Brevet FR2644779A1 — publié le 19900928

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions céramiques et plus particulièrement les compositions en céramique avant une constante diélectrique (epsilon) élevée et relativement stable en température. Dans la suite de la présente description, le terme constante diélectrique est pris dans l'acception de permittivité relative. Au cours de la dernière décennie, les condensateurs céramiques miniaturisés se sont beaucoup développés. Cette miniaturisation s'est accompagnée de recherches pour compenser la perte de capacité due à la miniaturisation en jouant soit sur la géométrie du condensateur, soit sur ses matériaux constitutifs. Dans un premier temps, on s'est attaché à réduire l'épaisseur entre les deux armatures; toutefois, il semble exister une limite aux alentours de 10 micromètres. Puis pour franchir cet obstacle. on a recherché de nouveaux diélectriques dont la constante soit très élevée. En particulier, on s'est attaché à utiliser des compositions en céramique présentant des domaines ferro-électriques qui, au voisinage du pic (ou point) de Curie présentent une très forte constante diélectrique. Toutefois, cette constante diélectrique élevée varie très vite en fonction de la température et nécessite le maintien du diélectrique à des températures voisines de celles du pic de Curie. Cette question de la sensibilité aux températures des constantes diélectriques a conduit à définir diverses classes de diélectriques céramiques selon leurs propriétés en fonction de la température. La classe commerciale Z'5U se contente d'imposer que la variation reste dans les limites de - 15 % à - 60 %o par rapport à la valeur nominale à 25 C pour des températures comprises entre - 15 et - S5 C. La classe la plus performante (classe X7R) exige qu'il n'y ait qu'une variation de + à - 15 % autour de la valeur nominale dans l'intervalle de température de 55 C à + 125 C. Il existe des classes un peu moins exigeantes telles que la Y7R (de - à - 15 %; de - 30 C à - 125 C) ou un peu différentes telles que la X7S (de - à - 22 %O; de - 55 à -1250C), la X7T (-33 à - 22 %; de 55 à + 125 C), la X7S (de à - 22 o; de -30 C à -125 C). la Y-T (-33 à 22 %; de -30 C à --125 C) et la Y7P (de à - 15 %; de -30 à 1 25 C). Cette régularité des performances a bien évidemment comme contre-partie une plus faible valeur de la constante diélectrique. A titre indicatif, les meilleurs diélectriques obtenus à l'heure actuelle en courbe plate sont à base de BaTiO3, plus Nb2 05 additionnés de quelques lanthanides. Ils correspondent à un epsilon de l'ordre de 3000 à %. 4.r5 Par ailleurs, on manque de diélectrique ayant des performances très élevées. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir des compositions céramiques qui présentent une forte constante diélectrique laquelle varie aussi peu que possible en fonction de la température. Un autre but de la présente invention est de fournir une des compositions du type précédent qui se range dans l'une au moins des categories énoncées ci-dessus. Un autre but de la présente invention est de fournir les compositions du type précédent qui permettent d'atteindre des valeurs -3 3 d'epsilon au moins égales a 4.10-, de préférence au moins égales a 6.10. Un autre but enfin de la présente invention est de fournir une corrmposition du type précédent dont le prix de revient soit abordable. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints par une composition céramique caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une phase de structure dérivée du bronze de tungstène quadratique et au moins une phase de structure dérivée de la pérowskite. Avantageusement, la cohésion de la composition céramique est assurée par la formation d'une solution solide au moins partielle entre ses phases. Cette solution solide peut être une solution solide à structure pérowskite, mais les phases dérivées de la structure du bronze de tungstène quadratique et les phases à structure dérivée de la pérowskite sont de préférence reliées entre elles par une solution solide à structure déri\ée du bronze de tungstène à structure quadratique. Avantageusement, ladite composition ceramîcue contient - du lithium sous forme d'un oxyde ou d'un composé oxygéné. voire d'un composé halogéné de préférence