autre variante de la réaction de polycondensation peut consister en une combinaison des deux méthodes décrites précédemment. Dans ce cas, la polycondensation est réalisée par mise en contact du produit intermédiaire et du composé organique comportant au moins deux fonctions à hydrogène labile, avec l'eau, et éventuellement avec le composé du silicium comportant au moins un radical hydrolysable Y lié à l'atome de silicium. Le produit final obtenu est un polymère siliconé qui est un mélange des produits obtenus par les deux méthodes de polycondensation décrites précédemment. Quelle que soit la méthode utilisée pour réaliser la réaction de polycondensation, cette dernière peut être réalisée à une température de 0 C à 150 C, de préférence de 10 C à 100 C et plus particulièrement à une température voisine de la température ambiante. En fonction de la température choisie la durée de la polycondensation peut aller de quelques minutes à plusieurs semaines et en particulier de 3 minutes i deux semaines. Elle peut être réalisée en présence d'un catalyseur comportant un composé d'un métal lourd, tel que le dibutyldilaurylétain, l'octanoate d'étain, le dibutyloxyde d'étain ou le cyclohexanebutyrate de plomb, ou bien un alcoxyde métallique tel que le tétrabutylate de titane, ou des amines, des bases ou encore des acides comme l'acide acétique. La quantité de catalyseur mise en oeuvre représente généralement de 0,01 i 10 % en poids de la quantité de produits- à polycondenser. Par ailleurs, la réaction de polycondensation peut être effectuée dans un solvant inerte. Elle peut être facilitée en éliminant du milieu -10- 2646855S réactionnel le produit léger résultant de la polycondensation et répondant à la formule générale R2H dans laquelle R2 répond à la même définition que précédemment. Le polymère silicone se présente sous forme d'un liquide visqueux, d'un gel ou d'un solide ayant des propriétés élastiques. Il est imperméable aux liquides, en particulier à l'eau, et aux gaz, et possède une bonne résistance au vieillissement et aux phénomènes d'oxydation. Il peut être utilisé dans des produits d'étanchéité ou dans des mastics. Il peut être également utilisé comme matériau de remplissage de câbles électriques ou téléphoniques, étanches aux gaz et à l'eau. Exemple 1 Dans un ballon en quartz de 50 ml, maintenu sous une atmosphère d'air parfaitement sec on i.ntroduit sous agitation 4,2616 g d'un polybutène "ULTRAVIS 10" vendu par BP CHEMICALS (Grande-Bretagne) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 et par molécule une double liaison carbone-carbone dont environ 78 % sont de type vinylidène, 0,8312 g de (mercapto-3 propyl)tri- methoxysilane HS CH2CH2CH2 Si (OCH3)3 et 6 ml de toluène parfaitement anhydre utilisé à titre de solvant. Le mélange ainsi obtenu est soumis à la température ambiante (20 C) à une irradiation par un rayonnement ultraviolet. Au bout d'une durée de 9 heures et quart on élimine par évaporation le solvant utilisé et le (mercapto-3 propyl) triméthoxysilane résiduel et on obtient un produit intermédiaire se présentant sous forme d'un liquide visqueux, transparent et de couleur jaune. Ce produit intermédiaire est analysé par spectroscopie infrarouge et par résonance magnétique nucléaire du proton et on constate une.disparition-de 75 % des liaisons carbone-carbone du polybutène "ULTRAVIS 10"i. On ajoute ensuite à la totalité du produit intermédiaire obtenu 2 ml d'éthanol, 10 ml d'eau et 2 gouttes d'acide acétique. Ce deuxième mélange ainsi obtenu est agit.é à la température ambiante, pendant 2 heures au moyen d'ultrasons. Au bout de ce temps on récupère un produit pâteux auquel on ajoute 10 ml de dichloromêthane - 1- 2646855 et 4 ml d'éthanol absolu de façon à obtenir 2 phases liquides non miscibles. Par décantation on récupère la phase inférieure et après évaporation des produits légers présents, on obtient un produit final qui se présente sous la forme d'un gel collant et transparent. Ce produit final est analysé par spectroscopie infrarouge et on constate qu'il est exempt de radicaux méthoxy liés à un atome de silicium. Exemple 2 Dans un ballon en quartz de 50 ml, maintenu sous une atmosphère d'air parfaitement sec on introduit sous agitation 4,7939 g d'un polybutène "ULTRAVIS 10"( vendu par BP CHEMICALS (Grande Bretagne) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 et par molécule une double liaison carbone-carbone dont environ 78 % sont de type vinylidène 0,8540 g de (mercapto-3 propyl) triéthoxysilane HS CH2 CH2 CH2 Si (0 C2H5)3 et 6 ml de toluène par- faitement anhydre utilisé à titre de solvant. Le mélange ainsi obtenu- est soumis à la température ambiante (20 C) à une irradiation par un rayonnement ultraviolet. Au bout d'une durée de 12 heures 30 minutes on élimine par évaporation le solvant utilisé et le (mercapto-3 propyl) triéthoxysilane résiduel et on obtient un produit intermédiaire se présentant sous forme d'un liquide visqueux transparent de couleur jaune. Ce produit intermédiaire est analysé par spectroscopie infrarouge et par résonance magnétique nucléaire du proton et on constate une disparitio de 70 %des liaisons carbone- carbone du polybutène "ULTRAVIS 10". On ajoute ensuite à la totalité du produit intermédiaire obtenu, 10 ml d'eau et 3 gouttes d'acide acétique. Ce deuxième mélange ainsi obtenu est ensuite agité à la température ambiante pendant 4 heures au moyen d'ultrasons. Au bout de ce temps on récupère un produit très pâteux auquel on ajoute 10 ml de dichlorométhane et 10 ml d'eau de façon à obtenir 2 phases liquides non miscibles. Par décantation on récupère la phase inférieure qui est ensuite débarrassée de ses produits légers par évaporation et on obtient un produit final qui se présente sous la forme d'un solide -12- 2646855 élastique. Ce produit final est analysé par spectroscopie infrarouge et on constate qu'il est exempt de radicaux éthoxy liés a un atome de silicium. Exemple 3 Dans un ballon en verre de 50 ml maintenu sous une atmosphère d'air parfaitement sec, on introduit sous agitation 4,8890 g d'un polybutène "ULTRAVIS 10" \ vendu par BP CHEMICALS (Grande- Bretagne) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 et par molécule une double liaison carbone-carbone dont environ 78 % sont de type vinylidène, 1,039 g de (mercapto-3 propyl) triméthoxysilane HS CH2 CH2 CH2 Si (OCH3)3, 0,0280 g d'azobisisobuty- ronitrile et 10 ml de toluène parfaitement anhydre utilisé à titre de solvant. La réaction d'addition est effectuée sous un courant d'air parfaitement sec à une température de 80 C pendant 40 heures. Au bout de ce temps le mélange réactionnel est refroidi jusqu'à la tempéraure ambiante (20 C). Après évaporation du solvant utilisé et du (mercapto-3 propyl) triméthoxysilane résiduel on récupère un produit intermédiaire se présentant sous forme d'un liquide visqueux transparent et de couleur jaune. Ce produit intermédiaire est analysé par spectroscopie infrarouge et par résonance magnétique nucléaire du proton et on constate une disparition de 40 % des liaisons carbone- carbone du polybutène. La totalité du produit intermédiaire est ensuite laissée à l'air humide ambiant pendant 10 jours. Au bout de ce temps on élimine toutes les substances solubles dans le dichlorométhane, au moyen d'un extracteur de type Soxhlet. On récupère ainsi un produit final insoluble dans le dichlorométhane, qui se présente sous la forme d'un solide élastique et collant. Ce produit final est analysé par spectroscopie infrarouge et on constate qu'il est exempt de radicaux méthoxy liés à un atome de silicium. Exemple 4 Dans un ballon en quartz de 50 ml, maintenu sous une atmosphère d'air parfaitement sec on introduit sous agitation - 13 - 2646855 4,9493 g d'un polybutène "ULTRAVIS 10" (vendu par BP CHEMICALS (GrandeBretagne) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 et par molécule une double liaison carbone-carbone dont environ 78 % sont de type vinylidène, 0,5 g de (mercapto-3 propyl)methyldi- methoxysilane HS CH2CH2CH2 Si CH3(OCH3)2 et 5 ml de toluène parfaitement anhydre utilisé à titre de solvant. Le mélange ainsi obtenu est soumis à la température ambiante (20 C) à une irradiation par un rayonnement ultraviolet. Au bout d'une durée de 17 heures on élimine par évaporation le solvant utilisé et le (mercapto-3 propyl) methyldimethoxysilane résiduel et on obtient un produit intermédiaire se présentant sous forme d'un liquide visqueux, tranparent et incolore. Ce produit intermédiaire est analysé par spectroscopie infrarouge et par résonance magnétique nucléaire du proton et on