Brevet FR2644454A1 — publié le 19900921

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE ALKYLENEIMINE CYCLIOUE La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'une alkylèneimine cyclique. Jusqu'a présent, les divers procédés suivants ont été proposés pour la fabrication de pyrrolidine par réaction du tétrahydrofuranne avec l'ammoniac, en phase vapeur, en présence d'un catalyseur. 1) Un procédé suivant lequel on fait réagir le tétra- hydrofuranne et l'ammoniac à 400'C en présence d'un catalyseur de type alumine, pour obtenir la pyrro- lidine (Chemical Abstracts, Vol. 32, 548 (1938)). 2) Un procédé suivant lequel on fait réagir le tétra- hydrofuranne et l'ammoniac à une température allant de 275 à 375 C en présence d'un catalyseur de type 7-alumine en utilisant l'ammoniac dans une quantité en excès (NH/THF = 6-20 moles/l mole) et en recyclant les sous-produits à point d'ébullition élevé, pour obtenir la pyrrolidine (brevet américain n 2 525 584). 3) Un procédé suivant lequel on fait réagir le tétra- hydrofuranne et l'ammoniac à l'aide d'un catalyseur de type 7-alumine traité par de l'acide borique, pour obtenir la pyrrolidine (publication du brevet japonais examiné n 19 940/1968). 4) Un procédé suivant lequel on fait réagir le tétra- hydrofuranne et l'ammoniac en présence d'un catalyseur de type zéolite, pour obtenir la pyrrolidine (Journal of Catalysis, 35, 325-329 (1974)). Cependant, dans les procédés 1) et 2) ci- dessus, la conversion du tétrahydrofuranne et la sélecti- vité vis-à-vis de la pyrrolidine sont faibles. Dans le procédé 3) cidessus, la sélectivité est améliorée par rapport aux procédés 1) et 2), mais la conversion du tétrahydrofuranne est insuffisante. Si l'on augmente la conversion en élevant la température de réaction, la sélectivité tend à diminuer. Il est donc impossible d'obtenir que la réaction conduise à des résultats satisfaisants à la fois en conversion et en sélectivité. Dans le procédé 4), la conversion du tétrahydrofuranne est insuffisante, et le procédé n'est pas satisfaisant du point de vue industriel. Compte tenu des problèmes ci-dessus qui sont posés par les techniques classiques, les présents inventeurs ont conduit des recherches approfondies sur un procédé de fabrication d'alkylèneimines cycliques d'une manière industriellement avantageuse. Comme résultat, ils ont découvert que l'on pouvait améliorer de façon remar- quable les activités de la réaction et la sélectivité, en faisant réagir un éther cyclique avec un composé de formule NH2R, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, sous une certaine pression spécifique, au moyen d'un catalyseur acide solide, et obtenir ainsi un procédé qui est totalement satisfaisant du point de vue industriel. La présente invention a été accomplie sur la base de cette découverte. La présente invention propose un procédé de fabrication d'une alkylèneimine cyclique, qui comprend la réaction d'un éther cyclique avec un composé de formule NH2R, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, en phase vapeur, en présence d'un catalyseur acide solide, cette réaction étant conduite sous une pression d'au moins 4,90 x 104 Pa (0,5 kg/cm2) au manomètre en tant que total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. La présente invention va maintenant être décrite en détail avec référence aux modes de réalisation préférés. Il n'y a pas de limitation particulière en ce qui concerne l'éther cyclique à utiliser comme matière de départ dans le procédé de la présente invention. Cependant, habituellement, on utilise un composé de formule: R1 0 dans laquelle R1 représente un groupe polyméthylene en C2-C,2, qui est non-substitué ou substitué par un groupe alkyle, un groupe alkylene, un groupe aryle ou un groupe alcoxy, ou un groupe à hétérochaine polyméthylène en C2-C10, dont la chaine contient, un ou deux hétéroatomes choisis dans le groupe constitué par l'azote, l'oxygène et le soufre. De façon plus spécifique, on peut mentionner l'oxyde de propylene, l'oxyde de tétraméthylene (c'est-à- dire le tétrahydrofuranne), l'oxyde de pentaméthylene (c'est-à-dire le tétrahydropyranne), l'oxyde de cyclo- hexène, l'oxyde de styrène, le dioxanne et la morpholine. Comme autre