fluoré. La teneur en lithium exprimée en poids d'oxyde de lithium est au plus égale à 1 %. de préférence au moins égale à 0,05 % en général supérieure ou égale à 0,1 o et inférieure ou égale à 2/3 de pourcent. Les phases à structure dérivée de la pérowskite visées par l'invention sont en général des phases ayant une forte constante diélectrique, c'est-à-dire au moins égale à environ 6.103 et non conductrice. On peut donner comme exemple de telles phases celles qui, dés.gnées par "pérowskites au plomb" sont notamment décrites dans!'article "Les céramiques: Matériaux composites pour l'électronique" par J.M HAUSSONNE du CNET Centre Lannion B, exposé à la Conférence TECS8 à Grenoble le 12 octobre 1988. Ces structures dérivent de la pérowskite en remplaçant le metal alcalinoterreux par du plomb (essentiellement à l'état plombeux) et le titane par d'une part, un ou plusieurs métaux à valence V, dont la taille du système oxydé est voisine de celle du titanate, de préférence le n:obium, le tantale et leurs mélanges, et d'autre part, un ou plusieurs métaux à valence Il ou 111, tels que par exemple les alcalino-terreux du type magnésium et les métaux de la première série de transition du type fer. Les quantités respectives entre les métaux à valence V et les métaux à vaience Il ou 111 sont telles que la valence moyenne soit sensiblement égale à IV c'est-à-dire la valence du titane dans la pérowskite. Parmi les pérowskites au plomb qui se sont révélées particulhè- rement intéressantes, on peut citer - la pérowskite de formule PbMgl/3 Nbl/3 0 3 avec une constante diélectrique de 12 050 mesurée au point de Curie Tc = -12 C: - la pérowskite PbFe1/2 Ta1/2 03 dont la constante diélectrique est égale à 20 000 mesurée au point de Curie Tc = - 40 C: et - la pérowskite PbMlg1/3 Ta213 3 dont la température critique est de -980C et la constante diélectrique à cette température est de 68'. Les bronzes quadratiques sont avantageusement choisis parmi ceux dont la constante diélectrique est au moins égale à 1.10 et dont la température de Curie est au plus égale à environ 300 C, de préférence entre 50 et 200 C. Ces bronzes quadratiques sont en général constitués par une macro-maille comportant 30 atomes d'oxygène, dans lesquels viennent s'insérer d'une part 4 atomes de métaux alcalino-terreux ou de métaux -voisins tels le plomb, et d'autre part 2 atomes alcalins et 10 atomes à valence V tels que le niobium et le tantale; un atome alcalin et un atome à valence V peuvent être remplacés par un atome divalent du type ci-dessus (alcalinoterreux,...) et un atome de métal tétravalent tel que le titane. Un tel remplacement peut avoir lieu deux fois. Ainsi, comme exemple de bronze quadratique utilisable selon la présente invention, on peut citer valeur Tc (0 C) 1) Ba K2Nb 10030 2000 302 2) Sr4Na2Nb10030 1500 192 3) Sr4K2Nb10030 800 160 4) Pb4K2Nb10030 850 140 5) Sr6Nb8Ti230 675 100 6) BaSr3K0,5 Nal,5Nb 0030 890 178 7) Ba3SrK 1, Na03,5 Nb 10030 565 205 Le composé possédant la structure du bronze quadratique de tungstène préféré est le bronze de formule K2Sr4Nb10030 dont la température de Curie est de 160 C environ pour la littérature et présente un epsilon d'environ 800 pour cette température. Lors des essais qui ont mené à la présente invention, -ce bronze quadratique préparé selon les techniques décrites ci-après présentait un epsilon de 2000 sans adjonction et de 4000 avec adjonction de lithium (au plus égal à 1 96 en- poids exprimé en Li2O), la quantité utilisée étant en général légèrement inférieure à 2 % en poids de LiNO3 ou Li2CO3) pour une température de Curie d'environ 120 C. Ce bronze quadratique sera ultérieurement désigné par l'abréviation KSN. L'hétérogénéité des résultats donnés par la littérature s'explique par le fait que les mesures avaient été faites sur monocristal, lequel est anisotrope. Les valeurs sont d'environ 1000 pour l'epsilon perpendiculaire et d'environ 12 000 pour l'epsilon parallèle. Il est à noter en particulier que le BaTiO3 en combinaison avec d'autres pérowskites peut faire partie des pérowskites selon la présente invention. Ainsi qu'on le décrira ultérieurement, la solution solide qui permet de relier la phase à structure dérivée du bronze quadratique de tungstène et la phase à structure dérivée de la pérowskite et