Brevet FR2643748A1 — publié le 19900831

L'invention concerne le domaine des sources électrochimiques d'électricité et a pour objet une batterie constituée d'un bottier, d'une anode en lithium, d'un séparateur inerte, d'un électrolyte organique aprotique et d'une cathode, qui contient une matière active électrochimiquement, un liant et éventuellement des additifs améliorant la conductibilité. Cette batterie est utilisée en électrotechnique/électronique comme source d'énergie, de préférence en appoint d'accumu- lateurs. Avec une capacité d'accumulation de 50 mAh/g, on a obtenu, avec une tension de décharge de 2,4 V, plus de cycles de charge et de décharge dans le cas d'une décharge totale, ou plus de 1000 cycles dans le cas d'une décharge partielle. Pour l'utilisation en appoint d'accumulateurs avec obtention de données, il faut des sources d'énergie qui en cas de coupure du secteur mettent aussitôt à disposition de l'énergie électrique pendant une durée déterminée (par exemple quelques heures). Après élimi- nation des causes de la coupure du secteur, ces sources de courant sont à nouveau replacées dans l'état de fonctionnement par des dispositifs de charge appropriés. L'utilisation de batteries rechargeables du commerce (par exemple à base de nickel/cadmium) permet un fonctionnement assez long lorsque le secteur ne subit que des coupures de courte durée. Mais dans le cas d'une coupure de longue durée, d'arrêts programmés, de trans- port, de stockage, etc., ces sources d'énergie ne sont pas intéressantes en raison de leurs taux d'auto-décharge qui sont élevés. On connaît des piles rondes au lithium de la société Panasonic, série CL (par exemple CL 2020) (docu- ments de la société Matsushita Electronic Industrial Company, Japan), de la société Bridgestone, série AL (par exemple AL2016) (documents de la société Bridgestone Corporation, Japan) (US-A 42 24 390, 42 33 377, 42 81 048) qui sont disponibles dans le commerce et qui sont utilisées en appoint d'accumulateurs. Outre une anode au lithium, ces batteries contiennent des cathodes en fibre de carbone, de la polyaniline ou du sulfure de molybdène. Ces batteries ont pour avantage, par rapport aux bat- teries classiques rechargeables, de présenter une ten- dance moins marquée à l'auto-décharge, de sorte que même après un arrêt prolongé, la batterie est toujours prête à fonctionner. Ces batteries ont toutefois pour incon- vénient de présenter des courbes de décharge fortement décroissantes, avec des différences de tension pouvant aller jusqu'à 1000 mV, et de nécessiter des tensions de charge élevées qui provoquent des modifications irréver- sibles à l'intérieur de la batterie. Ceci peut entraîner, après quelques cycles, une défaillance totale du système qui rend la batterie inutilisable. Ceci est dû à deux causes: 1. A la surface de l'électrode au lithium apparaissen- des dendrites qui agrandissent d'une part la surface de l'électrode et augmentent les surfaces d'attaque soumises à l'influence nocive de l'électrolyte; d'autre part, lorsque ces dendrites touchent la contreélectrode, elles provoquent un court-circuit à l'intérieur du système. 2. Après quelques cycles de charge et de décharge, il se forme une couche de couverture passive à la surface de l'électrode de lithium. Cette couche de couverture a une action isolante et empêche la diffusion ainsi que la réaction électrochimique. La formation de cette couche de couverture est due à une réaction du lithium avec l'élec- trolyte. Les tentatives n'ont pas manqué pour remédier aux causes de la courte durée de fonctionnement des éléments secondaires. C'est ainsi que l'on a ajouté à l'électro- lyte des additifs d'hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques à chaîne longue, dans le but d'aplanir la surface de l'électrode de lithium, et par conséquent de restreindre la formation de dendrites. (J. GUttler, Communication faite à l'Université "Westphâlische- Wilhelms-Universitât" Minster "La conduite de la morpho- logie des séparations galvaniques de lithium"). On a tenté par ailleurs de limiter la formation de la couche de couverture sur l'électrode de lithium, en utilisant un alliage de lithium au lieu d'une électrode en lithium pur (M. Maxfield, T.R. Iow. G. Gould et al. J. Elektrochem. Soc. 135 (1988) 299). Toutes ces mesures n'ont eu qu'un succès res- treint. Dans une autre direction, on a développé des batteries au lithium avec des anodes de lithium et des cathodes de polymère, dans lesquelles le polymère pré- sente des doubles liaisons conjuguées. C'est ainsi que l'on sait, par le US-A-43 21 114, utiliser une cathode en polymère, principalement en polyacétylène. Mais le polymère présente une grande sensibilité