matière de départ, on utilise un composé de formule NH2R, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle. De façon spéci- fique, on peut mentionner l'ammoniac ou une amine primaire. Comme amine primaire, on emploie habituellement une alkyl- amine inférieure, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, telle que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine ou la butylamine. Le catalyseur acide solide à utiliser dans la présente invention, comprend, par exemple, la zéolite, l'alumine, la silice-alumine, la silice-oxyde de magnésium et la silice-oxyde de zirconium. Sont particulièrement préférées la zéolite, l'alumine et la silice-alumine.tomme zéo- lite, on peut citer la zéolite de type faujasite et la zéolite de type chabazite dont au moins une partie des sites cationiques a subi un échange d'ions par des cations hydrogène, ammonium ou des cations métalliques polyvalents. Comme zéolite de type faujasite, on peut mentionner la zéolite de type X et la zéolite de type Y. Comme zéolite de type chabazite, on peut mentionner la zéolite de type L. La zéolite de type faujasite ou la zéolite de type L est habituellement disponible sous la forme qui contient un métal alcalin capable de subir un échange d'ions, tel que le sodium ou potassium, que ce soit un produit naturel ou un produit synthétique. La zéolite de type faujasite ou la zéolite de type L, dans laquelle de tels sites cationiques sont des métaux alcalins, tels que sodium ou potassium, présente, en tant que telles, des activités catalytiques médiocres. Par conséquent, il est habituellement possible d'améliorer les activités cataly- tiques en soumettant à un échange d'ions au moins une partie, de préférence au moins 20%, de façon davantage préféré au moins 40%, de la façon que l'on préfère le plus au moins 50%, des ions de métaux alcalins, tels que sodium ou potassium, sur les sites cationiques, par des ions hydrogène, des ions ammonium ou des ions métalliques polyvalents (habituellement bivalents ou trivalents). Comme cations pour l'échange d'ions, un ou plusieurs cations sont choisis dans le groupe constitué par les ions hydrogène, les ions ammonium et les ions métalli- ques polyvalents (de préférence, les ions métalliques bivalents et trivalents). Les ions métalliques bivalents et trivalents comprennent les cations du magnésium, du calcium, du strontium, du baryum, du zinc, du cadmium, du plomb, du manganèse, de l'étain, du cobalt, du nickel, du fer, du cérium, du lanthane. L'échange d'ions mentionné ci-dessus peut être conduit par divers procédés connus. Par exemple, la zéolite de type faujasite mentionnée ci- dessus est plongée dans une solution aqueuse d'un sel (un chlorure, un nitrate, un sulfate ou un sel d'acide organique) du cation mentionné ci- dessus en vue d'un échange d'ions jusqu'à ce qu'un taux prédéterminé d'échange d'ions soit atteint, en faisant suivre par une séparation solide-liquide. La zéolite ayant subi l'échange d'ions en tant que composant solide séparé est soigneusement lavée avec de l'eau et séchée. Dans le procédé de la présente invention, on fait réagir catalytiquement l'éther cyclique mentionne ci- dessus et le composé de formule NH2R, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, en phase vapeur, en présence du catalyseur acide solide mentionné ci-dessus, sous une pression d'au moins 4,90 x 104 Pa (0,5 kg/cm2) au manomètre en tant que total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. La réaction ci-dessus est conduite habituelle- ment à une température de réaction se situant dans la plage allant de 250 à 400 C, de préférence, de 300 à 380 C, sous une pression de réaction d'au moins 4,90 x 104 Pa (0,5 kg/cm2) au manomètre, de préférence, de 4, 90 x 104 à 4,90 x 106 Pa (0,5 à 50 kg/cm2) au manomètre, de façon davantage préférée, de 9,81 x 104 à 1,96 x 106 Pa (1 à kg/cm2) au manomètre, de la façon que l'on préfère le plus, de 1,96 x 105 à 1,47 x 106 Pa (2 à 15 kg/cm2) au manomètre, en tant que total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. Si la température de réaction est trop basse, la vitesse de réaction diminue, et si elle est trop élevée, les réactions secondaires augmentent, ce qui n'est pas souhaitable. Si la