qui constitue la phase continue, est en général obtenue par cuisson et frittage des composés initiaux. La proportion de la solution solide dépend des conditions de frittage (durée et température) c'est pourquoi il est plus simple de définir les compositions céramiques selon la présente invention par leur composition avant leur frittage. En général, on utilise un rapport pérowskite/bronze quadratique, le rapport étant exprimé en mole, entre 2 et 0,5 de préférence entre 1,5 et 1. Il est souvent souhaitable qu'il y ait plusieurs phases de type pérowskite au sein de la composition céramique selon l'invention. Il convient de préciser ce que l'on entend par mole pour les structures pérowskite et bronze quadratique. Pour la pérowskite, c'est le motif comportant 3 atomes d'oxygène, c'est-à-dire (ABO3); tandis que pour le bronze quadratique c'est le motif comportant 30 atomes d'oxygène qui correspond à la mole. Certaines sous-familles préférées des compositions selon la présente invention sont spécifiées dans les exemples. La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication des compositions céramiques selon l'invention. Ce procédé de fabrication comporte les étapes suivantes: a) broyage et mélange des phases constitutives de la composition céramique, b) frittage par un traitement thermique. L'étape a) de broyage des constituants est menée avantageuse- ment de manière à obtenir une granulométrie telle que le d50 (il est rappelé que d50 est la maille qui laisse passer 50 96 en poids d'un composé à granulométrie déterminée) soit inférieur à 10, de préférence entre 3 et 4 micromètres. Pour obtenir des granulométries aussi faibles, on peut utiliser toutes les techniques connues en la matière, telles que les broyages en voie humide, les broyages en voie sèche et les attritions. Il est préférable également que le do0, c'est-à-dire la maille la plus petite laissant passer % du produit, soit inférieure à environ 10 micromètres. Pour cela il suffit de réaliser une classification par tamisage ou par des techniques mettant en jeu les principes d'équivalence (élutriation, décantation, cyclonage etc.). L'étape de frittage (b) est avantageusement réalisée par un traitement thermique en portant le mélange à une température de 1100 à 1300 avantageusement de 1150 à 1250 C pendant une durée variant de environ 1 heure à environ 1/4 de journée. La durée est déterminée de manière à ce que la mise en solution solide entre les phases de type bronze quadratique et les phases de type pérowskite soit suffisamment avancée pour assurer la cohésion de la composition céramique, mais que d'autre part l'homogénéisation de composition n'ait pas eu- le temps de se faire, de manière qu'en fin de traitement thermique des compositions différentes dont les points de Curie soient étalés depuis les basses températures (-55 C) jusqu'à vers les plus hautes températures (+I125 'C) coexistent. Les montées et les descentes en température sont de préférence relativement lentes, de l'ordre de 100 à 200 C/heure. Il est à noter que la vitesse de refroidissement n'est pas critique et peut être menée demanière relativement rapide. L'atmosphère de frittage est de préférence une atmosphère correspondant à la composition atmosphérique ou plus riche en oxygène. Lorsque le frittage est réalisé à une pression qui n'est pas celle de l'atmosphère, il est préférable que la pression partielle d'oxygène soit au moins égale à I/5 d'atmosphère ( 1/5.105 Pa). Enfin, selon la présente invention, il a été remarqué que la présence de composés du lithium, que ce soit des composés oxygénés susceptibles de donner de la lithine par pyrolyse ou que ce soit des composés du type fluoré, facilitait le frittage de ces différentes phases. Toutefois, la teneur en lithium exprimé en Li20 ne doit pas dépasser de manière significative 1 96 en poids. Lorsque l'on désire privilégier l'horizontalité de la courbe par rapport à la valeur absolue de la constante diélectrique, il est préférable que l'adjonction de lithium soit réalisée au moins partiellement sous forme fluorée. Il a en effet été démontré au cours de l'étude qui a mené à la présente invention que le fluor, de préférence introduit sous la forme de pérowskite au fluor telle que BaLiF3, permettait de remonter la courbe des basses temperatures