à l'égard des anions C104-, BF4- ou AsF6- utilisés comme constituants de garniture, et réagit rapidement avec l'oxygène de l'air, ce qui fait que les propriétés électrochimiques s'altèrent rapidement. On connaît aussi par les DD-WP 240 285 et 240 286, des électrodes en polymère qui sont constituées de polymères thermostructurés. La fabrication de ces élec- trodes en polymère est onéreuse, à cause des traitements préliminaires des polymères utilisés. Les batteries au lithium avec électrode en polymère ne se sont pas encore imposées et ne sont pas disponibles dans le commerce, à cause des faibles densités de courant obtenues jusqu'à présent et du nombre de cycles réduit. L'invention a pour but de réaliser une batterie rechargeable au lithium qui présente une longue durée d'utilisation en même temps qu'un rendement constant en énergie. Ce but de l'invention est atteint avec une batterie qui comporte, comme déjà connu, un bottier avec couvercle, le boltier contenant intérieurement une anode en lithium, un séparateur interne, un électrolyte organi- que aprotique et une cathode. La cathode comprend une matière active électrochimiquement, un liant et éventuel- lement des additifs améliorant la conductibilité. Conformément à l'invention, le système électro- chimiquement actif de la battérie contient, séparément ou en mélange de l'acide pérylène tétracarbonique ou de l'anhydride pérylène tétracarbonique ou du diimide pérylène tétracarbonique et/ou un ou plusieurs de leurs dérivés. Dans la cathode qui est une cathode mécanique- ment stable de grande porosité, comprise de préférence entre 10 et 30 %, la matière électrochimiquement active contient une à plusieurs de ces substances à raison de 1 à 90 % en masse, ainsi que du PTFE comme liant et de la suie et/ou du graphite, la teneur en liant PTFE étant comprise entre 0,5 et 30 % en masse, et la teneur en suie et/ou en graphite comprise entre 4 et 90 % en masse. Le diimide de l'acide N,N'-bis-(p-méthoxy-b-phénétyl)- pérylène-3,4,9,10-tétracarbonique et/ou le diimide de l'acide du commerce N,N'-bis-(p-méthoxybenzyl)- pérylène-3,4,9,10-tétracarbonique conviennent particuliè- rement bien. Ces substances sont disponibles en poudre et peuvent être directement utilisées avec ou sans additif améliorant la conductibilité pour obtenir une électrode, ou mélangées en proportions quelconques, avec d'autres matières pour électrode, et formées pour obtenir des électrodes de forme quelconque, soit par pressage des constituants pulvérulents, soit par intégration de ceux-ci dans une matrice thermoplastique. La batterie suivant l'invention présente des courbes de charge et de décharge à peu près horizontales et peut être chargée en fonctionnement continu jusqu'à 500 mA/cm2. La tension de décharge se situe entre 2,20 et 2,45 V, la tension de charge entre 2,50 et 2,90 V, suivant la charge. La capacité d'accumulation est au minimum de mAh/g de masse de la cathode. La batterie atteint au moins 200 cycles en cas de décharge totale et plus de 1000 cycles en cas de décharge partielle. - Diverses autres caractéristiques de l'invention ressortent d'ailleurs de la description détaillée qui suit. 1. Premier exemple de réalisation La batterie rechargeable au lithium suivant l'invention est une batterie du type R2032, c'est-à-dire qu'elle est constituée d'un boîtier en acier d'un dia- mètre de 20 mm et d'une hauteur de 3,2 mm. Ce bottier contient une anode de lithium circulaire de 16 mm de diamètre, un séparateur en feutre de fibre de verre à pores fins, imprégné d'un mélange d'électrolyte organique aprotique (LiC104 dans du carbonate de polypropylène et des additifs), ainsi qu'une cathode constituée de 70 parts en masse de substance électrochimiquement active et de 30 parts en masse de suie et de polytétrafluoro- éthylène, dans un rapport de 10 à 1. La substance élec- trochimiquement active de la cathode est du diimide de l'acide N,N'-bis-(p-méthoxybenzyl)pérylène-3,4,9,10- tétracarbonique. La cathode est stabilisée par une bague d'acier, réalisée par pressage et présente une porosité de 25 %. La batterie a une capacité de 10 mAh pour des intensités de 10 mA à 1 mA, et des tensions de décharge de 2,2 à 2,45 V. Les courants de charge peuvent atteindre 5 mA. Le nombre de cycles pour une tension de charge 2,2 V est supérieur à 200 en cas de décharge totale et supérieur à 1000 en cas de décharge partielle. Dans la gamme de tension comprise entre 2,9 et 2 V, pour des intensités allant jusqu'à 0,5 mA/cm2, la batterie présente encore un facteur de rende- ment à peu près égal à 1, après plus de 100 cycles de charge et de décharge, dans le cas d'une décharge totale. On a ouvert l'une des batteries après 100 cycles de charge et de décharge: l'électrode de lithium présentait une surface absolument parfaite. 