Brevet FR2636328A1 — publié le 19900316

La présente invention a pour objet un procédé sélectif de préparation de l'isocyanurate de mono-(hydroxyméthyleJ (MSMIC) et de l'isocyanurate de di-(bydroxyméthyle) (DHMIC). I1 est connu de préparer l'isocyanurate de trihydroxymèthyle (TILMICi en faisant réagir une mole d'acide cyanurique et 3 moles de formaldéhyde aqueux (Ukrainian Chemical Journal 30(2), 1958 (1964). Selon cet article, le THMIC est instable en solution aqueuse : on constate en effet la présence de formaldehyde libre (HCHO) dans la solution et on suppose l'existence d'un équilibre THMIC DHMIC + HCHO. D-'autre part, toujours selon cet article, un dérivé ayant l'aspect du verre et dont la masse moléculaire correspond à celle du MHMIC résulterait de la décomposition du THMIC sec à 80 C. Le MHMIC et le DHMIC étaient donc connus d'après cette publication comme des sous-produits de la préparation du THMIC. De manière surprenante, la demanderesse a mis au point un procédé sélectif de préparation du MHNIC ou du DHMIC qui permet l'obtention de ces produits avec des rendements élevés. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé sélectif de préparation de l'isocyanurate de mono-(hydroxyméthyle) (MHMIC) et de l'isocyanurate de di-(hydroxymethyle) (DHMIC) caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé chimique (I) de formule dans laquelle R est, selon le cas, un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyméthyle-CH20H, avec du formaldéhyde aqueux préalablement neutralisé, en présence de pyridine, à une température comprise entre 10 et 40.C et à un pH compris entre 7 et 9. - Le DHMIC est obtenu en mettant en oeuvre . un solvant composé d'au moins 30 X en poids de pyridine par rapport à la totalité du solvant, et en complément, de l'eau et/ou au moins un solvant organique aprotique et polaire, et . un rapport molaire de formaldéhyde sur le composé (I) égal à 1 si R =-CH20H, ou . un rapport molaire de formaldéhyde sur le composé (I) égal à 2 51 R = H. - Le MHMIC est obtenu en mettant en oeuvre .un solvant composé d'au moins 60 % en poids de pyridine par rapport à la totalité du solvant, et en complément, de l'eau et/ou au moins un solvant organique aprotique et polaire, et .un rapport molaire de formaldéhyde sur le composé (I) égal à 1 avec R = H. Des que la réaction est terminée, on extrait le produit obtenu qui est, selon le cas, le DHMIC ou le MHMIC. Afin d'obtenir un produit stable et caractérisable, la séparation du DHMIC ou du MHMIC est effectuée de la manière suivante : a) on évapore sous vide la pyridine. On utilise généralement un vide de l'ordre de 15 mm Hg ou inférieur, b) éventuellement, on extrait le produit de la réaction à l'aide d'un solvant de ces produits, de préférence l'acétone, ce qui permet de séparer par filtration l'acide cyanurique n'ayant pas réagi. c) la solution obtenue à l'issue de l'opération (b) ou le produit obtenu à l'issue de l'opération (a) est finalement soumis à une opération de lyophilisation. De préférence, la lyophilisation est effectuée sous un vide d'environ 10 - 2 mn Hg. Les solvants organiques aprotiques et polaires utilisables sont notamment les dialkyformamides tels que le diméthylformamide (DKF) ou un autre solvant répondant aux mêmes caractéristiques tels que par exemple l'acétonitrile (ACNY. Le formaldéhyde aqueux est utilisé à une concentration minimale de 37 X en poids dans l'eau. Comme précisé, préalablement à la réaction, il est neutralisé avec une base, par exemple de la soude, de manière à ce que le pH de la solution soit au moins égal à 8, et de préférence, voisin de 9. De préférence, la température de réaction est comprise entre 15 et 2O0C. De préférence encore, le procédé selon l'inventio.'