dans les limites spécifiées ci-dessus pour le lithium. Les exemples non limitatifs suivants permettront à l'homme de métier de mieux se rendre compte de l'intérêt des compositions céramiques selon la présente invention et de vérifier le caractère plat de leur courbe epsilon = f(T). On pourra comparer les résultats des exemples avec les courbes des meilleurs diélectriques selon la technique antérieure représentée par les courbes de la figure 3 relative au cas de BaTiO3 Ces courbes correspondent à des mesures réalisées sur un diélectrique constitué par un mélange de BaTiO3, de Nb205 (1,5% en poids) et de cobalt (0,1 % en poids). Ce mélange a été fritté à 1330 C pendant 2 heures après une vitesse de montée en température de 300 C/heure. Ces mesures diélec- triques ont été réalisées selon les mêmes procédures et avec les mêmes appareils que ceux utilisés dans les exemples suivants. Exemples Généralités: a) fabrication des échantillons pour les exemples al) préparation des phases initiales Les matériaux à fritter sont préparés sui, ant les techniques habituelles des céramistes à partir d'oxydes et/ou de carbonates mélangés en milieu humide en attritor (30 g de produit pendant une heure) ou broyés en pulvérisette (15 g pendant I heure). L'organigramme de préparation de la céramique se présente suivant le schéma joint en figure Il. Il est à noter que les produits de départ sont des produits purs à 99 % ou plus, apres perte au feu. Il est assez remarquable qu'une pureté de seulement environ 99 96 permette d'aussi bons résultats. Selon ce procédé, les différents constituants sont pesés dans les rapports désirés. Le mélange et le broyage sont réalisés comme indiqué ci-dessus soit à sec, soit en milieu humide. Lorsque ce mélange- broyage aura été réalisé en milieu humide, il convient d'ajouter un séchage sous épiradiateur infra-rouge. Le mélange est alors chamotté, c'est-à-dire qu'il subit un pré-frittage suivant un profil d'évolution de la température qui correspond à une montée relativement rapide (environ 150 C/h) suivie d'un palier et d'une descente de rapidité similaire à celle de la montée. La pente de descente correspond essentiellement à l'inertie du four. Les bronzes quadratiques sont chamottés à 1200 C pendant une demi-journée environ, les températures de montée et de descente étant de C par heure. Les compositions de type pérowskite au plomb sont pré-frittées à 800 C pendant une demi-journée environ, les températures de montée et de descente sont de l'ordre de 200 C par heure. a2) Après- chamottage, ces composés (bronzes quadra- tiques et pérowskites) sont mélangés en proportion définie dans les exemples. Ce mélange est également un mélange-broyage en mortier et à sec. Une fois le broyage réalisé, on incorpore les ajouts tels que le lithium ou le BaLiF3. La mise en forme est réalisée par pressage sous forme de disques de 0,7 g environ pressés sous une tonne/cm2 (108 Pa). Cette mise en forme est avantageusement réalisée en présence d'un liant dont le rôle n'est que de faciliter la mise en forme du disque. Le liant n'a pas de rôle propre, il disparaît par pyrolyse lors du frittage. En général, on utilise des mélanges d'alcool polyvinylique avec de l'eau. Dans les exemples qui suivent, on a utilisé un liant constitué d'un mélange d'alcool polyvinylique vendu sous la marque déposée "RHODOVIOL PROLABO" (5 %) avec de l'eau (95 %). Cet alcool polyvinylique présente une masse volumique apparente en g/ml de 0,55, un indice d'ester de 120 à 150 et un pH de 5 à 7. Sa pureté est de 97,9 %. Ce liant est ajouté en très faible quantité, c'est-à-dire environ 4 gouttes de solution par gramme de poudre, le mélange étant effectué en mortier et l'eau étant éliminée par séchage sous épiradiateur. Le "RHODOVIOL" s'élimine au cours du chauffage des disques vers 300-400 C. Les conditions de frittage sont précisées dans chaque exemple. b) mesure des propriétés diélectriques Les principales caractéristiques d'un matériau diélectrique susceptible d'être utilisé dans la réalisation d'un condensateur multicouches sont: - la valeur de la constante diélectrique à température ambiante, - l'évolution de la constante diélectrique epsilon en fonction du temps, - l'évolution de la tangente de l'angle de perte tg = f(T) Pour faciliter cette mesure, les