2. Deuxième exemple de réalisation La batterie rechargeable au lithium est une batterie R2032 comme dans l'exemple de réalisation 1. Outre l'anode en lithium, on a utilisé une cathode qui a été réalisée à partir de 60 parts en masse d'un composé de lithium-cuivre-molybdène, de 10 parts en masse de diimide de l'acide N,N'-bis-(p-méthoxybenzyl)pérylène- 3,4,9,10-tétracarbonique et de 30 parts en masse de liant à la suie, par pressage des cQnstituants pulvérulents, avec une porosité de 20 %. L'électrolyte est également du carbonate de polypropylène avec LiC104 et des additifs. Cet élément secondaire est utilisé dans la gamme de tension comprise entre 2,5 et 1,6 V, pour des inten- sités allant jusqu'à 0,3 mA/cm2, et présente aussi un facteur de rendement de 1 à 1,05, après 100 cycles de charge et de décharge. De même, l'électrode au lithium présente une surface absolument parfaite.- 3. Troisième exemple de réalisation La batterie rechargeable au lithium est une batterie R2032 comme dans l'exemple de réalisation 1. Outre l'anode au lithium, on a utilisé une cathode réalisée à partir de 50 parts en masse de suie, de 45 parts en masse de graphite et de 5 parts en masse de diimide de l'acide N,N'-bis-(p-méthoxybenzyl)pérylène- 3,4,9,10-tétracarbonique, par pressage des constituants pulvérulents. L'électrolyte est également du LiC104 dans du carbonate de polypropylène avec des additifs. Cet élément secondaire a été utilisé dans la gamme de tension de 2,5 à 1,6 V pour des intensités allant jusqu'à 1 mA/cm2. Après 1000 cycles de charge et de décharge, pour un prélèvement de 1 mA/h par cycle, son facteur de rendement est encore de près de 1, et il présente une électrode au lithium de surface impeccable. 4. Quatrième exemple de réalisation La batterie rechargeable au lithium est une batterie R2032 avec électrolyte comme dans l'exemple de réalisation 1. Outre l'anode au lithium, on a utilisé une cathode qui est réalisée à partir de 50 parts en masse de diimide de l'acide N,N'-bis-(pméthoxy-b-phénéthyl) pérylène-3,4,9,10-tétracarbonique et de 50 parts en masse de suie, par pressage des constituants pulvérulents. Cet élément secondaire est utilisé dans la gamme de tension allant de 2,6 à 1,6 V pour des intensités de 0,5 mA/cm2. Sa capacité est de 7 mAh, et après 100 cycles de charge et de décharge, il présente encore un facteur de rendement de 1,05 ainsi qu'une surface absolument parfaite de l'électrode au lithium. REVENDICATIONS 1. Batterie rechargeable au lithium constituée d'un bottier, d'une anode de lithium, d'un séparateur inerte, d'un électrolyte organique aprotique et d'une cathode, qui contient une matière active électrochimi- quement, un liant et éventuellement des additifs amélio- rant la conductibilité, caractérisée en ce que le système électrochimiquement actif de la batterie contient, séparément ou en mélange, de l'acide pérylène tétracar- bonique ou de l'anhydride pérylène tétracarbonique ou du diimide pérylène tétracarbonique et/ou un ou plusieurs de leurs dérivés. 2. Batterie rechargeable au lithium selon la revendication 1, caractérisée en ce que la cathode est une électrode mécaniquement stable de grande porosité et en ce que le constituant électrochimiquement actif contient de l'acide pérylène tétracarbonique ou de l'anhydride pérylène têtracarbonique ou du diimide pérylène tétracarbonique et/ou l'un ou plusieurs de leurs dérivés, séparément ou en mélange, ainsi que du polytétra- fluoroéthylène (PTFE) comme liant et de la suie et/ou du graphite. 3. Batterie rechargeable au lithium selon l'une des revendications i et 2, caractérisée en ce que la cathode contient comme constituant électrochimiquement actif, le diimide de l'acide N,N'-bis-(p-méthoxybenzyl) pérylène-3,4,9,10-tétracarbonique ou le diimide de l'acide N,N'I-bis-(p-méthoxy-b-phénéthyl)pérylène 3,4,9,10- -tétra-carbonique. 4. Batterie au lithium rechargeable selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la- proportion de constituants électrochimiquement actifs contenus dans la cathode, représente de 1 à 90 % en masse de la masse totale de la cathode. 5. Batterie rechargeable au lithium selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la proportion de liants PTFE contenus dans la cathode représente de 0,5 à 30 % en masse. 6. Batterie rechargeable au lithium selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la proportion de suie et/ou de graphite contenue dans la cathode représente de 4 à 90 % en masse. 7. Batterie rechargeable au lithium selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cathode présente une porosité de 10 A 30 %.