pression de réaction est inférieure à la limite inférieure, les activités (la vitesse de réaction) et la sélectivité diminuent de façon notable. Le rapport molaire du compose de formule NH2R à l'éther cyclique se situe habituellement dans une plage allant de 1 à 50, de préférence, de 2 à 30, de façon davantage préférée, de 5 à 20. Pour effectuer le procédé de la présente invention, la réaction est conduite habituellement sous la forme d'une réaction catalytique en phase vapeur classique. Elle peut être conduite, soit dans un système à lit fixe, soit dans un système à lit fluidisé. On peut faire varier la vitesse spatiale (la quantité totale de gaz de l'éther cyclique et du composé de formule NH2R, dans des conditions standards (t/heure)/cataly- seur(t)) à l'intérieur d'une large plage en fonction des conditions telles que la température de réaction et le rapport molaire du composé de formule NH2R & l'éther cyclique. Cependant, habituellement, une vitesse spatiale se situant dans une plage allant de 50 à 4000 heures', de préférence, de 100 à 3000 heures'1, est employée. Si la vitesse spatiale est trop faible, les réactions secondaires augmentent, et si elle est trop importante, la quantité de matières n'ayant pas réagi, devant être récupérées augmente, ce qui n'est pas souhaitable. Les alkylèneimines cycliques, obtenues par la réaction ci-dessus, sont utiles comme intermédiaires pour la préparation, par exemple, de produits pharmaceutiques, d'insecticides ou d'accélérateurs du caoutchouc. La présente invention peut être utilisée d'une manière particulièrement avantageuse pour la fabrication de pyrrolidine ou d'une Nalkylpyrrolidine à partir du tétrahydrofuranne et du composé de formule NH2R. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail avec référence aux Exemples. Cependant, il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune manière limitée par de tels Exemples spécifiques. Les catalyseurs de type zéolite utilisés dans les Exemples et Exemples Comparatifs suivants ont été préparés ou pré-traités, respectivement, par les procédés suivants. (A) Catalyseur 1: zéolite H-X Une zéolite NA-X (Tamis Moléculaire Type 13X: Na,6[(At02)8(SiO2)106]xH2o, fabriqué par Union Showa K.K.), a été transformée, par échange d'ions, en zéolite NH4-X, puis soumise à un prétraitement de cuisson, pour obtenir de la zéolite H-X. A savoir, à une solution aqueuse obtenue par dissolution de 51,5-g de NH4Ce dans 300 ml d'eau, Qnt -été ajoutés 30 g de la zéolite NA-X cidessus et cette dernière à été soumiseà un échange d'ions à 70 C pendant deux heures.' Cette opération d'échange d'ions a été répétée trois fois. Ensuite, la zéolite a été lavée avec de l'eau désionisée à la température ambiante, recueillie par filtration, puis séchée à 100C pendant 12 heures pour obtenir la zéolite NH4-X. Cette zéolite a été moulée en particules ayant un diamètre allant de 1 à 2 mm, puis cuite a 400 C pendant une heure dans l'air, et à nouveau à 400 C pendant une heure dans l'azote, pour obtenir la zéolite H-X. (B) Catalyseur 2: zeolite H-L De la zéolite K-L (Tamis Moléculaire SK-45, fabriqué par Union Showa K.K.) a été soumise à un échange d'ions pour obtenir de la zéolite NH4-L, en faisant suivre par un pré-traitement de cuisson pour obtenir de la zéolite H-L. (C) Catalyseur 3: alumine Un catalyseur de type alumine disponible dans le commerce (SCM-250, fabriqué par Rhône-Poulenc S.A.) a été moulé en particules ayant un diamètre allant de 1 à 2 mm. Ensuite, il a été pré-traité par cuisson à 400 C pendant une heure dans l'air, et à nouveau à 400 C pendant une heure dans l'azote. (D) Catalyseur 4: Silice-alumine Un catalyseur de type silice-alumine disponible dans le commerce (N-631HN, fabriqué par Nikki K.K.) a été moulé en particules ayant un diamètre allant de 1 à 2 mm. Ensuite, il a été pré-traité par cuisson à 400C pendant une heure dans l'air, et à nouveau à 400 C pendant une heure dans l'azote. EXEMPLES 1 à 13 90 cm3 de billes de verre ont été introduits comme garnissage à la partie supérieure d'un tube de réaction en SUS-316 (diamètre interne: 25 mm, longueur: 480 mm) en tant que zone de pré-chauffage pour l'évapo- ration de l'éther cyclique et de l'ammoniac, et un catalyseur