disques frittés sont métallisés à l'aide d'un alliage eutectique In-Ga (indium, gallium). Cette métallisation présente l'avantage de pouvoir être effectuée à température ambiante, mais elle a le défaut de ne pas être stable dans le temps. La métallisation peut être effectuée de deux manières différentes: métallisation totale des deux surfaces du disque ou bien métallisation totale d'une seule face, l'autre face est métallisée au centre (0,7 cm). Cette dernière mise en oeuvre présente l'avantage d'éviter les phénomènes de délaminations qui peuvent se produire aux bords des disques et de ce fait, avoir des constantes meilleures par rapport au premier cas. Un porte échantillon pouvant accueillir huit disques et une sonde de température vendue sous le nom "platine 100" sont placés dans une enceinte thermostatée vendue sous le nom de "Weiss Technik" permettant de travailler entre -80 et +180 C. Les mesures sont effectuées entre 60 et 150 C sous une fréquence de 1 kHz. c) abréviations utilisées dans les exemples: KSN signifie K2Sr 4Nb10 030 - PMN signifie Pb Mgi/3Nb2/303 - PFT signifie PbFel 2Ta,23 - PMT signifie PbMgl3Ta2303 et PFN signifie 1/2 1/203 Pg13 a2/303 PbFel /2Nbl /203 et BSKN-1 signifie: Ba3 Sr K1,5 Na0,5 Nb 10030. Il est rappelé dans les exemples ci-dessous que sauf indications contraires, les rapports impliquant les bronzes quadratiques et pérowskites sont exprimés en mole, cependant que les additions de lithium sont exprimées en pourcent-poids. Exemples I à 4: les compositions de ces-exemples sont réalisés comme indiqué ci-dessus. La composition de l'exemple I a été réalisée avec 0,45 KSN, 0,55 PMT additionné de 0,25 06 en poids de LiF. Le même type de résultat qu'avec cette composition peut être obtenu avec les compositions (l-x)KSN + xPMT - w9% en poids de sel de lithium, x étant -au moins égal à environ 0,4 et au plus égal à environ 0,7; w étant inférieur ou égal à 1,5 96 en poids. La valeur optimale de x est au plus égale à environ 0,6 et au moins égale à environ 0,5. Les résultats relatifs aux propriétés électriques de ce composé sont reportés en trait plein dans les courbes de la figure 1. On notera le caractère particulièrement plat de la courbe de la constante diélectrique en fonction de la température à une valeur plateau d'environ 3500. La composition de l'exemple 2 a été réalisée au sein du système (l-x)KSN + x(zPFT + (l-z)PFN) + wo en poids de sel de lithium avec x compris entre environ 0,4 et environ 0,7 et z supérieur ou égal à environ 0,6 et inférieur ou égal à 1; w étant inférieur ou égal à 0,25 % en poids, Il répondant à la règle énoncée ci-dessus, selon laquelle la teneur en lithium exprimée en poids d'oxyde de lithium (même lorsqu'il s'agit d'halogénure de lithium) est au plus égal à environ 1 %. Plus spécifiquement, la composition de l'exemple 2 correspond à 40 % en mole de KSN et 60 % en mole d'un mélange constitué lui-même par 0,9 PFT et 0,1 PFN, le tout additionné de I % en poids de fluorure de lithium. Cet exemple 2 correspond à une zone optimum du système ci-dessus. Les propriétés électriques de cette composition céramique sont reportées en tirets courts sur la figure I. On peut faire des remarques tout à fait similaires à celles pour l'exemple 1, le plateau se situant ici au-dessus de 4000. La composition de l'exemple 3 a été réalisée avec 0,45 06 de KSN et 0,55 % de PFT le tout étant additionné de 0,25 % en poids de Li2CO3. Les propriétés électriques sont indiquées à la figure I pour les courbes réalisées à l'aide de traits interrompus formant des tirets longs. On notera que cette composition donne des résultats particulièrement intéressants puisque l'on atteint pratiquement une constante diélectrique de 6000 entre environ 0 C et 120 C. Enfin, la composition de l'exemple 4 correspond à celle de l'exemple 3 dans laquelle KSN est remplacé par BSKNN-1, c'est-à-dire une composition constituée de 0,45 de BSKNN - 1 et 0,55 % de PFT, le tout additionné de 0, 25 % en poids de Li2CO3. Les résultats sont indiqués dans la figure I en trait mixte constitué par une alternance de tirets longs et de points. Les résultats sont sensiblement similaires de ceux obtenus pour l'exemple 2. Exemple 5 Cet exemple est relatif au système (l-x-y-z)KSN - xPFT yBaTiO + zBaLiF3 w% en poids de sel de lithium avec x