constate une disparition de 40 % des liaisons carbone-carbone du polybutène "ULTRAVIS 10". La totalité du produit intermédiaire est ensuite laissée à l'air humide ambiant pendant 10 jours. Au bout de ce temps on récupère un produit final, qui se présente sous la forme d'un liquide nettement plus visqueux que le produit intermédiaire et collant. Ce produit final est analysé par spectroscopie infrarouge et on constate qu'il est exempt de radicaux méthoxy liés à un atome de silicium. Exemple 5 Dans un ballon en verre de 50 ml maintenu sous une atmosphère d'air parfaitement sec, on introduit sous agitation 5,2780 g d'un polybutène "ULTRAVIS 10" vendu par BP CHEMICALS (grande- Bretagne) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 1000 et par molécule une double-- liaison carbone-carbone dont environ 78 % sont de type vinylidène, 0,7962 g de (mercapto-3 propyl) triethoxysilane et 0, 0516 g de peroxydicarbonate de dicyclohexyle. La réaction d'addition est effectuée sous un courant-d'air parfaitement sec à une température de 35 C pendant 88 heures. Au bout de ce temps on récupère un produit intermédiaire se présentant sous la forme d'un liquide visqueux transparent et légèrement jaune. Ce produit -14- 2646855 intermédiaire est analysé par spectroscopie infrarouge et par résonance magnétique nucléaire du proton et on constate une disparition de 70 % des liaisons carbone-carbone du polybutène. On ajoute ensuite à la totalité du produit intermédiaire obtenu 2 ml di'éthanol, 10 ml d'eau et 2 gouttes d'acide acétique. Ce mélange ainsi obtenu est agité à la température ambiante pendant 3 heures au moyend'ultrasons. Au bout de ce temps on récupère un produit pâteux auquel on ajoute 10 ml de dichlorométhane et 4 ml d'éthanol absolu de façon à obtenir 2 phases liquides non miscibles. Par décantation on récupère la phase inférieure, et après évaporation des produits légers présents on obtient un produit final qui se présente sous la forme d'un gel collant et transparent. Ce produit final est analysé par spectroscopie infrarouge et on constate qu'il est exempt de radicaux éthoxy liés à un atome de silicium. - 15 - REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polymère silicone comportant des chaînes dérivées d'un polybutène, caractérisé en ce que a) dans une première étape on prépare un produit intermédiaire dans des conditions permettant de produire des radicaux libres, par réaction d'addition entre (i) un polybutène obtenu par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines ayant 4 atomes de carbone, ce polybutène comportant une double liaison carbonecarbone par molécule et ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 200 à 10 000, et (ii) au moins un thiol contenant du silicium de fermule générale HS - R1 - Si R2 X dans laquelle R1 représente un radical 3>n organique divalent, R un radical organique monovalent non hydrolysable,- X un radical monovalent hydrolysable et n un nombre égal à O ou 1 ou 2, puis b) dans une deuxième étape on réalise une polycondensation du produit intermédiaire hydrolysé et/ou une polycondensation du produit intermédiaire avec un composé organique comportant au moins deux fonctions à hydrogène labile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polybutène est un polymère du butène-1, des butènes-2 ou de l'isobutène, ou un copolymère du butène-1 avec les butènes-2, ou un copolymère de l'isobutène avec le butène-1 et/ou les butènes-2, préparé à l'aide d'un catalyseur cationique ou de type Friedel- Crafts. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polybutène a une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 330 à 5000. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le thiol contenant du silicium a la formule générale HS - R1 - Si R2 X3n dans laquelle R1 est un radical organique divalent de formule (CH2)p, p étant un nombre entier de 1 à 10, R2 est un radical alcoyle -16- 2646855 comportant de 1 à 10 atomes de carbone, X est un atome d'halogène, un radical alcoxy, alcoxyalcoxy, thioalcoxy, amine, aminoxy, oxime ou amide et n un nombre égal à 0 ou 1 ou 2. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'addition est réalisée à une température comprise entre - 200C et + 200 C. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction d'addition est réalisée en présence de radicaux libres, ou selon une technique photochimique mettant en oeuvre des rayonnements ultraviolets, la lumière naturelle, éventuellement en présence d'air ou d'oxygène. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée par mise en contact du produit intermédiaire avec une atmosphère humide. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée par mise en contact du produit intermédiaire avec un composé organique comportant au moins deux fonctions identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions alcool, phénol, aldéhyde ou cétone sous forme énolique, amine, acide carboxylique ou silanol. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée à une température comprise entre 0 C et C. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée en présence d'un ou plusieurs autres composés du silicium comportant au moins un radical hydrolysable lié à l'atome de silicium. 11. Produit intermédiaire nouveau de formule générale R3 - S - R1 - Si R 2 X3n dans laquelle R1 est un radical organique divalent, R est un radical organique monovalent non hydrolysable, X est un radical monovalent hydrolysable, différent d'un radical alcoxy, n est un nombre égal à 0 ou 1 ou 2 et R3 est- un radical monovalent dérivé d'un polybutène préparé par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines ayant 4 atomes de carbone. - 17 - 2646855 12. Produit intermédiaire nouveau selon la revendication 11, caractérisé en ce que le radical R1-est un radical organique divalent de formule {CH24p, p étant un nombre entier de 1 à 10, R2 est un radical alcoyle ayant de-1 à 10 atomes de carbone et X un radical alcoxyalcoxy, thioalcoxy,..amine, aminoxy, oxime ou amide, ou un-atome d'halogène. 13. Polymère siliconé, obtenu par polycondensation d'un produit de formule générale R3 -S - R1 -Si R2 (OH)3 n avec lui-même, formule dans laquelle R1 est un radical organique divalent, R2 est un radical organique monovalent non hydrolysable, R3 est un radical monovalent dérivé d'un polybutène préparé par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines ayant 4 atomes de carbone, et n est un nombre égal à O ou 1 ou 2. 14. Polymère siliconé, obtenu par polycondensation d'un mélange d'un composé du silicium de formule générale Si Rm (OH)4 met d'un 3 12 m 4-med n produit de formule générale R - S - R1 - Si Rn (OH)3-n, formules- dans lesquelles R1 est un radical organique divalent, R et R étant identiques ou différents sont des radicaux organiques monovalents non hydrolysables, R3 est un radical monovalent-dérivé d'un polybutène préparé par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines ayant 4 atomes de carbone, n est un nombre égal à O ou 1 ou 2 et m est un nombre entier allant de O à 3. 15. Polymère siliconé, obtenu par polycondensation d'un produit nXnavec un cômposé organi- de formule générale R3 - S - R1 - Si R n X3composé organi- que comportant au moins deux fonctions à hydrogène labile susceptibles de réagir avec le radical X, formule dans laquelle R1 est un radical organique divalent, R2 est ou un radical organique monovalent non hydrolysable, R3 est un radical monovalent dérivé d'un polybutène préparé par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines ayant 4 atomes de carbone, X est un radical monovalent hydrolysable et n est un nombre égal à O ou 1 ou 2. 16. Polymère siliconé, obtenu par polycondensation d'un mélange d'un produit de formule générale R3 - S - R1 - Si R2 X et d'un 4 n 3-n composé du silicium de formule générale Si Rm Y4-m avec un composé organique comportant au moins deux fonctions à hydrogène labile susceptibles de réagir avec les radicaux X et Y, formules dans lesquelles R est un radical organique divalent, R2 et R4 étant identiques ou différents sont des radicaux organiques monovalents non hydrolysables, R3 est un-radical monovalent dérivé d'un polybutène préparé par polymérisation d'une ou plusieurs oléfines ayant 4 atomes de carbone, X et Y étant identiques ou différents sont des radicaux monovalents hydrolysables, n est un nombre égal à O ou 1 ou 2 et m est un nombre entier allant de O à 3. 17. Utilisation d'un polymère siliconé selon l'une des revendications 13 à 16, dans des produits d'étanchéité, des mastics, ou des matériaux de remplissage de câbles.