des type et quantité tels qu'identifiés dans le Tableau 1 a été intoduit au-dessous comme garnissage en tant que zone réactionnelle. La zone de pré-chauffage pour l'évaporation et la zone réactionnelle du tube de réaction ont été chauffées respectivement, par des moyens externes de chauffage électrique de forme annulaire, réglés et con- trôlés en vue de maintenir lesdites zones à des températures prédéterminées. Ensuite, du tétrahydrofuranne (THF) et de l'ammoniac ont été introduits dans la zone réactionnelle dans les quantités telles qu'identifiées dans le Tableau 1, réglées pour se situer dans le rapport tel qu'identifié dans le tableau 1; ils ont ensuite été mis à réagir dans les conditions réactionnelles telles qu'identifiées dans le Tableau 1, le produit de réaction obtenu ayant été condensé et recueilli dans un piège refroidi par un milieu de refroi- dissement éthylène glycol-eau. Le produit de réaction liquide ainsi obtenu a été analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le composant gazeux non-condensé a été recueilli à l'état gazeux et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. EXEMPLES COMPARATIFS 1 à 4 La même opération qu'aux Exemples 1 à 10 a été conduite, excepté que la pression de réaction a été changée en la pression atmosphérique. Les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Tableau 1 Exemples 1 2 3 4 type de catalyseur Cat.1 Cat.1 Cat.1 Cat.2 Quantité de catalyseur (g) 20 20 20 20 Quantité THF(mmoloe/heure) 294 294 294 294 de matières introduites NH3(mmoleeheure) 2080 2080 2080 2080 NHVTHF (rapport molaire) 7 7 7 7 Pression de réaction *1 1,96 3,92 5,88 1,96 105 Pa (kg/cm2) au manomètre (2) (4) (6) (2) Condi - tions Température éaction- de réaction 350 350 350 350 nelles ( C) W/F *2 (g.heure/mole) 8,4 8,4 8,4 8,4 Vitesse spatiale (heure-1) 1600 1600 1600 1600 Conversion du THF (%) 66,7 68,8 70,1 47,9 Résultats Sélectivité pour la pyrrolidine (%) 91,8 91,9 93,1 92,5 *1) Pression de réaction: Total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. *2) W: Quantité de catalyseur (g), F: Quantités totales de matières introduites (mole/heure) Tableau 1 (suite) Exemples 5 6 7 8 rype de catalyseur Cat.2 Cat.3 Cat.3 Cat.4 Quantité de catalyseur (g) 20 20 20 20 Quantité THF(mmols/heure) 295 296 296 294 de matières introduites NH3(mmole/heure) 2080 2080 2080 2080 NH3/THF (rapport molaire) 7 7 7 7 Pression de réaction *1 5,88 1,96 3,92 0,98 105 Pa (kg/cm2) au manomètre (6) (2) (4) (1) Condi- tions Température réaction- de réaction 350 350 350 350 nelles ( C) W/F *2 (g.heure/mole) 8,4 8,4 8,4 8,4 Vitesse spatiale (heure') 1600 1600 1600 1600 Conversion du THF (%) 54,8 81,8 87,3 69,0 Résultats Sélectivité pour la pyrrolidine (%) 91,3 66,2 63,0 79,8 *1) Pression de réaction: Total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. *2) W: Quantité de catalyseur (g), F: Quantités totales de matières introduites (mole/heure) Tableau i (suite) r Exemples 9 10 11 12 13 Type de catalyseur Cat.4 Cat.4 Cat.4 Cat.4 Cat.4 Quantité de catalyseur (g) 20 20 20 20 20 Quantité THF(mmoles/heure) 295 294 299 110 114 de matières introduites itd15 NH3(mmoles/heure) 2080 2080 2080 2268 2268 NH3/THF (rapport molaire) 7 20 20 Pression de réaction *1 1,96 5,88 9,81 1,96 9,81 105 Pa (kg/cm2) au manomètre (2) (6) (10) (2) (10) Condi- tions Température réaction- de réaction 350 350 350! 350 350 nelles ( C) W/F *2 (g.heure/mole) 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 Vitesse spatiale (heure') 1600 1600 1600 1600 1600 Conversion du THF (%) 77,4 88,7 92,4 96,8 99,2 Résultats Sélectivité pour la pyrrolidine (%) 85,0 90,2 93,2 91,8 96,7 *1) Pression de réaction: Total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. *2) W: Quantité de catalyseur (g), F: Quantités totales de matières introduites (mole/heure) Tableau i (suite) Exemples comparatifs 1 2 3 4 Type de catalyseur Cat.1 Cat.2 Cat.3 Cat. Quantité de catalyseur (g) 20 20 20 20 Quantité THF(mmole/heure) 293 294 297 297 de matières introduites NH3(mmole/heure) 2080 2080 2080 2080 NH3/THF (rapport molaire) 7 7 7 7 Pression de réaction *1 0 0 0 0 105 Pa (k/cm2) au manomètre (0) (0) (0) (0) Condi- tions Température réaction- de réaction 350 350 350 350 nelles ( C) W/F *2 (g.heure/mole) 8,4 8,4 8,4 8,4 Vitesse spatiale (heure') 1600 1600 1600 1600 Conversion du THF (%) 50,4 24,8 72,6 51,4 Résultats Sélectivité pour la pyrrolidine (% 90,3 73,5 56,7 72,7 *1) Pression de réaction: Total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. *2) W: Quantité de catalyseur (g), F: Quantités totales de matières introduites (mole/heure) Conformément au procédé de la présente invention, il est possible d'obtenir une alkyleneimine cyclique avec une conversion élevée et avec une sélectivité élevée à partir d'un éther cyclique et de l'ammoniac ou d'une amine. primaire. -î644454 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'une alkylèneimine cyclique caractérisé en ce qu'il comprend la réaction d'un éther cyclique avec un composé de formule NH2R, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, en phase vapeur, en présence d'un catalyseur acide solide, la réaction étant effectuée sous une pression d'au moins 4,90 x 104 Pa (0,5 kg/cm2) au manomètre en tant que total des pressions partielles des réactifs et du produit de la réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'éther cyclique est un composé de formule: Ri o dans laquelle R1 représente un groupe polyméthylène en C2-C12, qui est non-substitué ou substitué par un groupe alkyle, un groupe alkylène, un groupe aryle ou un groupe alcoxy, ou un groupe à hétérochaîne polyméthylène en C2-C0, dont la chaîne contient un ou deux hétéroatomes choisis dans le groupe constitué par l'azote, l'oxygène et le soufre. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'éther cyclique est un composé de formule: R O dans laquelle R1 représente un groupe polyméthylène en C2-C12, qui est non-substitué ou substitué par un groupe alkyle, un groupe alkylène, un groupe aryle ou un groupe alcoxy. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'éther cyclique est choisi dans le groupe constitué par l'oxyde de propylène, le tétrahydrofuranne et le tétrahydropyranne. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'éther cyclique est le tétrahydrofuranne. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule NH2R est une alkylamine inférieure ayant de 1 a 4 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule NH2R est l'ammoniac. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur acide solide est choisi dans le groupe constitué par la zeolite, l'alumine, la silice- alumine, la silice-oxyde de magnésium et la silice-oxyde de zirconium. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur acide solide est choisi dans le groupe constitué par la zéolite, la silice- alumine et l'alumine. - Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le catalyseur acide solide est la silice-alumine. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de réaction se situe dans une plage allant de 250 à 400 C. 12 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la température de réaction se situe dans une plage allant de 300 a 380 C. 13 - Procedé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la pression de réaction se situe dans une plage allant de 4,90 x 104 à 4,90 x 106 Pa (0,5 à 50 kg/cm2) au manomètre en tant que total des pressions partielles des réactifs et du produit de réaction. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la pression de réaction se situe dans une plage allant de 9,81 x 104 à 1,96 x 106 Pa (1 à 20 kg/cm2) au manomètre en tant que total des pressions partielles des réactifs et du produit de réaction. - Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que la pression de réaction se situe dans une plage allant de 1,96 x 105 à 1,47 x 106 Pa (2 à 15 kg/cmz2) au manomètre en tant que total des pressions partielles des réactifs et du produit de réaction. 16 - Procédé selon la revendication -l, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé de formule NH2R à l'éther cyclique dans le système réactionnel se situe dans une plage allant de 1 à 50. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé de formule NH2R à l'éther cyclique se situe dans une plage allant de 2 à 30. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que le rapport molaire du composé de formule NH2R à l'éther cyclique se situe dans une plage allant de 5 à 20.