supérieur a environ 0,4 et inférieur ou égal à 0,7; avec y inférieur ou égal à 0.05 et z inférieur à 0,02. Il est à noter que ici BaLiF3 n'est pas considéré comme un sel de lithium mais comme une pérowskite fluorée, w est inférieur ou égal à 2 %' en poids. La composition choisie a été réalisée à partir d'un mélange constitué de 0,45 de KSN, de 0,5 PFT, 0,04 BaTiO3 et de 0,01 de BaLiF3 additionné de 1 96 en poids de Li2CO 3. La température de frittage a été de 1200 C ou 1250 C pendant une heure comme indiqué ci-après. BaTiO et BaLiF3 ont été ajoutés dans cet exemple en tant que structure pérowskite pour essayer de relever la courbe vers les basses températures. Sur la figure 2, les courbes réalisées en tirets longs corres- pondent à une technique de métallisation au centre avec frittage à 1250 C pendant une heure. La courbe en trait continu correspond à une pastille métallisée au centre sans polissage avec frittage à 1200 C pendant une heure. Enfin, la courbe en tirets courts correspond à une métallisation totale sans polissage et une température de frittage de 1200 C pendant une heure. On remarque que le meilleur résultat avec une constante diélectrique avoisinant 6000 est obtenu par métallisation au centre et frittage à 1250 C. Le moins bon résultat correspond à une métallisation complète de la surface et tient à des phénomènes de délaminations qui peuvent se produire aux bords des disques compte tenu du mode particulier de mise en forme des échantillons (pressage uniaxial). Exemple 6 Cet exemple montre l'influence de la température. Les compositions sont réalisées à partir du mélange suivant: 0,45 mole de KSN et 0,55 mole d'un mélange constitué lui-même de 0,77 de PMN'. et de 0.23 de PFN additionné de 2 % en poids de Pb(Li0 4W0 6)O3 et de 2 o en poids de LiF. La courbe en trait plein est obtenue par frittage à 1150 C pendant une heure, la courbe en tirets courts est obtenue par frittage à 1250 C pendant une heure. La montée en température étant de 150 C/heure;- on s'aperçoit que la courbe en trait plein, correspondant à la température de frittage la plus basse, donne le meilleur résultat en ce qui concerne la valeur de la constante diélectrique alors que la courbe correspondant à 1200 C est beaucoup plus régulière et beaucoup plus plate. Ces courbes sont représentées à la figure 6. Cet exemple appartient à la fam'lle de compositions du système (1-x)KSN + x (zPMN + (i-z) PFN) + y 6 en poids de Pb(Lil/4W'3/4) 03 + w% en poids LiF avec x supérieur à 0,4 et inférieur ou égal à environ 0,7; y étant compris entre 1 et 3 %, de préférence 1 96 et w étant inférieur ou égal à 3 % en poids. Les compositions optimum se trouvent au voisinage de x = 0,5; z = 0,77; y = 2 % et w = 2 6. Exemples 7 et 8 - Les exemples 7 et 8 ont pour objet des compositions dont les propriétés électriques sont indiquées à la figure 4. Ces compositions sont toutes deux obtenues par frittage à 1250 C pendant une heure, la vitesse de montée en température étant de 150 C. L'exemple 7 a pour objet une composition formée de 0,45 mole de KSN et de 0,55 mole d'un mélange constitué de 0,86 de PMN et de 0,14 d'un produit lithié formé pour moitié de Li2CO3 et pour l'autre moitié de LiF, composition dont les propriétés électriques sont représentées à la figure 4 par une courbe en trait plein. Cette composition est représentative d'une famille de composition de formule (l-x)KSN + x(zPMN +(l-z) [Li2CO3 + LiF]). La courbe en trait plein correspond donc à la composition x = 0,45 et z = 0,86. L'exemple 8 correspond au système (1-x)KSN + x(zPFT + (l-z)PFN) + w% en poids de BaLiF avec x inférieur ou égal à environ 0,7 et supérieur ou égal à environ 0,4; z inférieur ou égal à 1 et supérieur ou égal à 0,7 et w inférieur ou égal à 2 %. La courbe en tiretés correspond aux valeurs x = 0,5; z = 0,8; w = I % en poids. Exemple 9 Les courbes de cet exemple se trouvent à la figure 5. La composition objet de cet exemple correspond à la formule générale de l'exemple 2, c'est-à-dire (l-x)KSN + x(zPFT + (l-z) PFN) - w% en poids de sel de lithium dans lequel on a choisi les valeurs x = 0,55; z = 1 et w = 0,25 % en poids, ce qui correspond à un optimum dans les conditions de mise en oeuvre du procédé. La montée en température est de 200 C par heure avec un palier à 1250 C pendant I