. est mis en oeuvre avec uniquement de la pyridine comme solvant : les rendements sont alors plus élevés et généralement supérieurs à 85 X. Un des intérêts du procédé selon l'invention réside dans le fait que le DHMIC et le MHMIC sont obtenus avec des rendements élevés. D'autres avantages et détails de l'invention donnés à ti- tre indicatif et non liritatif dans les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention Exerples 1 à 11 : Préparation de l'isocyanurate de mono-(hydroxymé- thyle) (MHMIC) Dans un réacteur muni d'un système d'agitation et d'un dispositif pour le chauffage et le refroidissement du melange réactionnel on ajoute 3,14 g d'une solution aqueuse à 37 % en poids de formaldéhyde (soit 38,75.10-3 moles), préalablement neutralisée par de la soude de manière à atteindre un pH voisin de 9 à une suspension comprenant 5 g d'acide cyanurique, (soit 38,75.16-3 moles) et au moins un solvant organique qui est selon le cas de la pyridine pure, ou un mélange de pyridine et d'eau ou un mélange de pyridine et d'ACE, ou un mélange de pyridine et de DMF contenant au départ un minimum de 60 Z en poids de pyridine. Le pH du melan- ge réactionnel est maintenu voisin de 8, la quantité totale de solvant utilisé est de 140 ml. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation, à 15 C, jusqu'à l'obtention d'une solution limpide. Dans les exemples qui ont conduit à l'obtention du MHMIC, c'est-à-dire ceux correspondants à un solvant contenant au moins 60 % en poids de pyridine tu départ, on evapore en fin de réac- tion la pyridine dans un évaporateur rotatif. On lave ensuite le résidu à l'acétone afin d'éliminer par filtration l'acide cyanurique insoluble et on soumet la solution de MHMIC dans l'acétone à une opération de lyophilisation sous 10 - 2 mm Hg. On obtient ainsi une poudre blanche amorphe et hygroscopique dont l'analyse élémentaire, les spectres dans l'infra rouge (IR) et de resonance magnétique nucléaire du proton (RMN1H) et du carbone 13 (RMN 13 C) sont caractéristiques du MHMIC. D'autres détails des modes opératoires des exemples l à 11 et d'autres résultats sont repris dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU 1 N de Nature et quantité de Rendement (%) | l'exemple solvant en % de poids | en MHMIC 1 pyridine : 100 % 0 @ @@@@@@@@ @ @@@ @ @@ 2 pyridine : 100 % 85 3 pyridine 70 % : eau 30 % 77 4 pyridine 60 % : eau 40 % 76 5 pyridine 50 % : eau 50 % 0 6 pyridine 30 % : eau 70 % 0 7 pyridine 10 % : eau 90 % 0 8 DMF : 100 % 0 @ @@ @ @@@ @@ @ @@@@@@@@ 0 9 90 % DMF - 10 % pyridine 0 10 ACN : 100 % 0 t t 11 90 % ACN - 10 % pyridine 0 - Dans l'exemple 1, contrairement aux exemples 2 à 11, on utilise une solution de formaldéhyde non neutralisée dont le pH au début de la réaction est alors voisin de 6. - Les exemples 1 et 5 à 11 sont des exemples comparatifs. Exemples 12 à 22 : Préparation de l'isocyanurate de di-(hydroxyméthyle, (DHMIC, à partir d'acide cyanurique. Le mode opératoire des exemples 12 à 22 est similaire à celui des exemples 2 à 11, les différences étant que - on ajoute 6.28 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 t en poids (77.4.10-3 moles) préalablement neutralisée par de la soude, à une suspension comprenant 5 g d'acide cyanurique (38.75.10-3 moles) et au moins un solvant dont la composition figure dans le tableau II. - la température de réaction est de 15. C. La séparation et la purification du DHMIC sont effectuées comme indiqué pour le MHMIC (exemples 2 à 4). On obtient ainsi dans les exemples 13 à 17 une poudre blanche cristallisée brillante et hygroscopique dont l'analyse élémentaire, les spectres dans l'IR, de RMN1H et de RMN 13 C sont caractéristiques du DHMIC. D'autres détails des modes opératoires des exemples 12 à 22 et les résultats obtenus sont repris dans le tableau II ci-dessous TABLEAU II N de Nature et quantité de Rendement (%) l'exemple solvant en % de poids en DHMIC 12 pyridine : 100 % 0 13 pyridine : 100% 87 14 pyridine 70 % - eau 30 % 80 15 pyridine 60 % - eau 40 % 78 @@ @@@@@@@@ @@ @ @@@ @@ @ @@ 16 pyridine 50 % - eau 50 % 73 17 pyridine 30 % - eau 70 % 67 18 pyridine 10 % - eau 90 % 0 19 DMF : 100 % 0 t l 20 DMF 90 % - pyridne 10 % 0 21 ACN : 100 % 0 22 ACN 90 % - pyridine 10 % 0 - dans l'exemple 12, on utilise une solution de formaldéhyde non neutralisée dont le pH au début de la reaction est voisin de 6. - les exemples 12 et 18 à 22 sont des exemples comparatifs. Exemple 23 : Préparation du DHMIC à partir de MHMIC Dans un réacteur équipé d'un systeme d'agitation et d'un dispositif pour le chauffage et le refroidissement du milieu réactionnel, on ajoute 1,27 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde (15,7.10-3 moles) à 37 Z en poids préalablement neutralisée avec de la soude à une solution comprenant 30 g de MHMIC (15,87.10-3 moles) dans 100 ml de pyridine. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à 15. C pendant 20 heures. En fin de réaction, la pyridine est éliminée par évaporation. Le produit visqueux obtenu est lyophilisé sous 10-2 irnn Hg. On obtient une poudre blanche, cristallisée, brillante et hygroscopique dont l'analyse élémentaire, les spectres dans 1'IR, de RMS 1H et de RMN 13 C sont caractéristiques du DHMIC. Le rendement de la réaction est de 96 %. Exemple 24 (comparatif) Respectivement en utilisant les conditions opératoires des exemples 2 et 13, excepté que la température de réaction utilisée est de 4'C, on ne parvient pas à obtenir le MHMIC ni le DHMIC. REVENDICATIONS 1 - Procédé sélectif de préparation de l'isocyanurate de nono-(hy- droxyméthyle) (MHMIC) et de l'isocyanurate de di-(hydroxyméthy le) (DHMIC) caractérisé en ce que l'on fait réagir le composé chimique (I) de formule dans laquelle R est, selon le cas, un atome d'hydrogène ou un radical hydroxyméthyle -CH2OH avec du formaldéhyde aqueux prealable- ment neutralisé, en présence de pyridine, à une température compri- se entre 10 et 40 C, à un pH compris entre 7 et 9, et en ce que - Le DHMIC est obtenu en mettant en oeuvre un solvant composé d'au moins 30 % en poids de pyridine par rap- port à la totalité du solvant, et en complément de l'eau et/ou au moins un solvant organique aprotique et polaire, et . un rapport molaire de fon@aldéhyde sur le composé (I) égal à 1 si R = -CH2OH, ou un rapport molaire de formaldéhyde sur le carrposé (I) égal à 2 si R = H. - Le MHMIC est obtenu en mettant en oeuvre un solvant composé d'au moins 60 % en poids de pyridine par rap port à la totalité du solvant, et en complément, de l'eau et/ou au moins un solvant organique aprotlque et polaire, et un rapport molaire de formaldéhyde sur le composé (I) égal à 1 avec R = H. 2 - Procédé selon la revendication l, caractérisé en ce que la sé paration du DHMIC ou du MHMIC est effectuée de la manière sui- vante (a) on évapore sous vide la pyridine, généralement sous un vide de l'ordre de 15 mn Hg ou inférieur, (b) éventuellement, on extrait le produit à l'aide d'un solvant de ce produit, de préférence à l'aide d'acétone, (c) la solution obtenue à l'issue de l'opération (b) ou le pro duit obtenu à l'issue de l'opération (a) est finalement sou mis à une opération de lyophilisation, de préférence effec tuée sous un vide d'environ 10-2 mm Hg. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sol vant aprotique et polaire est choisi parmi l'acétonitrile ou les dialkylformamides tels que le diméthylformamide. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le formaldéhyde aqueux utilisé est à une concentration minima le de 37 % en poids dans l'eau et qu'il est préalablement neu tralisé de manière à ce que le pH de la solution soit au moins égal à 8, et de préference voisin de 9. 5 - Procédé selon la revendication 1, 3 ou 4 caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 15 et 20 C.