heure. On remarque une courbe très régulière de la constante diélectrique en fonction de la température entre 0 et 140 C et ce à une valeur remarquablement élevée puisque la constante diélectrique est de 5250 pour la valeur plateau. Exemple 10 Les courbes relatives à cet exemple forment la figure 7. Cet exemple correspond à la formule générale de l'exemple 2, c'est-à-dire (1-x)KSN + x(zPFT + (i-z) PFN) + w% en poids de sel de lithium. Cet exemple porte sur les valeurs particulières x = 0,55; z - 1; w = 0,25 %O de Li2CO3 en poids. Ces compositions ont été réalisées à 1250 C pendant deux heures avec une montée en température de 200 C/heure. La courbe pleine correspond à une métallisation au centre, les courbes en tireté court et tireté long correspondent à une métallisation totale. On obtient pour la première courbe une valeur d'espilon remarquablement élevée (supérieure à 7000) de la constante diélectrique avec une courberemarquablement plate entre I0 et 1400C. La constante diélectrique atteint la valeur exceptionnelle de 7100 avec une variation inférieure à 20 O' dans l'intervalle + 10 - + 125 C (norme Z7C). L'explication de la baisse des constantes lorsque l'on métallise entièrement le disque a été donnée dans l'exemple 5. Exemple 11 Cet exemple indique le rôle de la durée du frittage au sein du système (lx)KSN + xPMN + w% en poids de LiF. Les courbes de la figure 8 ont été obtenues à partir d'un même mélange constitué par 0,35 KSN, par 0,65 PMN auquel on a rajouté 0,75 96 en poids de LiF; on a porté le mélange à 1225 C pendant une heure (trait plein), deux heures (tirets courts) trois heures (tirets longs). On remarque les meilleurs résultats du moins en ce qui concerne la valeur de la constante diélectrique sont obtenus avec la durée la plus courte. Ces courbes sont représentées à la figure 8. Exemple 12 (figure 9) La courbe correspondant à la composition 0,45 KSN t 0,5 PFT 0,05 BaTiO3 + 2 % en poids de BaLiF3 comparée à l'exemple 5 montre l'aptitude de BaLiF3 à déplacer relativement la courbe vers les basses températures. La constante diélectrique est de l'ordre de 6000 à température ambiante, cette courbe rentre dans la norme Y7P (+ 10 %6 de 30 C à + C). On note une légère décroissance de cette courbe à haute température, ce qui n'est pas le cas dans l'exemple 5. Exemple 13 (figure 10) Cet exemple montre le même effet de (BaTiO + BaLiF3) sur un 3 3 autre système: 0,45 KSN + 0,5 PMN. La composition réalisée ici: 0,45 KSN + 0,5 PMN + 0,05 BaTiO3 2 % en poids BaLiF3 correspond à une courbe parfaitement plate entre 0 et 1 10 C (classe Z6A): variation inférieure à 1 % entre + 10 et + 105 C. REVENDICATIONS 1. Composition céramique caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une phase de structure dérivée de celle du bronze quadratique de tungstène et au moins une phase de structure dérivée de la pérowskite. 2. Composition céramique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que lesdites phases sont reliées entre elles par une solution solide de type bronze quadratique. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que ladite solution solide contient des dérivés du lithium à une concentration exprimée en Li20 inférieure à 2 en poids. 4. Composition selon les revendications 1 à 3 prises séparément, caractérisée par le fait que lesdites compositions sont préparées à partir d'un mélange comportant lesdites phases, le rapport molaire entre les phases à structure dérivée de la pérowskite et les phases à structure dérivée du bronze quadratique de tungstène étant compris entre 2 et 0,5, de préférence entre 1,5 et 1. 5. Procédé de préparation des compositions céramiques selon les revendications I à 4, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) broyage et mélange des phases constitutives de la composition céramique, b) frittage à une température comprise entre 1100 et 1300 C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la température et la durée du frittage sont choisies de manière à éviter qu'il ne se forme une solution solide homogène à partir des phases constituantes. 7. Diélectrique caractérisé par le fait qu'il contient au moins une composition selon les revendications 1 à 4. 8. Condensateur caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un diélectrique selon la revendication 7.